26
1 Raport stiintific octombrie 2011 – decembrie 2013 CUPRINS I. Stadiul actual al cunoştințelor privind sistemele pe bază de BaTiO 3 şi BiFeO 3 I.1. Prepararea şi proprietățile ceramicilor pe bază de BaTiO 3 şi BiFeO 3 I.1.1. Ceramica pe bază de BaTiO 3 I.1.2. Ceramica pe bază de BiFeO 3 I.2. Teste preliminare privind prepararea nanopulberilor de tip Ba(Zr,Ti)O 3 Bibliografie II. Prepararea soluțiilor solide de tip Ba(Zr,Ti)O 3 (BTZ) prin metode alternative şi investigare completă a acestora II.1. Preparea prin metoda reacțiilor in stare solidăşi caracterizarea compozițională, structuralăşi microstructurală a ceramicilor de BTZ rezultate; optimizarea parametrilor de procesare şi investigații de proces II.2. Prepararea prin metoda Pechini modificată a nanopulberilor de BTZ şi optimizarea parametrilor de proces II.3. Elaborarea prin sinterizare clasicăşi sinterizare în descărcare de plasmă (SPS) a ceramicilor derivate din nanopulberile sintetizate II.4. Investigarea fizicochimică a pulberilor de BTZ obtinute prin procedura Pechini modificată precum şia ceramicilor derivate din acestea II.4.1. Pulberile BaTi 1x Zr x O 3 preparate prin metoda Pechini modificată II.4.2. Ceramicile BaTi 1x Zr x O 3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificatăşi sinterizate prin metoda clasică II.4.3. Ceramicile BaTi 1x Zr x O 3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificatăşi sinterizate neconvențional, prin descărcare în plasmă (SPS) II.5. Caracterizarea comportamentului feroelectric/dielectric şi a tunabilității a ceramicilor BTZ; Studiul experimental al tranziției feroelectricrelaxor indusă de compoziție şi dimensiune granulară II.6. Descrierea proprietăților funcționale prin modele teoretice in ceramicile BTZ micro şi nanostructurate Bibliografie III. Prepararea prin metoda solgel şi caracterizarea straturilor subțiri de tip Ba(Ti,Zr)O 3 III.1. Prepararea pe ruta „acetat” a metodei solgel a filmelor de tip BaTi 0.85 Zr 0.15 O 3 de diverse grosimi III.2. Caracterizarea fazalăşi structurală a filmelor obținute III.3. Caracterizarea morfologică, topograficăşi optică a filmelor obținute Bibliografie IV. Prepararea pe ruta alcoxidică a metodei solgel şi caracterizarea completă a nanopulberilor feroelectrice de tip (Ba,La)TiO 3 (BLT) IV.1. Prepararea pe ruta alcoxidică a metodei solgel a nanopulberilor feroelectrice de tip (Ba,La)TiO 3 . Optimizarea parametrilor de sinteză IV.2. Caracterizarea morfostructurală a nanopulberilor (Ba,La)TiO 3 .sintetizate IV.3. Studiul influenței conținutului de dopant (lantan) asupra mecanismului de formare a fazei perovskitice în decursul procesului de descompunere termică Bibliografie V. DISEMINAREA REZULTATELOR

Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  1

Raport stiintific octombrie 2011 – decembrie 2013   

CUPRINS 

I. Stadiul actual al cunoştințelor privind sistemele pe bază de BaTiO3 şi BiFeO3 

  I.1. Prepararea şi proprietățile ceramicilor pe bază de BaTiO3 şi BiFeO3        I.1.1. Ceramica pe bază de BaTiO3 

I.1.2. Ceramica pe bază de BiFeO3  

I.2. Teste preliminare privind prepararea nanopulberilor de tip Ba(Zr,Ti)O3 

Bibliografie 

II. Prepararea soluțiilor solide de tip Ba(Zr,Ti)O3 (BTZ) prin metode alternative şi  investigare completă a acestora  

II.1.  Preparea  prin  metoda  reacțiilor  in  stare  solidă  şi  caracterizarea  compozițională,  structurală  şi microstructurală a ceramicilor de BTZ rezultate; optimizarea parametrilor de procesare şi investigații de proces  

II.2. Prepararea prin metoda Pechini modificată a nanopulberilor de BTZ  şi optimizarea parametrilor de proces  

II.3. Elaborarea prin sinterizare clasică şi sinterizare  în descărcare de plasmă  (SPS) a ceramicilor derivate din nanopulberile sintetizate  

II.4. Investigarea fizico‐chimică a pulberilor de BTZ obtinute prin procedura Pechini modificată precum şi a ceramicilor derivate din acestea 

    II.4.1. Pulberile BaTi1‐xZrxO3 preparate prin metoda Pechini modificată II.4.2. Ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificată  şi 

sinterizate prin metoda clasică II.4.3. Ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificată  şi 

sinterizate neconvențional, prin descărcare în plasmă (SPS) 

II.5.  Caracterizarea  comportamentului  feroelectric/dielectric  şi  a  tunabilității  a  ceramicilor  BTZ;  Studiul experimental al tranziției feroelectric‐relaxor indusă de compoziție şi dimensiune granulară  

II.6. Descrierea proprietăților funcționale prin modele teoretice in ceramicile BTZ micro şi nanostructurate 

Bibliografie 

III. Prepararea prin metoda sol‐gel şi caracterizarea straturilor subțiri de tip Ba(Ti,Zr)O3 

III.1. Prepararea pe ruta „acetat” a metodei sol‐gel a filmelor de tip BaTi0.85Zr0.15O3 de diverse grosimi 

III.2. Caracterizarea fazală şi structurală a filmelor obținute 

III.3. Caracterizarea morfologică, topografică şi optică a filmelor obținute 

Bibliografie 

IV.  Prepararea  pe  ruta  alcoxidică  a  metodei  sol‐gel  şi  caracterizarea  completă  a  nanopulberilor feroelectrice de tip (Ba,La)TiO3 (BLT) 

IV.1. Prepararea   pe  ruta  alcoxidică  a metodei  sol‐gel  a nanopulberilor  feroelectrice de  tip  (Ba,La)TiO3. Optimizarea parametrilor de sinteză 

IV.2. Caracterizarea morfo‐structurală a nanopulberilor (Ba,La)TiO3.sintetizate 

IV.3.  Studiul  influenței  conținutului  de  dopant  (lantan)  asupra  mecanismului  de  formare  a  fazei perovskitice în decursul procesului de descompunere termică 

Bibliografie 

V. DISEMINAREA REZULTATELOR 

Page 2: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  2

I. Stadiul actual al cunoştințelor privind sistemele pe bază de BaTiO3 şi BiFeO3 

I.1. Prepararea şi proprietățile ceramicilor pe bază de BaTiO3 şi BiFeO3 

  I.1.1. Ceramica pe bază de BaTiO3 

Titanatul  de  bariu  a  fost  intens  investigat  datorită  caracteristicilor  sale  unice  şi  multiple,  precum feroelectricitate, permitivitate dielectrică foarte ridicată, coeficient pozitiv de temperatură (efect PTCR), tunabilitate la tensiuni înalte, piroelectricitate şi piezoelectricitate [1,2]. Aceste caracteristici fac ca ceramicile şi straturile groase pe  bază  de  BaTiO3  să‐şi  găsească  aplicații  variate,  precum  condensatorii  ceramici multistrat,  dispozitive  de  tip pozistor, actuatori de tip piezoelectric şi de ultrasunete, detectori piroelectrici, senzori de temperatură şi elemente tunabile în circuite de microunde pentru telecomunicații fără fir [3‐5]. 

Una  din  tendințele  actuale  în  industria microelectronică  are  în  vedere miniaturizarea  componentelor  şi dispozitivelor.  Din  acest  punct  de  vedere,  dezvoltarea  curenta  a  condensatorilor  ceramici  se  desfăşoară  ținând seama de două direcții distincte: (i) obținerea de capacități cât mai mari; (ii) elaborarea de componente ocupând un volum cât mai mic, implicând un grad înalt de integrabilitate. Printre materialele care satisfac condiția de capacitate ridicată,  candidații  cei mai de  seamă  sunt  feroelectricii,  relaxorii  sau  soluțiile  solide  cu  caracter mixt  feroelectric‐relaxor, în domeniul compozițional în care coexistă faze cristaline cu simetrie structurală diferită [6]. A doua condiție implică  elaborarea  de  produse  omogene,  fin  granulate  (de  preferință  la  scală  nanometrică)  cu  microstructuri controlate. Realizarea acestui deziderat  implică prepararea prin metode  inovative [7‐9] a unor pulberi oxidice care servesc drept precursori pentru obținerea de ceramici  fin granulate, chiar nanostructurate,  fie prin utilizarea unor tehnici particulare, neconvenționale de consolidare, fie prin adoptarea unor strategii adecvate de sinterizare [10‐12]. Pulberi nanometrice, pure, monofazice şi monodisperse de titanat de bariu, prezentând stoechiometrie şi morfologie controlată şi distribuție granulometrică îngustă pot fi obținute utilizând o serie de metode umede, incluzând procese de  tip hidrotermal  [13],  coprecipitarea  [14], metoda precursorilor polimerici  [15],  tehnici  sol‐gel  şi  sol‐precipitare [16],  ruta microemulsiilor  [17],  autocombustia  [18], metoda  sărurilor  topite  [19],  precum  şi  procesarea  activată mecanic  [20]. Aceste caracteristici  impuse pulberilor precursoare sunt cruciale, pentru obținerea  în condițiile unei sinterizări  efectuate  la  temperaturi mai  reduse  față de  cazul procesării  clasice  (prin  reacții  în  fază  solidă)  a unor ceramici muticomponente cu proprietăți funcționale performante. În special rutele ce implică obținerea prealabilă a unor  precursori moleculari  (oxalați,  citrați,  etc)  şi/sau  polimerici  (geluri,  răşini)  asigură  facilitarea  procesului  de dopare, determinând o distribuție uniformă a dopantului  în precursorii menționați,  ceea  ce  conduce  la obținerea unei omogenități chimice avansate, datorită amestecării la nivel atomic. Astfel de metode sunt utilizate cu excelente rezultate pentru obținerea diverselor tipuri de soluții solide ale BaTiO3.  

La  temperatura  camerei,  BaTiO3  este  un  material  feroelectric  cu  distorsiune  structurală  tetragonală, prezentând  valori  ridicate  ale  permitivității  dielectrice  şi  ale  constantelor  piezoelectrice.  Titanatul  de  bariu  pur prezintă trei transformări polimorfe de distorsiune: o transformare de la forma romboedrică la cea ortorombică la ∼ ‐  90oC,  a doua de  la  forma ortorombică  la  forma  tetragonală  la ∼  5oC  şi  o  transformare  structurală de  la  forma tetragonală la cea cubică, la temperatura de ∼ 130oC. Dacă primele două transformări polimorfe au loc între structuri polare (feroelectrice), ultima corespunde tranziției de la o stare polară feroelectrică la starea nepolară paraelectrică, motiv pentru care  toate proprietățile caracteristice  înregistrează anomalii  la  temperatura corespunzătoare acestei tranziții  de  fază,  denumită  şi  temperatură  Curie.  Tipul  tranziției  de  fază  feroelectric  –  paraelectric  (gradul  de difuzivitate al maximului de variație constantă dielectriă – temperatură), valoarea temperaturii  (TC)  şi proprietățile caracteristice menționate pot fi ajustate pe două căi:  (i) utilizarea de adaosuri  izo‐ şi / sau heterovalente  în scopul substituției parțiale fie a ionilor de Ba, fie a ionilor de Ti, fie simultan a ionilor de Ba şi Ti în rețeaua perovskitică şi (ii)  modificarea  granulației.  În  ciuda  studiilor  intense  efectuate  asupra  ceramicilor  derivate  din  BaTiO3  de‐a  lungul timpului,  influența microstructurii,  în  special  la  scară  submicronică,  indusă  de  rute  de  procesare  şi  strategii  de sinterizare specifice, asupra comportamentului electric al soluțiilor solide homo‐ şi heterovalente ale acestui compus constituie un subiect „fierbinte”, abia de curând abordat  în  literatura de specialitate.  În acest context, optimizarea parametrilor  de  procesare  a  condus  la  dezvoltarea  unor  materiale  noi,  prietenoase  mediului,  cu  proprietăți funcționale adecvate, care pot înlocui cu succes compuşii oxidici pe bază de Pb, cu grad înalt de toxicitate, în diverse aplicații aferente domeniului electroceramicii. Astfel,  încorporarea pe poziția B a  rețelei perovskitice de  tip ABO3, specifice  titanatului  de  bariu,  a  unor  anumite  proporții  de  elemente  izovalente,  similare  din  punct  de  vedere dimensional cu cationul gazdă Ti4+ are ca efect, pe  lângă deplasarea temperaturii Curie către valori de temperatură mai reduse, şi perturbarea ordonării cooperative dipolare de lungă distanță, formată prin descentrarea ionilor Ti4+ în octaedrii [TiO6] şi caracteristică stării feroelectrice, conducând  la o aplatizare evidentă a maximului permitivității  în 

Page 3: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  3

domeniul  de  temperatură  Curie,  cu  rezultarea  aşa  numitor  „tranziții  de  fază  difuze”.  Dintre  aceşti  posibili substituenți,  Zr4+  este  cel mai  convenabil,  ținând  seama de  stabilitatea  sa  chimică  superioară  față de  cea  a  altor dopanți echivalenți, cu valență variabilă, precum Sn sau Ce. Din acest considerent, prezența Zr determină scăderea considerabilă  a  conducției  rezultate  prin mecanism  de  salt  polaronic  şi,  implicit,  scăderea  curenților  de  trecere aferenți, prezenți în alte soluții solide asemănătoare, precum cele de tip Ba(Ti,Sn)O3 sau Ba(Ti,Ce)O3. Raportul molar Zr/Ti este un parametru esențial  în sistemul BaTiO3‐BaZrO3, acesta reglând natura şi temperatura tranziției de fază, precum şi structura şi proprietățile funcționale corespunzătoare compozițiilor rezultate. Studiul asupra relațiilor de fază  în sistemul BaO‐TiO2‐ZrO2 [21] a indicat o solubilitate completă a BaZrO3 în BaTiO3, cu formarea soluțiilor solide cu izomorfie continuă de tip  Ba(Ti1‐xZrx)O3, a căror simetrie structurală se modifică gradat de la tetragonal spre cubic, în  funcție  de proporția  de  Zr.    Pentru  concentrații  reduse de  Zr  (0  <  x  <  0,08),  compozițiile BaTi1‐xZrxO3  (BTZ)  se comportă ca un material  feroelectric clasic. La concentrații mai mari de Zr (x > 0,08), ceramica de BTZ prezintă un maxim aplatizat permitivitate‐temperatură (ε ‐ T), din cauza distribuției neomogene a ionilor Zr4+ pe pozițiile Ti4+ şi a tensiunilor  mecanice  dintre  granulele  ceramice.  Maiti  şi  colaboratorii  au  arătat  că  pentru  x  <  0,10,  creşterea conținutului  de  Zr  induce  creşterea  temperaturilor  corespunzătoare  tranzițiilor  romboedrica  –  ortorombic  şi, respectiv, ortorombic – tetragonal, simultan cu scăderea concurentă a temperaturii tranziției de fază ferroelectric – paraelectric (tetragonala – cubic) [22]. Creşterea în continuare a conținutului de Zr determină apropierea reciprocă a temperaturilor caracteristice celor trei tranziții de fază, până când, la o anumită proporție de Zr dependentă de ruta şi parametrii de procesare, se obține o tranziție de fază unică prin coalescența celor 3 picuri de permitivitate într‐un maxim unic şi lărgit pe un domeniu mai larg de temperatură, în care cele trei varietăți structurale coexistă. Conform diagramei de  fază  raportată de Vrebitskaya  şi  colab.  [21],  la  temperaturi  apropiate de  temperatura  ambiantă,  ar putea fi stabil un amestec de mai multe varietăți de simetrie diferită (R, T şi C), pentru compoziții plasate în domeniul 0,10  <  x    ≤    0,15  (Fig.  I.1).  La  concentrații  de  Zr  peste  această  limită  (x  >  0,15)  tranziția  de  fază  feroelectric  – paraelectric  presupune  direct modificarea  structurală  de  la  faza  romboedrică  către  cea  cubică.  Pentru  x  >  0.20 creşterea  concentrației  de  Zr  determină  scăderea  în  continuare  a  temperaturii  Curie  către  valori  situate  sub temperatura  camerei,  precum  şi  creşterea  gradului  de  difuzivitate  al  dependenței  permitivitate  –  temperatură, această din urmă trăsătură indicând un comportamnet mixt feroelectric – relaxor [23] (Fig. I.2).  

                                Fig. I.1. Diagrama de fază a sistemului BaTiO3‐BaZrO3 [21]  Fig. I.2. Variația permitivitătii dielectrice în funcție de 

temperatură pentru ceramcile BTZ [23]  Tranziția de la starea de tip feroelectric clasic la starea de tip relaxor poate fi indusă nu numai compozițional, 

ci  şi  microstructural,  prin  scăderea  dimensiunii  medii  granulare  în  ceramică,  de  obicei  prin  utilizarea  unor temperaturi mai  reduse  de  sinterizare,  în  condițiile menținerii  unei  densificări  acceptabile.  Este  de  aşteptat  ca elaborarea  unor  ceramici  nanostructurate  prin  tehnici  de  sinterizare  neconvenționale  cum  este  sinterizarea  în descărcare de plasmă (care duce la obținerea de ceramici în care dimensiunea medie granulară nu diferă prea mult de cea din pulberea precursoare) să determine tranziții de fază difuze şi caracter mixt feroelectric – relaxor, chiar şi pentru  compoziții  de BTZ  cu  proporții mai  reduse  de  Zr,  care  în  cazul  unor  ceramici  de  compoziție  similară,  dar structurate la nivel micronic se manifestă ca feroelectrici tipici. Prin urmare, este de aşteptat ca acțiunea tensiunilor interne induse dimensional („size effects”) să se adauge influenței substituentului pe pozițiile Ti4+ în favorizarea stării relaxoare chiar şi la concentrații reduse de Zr. Un studiu sistematic în acest sens nu a fost incă raportat în literatură. 

În  ceea  ce  priveşte  substituția  pe  pozițiile  cationului  Ba2+,  foarte  interesant  este  cazul  unei  dopări heterovalente de tip donor. Doparea donoare presupune substituția parțială a  ionilor Ba2+ cu elemente de valență mai mare,  dar  de  rază  ionică  similară,  de  obicei  elemente  de  la  începutul  seriei  de  lantanide  (La3+,  Ce3+, Nd3+). Dopantul tipic utilizat în acest caz este lantanul, datorită stabilitătii sale în starea de oxidare 3+, ceea ce face posibil controlul riguros al comportamentului electric.  

Page 4: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  4

Compoziții  de  tip  (Ba,La)TiO3  (BLT)  prezintă  un  spectru  larg  de  proprietăți  electrice  de  la  cele  de  tip semiconductor  tipic,  la  cele  de  tip  dielectric  de  înaltă  permitivitate,  în  funcție  de  acțiunea  individuală  şi/sau conjugată a unor  factori, atât de natură  compozițională  (conținutul de dopant  şi  stoechiometrie),  cât  şi a unor parametri specifici procesării (rută de sinteză şi condiții de sinterizare), aşa cum au demonstrat cercetările noastre preliminare, care au contribuit în mod esențial la una din ideile de bază ale prezentului proiect [24]. Mecanismul de compensare de sarcină în vederea păstrării electroneutralității la înlocuirea Ba2+ cu La3+ constituie un subiect aprig dezbătut  în  literatură  [25,  26].  De  asemenea,  natura  şi  sursa  defectelor  compensatoare  suscită  în  continuare controverse între diverse grupuri de cercetare [25, 27]. Deocamdată, pare a fi acceptat faptul că o concentrație mai mare de La, situată peste o valoare critică de xcritic > 0,5 % at. induce un comportamnet dielectric tipic, caracterizat de scăderea liniară şi monotonă  a temperaturii Curie cu proporția de La şi chiar apariția unei contribuții de tip relaxor la temperaturi  joase  (≤  ‐125oC), corespunzătoare tranzițiilor de  fază pentru concentrații de dopant x ≥ 0,10 [28] (Fig. I.3).  În  acest  caz,  ceramicile prezintă o microstructură  fin  granulată,  iar  sarcina  suplimentară  indusă de dopantul donor este compensată prin mecanism  ionic, adică prin generarea unor defecte  ionice complementare cu caracter acceptor,  cum  sunt  vacanțele  cationice  (cel  mai  probabil  vacanțe  de  titan  tetra‐ionizate  [29]).  Ceramicile  cu concentrație  de  dopant mai mică  decât  concentrația  critică  prezintă  o microstructură  caracterizată  prin  creştere granulară anormală şi au comportament semiconductor, sarcina donoare suplimentară fiind compensată în acest caz prin mecanism  electronic  (electroni  generați  fie prin  ionizarea dopantului donor,  fie prin  ionizarea  vacanțelor de oxigen,  în  funcție  de  inter‐relația  dintre  factori  specifici  tratamentului  termic,  precum  atmosfera  de  ardere  şi temperatura  de  sinterizare  [30,  31]).  Aceşti  parametri,  împreună  cu  viteza  de  răcire  reprezintă  factori  cheie  în inducerea unor distribuții  particulare  ale defectelor  ionice  şi  electronice  în  ceramica de  tip BLT, determinând,  în anumite condiții,  formarea unor granule heterogene de tip „brick‐wall”,   responsabile de apariția  şi caracteristicile efectului PTCR (creşterea bruscă şi accentuată a rezistivității în domeniul de temperatură situat în jurul temperaturii Curie) –  Fig. I.4 [25]. 

  

                       Fig. I.3. Variația permitivității cu temperatura pentru ceramici BLT cu 

concentrații de [La] > 2% at. [28] Fig. I.4. Variația rezistivității cu temperatura pentru ceramica BLT semiconductoare (x = 0,25% at) [25] 

 În acest context, nu există un studiu sistematic al influenței caracteristicilor microstructurale, induse de rute 

de procesare diferite, asupra comportamentului electric al ceramicilor de tip BLT sinterizate  în condiții similare. De asemenea, nu este clar în ce măsură granulația diferită a ceramicilor procesate termic în condiții similare, dar indusă de  caracteristicile  dimensionale  şi morfologice  diferite  ale  particulelor  pulberilor  oxidice  precursoare  rezultate  în urma  unor  preparări  umede  specifice,  poate  influența  valoarea  concentrației  critice  de  dopant  la  care  are  loc comutarea comportamentului semiconductor –  izolator. 

I.1.2. Ceramica pe bază de BiFeO3  

Unele dintre cele mai interesante sisteme perovskitice, de tip multifuncțional şi „inteligent”, care au suscitat recent  un  uriaş  interes,  fiind  considerate  o  provocare  în  domeniul  fizicii,  chimiei  şi  ingineriei materialelor  sunt multiferoicii  [32]. Materialele multiferoice  sunt  sisteme  ce prezintă  în  aceeaşi  fază două  sau mai multe  tipuri de feroism (cel puțin doi parametri de ordine la distanță lungă, de natură diferită, comutabili). De exemplu, multiferoicii magnetoelectrici sunt simultan fero/feri/antiferomagnetici şi fero/feri/antiferoelectrici în aceeaşi fază şi prezintă un cuplaj magnetolectric  (efect magnetolectric).  Interesul pentru aceste materiale,  în special  în domeniul spintronicii, este  dat  de  interacțiunea  dintre  polarizația  electrică  şi  polarizația  magnetică.  Ca  o  consecință,  materialele multiferoice sunt descrise de o polarizație magnetică care poate fi inversată prin aplicarea unui câmp electric şi de o 

Page 5: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  5

polarizație  electrică  care  poate  fi  inversată  sub  acțiunea  unui  câmp  magnetic.  Un  exemplu  tipic  de  materiale multiferoice îl reprezintă magnetodielectricii. 

Condiția necesară ca un material să fie magnetoelectric este reprezentată de coexistența dipolilor magnetici şi electrici. Dacă aceştia sunt şi comutabili, el este şi multiferoic. Există multiferoici care nu sunt magnetoelectrici, aşa cum  există  şi  magnetoelectrici  care  nu  sunt  multiferoici.  În  cazul  multiferoicilor  magnetoelectrici  monofazici, cerințele total diferite impuse de existența feroelectricității şi a ordonării magnetice, din punct de vedere al ocupării orbitalilor d corespunzători cationilor de metale tranziționale din poziția B a structurii perovskitice ABO3, se exclud reciproc, părând  să  facă  imposibilă existența ambelor  caracteristici  în aceeaşi  structură  [33]. Motivul pentru  care aceşti compuşi, deşi puțini, totuşi există, rezidă în posibilitatea obținerii unor mecanisme alternative de producere a feroelectricității, cum este cazul prezenței perechii de electroni neparticipante  în structura electronică a cationului din poziția A (ex: perechea de electroni neparticipanți 6s2, stereochimic acitvă, a ionului Bi3+ din BiFeO3 sau BiMnO3) [34, 35] sau al frustrării geometrice (ex: YMnO3) [36]. În acest context, ferita de bismut, BiFeO3, reprezintă unul din puținele materiale multiferoice unifazice  la temperatura camerei, aceasta fiind simultan feroelectrică şi prezentând proprietăți antiferomagnetice datorită aranjamentului spiral de spini, în care inversia simetriei este spontan ruptă de polarizația  electrică.  Asimetria  de  sarcină  creată  prin  hibridizarea  stărilor  6s  ale  Bi3+  cu  stările  2p  ale  oxigenului determină deplasarea ionului de Bi în direcția (111) însoțită de asemenea de o deplasare a ionului central Fe3+ care, în  final, va da naştere unei polarizații  feroelectrice. Datorita  rotației octaedrice,  trei distanțe Bi‐O  sunt  reduse,  în timp ce celelalte trei cresc, ceea ce duce  la o distorsionare octaedrică cu simetrie romboedrică R3c  la temperatura camerei, cu parametrii de rețea a = b = c = 5.63 Å, α = β = γ = 59.4°. Aranjarea atomilor  în rețeaua cristalină este indicată în Fig. I.5 [37, 38].  BiFeO3 a fost considerat timp îndelungat un antiferoelectric, datorită suprastructurii sale şi a valorilor scăzute ale constantei dielectrice determinate experimental, ulterior fiind clasificat ca un feroelectric cu temperatura Curie TC în jur de 830°C [39].  

Ferita  de  bismut  este  de  asemenea  un material  antiferomagnetic  cu  o  temperatură    Néel    TN  =  310°C, prezentând  magnetizație  redusă,  caracteristică  unei  stări  ferimagnetice  sau  slab  feromagnetice  sub  aceasta temperatură. În BiFeO3 ionul Fe

3+ are configurația electronică d5, şi prin urmare, nu este un ion cu distorsiune de tip Jahn‐Teller.  Având  o  temperatura  Curie  ridicată,  era  de  aşteptat  să  se  obțină  pentru  BiFeO3  în  starea  sa  feroelectrică, o polarizație spontană Ps ridicată. Totuşi, experimental,  la temperatura camerei au fost obținute doar valori  scăzute  ale  polarizației  spontane  şi  ale  constantei  dielectrice,  care  împreună  cu  pierderile  de  conducție ridicate, nu permit o polarizare electrică adecvată prin care să se evidențieze ciclul de histerezis feroelectric P(E) şi efectul magnetoelectric. Această particularitate a fost considerată ca fiind o consecință a caracterului semiconductor al feritei de bismut, care se manifestă la temperatura camerei şi, cu atât mai mult, la temperaturi ridicate (conducție activată  termic). Din acest motiv, există aparent o  limitare  serioasă a aplicațiilor acestui material. Conductivitatea ridicată şi pierderile, accentuate mai ales  la  temperaturi  ridicate, au  fost considerate ca  fiind cauzate mai  întâi de prezența unor posibile impurități, fiind cunoscute dificultățile mari de obținere a BiFeO3 monofazic, mai ales în stare ceramică  [40,  41].  Astfel,  chiar  şi  o  concentrație  foarte  redusă  de  impurități  segregate  la  limitele  intergranulare poate duce la apariția unui efect de dopare şi poate să transforme dielectricul într‐un semiconductor extrinsec. Pe de altă parte, chiar şi în BiFeO3 de mare puritate, ionul magnetic Fe (element de tranzitie 3d) poate prezenta modificări spontane ale stării sale de oxidare din Fe3+ în Fe2+ şi reciproc, iar ca rezultat al condiției de neutralitate electrică, se formează vacanțe de oxigen a căror concentrație este neomogenă  în volumul probei ceramice. Nu  în ultimul rând, neomogenitatea  spațială  de  sarcină  în  interiorul  probei  crează  o  polarizație  de  tip  Maxwell‐Wagner,  care  se suprapune peste cea feroelectrică şi care de asemenea deteriorează proprietățile electrice ale BiFeO3. Prin urmare, proprietățile  ceramicilor  pe  bază  de  BiFeO3  sunt  versatile  şi  puternic  dependente  de  puritatea  fazei  şi  de caracteristicile microstructurale induse de metoda şi parametrii de procesare, aşa după cum s‐a arătat în unele din rezultatele noastre foarte recente [40, 41]. Din acest motiv, datele raportate în literatură sunt divergente şi deseori contradictorii. Chiar şi adoptarea unor metode speciale de preparare a ceramicii nedopate de BiFeO3 prin care să se limiteze  neomogenitățile  structurale  şi  nestochiometria  oxigenului  asociată  fluctuațiilor  valenței  ionului  de  fier, precum  sinterizarea  ultra‐rapidă  asistată  de  prezența  fazei  lichide  [42,  43],  nu  au  condus  la  îmbunătățiri spectaculoase ale proprietăților dielectrice (Fig. I.6).  

Ca şi  în cazul BaTiO3, o strategie benefică pentru stabilizarea structurii perovskitice şi pentru  îmbunătățirea proprietăților dielectrice constă  în prepararea prin metoda clasică sau prin procedee  inovative a unor soluții solide homo‐  şi heterovalente prin  înlocuirea Bi3+  sau/şi  a  Fe3+  cu  ioni  străini nemagnetici  în  structura de  tip perovskit. Astfel, au fost studiate o serie de compoziții de BiFeO3 cu substituții de Ca

2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, La3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Eu3+, Dy3= pe poziții de Bi3+ [44], cu Ti4+, Nb5+ pe pozițiile Fe3+ [45], sau cu substituții mixte pe ambele poziții, ca  în cazul unor compoziții complexe de tip (1‐x)BiFeO3‐xBaTiO3, (1‐x)BiFeO3‐xCaTiO3, (1‐x)BiFeO3‐xPbTiO3 [46], etc.  

Page 6: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  6

În  acest  context,  studii  proprii  preliminare,  înscrise  tematicii  acestui  proiect,  au  demonstrat  influența adaosurilor de BaTiO3, precum şi a dopării cu Mn pe poziții de Fe în structura BiFeO3, asupra chimiei de defecte şi, implicit,  asupra  caracteristicilor  fazale,  structurale  şi  microstructurale  ale  ceramicilor  obținute  prin  metoda convențională a reacțiilor în fază solidă [47].   De asemenea, cercetări anterioare [48] au dovedit faptul că metoda combustiei,  fie  în stare solidă,  fie  în soluție  reprezintă o  rută alternativă simplă, eficientă  şi mai puțin costisitoare pentru obținerea unor pulberi nanometrice precursoare, în vederea elaborării ulterioare a unor ceramici pe bază de BiFeO3, omogene din punct de vedere compozițional şi microstructural. 

  

                 

Fig. I.5. Celula elementară perovskitică cu distorsiune romboedrică a BiFeO3 [39] 

Fig. I 6. (a) Permitivitatea dielectrică şi pierderile la temperatura camerei şi  (b) ciclul de histerezis P(E) şi curentul de scurgere în ceramica de BiFeO3 obținută prin 

sinterizare asistată de prezența fazei lichide [41].  

I.2. Teste preliminare privind prepararea nanopulberilor de tip Ba(Zr,Ti)O3 

S‐au efectuat primele  încercări pentru prepararea pulberilor de BaTiO3 pur, utilizat  ca etalon,  şi a  soluției solide  BaTi0.90Zr0.10O3  prin  metoda  Pechini  modificată,  utilizând  ca  materii  prime:  BaCO3,  izopropoxidul  de  Ti, izopropoxidul de Zr, precum şi acidul citric (AC) ca agent de chelare şi etilen glicolul (EG) ca agent de polimerizare. În cele  din  urmă,  s‐a  reuşit  optimizarea  parametrilor  de  sinteză  (concentrații  de  soluții  precursoare,  timp  de omogenizare, temperaturi  şi durate pentru tratamentul termic de polimerizare  şi complexare) pentru obținerea  în prima  fază  a  unor  soluții  limpezi,  iar  apoi  a  precursorilor  amorfi  corespunzători.  Pentru  cele  două  compoziții sintetizate, difracția de raze X a arătat că un tratament termic final efectuat în aer, la temperatura de 850oC, timp de 2 ore, este suficient pentru obținerea unor pulberi monofazice (Fig. I.7).  

20 30 40 50 60 70 80

0

1000

2000

3000

4000

x = 0

x = 0.10

0

1000

2000

3000

4000

Inte

nsita

te (u

.a.)

BaTi1-xZrxO3

850°C, 2h

2θ - Cu-Kα (grade)

 

Fig. I.7. Difractogramele corespunzătoare pulberilor  BaTi1‐xZrxOc (x = 0 şi x = 0.10) rezultate în urma tratamentului 

temric la 850oC, timp de 2 ore

Fig. I.8. Imagini de microscopie de baleiaj ale pulberilor BaTi1‐xZrxOc sintetizate: (a) x = 0; (b) x = 0.10 

 Investigații de microscopie electronică de baleiaj au permis estimarea exactă a granulației acestor pulberi, 

obținându‐se o dimensiune medie de particulă  <d> = 118 nm pentru pulberea de BaTiO3  şi <d> = 38 nm pentru 

Page 7: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  7

pulberea BTZ cu x = 0.10 (Fig. I.8(a), (b)). Analize ulterioare de microscopie electronică de transmisie vor arăta dacă aceste  „particule”  sunt  unități  structurale  ultime  sau  dacă  ele  constituie  doar  forme  aglomerate  specifice  de particule încă şi mai fine.  

Bibliografie 

1. Ianculescu,  A.;  Mitoşeriu,  L.,  „Ba(Ti,Zr)O3  ‐  functional  materials:  from  nanopowders  to  bulk  ceramics”,  NovaScience Publisher’s, Inc., Hauppauge New York, USA, 2010. 

2. Tian, Z.; Wang, X.; Shu, L.;  Wang, T.; Song, T.‐H.; Gui, Z.; Li, L., J. Am. Ceram. Soc., 2009, 92, 830‐833. 3. Park, S.‐S.; Ha, J.‐H.; Wadley, H. N.  Integr. Ferroelectr., 2007, 95, 251–259. 4. Heywang, W., J. Mater. Sci., 1971, 6, 1214‐1224. 5. Jonker, G, H., Solid State Electron., 7, 1964, 895‐903 . 6. Reynold, T. G., 2001, Am. Ceram. Soc. Bull., 80, 29‐33. 7. Hennings, D.,  Br. Ceram. Proc., 1989, 41, 1‐10. 8. Ianculescu, A.; Berger, D.;  Matei, D.C.; Budrugeac, P.; Mitoşeriu, L.; Vasile, E., J. Electroceram., 2010, 24, 46‐50. 9. Beck, H. P.; Eiser, W.; Haberkorn, R., J. Eur. Ceram. Soc., 2001, 21, 687‐693. 10. Cole, M. W.; Nothwang, W. D.; Hubbard, C.;  Ngo, E.;  Ervin, M., J. Appl. Phys., 2003, 93, 9218‐9225. 11. Agrawal, S.; Guo, R.; Agrawal, D.; Bhalla, A. S., 2004, Ferroelectrics 306, 155‐163. 12. Tagantsev, A. K.;  Sherman, V.O.; Astafiev, K. F.; Venkatesh J.; Setter, N., J. Electroceram. 2003, 11, 5‐66. 13. Hennings, D., Br. Ceram. Proc., 1989, 41, 1‐10. 14. Ianculescu, A.;  Berger, D.;  Matei, C.; Budrugeac, P.; Mitoşeriu, L.; Vasile, E., J. Electroceram., 2010, 24, 46‐50. 15. Durán, P.; Capel, F.; Tartaj, J.; Moure, C. J. Mater. Res., 2001, 16, 197‐209. 16. Beck, H. P.; Eiser, W.; Haberkorn, R., J. Eur. Ceram. Soc., 2001, 21, 687‐693. 17. Wang, J.; Fang, J.; Ng, S.; Gan, L.; Chew, C.; Wang, X.; Shen, Z. J., J. Am. Ceram. Soc., 1999, 82, 873‐881. 18. Komarov, A. V.; Parkin, I. P.; Odlyha, M., J. Mater. Sci., 1996, 31, 5033–5037. 19. Ito, Y.; Shimada, S.; Takahashi, J.; Inagaki, M., J. Mater. Chem., 1997, 7, 781‐785. 20. Kong, L.B.; Ma, J.; Huang, H.; Zhang, R.F.; Que, W.X., J. Alloy Compd., 2002, 337, 226‐230. 21. Vrebitskaia, T. N.; Zhdanov, G. S.; Venevtsev, Yu. N.; Solov’ev, P. S., Krystallografiya, 1958, 3, 182‐192. 22. Maiti, T.; Gu, R.; Bhalla, S., , J. Am. Ceram. Soc., 2008, 91, 1769‐1780. 23. Hennings, D.; Schnell, A., , J. Am. Ceram. Soc. 1982, 65 539‐544. 24. Ianculescu, A.;  Mocanu, Z.V.; Curecheriu, L.P.; Mitoseriu, L.; Padurariu, L.; Trusca, R., Dielectric and tunability properties 

of La‐doped BaTiO3 ceramics, J. Alloy Cmpd., 2011, 509 10040‐10049 25. Daniels, J.; Hardtl K.H.; Hennings, D.; Wernicke, R., Philips Res. Rep. 1976, 31, 487‐566. 26. Chan, M.H.; Smyth, D.M., J. Am. Ceram. Soc., 1984, 67, 285‐288. 27. Jonker, G.H.; Havinga, E. E., Mater. Res. Bull., 1982, 17, 345‐350. 28. West, A.R.; Adams, T.B.; Morrison, F.D.; Sinclair, D.C., J. Eur. Ceram. Soc., 2004, 24, 1439‐1448. 29. Lewis, C.V.; Catlow, C.R.A., J. Phys. Chem. Solids, 1986, 47, 89‐97. 30. Chan, M.H.; Harmer M.P.; Smyth, D.M., J. Am. Ceram. Soc., 1986, 69, 507‐510. 31. Smyth, D.M.; J. Elecroceram.,  2002, 9, 179‐186. 32. Wang, K. F.; Liu, J. ‐M.; Ren, Z. F., 2009, Adv. Phys., 58, 321‐448. 33. Hill, N. A., J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 6694‐6709. 34. Carvalho, T. T.; Tavares, P.B., Mater. Lett., 2008, 62, 3984‐3986. 35. Moreira dos Santos, A.; Cheetham, A. K., Phys. Rev. B, 2002, 66, 064425. 36. Abrahams, S. C., Acta Cryst. B, 2001, 57, 485‐490. 37. Venevtsev, Yu. N.; Gagulin, V. V.; Lyubimov, V. N., Ferroelectromagnetic,  (Nauka, Moscow, 1982) 38. Kubel, F.; Schmid, H., Acta Crystallogr. B, 1990, 46, 698‐702.  39. Ismailzade, I.H.; Ismailov, R.M.; Alekberov, A.I.; Salaev, F. M., Phys. Status Solidi A, 1980, 57, 99‐103. 40. Gheorghiu, F.;   Călugăru, M.;  Ianculescu, A.; Musteata, V.; Mitoseriu, L., Preparation and  functional characterization of 

BiFeO3 ceramics: A comparative study of the dielectric properties, Solid State Sci., 2013, 23, 79‐87. 41. Gheorghiu, F.; Curecheriu., L.;  Ianculescu, A.; Călugăru., M.;  Mitoseriu, L., Tunable dielectric characteristics of Mn‐doped 

BiFeO3 multiferroic ceramics, Scripta Mater., 2013, 68 [5], 305‐308. 42. Chen, J.; Xing, X.; Watson, A.; Wang, W.; Yu, R.; Deng, J.; Yan, L.; Sun, C.; Chen, X., Chem. Mater., 2007, 19, 3598‐36 43. Yuan, G.L.; Or, S.W.; Wang, Y.P. ; Liu, Z.G.; Liu, J.M., 2006, Solid State Commun., 138, 76‐81.   44. Yuan, G.L.; Or, S.W.; Chan, H.L.W., J. Phys. D: Appl. Phys. 2007, 40, 1196–1200. 45. Palkar, V. R.; Kundaliya, D. C.; Malik, S. K., J. Appl. Phys., 2003, 93, 4337‐4339. 46. Kumar, M. M.; Srinivas, A.; Suryanarayana, S. V., J. Appl. Phys., 2000, 87, 855‐862. 47. Speranța  Tanasescu, Alina  Botea, Adelina  Ianculescu,  Cap.15.  Effects  of Doping  and Oxygen Nonstoichiometry  on  the 

Thermodynamic Properties of Some Multiferroic Ceramics, pag. 347 – 372,  in „Ferroelectrics – Physical Effects”,  InTech Publisher, 2011, Ed. Mickaël Lallart, ISBN: 978‐953‐307‐453‐5. 

48. Fruth, V.; Mitoseriu, L.; Berger, D.; Ianculescu, A.; Matei, C.; Preda, S.; Zaharescu, M.,   Prog. Solid State Ch., 2007, 35, 193‐202. 

Page 8: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  8

II. Prepararea soluțiilor solide de tip Ba(Zr,Ti)O3 (BTZ) prin metode alternative şi  investigare completă a acestora 

Aşa cum s‐a menționat deja, integrarea pe pozițiile de Ti din rețeaua BaTiO3 a unor specii izovalente, de rază ioncă  comparabilă  cu  cea  a  ionului  gazdă  substituit  are  ca  efect  deplasarea  temperaturii  Curie  către  valori  de temperatură mai reduse, iar la poroporții specifice fiecărui substituent, chiar la temperatura ambiantă. Acest aspect a fost pus în evidență char şi de cercetările proprii efectuate în cadrul proiectului [1‐3]. Se consideră a fi extrem de interesante  compozițiile  în  care există  suprapuneri de  faze  cu  structuri diferite, generând un  caracter mixt de  tip relaxor – feroelectric [4‐8]. 

Utilizarea  de  substituenți  precum  Zr,  cu  treaptă  unică  de  valență,  determină  în  plus  o  îmbunătățire  a comportamentului dielectric prin suprimarea contribuției conductive prin mecanism polaronic generată de prezența speciilor reduse de Ti3+  în cazul ceramicii de BaTiO3 nedopat, procesată  la  temperaturi mai  ridicate sau  la presiuni parțiale de oxigen mai reduse [9‐14].  

II.1.  Preparea  prin  metoda  reacțiilor  in  stare  solidă  şi  caracterizarea  compozițională,  structurală  şi microstructurală a ceramicilor de BTZ rezultate; optimizarea parametrilor de procesare şi investigații de proces  

 Pentru prepararea compozițiilor BaTi1‐xZrxO3 (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) au fost folosite drept materii prime BaCO3, TiO2 şi ZrO2 de puritate foarte ridicată (99,9 %). Materiile prime au fost dozate, omogenizate pe cale umedă cu alcool izopropilic în mojar de agat, timp de 1 oră. Pulberile obținute au fost uscate, granulate cu rodoviol (soluție de 4 % alcool polivinilic în apă) în vederea creşterii aptitudinii la fasonare, apoi uscate din nou şi presate uniaxial la presiunea P = 160 MPa sub formă de discuri cu diametrul φ = 13 mm şi respectiv înălțime h = 2 mm. Probele crude au fost,  pentru  început,  presinterizate  la  1200°C  timp  de  3  ore,  apoi  măcinate,  represate  şi  sinterizate  în  aer  la temperaturi de 1300, 1350, 1400, 1450  şi  respectiv 1500°C,  cu palier de 4 ore  la  fiecare din  aceste  temperaturi. Viteza de încălzire şi răcire, atât la tratamentul termic de presinterizare, câ şi la tratamentele termice de sinterizare a fost de 5°C/min. Din punct de vedere al mecanismului de formare, difracția de raze X efectuată pe probele răcite lent la temperatura ambiantă, a evidențiat faptul că reacțiile chimice în fază solidă nu sunt definitivate la temperatura de 1200oC  decât  pentru  compoziția  nedopată  cu  zirconiu,  unica  fază  decelată  în  acest  caz  fiind  cea  perovskitică, corespunzătoare BaTIO3. Pentru compozițiile cu adaos de Zr se constată prezența unor faze secundare (Ba2TiO4, ZrO2, TiO2), cu atât mai importante din punct de vedere cantitativ, cu cât concentrația de substituent este mai mare (Fig. II.1a).  

20 30 40 50 60 70 80 2θ - CuKα (grade)

- BaZrO3

x xxxPP

x = 0.20

x = 0.15

x = 0.10

x = 0.05

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

x = 0

BaTi1-xZrxO3

1200oC / 3 ore

P

P

PP P

PP

Pxx

P- BaTiO3 x- Ba2TiO4 - TiO2

 

20 30 40 50 60 70 80

x = 0

x = 0.05

x = 0.10

x = 0.15

x = 0.20

P

- BaTiO3ss - BaZrO3ss*

PPPP

PPP

P

***

BaTi1-xZrxO3

2θ - CuKα (grade)

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

1400oC / 4 ore

*P

P

  20 30 40 50 60 70 80

x = 0

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

2θ - CuKα (grade)

BaTi1-xZrxO3

x = 0.05

x = 0.10

x = 0.15

PP PPPP

PP

P

P

x = 0.20

1500oC / 4 ore- Ba(Ti,Zr)O3ssP

 (a)          (b)          (c) 

Fig. II.1. Difractogramele probelor ceramice rezultate în urma tratamentelor termice la: (a) 1200oC / 3 ore; (b) 1300oC / 4 ore şi (c) 1400oC / 4 ore 

Creşterea  temperaturii  de  tratament  termic  determină  evoluția  proceselor  de  interacție.  Astfel,  în  cazul ceramicilor  tratate termic la 1400oC / 4 ore, compozițiile fără sau cu proporție redusă de Zr ( x = 0; 0,05 şi 0,10) sunt monofazice, singura fază decelată fiind soluția solida de tip Ba(Ti,Zr)O3, Pentru compozițiile cu proporție mai mare de 

Page 9: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  9

substituent (x = 0,15 şi 0,20) se identifică două faze perovskitice distincte, una corespunzătoare unei soluții solide cu structura BaTiO3 şi cealaltă corespunzătoare unor cristale mixte cu structura BaZrO3 (Fig. II.1b). Acest fapt conduce la concluzia că,  în decursul  tratamentului  termic, există o  tendință de  formare  individuală a celor doi  termeni  limită BaTiO3  şi  respectiv  BaZrO3,  soluția  solidă  finală  formându‐se  prin  interdifuzia  ionilor  Zr4+  în  rețeaua  BaTiO3  şi  a cationilor Ti$+ în rețeaua BaZrO3. Acest proces se produce la temperatură cu atât mai ridicată cu cât concentrația de Zr este mai mare. Abia în urma tratamentului termic la 1500oC / 4 ore, toate compozițiile analizate sunt monofazice (singura fază identificată este soluția solidă BaTi1‐xZrxO3), ceea ce indică finalizarea proceselor de interacție (Fig, II.1c  Structura  cristalină  a  ceramicilor  de  BTZ  procesate  clasic  şi  sinterizate  la  1500oC  /  4  ore,  evaluată  prin calcularea  parametrilor  de  rețea  pe  baza  datelor  de  difracție,  a  indicat  o modificare  gradată  a  simetriei  celulei elementare  de  la  forma  tetragonală  pentru  compoziția  nedopată  (x  =  0),  trecând  printr‐o  formă  distorsionată romboedric pentru probele  cu  conținut mai  redus de  Zr  (x  = 0,05; 0,10),  către  forma  cubică determinată pentru proba cu proporție maximă de Zr (x = 0,20). Microstructura ceramicilor menționate depinde, de asemenea,  în mod esențial de compoziție, observându‐se o tendință evidentă de scădere, atât a dimensiunii medii granulare, cât  şi a densificării (cu creşterea concurentă a porozității), pe măsura creşterii proporției de Zr din soluția solidă (Fig. II.2a‐d). Acest proces de  rafinare microstructurală,  însoțit de creşterea porozității  îşi are originea, cel mai probabil,  în aşa‐numitul  efect  Kirkendall,  generat  de  vitezele  de  difuzie  diferită  ale  speciilor  cationice  din  componența  soluțiilor solide de tip BTZ. 

       (a)        (b)        (c)        (d) 

Fig. II.2. Imagini de microscopie electronică de baleiaj pentru ceramicile BaTi1‐xZrxO3 sinterizate la 1500oC / 4 ore:  

(a) x = 0; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15 şi (d) x = 0,20 

II.2. Prepararea prin metoda Pechini modificată a nanopulberilor de BTZ şi optimizarea  parametrilor de proces  

Metoda Pechini numită şi metoda sol‐gel modificată presupune, în cazul de față, utilizarea unor alcoxizi de Ti şi respectiv de Zr, a unei sări de Ba (BaCO3), a unui agent de polimerizare (etilen‐glicolul) şi a unui agent de chelare (acidul citric) pentru a obține  în  final nanopulberi de BaTi1‐xZrxO3  (x = 0; 0,10; 0,15  şi 0,20) omogene din punct de vedere  chimic  şi morfologic. Acest procedeu a  fost adaptat  şi aplicat  inițial pentru  soluțiile  solide de(Ba,Sr)TiO3 (BST) şi BaTiO3, iar materialele obținute prin această metodă au făcut obiectul unei cereri de brevet depuse în anul 2008, care apoi a fost revizuită şi completată prin prisma rezulatelor obținute în cadrul acestui proiect, brevetul de invenție apărând  în anul 2012 [15]. 

Procedura de obținere este următoarea:  într‐un balon se  introduc: 4,5 mL  izopropoxid de titan (Ti(OC3H7)4, (Merck, 97%), ν = 0,017 moli cu volume variate de propoxid de zirconiu, Zr(OC3H7)4 (Fluka), peste care s‐a adăugat 20 mL etilen‐glicol (C2H4O2) (99,5% Merck), 5 g acid citric (C6H8O7) (99,5% Merck). Soluția astfel obținută se încălzeşte pe plită, cu agitare magnetică pe baie de glicerină  la 80°C, timp de 2 ore. Separat, se prepară citratul de bariu,  la cald, din 3,3541 g BaCO3, ν = 0,017 moli şi acid citric 4M, ν = 0,1 moli. Citratul de bariu obținut se introduce peste soluția preparată anterior. Se obține o soluție de culoare galbenă, care se încălzeşte pe plită, sub agitare magnetică la 80°C, 1 oră.  În timp, soluția devine din ce  în ce mai vâscoasă. Se continuă  încălzirea până când aceasta devine un gel de culoare galbenă. Gelul obținut se supune unui tratament termic pe baie de nisip, la 135°C, aproximativ 25 ore. Acest tratament  se  efectuează  pentru  a  permite  polimerizarea.  Astfel,  se  obține  o  răşină  polimeră,  de  culoare  brun‐portocalie,  care  se  supune, din nou, unui  tratament  termic  (pentru  îndepărtarea  componenților organici)  într‐un cuptor vertical cu programator de temperatură, la 350°C, timp de 2 ore. În timpul tratamentului are loc o creştere în volum a  răşinii, aceasta având aspectul unei  spume ce  reprezintă aşa numitul “reziduu”, de culoare neagră. După acest  tratament s‐a mai efectuat o ardere  la 400ºC  timp de 1 oră pentru a elimina complet  resturile de compuşi, organici până când dispare culoarea neagră. Acest reziduu, după răcire, se mojarează pentru a se obține o pulbere cu aspect  vitros.  Tratamentul  termic  final  s‐a  efectuat  în  aer,  într‐un  cuptor  programabil,  la  diverse  temperaturi  şi variind de asemenea palierul de ardere.  În vederea obținerii unor nanopulberi monofazice şi stoechiometrice, s‐au stabilit drept condiții optime de tratament termic, temperatura de 850oC, palierul de ardere de 2 ore,  la utilizarea 

Page 10: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  10

unei viteze de  încălzire de 5oC/min.      În urma  tratamentului  termic  în aceste condiții s‐au obținut pulberi  fine, de culoare albă.    

II.3. Elaborarea prin sinterizare clasică şi sinterizare  în descărcare de plasmă  (SPS) a ceramicilor derivate din nanopulberile sintetizate  

Din nanopulberile sintetizate prin metoda Pechini s‐au obținut probe ceramice, utilizând două rute diferite de  sinterizare,  şi  anume  sinterizarea  convențională  şi  sinterizarea  în  descărcare de  plasmă  (SPS).  În  cazul  primei proceduri,  probele  ceramice  au  fost  obținute  prin  presare  uniaxială  a  nanopulberilor  sintetizate  după  metoda descrisă mai sus, sub  formă de pastile cu diametrul de 13 mm  şi grosimea de 2 mm. Aceste pastile crude au  fost tratate termic în aer, într‐un cuptor cameră electric programabil la temperatura de 1300°C timp de 8 ore şi respectiv 1400oC timp de 4 ore, cu o viteză de încălzire de 5oC/ min şi apoi răcite lent (viteza normală de răcire a cuptorului) la temperatura ambiantă.  

A doua procedură de sinterizare neconvențională a presupus utilizarea unei  instalații speciale. Pulberile au fost  introduse  într‐o matriță de grafit  şi sinterizate  în vid sub  formă de pastile ceramice dense cu diametrul de 20 mm şi grosimea de 3 mm. S‐a utilizat o viteză de  încălzire de  la 100oC/min, sub o presiune aplicată constant de 76 MPa, până la temperatura maximă de 1050oC cu palier de 2 min. Încălzirea rapidă a fost asigurată  prin intermediul unor pulsuri de curent continuu. După şlefuire, toate probele ceramice astfel obținute au fost supuse unui tratament termic post‐sinterizare  la 700oC pentru 30 min,  în scopul  reducerii concentrației de vacanțe de oxigen  formate ca urmare  a  mediului  reducător  din  timpul  procesului  de  sinterizare  SP  şi,  de  asemenea,  pentru  eliminarea  unei potențiale contaminări cu carbon, precum  şi a tensiunilor provenite din procesul de sinterizare sau  şlefuire.. După acest  tratament  termic  post‐sinterizare,  probele  au  prezentat  culoare  alb‐gălbuie,  specifică  unui  comportament izolator al ceramicilor BTZ. 

II.4. Investigarea fizico‐chimică a pulberilor de BTZ obtinute prin procedura Pechini modificată precum şi a ceramicilor derivate din acestea 

II.4.1. Pulberile BaTi1‐xZrxO3 preparate prin metoda Pechini modificată 

  Pulberile de BTZ   obținute sunt monofazice,  faza unică decelată prin difracție de raze X  fiind soluția solidă perovskitică  BaTi1‐xZrxO3  Calculul  riguros  al  valorilor  corespunzătoare  parametrilor  de  rețea,  efectuat  cu  ajutorul programului  X‐ray  5.0,  indică  faptul  că  toate  pulberile  analizate  prezintă  celulă  elementară  de  simetrie  cubică (Tabelul  II.1). Creşterea concentrației de Zr determină deplasarea picurilor de difracție către valori ale unghiului 2θ mai reduse, datorită razei ionice mai mari a cationului substituent Zr4+, fața de cel al speciei cationice substituite Ti4+. Această diferență dimensională determină, de asemenea, creşterea volumului celulei elementare pe măsura creşterii proporției de Zr.    

Tabel II.1. Parametrii structurali determinați din datele difractometrice pentru pulberile BTZ preparate  prin metoda Pechini modificată 

Compoziție  Simetrie a  [Å] 

V  [Å3] 

ρtheoretica 

[g/cm3] <D>  [Å] 

<S> × 10+3 

<dSEM> [nm] 

<dTEM> [nm] 

BaTiO3  Cubic  4,0043(39)  64,21(19)  6,030  470(31) 1,0(4)  118,4  45,2 BaTi0,90Zr0,10O3  Cubic  4,0230(7)  65,11(3)  6,057  374(35) 1,1(2)  39,3  33,1 BaTi0,85Zr0,15O3  Cubic  4,0293(3)  65,42(1)  6,083  668(30) 1,4(2)  67,5  67,6 BaTi0,80Zr0,20O3  Cubic  4,0435(13)  66,11(6)  6,074  385(35) 1,5(2)  36,9  40,7 

  Analizele  de microscopie  electronică  de  baleiaj  de  înaltă  rezoluție  (SEM‐FEG)  şi  de  transmisie  (TEM)  au evidențiat obținerea de particule echiaxiale, bine cristalizate. Dimensiunea medie de particulă pentru pulberile de BTZ analizate, <dSEM>, <dTEM>, estimată din  imaginile aferente ambelor  tipuri de  investigații microscopice, prezintă valori  foarte apropiate,  indicate de asemenea  în Tabelul  II.1. Singura excepție se  înregistrează  în cazul pulberii de BaTiO3,  ale  cărei  particule  prezintă  tendință mare  de  alomerare,  astfel  încât  imaginile  SEM  prezintă  aglomerate sferice de dimensiune medie 118,4 nm. Doar  imaginile TEM dau  informații exacte  în acest caz, asupra dimensiunii medii  de  particulă  care  prezintă  valoarea  de  45,2  nm.  Valorile  dimensiunii medii  de  particulă  pentru  pulberile analizate  sunt  de  asemenea  destul  de  apropiate  de  valorile  corespunzătoare  dimensiunii medii  de  cristalit  <D>, estimate din datele difractometrice, evidențiind natura monocristalină a acestor particule. Imaginile de microscopie de baleiaj evidențiază, de asemenea, o creştere accentuată a tendinței de aglomerare cu creşterea proporției de Zr, 

Page 11: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  11

astfel încât, în pulberea cu proporție maximă de Zr (x = 0,20), se constată faptul că particulele sunt puternic agregate în blocuri parțial sinterizate. ((Fig. II.3a‐d). 

             (a)        (b)        (c)        (d) 

Fig. II.3. (a) Imagine TEM pentru pulberea nedopată de BaTiO3 ; (b‐d) imagini SEM‐FEG pentru pulberile BaTi1‐xZrxO3: (b) x = 0,10; (c) x = 0,15 şi (d) x = 0,20 

II.4.2. Ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificată şi sinterizate prin metoda clasică 

  Ca  şi  nanopulberile  oxidice  precursoare  şi  ceramicile  de  tip BTZ  obținute  în  urma  sinterizării  clasice  sunt monofazice, indiferent de condițiile de sinterizare utilizate şi menționate anterior. Din punct de vedere structural, s‐a constatat  pe  baza  datelor  difractometrice  că  probele  cu  conținut mai mare  de  Zr  prezintă  suprapuneri  de  faze cristaline de acceaşi compoziție, dar cu simetrie diferită. Astfel, pentru ceramicile BaTi1‐xZrxO3 sinterizate  la 1300

oC timp de 8 ore, pentru concentrațiile de Zr corespunzătoare  lui x = 0,15 şi x = 0,20 a fost determinat un amestec de faze  cu  simetrie  cubica  şi  respectiv  romboedrică. Aceeaşi  suprapunere de  faze a  fost decelată pentru  compoziția corespunzătoare lui x = 0.20 în cazul ceramicilor sinterizate la 1400oC timp de 4 ore.   Din punct de vedere microstructural,  spre deosebire de  ceramicile obținute prin metoda  reacțiilor  în  fază solidă, se constată o tendință de creştere a dimensiunii medii granulare şi a densificării cu creşterea proporției de Zr, indiferent  de  condițiile  de  sinterizare  (Fig.  II.4).  Această  evoluție  se  datorează  faptului  că,  în  cazul  ceramicilor provenite  din  pulberi  oxidice  cu  compoziția  deja  definitivată,  efectul  Kirkendall  nu mai  este  prezent  ca  în  cazul probelor  obținute  prin metoda  convențională,  în  care  definitivarea  compozițională  a  soluției  solide  se  realiza  în decursul  tratamentului  termic  de  sinterizare  prin  procese  interdifuzionale.  Este  de  asemnea  evident  faptul  că,  o creştere a temperaturii de sinterizare conduce la creşterea dimensiunii medii granulare şi a densificării pentru toate compozițiile BTZ analizate.  

               (a)                               (b)                                (c)                                (d)                                (e)                               (f) 

Fig. II.4. Imagini SEM pentru ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din nanopulberile preparate prin metoda Pechini şi sinterizate convențional la: (a)‐(c) 1300oC / 8 ore ‐ (a) x = 0,10 – inset ce evidențiază forma poliedrală a granulelor; (b) x = 0,15; (c) x = 0,20 şi 

(d)‐(f) 1400o / 4 ore ‐ (d) x = 0,10; (e) x = 0,15; (f) x = 0,20. 

II.4.3 Ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din pulberile preparate prin metoda Pechini modificată şi sinterizate neconvențional, prin descărcare în plasmă (SPS) 

  Ceramicile  sinterizate  în  descărcare  de  plasmă  sunt  de  asemenea  monofazice,  cu  distribuții  granulare monomodale  şi  foarte  dense,  prezentând  densitâți  relative mai mari  de  98,5%. Dimensiunea medie  granulară  în acest  caz  este,  pentru  toate  compozițiile  analizate mai mică  de  100  nm  (Fig.  II.5(a)‐(d)).    Astfel  pentru  proba nedopată  (x = 0) dimensiunea medie granulară este 98,6 nm  (Fig.  II.5(a)),  în  timp ce pentru probele BTZ, valorile dimensiunii medii granulare sunt: 82 nm pentru x = 0,10; 70 nm pentru x = 0,15  şi, respectiv   43,2 nm pentru x = 0,20)  –  Fig.  II.5(b)‐(d).  Acest  fapt  constituie  o  noutate  ştiințifică,  fiind  pentru  prima  oară  când  se  obțin  şi  se raportează ceramici de tip BTZ nanostructurate. Se constată că în ceramicile cu proporție mai mare de Zr (x = 0,15 şi 0,20),  valoarea  dimensiunii  medii  granulare  este  apropae  identică  cu  valoarea  dimensiunii  medii  de  particulă estimată din micrografiile de transmisie pentru pulberile oxidice precursoare cu aceleaşi compoziții. 

Page 12: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  12

             (a)        (b)        (c)        (d) 

Fig. II.5. Imagini SEM‐FEG pentru ceramicile BaTi1‐xZrxO3 derivate din nanopulberile preparate prin metoda Pechini şi sinterizate în descărcare de plasmă la 1050oC, timp de 2 min: (a) x = 0; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15 şi (d) x = 0,20. 

 II.5.  Caracterizarea  comportamentului  feroelectric/dielectric  şi  a  tunabilității  a  ceramicilor  BTZ;  Studiul 

experimental al tranziției feroelectric‐relaxor indusă de compoziție şi dimensiune granulară  

  Ceramicile preparate şi sinterizate prin diverse metode prezintă caracteristici dielectrice diferite.  Indiferent de proporția de Zr se constată faptul că, permitivitățile dielectrice cele mai ridicate şi pierderile dilectrice cele mai scăzute  (tan  δ  <  0,04  indiferent de  frecvență), pe  tot domeniul de  temperatură  analizat,  se  înregistrează pentru ceramicile derivate din pulberi preparate prin metoda Pechini şi sinterizate clasic  la 1400oC / 4 ore, care, de altfel, prezintă şi valorile cele mai ridicate pentru dimensiunea medie granulară (Fig. II.6(a)‐(c)). Creşterea concentrației de Zr  induce  scăderea  treptată a  temperaturii Curie, precum  şi  creşterea gradului de difuzivitate al  tranzției de  fază feroelectric  ‐ paraelectric.  În cazul probelor provenite din pulberile Pechini  şi  sinterizate  în descărcare de plasmă, dimenisunea medie granulară  foarte  redusă, precum  şi proporția mare de  stări de  interfață determină valori mai scăzute ale permitivității  relative  (Fig.  II.6(c)), precum  şi valori mai  ridicate  cu un ordin de mărime ale pierderilor dielectrice în domeniul de temperaturi de peste 80oC. Este interesant de semnalat faptul că difuzivitatea tranziției de fază  nu  este  guvernată  numai  de  proporția  de  substituent,  dar  şi  de  factori  microstructurali,  în  special  de dimensiunea  medie  granulară.  Astfel,  cu  cât  dimensiunea  granulară  este  mai  mică,  cu  atât  tranziția  de  fază feroelectric‐paraelectric este mai difuză, astfel  incât, pentru ceramicile nanostructurate obținute prin sinterizare  în descărcare de plasmă, nu se mai poate discuta  în termeni de tranziție de fază, valorile de permitivitate dielectrică, mai ales pentru probele cu proporție mare de Zr (x = 0,15 şi 0,20), fiind foarte apropiate în funcție de compoziție. şi practic  constante  în  funcție  de  temperatură,  datorită  acțiunii  conjugate  exercitată  de  creşterea  concentrației  de substituent şi de creşterea tensiunilor interne induse de granulația din ce în ce mai scăzută. Tranziții de fază extrem de difuze se înregistrează doar pentru proba nedopată (x = 0)  şi pentru cea cu conținut redus de Zr (x = 0,10) – Fig. II.6(c).  Legea Curie‐Weiss modificată :  

εε

δ

=−⎛ ⎞+ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

m

mT T            (II.1) 

permite determinarea parametrilor caracteristici transformării feroelectric‐relaxor, precum δ (gradul de difuzivitate al  tranziției  de  fază)  și η  (parametru  ce  ia  valoarea  1  pentru  starea  feroelectrică  și  2  pentru  caracterul  relaxor). Pentru ceramicile sinterizate în descărcare de plasmă, aceşti parametri nu mai pot fi determinați din cauza aplatizării aproape totale a maximului de variație ε = f(T). Cele mai mari valori ale parametrului η (η = 1,80 – 1,95) s‐au obținut, după  cum  era  de  aşteptat,  pentru  probele  ceramice  cu  proporție maximă  de  Zr  (x  =  0,20),  acestea  prezentând caracter  preponderent  relaxor.  Ceramicile  cu  conținut  de  Zr  corespunzător  lui  x  =  0,15  prezintă  valori  ale parametrului η cuprinse  în domeniul 1,36 – 1,53, demostrând un caracter mixt de tip  feroelectric – relaxor. Acest caracter mixt  (η = 1,4) se menține chiar  şi pentru ceramica cu x = 0,10 provenită din pulbere Pechini  şi sinterizată convențional la 1300oC / 8 ore, datorită preponderenței fracției de granule de dimensiune redusă (dimensiune medie granulară  d  =  1,2  μm).  Caracter  preponderent  feroelectric  se  înregistrează  pentru  probele  cu  granule  mari (sinterizate la temperaturi mai ridicate), cum este cazul eşantionului ceramic BTZ de compoziție x = 0,10, obținut din pulbere Pechini  şi sinterizat convențional  la 1400oC / 8 ore  (η = 1,29). Proba de aceeaşi compoziție preparată prin metoda reacției în fază solidă şi sinterizată la 1500oC / 4 ore, prezintă comportament tipic de feroelectric pur (η = 1).  

Page 13: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  13

20 40 60 80 100 120 1400

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000110oC

x = 0 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

55oC

65oC

Ceramici BaTi1-xZrxO3 preparate prin metoda reactiilor in faza solida

Perm

itivi

tate

a re

lativ

a, ε r

Temperatura (oC)

1500oC / 4 h

  

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

30 60 90 120 150

Perm

itivi

tate

a re

lativ

a, ε r

x = 0.15; 1300oC / 8 h

Ceramici BaTi1-xZrxO3 din pulberi Pechini sinterizate conventional

x = 0.20; 1300oC / 8 h

x = 0.10; 1300oC / 8 h

x = 0.20; 1400oC / 4 h

Temperatura (oC)

x = 0.15; 1400oC / 4 h

50oC

54oC

82oC

x = 0.10; 1400oC / 4 h77oC

  20 40 60 80 100 120 140

500

1000

1500

2000

2500105oC

x = 0 x = 0.10 x = 0.15 x = 0.20

50oC

93oC

1050oC / 2 min + 700oC / 30 h

Perm

itivi

tate

a re

lativ

a, ε r

Temperatura (oC)

Ceramici BaTi1-xZrxO3 preparate din pulberi Pechini si sinterizate in descarcare de plasma

 (a)          (b)          (c) 

Fig. II.6. Variația permitivității relative cu temperatura la frecvența de 20 kHz, pentru ceramicile BTZ preparate şi sinterizate prin diverse metode: (a) preparare prin metoda reacțiilor în fază solidă [3] şi sinterizare convențională; (b) preparare din pulberi Pechini şi sinterizare convențională în diferite condiții [1] şi (c) preparare din pulberi Pechini şi sinterizare în descărcare de 

plasmă urmată de tratament termic de reoxidare 

Dependența  constantei  dielectrice  de  câmpul  aplicat  a  fost  determinată  la  temperatura  camerei  pentru ceramicile cu concentrația de Zr x = 0,15, preparate din cele două metode (Pechini şi reacție în stare solidă). Pentru toate eşantioanele  investigate s‐a obținut o puternică neliniaritate, cu o tendință de saturație pentru campuri de ~ 10 – 20 kV/cm. Pentru aceeaşi valoare a câmpului aplicat (E = 10 kV/cm) cea mai mare tunabilitate n (n = ε(0)/ε(E)), s‐a obținut pentru  ceramica  sinterizată  la 1400oC  / 4 ore  (n = 2,03), urmată de  cea obtinută prin  reacție  in  stare solidă (n = 1,7). O valoare mai redusă a tunabilității (n = 1,60) s‐a obținut în cazul ceramicii sinterizate la 1300oC / 8 ore. Această  valoare  poate  fi  explicată  ținând  seama  de  faptul  că,  în  acest  caz,  distribuția  granulară  este  de  tip bimodal,  şi că, populația majortitară de granule mici prezintă dimensiuni mult mai  reduse decât  in celelalte două cazuri  analizate. După  cum  este de  aşteptat,  cea mai  redusă  valoare de  tunabilitate  n  = 1,15  s‐a obținut pentru ceramica nanostructurată derivată din pulbere Pechini, dar sinterizată în descărcare de plasmă. 

II.6. Descrierea proprietăților funcționale prin modele teoretice in ceramicile BTZ micro şi nanostructurate 

După  cum  s‐a  arătat  anterior,  proprietățile  neliniare  ale  compuşilor  feroelectrici  pot  fi  explicate  folosind ecuația  Johnson,  ce  derivă  din  teoria  Landau.  Conform  modelului  lui  Diamonds,  în  cazul  soluțiilor  solide  ale compuşilor feroelectrici, tunabilitatea este cu atât mai mare (neliniaritatea cu atât mai accentuată), cu cât tranziția de fază este mai difuză,  ca urmare a transformării, induse de câmpul electric, a unui număr tot mai mare de regiuni neferoelectrice în regiuni feroelectrice. De aceea, în cazul eşantioanelor cu concentrație de Zr x = 0,15 şi granulație mare, neliniaritatea prezintă un comportament complex, iar ecuația Johnson trebuie completată cu un termen de tip Langevin,  care descrie  variația  in  câmp  slab  (aproape de 0) a entităților neferoelectrice,  induse  compozițional de substituția  izomorfă pe poziția B  a  rețelei perovskitice  a BaTiO3.  În  consecință, datele experimentale  vor putea  fi fitate  cu  un model  complex,  care  ține  seama  de  toate mecanismele  care  contribuie  la  neliniaritate,  aşa  numitul model multipolar.  Acesta  este  cazul  ceramicilor  preparate  prin metoda  reacțiilor  în  stare  solidă  şi  sinterizate  la 1500oC / 4 ore ( Fig. II.7(a)).  

O  situație  oarecum  paradoxală  se  înregistrează  în  cazul  eşantioanelor  de  aceeaşi  compoziție,  dar  fin granulate,  cum  este  cazul  ceramicii  derivate din pulbere  Pechini  sinterizată  în  descărcare  de  plasmă  (Fig.  II.7(b). Pentru acest material  ceramic  fin granulat, neliniaritatea este mai puțin accentuată  (valoarea de  tunabilitate mai redusă),  iar  ecuația  Johnson  este  suficientă  pentru  o  bună  fitare  a  variației  constantei  dielectrice  în  funcție  de intensitatea câmpului electric aplicat. Acest fapt poate fi explicat prin neomogenitatea chimică şi structurală mare a ceramcilor de granulație  redusă, determinată de proporția mult mai  ridicată de  stări de  interfață neferoelectrice, față de cazul ceramicilor de granulație mare. Aceste zone numite  în  literatură „straturi moarte” („dead‐layers”) nu reacționează  la  câmpuri  reduse,  ci numai  la  câmpuri  înalte,  ceea  ce  conduce  la o anulare a  contribuției de  câmp redus  descrisă  de  termenul  Langevin,  astfel  încât  comportamentul  nelinar  poate  fi  descris  cu  acuratețe  strict  de ecuația Johnson.  

Page 14: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  14

0 2 4 6 8 10 12 14 16600

800

1000

1200

1400

ec. Johnson

Mecanism multipolar

Con

stan

ta d

iele

ctric

a

E (kV/cm)

x = 0.15

1500oC / 4 h

                        0 5 10 15 20 25

320

360

400

440

480

520

C

onst

anta

die

lect

rica

E(kV/cm)

Fitare cu ec. Johnson

x = 0.15

SPS; Ts = 1050 / 2 min

 (a)            (b) 

Fig. II.7. Variația permitivității dielectrice în funcție de câmp la temperatura ambiantă pentru ceramica BTZ (x = 0,15) preparate şi sinterizate prin diverse metode: (a) preparare prin metoda reacțiilor în fază solidă şi sinterizare convențională [3] şi  

(b) preparare din pulberi Pechini şi sinterizare în descărcare de plasmă la 1050oC, urmată de tratament termic de reoxidare la 700oC / 30 ore (curbele rosîî – fitare cu ec. Johnson) 

 

Bibliografie 

1. Deluca, M.; Vasilescu, C. A.; Ianculescu, A. C., Berger, D. C.; Ciomaga, C. E.; Curecheriu, L. P.; Stoleriu, L.; Gajovic, A.; Mitoseriu, L.; Galassi, C., Investigation of the composition‐dependent properties of BaTi1‐xZrxO3 ceramics prepared by the modified Pechini method, J. Eur. Cer. Soc., 2012, 32 [13], 3551–3566. 

2. Deluca, M.;  Stoleriu, L.; Curecheriu, L. P.; Horchidan,  N.; Ianculescu, A. C.;   Galassi, C.;  Mitoseriu, L.;  J. Appl. Phys., High‐field  dielectric  properties  and  Raman  spectroscopic  investigation  of  the  ferroelectric‐to‐relaxor  crossover  in BaSnxTi1−xO3 ceramics, 2012, 111 [8], art. no. 084102.  

3. Vasilescu, C. A.; Curecheriu,  L. P.; Mitoseriu,  L.;  Ianculescu, A. C., Phase  formation, microstructure  and functional properties of  some BaTi1‐xZrxO3  ceramics,  acceptat pentru publicare  în Buletinul Universității Politehnica Bucureşti. 

4. Simon, A; Ravez, J.; Maglione, M., J. Phys. Condens. Matter., 2004, 16 [6], 963‐970. 5. Anwar, S; Sagdeo, P. R.; Lalla, N. P., Mater. Res. Bull., 2008, 43 [7], 1761‐1769.  6. Müller, V.; Beige, H.; Abicht, H. P., Appl. Phys. Lett., 2004, 84 [8], 1341‐1343. 7. Shvartsman, V. V.; Kleemann, K..; Dec, J.; Xu, Z. K.; Lu, S.G., J. Appl. Phys., 2006, 99 [12], 124111. 8. Ravez, J.; Simon, A, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1997, 34 [11], 1199‐1209.  9. Tang, X. G.; Wang, J., Wang, X. X.; Chan, H. L. W., Solid State Commun., 2004, 131 [3‐4], 163‐168.  10. Mitoşeriu, L; Ciomaga, C.E.; Dumitru,  I.; Curecheriu, L. P.; Prihor, F; Guzu, A., J. Optoelectron. Adv. Mater., 

2008, 10 [7], 1843‐1846. 11. Ciomaga, C. E.; Viviani, M.; Buscaglia, M.T.; Buscaglia. V.; Mitoşeriu, L.; Stancu, A.; Nanni, P., J. Eur. Ceram. 

Soc., 2007, 27 [13‐16], 4061‐4064. 12. Maiti, T.; Gu, R.; Bhalla, A. S., J,. Am. Ceram. Soc., 2008, 91 [6], 1769‐1780. 13. Yu, Z.;, Ang, C.; Guo, R.; Bhalla, A. S., J. Appl. Phys., 2002, 92 [3], 1489‐1493. 14. Hennings, S.; Schnell, A.; Simon, G., J. Am. Ceram. Soc., 1982, 65 [11], 39‐44. 15. Adelina‐Carmen  Ianculescu,  Liliana Mitoşeriu,  Lavinia Petronela Curecheriu,  Florin Mihai Tufescu,  Florin 

Tufescu, Procedeu de obținere a unui material ceramic de  tip BST, Brevet de  inventie nr. RO125528 B1, 28.12.2012. 

     

 

 

 

 

Page 15: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  15

 

III. Prepararea prin metoda sol‐gel şi caracterizarea straturilor subțiri de tip Ba(Ti,Zr)O3 

Datorită  caracteristicilor menționate  în  subcapitolul  I.1.1,  sioluțiile  solide  BaTi1‐xZrxO3  (BTZ)  reprezintă  o alternativă  viabliă  şi  promițătoare  pentru  înlocuirea  titanatului  de  stronțiu  (Ba,Sr)TiO3  în  domeniul  memoriilor dinamice  cu  acces  aleator  (DRAM), memoriilor non‐volatile de  acces  aleator    (NVRAM)  şi  a  altor  aplicații pentru microunde  (MW).  Din  acest motiv,  proprietățile  filmelor  subțiri  de  BTZ,  obținute  prin  diferite metode  precum: depunerea prin pulverizare catodică în regim de radifrecvență cu magnetron [1,2], depunerea cu laser pulsat (ablația laser) (PLD) [3] şi metoda sol‐gel [4‐6], au fost intens studiate in ultimul deceniu. Totuşi există puține lucrări în care sunt efectuate studii sistematice pentru stabilirea de corelații  între proprietățile structurale, dielectrice şi optice  în straturi subțiri de tip BaTi1‐xZrxO3 (BTZ) şi acestea se referă, fie la filmele cu un conținut scăzut de Zr (x = 0,05) [7, 8], fie la cele cu o concentrație mare de substituent (0,2 < Zr < 0,5) [9‐11]. În literatura de specialitate, nu s‐a găsit nicio lucrare referitoare la caracterizarea structurală, optică şi dielectrică a filmelor subtiri de BaTi0,85Zr0,15O3, obținute prin metoda sol‐gel. Prin urmare, un obiectiv important al cercetării de față a constă în prepararea prin metoda sol‐gel a unor  filme  de  BaTi0,85Zr0,15O3  de  diferite  grosimi  şi  investigarea  topografiei  suprafeței,  caracteristicilor  optice  şi dielectrice, precum şi a influenței numarului de depuneri asupra gradului de cristalinitate al filmelor.  

III.1. Prepararea pe ruta „acetat” a metodei sol‐gel a filmelor de tip BaTi0,85Zr0,15O3 de diverse grosimi 

Filmele  de  BTZ  (BaTi0,85Zr0,15O3)  au  fost  preparate  prin  metoda  sol‐gel,  ruta  alcoxidică,  plecând  de  la următorii precursori: acetatul de bariu C4H6BaO4 (Merck), tetraetoxidul de titan (TEOT) Ti(OC2H5)4 (Merck) şi soluție de izopropoxid de zirconiu (solutie 70% in propanol) Zr(OC3H7)4 (Fluka). Precursorii solizi au fost dizolvati in solventii lor parentali, de exemplu: pentru acetatul de bariu s‐a folosit acid acetic (C2H4O2) (Merck) iar pentru TEOT s‐a folosit etanol (C2H5OH) (Riedel‐de‐Haen). Reacțiile de hidroliză şi condensare au avut loc in prezenta catalizei acide (cu acid azotic (65%) (Merck)). Acelaşi acid a fost folosit pentru corectarea pH‐ului. Amestecul obținut a fost menținut timp de 3 ore, la 50 °C, sub agitare magnetică şi la pH = 5,5. Solul rezultat a fost folosit pentru depunerea filmelor subțiri de BTZ. Solul a fost depus pe plahete de Si{100} folosindu‐se metoda depunerii prin imersie, cu o viteza de extragere de 5cm/min. S‐au preparat mai multe  filme, din 1‐ 6  straturi, denumite BTZ1‐BTZ6; dupa  fiecare  strat depus prin imersie a fost efectuat un tratament termic la 300 °C, timp de un minut, cu o viteză de încălzire de 1 °C/min pentru evaporarea solventului de pe suprafața stratului depus, asigurând astfel aderența următorului strat, care se va forma prin  imersarea ulterioară. Tratamentul  termic  final al  filmului  s‐a  realizat  la 800  °C,  timp de 2 ore, cu o viteză de încălzire de 5 °C/min. 

III.2. Caracterizarea fazală şi structurală a filmelor obținute 

Pentru stabilirea compozitiei fazale a filmelor subtiri tratate termic, analizele de difractie de raze X au fost efectuate cu ajutorul unui difractometru SHIMADZU XRD 600; s‐a utilizat radiația CuKα (λCuKα = 1.5418 Å), filtru de Ni, un pas de scanare de 0,02° şi un timp de numărare de 1 sec/pas, pentru un interval de unghiuri de difracție 2θ = 20 – 80°.  Pentru  estimarea  caracteristicilor  cristalografice  a  fost  folosit  acelaşi  pas  de  scanare,  dar  cu  un  timp  de numărare  de  10s/pas  pentru  un  interval  de  unghiuri  de  difracție  θ  =  (20  –  120)°.  Pentru  parametrii  ce  definesc poziția, magnitudinea,  forma  şi  lărgimea  picului  de  difracție  (110)  la  jumătatea  înălțimii  sale  (FWHM)  s‐a  folosit programul de difracție de  raze X 5.0  , o  versiune  imbunatatita  a programului de difractie de  raze X 5.0. Calculul parametrilor de rețea a fost făcut utilizându‐se metoda celor mai mici pătrate (LPS), folosindu‐se regresiile multiple lineare pentru diferite linii XRD, în funcție de simetria celulei elementare. Pentru calculul dimensiunii de cristalit (D) si a tensiunilor (S) din reteaua cristalina a filmelor, s‐au folosit metodele  integrarii  latimii si analizei  liniilor multiple din spectrele de difractie de raze X, aplicate profilurilor analitice PVII.    Difractogramele de raze X corespunzătoare filmelor de diferite grosimi şi cu un număr variabil de depuneri de BaTi0,85Zr0,15O3  sunt prezentate  în Fig.  III.1(a),(b). Pentru  filmele  subțiri  (cu una,  şi  respectivdouă depuneri)  s‐a observat o structură predominant amorfă. Odată cu creşterea numărului de depuneri, creşte si grosimea filmului, iar procesul de  cristalizare  este  intensificat, motiv pentru  care,  în  filmul  cu  trei depuneri  se  coonstată  apariția  fazei perovskitice  (Fig.  III.1(a)). Pe  lângă această  fază majoritară,  s‐au mai  identificat  şi  compuşi de neechilibru precum TiO2  (rutil)  şi Ba2TiO4. De asmenea,  s‐a  constatat  faptul  că o anumită  cantitate de  fază amorfă persistă  chiar  şi  în filmele  cu  trei  depuneri.  Depunerea  de  straturi  succesive,  implicând  creşterea  grosimii  globale  a  filmului  BTZ, determină  o  intensificare  a  principalelor  maxime  de  difractie  corespunzătoare  fazei  perovskitice,  precum  si  o 

Page 16: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  16

evoluție  către  o  compoziție monofazică.  Astfel,  faza  unică,  corespunzătoare  soluției  solide  BaTi0,85Zr0,15O3  a  fost identificată în filmele subțiri multistrat bine cristalizate (4 ‐ 6 depuneri) (Fig. III.1(b)).    Pe baza datelor de difracție se identifică o simetrie pseudocubică a celulei elementare pentru filmele subțiri analizate.  Alura  picurilor  de  difracție  sugerează  faptul  că,  este  foarte  probabil  ca  această  aşa  numită  fază pseudocubică  să  nu  se  refere  la  o  simetrie  cubică  normală  ca  în  cazul  soluției  solide  paraelectrice  de  BTZ (BaTi0,75Zr0,25O3),  ci mai  degrabă  la  o  structură  distorsionată,  sau  la  un  amestec  de  diferite  faze  BTZ,  cu  diferite simetrii, aşa cum au fost observate în cazul filmelor subțiri multistrat de BaTiO3 nedopat [12]. 

Fig.  III.1(c)  indică  o  tendiță  evidentă de  scădere  a  parametrului  de  retea  a,  ceea  ce  duce  la  o  scădere  a volumului celulei elementare odată cu creşterea numărului de straturi depuse. Această variație este normală, având în vedere că  filmele cu mai multe straturi depuse prezintă un grad sporit de cristalinitate, care duce  la  reducerea spațiilor inter‐atomice.  

Fig. III.1. (a), (b) Difractogramele corespunzătoare filmelor BaTi0,85Zr0,15O3 cu număr diferit numere de straturi (depuneri): (a) 1 – 3 straturi; (b) 4 – 6 straturi; (c) evolutia parametrilor structurali (constanta de rețea şi volumul celulei elementare) în funcție de 

numărul depunerilor la filmele subțiri cristalizate de BTZ 

Descreşterea  valorii  corespunzătoare parametrului  de  rețea nu  este  liniară,  fiind mai pronunțată  în  cazul trecerii de la proba cu 3 depuneri către proba cu 4 depuneri. Aceasta conduce la ideea existenței unui numar "critic" de  straturi,  pentru  care  compozitia  fazală  a  sistemului  se modifică  substanțial,  de  la  o  compoziție  predominant amorfă spre o compoziție caracterizată prin prezența  fazei unice, bine cristalizate, cu  structură perovskitică. Nu a fost  observată  preactic  nici  o  diferență  între  volumul  celulei  elementare  al  probelor  BTZ5  şi  BTZ6.  Prin  urmare, putem concluziona că, deja pentru filmele subțiri cu 5 depuneri, structura cristalină este definitivată, iar depunerile ulterioare pot contribui doar la modificări microstructurale precum porozitatea, dimensiunile granulelor şi topografia suprafetei. O evoluție similară, constând in scăderea parametrului celulei elementarepe măsura creşterii gradului de cristalinitate a fost observată în filmele de titanat de bariu nedopat [13, 14].  

III.3. Caracterizarea morfologică, topografică şi optică a filmelor obținute 

Pentru o investigare detaliată a topografiei suprafeței şi texturii filmelor monofazice cu structură perovskitică şi  grad  ridicat  de  cristalinitate,  au  fost  efectuate  s‐a  utilizat  microscopia  de  forță  atomică  (AFM),  folosind  un microscop tip NTEGRA‐Aura. 

Figurile  III.2(a)  şi  (b)  prezintă  imagini  2D  şi  3D  obținute  prin  microscopie  de  fortă  atomică  (AFM)  ale suprafețelor filmelor subțiri cu patru straturi (BTZ4) şi, respectiv, 6 straturi (BTZ6). Aşa cum se poate observa din Fig. III.2,  suprafețele  filmelor de BTZ nu au defecte:  sunt  lipsite de  fisuri, nu prezinta exfolieri  (ceea  ce  indică o bună aderență, ațât între depuneri, cât şi între prima depunere şi substrat) şi prezintă granule a căror morfologie depinde de condițiile de preparare  şi de depunere. Filmul cu 4  straturi  (BTZ4) prezintă granule mari  şi mici  (Fig.III.2(a)),  în timp ce filmul cu 6 straturi (BTZ6) prezintă o suprafață mult mai omogenă, cu granule similare din punct de vedere al formei  şi dimensiunii  (Fig.  III.2(b)).  Imaginile AFM 2D  şi 3D din Fig.  III.2(a)  indică  faptul  că proba BTZ4 prezintă o distribuție  complexă  şi  bimodală  a  dimensiunilor  granulelor,  ca  rezultat  al  procesului  discontinuu  de  creştere. Microstructura este  formată din granule mici,  cu diametrul mediu de 36 nm  (histograma  (1) din Fig.  III.2(a))  care coexistă  cu  granule mai mari,  cu  dimensiunea medie  de  95  nm  (histograma  (2)  din  Fig.  III.2(a)),  formate  prin coalescenta  celor mai mici.  La  filmele  subțiri  BTZ4,  se  pare  că  predomină  granulele mari.  Dacă  luăm  în  calcul dimensiunea medie de cristalit de 77,3 nm determinată din DRX şi valoarea medie a diametrului granulelor mici şi mari din histogramele, un calcul aproximativ  indică  faptul că probele BTZ4 conțin ~70% granule mari  şi doar 30% 

Page 17: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  17

granule mici. Acest  lucru poate explica valoarea maximă a dimensiunii medii de  cristalit  calculată din datele DRX pentru filmul BTZ4. Pentru filmele subțiri cu 6 straturi BTZ6, microstructura suprafeței pare să fie mai uniformă (Fig. III.2(b)), tinzând către o distribuție granulară monomodală. În acest caz, s‐a obținut un diametru mediu al granulelor de 66 nm, cu observația că cele mai multe granule au dimensiuni de aproape 70 nm  (histograma din Fig.  III.2(b)). Această  trăsătură microstructurală  indică  o modificare  către  o  creştere  granulară  uniformă,  probabil  activată  de mecanismul de difuzie de suprafață şi  indusă de tratamentele termice succesive  la care au  fost supuse depunerile primare  in  filmul subtire BTZ6. Valoarea medie a granulelor estimată din histograma corespunzătoare  (Fig.  III.2(b)) este  in  concordanță  cu  dimensiunea medie  de  cristalit  (68,8  nm)  calculată  din  datele  DRX,  dovedind  caracterul monocristalin al granulelor filmului BTZ6. 

 

 

Fig. III.2. Imagini AFM  2D şi 3D şi histograme corespunzătoare distribuției granulelor la suprafața filmelor pentru: (a) filmul BTZ4 şi (b) filmul BTZ6; (c) imagine SEM‐FEG în sectiune transversală pentru filmul cu 5 depuneri (BTZ5). 

 Parametrii de amplitudine care dau  informații despre proprietățile medii statistice au fost calculați folosind 

programul SPIP,  pe baza imaginilor prezentate în Fig. III.2(a),(b), la scala 1 µm × 1 µm şi sunt prezaentați în Tabelul III.1. 

Tabelul III.1. Parametrii de amplitudine care dau informații despre proprietățile medii statistice ale suprafețelor filmelor subțiri cu 4 (BTZ4) şi, respectiv, 6 (BTZ6) depuneri. 

Proba  Sq (RMS) [nm]  Ssk  Sku  Sy [nm] BTZ4  12,71  1,40  5,62  85 BTZ6  5,76  0,77  4,76  44,41 

 Pentru  filmele de BTZ, creşterea numărului de straturi  (de  la 4  la 6)  induce o netezire a suprafeței. Astfel, 

pentru proba BTZ6 a  fost obținută o valoare mai mică a rugozității (de doar 5,76 nm), comparativ cu cea obținută pentru proba BTZ4, a cărei valoare este mai mult decât dublă  (Sq = 12,71 nm). Această diferență provine de  la din distribuția  granulometrică  diferită  a  celor  două  filme  BTZ menționate.  Astfel,  în  cazul  filmului  BTZ  cu  4  straturi, distribuția granulară bimodală generează o suprafață mai rugoasă decât cea specifică filmelor subțiri cu 6 depuneri (BTZ6).  Ținând  seama  de  faptul  că  indicele  de  asimetrie  „skewness”  al  suprafeței  SSK,  care  descrie  asimetria histogramei corespunzătoare distribuției inălțimilor de pe suprafața filmului, are o valoare pozitivă, atât pentru BTZ4 cât  şi pentru BTZ6,  se poate vorbi de  suprafețe plane,  cu vârfuri  (înălțimi)  care provin de  la mărimea granulelor. Pentru  valori mai mici  ale  SSK  (ideal  apropiate  de  zero)  se  poate  presupune  o  distribuție Gaussiana  a  înălțimilor granulelor,  aproape  perfectă.  Indicele  de  aplatizare  („kurtosis”)  a  suprafeței  Sku,  care  dă  informatii  despre “ascuțimea” topografiei suprafeței, prezintă valori > 3 (valoarea tipică pentru distributia Gaussiană a înălțimilor), mai ales pentru proba BTZ4. Aceasta arată o distribuție a înălțimilor mai ascuțită datorată  granulelor mai mari care dau inălțimile mai mari ale suprafeței (probabil provenită de  la distribuția bimodală a dimensiunilor granulelor). Cu alte 

Page 18: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  18

cuvinte, suprafețele filmelor cu 4 şi respectiv, 6 straturi pot fi descrise pe baza funcțiilor statistice Ssk şi Sku,   astfel: sunt asimetrice pozitiv, şi prezintă o morfologie mai uniformă din punct de vedere al dimensiunii medii granulare şi al distribuției spațiale, după un număr mai mare de depuneri (BTZ6). În ceea ce priveste înălțimea pic‐pic Sy, definită ca diferența dintre cei mai mari şi cei mai mici pixeli din imaginile analizate, se poate observa o tendință care este în concordanță cu rugozitatea şi curbele granulometrice. Se constată o valoare mai pronunțată pentru proba BTZ4 care poate fi, de asemenea o urmare a distribuției bimodale a dimensiunilor granulelor.  Analiza  prin  microscopie  electronică  de  baleiaj  de  înaltă  rezoluție  (SEM‐FEG)  în  modul  BSE  (cu  electroni retroîmprăştiați), realizată cu ajutorul unui microscop tip QUANTA INSPECT, a permis estimarea grosimilor filmelor şi a mecanismului  de creştere al acestora. Astfel, investigațiile SEM‐FEG realizate în sectiunea transversală a filmului cu 5 straturi depuse, au arătat o grosime aproape uniformă şi o creştere mai degrabă de tip policristalin, decât una de tip coluumnar (Fig. III.2(c)). 

Pentru  caracterizarea  optică  a  filmelor  de  BTZ  (determinarea  constantelor  optice,  a  grosimii  filmului,  a proporției de pori, a  lărgimii benzii  interzise) s‐a utilizat Spectroelipsometria  (SE). Măsurătorile au  fost realizate  in aer, la lungimi de undă cuprinse între 400 şi 700 nm, cu pas de 10 nm, la un unghi de incidență de 70o, folosind un echipament VASE‐Woollam prevăzut cu analizor rotativ  şi   autoamortizor. Detecția a fost realizată cu ajutorul unei fotodiode  cu  preamplificator  integrat,  sensibil  la  fază,  conectat  la  computer.  Spectrele  SE  au  fost  fitate  folosind Aproximatia Medie Efectiă Bruggemann (B‐EMA) [15]. Constantele optice (n şi k), grosimea (d) şi conținutul de pori obținute din cea mai bună fitare (dintre datele experimentale şi cele simulate) sunt prezentate în Fig. III.3((a)‐(c)). 

 

Fig. III.3. Variația în funcție de lungimea de undă λ a: (a) indicelui de refractie n şi (b) coeficientului de extincție k, pentru filmele subțiri multistrat BaTi0,85Zr0,15O3; (c) evoluția grosimii şi a proporției de pori în funcție de numărul straturilor depuse. 

Se  poate  observa  faptul  că  grosimea  şi  constantele  optice  ale  filmelor  de  BTZ  cresc  odată  cu  creşterea numărului de depuneri, în timp ce proporția de pori scade pe măsura creşterii numărului de depuneri [16]. Prezența unui procent mare de pori (goluri)  în primul strat depus este o caracteristică comună pentru filmele subțiri oxidice obținute  prin metoda  sol‐gel.  Scăderea  proporției  de  pori  şi,  implicit,  creşterea  indicelui  de  refracție  n    pot  fi explicate prin creşterea numărului de  tratamente termice o dată cu depunerea unui nou strat şi, de asemenea, prin faptul că fiecare strat nou depus creşte  pe un strat anterior depus din ce în ce mai "ordonat". Aceste evoluții sunt în concordanță  cu  datele  DRX  şi  cu  observațiile microstructurale,  demonstrând  gradul mai mare  de  densificare  şi cristalizare pentru  filmele  subțiri multistrat de BTZ. Valorile corespunzătoare grosimilor  filmelor multistrat de BTZ determinate  prin  spectroelipsometrie  sunt  în  concordanță  cu  cele  estimate  din  imaginile  SEM‐FEG  în  secțiune transversală.   Valorile corespunzătoare indicelui de refracție cresc în mod evident la lungimi de undă mai reduse, arătând o formă a curbei de dispersie  tipică  în apropierea unei  tranziții electronice de  tip  inter‐bandă  [14]. Această evoluție este în acord cu cea găsită pentru filmele de BaTiO3 nedopat, cu mențiunea că valorile indicelui de refracție sunt mai scăzute în acest caz [17]. Pe de altă parte, trebuie semnalat faptul că aceste valori sunt uşor mai ridicate față de cele raportate de Liu şi colab. [11] pentru filmele lor sol‐gel de compoziție BaTi0,80Zr0,20O3, şi respectiv BaTi0,70Zr0,30O3, dar mai scăzute decât cele găsite de Tang şi colab. [8] pentru filmele sol‐gel cu compoziția nominală BaTi0,95Zr0,05O3, ceea ce sugerează faptul că un conținut mai redus de Zr determină un grad de cristalinitate (şi deci un indice de refracție) mai  ridicat.  În  ceea  ce priveşte grosimea  filmului,  creşterea  acesteia este  "aproape"  liniară,  ceea  ce  înseamnă  că straturile sunt stabile  şi nu se contopesc. Această creştere nu este "perfect"  liniară, deoarece conținutul de goluri (pori) nu scade "liniar" (Fig. III.3(c)). Valoarile grosimiii determinate din măsurători spectroscopice elipsometrice sunt în bună concordanță cu cele estimate din imaginile în secțiune SEM‐FEG. 

Proprietățile  optice  sunt  de  asemenea  influențate  de  distribuția  bimodală.  Aşa  cum  se  poate  observa  în Tabelul  III.1,  pentru  proba  cu  distribuție  bimodală  (filmul  cu  4  straturi  BTZ4)  rugozitatea  este  dublă  față  de  cea corespunzătoare probei monomodale  (filmul cu 6 straturi BTZ6). Totuşi, chiar  şi  în cazul unei  rugozități de 12 nm 

Page 19: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  19

determinată pentru proba BTZ4, se consideră că  filmul este  totuşi neted. Se presupune că un caracter bimodal al distribuției granulare determină o cantitate de pori (goluri) în matricea filmului ce influențează în mod direct indicele de refracție al acestuia Conținutul de goluri este accentuat de modelul optic B‐EMA folosit pentru simularea datelor experimentale elipsometrice. 

Toate rezultatele prezentate, referitoare la filmele sol‐gel multistrat de tip BTZ sunt contribuții originale în cadrul proiectului, fiind publicate în ref. [16].  

  Bibliografie 

1. Wang, M.‐C.; Chen, C.‐Y.; His, C.‐S.; Wu, N.‐C., J. Eur. Ceram. Soc., 2003, 23, 2307‐2314. 2. Reymond, V.;  Payan, S.;  Michau, D.; Manaud, J. P.; Maglione, M., Thin Solid Films, 2004, 467, 54‐58. 3. Zhang, W.;  Tang, X. G.; Wong, K. H.; Chan, H. L. W., Scripta Mater., 2006, 54, 197‐200. 4. Dixit, A; Majumder, S. B.; Dobal, P. S.; Katiyard, R. S.;  Bhalla, A. S., Thin Solid Films, 2004, 447‐448, 284‐288. 5. Dixit, A.; Majumder, S. B.; Savvinov, A.; Katiyar, R. S.;  Guo, R.; Bhalla, A. S., Mater. Lett., 2002, 56, 933‐940. 6. L.S.  Cavalcante, M. Anicete‐Santos,  F.M.  Pontes,  I.A.  Souza,  L.P.S.  Santos,  I.L.V.  Rosa, M.R.M.C.  Santos,  L.S.  Santos‐

Junior, E.R. Leite, E. Longo, J. Alloy Compd., 2007, 437, 269‐273. 7. W.X. Cheng, A.L. Ding, X.Y. He, X.S. Zheng, P.S. Qiu, J. Electroceram., 16 (2006) 523‐526. 8. X.G. Tang, H.L.W. Chan, A.L. Ding, Thin Solid Films, 460 (2004) 227‐231. 9. Cavalcante, L. S.; Sczancoski, J. C.; De Vicente, F. S.;  Frabbro, M. T.;  Siu Li, M.; Varela, A. J.; Longo, E., , J. Sol‐Gel Sci. 

Techn., 2009, 49, 35‐46. 10. Cavalcante, L. S.;  Gurgel, M. F. C.; Simoes, A. Z.; Longo, E.;  Varela, J. A.,  Joya, M. R.; Pizani, P. S., Appl. Phys. Lett., 2007, 

90, 011901. 11. Liu, A.; Xue, J.; Meng, X.; Sun, J.;  Huang, Z.; Chu, J., Appl. Surf. Sci., 2008, 254, 5660‐5663. 12. Ianculescu, A.; Despax, B.; Bley, V.;  Lebey, T.;  Gavrilă, R.; Drăgan, N.; J. Eur. Ceram. Soc., 2007, 27, 1129‐1135. 13. Preda, L.; Courselle, L.; Despax, B.; Bandet, J.; Ianculescu, A., Thin Solid Films, 2001, 389, 43‐50. 14. Wohlecke, M.; Marello, V.; Onton, A., J. Appl. Phys., 1977, 48, 1748‐1750. 15. Bruggeman, D. A. G., Ann. Phys., 1935, 24, 636‐679. 16. Vasilescu, C. A.; Crişan, M.;    Ianculescu, A. C.; Răileanu, M.; Gartner, M.; Anastasescu, M.; Drăgan, N.; Crişan, D.; 

Gavrilă, R. Truşcă, R., Structure, morphology and optical properties of multilayered sol‐gel BaTi0.85Zr0.15O3 thin films, Appl. Surf. Sci., 2013, 265, 510‐518. 

17. Ianculescu, A.; Gartner, M.; Despax, B.; Bley, V.; Lebey, T.; Gavrilă, R.; Modreanu, M., Appl. Surf. Sci., 2006, 253, 344‐348. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Page 20: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  20

 

IV. Prepararea pe ruta alcoxidică a metodei sol‐gel şi caracterizarea completă a nanopulberilor feroelectrice de tip (Ba,La)TiO3 

Pe lângă scăderea temperaturii de sinterizare a ceramicilor, un important avantaj al tehnicii sol‐gel constă în prepararea unor produşi stoechiometrici, de compoziții complexe. Metoda alcoxidică asigură,  în special,  facilitarea procesului de dopare ceea ce conduce  la obținerea unor distribuții uniforme ale dopantului datorită amestecului  la nivel atomic. Acest aspect este crucial pentru materialele cu aplicații electronice, cum ar  fi ceramicile pe bază de BaTiO3.  În  ciuda  avantajelor menționate, doar  câteva  lucrări  au prezentat proprietățile  funcționale  şi  sinteza prin metoda  sol‐gel a  ceramicilor de BaTiO3 dopate  cu  La  [1],  [2]  şi dintre acestea doar una a  subliniat  rolul efectului dimensiunii asupra comportamentului PTCR prezentat de compoziția Ba1‐xLaxTiO3 (x = 0,17 at. % La

3+) preparată prin metoda  sol‐gel  [2].  Ținând  seama  de  toate  aspectele  menționate,  în  acest  studiu  sunt  analizate  formarea mecanimsului precum şi caracteristicile pulberilor pe bază de BaTiO3 pur sau dopat cu La preparate prin metoda sol‐gel pornind de la alcoxizi. 

IV.1. Prepararea   pe  ruta  alcoxidică  a metodei  sol‐gel  a nanopulberilor  feroelectrice de  tip  (Ba,La)TiO3. Optimizarea parametrilor de sinteză 

Din punct de vedere al concentrației de dopant donor, compozițiile studiate au fost alese  în aşa fel  încât să rezulte pulberi oxidice şi, în final, materiale ceramice care să prezinte atât comportament semiconductor (proporție de dopant x ≤ 0,005 şi formulă nominală Ba1‐xLaxTiO3), precum şi proprietăți izolatoare (proporție de La x > 0,005 şi formulă Ba1‐xLaxTi1‐x/4O3), stimulate prin prevederea  în  formula nominală a vacanțelor de  titan, pe post de defecte ionice  cu  rol  de  compensare  de  sarcină.  Compozițiile  selectate, materiile  prime,  precum  şi  condițiile  de  sinteză optimizate sunt prezentate în Tabelul IV.1. Pulberile “gelice” precursoare au fost tratate termic în aer  la temperaturi cuprinse între 700–950oC cu un palier de 2 ore şi cu o viteză de încălzire de 5 oC/min.  

Tabelul IV.1. Compozițiile alese şi parametrii de procesare corespunzători sintezelor sol‐gel 

Raport molar Condiții de reacție 

Compoziții Precursori metalici  3 7

precursorimetalici

‐C H OHi

∑  2

precursorimetalici

H O

∑  3

precursorimetalici

HNO

∑ 

pH T (°C)  t (h) 

BaTiO3 Ba(O‐iC3H7)2 + Ti(O‐iC3H7)4 

10,40  27,25  9 ‐ 10 

Ba0,999La0,001TiO3  15,31  27,20  8 ‐ 9 Ba0,9983La0,0017TiO3  17,62  24,50  9 Ba0,9975La0,0025TiO3  16,08  27,16  9 ‐ 10 Ba0,995La0,005TiO3  14,80  27,07  8 ‐ 9 Ba0,99La0,01Ti0,9975O3  17,87  26,94  9 ‐ 9,5 Ba0,975La0,025Ti0,99375O3 

Ba(O‐iC3H7)2 + Ti(O‐iC3H7)4 + La(NO3)3∙6H2O 

14,80  26,47 

0,26  

20  1 

 

IV.2. Caracterizarea morfo‐structurală a nanopulberilor (Ba,La)TiO3.sintetizate 

  Nanopulberile de  tip La‐BaTiO3 sintetizate  sunt monofazice, aşa cum  indică difractogramele  înregistrate  la temperatura camerei şi prezentate în Fig. IV.1(a). Parametrii structurali determinați din datele difractometrice arată faptul că simetria celulei elementare se menține tetragonală pentru toate compozițiile analizate. Se constată faptul că până  la o proporție de La corespunzătoare gradului de substituție x = 0,0025, evoluțiile celor doi parametri de rețea  în  funcție  de  concentrația  de  dopant  este  opusă.  Astfel,  în  timp  ce  parametrul  a  manifestă  o  tendință crescătoare, parametrul c scade uşor, ceea ce conduce  la  ideea unei substituții preferențiale pe anumite poziții ale rețelei perovskitice, mai exact în planele (001), în detrimentul celor (100). La concentrații de La mai mari (x > 0,0025), valorile ambilor parametrii de rețea scad  în mod aproape similar cu creşterea conținutului de La, ceea ce arrată o susbstituție statistică (Fig.  IV.1(b)). Această contracție a celulei elementare este firească, având  în vedere faptul că raza  ionică  a  substituentului  La3+  este mai  redusă  (r(La3+)  =  1,36 Å),  față de  raza  ionică  a  speciei  substituite Ba2+ (r(Ba2+) = 1,61 Å). În ceea ce priveşte gradul de tetragonalitate exprimat prin raportul c/a, acesta scade pe măsură ce 

Page 21: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  21

concentrația de dopant donor (La3+) creşte, ceea ce indică evoluția gradată a simetriei celulei elementare de la forma tetragonală  spre  cea  cubică  (Fig.  IV.1(c)). Dimensiunea medie  de  cristalit  calculată,  de  asemenea,  din  datele  de difracție,  arată  un  maxim  pentru  compoziția  corespunzătoare  gradului  de  substituție  x  =  0,005,  după  care înregistrează o evoluție descrescătoare pe măsura creşterii conținutului de La3+ (Fig. IV.1(c)). 

20 30 40 50 60 70 800

150030004500

x = 00

150030004500

x = 0,001

0150030004500

x = 0,0017

0150030004500

x = 0,0025

0150030004500

x = 0,005

0150030004500

x = 0,01

0150030004500

x = 0,025

La-BaTiO3

Inte

nsita

tea

(u.a

.)

2θ - CuKα (grade)

(a)

    0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

3.984

3.988

3.992

3.996

4.000

4.004

4.008

3.996

4.002

4.008

4.014

4.020

4.026

4.032

a

(b)La-BaTiO3

Grad de substitutie in La, x

Para

met

rul c

elul

ei e

lem

enta

re, a

(A)

Parametrul celulei elem

entare, c (A)

c

     0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

1.004

1.006

1.008

1.010

1.012

1.014

1.016

0100200300400500600700800

Dim

ensiunea medie de cristalit, <D

> (A)

Tetr

agon

alita

te, c

/a

Grad de substitutie in La, x

La-BaTiO3

(c)

   Fig. IV.1. (a) Difractogramele pulberilor La‐BaTiO3; Evoluția parametrilor structurali în funcție de conținutul de La: (b) parametrii 

de rețea; (c) gradul de tetragonalitate şi dimensiunea medie de cristalit 

  În ceea ce priveşte morfologia particulelor obținute, imaginile TEM indică particule echiaxiale (poliedrale), bine definite şi  izolate  în cazul BaTiO3 nedopat  (Fig.  IV.2(a)). Dimensiunea medie de particulă estimată din  imaginile TEM este de 66,7 nm, apropiată  de  valoarea  de  52,1  nm  calculată  pentru  dimensiunea medie  de  cristalit  din  datele  de  difracție,  inidcând  natura monocristalină a acestor particule. Pentru compoziția corespunzătoare unui conținut de La x = 0,0025 se constată o  tendință accentuată de agregare a particulelor, astfel  încât dimensiunea acestora devine dificil de estimat  (Fig.  IV.2(b)). O  tendință de agregare,  dar  ceva mai  redusă,  se menține  şi  în  cazul  particulelor  pulberii  cu  x  =  0,005,  pentru  care  dimensiunea medie determinată  este  de  89,1  nm  (Fig.  IV.2(c)).  Creşterea  concentrației  de  La  determină  scăderea  accentuată  a  dimensiunii particulelor. Astfel, pentru compoziția BLT cu x = 0,025 dimensiunea medie de particulă estimată din imagini TEM a fost de 43,7 nm  (Fig.  IV.2(d)),  în acord destul de bun cu valoarea calculată din datele DRX pentru dimesniunea medie de cristalit  (35 nm), ceea ce indică faptul că, şi în acest caz, particulele sunt monocristale. 

          Fig. IV. 2. Imagini TEM pentru pulberile La‐BaTiO3: (a) x = 0; (b) x = 0,0025; (c) x = 0,005 şi (d) x = 0,025. 

IV.3. Studiul influenței conținutului de dopant (lantan) asupra mecanismului de formare a fazei perovskitice în decursul procesului de descompunere termică 

  Mecanismul de formare a fazelor perovskitice a fost studiat prin metode de analiză termică şi prin investigații difractometrice efectuate asupra reziduurilor rezultate din pulberile precursoare tratate termic  în regim neizoterm, la temperaturi intermediare şi răcite brusc, în vederea conservării compoziției fazale de la temperatura de ardere. 

Astfel, analizele difractometrice realizate asupra reziduului obtinut după tratamentele neizoterme la diferite temperaturi  ale  precursorului  nedopat,  indică  prezența  unei  faze  perovskitice  bine  cristalizate,  alături  de  mici cantități  de  BaCO3  (witherit),  identificat  ca  fază  secundară  (Fig.  IV.3(a)).  Intensitatea  picurilor  de  difracție corespunzătoare witherit‐ului descresc odată cu creşterea temperaturii tratamentului termic, datorită reacției în fază solidă dintre BaCO3 şi nanoparticulele de TiO2 amorfe, conform reacției:  

BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 ↑             (IV.1) Datele  DRX  obținute  pe  reziduurile  de  precursor  dopate  cu  o  cantitate mică  de  La  (x  =  0,0025)  susțin 

rezultatele analizelor termice, arătând un proces de descompunere mai complex. Astfel, după tratamentul termic în regim neizoterm de la 500 oC, compoziția corespunzătoare reziduului, constă dintr‐un amestec de faze carbonatate, şi anume, BaCO3 şi o fază oxocarbonatată de (Ba, La, Ti) descrisă cel mai probabil de formula Ba2‐2xLa2xTi2O5∙CO3   şi 

Page 22: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  22

identificată  prin  picul  principal  situat  la  unghiul  de  difracție  2θ  =  26,4o.  Fondul  înalt  al  difractogramei  indică  şi prezența unei cantități de fază amorfă, probabil bogată în Ti (Fig. IV.3(b)). Existența fazei metastabile oxocarbonatate de (Ba‐Ti), prezentată de mai mulți autori ca  intermediar  în procesul de descompunere a unor pulberi precursoare polimerice  de  dimensiuni  nanometrice,  rămâne  un  subiect  controversat,  încă  în  dezbatere  în  literatura  de specialitate referitoare la prepararea sistemelor pe bază BaTiO3 prin metode chimice umede [3, 4]. Datele DRX indică faptul că faza perovskitică începe să se formeze la temperaturi cuprinse între 500 – 550 oC iar procesul de cristalizare începe  să  se desfăşoare  odată  cu  creşterea  temperaturii  (Fig.  IV.3(b)). Având  în  vedere  intensitatea principalelor picuri  de  difracție  corespunzătoare,  rezultă  că,  atât  BaCO3  ‐  witherit  (2θ  =  23,9o)  cât  şi  faza  intermediară oxocarbonatată (2θ = 26,4o) rămân practic constate din punct de vedere cantitativ pentru tratamentul termic realizat la  temperaturi  cuprinse  între 500  – 550oC. Pri urmare,  se poate presupune  că,  în  acest  interval de  temperatură, formarea perovskitului prin cristalizare din faza amorfă a fost mecanismul predominant.  În cazul reziduului obținut după tratamentul termic de la 600oC au fost identificate ca faze cristaline doar witherit şi o fază defectuoasă de tip BaTiO3. Fondul  crescut al difractogramei  indică  încă prezența unei anumite  cantități de  fază amorfă bogată  în Ti. Această evoluție a compoziției fazale sugerează că  în  intervalul de temperatură 550 – 600oC creşterea cantității de fază perovskitică (subliniată de intensificarea semnificativă a picurilor de difracție caracteristice) nu este determinată de o reacție în fază solidă dintre BaCO3 şi nanoparticulele amorfe de TiO2, ca în cazul precursorului nedopat, ci are loc concomitent cu descompunerea fazei intermediare oxocarbonatate, conform ecuației: 

Ba2‐2xLa2xTi2O5∙CO3 → 2 Ba1‐xLaxTiO3 + CO2 ↑          (IV.2) Procesul  de  degajare  de  CO2  începe  de  la  suprafața  particulelor,  ceea  ce  duce  la  formarea  unui  strat 

perovskitic  ce  înconjoară miezul  particulelor  de  faza  oxocarbonatată.  Pe măsura  degajării  de  CO2,  avest  strat  de produs de reacție de la suprafața particulelor devine mai gros, se deplasează mai mult spre centrul particulei, ducând inițial la formarea unei faze perovskitice (Ba, La)TiO3‐δ cu simetrie hexagonală, evidențiată de prezența picului plasat la   2θ = 26,55o. Această varietate hexagonală de BaTiO3 este stabilă de regulă  la temperaturi ridicate (≥ 1462 °C) şi conține  ioni de Ti3+ care sunt compensați electric prin vacanțe de oxigen dublu  ionizate. Eror  şi colab. au raportat pentru prima dată stabilizarea fazei hexagonale polimorfe sub 700 oC pentru BaTiO3 preparat prin metode umede la temperaturi  scăzute  [5].  Se  pare  că  în  timpul  descompunerii  precursorilor  polimerici,  datorită  particulelor  de dimensiune redusă, aceasta formă hexagonală este stabilizată printr‐o creştere semnificativă a energiei de suprafață în detrimentul energiei  libere de volum.  În consecință, se poate concluziona că  în astfel de sisteme structurate  la scară nanometrică, formarea BaTiO3 hexagonal precede cristalizarea BaTiO3 cu structură pseudocubică. Unele studii au  arătat  că  aşa  numita  fază  “hexagonală”  reprezintă  de  fapt  un  BaTiO3  conținând  defecte  “twinning”  de împachetare  de  tip  {111},  formate  pentru  acomodarea  vacanțelor  de  oxigen  dublu‐ionizate  induse  de  mediul reducător [6, 7]. Picul  situat la unghiul de difracție 2θ = 26,55o a fost obținut în difractogramele realizate pe reziduu, atât după tratamentul termic de la 600oC cât şi în urma tratamentului termic realizat la 730oC (Fig. IV.3(c)). Formarea BaTiO3,  guvernată  de  degajarea  de  gaze  (CO2)  conform  ecuației  (IV.2)  are  loc  în mod  continuu  în  intervalul  de temperatură (550 – 730oC). 

 

      

Fig. IV. 3. Evoluția compoziției fazale în funcție de temperatura de tratament termic pentru pulberile: (a) BaTiO3;  (b) şi (c) La‐BaTiO3 (x = 0,0025). 

 Atât timp cât există defectele de împachetare de tip {111}, o parte din CO2 rezultat după principala etapă de descompunere  este  absorbită  chimic  şi  reacționează  cu  Ba  de  la  suprafață  ducând  la  formarea  BaCO3  rezidual. Această reacție este posibilă doar în prezența titanatului de bariu hexagonal, datorită similarității structurale dintre 

Page 23: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  23

grupurile  spațiale ale  celor 2  compuşi BaTiO3 hexagonal  şi BaCO3  (46hD  pentru BaTiO3 hexagonal  şi   

162hD  pentru 

BaCO3). Odată cu modificarea BaTiO3 de la hexagonal la cubic, aceste defecte dispar co,mplet , iar formarea de BaCO3 nu mai are  loc. Eror şi colab. [5] au arătat că adsorbția‐desorbția pe suprafață a BaCO3 este un proces reversibil şi chiar  au  postulat  o  relație  epitaxială  între BaTiO3  defectuos  şi  CO2  reținut  pe  suprafață.  Ca  urmare  a modificării stoechiometriei din cauza  formării BaCO3  la suprafață, o cantitate mică de  fază  secundară bogată  în Ti,  şi anume, (Ba,La)Ti2O5, a  segregat  la  suprafață  şi a  fost  identificată  la  limita de detecție Roentgen  în  reziduurile  rezultate  în urma  tratamentului  termic  neizoterm  la  temperatură  ridicată  (≥  730oC)  (Fig.  IV.3(c)).  Aşa  cum  indică  curba  TG (neprezentată aici),  la temperaturi mai ridicate, reacția  în fază solidă dintre BaCO3 rezidual şi (Ba,La)Ti2O5 are  loc în mai multe etape  în  intervalul de temperatură 730 – 920 oC, până când se formează cantitativ faza perovskitică Ba1‐xLaxTiO3, conform ecuației (IV.3): 

BaCO3 + (Ba1‐2xLa2x)Ti2O5 → 2 Ba1‐xLaxTiO3 + CO2↑  (IV.3)  

  Bibliografie 

1 Liu, Y.; Feng, Y.; Wu, X.; Han, X., J. Alloy Compd., 2009, 472, 441‐445. 2. Brutchey, L. R.; Guosheng, C.; Gu, Q.; Morse, D. E., Adv. Mater., 2008, 20, 1029‐1033. 3. Zhong, Z. ; Gallagher, P. K., J. Mater. Res., 1995, 10, 945‐952. 4. Gallagher, P. K.; Thomson, Jr., J., J. Am. Ceram. Soc., 1965, 48, 644‐647.  5. Eror, N. G.; Loehr, T. M.; Cornilsen, B. C., Ferroelectrics, 1980, 28, 321‐324. 6. Cho, W.‐S.;  Hamada, E.,  J. Alloy Compd., 1998, 268, 78‐82. 7. Rečnik, A., Acta Chim. Slov., 2001, 48, 1‐50.  

 

 

Director proiect, 

          Prof. Dr. Ing. Adelina‐Carmen Ianculescu 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Page 24: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  24

 

 

 

V. DISEMINAREA REZULTATELOR

I. Lucrări publicate în reviste cotate ISI  1. A.  Ianculescu, Z.V. Mocanu,  L.P. Curecheriu,  L. Mitoseriu,  L. Padurariu, R. Trusca¸ Dielectric and  tunability 

properties of La‐doped BaTiO3 ceramics,  Journal of Alloys and Compounds, 509  [41]  (2011), 10040‐10049, Elsevier, ISSN: 0925‐ 8388; F.I. = 2.289; SRI = 2.85976; 2 citări 

2. M. Deluca,  C.  A.  Vasilescu,  A.  C.  Ianculescu, D.  C.  Berger,  C.  E.  Ciomaga,  L.  P.  Curecheriu,  L.  Stoleriu,  A. Gajovic,  L.  Mitoseriu,  C.  Galassi,  Investigation  of  the  composition‐dependent  properties  of  BaTi1‐xZrxO3 ceramics prepared by the modified Pechini method, Journal of the European Ceramic Society, 32 [13], (2012), 3551–3566; Elsevier ISSN: 0955‐2219; F.I. = 2.353; SRI = 5.94915; 3 citări 

3. M. Deluca,  L.  Stoleriu,  L.  P.  Curecheriu, N. Horchidan, A.  C.  Ianculescu,  C. Galassi,  L.Mitoseriu, High‐field dielectric  properties  and  Raman  spectroscopic  investigation  of  the  ferroelectric‐to‐relaxor  crossover  in BaSnxTi1−xO3  ceramics,  Journal of Applied Physics, 111  [8],  art. no. 084102  (2012), published by American Institute of Physics, ISSN (printed): 0021‐8979, ISSN (electronic): 1089‐7550, IF = 2.168; SRI = 1.84989; 3 citări 

4. C. A. Vasilescu, M. Crişan, A. C. Ianculescu, M. Răileanu, M. Gartner, M. Anastasescu, N. Drăgan, D. Crişan, R. Gavrilă, R. Truşcă, Structure, morphology and optical properties of multilayered  sol‐gel BaTi0.85Zr0.15O3  thin films, Applied Surface Science, 265, (2013), 510‐518, Elsevier, ISSN: 0169‐4332, IF = 2.112; SRI = 1.32057 

5. Felicia Gheorghiu, Mihai  Călugăru, Adelina  Ianculescu, Valentina Musteata,  Liliana Mitoseriu,  Preparation and  functional  characterization of BiFeO3  ceramics: a  comparative  study of  the dielectric properties,  Solid State Science, 23 (2013), 79‐87, Elsevier, ISSN: 1293‐2558; F.I. = 1.671; SRI = 1.35116 

6. F. Gheorghiu, L. Curecheriu., A.  Ianculescu, M. Calugaru., L. Mitoseriu,   Tunable dielectric characteristics of Mn‐doped BiFeO3 multiferroic ceramics, Scripta Materialia, 68 [5] (2013), 305‐308, Elsevier, ISSN: 1359‐6462, F.I. = 2.821; SRI = 7.34146. 

II. Lucrări acceptate pentru publicare în reviste indexate BDI 1. C. A. Vasilescu, L. P. Curecheriu, L. Mitoseriu, A. C. Ianculescu, acceptată pentru publicare în Buletinul 

Universității Politehnica Bucureşti 

III. Capitole de carte publicate şi acceptate pentru publicare 1. Speranța  Tanasescu,  Alina  Botea,  Adelina  Ianculescu,  Cap.15.  Effects  of  Doping  and  Oxygen 

Nonstoichiometry  on  the  Thermodynamic  Properties  of  Some  Multiferroic  Ceramics,  pg.  345  –  372,  in „Ferroelectrics – Physical Effects”, InTech Publisher, 2011, Rijeka, Ed. Mickaël Lallart, ISBN: 978‐953‐307‐453‐5. 

2. Adelina Ianculescu, Daniela Berger, Cătălina Vasilescu, Bogdan Vasile, Gilbert Fantozzi, Guillaume Bonnefont, Lavinia  Curecheriu,  Liliana Mitoseriu, Marco Deluca,  Andreja Gajović,  Cap.  1. Nanostructured  BaTi1‐xZrxO3 ceramics  derived  from  nanopowders  prepared  by  wet  chemistry,  accepted  for  publishing  in  „Nanoscale Ferroelectrics and Multiferroics”, Wiley. 

IV. Brevete 1. Adelina‐Carmen  Ianculescu,  Liliana Mitoşeriu,  Lavinia  Petronela  Curecheriu,  Florin Mihai  Tufescu,  Florin 

Tufescu, Procedeu de obținere a unui material ceramic de tip BST (Procedure for obtaining ceramic material of BST type), Patent no. RO125528 B1, 28.12.2012. 

Page 25: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  25

V. Conferințe 1. A. C. Vasilescu, S. Stoleriu, D. Berger, N. Horchidan, L. Curecheriu, L. Mitoseriu, A. Ianculescu, Characteristics 

of BaTi1‐xSnxO3 solid solutions prepared by the polymeric precursor method, Electroceramics XIII Conference, Enschede, The Netherlands, June 24‐27, 2012 – prezentare poster. 

2. A. Ianculescu, C. Vasilescu, L.Curecheriu, D. Berger, C.E.Ciomaga, L. Mitoseriu, M. Olariu, Dielectric properties of 5% Ce‐doped BaTiO3 ceramics: the role of Ti stoichiometry, Electroceramics XIII Conference, Enschede, The Netherlands, June 24‐27, 2012 – prezentare poster. 

3. C. A. Vasilescu, M. Deluca, D. Berger, L. Curecheriu, C. Ciomaga, L. Mitoseriu, N. Drăgan, D. Crişan, C. Galassi, A.  Ianculescu,  Investigation of  the  composition‐dependent properties of BaTi1‐xZrxO3 ceramics prepared  via Pechini methodElectroceramics XIII Conference, Enschede, The Netherlands, June 24‐27, 2012 – prezentare poster. 

4. A. C. Ianculescu, C.A. Vasilescu, L. P. Curecheriu, L. Mitoşeriu, M. Crişan, M. Răileanu, D. Crişan, N. Drăgan, B. S.  Vasile,  Composition‐dependent  properties  of  La‐doped  BaTiO3  ceramics  derived  from  nanopowders prepared  via  sol‐gel method, 21st  International  Symposium on Applications of  Ferroelectrics  (ISAF  2012); 11st  European  Conference  on  Polar  Dielectrics  (ECAPD  2012);  4th  Conference  “Piezoresponse  Force Microscopy and Nanoscale Phenomena  in Polar Materials”  (PFM 2012), July 9‐13, 2012, Aveiro, Portugal – prezentare poster. 

5. M. Călugăru, F. Gheorghiu, L. P. Curecheriu, L. Mitoseriu, A. C. Ianculescu, Investigation of microstructure and dielectric  behavior  of  Cr‐doped  BiFeO3  ceramics,  21st  International  Symposium  on  Applications  of Ferroelectrics  (ISAF  2012);  11st  European  Conference  on  Polar Dielectrics  (ECAPD  2012);  4th  Conference “Piezoresponse  Force Microscopy  and  Nanoscale  Phenomena  in  Polar Materials”  (PFM  2012),  July  9‐13, 2012, Aveiro, Portugal – prezentare poster. 

6. C.  A.  Vasilescu,  A.  C.  Ianculescu,  D.  C.  Berger,  L.  P.  Curecheriu,  L. Mitoseriu,  B.  S.  Vasile,  Influence  of stoichiometry on structure, microstructure and dielectric porperties of 5%Ce‐doped batio3 ceramics prepared by the modified Pechini method, 21st International Symposium on Applications of Ferroelectrics (ISAF 2012); 11st  European  Conference  on  Polar  Dielectrics  (ECAPD  2012);  4th  Conference  “Piezoresponse  Force Microscopy and Nanoscale Phenomena  in Polar Materials”  (PFM 2012), July 9‐13, 2012, Aveiro, Portugal – prezentare poster. 

7. A.  Ianculescu, Z.V. Mocanu, L.P. Curecheriu, L. Mitoseriu, C. Vasilescu, R. Truşcă, Dielectric and non‐linear characteristics  of  La‐doped  BaTiO3  ceramics,  4th‐International  Congress  on  Ceramics  –  ICC4,  July  15‐19, 2012, Chicago ‐ Sheraton, USA – prezentare poster. 

8. S.  Stoleriu,  A.  Ianculescu,  C.A.  Vasilescu, M.  Crişan, M.  Răileanu,  D.  Crişan,  N.  Drăgan,  B.  Vasile,  Phase formation  and  characteristics  of  La‐doped  BaTiO3  powders  prepared  via  sol‐gel  route,  4th‐International Congress on Ceramics – ICC4, July 15‐19, 2012, Chicago ‐ Sheraton, USA – prezentare poster. 

9. C.A. Vasilescu, A.  Ianculescu, L. Curecheriu, C. Ciomaga, L. Mitoseriu, D. Berger, G. Fantozzi, G. Bonnefont, Study of nanostructured Ba(Ti,Zr)O3 ceramics produced by spark plasma sintering, 4th‐International Congress on Ceramics – ICC4, July 15‐19, 2012, Chicago ‐ Sheraton, USA – prezentare poster. 

10. M. Călugăru,  F. Gheorghiu, A.  Ianculescu, P. Postolache, O. Oprea,  L. Mitoseriu,  Structural and  functional properties  of  multiferroic  B‐site  substituted  BiFeO3‐based  solid  solutions,  4th‐International  Congress  on Ceramics – ICC4, July 15‐19, 2012, Chicago ‐ Sheraton, USA – prezentare poster. 

11. Adelina  Ianculescu, Composition‐dependent properties of BaTi1‐xZrxO3  ceramics derived  from nanopowders prepared by a polymeric precursor method – invited speaker, Joint COST & IEEE ROMSC 2012, Spetember 24‐26, 2012, Iaşi, Romania – prezentare plenară orală. 

12. A. C.  Ianculescu, D. C. Berger, C. A. Vasilescu, B.  S. Vasile, G.  Fantozzi, G. Bonnefont,  L. P. Curecheriu,  L. Mitoşeriu, R. Truşcă, A. Gajović, M. Deluca, Composition‐dependent characteristics of nanostructured barium titanate zirconate ceramics prepared by spark plasma sintering, 13th Conference of  the European Ceramic Society, ECERS XIII, June 23 – 27 Limoges, France – prezentare orală. 

13. Cătălina Andreea Vasilescu,  Investigation of structural and  functional properties of  ferroelectric BaTi1‐xZrxO3 solid solutions prepared by the modified Pechini method, 13th Conference of the European Ceramic Society, ECERS XIII, June 23 – 27 Limoges, France, Student Speech Contest – prezentare orală. 

14. A. C. Ianculescu, S. Guillemet‐Fritsch, B. Durand, P. Alphonse, M. I. Călugăru, P. Budrugeac, Influence of the processing conditions on the  formation mechanism and characteristics of barium titanate powders derived from oxalate precursors, 3th Conference of the European Ceramic Society, ECERS XIII, June 23 – 27 Limoges, France – prezentare poster. 

Page 26: Raport stiintific octombrie 2011 decembrie · PDF file... condensatorii ceramici multistrat, dispozitive de ... piezoelectric şi de ultrasunete, detectori ... circuite de microunde

  26

15. C. A. Vasilescu, A. C.  Ianculescu. B. S. Vasile, M. Crişan, M. Răileanu, D. Crişan,   N. Drăgan, L. Curecheriu, L. Mitoşeriu,  Influence of the dopant content and stoichiometry on the properties of  the  lanthanum‐modified barium titanate ceramics prepared by the sol‐gel method, 3th Conference of the European Ceramic Society, ECERS XIII, June 23 – 27 Limoges, France – prezentare poster. 

16. A. C. Ianculescu, D. C. Berger, C. A. Vasilescu, B. S. Vasile, L. P. Curecheriu, M. Deluca, L. Mitoseriu, Structural and  functional properties of  ferroelectric B‐site substituted barium titanate‐based solid solutions prepared by the polymeric precursor method, 15th International Conference of Physical Chemistry ‐ ROMPHYSCHEM–15, Bucharest, September 11 – 13, 2013 – prezentare orală. 

VI. Training 1. Călugăru Mihai, Training School   „Nanostructured Oxides from Laboratory Research to Industrial Applications”, 

scientific  contribution:  Călugăru  Mihai,  Felicia  Prihor‐Gheorghiu,  Petronel  Postolache,  Liliana  Mitoseriu, Adelina C.  Ianculescu,  Influence of  chromium doping on  the properties of bismuth  ferrite‐based  ceramics, March 12‐13, 2012, IENI‐CNR Genoa, Italy.   

2. Catalina  A.  Vasilescu,  Training  School    „Nanostructured  Oxides  from  Laboratory  Research  to  Industrial Applications”,  scientific  contribution: Catalina A. Vasilescu, Daniela C. Berger,  Lavinia P. Curecheriu,  Liliana Mitoseriu, Adelina C. Ianculescu, Investigation of structure, microstructure and dielectric behaviour of 5%Ce‐doped BaTiO3 ceramics prepared by the modified Pechini method, March 12‐13, 2012, IENI‐CNR Genoa, Italy.   

VII. Teze de doctorat finalizate, incluzând rezultate obținute în cadrul proiectului  1. Cătălina Andreea Vasilescu,  teza de doctorat:  “Ceramici pe bază de BaTiO3, prietenoase mediului”,  care 

include  mai  multe  capitole  dedicate  preparării  şi  caracterizării  unor  nanopulberi,  ceramici  micro  şi nanostructurate  şi  filme  subțiri  din  sistemele BaTiO3‐BaZrO3, BaTiO3‐BaSnO3  şi BaTiO3  cu  dopanți  donori coordonator al tezei: Prof. Dr. Ing. A. C. Ianculescu 

  

Director proiect, 

          Prof. Dr. Ing. Adelina‐Carmen Ianculescu