Procesos heterogéneos

7/16/2019 Procesos heterogéneos

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Procesos Heterogéneos:Catálisis eIngeniería de Reactores

Dra. Rosalia Cerecero EnríquezInstituto Tecnológico de OrizabaDepto. Posgrado e Investigación

Maestría Ing. Química



Contenido

Tema I:Introducción

• Importancia dela Catálisis

• Conceptosbásicos

• Clasificación decatalizadores

Tema II: Adsorcióny Catálisis

• Fisisorción• Quimisorción

Tema III:Cinéticade las reacciones

catalíticas

• Pasos de unareaccióncatalíticaheterogénea

• Ley de velocidady mecanismos

de reacción

2



Contenido

Tema IV: Introducción alModelamiento de reactores

• Reactores ideales•

• Distribución de tiempos deresidencia

• Modelos de cero parámetros

• Modelos de un parámetro

Tema V: Ingeniería deReactores Multifásicos

• Efectos de difusión externa

• Efectos de Difusión interna

3



Reacciones Industriales Catalíticas

Alquilación y Desalquilación

Isomerización

Hidrogenación ydeshidrogenación

Oxidación

4



5

Una breve historia de CATALISIS „catálisis‟ introducida por Jöns Berzelius en 1836

Primer proceso industrial catalítico (1875):producción of H2SO4sobre Pt (PeregrinePhilips)

Ostwald desarrolla la oxidación deamonia sobre Pt para producir ácidonítrico

1908-1914, Bosch and Haber desarrollan el proceso para sintetizar amonia y producir fertilizantes

P a r t 1 : T h e

N a t u r e o f C a t a l y s t s



6

Una breve historia de CATALISIS

1905: Wilhelm Normanninició la producción agran escala de grasashidrogenadas enWarrington usando Nicomo catalizador

1920‟s: otros adelantos en catalizadores de reacciones de

hidrogenación permitieron sintetizar compuestos farmacéuticosmediante otras rutas

1897: Paul Sabatier descubre el uso de polvo de Ni para saturar olefinas

P a r t 1 : T h e




7

1930: conversión de H2 and CO en CH4 y otroshidrocarburos sobre Fe y Ru en el proceso Fischer-Tropsch, usado para producir combustible en Alemaniaen tiempos de guerra

1937: oxidación parcial de eteno a óxido de etilenosobre Ag/Al2O3

1938-1946: desarrollo del proceso Oxo para laproducción de aldehídos a partir de alquenos, H2 y CO

1955: Polimerización para la síntesis de polietileno sobrecomplejos de Ziegler-Natta de Titanio

1960: producción de acetaldehído mediante la oxidaciónde eteno en el proceso Wacker usando using PdCl2-Cu2+

Una breve historia de Catálisis

P a r t 1 : T h e




8

Terminando los 30‟s: se desarrolla elcrackeo catalítico para la producciónde hidrocarburos de cadena corta apartir de cadenas largas sobrealuminosilicatos

Una breve historia de CATALISIS

1942: Alquilación Friedel-Crafts para la producción dehidrocarburos de 7 y 8 C a partir de 3 y 4 C, usandoácidos y AlCl3

1950: Reformación catalítica de nafta usando Pt/Al2O3

1960‟s: desarrollo de craqueo catalítico con zeolitas

1960‟s: hidrodesulfurización de diesel usando CoMo/Al2O3

P a r t 1 : T h e




9

1970‟s: desarrollo del convertidor catalítico de tres víaspara controlar las emisiones automovilítisticas usandocatalizadores Pt/Pd/RhaHC + bO2 → cCO2 + dH2O

2CO + O2 → 2CO2

2NO + 2CO → N2 + 2CO2

Celda lambda – mideel contenido de oxígeno

steelhousing

Monolito de cerámica – soporte para metales

catalíticos

monolito

P a r t 1 : T h e

N a t u r e o f C a t a l y s t s Una breve historia de CATALISIS



10

Tecnología catalítica emergiendo:

Energía, combustibles y químicos a partir de gasnatural, carbón y biomasa

Ingeniería ambiental Catálisis homogénea y enzimática, immobilización de

catalizadores homogéneos para facilitar la separación

…y en el futuro? tendencias

Condiciones menos extremas de reacción

Mejorar actividad y selectividad

Inovaciones en manera de contacto y diseño de reactores

P a r t 1 : T h e




11

Qué es un catalizador? Es una substancia que incrementa la velocidad

a la cual una reacción química se aproxima alequilibrio, sin que haya un cambio permanenteen dicha substancia. No altera las condiciones

de equilibrio, es decir, los catalizadores afectande igual manera a la reacción directa que a lainversa

zirconium on alumina

P a r t 1 : T h e




12

Selectividad

Es la habilidad del catalizador de promover laformación de un producto preferentemente conrespecto a otros.

C2H4O + H2

C2H4 + H2O

Cu

Al2O3

C2H5OH

Ambas reacciones se favorecen

termodinámicamente

P a r t 1 : T h e




13

Selectividad: reacciones complejas

catalyst

HOH2C C C CH2OH2-butyne-1,4-diol

--- --

A

+H2

+H2

HOH2C CH2 CH2 CH2OHbutane-1,4-diol- - -

HOH2C CH CH CH2OHcis and/or trans-2-butene-1,4-diol

- - --

B

+H2 -H2O

CH3-CH2-CH2-CHOn-butyraldehyde

HOH2C-CH2-CH2-CHO-hydroxybutyraldehyde

CH2-CH=CH-CH2OHcis or trans-crotyl alcohol

+H2 -H2O

CH3-CH2-CH2-CH2OHn-butanol

+H2 +H2 -H2O

-H2O+H2

P a r t 1 : T h e




14

E hetero

E homo

A* hetero

(A*) homo

HR }

Cómo incrementa la velocidad dereacción? Provee de una ruta de menor energía

E

Energíade

activación

Calor dereacción

B A

P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a t a l y s t s



15

Elementos catalíticos

Elementos con aplicaciones catalíticas

soportes

Venenos promotores

HeH

BeLi NeFONCB

MgNa Ar ClSPSi Al

Ca Sc Ti V Cr K Kr Br Se AsGeGaZnCuNiFe CoMn

Sr Y Zr Nb MoRb XeITeSbSnInCd AgPdRu RhTc

Ba La Hf Ta WCs Rn AtPoBiPbTlHg AuPtOs Ir Re

Lanthanides Ce Pr LuYbTmEr HoDyTbGdEuPm SmNdTh Pa Lr NoMdFmEsCf BkCm AmNp PuU Actinides

Ra AcFr P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a t a l y s t s



16

Componentes activos

Metales Hidrogenación, deshidrogenación, hidrogenólisis,

oxidación

Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Cu, Au

TEM of Pd/Al2O3 catalyst

Oxidos metálicos (semi-conductores) Oxidación, reducción, deshidrogenación, ciclización

NiO, ZnO, CuO, Cr 2O3

Oxidos metálicos (aislantes) Deshidratación, isomerización

Al2O3, SiO2, MgO

P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a t a l y s t s



17

Componentes activos

Sulfuros metálicos (de precursores óxidos) hidrodesulfurización

Cobre molibdato, Ni3S2

Acidos polimerización, isomerisación, cracking, alquilación

H3PO4, H2SO4, Al2O3-SiO2 (zeolitas), arcillas

Catalizadores homogéneos hidrogenación, carbonilación, reacciones oxo Varios complejos metálicos e.g. Rh(PPh3)Cl

Se puede heterogeneizar o usar en solventesbifásicos para poderse separar de los productos

P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a

t a l y s t s



18

Inmobilizando catalizadores homogéneos

Soportándolos en sólidosC.M. Crudden et al. Chem.

Commun. 2001, 1154.

Sílica Catalizador homogéneo

O

OSi

OX

PPh2

RhPPh2

X = Et or SiO2R

+

BF4 -

P

SO3Na

SO3Na

NaO3S

RhCl

P

SO3Na

SO3Na

SO3Na

P

NaO3S

NaO3S

NaO3S

Cl

RhCl2(TPPTS)3

Complejos bifásicosK. Nuithitikul and J.M.

Winterbottom, ISCRE 18


t a l y s t s



19

Metales no soportados

No son usuales ya que por lo general se deseauna alta área superficial

Ejemplos incluyen alambres y polvos

Un ejemplo importante son los catalizadoresRaney producidos mediante la separación del Alde aleaciones AlNi con NaOH


t a l y s t s



20

Para qué soportar los metales?

El objetivo es mejorar la dispersión de lasespecies metálicas y por lo tanto incrementar laactividad del catalizador

Esto a su vez optimiza el uso de metales caroscomo el Pt, Pd o para estabilizar metales comoNi

Los soportes más comunes son Al2O3, SiO2,

zeolitas y carbón activado


t a l y s t s



21

Catalizadores precipitados

Se formar a partir de una solución líquida delmetal y componentes del soporte, por ejemplo:

2Ni(NO3)2 + 2NaOH + Na2CO3 Ni2(OH)2CO3 + 4NaNO3

La clave es controlar el tamaño del “cristalito”

durante la precipitación y asegurar un mezcladoadecuado

El soporte se puede addicionar en forma depolvo o preparado en la misma solución a partir de sales solubles, e.g. sales de Al convertidas aalúmina


t a l y s t s



22

Catalizadores por impregnación

Uno de los métodos más comunes es laimpregnación de los poros del soporte con unasolución del componente activo

El soporte se introduce en la solución o bien lasolución se dispersa sobre el soporte

Una vez impregnado, el soporte se seca pararemover el agua y se calcina para producir

oxidos insolubles en la superficie del soporte Algunas veces la superificie clacinada se reduce

para obtener cristalitos del metal


t a l y s t s



23

Calcinación

Es un tratamiento térmico llevado a cabo en airea una temperatura ligeramente mayor que latemperatura de operación del catalizador

El objetivo es estabilizar las propiedades físicas,químicas y catalíticas del catalizador

Compuestos térmicamente inestables sedescomponen durante el proceso (ej.

carbonatos and nitratos) Las estructuras porosa y cristalina se modifican


t a l y s t s



24

Reducción

Oxidos metálicos se pueden descomponer paraformar cristalitos del metal sobre el soporte

Esto se lleva a cabo usualmente haciendo

reaccionar hidrógeno por la superficie catalíticaa elevadas temperaturas


t a l y s t s



25

Pelets catalíticos

Peletizado: el polvo se comprimepara producir pelets de dimensionesexactas

Extrusión: el polvo se hace pasta y

se empuja a través de un pequeñohueco llamado dado

Granulación: producción de polvopara formar esferas

1.0 0.9 0.9 0.8

relative pressure drop for various pellets


t a l y s t s

26



26

La superficie catalítica

Ni-Au surfaceFischer-Tropsch catalyst P a r t 1 : T h e N a t u r e o f C a

t a l y s t s

planar corner edgeterrace adatomedge adatom

27



27

Catalizador Pt para la oxidación de CO

Department of Physical Chemistry, Fritz-Haber-Institut, Berlin

La superfcie catálítica

CO

O2

step


t a l y s t s

CO

28



28

Pasos de una reacción heterogénea

CA CAg

CAs

0

CAi

CAb

CAg 1 2 3 4

CAb 5

Burbuja de gas(A) Partícula

catalítica

Poro

Sitioactivo

Seno del líquido(B) A(g) + B(l) → R(l)


t a l y s t s

29



29

Pasos de una reacción heterogénea

1. Adsorción de A de la fase gaseosa in la interfase líquida2. Difusión de A en el líquido desde el lado del líquido de la interfase

gas-líquido

3. Transporte por difusión del reactivo A desde el líquido hasta lasuperficie externa del catalizador. Aplica a B también, aunque en

este caso la concentración en el líquido y en la superficie sería lamisma, excepto si existe un solvente

4. Difusión molecular y de tipo Knudsen del reactivo hacia el sitioactivo interno

5. Adsorción del reactivo en el sitio activo

6. Reacción química en el sitio activo

7. Desorción de productos desde el sitio activo

8. Difusión de los productos a través de los poros hasta la superficieexterna

9. Transporte por difusión de los productos hasta el líquido mediantela ca a limitante entre su erficie catalítica el lí uido


t a l y s t s



Tema 2:

Adsorción

31



31

Baja(< temperatura

ambiente)

sub-ambiente atemperaturas de

800 K y más altas

Temperatura a lacual los efectosson significantes

Baja(<20 kJ/mol)

Alta(40-650 kJ/mol

Calor deadsorción

Adsorción física vs. Adsorciónquímica

Parámetro Fisisorción Quimisorción

NingunaNinguna enalgunos casos

pero puede ser 40kJ/mol o más

Energía deactivación de la

adsorción

>1 Una únicamenteNúmero de capas

formadas

P a r t 2 : A d s

o r p t i o n

32



32

adsorpHidrógeno sobre níquel

H2

Ni

Ni

8Å

(a)

Ni

Ni

3Å

(b)

2.5Å

Ni

Ni

(c)

Ni

Ni

1.5Å

(d)

Representación de la transición de hidrógeno molecular

a hidrógeno atómico quimisorbido(a) Aproximación a la superficie(b) Estado fisisorbido(c) Etapa de transición

(d) En estado quimisorbido

P a r t 2 : A d s

o r p t i o n

33



33

adsorción : Oxidación de CO

catalyst

CO

O2 CO2

Adsorción Desorción

+

Reacción

P a r t 2 : A d s

o r p t i o n

34



34

Aspectos cuantitativos deadsorción Varias isotermas pueden utilizarse para describir

adsorción

Isoterma Brunauer, Emmett and Teller (BET)

Isoterma Langmuir

Isoterma Gibbs Isoterma Henry, etc.

P a r t 2 : A d s

o r p t i o n



Cuantificando lafisisorción:Isoterma BET

36



36

Distribución del tamaño de poro

Microporos (< 20 Å)

Mesoporos (20 - 500 Å)

Macroporos (> 500 Å)

37



37

I. Sólidos microporososII. Sólidos macroporosos o no porososIII. Interacción adsorbato-adsorbente baja

IV. Sólidos mesoporososV. Poca interacción adsorbato-adsorbente

VI. Superficie no porosa muy uniforme

38



38

39



39

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1 10 100 1000 10000

Pore Diameter (Angstrom)

V o l . o

f P o r e s ( A r b

i t r a r y U n i t s

)

Fresh

Catalyst

Pore Size Distribution - Hydroprocessing Catalyst

40



40

TYPES OF HYSTERESIS. A) Tubular form, open sides and ink container shape

41



41

TYPES OF HYSTERESIS.B) Characteristic of solids formed by parallel layers

(graphite, montmorillonite and aluminium hydroxide)

42



42

TYPES OF HYSTERESIS.C) Characteristic of different sizes porous and with

circular entrance

43



43

TYPES OF HYSTERESIS.D) Characteristic of porous with bottle neck

44



Modelo BET

On first layer further physisorbed adsorbate layers canform

Different rate constants of adsorption and desorption for first layer (ka, kd) and subsequent physisorbed layers

(ka‟,kd‟) Condensation at po (bulk vapor pressure), at high

coverage system similar to bulk/vapor interface

Applicable to unreactive gases on polar surfaces

44

45



Isoterma BET

00

)1(1

)( p

p

C v

C

C v p pv

p

mm

En forma lineal:

donde

p = presión p0 = Presión de vapor del gas saturadov = volumen del gas adsorbido a una presión p

v m = volumen de gas para formación de una

monocapaC = constante ara un sistema en articular

p

p

C p p

Cpv v m

0

0

11

P a r t 3 : T h e B E T I s

o t h e r m

46



si X = p/ p0 la ecuación anterior se puede escribir como:

y = c + m x

X C v

C

C v X v

X

mm

)1(1

)1(

Isoterma BET


o t h e r m

47



)1( X v

X

X

0 p

p X donde

pendienteorigenalordenada

1mv


o t h e r m

Isoterma BET

48



v m, el volumen de una monocapa de gas adsorbido sepuede usar para calcular el área superficial de un sólidosi el área de la molécula de gas es conocida, ya que elárea de la monocapa es prácticamente la del sólido

Algunas veces se utiliza nm, el número de moles de gasadsorbido en la monocapa, en lugar del volumen de gasadsorbido

3104.22 v

V v nN

Am N narea 0 Área de una molécula deladsorbato


o t h e r m

Isoterma BET

49



An 12.04 g sample of rutile is studied by N2 adsorption at 75 K. The

following data are obtained.

vapour pressure, p 0, of N2 at 75 K is 763.9 mbar volume of 1 mole of ideal gas at STP = 22.410-3 m3

molecular surface area, 0, for N2 is 16.210-20 m2

Avogadro’s constant, N A, is 6.021023 mol-1

Estimate the surface area.

p (mbar) 1.6 61.1 116.1 170.7 218.6

v (m3) 0.185×10-3 0.822×10-3 0.943×10-3 1.046×10-3 1.147×10-3

X (=p /p 0)

X / [v (1-X )]

0.00210 0.0800 0.224 0.2860.152

11.4 106 275 349190


o t h e r m

50



0

50

100

150

200

250

300

350

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

X (=p /p 0)

X

/

[ v ( 1

- X ) ]

y = 1186x + 9.7 P a r t 3 : T h e B E T I s

o t h e r m

51



Gradient = ____________ , Intercept = ___________

Volume of monolayer, v m = ___________ m3

Number of moles in monolayer, n m = v m /V N = ____________

Area of catalyst = n m

0

N A = ____________ m

2

Area per gram of catalyst = ____________ m2.g-1

Consider a typical industrial packed bed reactor

containing 500 kg of catalyst:

Total area of catalyst = ____________ m2

1186 9.7

0.836×10-3

0.0373

3638

302

151×106


o t h e r m



Cuantificando

quimisorción:Isoterma Langmuir describe el proceso de adsorción asumiendo que:

Adsorción ocurre en sitios definidos Solamente una especie se adsorbe por sitio

Todos los sitios tienen la misma energía

53



Irving Langmuir

Trabajó para General Electric

Adsorción de oxígeno enfilamentos de tungsteno

de focos Premio Nobel de Química,

1932 P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s

o t h e r m

54



Isoterma Langmuir

Considere la adsorción de A en fase gaseosa(aunque podría tambier estar en fase líquida)

Nota: algunos textos identifican al sitio activocomo, y algunos otros como S. El sitio activo

se puede considerar como una especie reactivamás que tiene propiedades físicas y químicas,incluyendo concentración

A(g) + A = sitio activok d

k a

P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s

o t h e r m

55



Isoterma Langmuir

Fracción de sitios ocupados por A = A

Fracción de sitios vacíos = 1 - A

Para una temperatura, gas (adsorbato) ysuperficie dados, la velocidad de adsorción esproporcional a:

Número de sitios vacantes (Cv)

El área activa alrededor de cada sitio vacante

El número de moléculas de gas que impactan lasuperficie. Esto es proporcional a la presión parcial

del gas.


o t h e r m

56



Isoterma Langmuir

d

a A

A A

A A

Aad

Aa A

k

k b

P b

P b

P k k

P k

donde

1

Velocidad de adsorción, r a = k aP a(1 - A)

Velocidad de desorción, r d = k d A

En condiciones de estado estable (equilibrio)k aP a(1 - A) = k d A [o k aC a(1 - A) = k d A]

k a, k d = Constantes de la velocidad de

adsorción y desorción, respectivamente


o t h e r m

Constante de equilibrio

57



Si A se disocia en n fragmentos al adsorberse

Isoterma Langmuir

n A A

n A A

A

P b

P b1

1

1

21

21

2

2

1 H H

H H H

P b

P b

Por ejemplo H2 disociándose en 2

radicales:

Dos especies (A y B) compitiendo por adsorberse en elmismo sitio,

BB A A

BBB

BB A A

A A A

P bP b

P b

P bP b

P b

1 ;

1

H2 P a r t 4 : T h e L a n g m u i r I s

o t h e r m

58



Para i especies adsorbiéndose

Isoterma Langmuir

A es difícil de medir directamente, excepto encircunstancias especiales (e.g. si un patrón clarose puede determinar usando espectroscopía

infraroja) entonces, de qué manera se puedeusar la Isoterma Langmuir?

i i

i i i

i i

BBB

i i

A A A

P b

P b

P b

P b

P b

P b

1 ;...

1 ;

1


o t h e r m

59



considere

Isoterma Langmuir

Sea

cuando

for

or

1

10

k mw X

k X

mw

mv X

v = volumen de gas adsorbidow = masa de gas adsorbidom = masa de sólido

A A

A A A

P b

P b

1


o t h e r m

es más útilconocer la masde gas adsorbi

por unidad demasa de sólido

60



Ya que = fracción de sitios cubiertos La ecuación de Langmuir se puede poner en

función de la variable X

Isoterma Langmuir


o t h e r m

a = kb

Ecuación linearizada

X P

P a b

a

kbP bPX X

bP bP

bP kbP X

1

Dividiendo por a y X

11 Q

61



X

P

P

m

v X donde

Isoterma Langmuir

ab

a

1

P a r t 4 : T

h e L a n g m u i r I s

o t h e r m

volumen o masa de la monocapa se puede encontrar



Modelos Cinéticos:1. Langmuir-Hinshelwood-

Hougen-Watson2. Eley-Rideal

Mecanismo de reacción y

Ley cinética

63



UAEMex/rnr

Modelos Langmuir-Hinshelwood

(A) Dos moléculas se adsorben sobre la superficie.

(B) Estas moléculas se difunden a través de lasuperficie e interactuan cuando están cerca.

(C) Entonces se forma una molécula que se desorbe.

(A) (B) (C)

P a

r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d

M o d e l s

64



UAEMex/rnr

Modelo cinético

i. Mecanismo de reacciónii. Ecuaciones de velocidadiii. Seleccionar/identificar el paso controlante de la

reacción

iv. Expresar las concentraciones en la superficie enfunción de las presiones parcialesv. Substituir en la ecuación de velocidad del paso

limitante

vi. A partir del balance de sitios, expresar V en funciónde presiones parcialesvii. Substituir en la ecuación de velocidad del paso

limitanteviii. Considerar casos limitantes

P a


M o d e l s

65



UAEMex/rnr

Reacciones bimoleculares

Catalizador

CO

O2 CO2

adsorción desorción

+

reacción

P a


M o d e l s

66

A + B compiten por el mismo tipo



UAEMex/rnr

Secuencia probable:

A(g) + A = sitio activok -1

k 1

A + B R + S k -3

k 3

R R(g) + k 4

k -4

1

2

3

4

5

B(g) + B k -2 k 2

S S(g) + k 5

k -5

A + B compiten por el mismo tipo de sitio

P a


M o d e l s

67

A + B compiten por el mismo tipo



UAEMex/rnr

A + B compiten por el mismo tipo de sitio

Eliminar concentraciones en la superfice expresándolas en términos de las concentraciones

en la fase fluida

r 1 = k 1P A V - k -1 A

r 2 = k 2P B V - k-2 B

r 3 = k 3 A B - k -3 R S

r 4 = k -4 R - k 4P R V

r 5 = k -5 S - k 5P S V P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d

M o d e l s

68

L ió l fi i l



UAEMex/rnr

r 3 = k 3 A B - k -3 R S

Los otros pasos del mecanismo son rápidos y están en equilibrio

La reacción en la superficie es el pasolimitante

A partir del paso (1)

k 1P A V = k -1 A

A = (k 1 /k -1 )P A V = b AP A V donde b A = k 1 /k -1

Similarmente, a partir de los pasos (2), (4) y (5)

B = bBP B V where bB = k 2 /k -2

R = bR P R V where bR = k 4 /k -4

S = bSP S V where bS = k 5 /k -5

Constante en el equilibrio

para la adsorción de A

P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d

M o d e l s

69

La reacción en la superficie es el paso



UAEMex/rnr

r 3

= k 3b A

bBP

AP

B

V

2 - k -3

bR b

SP

R P

S

V

2

but, 1 = V + A + B + R + S

= V + b AP A V + bBP B V + bR P R V + bSP S V

V = 1/(1+ b AP A + bBP B + bR P R + bSP S)


M o d e l s

23

2

3

3

1

1

S S R R BB A A

S R S R

S S R R BB A A

B AB A

P bP bP bP b

P P bbk

P bP bP bP b

P P bbk

r

p plimitante

70La reacción en la superficie es el paso



UAEMex/rnr

Casos limitantes Reacción irreversible

R yS se adsorben débilmente o no se adsorben (muycomún)

23

3)1(

1

BB A A

B AB A

SSR R BB A A

P bP b

P P bbk r

P bP bP bP b

23

31

SSR R BB A A

B AB A

P bP bP bP b

P P bbk r


M o d e l s

p plimitante

71




UAEMex/rnr

Nota: la velocidad de reacción en la superficie, r 3, esmáxima cuando la superficie cubierta por A y Bproporciona la probabilidad de interacción máxima, por ejemplo cuando A = B

BB A A

BB

BB A A

A AP bP b

P b

P bP b

P b

11

Por tanto, si r 3 semide como función

de P A a una presiónconstante P B , sepodría observar:

P A (const P B)

r 3

max r 3

Cuando A = B

y A

B

B

A

bb

P P (max) P

a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d

M o d e l s


72




UAEMex/rnr

ambos A y B son débilmente adsorbidos(R y S no se adsorben)

1 >> b AP A + bBP B

r 3 = k 3b AbBP AP B = K 3P AP B segundo ordenEsto podría ocurrir a temperaturas altas cuando laquimisorción es débil

A se adsorbe débilmente y B se adsorbe fuertementebBP B >> 1 + b AP A

r 3 = k 3b AbBP AP B / (bBP B)2 = K 4P A / P B


M o d e l s


73

L ió l fi i l



UAEMex/rnr

Si el reactivo B actúa como (p. ej. Hidrogenación deacetileno)

r = k.P hidrógeno1.0.P acetileno

-1.0

Otra versión de análisis tipo LHHW es el modelo Eley-Rideal : asume que para la reacción bimolecular solamente uno de los reactivos se adsorbe


M o d e l s


74



UAEMex/rnr

(A) La molécula se adsorbe en la superficie

(B) Otra molécula interactúa con la ya adsorbida(C) Un nuevo compuesto se forma y desorbe.

Modelo Eley-Rideal

(A) (B) (C)


M o d e l s

75



UAEMex/rnr

A se adsorbe, B está en la fase gas

Fejes et al . (Catalysis Today 3, 467, 1988) investigaronla formación catalítica de fosgeno a partir de monóxidode carbono y cloro sobre zeolita

Cl2(g)

+ CO2(g)

COCl2(g)

zeolita

A B R

Sugirieron que el cloro (A) se adsorbe y reacciona con

monóxido de carbono que se encuentra en la fasegaseosa P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d

M o d e l s

76



UAEMex/rnr

Secuencia probable de reacción:

1

2

3

A(g) + A k -1

k 1

A + B(g) + R k -2

k 2

R R(g) + k 3

k -3

k 4

k -4

= sitio activo

r 1 = k 1P A V - k -1 A

r 2 = k 2 AP B - k-2 R

r 3 = k -3 R - k 3P R V

A se adsorbe, B en fase gas


M o d e l s

77



UAEMex/rnr

De los pasos(1) y (3)

A = b AP A V donde b A = k 1 /k -1

R = bR P R V donde bR = k 3 /k -3

r 2 = k 2 AP B - k -2 R

Los otros pasos son rápidos y están en equilibrio

Reacción en la superficie controla

1 = V + A + R

nota: B no adsorbe y por lo tanto no

aparece en el balance de sitios


M o d e l s

78



UAEMex/rnr

R R A A

R R

R R A A

B A A

P bP b

P bk

P bP b

P P bk r

1

122

2

r 2

= k 2

b A

P A

P B

V

- k -2

bR

P R

V

1 = V + A + R

= V + b AP A V + bR P R V

V = 1/(1+ b AP A + bR P R )



M o d e l s

79



UAEMex/rnr


R se adsorbe muy débilmente o no se adsorbe

)1(

12

2

A A

B A A

R R A A

P b

P P bk r

P bP b

R R A A

B A A

P bP b

P P bk r

12

2


M o d e l s Reacción en la superficie controla

80



UAEMex/rnr

A se adsorbe débilmente o P A es pequeña1 >> b AP A

r 2 = k 2b AP AP B = K 2P AP B second order

P A (const P B)

r 2

1 << b AP A

r 2 es máxima cuando A = 1

A = 1 = b AP A(max)

P A(max) = 1/b A

c.c. ejemplo previo cuandoambos reactivos seadsorben



81



UAEMex/rnr

A se adsorbe débilmente (R no se adsorbe)1 >> b AP A

A

22

AB22

AA

BAA22

b

kKdonde

P

PK

)P(b

PPbkr



82



UAEMex/rnr

A + B se adsorben en diferentes tipos de sitios

Asumiendo A y B se adsorben en sitios 1 y 2respectivamente,:

B A SR

Sitiosdiferentes

peroadyacentes P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d

M o d e l s

83



UAEMex/rnr

asumiendo que A y B se adsorben en sitios 1 and 2respectivamente:

A(g) + 1 A1 1 y 2 = sitios activosk -1

k 1

A1 + B2 R1 + S2 k -3

k 3

R1 R(g) + 1 k 4

k -4

1

2

3

4

5

B(g) + 2 B2 k -2 k 2

S2 S(g) + 2 k 5

k -5

P a r t 5 : L a n g m u i

r - H i n s h e l w o o d

M o d e l s A + B se adsorben en diferentes tipos de sitios

84




UAEMex/rnr

Eliminar las concentraciones en la superficieexpresándolas en función de las concentraciones

en el seno del fluido

r 1 = k 1P A V1 - k -1 A1

r 2 = k 2P B V2 - k-2 B2

r 3 = k 3 A1 B2 - k -3 R1 S2

r 4 = k -4 R1 - k 4P R V1

r 5 = k -5 S2 - k 5P S V2 P a r t 5 : L a n g m u i


M o d e l s


85



UAEMex/rnr

De los pasos (1), (2), (4) y (5)

A1 = b AP A V1 donde b A = k 1 /k -1

B2 = bBP B V2 donde bB = k 2 /k -2

R1 = bR P R V1 donde bR = k 4 /k -4

S2 = bSP S V2 donde bS = k 5 /k -5

r 3 = k 3 A1 B2 - k -3 R1 S2



r 3 = k 3b AbBP AP B V1 V2 - k -3bR bSP R P S V1 V2

P a r t 5 : L a n g m u i


M o d e l s

86




UAEMex/rnr

SSBBR R A A

SR SR

SSBBR R A A

B AB A

P bP bP bP b

P P bbk

P bP bP bP b

P P bbk

r

11

11

3

3

3

pero, 1 =

V1 + A1 +

R1

y, 1 = V2 + B2 + S2 Dos relaciones independientes

V1 = 1/(1+ b AP A + bR P R )

V2 = 1/(1+ bBP B + bSP S)



87



UAEMex/rnr


R y S se adsorben débilmente o no se adsorben

)1)(1(

1 and 1

33

BB A A

B AB A

SSBBR R A A

P bP b

P P bbk r

P bP bP bP b

SSBBR R A A

B AB A

P bP bP bP b

P P bbk r

113

3



88



UAEMex/rnr

Si P A es pequeña y P B es grande1 >> b AP A y 1 << bBP B

r 3 = K 3P A

Si P A es grande y P B es pequeña1 << b AP A and 1 >> bBP B

r 3 = K 3P B ‟

Esto es diferente a la reacción bimolecular cuando A y Bcompiten por el mismo sitios y por ende ambos casosdeben distinguirse



89



UAEMex/rnr

Un reactivo, dos productos

Considere que la siguiente reacción,

A R + S

Ocurre en la fase gas (también podría ser líquida)

ejemplo: deshidrogenación de un alcohol

CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO + H2 Ni P a r t 5 : L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d

M o d e l s

90



UAEMex/rnr

Mecanismo probable de reacción:

1

2

3

4

A(g) + A k -1

k 1

A + R + S k -2 k 2

R R(g) + k 3

k -3

S S(g) + k 4

k -4

= sitio activo

r 1 = k 1P A V - k -1 A

r 2 = k 2 A V - k-2 R S

r 3 = k -3 R - k 3P R V

r 4 = k -4 S - k 4P S V


M o d e l s Un reactivo, dos productos

91



UAEMex/rnr

De (1), (3) y(4)

A = b AP A V donde b A = k 1 /k -1


S = bSP S V donde bS = k 4 /k -4

r 2 = k 2 A V - k -2 R S


1 = V + A + R + S



92

Reacción en la s perficie controla



UAEMex/rnr

22

2

2

2

1

1

SSR R A A

SR SR

SSR R A A

A A

P bP bP b

P P bbk

P bP bP b

P bk

r

r 2 = k 2b AP A V 2 - k -2bR bSP R P S V

2

1 = V + A + R + S

= V + b AP A V + bR P R V + bSP S V

V = 1/(1+ b AP A + bR P R + bSP S)

P


M o d e l sReacción en la superficie controla

93

R ió ibl



UAEMex/rnr

Reacción reversible

No podemos ignorar la reacción reversible excepto en elcaso de que los datos cinéticos correspondan a lavelocidad inicial de reacción (la cantidad de productosse considera despreciable)

asumiendo K c = k 2 /k -2 , k -2 = k 2 /K c

c

S RS R A A

S S R R A A

S S R R A Ac

S RS R

S S R R A A

A A

K

P P bb P b

P b P b P b

k

P b P b P b K

P P bbk

P b P b P b

P bk r

2

2

2

2

2

22

1

1

1

P


M o d e l s

94

R ió ibl



UAEMex/rnr

Reacción reversible

Esta ecuación se puede simplificar como en los casosanteriores.

Ac

SR c

c

SR A

SSR R A A

bK

bbK

K P P P

P bP bP bk r

where

12

22

P


M o d e l s

95

Adsorción es el paso controlante



UAEMex/rnr

Adsorción es el paso controlantede la velocidad Esto quiere decir que el paso de reacción es rápido ypor lo tanto el equilibrio termodinámico

adsorción/desorción no se alcanza –aunque un estadode pseudo-equilibrio si.

Considere nuevamente que la reacción,

A R + S

occurre en la fase gaseosa (podría ser también la faselíquida)

P


M o d e l s

96

Ad ió t l



UAEMex/rnr

Mecanismo probable,:

1

2

3

4

A(g) + A k -1

k 1

A + R + S k -2 k 2

R R(g) + k 3

k -3

S S(g) + k 4

k -4

= sitio activo

r 1 = k 1P A V - k -1 A

r 2 = k 2 A V - k-2 R S

r 3 = k -3 R - k 3P R V

r 4 = k -4 S - k 4P S V

Adsorción controla

P


M o d e l s

97

Ad ió t l



UAEMex/rnr

De los pasos (3) y (4)


S = bSP S V donde bS = k 4 /k -4

r 1 = k 1P A V - k -1 A


1 = V + A + R + S P


M o d e l s Adsorción controla

98

s Ad ió t l



UAEMex/rnr

Del paso (2),k 2 A V = k -2 R S

V S R

V S R

S R

v

V

S R S R

V

S R

A

P P K

P P K

bb

P P bb

K

k

k

3

2

2

2

2

2

1

P



99

s Ad ió t l



UAEMex/rnr

SSR R SR

SR

SSR R SR

A

P bP bP P K

P P K k

P bP bP P K

P k

r

3

31

3

1

1

1

1

r 1 = k 1P A V - k -1 K 3P R P S V

1 = V + A + R + S

= V + K 3P R P S V + bR P R V + bSP S V

V = 1/(1+ K 3P R P S + bR P R + bSP S)

P



100

s Ad ió t l



UAEMex/rnr

Casos limitantes Reacción ireversible

R y S se adsorben débilmente o no se adsorben

SSR R SR

A

P bP bP P K

P k r

3

11

1

1 >> K 3P R P S + bR P R + bSP S

r 1 = k 1P A Primer orden

P



101

Nota mecanismo de doble sitios



UAEMex/rnr

Nota: mecanismo de doble-sitio

R R(g) + k 3

k -3

A(g) + A k -1

k 1

A + R + k -2

k 2

A R

2

2

2

22

)1()1( R R A A

R R

R R A A

A A

P bP b

P bk

P bP b

P bk r

P


M o d e l s

102

Nota: compuestos inertess



UAEMex/rnr

A(g)

+ A k -1

k 1

A R k -2

k 2

R R(g) + k 3

k -3

Nota: compuestos inertes

Por ejemplo, solventes or nitrógeno en el aire usados en reaccionesde oxidación

Si se adsorben deben incluirse en el modelo

Los demás pasos del mecanismo no cambian.:

Mas un paso adicional para la adsorción del inerte,

I(g) + I k -4

k 4

Por tanto, se necesita I

ya que: V

+ A

+ R

+ I

= 1

P


M o d e l s

103

Nota: condiciones iniciales de reaccións



UAEMex/rnr

Nota: condiciones iniciales de reacción

Una simplificación comun es contar con datos a condicionesiniciales de reacción, en tal caso,

La cantidad de productos se considera despreciable (P R 0)

Para una reacción en fase gaseosa P A = presión total,

Para un reacción en fase líquida, usar la concentracióninicial

Considere la velocidad inicial de reacción, r 0 (i.e. P R 0)

)1()1(22

2

R R A A

R R

R R A A

A A

P bP b

P bk

P bP b

P bk r

P


M o d e l s

104

Identificando el modelo correctos



UAEMex/rnr

Identificando el modelo correcto

Hidrógeno y Tolueno reaccionan sobre un catalizador sólido para obtener metano y benceno,

C6H5CH3 + H2 C6H6 + CH4

T H B M

*J. Papp, D. Kalló & G. Schay, Journal of Catalysis, 23, 168-182 (1971) P


M o d e l s

105

s



UAEMex/rnr

M M H H BBT T

H T H T

P bP bP bP b

P P bkbr

11

21 M M BBH H T T

H T H T

P bP bP bP b

P P bkbr

250

50

1 M M BBH H T T

H T H T

P bP bP bP b

P P bkbr

.

.

BBT T

H T T

P bP b

P P kbr

1

Modelo Mecanismo Modelos cinéticos propuestos a partir deconsiderar la velocidad de reacción como

limitante

(I)

T + T

H + H

T + H B + M

B B +

M M +

(II)

T +

T

½H2 + H

A + B R + S

B B +

M M +

(III) T + T

T + H(g)

B + M(g)

B B +

(IV)

T +1 T1

H + 2 H2

T1 + H2 B1 + M2

B1 B + 1

M2 M + 2

P


M o d e l s

106




UAEMex/rnr

Si se toman datos de velocidad de reacción inicial(P B, P M 0) y se arreglan las ecuaciones en formalinealizada,e.g. Modelo (I):

Rearreglando

Sacando raíz,

Combinando constantes

r

P P cP bP a

r

P P

C P bP b

r

P P bkbP bP b

P bP b

P P bkbr

H T H T

H T

H H T T

H T H T H H T T

H H T T

H T H T

1

1

1

2

2

P


M o d e l s

107

s Identificando el modelo correcto



UAEMex/rnr

De manera similar para los otros modelos, lasecuaciones de velocidad se pueden rearreglar paraobtener,

r P P cP abP a

r

P P bP a

r

P P

cP bP a

H T H T

H T T

H T H T

(IV)

(III)

(II)

..

50

50

P


M o d e l s Identificando el modelo correcto

108




UAEMex/rnr


Si el Modelo (I) es correcto:

r

P P cP bP a H T

H T

Una gráfica de vs P T a P H constante debedar una línea recta

y

Una gráfica de vs P H a P T constante debeser también una línea recta

r P P H T

r P P H T

P


M o d e l s

109




UAEMex/rnr

Si el Modelo (II) es correcto:

Una gráfica vs P T a P H constante debe dar una línea recta

y

Una gráfica de vs a P T constantetambién debe dar una línea recta

r P P H T

50.

r P P H T

50.

r

P P cP bP a H T

H T

50

50

..

(II)

H P P


M o d e l s Identificando el modelo correcto

110




UAEMex/rnr

Si el Modelo (III) es correcto:

Una gráfica de P T P H /r vs P T debe dar una línearecta

pero

Una gráfica deP T P H /r vs P H a P T constante debe ser independiente deP H

r

P P bP a H T

T (III)

P


M o d e l Identificando el modelo correcto

111




UAEMex/rnr

Si el Modelo (IV) es correcto:

Una gráfica P T P H /r vs P T a P H constante debe dar una línea recta

y

Una gráfica de P T P H /r vsP H P T constante debetambién ser una línea recta

r

P P cP abP a H T

H T (IV)

P

a r t 5 : L a n g m u

i r - H i n s h e l w o o d

M o d e l Identificando el modelo correcto

112





r P P H T r P P H T r P P H T

50.

1

24111

11

1

1115

10

1520

71.8

142.0284.071.3

117.0127.0

131.0133.0

Hydrogen, P H Toluene, P T

Partial Pressure [atm] r ×1010

[mol/gcat.s]

113

Caso de estudio Natividad et al(2007) Fuel 86:1304



UAEMex/rnr

(2007), Fuel 86:1304

HOH2

C C C CH2

OH2-butyne-1,4-diol

--- --

A

+H2

+H2

HOH2

C CH2

CH2

CH2

OHbutane-1,4-diol- - -

HOH2C CH CH CH

2OH

cis and/or trans-2-butene-1,4-diol- - --

B

+H2 -H2O

CH3-CH2-CH2-CHOn-butyraldehyde

HOH2C-CH2-CH2-CHO-hydroxybutyraldehyde

CH2-CH=CH-CH2OHcis or trans-crotyl alcohol

+H2 -H2O

CH3-CH2-CH2-CH2OHn-butanol+H2 +H2 -H2O

-H2O+H2

114



UAEMex/rnr

115

Modelos propuestos



UAEMex/rnr

116

Discriminación entre modelos



UAEMex/rnr

1. Regresión no lineal para encontrar los parámetros2. Calcular velocidad de reacción a partir de los modelosPropuestos3. Minimización de la función,

4. Coeficiente de regresión5. Matriz de correlación

117

Modelo seleccionado



UAEMex/rnr

118 A group of students who were depressed by their low

marks in the Reactors and Catalysis exam decided too n



marks in the Reactors and Catalysis exam decided topick up their spirits by making Prozac® (compound P).

After some busy days in the lab, they managed to makecompound A. They performed the final hydrogenationstep using a nickel catalyst at 130°C.

N

H

Ph

F3C

Prozac® (P)

NH

Ph

F3C

(A)

+ H2

(H)

r =kP A

P H2

½

assuming that (i) hydrogen adsorbs dissociatively, (ii) theoverall reaction is irreversible and (iii) chemisorption of

Q u e s t i o

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Procesos heterogéneos