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Production de composites thermodurcissables à partir de fibres lignocellulosiques Copyright FCBA INFO, Septembre 2011 1

Production de composites thermodurcissables à partir de fibres lignocellulosiques

Jusqu’à aujourd’hui, l’introduction de matériaux renouvelables dans

les matériaux composites s’est heurtée à la qualité non constante

des fibres naturelles, ainsi qu’aux caractéristiques médiocres des

composites obtenus. Malgré leur variabilité, les fibres naturelles, ou

fibres lignocellulosiques, communément utilisées pour la production

de papier, présentent pourtant un potentiel intéressant. Le pôle

Nouveaux Matériaux de FCBA et Compositec ont mis en commun

leurs compétences pour évaluer les capacités de renforcement de

ces fibres dans les matériaux composites.

Pour contacter l’auteur : Pierre Nougier [email protected] Pôle Nouveaux Matériaux Domaine universitaire BP 251 38044 Grenoble Tél. : 04 76 76 10 17 Fax : 04 76 76 10 15

mailto:[email protected]


Un composite est constitué d’au moins deux matériaux différents et possède

des propriétés mécaniques supérieures à chacun de ses constituants. Un

composite comprend une matrice, des renforts et des adjuvants. Les

matériaux composites sont légers, résistants et sont utilisés dans tous les

secteurs industriels :

– Composites grande diffusion (GD) : automobile, transport, nautisme,

bâtiment

– Composites Haute Performance (HP) : aérospatiale, aéronautique, sport

et loisirs

Le renfort apporte les caractéristiques mécaniques au matériau composite.

Ces caractéristiques dépendent du type, du taux, de l’orientation et de la

longueur des fibres. Le renfort le plus utilisé dans les matériaux composites

est la fibre de verre (95 % du marché) notamment dans la fabrication de

composites GD (bon rapport qualité/prix). Les fibres de carbone et

d’aramide sont utilisées dans les composites HP (propriétés mécaniques

élevées).

L’utilisation des fibres lignocellulosiques comme renfort reste limitée. Elle

concerne surtout l’industrie des thermodurcissables pour des pièces non

structurelles.

La matrice maintient et protège les fibres, de plus elle apporte au

composite ses caractéristiques chimiques et thermiques.

Les résines thermodurcissables (TD) sont visqueuses à l’état initial, puis

durcissent sous l’effet de l’augmentation de la température et/ou de réactifs

chimiques. La réaction de polymérisation, exothermique, est irréversible, ce

qui rend le matériau non recyclable. Les résines TD les plus utilisées sont :

– le polyester insaturé pour son rapport qualité/prix et la production de

composites GD


– l’époxy pour ses propriétés mécaniques et la production de composites

HP

– le vinylester pour sa résistance chimique et la production de composites

HP

– la résine phénolique pour sa résistance au feu et la production de

composites HP

Les thermoplastiques (TP) sont solides à l’état initial, puis visqueux sous

l’effet de l’augmentation de la température, puis, à nouveau, solides en

refroidissant. La réaction de polymérisation d’une matrice TP est réversible,

ce qui rend le matériau recyclable. Les résines TP les plus utilisées sont le

polyamide, le polypropylène et le polyéthylène.

La production européenne de composites s’élève à 2 millions de tonnes,

dont 15 % en France. Les principales applications sont l’automobile (34 %),

la construction civile (21 %), l’électricité et l’électronique (15 %). En

Europe, 70 % des composites transformés sont d’origine thermodurcissable.

Les fibres lignocellulosiques

• La fibre : structure et composition chimique

Une fibre vue en coupe présente de l’extérieur à l’intérieur, la lamelle

mitoyenne, la paroi primaire et la paroi secondaire (Figure 1).


Lamelle moyenne

Angle intercellulaire

Lumen

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Paroi primaire

Couche S3Couche S2

Couche S1

Paroi secondaire

Figure 1 : Représentation schématique d’un ensemble de fibres

(M. Petit-Conil, 1995)

A l’extérieur de la fibre, la lamelle mitoyenne (épaisseur 0,5 à 2 µm) est

composée principalement de lignine (Figure 2). Cette lamelle mitoyenne

soude les fibres les unes aux autres et leur confère une grande rigidité

grâce à la lignine.

Figure 2 : Distribution des principaux constituants du bois dans la paroi

des fibres de résineux (Panshin et de Zeeuw, 1970)


La fibre proprement dite comprend deux parois : la paroi primaire, formant

une gaine, et la paroi secondaire (S1 à S3) composée de microfibrilles de

cellulose.

Le bois et les plantes annuelles sont constitués principalement de cellulose,

d’hémicelluloses et de lignine. L’ensemble de ces polymères constitue plus

de 90 % de la masse sèche. Les bois résineux ou feuillus et les plantes

annuelles se distinguent par les proportions de chacun de ces composants

(Tableau 1).

Composant Résineux (sapin)

Feuillus (peuplier)

Lin Chanvre

Cellulose 48,2 51,1 > 60 67

Hémicelluloses 20,5 21,4 15-22 16

Lignine 26,9 22,7 1-6 3,3

Tableau 1 : Composition chimique moyenne en pourcentage

de fibres de différentes origines

La cellulose est un polysaccharide constitué de glucose et de formule

(C6H10O6)n, n étant le degré de polymérisation (Figure 3).


DP

DP

Figure 3 : Structure d’une chaîne de cellulose


Le rôle des hémicelluloses, au sein de la structure fibreuse, est d’assurer

les liens entre les fibrilles de cellulose. Ce sont des sucres comme :

– les xyloses ou arabinoses présents dans les feuillus

– les glucoses, mannoses ou galactoses présents dans les résineux

Après la cellulose, la lignine est le deuxième biopolymère naturel le plus

abondant, représentant environ 30 % du carbone organique de la

biosphère. La lignine est un polymère phénolique tridimensionnel qui se

ramollit sous l’effet de la chaleur. Soluble dans les solutions alcalines, elle

s’extrait facilement de la fibre.

Tout comme la composition chimique, l’espèce du végétal (bois résineux,

feuillu ou plante annuelle) influence la morphologie des fibres, telle que la

longueur, la largeur ou la masse linéique. Par exemple, la longueur des

fibres varie beaucoup selon le végétal :

– paille de blé : 0,5 à 1 mm

– bois feuillus : 1 à 1,5 mm

– bois résineux : 2,5 à 4 mm

– lin et chanvre : 10 mm

Au sein d’un échantillonnage de fibres ayant la même origine, les longueurs

de fibres peuvent être comprises entre 200 µm et plusieurs millimètres

(Figure 4).


distribution en longueur de fibres

0

5

10

15

20

25

30

35

[200-350]

[350-500]

[500-750]

[750-1000]

[1000-2000]

[2000-3000]

[3000-5000]

[5000-7000]

longueur (µm)

fract

ion

(%) fibres kraft de peuplier

fibres kraft d'épicéa

Figure 4 : Exemple de distribution en longueur de fibres d’épicéa et de peuplier

Pour les essences feuillues, 80 % des fibres ont une longueur comprise

entre 0,5 et 2 mm. Pour les essences résineuses, 80 % des fibres ont une

longueur comprise entre 1 et 5 mm.

• Dissociation des fibres : le procédé kraft

Les fibres lignocellulosiques sont majoritairement utilisées pour la

fabrication de la pâte à papier. La fabrication des pâtes consiste à séparer

les fibres les unes des autres, en détériorant la lamelle mitoyenne et en

dégradant le moins possible les fibres. Elles peuvent être dissociées, soit

par action mécanique pour casser la lamelle mitoyenne, soit par action

chimique pour solubiliser cette lamelle.

Le procédé kraft permet de dissocier les fibres en dissolvant la lignine par

voie alcaline. Son principe est représenté par la Figure 5.



Figure 5 : Principe de dissociation des fibres par la cuisson kraft

Les copeaux sont introduits dans le réacteur, avec la « liqueur blanche »

(solution de soude et de sulfure de sodium). Grâce à un apport d'énergie

thermique (170 °C pendant 1 à 4 h), les agents chimiques de la liqueur

blanche agissent sur la lignine, qui est alors solubilisée et prend une

coloration brune. Après ce traitement, les copeaux obtenus sont en

suspension dans la "liqueur noire", liquide contenant les produits chimiques

et la lignine dissoute. Par un mécanisme de défibrage, les fibres sortent

individualisées et souples. Il reste à procéder aux étapes de lavage,

classage, épuration et éventuellement blanchiment.



Afin de caractériser les fibres « kraft », plusieurs mesures peuvent être

effectuées :

– le rendement : entre 45 et 55 % massique en fonction de l’essence et

de l’intensité de la cuisson

– l’indice Kappa, qui est une indication du degré de délignification des

fibres

– le taux de lignine

– les taux de cellulose et d’hémicelluloses

• Le raffinage des fibres lignocellulosiques

Les caractéristiques morphologiques et chimiques des fibres sont fonction

de leur origine et du procédé de dissociation utilisé. Pour une essence

donnée, les fibres issues d’un procédé mécanique ont une résistance

moyenne et une bonne rigidité, alors que les fibres kraft sont souvent plus

longues et plus résistantes. D’autre part, les groupements hydroxyles (OH)

recouvrant la surface de la cellulose confèrent aux fibres lignocellulosiques

une grande hydrophilie.

Les fibres lignocellulosiques présentent un certain nombre de propriétés les

rendant propres à la fabrication du papier. Ces propriétés sont, de plus,

grandement améliorées par l’étape de raffinage. Par action mécanique, il

permet d’hydrater et de fibriller les fibres (libération des microfibrilles de la

paroi secondaire), leur conférant une surface spécifique plus élevée et un

meilleur potentiel de liaisons fibres-fibres. Néanmoins, en fonction de son

intensité, le raffinage coupe les fibres et provoque une augmentation du

taux d’éléments fins (de longueur inférieure à 100 µm).


• L’utilisation des fibres lignocellulosiques

dans les matériaux composites

Les fibres lignocellulosiques offrent un certain nombre d’avantages,

notamment par rapport aux fibres de verre :

– plus faible densité (1,54)

– coût de production moins élevé

– impact environnemental plus faible (bonne image marketing)

– faible abrasion (confort d’utilisation)

Néanmoins, le manque de connaissance sur les fibres lignocellulosiques et

des procédés mis en œuvre, ainsi que leur incompatibilité naturelle avec les

matrices mises en œuvre, sont deux des facteurs principaux de la faible

utilisation de ce type de renfort. Les composites fabriqués à partir de fibres

naturelles ont des propriétés mécaniques très faibles et leur utilisation dans

l’industrie est limitée à des pièces non structurelles et/ou de décor.

Depuis quelques années, des études sont engagées pour améliorer

l’interface fibre lignocellulosique-matrice, mais elles ne concernent pas ou

peu les matériaux thermodurcissables. En outre, les moyens d’obtention des

fibres lignocellulosiques pour maximiser leur apport dans les propriétés

mécaniques du composite ont peu été explorées.

Le projet Compocell : mise en œuvre du procédé kraft

Le projet Compocell a pour principal enjeu de mettre en commun deux

secteurs d’activité, l’un sur les fibres lignocellulosiques avec le pôle

Nouveaux Matériaux de FCBA, l’autre sur les composites avec Compositec,

centre de ressources en matériaux composites. L’objectif de ce partenariat

est d’associer les compétences mutuelles pour mesurer objectivement le

potentiel de renforcement de ce type de matériau.


Les fibres peuvent présenter des caractéristiques différentes en fonction de

leur origine et des procédés qui ont permis leur dissociation. Comme

renforcement de matériaux composites, les fibres lignocellulosiques se

positionnent sur un marché de grande diffusion. Nous avons donc choisi de

produire une large variété de fibres pour les intégrer dans une formulation

dite BMC (Bulk Moulding Compound).

• La mise en œuvre du procédé kraft

L’objectif est d’évaluer le potentiel des fibres obtenues par le procédé kraft

pour la production de composites thermodurcissables. Cinq facteurs sont

étudiés :

1. Trois végétaux ayant des morphologies de fibres, des taux de

cellulose et de lignine différents (épicéa, peuplier et lin)

2. Un procédé de dissociation des fibres à trois indices Kappa

(indice de délignification)

3. Un traitement mécanique permettant de développer la

fibrillation et la surface spécifique des fibres (raffinage à trois

degrés d’égouttabilité)

4. Deux traitements chimiques permettant d’améliorer la

compatibilité fibre-matrice

5. Trois taux de fibres pour la production des composites

Afin de caractériser chaque lot de fibres à chaque étape de leur production,

les mesures effectuées sur celles-ci sont présentées dans le Tableau 2.


Étapes du procédé Mesures effectuées sur les fibres

Propriétés mesurées

Indice Kappa

Cuisson Taux de lignine et de cellulose

Propriétés chimiques de la fibre

Degré d’égouttabilité

Raffinage Analyse morphologique des fibres

Propriétés mécaniques et morphologiques de la fibre

Traitements : AKD, anhydride maléique

Mesure d’énergie de surface

Propriétés de mouillabilité de la fibre

Tableau 2 : Récapitulatif des étapes du procédé de transformation des fibres et mesures associées

Après production et séchage, les fibres lignocellulosiques obtenues ont été

intégrées à une formulation BMC, dont la composition est la suivante :

– Résine UP (polyester insaturée) : 34,5 %

– Charges CaCO3 : 41,5 %

– Agent anti-retrait (polystyrène en solution de styrène) : 21,4 %

– Agent démoulant (stéarate de magnésium) : 2,25 %

– Amorceur (Trigonox C) : 0,3 %

– Inhibiteur (Ionol) : 0,04 %

– Inhibiteur (PBQ) : 0,01 %

Les compounds obtenus par malaxage ont été produits avec 12, 17 et 22 %

de fibres. Après thermo-compression (150 °C, 60 bars pendant 2 minutes)

du compound, les pièces composites produites ont été testées en flexion.

• Résultats

L’impact de chaque étape du procédé « fibres » sur les caractéristiques

mécaniques du composite a été évalué, en mettant en relation les

propriétés des fibres avec les propriétés de flexion des composites.


1. Effet de la provenance des fibres

Les fibres lignocellulosiques peuvent provenir d’essences résineuses,

feuillues ou de plantes annuelles. En fonction de leur provenance, leurs

propriétés physiques et chimiques sont différentes. Par conséquent, les

fibres d’épicéa, de peuplier et de lin ont été testées.

L’impact de la provenance des fibres sur la résistance du composite est

présenté sur la Figure 6.

35

36

37

38

39

40

41

42

43

10 12 14 16 18 20 22 24

% de fibres introduit

cont

rain

te e

n fle

xion

(MP

a)

LinPeuplierEpicéa

Figure 6 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du taux massique de fibres pour les trois essences testées

Les résultats montrent que la contrainte en flexion augmente avec le taux

de fibres. De plus, lorsque le taux de fibres dans le composite est inférieur à

15 %, aucune différence significative n’est observée entre les différentes

essences testées. Avec un taux de fibres élevé, les fibres de peuplier

semblent améliorer le renforcement du composite de façon plus efficace que

les fibres d’épicéa ou de lin.



En conclusion, le potentiel de renforcement semble meilleur pour le

peuplier.

2. Effet du traitement de surface des fibres

Pour améliorer l’adhésion fibre-matrice, deux traitements de fibres ont été

testés et comparés aux fibres non traitées.

– le premier consiste à mettre en contact les fibres avec de l’AKD (Alkyl

Ketene Dimer) pour obtenir une surface de fibre hydrophobe,

– le second permet d’évaluer le potentiel d’amélioration de l’adhésion de

fibres traitées à l’anhydride maléique avec la matrice (l’anhydride

maléique est un composé de base de la fabrication de la résine

polyester insaturée orthophtalique).

L’impact des traitements de surface des fibres est présenté sur la Figure 7.

36

37

38

39

40

41

42

43

10 12 14 16 18 20 22 24

% de fibres introduit

cont

rain

te e

n fle

xion

(MP

a)

AKDAnhydride maléiqueTémoin

Figure 7 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du taux massique de fibres pour les deux traitements

comparés aux fibres non traitées

Quel que soit le traitement, les résultats montrent une augmentation de la

résistance du composite lorsque le taux de fibres augmente.



Pour les taux de fibres inférieurs à 20 %, aucune tendance claire n’est

observée. A 22 %, les matériaux produits semblent plus résistants avec des

fibres traitées par l’anhydride maléique. Néanmoins, la variabilité des

mesures requiert plus de mesures pour conclure. En conclusion, l’adhésion

entre les fibres lignocellulosiques et la résine UP est partiellement impactée

par les traitements testés.

3. Effet des conditions de cuisson

Les conditions de cuisson ont un impact sur la composition chimique de la

fibre et les taux de lignine, de cellulose et d’hémicelluloses. Cette

composition peut avoir une influence sur les propriétés d’adhésion de la

fibre à la matrice. Trois conditions de cuissons ont donc été testées. Les

résultats sont présentés sur la Figure 8.

34

36

38

40

42

44

0 5 10 15

Teneur en lignine (%)

Con

trai

nte

en fl

exio

n (M

Pa)

12% fibres17% fibres22% fibres

Figure 8 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du taux de lignine pour les trois taux massiques de fibres testés

Pour un taux de fibres inférieur à 17 %, l’impact du taux de lignine sur la

contrainte en flexion est limité. Par contre, pour un taux de 22 %, l’impact



des fibres dont la lignine a été partiellement retirée est positif sur la

contrainte en flexion.

4. Effet du raffinage des fibres

Comme le raffinage diminue la longueur des fibres, il a, a priori, un impact

négatif sur les propriétés mécaniques du composite. Mais comme les fibres

obtenues par voie papetière sont déjà courtes (par rapport aux fibres de

verre) et le raffinage augmentant la surface spécifique des fibres, il pourrait

améliorer leur potentiel de renforcement. L’impact du raffinage est présenté

sur la Figure 9.

34,0

36,0

38,0

40,0

42,0

44,0

0 10 20 30 40 50 60

Degré de raffinage des fibres (°SR)

cont

rain

te e

n fle

xion

(MP

a)

12% de fibres17% de fibres22% de fibres

Figure 9 : Évolution de la contrainte en flexion en fonction du degré de raffinage pour les trois taux massiques de fibres

D’une part, les meilleures caractéristiques en flexion sont obtenues avec le

taux de fibres le plus élevé. D’autre part, lorsque les fibres sont raffinées

(°SR croissant), la contrainte en flexion diminue. Comparé à l’augmentation



de la surface spécifique, l’effet de coupe du raffinage sur les fibres est

prépondérant et a un impact négatif sur la contrainte en flexion.

Cette partie du projet Compocell a permis de caractériser le potentiel de

renforcement de 18 types de fibres lignocellulosiques produites à partir du

procédé kraft. Des différences significatives ont pu être mises en évidence

lorsque le taux de fibres introduit dans le composite est élevé. Ainsi,

l’origine et le temps de cuisson des fibres ont un impact sur les

caractéristiques de flexion du composite. De plus, le raffinage a un impact

négatif et les traitements de surface testés n’améliorent pas

significativement l’adhésion entre la fibre et la matrice UP.

Pierre Nougier

Michel Petit-Conil

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