Química OrgânicaQuímica Orgânica III Reação de Diels-Alder Prof.: Sandro J. Greco

I. Introdução

A reação de Diels-Alder é um tipo de reação pericíclica denominada cicloadição. Reações pericíclicas são aquelas

que todas as ligações formadas e quebradas ocorrem ao mesmo tempo em uma redistribuição cíclica dos elétrons de

valência, apolar e concertada via estrutura de transição aromática.

Algumas reações pericíclicas.

Cicloadição:

Reação eletrocíclica:

Rearranjo Sigmatrópico:

Duas moléculas insaturadas combinam

para formar um composto cíclico com

duas novas ligações s e perda de uma

ligação p.

Formação de anel a partir de um polieno

conjugado mediante a formação de uma

nova ligação s e perda de uma ligação p.

Ocorre um deslocamento das ligações em

uma molécula sem alterar o número de

ligações s e p.

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Cicloadição [4+2] – Reação de Diels-Alder.

A reação de Diels-Alder ocorre entre um dieno conjugado e um alqueno ou alquino, usualmente denominado de

dienófilo.

Os produtos são denominados genericamente de cicloadutos

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Descrição geral da reação de Diels-Alder.

Ambos os mecanismos estão corretos!

Estado de transição aromático

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Descrição dos orbitais de fronteira.

Reação não ocorreUso de dienófilos conjugados

com grupo doadores de

elétrons

II. Mecanismo da reação de Diels-Alder

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Reação de Diels-Alder com demanda inversa de elétrons

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III. Reatividade

Os melhores dienófilos possuem um grupo atrator de elétrons conjugado ao alqueno.

A reação com alquenos simples normalmente é ruim e ocorre dimerização do dieno.

Dienófilo

Energias do HOMO e LUMO de alquenos substituídos e coeficientes de orbitais

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Energias do HOMO e LUMO de alguns alquenos comuns e coeficientes de orbitais

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Continuação

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Dieno

O dieno na reação de Diels-Alder pode ser cíclico ou acíclico e pode ter diferentes tipos de substituintes. Existe somente

uma limitação: Ele deve ser capaz de assumir a conformação mostrada no mecanismo da reação (cis).

Conformação s-cis

30 Kj.mol-1

Por que a reação só funciona bem com a conformação s-cis?

Princípio da adição cis!

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Diagrama de orbitais

Butadieno

Influência de um substituinte conjugado ao alqueno na energia do HOMO e do LUMO do alqueno

Energias relativas de HOMO e LUMO com substituintes

atratores de elétrons (Z) e doadores de elétrons (X).

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Energias do HOMO e LUMO de alguns dienos comuns e coeficientes de orbitais

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Continuação

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O reconhecimento de um produto de Diels-Alder é fácil basta ter um anel de seis membros com uma dupla ligação

endocíclica e um substituinte contendo a conjugação em lado oposto ao alqueno no anel.

Produto

Solventes

A reação de Diels-Alder muitas vezes não necessita de solvente, os dois reagentes são apenas misturados e aquecidos.

Solventes podem ser usados, mas não são tão importantes para esta reação. Por quê? A função deles é apenas

solubilizar os reagentes e para isso normalmente hidrocarbonetos são utilizados.

Em 1980 foi descrito por Breslow o efeito hidrofóbico gerado pela água que acelera a reação. O que é este efeito

hidrofóbico

IV. Regiosseletividade

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Para dienos substituídos no carbono C2.

Qual regioisômero é formado preferencialmente?

A resposta advém dos

coeficientes dos orbitais!

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Explicação: coeficientes dos orbitais

Para dienos substituídos no carbono C1.

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Explicação: coeficientes dos orbitais

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Exemplos

Explicação: Efeito orto

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Equação de Klopman e Salem: energia resultante da interação entre orbitais dos reagentes

Primeiro termo: natureza repulsiva e corresponde às interações entre camadas eletrônicas completas dos reagentes.

Segundo termo: termo eletrostático; importante quando reação envolve íons ou moléculas polares.

Terceiro termo: interação entre todos os orbitais vazios com todos os orbitais cheios de simetria correta. A maior

contribuição ocorre quando a diferença de energia (Er-Es) entre orbitais de simetria correta é mínima.

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Regra endo para a reação de Diels-Alder.

Produto cinético Produto Termodinâmico

V. Estereoquímica

Um dienófilo ativado com grupos retiradores de elétrons adotará uma orientação no ET de modo a aproximar os grupos

ativantes com os orbitais p do dieno.

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Favorecimento do aduto endo (regra de Alder) por interações secundárias de orbitais.

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Aplicação da regra endo para dimerização

Aplicação da regra endo para dienos acíclicos

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Reação estereoespecífica (Princípio cis) – conservação da estereoquímica presente nos reagentes

Configuração do

Dienófilo é mantida

Configuração do

Dieno é mantida

cis/cis

trans/trans

cis/trans

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Explicações:

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Explicação para o efeito da catálise ácida.

Aumento da velocidade da

reação e do rendimento

VI. Reação sob catálise ácida

A catálise ácida aumenta a velocidade, a regiosseletividade e o rendimento da reação de Diels-Alder.

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Aumento da

regiosseletividade

Explicação para o efeito da catálise ácida.

VII. Reação de Diels-Alder intramolecular

A versão intramolecular da reação de Diels-Alder é fortemente influenciada pelo tamanho da cadeia (tether =

corrente) entre o dieno e o dienófilo e pela conformação da molécula no estado fundamental.

Conformação transóide

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• Muitas vezes a reação intramolecular é governada por fatores estéricos e não pela regra endo (interação de

orbitais). Neste exemplo o produto formado é o mais estável com a junção trans.

Essa reação ocorreria se não fosse intramolecular?

Junção cis Interação secundária – regra endo

Dois regioisômeros podem se formados dependendo do tamanho da cadeia do tether. Contudo normalmente o

regioisômero com anel fundido é formado preferencialmente, especialmente para (E)-dienos.

fundidoem ponte

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fundido em ponte

VIII. Exemplos de reação de Diels-Alder

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