Raportare Stiintifica

Raportare Stiintifica

privind implementarea proiectului complex

Platforma pluridisciplinara complexa de cercetare integrativa si

sistematica a identitatilor si patrimoniului cultural tangibil si non-

tangibil din Romania(PARTCULT#RO)

Proiectul component 2

Investigatii arheometrice complexe asupra patrimoniului mobil si

imobil din Romania

Etapa 3 / 2020

Proiectul component 2 implementat de Institutul Național de Cercetare

Dezvoltare pentru Fizică și Inginerie Nucleară „Horia Hulubei” (IFIN-HH), Institutul

National de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Materialelor (INCDFM) si Universitatea

București (UB) are drept obiectiv major cercetarea si analizarea arheometrica, prin

metode specifice (fizico-chimice, imagistice, izotopice, geologice etc.) a unor artefacte

si ecofacte sau a unor structuri arheologice obtinute din cercetarea unor situri

reprezentative pentru perioadele cheie ale istoriei Romaniei.

Informatiile obtinute vor fi integrate in contextul arheologicsi istoric fiind astfel

posibila corelarea acestora cu datele existente in alte spatii culturale si includerea lor

intr-un cadru mai larg, european.

Etapa 3-1 Examinari complexe (datari, imagistica si analize compozitionale)

pe artefacte

Două fibule bimetalice provenind din regiunea Oltenia, fără a avea informații despre locul lor exact de descoperire, vor fi examinate în cadrul acestui studiu. Fibulele fac parte din colecția Papazoglu, colecție donată în secolul al XIX-lea fostului Muzeu Național de Antichități (în prezent Institutul de Arheologie “Vasile Pârvan” al Academiei Române). Cele două piese au fost cuprinse în volumul lui Tiberiu Bader, dedicat fibulelor hallstattiene din România, apărut în seria Prähistorische Bronzefunde1. Fibulele aparţin unor tipuri diferite, însă ambele au fost realizate din două metale, fier şi bronz, foarte probabil prin metoda cerii pierdute.

Prima fibulă (nr. inv. 08153) este alcătuită dintr-o tijă de fier peste care a fost turnat bronz, această parte formând arcul fibulei. În vechime, tija de fier continua în afara arcului, din ea fiind făcute, foarte probabil, câte un resort la fiecare capăt al arcului, portagrafa şi acul. Însă, aceste elemente din fier ale fibulei nu s-au păstrat. Pe arc se află trei nodozități mari, de formă sferică şi câte un disc la fiecare extremitate a arcului. Arcul fibulei este acoperit de o patină de culoare verde-închis. La cele două capete este vizibilă tija de fier, de culoare roşcată, învelită în bronz.

T. Bader a grupat fibulele de acest fel într-o singură categorie, fără să facă diferenţieri în funcţie de numărul de noduri2. Conform clasificării lui Stane Gabrovec, piesa ar putea fi încadrată în tipul 5b, tip alcătuit din fibulele cu 3-4 nodozităţi3. Diana Gergova grupează fibulele cu două resorturi şi 3-4 nodozităţi pe arc în tipul BII 1, varianta γ4. Piesele de acest fel au fost datate în a doua jumătate a secolului al VIII-lea şi începutul secolului al VII-lea a.Chr. Tipul este răspândit, cu precădere, în Serbia, regiunea Kosovo, România şi nord-vestul Bulgariei5. De pe teritoriul României provin

1 Bader 1983, 83, 91, pl. 28/213, 31/243. 2 Bader 1983, 91-92, pl. 31/241-250. 3 Gabrovec 1970, 27, 29, harta VIII. 4 Gergova 1987, 45-46. 5 Informaţii privind variantele acestui tip de fibulă, contextele în care apar, datarea şi răspândirea lor la Gabrovec 1970, 27, 29, harta VIII; Bader 1983, 91-92; Gergova 1987, 45-46; Gumă 1993, 227-228; Vasić 1999, 60-62.

încă şase exemplare cu trei sau patru nodozităţi, similare fibulei din Oltenia: fibula cu trei nodozităţi descoperită la Turdaş, fibulele cu patru nodozităţi de la Bâlvăneşti (un exemplar), Alba Iulia – Partoş (două exemplare), Tărtăria (un exemplar)6 şi Iaz – La Dâmb (un exemplar)7. O fibulă cu cinci nodozităţi pe arc a fost descoperită în depozitul Vinţu de Jos III8. În privinţa contextului arheologic al fibulelor de acest tip identificate pe teritoriul României, menţionăm că piesele erau, în majoritatea situaţiilor, parte a unor depozite, excepţii fiind fibula de la Turdaş, descoperită izolat şi cea de la Iaz – La Dâmb, foarte probabil depusă într-un tumul ca element al inventarului funerar9.

Nu avem informaţii despre rezultatele unor eventuale analize fizico-chimice efectuate asupra fibulelor hallstattiene cu nodozităţi din România. De altfel, nici fibulele de acest tip descoperite în afara României nu s-au bucurat de atenţie din acest punct de vedere. Studiile care le-au avut drept subiect s-au concentrat îndeosebi asupra contextelor arheologice, tipologiei şi datării lor. Ne este cunoscut doar un sigur studiu în care patru fibule cu cinci, opt, respectiv 10 nodozităţi descoperite în Slovenia au fost radiografiate pentru a li se putea vedea structura interioară10. Rezultatele s-au dovedit a fi deosebit de interesante. În cazul a două dintre fibule, arcul cu nodozităţi pline din bronz conţinea, pe toată lungimea sa, un miez de fier. O altă fibulă avea arcul cu nodozităţi din bronz, însă nu exista un miez continuu din fier, ci la fiecare capăt al arcului se afla câte o tijă de fier înfiptă în carcasa de bronz a arcului până în dreptul primei nodozităţi. Arcul celei de-a patra fibule era constituit dintr-o tijă continuă de fier învelită într-o carcasă de bronz. Pe arc se aflau opt nodozităţi al căror mijloc era gol.

Pentru determinarea compoziţiei elementale a fibulei “Oltenia – 08153” s-a folosit spectrometrul portabil Tracer 5’, produs de Bruker Instruments, al cărui principiu de funcţionare se bazează pe fluorescenţa de raze X. Spectrometrul utilizează ca sursă de excitaţie un tub de raze X cu anod de Rh, tensiunea maximă fiind de 40 kV. Mărimea fascicolului este de 40 mm2. Adâncimea analizată este de cca 50 microni, în funcţie de compoziţia probei. Este configurat cu cameră CCD pentru vizualizarea probei analizate. Analizele au fost făcute pe patina de culoare verde-închis care acoperea piesa, dar şi pe suprafaţa curăţată a metalul, imediat sub coroziune. Analizele făcute pe stratul de

6 Cele două depozite de la Tărtăria (I şi II) au fost doar parţial publicate, astfel încât nu avem informaţii despre numărul exact al fibulelor cu nodozităţi. Deocamdată a fost ilustrată doar o singură fibulă de acest tip, aparţinând depozitului Tărtăria II (Borş 2015, 55-56, 63 cu fig. 14). 7 Popescu 1988. 8 Aldea, Ciugudean 1987, p. 80, 85-86, pl. III/10; Aldea, Ciugudean 1995, p. 214-216, 222 cu fig. 2/13. 9 Popescu 1988. 10 Škvor Jernejčič 2017, p. 131-133, 173-175.

coroziune ne dau informații generale despre aliajele folosite11. În stratul de coroziune, elementele suferă anumite transformări, iar valorile pe care acestea le ating în stratul de coroziune sau chiar la suprafaţa metalului curăţat sunt diferite de cantităţile detectate în miezul metalului. De exemplu, în coroziune pot fi detectate cantităţi crescute de staniu, plumb, arsen, nichel, stibiu şi argint12. Creşterea conținutului de staniu în stratul de coroziune este în directă relație cu scăderea cantităţii de cupru, cauzată de solubilitatea ridicată a ionilor de cupru în sol13. În plus, nu toate elementele identificate în stratul de coroziune se regăsesc şi în miezul metalului. De exemplu, măsurătorile au indicat elemente precum Mg, Al, Si, P, S, care provin din mediul în care au stat îngropate obiectele14. Fierul şi zincul sunt elemente care pot aparţine minereului, dar se întâlnesc şi în sol, astfel încât apariția lor în stratul de coroziune poate fi o consecință a contaminării15. Însă, în cazul de față, cantitatea mare de fier detectată pe capătul fibulei este determinată de prezența tijei de fier din interiorul arcului. Inclusiv măsurătorile efectuate pe suprafaţa curăţată de coroziune a metalului pot da valori mai ridicate ale elementelor majore şi minore comparativ cu cantităţile care există în miezul metalului16. Din aceste motive, rezultatele analizelor de suprafaţă trebuie interpretate ţinând seama de toţi factorii care pot induce estimări greşite17.

Zona analizată

Compoziţie Cu Sn

As Pb Sb Ag Ni Fe Zn Alte

elemente Glob 1 (median), zonă laterală cu pete ruginii

53,47 22,46 n.d. 16,59 0,47 0,20 0,24 2,84 0,90 2,09% Si 1,02% P

Glob 1 (median), zona laterală opusă

75,54 13,28 0,20 6,47 0,65 0,13 ?

0,31 0,84 n.d. 1,70% Si 0,38% P 0.09% S

11 Lutz, Pernicka 1996, p. 316, 322. 12 Figueiredo et alii 2007; Orfanou, Rehren 2015. 13 Mödlinger, Piccardo 2013, p. 1073, 1078; Orfanou, Rehren 2015, p. 391-392. 14 Robbiola, Blengino, Fiaud 1998, p. 2091; Mödlinger, Piccardo 2013, p. 1078-1079. 15 Orfanou, Rehren 2015, p. 393. 16 Figueiredo et alii 2007; Orfanou, Rehren 2015. 17 Lutz, Pernicka 1996; Orfanou, Rehren 2015; Roxburgh et alii 2019.

Glob 2, zonă laterală

67,36 15,14 0,35 9,22 0,55 0,10 n.d. 2,06 0,07 0,42% Mg 1,00% Al 3,17% Si 0,49% P

Glob 2, pe muchia convexă

75,99 12,63 0,30 7,45 0,56 0,14 0,24 1,27 0,09 1,03% Si 0,22% P

Pe unul dintre capete

49,38 7,49 n.d. 1,16 0,43 n.d. n.d. 37,79 n.d. 0,69% Al 1,93% Si 0,32% P 0,25% S

Tabel 1. Rezultatele analizelor efectuate prin metoda fluorescenţei de raze X pe suprafaţa fibulei „Oltenia – 08153”.

În cazul fibulei “Oltenia – 08153”, măsurătorile efectuate pe patina verde a piesei

şi pe porţiuni lipsite de coroziune au indicat că a fost folosit bronz pentru învelirea tijei de fier a arcului (Tabel 1). A fost detectat în patină un conţinut însemnat de plumb, însă, este foarte probabil ca în interiorul metalului cantitatea de plumb să fie mult mai mică18. Pe două dintre nodozităţi, în zonele în care patina de culoare verde lipseşte, se observă prezenţa, imediat sub patină, a unui strat subţire de culoare roşcată, iar sub stratul roşcat apare metalul de culoare aurie

Examenul tomografic ne permite vizualizarea interiorului obiectelor, iar asemenea informații nu s-ar fi putut obține prin alte metode nedistructive. Practicarea unor secţiuni virtuale succesive longitudinale, orizontale şi tangenţiale prin arcul fibulei ne-a oferit date privind forma, lungimea, grosimea şi numărul segmentelor care compun piesa, precum şi poziția acestora față de pereţii învelişului de bronz. S-a folosit sistemul de tomografie computerizată Nikon XT H 225. Dotat cu o sursă puternică de raze X de tip micro-focus (sistemul funcţionează între 30 şi 225 kV, curentul maxim este de 1 mA, mărimea punctului focal este de 225 μm la 225 W) și detector cu rezoluție spațială de 1900 x 1516 pixeli, cu dimensiunea pixelului de 127 μm, acest echipament asigură o viteză ridicată de achiziție a imaginilor, la o calitate superioară. Cu ajutorul unui software performant, VGStudio MAX 3.0, datele colectate de tomograf sunt ulterior analizate și procesate. În imagini, obiectele sunt redate cu tonuri diferite, în funcţie de densitatea materialelor, de la alb strălucitor şi gri deschis, până la gri foarte închis. Spre exemplu, bronzul este mai dens decât fierul, astfel că în imagini este reprezentat cu gri deschis, pe când fierul apare ca fiind de culoare gri mai închisă. În funcţie de metalul din care este făcut obiectul, dar şi de grosimea acestuia, parametrii de lucru ai tomografului

18 Despre diferenţele dintre cantitatea de plumb din coroziune şi cea detectată pe suprafaţa curăţată a metalului sau dincolo de ea vezi, de exemplu, Figueiredo et alii 2007; Orfanou, Rehren 2015, p. 392-393.

au fost ajustaţi astfel încât să putem surprinde cât mai multe detalii ale interiorului pieselor.

În cazul fibulei “Oltenia-08153”, cele mai clare imagini ale interiorului acesteia au fost obţinute folosind curent de 130 μA, tensiunea 215 kV şi două filtre de cupru, fiecare având 0,2 mm grosime, respectiv aluminiu, de 0,5 mm grosime, pentru a durifica spectrul energetic.

Fig. 2. Fibula “Oltenia – 08153”

Se poate observa că miezul arcului este format dintr-o tijă de fier, fisurată pe alocuri. La capete, tija de fier este rectangulară în secţiune, devenind apoi rotundă către mijloc. Peste tija de fier se află un înveliş din bronz, reprezentat în imagini, în special în zonele cu o grosime mai mică ale arcului, cu tonuri de gri deschis şi alb strălucitor. Cele trei noduri de pe arc au o înfăţişare mai aparte. La exterior este vizibil un strat, de cca 1,5 mm grosime, care acoperă uniform fiecare glob şi, foarte probabil, acesta corespunde stratului roşcat identificat imediat sub coroziune. Materialul de culoare aurie aflat sub acest strat pare să fie mai puţin dens, fiind reprezentat în imagini cu o culoare cenuşie mai închisă. Totuşi, potrivit examenului microscopic şi analizelor elementale, metalul auriu aflat sub stratul roşcat este tot bronz. Foarte probabil, din cauza densităţii materialului şi a grosimii nodurilor, mare parte din radiaţie este atenuată şi nu reuşeşte

să pătrundă până în zona lor centrală. Aceasta ar fi explicaţia pentru nuanţele de gri închis ce caracterizează interiorul nodozităţilor în imaginile reconstituite, tija de fier devenind, astfel, foarte greu de vizualizat.

Cea de-a două fibulă din zona Oltenia (nr. inv. 08154) păstrează doar arcul, alcătuit, la o primă vedere, dintr-o tijă de fier peste care s-a turnat cupru sau bronz. Ca şi în cazul fibulei precedente, tija de fier continua în afara arcului în vechime, din ea fiind făcute resorturile, portagrafa şi acul. Şi tot ca în cazul fibulei anterioare, aceste elemente din fier ale fibulei nu se mai păstrează. Prin raportare la exemplarele întregi din bronz sau fier contemporane, aparţinând aceluiaşi tip, se poate presupune că portagrafa a avut formă de clepsidră. În privința aspectului învelişului de cupru sau bronz se poate observa că acesta a fost modelat sub forma unor coaste, destul de bine reliefate. Dimensiuni: ……Potrivit clasificării lui Tiberiu Bader, piesa aparţine variantei D a categoriei de fibule cu resort dublu şi portagrafă în formă de clepsidră19. Fibula din Oltenia este similară cu fibulele încadrate de Stane Gabrovec în tipul 5c20 sau cu cele încadrate de Diana Gergova în tipul B II1, varianta ε21. Astfel de fibule ocupă un spațiu larg, fiind întâlnite, în principal, în morminte datate în secolele VIII-VII a.Chr. din sud-vestul României, nord-vestul Bulgariei, estul şi nordul Bosniei şi Herțegovinei, estul Serbiei22. Cea mai mare concentrare a lor se află de-a lungul Dunării, în zona Porților de Fier.

Fibula “Oltenia – 08154” are coaste bine marcate, acoperite cu o patină de culoare verde. Însă, la unul dintre capetele arcului pare că a fost adăugată o bucată de metal de formă ovoidală, cu o culoare predominant maronie, având lungimea de 2,3 cm, grosimea de 0,9 cm şi lățimea maximă de 1,1 cm. Această presupunere iniţială a noastră a fost confirmată de rezultatele analizelor prin metoda fluorescenţei de raze X23. Măsurătorile au fost făcute doar pe stratul de coroziune de pe arc şi de pe bucata de metal ovoidală. S-a putut constata că învelişul cu coaste proeminente al arcului era făcut din bronz (17,17-19,56% Sn), care conţinea şi o cantitate însemnată de plumb (cca 4,23-4,37% Pb) (Tabel 2). În schimb, analizele elementale efectuate pe produşii de coroziune de pe bucata de metal ovoidală au indicat o compoziţie diferită de cea a învelişului cu coaste, aceasta fiind făcută din cupru în care au fost detectate cantităţi scăzute de staniu şi plumb (Tabel 2). Conţinutul ridicat de fier (31,99% Fe) identificat prin analiza uneia dintre

19 Bader 1983, p. 81-84. 20 Gabrovec 1970, p. 29, harta VIII. 21 Gergova 1987, 46. 22 Gabrovec 1970, p. 29, harta VIII; Bader 1983, p. 81-84; Gumă 1993, p. 228; Ciocea Safta 1996, p. 188; Popović, Vukmanović 1998, p. 31-32; Vasić 1999, p. 57-59; Bâsceanu 2015-2016; Bâsceanu 2018. 23 A fost folosit acelaşi spectrometru, Bruker Tracer 5’, cu care a fost analizată şi fibula “Oltenia – 08153”.

părţile acestei bucăţi de metal ovoidale a fost determinat, foarte probabil, de apropierea tijei de fier interioare de suprafaţa măsurată. Prin urmare, este evident că în cazul acestei fibule, fără a pune la socoteală şi tija de fier, ne aflăm în faţa a două tipuri de metale (bronz pentru arc şi cupru sărac în staniu pentru reparaţie).

Zona analizată

Compoziţie Cu Sn

As Pb Sb Ag Ni Fe Co Zn Alte

elemente Coaste, patină verde

67,08 17,17 0,35 4,37 0,88 0,40 0,21 1,23 n.d. 0,12 0,69% Mg 1,70% Al 4,82% Si 0,90% P

Coaste, patină verde

60,39 19,56 0,39 4,23 0,84 0,47 0,26 2,34 n.d. n.d. 2,56% Al 7,31% Si 0,58% P 0,22% Ti

Bucată ovoidală, patină verde

67,24 1,08 0,82 0,91 1,16 0,30 n.d. 6,53 n.d. 0,14 4,61% Al 16,34% Si 0,26% P 0,47% Ti

Bucată ovoidală, patină verde

65,79 2,08 n.d. 0,57 1,00 0,28 0,15 17,51 n.d. 0,12 3,11% Mg 4,99% Al 2,96% Si 0,92% P 0,31% S

Bucată ovoidală, patină maronie

58,47 1,13 0,67 0,89 0,83 0,32 n.d. 31,99 0,17 ?

0,08 ?

0,39% Mg 1,12% Al 3,20% Si 0,43% P 0,15% S 0,06% Bi ?

Capăt subţire, pe coroziune verde şi maronie

10,40 4,79 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 72,50 0,41 n.d. 0,96% Mg 1,70% Al 8,26% Si 0,30% P 0,35% S 0,21% Ti

Tabel 2. Rezultatele analizelor efectuate prin metoda fluorescenţei de raze X pe suprafaţa fibulei „Oltenia – 08154”.

Ca şi în cazul fibulei precedente, parametrii de lucru ai tomografului au fost setaţi astfel încât să se obţină o imagine clară a structurii interne: curent de 130 μA, tensiunea de 215 kV şi două filtre, unul de cupru, cu o grosime de 0,3 mm, celălalt de aluminiu, gros de 0,5 mm. Astfel, se poate observa că arcul fibulei este făcut dintr-un bronz cu

porozitate ridicată (Fig. 4). Interiorul învelişului de bronz este străbătut de o tijă de fier, aflată la distanță egală față de muchiile convexă şi concavă, dar uşor mai apropiată de una dintre laterale în zona de maximă arcuire. Capetele tijei sunt groase şi aproximativ rectangulare în secțiune, în timp ce mijlocul acesteia este mai subțire şi circular în secțiune. Tija este fisurată longitudinal în porțiunile mai groase.

La unul dintre capetele arcului, acolo unde tija de fier ieşită din arc ar fi trebuit să se răsucească şi să formeze resortul, se observă că aceasta iese din interiorul arcului, însă pătrunde în bucata de metal ovoidală. Potrivit analizelor elementale şi tomografice este evident că această bucată de metal, cu o compoziție distinctă de cea a arcului fibulei, dar şi cu o porozitate mai scăzută comparativ cu cea a învelişului de bronz al arcului, a fost turnată peste tija de fier într-un moment ulterior confecționării fibulei. Una dintre secțiunile longitudinale virtuale arată că o parte din arcul de bronz este suprapus în zona concavă de o parte a acestei bucăți ovoidale, zona de îmbinare dintre cele două elemente ale fibulei fiind marcată printr-o linie subțire de culoare gri închis. Am interpretat prezența acestei bucăți de metal de formă ovoidală la unul dintre capetele arcului drept dovadă a reparării fibulei. Aceeaşi interpretare a fost dată şi în cazul fibulei de la Dubravica, din estul Serbiei, de către Ratko Vasić În prezent se păstrează un număr mic de fibule de acest tip cu resturi de reparații: două găsite în estul Serbiei (Dubravica şi Klenovik), una în Kosovo (Siroko), un exemplar în nord-vestul Bulgariei, regiunea Vraca (Caravec) şi o altă piesă în sud-estul României (la Căscioarele).

Fig. 4. Fibula ‘Oltenia – 08154”.

Revenind la piesa “Oltenia – 08154”, este foarte probabil ca tija de fier să se fi rupt la un moment dat. Piesa a fost reparată (poate pentru că era un exemplar cu valoare socială ridicată), fiindu-i adăugată o tijă de fier care s-o continue pe cea veche. Secțiunile virtuale longitudinale, transversale şi tangențiale făcute prin mica bucată de metal de la capătul arcului au indicat prezența a trei tije de fier în interiorul acesteia. Una dintre tijele de fier, poziționată mai aproape de una dintre lateralele bucății de metal, este tija veche, venită din interiorul arcului (Fig. 5). Aceasta s-a rupt în vechime în zona resortului, fapt indicat şi de traiectoria sa curbă în interiorul bucăţii de metal. O a doua tijă, scurtă, se afla mai aproape de cealaltă laterală, iar rolul ei a fost, foarte probabil, acela de a ajuta la mai buna fixare a tijei principale, care urma să ia locul celei rupte (Fig. 7). Între aceste două tije a fost fixată o a treia, care constituia tija principală (Fig. 6). Această tijă nu a supraviețuit în timp, dar ea este cea care iese prin capătul bucății ovoidale şi din ea au fost reconstituite ulterior celelalte elemente componente ale fibulei (posibil un resort, acul sau portagrafa). Probabil că înainte să fie turnată bucata de metal (tot prin metoda cerii pierdute), cele trei sârme au fost legate între ele.

Fig. 5

Fig. 6

Fig. 7.

* Folosită iniţial în medicină, de unde a fost apoi preluată pentru studiul mumiilor,

tomografia computerizată este tot mai des utilizată în ultimii ani şi pentru examinarea obiectelor arheologice. Tehnica imagistică reprezintă singura modalitate de a vizualiza interiorul obiectelor, fără ca acestea să fie afectate în vreun fel, păstrându-li-se integralitatea.

Prin examinarea celor două fibule hallstatiene din Oltenia folosind tomografia computerizată şi fluorescenţa de raze X au fost obţinute informaţii importante privind compoziţia metalelor utilizate, dimensiunile diferitelor segmente componente, starea lor de conservare, felul în care acestea au fost îmbinate; pe scurt, dispunem acum de informaţii relevante privind tehnologia lor de confecţionare. De asemenea, s-au putut face observaţii asupra procedeelor prin care a fost reparată o fibulă.

Bibliografie

Aldea, Ciugudean 1987

I.Al. Aldea, H. Ciugudean, Depozitul hallstattian Vinţu de

Jos III, Apulum 24, 1987, p. 79-89. Aldea, Ciugudean 1995

I.Al. Aldea, H. Ciugudean, Der dritte hallstattzeitliche

Depotfund von Vinţu de Jos, Kr. Alba, Siebenbürgen, în T. Soroceanu (ed.), Bronzefunde aus Rumänien, Prähistorische Archäologie in Südosteuropa 10, Berlin, 1995, p. 213-223.

Bâsceanu 2015-2016 M. Bâsceanu, Considerations regarding the Early Iron

fibulae discovered in Desa (2002-2016), Oltenia 22-23, 2015-2016, p. 22-38.

Bâsceanu 2018 M. Bâsceanu, Early Iron Age fibulae from Desa-

“Castraviţa” discovered in 2017 and 2018, Oltenia 25, 2018, p. 89-96.

Borş 2015 C. Borş, Depozitele de bronzuri Tărtăria I şi Tărtăria II, în H. Ciugudean, G. Bălan (eds.), Artizanii epocii bronzului.

Descoperiri recente de depozite de bronzuri în Transilvania, Catalog de expoziţie, Alba Iulia, 2015, p. 51-64.

Figueiredo et alii 2007

E. Figueiredo, M. de Fátima Araújo, R.J. Cordeiro Silva, J.C. Senna-Martinez, Corrosion of bronze alloy with some lead

content: implications in the archaeometallurgical study of Late Bronze Age metal artefacts from “Fraga dos Corvos”

(North Portugal), în Metal 07 (ICOM-CC) Proceedings, vol.

I: When archaeometry and conservation meet, Amsterdam, 2007, p. 61-66.

Gabrovec 1970 S. Gabrovec, Dvozankaste ločne fibule. Doprinos k

problematici začetka železne dobe na Balkanu in v

Jugovzhodnih Alpah, Godišnjak. Centar za Balkanološka Ispitivanja 8, 6, 1970, p. 5-65.

Gumă 1993 M. Gumă, Civilizația primei epoci a fierului în sud-vestul

României, Bibliotheca Thracologica IV, Bucureşti, 1993. Lutz, Pernicka 1996 J. Lutz, E. Pernicka, Energy Dispersive X-Ray Fluorescence

Analysis of Ancient Copper Alloys: Empirical Values for

Precision and Accuracy, Archaeometry 38, 2, 1996, p. 313-323.

Mödlinger, Piccardo 2013

M. Mödlinger, P. Piccardo, Corrosion on prehistoric Cu-Sn-

alloys: the influence of artificial environment and storage, Applied Physics A, 2013, p. 1069-1080.

Orfanou, Rehren 2015 V. Orfanou, T. Rehren, A (not so) dangerous method: pXRF vs. EPMA-WDS analyses of copper-based artefacts, Archaeological and Anthropological Sciences 7, 2015, p. 387-397.

Popescu 1998 O. Popescu, Piese de bronz dintr-un tumul din zona Iaz-Dîmb, judeţul Caraş-Severin, Tibiscum 7, 1988, p. 275-276.

Robbiola, Blengino, Fiaud 1998

L. Robbiola, J.-M. Blengino, C. Fiaud, Morphology and mechanisms of formation of natural patinas on

archaeological Cu-Sn alloys, Corrosion Science 40, 12, 1998, p. 2083-2111.

Sîrbu, Damian, Ciocea 1993

V. Sîrbu, P. Damian, E. Ciocea, Deux tombes d’inhumation du premier age du fer découvertes a Căscioarele, dépt. de

Călăraşi), Culture et Civilization au Bas Danube 10, 1993, p. 207-215.

Škvor Jernejčič 2017 B. Škvor Jernejčič, Starejšeželeznodobne gomile na Gorenjskem. Žgani grobovi pri Vili Prah in na Koroški cesti

v Kranju / Early Iron Age tumuli in the Gorenjska region.

Cremation burials at Vila Prah and Koroška cesta in Kranj, Arheološki vestnik 68, 2017, p. 117-196.

Etapa 3.1 Diseminarea rezultatelor A) Capitole de carte publicate

1) LO Cinteza & MA Tanase “Multifunctional ZnO nanoparticle –based coatings for

cultural heritage preventive conservation” in Thin Films, Ed. Alicia Esther Ares,

IntechOpen, ISBN 978-1-83881-993-4

2) Liviu Tugulan, Mihail Secu, Vasile Bercu, Mihalis Cotrubinis and Octavian G Duliu,

“Concordant ESR and TL depositional age of Romanian Plane loess” în Spectroscopic

Techniques for Archaeological and Cultural Heritage Research, Editor Ashutosh

Kumar Shukla, IOP Publishing, Online ISBN: 978-0-7503-2616-2

B) Comunicări

1) LO Cinteză , A Răducan , P Oancea, M A Tănase , M Marinescu, C Scomoroscenco , E

Alexandrescu , C M Ninciuleanu , C L Nistor , C Petcu “Novel ZnO nanoparticle-based

polymeric coatings for UV protection of natural dyes in historic textiles” DHA 39

conference 2020 online, 15-16 oct 2020

2) Vasile Bercu, Leonard Gebac, Cătălin Lazăr, Gabriel Popescu, Bogdan Manea, Viorel

Fugaru, Octavian G. Duliu, „ESR study of ceramic fragments collected from several

archaeological sites in Romania”, 7th Balkan Symposium on Archaeometry, 22-25

Septembrie 2020, Atena, Grecia

3) Vasile Bercu, Liviu Tugulan, Mihail Secu, Mihalis Cotrubinis Octavian G. Duliu,

”Agreement between ESR and TL ages for a recent Romanian Plane deposit”, 7th

Balkan Symposium on Archaeometry, 22-25 Septembrie 2020, Atena, Grecia

C) Studii

1) “Protocol integrat pentru evaluarea fizico-chimica a materialelor din artefactele

ceramice”

2) ”Metodologie pentru analiza spectrelor de rezonanță electronică paramagnetică de

interes arheologic ”

D) Studii de laborator

1) "Identificarea prin metoda Raman a compozitiei pigmentilor din fragementele de

ceramica furnizate de partenerii în proiect"

2) ”Obținerea și analiza semnalelor de rezonanță electronică paramagnetică din probe

de ceramică de interes arheologic”

3) ”Determinarea temperaturii de ardere pe baza măsurătorilor magnetice”

PN-III-P1-1.2-PCCDI-2017-0686

Raport ştiinţific

privind implementarea proiectului în perioada ianuarie – decembrie 2020

A) Studiul pastei de decor folosind microscopia cu spectometrie de

fluorescență prin raze X (µXRF) În cadrul acestui proiect vor fi analizate un număr de 200 fragmente de vase ceramice.1. Obiective

Folosind această metodă de analiză, în etapa 2020 s-au urmărit următoarele:- Omogenitatea pastei; este important în această etapă, ca să se observe dacă în cazulunui tip de pastă diferă chimismul. De exemplu: în cazul pastei albe se urmărește, în special,prezdența calciului (Ca). În cazul în care, în toate probele analizate, care prezintă pastă albă,identificăm același chimism, înseamnă că rețeta folosită la realizarea pastei, precum șimaterialul folosit sunt aceleași.- Mineralogia pastei; în funcție de chimismul identificat în pastă, putem să neexprimăm și în legătură cu mineralogia pastei; de exemplu: cantitatea mare (dominantă) de Cadin pastă, poate fi pusă pe seama utilizării calcitului.2. Criteriul de selectie al probelor analizate

În cadrul acestui studiu au fost analizate fragmentele ceramice, care prezintă pastă de decor.Macroscopic, fragmentele ceramice au fost clasificate în funcție de culoarea pastei, după cumurmează: fragmente ceramice cu pastă albă, cu pastă neagră sau cu pastă roșie. Fragmentele ceramice primite au fost împărțite în 4 categori, în funcție de cantitatea de pastă:cu pastă care depășește 1g, cu pastă sub 1g, dar suficientă pentru a fi analizată direct pesuprafața fragmentului, cu pastă aplicată într-un strat foarte subțire (nu se puteau analiza,deoarece rezultatele ar fi fost ale matricei) și cu pastă care nu poate fi vizibilă cu ochiul liber. În cazul primelor 2 categori au fost identificate, pe lângă elementele chimice din pastă șielementele chimice din matrice. Pentru a putea distinge între chimismul pastei și al matricei, afost analizată și matricea. De exemplu: la un fragment cu pastă albă, se va observa o diferențămare din punct de vedere cantitativ, între pastă și matrice. În cazul în care, cantitatea nudiferă, este necesar un studiu microscopic, care va identifica mineralogia celor douăcomponente (pastă și matrice). De obicei, în matrice se găsesc concrețiuni carbonatice dediferite dimeniuni, care pot produce o creștere a cantității de Ca. Având în vedere cantitatea de probă pusă la dispoziție, analizele au fost făcute direct pesuprafața fragmentelor ceramice.Pentru început, au fost analizate 30 de fragmente ceramice, după cum urmează:- 20 de fragmente cu pastă albă;- 2 fragmente ceramice cu pastă roșie și albă;- 7 fragmnte ceramice cu pastă neagră;- 1 fragment ceramic cu pastă neagră și roșie.

1

3. Rezultate

3.1 Fragmente ceramice cu pastă albă

Douăzeci de fragmente ceramice cu pastă albă au fost analizate din punct de vedere chimic.La fiecare dintre ele s-a urmărit compoziţia chimică a pastei. Unele fragmente ceramice au unconținut de pastă atât de mic (stratul de pastă aplicat este foarte subțire), încât rezultatele aufost contaminate de chimismul ceramicii (Fig. 1). În acest caz, procentul de CaO este foartescăzut în raport cu SiO2, Al2O3, elemente dominante în ceramică (Fig. 2).

Fig.1 Fragmentul ceramic P008. Se

observă un strat subțire de pastă albă.

2

Fig. 2

Analiza chimică pe pasta albă a probei P008

Din punct de vedere chimic, pasta albă analizată, poate fi împărțită în două categorii:- Pastă formată predominant din CaO (Fig. 3) ;- Pastă formată din CaO și P2O5 (Fig. 4).

3

Fig. 3.Proba P006

Fig. 4.Proba P118 D

4

3.2 Fragmente ceramice cu pastă roșie și albă

Două fragmente ceramice cu pastă albă și roșie au fost analizate din punct de vedere chimic.La fiecare dintre ele s-a urmarit compoziţia chimică a pastei. Compoziția chimică a pasteialbe, se încadrează în cele două categori amintite la punctul 3.1. În ceea ce privește pastaroșie, din cauza stratului subțire aplicat, nu apar diferențe notabile în raport cu masa ceramică(Fig.5, Tabel 1). În tabelul 1 sunt colorate coloanele cu P2O5 și CaO pentru a atrage atențiaasupra oxizilor predominanți în pasta albă. Prezența CaO în masa ceramicii se datoreazăconcrețiunilor carbonatice prezente în materialul folosit la confecționarea ceramicii.

Fig. 5. Proba P0028

Tabel 1- Compoziția chimică a probei P 0028

Tip

probă

PunctAl2O3 SiO2

P2O5K2O CaO TiO2

MnO

2

Fe2O3 ZrO2

Pastă

albă

1 6.26 26.22 3.27 3.05 43.63 0.98 - 16.59 -

2 4.55 17.92 2.48 2.26 56.95 0.91 0.49 14.44 -

Pastă

roșie

1 - 75.5 1.15 2.62 9.33 - 0.28 10.87 0.26

2 15.67 59.54 - 5.49 4.99 1.39 - 12.92 -

Ceramică1 16.39 53.19 - 5.9 9.85 0.84 - 13.84 -

2 10.46 61.04 - 3.86 9.77 0.39 - 14.49 -

3.3 Fragmente ceramice cu pastă neagră

Şapte fragmente ceramice cu pastă neagră au fost analizate din punct de vedere chimic. Lafiecare dintre ele s-a urmărit compoziţia chimică a pastei. În majoritatea probelor cu pastă

5

neagră (Fig.6) a putut fi pus în evidență MnO2 (Tabel 2). Cantitatea variabilă de MnO2 dinpastă este influențată de grosimea pastei, astfel ca procentul acestuia variază între 2- 24%.

Fig. 6. Proba P0034

Tabel 2-Compoziția chimică a probei P 0034

Tip

probă

PunctAl2O3 SiO2 K2O CaO TiO2

MnO

2

Fe2O3

Pastă

neagră

1 37.33 3.45 5.36 1.97 22.48 29.41

2 34.63 3.56 6.41 1.79 24.57 29.04

Ceramică1 12.49 50.1 2.78 5.96 1.47 5.99 21.22

2 14.58 63.35 3.32 3.71 1.35 - 13.68

3.4 Fragmente ceramice cu pastă neagră și roșie

Un fragment ceramic cu pastă neagră și roșie a fost analizat din punct de vedere chimic. S-a urmarit compozitia chimică a pastei negre, dar și a celei roșii (Fig. 7). Compoziția chimică a pastei negre seamănă cu cea descrisă la punctul anterior (Tabel. 3). Pasta roșie are o compoziție asemănătoare cu cea a ceramicii, aspect care sugerează că această culoare roșie ține de mediul în care a avut loc arderea.

6

Fig. 7. Proba P0048

Tabel 3-Compoziția chimică a probei P 0048

Tip

probă

PunctAl2O3 SiO2 K2O CaO TiO2

MnO

2

Fe2O3

Pastă

neagră

1 12.55 37.23 3.61 4.33 1.52 20.15 20.61

2 11.45 37.45 2.66 5.49 1.28 20.39 21.28

3 12.56 36.84 2.54 4.54 1.79 15.54 26.19

4 11.1 40.56 2.96 4.03 1.28 12.67 27.4

Pastă

roșie

1 12.17 60.32 3.33 3.33 2.05 0.24 18.55

2 13.76 60.14 2.98 3.32 1.41 - 18.39

3 15.74 55.24 3.1 2.58 1.5 - 21.84

4 10.63 63.59 2.2 1.82 1.49 0.45 19.82

Ceramică1 16.69 54.23 4.75 4.52 1.34 - 18.48

2 15.77 56.2 5.04 2.97 1.63 - 18.4

7

B) Studiul pastei de decor folosind spectometria RamanIdentificarea pigmentilor prezenti in probele ceramice s-a realizat cu ajutorul spectrometrieiRaman. Aceasta se bazeaza pe ciocnirea inelastica a radiatiei electromagnetice provenita de lasursa cu moleculele prezente in proba si ofera informatii despre frecventele proprii de vibratieale moleculelor. Spectrele Raman au fost inregistrate cu ajutorul micro-spectrometruluiRaman Jasco NRS-3100 folosind ca sursa de excitare un laser de 532 nm. Calibrareaaparatului s-a facut in raport cu o proba de SiO2 care are un semnal bine definit la 521 cm-1.Pentru fiecare inregistrare s-au realizat 20 de acumulari, cu un timp de expunere de10s/acumulare. In Fig. 1 este prezentat un exemplu de spectre obţinute din analiza eşantioanelor recoltate dinfragmentele de ceramic supuse studiului.

Fig. 1 Spectrele Raman ale probelor P82 (a), P83 (b) şi P85 (c) ȋnregistrate cu excitare la 532 nm,

In Tabelul de mai jos sunt prezentate, pentru fiecare proba analizata, pozitiile benzilor gasitein spectrele Raman, alaturi de identificarea pigmentilor. Pentru un numar mic de probeinregistrarea spectului Raman nu a fost posibila din cauza fluorescentei mari a probei caremascheaza semnalul. Deasemenea, in cateva cazuri nu a putut fi facuta identificareasubstantei.

Proba Numarul de unda al benzilor (cm-1) Identificare

P1123, 204, 464281, 711, 1085

Cuart (SiO2) Calcita (CaCO ) ₃

P2145, 639281, 711, 1085

Anataza (TiO2) Calcita (CaCO )₃

P3 223, 290, 405, 496 Hematita (Fe2O3)

P4 281, 711, 1085 Calcita (CaCO )₃P5 fara semnal (fluorescenta) -----

P6 281, 711, 1085 Calcita (CaCO )₃

8

P7 150, 290, 330, 415, 458, 478, 508,765,815,976,1096 Felspat (albit, NaAlSi3O8)P8 465 Cuart (SiO2)

P9 280, 710, 1085 Calcita (CaCO )₃

P10146,639464280, 710, 1083

Anataza (TiO2)Cuart (SiO2)Calcita (CaCO )₃

P11 280, 710, 1085 Calcita (CaCO )₃P12 279, 710, 1086 Calcita (CaCO )₃

P13 464 Cuart (SiO2) P14 462 Cuart (SiO2)

P15463145, 392, 509, 638

Cuart (SiO2) Anataza (TiO2)

P16280, 1086222

Calcita (CaCO ) ₃Hematita (Fe2O3)

P17 280, 710, 1085 Calcita (CaCO )₃P18 282, 711, 1085 Calcita (CaCO )₃

P19 280, 711, 1085 Calcita (CaCO ) ₃P20 fara semnal (fluorescenta) -----

P21 1086 Calcita (CaCO )₃

P22293, 406, 478, 508, 663, 763, 813, 1097445, 611

Felspat (albit, NaAlSi3O8)Rutil (TiO2)

P23 551, 986, 1081 -----

P24227, 246, 294, 411, 500, 610, 657282, 711, 1086

Hematita (Fe2O3) Calcita (CaCO )₃

P25 464 Cuart (SiO2)

P26464556, 946,1082

Cuart (SiO2) -----

P271239, 1370, 1595226, 294280, 712, 1086

Carbon Hematita (Fe2O3)Calcita (CaCO )₃

P28465281, 712, 1085

Cuart (SiO2)Calcita (CaCO )₃

P29 281, 711, 1085 Calcita (CaCO )₃P30 144, 392, 509, 638 Anataza (TiO2)

P31

147, 509, 635466226, 406630, 1348, 1585

Anataza (TiO2) Cuart (SiO2)Hematita (Fe2O3)Carbon

P32294, 411144, 392, 509, 6381348, 1585

Hematita (Fe2O3)Anataza (TiO2) Carbon

P33 150, 632 Anataza (TiO2)

P34 144, 197, 397, 514, 638 Anataza (TiO2)

9

P35 227, 292, 410 Hematita (Fe2O3)

P36283, 713, 1086227, 246, 294, 411, 500, 611, 657

Calcita (CaCO )₃Hematita (Fe2O3)


P38 fara semnal (fluorescenta) -----

P39227, 246, 294, 411, 501, 610, 657467

Hematita (Fe2O3)Cuart (SiO2)

P40(A)227, 246, 294, 411, 500, 610, 657147, 638

Hematita (Fe2O3)Anataza (TiO2)

P40(B)464294, 481, 510, 764, 815, 1097

Cuart (SiO2)Felspat (albit, NaAlSi3O8)

P41 226, 245, 292, 410, 500, 610, 657 Hematita (Fe2O3)

P42227, 246, 294, 412, 500, 614, 657464

Hematita (Fe2O3) Cuart (SiO2)

P43147, 397, 640464

Anataza (TiO2)Cuart (SiO2)

P44229, 245, 296, 412, 498, 614, 657167, 247, 327, 393, 427, 467, 543,657, 800, 856, 913, 1010, 1069

Hematita (Fe2O3)Titanit (CaTiSiO5)

P45158, 284, 714, 1087466227, 292, 410, 657

Calcita (CaCO ) ₃Cuart (SiO2)Hematita (Fe2O3)

P46466209, 224, 252, 292, 330,409, 479, 509, 637, 761,815

Cuart (SiO2) Felspat (albit, NaAlSi3O8)

P47449, 617228, 296, 414,

Rutil (TiO2)Hematita (Fe2O3)

P48402, 638226, 246, 294, 413, 500, 614

-----Hematita (Fe2O3)

P49

146, 396, 465, 517, 639282, 711, 1085465649

Anataza (TiO2)Calcita (CaCO )₃Cuart (SiO2)-----

P50465227, 246, 294, 412, 500, 613, 657146, 467, 543,605, 657

Cuart (SiO2) Hematita (Fe2O3) Titanit (CaTiSiO5)

P51145, 392, 511, 638466

Anataza (TiO2)Cuart (SiO2)

P52465227, 245, 293, 412, 498, 611

Cuart (SiO2)Hematita (Fe2O3)

P53(A)667145

Cuart (SiO2)Anataza (TiO2)

P53(B) 465 Cuart (SiO2)

P54 fara semnal (fluorescenta) -----

10

P55 281, 713, 1085 Calcita (CaCO )₃

P56227, 246, 294, 410, 502, 610251, 292, 330,407, 481, 509, 766, 1096

Hematita (Fe2O3)Feldspat (albit, NaAlSi3O8)

P57153, 281, 712, 1085465

Calcita (CaCO ) ₃Cuart (SiO2)

P58464227, 246, 293, 412, 500, 611, 681

Cuart (SiO2) Hematita (Fe2O3)

P59227, 246, 294, 412, 499, 6121086465

Hematita (Fe2O3) Calcita (CaCO )₃Cuart (SiO2)

P60521226, 246, 293, 411, 500

Silice (SiO2)Hematita (Fe2O3)

P61 227, 246, 294, 410, 501, 610, 660, 681,747,952 Hematita (Fe2O3)P62 227, 246, 294, 410, 498, 610 Hematita (Fe2O3)

P63464227, 247, 294, 412, 502, 611


P64 227, 246, 294, 411, 501, 611 Hematita (Fe2O3)P65 225, 292, 409 Hematita (Fe2O3)

P66282, 712, 1086464225, 244, 294, 411, 498, 612

Calcita (CaCO )₃Cuart (SiO2)Hematita (Fe2O3)

P67723, 1098280, 1086225, 247, 293, 411

Dolomita (CaMg(CO3)2)


P681087143, 639

Calcita (CaCO )₃Anataza (TiO2)

P69 280, 1086 Calcita (CaCO )₃P70 227, 246, 294, 411, 501, 611 Hematita (Fe2O3)

P71227, 244, 294, 410, 498, 611280, 1086466

Hematita (Fe2O3)Calcita (CaCO )₃Cuart (SiO2)

P72 228, 246, 294, 411, 501, 612, 660 Hematita (Fe2O3)

P73 280, 712, 1086 Calcita (CaCO )₃

P74280, 1087154, 198, 215, 245, 287, 325, 368, 410, 464, 502, 545, 586, 637, 1085

Calcita (CaCO )₃Brookit (TiO2 ortorombic)

P75228, 246, 294, 411, 501, 610280, 1087


P76227, 245, 294, 410, 501, 611, 660280, 1084


P77226, 246, 293, 410, 501, 612, 660280, 1086

Hematita (Fe2O3)Calcita (CaCO )₃

P78 228, 246, 294, 412, 501, 611, 660 Hematita (Fe2O3)

11

280, 711, 1087 Calcita (CaCO )₃

P79227, 246, 295, 412, 501, 612, 6601086

Hematita (Fe2O3) Calcita (CaCO ) ₃

P80 1085 Calcita (CaCO )₃

P81464228, 246, 285, 412, 501, 612280, 1085

Cuart (SiO2)Hematita (Fe2O3) Calcita (CaCO )₃

P82 280, 712, 1086 Calcita (CaCO )₃

P83 280, 1085 Calcita (CaCO )₃P84 fara semnal (fluorescenta) -----

P85 282, 712, 1086 Calcita (CaCO )₃P86 fara semnal (fluorescenta) -----

P87 226, 246, 293, 410, 501, 612, 660 Hematita (Fe2O3)

P88(A)226, 246, 293, 410, 501, 612, 660280, 1085


P88(B)226, 246, 293, 410, 501, 612, 660280, 1086


P89226, 245, 293, 411, 499, 60810861096

Hematita (Fe2O3)Calcita (CaCO )₃Dolomita (CaMg(CO3)2)

P90227, 246, 293, 413, 501, 613399, 640465

Hematita (Fe2O3)Anataza (TiO2) Cuart (SiO2)

P91 227, 246, 293, 411, 500, 611 Hematita (Fe2O3)

P921086228, 245, 293, 411, 500, 614



P941086227, 246, 293, 413, 501, 613


P951086465

Calcita (CaCO )₃Cuart (SiO2)

P96 480, 508 Felspat (albit, NaAlSi3O8)

P97480, 508464

Felspat (albit, NaAlSi3O8)Cuart (SiO2)

P98 1085 Calcita (CaCO )₃P99 226, 245, 293, 410, 500, 614 Hematita (Fe2O3)

P100 225, 245, 291, 411, 500, 614 Hematita (Fe2O3)P101 225, 292, 409, 500, 611 Hematita (Fe2O3)

P102pasta neagra

465567, 652

Cuart (SiO2)-----

P102pasta

466227, 245, 292, 412, 500, 614

Cuart (SiO2) Hematita (Fe2O3)

12

rosie

P103(A)

227, 246, 293, 410, 502, 6104661086392, 639

Hematita (Fe2O3)Cuart (SiO2)Calcita (CaCO )₃Anataza (TiO2)

P103(B)147, 195, 395, 513, 635227, 246, 293, 410, 502, 610

Anataza (TiO2) Hematita (Fe2O3)

P104226, 246, 292, 411, 500, 611, 655464


P105 226, 293, 410, 500, 610 Hematita (Fe2O3)

P106463225, 242, 292, 409, 500, 610


P107 464 Cuart (SiO2)P108 225, 240, 290, 411, 500, 610 Hematita (Fe2O3)

P109 225, 240, 290, 408, 500, 610 Hematita (Fe2O3)P110 226, 240, 292, 411, 500, 610 Hematita (Fe2O3)

P111280, 711, 1085226, 243, 294, 410, 500, 610


P112 226, 241, 293, 410, 500, 610 Hematita (Fe2O3)P113 226, 242, 292, 409, 500, 611 Hematita (Fe2O3)

P114 226, 292, 409, 500, 612 Hematita (Fe2O3)P115 226, 293, 408, 500, 610 Hematita (Fe2O3)

P116(A)226, 293, 411, 500, 610465


P116(B)1085226, 292, 410, 500, 610


P117(A)712, 1085226, 292, 410, 500, 610


P117(B) 711, 1086 Calcita (CaCO )₃

P117(C)226, 291, 412, 500, 6101085962

Hematita (Fe2O3)Calcita (CaCO )₃Hidroxiapatita (Ca5(PO4)3(OH))

P117(D)1086225, 407, 500, 610


P118(A)1086224, 293, 410, 500, 612


P118(B) 282, 711, 1085 Calcita (CaCO )₃

P118(C)712, 1085225, 292, 409, 500, 610


P118(D) 591, 961 Hidroxiapatita (Ca5(PO4)3(OH))

P118(E) 226, 243, 292, 411, 499, 610 Hematita (Fe2O3)

P118(F)1083226, 243, 292, 409, 500, 609


13

P118(G) 224, 292, 408, 500, 610 Hematita (Fe2O3)

P119(A)225, 245, 293, 408, 500, 609280, 711, 1084462

Hematita (Fe2O3)Calcita (CaCO ) ₃Cuart (SiO2)

P119(B) 463 Cuart (SiO2)P120 fara semnal (fluorescenta) -----

P121(A)280, 712, 1086226, 243, 293, 409, 500, 609

Calcita (CaCO )₃Hematita (Fe2O₃)

P121(B) 224, 291, 410, 500, 610 Hematita (Fe2O₃)

P121(C)280, 711, 1084226, 243, 292, 409, 500, 610


P121(D) 464 Cuart (SiO2)

P122 225, 293, 411, 500, 610 Hematita (Fe2O₃)P123 226, 244, 292, 410, 500, 609 Hematita (Fe2O₃)

P124(A) 226, 246, 292, 410, 500, 609 Hematita (Fe2O₃)P124(B) 226, 243, 292, 410, 500, 610 Hematita (Fe2O₃)

P124(C)464280, 711, 1085

Cuart (SiO2)Calcita (CaCO )₃

P125(A)1008461

Gips (CaSO4·2H2O) Cuart (SiO2)

P125(B) fara semnal (fluorescenta) -----

P125(C)468, 550, 607464

MnCo2O4

Cuart (SiO2)P125(D) 464 Cuart (SiO2)

P126(A) 1086 Calcita (CaCO )₃

P126(B)711,1084962

Calcita (CaCO )₃Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH)

P126(C)962224, 242, 292, 410, 498, 610, 655

Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH)Hematita (Fe2O₃)

P126(D) 225, 248, 290, 410, 500, 613 Hematita (Fe2O₃)

P126(E) 1084 Calcita (CaCO )₃P126(F) 224, 293, 409, 500, 610 Hematita (Fe2O₃)

P127222, 293, 411, 500, 610280, 712, 1086

Hematita (Fe2O₃)Calcita (CaCO )₃

P128 712, 1086 Calcita (CaCO )₃P129 282, 712, 1086 Calcita (CaCO )₃

P130226, 291, 411, 500, 610280, 711, 1085


P131 223, 290, 408, 610 Hematita (Fe2O₃)

P1321085226, 242, 293, 411, 499, 612


P133712,1085225, 243, 292, 410, 500, 613


14

P134 226, 243, 292, 410, 498, 612 Hematita (Fe2O₃)

P135225, 293, 411, 499, 610712, 1086


P136280, 712, 1085224, 241, 293, 408, 500, 609, 656


P137(A)226, 242, 291, 410, 500, 612245, 284, 320, 365, 410, 464, 638464

Hematita (Fe2O3)Brookite (TiO2)Cuart (SiO2)

P137(B)225, 242, 292, 410, 500, 610475, 508

Hematita (Fe2O3)Feldspat (albit, NaAlSi3O8)

P138 226, 242, 292, 409, 499, 610 Hematita (Fe2O3)

P139 226, 243, 292, 409 Hematita (Fe2O3) P140(A) 225, 240, 293, 411, 499, 610 Hematita (Fe2O3)

P140(B)225, 292, 408, 500, 611464


P141(A)464142, 391, 512, 635

Cuart (SiO2)Anataza (TiO2)

P141(B)225, 293, 411, 498, 610465


P142(A)224, 292, 407, 500, 611463


P142(B)464613, 446294, 408, 500, 611

Cuart (SiO2)Rutil (TiO2)Hematita (Fe2O3)

P142(C) 224, 243, 291, 410, 500, 608 Hematita (Fe2O3)

P142(D)294, 409280, 711, 1084


P143(A) 226, 293, 411, 500, 610 Hematita (Fe2O3)P143(B) 226, 240, 293, 409, 499, 610 Hematita (Fe2O3)

P144(A) 225, 291, 409, 500, 610 Hematita (Fe2O3)P144(B) 462 Cuart (SiO2)

P144(C) 225, 292, 410, 500, 610 Hematita (Fe2O3)P144(D) 226, 242, 292, 410, 499, 609, 656 Hematita (Fe2O3)

P145(A)280, 711, 1086227, 243, 293, 411, 500, 610


P145(B) 227, 243, 293, 411, 500, 610 Hematita (Fe2O3)

P145(C)224, 290, 408, 500, 610508, 633

Hematita (Fe2O3)-----

P145(D) 464 Cuart (SiO2)

P146280, 711, 1084224, 241, 291, 409, 500, 611


P147 293, 410, 500, 610 Hematita (Fe2O3)P148(A) 226, 292, 409 Hematita (Fe2O3)

15

P148(B) 226, 292 Hematita (Fe2O3)P148(C) 226, 292 Hematita (Fe2O3)

P148(D)226, 292, 409, 500, 610464


P148(E)226, 244, 292, 409, 500, 610464


P148(F)226, 244, 292, 409, 500, 610464


P148(G) 226, 244, 292, 409, 500, 610 Hematita (Fe2O3)P148(H) 226, 244, 292, 409, 500, 610 Hematita (Fe2O3)

P149(A) 224, 243, 293, 410, 500, 610,660 Hematita (Fe2O3)

P149(B)225, 243, 292, 409, 500, 609, 658280, 712, 1085


P149(C) 225, 244, 292, 409, 497, 609, 658, 680 Hematita (Fe2O3)

P149(D)225, 244, 293, 410, 500, 610, 656290, 411, 493, 595, 680, 746, 828, 846, 953, 1039, 1140

Hematita (Fe2O3)-----

P149(E)226, 292, 410, 500, 610712, 1084


P149(F)293, 410, 500, 610, 656463


P150(A)281, 710, 1084463226, 244, 292, 410, 496, 610

Calcita (CaCO )₃Cuart (SiO2)Hematita (Fe2O3)

P150(B)711, 1085225, 244, 292, 410, 496, 610, 657


P151(A)464225, 244, 292, 409, 496, 610, 657


P151(B) 224, 242, 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3) P152 224, 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3)

P153(A) 224, 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3)

P153(B)1084224, 242, 292, 410, 498, 610, 655


P154(A) 224, 242, 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3)

P154(B) fara semnal (fluorescenta) -----

P154(C)224, 242, 292, 410, 498, 610, 655710, 1084


P154(D) 224, 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3)

P155280, 710, 1084224, 242, 292, 410, 498, 610, 655


P156 224, 292, 410, 498, 610 Hematita (Fe2O3)P157 224, 242, 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3)

P158(A) 224, 242, 292, 410, 498, 610 Hematita (Fe2O3)

16

1084 Calcita (CaCO )₃

P158(B)224, 242, 292, 410, 498, 610, 655280, 1084


P158(C)224, 242, 292, 410, 498, 610, 6551084


P158(D)224, 242, 292, 410, 498, 610280, 711, 1084464

Hematita (Fe2O3) Calcita (CaCO )₃Cuart (SiO2)

P158(E) 280, 1084 Calcita (CaCO )₃P159 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3)

P160224, 242, 292, 410, 498, 610, 655280, 1084


P1611084224, 292, 410, 498, 610, 655


P162(A) 292,410 Hematita (Fe2O3)P162(B) fara semnal (fluorescenta) -----

P163 224, 242, 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3)

P164224, 242, 292, 410, 498, 610, 655464


P165 224, 242, 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3)

P166(A) 1007 Gips (CaSO4·2H2O)

P166(B)224, 242, 292, 410, 498, 610, 655280, 1084


P167224, 242, 292, 410, 498, 610, 655280, 1084


P168 224, 242, 292, 410, 498, 610, 655 Hematita (Fe2O3)

P169(A) 224, 292, 410, 500, 610, 660 Hematita (Fe2O3)P169(B) 224, 292, 410, 500, 610, 660 Hematita (Fe2O3)

P169(C)224, 292, 410, 500, 610, 660464


P169(D)224, 292, 410, 500, 610, 660464


P170(A)224, 242, 292, 410, 500, 610, 660960

Hematita (Fe2O3)Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH)

P170(B)10841005473, 511

Calcita (CaCO )₃Gips (CaSO4·2H2O)Feldspat (albit, NaAlSi3O8)

P170(C) 224, 242, 292, 410, 500, 610, 660 Hematita (Fe2O3)

P171(A) 224, 242, 292, 410, 500, 610, 660 Hematita (Fe2O3)

P171(B)279, 710, 1085224, 242, 292, 410, 500, 610, 660960

Calcita (CaCO ) ₃Hematita (Fe2O3)Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH)

P171(C) 224, 242, 292, 410, 500, 610, 660 Hematita (Fe2O3)

17

1084 Calcita (CaCO )₃

P171(D)9601086

Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH)Calcita (CaCO ) ₃

P171(E)224, 242, 292, 410, 500, 610, 660712, 1086


P171(F)224, 242, 292, 410, 500, 610, 660280, 710, 1084


P171(G)1085224, 242, 292, 410, 500, 610, 660


P171(H)224, 242, 292, 410, 500, 610, 6601084


P171(I) 1085 Calcita (CaCO )₃

P172(A)280, 1084224, 242, 292, 410, 500, 610, 660


P172(B)1085224, 242, 292, 410, 500, 610, 660


P172(C)960292, 410, 6101085

Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH)Hematita (Fe2O3)Calcita (CaCO )₃

P173(A)960224, 242, 292, 410, 500, 610, 660

Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH)Hematita (Fe2O3)

P173(B)224, 242, 292, 410, 500, 610, 6601084


P173(C)224, 242, 292, 410, 500, 610, 6601086, 711, 282


P173(D)224, 242, 292, 410, 500, 610, 6601084


P174(A)224, 242, 292, 410, 500, 610, 6601086


P174(B)617, 6734631083

-----Cuart (SiO2)Calcita (CaCO )₃

P174(C) fara semnal (fluorescenta) ---

P174(D)712, 1085224, 242, 292, 410, 500, 610, 660


P175(A)4645161006

Cuart (SiO2)-----Gips (CaSO4·2H2O)

P175(B)224, 242, 292, 410, 500, 610, 660711, 1085


P175(C)224, 242, 292, 410, 500, 610, 660464


P175(D) 224, 242, 292, 410, 500, 610, 660 Hematita (Fe2O3)

18

960 Hidroxiapatita Ca5(PO4)3(OH)

P176(A)711, 1084224, 242, 292, 410, 500, 610, 660


P176(B)711, 1084225, 244, 293, 410, 500, 608


P176(C) 224, 243, 293, 410, 500, 608 Hematita (Fe2O3)

P176(D) 293, 608 Hematita (Fe2O3)

P177(A)281,1084 224, 243, 293, 410, 500,608


P177(B)280, 713, 1084224, 242, 292, 410, 500, 610, 660


P177(C)280, 713, 1084224, 242, 292, 410, 500, 610, 660


P177(D) 224, 242, 292, 410, 500, 610, 660 Hematita (Fe2O3)

Rezultatele obţinute au fost diseminate prin :A) Conferinţe internaţionale 1. Novel ZnO nanoparticle – based polymeric coatings for UV protection of natural dyes in historic textiles Ludmila Otilia Cinteză1, Adina Răducan1, Petruţa Oancea, Maria Antonia Tănase1, Maria Marinescu2, Cristina Scomoroscenco3, Elvira Alexandrescu3, Claudia Mihaela Ninciuleanu3, Cristina Lavinia Nistor3, Cristian Petcu International Conference “39th Dyes in History and Archaeology” 39DHA 2020 online, Sibiu15-16 oct 2020

B) Capitole de carte ȋn edituri internaţionale

1. Ludmila Otilia Cinteza, Maria Antonia Tănase “Multifunctional ZnO nanoparticle –

based coatings for cultural heritage preventive conservation”, in Thin Films, Ed. Alicia Esther Ares, (2020), IntechOpen, ISBN 978-1-83881-993-4

C) Articole ȋn reviste ISI

1. C. Petcu, Elvira Alexandrescu, Adriana Bălan, Maria Antonia Tănase , Ludmila OtiliaCinteză “Synthesis and Characterisation of Organo-Modified Silica Nanostructured Films forthe Water-Repellent Treatment of Historic Stone Buildings”, Coatings 2020, 10(10),1010; https://doi.org/10.3390/coatings10101010

19

C) Studiul pastei de decor folosind spectroscopia de rezonanță electronică

de spin (RES)

În acestă perioadă s-a continuat studiul început în etapa anterioară. Astfel s-a finalizat determinările experimentale pe un număr de 131 de probe. Toate cele 131 de spectre RES au fost înregistrate pe un domeniu de câmp magnetic de 370 mT. O analiză a semnalelor RES identificate în probele studiate au demonstrat că există un număr relav mic de centrii paramagnetici existenți în probele arheologice.În primul rând e vorba de ionului de Mn2+ care este foarte ușor identificat prin structura fina formată din șase linii datorata interacției hiperfine și ionul de Fe3+ care de asemenea este ușor identificat prin faptul ca prezintă pe lângă lun semnal la g=2 și un semnal datorat unei distorsiunii axiale la g=4. Toate cele 131 de spectre prezintă aceste semnale sau doar unele dintre ele (vezi figura 1.).

Extragerea tuturor parametrilor experimentali din aceste spectre a constituit o adevarată provocare, deoarece numărul de parametrii necesari a fi extrași este foarte mare: poziții de linii, intensități, distanțe între linii, largimi de linii. Așadar, am dezvoltat și am implementat un program care ne-a permis sa automatizăm analiza semnalelor RES experimentale și de asemenea să extragem toți parametrii pe care să-i folosim într-o analiză de tip statistic al probelor arheologice. Foarte important, din analiză am reușit să identificăm parametrii relevanți care în analiza componentelor principale ne-a permis să grupăm probele de interes arheologic.

D) Determinarea temperaturii de ardere pe baza măsurătorilor magneticeIntroducere

Pentru determinarea temperaturii atinse în timpul incendierii unei case neolitice din site-ulSultana s-a folosit metoda propusă de Rasmussen et al. (2012). Metoda se bazează pe faptulcă mineralogia feromagnetica este stabilizată în urma arderii in situ a materialului arheologic.

20

Figura 1: Spectru RES

Modificările în susceptibilitatea magnetică care apar în urma arderii graduale în laborator aprobelor apar doar după ce, depașindu-se temperatura de ardere in situ, se produc noi mineraleferomagnetice. Temperatura la care apar primele modificări va coincide cu temperatura deardere in situ in limita a ± 26°C (Rasmussen et al., 2012). Metoda a fost aplicată cu succespentru determinarea temperaturilor la care au ars casele dintr-un sat neolitic de la Mursalevo-Deveboaz (Bulgaria) de către Jordanova et al. (2018).Metoda experimentală

Din probele colectate și analizate pentru determinări paleomagnetice în etapeleanterioare s-au selectat un număr de 5 probe de culoare portocaliu-roșu fără urme de vitrifiere(V1-2, V2-1, V3-2, V8-2, V10-2), o probă cu porozitate ridicată de culoare roși și început devitrifiere (V7-1) și două probe de culoare violet închis vitrifiate de procesul de ardere in situ

(V7-2, V4-2).Probele au fost încălzite intre 300°C si 700°C în pași de 50°C, iar între 700°C și

1210°C în pași de 30°C. Pentru încălzire s-a folosit un cuptor cilindric Nabertherm capabil săatingă o temperatură maximă de 1500°C. După fiecare încălzire s-a răcit proba la temperaturacamerei și s-a măsurat susceptibilitatea magnetică la două frecvențe și masa probei. In totalpentru fiecare proba s-au efectuat 27 de măsurători în intervalul 20 - 1210 °C.Susceptibilitatea magnetică (k) a fost măsurată cu un susceptibilimetru Bartington MS2 cuplatcu un senzor MS2B care permite măsurarea la două frecvențe: 0.465 kHz (klf) și 4.65 kHz(khf). Pe baza acestor măsurători s-a calculat dependența de frecvență a susceptibilitățiimagnetice kfd (%) = 100 (klf-khf)/klf. Valorile mari ale lui kfd indică prezența mineralelor demagnetit fine (< 0.03 µm) în domeniul superparamagnetic. Masa a fost măsurată cu o balanțăanalitică. Toate susceptibilitățile magnetice au fost normalizate la masă.Rezultate

Variația culorii și a masei probelor în timpul încălziriiIn figura 1 sunt prezentate poze succesive cu probele la 20°C și la câteva temperaturi

peste 1000°C. Modificări de culoare semnificative au început să apară în jur de 1000°C. Inprobele fără semne inițiale de vitrifiere schimbarea de culoare către violet și aparițiaaspectului de vitrifiere a apărut în intervalul de temperaturi 1180 – 1210°C. Probele care insitu au fost vitrifiate total (V4-2, V7-2) sau parțial (V7-1) au început să se topească înintervalul 1150-1180°C.

21

Fig. 1 Evoluția culorii și a inițierii vitrifierii pentru probele studiate.

Evoluția masei probelor în timpul încălzirii reflectă temperatura la care au fost ajuns întimpul arderii in situ. Probele vitrifiate (V4-2, V7-2, V7-1) au o variați mică a masei în timpulîncălzirii, în timp ce celelalte probe au o variație semnificativă (Fig. 2). Această variație estegraduală până în jurul temperaturii de 700°C după care urmează o variație bruscă până la circa850°C, urmată de o variație lentă până la temperatura maximă. Pragul care apare în intervalul700 – 850°C reflectă transformări mineralogice profunde în rocă la temperaturi în jurultemperaturii maxime atinse la arderea in situ. La temperaturi mai mari de 1000°C acestetransformări mineralogice induse de temperatură par să se stabilizeze în concordanță curezultatul obținut pe probele vitrifiate.

22

Fig. 2 Variația masei probelor cu temperatura

Fig. 3 Variația susceptibilității magnetice (klf) cu temperatura

Variația susceptibilității magnetice cu temperaturaVariația cu temperatura a susceptibilității magnetice este prezentată în fig. 3. Se poate

observa că probele nevitrifiate in situ au un comportament asemănător caracterizat de ovariație puternică în intervalul 800 – 1000°C. Încălzirea peste această temperatură produce noiminerale feromagnetice pe baza descompunerii mineralelor paramagnetice din probe la acestetemperaturi mari, dar aceste minerale feromagnetice sunt și ele distruse prin încălzire la1210°C. Apariția și distrugerea mineralelor feromagnetice este evidențiată de variațiilesusceptibilității magnetice. Probele vitrifiate total sau parțial in situ au un comportamentdiferit (Fig. 3).

23

Măsurătorile de susceptibilitate magnetică la două frecvențe au arătat că dependența defrecvență este mică pentru probele vitrifiate in situ, dar este semnificativă pentru celelalteprobe arătând prezența cristalelor superparamagnetice (Fig. 4). In urma procesului de încălzireacestă fracție paramagnetică este distrusă doar la temperaturi mai mari de 1180°C. Aceastaarată că scăderile de susceptibilitate magnetică în intervalul 800 – 1000°C (Fig. 3) nu suntproduse de distrugerea acestei fracții mineralogice.

Fig. 4 Variația dependenței de frecvență (kfd) în funcție de susceptibilitatea magnetică la

frecvență joasă (klf): Pătrate albastru deschis= probe vitrifiate in situ; Pătrate portocalii =

probe încălzite în acest studiu; Cercuri violet = rezultate după încălzire peste 1180°C.

Determinarea temperaturii de arderePentru determinarea temperaturii de ardere s-au derivat curbele prezentate în fig. 3

(fig. 5), iar temperatura de ardere in situ a fost determinată din prima variație semnificativă aderivatei cu temperatura (Rasmussen et al., 2012). Exemple tipice sunt arătate în figurile 6 și7.

24

Fig. 5 Variația pătratului primei derivate a susceptibilității magnetice cu temperatura

Fig. 6 Exemplu tipic de determinare a temperaturii de ardere pentru o probă nevitrifiată in

situ.

25

Fig. 7 Exemplu tipic de determinare a temperaturii de ardere pentru o probă vitrifiată in situ.

Harta cu localizarea probelor și temperatura de ardere este prezentată în fig. 8, iar temperaturile determinate în tabelul 1.

Fig. 8 Localizarea probelor studiate și temperaturile de ardere determinate.

Tabelul 1: Temperaturile de ardere obținute prin măsurarea proprietăților magneticeProba Culoarea Tardere (°C) Obs.

V1-2 Portocaliu-roșu 820




26


V7-1 Roșu cărămiziu 900

V7-2 Violet închis >1180 Proba vitrifiata in situ

V4-2 Violet închis 970 Proba vitrifiata in situ

Rezultatele obținute cadrul acestui studiu arată că temperaturile de ardere a caseineolitice din site-ul Sultana sunt asemănătoare cu cele obținute de Jordanova et al. (2018) înBulgaria. In site-ul neolitic Mursalevo-Deveboaz (5700–5500 B.C.) temperaturile obținutestudiind variația susceptibilității magnetice cu temperatura au fost în intervalul de temperaturi680 – 1140°C în funcție de culoare și gradul de vitrifiere.

Bibliografie

Jordanova, N., Jordanova, D., Kostadinova-Avramova, M., Lesigyarski, D., Nikolov, V.,Katsarov, G., & Bacvarov, K. (2018). A mineral magnetic approach to determine paleo-firingtemperatures in the Neolithic settlement site of Mursalevo-Deveboaz (SW Bulgaria). Journalof Geophysical Research: Solid Earth, 123. https://doi.org/10.1002/2017JB015190Rasmussen, K. L., De La Fuente, G., Bond, A., Mathiesen, K., & Vera, S. (2012). Potteryfiring temperatures: A new method for determining the firing temperature of ceramics andburnt clay. Journal of Archaeological Science, 39(6), 1705–1716.https://doi.org/10.1016/j.jas.2012.01.008

27

Documents

Raportare Stiintifica