84
1 RASTVORI

RASTVORI - classychemist.files.wordpress.com file4 PODELA RASTVORA Vrste rastvora u odnosu na dominantnu fazu: gasni, tečni i čvrsti rastvori rastvorak gas tečno čvrsto Saharoza

  • Upload
    others

  • View
    32

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

1

RASTVORI

2

Rastvor predstavlja homogenu smešu dve

ili više komponenti

Uslovna podela komponenata na rastvorak i rastvarač

Rastvarač je komponenta koja ima isto agregatno stanje kao i dobijeni rastvor

Rastvarač predstavlja komponentu ili više komponenti koje čine količinski ili zapreminski

dominantnu fazu

Rastvorak predstavlja jednu ili više komponenti bilo kog faznog stanja dispergovanih u

jednoj ili više drugih komponenata koji čine količinski ili zapreminski dominantnu fazu

3

SASTAV RASTVORA

Način izražavanja koncentracije zavisi od osobina komponenata

Ukoliko su komponente sličnih tački ključanja i topljenja koristi se molski udeo

Ukoliko se komponente veoma razlikuju koriste se molalitet i molaritet

4

PODELA RASTVORA

Vrste rastvora

u odnosu na dominantnu

fazu gasni tečni i čvrsti

rastvori

rastvorak

gas

tečno

čvrsto

rastvarač

gas

Vazduh

Vodena para u

vazduhu

Naftalen u

vazduhu

Dim

tečno

Ugljen dioksid u

vodi

Kiseonik u vodi

Etanol u vodi

Ugljovodonici u

nafti

Saharoza u vodi

Natrijum hlorid u

vodi

Zlato u živi

čvrsto

Vodonik u

metalima npr

platini

Heksan u

parafinskom

vosku

Živa u zlatu

Metalne legure

5

Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka

Pravi rastvori

rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona

čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm

rastvori su homogeni monofazni

Koloidni rastvori

Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm

Suspenzije i emulzije

čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona

agregacije reda veličine veće od 100 nm

Grube disperzije

rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom

6

GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

N

i

iiTp dndG1

)(

Dva idealna gasa A i B

Istih temperatura T i pritisaka P

Količina nA i nB mol

Hemijskih potencijala A i B

Gibsovih funkcija GA i GB

1

N

i i

i

dG SdT VdP dn

0

0 lnP

PxRT i

ii

0

0ln i

i i

PRT

P

0 - standardni hemijski potencijal

p0 - standardna vrednost pritiska

pi ndash parcijalni pritisak vrste i

xi ndash molski udeo vrste i

n ndash ukupan broj molova

p ndash ukupni pritisak

0

0 lnp

pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i

Hemijski potencijal gasa i u smeši

Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem

n

nx pxp i

iii

7

0

0

0

0

0

0

0

0

lnln

lnln

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnnG

BBBAAA

BBBB

AAAAmix

Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva

idealna gasa jednakih temperatura i početnih

pritisaka od molskog udela x

ln lnA Bmix A B

P PG n RT n RT

P P

Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf

0 0

0 0ln lnA B

f A A B B

P PG n RT n RT

P P

0 0

0 0ln ln

i A B A A B B

i A A B B

G G G n n

P PG n RT n RT

P P

Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi

Gibsova funkcija mešanja ΔmixG

0000lnlnlnln

p

p

p

pRTn

p

p

p

pRTnG B

BA

Amix

ln lnmix A A B BG nRT x x x x

ifmix GGG

8

Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i

početnih pritisaka od molskog udela

( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x

mix mixG T S

P T

G GS V

T P

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

9

ABBBAA FFF

Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su

međumolekulske interakcije približno iste

između molekula u čistom stanju kao i u smeši

Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture

molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska

Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom

0 i 0 HV mixmix

Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički

antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl

IDEALNI TEČNI RASTVORI

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

2

Rastvor predstavlja homogenu smešu dve

ili više komponenti

Uslovna podela komponenata na rastvorak i rastvarač

Rastvarač je komponenta koja ima isto agregatno stanje kao i dobijeni rastvor

Rastvarač predstavlja komponentu ili više komponenti koje čine količinski ili zapreminski

dominantnu fazu

Rastvorak predstavlja jednu ili više komponenti bilo kog faznog stanja dispergovanih u

jednoj ili više drugih komponenata koji čine količinski ili zapreminski dominantnu fazu

3

SASTAV RASTVORA

Način izražavanja koncentracije zavisi od osobina komponenata

Ukoliko su komponente sličnih tački ključanja i topljenja koristi se molski udeo

Ukoliko se komponente veoma razlikuju koriste se molalitet i molaritet

4

PODELA RASTVORA

Vrste rastvora

u odnosu na dominantnu

fazu gasni tečni i čvrsti

rastvori

rastvorak

gas

tečno

čvrsto

rastvarač

gas

Vazduh

Vodena para u

vazduhu

Naftalen u

vazduhu

Dim

tečno

Ugljen dioksid u

vodi

Kiseonik u vodi

Etanol u vodi

Ugljovodonici u

nafti

Saharoza u vodi

Natrijum hlorid u

vodi

Zlato u živi

čvrsto

Vodonik u

metalima npr

platini

Heksan u

parafinskom

vosku

Živa u zlatu

Metalne legure

5

Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka

Pravi rastvori

rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona

čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm

rastvori su homogeni monofazni

Koloidni rastvori

Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm

Suspenzije i emulzije

čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona

agregacije reda veličine veće od 100 nm

Grube disperzije

rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom

6

GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

N

i

iiTp dndG1

)(

Dva idealna gasa A i B

Istih temperatura T i pritisaka P

Količina nA i nB mol

Hemijskih potencijala A i B

Gibsovih funkcija GA i GB

1

N

i i

i

dG SdT VdP dn

0

0 lnP

PxRT i

ii

0

0ln i

i i

PRT

P

0 - standardni hemijski potencijal

p0 - standardna vrednost pritiska

pi ndash parcijalni pritisak vrste i

xi ndash molski udeo vrste i

n ndash ukupan broj molova

p ndash ukupni pritisak

0

0 lnp

pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i

Hemijski potencijal gasa i u smeši

Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem

n

nx pxp i

iii

7

0

0

0

0

0

0

0

0

lnln

lnln

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnnG

BBBAAA

BBBB

AAAAmix

Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva

idealna gasa jednakih temperatura i početnih

pritisaka od molskog udela x

ln lnA Bmix A B

P PG n RT n RT

P P

Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf

0 0

0 0ln lnA B

f A A B B

P PG n RT n RT

P P

0 0

0 0ln ln

i A B A A B B

i A A B B

G G G n n

P PG n RT n RT

P P

Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi

Gibsova funkcija mešanja ΔmixG

0000lnlnlnln

p

p

p

pRTn

p

p

p

pRTnG B

BA

Amix

ln lnmix A A B BG nRT x x x x

ifmix GGG

8

Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i

početnih pritisaka od molskog udela

( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x

mix mixG T S

P T

G GS V

T P

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

9

ABBBAA FFF

Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su

međumolekulske interakcije približno iste

između molekula u čistom stanju kao i u smeši

Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture

molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska

Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom

0 i 0 HV mixmix

Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički

antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl

IDEALNI TEČNI RASTVORI

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

3

SASTAV RASTVORA

Način izražavanja koncentracije zavisi od osobina komponenata

Ukoliko su komponente sličnih tački ključanja i topljenja koristi se molski udeo

Ukoliko se komponente veoma razlikuju koriste se molalitet i molaritet

4

PODELA RASTVORA

Vrste rastvora

u odnosu na dominantnu

fazu gasni tečni i čvrsti

rastvori

rastvorak

gas

tečno

čvrsto

rastvarač

gas

Vazduh

Vodena para u

vazduhu

Naftalen u

vazduhu

Dim

tečno

Ugljen dioksid u

vodi

Kiseonik u vodi

Etanol u vodi

Ugljovodonici u

nafti

Saharoza u vodi

Natrijum hlorid u

vodi

Zlato u živi

čvrsto

Vodonik u

metalima npr

platini

Heksan u

parafinskom

vosku

Živa u zlatu

Metalne legure

5

Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka

Pravi rastvori

rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona

čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm

rastvori su homogeni monofazni

Koloidni rastvori

Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm

Suspenzije i emulzije

čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona

agregacije reda veličine veće od 100 nm

Grube disperzije

rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom

6

GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

N

i

iiTp dndG1

)(

Dva idealna gasa A i B

Istih temperatura T i pritisaka P

Količina nA i nB mol

Hemijskih potencijala A i B

Gibsovih funkcija GA i GB

1

N

i i

i

dG SdT VdP dn

0

0 lnP

PxRT i

ii

0

0ln i

i i

PRT

P

0 - standardni hemijski potencijal

p0 - standardna vrednost pritiska

pi ndash parcijalni pritisak vrste i

xi ndash molski udeo vrste i

n ndash ukupan broj molova

p ndash ukupni pritisak

0

0 lnp

pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i

Hemijski potencijal gasa i u smeši

Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem

n

nx pxp i

iii

7

0

0

0

0

0

0

0

0

lnln

lnln

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnnG

BBBAAA

BBBB

AAAAmix

Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva

idealna gasa jednakih temperatura i početnih

pritisaka od molskog udela x

ln lnA Bmix A B

P PG n RT n RT

P P

Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf

0 0

0 0ln lnA B

f A A B B

P PG n RT n RT

P P

0 0

0 0ln ln

i A B A A B B

i A A B B

G G G n n

P PG n RT n RT

P P

Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi

Gibsova funkcija mešanja ΔmixG

0000lnlnlnln

p

p

p

pRTn

p

p

p

pRTnG B

BA

Amix

ln lnmix A A B BG nRT x x x x

ifmix GGG

8

Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i

početnih pritisaka od molskog udela

( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x

mix mixG T S

P T

G GS V

T P

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

9

ABBBAA FFF

Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su

međumolekulske interakcije približno iste

između molekula u čistom stanju kao i u smeši

Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture

molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska

Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom

0 i 0 HV mixmix

Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički

antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl

IDEALNI TEČNI RASTVORI

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

4

PODELA RASTVORA

Vrste rastvora

u odnosu na dominantnu

fazu gasni tečni i čvrsti

rastvori

rastvorak

gas

tečno

čvrsto

rastvarač

gas

Vazduh

Vodena para u

vazduhu

Naftalen u

vazduhu

Dim

tečno

Ugljen dioksid u

vodi

Kiseonik u vodi

Etanol u vodi

Ugljovodonici u

nafti

Saharoza u vodi

Natrijum hlorid u

vodi

Zlato u živi

čvrsto

Vodonik u

metalima npr

platini

Heksan u

parafinskom

vosku

Živa u zlatu

Metalne legure

5

Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka

Pravi rastvori

rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona

čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm

rastvori su homogeni monofazni

Koloidni rastvori

Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm

Suspenzije i emulzije

čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona

agregacije reda veličine veće od 100 nm

Grube disperzije

rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom

6

GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

N

i

iiTp dndG1

)(

Dva idealna gasa A i B

Istih temperatura T i pritisaka P

Količina nA i nB mol

Hemijskih potencijala A i B

Gibsovih funkcija GA i GB

1

N

i i

i

dG SdT VdP dn

0

0 lnP

PxRT i

ii

0

0ln i

i i

PRT

P

0 - standardni hemijski potencijal

p0 - standardna vrednost pritiska

pi ndash parcijalni pritisak vrste i

xi ndash molski udeo vrste i

n ndash ukupan broj molova

p ndash ukupni pritisak

0

0 lnp

pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i

Hemijski potencijal gasa i u smeši

Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem

n

nx pxp i

iii

7

0

0

0

0

0

0

0

0

lnln

lnln

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnnG

BBBAAA

BBBB

AAAAmix

Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva

idealna gasa jednakih temperatura i početnih

pritisaka od molskog udela x

ln lnA Bmix A B

P PG n RT n RT

P P

Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf

0 0

0 0ln lnA B

f A A B B

P PG n RT n RT

P P

0 0

0 0ln ln

i A B A A B B

i A A B B

G G G n n

P PG n RT n RT

P P

Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi

Gibsova funkcija mešanja ΔmixG

0000lnlnlnln

p

p

p

pRTn

p

p

p

pRTnG B

BA

Amix

ln lnmix A A B BG nRT x x x x

ifmix GGG

8

Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i

početnih pritisaka od molskog udela

( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x

mix mixG T S

P T

G GS V

T P

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

9

ABBBAA FFF

Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su

međumolekulske interakcije približno iste

između molekula u čistom stanju kao i u smeši

Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture

molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska

Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom

0 i 0 HV mixmix

Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički

antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl

IDEALNI TEČNI RASTVORI

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

5

Vrste rastvora u odnosu na vrstu i veličinu čestica rastvorka

Pravi rastvori

rastvorak u rastvaraču dispergovan u obliku molekula atoma ili jona

čestice rastvorka reda veličine 01-1 nm

rastvori su homogeni monofazni

Koloidni rastvori

Rastvorak dispergovan u rastvaraču u obliku agregacija ili skupina molekula atoma ili jona naelektrisanih graničnih površina agregacije reda veličine 1-100 nm

Suspenzije i emulzije

čvrsta faza dispergovana u tečnosti (suspenzija) i tečnost dispergovana u tečnosti (emulzija) u obliku agregacija molekula atoma ili jona

agregacije reda veličine veće od 100 nm

Grube disperzije

rastvor dispergovan u obliku agregacija molekula atoma ili jona uočljive golim okom

6

GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

N

i

iiTp dndG1

)(

Dva idealna gasa A i B

Istih temperatura T i pritisaka P

Količina nA i nB mol

Hemijskih potencijala A i B

Gibsovih funkcija GA i GB

1

N

i i

i

dG SdT VdP dn

0

0 lnP

PxRT i

ii

0

0ln i

i i

PRT

P

0 - standardni hemijski potencijal

p0 - standardna vrednost pritiska

pi ndash parcijalni pritisak vrste i

xi ndash molski udeo vrste i

n ndash ukupan broj molova

p ndash ukupni pritisak

0

0 lnp

pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i

Hemijski potencijal gasa i u smeši

Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem

n

nx pxp i

iii

7

0

0

0

0

0

0

0

0

lnln

lnln

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnnG

BBBAAA

BBBB

AAAAmix

Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva

idealna gasa jednakih temperatura i početnih

pritisaka od molskog udela x

ln lnA Bmix A B

P PG n RT n RT

P P

Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf

0 0

0 0ln lnA B

f A A B B

P PG n RT n RT

P P

0 0

0 0ln ln

i A B A A B B

i A A B B

G G G n n

P PG n RT n RT

P P

Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi

Gibsova funkcija mešanja ΔmixG

0000lnlnlnln

p

p

p

pRTn

p

p

p

pRTnG B

BA

Amix

ln lnmix A A B BG nRT x x x x

ifmix GGG

8

Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i

početnih pritisaka od molskog udela

( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x

mix mixG T S

P T

G GS V

T P

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

9

ABBBAA FFF

Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su

međumolekulske interakcije približno iste

između molekula u čistom stanju kao i u smeši

Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture

molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska

Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom

0 i 0 HV mixmix

Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički

antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl

IDEALNI TEČNI RASTVORI

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

6

GIBSOVA ENERGIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

N

i

iiTp dndG1

)(

Dva idealna gasa A i B

Istih temperatura T i pritisaka P

Količina nA i nB mol

Hemijskih potencijala A i B

Gibsovih funkcija GA i GB

1

N

i i

i

dG SdT VdP dn

0

0 lnP

PxRT i

ii

0

0ln i

i i

PRT

P

0 - standardni hemijski potencijal

p0 - standardna vrednost pritiska

pi ndash parcijalni pritisak vrste i

xi ndash molski udeo vrste i

n ndash ukupan broj molova

p ndash ukupni pritisak

0

0 lnp

pRTii Hemijski potencijal čistog gasa i

Hemijski potencijal gasa i u smeši

Promena Gibsove funkcije za otvoren sistem

n

nx pxp i

iii

7

0

0

0

0

0

0

0

0

lnln

lnln

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnnG

BBBAAA

BBBB

AAAAmix

Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva

idealna gasa jednakih temperatura i početnih

pritisaka od molskog udela x

ln lnA Bmix A B

P PG n RT n RT

P P

Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf

0 0

0 0ln lnA B

f A A B B

P PG n RT n RT

P P

0 0

0 0ln ln

i A B A A B B

i A A B B

G G G n n

P PG n RT n RT

P P

Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi

Gibsova funkcija mešanja ΔmixG

0000lnlnlnln

p

p

p

pRTn

p

p

p

pRTnG B

BA

Amix

ln lnmix A A B BG nRT x x x x

ifmix GGG

8

Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i

početnih pritisaka od molskog udela

( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x

mix mixG T S

P T

G GS V

T P

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

9

ABBBAA FFF

Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su

međumolekulske interakcije približno iste

između molekula u čistom stanju kao i u smeši

Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture

molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska

Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom

0 i 0 HV mixmix

Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički

antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl

IDEALNI TEČNI RASTVORI

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

7

0

0

0

0

0

0

0

0

lnln

lnln

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnn

p

pRTnnG

BBBAAA

BBBB

AAAAmix

Zavisnost Gibsove funkcija mešanja dva

idealna gasa jednakih temperatura i početnih

pritisaka od molskog udela x

ln lnA Bmix A B

P PG n RT n RT

P P

Gibsova energija smeše nakon mešanja gasova A i B i uspostavljanja stanja ravnoteže Gf

0 0

0 0ln lnA B

f A A B B

P PG n RT n RT

P P

0 0

0 0ln ln

i A B A A B B

i A A B B

G G G n n

P PG n RT n RT

P P

Gibsova funkcija smeše pre mešanja gasova Gi

Gibsova funkcija mešanja ΔmixG

0000lnlnlnln

p

p

p

pRTn

p

p

p

pRTnG B

BA

Amix

ln lnmix A A B BG nRT x x x x

ifmix GGG

8

Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i

početnih pritisaka od molskog udela

( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x

mix mixG T S

P T

G GS V

T P

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

9

ABBBAA FFF

Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su

međumolekulske interakcije približno iste

između molekula u čistom stanju kao i u smeši

Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture

molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska

Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom

0 i 0 HV mixmix

Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički

antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl

IDEALNI TEČNI RASTVORI

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

8

Zavisnost entropije mešanja dva idealna gasa jednakih temperatura i

početnih pritisaka od molskog udela

( ln ln ) 0mix A A B BS nR x x x x

mix mixG T S

P T

G GS V

T P

ENTROPIJA MEŠANJA IDEALNIH GASOVA

9

ABBBAA FFF

Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su

međumolekulske interakcije približno iste

između molekula u čistom stanju kao i u smeši

Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture

molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska

Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom

0 i 0 HV mixmix

Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički

antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl

IDEALNI TEČNI RASTVORI

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

9

ABBBAA FFF

Idealni rastvori ndash rastvori kod kojih su

međumolekulske interakcije približno iste

između molekula u čistom stanju kao i u smeši

Idealne rastvore grade komponente koje imaju slična svojstva molekuli slične veličine strukture

molarne mase bliskih polarnosti unutrašnjeg i kritičnog pritiska

Obrazovanje idealnih rastvora nije praćeno ni promenom zapremine ni nekim toplotnim efektom

0 i 0 HV mixmix

Primer izotopi i izotopna jedinjenja (osim vodinika i helijuma) izomerna jedinjenja optički

antipodi n-heksan i n-heptan etilbromid i etiljodid n-butilhlorid i n-butilbromid i sl

IDEALNI TEČNI RASTVORI

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

10

( )A A l AP x P

( )B B l BP x P

( )i i l iP x P

Raulov zakon Napon pare i-te komponente Pi jednak je

proizvodu molskog udela komponente xi u rastvoru i

napona pare Pi čiste komponente

Binerni tečni sistemi kod kojih postoji ravnoteža između

gasovite i tečne faze imaju dva stepena slobode (f = c- p +2)

što znači da napon pare nad rastvorom zavisi od temperature i

sastava rastvora a pri konstantnoj temperaturi samo od

sastava rastvora

Fracois Marie Raoult - Veza između napona pare i sastava

rastvora

Tečni rastvori koji se pokoravaju Raulovom zakonu u

čitavom opsegu koncentracija tj od čiste komponente 1 do

čiste komponente 2 i pri svim temperaturama i pritiscima

nazivaju se idealnim rastvorima

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

11

DIJAGRAM NAPONA PARE IDEALNOG RASTVORA

21 i ppi

i

Stanje ravnoteže između pare i tečnosti pri konstantnoj

temperaturi

Dalton-ov zakon Ukupni pritisak pare iznad rastvora je

suma napona para pojedinih komponenata

) ( ) ( ) ( )(1 )A l A B l B A l A A l BP x P X P x P x P

Dijagram napona pare dvokomponentnog

idealnog rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su u odnosu

na molarni udeo komponenata A i B u

rastvoru (xA i xB)

Binarni sistem

( )( )B A B A l lP P P P x P

BA ppp

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

12

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

13

Sastavi tečnosti i pare se razlikuju

Tečnost na tački ključanja

Pbo = 92 Torr

Pto = 38 Torr

Xbl = 050 Xtl = 050

Para iznad tečnosti koja

ključa

Xbg = 075 Xtg = 025

Što se komponente više razlikuju u isparljivosti to će se vise razlikovati sastav

tečne od sastava parne faze

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

14

Dijagram napona pare Pl i Pg (krive l i g) idealnog

rastvora u funkciji sastava rastvora xl i sastava pare

xg koja je u ravnoteži sa rastvorom (l + g) označava

oblast u kojoj su tečna i parna faza u ravnoteži

Napon pare iznad rastvora P = Pg u funkciji

sastava pare (funkcija nije linearna )

( ) ( )

A Bg

A A g A B

P PP P

P x P P

( ) ( )A A g B B gP x P P x P

( ) ( )A A l A B B l BP x P P x P

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )

A l A A l AAA g

A B A l A B l B B A l A B

x P x PPx

P P x P x P P x P P

( )

( ) ( ) ( )

A g BA l

A A g A B

x Px

P x P P

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

15

Primer izračunavanja sastava pare

Pbenzeno = 92 Torr

Ptoluolo = 38 Torr

Xbenzenl = 050 Xtoluoll = 050

Naci sastav parne faze

Pi = XiPio Raoult-ov zakon

Pb= (92 Torr)(05)=46 Torr

Pt=(38 Torr)(05)=19 Torr

Ptot = pb + pt = 46 + 19 = 65 Torr

Xig = PiPtot

Xb g = 46 Torr65 Torr = 071

Xt g =100 ndash 071 = 029

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

16

Prikaz dela P-xA fazne oblasti binarne

smeše sa naznačenim veličinama koje

figurišu u jednačini pravila poluge

Sistem sastava xi pri naponu pare Pl

tečna faza sastava xl

gasna faza sastava xg

Položaj tačke određen pravilom poluge

nl ll = ng lg Pravilo poluge

ng - količine gasne faze nl - količina tečne faze ll - rastojanje od tačke xl do tačke xiza dato P (Pl ili Pg )

lg - rastojanje od tačke xi do tačke xg za dato P (Pl ili Pg )

PRAVILO POLUGE

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

17

HEMIJSKI POTENCIJAL IDEALNIH TEČNIH RASTVORA

Dvokomponentni tečni rastvor (A(l) + B(l)) u ravnoteži sa smešom gasova (A(g) + B(g))

Uslov ravnoteže faza pri konstantnoj temperaturi i pritisku i ndash komponenta A ili B

( ) ( )i g i l

i iP P

1i

i

P

P

( )i l standardni hemijski potencijal određen jednačinom tj

Standardno stanja u tečnim rastvorima kao napon pare čiste tečnosti Pi (Pi ne 1 bar)

( ) ( )

ln ii l i l

i

PRT

P

pi ndash napon pare komponente i u gasu

p0 ndash standardni ptirisak (1 bar)

- napon pare čiste komponente i

ip

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P

Za čistu komponentu i (dvofazni jednokomponenti sistem tečnost ndash gas)

0( ) ( ) 0

ln ii l i g

PRT

P Za komponentu i u gasu

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

18

ii

i

Pa

P

Aktivnost i-te komponente u tečnom rastvoru

ii

i

fa

f

Za tačno određivanje aktivnosti uvodi se fugasnost

( )

ii i l

i

Pa x

P Na osnovu Raul-ovog zakona

0( ) ( ) lni l i g iRT a

Aktivnost u standardnom stanju

Aktivnost jednaka jedan kod čistih kondenzovanih sistema

0p

pa i

i

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

19

NEIDEALNI TEČNI RASTVORI

Neidealni rastvori ndash rastvori kod kojih se međumolekulske sile između konstituenata u rastvoru

znatno razlikuju od onih kada su u čistom stanju

ABBBAA FFF

0 H i 0 V

F F F

mixmix

BBABAA

Neidealne rastvore grade komponente koje se znatno razlikuju po svojim fizičkim i hemijskim

osobinama kao što su unutrašnji pritisak dužina ugljovodoničnog lanca polarnost intenzitet

Van der Vaals-ovih sila dipolna dejstva uticaj vodoničnih veza

Primer

piridin ndash mravlja sirćetna ili propionska

kiselina

smeše halometana npr hloroforma sa

kiseoničnim ili azotnim jedinjenjem npr keton

etar estar ili amin

lako isparljive kiseline npr halogenih azotne

ili perhlorne sa vodom

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do negativnog odstupanja

od Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i PrB

realnih gasova A i B

Negativno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare manji od očekivanog) se javlja kada

je

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

20

0 i 0

HV

FFF

mixmix

BBABAA

Primer

aceton ndash ugljen disulfid

aceton - hloroform

heptan ndash etil alkohol

voda ndash primarni alkoholi

Dijagram napona para idealnog rastvora Pi =

PiA + PiB i realnih rastvora Pr = PrA + PrB

Slučaj kada dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni pritisci

idealnog gasa A i B a PrA i PrB realnih

gasova A i B

Pozitivno odstupanje od Raulovog zakona

(napon pare veći od očekivanog) se javlja kada

je

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

21

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj kada

dolazi do pozitivnog odstupanja od

Rauloovog zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a PrA i

PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona para idealnog

rastvora Pi = PiA + PiB i realnih

rastvora Pr = PrA + PrB Slučaj

kada dolazi do negativnog

odstupanja od Rauloovog

zakona PiA i PiB parcijalni

pritisci idealnog gasa A i B a

PrA i PrB realnih gasova A i B

Dijagram napona pare

dvokomponentnog idealnog

rastvora P pritisci (ukupan P i

parcijalni PA i PB) predstavljeni su

u odnosu na molarni udeo

komponenata A i B u rastvoru (xA i

xB)

DIJAGRAMI NAPONA PARE IDEALNOG I NEIDEALNIH

RASTVORA

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

22

Prikaz vrednosti konstanti

proporcionalnosti KA i KB u slučaju

rastvorka čije ponašanje ima negativno

odstupanje od Raulovog zakona

Veliko (beskonačno) razblaženja komponente B

Ponašanje komponente A praktično isto kao u slučaju idealnih rastvora (Raulov zakon)

A A AP x P

pA ndash napon pare komponente A u rastvoru

xA - parcijalni udeo komponente A u rastvoru

PA - napon pare čiste komponente A

B B BP x K

Henry-ev zakon

pB ndash napon pare komponente B u rastvoru

xB - parcijalni udeo komponente B u rastvoru

KB - Henrijeva konstanta (dimenzije pritiska)

KB - presek tangente povučene na krivoj napona pare rastvora iz tačke beskonačnog

razblaženja rastvorka (xB 0) sa ordinatom napona pare čistog rastvorka (xB = 1)

IDEALNI RAZBLAŽENI TEČNI RASTVORI

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

23

STANDARDNO STANJE I HENRIJEV ZAKON Aktivnost u idealno razblaženim i realnim rastvorima

Binarni idealno razblaženi rastvor

komponenta A u višku (rastvarač)

komponenta B beskonačno razblažena (rastvorak)

A

A A

A

Pa x

P

B

BB B

Pa x

K PB - parcijalni pritisak komponente B

KB - Henrijeva konstanta za komponentu B

Maksimalna vrednost aktivnosti biće jedan za xB 0

xA 1

PA - napon pare čiste komponente A (uzeto da je

jednak standardnom naponu pare)

PA - parcijalni pritisak komponente A

xA ndash molski udeo komponente A

Za standardno stanje rastvorka uzeto idealizovano (hipotetičko) stanje rastvorka koje

podrazumeva da se u celoj oblasti koncentracije rastvorka ponašanje ratvora može da opiše

Henrijevim zakonom

Aktivnosti i rastvorka i rastvarača u standardnom stanju jednake jedinici

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

24

i i ia x γi - koeficijenat aktivnosti i-te komponente u

rastvoru

1 kada 1 Brastvorak Za

1 kada 1A rastvarac Za

BB

AA

x

x

Hemijski potencijal realnog

rastvora

Hemijski potencijal idealnog rastvora

Korekcija parcijalne molarne Gibsove funkcije kao posledice interakcije

komponenata u realnom rastvoru (smeši)

0 ln lni i iRT x RT

Aktivnost u realnim rastvorima

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

25

OSOBINE RASTVORA

Aditivna osobina je ona osobina koja za dati sistem predstavlja zbir odgovarajućih osobina

konsituenata

Primer masa molarna zapremina

Konstitutivna osobina je ona osobina koja u prvom redu zavisi od rasporeda atoma i molekula

a u manjoj meri od njihove prirode i broja

Primer tačka ključanja

Koligativna osobina je ona osobina koja zavisi uglavnom od broja molekula a ne od njihove

prirode

Primer zapremina gasa na stalnoj temperaturi i pritisku

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

26

Pravi rastvor ndash jednofazni sistem od dve ili više komponenti u kome su hemijske vrste koje ga

sačinjavaju dispergovane do veličine molekula

Koligativne osobine ndash osobine razblaženih rastvora koje zavise samo od broja čestica u sistemu

a ne i od njihove prirode

To su

Sniženje napona pare rastvora u odnosu na čist rastvarač

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Osmoza

Pretpostavlja se da je

rastvorak neisparljiv tj ne učestvuje u gasnoj fazi

rastvorak ne gradi čvrsti rastvor sa rastvaračem

količina rasvorka je mnogo manja od količine rastvarača tj rastvor je razblažen

rastvorak ne menja svoj hemijski oblik pri rastvaranju tj ne reaguje hemijski sa rastvaračem

ne asosuje niti disosuje pri rastvaranju

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

27

TERMODINAMIČKA INTERPRETACIJA

KOLIGATIVNIH OSOBINA

rastvoruu rastvaraca udeo molski

rastvaraca potencijal hemijski standardni

1

0

)(1

x

l0

)(1

)(1 ll Hemijski potencijal čistog rastvarača

1

0

)(1)(1 ln xRTll

Hemijski potencijal rastvarača u rastvoru

Zavisnost hemijskog potencijala rastvarača i rastvora

od temperature pri standardnom pritisku

rastvorka prisustva od nezavisni i

0 ln 1

)(1)(1

0

)(1(l)111

gs

lxx

Promena entropije prilikom rastvaranja

i njen uticaj na napon pare tačku

ključanja i tačku mržnjenja

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

28

SNIŽENJE NAPONA PARE

Raoult Relativno sniženje napona pare jednako je molskoj

frakciji rastvorene supstance x2 ako je rastvorena samo

jedna supstanca odnosno sumi molskih frakcija svih

supstanci rastvorenih u rastvaraču u slučaju da je veći broj

supstancija rastvoreno u istom rastvaraču (nezavisno od

prirode rastvarača)

U razblaženom rastvoru napon pare isparljivog rastvarača p

srazmeran je koncentraciji rastvarača u rastvoru izraženoj u

molskim frakcijama x1 pri čemu je konstanta

proporcionalnosti jednaka naponu pare čistog rastvarača p0

20

0

xp

pp

1

0

0

1

00

10

0

1

xpp

pxppp

xp

pp

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

29

Primena pojave sniženja napona pare za određivanje molarne mase rastvorene supstance

Metode merenja sniženja napona pare rastvarača

Primer c = 01 M

xrastvorka = 0018

T = 25˚C

p0 = 2376 mm Hg

statički metod (barometarska cev)

diferencijalni metod

dinamički metod

transpiracioni metod

metod tačke rose

izopiestički metod

21

12

1

2

21

220

0

Mm

Mm

n

n

nn

nx

p

pp

HgmmHgmmxppp 427700180 76232

00

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

Napon pare metodom tačke

rose

30

Dinamički metod

Temperatura tečnosti čistog rastvarača ili rastvora održava se konstantnom a pritisak

podesi na onu vrednost kada tečnost počne da ključa taj pritisak jednak je traženom

naponu pare na datoj temperaturi

Izvori grešaka kod dinamičkog metoda

bull pregrevanje

bull promena koncentracije rastvora usled isparavanja

Metod tačke rose

Pri hlađenju pare pri konstantom pritisku formiranje tečnosti počinje

na onoj temperaturi za koju dati pritisak predstavlja pritisak zasićenja

tj napon pare

Izopiestički metod Ako se dva suda koja sadrže različite supstancije u istom rastvaraču stave

jedan pored drugog u zatvorenom prostoru para će destilovati iz rastvora sa većim naponom pare

i kondenzovaće u rastvoru koji ima niži napon pare sve dok se ne postigne ravnoteža kada oba

rastvora imaju iste napone pare tj kada su izopiestički Tada se određuju koncentracije rastvora

Za jednu od supstancija uzima se kalijum hlorid ili manitol za čije rastvore su poznati naponi pare

pri različitim koncentracijama Time se zna i napon pare rastvora druge supstancije

Nedostatak izopiestičkog metoda sporost postizanja ravnoteže

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

31

Posledice sniženja napona pare rastvarača u rastvoru u odnosu na

napon pare čistog rastvarača

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku

mržnjenja čistog rastvarača

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

32

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

Koegzistentne krive čistog rastvarača 1 i

rastvora 2

Tačka ključanja - temperatura na kojoj je izjednačen

napon pare sa spoljašnjim pritiskom

Povišenje tačke ključanja rastvora u odnosu na tačku

ključanja čistog rastvarača srazmerno je molalitetu

rastvora

Ke - ebulioskopska konstanta

2( )e lT K m

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

33

kk

misp

kk

misp

o

k

ispmisp

k

misp

misp

k

misp

mispmispmisp

misp

misplg

lg

tg

TTR

Hx

xxx

TTR

Hx

T

HS

R

S

RT

H

x

R

S

RT

Hx

STHGRT

Gx

GRT

x

xxxRT

11

)1(ln 1rastvor razblazen za

(B) - (A) 11

)1ln(

(B) 01ln

0 rastvaraccist za

(A) )1ln(

)1ln(

)1ln(

1 ln

0

2

222

0

2

isp

0

2

2

2

0

)(1

0

)(1

0

)(1

0

)(1

2

211

0

)(1

0

)(1

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa parnom fazom čistog rastvarača

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

34

2

ln vap

bul

Hd P

dT RT

Klauzijus-Klapejronove jednačina

mispvap LHΔx 2 1 rastvore razblazene Za

2

20

20

2

222

2000

0

0

2

21

0

0

0

2

)1ln( 1 i

rastvor razblazen za

)1ln(

1 rastvarac zazakon Raulov

11ln

ln0

0

xL

TRT

T

T

R

Lx

xxx

TTTTT

TT

TT

R

Lx

xxpp

TTR

L

p

p

T

dT

R

Lpd

misp

kk

k

kmisp

kkkkk

kk

kkim

kk

misp

T

T

misp

p

p

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

35

Ke ndash ebulioskopska konstanta predstavlja povišenje tačke ključanja rastvora jednomolalne

koncentracije

- zavisi samo od osobina rastvarača

Tk ndash zavisi samo od količine rastvorene supstance

- nezavisno od prirode rastvorene supstance

1

20

1

20

12

20

222

11

12

12

20

12

12

1

2

21

22

1000

10001000 rastvoraMolalnost

M1000 rastvaraca g 1000u rastvaraca molova Broj

ML

TRK

mL

MTRM

n

L

TRT

Mmnm

n

mM

Mm

L

TRT

mM

Mm

n

n

nn

nx

misp

ke

misp

k

misp

kk

misp

kk

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

36 Povišenje tačke ključanja

Landsberger

Beckmanov metod

Landsbergerov metod

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

rastvarač Kersquo rastvarač Kersquo

Voda 054 Benzin 327

Aceton 223 Hloroform 260

Etil alkohol 158 Etil etar 303

Beckmanov uređaj za

tačku ključanja

Kotrelov metod

Opšta usavršavanja metoda

1

2

11

2

1

22

100010001000

VT

wK

VT

wK

wT

wKM eee

Ebulioskopija ndash metoda određivanja molekulske mase rastvorka na osnovu povišenja tačke

ključanja

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

37

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

Grafički prikaz napona pare čiste tečne

faze (1) i čiste čvrste faze (3) rastvarača

A i binarnog rastvora (2) u okolini trojne

tačke

( )b B lT K m

Kb ndash krioskospka konstanta

Watson 1771

Blagden 1778 (Blagdenov zakon)

Raoult

Beckman ndash precizno eksperimentalno merenje

sniženja tačke mržnjenja

Sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na

tačku mržnjenja čistog rastvarača srazmerno je

molalitetu rastvora

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

38

( ) ( ) ( )lnA l A l A lRT x

( ) ( ) ( ) ( )lnA s A s A s A sRT x

( ) ( )

( )lnA s A l fus A

A l

Gx

RT RT

fus A A fus AG L T S

0 01A

fus A A A

A A

L TG L T L

T T

0

( ) 0 0 0

1 1ln A A A A

A l

A A A

L L T T L Tx

R T R RT TT TT

Razblažen tečan rastvor u izotermalnoj ravnoteži sa čvrstom fazom čistog rastvarača

Hemijski potencijal rastvarača molskog udela xA(l) u rastvoru

ΔfusGA - Gibsova funkcija topljenja

rastvarača na temperaturi T

LA = ΔfusHA ndash latentna toplota toljenja

00

A

A

A

fus

fusT

L

T

HS

2 rastvor razblazen Za AAA TTTTT

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

39

1B

B B A

BA

mx m M

mM

0 2( )AB

A

R TT x

L

( ) 0 2ln(1 )

( )

AB l

A

L Tx

R T

0 2( )A A Bb B

A

R T M mT K m

L

)()( )1ln(rastvor razblazen Za lBlB xx

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

40

ps - napon pare čvrstog rastvarača

Lsubm ndash molarna toplota sublimacije

čvrstog rastvarača

pl - napon pare prehlađene tečnosti

tj Rastvarača

Lispm ndash molarna toplota isparavanja

rastvarača

p1 ndash napon pare rastvora (odnosno

napon pare rastvrača nad rastvorom)

Ltopm ndash molarna latentna toplota

topljenja

mispmsubmtop

s

rastvoram

LLL

ppTT

1 Za

top

m

mtop

mb

b

mtop

mm

mm

mtop

x

T

T

mtop

mtop

mtopt

mispmsubts

mispl

msubs

l

TRM

L

TRK

mKmML

TRT

TTR

Lx

T

dT

R

Lxd

RT

L

dT

xd

RT

L

dT

ppd

RT

LL

dT

ppd

RT

L

dT

pd

RT

L

dT

pd

m

m

20

1

20

1

20

0

1

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

11ln

ln

ln

ln

ln

ln

ln

1

0

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

41

Aproksimacije uvedene prilikom izvođenja izraza za sniženje tačke mržnjenja

para (iznad čvrste kao i iznad tečne faze) se ponaša po zakonima idealnog gasnog stanja

zapremina pare je mnogo veća od zapremine čvrste odnosno tečne faze

za rastvarač važi Raulov zakon

latentna toplota toljenja švrstog rastvarača je konstantna odnosno ne zavisi od temperature

rastvorak je neisparljiv

rastvorak nije asosovan ni disosovan u rastvoru i ne gradi jedinjenja sa rastvaračem

samo rastvarač se isdvaja kao čvrsta faza

Eksperimentalni rezultati pokazali

da je sniženje tačke mržnjenja rastvora u odnosu na tačku mržnjenja čistog rastvarača zaista

srazmerno molalitetu rastvora

slaganje eksperimentalno i teorijski određenih vrednosti za ebulioskopsku konstantu i

nezavisnot od prirode rastvorene supstance

200

21)1ln(

mmm TTT

xx

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

42

KRIOSKOPIJA

Određivanje molekulskih masa

Ne važi za

koncentrovane rastvore

u slučajevima kada se izdvaja čvrst rastvor npr rastvor joda u benzolu

Eksperimentalni postupak

Beckmanov metod

Metod ravnoteže

Rastov metod

Još neki primeri primene sniženja tačke mržnjenja rastvora u odnosu na čist rastvarač

Dejstvo antifriza

Najčešće korišćeni antifriz glikol sa vodom

Tključanja glikola 197˚C Tmržnjenja glikola - 174˚C

Tmrznjenja glikolvoda smeše 11 - 36 ˚C

Prirodni antifriz glicerol sa vodom u krvi riba i insekata u polarnim predelima

1

22

1000

wT

wKM b

Beckman-ova aparatura za

određivanje tačke mržnjenja

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

43

OSMOZA

Osmoza je pojava spontanog prelaska rastvarača kroz polupropustljivu membranu u rastvor ili

generalno prolaz rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor kada su rastvori

razdvojeni polupropustljivom membranom

Osmotski pritisak je pritisak kojim treba delovati na rastvor da bi se sprečio prolazak

rastvarača u rastvor kroz polupropustljivu membranu

Nollet 1748 ndash prolaz rastvarača kroz membranu životinjskog porekla

Dutrochet ndash endoosmoza i egzoosmoza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

44

TEORIJE OSMOTSKOG PRITISKA

Teorija bombardovanja

Teorija napona pare

Teorija molekulskog filtra ili sita

Teorija rastvorljivosti

Teorija kapilare

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

45

OSMOTSKI PRITISAK IDEALNIH RASTVORA

1 1 1( ) ( )solP x P

1

1 11 1

1

0T x T

d d dxd dx

1

1

11

1

TdxVdx

d

1 1 1 1 1ln lnRT x d RTd x

11

1

x

RT

xT

1 11

1d RT

dx xV

1

1

lnRT

xV

1

11

lnRT P

PV

parcijalna molarna

zapremina rastvarača 2

11

T x

V

1 1( )P hemijski potencijal čistog

rastvarača na pritisku P

1 1 1( )sol x P hemijski potencijal

rastvarača u rastvoru sa x1

molarnih udela rastvarača

na pritisku P +

2

11

T x

V

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

46

OSMOTSKI PRITISAK RAZBLAŽENIH RASTVORA

2212 1lnln1rastvor razblazen Za x)x(xx

21

RTx

V

RTV

n2

Vant Hoff-ova jednačina c2 - molarna koncentracija rastvorka

11

lnRT

xV

RTc2

1

2

21

22

n

n

nn

nx

11n V V

22 c

V

n

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

47

OSMOTSKI PRITISAK REALNIH RASTVORA

1 1 1lnRT a

1 1

1 1

ln

T T

aRT

x x

1

1 11

ln

T

d RT a

dx xV

1

1

11

1

TdxVdx

d

Hemijski potencijal u realnim sistemima

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

48

POLUPROPUSTLJIVE MEMBRANE

Polupropustljiva membrana ndash bilo koja faza koja razdvaja dva rastvora različitih koncentracija

dozvoljavajući protok čistog rastvarača a zadržavajući rastvorenu supstanciju

Idealno polupropustljive membrane ne postoje

čvrste (bakar (II) cijanoferat)

tečne (fenol za vodene rastvore)

gasovite (difuzija lakoisparljivog rastvarača u gasnoj fazi)

Prirodne polupropustljive membrane zidovi biljnih i životinjskih ćelija zidovi bakterija krvni

sudovi različite opne bešike i biljna tkiva

Različit stepen permeabilnosti debljine (reda nm) i različitih veličina pora (reda 10 nm)

Propustljive za vodu ugljen dioksid kiseonik azot kao i amino kiseline i glukozu

Nepropustljive za proteine i polisaharide

Spor prolaz neorganskih soli i disaharida

Sintetičke polupropustljive membrane

celofanske (celuloza) poliestarske (poliestarki polietilen) jonoizmenjivačke

Primena za dijalizu kao ultrafilteri kao ambalažni materijal

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

49

PRIMENA OSMOTSKOG PRITISKA

Određivanje relativnih molekulskih masa makromolekula (proteina i sintetičkih polimera)

)(

ijakoncentrac masena - 1

ijakoncentrac molarna - rastvor razblazen za

tkoeficijen virijelniosmotski 1

2

2

m

m

m

m

MmB

M

MMM

cfRTc

cMRTc

cM

c

V

nc

cBcBRTc

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

PRIMENA OSMOZE I OSMOTSKOG PRITISKA

Sistemi za reversnu osmozu

50

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

51

Dijaliza ndash transport kroz membranu propustljivu za male jone i molekule a nepropustljivu

za velike molekule ili koloidne čestice

Rastvori

Hipertonični izotonični hipotonični

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

52

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

53

Dijaliza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

54

10 g neke supstance rastvoreno u 100 g benzena snižava njegovu tačku mržnjenja sa

55 оС nа ndash 074 оС Која је molarna masa supstance Krioskopska konstanta benzena

je 512 Kkg mol-1

125

740

55

100

10

2

1

0

1

2

Mr

KkgmolK

CT

CT

gm

gm

f

0582100))740(55(

101000125

1000

1

2

1

22

gK

gKkgmolM

Tm

mKM f

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

55

Smeša nepoznate supstance je pripremljena rastvaranjem 100 g ove supstance u 250

cm3 etanola Gustina etanola je 080 gcm-3 Odrediti molekulsku masu supstance ako je

tačka ključanja smeše 790ordmC Tačka ključanja čistog etanola je 785ordmC a njegova

ebulioskopska konstanta 122 Kkgmol-1

1

0

3

1

3

1

2

221

578

079

800

250

10

KkgmolK

CT

CT

gcm

cmV

gm

b

1

2

33

111

1

22

12220050

101000221

200250800

50)57879(

1000

gmolM

gcmgcmVm

KKT

mT

mKM b

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

56

1

66

1

66

1

0

78)(

62114)(948

246)740(55

)26272(740

)5278(55

100

10

gmolHCM

JgHCMHlkJmolH

T

KCT

KCT

gm

gm

f

r

s

s

rs

f

f

f

m

mMTK

l

RTK

1000

1000

2

0

1

1

2211

2

0

1690

1007405562114

10)27355(3148

gmolM

gKJg

gKKJmolMs

Tml

mRTM

s

rf

ss

10 g neke neisparljive supstance rastvoreno je u 100 g benzena Pri tome se tačka mržnjenja

snizi sa 55oC na -074oC Naći molarnu masu rastvorka ako je entalpija mržnjenja benzena

894 kJmol-1

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

57

RASTVORLJIVOST

Rastvorljivost s je osobina rastvorka da obrazuje pravi rastvor tako da je količina rastvorka

maksimalno moguća u datom rastvaraču na datoj temperaturi i pritisku

neograničena rastvorljivost (s rarr infin)

Komponente rastvora mogu da se mešaju u svim razmerama

Primer rastvor etil alkohola i vode

delimična rastvorljivost rastvorka (s ne 0)

Nezasićeni zasićeni i presićeni rastvori

Rastvor maksimalno moguće konentracije se naziva zasićeni rastvor

Rastvor manje koncentracije rastvorka od maksimalno moguće se naziva nezasićen rastvor

Rastvor koji sadrži više rastvorene supstance nego zasićen rastvor se naziva presićen rastvor

apsolutna nemešljivost komponenata (s = 0)

Rastvorljivost s - količina rastvorka u gramima rastvorenog u sto grama rastvarača Obeležava se

razlomkom 1100 Rastvorljivost se može izraziti i preko molskog udela rastvorka molariteta

zapreminskih procenata molaliteta

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

58

Faktori koji utiču na rastvorljivost

Vrsta rastvorene supstance i rastvarača

Temperatura

Pritisak

Eksperimentalno pravilo SLIČNO SE U SLIČNOM RASTVARA

Primer Polarna supstanca u polarnom rastvaraču natrijum hlorid u vodi

Rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost tečnosti u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnostima

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

59

Rastvorljivost gasova u tečnostima zavisi od

Prirode gasa i rastvarača

Temperature

Pritiska gasa koji je u dodiru sa tečnošću

Uticaj prirode gasa na rastvorljivost raznih gasova u vodi

Gasovi koji hemijski ne reaguju sa vodom slabo se u njoj rastvaraju (H2 O2 N2 CO He)

Gasovi koji se dobro rastvaraju u vodi sa njom reaguju hemijski (CO2 NH3 HCl)

CO2(g) + H2O(l) rarrH2CO3(aq)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

60

Rastvorljivost gasova u vodi na raznim temperaturama

(dm3 gasa dm3 vode)

Gas

Rastvorljivost pri temperaturi

(˚C)

0 20 40

N2 00236 00160 00125

O2 0049 0031 0023

CO2 1713 0878 0530

NH3 1300 710 508

Uticaj temperature na rastvorljivost gasova u tečnostima

Rastvorljivost gasova u tečnosti je obrnuto srazmerna temperaturi S ~ 1T

12

1

2

2

0

11ln

1

TTR

H

RT

H

dT

dC

VP

mrast

mrast

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

61

2 2

2

2 2 2

O O

OH O O H O

m mx

m m m

2

2 2 2 2 2

2

H O

O O O O OO

molkgm

m P k P sk

Primer rastvorljivost kiseonika u vodi na datoj temperaturi rastvora

2

2

2

O

OO

Px

kNa osnovu Henrijevog zakona

2

2

2

H O

OO

mk

k

ki - koeficijenat rastvorljivosti

Za slabo rastvorne gasove rastvorljivost si gasa u određenom rastvaraču je proporcionalna

naponu pare Pi (Henri-Daltonov zakon)

Uticaj pritiska na rastvorljivost gasova u tečnostima

x ndash molski udeo

m - molalitet

i i is k P

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

62

Rastvaranje čvrste supstancije u tečnom rastvaraču u kome disosuje na jone i gradi pravi rastvor

)()()( aqaqs XMMX

2

0s

sK

m

0 molkgs ss m K s K

1

m0 = 1 molkg

s = m

u razblaženim rastvorima

Konstanta rastvorljivosti zavisi od temperature pa je i rastvorljivost funkcija temperature

RASTVORLJIVOST ČVRSTIH SUPSTANCIJA U TEČNOSTI

K ndash termodinamička konstanta ravnoteže

a - aktivnost

aMX = 1

γplusmn - srednji koeficijent aktivnosti jona

m ndash molalitet

m0 - molalitet u standardnom stanju

obično jedinične vrednosti

0m

ma

XM

MX

XMS aa

a

aaK

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

63

Zavisnost rastvorljivosti s nekih čvrstih supstancija u vodi od temperature T

pri atmosferskom pritisku

Uticaj temperature na rastvorljivost čvrstih supstanci u tečnostima

Rastvorljivost većine čvrstih supstanci u tečnostima raste sa porastom temperature mada je u

pojedinim slučajevima ova zavisnost složena

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

64

( ) ( ) ( )lnB l B l B lRT x

( ) ( ) ( )lnB s B l B lRT x

( ) ( ) ( )jer je 1B s B s B sx

( )lnfus B fus B

B l

H Sx

RT R

0

fus B

B

G

RT

Uticaj temperature na rastvorljivost

Dvofazni sistem čvrsta faza rastvorka u ravnoteži sa zasićenim rastvorom istog rastvorka

Na tački topljenja čistog rastvorka

( ) 0

0

lnfus B fus B fus B fus B

B l

B

fus B fus B

B

H S H Sx

RT R RRT

H H

RT RT

( ) ( )

( )lnB s B l fus B

B l

Gx

RT RT

-

00

fus B fus Bfus B

B

H SG

RRT

RT

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

65

( )

1 1 1 1ln

fus B BB l

B B

H Lx

R T R TT T

Krive rastvorljivosti prikazane preko

molskog udela rastvorka xB u funkciji

normirane temperature TTB za

različite vrednosti latentne toplote

LBR

0

1 1

( )

B

B

L

R TTB lx e

LB - latentna toplota

topljenja rastvorka B

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

66

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Rastvorljivost tečnosti u tečnosti (mešljivost

tečnosti)

Neograničeno mešljive tečnosti (voda - alkohol)

Ograničeno (delimično) mešljive tečnosti (voda

- fenol)

Nemešljive tečnosti (voda - ulje)

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

67

FAZNI DIJAGRAM POTPUNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Fazni dijagram u ravni temperatura ključanja-

sastav binarnog idealnog rastvora TA0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije A TB0 ndash tačka

ključanja čiste supstancije B Sastav je prikazan

u molskim udelima

Idealan binarni tečni rastvor

2 2 2 4f c p p p

Za p = 1 f = 3 - maksimalan broj stepena

slobode za idealan binarni tečni rastvor

Za p = 2 f = 2

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

68

Sastav tečnosti i pare za rastvor benzena i toluena

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

69

FRAKCIONA DESTILACIJA POTPUNO MEŠLJIVIH

TEČNOSTI

Frakciona destilacija je postupak razdvajanja komponenata smeše potpuno mešljivih tečnosti

zasnovana na činjenici da se ključanjem rastvora stvara para po sastavu bogatija lakše

isparljivom dok se istovremeno zaostali rastvor koncentruje teže isparljivom komponentom

Prikaz evolucije parne i tečne faze idealnog

binarnog rastvora komponenata A i B pri frakcionoj

destilaciji

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

70

Azeotropna smeša je rastvor koji isparavanjem generiše paru istog sastava kao što je sastav

rastvora

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

maksimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

b

Maksimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju negativna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare manji

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na višoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

maksimim i smeša ključa na višoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

71

Fazni dijagram azeotropnog rastvora koji ima

minimum prikaz evolucije sastava pare pri

frakcionoj destilaciji predstavljen je šematski

isprekidanom linijom

a

Minimalna tačka ključanja ndash javlja se

kod rastvora koji pokazuju pozitivna

odstupanja napona pare od Raulovog

zakona tj rastvora čiji je napon pare veći

od očekivanog Tačka ključanja takvog

rastvora se postiže na nižoj temperaturi u

odnosu na idealan slučaj Kriva zavisnosti

tačke ključanja od sastava rastvora ima

minimum i smeša ključa na nižoj

temperaturi nego bilo koja komponenta

Primer voda i etanol minimum tačke

ključanja na 782ordmC kada je molski udeo

etanola 956

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

72

BINARNI RASTVORI DELIMIČNO MEŠLJIVIH TEČNOSTI

Pravi rastvor uz pojavu samo jedne faze

Heterogeni (konjugovani) rastvori uz pojavu dve faze

Konjugovani rastvor čine faze određenog i konstantnog sastava na datoj temperaturi One su

zasićeni rastvori jedne komponente u drugoj i obrnuto

Napon pare heterogenih rastvora mali i ima mali uticaj na ravnotežu tečno-tečno

Parna faza se ne uzima u obzir pri razmatranju ravnoteže faza pa je broj faza za jedan manji od

ukupnog broja (kondenzovani sistemi)

Maksimalan broj sepeni slobode

U oblasti postojanja jedne tečne faze f = 2 ndash 1 + 2 = 3

Pri konstantnom pritisku f = 2 ndash 1 + 1 = 2

U oblasti postojanja dve tečne faze f = 2 ndash 2 + 1 = 1

Za T=const sastavi tečnih faza u ravnoteži automatski određeni Promena udela komponenata u

oblasti konjugovanih rastvora vodi samo promeni odnosa količina faza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

73

Prikaz faznog dijagrama dvokomponentnog rastvora

delimično mešljivih tečnosti Oblast pojave jedne faze (p

= 1) je oblast pravog rastvora a dve faze (p = 2)

konjugovanog rastvora Oblasti su razgraničene punom

linijom y je parcijalni udeo komponente B Tg je gornja

granična temperatura

1 2w w w

1 1 2 2yw y w y w

1 2

2 1

w y y

w y y

Oblast pravog rastvora od y = 0 do y = y1 i

od y = y2 do y = 1

Oblast konjugovanih rastvora od y1 do y2

Sastav faza konjugovanog rastvora je konstantan

i određen je vrednostima y1 i y2

Količine faza w1 i w2 zavise od vrednosti y

Ukupna količina faza w (zakon o održanju mase)

Za komponentu B

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

74

Tačke ključanja rastvora

delimično mešljivih tečnosti gde

iznad gornje kritične tačke postoji

samo jedinstvena tečna faza l ndash

kriva likvidusa v ndash kriva napona

pare p je broj faza

Fazni dijagram rastvora vode i

trietilamina u oblasti pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2) Td ndash donja

kritična temperatura TEA ndash

molarni udeo trietilamina

Fazni dijagram rastvora nikotina i

vode u domenu pravog rastvora

(jedne faze p = 1) i konjugovanog

rastvora (dve faze p = 2)

Tg ndash gornja kritična temperatura i Td

ndash donja kritična temperature

xN ndashmolarni udeo nikotina

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

75

BINARNI SISTEMI POTPUNO NEMEŠLJIVIH TEČNOSTI

A A

BB

P n

nP

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

Primer

Ulje i voda Živa i voda

Napon pare rastvora nemešljivih tečnosti ne zavisi od relativnih količina tečnih komponenata i

jednak je zbiru napona pare čistih komponenata na datoj temperaturi

Tačka ključanja rastvora nemešljivih tečnosti

konstantna

nezavisna od sastava rastvor

uvek niža od tačke ključanja bilo koje komponente

Odnos broja molova komponenata u parnoj fazi (ekvivalentan odnosu molskih frakcija

komponenata)

Maseni odnos komponenata u parnoj fazi

AB A BP P P

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

76

DESTILACIJA VODENOM PAROM

Zavisnost napona pare smeše nemešljivih

tečnosti brombenzena i vode od

temperature 1ndash kriva napona pare smeše

2ndash kriva napona pare vode 3ndash kriva

napona pare brombenzena θ = 953 degC je

tačka ključanja rastvora voda-

brombenzen

Primer

Brombenzen ndash voda

Tključanja čistog brombenzena = 148 degC

Tključanja rastvora vode i brombenzena = 952 degC na atmosferskom

pritisku

pvode = 854times104 Pa

pbrombenzena = 158times104 Pa

pvode + pbrombenzena = 1012times104 Pa asymp 1 bar (1012 times104 Pa)

2H O

BB

5387P

P

2 2H O H O

BB BB

1801601147 5387 01147 0618

157016

M m

M m

Tečnost

nemešljiva sa vodom teško isparljiva termoosetljiva

Efikasnot destilacije vodenom parom

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

77

Primena određivanja molekulskih masa teško isparljivih tečnosti

Teško isparljiva tečnost dispergovana u lakše isparljivoj tečnosti

Poznat odnos masa komponenata i njihovih parcijalnih pritisaka na tački ključanja smeše

Primer određivanja molekulske mase terpinena C10H14

Ratvor vode i terpentina

Tključanja rasvora vode i terpinena = 956 degC

wvode u destilatu pare ključalog rastvora = 43

wterpinena u destilatu pare ključalog rastvora = 57

pvode = 864times104 Pa

pterpinena = 149times104 Pa

Mvode = 18016

Mterpinen = 13817 Mterpinen teorijska = 13623

3251430

570

vode

terpinen

vode

terpinen

w

w

m

m

786510491

106484

4

Pa

Pa

p

p

terpinen

vode

A A A A A

B B B B B

m n M p M

m n M p M

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

78

NEMEŠLJIVI RASTVORI SA ZAJEDNIČKIM RASTVORKOM

Heterogen (dvofazni) sistem od dva tečna međusobno nemešljiva rastvora sa zajedničkim

rastvorkom

Uslov jednakosti faza - jednakost hemijskih potencijala rastvorka u oba rastvora fazi (1) i fazi (2)

0 0(1) (1) (2) (2)ln lnRT a RT a

0 0(2) (1) (2)

(1)

ln konstantaa

a RT

0

ca

c

koeficijenat raspodele ili

termodinamička konstanta

raspodele

(2)

(1)

aK

a

(2)(2) 0 (2) (2) (2) (2)

(1) (1) (1) (1) (1)(1) 0

c

c ccK K Kc c c

c

prividna ili

koncentraciona

konstanta raspodele

Važi samo uz uslov da supstanca koja se rastvara ne menja svoj molekulski oblik pri rastvaranju

niti utiče na međusobnu mešljivost dveju nemešljivih tečnosti

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

79

KONSTANTA RASPODELE U SLUČAJU POJAVE

DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE RASTVORKA

BAAB

2(2) (2) (2) (2) 2(2)

(2)(2)

( )A B A BD AB

AB D D

c c c c cK c

c K K

2 2(2) 2(2) 2(2)

(1) (1) (1)

( ) ( )ili

ABD

AB AB D AB

c c cK K K K

c c K c

22 ( )AB AB

2 2( ) ( )

(2)2(2)

AB AB

asoc ABasocAB

c cK c

Kc

2(2) 2(2)(2)

(1) (1)(1)

ili AB

asoc

AB ABAB asoc

c ccK K K K

c cc K

(a) Molekul rastvorka AB disosuje u rastvaraču (2)

(b) Molekul rastvorka AB asosuje u rastvaraču (2)

c2(2) koncentracija vrste

A ili B u rastvoru (2)

c2(2) koncentracija vrste

(AB)2 u rastvoru (2)

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

80

EKSTRAKCIJA

(2) 0 1 1 11 0

(1) 1 2 1 2

c m m V VK m m

c m V V K V

2

2 1 1 1 12 1 0

2 2 1 2 1 2

m m V V VK m m m

m V V K V V K V

10

1 2

n

n

Vm m

V K V

c(2) - koncentracija rastvorka u

ekstragentu nakon uspostavljanja

ravnoteže

m0 - početna količina rastvorka u fazi 1

m1 - preostala količina rastvorka u fazi 1

m0 ndash m1 - ekstrahovana količina rastvorka

iz faze 1 u fazu 2

Nakon dve ekstrakcije

Nakon n ekstrakcija

Povećanje efikasnosti ekstrakcije

ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta manjim zapreminama tečnosti za ekstrakciju

dodavanjem elektrolita vodi

Ekstrakcija - proces izdvajanja rastvorka iz datog rastvora u neki drugi rastvarač (ekstragent)

nemešljiv sa rastvorom

Iz rastvora (faze 1) zapremine V1 i koncentracije rastvorka c(1) u ekstragent (faza 2) zapremine V2

ekstrahuje rastvorak u količini m1

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

81

1 (1 )

1

n

n

m K

m nK

Za n = 1 m1m1 = 1

Za n = 4 m1m4 = 270

Efikasnost ekstrakcije nakon četiri ponavljanja je 270 puta veća od efikasnosti ekstrakcije

nakon jednog ponavljanja

Primena ekstrakcije - izdvajanja niza supstancija iz prirodnih i tehničkih rastvora u analitičkoj

hemiji i u drugim prilikama npr

uklanjanje štetnih sastojaka u uljima i nafti

u metalurgiji pri rafinaciji metala

Primer povećanja efikasnosti ekstrakcije ponavljanjem ekstrakcije veći broj puta

Za V1 = V2 i Kprime = 9

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

82

DVOKOMPONENTNI SISTEMI SA IZDVAJANJEM

ČVRSTE FAZE

Podela dvokomponentnih kondenzovanih sistema u kojima se javlja ravnoteža između tečne i

čvrste faze

na osnovu mešljivosti tečnih faza

na osnovu mešljivosti i prirode čvrstih faza

Podela sistema u kojima su komponente potpuno mešljive u tečnom stanju

Komponente se u čvrstom stanju ne mešaju već čiste komponente kristališu iz rastvora

Komponente u čvrstom stanju grade jedinjenje

(a) stabilno do svoje temperature topljenja

(b) koje se raspada faznom transformacijom pre dostizanja svoje temperature topljenja

Komponente su u čvrstom stanju potpuno mešljive u svim odnosima gradeći niz čvrstih

rastvora

(a) stabilnih u čitavom opsegu koncentracija

(b) stabilnih samo do prelazne temperature

Komponente su u čvrstom stanju delimično mešljive a formiraju i stabilne čvrste rastvore

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

83

BINARNI SISTEMI POTPUNO MEŠLJIVIH KOMPONENATA U

TEČNOM STANJU SA IZDVAJANJEM ČVRSTE FAZE

Fazni dijagram

dvokomponentnog sistema

potpuno mešljivih u tečnom a

potpuno nemešljivih u čvrstom

rastvoru

Primeri

bullKCl i AgCl

bull NaF i LiF

bull Benzen i naftalin

bull Vodeni rastvori soli npr NaCl i voda Na2SO4 i voda

bull Legure npr Bi i Cd Sb i Pb

Eutektička temperatura C ndash najniža temperatura pri kojoj

može postojati tečna faza tj najniža temperatura topljenja

datog sistema

Eutektička smeša ndash sastav pri kome istovremeno počinju da

očvršćavaju obe komponente bez prethodnog očvršćavanja

jedne od njih

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza

84

TERMIJSKA ANALIZA

Krive hlađenja i fazni dijagram rastvora kadmijuma i bizmuta

Termijska analiza ndash konstruisanje faznih dijagrama sistema na osnovu određivanje kritičnih

tačaka (tačke topljenja ili očvršćavanja) snimanjem krivih hlađenja u vremenu za niz rastvora

različitih koncentracija

Proces hlađenja spor i reverzibilan

Kontinualni nagnuti delovi odgovaraju promeni temperature faze

Prelomi i nagle promene na krivoj hlađenja odgovaraju kritičnim temperaturama na kojima dolazi

do faznih prelaza