Qualità del dato nell'analisi dell'inquinamento atmosferico, i circuiti interlaboratorio

Università degli Studi di PadovaFacoltà di Medicina e Chirurgia

CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN TECNICHE DELLA PREVENZIONE NELL’AMBIENTE E NEI LUOGHI DI LAVORO

Presidente: Ch.mo Prof. Bruno Saia

TESI DI LAUREA

QUALITA’ DEL DATO NELL’ANALISI DELL’INQUINAMENTO ATMOSFERICO: I CIRCUITI INTERLABORATORIO

Relatore:Dott. Alessandro BenassiCorrelatore: Laureando: Franco SchiavonDott. Gianni Formenton Matricola: 570331

ANNO ACCADEMICO 2006 - 2007

OBIETTIVOOBIETTIVO

Valutazione della qualità del dato nell’analisi dell’inquinamento atmosferico con un’attenzione particolare alla modalità che prevede la partecipazione a circuiti interlaboratorio

PREMESSAPREMESSA

La maggior parte delle valutazioni di igiene ambientale e industriale sono basate su dati, ma ….

qual è la “bontà” di questi dati?

UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005UNI CEI EN ISO/IEC 17025:2005“Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura”“Requisiti generali per la competenza dei laboratori di prova e taratura”

Punto 5.6.2.2.2 “Riferibilità delle misure”:1. utilizzo di materiali certificati ottenuti da un fornitore competente e

affidabile.

2. partecipazione a idonei programmi di confronti interlaboratorio è richiesta ogni qual volta possibile.

Punto 5.9 “Assicurazione della qualità dei risultati analitici”:1. utilizzo regolare di materiali di riferimento certificati e/o la

tenuta sotto controllo della qualità interna nell'utilizzo di materiali di riferimento secondari;

2. partecipazione a programmi di confronti interlaboratorio o prove valutative;

3. ripetizione di prove o di tarature utilizzando metodi identici o differenti;

4. effettuazione di nuove prove o tarature sugli oggetti conservati;

5. correlazione di risultati fra caratteristiche diverse di un oggetto.

CRM in matrice “aria”

Utilizzo dei Materiali di Riferimento CertificatoUtilizzo dei Materiali di Riferimento Certificatoin “matrice”in “matrice”

(Per la matrice aria l’analisi inizia col campionamento, es. PM10)

CRM disponibili:-polveri già campionate (per determ. Met., IPA, C, Ioni, ...)-HC aromatici e clorurati già adsorbiti su fiala-formaldeide già derivatizzata su filtro

Definizione di Circuiti Interlaboratorio (CI)Definizione di Circuiti Interlaboratorio (CI)

Il circuito interlaboratorio (CI) è definito come l’organizzazione, la gestione/realizzazione e la valutazione di prove effettuate su un materiale sufficientemente omogeneo e stabile (generalmente un MR o meglio un MRC) da parte di due o più laboratori secondo condizioni prefissate.

Utilizzo dei Circuiti Interlaboratorio (CI)Utilizzo dei Circuiti Interlaboratorio (CI)

• Documentare la riferibilità delle misure quando non siano disponibili campioni di prima linea o materiali certificati (ISO/IEC 17025 §5.6.2);

• Validare i metodi di prova (ISO 5725);

• Certificare materiali di riferimento (Guide ISO 30-35);

• Valutare la competenza tecnica dei laboratori (Proficiency tests o prove valutative, Guida ISO 43 e ISO 13528);

• E’ importante che sia garantita la omogeneità e la stabilità del materiale utilizzato;

• Dovrebbero essere gestiti da organizzazioni che operano in conformità alle Guide ISO/IEC 43-1:1997 e 43-2:1997, ed alle linee guida ILAC G13:2000 (Guidelines for the Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes).

Tali guide contengono i criteri per l'organizzazione dei circuiti, la gestione dei campioni, e l'elaborazione dei risultati.

• I Laboratori dovrebbero assicurarsi della conformità dell'organizzazione alle prescrizioni delle Guide citate.

Circuiti Interlaboratorio come Prove Valutative Circuiti Interlaboratorio come Prove Valutative (PTS: Proficiency Test Scheme)(PTS: Proficiency Test Scheme)

Valutazione Risultati nei Proficiency Test SchemesValutazione Risultati nei Proficiency Test Schemes

• Definizione del valore di riferimento:– Consensus value (media o mediana, dopo aver

eliminato o trattato i risultati incongruenti);– (Certificato di un materiale di riferimento);– Risultati di uno o più laboratori di riferimento.

• Definizione dei criteri di accettabilità:– Scarto tipo dei risultati dei laboratori (tutti o

parte)– Percentile (es. interquartile normalizzato)– Definito altrimenti ...

Valutazione dei Risultati Z-scoreValutazione dei Risultati Z-score

• Classico: si usano la media e lo scarto tipo• Robusto: si usano mediana e interquartile normalizzato• -2 < z < +2 accettabile• 2 < |z| < 3 discutibile• |z| > 3 non accettabile

Rappresentazione grafica dello z-score

Valutazione dei risultati: EValutazione dei risultati: Enn

En ≤ 1 soddisfacente

En > 1 non soddisfacente

(criterio utilizzato dai metrologi)

Rappresentazione grafica dello En

CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO CIRCUITO INTERLABORATORIO DENOMINATO COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)COV CAN1 (Ente Organizzatore ARPAV)

Obiettivo

Lo scopo della prova di interconfronto era di sottoporre a verifica, su base volontaria, la competenza dei differenti laboratori che abitualmente utilizzano la tecnica di prelievo con canister per il campionamento dell’aria e il metodo analitico definito dall’EPA come TO14 e TO15 o analoghi per la misura quantitativa dei COV (Composti Organici Volatili).

CANISTER


Comunicazioni dell’organizzatore ai partecipanti

• intervallo di concentrazione tra 1 e 50 ppbv nei campioni• sostanze più comuni in aria ambiente urbana ed in

prossimità di zone industriali• sostanze abitualmente presenti in tutti gli standard

commerciali gassosi• i tempi entro i quali le analisi dovevano essere effettuate• modalità di comunicazione dei risultati e di informazioni

aggiuntive sul metodo analitico utilizzato• tipo di valutazione statistica dei risultati


Materiale per il Test – Preparazione

• Il materiale per il test è stato preparato per diluizione dinamica a partire da due bombole a titolo noto fornite dalla ditta SIAD con gas di riempimento azoto.

• Le concentrazioni nominali ottenute erano le seguenti:– Benzene……………………………… 4.0 ppbmol

– Tricloroetilene………………………. 7.9 ppbmol

– Metilisobutilchetone (MIBK)……….. 8.0 ppbmol

– Toluene ……………………………... 4.0 ppbmol

– Tetracloroetilene (Percloroetilene).. 8.0 ppbmol

– m,p-Xilene ………………………….. 8.0 ppbmol

– o-Xilene……………………………… 8.0 ppbmol


Materiale per il Test - Omogeneità

test di omogeneità

0123456789

1 2 3 4 5 6 7 8

n prova

ppb

benzene

tricloro etilene

metilisobutilchetone

toluene

percloroetilene

m,p-xilene

o-xilene

composto CV%

Benzene 2.5

Tricloroetilene 2.1

Metilisobutilchetone(MIBK)

3.7

Toluene 2.0

Tetracloroetilene(Percloroetilene)

4.9

m,p-Xilene 6.3

o-Xilene 1.9


MIBK stabilità

0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.0

100.0110.0120.0

3 7 22 25

giorni

% r

ecu

pero

Benzene stabilità

0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.0

100.0110.0120.0

3 7 22 25

giorni

% r

ecu

pero

compostoRecupero

%

Benzene 87

Tricloroetilene 87

Metilisobutilchetone (MIBK) 89

Toluene 88

Tetracloroetilene (Percloroetilene) 96

m,p-Xilene 83

o-Xilene 86

(Ochiai N. et al.,j.Env.Mon., 2002, 4, 879-889)

Materiale per il Test - Stabilità


BenzeneIl valore assegnato dall’organizzatore per il benzene era di 4.0 ppb, la mediana è risultata 4.0 ppb, nessun dato è stato scartato dal test di DIXON

Codicelaboratorio

1prova

2prova

mediaZ

medianaZ

assegnato

ppb ppb ppb

A 2.6 2.4 2.5 -1.5 -1.5

B 3.8 3.7 3.8 -0.2 -0.2

C 4.1 4.0 4.1 0.0 0.0

D 4.4 4.9 4.7 0.6 0.6

E 3.9 4.0 4.0 0.0 0.0

F 4.2 4.2 4.2 0.2 0.2

G 2.6 2.6 2.6 -1.4 -1.4

H 5.1 5.0 5.1 1.0 1.0

I 4.4 4.4 4.4 0.4 0.4

L 3.4 3.6 3.5 -0.5 -0.5

benzene

-5,0

0,0

5,0

A B C D E F G H I L

Laboratori

z

z-mediana z-assegnato -3 -2 2 3

Benzene

0

1

2

3

4

5

6

A B C D E F G H I L

Laboratori

pp

b


Risultati

• La valutazione statistica dei risultati (z-score) del test di interconfronto dimostrano un buon accordo tra i laboratori partecipanti in particolar modo per le sostanze abitualmente più ricercate come il benzene ed il toluene.

• Il valore mediano tra i laboratori è prossimo alla concentrazione assegnata dall’organizzatore

• La deviazione standard delle misure di riproducibilità della prova si è attestata spesso su valori inferiori del 25%, valore indicato dal metodo di riferimento EPA TO15 quale precisione della replica interna ad un laboratorio.

• Il MIBK si è evidenziato essere il composto che ha creato maggiori difficoltà nella prova sia perché non abitualmente ricercato, sia perché spesso non presente negli standard commerciali.

• La tecnica analitica utilizzata potrebbe diventare una valida sostituzione della metodica ufficiale per la determinazione del benzene in aria ed ulteriormente studiata per altre applicazioni (es. camp. personale)


CONSIDERAZIONI FINALICONSIDERAZIONI FINALI

• Scarsa presenza sul mercato di materiale di riferimento certificato “in matrice”.

• Difficoltà a reperire CI organizzati nell’ambito della matrice aria.• Interesse suscitato nel mondo laboratoristico privato per CI organizzati

dall’ARPA Veneto: – “Emissioni in atmosfera IC NORDEST 001, 002, 003” (nel 2006, 4

privati su 12 partecipanti; nel 2007, 9 su 15; nel 2008, 16 privati su 23)

– “COV-CAN1” – esperienza presentata• Necessità di un numero statisticamente significativo di laboratori per

determinare anche le caratteristiche prestazionali dei metodi utilizzati in termini di ripetibilità e riproducibilità.

• In assenza di altri enti pubblici, che per statuto sarebbero maggiormente deputati a questa attività, l’esperienza ARPAV dovrebbe essere sfruttata per promuovere con una maggiore frequenza CI aperti all’esterno (ISO 13528:2005; rif. SINAL DG0007 rev.5 §5.9.2 ) e per ampliare la gamma di prove analitiche interessate.

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