RAVNOTEŽA FAZA: POTPUNO MEŠLJIVE, DELIMIČNO MEŠLJIVE ... · Gibsovo pravilo faza: Nezavisno promenljive: T i x i p = f (x i) za svako T: Napon pare nad rastvorom zavisi od temperature

RAVNOTEŽA FAZA:

POTPUNO MEŠLJIVE,

DELIMIČNO MEŠLJIVE,NEMEŠLJIVE TEČNOSTI

DVOKOMPONENTNI SISTEMI

• potpuno mešljive tečnosti

• delimično mešljive tečnosti

• nemešljive tečnosti





BINARNA SMEŠA:

RAVNOTEŽA TEČNOST PARA

I tečnost i para su binarne smeše

komonenti 1 i 2.

x1 i x2 su njihove molske frakcije u

tečnosti.

x1’ i x2’ su njihove molske frakcije u

pari.

p1 i p2 su njihovi parcijalni pritisci.

IDEALNI RASTVORI

U čistoj tečnosti 1, postoje samo 1-1

interakcije.

U čistoj tečnosti 2, postoje samo 2-2

interakcije.

U rastvoru 1 i 2, postoje i 1-2 interakcije.

Hmešanja = 0 i V mešanja = 0 znači da su sve interakcije iste jačine:

F1-1 F2-2 F1-2

IDEALNI RASTVORI

Gibsovo pravilo faza:

Nezavisno promenljive: T i xi p = f (xi) za svako T:

Napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i sastava, a pri

konstantnoj temperaturi samo od sastava rastvora.

2;2222 FpcF

RAULOV ZAKON

0

iii pxp

0

iii fxf

Egzaktan termodinamički oblik Raulovog zakona:

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u čitavom

opsegu koncentracija tj. od čiste komponente 1 do čiste

komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima, nazivaju se

idealnim rastvorima.

RAULOV ZAKON

(molekulska interpretacija)

brzina isparavanja =

brzina kondenzacije =

u ravnoteži:

0

111

0

111 1''

pxpk

kpx

k

kp

1' pk1xk

11 ' pkxk

IDEALNI RASTVORI

I RAULOV ZAKON

2

11

2

0

,0

1ln

RT

HH

RT

H

dT

pd tgispm

2

11

2

,1ln

RT

HH

RT

H

dT

pd tgispm

2

11

0

11 /ln

RT

HH

dT

ppd tt

2

111ln

RT

HH

dT

xd tt

tt HHdT

xdconstxconstP 11

1 0ln

;

IDEALNI RASTVORI

I RAULOV ZAKON

pt dd 11

dTSdpVdTSdPV ggtt

11111

11111 ln pRTddpp

RTdpVdPV gt

constT

dPVpRTd t

1

0

1ln dPVpRTd t

11ln

dPVVxdppd tt

111

0

11 ln/ln

tt VVconstx 11

IDEALNI RASTVORI

I RAULOV ZAKON

Ukupni toplotni sadržaj (zapremina) smeše jednak je sumi

toplotnih sadržaja (zapremina) čistih konstituenata, tako da se u

tom pogledu idealni rastvor ponaša kao smeša idealnih gasova.

ZAVISNOST NAPONA PARE

OD SASTAVA TEČNOSTI

0

21

0

11

0

22

0

1121 1 pxpxpxpxppp

0

2

0

2

0

11 pppxp

0

1p

0

2p

0

1

2

1

x

x

1

0

2

1

x

x

21 ppp

2p 1p

BENZEN I TOLUEN

SASTAVI TEČNOSTI I PARE

SE RAZLIKUJU

Benzen i toluen:

29,071,01

71,07,8/15,6

7,855,215,6

55,21,55,0

15,63,125,0

5,0

3,121,5 00

t

b

tb

t

b

tb

bt

x

kPakPax

kPappp

kPakPap

kPakPap

xx

kPapkPap

SASTAVI TEČNOSTI I PARE

SE RAZLIKUJU

tečnost na tački ključanja

xb= 0,50 xt = 0,50

pbo = 12,3 kPa pt

o = 5,1 kPa

para iznad tečnosti koja ključa

xb’ = 0,71 xt

’ = 0,29


OD SASTAVA PARE

Pretpostavka: para se može posmatrati kao smeša idealnih gasova.

RT

VpnRTnVp 1111

0

22

0

11

0

11

21

11

pxpx

px

pp

px

0

2

0

2

0

11

0

111

pppx

pxx

0

1

0

1

0

21

0

211

)( pppx

pxx

21

11

nn

nx


OD SASTAVA PARE

120

2

0

2

0

11

0

111 1

)(xx

pppx

pxx

1x

1x

0

2

0

1 / pp

Za p10>p2

0 je x1’>x1 (para je bogatija isparljivijom komponentom). 11 xx

Što se komponente

više razlikuju u isparljivosti,

to će se više razlikovati

sastav tečne od sastava

parne faze.

0

2

0

1 pp


OD SASTAVA PARE

l

p

p 2

p 2

0

p 1

0

p 1

p T= c onst.

x = 1

x = 01

2

x = 1

x = 02

1

x1

x2

x '1

v

1

0

1

0

2

0

1

0

2

0

1

)( xppp

ppp

FAZNI DIJAGRAM

IDEALNOG RASTVORA

Gornja linija - tečnost-sastav linija.

Donja linija - para-sastav linija.

T = const.

tečnost

para

xAxA

molski udeo komponente A

pri

tisa

k

F = 2

F = 2

F = 1

KRETANJE DUŽ IZOPLETE

Izopleta – linija konstantnog sastava

tečnost

para

izopleta

izobara

pri

tisa

k,

p


FIZIČKA SLIKA PROCESA

21

Jedan način smanjivanja pritiska je

podizanje klipa.

Pri dovoljno visokom pritisku (nije

prikazan), prisutna je samo tečnost.

(a) – Nešto pare se pojavilo.

(b) – Samo malo tečnosti je ostalo.

(c) – Samo je para prisutna.

SPOJNA LINIJA I PRAVILO POLUGE

Linija koja prolazi kroz dvofaznu

oblast i spaja dve faze u ravnoteži je

spojna linija.

Prema pravilu poluge, nala = nblb

Što je ukupni sastav bliži liniji

tečnost-sastav to je prisutno više

tečnosti u dvofaznoj oblasti.p

ritisa

k

sastav

PRAVILO POLUGE

komponente A i B, faze i

n – ukupni broj molova u sistemu

n/n – ukupni broj molova u fazi /

AAA

A

AAA

A

AAA

A

xnnn

nx

xnnn

nx

nxnn

nx

nnn

AAA

AAA

xnxnnx

nnn

AAA xnxnnx AAAA xnxnxnxn

AAAA xxnxxn

AA

AA

xx

xx

n

n

SPOJNA LINIJA I PRAVILO POLUGE

pri

tisa

k

sastav

l

l

xx

xx

n

n

AA

AA

TAČKA KLJUČANJA

p = 1 bar (1 atm) = const.

ukoliko su tečnost i para u ravnoteži, odgovarajuća temperatura

predstavlja tačku ključanja datog rastvora

Tačka ključanja je za rastvor svakog pojedinog sastava drukčija na

osnovu ovih podataka se formira zavisnost tačke ključanja od sastava

tečne i parne faze na istom faznom dijagramu.

BENZEN I TOLUEN

BENZEN –TOLUEN (napon pare)

TAČKA KLJUČANJA

IDEALNIH RASTVORA

bar1

300

200

100

kPap

10

1x

100

90

80

C0

10

70

ZAVISNOST TAČKE KLJUČANJA

OD SASTAVA

para

tečnost


tem

pe

ratu

raF = 2

F = 2

F = 1

p = const.

RASTVOR BENZENA I TOLUENA

DIJAGRAM DESTILACIJE

Skoro čisto B može da se izdvoji u

destilatu i skoro čisto A u ostatku.

sastav

sastav

tem

pera

tura

, T

tem

pera

tura

, T

3 teorijska platoa

5 teorijskih platoa

Ciklusi isparavanja i kondenzacije

se nazivaju frakcionom

destilacijom.

FRAKCIONA DESTILACIJA

Metodom frakcione destilacije moguće je izvršiti razdvajanje čistih

komponenata iz rastvora.

v1

v2

v3

v'

A

l1

l2

l'

l3

T'

T3

T2

T1

te~ nost

T

T1

O

T2

O

para

100%, 1 100%, 2x1 x2

D

T1

T2

T3

b)a)

1

2

B C

APARAT ZA DESTILACIJU

Smeša koja se

razdvaja

Kolona za

destilaciju

Ulaz vode

Izlaz vode

Destilat

Termometar

IDEALNI I NEIDEALNI RASTVORI

idealni rastvor pozitivna odstupanja negativna odstupanja

NEIDEALNI RASTVOR:

POZITIVNA ODSTUPANJA

Najveći broj binernih tečnih sistema

pokazuje pozitivna odstupanja.

Primeri: aceton-ugljendisulfid,

heptan-etilalkohol kao i smeše vode i

primarnih alkohola.

NEIDEALNI RASTVOR:

NEGATIVNA ODSTUPANJA

Primeri za negativno odstupanje su:

piridin-mravlja, sirćetna ili propionska kiselina

(bazni i kiseli sastojak), smeše halometana,

npr. hloroforma sa kiseoničnim ili azotnim

jedinjenjem npr. keton, etar, estar ili amin.

Negativna odstupanja se javljaju i u smešama

lako isparljivih kiselina npr. halogenih, azotne

ili perhlorne sa vodom.

NEIDEALNI RASTVOR:


NEIDEALNI RASTVORI


NEIDEALNI RASTVOR:



tem

pe

ratu

rapara

tečnost

NEIDEALNI RASTVOR:

NEGATIVNA ODSTUPANJA


tem

pe

ratu

ra

para

tečnost





DELIMIČNO MEŠLJIVE TEČNOSTI

heksan i nitrobenzen

l

l

xx

xx

n

n

AA

AA

KRITIČNE TEMPERATURE SMEŠA

Neki sistemi (npr., voda-trietilamin)

imaju donju kritičnu temperaturu.

Ponekad (npr., nikotin-voda) postoji i

donja i gornja kritična temperatura. tem

pe

ratu

ra

molski udeo nikotina

nikotinvoda


Delimično mešljive tečnosti često

formiraju azeotropne smeše sa

minimumom tačke ključanja.

Ako je gornja kritična temperatura

ispod tačke ključanja, dijagram

faza će izgledati kao na slici.

molski udeo komponente B

tem

pe

ratu

ra

para

tečnost

tečnost


Delimično mešljive tečnosti često

formiraju azeotropne smeše sa

minimumom tačke ključanja.

Ako do ključanja dolazi pre

dostizanja gornja kritične

temperature, dijagram faza će

izgledati kao na slici.

molski udeo komponente B

para

tečnost

tečnost

tem

pe

ratu

ra





NEMEŠLJIVE TEČNOSTI

Kada se dve nemešljive tečnosti

mućkaju zajedno, ukupni napon pare

je p = pA + pB.

Obe tečnosti će ključati kada je ukupni

pritisak p = atmosferski pritisak.

NERNSTOV ZAKON RASPODELE

Ako se sistemu od dve nemešljive ili slabo mešljive tečnosti doda

određena količina neke treće supstancije, ona će se rastvoriti u oba

tečna sloja, tako da će odnos ravnotežnih koncentracija te supstancije

u I i II sloju biti konstantan na bilo kojoj temperaturi:

bez obzira na vrednosti ravnotežnih koncentracija.

K – konstanta raspodele.

KC

C

II

I

ZAKON RASPODELE

III aRT ln0

IIIIII aRT ln0

RTa

a III

II

I

00

ln

Ka

a

II

I

KC

C

II

I

Razblaženi rastvor

KC

C

IIII

II

)α1(

)α1(

Disocijacija

EKSTRAKCIJA

Organske supstancije kao više rastvorljive u organskim rastvaračima

nego u vodi mogu se ekstrahovati iz vodenih rastvora. Kao organski

rastvarači najčešće se koriste etar, hloroform, ugljentetrahlorid ili

benzen.

Klmm

Vm

/)(

/

1

1

lKV

KVmm

1

2

12

lKV

KVm

lKV

KVmm

n

nlKV

KVmm

Documents

RAVNOTEŽA FAZA: POTPUNO MEŠLJIVE, DELIMIČNO MEŠLJIVE ... · Gibsovo pravilo faza: Nezavisno promenljive: T i x i p = f (x i) za svako T: Napon pare nad rastvorom zavisi od temperature