1

I Nyoman Marsih

Departemen KimiaFakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam

INSTITUT TEKNOLOGI BANDUNG

Struktur dan Kereaktifan AnorganikM e k a n i s m e R e a k s i

Ki3132

LnM-X + Y

Y-MLn-X Y….MLn..XY..MLn….X Y..MLn..X MLn + X + Y

A DIdIa

M-Y + X

I

Mekanisme Reaksi SubstitusiMekanisme Reaksi Substitusi

2

Mechanisme DisosiatifMechanisme Disosiatif

MLn-X MLn + X

MLn + Y MLnY

k1

k2

k3

Dengan pendekatan steady state didapat

]MX[][Yk]X[k

[Y][MX]kkr32

31 k=+

= [Y]k[X]k[Y]kkk

32

31

+=

Orde satu semu terhadap [MX], k merupakan fungsi dari [Y].Perubahan entropi pembentukan komplek teraktifkan positif, ∆V‡ = +

Mechanisme AsosiatifMechanisme Asosiatif

MLnX + Y YMLnX

YMLnX MLnY + X

k1

k2

k3

Dengan pendekatan steady state didapat

32

31

kk[Y][MX]kkr

+=

Orde satu terhadap [MX] dan [Y], pada semua rentang [Y].Perubahan entropi pembentukan komplek teraktifkan negatif, ∆V‡ = -

3

Reaksi Substitusi Ligan pada Kompleks SegiReaksi Substitusi Ligan pada Kompleks Segi--44 DatarDatar

T Pt X

L

L

+ Y T Pt Y

L

L

+ X

Kompleks segi-4 datar biasanya terbentuk pada ion logam dengan 8elektron pada orbital d, seperti Pt(II), Pd(II), Au(III), Rh(I), dan Ir(I).

X= leaving ligandT= ligan pada posisitrans terhadap X.

Reaksi berlangsung tanpa mengubah konfigurasi pada atom pusat; trans komplek menghasilkan trans produk, cis menghasilkan cis.

Cl Pt Cl

Cl

Cl

+ NH3 Cl Pt NH3

Cl

Cl- Cl

+ NO2- Cl

Cl Pt NH3

NO2

Cl

Cl Pt Cl

Cl

Cl

+ NO2 Cl Pt NO2

Cl

Cl- Cl

+ NH3- Cl

H3N Pt NO2

Cl

Cl

DD vsvs A ?A ?

Reaksi substitusi pada kompleks 18-elektron seperti Ni(CO)2(PR3)2

Ni(CO)2(PR3)2 + Y→ Ni(CO)2(PR3)Y + PR3

mengikuti mekanisme D, orde satu terhadap [komplek], dan tidak bergantung pada [Y].

Sedangkan substitusi PPh3 pada CoBr2(PPh3)2 dan substitusi Br- pada [FeBr4]-

CoBr2(PPh3)2 + Y→ CoBr2(PPh3)Y + PPh3

mengikuti mekanisme A; orde 1 terhadap [komplek] dan orde 1 terhadap [Y].

Lintasan reaksi dengan energi paling rendah (lebih disukai) untuk reaksi subsitusi pada kompleks segi-4 datar adalah lintasan yang melibatkan pembentukan intermediate 16-elektron.

Apakah ini selalu berlaku?TIDAK. Seringkali satu reaksi terjadi melalui mekanisme D dan A sekaligus.Mekanisme mana yang lebih dominan? ditentukan oleh suhu.

4

Mekanisme ReaksiMekanisme Reaksi

Mekanisme ini didukung oleh data kinetika; laju reaksi bergantung pada [Y].Pt(NO2)(py)2Cl + py → Pt(NO2)(py)3

+ + Cl-

2.962.201.861.350.830.70k (10-3 s-1)

0.400.300.200.100.050.02[py]

cepat

T M X

L

L

Sol.

rdsX

M ST

L

L

-X T M S

L

L

-XS

M YT

L

LX

M YT

L

L

+Y +Y

T M Y

L

L

-S

Kompleks segi-4 datar (koordinasi 4) dari ion logam dengan 8 elektron d (16-e).kebanyakan lewat mekanisme Asosiatif (18-e intermediate).

konsentrasi

SCN-

I-

CN-SO3

2-Br-

NO2-

k obs

x10-

5s-

1

Kebergantungan harga kobs pada[Y] untuk berbagai ligan.

3100aseton

8.0nitrometana

0.70Metanol

0.06diklorometana

k (x 10-4 s-1)Pelarut

Pengaruh pelarut pada laju reaksiPt(NO2)(py)2Cl + py → Pt(NO2)(py)3

+ + Cl-

Data ini mendukung keterlibatan pelarut dalam mekanisme reaksi.

Data ini megindikasikan rekasi orde satu terhadap [Y].

5

EfekEfek transtrans

4 x 10-41 x 10-6Cl-1.6 x 10-23.3 x 10-5p-ClC6H4

-

1.6 x 10-23.3 x 10-5C6H5-

6.7 x 10-21.7 x 10-4CH3-

4.21.8 x 10-2H-

3.81.7 x 10-2PEt3

k2 (s-1)k1 (s-1)L

trans-Pt(PEt3)2LCl + py → trans-Pt(PEt3)2L(py) + Cl-

Efek trans adalah pengaruh suatu ligan (T) pada kecepatan reaksi subsitusi suatu ligan (X) yang trans terhadap T.Efek trans menyebabkan melemahnya ikatan M-X, menstabilkan keadaan transisi, atau mendestabilkan keadaan dasar, atau keduanya.

TM

XL

L

Efek trans berkaitan dengan kekuatan σ-donor dan π-aseptor dari ligan T.

σ-donor

MT X MT X

T σ-donor lemah T σ-donor yang lebih kuat,ikatan M-X lebih lemah

Pada keadaan transisi koordinasi 5, T dan X tidak menggunakan orbital p yang sama; pengaruh efek trans sangat kecil. Efek σ-donor mendestabilkan keadaan dasar (melemahkan ikatan M-X).

TMLnX

TMLn(X)(Y)

T’MLnX

TMLn(X)(Y)

Urutan kekuatan σ-donor H- > PR3 > SCN- > I-, CH3

-, CO, CN- > Br- > Cl- > NH3 > OH-

T’ σ-donor yang lebih baik daripada T.

6

π-aseptorPada keadaan transisi koordinasi 5, terjadi peningkatan kerapatan elektron pada atom pusat. Ligan T π-aseptor yang baik akan membantu pengurangi kelebihan elektron ini, sehingga menstabilkan keadaan transisi.

TMLnX

TMLn(X)(Y)

T’MLnX

TMLn(X)(Y)

T’ π-aseptor yang lebih baik daripada T.

Urutan kekuatan π-aseptorC2H4, CO > CN- > NO2

- > SCN- > I- > Br- > Cl- > NH3 > OH-

Urutan kekuatan efek transCO, CN-, C2H4 > PR3, H- > CH3

- > C6H5-, NO2

-, I-, SCN- > Br-, Cl- > py, NH3, OH-, H2O

Cl Pt Cl

Cl

Cl

+ NH3 Cl Pt NH3

Cl

Cl- Cl

+ NO2- Cl

Cl Pt NH3

NO2

Cl

Cl Pt Cl

Cl

Cl

+ NO2 Cl Pt NO2

Cl

Cl- Cl

+ NH3- Cl

H3N Pt NO2

Cl

Cl

Contoh:

Cl Pt NH3

Cl

Cl

+ Br-

Cl Pt NH3

Br

Cl- Cl-

+ py- Cl-

Cl Pt NH3

Br

py

7

PengaruhPengaruh leaving groupleaving group (X)(X)

0.020.050.30.81023351900cepatkobs

CN-NO2-SCN-N3

-I-Br-Cl-H2ONO3-X

NPt

X

NN

+ pyN

PtX

N

N

NPt

py

NN

py

Urutan kebergantungan kecepatan reaksi terhadap leaving group (X) adalah kebalikan dari efek trans; ligan yang terikat lebih kuat akan terdisosiasi dariintermediate koordinasi-5 lebih lambat.

PengaruhPengaruh entering group entering group (Y)(Y)

Pengaruh entering group ditentukan oleh kekuatan nukleofilik dari Y, dankarakter kompleks yang bereaksi (keras – lunak).

Urutan kecepatan reaksi substitusi pada komplek Pt(II) PR3 > I- > SCN-, N3

- > NO2- > Br- > py > NH3, Cl- > H2O > OH-

Urutan ini tidak sesuai dengan urutan kekuatan kebasaan dari Y; faktor ukuran dan polarisability lebih dominan. Tetapi lebih mirip dengan deret efek trans.

Y yang lebih soft lebih cepat bereaksi dengan komplek Pt(II), karena Pt(II)adalah asam lunak (soft).

8

Pengaruh PelarutPengaruh Pelarut (S)(S)

Pelarut seringkali terlibat dalam mekanisme reaksi substitusi, dalam hal ini laju reaksi dipengaruhi oleh pelarut.

trans-Pt(py)2Cl2 + 36Cl- → trans-Pt(py)2Cl36Cl + Cl-

0.01Me2CO0.4PrOH

0.1i-BuOH1.4EtOH

102C6H63.5H2O

104CCl4380DMSO

k (10-5 s-1)pelarutk (10-5 s-1)pelarut

good coordinating solvent,rate ∝ nucleophilicity

poor coordinating solvent, higher rate in nonpolar

solvent.

AtomAtom pusat selainpusat selain PtPt

Kompleks Pd(II)Reaksi kompleks Pd(II) ≈ 105 kali lebih cepat daripada reaksi kompleks Pt(II) yang analog, karena ikatan Pd-X lebih lemah daripada Pt-X.

2.5 10-73.3 10-2[M(dien)(NO2)]+

3.0 10-74.3 10-2[M(dien)(SCN)]+

1.0 10-53.2 10-2[M(dien)I]+

3.5 10-5cepat[M(dien)Cl]+

kobs, M=Pt(II)kobs, M=Pd(II)kompleks

[MX4]2- + acac → [MX2(acac)]2- + 2X-

1.1 10-30.3[PtBr4]2-

1.9210[PdBr4]2-

1.2 10-31.2 10-2[PtCl4]2-

2.271[PdCl4]2-

k2 (M-1s-1)k1 (s-1)kompleks

Mekanisme asosiatif seperti yang dilalui komplek Pt(II)

9

KesimpulanKesimpulan

Kebanyakan reaksi substitusi ligan pada kompleks segi-4 datar berlangsung lewat mekanisme asosiasi. Walaupun pelarut dapat juga bertindak sebagaientering ligand, dalam hal ini laju reaksi seolah-olah tidak bergantung pada [Y],orde satu semu.

Laju reaksi diperangaruhi oleh ligan T, leaving ligand (L), dan entreing ligand(Y).

Beberapa kompleks dengan ligan T yang sangat kuat, dapat bereaksi lewat mekanisme disosiasi.

Reaksi Substitusi pada Kompleks OktahedralReaksi Substitusi pada Kompleks Oktahedral

isomers

BM

A

A AA

BB

MA

A BA

Atrans-MA4B2cis-MA4B2

BM

A

B AA

Bfac-MA3B3

BM

B

B AA

Amer-MA3B3

Kekuatan ligan (deret spektroskopi)I- < Br- < Cl- < F- < OH- < asetat < oksalat < H2O < py, NH3 < en < bipy, o-phen < NO2

- < CN-

10

KinetikaKinetika

Berbagai karakter kinetika dapat diamati, bergantung pada atom pusat dan ligan.Tidak dapat didefinisikan sedetil reaksi pada kompleks segi-4 datarLaju reaksi bergantung pada [Y] pada harga [Y] rendah, tidak bergantung pada [Y]pada harga [Y] tinggi. Kebergantungan ini sesuai dengan mekanisme

MLn-X MLn + X

MLn + Y MLnY

k1

k2

k3

][Yk]X[k[Y][MX]kkr

32

31

+=

Agar sederhana, reaksi dilakukan pada limit [Y] << dimana reaksi menjadi orde-2,atau pada [Y] >> dimana reaksi menjadi orde-1.

Tetapan laju reaksi

Ni(H2O)62+ + Y → Ni(H2O)5Y2+ + H2O

3.0py

3.0NH3

3.0H2O

0.8F-

0.6SCN-

3CH3COO-

1.5SO42-

k1 (104 s-1)Y

Tetapan laju orde-1 praktis tidak bergantung pada jenis ligan Y,indikasi mekanisme disosiasi.

11

Mekanisme reaksi substitusi kompleks oktahedralMekanisme reaksi substitusi kompleks oktahedral

Reaksi substitusi pada kompleks oktahedral lebih menyukai mekanisme disosiasi daripada asosiasi, hal ini didukung oleh:

(1) Laju reaksi tidak bergantung pada entering ligand(2) Muatan yang lebih tinggi pada ion pusat menyebabkan reaksi lebih lambat

Cr(en)(H2O)2Cl2+ k = 3.1 x 10-5 s-1, sedangkanCr(en)(H2O)2Cl22+ k = 3.0 x 10-7 s-1

(3) Rintangan sterik disekitar atom pusat meningkatkan laju reaksi.sub. Cl- pada Co(en)(NH3)5Cl2+ k = 1.7 x 10-6 s-1, sedangkanpada Co(en)(NH2Me)5Cl2+ k = 3.7 x 10-4 s-1

(4) Laju reaksi untuk berbagai leaving ligands berkorelasi dengan kekuatan ikatan M-X.Co(NH3)5F2+ + H2O → Co(en)(NH3)5H2O3+ + F- k = 8.6 x 10-8 s-1

Co(NH3)5I2+ + H2O → Co(en)(NH3)5H2O3+ + I- k = 8.3 x 10-6 s-1

(5) ∆V‡ dan ∆S‡ postif.

Parameter kinetika untuk reaksi

CoL5(H2O)3+ + X- → CoL5X2+ + H2O

-6310.08I-3.72291.0Br-

0.79302.9Cl--12673NO3

-

4.2125180NCS-

k (104 M-1s-1)∆S‡∆H‡k (108 M-1s-1)

L = NH3L = H2OX

Data ini menunjukan bahwa ligan dapat mengubah mekanisme reaksi. Ia danId dapat berlangsung pada kompleks CoL5(H2O)3+.Peningkatan kerapatan elektron pada komplek Co(NH3)5(H2O)3+

menyebabkan mekanisme Id lebih disukai daripada Ia.

12

Id

Id

I

Ia

Ia

A

mekanisme

7.2Ni2+

6.1Co2+

3.8Fe2+

-5.4Mn2+

-4.1V2+

-12.4Ti2+

∆V‡ (cm3/mol)M

Volume aktivasi (∆V‡) untuk reaksi substitusi pada kompleks M(H2O)62+

EfekEfek leavingleaving ligandsligands,, chelatechelate,, dan ligandan ligan..

Seperti diharapkan dari mekanisme D, laju reaksi substitusi sangat bergantung pada leaving ligands. Untuk reaksi

Co(NH3)5X2+ + H2O → Co(en)(NH3)5(H2O)3+ + X-

lambatOH-

10-10NH3

8.3 x10-6I-2.7 x 10-5NO3

-

5.8 x10-6H2O

6.3 x10-6Br-

LambatNO2-

5 x 10-10NCS-

1.2 x10-7CH3COO-

1.2 x10-6SO42-

1.7 x10-6Cl-

k (s-1)X

Kecepatan reaksi substitusi ini sesuai dengan urutan kestabilan kompleks; reaksi lebih cepat untuk leaving ligands yang baik.

13

0.27Ni(en)

5.8Ni(NH3)2

3.8 x10-4Ni(bipy)

38.5Ni(py)2

k (s-1)kompleks

Efek chelate pada kecepatan reaksi substitusiEfek chelate pada kecepatan reaksi substitusi

Efek spectator ligands pada kecepatan reaksi substitusi

5.4 x105Ni(en)2(H2O)22+

4.4 x105Ni(en)(H2O)42+

2.5 x106Ni(NH3)4(H2O)22+

6.1 x105Ni(NH3)2(H2O)42+

2.5 x105Ni(NH3)(H2O)52+

3.6 x104Ni(H2O)62+

k (s-1)kompleks

Ligan NH3 memberikan efek translebih besar daripada H2O.Efek ligan en mirip dengan 2 NH3.

EfekEfek ionion pusatpusat

Kecepatan reaksi substitusi bergantung pada sifat ion pusat.Bertambahnya muatan ion pusat mengurangi kecepatan reaksi, ikatan M-X lebih kuat; sesuai mekanisme D.Contoh: Fe(III) melepaskan H2O lebih lambat daripada Fe(II).

8 x109Cu(H2O)62+

3.2 x104Ni(H2O)62+

3.2 x106Co(H2O)62+

4.4 x106Fe(H2O)62+

2.1 x107Mn(H2O)62+

7 x 109Cr(H2O)62+

87V(H2O)62+

k (s-1)kompleks Dari V(II) ke Cu(II) seharusnya k terus berkurang,tetapi V(H2O)6

2+ dan Ni(H2O)62+ kurang reaktif

dari yang diharapkan, sedangkan Cr(H2O)62+ dan

Cu(H2O)62+ lebih reaktif dari yang diharapkan.

Pada Cr(II) dan Cu(II) terjadi distorsi Jahn-Teller yang menyebabkan perpanjangan ikatan pada sumbu-z.

Peralihan dari octahedral ke piramida segi-4pada V(H2O)6

2+ dan Ni(H2O)62+ perlu Ea yang

paling besar; mengurangi laju reaksi.

14

Energi aktivasi untuk pembentukan intermediate piramida segi-4

OH2

OH2

OH2

H2O OH2

H2OM OH2

OH2

OH2

H2O

H2OM

Ea = CFSEpiramidasegi-4 - CFSEoctahedral CFSE = crystal field stabilisation energy

eg

t2g

0,6∆o

0,4∆o

∆o

Cr(II): d4

↑ ↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑

↑Contoh

CFSECFSEoo== (1 x 0.6 (1 x 0.6 ∆∆οο) ) -- (3 x 0.4 (3 x 0.4 ∆∆οο) ) = = -- 0.6 0.6 ∆∆οο

∆∆οο didapat darididapat dari datadata spektroskopi spektroskopi

Reaksi Substitusi TerkatalisaReaksi Substitusi Terkatalisa

Katalisis Asam dan BasaReaksi substitusi lebih banyak dilakukan dalam pelarut air yang pH-nya dapat bervariasi. Sehingga pengaruh pH menjadi penting dalam reaksi tersebut.

Katalis AsamInteraksi proton dengan kompleks dapat berupa;

protonasi suatu ligan yang kemudian menjadi lebih mudah terdisosiasi

protonasi suatu ligan yang kemudian mendestabilkan ligan yang lain

protonasi atom pusat yang memudahkan terdisosiasinya ligan

15

Cr(H2O)5X2+ + H2O → Cr(H2O)63+ + X-

Cr(H2O)5X2+ + H3O+ → Cr(H2O)63+ + HX 5.9 x10-4

1.4 x10-8

k1

1.1 x10-5CN-

6.2 x10-10F-

koXko

k1

Mekanisme katalisis ini diduga sebagai protonasi leaving ligand yangmenyebabkan melemahnya ikatan M-X dan memudahkan lepasnya X sebagai HX.

Cr(OH2)5 F ]2+

H+

Contoh reaksi terkatalisa asamContoh reaksi terkatalisa asam

NH

Co

NH

HN F

HN F

+ H3O+

NH

Co

NH

HN F

HN FH

+ H2O

NH

Co

NH

HN F

HN OH2

+ HF

Laju reaksi substitusi F- dengan H2O ini dipercepat oleh adanya ion H3O+.Tetapi jika F- diganti dengan Cl-, Br- atau I-, laju reaksi tidak dipengaruhi oleh asam ?

Cl

Fe

Cl

P P

P P

Cl

Fe

Cl

P P

P

P H+Cl

Fe

Cl

P P

P

PH

H+

FeP Cl

PHP PH

Cl+

16

N

M

PR3

R3P PR3

N2R3P

N

2H+N

M

PR3

R3P PR3

N2R3P

NH2

MeOHN

M

OMeR3P PR3

OMeR3P

NH2

H

H

N

M

OMeR3P PR3

OMeR3P

NH2

- 2H+

M = Mo atau W

Ligan PR3 dan N2 mempunyai karakter ikatan π-back bondingProtonasi salah satu ligan N2 mengurangi kerapatan elektron pada atom pusat,

sehingga melemahkan ikatan π-back bonding pada ligan PR3 dan N2 lainnya.Memudahkan substitusi N2 dan PR3 oleh MeOH.

Contoh reaksi terkatalisa asamContoh reaksi terkatalisa asam

Katalis BasaKatalis Basa

ReaksiCo(NH3)5Cl2+ + OH- → Co(NH3)5OH2+ + Cl-

Memiliki laju reaksi orde-2, r = k [Co(NH3)5Cl2+] [OH-], bukan orde-1 sepertiyang diharapkan untuk reaksi substitusi pada kompleks oktahedral.

Fakta ini dapat dijelaskan dengan mekanisme reaksi sbt:

NH3

Co

NH3H3N Cl

NH3H3NK

- Cl-OH-

NH3

Co

NH3H3N Cl

NH2H3NNH3

Co

NH3H3N

NHH3N H2O

NH3

Co

NH3H3N OH

NH3H3Nk2

-H2O

Deprotonasi salah satu ligan NH3 mendestabilkan ligan Cl sehingga mempercepat pembentukan intermediate Co(NH3)4(NH)2+, tetap 18-elektron. Intermediate ini dengan cepat bereaksi dengan H2O membentuk produk substitusi.

17

Reaksi substitusi X- oleh MeOH pada kompleks berikut dipercepat oleh penambahan basa:

M(NH)X(Ph2PCH2CH2PPh2)2+ + MeOH → M(NH)(OMe)(Ph2PCH2CH2PPh2)2

+ + X-

M = Mo atau W; X = Cl, Br, atau I

NH

M

XP P

PP

- X-OH- MeOH-H2O

N

M

XP P

PPN

MP P

PPNH

M

OMeP P

PP

Contoh reaksi terkatalisa BasaContoh reaksi terkatalisa Basa

Mekanisme:

Reaksi Substitusi Terkatalisa RedoksReaksi Substitusi Terkatalisa Redoks

Kompleks Cr(III) sangat inert untuk reaksi substitusi, tetapi dengan penambahan sedikit Cr(II) mempercepat reaksi ini.

Cr-Y + X → Cr-X + Y lambatIII III

Cr + X Cr-X cepatII II

Cr-X + Cr-Y → Cr-X + Cr-Y cepat (transfer elektron)II IIIIII II

Cr + Y cepat II

Cr-YII

Cr(III)Y dan Cr(III)X inert; Cr(II)Y labil.

18

Cr(H2O)62+ + Co(NH3)6Cl2+ Cr(H2O)5Cl2+ + Co(H2O)6Cl2+ + 5NH3

H+

General:Mox + M’red → Mred + M’ox

Mekanisme:Inner sphere atau Outer sphere

Kinetika:r = k [oksidan] [reduktan]

Rintangan transfer elektron antar atom pusatJarak, halangan oleh pelarut; kedua kompleks harus saling mendekatPanjang ikatan pada kedua kompleksPerubahan spin elektron

Reaksi RedOksReaksi RedOks: Transfer : Transfer ElektronElektron

Inner Sphere Mechanism

MR + M'O-X MR..M'O-X

MR..M'O-X MR-X-M'O

MR-X-M'O MO-X-M'R

MO-X-M'R MO-X + M'R atau MO + X-M'R atau MO + M'R + X

precursor

postcursor

Cr(H2O)62+ + CoCl(NH3)5

2+ [(H2O)5Cr -Cl-Co(NH3)5]4+II III

[(H2O)5Cr -Cl-Co(NH3)5]4+ [(H2O)5Cr -Cl-Co(NH3)5]4+III II

[(H2O)5Cr -Cl-Co(NH3)5]4+ CrCl(H2O)52+ + Co(H2O)6

2+III II

Contoh

Salah satu reaktan haruslah koordinasi-tak-jenuh atau labil terhadap disosiasi, ligan X harus dapat menjembatani kedua kompleks.

inertlabil

labilinert

19

Tahap penentu laju (rds) dapat salah satu daripembentukan komplek precursortransfer elektron, ataudisosiasi komplek postcursor

rds = Pembentukan komplek precursorKecepatan reaksi transfer elektron pada kompleks yang kurang aktif terhadap substitusi ditentukan oleh pembentukan komplek precursor. Misalnya, V(H2O)6

2+. Laju reaksi juga tidak bergantung pada ∆E.

rds = transfer elektronJika pembentukan precursor dan dekomposisi postcursor berlangsung cepat, maka rds = transfer elektron.

Fe(CN)5(H2O)3- + Co(NH3)5(N N)3+ [(CN)5Fe-N N-Co(NH3)5]II III

Peran bridging ligand pada transfer elektronTransfer resonansi: mendekatkan kedua kompleks tapi elektron tidak melalui

ligan. Transfer kimia: elektron berpindah melalui bridging ligand (lebih disukai)

MR-X-M’O → MO-X-MO → MO-X-M’R

.

1.9 x 105SCN-

19NCS-

1.5 x 106OH-

3.0 x 106I-1.4 x 106Br-

6.0 x 105Cl-2.5 x 105F-

8.0 x 10-5NH3

kL

Harga k untuk reduksi Co(NH3)5l3+

oleh Cr(H2O)62+

20

Co(NH3)5(SCN)2+ + Cr(H2O)62+ [(NH3)5Co-S-Cr(H2O)5]4+

CN

(H2O)5Cr(SCN)2+ + Co2+ + 5NH3(H2O)5Cr(NCS)2+

unstablestable

adjacent attack

Co(NH3)5(SCN)2+ + Cr(H2O)62+ [(NH3)5Co-SCN-Cr(H2O)5]4+

(H2O)5Cr(NCS)2+ + Co2+ + 5NH3

stable

remote attack

Fe(NCS)(H2O)52+ + Cr(H2O)6

2+ Cr(SCN)(H2O)52+ + Fe(H2O)6

2+

Ru(H3N)5 N CO

NH2

+ Cr(II) Ru(H3N)5 N CO

NH2

Cr(II)

Unsaturated Bridging Ligands

HN CO

NH2

Cr5NH3 + Ru(H2O)6 +

lll

21

Co(CN)53- + Cr(CN)6

3- [(CN)5Cr-CN-Fe(CN)5]6-

rds = disosiasi komplek postcursorJika kedua atom pusat pada tingkat oksidasinya yang baru stabil terhadap substitusi.

IIIII

postcursor, inert

Outer Sphere Mechanism

Mekanisme ini dilalui jika kedua kompleks yang terlibat dalam reaksi stabil terhadap substitusi, dan tidak ada bridging ligand.

MO + M'R MO..M'R

MO..M'R MR..M'O

MR..M'O MR + M'O

Ko

ket

Kinetika:r = ket Ko [Mo] [M’R] / (1 + Ko [Mo])

22

Fe(CN)63- + Co(H2O)6

2+ + RCO2- + 5NH3

Fe(CN)64- + Co(O2CR)(NH3)5

2+ [Fe(CN)6]4-.[Co(O2CR)(NH3)5]2+