Proprietăţi optice şi fotoelectrice

11 Reflexia şi absorbţia luminii icircn straturile subţiri Consideraţii generale

Studiul proprietăţilor optice şi fotoelectrice icircn peliculele subţiri poate oferi concluzii importante asupra structurii compoziţiei şi proprietăţilor fizico-chimiceale materialelor Icircn cele ce urmează vor fi analizate succint unele din proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor şi icircn primul racircnd absorbţia şi reflexia luminii icircn probele respective Detalii suplimentare se pot găsi icircn tratatele de specialitate şi articolele de sinteză [1divide10]

Cacircnd un fascicul de lumină (monocromatică) trece printr-o substanţă oarecare intensitatea se scade datorită reflexiei şi absorbţiei icircn respectivul material Raportul dintre energia reflectată la suprafaţa corpului şi energia incidentă se notează cu R şi se numeşte coeficient de reflexie Dacă este intensitatea luminii incidente iar a fasciculului reflectat atunci

111

Pentru a găsi legea de absorbţie a luminii se consideră un strat de grosime dx pe care cade un fascicul de lumină de intensitate J (fig11) Pe măsură ce străbate mediul intensitatea luminoasă scade deci parcurgerea unei distanţe dx va

Fig11

scădea cu dJ Această variaţie (scădere) va fi evident proporţională cu grosimea dx precum şi cu intensitatea luminoasă icircn punctul x

- dJ = αJdx 112Coeficientul de proporţionalitate α se numeşte coeficient de absorbţie şi reprezintă

cantitatea de energie (luminoasă) absorbită icircntr-un strat de grosime unitate dintr-un fascicul avacircnd intensitatea egală cu unitatea

113

de unde 114

Dacă se ţine seama de reflexie icircn loc de se va lua adică

113 a

deci

1

114 aDependenţa coeficientului de reflexie de frecvenţa luminii folosite adică R (ω) sau

lungimea de undă adică R (λ) se numeşte spectru de reflexie Dependenţa α(ω) sau α(λ) a coeficientului de absorbţie se numeşte spectru de absorbţie al materialului studiat Dacă icircn strat (material) există mai multe tipuri de centre de absorbţie icircntregul spectru de absorbţie se compune din suma spectrelor de absorbţie ale diferitelor centre din substanţa considerată

115

fiind numărul de centre de naturi diferite iar secţiunea efectivă de absorbţie a centrelor de tip i [35] Icircn semiconductori de exemplu există mai multe tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală (provocată de trecerea electronilor din zona de valenţă icircn cea de conducţie) absorbţia de impurităţi absorbţia excitantă absorbţia de purtătorii liberi absorbţia de vibraţiile reţelei etc Ele vor fi analizate icircn paragraful următor Absorbţia optică pe purtătorii liberi etse caracteristică şi straturilor metalice de aceea va fi analizată icircn paragraful de faţă

Din ecuaţiile lu Maxwell se găseţte ecuaţia de undă pentru vectorul cacircmp electric [113]

116

Pentru vid (şi aer) icircn absenţa sarcinilor ( = 0 i = 0) soluţia ecuaţiilor lu Maxwell reprezintă o undă plană [11]

117

unde c = este viteza luminii icircn vid (aer)Dacă unda luminoasă intră icircntr-un mediu conductor ea va interacţiona cu electronii

liberi (din zona de conducţie respectiv şi cu golurile din zona de valenţă icircn cazul semiconductorilor) Icircn consecinţă electronii vor fi acceleraţi energia lor crescacircnd pe seama energiei undei iar prin ciocnire cu reţeaua o vor ceda acesteia deci icircn final energia luminoasă se regăseşte sub formă de energie termică (a reţelei) Unda electromagnetică icircn material este descrisă icircn electrodinamica clasică de funcţia E = E(rt) exprimată printr-o integrală Fourier după toate frecvenţele posibile [113]

118de unde rezultă componenta Fourier E(rω) a cacircmpului

119

Icircnlocuind icircn ecuaţia 116 se găseşte că amplitudinea E(rω) a undei monocromatice satisface ecuaţia

1110

sau

1111

icircn care s-a introdus notaţia

2

1112Mărimile necunoscute n şi χ introduse se pot determina ridicacircnd la pătrat şi

identificacircnd părţile reale şi imaginare se obţine

1113

1114

Dacă σ = 0 rezultă = 0 şi Coeficientul n se numeşte indice de refracţie iar = nχ indice de absorbţie al substanţei (se notează cu bară deasupra spre a nu se confunda cu numărul de undă k)

Soluţia ecuaţiei 1111 are forma [11123]

1115

Introducacircnd vectorul de undă k cu valoarea relaţia 1115 devine

(păstracircnd numai semnul minus)

1116

Din 1116 se vede că pe măsură ce unda monocromatică icircnaintează icircn mediul de

conducţie amplitudinea ei scade după legea Atunci intensitatea luminii

fiind proporţională cu pătratul amplitudinii undei luminoase adică cu va scădea cu distanţa x străbătută prin mediu după legea

1117

iar intensitatea luminoasă pe direcţia axei ox va fi

1118

Prin urmare din teoria lui Maxwell rezultă pentru coeficientul de absorbţie optică α expresia

1119

Coeficientul α se poate măsura experimental Astfel pentru a obţine şi se obţine

3

lt 1

Icircn acest caz expresia de sub radicalul din paranteză din 1119 se poate dezvolta icircn serie obţinacircndu-se

1120

Dacă şi icircn relaţia 1113 se dezvoltă icircn serie acelaşi radical neglijacircndu-se

faţă de 2 rezultă 1121

Pentru frecvenţele spectrului vizibil şi deci α devine (din 1120)

1122

N fiind concentraţia de purtători liberiDin 1120 se vede că icircn cazul absorbţiei de către purtătorii liberi coeficientul de

absorbţie α este proporţional cu N şi cu valoarea medie a timpului de relaxare şi invers proporţional cu masa efectivă a purtătorilor şi cu indicele de refracţie Cum indicele de refracţie depinde de lungimea de undă rezultă că şi α depinde de λ după cum se şi constată din măsurătorile icircn spectrele de absorbţie

Notaţia 1112 exprimă faptul că absorbţia şi reflexia optică pot fi descrise de ecuaţiile electrodinamicii clasice dacă locul indicelui n de refracţie se consideră un indice

1123

numit indice de refracţie complex Prin analogie cu se introduce şi o constantă (permitivitate) dielectrică complexă

1124

icircn care reprezintă permitivitatea dielectrică complexă obişnuită iar caracterizează indicele de refracţie al materialului Din 1112 prin ridicare la pătrat şi identificarea părţilor reale şi respectiv imaginare se mai obţine

1125

sau ţinacircnd seama că şi rezultă

1126

Din a doua relaţie 1126 şi din 1124 se obţine

4

1127

Se vede că este legat direct de indicele de refracţie Tot icircn electrodinamica clasică se arată că la limita dintre două medii la incidenţă

normală icircntre unda reflectată E şi unda incidentă există relaţia [1divide31011]

1128

fiind coeficientul de reflexie complex Raportul

1129

se determină experimental Ţinacircnd seama de 1128 şi de 1123 divide 1127 relaţia 1129 devine

1130

unde k=nχCoeficientul de reflexie complex se poate scrie şi sub forma [111]

1131

unghiul de fază φ fiind dat de relaţia

1132

Pentru a determina constantele optice ale substanţei studiate este necesar să se măsoare absorbţia şi reflexia optică precum şi coeficientul de transmisie a luminii prin probă Proba trebuie să fie suficient de subţire pentru a permite transmisia unei părţi icircnsemnate din fasciculul incident dar suficient de groasă spre a putea neglija efectele de interferenţă Coeficientul de transmisie T egal cu raportul dintre densitatea luminii incidente şi cea a luminii transmise este dat de [111divide15]

1133

fiind coeficientul de reflexie la limita dintre vid (mediul 1) şi proba de constante n şi k (mediul 2) dat de formula 1130 φ este unghiul de incidenţă dat de 1134 iar d grosimea probei (stratului subţire) Icircn majoritatea cazurilor gt iar formula 1133 devine [1314]

1134

5

De fapt icircn formula 114 a J(d) este intensitatea luminii transmise pe cacircnd este intensitatea luminii incidente (ţinacircndu-se seama de reflexie) atunci

1134 se scrie

1135

Factorul reprezintă absorbţia icircn stratul de grosime d Din 114 a şi 1137 se vede că

1 ndash T = A 1136

Relaţiile precedente icircmpreună cu ralaţia 111 conduc la expresia 1137

Din cele de mai sus reiese că pentru aflarea lui n şi este necesar să se măsoare fie T şi R fie T pentru două probe de grosimi diferite [1516]

Pentru straturile subţiri depuse pe un suport transparent (sticlă cuarţ etc) expresiile coeficienţilor de transmisie T şi de reflexie R devin mai complicate Avacircnd icircn vedere noutăţile din figura 12 se obţine [176]

1138

1139

Fig12

Icircn aceste expresii sunt coeficienţii de reflexie şi respectiv de transmisie la interfaţa superioară şi respectiv inferioară a stratului (aşa-numiţii coeficienţi Fresnel) iar este lungimea de undă a luminii icircn strat

6

Dacă incidenţa este normală (φ = 0) iar [6817] atunci ţinacircnd seama de

relaţia 1128 şi de faptul că relaţiile 1140 şi 1141 devin

1142

1143

Icircn figura 13 sunt reprezentate dependenţele şi pentru diferite

straturi subţiri (cu diferiţi) Mărimea reprezintă diferenţa de drum prin

strat icircntre fasciculele (razele) şi (fig13)

Din figura 13 se vede că dacă este egal cu un număr icircntreg de reflectivitatea

şi transmisia rămacircn neschimbate pe icircntreaga suprafaţă a sticlei (vcurba punctată pentru sticlă n = 15) Dacă icircnsă se depun straturi cu grosimi de un sfert de lungime de undă cu

un număr impar atunci R şi T se modifică profund (fig13) Din figura 13 se vede

că pentru asemenea grosimi ale straturilor cu reflectivitatea devine egală cu zero iar transmisia ajunge la 100 (punctele a b fig13) Acest fapt este deosebit de important pentru obţinerea straturilor perfect transparente sau semitransparente a straturilor reflectante etc

Fig13

12 Absorbţia optică icircn straturile semiconductoare şi dielectrice

7

Pentru semiconductori sunt caracteristice următoarele tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală absorbţia excitonică absorbţia de impurităţi absorbţia de purtători liberi şi absorbţia pe vibraţiile reţelei

Absorbţia proprie sau fundamentală este legată de tranziţia electronilor din zona de valenţă icircn zona de conducţie sub acţiunea fononilor absorbiţi Este evident că icircn cazul acestei tranziţii trebuie să fie respectate legile de conservare a energiei şi impulsului

121 122

Q = hq fiind impulsul fotonului Din 121 rezultă

123

De asemenea ţinacircnd seama că P = hk din 122 se găseşte

124

unde iar

Cum icircn cristal cm iar cm deci rezultă că relaţia 124 devine

sau 125

Relaţia 125 numită regulă de selecţie pentru tranziţiile electronice din cristal arată că icircn procesul de interacţie dintre elctronii semiconductorului şi cacircmpul radiaţiei absorbite sunt permise (posibile) numai acele tranziţii icircn care se conservă vectorul de undă Deci electronul absorbind fotonul sare dintr-un punct oarecare al zonei Brillouin din banda de valenţă icircntr-un punct echivalent (pe aceeaşi stare energetică) din zona Brillouin din banda de conducţie (fig14) Icircntrucacirct tranziţiile au loc vertical adică icircntre stări cu acelaşi k ele se mai numesc şi tranziţii verticale sau directe (fig14 b tranziţia 1)

Fig14

Energia hv minimă a fotonului necesară pentru ca elctronul să sară din zona de valenţă icircn cea de conducţie corespunde lărgimii a zonei interzise a semiconductorului (fig14 a tranziţia 1) Această valoare a energiei determină marginea absorbţiei fundamentale caracteristică materialului cercetat (fig15) Dacă se

8

neglijează alte mecanisme de absorbţie mai puţin eficace se poate considera că pentru fotonii cu energii mai mici decacirct coeficientul de absorbţie α icircn semiconductorul intrinsec este egal cu zero Pentru fotoni cu energii mai mari decacirct coeficientul de absorbşie creşte puternic Expresia teoretică pentru α icircn vecinătatea marginii de absorbţie fundamentală obţinută făcacircnd ipoteze simplificatoare pentru zonele energetice de simetrie sferică este dată de relaţia [3518]

126

Fig15

fiind un număr constant aici este masa efectivă redusă (a

maselor elctronilor şi golurilor)

127

indicele de refracţie al substanţei iar P(v) probabilitatea de tranziţie a electronului icircn zona de conducţie Pe lacircngă tranziţiile directe permise există şi tranziţii directe interzise la care P(v) este proporţională cu pentru orice icircn acest caz se obţine

128

Marginea absorbţiei fundamentale pentru tranziţiile verticale se determină pe baza relaţiei

sau 129

Dacă se exprimă icircn electro-volţi atunci se poate afla λ corespunzătoare marginii de absorbţie icircn milimicroni

1210

Icircn concluzie tranziţiile indică dependenţa lui α de sub forma

9

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

114 aDependenţa coeficientului de reflexie de frecvenţa luminii folosite adică R (ω) sau

lungimea de undă adică R (λ) se numeşte spectru de reflexie Dependenţa α(ω) sau α(λ) a coeficientului de absorbţie se numeşte spectru de absorbţie al materialului studiat Dacă icircn strat (material) există mai multe tipuri de centre de absorbţie icircntregul spectru de absorbţie se compune din suma spectrelor de absorbţie ale diferitelor centre din substanţa considerată

115

fiind numărul de centre de naturi diferite iar secţiunea efectivă de absorbţie a centrelor de tip i [35] Icircn semiconductori de exemplu există mai multe tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală (provocată de trecerea electronilor din zona de valenţă icircn cea de conducţie) absorbţia de impurităţi absorbţia excitantă absorbţia de purtătorii liberi absorbţia de vibraţiile reţelei etc Ele vor fi analizate icircn paragraful următor Absorbţia optică pe purtătorii liberi etse caracteristică şi straturilor metalice de aceea va fi analizată icircn paragraful de faţă

Din ecuaţiile lu Maxwell se găseţte ecuaţia de undă pentru vectorul cacircmp electric [113]

116

Pentru vid (şi aer) icircn absenţa sarcinilor ( = 0 i = 0) soluţia ecuaţiilor lu Maxwell reprezintă o undă plană [11]

117

unde c = este viteza luminii icircn vid (aer)Dacă unda luminoasă intră icircntr-un mediu conductor ea va interacţiona cu electronii

liberi (din zona de conducţie respectiv şi cu golurile din zona de valenţă icircn cazul semiconductorilor) Icircn consecinţă electronii vor fi acceleraţi energia lor crescacircnd pe seama energiei undei iar prin ciocnire cu reţeaua o vor ceda acesteia deci icircn final energia luminoasă se regăseşte sub formă de energie termică (a reţelei) Unda electromagnetică icircn material este descrisă icircn electrodinamica clasică de funcţia E = E(rt) exprimată printr-o integrală Fourier după toate frecvenţele posibile [113]

118de unde rezultă componenta Fourier E(rω) a cacircmpului

119

Icircnlocuind icircn ecuaţia 116 se găseşte că amplitudinea E(rω) a undei monocromatice satisface ecuaţia

1110

sau

1111

icircn care s-a introdus notaţia

2

1112Mărimile necunoscute n şi χ introduse se pot determina ridicacircnd la pătrat şi

identificacircnd părţile reale şi imaginare se obţine

1113

1114

Dacă σ = 0 rezultă = 0 şi Coeficientul n se numeşte indice de refracţie iar = nχ indice de absorbţie al substanţei (se notează cu bară deasupra spre a nu se confunda cu numărul de undă k)

Soluţia ecuaţiei 1111 are forma [11123]

1115

Introducacircnd vectorul de undă k cu valoarea relaţia 1115 devine

(păstracircnd numai semnul minus)

1116

Din 1116 se vede că pe măsură ce unda monocromatică icircnaintează icircn mediul de

conducţie amplitudinea ei scade după legea Atunci intensitatea luminii

fiind proporţională cu pătratul amplitudinii undei luminoase adică cu va scădea cu distanţa x străbătută prin mediu după legea

1117

iar intensitatea luminoasă pe direcţia axei ox va fi

1118

Prin urmare din teoria lui Maxwell rezultă pentru coeficientul de absorbţie optică α expresia

1119

Coeficientul α se poate măsura experimental Astfel pentru a obţine şi se obţine

3

lt 1

Icircn acest caz expresia de sub radicalul din paranteză din 1119 se poate dezvolta icircn serie obţinacircndu-se

1120

Dacă şi icircn relaţia 1113 se dezvoltă icircn serie acelaşi radical neglijacircndu-se

faţă de 2 rezultă 1121

Pentru frecvenţele spectrului vizibil şi deci α devine (din 1120)

1122

N fiind concentraţia de purtători liberiDin 1120 se vede că icircn cazul absorbţiei de către purtătorii liberi coeficientul de

absorbţie α este proporţional cu N şi cu valoarea medie a timpului de relaxare şi invers proporţional cu masa efectivă a purtătorilor şi cu indicele de refracţie Cum indicele de refracţie depinde de lungimea de undă rezultă că şi α depinde de λ după cum se şi constată din măsurătorile icircn spectrele de absorbţie

Notaţia 1112 exprimă faptul că absorbţia şi reflexia optică pot fi descrise de ecuaţiile electrodinamicii clasice dacă locul indicelui n de refracţie se consideră un indice

1123

numit indice de refracţie complex Prin analogie cu se introduce şi o constantă (permitivitate) dielectrică complexă

1124

icircn care reprezintă permitivitatea dielectrică complexă obişnuită iar caracterizează indicele de refracţie al materialului Din 1112 prin ridicare la pătrat şi identificarea părţilor reale şi respectiv imaginare se mai obţine

1125

sau ţinacircnd seama că şi rezultă

1126

Din a doua relaţie 1126 şi din 1124 se obţine

4

1127

Se vede că este legat direct de indicele de refracţie Tot icircn electrodinamica clasică se arată că la limita dintre două medii la incidenţă

normală icircntre unda reflectată E şi unda incidentă există relaţia [1divide31011]

1128

fiind coeficientul de reflexie complex Raportul

1129

se determină experimental Ţinacircnd seama de 1128 şi de 1123 divide 1127 relaţia 1129 devine

1130

unde k=nχCoeficientul de reflexie complex se poate scrie şi sub forma [111]

1131

unghiul de fază φ fiind dat de relaţia

1132

Pentru a determina constantele optice ale substanţei studiate este necesar să se măsoare absorbţia şi reflexia optică precum şi coeficientul de transmisie a luminii prin probă Proba trebuie să fie suficient de subţire pentru a permite transmisia unei părţi icircnsemnate din fasciculul incident dar suficient de groasă spre a putea neglija efectele de interferenţă Coeficientul de transmisie T egal cu raportul dintre densitatea luminii incidente şi cea a luminii transmise este dat de [111divide15]

1133

fiind coeficientul de reflexie la limita dintre vid (mediul 1) şi proba de constante n şi k (mediul 2) dat de formula 1130 φ este unghiul de incidenţă dat de 1134 iar d grosimea probei (stratului subţire) Icircn majoritatea cazurilor gt iar formula 1133 devine [1314]

1134

5

De fapt icircn formula 114 a J(d) este intensitatea luminii transmise pe cacircnd este intensitatea luminii incidente (ţinacircndu-se seama de reflexie) atunci

1134 se scrie

1135

Factorul reprezintă absorbţia icircn stratul de grosime d Din 114 a şi 1137 se vede că

1 ndash T = A 1136

Relaţiile precedente icircmpreună cu ralaţia 111 conduc la expresia 1137

Din cele de mai sus reiese că pentru aflarea lui n şi este necesar să se măsoare fie T şi R fie T pentru două probe de grosimi diferite [1516]

Pentru straturile subţiri depuse pe un suport transparent (sticlă cuarţ etc) expresiile coeficienţilor de transmisie T şi de reflexie R devin mai complicate Avacircnd icircn vedere noutăţile din figura 12 se obţine [176]

1138

1139

Fig12

Icircn aceste expresii sunt coeficienţii de reflexie şi respectiv de transmisie la interfaţa superioară şi respectiv inferioară a stratului (aşa-numiţii coeficienţi Fresnel) iar este lungimea de undă a luminii icircn strat

6

Dacă incidenţa este normală (φ = 0) iar [6817] atunci ţinacircnd seama de

relaţia 1128 şi de faptul că relaţiile 1140 şi 1141 devin

1142

1143

Icircn figura 13 sunt reprezentate dependenţele şi pentru diferite

straturi subţiri (cu diferiţi) Mărimea reprezintă diferenţa de drum prin

strat icircntre fasciculele (razele) şi (fig13)

Din figura 13 se vede că dacă este egal cu un număr icircntreg de reflectivitatea

şi transmisia rămacircn neschimbate pe icircntreaga suprafaţă a sticlei (vcurba punctată pentru sticlă n = 15) Dacă icircnsă se depun straturi cu grosimi de un sfert de lungime de undă cu

un număr impar atunci R şi T se modifică profund (fig13) Din figura 13 se vede

că pentru asemenea grosimi ale straturilor cu reflectivitatea devine egală cu zero iar transmisia ajunge la 100 (punctele a b fig13) Acest fapt este deosebit de important pentru obţinerea straturilor perfect transparente sau semitransparente a straturilor reflectante etc

Fig13

12 Absorbţia optică icircn straturile semiconductoare şi dielectrice

7

Pentru semiconductori sunt caracteristice următoarele tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală absorbţia excitonică absorbţia de impurităţi absorbţia de purtători liberi şi absorbţia pe vibraţiile reţelei

Absorbţia proprie sau fundamentală este legată de tranziţia electronilor din zona de valenţă icircn zona de conducţie sub acţiunea fononilor absorbiţi Este evident că icircn cazul acestei tranziţii trebuie să fie respectate legile de conservare a energiei şi impulsului

121 122

Q = hq fiind impulsul fotonului Din 121 rezultă

123

De asemenea ţinacircnd seama că P = hk din 122 se găseşte

124

unde iar

Cum icircn cristal cm iar cm deci rezultă că relaţia 124 devine

sau 125

Relaţia 125 numită regulă de selecţie pentru tranziţiile electronice din cristal arată că icircn procesul de interacţie dintre elctronii semiconductorului şi cacircmpul radiaţiei absorbite sunt permise (posibile) numai acele tranziţii icircn care se conservă vectorul de undă Deci electronul absorbind fotonul sare dintr-un punct oarecare al zonei Brillouin din banda de valenţă icircntr-un punct echivalent (pe aceeaşi stare energetică) din zona Brillouin din banda de conducţie (fig14) Icircntrucacirct tranziţiile au loc vertical adică icircntre stări cu acelaşi k ele se mai numesc şi tranziţii verticale sau directe (fig14 b tranziţia 1)

Fig14

Energia hv minimă a fotonului necesară pentru ca elctronul să sară din zona de valenţă icircn cea de conducţie corespunde lărgimii a zonei interzise a semiconductorului (fig14 a tranziţia 1) Această valoare a energiei determină marginea absorbţiei fundamentale caracteristică materialului cercetat (fig15) Dacă se

8

neglijează alte mecanisme de absorbţie mai puţin eficace se poate considera că pentru fotonii cu energii mai mici decacirct coeficientul de absorbţie α icircn semiconductorul intrinsec este egal cu zero Pentru fotoni cu energii mai mari decacirct coeficientul de absorbşie creşte puternic Expresia teoretică pentru α icircn vecinătatea marginii de absorbţie fundamentală obţinută făcacircnd ipoteze simplificatoare pentru zonele energetice de simetrie sferică este dată de relaţia [3518]

126

Fig15

fiind un număr constant aici este masa efectivă redusă (a

maselor elctronilor şi golurilor)

127

indicele de refracţie al substanţei iar P(v) probabilitatea de tranziţie a electronului icircn zona de conducţie Pe lacircngă tranziţiile directe permise există şi tranziţii directe interzise la care P(v) este proporţională cu pentru orice icircn acest caz se obţine

128

Marginea absorbţiei fundamentale pentru tranziţiile verticale se determină pe baza relaţiei

sau 129

Dacă se exprimă icircn electro-volţi atunci se poate afla λ corespunzătoare marginii de absorbţie icircn milimicroni

1210

Icircn concluzie tranziţiile indică dependenţa lui α de sub forma

9

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

1112Mărimile necunoscute n şi χ introduse se pot determina ridicacircnd la pătrat şi

identificacircnd părţile reale şi imaginare se obţine

1113

1114

Dacă σ = 0 rezultă = 0 şi Coeficientul n se numeşte indice de refracţie iar = nχ indice de absorbţie al substanţei (se notează cu bară deasupra spre a nu se confunda cu numărul de undă k)

Soluţia ecuaţiei 1111 are forma [11123]

1115

Introducacircnd vectorul de undă k cu valoarea relaţia 1115 devine

(păstracircnd numai semnul minus)

1116

Din 1116 se vede că pe măsură ce unda monocromatică icircnaintează icircn mediul de

conducţie amplitudinea ei scade după legea Atunci intensitatea luminii

fiind proporţională cu pătratul amplitudinii undei luminoase adică cu va scădea cu distanţa x străbătută prin mediu după legea

1117

iar intensitatea luminoasă pe direcţia axei ox va fi

1118

Prin urmare din teoria lui Maxwell rezultă pentru coeficientul de absorbţie optică α expresia

1119

Coeficientul α se poate măsura experimental Astfel pentru a obţine şi se obţine

3

lt 1

Icircn acest caz expresia de sub radicalul din paranteză din 1119 se poate dezvolta icircn serie obţinacircndu-se

1120

Dacă şi icircn relaţia 1113 se dezvoltă icircn serie acelaşi radical neglijacircndu-se

faţă de 2 rezultă 1121

Pentru frecvenţele spectrului vizibil şi deci α devine (din 1120)

1122

N fiind concentraţia de purtători liberiDin 1120 se vede că icircn cazul absorbţiei de către purtătorii liberi coeficientul de

absorbţie α este proporţional cu N şi cu valoarea medie a timpului de relaxare şi invers proporţional cu masa efectivă a purtătorilor şi cu indicele de refracţie Cum indicele de refracţie depinde de lungimea de undă rezultă că şi α depinde de λ după cum se şi constată din măsurătorile icircn spectrele de absorbţie

Notaţia 1112 exprimă faptul că absorbţia şi reflexia optică pot fi descrise de ecuaţiile electrodinamicii clasice dacă locul indicelui n de refracţie se consideră un indice

1123

numit indice de refracţie complex Prin analogie cu se introduce şi o constantă (permitivitate) dielectrică complexă

1124

icircn care reprezintă permitivitatea dielectrică complexă obişnuită iar caracterizează indicele de refracţie al materialului Din 1112 prin ridicare la pătrat şi identificarea părţilor reale şi respectiv imaginare se mai obţine

1125

sau ţinacircnd seama că şi rezultă

1126

Din a doua relaţie 1126 şi din 1124 se obţine

4

1127

Se vede că este legat direct de indicele de refracţie Tot icircn electrodinamica clasică se arată că la limita dintre două medii la incidenţă

normală icircntre unda reflectată E şi unda incidentă există relaţia [1divide31011]

1128

fiind coeficientul de reflexie complex Raportul

1129

se determină experimental Ţinacircnd seama de 1128 şi de 1123 divide 1127 relaţia 1129 devine

1130

unde k=nχCoeficientul de reflexie complex se poate scrie şi sub forma [111]

1131

unghiul de fază φ fiind dat de relaţia

1132

Pentru a determina constantele optice ale substanţei studiate este necesar să se măsoare absorbţia şi reflexia optică precum şi coeficientul de transmisie a luminii prin probă Proba trebuie să fie suficient de subţire pentru a permite transmisia unei părţi icircnsemnate din fasciculul incident dar suficient de groasă spre a putea neglija efectele de interferenţă Coeficientul de transmisie T egal cu raportul dintre densitatea luminii incidente şi cea a luminii transmise este dat de [111divide15]

1133

fiind coeficientul de reflexie la limita dintre vid (mediul 1) şi proba de constante n şi k (mediul 2) dat de formula 1130 φ este unghiul de incidenţă dat de 1134 iar d grosimea probei (stratului subţire) Icircn majoritatea cazurilor gt iar formula 1133 devine [1314]

1134

5

De fapt icircn formula 114 a J(d) este intensitatea luminii transmise pe cacircnd este intensitatea luminii incidente (ţinacircndu-se seama de reflexie) atunci

1134 se scrie

1135

Factorul reprezintă absorbţia icircn stratul de grosime d Din 114 a şi 1137 se vede că

1 ndash T = A 1136

Relaţiile precedente icircmpreună cu ralaţia 111 conduc la expresia 1137

Din cele de mai sus reiese că pentru aflarea lui n şi este necesar să se măsoare fie T şi R fie T pentru două probe de grosimi diferite [1516]

Pentru straturile subţiri depuse pe un suport transparent (sticlă cuarţ etc) expresiile coeficienţilor de transmisie T şi de reflexie R devin mai complicate Avacircnd icircn vedere noutăţile din figura 12 se obţine [176]

1138

1139

Fig12

Icircn aceste expresii sunt coeficienţii de reflexie şi respectiv de transmisie la interfaţa superioară şi respectiv inferioară a stratului (aşa-numiţii coeficienţi Fresnel) iar este lungimea de undă a luminii icircn strat

6

Dacă incidenţa este normală (φ = 0) iar [6817] atunci ţinacircnd seama de

relaţia 1128 şi de faptul că relaţiile 1140 şi 1141 devin

1142

1143

Icircn figura 13 sunt reprezentate dependenţele şi pentru diferite

straturi subţiri (cu diferiţi) Mărimea reprezintă diferenţa de drum prin

strat icircntre fasciculele (razele) şi (fig13)

Din figura 13 se vede că dacă este egal cu un număr icircntreg de reflectivitatea

şi transmisia rămacircn neschimbate pe icircntreaga suprafaţă a sticlei (vcurba punctată pentru sticlă n = 15) Dacă icircnsă se depun straturi cu grosimi de un sfert de lungime de undă cu

un număr impar atunci R şi T se modifică profund (fig13) Din figura 13 se vede

că pentru asemenea grosimi ale straturilor cu reflectivitatea devine egală cu zero iar transmisia ajunge la 100 (punctele a b fig13) Acest fapt este deosebit de important pentru obţinerea straturilor perfect transparente sau semitransparente a straturilor reflectante etc

Fig13

12 Absorbţia optică icircn straturile semiconductoare şi dielectrice

7

Pentru semiconductori sunt caracteristice următoarele tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală absorbţia excitonică absorbţia de impurităţi absorbţia de purtători liberi şi absorbţia pe vibraţiile reţelei

Absorbţia proprie sau fundamentală este legată de tranziţia electronilor din zona de valenţă icircn zona de conducţie sub acţiunea fononilor absorbiţi Este evident că icircn cazul acestei tranziţii trebuie să fie respectate legile de conservare a energiei şi impulsului

121 122

Q = hq fiind impulsul fotonului Din 121 rezultă

123

De asemenea ţinacircnd seama că P = hk din 122 se găseşte

124

unde iar

Cum icircn cristal cm iar cm deci rezultă că relaţia 124 devine

sau 125

Relaţia 125 numită regulă de selecţie pentru tranziţiile electronice din cristal arată că icircn procesul de interacţie dintre elctronii semiconductorului şi cacircmpul radiaţiei absorbite sunt permise (posibile) numai acele tranziţii icircn care se conservă vectorul de undă Deci electronul absorbind fotonul sare dintr-un punct oarecare al zonei Brillouin din banda de valenţă icircntr-un punct echivalent (pe aceeaşi stare energetică) din zona Brillouin din banda de conducţie (fig14) Icircntrucacirct tranziţiile au loc vertical adică icircntre stări cu acelaşi k ele se mai numesc şi tranziţii verticale sau directe (fig14 b tranziţia 1)

Fig14

Energia hv minimă a fotonului necesară pentru ca elctronul să sară din zona de valenţă icircn cea de conducţie corespunde lărgimii a zonei interzise a semiconductorului (fig14 a tranziţia 1) Această valoare a energiei determină marginea absorbţiei fundamentale caracteristică materialului cercetat (fig15) Dacă se

8

neglijează alte mecanisme de absorbţie mai puţin eficace se poate considera că pentru fotonii cu energii mai mici decacirct coeficientul de absorbţie α icircn semiconductorul intrinsec este egal cu zero Pentru fotoni cu energii mai mari decacirct coeficientul de absorbşie creşte puternic Expresia teoretică pentru α icircn vecinătatea marginii de absorbţie fundamentală obţinută făcacircnd ipoteze simplificatoare pentru zonele energetice de simetrie sferică este dată de relaţia [3518]

126

Fig15

fiind un număr constant aici este masa efectivă redusă (a

maselor elctronilor şi golurilor)

127

indicele de refracţie al substanţei iar P(v) probabilitatea de tranziţie a electronului icircn zona de conducţie Pe lacircngă tranziţiile directe permise există şi tranziţii directe interzise la care P(v) este proporţională cu pentru orice icircn acest caz se obţine

128

Marginea absorbţiei fundamentale pentru tranziţiile verticale se determină pe baza relaţiei

sau 129

Dacă se exprimă icircn electro-volţi atunci se poate afla λ corespunzătoare marginii de absorbţie icircn milimicroni

1210

Icircn concluzie tranziţiile indică dependenţa lui α de sub forma

9

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

lt 1

Icircn acest caz expresia de sub radicalul din paranteză din 1119 se poate dezvolta icircn serie obţinacircndu-se

1120

Dacă şi icircn relaţia 1113 se dezvoltă icircn serie acelaşi radical neglijacircndu-se

faţă de 2 rezultă 1121

Pentru frecvenţele spectrului vizibil şi deci α devine (din 1120)

1122

N fiind concentraţia de purtători liberiDin 1120 se vede că icircn cazul absorbţiei de către purtătorii liberi coeficientul de

absorbţie α este proporţional cu N şi cu valoarea medie a timpului de relaxare şi invers proporţional cu masa efectivă a purtătorilor şi cu indicele de refracţie Cum indicele de refracţie depinde de lungimea de undă rezultă că şi α depinde de λ după cum se şi constată din măsurătorile icircn spectrele de absorbţie

Notaţia 1112 exprimă faptul că absorbţia şi reflexia optică pot fi descrise de ecuaţiile electrodinamicii clasice dacă locul indicelui n de refracţie se consideră un indice

1123

numit indice de refracţie complex Prin analogie cu se introduce şi o constantă (permitivitate) dielectrică complexă

1124

icircn care reprezintă permitivitatea dielectrică complexă obişnuită iar caracterizează indicele de refracţie al materialului Din 1112 prin ridicare la pătrat şi identificarea părţilor reale şi respectiv imaginare se mai obţine

1125

sau ţinacircnd seama că şi rezultă

1126

Din a doua relaţie 1126 şi din 1124 se obţine

4

1127

Se vede că este legat direct de indicele de refracţie Tot icircn electrodinamica clasică se arată că la limita dintre două medii la incidenţă

normală icircntre unda reflectată E şi unda incidentă există relaţia [1divide31011]

1128

fiind coeficientul de reflexie complex Raportul

1129

se determină experimental Ţinacircnd seama de 1128 şi de 1123 divide 1127 relaţia 1129 devine

1130

unde k=nχCoeficientul de reflexie complex se poate scrie şi sub forma [111]

1131

unghiul de fază φ fiind dat de relaţia

1132

Pentru a determina constantele optice ale substanţei studiate este necesar să se măsoare absorbţia şi reflexia optică precum şi coeficientul de transmisie a luminii prin probă Proba trebuie să fie suficient de subţire pentru a permite transmisia unei părţi icircnsemnate din fasciculul incident dar suficient de groasă spre a putea neglija efectele de interferenţă Coeficientul de transmisie T egal cu raportul dintre densitatea luminii incidente şi cea a luminii transmise este dat de [111divide15]

1133

fiind coeficientul de reflexie la limita dintre vid (mediul 1) şi proba de constante n şi k (mediul 2) dat de formula 1130 φ este unghiul de incidenţă dat de 1134 iar d grosimea probei (stratului subţire) Icircn majoritatea cazurilor gt iar formula 1133 devine [1314]

1134

5

De fapt icircn formula 114 a J(d) este intensitatea luminii transmise pe cacircnd este intensitatea luminii incidente (ţinacircndu-se seama de reflexie) atunci

1134 se scrie

1135

Factorul reprezintă absorbţia icircn stratul de grosime d Din 114 a şi 1137 se vede că

1 ndash T = A 1136

Relaţiile precedente icircmpreună cu ralaţia 111 conduc la expresia 1137

Din cele de mai sus reiese că pentru aflarea lui n şi este necesar să se măsoare fie T şi R fie T pentru două probe de grosimi diferite [1516]

Pentru straturile subţiri depuse pe un suport transparent (sticlă cuarţ etc) expresiile coeficienţilor de transmisie T şi de reflexie R devin mai complicate Avacircnd icircn vedere noutăţile din figura 12 se obţine [176]

1138

1139

Fig12

Icircn aceste expresii sunt coeficienţii de reflexie şi respectiv de transmisie la interfaţa superioară şi respectiv inferioară a stratului (aşa-numiţii coeficienţi Fresnel) iar este lungimea de undă a luminii icircn strat

6

Dacă incidenţa este normală (φ = 0) iar [6817] atunci ţinacircnd seama de

relaţia 1128 şi de faptul că relaţiile 1140 şi 1141 devin

1142

1143

Icircn figura 13 sunt reprezentate dependenţele şi pentru diferite

straturi subţiri (cu diferiţi) Mărimea reprezintă diferenţa de drum prin

strat icircntre fasciculele (razele) şi (fig13)

Din figura 13 se vede că dacă este egal cu un număr icircntreg de reflectivitatea

şi transmisia rămacircn neschimbate pe icircntreaga suprafaţă a sticlei (vcurba punctată pentru sticlă n = 15) Dacă icircnsă se depun straturi cu grosimi de un sfert de lungime de undă cu

un număr impar atunci R şi T se modifică profund (fig13) Din figura 13 se vede

că pentru asemenea grosimi ale straturilor cu reflectivitatea devine egală cu zero iar transmisia ajunge la 100 (punctele a b fig13) Acest fapt este deosebit de important pentru obţinerea straturilor perfect transparente sau semitransparente a straturilor reflectante etc

Fig13

12 Absorbţia optică icircn straturile semiconductoare şi dielectrice

7

Pentru semiconductori sunt caracteristice următoarele tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală absorbţia excitonică absorbţia de impurităţi absorbţia de purtători liberi şi absorbţia pe vibraţiile reţelei

Absorbţia proprie sau fundamentală este legată de tranziţia electronilor din zona de valenţă icircn zona de conducţie sub acţiunea fononilor absorbiţi Este evident că icircn cazul acestei tranziţii trebuie să fie respectate legile de conservare a energiei şi impulsului

121 122

Q = hq fiind impulsul fotonului Din 121 rezultă

123

De asemenea ţinacircnd seama că P = hk din 122 se găseşte

124

unde iar

Cum icircn cristal cm iar cm deci rezultă că relaţia 124 devine

sau 125

Relaţia 125 numită regulă de selecţie pentru tranziţiile electronice din cristal arată că icircn procesul de interacţie dintre elctronii semiconductorului şi cacircmpul radiaţiei absorbite sunt permise (posibile) numai acele tranziţii icircn care se conservă vectorul de undă Deci electronul absorbind fotonul sare dintr-un punct oarecare al zonei Brillouin din banda de valenţă icircntr-un punct echivalent (pe aceeaşi stare energetică) din zona Brillouin din banda de conducţie (fig14) Icircntrucacirct tranziţiile au loc vertical adică icircntre stări cu acelaşi k ele se mai numesc şi tranziţii verticale sau directe (fig14 b tranziţia 1)

Fig14

Energia hv minimă a fotonului necesară pentru ca elctronul să sară din zona de valenţă icircn cea de conducţie corespunde lărgimii a zonei interzise a semiconductorului (fig14 a tranziţia 1) Această valoare a energiei determină marginea absorbţiei fundamentale caracteristică materialului cercetat (fig15) Dacă se

8

neglijează alte mecanisme de absorbţie mai puţin eficace se poate considera că pentru fotonii cu energii mai mici decacirct coeficientul de absorbţie α icircn semiconductorul intrinsec este egal cu zero Pentru fotoni cu energii mai mari decacirct coeficientul de absorbşie creşte puternic Expresia teoretică pentru α icircn vecinătatea marginii de absorbţie fundamentală obţinută făcacircnd ipoteze simplificatoare pentru zonele energetice de simetrie sferică este dată de relaţia [3518]

126

Fig15

fiind un număr constant aici este masa efectivă redusă (a

maselor elctronilor şi golurilor)

127

indicele de refracţie al substanţei iar P(v) probabilitatea de tranziţie a electronului icircn zona de conducţie Pe lacircngă tranziţiile directe permise există şi tranziţii directe interzise la care P(v) este proporţională cu pentru orice icircn acest caz se obţine

128

Marginea absorbţiei fundamentale pentru tranziţiile verticale se determină pe baza relaţiei

sau 129

Dacă se exprimă icircn electro-volţi atunci se poate afla λ corespunzătoare marginii de absorbţie icircn milimicroni

1210

Icircn concluzie tranziţiile indică dependenţa lui α de sub forma

9

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

1127

Se vede că este legat direct de indicele de refracţie Tot icircn electrodinamica clasică se arată că la limita dintre două medii la incidenţă

normală icircntre unda reflectată E şi unda incidentă există relaţia [1divide31011]

1128

fiind coeficientul de reflexie complex Raportul

1129

se determină experimental Ţinacircnd seama de 1128 şi de 1123 divide 1127 relaţia 1129 devine

1130

unde k=nχCoeficientul de reflexie complex se poate scrie şi sub forma [111]

1131

unghiul de fază φ fiind dat de relaţia

1132

Pentru a determina constantele optice ale substanţei studiate este necesar să se măsoare absorbţia şi reflexia optică precum şi coeficientul de transmisie a luminii prin probă Proba trebuie să fie suficient de subţire pentru a permite transmisia unei părţi icircnsemnate din fasciculul incident dar suficient de groasă spre a putea neglija efectele de interferenţă Coeficientul de transmisie T egal cu raportul dintre densitatea luminii incidente şi cea a luminii transmise este dat de [111divide15]

1133

fiind coeficientul de reflexie la limita dintre vid (mediul 1) şi proba de constante n şi k (mediul 2) dat de formula 1130 φ este unghiul de incidenţă dat de 1134 iar d grosimea probei (stratului subţire) Icircn majoritatea cazurilor gt iar formula 1133 devine [1314]

1134

5

De fapt icircn formula 114 a J(d) este intensitatea luminii transmise pe cacircnd este intensitatea luminii incidente (ţinacircndu-se seama de reflexie) atunci

1134 se scrie

1135

Factorul reprezintă absorbţia icircn stratul de grosime d Din 114 a şi 1137 se vede că

1 ndash T = A 1136

Relaţiile precedente icircmpreună cu ralaţia 111 conduc la expresia 1137

Din cele de mai sus reiese că pentru aflarea lui n şi este necesar să se măsoare fie T şi R fie T pentru două probe de grosimi diferite [1516]

Pentru straturile subţiri depuse pe un suport transparent (sticlă cuarţ etc) expresiile coeficienţilor de transmisie T şi de reflexie R devin mai complicate Avacircnd icircn vedere noutăţile din figura 12 se obţine [176]

1138

1139

Fig12

Icircn aceste expresii sunt coeficienţii de reflexie şi respectiv de transmisie la interfaţa superioară şi respectiv inferioară a stratului (aşa-numiţii coeficienţi Fresnel) iar este lungimea de undă a luminii icircn strat

6

Dacă incidenţa este normală (φ = 0) iar [6817] atunci ţinacircnd seama de

relaţia 1128 şi de faptul că relaţiile 1140 şi 1141 devin

1142

1143

Icircn figura 13 sunt reprezentate dependenţele şi pentru diferite

straturi subţiri (cu diferiţi) Mărimea reprezintă diferenţa de drum prin

strat icircntre fasciculele (razele) şi (fig13)

Din figura 13 se vede că dacă este egal cu un număr icircntreg de reflectivitatea

şi transmisia rămacircn neschimbate pe icircntreaga suprafaţă a sticlei (vcurba punctată pentru sticlă n = 15) Dacă icircnsă se depun straturi cu grosimi de un sfert de lungime de undă cu

un număr impar atunci R şi T se modifică profund (fig13) Din figura 13 se vede

că pentru asemenea grosimi ale straturilor cu reflectivitatea devine egală cu zero iar transmisia ajunge la 100 (punctele a b fig13) Acest fapt este deosebit de important pentru obţinerea straturilor perfect transparente sau semitransparente a straturilor reflectante etc

Fig13

12 Absorbţia optică icircn straturile semiconductoare şi dielectrice

7

Pentru semiconductori sunt caracteristice următoarele tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală absorbţia excitonică absorbţia de impurităţi absorbţia de purtători liberi şi absorbţia pe vibraţiile reţelei

Absorbţia proprie sau fundamentală este legată de tranziţia electronilor din zona de valenţă icircn zona de conducţie sub acţiunea fononilor absorbiţi Este evident că icircn cazul acestei tranziţii trebuie să fie respectate legile de conservare a energiei şi impulsului

121 122

Q = hq fiind impulsul fotonului Din 121 rezultă

123

De asemenea ţinacircnd seama că P = hk din 122 se găseşte

124

unde iar

Cum icircn cristal cm iar cm deci rezultă că relaţia 124 devine

sau 125

Relaţia 125 numită regulă de selecţie pentru tranziţiile electronice din cristal arată că icircn procesul de interacţie dintre elctronii semiconductorului şi cacircmpul radiaţiei absorbite sunt permise (posibile) numai acele tranziţii icircn care se conservă vectorul de undă Deci electronul absorbind fotonul sare dintr-un punct oarecare al zonei Brillouin din banda de valenţă icircntr-un punct echivalent (pe aceeaşi stare energetică) din zona Brillouin din banda de conducţie (fig14) Icircntrucacirct tranziţiile au loc vertical adică icircntre stări cu acelaşi k ele se mai numesc şi tranziţii verticale sau directe (fig14 b tranziţia 1)

Fig14

Energia hv minimă a fotonului necesară pentru ca elctronul să sară din zona de valenţă icircn cea de conducţie corespunde lărgimii a zonei interzise a semiconductorului (fig14 a tranziţia 1) Această valoare a energiei determină marginea absorbţiei fundamentale caracteristică materialului cercetat (fig15) Dacă se

8

neglijează alte mecanisme de absorbţie mai puţin eficace se poate considera că pentru fotonii cu energii mai mici decacirct coeficientul de absorbţie α icircn semiconductorul intrinsec este egal cu zero Pentru fotoni cu energii mai mari decacirct coeficientul de absorbşie creşte puternic Expresia teoretică pentru α icircn vecinătatea marginii de absorbţie fundamentală obţinută făcacircnd ipoteze simplificatoare pentru zonele energetice de simetrie sferică este dată de relaţia [3518]

126

Fig15

fiind un număr constant aici este masa efectivă redusă (a

maselor elctronilor şi golurilor)

127

indicele de refracţie al substanţei iar P(v) probabilitatea de tranziţie a electronului icircn zona de conducţie Pe lacircngă tranziţiile directe permise există şi tranziţii directe interzise la care P(v) este proporţională cu pentru orice icircn acest caz se obţine

128

Marginea absorbţiei fundamentale pentru tranziţiile verticale se determină pe baza relaţiei

sau 129

Dacă se exprimă icircn electro-volţi atunci se poate afla λ corespunzătoare marginii de absorbţie icircn milimicroni

1210

Icircn concluzie tranziţiile indică dependenţa lui α de sub forma

9

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

De fapt icircn formula 114 a J(d) este intensitatea luminii transmise pe cacircnd este intensitatea luminii incidente (ţinacircndu-se seama de reflexie) atunci

1134 se scrie

1135

Factorul reprezintă absorbţia icircn stratul de grosime d Din 114 a şi 1137 se vede că

1 ndash T = A 1136

Relaţiile precedente icircmpreună cu ralaţia 111 conduc la expresia 1137

Din cele de mai sus reiese că pentru aflarea lui n şi este necesar să se măsoare fie T şi R fie T pentru două probe de grosimi diferite [1516]

Pentru straturile subţiri depuse pe un suport transparent (sticlă cuarţ etc) expresiile coeficienţilor de transmisie T şi de reflexie R devin mai complicate Avacircnd icircn vedere noutăţile din figura 12 se obţine [176]

1138

1139

Fig12

Icircn aceste expresii sunt coeficienţii de reflexie şi respectiv de transmisie la interfaţa superioară şi respectiv inferioară a stratului (aşa-numiţii coeficienţi Fresnel) iar este lungimea de undă a luminii icircn strat

6

Dacă incidenţa este normală (φ = 0) iar [6817] atunci ţinacircnd seama de

relaţia 1128 şi de faptul că relaţiile 1140 şi 1141 devin

1142

1143

Icircn figura 13 sunt reprezentate dependenţele şi pentru diferite

straturi subţiri (cu diferiţi) Mărimea reprezintă diferenţa de drum prin

strat icircntre fasciculele (razele) şi (fig13)

Din figura 13 se vede că dacă este egal cu un număr icircntreg de reflectivitatea

şi transmisia rămacircn neschimbate pe icircntreaga suprafaţă a sticlei (vcurba punctată pentru sticlă n = 15) Dacă icircnsă se depun straturi cu grosimi de un sfert de lungime de undă cu

un număr impar atunci R şi T se modifică profund (fig13) Din figura 13 se vede

că pentru asemenea grosimi ale straturilor cu reflectivitatea devine egală cu zero iar transmisia ajunge la 100 (punctele a b fig13) Acest fapt este deosebit de important pentru obţinerea straturilor perfect transparente sau semitransparente a straturilor reflectante etc

Fig13

12 Absorbţia optică icircn straturile semiconductoare şi dielectrice

7

Pentru semiconductori sunt caracteristice următoarele tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală absorbţia excitonică absorbţia de impurităţi absorbţia de purtători liberi şi absorbţia pe vibraţiile reţelei

Absorbţia proprie sau fundamentală este legată de tranziţia electronilor din zona de valenţă icircn zona de conducţie sub acţiunea fononilor absorbiţi Este evident că icircn cazul acestei tranziţii trebuie să fie respectate legile de conservare a energiei şi impulsului

121 122

Q = hq fiind impulsul fotonului Din 121 rezultă

123

De asemenea ţinacircnd seama că P = hk din 122 se găseşte

124

unde iar

Cum icircn cristal cm iar cm deci rezultă că relaţia 124 devine

sau 125

Relaţia 125 numită regulă de selecţie pentru tranziţiile electronice din cristal arată că icircn procesul de interacţie dintre elctronii semiconductorului şi cacircmpul radiaţiei absorbite sunt permise (posibile) numai acele tranziţii icircn care se conservă vectorul de undă Deci electronul absorbind fotonul sare dintr-un punct oarecare al zonei Brillouin din banda de valenţă icircntr-un punct echivalent (pe aceeaşi stare energetică) din zona Brillouin din banda de conducţie (fig14) Icircntrucacirct tranziţiile au loc vertical adică icircntre stări cu acelaşi k ele se mai numesc şi tranziţii verticale sau directe (fig14 b tranziţia 1)

Fig14

Energia hv minimă a fotonului necesară pentru ca elctronul să sară din zona de valenţă icircn cea de conducţie corespunde lărgimii a zonei interzise a semiconductorului (fig14 a tranziţia 1) Această valoare a energiei determină marginea absorbţiei fundamentale caracteristică materialului cercetat (fig15) Dacă se

8

neglijează alte mecanisme de absorbţie mai puţin eficace se poate considera că pentru fotonii cu energii mai mici decacirct coeficientul de absorbţie α icircn semiconductorul intrinsec este egal cu zero Pentru fotoni cu energii mai mari decacirct coeficientul de absorbşie creşte puternic Expresia teoretică pentru α icircn vecinătatea marginii de absorbţie fundamentală obţinută făcacircnd ipoteze simplificatoare pentru zonele energetice de simetrie sferică este dată de relaţia [3518]

126

Fig15

fiind un număr constant aici este masa efectivă redusă (a

maselor elctronilor şi golurilor)

127

indicele de refracţie al substanţei iar P(v) probabilitatea de tranziţie a electronului icircn zona de conducţie Pe lacircngă tranziţiile directe permise există şi tranziţii directe interzise la care P(v) este proporţională cu pentru orice icircn acest caz se obţine

128

Marginea absorbţiei fundamentale pentru tranziţiile verticale se determină pe baza relaţiei

sau 129

Dacă se exprimă icircn electro-volţi atunci se poate afla λ corespunzătoare marginii de absorbţie icircn milimicroni

1210

Icircn concluzie tranziţiile indică dependenţa lui α de sub forma

9

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Dacă incidenţa este normală (φ = 0) iar [6817] atunci ţinacircnd seama de

relaţia 1128 şi de faptul că relaţiile 1140 şi 1141 devin

1142

1143

Icircn figura 13 sunt reprezentate dependenţele şi pentru diferite

straturi subţiri (cu diferiţi) Mărimea reprezintă diferenţa de drum prin

strat icircntre fasciculele (razele) şi (fig13)

Din figura 13 se vede că dacă este egal cu un număr icircntreg de reflectivitatea

şi transmisia rămacircn neschimbate pe icircntreaga suprafaţă a sticlei (vcurba punctată pentru sticlă n = 15) Dacă icircnsă se depun straturi cu grosimi de un sfert de lungime de undă cu

un număr impar atunci R şi T se modifică profund (fig13) Din figura 13 se vede

că pentru asemenea grosimi ale straturilor cu reflectivitatea devine egală cu zero iar transmisia ajunge la 100 (punctele a b fig13) Acest fapt este deosebit de important pentru obţinerea straturilor perfect transparente sau semitransparente a straturilor reflectante etc

Fig13

12 Absorbţia optică icircn straturile semiconductoare şi dielectrice

7

Pentru semiconductori sunt caracteristice următoarele tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală absorbţia excitonică absorbţia de impurităţi absorbţia de purtători liberi şi absorbţia pe vibraţiile reţelei

Absorbţia proprie sau fundamentală este legată de tranziţia electronilor din zona de valenţă icircn zona de conducţie sub acţiunea fononilor absorbiţi Este evident că icircn cazul acestei tranziţii trebuie să fie respectate legile de conservare a energiei şi impulsului

121 122

Q = hq fiind impulsul fotonului Din 121 rezultă

123

De asemenea ţinacircnd seama că P = hk din 122 se găseşte

124

unde iar

Cum icircn cristal cm iar cm deci rezultă că relaţia 124 devine

sau 125

Relaţia 125 numită regulă de selecţie pentru tranziţiile electronice din cristal arată că icircn procesul de interacţie dintre elctronii semiconductorului şi cacircmpul radiaţiei absorbite sunt permise (posibile) numai acele tranziţii icircn care se conservă vectorul de undă Deci electronul absorbind fotonul sare dintr-un punct oarecare al zonei Brillouin din banda de valenţă icircntr-un punct echivalent (pe aceeaşi stare energetică) din zona Brillouin din banda de conducţie (fig14) Icircntrucacirct tranziţiile au loc vertical adică icircntre stări cu acelaşi k ele se mai numesc şi tranziţii verticale sau directe (fig14 b tranziţia 1)

Fig14

Energia hv minimă a fotonului necesară pentru ca elctronul să sară din zona de valenţă icircn cea de conducţie corespunde lărgimii a zonei interzise a semiconductorului (fig14 a tranziţia 1) Această valoare a energiei determină marginea absorbţiei fundamentale caracteristică materialului cercetat (fig15) Dacă se

8

neglijează alte mecanisme de absorbţie mai puţin eficace se poate considera că pentru fotonii cu energii mai mici decacirct coeficientul de absorbţie α icircn semiconductorul intrinsec este egal cu zero Pentru fotoni cu energii mai mari decacirct coeficientul de absorbşie creşte puternic Expresia teoretică pentru α icircn vecinătatea marginii de absorbţie fundamentală obţinută făcacircnd ipoteze simplificatoare pentru zonele energetice de simetrie sferică este dată de relaţia [3518]

126

Fig15

fiind un număr constant aici este masa efectivă redusă (a

maselor elctronilor şi golurilor)

127

indicele de refracţie al substanţei iar P(v) probabilitatea de tranziţie a electronului icircn zona de conducţie Pe lacircngă tranziţiile directe permise există şi tranziţii directe interzise la care P(v) este proporţională cu pentru orice icircn acest caz se obţine

128

Marginea absorbţiei fundamentale pentru tranziţiile verticale se determină pe baza relaţiei

sau 129

Dacă se exprimă icircn electro-volţi atunci se poate afla λ corespunzătoare marginii de absorbţie icircn milimicroni

1210

Icircn concluzie tranziţiile indică dependenţa lui α de sub forma

9

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Pentru semiconductori sunt caracteristice următoarele tipuri de absorbţie optică absorbţia fundamentală absorbţia excitonică absorbţia de impurităţi absorbţia de purtători liberi şi absorbţia pe vibraţiile reţelei

Absorbţia proprie sau fundamentală este legată de tranziţia electronilor din zona de valenţă icircn zona de conducţie sub acţiunea fononilor absorbiţi Este evident că icircn cazul acestei tranziţii trebuie să fie respectate legile de conservare a energiei şi impulsului

121 122

Q = hq fiind impulsul fotonului Din 121 rezultă

123

De asemenea ţinacircnd seama că P = hk din 122 se găseşte

124

unde iar

Cum icircn cristal cm iar cm deci rezultă că relaţia 124 devine

sau 125

Relaţia 125 numită regulă de selecţie pentru tranziţiile electronice din cristal arată că icircn procesul de interacţie dintre elctronii semiconductorului şi cacircmpul radiaţiei absorbite sunt permise (posibile) numai acele tranziţii icircn care se conservă vectorul de undă Deci electronul absorbind fotonul sare dintr-un punct oarecare al zonei Brillouin din banda de valenţă icircntr-un punct echivalent (pe aceeaşi stare energetică) din zona Brillouin din banda de conducţie (fig14) Icircntrucacirct tranziţiile au loc vertical adică icircntre stări cu acelaşi k ele se mai numesc şi tranziţii verticale sau directe (fig14 b tranziţia 1)

Fig14

Energia hv minimă a fotonului necesară pentru ca elctronul să sară din zona de valenţă icircn cea de conducţie corespunde lărgimii a zonei interzise a semiconductorului (fig14 a tranziţia 1) Această valoare a energiei determină marginea absorbţiei fundamentale caracteristică materialului cercetat (fig15) Dacă se

8

neglijează alte mecanisme de absorbţie mai puţin eficace se poate considera că pentru fotonii cu energii mai mici decacirct coeficientul de absorbţie α icircn semiconductorul intrinsec este egal cu zero Pentru fotoni cu energii mai mari decacirct coeficientul de absorbşie creşte puternic Expresia teoretică pentru α icircn vecinătatea marginii de absorbţie fundamentală obţinută făcacircnd ipoteze simplificatoare pentru zonele energetice de simetrie sferică este dată de relaţia [3518]

126

Fig15

fiind un număr constant aici este masa efectivă redusă (a

maselor elctronilor şi golurilor)

127

indicele de refracţie al substanţei iar P(v) probabilitatea de tranziţie a electronului icircn zona de conducţie Pe lacircngă tranziţiile directe permise există şi tranziţii directe interzise la care P(v) este proporţională cu pentru orice icircn acest caz se obţine

128

Marginea absorbţiei fundamentale pentru tranziţiile verticale se determină pe baza relaţiei

sau 129

Dacă se exprimă icircn electro-volţi atunci se poate afla λ corespunzătoare marginii de absorbţie icircn milimicroni

1210

Icircn concluzie tranziţiile indică dependenţa lui α de sub forma

9

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

neglijează alte mecanisme de absorbţie mai puţin eficace se poate considera că pentru fotonii cu energii mai mici decacirct coeficientul de absorbţie α icircn semiconductorul intrinsec este egal cu zero Pentru fotoni cu energii mai mari decacirct coeficientul de absorbşie creşte puternic Expresia teoretică pentru α icircn vecinătatea marginii de absorbţie fundamentală obţinută făcacircnd ipoteze simplificatoare pentru zonele energetice de simetrie sferică este dată de relaţia [3518]

126

Fig15

fiind un număr constant aici este masa efectivă redusă (a

maselor elctronilor şi golurilor)

127

indicele de refracţie al substanţei iar P(v) probabilitatea de tranziţie a electronului icircn zona de conducţie Pe lacircngă tranziţiile directe permise există şi tranziţii directe interzise la care P(v) este proporţională cu pentru orice icircn acest caz se obţine

128

Marginea absorbţiei fundamentale pentru tranziţiile verticale se determină pe baza relaţiei

sau 129

Dacă se exprimă icircn electro-volţi atunci se poate afla λ corespunzătoare marginii de absorbţie icircn milimicroni

1210

Icircn concluzie tranziţiile indică dependenţa lui α de sub forma

9

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

1211

r putacircnd lua valori de la frac12 la 32 după cum tranziţiile sunt permise sau interziseIcircn majoritatea semiconductorilor zonele energetice (de conducţie şi valenţă) sunt

mult mai coplexe ele fiind constituite din mai multe subzone icircn plus zonele de conducţie au mai multe minime de energie icircn diferite direcţii ale vectorului de undă k (fig14 şi fig16) Icircn aceste cazuri este posibil să existe stări de conducţie separate de zone de valenţă prin intervale mai mici decacirct (fig16 a)

Fig16

Tranziţiile din maximul zonei de valenţă icircn aceste minime ale zonei de conducţie nu mai sunt directe (verticale) aşa cum se poate vedea şi icircn figura 16 de aceea aceste tranziţii se numesc neverticale sau indirecte Este evident că electronul trecacircnd icircn alte stări energetice cu (din zona de valenţă) respectivele tranziţii nu mai respectă a doua regulă de selecţie 125 Legea conservării impulsului este totuşi respectată electronul interacţionacircnd nu numai cu radiaţia incidentă ci şi cu reţeaua provocacircnd astfel absorbţia sau emisia unui fonon de impuls η

Tranziţia indirectă poate fi considerată ca o tranziţie icircntre stări virtuale cu viaţă medie foarte scurtă pentru care se respectă legea de conservare a impulsului Un exemplu de asemenea tranziţie prin stări intermediare virtuale este ilustrat icircn figura 16b Pentru a trece din starea (din maximul zonei de valenţă corespunzător valorii ) icircn starea (din zona de conducţie) adică pentru tranziţia indirectă 2 din figura 16 b sunt posibile două căi Icircn prima variantă sub acţiunea luminii electronul trece din icircntr-o stare cu din zona de conducţie (tranziţia directă 1) icircn zona de valenţă pe starea rămacircnacircnd gol Dar electronul din starea cu are o energie mai mare decacirct energia corespunzătoare minimului inferior cu de aceea după un timp foarte scurt electronul trece icircn starea de energie minimă absorbind sau cedacircnd un fonon (tranziţia 2 din fig16 b) Cealaltă variantă poate fi următoarea absorbind un fonon electronul dintr-o stare joasă din zona de valenţă (v punctul a pentru fig16 b) trece vertical icircn starea cu din zona de conducţie (tranziţia 3) iar golul rămas (icircn punctul a) efectuează tranziţia 4 icircn starea cu

icircn apropierea marginii superioare a zonei de valenţă absorbind sau emiţacircnd un fonon Deci ăn cazul tranziţiilor indirecte legea conservării energiei are forma

1212

10

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

fiind energia fotonului absorbit (- ) sau emis (+ ) Oricum hv trebuie să fie mai mare decacirct de aceea aceste tranziţii determină absorbţia (maximă) situată icircn regiunea lungimilor de undă mari faţă de marginea de absorbţie (fig17)Coeficientul de absorbţie pentru tranziţiile indirecte are doi termeni corespunzători absorbţiei ( ) şi respectiv emisiei ( ) fononului

1213

Icircn cazul tranziţiilor neverticale legea de conservare a impulsului este

1214

Fig17Icircn tranziţiile indirecte trebuie să se icircntacirclnească trei particule electronul fotonul şi

fononul ceea ce face ca tranziţiile să fie mai puţin probabile decacirct cele verticale şi ca atare coeficientul de absorbţie a luminii trebuie să fie mai mic decacirct la tranziţiile directe Uneori icircnsă marginea principală de absorbţie (corespunzătoare absorbţiei fundamentale) icircn semiconductori şi dielectrici este determinată tocmai de tranziţiile indirecte ca icircn cazul siliciului şi germaniului (fig17 a) Pe la 08 eV la germaniu se observă o creştere bruscă a coeficientului de absorbţie datorită tranziţiilor directe din punctul al zonelor Brillouin de banda de valenţă icircn banda de conducţie (fig14 b 17 a şi fig18 a) [19divide21] Icircn siliciu tranziţiile directe cu o mai mare probabilitate de a se produce se observă la eV adică icircn spectrul vizibil

Consideraţiile făcute asupra absorbţiei icircn semiconductori şi dielectrici sunt proprii atacirct monocristalelor cacirct şi straturilor subţiri monocristaline sau policristaline precum şi pulberilor respective După cum s-a mai specificat icircnsă icircn introducere icircn straturile subţiri spectrul de absorbţie poate fi observat mai uşor datorită grosimii mici a probelor Coeficientul de absorbţie α poate fi aflat din formula 114 prin logaritmare

1215

Mărimea αd = ln poartă numele de densitate optică a stratului de grosime d şi determină transmisia (respectiv absorbţia) materialului studiat Avacircnd icircn vedere valoarea mare a densităţii optice αd la monocristale s-au studiat icircn special spectrele de reflexie Cu cacirct grosimea optică a stratului este mai mare cu atacirct şi absorbţia va fi mai

11

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

puternică ceea ce poate duce la icircnnecarea eventualei structuri de benzi a probei Pentru grosimi mici icircnsă mărimea αd scade mult ca

Fig18

atare studiul spectrelor de absorbţie poate fi extins pacircnă departe icircn ultraviolet (pentru substanţele care au marginea de absorbţie icircn vizibil sau icircn infraroşul apropiat) Acest fapt se observă foarte bine din figura 19 pentru straturile epitaxiale de germaniu de diferite grosimi [1920]

Absorbţia pe stări localizate icircn zona interzisă este deasemenea caracteristică pentru semiconductori şi dielectrici (cristale ionice) Electronii sau golurile situate

Fig19

Icircn aceste stări pot absorbi fononi trecacircnd astfel icircn alte stări localizate sau icircn zona de conducţie (cazul electronilor) Benzile de absorbţie a luminii la aceste tranziţii (ale purtătorilor din stările locale) se situează icircn apropierea marginii absorbţiei fundamentale icircn domeniul lungimilor de undă mici Poziţia acestor benzi se află printr-o formulă similară cu 1210

1216

Absorbţia optică pe stări localizate poate fi legată de existenţa stărilor excitonice (excitonii) de existenţa nivelelor de impurităţi sau de ambele tipuri de stări [23]

12

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Icircn urma absorbţiei fotonilor electronii din zona de valenţă pot fi icircn aşa fel excitaţi icircncacirct să nu ajungă icircn zona de conducţie ci să formeze cu golul un sistem legat similar unui atom de hidrogen (fig110 a) O asemenea stare excitată care are o energie mai mică decacirct electronul liber din zona de conducţie şi decacirct golul icircn zona de valenţă se numeşte exciton Icircn interior excitonul a cărui stabilitate este asigurată printr-o energie de legătură apare neutru

Dacă dimensiunile excitonului sunt mari icircn raport cu constanta reţelei cristaline atunci interacţia dintre gol şi electron poate fi reprezentată printr-o atracţie de tip coulumbian icircntre două sarcini punctiforme atracţie micşorată de ori ε fiind permitivitatea cristalului Icircn acest caz problema găsirii energiei excitonului şi a stărilor sale excitate este identică cu cea din cazul atomului de hidrogen rezolvată icircn fizica atomică şi mecanica cuantică Se găseşte că ecuaţia Schroumldinger care descrie mişcarea excitonului

1217

Fig110

are următoarele valori proprii pentru energia E valori care formează o serie hidrogenoidă [5]

1218

Icircn relaţia 1218 este o constantă masa redusă a golului şi

electronului iar n numărul cuantic principal Energia totală a excitonului va fi [5]

1219

fiind masa efectivă a excitonuluiUn exemplu de maxime de absorbţie de tip excitonic este reprezentat icircn figura 111

cu Se observă că peak-urile de absorbţie n = 2 n = 4 etc se apropie de ce icircn ce

13

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

mai mult unul de altul ca icircn cazul atomilor hidrogenoizi a cristalului Impurităţile donoare şi acceptoare sunt icircn general ionizate ca atare ele nu pot absorbi lumina dar la temperaturi joase cacircnd ionizarea nu este completă [32] poate avaea loc o absorbţie de impurităţi

Sub acţiunea luminii electronii trec de pe nivelele donoare icircn zona de conducţie sau din zona de valenţă pe nivelele acceptoare Oricum energia necesară acestor tranziţii este mai mică decacirct de aceea benzile de absorbţie pe impurităţi se află icircn domeniul lungimilor de undă mai mari decacirct cea corespunzătoare absorbţiei fundamentale

Icircn afară de stările fundamentale impurităţile se pot afla pe stări excitate energie nivelelor energetice excitate fiind dată de formula similară celei pentru atomii hidrogenoizi [35]

n = 123 1221

Fig111

Nivelele energetice ale impurităţilor icircn stare excitată sunt similare celor ale excitonilor ceea ce face ca natura benzilor de absorbţie din spectrele semiconductorilor şi dielectricilor să fie greu de determinat Icircn plus există spectre excitonice care nu au neapărat forma unei serii hidrogenoide se extind şi icircn domeniul lungimilor de undă mari (peste graniţa de absorbţie) precum şi spectre de impurităţi care se pot icircntinde departe icircn ultraviolet peste marginea absorbţiei fundamentale Icircn figura 112 este dat spectrul de absorbţie de impurităţi de bor icircn siliciu

Absorbţia icircn reţeaua cristalină se datoreşte interacţiei cacircmpului electromagnetic al undei luminoase cu sarcinile mobile din nodurile reţelei cristaline Acest tip de absorbţie se icircntacirclneşte atacirct icircn cristalele ionice cacirct şi icircn cele homeopolare Deoarece interacţia fonon-foton presupune conservarea energiei şi impulsului adică

1222 1223

η fiind impulsul fononului iar q cel al fotonului aceste legi de conservare sunt valabile numai icircn punctele de intersecţie ale curbelor (pentru fononi ramurile optică şi acustică) şi ω = cq (pentru undele luminoase) Icircntrucacirct ramura acustică nu se icircntretaie cu curba ω = cq rezultă că numai fononii optici determină o absorbţie icircn plus la absorbţie vor participa numai oscilaţiile transversale ale fononilor optici [3] Această absorbţie de către vibraţiile reţelei are un caracter de rezonanţă cu mai multe peak-uri de absorbţie

14

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

situate icircn domeniul energiilor mici Aceste maxime icircnguste se suprapun uneori peste absorbţia provocată de purtătorii liberi dar intensitatea şi poziţia lor nu este influenţată de concentraţia impurităţilor pacircnă la valori de cca Spectrul absorbţiei icircn reţea nu depinde de tipul şi concentraţiile defectelor (pentru concentraţii pacircnă la ) de unde se poate

Fig112 Fig113

trage concluzia că icircntr-adevăr el se datoreşte reţelei Icircn figura 113 sunt reprezentate spectrele de absorbţie icircn reţea la siliciu şi germaniu [3divide613] Aceste spectre sunt situate icircn domeniul energiilor mici corespunzătoare numerelor de undă de la 300 pacircnă la 700

(33divide14μ) pentru Si Coeficientul α este mai mic atingacircnd valori abia de ordinul zecilor (fig113)

13 Rezultate experimentale privind reflexia şi absorbţia optică icircn straturile subţiri131 Elemente simple

Constantele optice la straturile subţiri de Al Mg şi In au fost măsurate prin metode uzuale de către Hunter [34] Weiss [35] OBryan [36] Fabrie şi Ramon [37] şi alţii La aceste straturi metalice şi icircn general la majoritatea straturlior studiate s-a măsurat de regulă indicele de refracţie n coeficientul de absorbţie α (notat şi cu k) şi respectiv acestora de lungimea de undă a luminii incidente Dependenţele şi determinate experimental sunt de obicei tabelate sau reprezentate grafic Icircn figura 114 sunt redate după Philip [38] spectrele şi pentru straturile subţiri de Au Grosimea stratului este de 211 Aring Pentru comparaţie se dau şi spectrele respective ale materialului masiv [3837] Deşi se observă unele diferenţe mici (ale valorilor n şi α) legate de particularităţile structurii (cristaline) a straturilor de efectul de dimensiune etc alura generală a curbelor este aceeaşi Icircn funcţie de mărimea cristalitelor şi ca atare

15

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

şi de grosimea straturilor icircn unele cazuri se pot observa efecte de absorbţie anormală ceea ce indică totuşi prezenţa unui efect de dimensiune şi o influenţă a acestuia(e drept redusă) asupra proprietăţilor optice ale straturilor [354041131divide136] O dependentă pronunţată a lui n şi α de grosimea stratului a fost observată la Ag pentru grosimi mai mici de 100 Aring [48]

Straturile semiconductorilor atomici au fost studiate icircn multe lucrări mai ales icircn legătură cu unele aplicaţii ale acestora icircn diverse domenii Cel mai bine au fost studiate de reflexie şi absorbţie la straturile de Ge şi Si (obţinute prin diferite procedee) şi mai

Fig114

puţin proprietăţile optice ale altor semiconductori atomi (B B Se Te Sn) Icircn figura 115 este reprezentată absorbţia optică a straturilor subţiri de bor [49] La diametrul de tip semiconductor a fost găsită o linie intensă (peak) de absorbţie icircn inflaroşu la λ = 36 μ [5051]

Deşi este unul dintre fotoconductorii cei mai vechi cunoscuţi proprietăţile optice ale seleniului au fost puţin studiate Absorbţia icircn straturile amorfe de Se a fost studiată icircn lucrările [52divide54] (fig116) Straturile amorfe au fost obţinute prin evaporare termică şi condensare icircn vid Seleniul amorf are o mare transparenţă icircn infraroşu (peste 2divide4 μ) iar pe la 135 şi 205 μ spectrul lui prezintă benzi intense de absorbţie [55] Prin recristalizarea straturilor amorfe seleniul trece icircn seleniu cristalin cu structura hexagonală Modul icircn care se schimbă spectrele optice prin această transformare a fost

16

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Fig115 Fig116

studiat icircn lucrările [525356] Icircn aceste lucrări s-a stabilit că absorbţia optică creşte mult icircn vecinătatea valorii de 06 μ Spectrele de reflexie atacirct probele amorfe de Se cacirct şi icircn cele cristaline au fost studiate de Stuke [53] şi de Kandare [57]

Straturile subţiri de telur au fost studiate de Moss [5859] Heavens [8] şi alţii Mai recent Sandulova şi col[60] au măsurat spectrele de absorbţie şi reflexie precum şi fotoconducţia icircn straturile subţiri de telur obţinute prin presiune din topitură S-a stabilit că marginea de absorbţie este la 34 μ ceea ce corespunde unei lărgimi de aproximativ 036 eV [60]

Spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge şi Si sunt redate icircn figurile 17 a şi 19 după [192061] Şalimova şi col au măsurat spectrele de absorbţie ale straturilor subţiri de Ge (fig117 a) şi de Si (fig117 b) Măsurările au fost făcute icircn infraroşu şi icircn vizibil pentru straturi de diferite grosimi [80] După cum s-a mai specificat icircn paragraful precedent marginea (principală) absorbţiei fundamentale atacirct la Si cacirct şi la Ge este determinată de tranziţiile indirecte (neverticale) icircn punctul Γ (k = 0) al zonelor energetice (fig18 a) Spectrele de absorbţie icircn reţeaua de Ge şi Si sunt reprezentate icircn figura 113 [3divide61362] Icircn figura 118 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile subţiri de siliciu obţinute prin evaporare icircn vid [63] Marginea de absorbţie a straturilor amorfe de germaniu a fost studiată icircn [6465] a straturilor amorfe de siliciu icircn [6667] iar cea a straturilor amorfe de bor icircn lucrarea [68]

Fig117

17

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Fig118

Studiul reflexiei şi absorbţiei optice icircn dielectrici (icircn special oxizi) şi compuşi semiconductori i-au fost dedicate numeroase monografii şi articole de specialitate Mai departe vor fi analizate extrem de succint propirietăţile optice ale unor compuşi semiconductori şi oxizi [70divide78]

Compuşi de tipul Ample treceri icircn revistă asupra proprietăţilor optice şi fotoelectrice ale monocristalelor şi straturilor subţiri ale acestor compuşi (icircn special pentru InSb GaAs InAs) sunt făcute icircn [146divide10142070divide79] (fig119dividefig121) Icircn figura 119 sunt date curbele de absorbţie icircn straturile de InSb de 03μ pentru diferite temperaturi icircn timpul măsurării [76] iar icircn figura 120 este dat spectrul de absorbţie pentru straturile de GaAs depuse la imediat după obţinere (curba 1) şi după tratament termic icircn vid la timp de o oră (curba 2) Curba 3 reprezintă un spectru tipic pentru straturi depuse la pe suporturi de cuarţ Maximele de absorbţie din infraroşu aflate dincolo de marginea absorbţiei fundamentale icircntre 04 şi 10 eV sunt atribuite impurităţilor (ionizate sau neutre) precum şi altor nivele de zona interzisă create de exemplu de imperfecţiuni Manifestări analoage se constată şi la proprietăţile electrice ale straturilor [81] Icircn figura 121 se dau spectrele de absorbţie ale straturilor unor compuşi măsurate atacirct la temperatura camerei (fig121 a) cacirct şi la temperatura azotului lichid (fig121 b) [20]

Icircn figur 122 sunt redate după Potter [82] spectrele de transmisie şi respectiv de reflexie pentru straturile subţiri de InSb obţinute prin metoda celor trei temperaturi pe suporturi foarte subţiri (pentru a nu absorbi prea mult) de sticlă După cum au arătat experienţele absorbţia icircn straturi subţiri de InAs pentru lungimi de undă mari este cu mult mai puternică decacirct icircn monocristalul masiv [82] După părerea noastră icircnsă este posibil ca rezultatele măsurătorilor făcute de Potter să fie afectate de absorbţia suplimentară pe care o introduce suportul de sticlă pentru λ de peste 2divide3μ (icircn cazul cacircnd s-au folosit mereu suporturi de sticlă)

18

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Fig119 Fig120

Fig121

Fig122

19

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Compuşi Din această clasă cele mai studiate materiale sunt ZnS CdS ZnSe CdSe ZnTe şi CdTe Mai puţin studiate sunt proprietăţile optice ale straturilor de HgTe HgSe CdO ZnO

Sulfura de zinc (ZnS) este utilizată icircn construcţia straturilor luminofere la celule electroluminescente la straturi reflectante etc Hall şi Coogan măsuracircnd transmisia optică a straturilor de ZnS sau determinat coeficientul de absorbţie α al acestora (fig123 a) precum şi indicele de refracţie n (fig123 b)

Fig123

Măsurările făcute pe monocristalele de ZnS au icircnregistrat icircnsă o absorbţie mult mai mică aceste rezultate sunt şi ele incluse icircn figura 123 (curba 3) Marginea de absorbţie corespunzătoare monocristalelor de Zns este deci situată la 358 eV pe cacircnd pentru straturi subţiri ea pare să fie situată mult mai departe icircn ultraviolet Rezultatele similare au fost obţinute pentru stratuirile de ZnS şi de către Şalimova şi Morozova care au studiat mult dependenţa structurii de maxime de absorbţie icircn domeniul 3000divide3400 Aring Icircn figura 124 sunt redate maximele de absorbţie obţinute la straturile de ZnS tratate termic icircn vapori de sulf la 800divide timp de 10divide30 min Grosmiea straturilor de ordinul a 05μ rămacircnea practicconstantă icircn timpul tratamentelor Scopul experienţelor era de a arăta influenţa impurităţilor nestoechiometrice asupra structurii spectrului de absorbţie Autorii 89divide93 consideră că maximele icircnguste şi ascuţite (peak-urile) de absorbţie din domeniul 3000 Aring divide3300 Aring se datoresc atomilor de zinc icircn surplus prezenţi icircn reţeaua cristalină a ZnS (vacanţe de sulf) Icircn urma tratamentului icircn vapori de sulf sub presiune (~ 6 atm) atomii de S completează vacanţele distrugacircnd astfel spectrul de benzi icircnguste ale zincului Aceasta se vede clar din figura 124 (curbele 2) totodată se observă şi o scădere apreciabilă a absorbţiei fundamentale ipoteza influenţei unui anumit grad de porozitate a straturilor tratate termic la temperaturi icircnalte pare să fie infirmată de faptul că o mişcare a absorbţiei icircn intervalul 3200divide3400 Aring se observă şi la monocristalele de ZnS tratate termic (fig124 b curba 2) sau cel puţin se poate afirma că porozitatea nu influenţează prea mult spectrele optice Micşorarea absorbţiei icircn urma tratamentului termic poate fi legată de apropierea de compoziţia stoechiometrică

Pe de altă parte Gross şi alţi cercetători atribuie aceste peak-uri tranziţiilor directe pe nivelele excitonice ale reţelei Şalimova şi Morozova arată icircnsă că este greu ca aceste maxime să se integreze icircntr-o schemă excitonică icircn schimb sunt icircn concordanţă perfectă cu modelul energetic al atomilor de zinc După cum se va arăta mai departe icircn cazul CdS ZnTe ZnSe etc se poate presupune situaţia de mijloc icircn care se ia icircn considerare influenţa impurităţilor asupra spectrelor de tip excitonic Morozova şi Şalimova

20

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Fig124

de asemenea consideră că absorbţia puternică a ZnS icircn intervalul 3000divide3300 Aring datorită tranziţiilor indirecte icircntre zone este puternic influenţată (amplificată) de atomii nestoechiometrici care favorizează aceste tipuri de tranziţii

Şalimova şi col au studiat mult şi proprietăţile optice şi fotoelectrice ale straturilor subţiri de CdS CdTe ZnSe SnSe etc Icircn ceea ce priveşte CdS Pirogova şi Şalimova fac aceleaşi consideraţii ca icircn cazul ZnS obţinacircnd structura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale (fig125) a atomilor nestoechiometrici de Cd care există totdeauna icircn straturile de CdS cacirct şi icircn monocristale Straturi cu o cantitate mai mare de Cd se obţin pentru temperaturi mai joase ale suportului (20divide ) icircn aceste straturi se observă trei maxime largi la 2300 Aring 3200 Aring şi respectiv 4200 Aring(fig125 a curba 2) Prezenţa şi intensitatea maximelor de la 3200 şi 4200 Aring sunt puternic influenţate de cantitatea de Cd din strat condiţionată icircn primul racircnd de temperatura suportului pe cacircnd maximul de la 2300Aring nu este influenţat nici chiar de tratamente termice speciale (icircn vapori de S sau Cd) Acxeste constatări i-au făcut pe unii autori să contribuie la maximul de la λ = 2300Aring absorbţiei fundamentale icircn CdS corespunzătoare tranziţiilor optice directe icircn structura energetică a CdS Energia de activare a acestor tranziţii este de 53 eV Marginea de absorbţie icircntacirclnită icircn intervalul 4900divide5100Aring poate fi atribuită după părera noastră tranziţiilor indirecte mai puţin probabilefapt susţinut de valoarea mai scăzută a absorbţiei icircn acest domeniu (fig125 a)

Fig125

21

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Studii amănunţite au pus icircn evidenţă un număr de 3divide6 peak-uri de absorbţie icircn domeniul 4600divide5070 Aring adică icircn regiunea primei margini de absorbţie icircn CdS (dată de tranziţiile indirecte) Dependenţa de temperatură a acestor spectre (fig126) faptul ca absorbţia icircn respectivul domeniu spectral nu depinde de grosimea probelor şi alte considerente i-au făcut pe unii autori să le atribuie cu toată certitudinea atomilor de Cd (impuritate) icircn stare excitată (tranziţii pe diferite stări ale atomului excitat) Pe de altă

Fig126

parte ca şi icircn cazul ZnS ZnSe ZnT unii cercetători consideră că aceste maxime se datoresc tranziţiilor pe stările excitonice icircn reţeaua cristalină

După cum se vede este foarte dificil să se stabilească natura maximelor de absorbţie din regiunea absorbţiei fundamentale problema rămacircnacircnd deschisă

Fig127

Icircn continuare vor fi analizate unele aspecte ale absorbţiei optice şi reflexiei icircn straturile subţiri de ZnTe obţinute icircn diferite condiţii experimentale

O structură complxă a spectrelor la ZnTe apare numai icircn cazul probelor obţinute pe suporturi icircncălzite la peste 250divide sau icircn urma tratamentelor termice icircn diferite medii (aerzinc)(fig127 şi 128)

Experienţele au arătat că maximele din ultraviolet (fig127 b) sunt puţin influenţate de condiţiile de obţinere sau de tratament ale straturilor pe cacircnd maximul situat la λ = 5237 Aring din vizibil este puternic influenţat de cantitatea de atomi de Zn din

22

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

reţea (fig127 şi 128) Icircn cazul probelor tratate icircn vapori de Zn la timp de 30 minute acest maxim se amplifică şi devine foarte clar (fig128 a) şi (fig127 a curba 2) pe cacircnd icircn urma tratamentului icircn vapori de Te acest maxim slăbeşte icircn intensitate sau chiar dispare (fig128 şi fig128 a curba 3) Consideracircnd că maximul de la λ = 5237 Aring este datorat tranziţiilor icircn stările excitonice atunci prezenţa neicircndoielnică a impurităţilor de Zn va influenţa direct aceste tranziţii ducacircnd la lărgirea acestui maxim Experienţele au arătat că icircntr-adevăr cu creşterea cantităţii de Zn icircn reţeaua de ZnTe se constată lărgirea şi amplificarea maximului λ = 5237 Aring considerat de natură excitonică Icircn ceea ce priveşte maximele din ultraviolet situate la 2850 Aring şi respectiv 3300 Aring Cardona consideră că ele se datoresc tranziţiilor din două subzone de valenţă icircn zona de conducţie icircn punctul L al zonelor Brillouin (spaţiul k) Icircn figura 129 este dat spectrul de absorbţie al straturilor de ZnTe determinat la temperatura camerei ( ) Se observă prezenţa a două margini de absorbţie la fel ca icircn cazul Ge Si GaAs InSb CdS etc Ca şi icircn cazul CdS sau ZnS se poate presupune că marginea din ultraviolet (~3500divide3800Aring)se datoreşte tranziţiilor directe

Fig128

pe cacircnd cea din vizibil (~5300Aring) se datoreşte tranziţiilor indirecte a căror probabilitate creşte (creşte absorbţia apare maximul la λ = 5237 Aring) icircn urma creşterii cantităţii de Zn (impuritate) icircntocmai ca la Zns siliciu etc

Fig129

23

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Dima a studiat mult absorbţia optică şi fotoconductibilitatea straturilor subţiri de ZnSe prin evaporare termică icircn vid Icircn figura 130 sunt redate spectrele de absorbţie şi reflexie găsite pentru respectivele straturi icircn care se observă trei maxime situate la λ = 4427 Aring λ = 4408 Aring şi respectiv λ = 4360 Aring icircn jurul marginii absorbţiei fundamentale Icircn acord cu rezultatele altor cercetători şi luacircnd icircn considerare o interpretare proprie Dima atribuie respectivele maxime tranziţiilor icircn stările excitonice n = 1 2 3 icircn reţeaua

Fig130

cristalină a ZnSe Dima consideră de asemenea că interacţia excitonului cu defectele (impurităţile) din reţea poate duce la scurtarea vieţii medii icircn starea n = 1 ceea ce provoacă lărgirea maximului corespunzător lui λ = 4427 Aring (fig130) Icircn figura 130 b se mai observă şi prezenţa celei de-a doua margini de absorbţie situată icircn intervalul 2900divide3200Aring precum şi existenţa unui maxim pronunţat de absorbţie icircn ultraviolet (λ = 2300 Aring) similar celor de la ZnS CdS ZnTe etc Icircn figura 131 a sunt redate spectrele de absorbţie (t) şi de reflexie (r) pentru straturile cu structură hexagonală de ZnSe iar icircn figura 131 b este ilustrată dependenţa de temperatură a acestor minime Este de notat faptul că studiul absorbţiei optice icircn domeniul absorbţiei fundamentale a straturilor subţiri haxagonale de ZnSe a fost făcut pentru prima dată de Dima

Alţi compuşi semiconductori oxizi dielectrici etc Există icircncă mulţi compuşi şi aliaje metalice şi semiconductoare care prezintă interesante proprietăţi optice şi mai ales fotoelectrice dar tratarea lor exhaustivă ar ocupa un spaţiu prea mare icircn această lucrare De aceea aici ne vom limita la a menţiona doar unele proprietăţi ale straturilor compuşilor de tipul a unor elemente amorfe precum şi ale unor oxizi mai importanţi

24

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Fig131

Icircn figura 132 sunt redate după Zemel dependenţa indicelui de refracţie icircn funcţie de energia fotonilor incidenţi la straturile epitaxiale de PbS PbSe şi PbTe la şi respectiv

Fig132

25

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

După cum se vede fiecare substanţă prezintă un important maxim la marginea absorbţiei fundamentale care se deplasează spre energii mai mari odată cu creşterea temperaturii la care se fac măsurările

Proprietăţile optice ale compuşilor amorfi au fost studiate relativ puţin Mai sistematice au fost studiile pe GeTe GeSe şi GeSbSe etc Icircn figura 133 sunt redate curbele de absorbţie ale straturilor de GeSe şi respectiv GeSbSe măsurate la temperatura camerei (~ )

Dintre oxizi cei mai mult studiaţi au fost SiO[137] [138] [139] [140] [141] CdO InO şi [142] Icircn figura 134 sunt reprezentate dependenţele şi pentru straturile subţiri de SiO obţinute prin evaporare termică icircn vid k fiind indicele de absorbţie (coeficientul de extincţie) legat de coeficientul de absorbţie α prin relaţia (1124)

131

Proprietăţile optice ale straturilor de obţinute prin metoda evaporării cu fascicul electronic au fost studiate de Aivazov [222] Icircn figura 134 b se dau spectrele de absorbţie icircn infraroşu pentru asemenea straturi Se deosebesc două maxime principale la şi caracteristicile legăturii Si-O precum şi un maxim la ~ datorat absorbţiei apei icircn stratul legat de cel de la suprafaţa probei

Fig133 Fig134

26

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

După şase luni de păstrare a probelor icircn condiţii normale spectrele de absorbţie (reprezentate acum prin curbele punctate) aproape că s-au modificat se observă totuşi intensificarea maximului (slab) de datorat existenţei grupării Si-OH care dispare icircn urma unui tratament termic icircn vid (~ ) timp de o oră la [222]

Fig135 Fig136

Absorbţia optică icircn straturile de BaO este redată după Zollweg icircn figura 135 Cele trei maxime de absorbţie observate sunt similare celor ale monocristalului şi sunt atribuite excitonilor formaţi icircn urma interacţiei spin-orbită conform modelului lui Overhauser

Pentru diferite aplicaţii icircn optică se folosesc şi alte categorii de straturi dielectrice cum sunt cele de [143] (criolit)[144] LiF[145] şi NaF[146]

polietilenă etc Icircn figura 136 se dau spectrele tipice de absorbţie (transmisie) pentru straturile subţiri de polietilenă obţinute de Luff şi White prin evaporare termică icircn vid

14 Fenomene fotoelectrice icircn straturile subţiri

141 Consideraţii generale asupra fotoconductibilităţii corpurilor solide

Icircn corpul solid se pot observa patru tipuri principale de fenomene fotoelectrice efect fotoelectric extern efect fotoelectric intern efect fotomagnetic şi efect fotovoltaic (inclusiv efectul Dember)Icircn metale se manifestă numai efectul fotoelectric extern După cum se ştie icircn acest proces se eliberează electroni dintr-un corp solid (metal semiconductor) sub acţiunea radiaţiilor luminoase icircn special a celor de energie mare (din ultraviolet) Pentru aceasta trebuie ca energia hv a cuantelor de lumină să fie mai mare decacirct lucrul de extracţie Lex=eUex Icircn acest caz (hν gt Lex) electronii capătă energia cinetică

741

27

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Efectul fotoelectric extern este folosit icircn construcţia tuburilor fotoelectronice necesare icircn automatizări Icircn cazul folosirii fotocatozilor din semiconductori randamentul tuburilor fotoelectronice este mult mai bun8

Efectul fotoelectric intern precum şi celelalte 2 efecte de tip fotoelectric sunt proprii semiconductorilor şi dielectricilor Icircn acest proces este necesar ca energia radiaţiilor incidente să fie suficient de mare pentru ca electronii din zona de valenţă sau de pe nivelele de impurităţi să treacă icircn zona de conducţie La straturile dielectrice efectul fotoconductor (creşterea conductibilităţii prin iluminare) are loc de obicei la iradierea cu radiaţii ultraviolete sau radiaţii X

Efectul fotoelectric intern constă icircn apariţia perechilor de purtători (gol-electron) fenomen care provoacă icircn primul racircnd creşterea conductibilităţii electrice Consideracircnd că sub acţiunea cuantelor de energie luminoasă absorbite icircn semiconductor electronii au ajuns icircn zona de conducţie icircn procesul de conducţie vor participa un număr suplimentar Δn de electroni icircn zona de conducţie şi respectiv un număr suplimentar Δp de goluri icircn zona de valenţă conductibilitatea probei crescacircnd cu Δσ Dacă σ0 = neμn + peμp este conductibilitatea icircn absenţa iluminării (conductibilitatea la icircntuneric) atunci conductibilitatea la iluminare va fi

742

unde

743

Termenul Δσ notat uneori cu σf se numeşte fotoconductibilitate Icircn domeniul absorbţiei fundamentale numerele Δnrsquo şi Δprsquo de purtători generaţi icircn

unitatea de timp sunt egale icircntre ele şi proporţionale cu energia luminoasă absorbită icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp [2 divide 5 32]

744

α fiind coeficientul de absorbţie I intensitatea luminoasă iar β un coeficient de proporţionalitate numit randament cuantic (dacă I se măsoară icircn număr de cuante pe secundă) Randamentul cuantic indică numărul de perechi gol-electron format de o cuantă incidentă şi icircn principiu ar trebui să fie egal sau cu 0 sau cu 1 Determinacircndu-se experimental Δp şi Δn s-a constatat că η gt sau lt cu 1 de unde rezultă că sub acţiunea fotonului absorbit icircn semiconductor pot avea loc efecte secundare care de exemplu pot conduce la ηgt1

Dacă numărul de purtători creşte prin iluminare şi nu se presupune existenţa altui proces (recombinare alt tip de generare a perechilor etc) atunci după un timp t concentraţiile Δn şi Δp vor fi

8 O sinteză completă asupra fotocatozilor sub formă de straturi subţiri (semiconductoare) este făcută icircn lucrarea [154]

28

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

745

conform acestei relaţii generarea de perechi ar trebui să crească nelimitat (fig 737 curba 1) Experienţa icircnsă arată că mărimile Δn Δp şi Δσ ajung la valori staţionare (curba 2) deci pe lacircngă procesul de generare are loc simultan şi un proces de recombinare a purtătorilor care după un timp ajung la un echilibru dinamic

737

Acest tip nu poate fi mai mare decacirct timpul τ icircn care un tip de purtători există icircn stare liberă din momentul generării lor şi pacircnă icircn momentul recombinării Regimul staţionar se stabileşte după scurgerea acestui timp de existenţă a purtătorilor care se numeşte viaţă medie (timp de viaţă) ca atare relaţia 745 devine [124]

Creşterea numărului de defecte icircn cristal a impurităţilor etc duce la creşterea numărului de centre de recombinare deci la scăderea timpului de viaţă medie a purtătorilor deşi electroconductibilitatea nu scade icircn mod simţitor

Recombinarea poate fi directă (trecerea electronului din zona de conducţie direct icircn zona de valenţă) sau prin intermediul centrelor locale (capcane) situate icircn zona interzisă

Icircntrucacirct recombinarea directă se face icircn urma ldquociocniriirdquo gol-electron aceste ciocniri vor avea loc cu atacirct mai des cu cacirct sunt mari concentraţiile p şi n ale purtătorilor deci numărul de purtători care se vor combina icircntr-o secundă este proporţional cu produsul np adică

Simultan cu recombinarea are loc continua generare pe cale termică a perechilor gol-electron Fie g0 numărul de perechi generate icircn unitatea de volum şi icircn unitatea de timp La echilibru concentraţiile n0 şi p0 sunt constante adică numărul de perechi generate este egal cu numărul de perechi care se recombină factorul η de proporţionalitate fiind acelaşi icircn acest caz

29

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Cacircnd concentraţia de purtători de sarcină diferă de cea de echilibru procesul de recombinare va fi mai intens decacirct generarea termică deci numărul suplimentar de perechi care dispar icircntr-o secundă icircn unitatea de timp va fi

740

Semnul minus arată că pentru np raquo n0p0 numărul de purtători scade deoarece predomină recombinarea dacă np laquo n0p0 atunci predomină generarea termică

Prin iluminare se generează icircntr-o secundă g perechi deci ţinacircnd seama de generarea termică numărul total de perechi generate este g0+g numărul de perechi care se recombină icircn acest timp va fi ηnp Prin urmare variaţia concentraţiei icircn timp se va exprima prin relaţia

Cacircnd Δn = Δp nu va exista sarcină spaţială deoarece e(Δn ndash Δp) = 0 Dacă se ţine seama că de fapt Δn = n ndash n0 şi Δp = p ndash p0 iar icircn cazul iluminărilor slabe Δn laquo n0 şi Δp laquo p0 atunci relaţia 7410 capătă o formă mai simplă Astfel np ndash n0p0 = (n0 + Δn)(p0 + Δp) ndash n0p0 = Δn(n0 + p0) + (Δn)2

Icircntrucacirct Δn laquo n0 termenul foarte mic (Δn)2 se poate neglija deci np ndash n0p0 ~ Δn(n0 + p0) iar 7410 devine

Sau icircnlocuind pe Δn

Notacircnd 1τ = η(n0 + p0) expresie care nu depinde de concentraţia suplimentară Δn şi care are dimensiunile inversului unui timp relaţia 7413 devine

Dacă după atingerea valorii staţionare Δnst = (n ndash n0)st iluminarea semiconductorului se icircntrerupe brusc atunci variaţia concentraţiei purtătorilor icircn timp va fi descrisă de ecuaţia 7414 Soluţia acestei ecuaţii este sub forma

30

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

La t = 0 (adică la momentul icircntreruperii iluminării) (Δn)t=0 = (Δn)st (fig 737 şi 738 b) deci C = Δnst Prin urmare

Din 7416 rezultă că icircn urma icircntreruperii iluminării concentraţia de purtători deci şi fotocurentul nu scad brusc ci după o lege exponenţială concluzie confirmată de experienţă (fig 736 b) Mărimea τ din relaţia 7416 egală cu viaţa medie a purtătorilor reprezintă aici timpul după care numărul de purtători suplimentari (de neechilibru) scade de ~ 27 ori şi ca atare poate fi determinat experimental (prin această metodă) Pentru Δn foarte mari (iluminare puternică) soluţia 7416 nu mai este corectă deoarece τ din expresia n ndash n0 τ va depinde şi de n ~ Δn

Odată cu icircnceperea iluminării icircncepe şi generarea de perechi icircn conformitate cu relaţia 745ş icircn acelaşi timp icircncepe şi recombinarea Deci dacă se ţine seama şi de generarea termică variaţia concentraţiei de purtători de neechilibru icircn unitatea

de timp d(Δn)dt va fi dată de diferenţa dintre viteza de generare şi viteza de recombinare a purtătorilor

31

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Icircn termenul r s-a inclus şi generarea de perechi pe cale termică adică

Icircn cazul intensităţilor slabe Δn laquo n0 + p0 se poate neglija Δn din paranteză rezultacircnd

Atunci 7417 devine

Soluţia cu condiţia iniţială Δn = 0 la t = 0 fiind

Prin urmare evoluţia spre echilibru staţionar se desfăşoară după legea 7421 pentru t rarr infin se obţine valoarea lui Δn la echilibru staţionar

Icircn cazul intensităţilor luminoase mari Δn raquo n0 + p0 şi din 7418 se obţine

deci 7417 devine

32

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Rezolvarea acestei ecuaţii conduce la următoare soluţii

Prima corespunde creşterii fotoconductibilităţii pe cacircnd cea de-a doua descreşterii ei Icircntrucacirct r = - η(Δn)2 se spune că recombinarea este de tip pătratic (nu liniară) curba de iluminare (1) şi cea de icircntuneric relaxarea concentraţiei purtătorilor (2) descrise de 7425 şi respectiv de 7426 sunt reprezentate icircn figura 739 a Din 7424 se vede că icircn acest caz viaţa medie depinde de iluminare prin intermediul concentraţiei de purtători de neechilibru (curba 1)

Icircn regim staţionar viaţa medie va fi

Dacă icircn semiconductor există centre de alipire atunci acestea vor influenţa cinetica fotoconductibilităţii Icircn acest caz electronii zonei de conducţie pe lacircngă recombinare cu golurile din zona de valenţă mai pot să se fixeze pe centrele de alipire forma curbelor de creştere şi descreştere a fotoconductibilităţii (fig 739 b) schimbacircndu-se

Recombinarea directă este posibilă icircn semiconductorii cu o lărgime ΔE0 mică a zonei interzise (Te InSb Ge PbTe etc) la temperaturi suficient de mari Icircn majoritatea semiconductorilor icircnsă la care ΔE0 gt 05 divide 07 eV recombinarea are loc prin intermediul

33

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

centrelor locale de recombinare Teoria recombinării prin centre locale a fost elaborată de Hall [155] Shockley şi Read [156] etc (v şi [32])

La absorbţia luminii intensitatea acesteia scade pe măsura pătrunderii icircn semiconductor Perechile electron-gol generate sub acţiunea luminii se vor difuza icircn adacircncimea semiconductorului şi icircntrucacirct coeficientul de difuziune al electronilor va fi mai mare icircn cristal apare un cacircmp electric orientat după direcţia fluxului luminii aplicate Acesta este efectul Dember care poate apărea şi icircn semiconductorii neomogeni

La iluminarea unei joncţiuni p ndash n apar perechi electron-gol datorită absorbţiei luminii icircn cristal Purtătorii difuzacircndu-se icircn semiconductor ajung icircn regiunea cacircmpului de contact de la joncţiunea p ndash n care icirci dirijează icircn direcţii opuse Ca urmare semiconductorul se icircncarcă cu sarcini de semne opuse adică apare o tensiune electromotoare care poate icircntreţine un curent electric icircntr-un circuit electric icircnchis Acesta este efectul fotovoltaic care apare şi icircn straturile subţiri semiconductoare

Efectul fotomagnetic constă icircn apariţia unui cacircmp electric icircntr-un semiconductor puternic iluminat şi plasat icircn cacircmp magnetic Teoria efectului fotomagnetic şi a efectului fotovoltaic sunt tratate icircn lucrările de sinteză [1 divide 5 7 divide 10 18 59 123 divide 125] Tot icircn aceste lucrări sunt analizate şi alte efecte optice şi fotoelectrice cum sunt diferitele tipuri de luminiscenţă centre de culoare icircn cristale optice emisia stimulată icircn semiconductori efect Faraday rezonanţă electronică efecte fotomecanice etc a căror expunere iese din cadrul lucrării de faţă

742 Unele lucrări experimentale

Măsurători asupra emisiei straturilor de Cs K Na au fost făcute icircn lucrările [157 divide 159] asupra Al Au Ag icircn lucrarea [160 divide 161] iar asupra straturilor de Ag Bi Co Cr Fe Ge Mn Ni Pb Pd Pt Sn Ti W şi Zn obţinute prin evaporare icircn vid icircn lucrarea [162] O interesantă sinteză privind fotocatozii semiconductori sub formă de straturi subţiri este făcută de Kossel şi col icircn lucrarea mai recentă [154]

Efectul fotoconductibilităţii icircn straturi subţiri a fost studiat icircntr-un număr impresionant de lucrări datorită aplicaţiilor practice pe care fotoconductorii le au icircn diferite domenii ale ştiinţei şi tehnicii Studiul fotoelectric s-a făcut icircn special pentru semiconductorii cu impurităţi sau activaţi icircn scopul intensificării efectului Icircn cazul prezenţei impurităţilor icircn zona interzisă apar nivele adiţionale sub acţiunea luminii electronii de pe aceste nivele pot să treacă icircn zona de conducţie (tranziţia 2) sau să sosească pe ele venin d din zona de valenţă (fig 741 a (tranziţia 3)) Spectrul fotoconductibilităţii este icircn acest caz reprezentat icircn figura 741 b Uneori icircn spectrele fotocurenţilor sunt puse icircn evidenţă mai multe maxime icircnguste datorate prezenţei impurităţilor şi tranziţiilor pe stările lor excitate

Fotoconductibilitatea la straturile subţiri cu diferite impurităţi a fost studiată mai ales la compuşii de tipul AIIBVI şi AIVBVI precum şi la straturile subţiri de Ge Si Te etc Icircn figura 741 sunt date spectrele fotocurenţilor din straturile subţiri de CdS dopate cu Ag şi Cu icircn concentraţie mică (c ndash s) sau mare (c ndash p) [163]

34

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Studii sistematice mai recente asupra fotoconductibilităţii icircn straturile de CdS şi icircn ZnS au fost efectuate de Şalimova şi col [98 102 109 164 divide 166] Icircn figura 743 se dau spectrele fotocurenţilor icircn straturile subţiri de CdS obţinute pentru

diferite temperaturi ale suportului [165] Măsurile au fost făcute la 77degK curbele fiind deplasate pe verticală pentru a se observa mai clar structura maximelor Icircn cazul straturilor obţinute pe suporturi puternic icircncălzite se observă mai multe

maxime ale fotocurentului icircntocmai ca icircn spectrele de absorbţie (acolo se observă maxime de absorbţie) ale respectivelor probe

Fotoconductibilitatea icircn straturile subţiri de bor PbS şi PbTe a fost studiată de Moss şi Riedl şi Schooler [59 167 divide 169] Dima şi Vasiliu au studiat fotoconductibilitatea

35

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

icircn straturile subţiri de ZnSe iar Topliceanu [171] a făcut cercetări experimentale de obţinere şi sensibilizare a straturilor subţiri de CdSe obţinute prin evaporarea termică icircn vid9

Icircn straturile subţiri amorfe efectul fotorezistiv este de obicei de intensitate mică Cu toate acestea fotoconductibilitatea a fost studiată pe multe materiale amorfe sub formă de straturi subţiri (de exemplu Si şi Ge [181 ndash 183] Se [184] precum şi aliajele Si şi Ge cu As2Te3 [185 divide187] Proprietăţile fotoelectrice ale straturilor subţiri de InAs007Sb093 au fost recente analizate de H H Wieder şi col [188] Icircn figura 743 se dau curbele care reprezintă variaţia fotocurentului (normat pe energia fotonilor incidenţi) icircn funcţie de lungimea de undă pentru 2 probe de InAs007Sb093 [188]

Studiul efectului fotoelectric este important şi pentru punerea icircn evidenţă a structurii benzilor energetice icircn corpul solid Icircn acest scop există diferite metode de lucru şi interpretare dintre care cele mai fructuoase sunt corelarea fotorăspunsului cu spectrele de absorbţie reflexie şi luminiscenţă precum şi studiul curenţilor termostimulaţi Icircn cazul curenţilor termostimulaţi proba răcită la 77degK (sau 42degK) este iluminată puternic după care este icircncălzită treptat icircn icircntuneric Icircn timpul iluminării la temperaturi joase are loc captarea purtătorilor icircn capcane sau trape (ale căror nivele se află icircn zona interzisă) iar apoi icircn timpul icircncălzirii icircn icircntuneric purtătorii sunt eliberaţi Dependenţa curentului termostimulat de temperatura T pune icircn evidenţă o serie de maxime (ascuţite) care corespund poziţiei nivelelor de capcane din zona interzisa determinandu-se astfel structura numarul si pozitiile acestora [123 189divide 191 192 225]Această metodă prezintă icircnsă şi unele dezavantaje esenţiale ca de exemplu nu se pot pune in evidenta nivele adinci necesita electrozi pentru contacte care pot influenta

masurarile influenta variatiei temperaturii in timpul masurarilor etc

9 Fotoconductibilitatea icircn straturile de ZnSe şi CdSe a mai fost studiată şi icircn lucrările [172 divide 176] iar icircn straturile subţiri de CdTe icircn [178 179] De asemenea fotoconductibilitatea pe impurităţile de suprafaţă la straturile de CdSe a fost studiată icircn [193] iar proprietăţile fotoelectrice icircn straturile subţiri ale sistemului HgTe ndash ZnTe icircn [223]

36

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Boţila[194 248] a propus o noua metoda deosebit de

interesanta si cu rezultate spectaculoase in determinarea nivelelor din zona interzisa a semiconductorilor si dielectricilor Prin metoda Botila masurarile curentilor termostimulati nu se mai fac in prezenta unui camp extern E ci sub actiunea cimpului intern Ei care apare in proble omogene illuminate neomogen datorita efectului Dember (fig 744) Acest camp apare din cauza distributiei neuniforme a purtatorilor de un anumit semn fata de cei de semn opus (fig 744b) In timpul incalzirii daca energia nivelelor de capcane (trape) de electroni Etn e mai mica decat cea a nivelelor capcane de goluri Etp se vor gloi intai capcanele de electroni si apoi cele de goluri iar in spectrul curentului termostimulat se obtin maximele corespunzatoare (fig 745 a)Daca Etp gt Etn campul intern isi schimba polaritatea datorita inversarii ordinii de golire (mai intai capcanele de goluri ) curentul termostimulat schimbandu-si si el semnul (fig 744 a si fig 745b) In figura 745b sunt redate rezultatele obtinute pentru cristalele KRS ndash 5 termostimulate dupa metoda Boţilă Evident pot exista si alte cazuri mai complicate de distributie a capcanelor mai multe categorii de capcane pentru electroni si goluri etc In spectrul curentilor termostimulati se pot identifica maximele corespunzatoare respectivelor nivele Metoda elimina necesitatea si influenta electrozilor si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor adinci O varianta interesanta a metodei Boţilă este metoda curentilor de depolarizare stimulati prin fotoni PSDPL ( Photon ndash Stimulated Depolarization Polarized by Light ) In aceasta metoda dupa ce proba a fost polarizata prin iluminare la temperatura joasa se mentine la temperatura scazuta si se iradiaza cu fotoni de energie din ce in ce mai mare incepand din infrarosu Pe masura ce se golesc trapele ( capcanele) datorita actiunii fotonilor de enrgie h Eti in curba curentului apar maximele corespunzatoare (fig 746 ) M etoda este deosebit de sensibila si prezinta avantajul ca elimina influenta variatiei temperaturii ( care complica metodele de calcul ) si ceea ce este mai important permite determinarea nivelelor de captura ( capcane) adinci si foarte adinci ( ~ 08 eV ) ceea ce nu se poate obtine prin metoda obisnuita a curentului termostimulati [194 248 ]

37

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Efectul fotovoltaic a fost studiat in foarte multe materiale semiconductoare sub forma de straturi subtiri [195 divide 220 ]

La unii compusi semiconductori ca si la Si si Ge a fost descoperit si un efect fotovoltaic

anomal (EFA) constand in aparitia sub actiunea luminii a unei tensiuni electromotoare cu mult mai mari decat largimea ΔE0 a zonei interzise

EFA a fost semnalat pentru prima data de Pensak [195] si Goldstein [196197] la straturile subtiri de CdTe obtinute prin evapoararea pe suporturi inclinate si incalzite la 150 divide 200 ordmC In aceste conditii se obtineau tensiuni de pana la 100 V ( campuri de 100Vcm) si chiar mai mult Ulterior au fost preparate straturi subtiri la care EFA este mult mai intens ~ 1000 Vcm la CdTe 100 Vcm la Si 320 Vcm la Ge 380 Vcm la GaAs etc in cazul unor aliaje semiconductoare la T= 77 ordmK s-au obtinut chiar 5400 Vcm [198 divide 204] Pentru explicarea EFA au fost emise mai multe ipoteze si teorii care ca interpretari difera destul de mult una de alta Una dintre teorii care pare sic ea mai bine fondata presupune aparitia EFA in urma insumarii tensiunilor fotovoltaice ale unui numar imens de microbaterii formate la microjonctiuni p ndash n din care este alcatuit

38

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

stratul depus pe suport inclinat Aceste microjonctiuni pot apare prin formarea de microregiuni cu structuri cristaline diferite straturi cu structura cubica alternand cu straturi cu structura hexagonala sau defecte de aranjare de tip hexagonal in microcristale cubice precum si alte regiuni neomogene [205207218220 ] O alta teorie [199 200] ia in considerare efectul Dember care apare datorita mobilitatii diferite a purtatorilor iar in a treia parte teorie presupune formarea sarcoinilor de volumpe nivele locale Experientle au aratat ca la unele materiale sub forma de strat mecanismul EFA este explicat de prima teorie pe cand a altor straturi este in concordanta cu cea de-a doua teorie cea de-a treia gasind mai putine punctede sprijin [217]

75 Influenta factorilor externi asupra absorbtiei optice si asupra proprietatilor fotoelectrice in straturile subtiri

Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temeperatura tratamentele termice si activareacampurile electrice si magnetice presiune radiatiile ionizante cresterea concentratiei de impuritati in retea etc Proprietatile optice si fotoelectrice sunt substantial influentate de diferiti factori externi cum sunt temperature tratamentele termice si activarea campurile electrice si magnetice presiunea radiatiile ionizantecresterea concentratiei de impuritati in retea etc S-a constatat ca la InSb marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza odata cu cresterea concentratiei de impuritati in probele analizate [1226227] Tot la InSb precum si la InAs si la lti compusi semiconductori s-a observa ca margineaabsortiei se deplaseaza si atunci cand se aplica probei un camp magnetic transversal [228229] Dupa cum s-a aratat in sect73 maximele de absorbtie datorate impuritatilor se largesc odata cu cresterea concentratiei acestora O largire se observa si in cazul maximelor de absorbtie de natura excitonica daca se mareste concentratia de impuritati sau de defecte in proba [22113116] Tranzactiile de pe nivelele de impuritati apropiate de zona de conductie (nivele putin adanci ) sunt influentate mult de intensitatea campului magnetic aplicat datorita actiunii acestuia asupra starilor din zona de conductie In prezenta campului magnetic in spectrul de absorbtie uneori se pot pune in evidenta maxime foarte inguste datorita aparitiei nivelelor Landau in zona de conductie [30113123]Efectul presiunii sau intinderii mecanice se manifesta optic prin deplasarea marginii absorbtiei fundamentale datorita modificarii largimii zonei interzise (in semiconductori dielectrici )Influenta unui camp electric extern uniform asupra proprietatilor optice si fotoelectrice a fost studiata de Franz [234] Keldicircş [235] si altii [236] De obicei campul electric influenteaza tranzitiile neverticale ceea ce duce la largirea si deplasarea marginii absortiei fundamentale din acest domeniu precum si a maximelor respective [237]

39

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

Efectul deplasarii marginii absortiei fundamentale datorita aplicarii campului electric se numeste efect Franz Keldicircş In figura 748 este aratat modul in care se deplaseaza marginea absorbtiei fundamentale in straturilesubtiri de CdS si GaAs pentru diferite intensitati ale campului electric aplicat [3 78]

Fig 748Dependenta proprietatilor optice de temperatura probei temepratura la care se fac masurarile ) a fost studiata in nnumeroase lucrari ( v Si paragraful 73) La majoritatea semiconductorilor si dielectricilor prin ridicarea temperaturii largimea zonei interzise se micsoreaza ca urmare marginea absorbtiei fundamentale se deplaseaza spre lungimile de unda mari (fig 725 fig 731 b) O ilustrare clara a acestui proces se vede in figura 748 in care sunt redate spectrele de absorbtie in straturile subtiri de ZnTe pentru diferite temperaturi ale probei Prin trecerea de la temperatura azotului lichid la temperatura camerei marginea absorbtiei fundamentale si maximele respective se deplaseaza spre lungimile de unda mari [107114]O puternica influnta asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturlior subtiri in special in cazul celor din materiale semiconductoare sau dielectrice o au tratamentele termice in diferite medii (recristalizarea) doparea activarea precum si radiatiile

40

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

ionizante sau laser Aceste influente au fost analizate si in paragrafele precedente Modul de activare prin recristalizare a fost analizata in capitolul 3 Prin recristalizare si activare se urmareste imbunatatirea structurii cristaline cresterea fotoconductibilitatii precum si a unor centre optice active (luminescenta efect fotovoltaic emisie stimulata etc) Compusii de tipul A B cum sunt CdS CdTe ZnS ZnSe etc au ca principali activatori si coactivatori Cu Ag MnCl I si In[238]iar cei de tipul A B au ca activaori Cu Ge S si altele [74239]Efectele tratamentelor termice in diferite medii pentru straturile subtiri de CdS ZnSZnSe ZnTe CdTe etc au fost studiate de Şalimova si col [98 divide109 ]Spicircnulescu [22105 divide107 114] Dima [108 115116170] Chopra si Khan [249]Paparoditis [250] etcAcestia au pus in evidenta amplificarea absorbtiei in domeniul lungimilor de unda mari prin tratamente termice in aer in vidsi mai ales in vaporii metalului apartinand grupei a II A a sistemului periodic (ZnCd) (v si sect 73) Rezultate similare au fost gasite si pentru compusii de tip A B tratati termic in diferite medii

In figura 750 este aratata influenta concentratiei de impuritati de Cu asupra fotoconductibilitatii straturilor de CdS Dupa cum se vedeun raport mare intre curentul la iluminare si curentul de intuneric se obtine la concentratii micii ale activatorului cuprinse intre 10 si 5 middot 10 g la 1g de praf de CdS [238]Efectul tratamentului termic asupra straturilorde InSb obtinute prin evaporarea instantanee a fost studiata in [240]Actiunea rdaiatiilor laser sau a radiatilor ionizante asupra proprietatilor optice si fotoelectrice ale straturilor subtiri a fost foarte putin studiata dar este de presupus ca aceasta actiune trebuie sa fie puternica mai ales in cazul peliculelor semiconductoare si dielectrice In lucrarea [241] se arata de exemplu fotoconductibilitatea in straturile subtiri de PbS scade apreciabil in urma bombardarii cu ioni de 100divide 400 eV disparand total dacaa durata de iradiere este mai mare Fasciculul de ioni de hidrogen de oxigen sau de aragon avea o intensitate de aproximativ 10 A [241] In lucrarea [242] se studiaza influenta radiatiei laser asupra proprietatilor fotoelectrice a heterojonctiunilor

41

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42

de ZnSe ndash ZnTe iar in [243] este analizata stingerea electroconductibilitatii stimulate a straturilor de ZnS actiunea impulsurilor electrice Spicircnulescu şi Băltăteanu au studiat actiunea radiatilor ionizante (electroni accelerati la 3MeV radiatii γ etc) asupra straturilorsubtiri de CdS ZnTe CdSe etc [244divide 247] Dupa cum au aratat experientele iradierea cu electroni accelerati la 3MeV in doze de ordinul a 5 middot 10 rad duce la cresterea absorbtiei in domeniul absorbtiei fundamentale precum si la accentuarea si largirea maximelor de absorbtie din respectivul domeniu [246]Aceste modificari pot fi puse in legatura cu modificarile structurale care apar in strat cum ar fi imbunatatirea structurii cristaline ( v Subparagraful 562) formarea unor defecte optic active crestera concentratiei de atomi nestoechiometrici etc

42