Reações dos Compostos Aromáticos Ministrante: Prof. Sidney Lima UFPI - Teresina Química Orgânica II – 2010.1

Reações dos Compostos Aromáticos

• Ministrante: Prof. Sidney Lima

• UFPI - Teresina

Química Orgânica II – 2010.1

Sumário

• 1 - Definição de Aromaticidade;• 2 - Regras para Aromaticidade;• 3 - Heteroaromaticidade;• 4 - Reatividade dos Aromáticos;• 5 - Substituição Aromática Eletrofílica;• 6 - Substituição Aromática Nucleofílica.

Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

AromaticidadeEstruturas de Ressonâncias:Usado para descrever uma situação na qual, sem mudar a posição dos átomos, podemos escrever mais de uma fórmula estrutural diferente, mudando apenas a posição de alguns elétrons

H

H

HH

H

H

H = 7,2H = 128,5

O benzeno é pouco reativo:• É hexagonal simétrico planar (sp2);• Todas as ligações tem comprimento 1,39 A;• Alta estabilidade;• Combina com poucos eletrófilos reativos (usualmente catiônicos);• Reações de substituição.

Compostos Aromáticos ?• Estrutura Clássica:

• Compostos Aromático:– Nuvem cíclica deslocalizada de elétrons p acima e

abaixo da molécula;– As núvens de elétrons p deve conter número ímpar

de pares de elétrons .


Regras para Aromaticidade– Nuvem de elétrons ininterrupta cíclica acima e abaixo da molécula;– Para a nuvem p ser cíclica, a molécula deve ser cíclica;– Para ser ininterrupta, todos os átomos do anel deve ter orbital p;– Para formar nuvem, a molécula deve ser planar.– A núvem p deve conter número ímpar de pares de elétrons p.– Regra de Huckel, ou regra [4n+2];– Planar, composto cíclic deve conter [4n + 2] elétrons p,

onde n = 0, 1, 2….

Heteroaromaticidade• Exemplos de heterocíclicos aromáticos

• Relevância Biologica:

Cada átomo temum orbital p

Cíclico + Planar

4n+2 p e-

Aromatico

Aromaticidade: Consequências Químicas

• Pode afetar os valores de pKa:

• Por que o pKa ciclopentadieno é tão baixo ?– Produto é aromático !!!

– Carga negativa

Cada átomotem um orbital p4n+2 = 6

Ciclica + Planar


Não há adição de bromo

Não há oxidação

Não há hidratação

Br2/CCl4, 25 oCausência de luz,

KMnO4/ H2O

25 oC

H3O+/H2O

calor

H2/Ni

REAÇÕES DO BENZENO


Forma de barco

Ciclooctatrieno -Reação de adição de bromo-Adição de hidrogênio,-Oxidação com KMnO4

NÃO É AROMÁTICO!

3

6

4 O. M. antiligantes

2

1 O. M. ligantes

5

BENZENO ORBITAIS MOLECULARES A combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda) formam orbitais moleculares, assim chamados porque pertencem à molécula inteira e não a um átomo individual.

Regra de Huckel: 4n+2 é para anéis monocíclicos

DH DO BENZENO =- 208 Kj\mol

Ho = -120 KJ mol-1H2/Pt

Ho = -232 KJ mol-1 (-240 KJ mol-1) 2H2/Pt

Ho = +152 KJ mol-1 (-360 KJ mol-1) 2H2/Pt

Calor liberado, na hidrogenação, mostra as diferenças de estabilidade.

Substituição Aromáticas Eletrofílicas

• Principais Reações:

XH

NO2H

SO3HH

RH

CR

O

H

HalogenaçãoX = I, Br, Cl

Nitração

Sulfonação

AcilaçãoFriedel-Crafts

AlquilaçãoFriedel-Crafts

Mecanismo Similar

Substituição Aromática: Eletrofílica

Etapa 1: ataque sobre o eletrófilo forma um complexo sigma

Etapa 2: perda de um próton leva ao produto de substituição

Complexo sigma (íon arênio)


Bromação do Benzeno

• Requer um eletrófilo mais forte do que Br2.

• Usa-se um catlizador ácido de Lewis, FeBr3.

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

Br Br FeBr3

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

Br+ + FeBr4

_

Br

HBr+

Diagrama de Energia para Bromação

Intermediário Produto

reagente

ener

gia

Caminho Reacional

# determinante da V

• Cloração é similar a Bromação. Use AlCl3 como catalizador – ácido de Lewis.

• Iodação requer um agente oxidante acídico, como HNO3, que oxida o iodo para íon iodônio.

H+ HNO3 I21/2 I

+ NO2 H2O+ ++ +

Cloração e Iodação

Usa-se ácido sulfúrico com ácido nítrico para formar o eletrófilo íon nitrônio

H O N

O

O

H O S O H

O

O

+ HSO4

_H O N

OH

O+

H O N

OH

O+

H2O + N

O

O

+NO2

+ forma então um complexo sigma com o benzeno, perde H+ para

formar nitrobenzeno

Nitração do Benzeno


Trióxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico fumegante é o eletrófilo.

S

O

O OS

O

O OS

O

O OS

O

O O

+ + +

_

_ _

S

O

OO

H

S

O

O

OH

+

_S

HOO

O

benzenesulfonic acid

Sulfonação

D

D

D

D

D

DD2SO4/D2Olarge excess

H

H

H

H

H

H

Desulfonation

• Todas as etapas são reversíveis, assim o ácido sulfônico pode ser removido pelo aquecimento em ácido sulfúrico diluído.

• Este processo é usado para substituir hidrogênio por deutério no anel benzeno.

Benzene-d6

Nitração do Tolueno

• Reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O grupo metílico é um ativador.

• Os principais produtos são orto and para.

=>


Complexo Sigma

Intermediário é mais estável se a nitração ocorrer na posição orto or para

Diagrama de Energia

• Grupos alquilas estabilizam o complexo sigma por indução, doando densidade eletrônica através da ligação sigma.

• Substituintes com pares de elétrons isolados estabiliza o complexo sigma por ressonância.

OCH3

H

NO2

+

OCH3

H

NO2

+

Substituintes Dirigentes ativantes O-, P-

Nitração do Anisol

Ataque orto Ataque para Ataque meta


Anilina reage com água de bromo (sem catalizador) para produzir tribrometo. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que é também formado.

NH2

Br23

H2O, NaHCO3

NH2

Br

Br

Br

Grupo Amino

Sumário de Ativadores

Substituintes Dirigentes: meta- desativante.

• Reações de Substituições Eletrofílicas para nitrobenzenos são 100,000 vezes mais lentas do que para o benzeno.

• A mistura de produto contem principalmente o isômero meta, somente pequenas quantidades dos isômeros orto e para.

• Meta-dirigentes desativam todas as posições do anel, mas a posição meta é menos desativada. =>

Substituição Orto sobre Nitrobenzeno

Substituição Para sobre o Nitrobenzeno

Substituição Meta sobre Nitrobenzeno

Meta-dirigentes desativam todas as posições do anel, mas a posição meta é menos desativada.


Diagrama de Energia• Reações de Substituições Eletrofílicas para

nitrobenzenos são 100,000 vezes mais lentas do que para o benzeno.

Estrutura dos Desativadores: Meta-Metadirigentes

• O átomo ligado ao anel aromático terá uma carga positiva parcial.

• Densidade eletrônica é retirada indutivelmente ao longo da ligação sigma, assim o anel é menos rico em elétrons do que o benzeno.

Sumário : Desativadores


Mais Desativadores

Halobenzenos

• Hologêniso são desativantes em substituição eletrofílicas, mas são orto, para-diregentes;

• Como os halogênios são muito eletronegativos, eles retiram densidade eletrônica do anel indutivelmente ao longa da ligação sigma;

• Mas os halogênios tem pares de elétrons isolados que pode estabilizar o complexo sigma por ressonância.

Meta attack

Br

E+

Br

H

H

E

+

(+)

(+)

Complexo Sigma para Bromobenzeno

Br

E+

BrH

E

(+)

(+)(+)

Ortho attack

+ Br

E+

Br

H E

+

(+)

(+)(+)

Para attack

Ataques Orto e Para produz um íon bromônio e outras estruturas de ressonâncias.

Meta attack

Br

E+

Br

H

H

E

+

(+)

(+)Nenhum íon bromônio possível com ataque meta.

Diagrama de Energia

Sumário: Efeitos Dirigentes

Substituintes Múltiplos

O mais forte substituinte ativante determinará

a posição da próxima substituição. Pode ter

misturas

OCH3

O2N

SO3

H2SO4

OCH3

O2N

SO3H

OCH3

O2N

SO3H

+


Alquilação de Friedel-Crafts

• Síntese de alkil benzenos a partir de haletos de alquias e um ácido de Lewis, usualmente AlCl3.

• Reação de haleto de alquila com ácido Lewis produz um carbocátio que é o eletrófilo.

• Outras fontes de carbocátions:

alcenos + HF ou alcoois + BF3.

Exemplos de Formação de Carbocátio

CH3 CH CH3

Cl

+ AlCl3

CH3C

H3C H

Cl AlCl3+ _

H2C CH CH3

HFH3C CH CH3

F+

_

H3C CH CH3

OHBF3

H3C CH CH3

OH BF3+

H3C CH CH3+

+ HOBF3

_

Formação de Alquil Benzenos

C

CH3

CH3

H+

H

H

CH(CH3)2+

H

H

CH(CH3)2

B

F

F

F

OHCH

CH3

CH3

+

HF

BF

OHF+

-


Limitação de Friedel-Crafts

• A reação falha se o benzene tiver um substituent que que é mais desativante do que o halogênio;

• Carbocatio rearranja. Reação do benzeno com chloreto n-propila e AlCl3 produz isopropilbenzeno;

• O produto alkilbenzena é mais reativo do que benzeno, assim ocorre polialquilação.


Acilação de Friedel-Crafts

• Cloreto de acila é usado em vez de cloreto de alquila.

• O íon intermediário acilío é estabilizado por ressonância e não rearranja como o carbocátio.

• O produto é uma cetona feni que é menos reativa do que o benzeno. =>

Mecanismo de Acilação

R C

O

Cl AlCl3 R C

O

AlCl3Cl+ _

R C

O

AlCl3Cl+ _

AlCl4 +_ +

R C O R C O+

C

O

R

+

H

C

H

O

R

+

Cl AlCl3

_C

O

R +

HCl

AlCl3

=>

Redução de Clemmensen

Acilbenzenos pode ser convertido em alquilbenzenos

por tratamento com HCl aquoso e acan be converted

to alquilbenzeno by treatment with aqueous HCl and

amalgama de zinco.

+ CH3CH2C

O

Cl1) AlCl3

2) H2O

C

O

CH2CH3Zn(Hg)

aq. HCl

CH2CH2CH3

=>

Formilação de Gatterman-Koch

• Cloreto de fomila é instável. Use uma alta pressão na mistura de CO, HCl, e catalisador.

• Produto é benzaldeído.

CO + HCl H C

O

ClAlCl3/CuCl

H C O+

AlCl4

_

C

O

H

+ C

O

H+ HCl+

=>

6. Substituição Aromática Nucleofílica

• Um nucleófilo substitui um grupo abandonador no anel aromatico.

• Um substituinte eletroretirador ativa o anel para a substituição nucleophilic.

=>

6. Substituição Aromática Nucleofílica

Mecanismo de Adição-Eliminação

=>

Benzina: Mecanismo

• O reagente é o halobenzeno sem grupos eletroretirador sobre o anel.

• Usa-se uma base forte como NaNH2.

=>

Intermediário Benzino

CH3

HH

H NH2

CH3

HH

H NH2

_

or

CH3

HH

H

NH2

CH3

HH

H

NH2_

meta-toluidine para-toluidine =>

Cloração do Benzeno

• Adição ao anel benzênico pode ocorrer com alto aquecimento e pressão (luz).

• A primeira adição de cloro é difícil, mas os próximos dois mols adiciona-se rapidamente.

• O produto, hexaclociclohexano (BHT), é um inseticida:

+ Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Clluz

3

1,2,3,4,5,6-hexaclociclohexano (BHT)

benzen

Hidrogenação Catalítica

• Usa-se elevada pressão e aquecimento.• Catalizadores possíveis: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh.• A redução não pode ser parada em um estágio

intermediário.

=>

CH3

CH3Ru, 100°C

1000 psi3H2,

CH3

CH3

Redução de Birch: Regioespecífica

• A carbon with an e--withdrawing groupis reduced.

• Um carbono com um grupo eletrodoador não é reduzido.

C

O

OH Na, NH3

CH3CH2OH

C

O

OH

_

OCH3 Li, NH3

(CH3)3COH, THF

OCH3

Mecanismo de Birch

=>

Oxidação da Cadeia Lateral

Alkilbenzenos são oxidados para ácidos benzoicos por KMnO4 or Na2Cr2O7/H2SO4.

CH(CH3)2

CH CH2

KMnO4, OH-

H2O, heat

COO

COO_

_

• A posição benzílica é a mais reativa.• O cloração não é tão seletivo quanto o

bromação, resulta em misturas• Br2 reage somente na posição benzílica.

=>

CHCH2CH3

Br

hBr2, CH2CH2CH3

Halogenação da Cadeia Lateral

•A distância da ligação C—O é 136 pm, que é

mais curta do que CH3OH (142 pm).

OHEstrutura do Fenol

• Algumas reações são semelhantes aos álcoois:– Fenol + ácido carboxílico ester– Fenol + NaOH aq. íon fenóxido

Reações dos Fenóis• Oxidação para 1,4-dicetonas (quinonas) :

OH

CH3

Na2Cr2O7, H2SO4

CH3

O

O

79%

Sal de Freme: nitrodissulfonato de

potássio. [(KSO3)2NO]

Catecois são oxidados para Ortoquinonas

(68%)

OH

CH3

O

CH3

OH OAg2O

Et2O

O

O

Me

Me

MeMe Me Me

O

O OH

OH

Alizarina (Rubia tinctorum). Ubiquinona (Coenzime Q)

n = 6-10 . Envolvida no transporte

biológico de elétrons

MeMeO

MeO

O

O

Me

Me

Vitamina K

Quinonas Importantes

Substituição Eletrofílicas de Fenóis

• Penóiois e fenóxidos são altamente reativos.• Usa-se apenas um catalizador fraco (HF) para a

reação de Friedel-Crafts.• Tribromação ocorre sem catalizador.• Reage até com CO2.

OH

O Na

O

O Na CO2

125 °C100 atm

End of Chapter 17

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.

Documents

Reações dos Compostos Aromáticos Ministrante: Prof. Sidney Lima UFPI - Teresina Química Orgânica II – 2010.1