Problemas Olimpiada 7.04

PPRROOBBLLEEMMAASS YY CCUUEESSTTIIOONNEESS DDEE LLAASS

OOLLIIMMPPIIAADDAASS DDEE QQUUÍÍMMIICCAA

SSEERRGGIIOO MMEENNAARRGGUUEESS IIRRLLEESS

FFEERRNNAANNDDOO LLAATTRREE DDAAVVIIDD

AAGGOOSSTTOO 22000077

INTRODUCCIÓN El aprendizaje de la Química constituye un reto al que se enfrentan cada año los, cada vez más

escasos, estudiantes de 2° de bachillerato que eligen las opciones de “Ciencias de la Naturaleza y

de la Salud” y “Tecnología”. Esto también constituye un reto para los profesores que, no sólo deben

ser capaces de buscar la forma más eficaz para explicar esta disciplina, sino además, inculcar el

interés que nace del reconocimiento del papel que juega la Química en la vida y en el desarrollo de

las sociedades humanas.

En este contexto, las Olimpiadas de Química suponen una herramienta muy importante ya que

ofrecen un estímulo, al fomentar la competición entre estudiantes procedentes de diferentes

centros y con distintos profesores y estilos o estrategias didácticas.

Esta colección de cuestiones y problemas surgió del interés por parte de los autores de realizar una

recopilación de los exámenes propuestos en diferentes pruebas de Olimpiadas de Química, con el

fin de utilizarlos como material de apoyo en sus clases de Química. Una vez inmersos en esta labor,

y a la vista del volumen de cuestiones y problemas reunidos, la Comisión de Olimpiadas de Química

de la Asociación de Químicos de la Comunidad Valenciana consideró que podía resultar interesante

su publicación para ponerlo a disposición de todos los profesores y estudiantes de Química a los

que les pudiera resultar de utilidad. De esta manera, el presente trabajo se propuso como un

posible material de apoyo para la enseñanza de la Química en los cursos de bachillerato, así como

en los primeros cursos de licenciaturas del área de Ciencia y Tecnología. Desgraciadamente, no ha

sido posible -por cuestiones que no vienen al caso- la publicación del material. No obstante, la

puesta en común de la colección de cuestiones y problemas resueltos puede servir de germen para

el desarrollo de un proyecto más amplio, en el que el diálogo, el intercambio de ideas y la

compartición de material entre profesores de Química con distinta formación, origen y metodología,

pero con objetivos e intereses comunes, contribuya a impulsar el estudio de la Química.

En el material original se presentan los exámenes correspondientes a las últimas Olimpiadas

Nacionales de Química (1996-2007) así como otros exámenes correspondientes a fases locales de

diferentes Comunidades Autónomas. En este último caso, se han incluido sólo las cuestiones y

problemas que respondieron al mismo formato que las pruebas de la Fase Nacional. Se pretende

ampliar el material con las contribuciones que realicen los profesores interesados en impulsar este

proyecto, en cuyo caso se hará mención explícita de la persona que haya realizado la aportación.

Las cuestiones son de respuestas múltiples y se han clasificado por materias, de forma que al final

de cada bloque de cuestiones se indican las soluciones correctas. Los problemas se presentan

completamente resueltos. En la mayor parte de los casos constan de varios apartados, que en

muchas ocasiones se podrían considerar como problemas independientes. Es por ello que se ha

optado por presentar la resolución de los mismos planteando el enunciado de cada apartado y, a

continuación, la resolución del mismo, en lugar de presentar el enunciado completo y después la

resolución de todo el problema. En las cuestiones y en los problemas se ha indicado la procedencia

y el año.

Los autores

Problemas y Cuestiones de las Olimpiadas de Química 1

PROBLEMAS DE LAS OLIMPIADAS DE QUÍMICA (FASE NACIONAL)

1. Se prepara una disolución disolviendo 9,1 g de cocaína (C17H21O4N) en 50 mL de agua y se obtiene un pH de 11,09. Teniendo en cuenta que el equilibrio de disociación de la cocaína puede representarse esquemáticamente según la ecuación:

C17H21O4N + H2O ←⎯→ C17H22O4N + + OH − a) Calcular el pKb de la cocaína.

Sean [Coca] = [C17H21O4N] y [Coca+] = [C17H22O4N+],

aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene:

[Coca+] = [OH−] y [Coca]0 = [Coca] + [Coca+]

]OH[-][Coca]OH[

][Coca]OH[ ][Coca

K0

2

b −

−−+

==

M 6,0DL 1

DmL 1000

Coca g 303Coca mol 1

DmL 50

Coca g 9,1Coca][ 0 ==

Sustituyendo valores:

pH = 11,09 entonces [H3O+] = 8,13·10−12 M y [OH−] = 1,23·10−3 M

63

23

b 10 · 53,210 · 23,1-6,0

)10 · 23,1(K −

−

−

==

pKb = - log Kb = - log (2,53·10−6) = 5,6

b) ¿Cuántos mililitros de ácido clorhídrico 0,4 M hay que añadir a la disolución anterior para que el pH sea de 8,10?

Sean x los mL de HCl 0,4 M añadidos, si el pH de la disolución resultante es 8,10:

pH = 8,10 entonces [H3O+] = 7,94·10−9 M y [OH−] = 1,26·10−6 M

Los H3O+ añadidos con el HCl consumen OH−, con lo que para que el equilibro se mantenga, se forma cloruro de cocaína y se consume la misma cantidad de cocaína. Si [Coca]anterior y [Coca+]anterior se refieren a las concentraciones en el equilibrio calculadas en el apartado a), y suponiendo volúmenes aditivos,

xx

xx

+50 4,0-30

10 )+50()4,0 ··10(-)6,0 ·10 · (50

Coca][ -Coca][Coca][ 3

33

gastadaanterior ===−

−−

xx

xx

+50 4,0

10 )+50()4,0 ··10(

][Coca][Coca][Coca 3

3

formadaanterior ==++=−

−++

ya que, como se ha podido observar en el apartado a), al alcanzarse el equilibrio, [Coca+] es despreciable frente a [Coca]0 y, si el valor de x es lo suficientemente elevado, también lo será frente a [Coca+]formada.

La mezcla formada por cloruro de cocaína, [Coca+], y la cocaína sobrante es una disolución tampón. Sustituyendo en la expresión de Kb:

Problemas de la IX Olimpiada. Navacerrada 1996 2

66b 10 · 26,1

+50 0,4-30

+50 0,4

10 · 53,2 [Coca]

][OH ]Coca[K −−

−+

==

xx

xx

Se obtiene, x = 50 mL HCl 0,4 M

(Obsérvese que, efectivamente, [Coca+]anterior = 1,23·10−3 M es despreciable frente a [Coca+]formada = 0,2 M).

c) Calcular el pH si a la disolución del apartado b) se le añaden 0.16 g de hidróxido sódico.

El NaOH añadido se neutraliza con el HCl introducido en el apartado anterior:

M 16,0L )50·10+50·10(

sobrante HCl mol )004,0-02,0(

0,004 g 40

mol 1g 0,16 NaOH mol

0,02 Lmol 0,4

L 350·10 inicialHCl mol

33=→

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

==

=−=

−−

Con esta nueva cantidad de HCl, las cantidades en el equilibrio son:

[Coca] = [Coca]anterior - [Coca]gastada con HCl =

M 14,0L 100·10

Lmol 16,0

L 0·1001-Lmol 6,0

L 50·10 3

33

==−

−−

Si x representa la [Coca+]formada en el nuevo equilibrio y se tiene en cuenta que [Coca+]anterior es igual a [Coca]gastada con HCl

[Coca+] = [Coca+]anterior - [Coca+]formada =(x + 0,16) M

Sustituyendo en Kb:

0,14 )16,0+(

10 · 53,2 6 xx=−

x = [OH−] = 2,21·10−6 M pOH = - log [OH−] = 5,66 y pH = 8,35

Para determinar el porcentaje de cocaína contenido en un alijo de droga se disolvieron en agua 10 g de la sustancia encontrada hasta completar 100 mL, y la disolución así obtenida se valoró con ácido clorhídrico 0,5 M, en presencia de un indicador, observándose que el viraje del indicador se producía al añadir 8 mL de la disolución de ácido clorhídrico. d) Determinar el porcentaje en peso de cocaína presente en la sustancia analizada.

El HCl reacciona con la cocaína mol a mol:

cocaína mol 4·10HCl mol 1

cocaína mol 1

HClL 1HCl mol 0,5

HClL 8·10 33 −− =

cocaína 12,12%=

−

100alijo g 10

cocaína mol 1cocaína g 303

cocaína mol4·10 3


e) Calcular el pH en el punto de equivalencia de la valoración anterior.

En el punto de equivalencia sólo hay cloruro de cocaína:

C17H22O4NCl + H2O ⎯→ C17H22O4N+ + Cl−

Esta sustancia en disolución acuosa se hidroliza según:

C17H22O4N+ + H2O ←⎯→ C17H21O4N + H3O+

El Cl− no sufre hidrólisis por proceder de un ácido fuerte (HCl).

Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior y haciendo los oportunos balances de materia y carga se obtiene:

[Coca] = [H3O+] y [Coca+]0 = [Coca+] + [Coca]

]OH[-]Coca[]OH[

K30

23

h ++

+

=

Si se considera, Kw = [H3O+] [OH−], se tiene que,

96

14

b(cocaína)

w 10 · 95,310 · 53,2

10K

K −−

−

==

El valor de [Coca+] es: M 0,037L10 8)+100(

cocaína mol4·10]Coca[ 3

3==

−

−+

Sustituyendo todos estos valores en la expresión de la constante de equilibrio:

]OH[-037,0]OH[

10 · 95,33

239

+

+− = [H3O+] = 1,21·10−5 M, pH = 4,92

(O.Q.N. Navacerrada 1996)


2. Si el producto de solubilidad del ioduro de plomo a 25°C es 1·10 −9. Calcule: a) Su solubilidad expresada en gramos por 100 mL.

Si s es la solubilidad en mol/L del PbI2, en el equilibrio, [I−] = 2s y [Pb2+] = s

s 2s (ac)Pb(ac) I 2(ac) PbI 2

2+− +⎯⎯→←

Aplicando la ley del equilibrio químico:

Kps = [I−]2 [Pb2+] = (2s)2·s = 4s3

La solubilidad en mol/L es:

M 6,3·104

104

Ks 43

93 ps −

−

===

La solubilidad en g/100 mL es:

mL 100 PbI g 0,029 2 /PbI mol 1PbI g 461

L

PbI mol 6,3·10L 0,1

2

224

=−

b) Los gramos de iones I − y Pb 2+ en 500 mL de disolución saturada.

++

++−

= 2Pb g 0,0652

224

Pb mol 1Pb g 207,2

L

Pb mol 6,3·10L 0,5

−−

−−−

= I g 0,080I mol 1I g 126,9

L

I mol )(6,3·10 2L 0,5

4

c) La concentración de los iones ioduro y plomo en el equilibrio así como los gramos de sal que precipitan cuando se mezclan 50 mL de una disolución 10 −4 M de ioduro sódico con otros 50 mL de disolución 10 −3 M de nitrato de plomo.

Al mezclar disoluciones de Pb(NO3)2 y NaI se produce la reacción:

Pb(NO3)2 (ac) + NaI (ac) ⎯→ PbI2 (s) + 2 NaNO3 (ac)

Las concentraciones iónicas son:

M5·10M5·10 4 5 −

−

+−

−

− ====L 1,0

Lmol10

L 0,05][Pb

L 1,0Lmol10

L 0,05][I

3

2

4

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps:

[I−]2 [Pb2+] > Kps

[I−]2 [Pb2+] = (5·10−5)2 (5·10−4) = 1,25·10−10 < 1,0·10−9

NO se forma precipitado


d) La concentración de los iones ioduro y plomo y los gramos de sal que precipitan cuando a la disolución formada en el apartado anterior le añadimos 3,32 g de ioduro potásico (Se supone que no existe variación apreciable en el volumen).

Al añadir KI, aumenta la concentración de iones I−, mientras que permanece igual la concentración de iones Pb2+.

Las nuevas concentraciones iónicas son:

M )2,0+5·10(L 1,0

KI g 166KI mol 1

KI g 3,22+

L 1,0Lmol10

L 0,05][I 5

4

−

−

− ==

M5·10L 1,0

Lmol10

L 0,05][Pb 4

3

2 −

−

+ ==


[I−]2 [Pb2+] > Kps

[I−]2 [Pb2+] = (5·10−5 + 0,2)2 (5·10−4) = 2·10−5 > 1·10−9

SÍ se forma precipitado, por lo tanto, se consumen Pb2+ y I −.

Llamando x a la cantidad de sustancia, en mol/L, que precipita:

1·10−9 = (5·10−5 + 0,2 - 2x)2 (5·10−4 - x)

Se obtiene, x = 5,0·10−4 M.

[I−] = (5·10−5 + 0,2 - 2·5·10−4) = 0,19905 M

M 10 · 2,5 8−−

+ == 2

92

19905,010 · 1

][Pb

2PbI g 0,02305=−

2

224

PbI mol 1 PbI g 614

LPbI mol10 · 5

L 0,1



3. La descomposición térmica del hidrógenocarbonato de sodio (sólido) produce carbonato de sodio (sólido), dióxido de carbono (gas) y agua (gas). Por eso se utiliza en la fabricación del pan, ya que, el dióxido de carbono que se desprende produce pequeñas burbujas en la masa, haciendo que ésta "suba" al hornear el pan. Suponer en todos los casos un comportamiento ideal de los gases. a) Ajustar la reacción, escribiendo las fórmulas de todos los compuestos que intervienen en la misma.

2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)

b) Calcular el calor de reacción en condiciones estándar y el intervalo de temperaturas en el que la reacción será espontánea, a partir de los siguientes datos termodinámicos:

Compuesto ∆Hf° (kJ/mol) S° (J/mol·K) Hidrógenocarbonato de sodio (s) -947,7 102,1 Carbonato de sodio (s) -1131,0 136,0 Dióxido de carbono (g) -393,5 213,6 Agua (g) -241,8 188,7

La entalpía de la reacción puede obtenerse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos:

kJ 129,1=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

33

3232

22

22

ºr

NaHCO molkJ 7,947-

NaHCO mol 2-

-CONa molkJ 1113-

CONa mol 1+CO mol

kJ 5,933-CO mol 1+

OH molkJ 241,8-

OH mol 1H

Para determinar la temperatura a la que la reacción es espontánea, hay que calcular la temperatura a la que la reacción se encuentra en equilibrio. La condición de equilibrio de un sistema implica que, a presión y temperatura constantes:

0Gºr =∆

0STHG ºr

ºr

ºr =∆−∆=∆

∆S°r puede calcularse a partir de las entropías molares de los productos y reactivos:

-CONa K·mol

J36,01CONa mol 1+

CO K·mol J13,62

CO mol 1+OH K·mol

J88,71OH mol 1S

3232

22

22

ºr ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

KJ

1,334NaHCO K·mol

J02,11NaHCO mol 2-

33 =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Por tanto, la temperatura de equilibrio:

K 386,4==∆∆

=−

KkJ

334,1·10

kJ 1,129SH

T3º

r

ºr

Se trata de un proceso en el que la espontaneidad del mismo depende de la temperatura, en este caso ∆H > 0 y ∆S > 0. Es un proceso espontáneo a temperaturas superiores a 386,4 K.


c) Determinar los valores de las constantes de equilibrio Kp y Kc a 25°C.

Para calcular las constantes de equilibrio es preciso conocer antes el valor de ∆G°r:

kJ 29,5==∆∆=∆ K 298KkJ

0,3341-kJ 1,129 ST-HG ºr

ºr

ºr

La relación entre ∆G°r y Kp viene dada por la expresión:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆=→=∆

RTG

- expK K ln RT -Gºr

ppºr

66,7·10−=⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

=K 982

mol·KJ

8,314

molJ

29500- expKp

La relación entre Kc y Kp viene dada por la expresión:

( ) ν∆−= RT K K pc

siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 2 - 0 = 2

81,12·10−− =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

26

c 98·2 0,0821

6,7·10K

d) Si se calientan a 125°C 100 g de hidrógeno carbonato de sodio en un recipiente cerrado de 2 L de capacidad, d1) ¿qué valor tendrá la presión parcial de cada uno de los gases y la presión total en dicho recipiente cuando se alcance el equilibrio?

En primer lugar es preciso calcular el valor de la constante de equilibrio a 125°C. La relación entre las constantes de equilibrio, Kp, a diferentes temperaturas viene dada por la ecuación de van’t Hoff:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆=

21p

p

T1

-T1

RH

K

K ln

1

2

sustituyendo

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=−− K 398

1-

K 2981

mol·KkJ

·10 8,314

molkJ

1,129

6,7·10

K ln

36p2

Se obtiene, 3,25K2p = .

La expresión de la constante KP para esta reacción es:

OHCOp 22p ·pK =

La estequiometría de la reacción permite deducir que las presiones parciales de ambas sustancias, CO2 y H2O, son iguales:

OHCO 22p p =

por lo tanto,


atm 1,80=== 3,25Kp pCO2

y la presión total de la mezcla gaseosa, según la ley de Dalton:

atm 3,60=== atm ·1,80 2p+pp OHCO 22

d2) ¿qué masa de hidrógeno carbonato sódico se habrá descompuesto a esa temperatura y qué masa total de sólido quedará en el recipiente?

El número de moles de Na2CO3 formados, x, es igual al número de moles CO2 o de H2O formados y por tanto, puede obtenerse por medio de la ecuación de estado de los gases ideales:

2CO CO mol 11,0

K 398 mol·Katm·L

0,082

L 2 · atm 1,80T R

Vp x 2 ===

32CONa g 11,66=32

3232 CONa mol 1

CONa g 106CONa mol ,110

El número de moles de NaHCO3 descompuesto es el doble:

3NaHCO g 18,48=3

33 NaHCO mol 1

NaHCO g 84NaHCO mol ,110 · 2

La masa total de sólido en el equilibrio es:

11,66 g Na2CO3 (formado) + (100 - 18,48) g NaHCO3 (sin reaccionar) = 93,18 g

e) Si a una temperatura T se obtiene una presión total de 5.0 atm al alcanzar el equilibrio, ¿cuál será el valor de dicha temperatura?

Para calcular la temperatura de equilibrio se puede utilizar la expresión que relaciona KP y ∆G°r con la temperatura:

pºr K ln RT -G =∆ º

rºrp ST-HK ln RT- ∆∆=

pºr

ºr

K ln R-SH

T∆

∆=

Teniendo en cuenta que

2p

p p OHCO 22==

El valor de KP cuando p = 5 atm es:

25,65,22p

p ·pK 22

OHCOp 22==⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛==

sustituyendo:

K 405==6,25 ln

mol·KJ

314,8-mol·K

J 1,334

molJ

129100T



4. Un estudiante de Química observó en el laboratorio que al añadir 500 mL de ácido clorhídrico 0,05 M a 0,2790 g de limaduras de Fe metálico, este último se disolvía: a) Escribir la reacción de disolución del Fe metálico con el ácido clorhídrico.

Fe (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ FeCl2 (ac) + H2 (g)

b) ¿Cuál es el pH de la disolución obtenida al disolver el Fe metálico en ácido clorhídrico?

La cuestión planteada supone calcular el pH de la disolución resultante. Por tanto, se está dando por supuesto que el Fe es el reactivo limitante y que el HCl se encuentra en exceso. En primer lugar es preciso determinar las cantidades de HCl iniciales y consumidas:

(inicial) HCl mol 0,025L

HCl mol 0,05L 5,0 =

)(consumido HCl mol 0,01Fe mol 1HCl mol 2

Fe g 55,8Fe mol 1

Fe g 2790,0 =

(sobrante))(consumido(inicial) HCl mol 0,015 HCl mol 0,01 - HCl mol 0,025 =

M 03,0L 5,0

HCl mol 0,015[HCl] ==

Como el HCl es un ácido fuerte, está totalmente disociado en iones Cl− y H3O+, por lo tanto:

[HCl] = [H3O+] = 0,03 M

pH = - log [H3O+] = - log (0,03) = 1,52

c) Si a la disolución anterior se añaden 0,2409 g de FeNH4(SO4)2·12 H2O ¿cuál será el potencial de equilibrio de la disolución resultante? Potencial normal de reducción: E°(Fe 3+/Fe 2+) = 0,77 V.

Las concentraciones de iones Fe2+ y Fe3+ en disolución son:

M 01,0g 8,55Fe mol 1

L 5,0Fe g 0,2790

]Fe[ 2 ==+

Llamando hidrato al FeNH4(SO4)2·12 H2O:

M 001,0hidrato mol 1Fe mol 1

hidrato g 481,8

hidrato mol 1L 5,0hidrato g 0,2409

]Fe[3

3 ==+

+

La semirreacción de reducción del Fe3+ es:

Fe3+ + e− ⎯→ Fe2+

Aplicando la ecuación de Nernst:

]Fe[]Fe[

log1

0,059-EE

]oxd[[red]

logn

0,059-EE 3

2

+

+°=→°=

que para este caso resulta:

V 0,711==++ 001,001,0

log1

0,059-77,0E 23 /FeFe


El estudiante pensó en la posibilidad de construir una pila, en la que uno de los electrodos estuviese constituido por una barra de Pt sumergida en la disolución resultante del apartado c), y el otro electrodo fuese una barra de Zn sumergida en una disolución que contiene 5,748 g/L de ZnSO4·7 H2O. e) Al unir los electrodos mediante un puente salino y conectarse un voltímetro entre ambos electrodos, ¿qué diferencia de potencial debería observarse? Escribir la semirreacción que se produce en el cátodo y la que se produce en el ánodo. Potenciales normales de reducción: E°(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V; E°(Fe2+/Fe) = -0,44 V; E°(H+/H2) = 0 V; E°(Zn 2+/Zn) = -0,76 V.

La [Zn2+] es:

M 02,0 OH ·7ZnSO g 287,4

OH ·7ZnSO mol 1L

OH ·7ZnSO g 5,748]Zn[

24

24242 ==+

La semirreacción de reducción del Zn2+ es:

Zn2+ + 2e− ⎯→ Zn

Aplicando la ecuación de Nernst:

]Zn[1

log2

0,059-EE

[oxd][red]

logn

0,059-EE 2+

°=→°=

que para este caso resulta:

V81,0 -02,01

log2

0,059-76,0 -E

/ZnZn2 ==+

La reacción entre Zn y Fe3+ es:

Cátodo: Fe3+ + e− ⎯→ Fe2+ (reducción)

Ánodo: Zn ⎯→ Zn2+ + 2 e− (oxidación) –––––––––––––––––––––––––––––––––

Zn + 2 Fe3+ ⎯→ Zn2+ + 2 Fe2+

El potencial de la celda es:

V 1,521==== +++ )81,0 -(-711,0E-EE-EE/ZnZn/FeFeánodocátodocelda 223



5. La reacción en fase gaseosa, que a continuación se describe: I2 + Ciclopenteno ←⎯→ Ciclopentadieno + 2 HI

presenta una constante de equilibrio entre 450 y 700 K, que viene dada por la ecuación:

T1120017,39K ln p -=

a) Calcule la energía libre de Gibbs, normal ∆G°, para la reacción a 575 K.

Combinando las expresiones de Kp y ∆G°:

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆→

⎪⎪

⎭

⎪⎪

⎬

⎫

=∆

=

T11200 -17,39 RT -G

K ln RT -G

T11200 -17,39 K ln

º

pº

P

molJ9983=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆575

11200 -17,39 K 575

mol·KJ

8,3143 -Gº

b) Calcule la presión parcial de equilibrio del yodo cuando se mezclan cantidades equimolares de yodo y ciclopenteno a una presión inicial total de 10 atm y 460 K.

En primer lugar se calcula Kp a 460 K:

atm 9,51·10K obtiene se 460

11200-17,39 K ln 4

pp−==

Como las cantidades iniciales de yodo y ciclopenteno son equimolares:

atm 52p

pp tHCI 852

===

Construyendo la tabla de presiones:

I2 C5H8 HI C5H6 pinicial 5 5 — — ptransformado p p — — pformado — — 2p x pequilibrio 5 - p 5 - p 2p x

La expresión de la constante de equilibrio de la reacción es:

)(p )(p

)(p )(pK

852

65

HCI

HC2

HIp =

Sustituyendo:

2

24

p)-5(p )p2(

9,51·10 =−

Al ser Kp << 1 se puede suponer que 5 >> p. Con esta aproximación:

atm 0,181p obtiene se 52p4

9,51·103

4 ==−

atm 4,819=== 181,0-5p-5p2I

c) Si el ciclopentadieno se trata con hidróxido potásico, se produce una desprotonación sobre el carbono saturado, obteniéndose ciclopentadienuro potásico. Escriba y ajuste esta reacción.

Problemas de la X Olimpiada. Ciudad Real 1997 12

La ecuación ajustada de la reacción es:

C5H6 + KOH ⎯→ K(C5H5) + H2O

d) Cuando a este ciclopentadienuro se le adiciona cloruro ferroso tetrahidratado se obtiene, por precipitación en frío, un complejo de tipo "sandwich"(un centro metálico entre dos anillos aromáticos paralelos) que es el ferroceno-bis(ciclopentadienil) hierro (II). Escriba y ajuste esta reacción.

La ecuación ajustada de la reacción es:

2 K(C5H5) + FeCl2·4 H2O ⎯→ Fe(C5H5)2 + 2 KCl + 4 H2O

e) Si en el proceso del apartado anterior partimos de 10 g de cloruro ferroso tetrahidratado, ¿qué rendimiento se alcanzaría si se obtuviesen 3.5 g de ferroceno?

Para calcular el rendimiento es necesario previamente determinar la cantidad teórica de ferroceno a obtener:

OH ·4FeCl mol 0,05 OH ·4FeCl g 8,891

OH ·4FeCl mol 1 OH ·4FeCl g 01 22

22

2222 =

255255

255

22

25522 )HFe(C g 35,9

)HFe(C mol 1)HFe(C g 185,8

OH ·4FeCl mol 1)HFe(C mol 1

OH ·4FeCl mol 0,05 =

Relacionando la cantidad obtenida con la cantidad teórica:

37,6%== 100 )HFe(C g 9,3 )HFe(C g 3,5

orendimient(teórico)255

(real)255

(O.Q.N. Ciudad Real 1997)


6. A) Calcula el pH de las siguientes disoluciones: a1) La que se obtiene al disolver 2,3 g de HNO3 en agua desionizada hasta conseguir 150 mL de disolución. (El HNO3 está totalmente disociado).

El HNO3 es un ácido fuerte por que se encuentra totalmente disociado en iones:

HNO3 (ac) + H2O (l) ⎯→ NO3− (ac) + H3O+ (ac)

La concentración de la disolución es:

M 0,243disoluciónL 1

disoluciónmL 10

HNO g 63HNO mol 1

disoluciónmL 150HNO g 2,3

]HNO[]OH[3

3

3333 ===+

pH = - log [H3O+] = - log (0,243) = 0,61

a2) Una disolución saturada de Ca(OH)2. (Kps = 7,9·10 −6. El Ca(OH)2 disuelto está totalmente disociado).

El precipitado de Ca(OH)2 se disocia de acuerdo con el equilibrio:

2s s (ac) OH 2 (ac) Ca (s) Ca(OH) 2

2−+ +⎯⎯→←

siendo s la solubilidad molar del Ca(OH)2.

Aplicando la ley del equilibrio:

Kps = [OH−]2 [Ca2+] = (2s)2 s = 4s3

M 0,01254

7,9·104

Ks 3

63 ps ===

−

[OH−] = 2s = 0,025 M

pOH = - log [OH−]= - log (0,025) = 1,6

pH = 14 - pOH = 12,4

a3) Una disolución de HCl cuya concentración es 2,0·10 −9 M. (Kw = 1,0·10 −14).

El HCl es un ácido fuerte que se encuentra totalmente disociado en iones:

M2·10 M2·10

(ac)OH(ac) Cl(l) OH(ac) HCl99

32

−−

+− +⎯→⎯+

El H2O es una especie débil que se disocia parcialmente según la ecuación:

M x M x

(ac)OH(ac) OH(l) OH 2 32+− +⎯⎯→←

La cantidad total de protones de la disolución se podrá calcular de acuerdo con este equilibrio, teniendo en cuenta que los iones H3O+ proceden tanto del H2O como del HCl:

Kw = [H3O+] [OH−]

1,0·10−14 = (x + 2·10−9) x



[H3O+] = 9,9·10−8 + 2,0·10−9 = 1,01·10−7 M

pH = - log [H3O+] = - log (1,01·10−7) = 6,99

a4) Una disolución 0,4 M de metilamina, CH3-NH2. La metilamina se comporta como base débil, tomando un H+ del H2O. (Kb= 1,9·10 −5)

La CH3NH2 en disolución acuosa se comporta como una base débil:

CH3NH2 (ac) + H2O (l) ←⎯→ CH3NH3+ (ac) + OH− (ac)

Aplicando la ley del equilibrio químico

]NHCH[]OH[ ]NHCH[

K23

33b

−+

=

Si c es la concentración inicial de CH3NH2, haciendo los oportunos balances y aproximaciones se obtiene:

]OH[ ]NHCH[ 33−+ =

[CH3NH2] = c - [OH−] ≅ c

sustituyendo

c]OH[

K2

b

−

=

Se obtiene

M2,75·10·0,41,9·10·cK]OH[ 35b

−−− ===

pOH = - log [OH−] = - log (2,75·10−3) = 2,56

pH = 14 - pOH = 11,44

B) Indica razonadamente si en los siguientes casos se formarían precipitados: b1) Al añadir 1,0 g de AgNO3 a 50 mL de CH3-COOH 0,1 M suponiendo que no varía el volumen total. Datos: Ka (CH3COOH) = 1,8·10 −5; Kps (CH3COOAg) = 2,0·10 −3.

Al añadir AgNO3 a la disolución de CH3COOH se produce la reacción:

AgNO3 (ac) + CH3COOH (ac) ⎯→ AgCH3COO (s) + HNO3 (ac)

El precipitado de AgCH3COO se disocia de acuerdo con el equilibrio:

AgCH3COO (s) ←⎯→ Ag+ (ac) + CH3COO− (ac)

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que:

[Ag+] [CH3COO−] > Kps

La concentración de la disolución de AgNO3:


disoluciónmL 10

AgNOg 170 AgNOmol 1

disoluciónmL 50

AgNOg 1]AgNO[][Ag

3

3

333 ===+

La concentración de iones CH3COO−:

]COOCH[-c]COOCH[

K3

23

a −

−

=


M1,3·10]COOCH[ ]COOCH[-1,0

]COOCH[1,8·10 3

33

235 −−

−

−− ==

[CH3COO−] [Ag+] = (1,3·10−3) (0,117) = 1,6·10−4 < 2·10−4

NO se produce precipitado

b2) Cuando se mezclan volúmenes idénticos de una disolución de Na2CO3 1,0·10 −4 M con otra de BaCl2 1,0·10 −3 M. Dato: Kps (BaCO3)= 8,0·10 −10.

Al mezclar las disoluciones acuosas de Na2CO3 y BaCl2 se produce la reacción:

Na2CO3 (ac) + BaCl2 (ac) ⎯→ BaCO3 (s) + 2 NaCl (ac)

El precipitado de BaCO3 se disocia de acuerdo con el equilibrio:

BaCO3 (s) ←⎯→ Ba2+ (ac) + CO32− (ac)

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que:

[Ba2+] [CO32−] > Kps

El Na2CO3 y BaCl2 son solubles en agua y se encuentran totalmente disociados según las ecuaciones:

[CO32−] = [Na2CO3] = 10−4 M

[Ba2+] = [BaCl2] = 10−3 M

Al mezclar volúmenes iguales de ambas disoluciones, las concentraciones iónicas se hacen la mitad:

M 5·102

10]CO[ 5

423

−−

− ==

M 5·102

10][Ba 4

32 −

−+ ==

10845223 10 · 0,810 · 5,2 )(5·10 )(5·10 ][Ba ]CO[ −−−−+− >==

SÍ se produce precipitado

C) El potencial de reducción del permanganato potásico en una disolución en la que las concentraciones de permanganato y de Mn (II) son iguales depende únicamente del pH. Si el potencial de reducción del semisistema MnO4

−/Mn 2+ es 1,52 V partiendo de la ecuación de Nernst que establece que:

z2

yx4MnOlog

n0,059 EºE

]Mn[]H[][

++

+−

=

donde los valores de x, y, z y n se determinan al ajustar el semisistema de reducción. c1) Calcula como varía el potencial de reducción del semisistema MnO4

−/Mn 2+ en función del pH.

La semirreacción de reducción del MnO4− es:

MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O

La expresión del potencial queda como:

][Mn]][H[MnO

logn

0,059+ EE 2

84o

+

+−

=


Como [MnO4−] = [Mn2+], la expresión anterior se simplifica:

8][H log5

0,059+ 52,1E +=

E = 1,52 - 0,0944 pH

c2) Determina a partir de qué valor de pH el permanganato no será capaz de oxidar los iones Br − a Br2, considerando que el potencial normal del semisistema ½ Br2 / Br − es de 1,07 V.

Para se produzca la reacción es necesario que E > 1,07 V:

1,52 - 0,0944 pH > 1,07

pH < 4,77 (O.Q.N. Ciudad Real 1997)


7. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 mmol de H2S y 5,48 mmol de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 Torr:

2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual las velocidades de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 mmol de CS2. a) Calcular Kp y Kc y Kx a 700°C.

Construyendo la tabla correspondiente en mmol:

H2S CH4 H2 CS2 ninicial 11,02 5,48 — — ntransformado 2x x nformado — — 4x x nequilibrio 11,02 - 2x 3,48 - x 4x x

Como x = 0,711 mmol, las cantidades en el equilibrio son:

H2S CH4 H2 CS2 nequilibrio 9,598 4,769 2,844 0,711

El total de moles en el equilibrio es:

nt = 9,598 + 4,769 + 2,844 + 0,711 = 17,922 mmol

y las respectivas fracciones molares:

H2S CH4 H2 CS2 xequilibrio 0,536 0,266 0,159 0,040

La constante de equilibrio de la reacción en función de las fracciones molares, Kx, es:

43,35·10−=== 2

4

2SHCH

4HCS

x36)0,266·(0,559)0,040·(0,1

)x( )(x

)x( )(xK

24

22

De acuerdo con la ley de Dalton, las presiones parciales en el equilibrio son:

atm0401,0040,0Torr 760

atm 1Torr 762p

2CS ==

atm1594,0159,0Torr 760

atm 1Torr 762p

2H ==

atm2667,0266,0Torr 760

atm 1Torr 762p

4CH ==

atm5374,0536,0Torr 760

atm 1Torr 762p SH2

==

La constante de equilibrio de la reacción en función de las presiones parciales, KP, es:

43,36·10−=== 2

4

2SHCH

4HCS

p5374)0,2667·(0,1594)0,0401·(0,

)p( )(p

)p( )(pK

24

22

La constante de equilibrio de la reacción en función de las concentraciones, Kc, es:


=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

==2

p2SHCH

4HCS

224

422

c RT1

K

RT

p

RT

p

RT

p

RT

p

][H ]CH[][H ]CS[

K24

22

85,1·10−− =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

24

930,082·91

3,36·10

b) Determinar si el proceso es espontáneo o no a esa temperatura.

Para saber si el proceso es o no espontáneo se calcula el valor de ∆G:

∆G = - RT ln Kp

Sustituyendo:

∆G = 8,314·10−3·993·ln (3,36·10−4) = 66,0 kJ

Como ∆G > 0 se trata de un proceso NO espontáneo.

c) Explica como afectaría al equilibrio cada una de las siguientes variaciones: c1) Aumento de la presión total.

Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que disminuya la presión.

Para que esto ocurra, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se disminuya el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio:

2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g)

3 moléculas 5 moléculas

El sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S.

c2) Disminución de la concentración de CH4

Si disminuye la concentración de CH4, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que aumente la concentración de CH4.

El sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S.

c3) Aumento de la temperatura si el proceso es exotérmico a 700°C

Si se aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la temperatura.

Para que descienda la temperatura, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se consuma calor y como se trata de un proceso exotérmico para que se consuma calor el sistema se desplaza hacia la formación de CH4 y H2S.



8. Treinta gramos de un compuesto orgánico, formado por C, H y O, se queman en exceso de oxígeno y se producen 66 g de dióxido de carbono y 21,6 g de agua. a) Calcula el número de átomos-gramo de cada uno de los elementos que lo forman.

Teniendo en cuenta que en la combustión del compuesto orgánico (X) todo el C se transforma en CO2 y el H en H2O, los moles de átomos en la muestra del compuesto X son:

C mol 1,5= CO mol 1C mol 1

CO g 44CO mol 1

CO g 6622

22

H mol 2,4= OH mol 1

H mol 2

OH g 18OH mol 1

OH g 21,622

22

El oxígeno contenido en el compuesto X se calcula por diferencia:

O mol 0,6==⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛O g 16O mol 1

O g 6,9H mol 1

H g 1H mol 2,4+

C mol 1C g 12

C mol 1,5- Xg 30

b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto, si la masa molecular es 100?

Para obtener la fórmula molecular se relacionan los moles de átomos de cada elemento con la masa molar del compuesto X:

285 OHC molecular Fórmula :

XmolO mol

2 Xmol 1 Xg 100

Xg 30

O mol 0,6

XmolH mol

8 Xmol 1 Xg 100

Xg 30

H mol 2,4

XmolC mol

5 Xmol 1 Xg 100

Xg 30

C mol 1,5

→

⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

=

c) Considerando que dicha fórmula molecular corresponde a un ácido monocarboxílico alifático. c1) Escribir las fórmulas estructurales y nombrar todos los isómeros posibles.

ácido 2-pentenoico COOH-CH=CH-CH2-CH3

ácido 2-metil-2-butenoico COOH-C(CH3)=CH-CH3

ácido 3-pentenoico COOH-CH2-CH=CH-CH3

ácido 2-metil-3-butenoico COOH-CH(CH3)-CH=CH2

ácido 4-pentenoico COOH-CH2-CH2-CH=CH2

ácido 3-metil-2-butenoico COOH-CH=C(CH3)-CH3

ácido 2-etilpropenoico COOH-C(CH2-CH3)=CH2

ácido 3-metil-3-butenoico COOH-CH2-C(CH3)=CH2


c2) ¿Cuáles de dichos isómeros presentan isomería geométrica? Escribe los isómeros cis-trans.

CH CH2 3

HC=C

H

HOOC

ácido cis-2-pentenoico

CH CH2 3

HC=C

H

HOOC

ácido trans-2-pentenoico

CH COOH2

HC=C

H

H C3

H

ácido cis-3-pentenoico

CH COOH2

HC=C

H

H C3 H

ácido trans-3-pentenoico

CH3

C=CHOOC

H C3

H

ácido cis-2-metil-2-butenoico

CH3

HC=C

HOOC

H C3 H

ácido trans-2-metil-2-butenoico

d) De todos los isómeros sólo uno de ellos presenta actividad óptica. d1) Indica cuál es y señala el carbono asimétrico.

Se trata del ácido 2-metil-3-butenoico

H

CCH=CH2

CH3

HOOC

d2) ¿Qué hibridación presenta cada átomo de carbono?

Si el átomo de carbono presenta:

enlaces sencillos → hibridación sp3

enlaces dobles → hibridación sp2

H

CCH=CH2

CH3

HOOC

sp3

sp3

sp2

sp2

sp2


d3) Indica el número de enlaces π y el número de electrones de valencia no enlazantes.

Si el átomo de carbono presenta enlaces dobles: uno de los enlaces es π y el otro es σ.

:

::

:

CH =CH-CH-C2

CH3

O-H

Oπ π

Al existir en la molécula dos átomos de carbono con enlace doble, ésta presenta 2 enlaces π.

Como se observa en la figura, la molécula presenta 8 electrones no enlazantes, cuatro sobre cada átomo de oxígeno.

d4) ¿Qué hidrógeno presenta características ácidas? Escribe la reacción del compuesto con hidróxido de sodio.

Se trata del átomo de hidrógeno del grupo carboxilo.

La reacción con NaOH es:

CH2=CH-CH(CH3)-COOH + NaOH ⎯→ CH2=CH-CH(CH3)-COONa + H2O


Problemas de la XII Olimpiada. Burgos 1998 22

9. La obtención de carbonato sódico (Na2CO3) mediante el método Solvay utiliza sal de roca (NaCl) y caliza (CaCO3) como materias primas, sin embargo el proceso de síntesis se realiza en varias etapas y no por reacción directa de cloruro sódico y carbonato de calcio. Estas etapas pueden quedar esquematizadas con los comentarios que a continuación se detallan: Primera etapa: Descomposición térmica del carbonato de calcio a unos 1000°C generando dióxido de carbono. Segunda etapa: Paso de una corriente de CO2 (g) a través de una disolución de NH3 (g) en agua, obteniendo así un carbonato ácido. Tercera etapa: Reacción del carbonato ácido, obtenido en la etapa anterior, con NaCl (ac) que permite obtener NaHCO3. Cuarta etapa: La descomposición térmica del carbonato ácido de sodio conduce a la formación del producto deseado, así como a un gas que se utiliza en una de las etapas ya comentadas del proceso. Además, mediante una quinta etapa, el método Solvay permite que en el proceso global sólo quede como producto residual CaCl2 (s), haciendo reaccionar los productos residuales de las etapas anteriores. Contestar las siguientes preguntas: a) Si se desea obtener 3 t/día de carbonato sódico ¿qué cantidades de caliza y sal de roca serán necesarias diariamente si su contenido en CaCO3 y NaCl es el 85% y 95% respectivamente?

En primer lugar se escriben las ecuaciones químicas de las cuatro etapas del proceso, debidamente ajustadas con el fin de obtener la reacción global del método Solvay.

Primera etapa: CaCO3 ⎯→ CaO + CO2

Segunda etapa: 2 [CO2 + NH3 + H2O ⎯→ NH4HCO3]

Tercera etapa: 2 [NH4HCO3 + NaCl ⎯→ NaHCO3 + NH4Cl]

Cuarta etapa: 2 NaHCO3 ⎯→ Na2CO3 + CO2 + H2O

Quinta etapa: CaO + H2O ⎯→ Ca(OH)2

Ca(OH)2 + 2 NH4Cl ⎯→ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Reacción global: CaCO3 + 2 NaCl ⎯→ CaCl2 + Na2CO3

El número de moles de Na2CO3 es:

díaCONa mol

28302 CONa g 106CONa mol 1

CONat 1CONa g10

díaCONat 3 32

32

32

32

326

32 =

Relacionando Na2CO3 con NaCl:

díaNaCl g

3,31·10NaCl mol 1NaCl g 58,5

CONa mol 1NaCl mol 2

día

CONa mol 83022 6

32

32 =

Como se trata de sal de roca con 95% de NaCl:

díaroca de salt 3,48=

roca de sal g 10roca de salt 1

NaCl g 95roca de sal g 100

díaNaCl g

3,31·10 66


Relacionando Na2CO3 con CaCO3:

díaCaCO g

2,83·10 CaCO mol 1CaCO g 100

CONa mol 1CaCO mol 1

día

CONa mol 83022 36

3

3

32

332 =

Como se trata de caliza con 85% de CaCO3:

díacalizat 3,33=

caliza g 10calizat 1

CaCO g 85caliza g 100

día

CaCO g 2,83·10 6

3

36

b) La disolución acuosa de cloruro sódico que se utiliza es saturada y se denomina salmuera. Sabiendo que la solubilidad en agua de NaCl a 100°C es de 39,12 g por cada 100 cm3, calcule la cantidad de agua/día a esa temperatura que sería necesaria para preparar la cantidad de salmuera requerida en el proceso.

Relacionando sal de roca con agua:

díaOH m8,45 2

3=

OH cm10OH m 1

NaCl g 39,12OH cm 100

roca de sal g 100NaCl g 95

díaroca de sal g

3,48·102

362

32

36

c) El NH3 (g) utilizado puede ser sintetizado mediante el proceso Haber, por reacción directa entre hidrógeno y nitrógeno en fase gaseosa a 450°C y presión elevada. Sabiendo que se trata de un equilibrio que puede ser modificado utilizando diferentes condiciones de reacción, justifíquese la presión utilizada.

La reacción del proceso Haber es:

N2 (g) + 3 H2 (g) ←⎯→ 2 NH3 (g)

Si se aumenta la presión, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema evolucionará en el sentido en el que disminuya la presión del sistema.

Para que la presión se haga menor, es preciso que disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio.

En este caso, el sistema se desplaza hacia la formación de NH3, ya que así pasa de 4 moléculas de gas (3 de H2 y 1 de N2) a 2 moléculas de NH3 gaseoso.

d) En el método Solvay descrito anteriormente se producen, en diferentes etapas, dos compuestos químicos, que por reacción directa nos permiten generar NH3 (g) de forma diferente al proceso Haber. Indique el proceso químico que origina el NH3 (g) en el método Solvay.

Se trata de la reacción entre el Ca(OH)2 obtenido en la quinta etapa y el NH4Cl obtenido en la tercera etapa:

Ca(OH)2 + 2 NH4Cl ⎯→ CaCl2 + 2 NH3 + 2 H2O (O.Q.N. Burgos 1998)


10. Se analizó una aleación de plomo y plata disolviendo una muestra de 0,5000 g en 50 mL de ácido nítrico de concentración 5 M. La disolución resultante se dividió en dos porciones alícuotas de igual volumen. La primera de ellas se trató con yodato potásico en exceso y el precipitado obtenido alcanzó un peso constante de 0,6605 g. a) Determinar el porcentaje de cada metal en la aleación.

Al disolver la aleación en HNO3 todo el plomo se transforma en Pb2+ (ac) y la plata en Ag+ (ac):

Pb (s) + Ag (s) + HNO3 (ac) ⎯→ Pb2+ (ac) + Ag+ (ac)

Al dividir en dos partes la disolución resultante de la muestra cada una contendrá la mitad de la muestra, es decir, 0,25 g de ambos metales.

El tratamiento con KIO3 en exceso de una las porciones alícuota produce la precipitación de ambos metales:

Pb2+ (ac) + Ag+ (ac) + KIO3 (ac) ⎯→ Pb(IO3)2 (s) + AgIO3 (s) + K+ (ac)

Llamando x e y a los gramos de Ag y de Pb que contiene cada una de las porciones, respectivamente, se puede plantear un sistema de ecuaciones.

Ecuación con la mezcla inicial:

x g Ag + y g Pb = 0,25 g aleación

Ecuación con el precipitado obtenido:

+ AgIOmol 1 AgIO282,9

Agmol 1 AgIOmol 1

Agg 107,9

Agmol 1 Agg

3

33x

oprecipitad de g 6605,0)Pb(IO mol 1)Pb(IO 557

Pb mol 1)Pb(IO mol 1

Pb g 207,2

Pb mol 1 Pb gy +

23

2323 =

Se obtiene

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

==

==

muestra Pb g 0,1516

muestraalícuota 2

alícuota

Pb g 0,0758 y

muestra Agg 0,3484

muestraalícuota 2

alícuota

Agg 0,1742 x

Los porcentajes en masa son:

Ag69,7% = 100 aleación g 0,5

Agg 0,3484

Pb 30,3% 100 aleación g 0,5

Pb g 0,1516=

b) ¿Cuál es la concentración de cada catión en la disolución de partida?

M 6,46·10 2−+

+++ ==

disoluciónL 1disoluciónmL 1000

Agg 107,9

Agmol 1

disoluciónmL 50 Agg 0,3484

]Ag[

M 1,46·10 2−+

+++ ==


Pb g 207,2

Pb mol 1

disoluciónmL 50Pb g 0,1516

]Pb[ 2

222


En la otra porción alícuota se pretendió separar ambos metales precipitando la mayor cantidad posible de uno de ellos mientras el otro permanece en disolución en su totalidad. Para ello se dispone de los siguientes reactivos precipitantes: yoduro, tiocianato y bromuro. c) ¿Cuál de los dos metales quedará en el precipitado y cuál en el filtrado? Razonar la respuesta. Constantes de solubilidad de los yoduros, tiocianatos y bromuros de plata y de plomo: Kps Plata Plomo Yoduro 3,20·10 −10 8,49·10 −9 Tiocianato (sulfocianuro) 2,50·10 −12 2,11·10 −5 Bromuro 5,35·10 −13 6,60·10 −6 Yodato 3,16·10 −8 3,16·10 −13

Para que se forme un precipitado es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que Kps. Como el producto de solubilidad de las correspondientes sales de plata es menor que el de las sales plomo (II), aquéllas precipitan antes.

Agente precipitante bromuro

M 8,28·10·10 46,6

5,35·10][Ag

K][Br ]][Ag[BrK 12

2

13ps

ps−

−

−

+−+− ===→=

M 2,13·10·10 46,1

6,60·10][Pb

K][Br ][Pb][BrK 2

2

6

2ps22

ps−

−

−

+−+− ===→=

Por lo tanto, precipita antes Ag+ ya que precisa una menor cantidad de Br −.

La concentración de Ag+ cuando comienza a precipitar Pb2+ es:

M ·1051,2·10 13,2

5,35·10][Br

K][Ag 11

2

13ps −

−

−

−+ ===

Agente precipitante tiocianato

M 3,87·10·10 46,6

2,50·10][Ag

K][SCN ]][Ag[SCNK 11

2

12ps

ps−

−

−

+−+− ===→=

M 3,80·10·10 46,1

2,11·10][Pb

K][SCN ][Pb][SCNK 2

2

5

2ps22

ps−

−

−

+−+− ===→=



M 6,58·10·10 ,803

2,50·10][SCN

K][Ag 11

2

12ps −

−

−

−+ ===

Agente precipitante yoduro

M 4,95·10·10 46,6

3,20·10][Ag

K][I ]][Ag[IK 9

2

10ps

ps−

−

−

+−+− ===→=

M 7,63·10·10 46,1

8,49·10][Pb

K][I ][Pb][IK 4

2

9

2ps22

ps−

−

−

+−+− ===→=




M 4,19·10·10 ,637

3,20·10][I

K][Ag 7

4

10ps −

−

−

−+ ===

Poniendo los resultados obtenidos en forma de tabla:

Agente precipitante [Ag +] en disolución cuando comienza a precipitar Pb 2+ Bromuro 2,51·10−11

Tiocianato 6,58·10−11

Yoduro 4,19·10−7

El bromuro es el mejor agente separador ya que, según se ve en la tabla, consigue que cuando comienza a precipitar Pb2+ la cantidad de Ag+ en disolución sea menor.

d) ¿Qué porcentaje de metal precipitado sería imposible separar utilizando como reactivo el yoduro, que es el menos apropiado?

)disolución (en Agg 2,26·10 Agmol 1 Agg 07,91

L Agmol 4,19·10

L 005,0 67

+−+

++−

=

% 6,5·10 4−+

+−

== 100muestra) la (en Agg 0,3482

)disolución (en Agg 2,26·10 Agde pérdidas

6

(O.Q.N. Burgos 1998)


11. Las reacciones de combustión son aquellas en las que se produce la oxidación de una sustancia, por reacción de ésta con oxígeno molecular acompañada de gran desprendimiento de calor y a veces de llama, lo que justifica su nombre. Para medir los calores de combustión se emplea la bomba calorimétrica que es un recipiente de paredes metálicas resistentes, que se puede cerrar herméticamente, y donde se introduce una muestra de masa conocida de la sustancia, mezclada con oxígeno a una presión de varias atmósferas, después de eliminar el aire, para garantizar la total combustión de la muestra. La bomba va instalada en un calorímetro de agua, perfectamente termostatizado, y la combustión se inicia mediante ignición con un conductor eléctrico en cortocircuito. El calor desprendido se mide por la elevación de la temperatura del agua del calorímetro, tras realizar los ajustes necesarios para relacionar esta variación de temperatura con el calor desprendido en el proceso. Se queman en una bomba calorimétrica 0,2840 g de acetona líquida. La capacidad calorífica total de la bomba es de 2817 J·K −1. Durante el experimento se observa una elevación de la temperatura desde 18,57 a 20,26°C. a) Calcular el calor de combustión en la bomba calorimétrica expresado en J/g de sustancia.

Como la bomba se comporta como un sistema aislado, Qsistema = 0, luego:

Qabsorbido + Qcedido = 0

Qcedido = - Qabsorbido = - Qcombustión = k ∆T

donde k es la capacidad calorífica total de la bomba

J4760,7- K 18,57)-(20,26KJ

2817 -Qcombustión ==

Relacionando el calor con la masa de acetona quemada:

gJ -16763==

g 0,2840 J4760,7 -

Qcombustión

Puesto que la bomba calorimétrica, dentro de la cual se produce la combustión, es un recipiente de paredes rígidas, b) ¿qué propiedad termodinámica se mide directamente a partir del calor de combustión?

En una bomba calorimétrica se mide el calor desprendido a V constante, que es igual a la variación de energía interna, QV = ∆E.

c) Calcular la variación de energía interna por mol de acetona. (Justificar el signo, + ó -, que corresponde a esta variación).

El signo (-) correspondiente a la variación de energía interna quiere decir que se trata de un proceso exotérmico en el que se desprende calor.

J1000

kJ 1

OHC mol 1OHC g 58

OHC g

J -16763E

63

63

63

OHC molkJ -972,3

63==∆

d) Escribir la reacción que ocurre en el interior de la bomba calorimétrica, indicando el estado físico de reactivos y productos a 293,41 K.

La ecuación química correspondiente a la combustión de la acetona es:

C3H6O (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)


e) ¿Hay variación de presión en el interior de la bomba calorimétrica? ¿Por qué?

En la combustión de 1 mol de acetona se produce un descenso de presión en el interior de la bomba ya que se pasa de 4 moles de gas (O2) a 3 moles de gas (CO2).

La relación que existe entre los calores de reacción a volumen y a presión constantes se puede establecer si se parte de la propia definición de entalpía como función transformada de Legendre respecto a la energía interna, que una vez integrada entre el estado inicial y el final de la reacción, resulta:

∆rH = ∆rU + ∆(PV) Despreciando el volumen ocupado por las sustancias líquidas presentes en el sistema y admitiendo comportamiento ideal para las gaseosas: f) Calcular la entalpía molar de la reacción de combustión, ∆cH para T = 293,41 K . La ecuación de Kirchhoff permite el cálculo de la entalpía de reacción a T2 si se conoce a T1 y se dispone de datos de la capacidad calorífica de reactivos y productos en función de la temperatura, que en este caso son de la forma Cp° = a + bT + cT 2 J·K −1·mol −1 (ver tabla de datos).

)(reactivosºip,)(productosº

ip,º

ip,rºprTrTr C CC donde dTCHH

12 ii + νν∆∆∆∆ −== ∫ ∑

siendo νi los coeficientes estequiométricos de los productos y reactivos, respectivamente.

Aplicando la ecuación dada:

∆rH = ∆rU + ∆(PV) = ∆rU + ∆(nRT)

molkJ -974,7==∆ − K 293,41

mol·KkJ

8,314·10 · mol 4)-(3+kJ 972,3 -H 3r

g) Calcular la expresión de ∆rCp°, para esta reacción. Datos: Constantes a, b, c de la función Cp° = a + bT + cT 2 J·K −1·mol −1

Sustancias a b·10 3 c·10 5 O2 (g) 29,96 4,18 -1,67 CO2 (g) 44,23 8,79 -8,62 H2O (l) 74,48 – – CH3-CO-CH3 (l) 99,32 – –

Teniendo en cuenta la reacción de combustión:

C3H6O (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)

Los valores para cada componente son: =º

)p(CO2C 3 3 (44,23 + 8,79·10−3·T - 8,62·10−5·T2)

=º)Op(H2

C 3 3 (74,48) = 233,44

=º)p(O2

C 4 4 (29,96 + 4,18·10−3·T - 1,67·10−5·T2)

=º)OHp(C 63

C 1 99,32

sustituyendo en la ecuación:

∑ νν=∆ )(reactivosº

ip,i)(productosº

ip,iº

ip,r C- CC

Se obtiene º

ip,rC∆ = 136,97 + 9,65·10−3 - 1,918·10−4 J·K−1 (O.Q.N. Burgos 1998)


12. La reacción del alqueno terminal A (C4H8) con ácido bromhídrico concentrado conduce a la adición de HBr al doble enlace generando un compuesto B, que presenta un grupo terc-butilo en su estructura. La reacción de B con cianuro potásico en medio ácido diluido produce el nitrilo C (C5H9N), a partir del cual se puede obtener el ácido 2,2-dimetilpropanoico D (C5H10O2). a) Escribir las fórmulas y dar el nombre sistemático de todos los posibles isómeros estructurales y geométricos de A.

CH3

C=CH

H C3

H

cis-2-buteno

CH3

C=CH

H C3 H

trans-2-buteno

CH CH2 3

C=CH

H

H

1-buteno

CH =C-CH2 3

CH3

metilpropeno

b) Calcular la fórmula empírica de B sabiendo que contiene 35,04% de carbono, 6,57 % de hidrógeno y 58,39 % de bromo.

Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos los elementos. Tomando como base de cálculo 100 g de B:

C mol ,9202 C g 12C mol 1

C g 35,04 =

H mol ,576 H g 1H mol 1

H g 6,57 =

Br mol ,7310 Br g 79,9Br mol 1

Br g 58,39 =

Se divide el número de moles de cada elemento por la menor de estas cantidades para saber cuántos átomos de cada elemento se combinan con uno del que se encuentre en menor proporción:

n94 Br)H(C :empírica Fórmula

Br molH mol

9 Br mol ,7310H mol ,576

Br molC mol

4 Br mol ,7310C mol ,9202

→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

c) Dibujar las estructuras de A, B, C y D.

Si en la reacción entre el hidrocarburo A y el HBr se forma B que contiene el grupo t-butilo, necesariamente, A ha de ser el metilpropeno. De acuerdo con la regla de Markownikoff, que dice que el átomo de H es adicionado por el átomo de C más hidrogenado, por lo que el compuesto B es el 2-bromo-2-metilpropano:


CH =C - CH + HB2 3 r

CH3

CH - CB - CH3 3r

CH3

Compuesto A Compuesto B Los nitrilos se obtienen por reacción entre halogenuros de alquilo y cianuro de potasio:

CH - C - CH + KB3 3 r

CH3

CH - CB - CH + KCN3 3r

CH3

CN

Compuesto B Compuesto C

A partir del 2,2-dimetilpropanonitrilo se obtiene el ácido 2,2-dimetilpropanoico:

CH - C - CH3 3

CH3

CH - C - CH3 3

CH3

CN COOH

Compuesto C Compuesto D

Un estudiante que llevó a cabo la anterior secuencia de reacciones comenzando con 5,6 litros de A, medidos en condiciones normales de presión y temperatura, obtuvo 8,5 g de D. d) Calcular el rendimiento global del proceso.

Para obtener el rendimiento del proceso es necesario calcular previamente la cantidad teórica de compuesto D que debería haber sido obtenida:

OHC g 5,25OHC mol 1OHC g 102

HC mol 1

OHC mol 1

HCL 22,4HC mol 1

HCL 5,6 21052105

2105

84

2105

84

8484 =

100 OHC g 25,5 OHC g 8,5

orendimient(teóricos)2105

(reales)2105 33,3%==

Usando una serie similar de reacciones es posible obtener el ácido 2-metilbutanoico E (C5H10O2). e) Dar la estructura de los hidrocarburos de partida que podrían ser utilizados para producir el ácido E.

Partiendo del 1-buteno y siguiendo el mismo esquema de reacciones:

CH = CH - CH - CH2 2 3 CH - CHB - CH - CH3 2 3r

CH - CH - CH - CH3 2 3

KCN

CN

HBr

CH - CH - CH - CH3 2 3

COOH

(O.Q.N. Burgos 1998)


13. Calcule el pH de las siguientes disoluciones: a) Una disolución acuosa de ácido acético de concentración 0,2 M. (Ka ácido acético = 1,8·10 −5)

El ácido acético, CH3COOH, abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disocia parcialmente según el equilibrio:

AcH + H2O ←⎯→ Ac − + H3O+

cuya constante de acidez es:

AcH][]O[H ]Ac[

K 3a

+−

=

Aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene:

[Ac −] = [H3O+] y [AcH] = c - [H3O+]

siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene:

]O[H-c]O[H

K3

23

a +

+

=

M 1,9·10]O[H obtiene se ]O[H-2,0

]O[H1,8·10 3

33

235 −+

+

+− ==

pH = - log [H3O+] = - log (1,9·10−3) = 2,72

b) Una disolución preparada disolviendo 8,2 g de acetato sódico en agua destilada hasta obtener 500 mL de disolución.

El acetato de sodio, CH3COONa, abreviadamente NaAc, se disuelve en agua:

(ac)Na(ac)Ac(s) NaAc OH2 +− +⎯⎯ →⎯

La concentración de esta disolución es:

M 2,0NaAc g 82NaAc mol 1

disoluciónL 0,5NaAc g 2,8

]Ac[NaAc][ === −

El ion Na+ no se hidroliza ya que procede del NaOH (base fuerte).

El ion Ac− se hidroliza produciendo iones OH − según la reacción:

Ac − + H2O ←⎯→ AcH + OH −

Si Kw = [H3O+] [OH −], y aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene:

[AcH] = [OH −]

[Ac −] = c - [OH −]

siendo c la concentración inicial de NaAc. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante se obtiene:

]OH[-c]OH[

KK

KK2

(AcH)a

wbh −

−

===

M 1,05·10]OH[ obtiene se ]OH[-2,0

]OH[1,8·10

10 52

5

14−−

−

−

−

−

==

Problemas de la XII Olimpiada. Almería 1999 32

pOH =- log [OH −] = - log (1,05·10−5) = 4,98

pH = 14 - pOH = 14 - 4,98 = 9,02

Una disolución formada por un ácido débil cualquiera (HA) y una sal del ácido con una base fuerte (NaA), se denomina disolución amortiguadora de pH y tiene la propiedad característica de manifestar pequeñas variaciones de pH por efecto de la dilución o de la adición de cantidades moderadas de ácidos o bases. El pH de este tipo de disoluciones se calcula a partir de la fórmula:

pH= pKa + log [sal]/[ácido] Siendo Ka la constante de acidez del ácido HA. c) Calcule el pH de una disolución obtenida al mezclar 500 mL de la disolución del apartado a) con los 500 mL de la disolución del apartado b)

Al mezclar las disoluciones de los apartados a) y b) se obtiene una disolución amortiguadora en la que las concentraciones de sal y ácido son, suponiendo volúmenes aditivos:

M 1,0L )5,0+5,0(

Lmol 0,2

L 5,0NaAc][[AcH] ===

Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene:

4,74== −

1,01,0

log+)(1,8·10 log -pH 5

La adición de un ácido fuerte (por ejemplo HCl), en cantidad moderada, a esta disolución, provoca la reacción:

NaA + HCl ⎯→ HA + NaCl Es decir, aumenta un poco la concentración del ácido débil, y disminuye la concentración de la sal. La adición de una base fuerte (por ejemplo NaOH), en cantidad moderada, provoca la reacción:

HA + NaOH ⎯→ NaA + H2O Que aumenta un poco la concentración de la sal y disminuye en otro tanto la del ácido débil. d) Calcule el pH de: d1) Una disolución preparada al agregar 10 mL de ácido clorhídrico 1 M a la disolución del apartado c).

10 mL de HCl 1 M proporcionan:

HCl mol 10M 1 HClL 1

HCl mol 1 M 1 HClL 0,01 2−=

Según el equilibrio propuesto en el apartado a) el HCl añadido reacciona con los iones Ac− formando AcH. De esta forma se produce tan sólo una pequeña variación del pH de la disolución.

Las nuevas concentraciones al recuperarse el equilibrio son, suponiendo volúmenes aditivos:

M 1089,0L )01,0+1(mol )10+ 1,0(

[AcH]2

==−

M 0891,0L )01,0+1(mol )10- 1,0(

]Ac[2

==−

−


Aplicando la ecuación del enunciado se obtiene:

4,65==1089,00891,0

log+7,4pH

d2) Una disolución obtenida al agregar 10 mL de ácido clorhídrico 1 M a un litro de agua destilada.

Al añadir 10 mL de HCl 1 M a 1 L de agua destilada se obtiene una disolución de HCl cuya concentración, suponiendo volúmenes aditivos, es:

M 9,9·10disoluciónL )01,0+1(

M 1 HClL 1HCl mol 1

M 1 HClL 0,013−=

Como el HCl es un ácido fuerte se encuentra totalmente disociado en iones,

[HCl] = [H3O+] = 9,9·10−3 M

pH =- log [H3O+] = - log (9,9·10−3) = 2,004 (O.Q.N. Almería 1999)


14. El contenido en hierro de una muestra determinada, se puede conocer mediante una valoración de oxidación-reducción. Para ello, en primer lugar, se disuelve la muestra en un ácido fuerte, reduciendo después todo el hierro (III) a ión ferroso, utilizando un reductor adecuado. Esta disolución, se valora utilizando como reactivo un oxidante, por ejemplo dicromato potásico (disolución patrón) que vuelve a pasar todo el ion ferroso a férrico, añadiendo un indicador que nos avise de la finalización de la valoración. a) Exprese las semirreacciones de estos procesos, indicando la oxidación y la reducción, así como la reacción iónica de la valoración.

Las semirreacciones son:

Reducción: 2 H+ + 2 e− ⎯→ H2

Oxidación: Fe ⎯→ Fe3+ + 3 e− ––––––––––––––––––––––––––

Reacción global: 6 H+ + 2 Fe ⎯→ 3 H2 + 2 Fe3+

Reducido el Fe3+ a Fe2+, a continuación, se hace reaccionar éste con Cr2O72− de acuerdo con la

reacción:

Reducción: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Oxidación: 6 (Fe2+ ⎯→ Fe3+ + e−) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Reacción global: Cr2O7

2− + 6 Fe2+ + 14 H+ ⎯→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O

b) Se prepara una disolución patrón que contiene 4,90 g de dicromato potásico en un litro de disolución acuosa, con el fin de llevar a cabo una dicromatometría en medio ácido. Una muestra de mineral de hierro que pesaba exactamente 500 mg se disolvió en medio ácido fuerte y posteriormente se trató con un reductor de Jones para reducir el hierro (III) a ion ferroso. La disolución resultante se valoró exactamente con 35,0 mL de la disolución patrón de dicromato potásico en presencia de un indicador adecuado. Exprese el resultado del análisis, en porcentaje de hierro en la muestra.

La masa de Fe contenida en la muestra es:

++

++

= 22

2

722

2

722

722722 Fe g 196,0Fe mol 1Fe g 5,85

OCrK mol 1Fe mol 6

OCrK g 294OCrK mol 1

mL 1000OCrK g ,94

mL 35

El porcentaje de hierro que contiene el mineral es:

39,2%=+

100muestra g 0,5

Fe g ,1960 2

c) Sabiendo que el potencial de reducción del sistema Cr2O72−/Cr 3+ es 1,33 V, deducir la fórmula

que determina como afecta el pH en medio ácido al potencial redox de Nernst del sistema dicromato/ion crómico.

La semirreacción de reducción del dicromato:

Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Aplicando la ecuación de Nernst

[oxd][red] log

n0,059-EE o=


14272

23

][H ]OCr[]Cr[

log6

0,059-33,1E

+−

+

=

considerando que se trata del estado tipo o de referencia:

[Cr2O72−] = [Cr3+] = 1 M

Se obtiene

][H log 146059,0

-33,1E +=

E = 1,33 - 0,138 pH

d) ¿En cuanto varía el potencial del sistema dicromato/ion crómico, al aumentar el pH en una unidad?

El potencial (E1) para un pH determinado es:

E1 = 1,33 - 0,138 pH

El potencial (E2) para un pH = (pH + 1) es:

E2 = 1,33 - 0,138 (pH + 1)

La variación del potencial ∆E es:

∆E = [1,33 - 0,138 (pH + 1)] - [1,33 - 0,138 pH]

∆E = -0,138 V (O.Q.N. Almería 1999)


15. En un matraz de un litro de capacidad, se introducen 4,4 g de CO2 y 0,6 g de C (s) a 1000°C. La reacción que tiene lugar es:

C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) Cuando el sistema reaccionante alcanza el equilibrio, la presión en el interior del matraz es de 13,9 atm. a) Con los datos anteriores, calcule el valor de la constante de equilibrio, ∆G° de la reacción a 1000°C y los gramos de C (s), CO2 (g) y CO (g) que hay contenidos en el matraz.

En primer lugar se calcula el número de moles iniciales de cada una las sustancias:

C mol 05,0C g 12C mol 1

C g ,60 CO mol 1,0CO g 44CO mol 1

CO g ,44 22

22 ==

Para obtener el valor de ∆G° es necesario calcular previamente el valor de la constante Kp. Construyendo la tabla de moles correspondiente:

C CO2 CO ninicial 0,05 0,1 — ntransformado x x nformado — — 2x nequilibrio 0,05 - x 0,1 - x 2x

El número de moles de gas en el equilibrio es:

nt = (0,1 - x) + 2x = 0,1 + x

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el valor de x:

K )273+1000(mol·Katm·L

0,082 · mol x)+(0,1L 1 · atm 3,91 =

x = 3,32·10−2 mol transformado

Este valor permite calcular las presiones parciales en el equilibrio utilizando nuevamente la ecuación de estado de los gases ideales:

atm 977,6L 1

K )2731000(mol·Katm·L

0,082 mol· )3,32·10-(0,1 p

2

CO2=

+=

−

atm 923,6L 1

K )2731000(mol·Katm·L

0,082 mol· )6,64·10+(0,1 p

2

CO =+

=

−

La expresión de la constante Kp es:

6,869===6,9776,923

p

)p(K

2

CO

2CO

p2

La relación entre Kp y ∆G° viene dada por la expresión:

∆G° = - RT ln Kp

molkJ-20,4==∆ − (6,869) ln · K )273+1000(

mol·KkJ

8,314·10 - G 3º

El valor de x obtenido también permite calcular las masas de sustancias presentes en el equilibrio:

CO g 1,859== −

CO molCO g 28

CO mol )(3,32·10 2 CO mol2x 2


C g 0,202== −

C molC g 12

C mol )3,32·10-(0,05 C mol x)-(0,05 2

2CO g 2,939== −

2

22

22 CO mol

CO g 44 CO mol )3,32·10-(0,1 CO mol x)-(0,1

La suma de estas masas coinciden con la suma de las masas de las sustancias introducidas inicialmente en el reactor.

b) ¿Qué cantidad de CO2 tendría que haber introducido en el matraz para que en el equilibrio sólo queden trazas de carbono, (10 −5 g)?

Previamente, es necesario obtener el valor de la constante KC. La relación entre las constantes KC y Kp viene dada por la expresión:

ν∆−= (RT)K K pc


2pc 6,58·10

1273 · 0,0826,869

(RT)K K −ν∆− ===

Si al alcanzarse el equilibrio sólo deben quedar 10−5 g de C:

mol 0,05 x C g 12C mol 1

C g 10 C mol x)-(0,05 5 ≅= −

La expresión de la constante Kc es:

Vx)-(4x

Vx-

V2x

]CO[CO][

K2

2

2

2

c nn=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

==

siendo n la cantidad inicial de CO2 que se debería haber introducido en el matraz.

Sustituyendo:

2

22 CO mol 0,202 obtiene se

1 )05,0-(05,4·0

6,58·10 ==− nn

2CO g 8,89=2

22 CO mol 1

CO g 44 CO mol 202,0

c) Cuando se alcanza el equilibrio en el apartado a), ¿qué cantidad de CO tendría que introducirse en el matraz para que queden 0,36 g de carbono en equilibrio?

Al alcanzarse el equilibrio del apartado a) las cantidades presentes son:

C CO2 CO nequilibrio 0,05 - x 0,1 - x 2x

En el apartado a) se ha obtenido x = 3,32·10−2 mol quedan 1,68·10−2 6,68·10−2 6,64·10−2


Al añadir CO, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda de tal manera que la nueva cantidad de C en el equilibrio sea 0,36 g.

Sea n la cantidad, en moles, de CO que se añade al sistema en equilibrio. La nueva tabla de moles es:

C CO2 CO ninicial 1,68·10−2 6,68·10−2 6,64·10−2 + n ntransformado — — 2x nformado x x — nequilibrio 1,68·10−2 + x 6,68·10−2 + x (6,64·10−2 + n) - 2x

C mol 3·10C g 12C mol 1C g ,360 2−=

(1,68·10−2 + x) = 3·10−2 se obtiene x = 1,32·10−2 mol

C CO2 CO nequilibrio 3,00·10−2 8,00·10−2 4,00·10−2 + n

Sustituyendo en la expresión de la constante Kc:

CO mol 3,25·10 obtiene se 1 ),00·108()+(4,00·10

6,58·10 32

222 −

−

−− == nn

CO g 0,911=−

CO mol 1CO g 28

CO mol ,25·103 3

d) Si una vez alcanzado el equilibrio en el apartado a) aumentamos al doble el volumen del matraz, ¿cuál será la presión total de equilibrio y la composición en las nuevas condiciones?

De acuerdo con la ley de Boyle, al duplicar el volumen del matraz a temperatura constante, la presión se hace la mitad. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, donde hay más moles de gas, de tal manera que se recupere la presión.

La nueva tabla de moles es:

C CO2 CO ninicial 1,68·10−2 6,68·10−2 6,64·10−2 ntransformado x x — nformado — — 2x nequilibrio 1,68·10−2 - x 6,68·10−2 - x 6,64·10−2 + 2x

La expresión de la constante Kc:

V)(n)(n

V

nV

n

][CO[CO]

K22 CO

2CO

CO

2CO

2

2

c =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

==


Sustituyendo

mol ,010 x obtiene se 2 x)-,68·106()2x+(6,64·10

6,58·10 2

222 == −

−−

nequilibrio 6,80·10−3 5,68·10−2 8,64·10−2 nt = 5,68·10−2 + 8,64·10−2 = 0,1432

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

atm 7,477==L 2


0,082 mol· 0,1432 p

e) Si una vez alcanzado el equilibrio en el apartado a), se introducen 4 g de He (gas inerte) y 2 g de C (s), ¿cuál será la nueva composición de equilibrio y la presión total?

El efecto sobre el equilibrio:

Al añadir 2 g C, no se ejerce ningún efecto sobre el equilibrio, ya que como se observa en la expresión de la constante de equilibrio, el C no interviene en la misma.

Al añadir 4 g de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso.

La composición del equilibrio será la misma, y aplicando la ecuación de estado del gas ideal se obtiene la nueva presión:

atm 118,3=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=L 1


0,082 mol 0,133+He g 4He mol 1

He g 4 p

(O.Q.N. Almería 1999)


16. M. Faraday en 1825, al realizar la destilación fraccionada de un subproducto obtenido en la fabricación de gas de alumbrado a partir de aceite de ballena, obtuvo un hidrocarburo, que es una de las sustancias más importantes de la industria química orgánica. Actualmente, se obtiene, en primer lugar, a partir de petróleo y, en menor proporción a partir del alquitrán de hulla. Este compuesto se utiliza en la producción de polímeros y otras sustancias orgánicas. Responda a los siguientes apartados: a) La combustión de 1,482 g de este hidrocarburo produjo 1,026 g de agua y un gas que al ser absorbido en una disolución de hidróxido cálcico, se formaron 11,400 g de carbonato cálcico. Por otra parte, se determinó su masa molecular mediante el método de Dumas. Llevado a cabo el procedimiento operatorio, se obtuvo que 0,620 g del hidrocarburo en estado de vapor contenido en un matraz de 246,3 mL de capacidad, ejercieron una presión de 748 mm de Hg, a la temperatura de 100°C. Determine la fórmula molecular del compuesto.

En primer lugar, es necesario calcular la masa molar del hidrocarburo (X) en fase gaseosa. Utilizando la ecuación de estado de los gases ideales:

RTpMRTMm

pVnRTpV rr

ρ=→=→=

Sustituyendo se obtiene el valor de la masa molar del hidrocarburo (X):

molg

78

Hg mm 067atm 1

Hg mm 487


0,082 L 0,2463g 620,0

Mr ==

Para obtener la fórmula molecular:

En la combustión, todo el hidrógeno del hidrocarburo se transforma en H2O.

XmolH mol

6 Xmol 1 Xg 78

OH mol 1

H mol 2

OH g 18OH mol 1

Xg 482,1OH g 1,026

22

22 =

En la combustión, todo el carbono del hidrocarburo se transforma en CO2 que por reacción con Ca(OH)2 produce CaCO3.

XmolC mol

6 Xmol 1 Xg 78

CaCO mol 1

C mol 1

CaCO g 100CaCO mol 1

Xg 482,1CaCO g 11,400

33

33 =

La fórmula molecular del hidrocarburo es C6H6.

La destilación del alquitrán de hulla produce cinco fracciones: 1) “Petróleo ligero" formado por una mezcla de benceno y tolueno (metilbenceno); 2) “Aceite intermedio" (fenol, cresoles y naftaleno); 3) “Aceite pesado" (cresoles impuros y fenoles); 4) “Aceite verde" (antraceno y fenantreno); y 5) “Brea”. b) Se toma una muestra de “Petróleo ligero" y se lleva a un recipiente cerrado, a 20°C de temperatura. Alcanzado el equilibrio entre la mezcla líquida y su vapor, se analiza el líquido e indica un contenido en benceno del 86,5% (en peso). Calcule la fracción molar del benceno en la mezcla vapor a dicha temperatura. Considere al sistema benceno-tolueno como una mezcla ideal. Datos (20°C): p°benceno = 75 mm Hg; p°tolueno = 22 mm Hg.

Previamente, se calcula la fracción molar de la mezcla líquida:


117,0883,0-1x

883,0

HC g 92HC mol 1

HC g ,531+HC g 78HC mol 1

HC g 86,5

HC g 78HC mol 1

HC g 86,5x

tolueno

87

8787

66

6666

66

6666

benceno

==

==

Si se considera que la mezcla líquida es ideal, se cumple la ley de Raoult:

pi = pi°·xi

pbenceno = 75 mm Hg (0,833) = 66,225 mm Hg

ptolueno = 22 mm Hg (0,117) = 2,574 mm Hg

y la presión total que ejerce la fase vapor:

ptotal = pbenceno + ptolueno = 66,225 + 2,574 = 68,799 mm Hg

En la mezcla vapor se cumple la ley de Dalton:

pi = p·yi

de donde se obtiene la composición de la fase vapor:

0,963==Hg mm 799,68Hg mm 66,225

ybenceno

La estructura de rayos X de los cristales de benceno sólido pone de manifiesto que la molécula es hexagonal plana, con longitud de enlace C-C de 140 pm, intermedia entre el enlace sencillo (154 pm) y doble (133 pm). c) A partir de los siguientes datos de entalpías de hidrogenación, calcule la energía de resonancia de la molécula de benceno: c1) La hidrogenación es el proceso de adición de H a un doble enlace. La entalpía de hidrogenación del doble enlace en el ciclohexeno es de -118,8 kJ/mol y el de un doble enlace en el 1,3-ciclohexadieno es -110,9 kJ/mol. c2) El valor de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno (de uno de sus tres dobles enlaces) puede ser estimado por extrapolación de los dos valores de las entalpías de hidrogenación anteriores. c3) La entalpía de la hidrogenación experimental del benceno a ciclohexano es de -206,3 kJ / mol.

La entalpía de resonancia del benceno:

∆H = ?

Ciclohexatrieno Benceno La determinación de la entalpía de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno se hace por extrapolación entre las entalpías de hidrogenación del ciclohexeno y del ciclohexadieno. Suponiendo una variación lineal en las entalpías de hidrogenación:

∆Hhidrogenación ciclohexeno → -118,8 = EC=C + b

∆Hhidrogenación ciclohexadieno→ 2 (-110,9) = 2 EC=C + b

Se obtiene, EC=C =-103 y b = -15,8

∆Hhidrogenación ciclohexatrieno = 3 EC=C + b = 3 (-103) - 15,8 = -342,8 kJ/mol


Dados los siguientes datos de entalpías de hidrogenación:

+ 3 H2 ∆H =-324,8 kJ1

Ciclohexatrieno Ciclohexano

∆H =-206,3 kJ2

+ 3 H2

Benceno Ciclohexano

La entalpía de la reacción problema es:

∆H = ∆H1 - ∆H2 = -324,8 - (-206,3) = -118,5 kJ/mol (O.Q.N. Almería 1999)


17. Las reacciones de fusión nuclear consisten en la combinación de dos núcleos para formar otro núcleo con una masa mayor. Muchas reacciones de fusión liberan grandes cantidades de energía. Estas reacciones son diferentes a las de fisión nuclear utilizadas en las centrales nucleares actuales en las cuales el proceso es el contrario, es decir, un núcleo se rompe para dar varios núcleos más pequeños, aunque tienen en común con las anteriores que en algunos casos la cantidad de energía liberada también es muy alta. Si se consiguiera controlar el proceso de fusión, se produciría un avance científico y tecnológico gigantesco, ya que los reactores de fusión nuclear prometen energía virtualmente ilimitada para el futuro. La razón está en que el combustible, es decir, los isótopos del hidrógeno, existen en una cantidad prácticamente ilimitada en la Tierra. Las investigaciones llevan desarrollándose más de 40 años pero hasta el momento, desgraciadamente, el éxito no ha sido el deseado. Entre las reacciones utilizadas, una de las más prometedoras como posible fuente de energía es la que hace reaccionar un átomo de deuterio y otro de tritio para dar un átomo de helio y un neutrón:

MeV 17,6 n He H H 10

42

31

21 +++ ⎯→⎯

Si fuésemos capaces de aprovechar toda la energía liberada en esta reacción, un sólo kg de combustible sería suficiente para proveer de energía eléctrica a todos los hogares de la Región de Murcia durante algo más de un mes (*). (*) Estimación aproximada tomando 1.100.000 habitantes y 300.000 hogares, cada uno con un consumo medio de 300 kW·h al mes. Datos: E = -13,6 Z2/n2 (eV), donde E representa la energía del electrón, Z es el número atómico y n el nivel energético correspondiente. Suponiendo que fuese aplicable el modelo atómico de Bohr para la descripción de todos los electrones implicados, determine: a) La diferencia entre el momento angular del electrón de los isótopos de hidrógeno y el de los electrones del átomo de helio.

Según el 1er postulado de Bohr:

π=

2h

nr v m

En todas las especies n = 1:

π=

2h

r v m

En cualquier caso se cumple que para el momento angular, L:

0=π

−π

=−=∆2h

2h

LLL HHe

b) De toda la energía desprendida, ¿cuál es el porcentaje debido a la energía electrónica?

Aplicando el modelo de Bohr la energía para cada electrón de los componentes de la reacción es:

eV -54,412

-13,6nZ

-13,6E 2

2

2He

2He

He ===

eV -13,611

-13,6nZ

-13,6E 2

2

2H

2H

H ===

La variación de energía electrónica del proceso de fusión es:

∆Eelectrónica = ΣEHe - ΣEH

Problemas de la XIII Olimpiada. Murcia 2000 44

Sustituyendo:

Eelectrónica = 2(-54,4 eV) - 2(-13,6 eV) = -81,6 eV

La energía desprendida en el proceso de fusión es:

Efusión = -17,6·106 eV

La relación entre ambas es:

% ·10 4,6 100 Ve17,6·10-

eV 81,6-

EE 4

6fusión

aelectrónic −==∆

c) ¿Qué relación existe entre la velocidad de los electrones en el helio y la que poseen el electrón del deuterio y del tritio? Calcule cuantitativamente dicha relación.

En el modelo de Bohr:

n1

e h 2e Z

v

2h

nr v m

re Z

41

r vm

2

22

22

0

0

ε=→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

π=

πε=

No existe diferencia entre las velocidades de los electrones de cualquiera de los isótopos del H. La relación entre dichas velocidades en los dos átomos viene dada por:

2==

ε

ε=

H

He2

H

2He

H

He

ZZ

n1

h 2e Z

n1

h 2e Z

vv

0

0

d) ¿Qué relación existe entre el radio de la órbita de los electrones en los átomos de helio, deuterio y tritio?

Sustituyendo el valor obtenido para v en el apartado anterior en la expresión del primer postulado de Bohr se obtiene:

22

22

2

ne m Z

hr

2h

nr v m

n1

e h 2e Z

v

00

πε

=→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

π=

ε=

No existe diferencia entre los radios de cualquiera de los isótopos del H, ya que todos poseen idéntico valor de Z. La relación entre los radios de las órbitas en el átomo de He y el de H viene dado por:

21

==

πε

πε

=He

H

22

H

2

22

He

2

H

He

ZZ

ne m Z

h

ne m Z

h

rr

0

0

(O.Q.N. Murcia 2000)


18. El ácido sulfúrico puede obtenerse a partir de la tostación de la blenda (mineral cuyo principal componente es sulfuro de cinc), según el proceso:

sulfuro de cinc + oxígeno ⎯→ óxido de cinc + dióxido de azufre [1] dióxido de azufre + oxígeno ⎯→ trióxido de azufre [2] trióxido de azufre + agua ⎯→ ácido sulfúrico [3]

¿Cuántos kilogramos de blenda, con un 53 % de sulfuro de cinc se necesitan para obtener 200 kg de ácido sulfúrico 3,15 M? Densidad del ácido sulfúrico: 1,19 g·cm −3.

Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso y la reacción global son:

2 ZnS (s) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 ZnO (s) + 2 SO2 (g)

2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 SO3 (g)

2 SO3 (g) + 2 H2O (l) ⎯→ 2 H2SO4 (ac) ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ZnS (s) + 2 O2 (g) + H2O (l) ⎯→ ZnO (s) + H2SO4 (ac)

El número de moles de H2SO4 que contiene la disolución ácida (llamando 42SOHD a ésta):

42SOH

3342

SOH

SOH3

SOH

SOH3

SOH SOH mol 4,295D cm10

SOH mol 3,15D g 1,19

D cm 1

D kg 1

D g10D kg 200

4242

42

42

4242

=

Relacionando H2SO4 con ZnS:

ZnS kg 1,65ZnS g 10

ZnS kg 1

ZnS mol 1ZnS g 97,4

SOH mol 1

ZnS mol 1SOH mol 529,4 3

4242 =

Relacionando con ZnS blenda del 53% de riqueza:

blenda kg 97,3=ZnS kg 53

blenda kg 100 ZnS kg 51,6

b) ¿Qué volumen ocupa el oxígeno necesario en la primera etapa, o de tostación, medido a 20°C y 3 atm?

Relacionando blenda con O2:

22

3O mol 1,794

ZnS mol 2O mol 3

ZnS g 97,4ZnS mol 1

blenda g 100ZnS g 53

blenda kg 1blenda g10

blenda kg 7,39 =


2O L 6360== atm 3


0,082 mol· 1,794 V

c) ¿Cuál es la molalidad y tanto por ciento en peso del ácido sulfúrico obtenido?

Tomando como base de cálculo 1000 cm3 de disolución:

42SOH 25,9%=100 SOH mol 1SOH g 98

D g 1,19

D cm 1

D cm10SOH mol 3,15

42

42

SOH

SOH3

SOH33

42

42

42

42


La cantidad de disolvente contenida en 1000 cm3 de disolución es:

OH g 3,881 SOH mol 1SOH g 98

SOH mol 15,3-D cm 1

D g 1,19 D cm10 2

42

4242

SOH3

SOHSOH

33

42

4242

=

kgmol3,57=

OH g 1000OH kg 1

OH g 81,38

SOH mol 15,3

2

22

42

d) En la reacción [2] se observa que si la concentración inicial de dióxido de azufre se duplica, manteniendo constante la de oxígeno, la velocidad de reacción se multiplica por 8, mientras que si se mantiene constante la de dióxido de azufre y se triplica la de oxígeno, la velocidad de reacción se triplica. Calcule el orden de la reacción.

La ecuación general de velocidad para la reacción [2] viene dada por la expresión:

r = k [SO2]a [O2]b

llamando x = [SO2] e y = [O2]

r1 = k xa yb = r

r2 = k (2x)a yb = 8r

r3 = k xa (3y)b = 3r

Calculando r2 /r1

3a =→=→= a3ba

ba22

y xk y(2x) k

r8r

Calculando r3 /r1

1b =→=→= b1ba

ba33

y xk(3y) xk

r3r

El orden total de la reacción es:

a + b = 3 + 1 = 4

e) Si los valores de las constantes de velocidad de la reacción [2] son 0,55 a 600 K y 1,5 a 625 K, respectivamente, expresadas en las mismas unidades, ¿cuál es la energía de activación de la reacción en el intervalo de temperaturas considerado?

Considerando la ecuación de Arrhenius:

RTE

0

A

e kk−

=

y aplicándola a dos temperaturas diferentes: ⎩⎨⎧

=→=

=→=

,51 k K 625T,550 k K 600T

22

11

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−

−

== 12

A

1

A

1

A

T1

T1

RE

RTE

0

RTE

0

2

1 e

e k

e kkk


se obtiene

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

12

A

2

1

T1

- T1

RE

kk

ln

Sustituyendo los valores dados:

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=− 600

1 -

6251

8,3144·10E

1,50,55

ln 3A

La energía de activación de la reacción es:

EA = 125,1 kJ/mol (O.Q.N. Murcia 2000)


19. El fosgeno (COCl2) nombre trivial del cloruro de carbonilo, es un gas incoloro, de olor sofocante, que licua a 8°C. Fue descubierto por Davy en 1812. Debido a su gran reactividad resulta extremadamente tóxico por inhalación (reacciona con el agua dando cloruro de hidrógeno y dióxido de carbono) aunque no parezca inmediatamente irritante, provocando edemas pulmonares, característica que lo hace muy apropiado como arma química, de ahí su empleo como gas de combate durante la 1ª Guerra Mundial. También presenta aplicaciones industriales; así, se emplea para la preparación de isocianatos, destinados a la fabricación de poliuretanos, y para la síntesis de colorantes derivados del trifenilmetano. A 900°C de temperatura y 1,3 atmósferas de presión, el fosgeno contenido en un recipiente herméticamente cerrado está parcialmente disociado, coexistiendo en equilibrio con monóxido de carbono y cloro molecular. En esas condiciones la densidad del fosgeno es 0,725 g·L−1. Determine: a) El grado de disociación en las condiciones de presión y temperatura dadas.

La ecuación química correspondiente a la reacción de disociación del fosgeno es:

COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g)

Escribiendo la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, α:

COCl2 CO Cl2 ninicial n — —

ntransformado nα — — nformado — nα nα nequilibrio n - nα = n (1 - α) nα nα

nt = n (1 - α) + nα + nα = n (1 + α)

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales al fosgeno:

)-(1 M

T R )-(1

VMT R m

VRT )-(1 n

prr

COCl2 αρ

=α=α

=

Por otra parte, aplicando la ley de Dalton se obtiene:

αα

=αα

==+1-1

p )+(1 n)-(1 n

p y· pp22 COClCOCl

Igualando ambas expresiones se puede obtener el valor del grado de disociación:

84,6%=α→==ρ

=α 846,01-K 1173

mol·Katm·L

082,0 · Lg

725,0

molg

99 · atm 3,11-

T R

M p rCOCl2

b) Las concentraciones de cada una de las especies químicas presentes en la mezcla gaseosa.

Aplicando la ley de Dalton se calculan las presiones parciales en el equilibrio:

atm 596,0846,0+1

846,03,1

)+(1 nn

pp·ypp COClCO 2==

αα

===

atm 109,0846,0+1846,0-1

3,1)+(1 n)-(1 n

pp·yp22 COClCOCl ==

αα

==


Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtienen las concentraciones de las especies en el equilibrio:

M6,19·10 3−====K 1173

mol·Katm·L

0,082

atm 0,596RTp

][Cl [CO] CO2

M1,13·10 3−===K 1173

mol·Katm·L

0,082

atm 0,109RT

p][COCl 2COCl

2

c) El valor de la constante Kp, suponiendo comportamiento ideal de la mezcla gaseosa.

La constante Kp:

3,26===109,0596,0

p

p ·pK

2

COCl

ClCOp

2

2

d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema hasta un tercio de su valor inicial (sin que resulte afectada la temperatura), ¿qué concentración le corresponderá a cada una de las especies en el nuevo equilibrio?

Según la ley de Boyle, si se reduce el volumen a la tercera parte manteniendo constante la temperatura, la presión se triplica. De acuerdo con el principio de Le Châtelier el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la presión, es decir, en el sentido en el que descienda el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de fosgeno.

Previamente, se calcula el valor de la constante Kc:

23,39·10−−

−

=== 3

23

2

2c

1,13·10)6,19·10(

]COCl[][Cl ]CO[

K

Se construye la tabla de concentraciones correspondiente al nuevo equilibrio. Debido a la reducción del volumen a un tercio del anterior, los valores iniciales son el triple que los obtenidos en el apartado b):

COCl2 CO Cl2 cinicial 3 (1,13·10−3) 3 (6,19·10−3) 3 (6,19·10−3)

ctransformado — x x cformado x — — cequilibrio 3,39·10−3 + x 1,857·10−2 - x 1,857·10−2- x

Sustituyendo en la expresión de Kc:

mol 3,4·10 x obtiene se x+3,39·10x)-1,857·10(

3,39·10 33

222 −

−

−− ==

Las nuevas concentraciones son:

[CO] = [Cl2] = 1,857·10−2 - 3,4·10−3 = 1,517·10−2 M

[COCl2] = 3,39·10−3 + 3,4·10−3 = 6,79·10−3 M


e) ¿Cómo afectaría, a este nuevo equilibrio, la adición al sistema de 1 mol de He, manteniendo constantes tanto su volumen como su temperatura?

Al añadir 1 mol de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso, permaneciendo inalterable el equilibrio.



20. En la vida diaria son muy diversos los procesos que implican un flujo de electrones, desde el fenómeno de un relámpago hasta la pilas que hacen funcionar radios, relojes o marcapasos. También un flujo de cargas hace posible el funcionamiento del sistema nervioso en los animales. La electroquímica es la rama de la química que estudia la interacción entre la electricidad y la materia. En base a sus conocimientos de electroquímica y por aplicación de la ecuación de Nernst y leyes de Faraday, conteste a las siguientes cuestiones: a) A concentraciones equimoleculares de Fe2+(ac) y Fe3+(ac), ¿cuál debe ser la concentración de Ag+(ac) para que el potencial de la pila galvánica formada por los pares Ag +(ac)/Ag (s) y Fe

3+(ac)/Fe 2+(ac) sea igual a cero? Datos: E°(Ag +/Ag) = 0,799 V; E°(Fe 3+/Fe 2+) = 0,771 V.

La notación abreviada de la pila es:

Fe2+(ac) / Fe3+(ac) // Ag+ (ac) / Ag (s)

ánodo cátodo

Fe2+ ⎯→ Fe3+ + e− (oxidación)

Ag+ + e− ⎯→ Ag (reducción) –––––––––––––––––––––– Fe2+ + Ag+ ⎯→ Fe3+ + Ag

El potencial de la pila se calcula mediante la expresión:

Epila = Ecátodo - Eánodo

]][Ag[Fe][Fe

logn059,0

-)E-E(E 2

3º

/FeFeº

/AgAgpila 23 ++

+

+++=

sustituyendo

][Ag1

log1059,0

-)771,0-799,0(0+

=

M 0,335 == ++

][Ag obtiene se 059,0028,0

][Ag1

log

b) Determine la constante de equilibrio a 25°C para la reacción: Fe 2+ (ac) + Ag + (ac) ⎯→ Fe 3+ (ac) + Ag (s)

Datos: E°(Ag +/Ag) = 0,799 V; E°(Fe 3+/Fe 2+) = 0,771 V.

Cuando Epila = 0, la reacción se encuentra en equilibrio.

K log1059,0

-)771,0-799,0(0 =

2,98 == K obtiene se 059,0028,0

K log

Problemas de la XIV Olimpiada. Barcelona 2001 52

c) Cuando se añade mercurio líquido en exceso a una disolución acidificada de Fe3+(ac) de concentración 1 mM se comprueba que, una vez alcanzado el equilibrio, el 94,6% del hierro inicial se ha reducido hasta Fe2+(ac). Calcule E° para el par Hg2

2+(ac)/Hg (l) suponiendo que la disolución se encuentra a 25°C y que la única reacción que se produce es:

Hg (l) + Fe 3+ (ac) ⎯→ Hg22+ (ac) + Fe 2+ (ac)

Dato: E°(Fe 3+/Fe 2+) = 0,771 V.

La ecuación química ajustada es:

2 Hg (l) + Fe3+ (ac) ⎯→ Hg22+ (ac) + Fe2+ (ac)

Las cantidades en el equilibrio son:

Fe3+ Hg22+ Fe2+

ninicial 10−3 — — ntransformado x — — nformado — ½ x x nequilibrio 10−3 - x ½ x x

x = 0,946·10−3 5,40·10−5 4,73·10−4 9,46·10−4

La pila es: Hg (l) / Hg2

2+(ac) // Fe3+ (ac) / Fe2+ (ac)

ánodo cátodo

2 Hg ⎯→ Hg22+ + 2 e− (oxidación)

2 Fe3+ + 2 e− ⎯→ 2 Fe2+ (reducción) ––––––––––––––––––––––––––––– 2 Hg + 2 Fe3+ ⎯→ Hg2

2+ + 2 Fe2+



23

22

22º

/HgHgº

/FeFepila][Fe

][Hg][Fe log

2059,0

-E-EE 22

23 +

++

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= +++

Como la reacción se encuentra en equilibrio, Epila = 0:

25

424º

/HgHg )5,4·10()(4,73·10)9,64·10(

log2059,0

-E-799,00 22

−

−−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= +

Se obtiene, V 0,796=+º

/HgHg22

E .


d) Sabiendo que en medio ácido el par MnO42− (ac)/MnO4

− (ac) tiene un potencial E° =0,56 V, ¿qué fuerza electromotriz estándar tendrá esta semipila en medio básico?

La semirreacción es:

MnO42− (ac) ⎯→ MnO4

− (ac) + e− (oxidación)

Como se observa, la reacción no depende de la acidez del medio, luego el potencial permanece constante.

e) Un electrodo de hidrógeno (pH2 = 0,9 atm) se sumerge en una disolución en la que existe un electrodo de referencia cuyo potencial es de 0,3 V; al conectar ambos electrodos a través de un puente salino se obtiene una pila de 0,689 V de fem. Calcular el pH de la disolución.

La pila es: H2 (g, 0,9 atm) / H+(x M) // Mref

+ (ac) / M

ánodo cátodo

H2 ⎯→ 2 H+ + 2 e− (oxidación)

M+(ref) + e−⎯→ M(ref) (reducción)

–––––––––––––––––––––––––– H2 + 2 M+

(ref) ⎯→ 2 H+ + M(ref)



22 H

2º

/HHºrefpila p

][H log

2059,0

-)E-E(E+

+=

Teniendo en cuenta que º/HH 2

E + = 0, se obtiene

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛= +2H

ºrefpila p log

21

-][H log 0,059-EE

2H

ºrefpila p log

21

+pH 0,059

E-E=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛=

2H

ºrefpila p log

21

-0,059

E-EpH

sustituyendo

6,62=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= (0,9) log

21

-0,059

3,0-689,0pH



21. En la química del nitrógeno, y en general, en la química de los compuestos covalentes, el concepto de estado de oxidación constituye sólo un formalismo útil para, entre otras cosas, igualar reacciones químicas pero al que no se le puede atribuir una realidad física. Existen compuestos de nitrógeno en todos los estados de oxidación formales entre -3 y +5, y óxidos de nitrógeno en cada uno de los cinco estados de oxidación de +1 a +5. El óxido de nitrógeno (I) (también conocido como óxido nitroso o protóxido de nitrógeno fue el primer anestésico sintético que se descubrió y el primer propulsor para aerosoles comerciales; sus propiedades beneficiosas contrastan con las de otros óxidos como el de nitrógeno (II) (también conocido como óxido nítrico) y el de nitrógeno (IV) que son contaminantes atmosféricos a concentraciones elevadas. A 25°C y 1 atm, el óxido nítrico es termodinámicamente inestable. A presiones elevadas, se descompone rápidamente en el intervalo entre 30 y 50°C, según la siguiente reacción en la que intervienen los tres óxidos de nitrógeno mencionados:

3 NO (g) ⎯→ N2O (g) + NO2 (g) a) Dibuje las estructuras de Lewis correspondientes a estos tres óxidos de nitrógeno.

NO: : N :: O :

:

: N :: O :

:

NO2:

: O :: N : O :

: :: : O : N :: O :

: :

: N2O:

:: N :: N :: O :

: :

: N N : O :

:

:::

b) Indique y justifique la geometría molecular del óxido nitroso y del dióxido de nitrógeno.

De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia (MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separados posible con el fin de minimizar la repulsión entre ellos:

El N2O posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E0 (A = átomo central, X = ligando unido al átomo central, E = par solitario sobre el átomo central), que tiene un número estérico de 2 + 0 = 2. Con ese número estérico le corresponde una distribución lineal de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir pares solitarios sobre el átomo central, la geometría molecular es lineal.

El NO2 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E1 que tiene un número estérico de 2 + 1 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al existir un par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es angular.


c) Indique y justifique el momento dipolar que presentan estos tres óxidos de nitrógeno.

Tanto el NO como el N2O poseen un único dipolo entre los átomos de N y O debido a la diferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N el correspondiente vector momento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Ambas moléculas son polares.

N Oµ

N=N Oµ

El NO2 posee dos dipolos iguales entre el átomo de N y los átomos de O debido a la diferente electronegatividad que presentan dichos elementos. Como el O es más electronegativo de que el N el correspondiente vector momento dipolar se encuentra dirigido hacia el O. Como la molécula presenta geometría molecular angular la resultante de dichos vectores es distinta de cero. La molécula es polar.

NµO O

d) Determine la Kp de la reacción a 25°C suponiendo un comportamiento ideal de la mezcla gaseosa.

Datos (25°C) NO (g) N2O (g) NO2 (g) ∆Hf° (kJ·mol −1) 90,2 82,0 33,2 S° (J·K−1·mol −1) 210,6 219,7 235,0

Suponga que los valores de ∆Hf° y S° no varían con la temperatura.

La constante Kp puede calcularse a partir de la expresión:

∆G° = - RT ln Kp

y el valor de ∆G° puede obtenerse mediante:

∆G° = ∆H° - T ∆S°

Considerando la reacción

3 NO (g) ⎯→ N2O (g) + NO2 (g)

kJ 4,155-NO molkJ 90,2

NO mol 3-ON mol

kJ 2,08ON mol 1+

NO molkJ 3,23

NO mol 1H2

22

2o =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

KkJ

1771,0- NO K·molkJ 0,2106

NO mol 3-ON K·mol

kJ ,21970ON mol 1+

NO K·molkJ ,23500

NO mol 1S2

22

2º =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

kJ -102,6K

kJ -0,1771K 298-kJ 4,155 -Go ==∆

por lo tanto

179,75·10=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ∆=

− 298 ·8,314·10)6,102-(-

expRTG

- expK 3

º

p

e) Calcule la presión total, una vez alcanzado el equilibrio, después de introducir 1 mol de óxido nítrico en un reactor cerrado de 2 litros a 25°C.

Como Kp es muy grande, quiere decir que el equilibrio se encuentra desplazado completamente hacia la derecha. Por cada mol de NO que se transforma, se forman 1/3 mol de N2O y 1/3 mol de NO2, por lo que número de moles de mezcla es 2/3.



K 298mol·Katm·L

0,082 · mol32

L p·2 =

Se obtiene, p = 8,15 atm.

f) Razone cualitativamente cómo influirían en la descomposición del óxido nítrico el volumen y temperatura del reactor del caso anterior.

Según la ley de Boyle, si aumenta el volumen del reactor a temperatura constante, disminuye la presión. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la presión, es decir, desplazándose en el sentido en el aumente el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio. El equilibrio se desplaza hacia la formación de NO.

Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un proceso exotérmico (∆H < 0), el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la formación de NO.

Ambas modificaciones NO favorecen la descomposición del NO.

g) Para esta reacción se encuentra experimentalmente que, en el intervalo de 0 a 1000°C, existe una relación lineal entre el log Kp y la inversa de la temperatura absoluta según la ecuación:

log Kp = m (1/T) + c; donde m y c son constantes, siendo m = -∆H°/(2,303 R), R la constante de los gases y ∆H° la variación de entalpía estándar de la reacción. Calcule el valor de KP a 800°C. Dato: R= 8,314 J·K −1·mol −1.

Planteando la ecuación para dos temperaturas diferentes se obtiene:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆=→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

∆=

∆=

12

º

p

p

2

º

p

1

º

p

T1

-T1

R 2,303H

K

K log

c+T1

R 2,303H-

K log

c+T1

R 2,303H-

K log

2

1

2

1

Sustituyendo,

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

=→==

=→==

?K K 3701Cº008T

·10 9,75K K 298C25ºT

2

1

p2

17p1

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=2981

-1073

18,314 · 2,303

155400-K

9,75·10 log

2p

17

Se obtiene, 22,08·10−=2pK .

Valor concordante con lo justificado en el apartado anterior al considerar un aumento de la temperatura.

(O.Q.N. Barcelona 2001)


22. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático de masa molecular 90 constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno, con una función alcohol en su estructura y que presenta isomería óptica. Se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y su nombre vulgar proviene de su existencia en la leche agria. En la década de 1920, Meyerhoff demostró que en la contracción de los músculos de los seres vivos para realizar un trabajo en condiciones anaerobias, se transforma el glucógeno en ácido láctico. Su determinación en los deportistas es de gran interés al existir una relación causal entre la acumulación del mismo y la fatiga de los músculos humanos. Una muestra de 3,52 mg de ácido láctico se quemó en un tubo de combustión en presencia de una corriente de oxígeno seco. De los incrementos de peso en los tubos de adsorción se dedujo que se habían formado 5,15 mg de dióxido de carbono y 2,11 mg de agua. a) Deduzca la fórmula molecular del ácido láctico.

Para obtener la fórmula molecular del ácido láctico (AcL):

En la combustión, todo el hidrógeno del ácido láctico se transforma en H2O.

AcLmolH mol

6 AcLmol 1 AcLg 90

OH mol 1

H mol 2

OH g 18OH mol 1

AcLg 3,52·10OH g 2,11·10

22

23

23

=−

−

En la combustión, todo el carbono del ácido láctico se transforma en CO2.

AcLmolC mol

3 AcLmol 1 AcLg 90

CO mol 1C mol 1

CO g 44CO mol 1

AcLg 3,52·10CO g 5,15·10

22

23

23

=−

−

El oxígeno del ácido láctico se calcula por diferencia.

AcLmolO mol

3O g 16O mol 1

AcLmol 1

H mol 1H g 1

H mol 6+C mol 1C g 12

C mol 3- AcLg 09=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

La fórmula molecular del ácido láctico es C3H6O3.

b) Indique razonadamente la hibridación y los tipos de enlace que presentan cada uno de los átomos de carbono de la molécula del ácido láctico.

Los átomos de carbono con:

enlaces sencillos presentan ⎪⎩

⎪⎨⎧

σ enlaces 4sp nhibridació 3

enlaces dobles presentan

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

πσ enlace 1

enlaces 3sp nhibridació 2

H

COH

CH3

HOOC

sp3

sp3 sp2

H-C-C-C

O-HO-H

OH H

H

πσ

σσ

σ

σσ

σσ

σ

σ σ


c) Si el ácido láctico se hace reaccionar con un compuesto A en medio anhidro se obtiene el lactato de 2-propenilo (lactato de alilo). Represente y nombre el compuesto A.

Se trata de una reacción de esterificación:

Ácido láctico + compuesto A ⎯→ lactato de 2-propenilo + agua

CH -CH-C3

OHO-CH -CH=CH2 2

=O

El compuesto A debe ser el 2-propen-1-ol, CH2OH-CH=CH2.

d) Represente y nombre todos los isómeros del compuesto A, indicando cuáles presentan isomería geométrica y cuáles isomería óptica.

Isómeros del 2-propen-1-ol

CHOH=CH-CH3

1-propen-1-ol Este isómero presenta isomería

geométrica

Ciclopropanol

CH3

HC=C

HO

H

cis

CH3

HC=C

HO

H

trans

CH2=COH-CH3

1-propen-2-ol Este isómero NO presenta isomería

geométrica

CHO-CH2-CH3

propanal

CH3-O-CH=CH2

metoxieteno o metiletenil éter

Este isómero NO presenta isomería geométrica

CH3-CO-CH3

propanona o acetona

NINGUNO de los compuestos anteriores presenta isomería óptica ya que no tienen átomos de carbono con los cuatro sustituyentes distintos.

e) En los hidroxiácidos, la presencia de grupos carboxilo e hidroxilo en la misma molécula puede dar lugar a la formación de ésteres cíclicos intramoleculares (lactonas) e intermoleculares (lactidas) dependiendo de la posición de los grupos hidroxilo y carboxilo. En el caso del ácido láctico, se puede obtener un diéster cíclico intermolecular por reacción de dos moléculas de ácido láctico entre sí. Escriba y ajuste la reacción correspondiente.

CH -CHOH3

COOH

HOOC

HOHC-CH3

CH -CH-O-C=O3

O=C-O-HC-CH3

+ 2 H O2



23. La mayoría de los nutrientes alimenticios básicos provienen directa o indirectamente de las plantas, siendo éstas, por tanto, la fuente primaria de energía de todo el mundo animal. El ciclo alimenticio depende de la asimilación por las plantas de dióxido de carbono, agua, minerales y energía solar, y su posterior transformación en compuestos orgánicos. Las reacciones responsables de la transformación compleja de energía radiante en energía química son conocidas con el nombre de fotosíntesis, la cual es realizada por organismos fotosintéticos como las plantas superiores. Los pigmentos fotosintéticos, como la clorofila de las plantas verdes, absorben la energía solar que se emplea para sintetizar glucosa (C6H12O6) a partir de dióxido de carbono y agua, liberándose oxígeno como producto de la reacción. a) La molécula de clorofila es un complejo de coordinación en la que un único átomo de magnesio está unido a un anillo tetrapirrólico de clorina. ¿Cuál es la masa molecular de una clorofila que contiene un 2,72% de magnesio?

molg893,4=

clorofila mol 1Mg mol 1

Mg mol 1Mg g 24,3

Mg g ,722

clorofila g 001

b) Escriba y ajuste la reacción de obtención de la glucosa que tiene lugar en la fotosíntesis de las plantas verdes.

(g) O 6(s) OHC(l) OH 6(g) CO 6 26126h

22 +⎯⎯ →⎯+ ν

c) Calcule la energía, en kJ, necesaria para la producción de 1 g de glucosa teniendo en cuenta que el rendimiento energético del proceso es de un 70%. Datos (25°C) CO2 (g) H2O (l) C6H12O6 (s) ∆Hf° (kJ/mol) -393,5 -285,5 -1274,4

La entalpía de reacción correspondiente a la formación de la glucosa puede calcularse a partir de las entalpías de formación de los reactivos y productos:

6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)

H- HH )(reactivosºf)(productos

ºf

ºr =Σ∆Σ∆=∆

612622

22

22

61266126

OHC molkJ

2801,4CO mol

kJ 393,5- CO mol 6+

OH molkJ 285,8-

OH mol 6 -

-O mol

kJ 0 O mol 6+

OHC molkJ 4,1274-

OHC mol 1

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

La energía para producir 1 g de glucosa:

kJ 15,6 OHC mol

kJ 801,42

OHC g 180OHC mol 1

OHC g 161266126

61266126 =

Como el rendimiento energético es del 70%:

kJ 22,2= kJ 70 kJ 100

kJ 5,61(útiles)

(teóricos)(útiles)


Los enfermos de diabetes sufren una alteración del metabolismo normal de la glucosa que les impide utilizarla como fuente principal de energía. Presentan, por tanto, unos niveles anormalmente elevados de glucosa en sus fluidos biológicos teniéndose que controlar frecuentemente la concentración de glucosa en sangre. Dicho control puede realizarse, de manera continua, mediante un biosensor miniaturizado implantado en la piel basado en la reacción enzimática siguiente en la que la glucosa se transforma en ácido glucónico:

C6H12O6 + H2O + O2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ dasaglucosaoxi C6H12O7 + H2O2 El peróxido de hidrógeno formado se descompone en el ánodo de platino de una celda electrolítica en la que se mantiene un potencial constante de +0,6 V, medido frente a un electrodo de referencia de Ag/AgCl. La intensidad de la corriente eléctrica que circula en la celda electrolítica es directamente proporcional a la concentración de glucosa presente. d) Escriba y ajuste la semirreacción que se produce en el ánodo de la celda electrolítica.

La reacción que tiene lugar siempre en el ánodo de una celda es una oxidación:

H2O2 ⎯→ O2 + 2 H++ 2 e−

e) Calcule la cantidad de glucosa que reacciona en el biosensor si durante una hora la intensidad circulante en la celda electrolítica se mantuviera constante a 1,5 µA. Dato: 1 Faraday = 96485 C.

La cantidad de corriente que atraviesa el biosensor es:

Faraday 5,6·10C 96485

Faraday 1

A·s1C 1

s 3600 A·1,5·10 86 −− =

Teniendo en cuenta que un Faraday se corresponde con la carga de un mol de electrones, la relación entre éstos y la glucosa es:

61266 OHC g5·10−

−−− =

6126

6126

22

6126228

OHC mol 1OHC g 180

OH mol 1OHC mol 1

e mol 2OH mol 1

e mol 5,6·10



24. Los elementos alcalinotérreos están ampliamente distribuidos en la corteza terrestre formando grandes depósitos minerales como la dolomita, compuesta principalmente por carbonato de magnesio y carbonato de calcio. El análisis de los componentes minoritarios y mayoritarios de una muestra de dolomita implica un conjunto de etapas de disolución y precipitación selectivas. Para la determinación del calcio, una vez separada la sílice y los iones metálicos trivalentes, se procede a la precipitación de dicho ion como oxalato de calcio, pudiendo utilizar para ello una disolución de oxalato de sodio y ajustando adecuadamente el pH del medio. El oxalato de calcio se disuelve a continuación en un medio ácido fuerte de sulfúrico, y se valora la disolución final resultante con permanganato de potasio. a) Calcule el pH de una disolución de oxalato de sodio 0,1 M. En los apartados a), b) y c) puede despreciarse la concentración de la especie totalmente protonada del ácido oxálico dado que sus dos constantes de disociación ácida son suficientemente distintas. Datos: ácido oxálico (etanodioico): pKa1 = 1,3; pKa2 = 4,3.

Los equilibrios de disociación del ácido oxálico son:

H2C2O4 + H2O ←⎯→ HC2O4− + H3O+ Ka1 = 10−1,3 = 5·10−2

HC2O4− + H2O ←⎯→ C2O4

2− + H3O+ Ka2 = 10−4,3 = 5·10−5

El Na2C2O4 se disuelve en agua y se disocia según:

Na2C2O4 (s) + H2O (l) ⎯→ C2O42− (ac) + 2 Na+ (ac)

El ion sodio no se hidroliza por ser el ácido conjugado la base fuerte NaOH, mientras que el ion oxalato de hidroliza según las ecuaciones:

C2O42− + H2O ←⎯→ HC2O4

− + OH− Kb2 = Kw/5·10−5 = 2·10−10

HC2O4− + H2O ←⎯→ H2C2O4 + OH− Kb1 = Kw/10−1,3 = 2·10−13

Según dice el enunciado, los OH− producidos en la hidrólisis del HC2O4− pueden despreciarse frente

a los obtenidos en la hidrólisis del C2O42−. Después de aplicar los correspondientes balances y

aproximaciones se obtiene:

[HC2O4−] = [OH−]

Por otro lado, teniendo en cuenta que el valor de Kb2 es muy pequeño puede considerarse que la cantidad de HC2O4

− formado es despreciable frente a la cantidad de C2O42− inicial. Así pues, en el

equilibrio: [C2O4

2−]0 = [C2O42−]

Por lo tanto, se obtiene:

]OC[][OH

K 242

2

b1 −

−

=

Sustituyendo

M 4,47·10][OH obtiene se 1,0][OH

2·10 62

10 −−−

− ==

pOH = - log [OH−] = - log (4,47·10−6) = 5,35

Teniendo en cuenta que pH + pOH =14:

pH = 14 - 5,35 = 8,65


b) Determine la solubilidad, en mg·L−1, del oxalato de calcio en agua. (Oxalato de calcio: pKps = 8,6)

Si s es la solubilidad, en mol/L, del CaC2O4, en el equilibrio:

CaC2O4 (s) ←⎯→ C2O42− (ac) + Ca2+ (ac)

[C2O42−] = [Ca2+] = s


Kps = [C2O42−] [Ca2+] = s2 = 10−8,6

se obtiene

M 5,01·1010Ks 56,8ps

−− ===

LOCaC mg 6,4 42=

−

42

423

42

42425

OCaC g 1OCaC mg 10

OCaC mol 1OCaC g 128

L

OCaC mol 5,01·10

c) ¿Cuál debe ser el pH máximo de una disolución acuosa para poder disolver completamente 10 mg de oxalato de calcio en 1 litro de dicha disolución?

El CaC2O4 se disuelve en agua y se disocia según:

CaC2O4 (s) + H2O (l) ⎯→ C2O42− (ac) + Ca2+ (ac)

[C2O42−] = [Ca2+] = M ·10 7,8

OCaC g 128OCaC mol 1

L

OCaC g 10·10 5

42

42423

−−

=

Con estos valores el producto iónico es menor que Kps. Por tanto, el CaC2O4 no se disolverá a menos que se añada un ácido que permita eliminar iones C2O4

2− del medio, con formación de iones HC2O4

−.

La máxima cantidad de C2O42− que puede existir en disolución se obtiene por medio del producto de

solubilidad del CaC2O4:

Kps = [C2O42−] [Ca2+] = 10−8,6 = 2,5·10−8

Se obtiene

[C2O42−] = M 3,2·10

7,8·102,5·10 5

5

9−

−

−

=

[HC2O4−] se obtiene realizando un balance de materia:

[C2O42−]0 = [C2O4

2−] + [HC2O4−] = 7,8·10−5 M

[HC2O4−] = 7,8·10−5 - 3,2·10−5 = 4,6·10−5 M

Según dice el enunciado, los OH− producidos en la hidrólisis del HC2O4− pueden despreciarse frente

a los obtenidos en la hidrólisis del C2O42−.

C2O42− + H2O ←⎯→ HC2O4

− + OH− 10b ·10 2K

2−=

]OC[ ]OHC[ ][OH

K 242

42b2 −

−−

=

Sustituyendo los valores obtenidos se obtiene:


M ·10 4,14,6·103,2·10

2·10][OH 105

510 −

−

−−− ==

pOH = - log [OH−] = 1,4·10−10 = 9,86

Teniendo en cuenta que pH + pOH =14:

pH = 14 - 9,86 = 4,14

d) Un oxalato se valora, en un medio ácido fuerte de sulfúrico, con permanganato de potasio mediante una reacción de oxidación-reducción en la que se forma dióxido de carbono y manganeso (II). Escriba y ajuste la reacción química.


5 (C2O42− ⎯→ 2 CO2 + 2 e−) oxidación

2 (MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O) reducción

–––––––––––––––––––––––––––––––––––– Reacción global:

5 C2O42− + 2 MnO4

− + 16 H+ ⎯→ 10 CO2+ 2 Mn2+ + 8 H2O

e) Una muestra de 0,2342 g de dolomita se analiza siguiendo el procedimiento arriba indicado. En la valoración final se consumen 22,3 mL de una disolución de permanganato de potasio 0,0212 M. Calcule el contenido de calcio en la muestra, expresado como porcentaje de carbonato de calcio.

Llamando −4MnO

D a la disolución de MnO4− y relacionando éste con C2O4

2−:

−−−

−−

=−

−242

3

4

242

MnO3

4MnO

OC mol1,18·10MnO mol 2

OC mol 5

DmL 10MnO mol ,02120

DmL 3,224

4

Relacionando C2O42− con CaCO3:

33

23

242

2242

3 CaCO mol1,18·10Ca mol 1

CaCO mol 1

OC mol 1Ca mol 1

OC mol1,18·10 −+−

+−− =

3CaCO 50,5%==−

100CaCO mol 1CaCO g 100

dolomita g 0,2342

CaCO mol1,18·10riqueza

3

333

f) Una disolución, ajustada a pH = 7, contiene Ca (II) 0,01 M y Mg (II) 0,01 M. Justifique si es posible precipitar el 99,9% del calcio sin que lo haga el magnesio, cuando se utiliza oxalato de amonio como agente precipitante (considere que el volumen total de la disolución no varía significativamente). Oxalato de magnesio: pKps = 4,1.

En primer lugar se calcula la [Ca2+] en disolución:

M10M 0,01 100

,10][Ca 52 −+ ==

La [C2O42−] en ese instante es:

Kps = [C2O42−] [Ca2+] = 2,5·10−9


M 2,5·1010

2,5·10]OC[ 4

5

9242

−−

−− ==

El producto de solubilidad del MgC2O4 viene dado por:

MgC2O4 (s) ←⎯→ Mg2+ (ac) + C2O42− (ac)

Kps = [C2O42−] [Mg2+] = 10−4,1 = 7,94·10−5

Para que se forme un precipitado de MgC2O4 es preciso que se cumpla que el producto iónico sea mayor que el correspondiente Kps:

[C2O42−] [Mg2+] > Kps (2,5·10−4) (0,01) = 2,5·10−6 < 7,94·10−5

Al no alcanzarse con esa concentración de oxalato el producto de solubilidad del MgC2O4, es posible precipitar el 99,9% de Ca2+ sin que precipite el Mg2+.



25. El sistema amortiguador CO2 / HCO3− controla eficazmente las variaciones de pH en sangre.

Este sistema amortiguador de tanta importancia para mantener el valor fisiológico del pH se puede expresar de acuerdo con el equilibrio:

CO2 (disuelto) + H2O ←⎯→ H2CO3 ←⎯→ HCO3− +H3O +

La mayoría del ácido presente en la sangre y en el citoplasma se encuentra como CO2, no como H2CO3. La capacidad amortiguadora de este sistema se debe a que un porcentaje elevado del mismo se encuentra en forma de sal (HCO3

−) y la cantidad relativamente baja de la forma ácida aumenta con rapidez cuando el medio se hace básico. Existe, además, un equilibrio entre el CO2 disuelto en sangre y el CO2 presente en el aire alveolar del pulmón que viene dado por:

[CO2]disuelto = k·pCO2 donde k = 3,01·10−2 (factor de solubilidad) cuando las concentraciones se expresan en mM y la presión parcial de CO2 (pCO2) en mm Hg. Sabiendo que una sangre de pH 7,4 tiene una reserva alcalina de 27,1 mM de CO2 total, calcular la concentración de las formas ácida y básica del amortiguador. Datos: Para el ácido carbónico en sangre pKa = 6,1. Se denomina reserva alcalina a la suma de las concentraciones de las formas ácida y básica, expresadas como concentración total de CO2.

La expresión de la constante de equilibrio es:

76,1

dis2

33a 7,94·1010

][CO]O[H ][HCO

K −−+−

===

La reserva alcalina es:

[CO2]total = [CO2]dis + [HCO3−]

por lo tanto,

[HCO3−] = [CO2]total - [CO2]dis = 2,71·10−2 M - [CO2]dis

pH = 7,4 por lo tanto, [H3O+] = 10−7,4 = 3,98·10−8 M

sustituyendo los valores de [HCO3−] y [H3O+] en la expresión de la constante de equilibrio:

][CO

3,98·10 )]CO[-(2,71·107,94·10

dis2

8dis2

27

−−− =

Se obtienen [CO2]dis = 1,29·10−3 M

[HCO3−] = 2,58·10−2 M

b) Calcular para la sangre anterior, la presión parcial de CO2 disuelto en el alveolo pulmonar.

Sabiendo que:

k·p][CO2COdis2 =

3,01·10

·101,29·10k

][COp 2

33dis2

CO2 Hg mm 43===

−

−

Problemas de la XV Olimpiada. Oviedo 2002 66

c) Un deportista realiza un esfuerzo físico, como consecuencia del cual la presión alveolar de CO2 desciende a 34 mm Hg. Averiguar en estas condiciones el pH de su sangre si su reserva alcalina es de 27,1 mM de CO2 total.

M 1,023·10mM 1,023·343,01·10k·p][CO 32COdis2 2

−− ====

[HCO3−] que se obtiene a partir de la reserva alcalina es:

[HCO3−] = [CO2]total - [CO2]dis = 2,71·10−2 - 1,023·10−3 = 2,61·10−2 M

sustituyendo los valores de [HCO3−] y [CO2]dis en la expresión de la constante de equilibrio se

obtiene [H3O+]:

]OH[ 1,023·102,61·10

7,94·10 33

27 +

−

−− =

Se obtiene, [H3O+] = 3,12·10−8 M

pH = - log [H3O+] = - log (3,12·10−8) = 7,51

d) Algunos fármacos provocan un aumento en la frecuencia de la respiración (hiperventilación), lo que da lugar a una condición conocida como alcalosis respiratoria (pH de la sangre superior a 7,45). En primeros auxilios se hace respirar al paciente dentro de una bolsa de papel. Explicar por qué este tratamiento es efectivo, qué equilibrios están involucrados e indicar su efecto sobre el pH de la sangre.

Al respirar dentro de una bolsa de papel aumenta la presión parcial del CO2, y por tanto, aumenta [CO2]dis. De acuerdo con el principio de Le Châtelier y según el equilibrio:

CO2 (disuelto) + H2O ←⎯→ H2CO3 ←⎯→ HCO3− + H3O+

el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya [CO2]dis. Este valor se hace menor si la reacción se desplaza hacia la formación de [HCO3

−] y [H3O+]. Por lo tanto, el pH de la sangre se hace menor y la alcalosis desaparece.

(O.Q.N. Oviedo 2002)


26. El Texaco es un proceso de oxidación parcial, destinado a la producción de hidrógeno para síntesis de amoníaco, en el que se hace reaccionar octano gaseoso con oxígeno puro. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:

C8H18 + 4 O2 ⎯→ 8 CO + 9 H2 (reacción A) C8H18 + 8 O2 ⎯→ 8 CO2 + 9 H2 (reacción B)

Con los datos que se indican a continuación, calcula por cada 100 mol de octano que reaccionan: a) La cantidad de oxígeno consumido, si el 90% del octano se oxida según la reacción A.

188

2

HC mol 100O mol 440

→

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=→

=→

2188

2188

2188

2188

O mol 80 HC mol 1

O mol 8 HC mol 10B Reacción

O mol 360 HC mol 1O mol 4

HC mol 90 AReacción

b) La composición de los gases resultantes, si no se emplea exceso de oxígeno.

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

=

=

→

2188

2188

188188

H mol 810 HC mol 1

H mol 9 HC mol 90

CO mol 720 HC mol 1

CO mol 8 HC mol 90

AReacción

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

=

=

→

2188

2188

2188

2188

H mol 90 HC mol 1

H mol 9 HC mol 10

CO mol 80 HC mol 1

CO mol 8 HC mol 10

B Reacción

Cantidad total de gases = 720 + 810 + 80 + 90 = 1700 mol

La composición de la mezcla es:

CO mol 42,4%=100 mezcla mol 1700

CO mol 720

2H mol 52,9%=100 mezcla mol 1700

H mol 90) + (810 2

2CO mol 4,7%=100 mezcla mol 1700CO mol 80 2

c) La composición de los gases resultantes, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario).

Por cada 100 moles de C8H18, si se utiliza un exceso de O2 del 50%:

O mol 220 O mol 100 O mol 50

O mol 440 (exceso)2)(necesario2

(exceso)2)(necesario2 =

Cantidad total de gases = 1700 mol (mezcla anterior) + 220 mol (exceso) = 1920 mol

La composición de la mezcla es:


CO mol 37,5%=100 mezcla mol 1920

CO mol 720

2H mol 46,9%=100 mezcla mol 1920

H mol 90) + (810 2

2CO mol 4,2%=100 mezcla mol 1920CO mol 80 2

2O mol 11,5%=100 mezcla mol 1920

O mol 660 2

d) El calor total desprendido en el apartado a), si el proceso ocurriese a 25°C. Entalpías de formación estándar a 25°C, ∆fHm° (kcal/mol): C8H18 CO2 CO -59,740 -94,052 -26,416

Considerando 100 moles de mezcla.

Reacción A:

188188188

ºA HC mol

kcal 588,151-

HC molkcal 59,74-

HC mol 1-CO mol

kcal 416,26-CO mol 8H =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆

kcal -13643HC mol 90 HC molkcal 588,151-

Q 188188

A ==

Reacción B:

188188188

22

ºB HC mol

kcal 676,692-

HC molkcal 59,74-

HC mol 1-CO mol

kcal 052,94-CO mol 8H =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

kcal 927-6HC mol 10 HC molkcal 676,692-

Q 188188

B ==

Q = QA + QB = -20570 kcal

e) La temperatura de los gases finales, si el reactor en el que se realizan funciona adiabáticamente, de forma que las pérdidas de calor a través de sus paredes se pueden considerar despreciables. El octano entra en el reactor a 500°C y el oxígeno a 25°C. Capacidades caloríficas molares, Cp,m (cal·mol −1·K −1): C8H18 CO2 CO O2 H2 H2O (l) H2O (g) 42,0 11,5 7,5 7,8 7,4 75,24 37,67

Un esquema del proceso sería:

O2 25°C

C8H18 500°C H2, CO, CO2

T°C REACTOR


En un reactor adiabático, el calor intercambiado con el entorno es cero. En este caso, el balance de energía puede aplicarse considerando que el calor sensible necesario para llevar los reactivos hasta la temperatura de reacción (25°C) es igual al calor sensible necesario para llevar los productos desde la temperatura de reacción hasta a temperatura final. Esto puede resumirse, para los 100 moles de C8H18, con la siguiente expresión:

( ) ( )-TC+HnTC+Hn)(Op

ºOO)H(Cp

ºHCHC

222188188188∆∆+∆∆

( ) ( ) 0TC+Hn-TC+Hn-TC+Hn-(CO)p

ºCOCO)(Hp

ºHH)(COp

ºCOCO

222222=⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ ∆∆∆∆∆∆

sustituyendo

+ K 25)-(500mol·K

cal 42,0 +

molcal

59740- HC mol 100 188 ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+ K 25)-(25 mol·K

cal 7,8 +0 O mol 404 2 -K 25)-(T

mol·Kcal 11,5

+molcal

94052- CO mol 80 2 ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ ++ K 25)-(T mol·K

cal 7,4 0 H mol 900 2 0K 25)-(T

mol·Kcal 7,5

molcal

26416- CO mol 207 =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +−

se obtiene, T = 1763°C.

f) La temperatura de los gases finales, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario). El octano entra en el reactor a 500°C y el oxígeno a 25°C.

Este apartado es igual al anterior, teniendo en cuenta que al final sobra O2

( ) ( )-TC+Hn+TC+Hn)(Op

ºOO)H(Cp

ºHCHC

222188188188∆∆∆∆

( ) ( ) 0TC+Hn-TC+Hn-TC+Hn-(CO)p

ºCOCO)(Hp

ºHH)(COp

ºCOCO

222222=⎟

⎠⎞⎜

⎝⎛ ∆∆∆∆∆∆

sustituyendo

+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ K 25)-(500mol·K

cal 42,0+

molcal

59740- HC mol 100 188 -K 25)-(T mol·K

cal 7,80 O mol 660 2 ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +

-K 25)-(T mol·K

cal 11,5

molcal

94052- CO mol 80- 2 ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ + -K 25)-(T mol·K

cal 7,4 0 H mol 900 2 ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +

0K 25)-(T mol·K

cal 7,5

molcal

26416- CO mol 207- =⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ +

Se obtiene, T = 1270°C.


g) A efectos de ahorro energético, el calor de los gases del apartado e) se aprovecha en una caldera para producir vapor de agua. En la caldera, que opera a presión de 1 bar, se introducen 32 kg de agua a 10°C y los gases se enfrían hasta 200°C. ¿Se produce vapor saturado o sobrecalentado? Justifica la respuesta numéricamente.

vapor saturado = H2O (g) + H2O (l) a 100°C vapor sobrecalentado = H2O (g) a más de 100°C

(Calor latente de ebullición del agua a 100°C: ∆vapHm = 540 cal/g)

Hay que comparar el calor desprendido por los gases al enfriarse desde 1763°C a 200°C con el absorbido por el H2O al calentarse desde 10°C a 100°C y posteriormente vaporizarse.

Calor desprendido por los gases:

T ]C n+ Cn+ Cn[Q(CO)pCO)(HpH)(COpCOgas

2222∆=

siendo, ∆T = 1763°C - 200°C = 1563°C = 1563 K

Qgas = (80·11,5 + 900·7,4 + 720·7,5) 1563 = 2,03·107 cal

Calor absorbido por el H2O:

vapOHO)(HpOH21OH H m+T C mQ+QQ2222

∆∆==

siendo, ∆T = 100°C - 10°C = 90°C = 90 K

cal·10 2,88K 09O·KH g

cal 1 OH g 32000TC mQ 6

22O)(HpOH1

22==∆=

representa el calor sensible necesario para calentar el H2O (l).

cal·10 1,73OH gcal 540

OH g 32000H mQ 7

22vapOH2 2

==∆=

representa el calor latente necesario para vaporizar el H2O (l).

cal 2,02·10 7== cal·10 1,73+ cal·10 2,88Q 76OH2

Como se observa, Qgas > OH2Q , lo que quiere decir que todo el H2O (l) se ha convertido en vapor,

por lo tanto se tiene vapor sobrecalentado.

h) ¿Cuál sería el estado del vapor, si la reacción se realiza con exceso de oxígeno (150% del oxígeno necesario)? Justifica la respuesta numéricamente.

Este apartado es idéntico al anterior, pero considerando también el O2 en exceso.

Calor desprendido por los gases:

T ]Cn+C n+Cn+ C[nQ)(OpO(CO)pCO)(HpH)(COpCOgas

222222∆=

siendo, ∆T = 1270°C - 200°C = 1070°C = 1070 K

Qgas = (80·11,5 + 900·7,4 + 720·7,5 + 660·7,8) 1070 = 1,94·107 cal

El calor desprendido por el H2O es el mismo que el calculado en el apartado anterior:

OH2Q = 2,02·107 cal.

Como se observa, en este caso se tiene que Qgas < OH2Q , lo que quiere decir que todo el H2O (l)

no ha podido convertirse en vapor, por lo tanto se tiene una mezcla de: H2O (g) + H2O (l) a 100°C = vapor saturado



27. El N2O5 (g) se descompone en fase gaseosa, según la reacción: N2O5 (g) ⎯→ NO2 (g) + NO3 (g)

Se han obtenido los siguientes datos cinéticos:

Temperatura 25°C 55°C Experimento 1 2 3 4

Tiempo 0 h 6,1 h 0 h 6,1 h 0 min 8,2 min 0 min 8,2 min pN2O5/Torr 350 175 500 250 350 175 500 250

Observando los datos de la tabla, conteste a las siguientes cuestiones: Para una reacción genérica:

a A + b B + … ⎯→ Productos la velocidad de reacción instantánea viene dada por la expresión:

....dt

d[B]b1

dtd[A]

a1r === --

Para calcularla es preciso conocer la variación de la concentración de reactivo con el tiempo. Sin embargo, desde un punto de vista práctico, se suele utilizar la denominada velocidad de reacción promedio en un intervalo de tiempo ∆t, definida como:

....t

[A]a1r ==

∆∆

-

a) Calcule la velocidad de reacción promedio para los cuatro experimentos, expresándola en mol·L−1·min −1.

En primer lugar, utilizando la ecuación de estado de los gases ideales, se convierten las presiones parciales en concentraciones:

Lmol

1,88·10K 273)+(25

mol·Katm·L

0,082

Torr 760atm 1

Torr 350

RT

p]O[N 2ON

5252 −===

Repitiendo el cálculo con el resto de los experimentos se obtiene:

Exp 1 2 3 4 t / min 0 366 0 366 0 8,2 0 8,2

[N2O5]·103 / mol·L−1 18,8 9,42 26,9 13,5 17,1 8,56 24,5 12,2

Aplicando la ecuación:

11·minmol·L·10 2,57 −−−−−

==∆

∆= 5

3352

1 366)·10 18,8-(9,42·10

-t

]O[N a1

-r

Repitiendo el cálculo con el resto de los experimentos se obtiene:

Temperatura 25°C 55°C Experimento 1 2 3 4

r·/ mol·L−1·min−1 2,57·10−5 3,68·10−5 1,04·10−3 1,49·10−3


b) La dependencia de la velocidad de reacción con la concentración de los reactivos se suele expresar mediante leyes empíricas de velocidad. Una ecuación cinética de este tipo expresa la velocidad de reacción (r) en función de las concentraciones de los reactivos y de una constante denominada constante cinética o constante de velocidad (k). Para nuestra reacción, los datos cinéticos indican que se trata de una reacción de orden 1. Escríbase la ley empírica de velocidad e indíquese justificadamente las unidades que tendrá la constante de velocidad.

Si se trata de una reacción de orden 1, la ley de velocidad viene dada por la expresión:

r = k [N2O5]

Las unidades de la constante de velocidad k en este caso son:

1min−−

−−

=== 1

11

52 mol·L·minmol·L

]O[Nr

k

c) A partir de dicha ley, sustituyendo la velocidad de reacción por dt

d[A]r -= se obtiene una

ecuación cinética diferencial.

La ecuación diferencial es:

t -k[A][A]ln

0=== dt k -

[A][A] d

dt[A] d

-[A] k

d) Calcule el valor de la constante de velocidad a 25°C y 55°C, utilizando los valores de las velocidades promedio.

Las constantes son:

13 min ·10 1,8 −−

−−−

−−−

===1

33

115

52C25º

mol·L 2

)·10 8,81+·10 (9,42·minmol·L·10 2,57

]O[Nr

k

12 min ·10 8,1 −−

−−−

−−−

===1

33

113

52C55º

mol·L 2

)·10 56,8+·10 (17,1min · mol·L ·10 1,04

]O[Nr

k

Más correcto sería obtener el valor de la constante de velocidad a partir de la ecuación de velocidad:

0

0

t-t[A][A]

ln k =

13 min 10 · 1,9 −−−

−

==0-36610 · 9,4210 · 18,8

ln k

3

3

C25º

12 min 10 · 8,4 −−−

−

==0-8,210 · 8,5610 · 17,1

ln k

3

3

C55º


e) La ley de Arrhenius recoge la dependencia de la constante de velocidad (k) con la temperatura:

RTE

A

e Ak−

= Teniendo en cuenta esta ley, calcule la energía de activación, el factor de frecuencia y la constante de velocidad a 85°C. (R = 8,314 J·mol −1·K −1)

Aplicando logaritmos a la ecuación:

RTE

- A ln k ln obtiene se RTE

- expA k AA =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

Sustituyendo en la ecuación los valores de k y T y resolviendo el correspondiente sistema:

min ·10 9,1k

K 892C25T13

1

o1

⎪⎩

⎪⎨⎧

=

==−−

min ·10 4,8k

K 823C55T11

1

o2

⎪⎩

⎪⎨⎧

=

==−−

328 · 8,314

E- A ln )·10 (8,4 ln

298 · 8,314E

- A ln )·10 (1,9 ln

A2

A3

⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪

⎨

⎧

=

=

−

−

se obtiene, EA = 102636 J·mol−1 y A= 1,86·1015 min−1.

Sustituyendo estos valores en la ecuación de Arrhenius se obtiene la constante de velocidad a 85°C:

1min 1,97 −− =⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

+=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛= K 85)(273

mol·KJ

8,314

molJ

102636- exp min 1,86·10

RTE

- expA k 115AC85º


Problemas de la XVI Olimpiada. Tarazona 2003 74

28. El hidrógeno se puede obtener por reacción de un metal activo con ácido clorhídrico. Para ello se tratan 327 g de cinc del 90% de pureza con una disolución de ácido clorhídrico del 40% de riqueza en peso y densidad 1,198 g/mL. Para estar seguros de la completa disolución del cinc, el ácido clorhídrico se utiliza en un 25% en exceso sobre el teóricamente necesario. a) Escribir y ajustar la reacción que tiene lugar.

2 HCl (ac) + Zn (s) ⎯→ ZnCl2 (ac) + H2 (g)

b) Calcular el volumen de disolución de ácido clorhídrico que se ha utilizado y el que ha reaccionado con el cinc.

El número de moles de Zn puro contenidos en la muestra es:

Zn mol 5,4 Zn g 65,4Zn mol 1

muestra g 100Zn g 90

muestra g 327 =

Relacionando Zn con disolución de HCl del 40% (DHCl):

40% HClmL 685,5D g 1,198

DmL 1HCl g 40D g 100

HCl mol 1HCl g 36,5

Zn mol 1HCl mol 2

Zn mol 4,5HCl

HClHCl =

Teniendo en cuenta que se utiliza un exceso del 25% de:

(exceso) 40% HClmL 3,171 DmL 100 DmL 25

DmL 85,56(teórico)HCl

(exceso)HClHCl =

Sumando ambos volúmenes:

685,5 mL (teórico) + 171,3 mL (exceso) = 856,8 mL HCl 40%

c) El hidrógeno obtenido en el proceso anterior se recoge en un recipiente indeformable, en el que previamente se ha hecho vacío, a 27°C y 684 mm de Hg. Calcular el volumen del recipiente.

Relacionando Zn con H2:

22 H mol 5,4

Zn mol 1H mol 1

Zn mol 4,5 =

El volumen del recipiente será el volumen que ocupe el gas y se calcula por medio de la ecuación de estado de los gases ideales:

L 123

Hg mm 760atm 1

Hg mm 684

K 273)+27(mol·Katm·L

0,082 · mol 4,5 V ==


d) En el mismo recipiente que contiene el hidrógeno se introducen 4,2 moles de selenio y se calienta la mezcla a 1000 K produciéndose el siguiente equilibrio:

Se (g) + H2 (g) ←⎯→ H2Se (g) cuya Kp = 5,0 a 1000 K. Determinar las presiones parciales de los gases y la presión total del recipiente en el equilibrio.

Construyendo la tabla de moles correspondiente:

H2 Se H2Se ninicial 4,5 4,2 — ntransformado x x nformado — — x nequilibrio 4,5 - x 4,2 - x x

Calculando previamente Kc:

4100)(0,082·100 5(RT)KK pc === ν∆−

siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos –

– coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 1 - 2 = -1

x)-(4,2 x)-(4,5V x

V

x-2,4

Vx-4,5

Vx

Se][ ]H[Se]H[

K2

2c =

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

==

x)-(4,2 x)-5,4( x123

104 = se obtiene x = 3,34 mol

Aplicando la ecuación de estado del gas ideal se calculan las presiones en el equilibrio:

atm 0,775==L 123

K 1000mol·Katm·L

mol·0,082 3,34)-5,4(p

2H

atm 0,575==L 123

K 1000mol·Katm·L

mol·0,082 3,34)-2,4(pSe

atm 2,225==L 123

K 1000mol·Katm·L

mol·0,082 ,343p SeH2

ptotal = 0,775 atm + 0,575 atm + 2,225 atm = 3,575 atm

(O.Q.N. Tarazona 2003)


29. El NH3 se obtiene mediante el proceso de Haber-Bosch según la reacción:

21 N2 (g) +

23 H2 (g) ←⎯→ NH3 (g) ∆H° = - 46,91 kJ/mol

a) Completa el siguiente cuadro, indicando el efecto que producirán sobre el sistema los siguientes cambios:

Cambio Cantidad de N2 Cantidad de H2 Cantidad de NH3 Aumento de temperatura Aumento de presión Adición de N2 Adición de H2O Adición de catalizador

Al aumentar la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura. Por tratarse de un proceso exotérmico el sistema se desplaza hacia la formación de N2 y H2. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2 aumentan mientras que la cantidad de NH3 disminuye.

Al aumentar la presión y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la presión. El sistema se desplaza en el sentido en el disminuya el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio. Se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades de N2 y H2 disminuyen mientras que la cantidad de NH3 aumenta.

Al añadir N2 y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma N2 añadido. El sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio la cantidad de N2 aumenta y la de H2 disminuye mientras que la cantidad de NH3 aumenta.

Adición de H2O, suponiendo que se trata de H2O (g) a volumen constante, se comporta como un inerte que no interviene en el equilibrio y el sistema no se desplaza en ningún sentido. El único efecto visible es un aumento de la presión total por adición de un nuevo componente gaseoso. Otra posibilidad es que se trate de H2O (l) con lo que el NH3 se disuelve en ésta y para que se recupere el equilibrio el sistema se desplaza hacia la formación de NH3.

Al añadir un catalizador se aceleran tanto la reacción directa como la reacción inversa por lo que se alcanza el equilibrio en menos tiempo pero el sistema no se desplaza en ningún sentido.

Cambio Cantidad de N2 Cantidad de H2 Cantidad de NH3 Aumento de temperatura aumenta aumenta disminuye Aumento de presión disminuye disminuye aumenta Adición de N2 aumenta disminuye aumenta Adición de H2O constante constante constante Adición de catalizador constante constante constante


b) Si Kp = 656 a 723 K ¿Cuál es el valor de KC para la reacción a 723 K?

La relación entre las constantes de equilibrio viene dada por la expresión:

ν∆−= RT)(KK pc

siendo ∆ν = coeficientes estequiométricos productos gaseosos – – coeficientes estequiométricos reactivos gaseosos = 1 - 2 = -1

38892=== )723(0,082· 656)RT(KK pc

c) ¿Aumentará o disminuirá el valor de Kp si la temperatura baja a 500 K?

Al disminuir la temperatura y de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la temperatura. Por tratarse de un proceso exotérmico el sistema se desplaza hacia la formación de NH3. Al alcanzarse de nuevo el equilibrio las cantidades (presiones) de N2 y H2 disminuyen mientras que la cantidad (presión) de NH3 aumenta. Como:

5,1H

5,0N

NHp

)p( )(p

)p(K

22

3=

de acuerdo con lo expuesto, aumenta el valor de la constante de equilibrio.

d) Calcula el valor de Kp a 723 K, para la reacción: N2 (g) + 3 H2 (g) ←⎯→ 2 NH3 (g)

La constante K'p es:

54,3·10===⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛== 22

p

2

5,1H

5,0N

NH3

HN

2NH

p 656)K()p()(p

)p(

)p( )(p

)p(K'

22

3

22

3

El nitrato de amonio es un sólido blanco cristalino, obtenido por reacción entre el NH3 (ac) y el HNO3 (ac) a temperatura ambiente, que se utiliza como fertilizante nitrogenado y explosivo. Se disuelven 2,00 g de nitrato de amonio en agua, enrasando en un matraz aforado de 500 mL. e) Calcula la molaridad de la disolución.

M 0,05=disoluciónL 1

disoluciónmL 1000

NONH g 80NONH mol 1

disoluciónmL 500

NONH g 2

34

3434

f) Escribe la reacción que se produce.

HNO3 (ac) + NH3 (ac) ⎯→ NH4NO3 (ac)

g) Calcula el pH de la disolución. Constante de basicidad: Kb (amoníaco) = 1,8·10 −5.

El NH4NO3 al disolverse en agua:

NH4NO3 (s) ⎯→ NH4+ (ac) + NO3

− (ac)

El ion nitrato no se hidroliza ya que procede del ácido nítrico (ácido fuerte).

El ion amonio es el ácido conjugado del amoníaco que se hidroliza de acuerdo con la reacción:

NH4+ (ac) + H2O (l) ←⎯→ NH3 (ac) + H3O+ (ac)

Si Kw = [H3O+] [OH−] y aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene:


[NH3] = [H3O+] y c = [NH3] + [NH4+]

siendo c la concentración inicial de NH4+.

Además, [NH3] << [NH4+], por ser un ácido muy débil, luego c ≅ [NH4

+]

Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante:

c ]O[H

]O[H-c ]O[H

][NH ]O[H ][NH

KK

K2

3

3

23

4

33

)b(NH

wh

3

+

+

+

+

+

≅===

se obtiene

M 5,3·101,8·101·10

05,0K

K c]OH[ 6

5

14

)b(NH

w3

3

−−

−+ ===

pH = - log [H3O+] = - log (5,3·10−6) = 5,28

En la descomposición térmica del nitrato de amonio fundido, a 250-260°C, se obtiene agua y un gas incoloro, óxido de nitrógeno (I) (también llamado óxido de dinitrógeno u óxido nitroso), caracterizado por sus leves propiedades anestésicas. h) Escribe y ajusta la reacción que tiene lugar.

NH4NO3 (l) ⎯→ N2O (g) + 2 H2O (g)

i) Indica los estados de oxidación del nitrógeno de todos los compuestos que intervienen en la reacción.

Estados de oxidación del nitrógeno:

NH4+ x + 4 (+1) = +1 x = -3

NO3− x + 3 (-2) = -1 x = +5

N2O 2x + 1 (-2) = 0 x = +1



30. En una reciente actuación, el equipo de policía forense de la serie televisiva C.S.I., fue requerido para investigar y aclarar la muerte de una víctima presuntamente ahogada en alta mar durante un crucero vacacional. Entre las pruebas periciales realizadas al cadáver se le practicó un completo análisis de sangre que mostró la presencia de un compuesto A que normalmente suele estar ausente. Mediante un análisis cualitativo se detectó que el compuesto contenía carbono e hidrógeno y dio pruebas negativas de halógenos, nitrógeno y azufre. Por razones de rapidez en la solución del caso no se llegó a realizar ensayo alguno para el oxígeno. Por otra parte, en la determinación cuantitativa a partir de la combustión de 33 mg del compuesto se obtuvieron 63 mg de dióxido de carbono y 39,1 mg de agua. a) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto?

Para calcular la fórmula empírica se calcula el número de moles de átomos de todos los elementos:

Todo el C contenido en la muestra por combustión se transforma en CO2.

C mol 1,432·10 CO mol 1C mol 1

CO g 44CO mol 1

CO mg 10

CO g 1CO mg 63 3

22

2

23

22

−=

C mg 17,2 C g 1

C mg 10

C mol 1C g 12

C mol 1,432·103

3 =−

Todo el H contenido en la muestra por combustión se transforma en H2O.

H mol 4,344·10 OH mol 1

H mol 2

OH g 18OH mol 1

OH mg 10

OH g 1 OH mg 39,1 3

22

2

23

22

−=

H mg 4,3 H g 1

H mg 10

H mol 1H g 1

H mol 4,344·103

3 =−

Si el compuesto contenía O, éste se calcula por diferencia.

33 mg compuesto - (17,2 mg C + 4,3 mg H) = 11,5 mg O

O mol 7,188·10 O g 16O mol 1

O mg 10

O g 1 O mg 1,51 4

3−=

Relacionando los moles de átomos de cada elemento con la menor de estas cantidades se obtiene la fórmula empírica:

n62 O)H(C:empírica Fórmula

O molH mol

6 O mol 7,188·10H mol 4,344·10

O molC mol

2 O mol 7,188·10C mol 1,432·10

4

3

4

3

→

⎪⎪

⎭

⎪⎪

⎬

⎫

=

=

−

−

−

−


La determinación de la masa molecular del compuesto por Espectrometría de Masas, indicó que la fórmula molecular es la misma que la empírica. b) Escribir todos los isómeros del compuesto y nombrarlos, indicando el tipo de función orgánica que representan.

Al ser las fórmulas molecular y empírica idénticas quiere decir que n = 1.

Con la fórmula molecular C2H6O existen dos isómeros:

CH3-CH2OH CH3-O-CH3

Etanol o alcohol etílico Metoximetano o dimetiléter

Presenta el grupo funcional:

–O–H (hidroxi)

Presenta el grupo funcional:

–O– (oxi)

El compuesto A se sometió a los siguientes ensayos: Con sodio metálico reaccionó violentamente desprendiéndose un gas que en un futuro próximo

será la alternativa energética al petróleo. Su oxidación con dicromato de potasio en medio ácido (H2SO4) lo transformó en otro

compuesto, B, que es soluble en disolución de hidrógenocarbonato de sodio. La reacción, en medio ácido y calentando, de los compuestos A y B originó otro nuevo

compuesto, C, que no posee propiedades ácidas ni básicas y cuya fórmula molecular es C4H8O2. c) Escribir las reacciones que tienen lugar en los tres ensayos anteriores e indicar cuál es la estructura del compuesto A de acuerdo con la interpretación de los procesos a los que ha sido sometido.

El gas desprendido que será la alternativa energética del petróleo en un futuro próximo es el hidrógeno. De los dos posibles compuestos del apartado anterior, el único que reacciona violentamente con sodio y desprende hidrógeno es el etanol (compuesto A), luego en el primer ensayo la reacción es:

2 CH3CH2OH (l) + 2 Na (s) ⎯→ 2 CH3CH2ONa (l) + H2 (g) (ac)

La reacción de oxidación del etanol (A) con dicromato en medio ácido produce el correspondiente ácido carboxílico, ácido acético (compuesto B), que por ser ácido es capaz de reaccionar con el bicarbonato de sodio que es una base. En el segundo ensayo las reacciones son:

CH3CH2OH (l) + K2Cr2O7 (ac) + H2SO4 (ac) ⎯→ CH3COOH (l) + Cr3+ (ac)

CH3COOH (l) + NaHCO3 (ac) ⎯→ CH3COONa (ac) + CO2 (g) + H2O (l)

Teniendo en cuenta que el compuesto A es el etanol y el compuesto B es el ácido acético, la reacción entre ambos es una reacción de esterificación en la que se obtiene el acetato de etilo (compuesto C) que no posee propiedades ácidas ni básicas ya que insoluble en agua. En el tercer ensayo la reacción es:

CH3CH2OH (l) + CH3COOH (l) ⎯⎯ →⎯+H CH3COOCH2CH3 (l) + H2O (l)


La estructura del etanol (compuesto A) es:

H

CO

H

H

H

H

C

H En la que se observa que ambos carbonos tienen geometría tetraédrica.



31. En la producción de gas de agua (mezcla de CO y H2), un gas térmico industrial, se pasa vapor de agua a través de coque a elevada temperatura, produciéndose la siguiente reacción:

C (s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indicar si la reacción es exotérmica o endotérmica. Datos termodinámicos a 298 K: Sustancia ∆fH° (kJ/mol) S° (J/mol·K) C (s) 0 43,5 H2O (g) -241,6 188,7 CO2 (g) -393,7 213,6 CO (g) -110,5 197,5 H2O (l) -285,8 69,91 H2 (g) 0 130,6

La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos:

kJ 131=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆OH molkJ 241,6-

OH mol 1-CO mol

kJ 5,101-CO mol 1H

22

ºr

Al ser ∆Hº > 0 se trata de una reacción endotérmica.

b) Determinar el cambio de entropía y el valor de la energía Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explicar si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura.

La variación de entropía de la reacción puede calcularse a partir de las entropías molares de productos y reactivos:

-H K·mol J130,6

H mol 1+CO K·mol J197,5

CO mol 1S2

2ºr

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆

KJ 95,9=

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛OH K·mol

J88,71OH mol 1+

CO K·mol J5,43

C mol 1-2

2

La energía libre de Gibbs de la reacción se calcula por medio de la expresión:

ºr

ºr

ºr ST-HG ∆∆=∆

kJ 102,4==∆ J1000

kJ 1K

J95,9K 298-kJ 131Gº

r

Al ser ∆Gº > 0 se trata de una reacción NO espontánea a 298 K.

c) Escribir las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcular la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida.

Las reacciones de combustión del gas de agua son:

CO (g) + 21 O2 (g) ⎯→ CO2 (g)

H2 (g) + 21 O2 (g) ⎯→ H2O (l)


c1) Combustión de CO:

CO molkJ -283,2=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

CO molkJ 5,101-

CO mol 1-CO mol

kJ 7,393-CO mol 1H

22

ºr

c2) Combustión de H2:

OH molkJ -285,8

2=∆=∆ ]OH[HH (l)2

ºf

ºr

El calor desprendido al quemarse una mezcla de gas de agua que contiene un mol, de CO y un mol de H2 es:

kJ -569=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=2

2 H molkJ 8,285-

H mol 1+CO mol

kJ 2,283-CO mol 1Q

d) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman 100 litros de gas de agua (medidos a 1 atm de presión y 298 K)?

El gas de agua está formado por un mol de cada uno de los componentes, luego el número de moles de cada uno de ellos en los 100 L de gas de agua será el mismo:

CO) y (H mol 4,1K 298

mol·Katm·L

0,082

atm·100L 1n 2==

De acuerdo con la estequiometría de la reacción hay 2,05 mol de cada reactivo, por lo tanto, el calor desprendido al quemarse 100 L de mezcla de gas de agua es:

kJ -1166,5=CO) y (H mol 2

kJ 695- CO) y (H mol 4,1

22


Problemas de la XVII Olimpiada. Valencia de D. Juan 2004 84

32. El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos más importantes siendo muy utilizado en la industria química en la fabricación de colorantes, explosivos, fármacos y fertilizantes. Se comporta como un ácido fuerte, siendo una de sus sales, el nitrato de plata, uno de los reactivos más importantes en las volumetrías de precipitación. Es además un poderoso agente oxidante tanto en disoluciones diluidas como concentradas. Conteste a las siguientes cuestiones relacionadas con dicho ácido. Calcule el pH de las siguientes disoluciones: a1) Ácido nítrico 1,0·10 −8 M. Dato: Kw = 1,0·10 −14.

El HNO3 es un ácido fuerte por que se encuentra totalmente disociado en iones.

(ac)OH(ac) NO(l) OH(ac) HNO 3323+− +⎯→⎯+

Por tanto, en el equilibrio [NO3−] = [H3O+] = 10−8 M.

El H2O es una sustancia que se comporta como ácido o base débil y se disocia parcialmente según la ecuación:

2 H2O (l) ←⎯→ H3O+ (ac) + OH− (ac)

Este equilibrio se encuentra modificado por la presencia de los iones procedentes del ácido nítrico. Llamando x a las nuevas concentraciones de [H3O+] y [OH−], la cantidad total de protones de la disolución se podrá calcular de acuerdo con este equilibrio:

Kw = [H3O+] [OH−]

1,0·10−14 = (x + 10−8) x


[H3O+] = x + 10−8 = 1,05·10−7 M

pH = - log [H3O+] = - log (1,05·10−7) = 6,98

a2) Una mezcla de volúmenes iguales de dimetilamina 0,10 M y ácido nítrico 0,05 M. Dato: Kb (dimetilamina) = 7,4·10 −4; Kw = 1,0·10 −14.

Tomando 1 L de cada una de las disoluciones y sabiendo que la reacción de neutralización que tiene lugar entre HNO3 y (CH3)2NH es:

mol 0,10 mol 0,05

(ac) NH)CH( NO(ac) NH)CH((ac) HNO 2233233+−⎯→⎯+

El HNO3 es el reactivo limitante de la reacción por lo que sólo reaccionarán 0,05 moles de (CH3)2NH sobrando 0,05 moles de este reactivo. Al final de la reacción se tiene una mezcla formada por 0,05 moles de (CH3)2NH y 0,05 moles de su ácido conjugado, (CH3)2NH2

+, lo que constituye una disolución reguladora básica.

Teniendo en cuenta que el volumen final es 2 L las concentraciones molares de ambas sustancias son:

M 0,025L 2mol 0,05

NH])[(CH]NH)[(CH 23223 ===+

Aplicando el equilibrio:

(CH3)2NH (ac) + H2O (l) ←⎯→ (CH3)2NH2+ (ac) + OH− (ac)

]OH[]NH)H(C[]NH)H(C[

K252

2252b

−+

=


como [(C2H5)2NH2

+] = [(C2H5)2NH] = 0,025 M

Se obtiene, [OH−] = Kb = 7,4·10−4 M.

pOH = - log (7,4·10−4) = 3,13

pH + pOH = 14 pH = 10,87

Razone si se formará o no precipitado en los siguientes casos: b1) Si a 1 L de disolución de pH 11, se le añaden 0,1 moles de cloruro de magnesio. Dato: Kps (hidróxido de magnesio) = 1,5·10 −11.

Al añadir MgCl2 a la disolución que contiene OH− se produce la reacción:

MgCl2 (ac) + 2 OH− (ac) ⎯→ Mg(OH)2 (s) + 2 Cl− (ac)

De acuerdo con el equilibrio:

Mg(OH)2 (s) ←⎯→ Mg2+ (ac) + 2 OH− (ac)

Kps = [OH−]2 [Mg2+]

Para que se forme un precipitado de Mg(OH)2 es preciso que el producto iónico sea superior al Kps:

[OH−]2 [Mg2+] > Kps

siendo [Mg2+] = 0,1 M y [Cl−] = 0,2 M

y una disolución acuosa de pH = 11 tiene una [OH−] = 10−3 M; con esas concentraciones iónicas se obtiene:

[OH−]2 [Mg2+] = (10-3)2 (10−1) = 10−7 > 1,5·10−11

SÍ se forma precipitado

b2) Al mezclar volúmenes iguales de bromuro potásico 0,01 M y nitrato de plata 0,02 M. Calcule las concentraciones finales de Ag + y Br −. Dato: Kps (bromuro de plata) = 5,2·10 −13.

Al mezclar disoluciones acuosas de KBr y AgNO3 se produce la reacción:

AgNO3 (ac) + KBr (ac) ⎯→ AgBr (s) + NaNO3 (ac)

El precipitado de AgBr se disocia de acuerdo con el equilibrio:

AgBr (s) ←⎯→ Ag+ (ac) + Br − (ac)

Kps = [Br −][Ag+]


[Br −][Ag+] > Kps

El AgNO3 y KBr son solubles en agua y se encuentran totalmente disociados según las ecuaciones:

AgNO3 (ac) ⎯→ Ag+ (ac) + NO3− (ac)

KBr (ac) ⎯→ K+ (ac) + Br − (ac)

Las concentraciones de iniciales son:

[Ag+] = 0,02 M y [Br −] = 0,01 M


Al mezclar volúmenes iguales de ambas disoluciones, las concentraciones iónicas se hacen la mitad:

[Ag+] = 0,01 M y [Br −] = 0,005 M

Con esas concentraciones iónicas se obtiene:

[Ag+][Br −] = (0,01) (0,005) = 5·10−5 > 5,2·10−13

Como el producto iónico es superior a Kps se forma precipitado de AgBr hasta que ambos valores sean iguales. Por ello, se consumen Ag+ y Br −.

Llamando x a la cantidad de AgBr que precipita, se pueden calcular las concentraciones finales de iones en disolución:

(0,01 - x) (0,005 - x) = 5,2·10−13

se obtiene, x ≅ 0,005 M

[Ag+] = (0,01 - 0,005) = 0,005 M

M 1,04·10 10−−

− ==005,010 · 2,5

][Br13

Dada la reacción: NO3

− (aq) + 3 Ag (s) + 4 H + (aq) ⎯→ 3 Ag + (ac) + NO (g) + 2 H2O (l) en la que el pH = 3,6 y la [NO3

−] = [Ag +] = 1 M y pNO = 1 atm. c1) Calcule el valor del potencial de Nernst y determine si la reacción es espontánea a ese pH. Datos: E° (NO3

−/NO) = 0,96 V; E° (Ag+/Ag) = 0,80 V.

Las semirreacciones que tienen lugar son:

Cátodo: NO3− + 4 H+ + 3 e− ⎯→ NO + 2 H2O (reducción)

Ánodo: Ag ⎯→ Ag+ + e− (oxidación)

El potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión:

V0,1680,0-96,0E-EE-EE º/Ag)(Ag

º/NO)(NO

ºánodo

ºcátodo

ºcel

3==== +−

Para calcular el potencial de la celda en condiciones distintas de las del estado tipo es necesario aplicar la ecuación de Nernst:

Q logn

0,0592-EE º

celcel =

Aplicada a la reacción global:

NO3− (aq) + 3 Ag (s) + 4 H+ (aq) ⎯→ 3 Ag+ (aq) + NO (g) + 2 H2O (l)

43

NO3

ºcelcel

][H ]NO[p ]Ag[

log3

0,0592-EE

+−

+

=

Una disolución acuosa de pH = 3,6 tiene una [H3O+] = 2,5·10−4 M y siendo [NO3−] = [Ag+] = 1 M y

pNO = 1atm, se obtiene:

V -0,124==− 44cel

)10 · 5,2(1

log3

0,0592-16,0E


Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que:

∆G < 0

La relación entre ∆G y el potencial de la celda, E, viene dado por la expresión:

∆G = - n F E

se deduce que una reacción de oxidación-reducción será espontánea siempre que se cumpla que E > 0, en estas condiciones se observa que E < 0 luego la reacción estudiada es NO espontánea.

c2) Calcule el pH para que la reacción alcance el estado de equilibrio.

Si el sistema se encuentra en equilibrio se cumple que Ecel = 0:

0][H ]NO[

p ]Ag[ log

30,0592

-EE 43

NO3

celcel =°=+−

+

en este caso que [NO3−] = [Ag+] = 1 M y pNO = 1atm:

4]H[1

log3

0,059216,0

+= pH 4

0,05920,16 · 3

=

se obtiene, pH = 2,03. (Valencia de D. Juan 2004)


33. Una disolución acuosa acidificada se electrolizó utilizando electrodos de Cu. Después de pasar una corriente constante de 1,18 A durante 1,52·103 s, se encontró que el ánodo había perdido 0,584 g. Considere que el Cu se oxida a Cu2+. a) ¿Cuál es el gas que se produce en el cátodo y cuál es el volumen producido a 25°C y 1 atm?

El H2O acidulada se disocia parcialmente según la ecuación:

H2O (l) ←⎯→ H+ (ac) +OH− (ac)

Considerando que el Cu se oxida a Cu2+ y teniendo en cuenta que la reacción de oxidación se produce en el ánodo:

Ánodo (oxidación): Cu (s) ⎯→ Cu2+ (ac) + 2 e−

En el cátodo se produce la reducción y la única reacción de este tipo posible es la que sufre el H+:

Cátodo (reducción): 2 H+ (ac) + 2 e− ⎯→ H2 (g)

por lo tanto, el gas desprendido en el cátodo es H2.

La cantidad de H2 desprendido se calcula a partir de la masa de sustancia oxidada en el ánodo. Teniendo en cuenta que la reacción global es:

Cu (s) + 2 H+ (ac) ⎯→ Cu2+ (ac) + H2 (g)

232 H mol·10 9,2

e mol 2H mol 1

Cu mol 1e mol 2

Cu g 63,5Cu mol 1

Cu g 0,584 −−

−=

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el volumen de H2 a 25°C y 1 atm:

2H L 0,225==

−

atm 1

K 25)+(273 mol·Katm·L

0,082 · mol9,2·10V

3

b) Con los datos anteriores se puede calcular el valor de la constante de Faraday. ¿Cuál sería su valor?

A partir del número de moles de sustancia electrolizada:

−−−

= e mol·10 1,84Cu mol 1e mol 2

Cu g 63,5Cu mol 1

Cu g 0,584 2

y de la cantidad de corriente que atraviesa la cuba:

1,18 A·1520 s = 1793,6 C

Relacionando ambas cantidades se obtiene el valor de la constante de Faraday:

molC 97510==

− mol·10 1,84C 1793,6

F 2

c) Sabiendo que la carga del electrón es 1,6022·10 −19 C, calcule la constante de Avogadro.

Un Faraday es la carga de un mol de electrones, luego:

mole6,086·1023

−

−

−

− ==C 1,6022·10

e 1

e molC

97510 L 19


d) Escriba las reacciones que tendrán lugar en cada electrodo así como la reacción global.

Las reacciones en los electrodos son:

Cátodo (reducción): 2 H+ (ac) + 2 e− ⎯→ H2 (g)

Ánodo (oxidación): Cu (s) ⎯→ Cu2+ (ac) + 2 e− –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Reacción global: Cu (s) + 2 H+ (ac) ⎯→ Cu2+ (ac) + H2 (g)

e) Justifique la espontaneidad del proceso. Dato: E° (Cu 2+/Cu) = 0,34 V.

Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que:

∆G = - n F E < 0

luego una reacción de oxidación-reducción será espontánea siempre que E > 0.

El potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión:

V -0,34==== ++ 34,0-00,0E-EE-EE º/Cu)(Cu

º)/H(H

ºánodo

ºcátodo

ºcel 2

2

En estas condiciones se observa que E < 0, por tanto, la reacción propuesta es NO espontánea.

f) ¿Cuánto valdría la fuerza electromotriz de la pila formada por un electrodo de Cu (s) en una disolución de iones Cu 2+ y el electrodo normal de hidrógeno?

Puesto que, tal y como se ha visto en el apartado anterior, la reacción propuesta en el enunciado es no espontánea, se concluye que será espontánea la reacción inversa. Así pues, en este caso el cátodo estaría formado por el electrodo de Cu sumergido en una disolución de Cu2+, mientras que el ánodo sería el electrodo normal de hidrógeno.

Si [Cu2+] = 1 M, el potencial de la celda (E°cel) viene dado por la expresión:

V 0,34==== ++ 00,0-34,0E-EE-EE º)/H(H

º/Cu)(Cu

ºánodo

ºcátodo

ºcel

22

(Valencia de D. Juan 2004)


34. En la reacción de un hidrocarburo desconocido con yodo se obtiene un único producto cuya densidad es 8,322 veces mayor que la densidad del aire. Determinar la fórmula estructural del hidrocarburo. Considere que la composición del aire es 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno.

Para determinar la masa del hidrocarburo es necesario determinar previamente la masa molar del aire. Sabiendo que la composición volumétrica del aire es 79% de N2 y 21% de O2, de acuerdo con la ley de Avogadro, esta composición coincide con la composición molar, por lo que las respectivas fracciones molares serán:

0,21 y 0,79y22 ON ==

La masa molar del aire será:

molg

84,28aire mol 1

O mol 1O g 32

O mol 0,21+N mol 1N g 28

N mol 0,79M 2

22

2

22

(aire)r ==

La masa molar del derivado halogenado será:

M

M

VM

VM

d(aire)r

uro)(hidrocarbr

airemolar

r

rohidrocarbumolar

r

aire

rohidrocarburelativa =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=ρ

ρ=

molg

240molg

28,84 · 322,8M ·dM (aire)rrelativauro)(hidrocarbr ===

Al ser masa molar del yodo 127, el derivado halogenado formado sólo puede contener un átomo de yodo, lo que pone de manifiesto que la reacción que ha tenido lugar ha sido una reacción de sustitución y por tanto, se trata de un derivado de un hidrocarburo saturado (CnH2n+2).

Descontando la masa del yodo de la del derivado halogenado se obtiene la masa molar del radical del hidrocarburo (CnH2n+1) que permite calcular el número de átomos de carbono de dicho hidrocarburo:

240 g/mol - 127 g/mol = 113 g/mol

rohidrocarbu g 113H molH g 1

H mol )1+2(+C molC g 12

C mol =nn

se obtiene, n = 8.

La fórmula molecular del hidrocarburo es C8H18 y como se forma un único derivado halogenado la estructural podría ser:

CH - C - C - CH I3 2

CH3CH3

CH3CH3

que corresponde al 2,2,3,3-tetrametil-yodobutano. (Valencia de D. Juan 2004)


35. En el diseño de una pila de combustible para producir energía eléctrica se ha utilizado una mezcla 1:1 en masa de fuel:oxidante de 2,576 kg a 117°C. El fuel es una mezcla de H4N2 (hidracina) y H6CN2 (metilhidracina) en la proporción adecuada para que se agote completamente el oxidante que es N2O4. Las reacciones de la pila son:

H6CN2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ CO2 (g) + N2 (g) + H2O (g) (1) H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ N2 (g) + H2O (g) (2)

a) Ajuste ambas reacciones.

Reacción (1)

4 (H6CN2 + 2 H2O ⎯→ CO2 + N2 + 10 H+ + 10 e−)

5 (N2O4 + 8 H+ + 8 e− ⎯→ N2 + 4 H2O) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g)

Reacción (2)

2 (N2H4 ⎯→ N2 + 4 H+ + 4 e−)

N2O4 + 8 H+ + 8 e− ⎯→ N2 + 4 H2O ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2 N2H4 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g)

b) Dibuje la estructura de Lewis de las moléculas:

N2O4 CO2 H6CN2 N2H4

: O :: N : N :: O :

: :

:

: O :

:

:

: O :

:

: O :: C :: O :

: :

H : N : N : C : H:

::H

:

H

:H

:

H H : N : N : H:

::H

:H

c) Determine ∆G° a 25°C de las dos reacciones que tienen lugar. Datos a 25°C: Sustancia ∆fH° (kJ/mol) Sf° (kJ/mol·K) Cp (J/mol·K) H2O (g) -241,8 0,1888 37,7 N2H4 (g) 95,4 0,2385 48,4 N2O4 (g) 11,1 0,3044 79,25 H2NNHCH3 (g) 94,7 0,2786 71,1 CO2 (g) -393,5 0,2138 37,1 N2 (g) – 0,1916 29,1

Aplicando a cada una de las reacciones

∆G° = ∆H° - T·∆S°

Reacción (1)

4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g)

-OH molkJ 241,8-

OH mol 12+CO mol

kJ 393,5-CO mol 4H

22

22

o⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆


kJ 9,4909 -ON molkJ 11,1

ON mol 5+CNH molkJ 94,7

CNH mol 4-42

4226

26 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

-N K·molkJ ,19160

N mol 9OH K·mol

kJ ,18880OH mol 12+

CO K·molkJ ,21380

CO mol 4 S2

22

22

2º

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=∆

KkJ

2088,2 ON K·molkJ 0,3044

ON mol 5+CNH K·molkJ 0,2786

CNH mol 4-42

4226

26 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

kJ -5568,1==∆K

kJ ,20882K 298-kJ 9,4909 -Go

Reacción (2)

2 H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g)

-N mol

kJ 0N mol 3+

OH molkJ 241,8-

OH mol 4H2

22

2o

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

kJ 1,1169-ON molkJ 11,1

ON mol 1+NH molkJ 95,4

NH mol 2 -42

4224

24 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

-N K·molkJ ,19160

N mol 3+OH K·mol

kJ ,18880OH mol 4 S

22

22

o⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

KkJ

5486,0ON K·molkJ 0,3044

ON mol 1+NH K·molkJ 0,2385

NH mol 2- 42

4224

24 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

kJ -1332,6==∆K

kJ ,54860K 298-kJ 1,1169-Go

d) Determine la variación de energía libre de Gibbs total de la pila, sabiendo que el 37,5% de la mezcla se consume en la reacción (1).

En primer lugar se calcula la composición de la mezcla de fuel/oxidante = 1/1 :

4242 ON g 1288 mezcla g 2576

mezcla g 100ON g 50

=

fuel g 1288 mezcla g 2576mezcla g 100fuel g 50

=

Llamando: x = g H6CN2 y = g H4N2 z = g N2O4

y teniendo en cuenta que el 37,5% de la mezcla se consume en la reacción (1), esta cantidad correspondería a todo el H6CN2 y al N2O4 que reaccionarían por esta vía:

mezcla g 966 2576100

5,37= (reacción 1)

2576 g - 966 g = 1610 g mezcla (reacción 2)


mezcla g 696ON mol 1ON g 92

CNH mol 4ON mol 5

CNH g 46CNH mol 1

CNH g +CNH g 42

42

26

42

26

262626 =xx

Se obtiene, x = 276 g H6CN2

La masa de oxidante, N2O4, consumido en la reacción 1 es:

966 g mezcla - 276 g H4N2 = 690 g N2O4

Sabiendo la masa total de oxidante se puede calcular el consumido en la reacción 2:

1288 g N2O4 (total) - 690 g N2O4 (reacción 1) = 598 g N2O4

A partir de esta masa de oxidante se obtiene la masa de fuel consumido en la reacción 2:

2424

24

42

24

42

4242 NH g 164

NH mol 1NH g 32

ON mol 1NH mol 2

ON g 92ON mol 1

ON g 598 =

Como se observa la cantidad de fuel correspondiente a ambas reacciones es:

276 g H6CN2 + 416 g H4N2 ≠ 1288 g mezcla

lo que significa que queda fuel sin reaccionar.

La energía libre de Gibbs a 25°C es:

kJ -17014Gº =→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

∆

2) (reacción kJ 6628 -NH mol 2kJ 32,631-

NH g 32NH mol 1

NH g 164

1) (reacción kJ 8352 -CNH mol 4kJ 1,5685-

CNH g 46CNH mol 1

CNH g 276

2424

2424

2626

2626

e) Determine ∆G° a 117°C para cada reacción.

Las ecuaciones que proporcionan el valor de ∆G a 117°C son:

117117117 STHG ∆−∆=∆

∑ ∆∆=∆ TCn+HHipi

º117

∑∆=∆25

117pi

º117

TT

nlCn+SSi

Reacción (1)

4 H6CN2 (g) + 5 N2O4 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 9 N2 (g) + 12 H2O (g)

El valor de ∑ ipiCn es:

-N mol

kJ ,02910N mol 9+

OH molkJ ,03770

OH mol 12+CO mol

kJ ,03710CO mol 4 Cn

22

22

22pi i ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∑

KkJ

182,0ON mol

kJ 0,07925ON mol 5+

CNH molkJ 0,0711

CNH mol 4-42

4226

26 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛


kJ -4893,2K 298)-390(KkJ

182,0+kJ -4909,9H117 ==∆

KkJ

258,2298390

ln KkJ

182,0+KkJ

2088,2S117 ==∆

kJ -5773,7==∆K

kJ ,2582K 903-kJ 893,24 -G117

Reacción (2)

2 H4N2 (g) + N2O4 (g) ⎯→ 3 N2 (g) + 4 H2O (g)

El valor de ∑ ipiCn es:

-N mol

kJ ,02910N mol 3+

OH molkJ ,03770

OH mol 4 Cn2

22

2pi i ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∑

KkJ

062,0ON mol

kJ 0,07925ON mol 1+

NH molkJ 0,0484

NH mol 2-42

4224

24 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

kJ -1163,4K 298)-390(KkJ

062,0+kJ -1169,1H117 ==∆

KkJ

565,0298390

ln KkJ

062,0+KkJ

5486,0S117 ==∆

kJ -1383,9==∆K

kJ ,5650K 903-kJ 893,24 -G117

La energía libre de Gibbs a 117°C es:

kJ -17656G117 =→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

∆

2) (reacción kJ 9598 -NH mol 2kJ 9,3831-

NH g 32NH mol 1

NH g 164

1) (reacción kJ 8661 -CNH mol 4kJ 73,775-

CNH g 46CNH mol 1

CNH g 276

2424

2424

2626

2626

f) Suponiendo que el rendimiento total de la pila es del 70%, determine la energía eléctrica que puede obtenerse.

La energía útil que puede obtenerse de pila es suponiendo un rendimiento del 70% es:

kJ -12359=totales kJ 100útiles kJ 70

kJ 76561-

(Valencia de D. Juan 2004)


36. El ácido láctico es un ácido monocarboxílico alifático constituido por carbono, hidrógeno y oxígeno, con una función alcohol en su estructura y que presenta isomería óptica. Al quemar completamente 8 g del mencionado ácido se producen 11,7 g de dióxido de carbono y 4,8 g de agua. Si la misma cantidad de ácido se vaporiza a 150°C en un recipiente de 300 mL, en el que se ha hecho el vacío, la presión ejercida es de 7810 mm Hg. a) Calcular las fórmulas empírica y molecular del ácido láctico. Dato: R= 0,082 atm·L/K·mol.

Para obtener las fórmulas empírica y molecular del ácido láctico (AcL), previamente se calcula la masa molar del mismo:

molg

90

Hg mm 067atm 1

Hg mm 8107


0,082 ·L 0,300 · AcL g 8Mr ==

En la combustión, todo el hidrógeno del ácido láctico se transforma en H2O.

AcLmolH mol

6 AcLmol 1 AcLg 90

OH mol 1

H mol 2

OH g 18OH mol 1

AcLg 8OH g ,84

22

22 =

En la combustión, todo el carbono del ácido láctico se transforma en CO2.

AcLmolC mol

3 AcLmol 1 AcLg 90

CO mol 1C mol 1

CO g 44CO mol 1

AcLg 8CO g 1,71

22

22 =

El oxígeno del ácido láctico se calcula por diferencia.

AcLmolO mol

3O g 16O mol 1

AcLmol 1

H mol 1H g 1


C mol 3- AcLg 09=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

La fórmula molecular es C3H6O3

y la empírica o sencilla es (CH2O)n

b) Ajustar la reacción de combustión.

La reacción de combustión del ácido láctico es:

C3H6O3 (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 3 H2O (l)

c) Escribir su fórmula estructural desarrollada.

Si el ácido láctico presenta actividad óptica, debe tener un C asimétrico. Teniendo en cuenta que también debe tener un grupo carboxilo, su fórmula estructural es:

CH3-CHOH-COOH

d) Indicar razonadamente la hibridación y los tipos de enlace (σ y π) que se presentan en cada uno de los átomos de carbono.

El átomo de carbono del grupo metilo ⎪⎩

⎪⎨⎧


tiene presenta

Problemas de la XVIII Olimpiada. Luarca 2005 96

El átomo de carbono del grupo hidroxilo ⎪⎩

⎪⎨⎧


tiene presenta

El átomo de carbono del grupo carboxilo ⎪⎩

⎪⎨⎧

π enlace 1σ enlaces 3sp nhibridació 2

y tiene presenta

H

COH

CH3

HOOC

sp3

sp3 sp2

H-C-C-C

O-HO-H

OH H

H

πσ

σσ

σ

σσ

σσ

σ

σ σ

e) Calcular el grado de disociación α y el valor de la constante de disociación cuando se disuelven 0,6257 g ácido láctico (sólido puro) hasta un volumen total de disolución de 100 mL. Como dato adicional se utiliza un pH-metro que da una lectura de pH= 2,14.

En primer lugar se calcula la concentración de la disolución acuosa de ácido láctico:

M6,95·10OHC g 90OHC mol 1

DisoluciónL 0,1

OHC g ,62570 2

263

263263 −=

El CH3-CHOH-COOH se encuentra parcialmente disociado según la ecuación:

CH3-CHOH-COOH (ac) + H2O (l) ←⎯→ CH3-CHOH-COO− (ac) + H3O+ (ac)

Haciendo los oportunos balances y aproximaciones se obtiene:

[CH3-CHOH-COOH] = 6,95·10−2 - x

[CH3-CHOH-COO−] = [H3O+] = x


x-6,95·10x

COOH]-CHOH-[CH]O[H ]COO-CHOH-[CH

K 2

2

3

33a −

+−

==

El valor x se obtiene a partir del pH de la disolución:

x = [H3O+] = 10−pH = 10−2,14 = 7,24·10−3 M

sustituyendo en la ecuación de la constante:

48,42·10−−−

−== 32

23

a7,24·10-6,95·10

)(7,24·10K

El grado de disociación:

10,4%→===α −

−104,0

6,95·107,24·10

inicial ácido molesdisociado ácido moles

2

3

(O.Q.N. Luarca 2005)


37. El NaIO3 puede utilizarse para obtener yodo en un proceso en dos etapas en medio ácido: IO3

− (aq) + HSO3− (aq) ⎯→ I − (aq) + SO4

2− (aq) [1] I − (aq) + IO3

− (aq) ⎯→ I2 (s) + H2O (l) [2] Una muestra de 10 mL de disolución de NaIO3 cuya densidad es 10 g/L se trata con una cantidad estequiométrica de NaHSO3 (s). A continuación se añade a la mezcla de la reacción anterior otra cantidad estequiométrica de NaIO3 (aq) para producir la segunda reacción. Se pide: a) Ajustar las dos reacciones redox.

La reacción [1] 3 (HSO3

− + H2O ⎯→ SO42− + 3 H+ + 2 e−) oxidación

IO3− + 6 H+ + 6 e−⎯→ I− + 3 H2O) reducción

–––––––––––––––––––––––––––––––––––– 3 HSO3

− + IO3− ⎯→ 3 SO4

2− + I− + 3 H+

La reacción [2] 5 (2 I− ⎯→ I2 + 2 e−) oxidación

2 IO3− + 12 H+ + 10 e− ⎯→ I2 + 6 H2O) reducción

––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 10 I− + 2 IO3

− + 12 H+ ⎯→ 6 I2 + 6 H2O

b) El potencial estándar de la reacción [2] indicando qué especie se reduce y cuál se oxida. Datos: E° (IO3

−/I2) = 1,2 V; E° (I2 /I −) = 0,535 V.

La especie que se reduce es el IO3− (oxidante) y la especie que se oxida es el I− (reductor).

El potencial estándar para la reacción [2] es:

V 0,665==== −− 535,0-2,1E-EE-EE º)/I(I

º)/I(IO

ºánodo

ºcátodo

ºcel

223

c) La masa de NaHSO3 (s) que hace falta añadir en la primera etapa.

Llamando 3NaIOD a la disolución de NaIO3 de concentración 10 g/L, la cantidad de soluto contenida

en 10 mL de dicha disolución es:

34

3

3

NaIO

3NaIO NaIO mol ·10 5,05

NaIO g 198NaIO mol 1

DmL 1000NaIO g 01

DmL 103

3−=

Relacionando NaIO3 con NaHSO3:

3NaHSO g 0,16=−

3

3

3

33

4

NaHSO mol 1NaHSO g 104

NaIO mol 1

NaHSO mol 3 NaIO mol ·10 5,05

d) El volumen de disolución de NaIO3 que es necesario añadir en la segunda etapa.

Reacción [2]

10 I− + 2 IO3− + 12 H+ ⎯→ 6 I2 + 6 H2O

etapa) (2ª NaIO mol ·10 1,01I mol 10

NaIO mol 2

NaIO mol 1I mol 1

NaIO mol ·10 5,05 343

33

4 −−

−− =

3NaIOD mL 2=−

3

NaIO3

3

33

4

NaIO g 10

DmL 01

NaIO mol 1NaIO g 198

NaIO mol ·10 1,01 3


e) Razonar si en la segunda reacción la entropía aumenta o disminuye.

Como se observa en la reacción [2]

I− (aq) + IO3− (aq) ⎯→ I2 (s) + H2O (l)

se forma un sólido, luego la entropía de la reacción disminuye.

f) Calcular ∆G° de la reacción [2] indicando el significado de esta variable. (F = 96500 C/mol)

Aplicando:

kJ -641,7===∆ J10

kJ 1 V0,665

molC

96500 · mol 10 -E F n -G 3ºº

r

∆G° representa la fracción de energía del sistema que puede ser convertida en trabajo útil.

g) Calcular ∆G°f de la especie IO3− en KJ/mol.

Datos: ∆G°f I − (aq) = -51,57 kJ/mol; ∆G°f H2O (l) = -237,1 kJ/mol.

Reacción [2]

10 I− (aq) + 2 IO3− (aq) ⎯→ 6 I2 (s) + 6 H2O (l)

La variación de energía libre de la reacción puede calcularse a partir de las energías libres de formación de productos y reactivos:

G GG )(reactivosºf)(productos

ºf

ºr Σ∆−Σ∆=∆

-OH molkJ 237,1-

OH mol 6kJ 7,641-2

2 ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡= ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ ∆ −−−−

I molkJ 57,51-

I mol 01+ )(IO G IO mol 2 3ºf3

Se obtiene, kJ/mol -132,6=∆ −)(IO G 3ºf .



38. El SO3 (g) se disocia a 127°C mediante un proceso endotérmico, en SO2 (g) y O2 (g), estableciéndose un equilibrio. En un recipiente de 20 litros a 127°C se introducen 4 moles de SO3 produciéndose una disociación del 30%. Se pide: a) Las concentraciones molares de cada gas en el equilibrio.

El SO3 se disocia según el equilibrio:

2 SO3 (g) ←⎯→ 2 SO2 (g) + O2 (g)

Planteando la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, α:

SO3 SO2 O2 niniciales n — — ntransformados nα — — nformados — nα ½ nα nequilibrio n (1 - α) nα ½ nα

Las concentraciones en el equilibrio son:

M 0,14==α

= )3,0-1(L 20 mol 4

V)-1( n

]SO[ 3

M 0,06==α

= 3,0L 20 mol 4

V n

]SO[ 2

M 0,03==α

= 3,0L 20 mol 4

21

V n

21

]O[ 2

b) La presión total y parcial de cada gas. Dato: R = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

Por medio de la ecuación de estado de los gases ideales se calcula la presión total de la mezcla en el equilibrio:

atm 7,54== K )273+127(mol·Katm·L

082,0L

mol)03,0+06,0+14,0(p

Los moles de cada componente en el equilibrio son:

mol 8,2L 20L

mol14,0n

3SO ==

mol 2,1L 20L

mol06,0n

2SO ==

mol 6,0L 20L

mol03,0n

2O ==

Aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales:

atm 4,59===0,6+2,1+2,8

,82 atm 54,7p·yp

33 SOSO

atm 1,97===0,6+2,1+2,8

,21 atm 54,7p·yp

22 SOSO

atm 0,98===0,6+2,1+2,8

,60 atm 54,7p·yp

22 OO


La presión total de la mezcla es:

pt = 4,59 + 1,97 + 0,98 = 7,45 atm

c) Las constantes Kc y Kp a 127°C.

La constante Kc:

35,51·10−=== 2

2

23

22

2c

0,14 0,03 · 06,0

]SO[]O[]SO[

K

La constante Kp:

0,181=== 2

2

2SO

O2

SOp

4,590,98 · 1,97

)(p

)(p)(pK

3

22

d) Si estando la mezcla en equilibrio se reduce el volumen del sistema hasta un tercio de su valor inicial (sin que resulte afectada la temperatura). ¿Qué concentración le corresponderá a cada una de las especies en el nuevo equilibrio?

Según Boyle, al reducir el volumen a un tercio del valor inicial (20/3 = 6,67 L) la presión se hace el triple. De acuerdo con el principio de Le Châtelier el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya el número de moléculas de gas para que así disminuya la presión. El equilibrio se desplaza hacia la formación de SO3.


SO3 SO2 O2 ninicial 2,8 1,2 0,6 ntransformado — x ½ x nformado x — — nequilibrio 2,8 + x 1,2 - x 0,6 - ½ x


)67,6(x)+2,8() x0,5-6,0(x)-1,2(

5,51·10 2

23 =−

Como se observa, se trata se obtiene un polinomio de grado 3, en el que una solución aceptable es x = 0,308 mol.

Las nuevas concentraciones en el equilibrio cuando V = 6,67 L son:

M 0,4662==L 6,67

mol 0,308)+,82(]SO[ 3

M 0,1338==L 6,67

mol 0,308)-2,1(]SO[ 2

M 0,0669==L 6,67

mol 0,154)-6,0(]O[ 2


e) Razonar que condición debe cumplir la temperatura para que la reacción de disociación tenga lugar de forma espontánea.

Teniendo en cuenta la ecuación: ∆G = ∆H - T·∆S

la reacción de disociación será espontánea cuando ∆G < 0. Como la reacción es endotérmica ∆H > 0, y además ∆S > 0, ya que aumenta el número de moles de gas (∆ngas > 0), entonces el proceso será espontáneo siempre que:

SHT

∆∆

>

f) Deducir el orden de reacción a partir de los siguientes datos: - Si la concentración de SO3 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO2 y O2) la velocidad de reacción disminuye a la mitad. - Si la concentración de SO2 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO3 y O2) la velocidad de reacción aumenta cuatro veces. - Si la concentración de O2 aumenta 4 veces (manteniendo constantes las concentraciones de SO3 y SO2) la velocidad de reacción no cambia.

La ecuación general de velocidad del proceso es:

r = k [SO3]x [SO2]y [O2]z

Caso 1: ½ r = k [4 SO3]x [SO2]y [O2]z

Relacionando el caso 1 con la ecuación general se obtiene x = -½

Caso 2: 4 r = k [SO3]x [4 SO2]y [O2]z

Relacionando el caso 2 con la ecuación general se obtiene y = 1

Caso 3: r = k [SO3]x [SO2]y [4 O2]z

Relacionando el caso 3 con la ecuación general se obtiene z = 0

El orden de reacción es: (x + y+ z) = (-½ + 1 + 0) = ½

g) Dibuje las estructuras de Lewis de los óxidos de azufre, indicando y justificando la geometría molecular de cada uno de ellos.

SO2 :::

: ::

::

SO3 : O :

:::

:

: : O :

:::

::

: O :

::

::

::

De acuerdo con modelo de repulsiones de pares de electrones de la capa de valencia (MRPECV) que dice que dichos pares de electrones deben disponerse lo más separados posible con el fin de minimizar la repulsión entre ellos.

El SO2 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX2E1 (A = átomo central, X = ligando unido al átomo central, E = par solitario sobre el átomo central), que tiene un número estérico de 2 + 1 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al existir un par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es angular.


El SO3 posee una forma geométrica que se corresponde con una estructura del tipo AX3E0 que tiene un número estérico de 3 + 0 = 3. Con ese número estérico le corresponde una distribución triangular de ligandos y pares solitarios alrededor del átomo central. Al no existir ningún par solitario sobre el átomo central, la geometría molecular es triangular.



39. En 1959 el bioquímico español Severo Ochoa (1905-1993), recibió el premio Nobel de Fisiología y Medicina por su contribución al desciframiento del código genético. a) El código genético se puede equiparar a un diccionario molecular que establece una equivalencia entre los nucleótidos del ARN y los aminoácidos que componen las proteínas. Es un código universal que está organizado en tripletes o codones, de forma que cada aminoácido está codificado por tres nucleótidos. Teniendo en cuenta que existen 4 nucleótidos diferentes (adenina, A; citosina, C; guanina, G y uracilo, U) y que su combinación en grupos de 3 genera 64 tripletes diferentes que codifican 20 aminoácidos, el código genético está degenerado: un mismo aminoácido puede estar codificado por más de un triplete. Supongamos que en un planeta de nuestra galaxia se han encontrado proteínas que contienen 216 aminoácidos diferentes, que los ácidos nucleicos están formados por 5 nucleótidos diferentes y que el código genético está organizado en tripletes. ¿Bastará con 5 nucleótidos diferentes para codificar los 216 aminoácidos?

Existen 5 nucleótidos diferentes y el código genético está organizado en tripletes, por lo que 3 nucleótidos codifican un aminoácido. Por tanto, tendríamos 53 = 125 tripletes diferentes. Si tenemos 216 aminoácidos diferentes, el número de tripletes es inferior al de aminoácidos, por lo que con 5 nucleótidos no podríamos codificar los 216 aminoácidos.

b) Severo Ochoa descubrió el enzima ARN polimerasa (llamada inicialmente polinucleótido fosforilasa), que cataliza la síntesis de ARN, molécula intermediaria entre el ADN y las proteínas. Dado el siguiente fragmento de ADN:

3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’

b1) Deducir la secuencia de ribonucleótidos del ARN mensajero (ARNm) que se obtiene de cada una de las hebras de ADN, teniendo en cuenta que la síntesis de ARNm se produce en la dirección 5’→3’ y que el apareamiento de bases es A → U, T → A y C → G.

ARNm 5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG 3’ ↑ 3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’ 5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ ↓

ARNm 3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC 5’

b2) A partir de las secuencias de ARNm obtenidas en el apartado anterior y utilizando el código genético, escribir la secuencia de aminoácidos de los polipéptidos que se obtienen, teniendo en cuenta que el proceso de traducción se produce en la dirección 5’→3’, que al extremo 5’ le corresponde el extremo amino terminal (-NH2) y al 3’, el carboxi terminal (-COOH).

ARNm 5’ AUGCUAUUACCGGGAAAAUAG 3’

↓ Polipéptido NH2- Met – Leu – Leu – Pro – Gly – Lys - COOH ARNm 3’ UACGAUAAUGGCCCUUUUAUC 5’

↓ Polipéptido COOH - Arg – Ser – Phe – Leu – NH2


b3) En la síntesis del ARNm, una de las hebras de ADN actúa como molde y se transcribe (hebra codificadora), mientras que la otra actúa como hebra estabilizadora. Sabiendo que la secuencia de ADN propuesta se traduce a un polipéptido de 6 aminoácidos, escribir el polipéptido correcto e indicar cuál es la hebra de ADN que se transcribe.

El polipéptido correcto es:

NH2- Met – Leu – Leu – Pro – Gly – Lys – COOH

Por tanto, la hebra que actúa como molde y que se transcribe es:

3’ TACGATAATGGCCCTTTTATC 5’

hebra que se transcribe

5’ ATGCTATTACCGGGAAAATAG 3’ Código genético

Tercera base Primera base Segunda base U C A G

U Phe Phe Leu Leu C Ser Ser Ser Ser A Tyr Tyr STOP STOP U

G Cys Cys STOP Trp U Leu Leu Leu Leu C Pro Pro Pro Pro A His His Gln Gln C

G Arg Arg Arg Arg U Ile Ile Ile Met C Thr Thr Thr Thr A Asn Asn Lys Lys A

G Ser Ser Arg Arg U Val Val Val Val C Ala Ala Ala Ala A Asp Asp Glu Glu G

G Gly Gly Gly Gly Codón iniciación: AUG Codones finalización: UAA, UAG, UGA Códigos aminoácidos: Phe: fenilalanina; Leu: leucina; Ser: serina; Tyr: tirosina; Cys: cisteína; Trp: triptófano; Pro: prolina; His: histidina; Gln: glutamina; Arg: arginina; Ile: isoleucina; Met: metionina; Thr: treonina; Asn: asparragina; Lys: lisina; Val: valina; Ala: alanina; Asp: aspartato; Glu: glutamato; Gly: glicina



40. Considérese el siguiente equilibrio químico, a 1259,15 K:

H2 (g) + CO2 (g) ←⎯→ H2O (g) + CO (g) ∆rH = 51,5 kJ·mol−1

a) Explique el efecto que tendrían sobre dicho equilibrio los siguientes efectos:

a1) Una disminución de la temperatura: � se desplaza a la derecha. se desplaza a la izquierda.

� no se altera. � no puede saberse con estos datos.

a2) Un aumento del volumen: � se desplaza a la derecha. � se desplaza a la izquierda.

no se altera. � no puede saberse con estos datos.

a3) Un aumento de la presión: � se desplaza a la derecha. � se desplaza a la izquierda.


a4) La presencia de un catalizador: � se desplaza a la derecha. � se desplaza a la izquierda.


b) Si se mezclan 1 mol de H2

y 1 mol de CO2, a 1259,15 K y, una vez alcanzado el equilibrio, el

análisis revela que la mezcla contiene 0,557 mol de H2O y 0,557 mol de CO. ¿Cuál sería el valor de la constante de equilibrio? ¿Tendría el mismo valor a una temperatura de 958 K? Razone la respuesta.


CO2 H2 CO H2O ninicial 1 1 — — ntransformado x x — — nformado — — x x nequilibrio 1 - x 1 - x x x

Si la mezcla en equilibrio contiene 0,557 moles de H2O y de CO:

x = 0,557 mol 1 - x = 0,443 mol CO2 y H2


1,58=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

== 2

2

22

2c

LV mol 443,0

LV mol 557,0

][H ][COO][H [CO]

K

Si desciende la temperatura hasta 958 K, el sistema se desplaza en el sentido en el que aumente la temperatura, es decir, en el sentido en el que se desprenda calor, hacia la izquierda (formación de H2 y CO2).

Por este motivo, las cantidades de H2 y CO2 se harán mayores y las de H2O y CO menores. La constante de equilibrio disminuye.

Otra forma de calcularlo es mediante la ecuación de van’t Hoff:

Problemas de la XIX Olimpiada. Vigo 2006 106

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆=

21

º

p

p

T1

-T1

RH

K

K ln

1

2


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

9581

-1259,15

18,31451500

1,58

K ln 2p

Se obtiene, 0,337K2p = .

c) Explique cualitativa, y cuantitativamente, qué ocurriría si se mezclasen 3 mol de CO2 y 1 mol de

H2, a 1259,15 K. ¿Cuál sería la composición de la mezcla en el equilibrio?


CO2 H2 CO H2O ninicial 3 1 — — ntransformado x x — — nformado — — x x nequilibrio 3 - x 1 - x x x


mol 0,810 x obtiene se

Vx-1

V

x-3Vx

58,1

2

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

=

La mezcla en equilibrio está formada por:

0,810 mol de CO y 0,810 mol de H2O

(3 - 0,810) mol = 2,190 mol CO2

(1 - 0,810) mol = 0,190 mol H2

d) Si la reacción se explica considerando un mecanismo concertado en una sola etapa, y la entalpía de activación fuera, ∆H = 58,3 kcal·mol−1, represente gráficamente el perfil de la reacción. Calcule la entalpía de activación de la reacción inversa.

La representación gráfica correspondiente a las energías de activación de la reacción propuesta, teniendo en cuenta que se trata de un proceso endotérmico, es la siguiente:

Como se observa:

∆Hreacción = EA (directa) - EA (inversa)

51,5 kJ = 58,3 kJ - EA (inversa)

Se obtiene, EA (inversa) = 6,8 kJ Coordenada de reacciCoordenada de reaccióónn

Ener

gEn

erg í

í a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

EEAA (inversa)(inversa) = ? kJ= ? kJ

∆∆H H = 51,5 kJ= 51,5 kJCO + HCO + H22OO

COCO22 + H+ H22

EEAA (directa)(directa) = 58,3 kJ= 58,3 kJ

COCO22 (g)(g) + H+ H22 (g)(g) ←⎯→←⎯→ CO CO (g)(g) + H+ H22O O (g)(g)

Complejo Complejo ActivadoActivado

Coordenada de reacciCoordenada de reaccióónn

Ener

gEn

erg í

í a P

oten

cial

/ k

Ja

Pot

enci

al /

kJ

EEAA (inversa)(inversa) = ? kJ= ? kJ

∆∆H H = 51,5 kJ= 51,5 kJCO + HCO + H22OO

COCO22 + H+ H22

EEAA (directa)(directa) = 58,3 kJ= 58,3 kJ

COCO22 (g)(g) + H+ H22 (g)(g) ←⎯→←⎯→ CO CO (g)(g) + H+ H22O O (g)(g)

Complejo Complejo ActivadoActivado

(O.Q.N. Vigo 2006)


41. El ácido fórmico, HCO2H, tiene una constante de disociación, Ka= 2,0·10−4 a) Calcule el pKa

del ácido fórmico.

El pKa de un ácido se define como:

pKa = - log Ka

Por tanto:

pKa = - log 2,0·10−4 = 3,70

b) ¿Cuál es el pH de una disolución acuosa 0,10 M de ácido fórmico?

La ecuación química correspondiente a la ionización del ácido fórmico en disolución acuosa es:

HCO2H (ac) + H2O (l) ←⎯→ HCO2− (ac) + H3O+ (ac)

La tabla de concentraciones en el equilibrio es:

HCO2H HCO2− H3O+

cinicial 0,10 — — ctransformado x — — cformado — x x cequilibrio 0,10 - x x x

La expresión de la constante Ka es:

H][HCO]O[H ][HCO

K2

32a

+−=

Sustituyendoen la expresión de la constante:

M 10 · 4,37]O[H xobtiene se x-10,0

x10 · 0,2 3

3

24 −+− ===

Aplicando el concepto de pH:

pH = - log [H3O+] = - log (4,37·10−3) = 2,36

c) Si se añaden 4 litros de agua a 1 litro de esta disolución, ¿cuál será el nuevo valor del pH?

Después de añadir 4 L de H2O a la disolución anterior, suponiendo volúmenes aditivos, la nueva concentración de la disolución es:

M 02,0M 0,10 HHCOL 1HHCO mol 0,10

disoluciónL 5M 0,10 HHCOL 1

c2

22 ==

Procediendo de forma idéntica al apartado anterior, las concentraciones de todas las especies en el equilibrio son:

HCO2H HCO2− H3O+

cequilibrio 0,02 - x x x

Sustituyendoen la expresión de la constante:

M 10 · 90,1]O[H xobtiene se x-10,0

x10 · 0,2 3

3

24 −+− ===


pH = - log [H3O+] = - log (1,90·10−3) = 2,72


d) Si se añaden 5 mL de sosa 1,0 M, a 20 mL de una disolución 0,50 M de ácido fórmico ¿cuál será el pH de la disolución obtenida?

Si se añade disolución de NaOH tiene lugar la reacción cuya ecuación química es:

HCO2H (ac) + NaOH (ac) ←⎯→ NaHCO2 (ac) + H2O (l)

El pH después de la reacción depende de cuáles sean las sustancias existentes en ese punto.

El número de moles de ambos reactivos es:

HHCO mol 0,01 M 0,5 HHCOmL 10

HHCO mol 0,5 M 0,5 HHCOmL 20 2

23

22 =

NaOH mol 0,005 M 1,0 NaOHmL 10

NaOH mol 1,0 M 1,0 NaOHmL 5 3 =

1NaOH mol 500,0

HHCO mol ,010 2 >

Como se observa, la relación molar HCO2H/NaOH es mayor que 1, lo cual quiere decir que reactivo limitante es el NaOH y que sobra HCO2H. Además se forma NaHCO2, por tanto, en el punto final se tiene una mezcla formada por un ácido débil (HCO2H) y una sal de dicho ácido (NaHCO2), es decir, una disolución reguladora ácida.

Las concentraciones de las disoluciones resultantes son:

M 0,2 disoluciónL 10 · 25

HHCO mol 0,005)-(0,013-

2 =

M 0,2 NaOH mol 1

NaHCO mol 1disoluciónL 10 · 25

NaOH mol 0,005 23- =

Las ecuaciones correspondientes a las reacciones de las sustancias en la disolución son:

HCO2H (ac) + H2O (l) ←⎯→ HCO2− (ac) + H3O+ (ac)

NaHCO2 (ac) + H2O (l) ⎯→ HCO2− (ac) + Na+ (ac)

Llamando Cácido a la concentración inicial de la disolución de HCO2H y csal a la concentración inicial de la disolución de NaHCO2, la tabla de concentraciones en el equilibrio es:

HCO2H HCO2− H3O+

cinicial Cácido Csal — ctransformado x — — cformado — x x cequilibrio Cácido - x Csal + x x

El HCO2H es un ácido débil que está poco disociado:

x << Cácido y x << Csal por tanto:

(Cácido - x) ≈ Cácido y (Csal + x) ≈ Csal

Teniendo en cuenta ambas aproximaciones, la expresión de la constante de equilibrio queda como:

H][HCO]O[H ][HCO

K2

32a

+−

=



M 10 · 0,2]O[H xobtiene se ]O[H 2,0

0,210 · 0,2 433

4 −++− ===


pH = - log [H3O+] = - log (2,0·10−4) = 3,70

e) Si a la disolución del apartado 4, se le añaden otros 5 mL de sosa 1,0 M, ¿cuál será el nuevo valor del pH? Escribir el equilibrio que se produce.

Si se añade disolución de NaOH tiene lugar la reacción cuya ecuación química es:

HCO2H (ac) + NaOH (ac) ←⎯→ NaHCO2 (ac) + H2O (l)

El pH después de la reacción depende de cuáles sean las sustancias existentes en ese punto.

El número de moles de ambos reactivos es:

HHCO mol 0,01 M 0,5 HHCOmL 10

HHCO mol 0,5 M 0,5 HHCOmL 20 2

23

22 =

NaOH mol 0,01 M 1,0 NaOHmL 10

NaOH mol 1,0 M 1,0 NaOHmL 10 3 =

1NaOH mol 01,0

HHCO mol ,010 2 =

Como se observa, la relación molar HCO2H/NaOH es igual 1, lo cual quiere decir que se trata de cantidades estequiométricas, es decir, que ambos reactivos se consumen totalmente y que no sobra nada. La única sustancia presente en la disolución es NaHCO2 cuya concentración es:

M 0,333 NaOH mol 1

NaHCO mol 1disoluciónL 10 · 30NaOH mol 0,01 2

3- =

Las ecuaciones correspondientes a las reacciones de las sustancias en la disolución son:

NaHCO2 (ac) + H2O (l) ⎯→ HCO2− (ac) + Na+ (ac)

Las reacciones de los iones con H2O son:

Na+ es el ácido conjugado de la base fuerte NaOH (Kb = ∞).

Na+ (ac) + 2 H2O (l) ←⎯→ NaOH (ac) + H3O+ (ac)

El valor de su constante de ionización ácida es:

010

(NaOH)KK

)(NaK14

b

wa =

∞==

−+

Si el valor de la constante es 0 quiere decir que la reacción no tiene lugar.

HCO2− es la base conjugada del ácido débil HCO2H (Ka > 0).

HCO2− (ac) + H2O (l) ←⎯→ HCO2H (ac) + OH− (ac)

El valor de su constante de ionización básica es:

114

14

2a

w2b 10 · 0,5

10 · 2,010

H)(HCOKK

)(HCOK −−

−− ===


Se trata de una hidrólisis básica, y la tabla de concentraciones correspondiente es:

HCO2− HCO2H OH−

cinicial 0,333 — — ctransformado x — — cformado — x x cequilibrio 0,333 - x x x

La constante de ionización básica correspondiente es:

][HCO

][OH H][HCOK

2

2b −

−

=


M 10 · 08,4][OH xobtiene se x333,0

x10 · 0,5 6

211 −−− ==

−=

Aplicando el concepto de pOH:

pOH = - log [OH−] = - log (4,08·10−6) = 5,39

pH = 14 - pOH = 14 - 5,39 = 8,61 (O.Q.N. Vigo 2006)


42. El diazometano, CH3–N=N–CH3, se descompone en etano, CH3-CH3, y nitrógeno, N2. Si la presión inicial es 360 mm Hg y, transcurridos 400 s, asciende a 363,6 mm Hg. a) ¿Cuál es la fracción de diazometano descompuesta?

La ecuación química correspondiente a la descomposición del diazometano es:

CH3–N=N–CH3 (g) ⎯→ CH3-CH3 (g) + N2 (g)

Las presiones son:

CH3–N=N–CH3 CH3-CH3 N2 p (t = 0) 360 — — p (t = 400) 360 - x x x

De acuerdo con la ley de Dalton de las mezclas gaseosas, la presión total para t = 400 s es:

23333 NCH-CHCH-NN-CH p+p+pp ==

Sustituyendo las presiones dadas:

363,6 = (360 - x) + x +x

Se obtiene, x = 3,6 mm Hg.

La fracción de diazometano descompuesta viene dada por la relación entre las presiones de diazometano transformado al cabo de 400 s y la presión inicial:

1%→===

= 01,0Hg mm 360Hg mm 3,6

(inicial) p

ado)(transform p

33

33

CH-NN-CH

CH-NN-CH

b) Calcule la constante de velocidad de la reacción de descomposición, supuesta de primer orden.

La ecuación de velocidad correspondiente a una cinética de primer orden es:

t k-][A

[A]ln

0=

En este caso:

t k -)p(

pln

0CH-NN-CH

CH-NN-CH

33

33 ==

=


15 s 10 · 2,5 k −−== obtiene se 400 · k -360

3,6)-360(ln

c) ¿Cuál es el periodo de vida media, t½, del diazometano?

El periodo de vida, t½, es el tiempo que transcurre hasta la muestra inicial, A0, se hace la mitad, A0/2.

Aplicado a la ecuación de velocidad:

½0

0 t k-][A

/2][Aln =


La ecuación resultante es:

k2 ln

t ½ =


s 10 · 2,8 4==−5½

10 · 2,52 ln

t

(O.Q.N. Vigo 2006)


43. Teniendo en cuenta que en la estructura molecular del benceno, todos los átomos de carbono son equivalentes, (eje de simetría de orden seis): a1) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H4Cl2? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Qué simetría conserva cada isómero?

Hay 3 isómeros:

C-HC

C-ClC

Cl

H

H-C

H-C

C-ClC

C-HC

Cl

H

H-C

H-C

C-HC

C-HC

Cl

Cl

H-C

H-C

1,2-diclorobenceno 1,3-diclorobenceno 1,4-diclorobenceno

a2) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H3Cl3? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es el de mayor simetría?

Hay 3 isómeros:

C-ClC

C-ClC

Cl

H

H-C

H-C

C-HC

C-ClC

Cl

Cl

H-C

H-C

C-ClC

C-HC

Cl

H

H-C

Cl-C

1,2,3-triclorobenceno 1,2,4-triclorobenceno 1,3,5-triclorobenceno

a3) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6H2Cl4? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es el de mayor simetría?

Hay 2 isómeros:

C-ClC

C-ClC

Cl

Cl

H-C

H-C

C-ClC

C-ClC

Cl

H

H-C

Cl-C

1,2,3,4-tetraclorobenceno 1,2,3,5-tetraclorobenceno

a4) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6HCl5? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es su orden de simetría?

No presenta isómeros ya que el átomo de hidrógeno puede estar unido a cualquiera de los átomos de carbono del anillo.


a5) ¿Cuántos isómeros se pueden formular para el compuesto de fórmula empírica: C6Cl6? Dibújense sus estructuras moleculares. ¿Cuál es su orden de simetría?

No presenta isómeros ya que todos los átomos unidos a los átomos de carbono de anillo son átomos de cloro.

a6) ¿A partir de qué orbitales atómicos deben ser construidos los orbitales π del benceno?

De los orbitales 2p de los átomos de carbono.

b) Considérese la molécula del aldehído: H2C=CH–CH=O b1) ¿Qué núcleos atómicos se encuentran en el mismo plano?

C

C

H

H

C

H

O

H

Como se observa los tres átomos de carbono tienen geometría triangular debida a los dobles enlaces, por lo que la geometría global del compuesto es plana lo que motiva que todos los núcleos se encuentren en el mismo plano.

b2) ¿Qué hibridación debe considerarse para cada uno de los átomos de carbono? ¿Y para el átomo de oxígeno?

La geometría triangular de los átomos de carbono viene determinada por la hibridación sp2 que presentan dichos átomos.

El átomo de oxígeno al formar un enlace doble también presenta hibridación sp2.

b3) Si se adiciona una molécula de H2 sobre el enlace C=C, ¿qué compuesto se obtiene? Nombre y dibújese la estructura del mismo.

La adición de una molécula de H2 al enlace C=C hace que se forme un aldehído saturado. El compuesto formado es el propanal cuya estructura es:

H : C : C : C :: O

:H

:

H

:H

:

H

:H

b4) Si se adiciona una molécula de H2 sobre el enlace C=O, ¿Qué compuesto se obtiene? Nómbrese y dibújese la estructura del mismo.

La adición de una molécula de H2 al enlace C=O hace que se forme un alcohol insaturado. El compuesto formado es el 2-propen-1-ol cuya estructura es:

C :: C : C : OH:

H

::

H H

:H :H


e) Con los datos de la tabla adjunta, calcúlese la entalpía de reacción de las dos reacciones precedentes.

Energías Medias de Enlace

Enlace Energía / kJ·mol−1

C = C 612 C – C 348 C = O 743 C – O 360 C – H 413 O – H 391 H – H 436

Reacción de hidrogenación del enlace C=C:

CH2=CH-CHO + H2 ⎯→ CH3-CH2-CHO

A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías de enlaces son negativas (se desprende energía al formar un enlace y se absorbe para romperlo), la variación de entalpía asociada a dicha reacción es:

∆Hr = Eenlaces formados - Eenlaces rotos =

= (2 EC-C + 6 EC-H + EC=O) - (EC-C + 4 EC-H + EC=O + EC=C + EH-H) =

= (EC-C + 2 EC-H) - (EC=C + EH-H) =

= [(-348) + 2(-413)] - [(-612) + (-436)] = -126 kJ

Reacción de hidrogenación del enlace C=O:

CH2=CH-CHO + H2 ⎯→ CH2=CH-CH2OH

A la vista de las estructuras anteriormente expuestas y considerando que las energías de enlaces son negativas (se desprende energía al formar un enlace y se absorbe para romperlo), la variación de entalpía asociada a dicha reacción es:

∆Hr = Eenlaces formados - Eenlaces rotos =

= (EC-C + 5 EC-H + EC=C + EC-O + EO-H) -

- (EC-C + 4 EC-H + EC=O + EC=C + EH-H) =

= (EC-H + EC-O + EO-H) - (EC=O + EH-H) =

= [(-413) + (-360) + (-391)] - [(-743) + (-436)] = 15 kJ (O.Q.N. Vigo 2006)

Problemas de la XX Olimpiada. Córdoba 2007 116

44. Una muestra de un hidrocarburo, que pesó 25,93 mg y ocupaba 11,25 cm3 a 25°C y 1 atm, se

mezcló con 102,5 cm3 de oxígeno en las mismas condiciones. Se hizo saltar una chispa y, tras la

combustión, el gas residual resultante fue una mezcla de oxígeno y dióxido de carbono, ocupando un volumen de 80 cm3, en las mismas condiciones de presión y temperatura que la mezcla inicial. Al pasar la mezcla gaseosa a través de un absorbente, que eliminó totalmente el dióxido de carbono, el volumen se redujo a 35 cm3. a) Calcule la composición molar porcentual de la mezcla inicial y de la mezcla gaseosa resultante de la combustión (2 puntos).

La mezcla inicial está formada por:

11,25 cm3 hidrocarburo y 102,5 cm3 de O2. De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar. Por tanto, la composición molar porcentual de la mezcla inicial es:

rohidrocarbu 9,89%=100O cm 5,102+rohidrocarbu cm 25,11

rohidrocarbu cm 25,11

233

3

2O 90,11%=100O cm 5,102+rohidrocarbu cm 25,11

O cm 5,102

233

23

La ecuación química correspondiente a la combustión del hidrocarburo es:

(l) OH 2y

+ (g) CO x (g) O 4y

+x + (g) HC 222yx ⎯→⎯⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

La mezcla gaseosa resultante está formada por CO2 y el O2 sobrante y teniendo en ecuenta que al pasar ésta por un absorbente se elimina el CO2 se puede escribir que:

3(sobrante) OCO cm 08V+V

22=

3(sobrante) O cm 35V

2=

3CO cm 4535 -08V

2==

La composición molar porcentual de la mezcla sobrante es:

2CO 56,25%=100O cm 35+CO cm 45

CO cm 45

23

23

23

2O 43,75%=100O cm 35+CO cm 45

O cm 35

23

23

23

b) Calcule la cantidad de agua formada (3 puntos).

El número de moles de O2 consumidos determina la cantidad de H2O formada:

(total) O(sobrante) O(gastado) O 222VV+V =

3(gastado) O cm 5,6735 - 5,102V

2==

O)H para (gastado O)CO para (gastado O(gastado) O 22222V - VV =

3O)H para (gastado O cm 22,5 54 - 5,67V

22==


Considerando comportamiento ideal, el número de moles de O2 gastado para formar H2O y la masa de ésta es:

mol 10 · 21,9K )25+273(

K · mol·L atm

0,082

L ·10 22,5 · atm 1n 4

3

O2−

−==

OH mol 10 · 1,84 O mol 1

OH mol 2 O mol 10 · 21,9 2

3

2

22

4 −− =

OH g 0,033 2=−

OH mol 1 OH g 18

OH mol 10 · 84,12

22

3

c) Halle la fórmula molecular del hidrocarburo (3 puntos).

El número de moles de CO2 formados es:

mol ·10 84,1K )25+273(

K · mol·L atm

0,082

L ·10 45 · atm 1n 3

3

CO2−

−==

La relación entre el número de moles de CO2 y de H2O formado permite obtener la relación molar entre C e H:

C mol 1H mol 2

C mol 1

CO mol 1OH mol 1

H mol 2CO mol 10 · 1,84

OH mol 10 · 1,84 2

223

23

=−

−

La fórmula empírica del hidrocarburo es (CH2)n.

Para obtener el valor de n es necesario calcular la masa molar de hidrocarburo. Considerando comportamiento ideal:

13

3

r mol · g 3,56L ·10 25,11 · atm 1

K )25+273(K · mol·L atm

0,082 · g ·10 93,25M −

−

−

==

4

H mol 1H g 1


C mol 1

g 3,56n ==

La fórmula molecular del hidrocarburo es C4H8.

d) Proponga cuatro compuestos que respondan a dicha fórmula (2 puntos).

CH -CH -CH=CH3 2 2 1-buteno

CH -CH=CH-CH3 3 2-buteno

CH =C-CH2 3

CH3 2-metilpropeno

(isobuteno)

CH2 CH2

CH2 CH2 ciclobutano

CH-CH3

CH2 CH2 metilciclopropano

(O.Q.N. Córdoba 2007)


45. Se introduce 1 mol de PCl5 en una cámara vacía estableciéndose el equilibrio a 250°C y 2 atm.

El gas en el equilibrio contiene 40,7 % de Cl2 en volumen.

a) ¿Cuáles son las presiones parciales, expresadas en bar, de PCl5 y PCl3

en el equilibrio? (2 puntos). Dato: 1 atm = 1,013 bar.

La ecuación química correspondiente al equilibrio es:

PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g)

De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar lo que permite obtener la correspondiente fracción molar. Por tanto, según la estequiometría de la reacción, las fracciones molares de la mezcla en equilibrio son:

407,0yy32 PClCl ==

186,0)y+y(-1y325 PClClPCl ==

De acuerdo con la ley de Dalton de las mezclas gaseosas:

bar 0,825==== 407,0atm 1

bar 1,013 atm 2y · ppp

232 ClPClCl

bar 0,377=== 186,0atm 1

bar 1,013 atm 2y · pp

55 PClPCl

b) Calcule Kp a 250°C (2 puntos).


1,78===)0,186 · (2

)0,407 · (2 )0,407 · (2

p

p ·p(atm) K

5

32

PCl

PClClp

c) Si la mezcla gaseosa se expansiona hasta 0,2 atm manteniendo constante la temperatura, calcule: c1) El % de PCl5

que se disociará en el equilibrio.

La tabla de moles en el equilibrio es:

PCl5 PCl3 Cl2 niniciales n — — ntransformados nα — — nformados — nα nα nequilibrio n - nα nα nα

nt = n - nα + nα + nα = n (1 + α)

De acuerdo con la ley de Dalton expresión de Kp puede escribirse como:

2

2

PCl

PClClp

-1p

)+1( n)-(1 n

p

)+1( nn

p )+1( n

np

p

p ·pK

5

32

αα

=

αα

αα

αα

==


Sustituyendo:

94,8%=αα

α= obtiene se

-12,078,1 2

2

c2) La presión parcial de Cl2 en equilibrio tras añadir 1 mol de PCl3. (4 puntos)

Si a la mezcla en equilibrio se le añade 1 mol de PCl3, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el PCl3 añadido, es decir, hacia la formación de PCl5.

Como inicialmente existía 1 mol de PCl5 y el grado de disociación es 0,948 el número de moles de cada componente de la mezcla es:

mol 0,0520,052 · mol 1n5PCl ==

mol 0,948 0,948 · mol 1n2Cl ==

mol 1,948 mol 1 + 0,948) · mol 1(n3PCl ==

La tabla de moles en el equilibrio es:

PCl5 PCl3 Cl2 niniciales 0,052 1,948 0,948 ntransformados — x x nformados x — — nequilibrio 0,052 + x 1,948 - x 0,948 - x nt = (0,052 + x) +(1,948 - x) + (0,948 - x) = 2,948 - x

Sustituyendo en la expresión de Kp:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

=

x- 2,948 x+ 0,052

x- 2,948 x- 0,948

x- 2,948 x- 1,948

0,2 78,1

Se obtiene, x = 0,0169 moles.

La presión parcial del Cl2 es:

atm 0,0635==mol 0,0169)-(2,948mol 0,0169)-(0,948

atm 2,0p2Cl

d) Si la mezcla gaseosa, correspondiente al equilibrio inicial, se mantiene a la presión de 2 atmósferas y se eleva la temperatura a 487°C, ¿cuál será la nueva composición de la mezcla en equilibrio? (∆H = 172,2 kJ·mol−1, e independiente de la temperatura) (2 puntos). Dato: R = 8,314 kJ·mol−1·K−1.

Previamente, mediante la ecuación de van’t Hoff, es preciso calcular el valor de la constante de equilibrio a la temperatura de 487°C:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆=

21p

p

T1

-T1

RH

K

Kln

1

2

Sustituyendo:


⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=874+273

1-

250+2731

314,810 · 2,172

78,1

Kln

3p2

Se obtiene, 2pK = 4,11·105.

Sustiuyendo en la expresión de Kp:

100% obtiene se -1

210 · 11,4 2

25 ≅α

αα

=

Al elevar la temperatura y tratarse de un proceso endotérmico, de acuerdo con el Principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la temperatura, es decir hacia la formación de PCl3 y Cl2 lo que hace que la constante de equilibrio sea muy elevada. Por este motivo, como se observa, el PCl5 se disocia totalmente y no se alcanza el equilibrio.



46. Calcular el pH de: a) Una disolución (500 mL) de ácido acético (CH3COOH) 0,1 M que contiene 2 g de acetato sódico (NaCH3COO) y 4·10−3

moles de ácido clorhídrico. Datos: Ka (CH3COOH) = 1,8·10−5; masa molecular del NaCH3COO = 82. (2 puntos)

El HCl que contiene la mezcla reacciona con el NaCH3COO según la siguiente ecuación química:

HCl (ac) + NaCH3COO (ac) ⎯→ NaCl (ac) + CH3COOH (ac)

Los moles de NaCH3COO son:

COONaCH mol 10 · 44,2COONaCH g 82COONaCH mol 1

COONaCH g 2 32

3

33

−=

La relación molar HCl/NaCH3COO es:

1COONaCH mol 10 · 44,2

HCl mol 10 · 0,4

32

3<

−

−

Lo que significa que el HCl es el reactivo limitante que se consume totalmente y se forman 4,0·10−3 moles de NaCl (sustancia que no se hidroliza y que por tanto no afecta al pH) y 4,0·10−3 moles de CH3COOH que se suman a los que contiene la disolución inicial. El resultado final es una mezcla formada por:

(fin)32

(reac)33

(ini)32 COONaCH mol 10 · 04,2 COONaCH mol 10 · ,04- COONaCH mol 10 · 44,2 −−− =

(fin)3(for)33

3

3(ini)3 COOHCH mol 054,0 COOHCH mol 10 · ,04+COOHCHL 1

COOHCH mol 1,0 COOHCHL 5,0 =−

Lo que constituye una disolución reguladora ácida (se supone que la adición de cantidades no afecta al volumen inicial de 500 mL) cuyas concentraciones son:

M 0,0408L 5,0

COONaCH mol 10 · 04,2COO][NaCH 3

2

3 ==−

M 0,108L 5,0

COOHCH mol 054,0COOH][CH 3

3 ==

La tabla de concentraciones en el equilibrio es:

CH3COOH CH3COO− H3O+ niniciales 0,108 0,0408 — ntransformados x — — nformados — x x nequilibrio 0,108 - x 0,0408 + x x

La expresión de la constante Ka es:

COOH][CH]O[H ]COO[CH

K3

33a

+−

=

Sustituyendo:

M 10 · 75,4 xobtiene se x)-(0,108

x)x+0408,0(10 · 8,1 55 −− ==

[H3O+] = 4,75·10−5 M pH = - log (4,75·10−5) = 4,32


b) Una disolución obtenida mediante la mezcla de 30 mL de H3PO4 0,3 M con 40 mL de Na3PO4 0,5 M y diluida con agua a 100 mL. Datos: pK1 = 2,16; pK2 = 7,13; pK3 = 12,3. (3 puntos)

El H3PO4 es un ácido de acuerdo con la ecuación:

H3PO4 (ac) + H2O (l) ←⎯→ H2PO4− (ac) + H3O+ (ac)

El PO43− procedente del Na3PO4 de acuerdo con la ecuación:

PO43− (ac) + H3O+ (ac) ←⎯→ HPO4

− (ac) + H2O (ac)

La ecuación química correspondiente a la reacción entre ambos es:

H3PO4 (ac) + PO43− (ac) ←⎯→ H2PO4

− (ac) + HPO42− (ac)

Las cantidades en moles de los dos reactivos son:

433

43

4343 POH mol 10 · 9

M 0,3 POHL 1POH mol 3,0

M 0,3 POHL 03,0 −=

−−−

= 34

3

43

34

43 PO mol 10 · 20M 0,5 PONaL 1

PO mol 5,0M 0,5 PONaL 04,0

1PO mol 10 · 02

POH mol 10 · 93

43

433

<−−

−

A la vista de la relación anterior, el H3PO4 es el reactivo limitante que determina la cantidad de PO4

3− sobrante y las cantidades de H2PO4− y HPO4

2− formadas:

H3PO4 PO43− H2PO4

− HPO42−

ninicial 9·10−3 9·10−3 ⎯ ⎯ Nfinal ⎯ (20 - 9) 10−3 9·10−3 9·10−3

Se vuelve a tener una reacción ácido-base entre el PO43− sobrante (base) y el H2PO4

− formado (ácido) cuya ecuación es:

H2PO4− (ac) + PO4

3− (ac) ←⎯→ 2 HPO42− (ac)

1PO mol 10 · 11

POH mol 10 · 93

43

423

<−−

−−

A la vista de la relación anterior, el H2PO4− es el reactivo limitante que determina la cantidad de

PO43− sobrante y la cantidad de HPO4

2− formada:

H2PO4− PO4

3− HPO42−

ninicial 9·10−3 11·10−3 9·10−3 Nfinal ⎯ (11 - 9)·10−3 (9 + 2·9) 10−3

La disolución final contiene iones PO43− y HPO4

2−, por lo que para calcular el pH se plantea el siguiente equilibrio:

HPO42− (ac) + H2O (l) ←⎯→ PO4

3− (ac) + H3O+ (ac)

cuya constante es:

][HPO

]O[H ]PO[K 2

4

33

43 −

+−

=

Aplicando logaritmos y multiplicando por (-1) se obtiene la siguiente expresión:


][HPO

]PO[log+pKpH 2

4

34

3 −

−

=

Sustituyendo:

11,17==272

log+3,12pH

c) Una disolución 10−5 M de HBO2.

Dato: Ka = 6,4·10−10. (2 puntos).

Se trata de una disolución acuosa de un ácido muy débil y diluido por lo que es necesario tener en cuenta los H3O+ suministrados por el H2O.

El equilibrio correspondiente a la disociación del HBO2 viene dado por la siguiente ecuación:

HBO2 (ac) + H2O (l) ←⎯→ BO2− (ac) + H3O+ (ac)

cuya constante de ionización es:

][HBO]O[H ]BO[

K2

32a

+−

=

Análogamente, para el H2O se tiene:

2 H2O (l) ←⎯→ H3O+ (ac) + OH− (ac)

Kw = [H3O+] [OH−]

El balance de materia para el HBO2 es:

[HBO2]0 = c = [BO2−] + [HBO2]

El balance de cargas (condición de electroneutralidad) es:

[H3O+] = [OH−] + [BO2−]

Del balance de cargas y del producto iónico del H2O se obtiene:

]O[HK

-]O[H]BO[3

w32 +

+− =

Del balance de materia y la ecuación anterior se obtiene:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

++

]O[HK

+]O[H-c][HBO3

w32

donde ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛>>

++

]O[HK

+]O[Hc3

w3 por lo que se puede aproximar sin gran error que [HBO2] ≈ c.

Sustituyendo en la expresión de Ka se obtiene:

cK-]O[H

]O[HK

-]O[Hc

]O[HK w

23

3

w3

3a

+

++

+

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Sustituyendo:

M 10 · 28,1]O[H obtiene se 10

10-]O[H10 · 4,6 7

35

142310 −+

−

−+− ==

pH = - log [H3O+] = - log 1,28·10−7 = 6,89


d) Una disolución acuosa (900 mL) en la que se ha recogido el amoniaco producido al tratar una disolución que contenía 1,5 g de cloruro amónico con exceso de hidróxido sódico. Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; N = 14,0. Dato: Kb = 1,8·10−5. (3 puntos).

La ecuación química correspondiente a la reacción entre NH4Cl y NaOH es:

NH4Cl (s) + NaOH (ac) ⎯→ NH3 (g) + H2O (l) + NaCl (ac)

Como existe un exceso de NaOH el NH4Cl es el reactivo limitante que determina la cantidad de NH3 formado. Por tanto, la concentración de la disolución acuosa de NH3 obtenida es:


disoluciónmL 1000ClNH mol 1

NH mol 1ClNH g 5,53ClNH mol 1

disoluciónmL 900ClNH g 5,1

4

3

4

44 =

El NH3 en disolución acuosa está disociado según la siguiente ecuación:

NH3 (ac) + H2O (l) ←⎯→ NH4+ (ac) + OH− (ac)

La tabla de concentraciones correspondiente a dicho equilibrio es:

NH3 NH4+ OH−

niniciales 0,0312 — — ntransformados x — — nformados — x X nequilibrio 0,0312 - x x X

La constante de equilibrio correspondiente es:

][NH][OH ][NH

K3

4b

−+=

Sustituyendo

M 10 · 4,7]OH[ xobtiene se x-0,0312

x10 · 8,1 4

25 −−− ===

pOH = - log [OH−] = - log 7,4·10−4 = 3,12

Realcionando pOH y pH:

pH + pOH = 14 pH = 14 - 3,12 = 10,87



47. Para los pares redox: E° (Cu+/Cu) = 0,521 V; E° (PtCl62−/PtCl42−) = 0,68 V. Calcúlese: a) La reacción espontánea que tendrá lugar en la pila formada uniendo ambos electrodos. (1 punto).

Una reacción de oxidación-reducción es espontánea siempre que E°pila > 0.

E°pila = E°cátodo - E°ánodo

Por tanto debe cumplirse que:

E°cátodo > E°ánodo

En este caso: E°cátodo = E°(PtCl62−/PtCl42−) = 0,68 V

E°cátodo = E°(Cu+/Cu) = 0,521 V

E°pila = 0,68 V - 0,521 V = 0,159 V

Las semirreacciones correspondientes son:

Cátodo: PtCl62− + 2 e− ⎯→ PtCl42− + 2 Cl− (reducción)

Ánodo: 2 Cu ⎯→ 2 Cu+ + 2 e− (oxidación)

Reacción global:

PtCl62− + 2 Cu ←⎯→ PtCl42− + 2 Cl− + 2 Cu+

b) La constante de equilibrio de dicha reacción a 25°C. (1 punto).

La variación de energía libre de Gibas para una reacción viene dado por la siguiente expresión:

∆G = ∆G° + RT ln K

Cuando el sistema está en equilibrio, se cumple que ∆G = 0, por tanto:

∆G° = - RT ln K

La relación entre ∆G° y E°pila viene dada por la siguiente expresión:

∆G° = - nFE°pila

Combinando ambas expresiones se obtiene:

K lnnFRT

E pilao =

Sustituyendo se obtiene:

38,12298 · 8,31496485 · ·2 0,159K ln == 510 · 2,4K =

c) Epila y ∆G a 25°C, cuando las concentraciones de las diferentes especies son: [PtCl62−] = 10−2 M; [Cu+]=10−3

M; [Cl−]=10−3 M; [PtCl42−] = 2·10−5 M. ¿Es espontánea la reacción en estas condiciones? (3 puntos).

La ecuación de Nernst permite calcular Epila:

Qlogn

0,0592-EE pila

opila =

V937,010

)10( )10 · 2(log

20,0592

-68,0]PtCl[

][Cl ]PtCl[log

n0,0592

-EE 2

235

26

224o

cátodo ===−

−−

−

−−


V343,0)(10

1log

20,0592

-521,0]Cu[

1log

n0,0592

-EE232

oánodo ===

−+

Epila = Ecátodo - Eánodo = 0,937 - 0,343 = 0,594 V

La variación de energía libre es:

∆G = - nFEpila = -2·96485·0,594 = -1,15·105 J

Como ∆G < 0, la reacción es espontánea en esas condiciones.

d) Los valores de ∆H° y ∆S° en el rango de temperatura 0 a 100°C. Datos: R=8,314 J·K−1·mol−1 (3 puntos).

T (°C) 0 50 75 100 K 10−5

4,8 1,368 0,838 0,548

Aplicando la ecuación de van’t Hoff a dos puntos de la tabla anterior se puede obtener el valor de ∆H°:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛°∆=

211

2T1

-T1

RH

KK

ln

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛°∆= − 373

1-

2731

10 · 314,8H

10 · 8,410 · 548,0

ln 35

5

∆H° = -18,43 kJ

Para calcular el valor de ∆S° se parte de la expresión de ∆G°:

∆G° = ∆H° - T ∆S°

∆G° = - RT ln K

Combinando ambas expresiones se obtiene:

RTS

+RTH

-Kln°∆°∆

=

Sustituyendo:

298 · 10 · 314,8S

+10 · 314,843,18-

-10 · 4,2ln 335

−−

°∆=

Se obtiene, ∆S° = 41,08 J·K−1.

e) Cantidad de PtCl42−, en gramos, que se habrá formado cuando hayan pasado 8 faradays de corriente. (2 puntos). Datos. Masas atómicas: Cl = 35,5; Pt = 195,0; F = 96485 C·mol−1.

De acuerdo con la ley de Faraday y teniendo en cuenta la semirreacción del apartado a) correspondiente a la reducción del PtCl62−:

−−

−−

= 24PtCl g 13482

4

24

24

PtCl mol 1

PtCl g 337F 2

PtCl mol 1F 8



OLIMPIADAS de QUÍMICA de la REGIÓN de MURCIA

1. Por análisis de un compuesto orgánico líquido se determina que contiene 18,60 % de carbono, 1,55 % de hidrógeno, 24,81 % de oxígeno y el resto de cloro. a) Determinar la fórmula empírica del compuesto.

El porcentaje de cloro en ese compuesto es:

100 % compuesto - (18,60 % C + 1,55% H + 24,81% O) = 55,04 % Cl

→

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

=

=

Cl mol 550,1 Cl g 35,5Cl mol 1

Cl g 5,045

O mol 551,1 O g 16O mol 1

O g 4,812

H mol 550,1 H g 1H mol 1

H g ,551

C mol 550,1 C g 12C mol 1

C g 8,601

n(CHOCl) :ellos de uno cada de átomo

unpor formada está empíricafórmula la elementos, los de

uno cada de átomos de molesde número mismo elexistir Al

Al evaporar 1,29 gramos de dicha sustancia en un recipiente cerrado, a la temperatura de 197°C y presión atmosférica normal, éstos ocupan un volumen de 385 cm3. b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto?

Para conocer la fórmula molecular es necesario determinar previamente la masa molar del compuesto. A partir de la ecuación de estado de los gases ideales:

molg

1,129

cm 10L 1

cm 385 · atm 1

K 273)+(197mol·Katm·L

0,082 · g 1,29M

333

r ==

O mol 1O g 16

O mol 1+H mol 1

H g 1 H mol 1+

Cl mol 1Cl g 35,5

Cl mol 1+C mol 1C g 12

C mol 1 n g 1,129 ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

Se obtiene n = 2, por tanto, fórmula molecular es C2H2O2Cl2.

Al disolver 2,064 gramos del compuesto, en estado líquido, en agua destilada suficiente para obtener 500 mL de disolución, se detecta que ésta tiene carácter ácido; 50 cm3 de ella se neutralizan con 32 cm3 de una disolución obtenida al disolver 2 g de hidróxido de sodio puro en agua destilada, hasta conseguir 1 litro de disolución. c) Escriba la posible ecuación química correspondiente a la reacción entre las sustancias e indique el número de moles de cada una de ellas que han reaccionado.

Dada la fórmula molecular C2H2O2Cl2, y teniendo en cuenta que se trata de un compuesto ácido, su fórmula semidesarrollada podría ser CHCl2-COOH.

La ecuación química correspondiente a la reacción de neutralización es:

CHCl2-COOH (ac) + NaOH (ac) ⎯→ CHCl2-COONa (ac) + H2O (l)

Como la reacción es mol a mol, el número de moles que reaccionan de ambas especies es el mismo.

Problemas de la Región de Murcia 128

La concentración de la disolución de NaOH es:

M 05,0 L 1

NaOH g 40NaOH mol 1

NaOH g 2[NaOH] ==

El número de moles de NaOH que se neutralizan es:

mol1,6·10 3−==L

mol 05,0

mL 10L 1

mL 23n 3NaOH

La concentración de la disolución de CHCl2-COOH es:

M 032,0

mL 10L 1

mL 500

COOHCHCl g 129COOHCHCl mol 1

COOHCHCl g 2,064COOH][CHCl

3

2

22

2 ==

El número de moles de CHCl2-COOH que se neutralizan es:

mol1,6·10 3−==L

mol 032,0

mL 10L 1

mL 50n 3ClCOOHCH2

d) ¿Cuál es el pH de la disolución de hidróxido de sodio?

El NaOH es una base fuerte que se encuentra completamente disociada en iones, por lo tanto, [OH−] = [NaOH] = 0,05 M:

(ac) OH (ac) Na (s) NaOH OH2 −+ +⎯⎯ →⎯

pOH = - log [OH−] = - log (0,05) = 1,3

pH = 14 - 1,3 = 12,7 (O.Q.L. Murcia 1997)


2. Ante la denuncia presentada en la Oficina de Consumo Municipal respecto al contenido de la conocida “bombona” de butano, ya que se teme que contenga una mezcla de este gas y propano, se hace analizar una de ellas. Para ello se toma una muestra gaseosa de 60 cm3, se introducen en un recipiente adecuado y se le añaden 600 cm3 de oxígeno; se provoca la combustión completa y se obtiene un volumen final de mezcla gaseosa de 745 cm3. Las medidas de los volúmenes anteriores se realizaron bajo las mismas condiciones de presión y temperatura, siendo éstas tales que todas las especies químicas implicadas se encontraban en estado gaseoso. ¿Contenía propano la muestra? Razone su respuesta.

Partiendo de las siguientes suposiciones:

Suponiendo que la “bombona” contiene ⎩⎨⎧

83

104

HC demL

HC demL

yx

Suponiendo que al final de la reacción quedan z mL de O2 sin reaccionar.

Aplicando la ley de Gay-Lussac de las combinaciones volumétricas y escribiendo las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de combustión del butano y propano (se indican las cantidades, en volumen, consumidas de reactivos y formadas de productos).

Combustión del butano

mL mL mL mL

(g) OH 5+(g) CO 4(g) O213

+(g) HC 222104

5x4xx2

13x

⎯→⎯

Combustión del propano

mL mL mL mL

(g) OH 4+(g) CO 3(g) O 5+(g) HC 22283

4y3y 5yy⎯→⎯

Se pueden plantear las siguientes ecuaciones:

⎪⎩

⎪⎨

⎧

=

++=

+=

o)introducid (O 600z+5y+6,5xsobrante) O OH CO :final (mezcla 745 z+y7+9x

)HC HC:inicial (mezcla 60 y +x

2

222

83104

Se obtiene

⎪⎩

⎪⎨

⎧

=

=

=

2

83

104

O demL 225 z

HC demL 01y

HC demL 05x

Como se observa, la muestra contenía propano. (O.Q.L. Murcia 1997)


3. A temperaturas elevadas el carbono y el dióxido de carbono reaccionan según la ecuación química en equilibrio:

C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) El carbonato de calcio también se descompone a temperaturas elevadas de acuerdo con la ecuación química:

CaCO3 (s) ←⎯→ CaO (s) + CO2 (g) A 1000 K, la constante de equilibrio Kp para la primera reacción vale 1,72 atm, mientras que para la segunda Kc = 0,006 mol·L−1. En un recipiente se introducen cantidades suficientes de carbono y de carbonato de calcio, ambos sólidos, se cierra herméticamente y se calienta hasta 1000 K. Calcular, una vez establecido el equilibrio, las presiones parciales de cada uno de los gases presentes en el recipiente, la presión total a la que está sometido éste, y las concentraciones de todas las especies gaseosas. Dato: El volumen ocupado por la mezcla de gases en equilibrio es de 10 litros.

Considerando que en el equilibrio existen ⎩⎨⎧

2CO de moles CO de moles

yx

Considerando que se trata de gases ideales, la constante de equilibrio de la primera reacción, 1pK ,

es:

72,1V

RT

yx

VyRTV

xRT

p)(p

K2

2

CO

2CO

p2

1==

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

==

La constante de equilibrio de la segunda reacción, 2cK , es:

006,0Vy

][COK 2c2===

de esta última ecuación se obtiene:

y = 0,006·10 = 0,06 mol CO2

Sustituyendo este valor en la ecuación de 1pK :

CO mol 112,00,06 1000 · 0,082

10 1,72 y

RTV

1,72x ===

Las presiones parciales son:

atm 0,92===L 10

K 1000 · mol·Katm·L

0,082 · mol 0,112

VxRT

pCO

atm 0,492===L 10

K 1000 · mol·Katm·L

0,082 · mol 0,06

VyRT

p2CO

La presión total de la mezcla:

atm 1,412=== 0,92+ 0,492 p+pp COCOt 2


Las concentraciones de las especies gaseosas se calculan a partir de las correspondientes presiones parciales utilizando la ecuación de estado de los gases ideales:

Lmol0,006===

K 1000 mol·Katm·L

0,082

atm 0,492

RT

p ][CO 2CO

2

Lmol0,0112===

K 1000 mol·Katm·L

0,082

atm 0,92

RTp

[CO] CO

Otra forma de resolver el problema pero sin utilizar el volumen sería:

si las cantidades de CaCO3 y C son suficientes, se formará CO2 para mantener este equilibrio de disociación del CaCO3 y conseguir que se alcance el siguiente:

C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g)

La constante de equilibrio para la segunda reacción, 2pK , es:

22 COp pK =

La relación entre las constantes Kc y Kp viene dada por la ecuación:

ν∆−= (RT)KK pc


En este caso se cumple:

0,492 1000) · (0,082 · 006,0(RT)KK22 cp ===

La presión parcial del CO2:

atm 0,492 Kp22 pCO ==

La constante de equilibrio de la primera reacción, 1pK , es:

21

CO

2CO

p p)(p

K =

La presión parcial del CO2:

atm 0,92=== 1,72 · 0,492 K ·Kp21 ppCO

La presión total de la mezcla:

atm 1,412=+== 0,92 0,492 p+pp COCOt 2

(O.Q.L. Murcia 1997)


4. De acuerdo con el modelo atómico de Bohr, la energía de los diferentes niveles electrónicos de los átomos hidrogenoides (un átomo hidrogenoide es aquel que posee un solo electrón, como por ejemplo el He+, el Li 2+, etc.) viene dada, en eV, por

2

2

n nZ13,6E -

= ,

donde Z representa el número de protones del núcleo. Suponga las especies hidrogenoides He+ y Be 3+, y que ambas se encuentran en su estado electrónico fundamental. Según el modelo de Bohr: a) ¿En cuál de ellas giraría el electrón más rápidamente?


⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

π=

πε=

2h

nr v m

re Z

41

r vm

2

22

0 de ahí se obtiene

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

πε

=

ε=

22

2

2

2

ne m Z

hr

n1

e h 2e Z

v

0

0

Para ambas especies n = 1, luego la velocidad con la que gira el electrón es directamente proporcional al valor de Z, luego gira más rápido el electrón del Be3+.

b) ¿Cuál sería la relación entre las velocidades de ambos electrones?

Aplicando la ecuación obtenida en el apartado anterior:

2===

ε

ε=

+

+

+

+

+

+

24

Z

Z

n1

h 2

e Zn1

h 2

e Z

v

v

2

3

0

2

0

3

2

3

He

Be2

He

2Be

He

Be

c) ¿Cuál de los dos electrones describirá órbitas más próximas al núcleo?

Para ambas especies n = 1, luego el radio de la órbita en la que gira el electrón es inversamente proporcional al valor de Z:

22

2n

e m Z h

r 0

πε

=

Por lo tanto, describe órbitas más próximas al núcleo el electrón del Be3+. (O.Q.L. Murcia 1997)


5. Se dispone de 6,5 g de disolución acuosa de hidróxido de litio (LiOH) de 1,07 de densidad relativa y 0,08 de fracción molar en LiOH. Calcular: a) La molalidad de la disolución.

Previamente, se calculan las cantidades de soluto y disolvente contenidas en una disolución de LiOH de fracción molar 0,08 (tomando como base de cálculo una cantidad de disolución tal que el número de moles de LiOH más el número de moles de H2O sea la unidad). Por lo tanto, existirán 0,08 moles de LiOH por cada 0,92 moles de H2O.

disolución g 48,18

OH g 56,16OH mol 1OH g 81

OH mol ,920

LiOH g 92,1LiOH mol 1LiOH g 24

LiOH mol ,080

22

22

→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

Las cantidades de LiOH y H2O contenidas en los 6,5 g de disolución son:

OH g 825,5LiOH g 567,0-disolución g ,56

LiOH g 675,0disolución g 8,481

LiOH g 1,92disolución g ,56

2=

=

La molalidad de la disolución es:

kgmol 4,83=

OH kg 1OH g 10

LiOH g 24LiOH mol 1

OH g 5,825

LiOH g 0,675

2

23

2

b) La concentración en % en peso.

LiOH 10,4%=100 disolución g 6,5

LiOH g 0,675

c) La molaridad de la misma.

Lmol4,63=


disoluciónmL 1disolución g 1,07

LiOH g 24LiOH mol 1

disolución g 6,5

LiOH g 0,675 3

d) ¿Cuántos gramos de agua habrá que añadir a la citada cantidad de disolución para que la fracción molar en LiOH sea ahora 0,04?

La nueva disolución contiene la misma cantidad de LiOH y n moles de H2O:

OH mol 675,0 obtiene se 04,0OH mol +

LiOH g 24LiOH mol 1

LiOH g 0,675

LiOH g 24LiOH mol 1

LiOH g 0,675

2

2

== nn

Como la disolución ya contiene 5,825 g de H2O, la masa de esta sustancia a añadir es:

OH g 6,325 2=OH g 825,5-OH mol 1 OH g 18

OH mol 0,675 22

22



6. Los alimentos que comemos sufren un proceso de degradación en nuestro organismo por el que le proporcionan a éste la energía necesaria para el crecimiento y las funciones vitales. La ecuación de combustión de la glucosa es la que mejor describe el proceso.

C6H12O6 (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (g) Si la cantidad de alimentos que una persona consume al día equivale a una ingesta de 856 g de glucosa, calcula: a) La masa de CO2 que se produce como consecuencia de la combustión de tal cantidad de glucosa.

La ecuación química ajustada correspondiente a la combustión de la glucosa es:

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g)

El número de moles de C6H12O6 es:

61266126

61266126 OHC mol 76,4

OHC g 180OHC mol 1

OHC g 856 =

Relacionando C6H12O6 con CO2:

2CO g 1255,5=2

2

6126

26126 CO mol 1

CO g 44

OHC mol 1CO mol 6

OHC mol 76,4

b) La energía que se suministra al organismo. Datos. ∆H°f (kJ·mol −1): C6H12O6 (s) = -1260; CO2 (g) = -393,5; H2O (g) = -241,8

La entalpía de combustión de la glucosa puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos:

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g)

H HH )(reactivosºf)(productos

ºf


molkJ-2551,8=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

61266126

22

22

ºr OHC mol

kJ 2601-OHC mol 1-

CO molkJ 393,5-

CO mol 6+OH molkJ 241,8-

OH mol 6H

La energía suministrada:

kJ -12135 OHC mol 1

kJ -2551,8 OHC mol 76,4

61266126 =

c) El volumen de aire, medido a 17°C y 770 Torr, que se necesita para la total combustión de la cantidad indicada. (El aire contiene un 21 % en volumen de oxígeno)

Relacionando C6H12O6 con O2:

26126

26126 O mol 28,53

OHC mol 1O mol 6

OHC mol 76,4 =


aire L 3189== OL 21aireL 100

Torr 760atm 1

Torr 770


0,082 · O mol 28,53 V

2

2



7. En un recipiente de 5 litros de capacidad se introducen 0,1 mol de una sustancia A, 0,1 mol de otra sustancia B y 0,1 mol de otra C. El sistema alcanza el equilibrio a la temperatura de 500 K, de acuerdo a la ecuación química:

2 A (g) + B (g) ←⎯→ 2 C (g) siendo entonces la presión en el recipiente de 2,38 atm. Se sabe que Kc está comprendida entre 100 y 150. Con estos datos: a) Razonar en qué sentido evolucionará la reacción hasta que alcance el equilibrio.

Previamente, se calcula el valor del cociente de reacción, Qc y se compara con el valor de Kc:

c2

2

2

2

c K50

50,1

50,1

50,1

[B] [A][C]

Q <=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

==

Como Qc < Kc la reacción evoluciona en el sentido en el Qc = Kc. Para que esto ocurra debe aumentar el numerador de Qc y disminuir su denominador. La reacción evoluciona hacia la formación de C.

b) Calcular las concentraciones de cada especie en el equilibrio.

Se construye la tabla de moles correspondiente:

A B C niniciales 0,1 0,1 0,1 ntransformados 2x x — nformados — — 2x nequilibrio 0,1 - 2x 0,1 - x 0,1 + 2x

nt = (0,1 - 2x) + (0,1 - x) + (0,1 + 2x) = 0,3 - x

Conociendo la presión en el equilibrio se puede determinar el valor de x, aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

K 005 mol·Katm·L

0,082 · mol x)-(0,3 L 5 · atm 38,2 =

se obtiene, x = 9,76·10−3 mol.


M 1,61·10 2−−

===L 5

mol )9,76·10 · 2-(0,15

2x-1,0[A]

3

M 1,80·10 2−−

===L 5

mol )9,76·10 -(0,15

x-1,0[B]

3

M 2,39·10 2−−

===L 5

mol )9,76·10 · 2+(0,15

2x+1,0[C]

3


c) Determinar el valor exacto de Kc.

122,2===−−

−

)(1,80·10)(1,61·10)(2,39·10

[B] [A][C]

K 222

22

2

2

c

d) ¿Cuál será la presión parcial de cada uno de los gases en el equilibrio?


atm 0,66=== − K 005 mol·Katm·L

0,082 L

mol1,61·10 TR [A]p 3

A


0,082 L

mol1,80·10 TR [B]p 3

B


0,082 L

mol2,39·10 TR [C]p 3

C

e) Calcular el valor de Kp.

2,98===,740 · ,660

,980)(p )(p

)(pK 2

2

B2

A

2C

p



8. En un recipiente cerrado se encuentra una cierta cantidad de hidrógeno atómico en estado gaseoso. Eventualmente se producen colisiones reactivas de estos átomos para formar moléculas H2, proceso que transcurre con desprendimiento de energía. Suponga que se produce una de estas colisiones y que la molécula de H2 formada recibe toda la energía liberada en la reacción en forma de energía cinética traslacional. Considere ahora que esta molécula (para la que ignoraremos cualquier otra contribución energética) choca con un átomo de hidrógeno cediéndole, en todo o en parte, su energía cinética. Si el átomo de hidrógeno se encuentra en su estado electrónico fundamental, ¿sería posible el paso a un estado electrónico excitado como consecuencia de esta colisión? Datos: Constante de Planck, h = 6,63·10 −34 J·s Velocidad de la luz, c = 3·10 8 m·s −1 Constante de Rydberg, R = 109677,6 cm −1, Número de Avogadro, L = 6,022·10 23 mol −1 Energía de disociación del hidrógeno molecular = 458 kJ·mol −1.

La energía liberada en la formación de una molécula de H2:

moléculaJ

7,60·10molécula 6,022·10

mol 1

kJ 1 J10

molkJ

458 1923

3−=

Relacionando esta energía con la correspondiente a un salto cuántico:

λ=ν=∆

c hhE

λ=

−−− )m·s (3·10 J·s)(6,63·10

J7,60·101843

19

11

116 cm 38238

m 100cm 1

m 3,8238·101 −

−

−− ==

λ

La ecuación correspondiente a un salto cuántico es:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

λ 22

21 n

1-

n1

R1

Considerando que el átomo se encuentra en su estado fundamental (n1 = 1) para que se produzca un salto electrónico es necesario que la energía aportada (1/λ) haga que n2 ≥ 2.

1,24 n obtiene se n1

-1 6,09677138238 222

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Como se observa, 1,24 < 2, por lo tanto, con la energía liberada en la formación de una molécula de H2 el electrón no puede pasar a un estado electrónico excitado.

Suponga ahora que un átomo de hidrógeno, en un estado electrónico excitado (por ejemplo n = 3) regresa al nivel fundamental mediante la emisión de un fotón, ¿podría ese fotón disociar una molécula de H2?

La energía del fotón liberado en el salto electrónico desde el nivel cuántico 3 al 1 es:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

λ=ν=∆ 2

221 n

1-

n1

R c hc h

hE


Sustituyendo los valores del salto:

J1,94·1031

-1 (10967760) )(3·10 )(6,63·10E 812

834 −− =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆

Comparando esta energía con la correspondiente a la disociación de la molécula de H2:

molkJ

7,1167 J10

kJ 1

mol 1molécula 6,022·10

molécula

J1,94·10 3

2318 =−

Como se observa, 1167,7 kJ > 458 kJ, por lo tanto, con la energía correspondiente al fotón emitido al pasar el electrón desde el nivel n = 3 hasta el nivel n = 1 sí es posible disociar la molécula de H2.



9. Imagine un proceso en el que los átomos de litio, Li, emitieran rayos α (partículas de He2+). Basándose solamente en la energía de los electrones descrita por el modelo de Bohr: a) Juzgue si en dicho proceso se absorbe o se desprende energía y en qué medida (determínelo cuantitativamente). Dato: La energía correspondiente a cada una de las órbitas (según el modelo de Bohr) viene dada por la expresión:

E = -13,6 Z 2/n 2

El proceso propuesto es:

++⎯→⎯ 2213 He H Li

Teniendo en cuenta que la partícula α se emite y que las estructuras electrónicas son:

Li → 1s2 2s1, luego Z = 3 y n = 2

H → 1s1, luego Z = 1 y n = 1

la variación de energía asociada al proceso es:

eV 17=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛==∆ 2

2

2

2

Li2

2

H2

2

LiH11

-23

6,13nZ

13,6--nZ

13,6-E-EE

Como se observa, ∆E > 0, luego se trata de un proceso endotérmico.

b) ¿Cómo sería la diferencia entre las energías de ionización del átomo de litio y de la especie resultante?

La energía de ionización de un átomo, I, corresponde al salto electrónico desde n1 = valor del número cuántico principal del electrón diferenciador hasta n2 = ∞.

2

2

2

2

2

2

nnZ

6,13nZ

13,6--Z

13,6-E-EEI =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∞==∆= ∞

Las energías de ionización y su diferencia son:

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

==

==

eV 6,1311 6,13(H) I

eV 6,3023

6,13(Li) I

2

2

2

2

I (Li) - I (H) = 30,6 eV - 13,6 = 17 eV

Valor que coincide con la variación de energía asociada al proceso del apartado anterior.

c) Calcule la relación porcentual que existiría entre el tamaño de la especie resultante y el tamaño del átomo de litio.

La ecuación que proporciona el tamaño de los átomos en el modelo de Bohr es:

Zn

kr2

=

siendo k una constante, Z el número atómico del elemento y n el número cuántico principal del electrón diferenciador.


La relación entre el tamaño del átomo de H y el de Li es:

43

32

k

11 k

rr

2

2

Li

H ==

Se obtiene:

LiH r 43r =



10. Para determinar la riqueza de una muestra de cinc se toman 50 g de ella y se tratan con una disolución de ácido clorhídrico de densidad 1,18 g·cm −3 y 35 % en peso de HCl, necesitándose para la completa reacción del cinc contenido en la muestra, 129 cm3 de dicha disolución. a) Establecer la ecuación química correspondiente a la reacción que tiene lugar.

La ecuación química ajustada correspondiente a la reacción entre HCl y Zn es:

Zn (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ ZnCl2 (ac) + H2 (g)

b) Determinar la molaridad de la disolución de ácido clorhídrico.

Llamando DHCl a la disolución de HCl de riqueza 35% y tomando como base de cálculo 100 g de disolución de HCl:

M 11,3=HCl

HCl33

HCl3

HCl

HCl DL 1D cm 10

D cm 1D g 18,1

HCl g 36,5HCl mol 1

D g 001HCl g 53

c) Hallar el porcentaje de cinc en la muestra.

El número de moles de HCl que reaccionan es:

HCl mol 46,1 D cm 10HCl mol 11,3

D cm 129HCl

33HCl3 =

Para calcular la riqueza de la muestra se relacionan los moles de HCl y Zn:

Zn g 6,47Zn mol 1Zn g 65,4

HCl mol 2Zn mol 1

HCl mol 46,1 =

Zn 95,3%=100muestra g 05

Zn g 47,6

d) ¿Qué volumen de hidrógeno, recogido a 27°C y a la presión de 710 mm de Hg, se desprenderá durante el proceso?

Relacionando HCl con H2:

22 H mol 73,0

HCl mol 2H mol 1

HCl mol 46,1 =


2H L 19,2==

Hg mm 760atm 1

Hg mm 710


0,082 · H mol 0,73 V

2



11. Mediante la fotosíntesis las plantas transforman el dióxido de carbono y el agua en hidratos de carbono, como la glucosa, obteniendo la energía necesaria de la luz solar. Considerando la reacción:

6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) y sabiendo que a 25°C y 1 atm: CO2 (g) H2O (l) C6H12O6 (s) O2 (g) ∆Hf° (kJ·mol −1) -393,5 -285,8 -1273,3 0 S° (J·mol −1·K −1) 213,6 69,9 212,1 205 En estas condiciones, determinar: a) La energía solar mínima necesaria para la formación de 9 g de glucosa por fotosíntesis.

La energía necesaria para la formación de la glucosa por medio de esa reacción se calcula a partir de la entalpía de reacción, que puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos.

6 CO2 (g) + 6 H2O (g) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)


ºf


Para la ecuación citada:

molkJ

2802,5 CO mol

kJ 393,5- CO mol 6+

OH molkJ 285,8-

OH mol 6-OHC mol

kJ 2601- OHC mol 1H

22

22

61266126

ºr =⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

La energía necesaria es:

kJ 140,1= OHC mol 1

kJ 2802,5

OHC g 180OHC mol 1

OHC g 961266126

61266126

b) ¿Se trata de un proceso espontáneo? Razone y fundamente su respuesta.

Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular ∆G°:

∆G° = ∆H° - T ∆S°

Como ∆H° ya es conocido, se calcula ∆S° a partir de las entropías molares de productos y reactivos:

∆Sr° = ΣS°productos - ΣS°reactivos

-O K·mol

J052 O mol 6+

OHC K·mol J1,212

OHC mol 1S2

26126

6126ºr ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

K·mol

J9,258 -

CO K·mol J13,62

CO mol 6+OH K·mol

J9,96 OH mol 6-

22

22 =⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡

La variación de energía libre de Gibbs:

0molkJ

7,2879 J10

kJ 1

K·molJ

9,258- K 298-molkJ

5,2802G 3ºr >=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆

Como se observa, ∆G° > 0, por lo tanto, se trata de un proceso NO espontáneo. (O.Q.L. Murcia 1999)


12. En un recipiente de 10 litros se introducen 2 moles de SO2 y 1 mol de O2. Se calienta el sistema hasta 1000 K, alcanzándose el equilibrio:

2 SO2 (g) + O2 (g) ←⎯→ 2 SO3 (g) Por análisis volumétrico de la mezcla se determinó que el 63% era SO3. Calcular: a) La composición de la mezcla gaseosa a 1000 K.


SO2 O2 SO3 niniciales 2 1 — ntransformados 2x x — nformados — — 2x nequilibrio 2 - 2x 1 - x 2x

nt = (2 - 2x) + (1 - x) + 2x = 3 - x

Sabiendo que en el equilibrio el 63% de la mezcla es SO3 se puede determinar el valor de x:

mol 0,72 x obtiene se 10063

x-3

2xtotales molesSO moles 3 ===

La composición de la mezcla en el equilibrio es:

2·0,72 mol SO3 = 1,44 mol SO3

1 mol O2 - 0,72 mol O2 = 0,28 mol O2

2 mol SO2 - 2·0,72 mol SO2 = 0,56 mol SO2

b) La presión parcial de cada gas en la mezcla en equilibrio,


atm 11,81===L 10

K 0001 mol·Katm·L

0,082 · mol 441, TR ][SOp 3SO3

atm 2,30===L 10

K 0001 mol·Katm·L

0,082 · mol ,280 TR ][Op 2O2

atm 4,59===L 10

K 0001 mol·Katm·L

0,082 · mol ,560 TR ][SOp 2SO2

c) Los valores de Kp y Kc a dicha temperatura.

La constante Kp:

2,88===,302 · ,594

1,811)(p )(p

)(pK 2

2

O2

SO

2SO

p22

3


La constante Kc:

236,2=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

==

1028,0

1056,0

1044,1

][O ][SO][SO

K 2

2

22

2

23

c



13. Si fuese aplicable el modelo atómico de Bohr, calcule cuál debería ser la segunda energía de ionización para el litio, de acuerdo con dicho modelo. Dato: La energía de ionización del hidrógeno es 2,179·10 −18 J.

La energía de ionización del hidrógeno es:

molkJ

1312 J10

kJ 1molátomoL

átomoJ

·10 2,179I 318

H == −

La expresión que permite calcular la energía de ionización de un elemento es:

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=molkJ

nZ

1312I 2

2

X

La segunda ionización del litio es:

Li+ (g) ⎯→ Li2+ (g) + e−

La estructura electrónica del Li+ es 1s2, por lo tanto, n = 1.

Como el Li+ no es un átomo hidrogenoide será necesario calcular su carga nuclear efectiva. Al electrón 1s2 sólo le apantalla el electrón 1s1, por lo que aplicando la segunda regla de Slater para el cálculo de constantes de apantallamiento:

“Para cada electrón con n igual al electrón apantallado la contribución es 0,35 por cada electrón apantallado, excepto para el 1s que dicha contribución es 0,31”.

Por lo tanto, se obtiene que la constante de apantallamiento para el Li+ es 0,31.

La carga nuclear efectiva se obtiene restando a la carga nuclear la constante de apantallamiento, en este caso:

Zef = Z - σ = 3 - 0,31 = 2,69

Sustituyendo los valores obtenidos en la expresión de la energía de ionización:

molkJ 9494==+ 2

2

Li 169,2

1312I

Este valor es superior al encontrado en la bibliografía para la segunda energía de ionización del litio, 7297 kJ/mol, lo cual quiere decir que el modelo de Bohr no es aplicable en este caso.



14. Se dispone de una disolución (Disolución A) de ácido clorhídrico del 36% en peso y densidad 1,18 g·cm −3. a) Calcular el volumen que hay que añadir de esta disolución a 1 litro de otra disolución de ácido clorhídrico del 12% en peso y densidad 1,06 g·cm −3 para que la disolución resultante sea exactamente del 25% en peso.

Llamando DB a la disolución diluida de HCl (12%), 1 L de la tiene una masa de:

BB

BB D g 1060

DmL 1D g 60,1

DmL 0001 =

que contienen

HCl g 27,21 D g 001

HCl g 21 D g 0601

BB =

Llamando DA a la disolución de HCl concentrada (36%), x cm3 de la misma:

AA

AA D g 18,1

DmL 1D g 81,1

DmL xx =

que contienen

HCl g 4248,0 D g 001

HCl g 63 D g 18,1

AA xx =

Al mezclar las disoluciones se debe obtener una disolución de concentración 25% en masa de HCl:

25%100 25% HCl g )D g 18,1+D g 1060(

HCl g ) 4248,0+ 2,127(

AB=

xx

Se obtiene, x = 1062 mL DA (HCl 36%).

b) ¿Qué volumen de la disolución A hay que añadir a 500 mL de otra disolución de ácido clorhídrico 0,92 M para que la nueva disolución resulte exactamente 1 M?

Llamando DC a la disolución diluida de HCl 0,92 M, el número de moles de HCl contenidos en 500 mL en la misma es:

HCl mol ,460 DmL 1000HCl mol ,920

DmL 005C

C =

Siendo DA la disolución de HCl concentrada (36%), el número de moles contenidos en y mL de la misma:

HCl mol 1,164·10HCl g 6,53HCl mol 1

D g 100

HCl g 63

DmL 1D g 81,1

DmL 2

AA

AA yy −=

Al mezclar las disoluciones se debe obtener una disolución de concentración 1 M:

M 1M 1 HClL

1000+ 500,0

HCl mol ) 1,164·10+ 46,0( 2=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

−

yy

Se obtiene, y = 3,8 mL DA (HCl 36%).


c) ¿Qué volumen de la disolución A se necesita para neutralizar 50 mL de una disolución de hidróxido de sodio que contiene 100 g·L−1?

La ecuación química correspondiente a la reacción de neutralización entre HCl y NaOH es:

HCl (ac) + NaOH (ac) ⎯→ NaCl (ac) + H2O (l)

Llamando DNaOH a la disolución de NaOH de concentración 100 g/L, el número de moles de NaOH que contiene es:

NaOH mol 0,125 NaOH g 40NaOH mol 1

DmL 10

NaOH g 100 DmL 50

NaOH3NaOH =

Relacionando NaOH con la disolución A:

AD mL 10,7=A

AA

D g 1,18DmL 1

HCl g 36D g 100

HCl mol 1HCl g 36,5

NaOH mol 1HCl mol 1

NaOH mol 0,125



15. Para la descomposición del óxido de plata, a 298 K y 1 atm, según la ecuación química: Ag2O (s) ⎯→ 2 Ag (s) + ½ O2 (g)

se sabe que ∆H = -30,6 kJ y ∆S = 60,2 J·K −1. Calcule: a) El valor de ∆G para esa reacción.

La variación de energía libre de Gibbs de una reacción se puede calcular por medio de la expresión:

∆G° = ∆H° - T ∆S°


kJ 48,5 -=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆ J10

kJ 1

KJ

2,60 K 298 - kJ 6,30 -G 3º

b) La temperatura a la que ∆G = 0. (Suponga que ∆H y ∆S no cambian con la temperatura y que se sigue estando a 1 atm).

Despejando T en la expresión anterior cuando ∆G = 0:

K 508 -==∆∆

=

J10kJ 1

KJ

2,60

kJ 6,30-SH

T

3

c) La temperatura a la que será espontánea la reacción.

Como se observa en el apartado anterior se obtiene un valor absurdo de la temperatura lo cual quiere decir que la reacción es espontánea a cualquier temperatura.

Se trata de un proceso en el que en el sistema: disminuye la energía (proceso exotérmico), y aumenta el desorden.



16. A temperaturas elevadas el pentafluoruro de bromo (BrF5) se descompone rápidamente de acuerdo a la ecuación química:

2 BrF5 (g) ←⎯→ Br2 (g) + 5 F2 (g) En un recipiente herméticamente cerrado, de 10,0 L, se inyectaron 0,1 moles del pentafluoruro y se dejó que el sistema alcanzase el equilibrio calentándolo hasta 1500 K. Si en el equilibrio la presión de los gases encerrados en el recipiente era de 2,12 atm, calcular: a) El número total de moles gaseosos existentes en el equilibrio.


BrF5 Br2 F2 niniciales 0,1 — — ntransformados 2x — — nformados — x 5x nequilibrio 0,1 - 2x x 5x

nt = (0,1 - 2x) + x + 5x = 0,1 + 4x

Mediante la aplicación de la ecuación de estado de los gases ideales se puede determinar el valor de x:

K 1500 mol·Katm·L

mol·0.082 4x)+(0,1 L 10 atm· 2,12 =

Se obtiene, x = 0,0181 mol.

nt = 0,1 + 4·0,0181 = 0,173 mol

b) El número de moles de cada gas.

La composición de la mezcla en equilibrio es:

0,1 mol BrF5 - 2·0,0181 mol BrF5 = 0,0638 mol BrF5

4·0,0181 mol F2 = 0,0904 mol F2

0,0181 mol Br2

c) Las presiones parciales correspondientes a cada gas.


atm 0,785===L 10

K 5001 mol·Katm·L

0,082 · mol ,06380 TR ][BrFp 5BrF5

atm 0,2225===L 10

K 5001 mol·Katm·L

0,082 · mol ,01810 TR ][Brp 2Br2

atm 1,1125===L 10

K 5001 mol·Katm·L

0,082 · mol ,09040 TR ][Fp 2F2


d) Los valores de Kc y Kp a la citada temperatura.

La constante Kc:

92,7·10−=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

== 2

5

25

522

c

100638,0

100904,0

100181,0

][BrF][F ][Br

K

La constante Kp:

0,615=== 2

5

2BrF

5FBr

p,7850

1125,1 · 0,2225)(p

)(p )(pK

5

22



17. Una muestra de 3 g, mezcla de cloruro de amonio (NH4Cl) y cloruro de sodio (NaCl) se disuelve en 60 cm3 de una disolución de hidróxido de sodio que contiene 26 g·L−1 de NaOH. Se hierve la disolución resultante hasta conseguir el desprendimiento de todo el amoníaco formado. El exceso de NaOH se valora, hasta neutralización, con 24 cm3 de una disolución de ácido sulfúrico que contiene 39,5 g·L−1 de H2SO4. Calcule el contenido de cloruro de amonio en la muestra original.

La ecuación química correspondiente a la reacción entre NaOH y NH4Cl es:

NH4Cl (s) + NaOH (ac) ⎯→ NaCl (ac) + NH3 (g) + H2O (l)

Los moles de NaOH que reaccionan con NH4Cl se obtienen mediante la diferencia de los moles totales y los consumidos con H2SO4.

Moles totales de NaOH

NaOH mol 039,0NaOH g 40NaOH mol 1

D cm 10

NaOH g 62D cm 60

NaOH33NaOH

3 =

Moles en exceso de NaOH (reaccionados con H2SO4)

La ecuación química correspondiente a la reacción entre H2SO4 y NaOH es:

H2SO4 (ac) + 2 NaOH (ac) ⎯→ Na2SO4 (ac) + 2 H2O (l)

Llamando 42SOHD a la disolución de H2SO4 de concentración 39,5 g/L:

NaOH mol 0193,0SOH mol 1

NaOH mol 2

SOH g 89SOH mol 1

D cm 10SOH g 9,53

D cm 424242

42

SOH33

42SOH

3

4242

=

Moles de NaOH que reaccionan con NH4Cl

0,039 mol NaOH (total) - 0,0193 mol NaOH (exceso) = 0,0197 mol NaOH (reacción)

Relacionando NaOH y NH4Cl:

ClNH g 05,1ClNH mol 1ClNH g 53,5

NaOH mol 1

ClNH mol 1NaOH mol 0197,0 4

4

44 =

La riqueza de la muestra es:

ClNH 35% 4=100 mezcla g 3

ClNH g 1,05 4



18. Con el objeto de identificar la cinética de una reacción del tipo: aA + bB ⎯→ Productos

se determinaron en el laboratorio las velocidades iniciales de la reacción para distintos valores de concentración de los reactivos, siempre en las mismas condiciones de P y T; la siguiente tabla muestra los valores de cada uno de los parámetros medidos.

Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) Velocidad inicial (M·s −1) 1 0,02 0,01 0,00044 2 0,02 0,02 0,00176 3 0,04 0,02 0,00352 4 0,04 0,04 0,01408

a) Encuentre el valor del orden de la reacción respecto del reactivo A, del B, y el total.

La ecuación general de velocidad de la reacción es:

r = k [A]x [B]y

siendo ⎩⎨⎧

→→

B reactivo del respecto reacción la de ordeny Areactivo del respecto reacción la de ordenx

Dividiendo la velocidad de la experiencia 4 entre la de la experiencia 3:

yx

yx

3

4

(0,02) (0,04) k(0,04) (0,04) k

00352,001408,0

rr

=→ se obtiene 22 = 2y → y = 2

Dividiendo la velocidad de la experiencia 3 entre la de la experiencia 2:

yx

yx

2

3

(0,02) (0,02) k(0,02) (0,04) k

00176,000352,0

rr

=→ se obtiene 21 = 2x → x = 1

Orden total de la reacción = x + y = 1 + 2 = 3

b) Determine la constante de velocidad de esta reacción.

Haciendo los cálculos con los datos del experimento 4:

12sM 220 −−=== 2yx4

0,04 · 0,040,01408

[B] [A]r

k

y procediendo de igual forma para el resto de los experimentos se obtiene:

Experiencia [A]0 (M) [B]0 (M) Velocidad inicial (M·s −1) k (M−2·s −1) 1 0,02 0,01 0,00044 220 2 0,02 0,02 0,00176 220 3 0,04 0,02 0,00352 220 4 0,04 0,04 0,01408 220

En caso de que los valores obtenidos en cada experimento para la constante de velocidad no hubiesen sido los mismos, se habría calculado el valor medio de los mismos.


c) Sabiendo que la constante de velocidad se multiplica por 74 cuando la temperatura a la que se realiza la reacción pasa de 300 a 400 K, calcule la energía de activación.

Siendo

⎩⎨⎧

==

==

K 400T para k74kK 300T para kk

22

11

Aplicando la ecuación de Arrhenius:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

21

A

1

2

T1

-T1

RE

kk

ln

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=− 400

1-

3001

8,314·10E

47 ln 3A

Se obtiene, EA = 42,94 kJ·mol−1. (O.Q.L. Murcia 2001)


19. El hidrógenosulfuro de amonio, NH4HS (s), es un compuesto inestable que se descompone fácilmente en amoníaco, NH3 (g), y sulfuro de hidrógeno, H2S (g).

NH4HS (s) ←⎯→ NH3 (g) + H2S (g) Se conocen los siguientes datos termodinámicos, a 25°C:

Compuesto ∆Hf° (kJ·mol −1) S° (J·K −1·mol −1) NH4HS (s) -156,9 113,4 NH3 (g) -45,9 192,6 H2S (g) -20,4 205,6

a) Justifique, adecuadamente, si en las condiciones indicadas el proceso es exotérmico o endotérmico.

La variación de entalpía puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos.


ºf



kJ 90,6=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

HSNH molkJ 9,561-

HSNH mol 1-NH mol

kJ 45,9- NH mol 1+

SH molkJ 4,20-

SH mol 1H4

43

32

2ºr

Como se observa, ∆H°r > 0, por lo que se trata de un proceso endotérmico.

b) Justifique, adecuadamente, si en las condiciones indicadas el proceso es espontáneo o no espontáneo.

Para saber si se trata o no de un proceso espontáneo es necesario calcular el valor de ∆G° que se obtiene mediante la expresión:

∆G° = ∆H° - T ∆S°

Como ∆H° ya es conocido, se calcula ∆S° a partir de las entropías molares de productos y reactivos.

∆Sr° = ΣS°productos - ΣS°reactivos

KJ

8,284 HSNH K·mol

J13,41 HSNH mol 1-

NH K·mol J92,61

NH mol 1+ SH K·mol

J6,205 SH mol 1S

44

33

22

ºr =⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

Sustituyendo los valores calculados se obtiene el valor de ∆G°r:

kJ 5,7 J10

kJ 1

KJ

8,284 K 298- kJ 6,90G 3ºr =⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆

Como se observa, ∆G°r > 0, por lo tanto, se trata de un proceso no espontáneo.

c) Determine la constante de equilibrio KP para esta reacción a 25°C. Dato: R = 8,314·10 −3 kJ/mol·K.

La relación entre Kp y la energía libre de Gibbs viene dada por la expresión:

∆G = - RT ln Kp

despejando Kp:

0,1===−

−∆− 298 ·8,314·10

7,5

RTG

p3

eeK


d) Suponga que se coloca 1,00 mol de NH4HS (s) en un recipiente vacío de 25,00 litros y se cierra éste. ¿Cuál será la presión reinante en el recipiente cuando se haya llegado al equilibrio a la temperatura de 25°C? Nota: Considere despreciable el volumen de NH4HS (s).


NH4HS NH3 H2S niniciales 1,00 — — ntransformados x — — nformados — x x nequilibrio 1,00 - x x x

De la tabla se deduce que:

p p p SHNH 23==

La constante Kp: p p ·pK 2

SHNHp 23==

atm 0,3160,1 Kp p ===

La presión total de la mezcla en el equilibrio es:

atm 0,632===== ·0,316 2p 2p+p p +pp SHNHt 23



20. Al hacer incidir una cierta radiación sobre átomos de un mismo elemento se observa un espectro de emisión, entre cuyas líneas aparecen las correspondientes a las frecuencias 6,028·10 15 s −1 y 2,098·10 15 s −1. Determine: a) La naturaleza de los átomos irradiados. Suponga aplicable el modelo atómico de Bohr. Se cumple E = -13,2 (Z 2/n 2) eV. Dato: 1eV = 1,6·10 −19 J.

La ecuación para calcular la energía correspondiente a un salto electrónico es:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆ 2

221

221

2

22

2

n1

-n1

Z · 13,2nZ

13,2--nZ

-13,2E para un espectro de emisión ⎪⎩

⎪⎨⎧

=

=

partida de niveln

llegada de niveln

2

1

En el caso de la línea que aparece a 6,028·1015 s−1:

nm 498m 1nm10

m·s·10 3

s·10 6,028 9

18

115

1 ==λ−

−

Ese valor de longitud de onda aparece dentro de la zona VIS del EEM (400-700 nm), por lo que se trata de una línea que corresponde a un salto de un determinado nivel cuántico hasta el nivel n1 = 2 (Serie de Balmer).

En el caso de la línea que aparece a 2,098·1015 s−1:

nm 1430m 1nm10

m·s·10 3

s·10 2,098 9

18

115

1 ==λ−

−

Ese valor de longitud de onda aparece dentro de la zona IR del EEM, muy cerca de la región VIS (> 700 nm), por lo que probablemente se trata de una línea que corresponde a un salto de un determinado nivel cuántico hasta el nivel n1 = 3 (Serie de Paschen).

Las energías, en eV, correspondientes a dichas frecuencias se calculan mediante la expresión:

∆E = h ν

donde, h es la constante de Planck y ν la frecuencia de la línea

eV 96,24J·10 1,6

eV 1J·s·10 6,626 · s·10 6,028 19

34115 =−

−−

eV 69,8J·10 1,6

eV 1J·s·10 6,626 · s·10 2,098 19

34115 =−

−−

Sustituyendo estos valores en la ecuación de la energía correspondiente a un salto electrónico, se puede obtener el valor de Z, la naturaleza de los átomos irradiados, y n2, nivel desde el que se produce el salto electrónico de los átomos irradiados.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 2

22

222

22

n1

-31

·Z 13,269,8 y n1

-21

·Z 13,296,24

Resolviendo el sistema de ecuaciones se obtiene que n2 ≅ 5 y Z = 3:

- los electrones saltan desde el nivel cuántico n2 = 5, y

- los átomos irradiados corresponden al elemento de Z = 3.


b) La frecuencia de la radiación incidente.

La radiación incidente debe proporcionar la energía para calcular realizar el salto electrónico desde el estado fundamental, n1 = 1, hasta el estado excitado correspondiente al nivel cuántico n2 = 5.

Se calcula previamente la energía del salto, que tendrá signo positivo ya que para excitar el átomo éste debe absorber energía:

eV 048,11451

-13 · 2,13n1

-n1

·Z 13,2E 22

22

21

2 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

J·10 1,825 s·10 6,028eV 1

J·10 1,6eV 114,048 17115

19−−

−

=

La frecuencia es:

Hz ·10 2,754 16==∆

=ν −

−

J·s·10 6,626J·10 1,825

hE

34

17

c) El tamaño de los átomos excitados. Datos: En su estado fundamental, el átomo de hidrógeno tiene un radio de 0,529 Å; 1Å = 10 −10 m.

La ecuación que proporciona el tamaño de los átomos en el modelo de Bohr es:

Zn

0,529r2

=

Los átomos excitados del elemento de Z = 3 corresponden al valor de n = 5:

m 4,408·10 10−−

== Å 1

m 10 Å

35

529,0r102



21. Sabiendo que la energía del electrón del átomo del hidrógeno, en su estado fundamental, es -13,6 eV, calcule: a) La energía de ionización de los 4 primeros átomos hidrogenoides en su estado no excitado. Suponga aplicable el modelo atómico de Bohr a cualquier átomo hidrogenoide. (Consideraremos átomos hidrogenoides a los que disponen de un electrón y un cierto número de protones). Dato: 1 eV = 1,6·10 −19 J.

La ionización de un átomo hidrogenoide supone el salto electrónico desde n1 = 1 hasta n2 = ∞. Teniendo en cuenta que la energía de un electrón en un nivel cuántico viene dada por la expresión:

2

2

nZ 13,6

-E =

La energía de ionización será:

==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∞=−= ∞ (eV) Z 13,6

1Z 13,6

--Z 13,6

-EEI 22

2

2

2

1

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛==−

molkJ

Z 1312mol

atL

J10kJ 1

eV

J1,602·10

ateV

Z 13,6 23

192

Las energías de ionización de los cuatro primeros átomos hidrogenoides serán:

molkJ 1312==

molkJ

1 · 1312(1) I 2

molkJ 5248==

molkJ

2 · 1312(2) I 2

molkJ 11808==

molkJ

3 · 1312(3) I 2

molkJ 20992==

molkJ

4 · 1312(4) I 2

b) ¿Cuál de estos 4 átomos puede tener un electrón con mayor velocidad? Incluya la posibilidad de cualquier estado de excitación.


n1

e h 2e Z

v

2h

nr v m

re Z

41

r vm

2

22

22

0

0

ε=→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

π=

πε=

Para los átomos hidrogenoides n = 1, y si se establece la comparación entre átomos hidrogenoides que se encuentran en un estado excitado tal que el valor de n es el mismo para todos ellos, la velocidad de un electrón en cualquiera de estos átomos sólo depende del valor de Z. Por lo tanto, se mueve con mayor velocidad el electrón que se encuentre en el átomo hidrogenoide con mayor valor de Z.


c) Cada uno de estos átomos está caracterizado por un espectro de emisión en el cual existen varias líneas comunes a todos ellos. De éstas, ¿cuál es la energía correspondiente a la línea de frecuencia más alta?

La frecuencia más alta corresponde al salto electrónico entre los niveles cuánticos n1 = 1 a n2 = ∞. La energía de ese salto electrónico coincide con la energía de ionización del átomo según se ha demostrado en el apartado a).



22. El hidrógenocarbonato de sodio (NaHCO3) se descompone al suministrarle la energía calorífica suficiente, de acuerdo a la ecuación química

2 NaHCO3 (s) ←⎯→ Na2CO3 (s) + H2O (g) + CO2 (g) Una muestra de 100 g de NaHCO3 se coloca en un recipiente cerrado de 5 litros de capacidad y se calienta hasta 160°C, temperatura a la que se descompone el hidrógenocarbonato de sodio. Después de alcanzarse el equilibrio queda algo de hidrógenocarbonato de sodio sin descomponer, siendo la presión en el recipiente de 7,76 atm. a) ¿Cuántos moles de agua se han formado?


NaHCO3 Na2CO3 H2O CO2 niniciales n — — — ntransformados 2x — — — nformados — x x x nequilibrio n - 2x x x x

A partir de la presión, se puede obtener el número de moles de gas, ya que, el número total de moles de gas en el equilibrio viene dado por los moles de CO2 y de H2O formados:

2xx+xn+nn OHCOgas 22===



0,082 · mol2x L 5 · atm 76,7 =

Se obtiene, x = 0,546 mol H2O

b) ¿Cuántos gramos de hidrógenocarbonato de sodio quedarán sin descomponer?

La masa de NaHCO3 que queda sin descomponer en el equilibrio se obtiene a partir del número de moles. Siendo =

3NaHCOn (n - 2x):

3NaHCO g 8,3= NaHCO molNaHCO g 84

NaHCO mol (0,546) 2-NaHCO g 1003

333

c) Escriba la expresión de la constante de equilibrio Kp y calcule su valor para las condiciones indicadas.

La constante Kp:

p ·pK OHCOp 22=

y de la tabla de moles se deduce que:

p p p OHCO 22==

La presión total de la mezcla en el equilibrio es:

p 2pp p +pp OHCOt 22=+==

atm 88,32

7,762p

p t ===

sustituyendo: 15,1==== 22

OHCOp 3,88 p p · pK22


d) ¿Cuál habría sido la presión en el recipiente si en vez de colocar 100 g hubiésemos colocado 110 g de hidrógenocarbonato de sodio y lo hubiésemos calentado hasta la temperatura indicada?

Si la temperatura permanece constante, el valor de la constante de equilibrio no cambia, luego la presión en el recipiente sería la misma.

La única diferencia estaría en la cantidad de NaHCO3 que permanecería en el equilibrio. Al haberse introducido inicialmente 10 g más de esta sustancia, en el equilibrio aparecerían esos 10 g de más.



23. Un laboratorio dedicado al estudio de los efectos de los productos químicos en el cuerpo humano ha establecido que no se puede sobrepasar la concentración de 10 ppm de HCN en el aire durante 8 horas seguidas si se quieren evitar riesgos para la salud. Sabiendo que una dosis letal de cianuro de hidrógeno en el aire (según el índice Merck) es de 300 mg de HCN por kg de aire, a temperatura ambiente, calcule: a) ¿A cuántos mg de HCN por kg de aire equivalen las 10 ppm? Datos: Composición media del aire en volumen: 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno. 1 ppm = 1 cm3/m3.

La dosis de HCN en el aire es:

aire mHCN cm

10HCN ppm 10 3

3=

Para pasar de m3 de aire a kg de aire se precisa su masa molar. Sabiendo que su composición media en volumen es 79% de nitrógeno y 21% de oxígeno y que, de acuerdo con la ley de Avogadro, ésta coincide con la composición molar:

molg

84,28aire mol 100

O molO mol 23

O mol 12+ N molN g 28

N mol 792

22

2

22

=

Teniendo en cuenta que 1 mol de cualquier gas ocupa V L, en determinadas condiciones de p y T, se puede obtener la razón molar del HCN en aire:

aire molHCN mol

10HCNL HCN mol 1

aire mol 1

aireL

HCN cm 10HCNL 1

aireL 10

aire m

aire mHCN cm

10 5333

3

3

3−=

VV

Pasando de razón molar a razón másica:

aire kgHCN mg9,4=−

HCN gHCN mg 10

aire kg

aire g 10

HCN mol 1HCN g 27

aire g 28,84

aire mol 1

aire molHCN mol

1033

5

b) ¿Qué fracción de dosis letal representan las 10 ppm?

Relacionando las 10 ppm con la dosis letal:

3,12%=100

aire kgHCN mg

300

aire kgHCN mg

9,4

c) Si se considera que la dosis letal del HCN en sangre equivale a una concentración de 1,1 mg por kg de peso, ¿qué volumen de una disolución de HCN 0,01 M se debe administrar a una cobaya de laboratorio de 335 gramos de peso para su fallecimiento?

El número de moles de HCN en la sangre de la cobaya para alcanzar la dosis letal:

HCN mol 1,4·10 HCN g 72HCN mol 1

HCN mg10

HCN g 1 kg 0,335

kgHCN mg

1,1 53

−=

Relacionando la dosis letal en sangre en la cobaya con la disolución:

M 0,01 HCN mL 1,4=− M 0,01 HCN mol 0,01M 0,01 HCNmL 10

HCN mol 1,4·103

5



24. El análisis elemental de un compuesto determinó que éste estaba formado únicamente por carbono, hidrógeno y nitrógeno. Por combustión de una muestra del mismo se recogieron 72,68 litros de una mezcla de gases formada por CO2, H2O y N2 y oxígeno sobrante, medidos a unas determinadas condiciones de presión y temperatura. El análisis volumétrico de dicha mezcla arrojó los siguientes resultados: 27,74% de dióxido de carbono, 48,53% de agua y 6,93% de nitrógeno. a) Determinar la fórmula empírica del compuesto.

De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición volumétrica coincide con la composición molar, así se puede calcular el número de moles de átomos de cada elemento:

C mol 16,20CO mol 1C mol 1

mezcla mol 100

CO mol 7,742 mezcla mol 2,687

2

2 =

H mol 54,70OH mol 1

H mol 2

mezcla mol 100OH mol 8,534

mezcla mol 2,6872

2 =

N mol 07,10N mol 1N mol 2

mezcla mol 100

N mol ,936 mezcla mol 2,687

2

2 =

Se divide el número de moles de cada elemento por la menor de estas cantidades para saber cuántos átomos de cada elemento se combinan con uno del que se encuentre en menor proporción

( )n72 NHC:empírica Fórmula

N molH mol

7 N mol ,0710H mol 0,547

N molC mol

2 N mol ,0710C mol ,1620

→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

b) Sabiendo que la densidad del compuesto, en estado gaseoso, es 1,80 g·dm −3, cuando la presión es de 748 Torr y la temperatura de 27°C, ¿cuál es su fórmula molecular?

La ecuación de estado de los gases ideales permite calcular la masa molar de la sustancia problema:

1g·mol 45 −==

Torr 760atm 1

Torr 874


,0820 Lg

80,1Mr

Con la masa molar y la fórmula empírica se obtiene la fórmula molecular:

1

N molN g 14

N mol 1+H molH g 1

H mol 7+C molC g 12

C mol 2

g 45n =

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=

La fórmula molecular de la sustancia es C2H7N.


c) Se sabe que las entalpías de formación del CO2 (g) y del H2O (l) son, en condiciones estándar, -394,76 y -286,75 kJ·mol −1, respectivamente, y que en la combustión de 32,25 g del compuesto, también en condiciones estándar, se desprenden 1249,82 kJ. ¿Cuál es la entalpía de formación del compuesto en dichas condiciones?

La entalpía de combustión de la sustancia es:

molkJ

-1743,9NHC molNHC g 45

NHC g 25,32

kJ 82,1249-H

72

72

72

ºc ==∆

La ecuación química correspondiente a la reacción de combustión del C2H7N es:

(g) N21

+ (l) OH27

+(g) CO 2(g) O415

+(g) NHC 222272 ⎯→⎯

La entalpía de combustión de una reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos.


ºf


[ ] NHC H-CO mol

kJ 394,76- CO mol 2+

OH molkJ 286,75-

OH mol 27

kJ 9,1743- 72ºf

22

22 ∆⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

Se obtiene, ∆H°f C2H7N = -49,25 kJ/mol. (O.Q.L. Murcia 2002)


25. La propulsión de vehículos teniendo como combustible hidrógeno se presenta actualmente como la alternativa, respecto al motor de explosión clásico, con mayores posibilidades de éxito inmediato. Las principales ventajas que se plantean son la cantidad prácticamente ilimitada de combustible que puede estar disponible y los residuos no contaminantes del proceso. Todo el sistema se basa en hacer reaccionar hidrógeno gaseoso (H2) con oxígeno gaseoso (O2) para obtener agua (que sería el único producto del proceso). Imaginemos que un ingeniero industrial, que intenta diseñar el mencionado sistema de propulsión, le pide ayuda dado que carece que los conocimientos químicos necesarios. ¿Sería capaz de resolver todas sus interrogantes? a) Para empezar, le dice que ha encontrado en una tabla los siguientes datos:

Bloque de datos A Bloque de datos B ∆G°f,298 = -237,2 kJ·mol −1 ∆G°f,298 = -228,6 kJ·mol −1 ∆H°f,298 = -285,8 kJ·mol −1 ∆H°f,298 = -241,8 kJ·mol −1 ∆S°f,298 = -163,2 J·K −1·mol −1 ∆S°f,298 = -44,4 J·K −1·mol −1

Él sabe que uno de estos conjuntos de datos corresponde al proceso en el que el agua aparece en forma gaseosa y el otro al que el agua se produce en forma líquida, ¿pero cuál corresponde a cuál? Razónelo. Nota: Asuma que los valores de ∆H°f y ∆S°f no varían en el rango de temperaturas de trabajo y que siempre vamos a poder mantener las condiciones estándar de reactivos y productos.

La ecuación química correspondiente a la reacción de combustión del H2 (g) es:

(?) OH (g) O21

+(g) H 222 ⎯→⎯

En el bloque A se registra un descenso de entropía, ∆S°A, de 163,2 J·K−1·mol−1, que es mayor que el registrado en el bloque B, ∆S°B, de 44,4 J·K−1·mol−1. Esto quiere decir que los datos del bloque A corresponden a la formación de H2O (l), mientras que los datos del bloque B corresponden a H2O (g).

Si se tiene en cuenta la entalpía, en el bloque A se registra un variación de entalpía, ∆H°A, de -285,8·kJ·mol−1, que es mayor que el registrado en el bloque B, ∆H°B, de -241,8 kJ·mol−1, la diferencia entre ambos valores es 44,1 kJ·mol−1, valor positivo que quiere decir que en el cambio de estado se absorbe calor, por lo tanto, los datos del bloque A corresponden a la formación de H2O (l), mientras que los del bloque B corresponden a H2O (g).

b) A continuación le pide que le aclare por qué es interesante esta reacción para obtener energía y que le diga cuánta energía se puede obtener de cada kg de combustible en cada uno de los procesos.

La combustión del H2 produce H2O, sustancia que no produce contaminación ambiental, por lo que desde este punto de vista, se puede decir que el H2 es un combustible limpio.

Bloque A

2

5

H kgkJ -1,429·10=

22

2

2

2

H mol 1kJ 8,285-

H g 2H mol 1

H kg 1H g 1000

Bloque B

2

5

H kgkJ -1,209·10=

22

2

2

2

H mol 1kJ 8,241-

H g 2H mol 1

H kg 1H g 1000


c) También quiere saber si se obtendrá, trabajando a 25°C, agua líquida o en estado gaseoso.

Se formará H2O (l) ya que en el proceso de formación de esta sustancia es en el que se registra un mayor descenso en la energía libre de Gibbs, -237,2 kJ, frente a -228,6 kJ para H2O (g).

d) Por último, indica que es muy importante para él optimizar el rendimiento energético. Técnicamente puede limitar las temperaturas a las que se produce la reacción dentro de un determinado rango con un valor mínimo de 0°C, pero ¿cuál sería el valor máximo que se debería permitir?

En el equilibrio ∆G = 0, lo que permite calcular la temperatura de equilibrio del proceso:

H2O (l) ←⎯→ H2O (g)

Teniendo en cuenta que:

rrr S T-HG ∆∆=∆

C100º≅===∆∆

=−

Cº4,97K 4,37010 · )]2,163-(-4,44 -[)8,285 -(-8,241-

SH

T 3r

r

Por encima de esta temperatura, el H2O (l) se convierte en H2O (g) con el consiguiente consumo de energía, la entalpía de vaporización, con lo que no se optimizaría el rendimiento energético.



26. Considere el equilibrio de descomposición del SbCl5 (g) establecido a 182°C: SbCl5 (g) ←⎯→ SbCl3 (g) + Cl2 (g)

En un reactor químico se introduce SbCl5 y se eleva su temperatura hasta 182°C. Una vez alcanzado el equilibrio, se determina que el porcentaje en volumen de cloro en la mezcla gaseosa es del 10%, siendo la presión en el interior del reactor de 7,46 atm. Calcule: a) Las presiones parciales de cada gas en el equilibrio.


SbCl5 SbCl3 Cl2 niniciales n — — ntransformados x — — nformados — x x nequilibrio n - x x x

De acuerdo con la ley de Avogadro, la composición en volumen de una mezcla gaseosa coincide con su composición molar. Por lo tanto, si la mezcla contiene un 10% en volumen de Cl2 y según la tabla de moles en el equilibrio se puede escribir que:

1,0yy32 SbClCl ==

8,0)y+y(-1y325 SbClClSbCl ==

donde y representa la fracción molar de cada componente.

Por medio de la ley de Dalton se calculan las presiones parciales de cada gas en el equilibrio:

atm 0,746 0,1 · atm 46,7 y· ppp232 ClSbClCl ====

atm 5,968=== 8,0 · atm 46,7 y· pp55 SbClSbCl

b) El valor de Kc y Kp.

La constante Kp:

29,325·10−===5,9680,746

p

p ·pK

2

SbCl

SbClClp

5

32

La relación entre las constantes Kp y Kc viene dada por la expresión:

( ) ν∆−= RT K K pc


32,5·10−−

==183)+(273 0,082

9,325·10K

2

c


c) El porcentaje en volumen de Cl2 si la mezcla se expansiona hasta 2 atm, manteniéndose constante la temperatura.

De acuerdo con la ley de Dalton, se puede desarrollar la expresión de Kp:

5

32

5

32

5

32

SbCl

SbClCl

SbCl

SbClCl

SbCl

SbClClp y

·yyp

)(p·y

)(p·y )(p·y

p

p ·pK ===

Llamando y a la fracción molar del Cl2 en la mezcla gaseosa al alcanzarse el equilibrio, la composición de la mezcla en equilibrio será:

y

y

2-1)y+y(-1y

yy

325

32

SbClClSbCl

SbClCl

==

==

Sustituyendo estos valores en la expresión de Kp en el caso de una expansión isotérmica hasta que p = 2 atm:

yy2-1

29,325·10

22 =−

Se obtiene, 0,174y y2Cl == .

El valor obtenido es concordante con lo que predice el principio de Le Châtelier, que dice que si desciende la presión en el sistema, éste se desplaza en el sentido en el que aumente el número de moléculas de gas en el equilibrio para de esta forma compensar el descenso en la presión.



27. Una gota (0,05 mL) de HCl 12 M se extiende sobre una hoja delgada de aluminio de 0,10 mm de espesor. Suponga que todo el ácido reacciona y traspasa la lámina de un lado a otro. Conociendo que la densidad del aluminio es de 2,70 g·cm −3, ¿cuál será el área del agujero circular producido? ¿Qué volumen de hidrógeno, medido a 27°C y 101000 Pa, se habrá desprendido? Datos: 1 atm =101325 Pa; R = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

La ecuación química correspondiente a la reacción entre HCl y Al:

6 HCl (ac) + 2 Al (s) ⎯→ 2 AlCl3 (ac) + 3 H2 (g)

Los moles de HCl gastados:

HCl mol 6·10 M 12 HClmL 10

HCl mol 12 M 12 HClmL 0,05 4

3−=

Relacionando HCl con Al:

Alcm 2·10 Alg 2,70 Alcm 1

Almol 1 Alg 27

HCl mol 6 Almol 2

HCl mol 6·10 333

4 −− =

Suponiendo que el agujero formado es circular, en la chapa desaparece un cilindro de Al. Como el volumen del cilindro es:

⎩⎨⎧

==

→=alturah

base la de áreaSS·hV

se obtiene

2cm 0,2==−

cm 1mm 10

mm 0,10cm 2·10

S33

Relacionando HCl con H2:

2424 H mol 3·10

HCl mol 6H mol 3

HCl mol 6·10 −− =

Aplicando la ecuación de estado de un gas ideal se obtiene el volumen de H2, medido a 101000 Pa y 27°C, que se desprende en la reacción:

23 H L 7,4·10−

−

==

Pa 013251atm 1

Pa 010001


,0820 · mol 3·10 V

4



28. El amoníaco, sin duda uno de los compuestos más importantes de la industria química, se obtiene industrialmente mediante el proceso ideado en 1914 por Fritz Haber (1868-1934) en colaboración con el ingeniero químico Carl Bosch (1874-1940). La preparación de hidróxido de amonio y la obtención de urea son dos de sus muchas aplicaciones. a) ¿Qué volumen de amoníaco, medido en las condiciones del proceso (400°C y 900 atm), se obtendría a partir de 270 litros de hidrógeno y 100 litros de nitrógeno, medidos en las mismas condiciones, si se sabe que el rendimiento de la reacción es del 70%.

La ecuación química correspondiente a la reacción de obtención de NH3 es:

N2 (g) + 3 H2 (g) ⎯→ 2 NH3 (g)

Al existir inicialmente cantidades de ambos reactivos es preciso determinar cuál de ellos es el reactivo limitante para poder calcular la cantidad de NH3 obtenida. Teniendo en cuenta que 1 mol de cualquier gas ocupa V L en determinadas condiciones de p y T.

37,2N mol

100

H mol270

N mol100

NL N mol 1

NL 001

H mol270

HL H mol 1

HL 270

2

2

22

22

22

22

<=→

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

=

=

V

V

VV

VV

Como se observa, la relación molar es menor que 3, lo cual quiere decir que sobra N2, por lo que se gasta todo el H2. Éste, es el reactivo limitante que determina la cantidad de NH3 obtenido.

Para relacionar el reactivo limitante, H2, con NH3 se tiene en cuenta la ley de las combinaciones volumétricas de Gay-Lussac:

32

32 NHL 180

HL 3NHL 2

HL 270 =

Como el rendimiento del proceso es del 70% el volumen obtenido es:

3NH L 126=(teórico)3

(real)3(teórico)3 NHL 100 NHL 70

NHL 180

b) ¿Cuántos litros de hidróxido de amonio, del 28% y densidad 0,90 g·cm −3, se podrán preparar con el amoníaco obtenido en el apartado anterior?

Para saber el volumen de disolución acuosa que se puede preparar con los 126 L de NH3, medidos a 900 atm y 400°C, del apartado anterior es preciso conocer el número de moles correspondiente a los mismos. Aplicando la ecuación de estado de un gas ideal:

3NH NH mol 9,2054K )004+(273

mol·Katm·L

,0820

L 126 · atm 009n

3==

Llamando 3NHD a la disolución acuosa de NH4OH del 28% y relacionando ésta con moles de NH3:

3NHD L 138,6=3

3

3

33

NH33NH

NH

NH3

3

NH

3

33

D cm 10

DL 1

D g ,900

D cm 1

NH g 82

D g 001

NH mol 1NH g 71

NH mol 9,2054


c) La urea (carbamida), CO(NH2)2, es un compuesto sólido cristalino que se utiliza como fertilizante y como alimento para los rumiantes, a los que facilita el nitrógeno necesario para la síntesis de las proteínas. Su obtención industrial se lleva a cabo por reacción entre dióxido de carbono y amoníaco a 350°C y 35 atm. ¿Cuál será el volumen de dióxido de carbono y el de amoníaco, medidos ambos en las condiciones del proceso, necesarios para obtener 100 kg de urea si el rendimiento del proceso es del 80%?

Se desea obtener 100 kg de urea y el rendimiento del proceso es del 80%, luego la cantidad que habrá que preparar es:

22(real)22

(teórico)22(real)22 )CO(NH kg 125 )CO(NH kg 80 )CO(NH kg 100

)CO(NH kg 100 =

Los moles de urea a preparar son:

2222

22

22

223

22 )CO(NH mol 8,0832)CO(NH g 60)CO(NH mol 1

)CO(NH kg 1)CO(NH g 10

)CO(NH kg 125 =

La ecuación química correspondiente a la obtención de la urea es:

CO2 (g) + 2 NH3 (g) ⎯→ CO(NH2)2 (s) + H2O (l)

Relacionando urea con CO2:

222

222 CO mol 8,0832

)CO(NH mol 1CO mol 1

)CO(NH mol 8,0832 =

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se obtiene el volumen de CO2:

2CO L 3040,8==atm 53

K )350+(273 mol·Katm·L

,0820 · mol 8,0832V

Como el número de moles gastados de NH3 es el doble que de CO2, y ambas sustancias son gaseosas, el volumen, medido en las mismas condiciones de presión y temperatura, también será el doble, V = 6081,6 L NH3



29. Se desean preparar 30 g de una disolución al 60% en peso de etanol. Para ello, partiremos de una disolución acuosa de etanol al 96% en volumen y de agua destilada. A la temperatura de trabajo, la densidad de la disolución de etanol al 96% es 0,81 g/mL y la densidad del agua 1,000 g/mL. ¿Qué volumen de ambas sustancias tendremos que mezclar para preparar la disolución? Dato: densidad del etanol absoluto = 0,79 g/mL.

Las masas de etanol (C2H6O) y de agua contenidas en 30 g de disolución de C2H6O al 60% en peso son:

OHC g 18 60% OHC g 100OHC g 60

60% OHC g 30 6262

6262 =

30 g C2H6O 60% (peso) - 18 g C2H6O = 12 g H2O

Relacionando el etanol absoluto (100%) con la disolución del 96% en volumen:

96% OHC mL 23,7 62=OHCmL 6996% OHCmL 100

OHC g ,790

OHCmL 1 OHC g 81

62

62

62

6262

El volumen de agua a añadir:

96% OHC g ,2219 96% OHCmL 196% OHC g ,810

96% OHCmL 3,732 6262

6262 =

30 g C2H6O 60% (peso) - 19,22 g C2H6O 96% (vol) = 10,78 g H2O

OH mL 10,8 2≅ OH g 000,1

OHmL 1 OH g 0,781

2

22

Calcule también la fracción molar del etanol en la disolución obtenida.

0,37==

OH g 18OH mol 1

OH g 12+OHC g 64OHC mol 1

OHC g 18

OHC g 64OHC mol 1

OHC g 18x

2

22

62

6262

62

6262

OHC 62



30. El metanol es un combustible fácilmente manejable que se obtiene de la reacción entre monóxido de carbono e hidrógeno (obtenidos de carbono y agua) según:

CO (g) + 2 H2 (g) ⎯→ CH3OH (l) a) ¿Cuanto metanol puede obtenerse de 12 g de hidrógeno y 74 g de CO si el rendimiento de la reacción es del 68 %?

Al existir cantidades de los dos reactivos, es necesario determinar previamente cuál de ellos es el reactivo limitante:

227,2CO mol 64,2

H mol 6

CO mol 64,2 CO g 28CO mol 1

CO g 74

H mol 6 H g 2H mol 1

H g 12

2

22

22

>=→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

Como se observa, la relación molar es mayor que 2, lo cual quiere decir que sobra H2, por lo que se gasta todo el CO. Éste, es el reactivo limitante que determina la cantidad de CH3OH obtenido.

OHCH g 6,84 OHCH mol 1OHCH g 32

CO mol 1

OHCH mol 1 CO mol 2,64 3

3

33 =

Al ser el rendimiento del proceso del 68%:

OHCH g 57,4 3= OHCH g 100 OHCH g 68

OHCH g 6,84(teórico)3

(real)3(teórico)3

El metanol puede utilizarse como combustible según: 2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 4 H2O (g) ∆H = -1454 kJ/mol

b) Calcule la energía liberada, en kJ, cuando 1 gramo de metanol reacciona según la ecuación anterior.

kJ -22,7=OHCH mol 2

kJ -1454

OHCH g 32OHCH mol 1

OHCH g 133

33

c) Discuta sobre el signo del cambio de entropía asociado a esta reacción. Razone la respuesta.

Sea la reacción de combustión del metanol:

2 CH3OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 4 H2O (g)

Como se observa, se pasa de 2 moles de líquido y 3 moles de gas en los reactivos, a 6 moles de gas en los productos. Se produce un aumento del desorden en el sistema, por tanto, la entropía aumenta:

∆Sr > 0

d) ¿Podría esta reacción no ser espontánea? Razone la respuesta.

Para que un proceso sea espontáneo se debe cumplir que a p y T constantes:

∆Gr < 0

∆Gr está relacionada con ∆Hr y ∆Sr por medio de la ecuación:

∆Gr = ∆Hr - T∆Sr


En este caso:

0G siempre que cumple se 0,T Como0S

0H

r

r

r

<∆>→⎪⎭

⎪⎬

⎫

>∆

<∆

Esta reacción será espontánea a cualquier temperatura.

e) ¿Podemos decir que la reacción se producirá por completo (hasta la extinción de los reactivos)? Razone la respuesta.

Si esta reacción es espontánea a cualquier temperatura, se llevará a cabo completamente hasta que se agote uno de los reactivos.



31. Complete la siguiente tabla

Símbolo protones neutrones electrones carga Pb208

82 0 31 38 +3 52 75 54

Au 117 -1

Recordando que:

Z = n° atómico = n° de protones = n° electrones (átomo neutro)

A = n° másico = n° de protones + n° neutrones

En el caso del Pb:

Si Z = 82 y la carga es 0, el átomo tiene 82 protones y 82 electrones.

Si A = 208 y el átomo tiene 82 protones, tiene (208 - 82) = 126 neutrones.

En el caso del elemento con 31 protones:

Z = 31 y la carga es +3, el átomo tiene 31 protones y (31 - 3) = 28 electrones.

Si tiene 31 protones y 38 neutrones, A = (31 + 38) = 69.

Si Z = 31, su estructura electrónica es [Ar] 4s2 3d10 4p1, por lo que el elemento pertenece al grupo correspondiente a la suma de los superíndices (2 + 10 + 1) = 13 y al 4° periodo.

Periodo Grupo 13 2 B 3 Al 4 Ga 5 In 6 Tl

Se trata del elemento

Ga

En el caso del elemento con 52 protones:

Z = 52 y 54 electrones, la carga es (52 - 54) = -2.


Si Z = 52, su estructura electrónica es [Kr] 5s2 4d10 5p2, por lo que el elemento pertenece al grupo correspondiente a la suma de los superíndices (2 + 10 + 2) = 14 y al 5° periodo.

Periodo Grupo 14 2 C 3 Si 4 Ge 5 Sn 6 Pb

Se trata del elemento

Sn

En el caso del Au:

Su estructura electrónica es [Xe] 6s1 4f14 5d10, este elemento tiene 54 (Z del Xe) + 1 + 14 + 10 = 79 protones.

Si Z = 79 y la carga es -1, el átomo tiene (79 + 1) = 80 electrones.


La tabla completa es:


Símbolo protones neutrones electrones carga

Pb20882 82 126 82 0

+36931Ga 31 38 28 +3

−212752 Sn 52 75 54 -2

−Au19679 79 117 80 -1



32. En un recipiente de volumen fijo se calentó a 1000 K una mezcla de carbono y dióxido de carbono. Una vez alcanzado el equilibrio, se analizó la mezcla gaseosa existente y se encontró un 40% en volumen de CO2. Sabiendo que a dicha temperatura, Kp = 13,5 para el equilibrio:

C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) Calcule: a) La presión que se medirá en el recipiente.

En el equilibrio se tiene una mezcla formada por dos gases, CO2 y CO. Si el contenido de CO2 es del 40% en volumen, el 60% restante corresponde al CO.

De acuerdo con la ley de Avogadro, en una mezcla gaseosa la composición en volumen coincide con la composición molar, por lo tanto, las fracciones molares respectivas serán:

6,0y-1y

4,0y

2

2

COCO

CO

==

=

Aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales, se puede desarrollar la expresión de KP:

222 CO

2CO

CO

2CO

CO

2CO

p y)(y

p y· p

) y· (p

p)(p

K ===

Sustituyendo los valores dados se obtiene el valor de presión de la mezcla:

atm 15p == obtiene se 0,40,6

p5,312

b) La concentración molar de los gases de la mezcla.


atm 6 0,4 · atm 15 y· pp22 COCO ===

atm 96,0 · atm 15 y· pp COCO ===


M 0,073===K 0001

mol·Katm·L

,0820

atm 6RT

p ][CO 2CO

2

M 0,11===K 0001

mol·Katm·L

,0820

atm 9RTp

[CO] CO

c) ¿Cómo afectará un aumento de presión a este equilibrio si se mantiene constante la temperatura?

Si se produce un aumento de la presión a temperatura constante, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la presión, para ello se desplaza de forma que descienda el número de moléculas de gas en el equilibrio. El sistema se desplaza hacia la formación de CO2.



33. En un matraz de 0,5 litros se coloca una lámina de hierro que pesa 0,279 g y se llena con oxígeno a la presión de 1,8 atm y 300 K. Tras la reacción para formar un óxido de hierro, la presión en el interior del matraz resulta ser 1,616 atm. Calcule: a) Gramos de óxido de hierro que se han formado.

La ecuación química correspondiente a la reacción entre Fe y O2 es:

x Fe (s) + y O2 (g) ⎯→ FexOy (s)

Al ser el O2 el único gas presente en el matraz, la diferencia entre la presión inicial y la final proporciona la cantidad de O2 reaccionado. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

23

O O mol 3,74·10 L ,50

K 300 mol·Katm·L

0,082 · mol )616,1-8,1( n

2−==

Los gramos de óxido formado se obtienen a partir de las cantidades reaccionadas:

óxido g 0,399=− O mol 1O g 23

O mol 3,74·10+ Fe g ,27902

22

3

b) Fórmula de dicho óxido.

Se calcula el número de moles de átomos de cada uno de los elementos:

Fe mol 5,00·10 Fe g 5,85Fe mol 1

Fe g ,2790 3−=

O mol 7,48·10O mol 1O mol 2

O mol 3,74·10 3

22

3 −− =

La relación molar entre ambos elementos es:

Fe mol 2O mol 3

Fe molO mol

5,1 Fe mol 5,00·10O mol 7,48·10

3

3==

−

−

La fórmula del óxido es Fe2O3. (O.Q.L. Murcia 2005)


34. Durante un proceso industrial de producción de ácido sulfúrico 12 M se ha cometido un error que da como resultado la obtención de un ácido 10,937 M. a) Calcule el volumen de ácido sulfúrico, de 90% de riqueza en peso y densidad 1,8 g/mL, que hay que añadir a 1000 litros de aquella disolución para que resulte exactamente 12 M. Suponga que los volúmenes son aditivos.

El número de moles de H2SO4 en la disolución preparada es:

4242

4242 SOH mol 10937

M 10,937 SOHL 1SOH mol 10,937

M 10,937 SOHL 1000 =

Llamando 42SOHD a la disolución de H2SO4 del 90% de riqueza en peso y densidad 1,8 g/mL. Sean

x los mililitros de ésta a añadir:

4242

42

SOH

42

SOH

SOHSOH SOH mol 01653,0

SOH g 98SOH mol 1

D g 100

SOH g 90

DmL 1

D g 1,8 DmL

4242

4242

xx =

La disolución con la mezcla de ambas deberá tener una concentración 12 M:

12disoluciónL

1000+1000

SOH mol ) 65310,0+(10937 42 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ xx

Se obtiene, x = 2,35·105 L H2SO4 90%.

b) Este ácido se utiliza para la fabricación de sulfato cálcico. La empresa necesita producir 7800 kg de este compuesto. Para ello dispone de suficiente cantidad de las dos materias primas necesarias: carbonato de calcio y ácido sulfúrico. El primero se encuentra en estado puro y el segundo es 12 M. Si se sabe que el rendimiento de la reacción es del 84% ¿qué volumen de disolución de ácido sulfúrico debe emplearse?

Si el rendimiento del proceso es 84% la cantidad teórica de CaSO4 a producir es:

4(real)4

(teórico)4(real)4 CaSO kg 8629 CaSO kg 100

CaSO kg 84 CaSO kg 7800 =

La ecuación química correspondiente a la obtención de CaSO4 es:

CaCO3 (s) + H2SO4 (g) ⎯→ CaSO4 (s) + CO2 (g) + H2O (l)

Relacionando CaSO4 con la disolución de H2SO4 12 M (D12 M):

M 12 SOH L 5690 42=42

M 21

4

42

4

44

3

SOH mol 12DL 1

CaSO mol 1SOH mol 1

CaSO g 132CaSO mol 1

CaSO g86·1029



35. Por diversas razones de índole económico, político y social, algunos países llevan varios años aplicando sustitutos para la gasolina en el motor de explosión de los vehículos. Uno de los ejemplos más significativos es Brasil, con la utilización de una mezcla de alcohol etílico con la propia gasolina. La ventaja es que el alcohol se puede obtener por fermentación de azúcares (por ejemplo, glucosa) obtenidos a partir de plantas (por ejemplo, maíz). El uso del alcohol como combustible aprovecha el hecho de que la combustión del etanol es fuertemente exotérmica, aunque ciertamente no lo es tanto como la del etano, ya que el etanol está parcialmente oxidado respecto al hidrocarburo. Con los datos de la tabla que se aporta y basándose en sus conocimientos responda a las siguientes cuestiones. a) Escriba y ajuste las reacciones químicas a las que se ha hecho mención, es decir, combustión de etano, combustión de etanol y oxidación de etano a etanol.

La ecuación química correspondiente a la combustión de etano es:

C2H6 (g) + 27

O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

La ecuación química correspondiente a la combustión de etanol es:

C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

Si a la ecuación química correspondiente a la combustión de etano se le resta la correspondiente a la combustión del etanol se obtiene la correspondiente a la oxidación del etano a etanol:

C2H6 (g) + 21 O2 (g) ⎯→ C2H6O (l)

b) Calcule los valores de la entalpía de reacción (en kJ/mol) para la reacción de combustión del etano y para la oxidación de etano a etanol.

Etano (g) O2 (g) CO2 (g) H2O (g) ∆H0

298 (kJ/mol) -84,7 0 -393,5 -241,8 S0

298 (J/mol K) 229,5 205 213,6 188,7 Combustión etanol ∆H0

r,298 (kJ/mol) -1235,0 ∆S0

r,298(J/mol K) 217,68

La entalpía de reacción correspondiente a la combustión del etano puede calcularse a partir de las entalpías de formación de los reactivos y productos:

C2H6 (g) + 27 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)


ºf


molkJ-1427,7=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

6262

22

22

ºr HC mol

kJ 4,1274- HC mol 1-

CO molkJ 393,5-


OH mol 3H

La ecuación termoquímica correspondiente a la combustión del etanol es:

OHC molkJ

0,1235-H (g) OH 3+(g) CO 2(g) O 3+(l) OHC62

ºr22262 =∆⎯→⎯

Restando esta ecuación termoquímica de la anterior, se obtiene la ecuación termoquímica correspondiente a la oxidación del etano a etanol:


C2H6 (g) + 21

O2 (g) ⎯→ C2H6O (l)

molkJ -192,7==∆ kJ) 0,1235-(-kJ 7,1427-Hº

r

c) Calcule los calores de combustión por gramo de etano y de etanol.

62HC gkJ-47,8=

62

62

62 HC g 30HC mol 1

HC mol

kJ1427,7-

OHC gkJ-26,9

62=

OHC g 46OHC mol 1

OHC mol

kJ1235,0-

62

62

62

d) Calcule cuanto consumiría un automóvil circulando con etanol puro respecto a lo que consumiría si lo hiciese con gasolina sabiendo que el calor de combustión de la gasolina es -48 kJ/g . ¿Y si lo hiciese con etano?

Relacionando los calores de combustión del etanol y de la gasolina:

gasolina gOHC g1,8 62=

OHC gkJ

9,62-

gasolina gkJ

84-

62

Con C2H6O consume 1,8 veces más

Relacionando los calores de combustión del etano y de la gasolina:

gasolina gHC g1 62≅

62HC gkJ

6,47-

gasolina gkJ

84- Con C2H6 consumiría casi lo mismo

e) Si dentro del motor de explosión se alcanzaran 1200 K de temperatura, ¿podría transformarse etanol en etano?

Para conocer si a 1200 K se tiene lugar de forma espontánea este proceso:

C2H6O (l) ⎯→ C2H6 (g) + 21

O2 (g)

es necesario calcular el valor de ∆Gr de dicha reacción. Si este valor es < 0 el proceso será espontáneo.

La expresión que permite calcular ∆Gr es:

∆Gr = ∆Hr - T ∆Sr

El valor de ∆Hr es el obtenido en el apartado b) con el signo contrario ya que se trata de la reacción inversa, ∆Hr = 192,7 kJ/mol.

Para calcular el valor de ∆Sr es necesario conocer previamente la entropía molar del etanol. Este valor se puede calcular a partir del valor ∆Sr de la reacción de combustión del etanol y de las entropías molares del resto de los componentes de la misma.

C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g)

S SS )(reactivosº

)(productosºº

r Σ−Σ=∆


Sustituyendo los valores conocidos:

-CO K·mol J13,62

CO mol 2+OH K·mol

J88,71 OH mol 3

mol·KJ

68,2172

22

2 ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

22

ºOHC62 O K·mol

J05,02 O mol 3+S · OHC mol 1-

62

Se obtiene, 11ºOHC K ·mol · J160,6S

62−−= .

Con este valor ahora ya se puede calcular ∆Sr de la reacción de conversión de etanol en etano:

KJ

4,171OHC K·mol

J160,6 OHC mol 1-

O K·mol J0,502

O mol 21

+HC K·mol

J29,52 HC mol 1S

6262

22

6262

ºr =⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

Conocidos ∆Hr y ∆Sr se calcula ∆Gr:

kJ -13==∆ −

KkJ

·10 171,4 · K 1200-kJ 7,192G 3r

Como se observa, ∆Gr < 0, por lo tanto a 1200 K el etanol sí se transforma en etano. (O.Q.L. Murcia 2005)


36. Se sabe que a 150°C y 200 atmósferas de presión el amoníaco se disocia en un 30% según: 2 NH3 (g) ←⎯→ N2 (g) + 3 H2 (g)

Se pide calcular: a) La concentración de cada especie en el equilibrio.

Se construye la tabla de moles en función del grado de disociación, α, y del número de moles iniciales, n:

NH3 N2 H2 niniciales n — — ntransformados nα — — nformados —

21 nα 2

3 nα

nequilibrio n (1 - α) 2

1 nα 23 nα

nt = (n - nα) + 21 nα + 2

3 nα = n (1 + α)


atm 9,26 3,0+1

0,3 · 1,5 200

)+(1 n

n23

p y· pp22 HH ==

α

α==

atm 3,12 3,0+1

0,3 · 0,5 200

)+(1 n

n21

p y· pp22 NN ==

α

α==

atm 07,71 3,0+1

0,3-1 200

)+(1 n)-(1 n

p y· pp33 NHNH ==

αα

==


M 1,995===K 150)+(273

mol·Katm·L

,0820

atm 69,2RT

p ][H 2H

2

M 0,666===K 150)+(273

mol·Katm·L

,0820

atm 23,1RT

p ][N 2N

2

M 3,105===K 150)+(273

mol·Katm·L

,0820

atm 107,7RT

p ][NH 3NH

3

b) La constante Kc

0,549=== 2

3

23

322

c3,105

1,995 · 0,666

][NH][H ][N

K

c) La constante Kp

660=== 2

3

2NH

3HN

p107,7

69,2 · 23,1

)(p

)(ppK

3

22


d) ¿En qué sentido se desplazará el equilibrio si se adicionan al sistema, manteniendo constantes la temperatura y el volumen, 3 moles de He? Justifique la respuesta.

Al añadir 3 mol de He (sustancia inerte) a volumen y temperatura constantes, sólo aumenta la presión del sistema en equilibrio por adición del nuevo componente gaseoso y el equilibrio no se desplaza en ningún sentido.



37. En un reactor de 5 L se introducen inicialmente 0,8 moles de CS2 y 0,8 moles de H2. Cuando, a 300°C, se establece el equilibrio:

CS2(g) + 4 H2 (g) ←⎯→ CH4(g) + 2 H2S (g) la concentración de CH4 es de 0,025 moles/L. Calcule: a) La composición de la mezcla en el equilibrio b) Kc y Kp a dicha temperatura. c) Presión de la mezcla gaseosa en equilibrio.

(O.Q.L. Murcia 2006) 38. Una muestra de 1800 gramos de piedra caliza (CaCO3) se somete a calentamiento de modo que parcialmente se transforma en óxido cálcico (CaO), según la reacción:

CaCO3 (s) ⎯→ CaO (s) + CO2 (g) Se obtiene así un residuo de 1000 gramos compuesto por CaCO3 y OCa, que tratado con una disolución 12 M de HCl consume 2,5 litros según las reacciones:

CaCO3 (s) + 2 H+ (ac) ⎯→ Ca2+ (ac) + CO2 (g) + H2O (l)

CaO (s) + 2 H+ (ac) ⎯→ Ca2+ (ac) + H2O (l) Calcule: a) El porcentaje de CaCO3 en la piedra caliza. b) El volumen de CO2 que se produce en el proceso medido a 80°C y 1,5 atmósferas.

(O.Q.L. Murcia 2006) 39. De Sainte-Marie-aux-Mines, localidad francesa, situada en la región de Alsacia, junto a la frontera alemana, famosa por sus yacimientos mineros, ricos en minerales de cobre y plata, se ha extraído un mineral argentífero que contiene un 12,46% de cloruro de plata, del que se obtiene este metal con un rendimiento en el proceso metalúrgico del 90,4%. La plata obtenida se transforma en una aleación de plata cuya ley es de 916 g de Ag / 1000 g de aleación. Calcular la cantidad de aleación que podrá obtenerse a partir de 2750 kg de mineral.



40. Las energías de ionización medidas experimentalmente de algunos elementos aparecen en la siguiente tabla:

Elemento 1ª Ei (eV)(exp) 1ª Ei (eV)(calc)

H 13,6

He 24,6

Li 5,4

Be 9,3

B 8,3

C 11,3

N 14,5

O 13,6

F 17,4

Ne 21,5

Na 5,2

K 4,3

Rb 4,2

Cs 3,9

Si asumiéramos que el modelo atómico de Bohr es aplicable a todos los átomos, podríamos calcular la energía asociada a cada una de las capas mediante la ecuación E=-13.6 Z²/n² eV. a) De acuerdo con los datos experimentales indique cómo varía la primera energía de ionización en el segundo periodo y en el grupo I. Señale las excepciones que observa a las reglas generales y sugiera sus posibles causas. b) Calcule, de acuerdo con el modelo atómico de Bohr, las primeras energías de ionización de los elementos que aparecen en la tabla. Inserte los resultados en la columna correspondiente. c) Analice cuales son las diferencias y coherencias entre resultados experimentales y calculados para el segundo periodo y el grupo I. d) Discuta (con argumentos) sobre la validez del modelo atómico de Bohr de acuerdo con los datos anteriores.



OLIMPIADAS de QUÍMICA de ANDALUCÍA

1. El fosgeno (COCl2) es un importante producto intermedio en la fabricación de algunos plásticos. A 500°C se descompone en CO (g) y Cl2 (g) estableciéndose el siguiente equilibrio:

COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) ∆H < 0 a) A 500°C, y una vez alcanzado el equilibrio, las presiones parciales de CO, Cl2 y COCl2 son 0,413 atm, 0,237 atm y 0,217 atm, respectivamente. Calcule el valor de las constantes Kp y Kc a 500°C.

Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción anterior:

0,451===0,217

0,413 0,237·p

p ·pK

COCl

COClp

2

2


ν∆−= )RT(KK pc


310 · 7,12 −==K 273)+500(

mol·Katm·L

0,082

atm 0,451Kc

b) Inicialmente, un matraz de 5,00 L contiene COCl2, Cl2 y CO a las presiones parciales de 0,689 atm, 0,250 atm y 0,333 atm, respectivamente: b1) Justifica que en esas condiciones el sistema no está en equilibrio.

Para saber si el sistema se encuentra en equilibrio se calcula el valor del cociente de reacción QP y se compara con el valor de Kp:

451,0121,0 0,689

0,250 · 0,333

)(p

)(p)(p Q

0COCl

0Cl0COp

2

2 <===

Como se observa, QP ≠ KP, por lo tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio.

Para que se alcance éste a la misma temperatura, el valor de QP debe aumentar hasta igualarse al valor de KP.

Para ello 2ClCO p y p deben aumentar y

2COClp debe disminuir, luego el sistema se desplazará

hacia la formación de CO y Cl2.

b2) Después de establecerse el equilibrio a 500°C, la presión parcial de COCl2 es 0,501 atm. Calcule las presiones parciales de CO y Cl2 en el equilibrio.

Se construye la tabla de presiones correspondiente:

COCl2 CO Cl2 pinicial 0,689 0,333 0,250 ptransformado x — — pformado — p p pequilibrio 0,689 - p 0,333 + p 0,250 + p

Problemas de Andalucía 188

Para conocer las presiones en el equilibrio:

0,501p-689,0p2COCl == p = 0,188 atm

atm 0,438== p+250,0p2Cl

atm 0,521== p+333,0pCO

b3) Calcule las concentraciones molares de cada una de las especies en el equilibrio.

Las concentraciones se obtienen mediante la ecuación de estado de los gases ideales:

[ ]


0,082

atm 0,501

RT

p COCl 2COCl

2 M7,90·10 3−===

[ ] M8,22·10 3−===


0,082

atm 0,521

RTp

CO CO

[ ] M6,91·10 3−===


0,082

atm 0,438

RT

p Cl 2Cl

2

b4) Calcule el grado de disociación del COCl2.

El grado de disociación, α, se obtiene relacionando la presión (moles) de fosgeno disociado con la presión (moles) de fosgeno inicial:

0,2730,6890,188

)p(p

iniciales COCl moles

disociados COCl moles

0COCl2

2

2

27,3%→====α

c) ¿En qué sentido se desplazará el sistema en equilibrio si?: c1) el sistema se expande.

Si el sistema se expande disminuye la presión. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que aumente la presión.

Para que aumente la presión, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se aumente el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la formación de CO y Cl2.

c2) se añade He.

Si se añade He (gas inerte) al sistema puede hacerse de dos formas:

a V cte: sólo aumenta la presión total del sistema por adición de un nuevo componente gaseoso sin que se produzca modificación del equilibrio.

a p cte: se produce un aumento del volumen a T cte. Esta situación es la misma que la del apartado c1).


c3) se elimina Cl2.

Si se elimina cloro, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que se reponga el cloro extraído, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la formación de CO y Cl2.

c4) se aumenta la temperatura.

Si se aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, para contrarrestar este efecto, el sistema se desplazará en el sentido en el que descienda la temperatura.

Para que descienda la temperatura, el sistema debe desplazarse en el sentido en el que se consuma calor y como se trata de un proceso exotérmico, para que se consuma calor el sistema se desplaza hacia la formación de COCl2.

También se puede explicar por medio de la ecuación de van’t Hoff que indica la dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆=

21p

p

T1

-T1

RH

K

Kln

1

2

Como T2 > T1, ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

21 T1

-T1

> 0 y al ser ∆H < 0 todo el término de la derecha es < 0; por lo tanto,

1

2

p

p

K

K ln < 0 lo que implica que

2pK < 1pK .

(O.Q.L. Sevilla 2004)


2. Algunos compuestos alifáticos organoclorados (como el cloruro de metilo, tricloroetano y tricloroetileno) se utilizan con profusión en el desengrasado de metales, lavado en seco, aerosoles, pinturas, adhesivos, etc. Se calcula que cerca del 70% de estos productos se escapan hacia la troposfera, donde intervienen en numerosas reacciones radicalarias, algunas de consecuencias todavía desconocidas. Un compuesto organoclorado dio los siguientes porcentajes en su composición: 24,2% de carbono, 71,7% de cloro y 4,1% de hidrógeno. Además, 1 L de dicho compuesto en estado gaseoso, medido a 745 mm Hg y 110°C, tiene una masa de 3,1 g. Deduzca las fórmulas empírica y molecular de dicho compuesto.

Previamente a la obtención de las fórmulas se calcula la masa molar de la sustancia problema (X). Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

1r mol · g 3,99

L 1Hg mm 760

atm 1 Hg mm 745


0,082 · g 3,1 M −==

Para obtener las fórmulas:

→

⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

=

XmolH mol

4 Xmol 1 Xg 99,3

H g 1H mol 1

Xg 100H g 4,1

XmolCl mol

2 Xmol 1 Xg 99,3

Cl g 35,5Cl mol 1

Xg 100Cl g 71,7

XmolC mol

2 Xmol 1 Xg 99,3

C g 12C mol 1

Xg 100C g 24,2

⎪⎪⎪⎪

⎩

⎪⎪⎪⎪

⎨

⎧

==

n2

422

CClH empírica Fórmula

HClC molecular Fórmula

)(:

22)+35,5+(12

99,3n

:

b) Establecida la fórmula molecular, indique el tipo de isomería que presenta dicho compuesto. Escriba y nombre los isómeros posibles.

Se trata de un hidrocarburo de 2 carbonos que no presenta instauraciones, luego la única isomería posible es de posición de los átomos de cloro. Los dos isómeros posibles son:

ClCH2-CH2Cl → 1,2-dicloroetano

Cl2CH-CH3 → 1,1-dicloroetano

c) Sabiendo que este compuesto presenta un momento dipolar neto, determine la fórmula desarrollada del mismo.

Tanto el 1,1-dicloroetano como el 1,2-dicloroetano presentan µ ≠ 0. Sus fórmulas desarrolladas son:

Cl

H - C - C - H

H

H

Cl

Cl

H - C - C - H

H

H

Cl


d) ¿Qué compuesto presentará un punto de ebullición más alto, el cloruro de metilo o tricloroetano? Razone la respuesta.

Por tratarse de dos sustancias polares, presentará un punto de ebullición más elevado la sustancia que tenga mayor masa molar, en ella habrá más fuerzas intermoleculares dipolo-dipolo.

Sustancia Fórmula Mr (g/mol) Tricloroetano CCl3-CH3 133,5 cloruro de metilo CH3Cl 50,5

e) Establezca las estructuras de Lewis del tricloroetano. ¿Qué tipo de radicales generaría el tricloroetano al irradiarlo con una energía (hν) adecuada?

:Cl : C : C : Cl:

::H

:

H

:::Cl:

:

H

:

::

:Cl : C : C : H

:H

:

H

:::Cl: :

: :::Cl:

En el caso del 1,1,2-tricloroetano se pueden dar 5 posibles roturas: H• •CHCl-CHCl2

Cl• •CH2-CHCl2 CH2-Cl• •CHCl2 CH2Cl-CCl2• •H

CH2Cl-CHCl• •Cl

En el caso del 1,1,1-tricloroetano se pueden dar 3 posibles roturas: H• •CH2-CCl3

CH3• •CCl3 CH3-CCl2• •Cl



3. La industria química utiliza grandes cantidades de ácidos. De hecho entre los diversos productos químicos de más producción de la industria española (tanto orgánicos como inorgánicos) está el ácido nítrico que encuentra sus principales aplicaciones en la industria de los fertilizantes, explosivos y fabricación de productos químicos. a) En un frasco de ácido nítrico concentrado, se lee las siguientes inscripciones: masa molecular: 63,01 densidad: 1,38 riqueza en peso: 60% a1) ¿Cuántos mL de este ácido son necesarios para preparar 250 mL de una disolución de HNO3 2 M?

Llamando M 2D a la disolución 2 M y 60%D a la disolución del 60%:

60%D mL 38=60%

60%

3

60%

3

3

M 2

3M 2 D g 1,38

DmL 1HNO g 60D g 100

HNO mol 1HNO g 63,01

DL 1HNO mol 2

DL 0,25

a2) ¿Cuántos mL de HNO3 2 M son necesarios para alcanzar el punto de equivalencia en una titulación de 50 mL de hidróxido amónico 0,5 M? Justifique, cualitativamente si en el punto de equivalencia el pH será ácido, básico o neutro.

La reacción de neutralización es:

HNO3 (ac) + NH4OH (ac) ⎯→ NH4NO3 (ac) + H2O (l)

Llamando OHNH4D a la disolución de NH4OH 0,5 M, el número de moles de soluto contenidos en 50

mL de la misma es:

OHNH mol 2,5·10DL 1

OHNH mol 0,5 DL 0,05 4

3

OHNH

4OHNH

44

−=

Relacionando NH4OH y HNO3 2 M:

M 2D mL 12,5=−

M 2

M 23

M 2

3

4

34

3

DL 1DmL 10

DL 1HNO mol 2

OHNH mol 1HNO mol 1

OHNH mol 2,5·10

Como reaccionan cantidades estequiométricas, en el punto de equivalencia sólo hay NH4NO3:

NH4NO3 (ac) ⎯→ NH4+ (ac) + NO3

− (ac)

El ion nitrato no se hidroliza ya que es la base conjugada del ácido nítrico (ácido fuerte).

El ion amonio es el ácido conjugado del amoníaco (base débil), por tanto, se hidroliza de acuerdo con la reacción:

NH4+ (ac) + H2O (l) ←⎯→ NH3 (ac) + H3O+ (ac)

Como se observa, en esta reacción se producen iones H3O+, luego el pH de la disolución es ácido.


b) Se le dio a un estudiante un ácido desconocido, que podía ser ácido acético, (CH3COOH), ácido pirúvico (CH3COCOOH) o ácido propiónico (CH3CH2COOH). El estudiante preparó una disolución del ácido desconocido disolviendo 0,100 g del mismo en 50,0 mL de agua. A continuación, valoró la disolución hasta el punto de equivalencia consumiéndose 11,3 mL de una disolución de NaOH 0,100 M. Identifique razonadamente el ácido desconocido.

Llamando HX al ácido desconocido, la reacción de neutralización del mismo es:

HX (ac) + NaOH (ac) ⎯→ NaX (ac) + H2O (l)

Llamando DNaOH a la disolución de NaOH 0,100 M y relacionando la cantidad de ésta disolución que se neutraliza con la disolución del ácido HX:

HX mol 1,13·10NaOH mol 1HX mol 1

DL 1NaOH mol 0,1

DL 11,3·10 3

NaOHNaOH

3 −− =

Relacionando los gramos y moles del ácido HX:

HX molg

5,88HX mol 1,13·10

HX g 0,100 3 =

−

Calculando las masas molares de los ácidos propuestos:

Ácido Fórmula Mr (g/mol) acético CH3COOH 60 propiónico CH3CH2COOH 74 pirúvico CH3COCOOH 88

Se observa que la masa molar obtenida a partir de la reacción de neutralización coincide con la del ácido pirúvico que, por tanto, será la sustancia problema.



4. El cloro gaseoso (Cl2) puede obtenerse en el laboratorio, en pequeñas cantidades haciendo reaccionar el dióxido de manganeso con ácido clorhídrico concentrado, según:

MnO2 (s) + 4 HCl (ac) ⎯→ MnCl2 (ac) + Cl2 (g) + 2 H2O (l) Se hacen reaccionar 100 g de MnO2 con 0,8 L de disolución de HCl del 35,2% en masa y densidad 1,175 g·cm −3 Calcule: a) La molaridad del ácido empleado.

Llamando HClD a la disolución de HCl de riqueza 35,2% y tomando como base de cálculo 1 L de la misma:

Lmol 11,33=

HCl g 36,5HCl mol 1

D g 100 HCl g 35,2

DmL 1D g 1,175

DL 1DmL 10

HClHCl

HCl

HCl

HCl3

b) El volumen de cloro producido en condiciones normales.

Para calcular la cantidad de Cl2 producido es necesario calcular previamente cuál es el reactivo limitante:

22

22 MnO mol 15,1

MnO g 86,9MnO mol 1

MnO g 100 =

Llamando M 11,33D a la disolución de HCl 11,33 M:

HCl mol07,9DL 1

HCl mol 11,33DL 8,0

M 11,33M 11,33 =

La relación entre las cantidades molares de HCl y MnO2 presentes es mayor que la estequiométrica:

488,7 MnO mol 1,15HCl mol 9,07

2>=

lo que indica que sobra HCl, luego MnO2 es el reactivo limitante.

La cantidad de Cl2 obtenida depende de la cantidad de MnO2 inicial:

2Cl L 25,8=2

2

2

22 Cl mol 1

ClL 22,4

MnO mol 1Cl mol 1

MnO mol 1,15

(O.Q.L. Cádiz 2005)


5. El fosgeno (COCl2) se descompone a elevada temperatura dando monóxido de de carbono (CO) y cloro (Cl2). En una experiencia se inyecta 0,631 g de fosgeno en un recipiente de 432 cm3 de capacidad a 1000 K. Se alcanza el siguiente equilibrio:

COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Cuando se ha establecido el equilibrio se observa que la presión total del recipiente es igual a 2,175 atm. Calcule: a) La Kc y Kp del equilibrio.

Para calcular la constante de equilibrio de una reacción se construye la tabla de moles correspondiente al mismo:

COCl2 CO Cl2 niniciales n — — ntransformados x — — nformados — x x nequilibrio n - x x x

nt = (n - x) + x + x = n + x

El valor de x se obtiene a partir de la presión en el equilibrio. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

K 1000mol·Katm·L

0,082 x)+n(cm 10L 1

cm atm·432 2,175 333 =

Se obtiene, (n + x) = 1,146·10−2 mol.

23

2

22 COCl mol 6,374·10

COCl g 99COCl mol 1

COCl g 0,631n −==

x = 1,146·10−2 - 6,374·10−3 = 5,085·10−3 mol

Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción:

Vx)-n(x

Vx)-(n

Vx

]COCl[]CO[ ]Cl[

K2

2

2

2c =

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

==

sustituyendo

24,64·10−−−

−==

0,432 )5,085·10-6,374·10()5,085·10(

K 33

23

c


ν∆−= )RT(KK pc


permite calcular el valor de la constante Kp:

3,80== − 000)1 (0,082· ·10 4,64K 2p


b) La presión parcial de cada gas.

Las presiones parciales de cada gas se obtienen aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

atm 0,965====

−

L 0,432

K 1000 mol·Katm·L

0,082 · mol5,085·10

VTRx

pp

3

COCl2

atm 0,245===

−

L 0,432

K 1000 mol·Katm·L

0,082 · mol1,289·10

VTR x)-(n

p

3

COCl2

Con estos valores también se puede obtener el valor de la constante Kp:

3,80===0,2450,965

p

p ·pK

2

COCl

COClp

2

2



6. Una industria química obtiene ácido sulfúrico y cinc a partir de blenda (ZnS). La fábrica trata diariamente 100 toneladas de mineral que posee una riqueza del 60%. a) Si el 1% del azufre se pierde como dióxido de azufre, calcule el volumen de este gas expulsado diariamente al exterior, suponiendo que sale a 27°C y 1 atm.

La ecuación química correspondiente al proceso de transformación de blenda en ácido sulfúrico es:

ZnS (s) ⎯→ SO2 (g) ⎯→ H2SO4 (ac)

Relacionando la cantidad de blenda con la de SO2:

252

6SO mol 6,16·10

ZnS mol 1SO mol 1

ZnS g 97,4ZnS mol 1

blenda g 100ZnS g 60

blendat 1blenda g10

blendat 100 =

Si el 1% del SO2 producido se expulsa al exterior:

2)(producido2

)(expulsado2)(producido25 SO mol 6160

SO mol 100 SO mol 1

SO mol 6,16·10 =


25 SO L 1,52·10==

atm 1


0,082 · mol 6160V

b) Si el 0,1% del dióxido de azufre se transforma en la atmósfera en ácido sulfúrico y cae a un estanque que contiene 1000 m3 de agua, calcule la molaridad de la disolución ácida formada.

La cantidad de H2SO4 formado a partir del SO2 expulsado es:

422

42

)(expulsado2

ado)(transform2)(expulsado2 SOH mol 6,16SO mol 1SOH mol 1

SO mol 100 SO mol 0,1

SO mol 6160 =

La concentración molar de la disolución obtenida, suponiendo que no existe variación de volumen, es:

Lmol·10 6,16 6−=

aguaL 1000agua m 1

agua m 1000SOH mol 6,16 3

342



7. A efectos prácticos puede considerarse la gasolina (densidad = 0,8 kg/L) como octano (C8H18). Las entalpías estándar de formación del agua gaseosa, el dióxido de carbono y el octano son -242 kJ/mol, -394 kJ/mol y -250 kJ/mol, respectivamente. Calcule: a) El calor producido en la combustión de 2 L de gasolina.

La reacción de combustión del octano es:

(g) OH 9(g) CO 8(g) O225

(l) HC 222188 +⎯→⎯+

La entalpía de reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos.


ºf



188HC molkJ-5080=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

188188

22

22

ºr HC mol

kJ 250- HC mol 1-

CO molkJ 394-

CO mol 8+OH molkJ 242-

OH mol 9H

Relacionando este valor con los litros de octano:

kJ-71298 HC mol 1kJ 5080-

HC g 114HC mol 1

HC kg 1HC g 10

HCL 1

HC kg 0,8 HCL 2

188188

188

188

1883

188

188188 =

b) La energía necesaria por cada kilómetro, si un automóvil consume 5 L de gasolina cada 100 km.

Relacionando el valor obtenido en el apartado anterior con los km recorridos:

kmkJ -1782,5=

km 100HCL 5

HCL 2

kJ 12987- 188

188



8. El nitrito de sodio se puede obtener haciendo pasar una mezcla gaseosa de monóxido de nitrógeno y oxígeno a través de una disolución acuosa de carbonato sódico. La reacción sin ajustar es la siguiente:

Na2CO3 (ac) + NO (g) + O2 (g) ⎯→ NaNO2 (ac) + CO2 (g) A través de 250 mL de Na2CO3 (ac) 2 molar, se hace pasar 45 g de NO (g) y O2 (g) en considerable exceso, obteniéndose 62,1 g de nitrito de sodio. a) Determinar cuál es el reactivo limitante.

La reacción ajustada es:

2 Na2CO3 (ac) + 4 NO (g) + O2 (g) ⎯→ 4 NaNO2 (ac) + 2 CO2 (g)

Para determinar el reactivo limitante se calculan los moles iniciales de cada una de las sustancias reaccionantes. Llamando

32CONaD a la disolución de Na2CO3 2 M:

32CONa

32CONa CONa mol 0,5

DL 1CONa mol 2

DL 0,2532

32=

NO mol 1,5NO g 30NO mol 1

NO g 45 =

La relación entre las cantidades molares de NO y Na2CO3 presentes es mayor que la estequiométrica:

235,0

1,5CONa mol

NO mol

32>==

lo que quiere decir que queda NO sin reaccionar y que, por lo tanto, Na2CO3 es el reactivo limitante.

b) Calcular el rendimiento en la obtención del nitrito de sodio.

Para calcular el rendimiento de la reacción es preciso calcular la cantidad de NaNO2 que se debería haber obtenido a partir del reactivo limitante y relacionarla con la cantidad de sustancia obtenida:

22

2

32

232 NaNO g 96

NaNO mol 1NaNO g 69

CONa mol 2

NaNO mol 4 CONa mol 0,5 =

90%== 100 NaNO g 69

NaNO g 62,1 orendimient

(teórico)2

(real)2

(O.Q.L. Almería 2005)


9. Es difícil preparar algunos compuestos de forma directa a partir de sus elementos. Para estos compuestos orgánicos es más fácil medir la entalpía estándar de combustión haciendo reaccionar el compuesto con exceso de O2 (g) para formar CO2 (g) y H2O (l). Calcular la entalpía estándar de formación de los siguientes compuestos: a) Etanol (l) (CH3CH2OH) Entalpías de formación a 25°C (kJ/mol) Entalpía de combustión a 25°C (kJ/mol) CO2 (g) H2O (l) CH3CH2OH (l) -393,5 -285,8 -1365,6

La entalpía de la reacción de combustión del etanol (l) puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos:

CH3CH2OH (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)


ºf



(l)23ºf

22

22 OHCHCH H-

CO molkJ 393,5-


OH mol 3kJ 6,1365- ∆⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

Se obtiene, ∆H°f CH3CH2OH (l)= -278,8 kJ·mol−1.

b) Ciclohexano (l) (C6H12) Entalpías de formación a 25°C (kJ/mol) Entalpía de combustión a 25°C (kJ/mol) CO2 (g) H2O (l) C6H12 (l) -393,5 -285,8 -3920,0

Realizando el mismo procedimiento en la combustión del ciclohexano (l):

C6H12 (l) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

(l)126ºf

22

22 HC H-

CO molkJ 393,5-


OH mol 6kJ 0,3920- ∆⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

Se obtiene, ∆H°f C6H12 (l)= -155,8 kJ·mol−1.


10. Hacer un esquema del ciclo de Born-Haber para el LiF (s) y calcular su energía reticular. Datos: Calor de formación del LiF (s) (kJ/mol) = -617 Energía de disociación del F2 (g) (kJ/mol) = 154 Afinidad electrónica del F (g) (kJ/mol) = -328 Energía de ionización del Li (g) (kJ/mol) = 520 Calor de sublimación del Li (s) (kJ/mol) = 161

LiF (s)

Li (s) + ½ F2 (g)

Li (g) + F (g)

Li+ (g) + F (g)

Li+ (g) + F− (g)

U

∆H°f = -617 kJ

∆Hs = 161 kJ

½ ED = ½(154) kJ

I1 = 520 kJAE = -328 kJ

Aplicando la ley de Hess se puede calcular la energía reticular del LiF:

∆H°f (LiF) = ∆Hs (Li) + ½ ED (F2) + I1 (Li) + AE (F) + U

-617 = 161 + ½ (154) + 520 - 328 + U

U = -1047 kJ/mol (O.Q.L. Almería 2005)


11. Un recipiente cerrado de 1000 L de capacidad contiene 460 g de etanol puro (líquido) y aire (composición 80% N2

y 20% O2 en volumen) a 27°C y 1 atm de presión. Se provoca la combustión

y se espera hasta que nuevamente la temperatura sea de 27ºC. El volumen total permanece inalterado y se desprecian los volúmenes que pueden ocupar los sólidos y los líquidos frente a los gases. Calcule: a) Número total de moléculas presentes antes y después de la combustión. b) Las presiones parciales de cada componente después de la combustión y la presión total de la mezcla resultante. c) La densidad media de la mezcla final de gases.

(O.Q.L. Córdoba 2003) 12. Una muestra de 25 g de carbamato amónico sólido se introduce en un recipiente vacío de 3 litros y al calentar a 225°C se descompone según la reacción:

NH2CO2NH4 (s) ←⎯→ 2 NH3 (g) + CO2 (g).

En el equilibrio la presión total del sistema es de 6 atmósferas. Calcule: a. Las constantes de equilibrio Kc y Kp. b. El tanto por ciento de carbamato amónico que se ha descompuesto. c. La fracción molar en amoniaco.

(O.Q.L. Córdoba 2003) 13. a) Para la reacción:

H2 (g) + Cl2 (g) ←⎯→ 2 HCl (g), ∆H = -184,4 kJ calcule la entalpía del enlace H-Cl, si las entalpías de los enlaces H-H y Cl-Cl son respectivamente 435 kJ/mol y 243 kJ/mol.

b) Con los datos aportados en la siguiente tabla, calcule el calor necesario a presión constante y a volumen constante para descomponer 121 g de carbonato de magnesio a 298 K según la reacción:

MgCO3 (s) ⎯→ MgO (s) + CO2 (g)

Sustancia ∆H°f (kJ·mol−1) S° (J·K−1·mol−1) MgCO3 (s) -1096,2 65,7 MgO (s) -601,6 26,8 CO2 (g) -393,5 213,4

c) Con los datos aportados en el apartado b), calcule la variación de energía libre de Gibbs a dicha temperatura. ¿Es espontáneo el proceso? Dato = 8,3 J·K−1·mol−1.

(O.Q.L. Córdoba 2003)


14. A la temperatura de 25°C y 750 mm de Hg de presión reaccionan completamente 250 g de una piedra caliza con una disolución de HCl del 35% en peso y densidad 1,18 g/mL según la siguiente reacción:

CaCO3 (s) + 2 HCl (g) ⎯→ CaCl2 (s) + CO2 (g) + H2O (l) sabiendo que la piedra caliza tiene una riqueza en CaCO3 (s) del 80%, calcule: a) El volumen de dióxido de carbono producido medido en las mismas condiciones de presión y temperatura de la reacción. b) El volumen de la disolución de HCl necesario. c) Cantidad de piedra caliza necesaria para obtener 1 kg de CaCl2 (s).

(O.Q.L. Córdoba 2004) 15. Se introducen 14,2 g de PCl5 en un recipiente cerrado de 0,5 litros a 32°C. Alcanzado el equilibrio, un análisis revela que se ha descompuesto el 50% del PCl5 según la reacción:

PCl5 (g) ⇔ PCl3 (g) + Cl2 (g) Calcule: a) Concentraciones de cada componente en el equilibrio. b) Kp. c) Porcentaje de disociación y presiones parciales cuando se duplica el volumen.

(O.Q.L. Córdoba 2004) 16. Sabiendo que las entalpías de combustión a 25°C de C (s), H2 (g) y C2H5OH (l) son -393,5; -285,8 y -1366,8 kJ·mol−1

respectivamente. Calcule: a) La entalpía de formación del etanol, C2H5OH (l). b) La variación de energía interna. c) ∆Gº a esa temperatura. Datos. Entropías molares estándar (J·mol−1·K−1): C (s) = 5,7; H2 (g) = 130,6; O2 (g) = 205; C2H5OH (l) = 160,7; constante R = 8,3 J·mol−1·K−1.



17. Una muestra de hulla contiene 1,6% en peso de azufre. Mediante la combustión, el azufre se oxida a dióxido de azufre gaseoso:

S (s) + O2 (g) ⎯→ SO2 (g) que contamina la atmósfera. Un tratamiento posterior del dióxido de azufre con cal viva (CaO) transforma el SO2 en CaSO3. Si una central térmica consume diariamente 6600 t de hulla, calcule: a) La masa (en kg) de SO2 que se produce.

La cantidad S presente en la hulla es:

S mol 3,3·10 S g 32S mol 1

hulla g 100

S g 1,6

hullat 1hulla g 10

hullat 6600 66

=

Relacionando S y SO2 liberado en la combustión:

25 SO kg 10 · 2,1=

23

2

2

226

SO g 10SO kg 1

SO mol 1SO g 64

S mol 1SO mol 1

S mol 3,3·10

b) El volumen (en m3) de SO2 que se libera a una temperatura de 20°C y 1 atm de presión.


234 SO m 7,9·10

L 10m 1

atm 1


0,082 · mol 3,3·10 V 3

36

==

c) Si el consumo diario de CaO es de 150 t ¿se puede eliminar todo el SO2 producido? En caso contrario, ¿qué cantidad de SO2 se libera a la atmósfera?

La ecuación química correspondiente a la reacción entre SO2 y CaO:

SO2 (g) + CaO (s) ⎯→ CaSO3 (s)

Relacionando CaO y SO2 se obtiene la cantidad de SO2 eliminado:

25

23

2

2

226 SO kg 1,7·10SO g 10

SO kg 1SO mol 1SO g 64

CaO mol 1SO mol 1

CaO g 56CaO mol 1

CaO g 10 50·1 =

Esta cantidad es menor que la obtenida en el apartado a), luego NO se elimina todo el SO2 producido.

2,1·105 kg SO2 (producido) - 1,7·105 kg SO2 (eliminado) = 4,0·104 kg SO2 (liberado)



18. En un recipiente de 1 L y a 100°C se encontró que las concentraciones de N2O4 y NO2 eran, respectivamente, 0,10 M y 0,12 M. Kc = 0,212 para la reacción:

N2O4 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g) Razone si el sistema se encuentra en equilibrio. Si no lo está, ¿cómo deben variar las concentraciones de ambas sustancias para que se alcance el equilibrio a esa temperatura?

Para saber si el sistema se encuentra en equilibrio se calcula el valor del cociente de reacción QC y se compara con el valor de Kc:

212,0144,0 0,100,12

]ON[

]NO[ Q

2

042

202

c <===

Como se observa, Qc ≠ Kc, por lo tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio.

Para que el sistema alcance el equilibrio a esta temperatura el valor de Qc debe aumentar hasta igualarse a Kc.

Para ello [NO2] debe aumentar y [N2O4] debe disminuir, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia la formación de NO2.

b) Calcule las concentraciones de NO2 y N2O4 en el equilibrio.

Para calcular las concentraciones de equilibrio de una reacción se construye la tabla de moles correspondiente:

N2O4 NO2 niniciales 0,10 0,12 ntransformados x — nformados — 2x nequilibrio 0,10 - x 0,12 + 2x

Aplicando la ley del equilibrio químico a la reacción:

x-0,10

2x)+0,12(0,212 dosustituyen

]ON[]NO[

K2

42

22

c ==



[NO2] = 0,139 M

[N2O4] = 0,0907 M

c) Calcule Kp y las presiones en el equilibrio.


ν∆−= RT)(KK pc


permite calcular el valor de la constante Kp:

Kp = 0,212 (0,082·373) = 6,48


Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se calculan las presiones parciales de los gases en el equilibrio:

atm 2,774=== K )273+100(mol·Katm·L

0,082L

mol0907,0RT ]ON[p 42ON 42

atm 4,251=== K )273+100(mol·Katm·L

0,082L

mol139,0RT ]NO[p 2NO2

Con estos valores también se puede calcular la constante Kp:

6,48===2,7744,251

p

)p(K

2

ON

2NO

p42

2



19. Las entalpías normales de combustión del hidrógeno gaseoso, carbono sólido, metano gaseoso y etano gaseoso (en kJ·mol−1) son, respectivamente, -285,8; -393,5; -889,5 y -1558,3; siendo H2O (l) y CO2 (g) los productos de estas reacciones. Calcular: a) La entalpía estándar de formación del metano y etano gaseosos.

La entalpía de combustión del metano puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos:

CH4 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l)


ºf



(g) CH H-CO mol

kJ 393,5- CO mol 1+

OH molkJ 285,8-

OH mol 2kJ 5,889- 4ºf

22

22 ∆⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

Se obtiene, ∆H°f CH4 (g)= -75,6 kJ·mol−1

Procediendo de igual forma que con el metano:

(l) OH 3+(g) CO 2(g) O27

+(g) HC 22262 ⎯→⎯

(g) HC H-CO mol

kJ 393,5- CO mol 2+

OH molkJ 285,8-

OH mol 3kJ 3,1558- 62ºf

22

22 ∆⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

Se obtiene, ∆H°f C2H6 (g)= -86,1 kJ·mol−1

b) ∆H° de la reacción: C2H6 (g) + H2 (g) ⎯→ 2 CH4 (g)

La entalpía de la reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos:


ºf


kJ -65,1==∆62

624

4ºr HC mol

kJ -86,1HC mol 1-

CH molkJ -75,6

CH mol 2H

c) ∆G° de la reacción anterior. ¿Es espontánea esta reacción? Sustancia CH4 (g) C2H6 (g) H2 (g) S° (J·mol−1·K−1) 186,3 229,6 130,7

Sea la reacción:

C2H6 (g) + H2 (g) ⎯→ 2 CH4 (g)

La variación de energía libre de una reacción viene dada por la expresión:

∆G° = ∆H° - T∆S°

La variación de entropía de la reacción puede calcularse a partir de las entropías molares de productos y reactivos:


KJ

12,3·KH mol J130,7

H mol 1+·KHC mol

J229,6HC mol 1-

·KCH mol J186,3

CH mol 2S2

262

624

4ºr =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=∆

En el apartado anterior se ha obtenido que ∆H = -65,1 kJ, por lo tanto, en esta reacción se cumple

que: ⎩⎨⎧

><

0S0H

∆∆

Es una reacción en la que sea cual sea el valor de la temperatura, se cumple que ∆G < 0, por lo tanto, se trata de una reacción que es espontánea a cualquier temperatura.

kJ -68,7== − KkJ

K·1,23·10 298-kJ -65,1∆G 2ºr



20. Las plantas utilizan CO2 y H2O para formar azúcares mediante en el proceso de fotosíntesis, de

acuerdo a la reacción general: 11 H2O + 12 CO2 ⎯→ C12H22O11 + 12 O2

a) ¿Qué volumen de CO2 a 30°C y 730 mm Hg utiliza una planta para sintetizar un 500 g de sacarosa (C12H22O11)? b) Sabiendo que el contenido en una muestra de aire contiene 0,035 % v/v de CO2, ¿qué volumen de aire, en las condiciones normales de presión y temperatura, purifica la planta por cada 100 g de azúcares sintetizados?

(O.Q.L. Córdoba 2006) 21. La reacción de formación del metanol es:

C (s) + 2 H2 (g) + 21 O2 (g) ⎯→ CH3OH (l)

A partir de las ecuaciones químicas siguientes:

CH3OH (l) + 23 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) ∆H= -725 kJ

C (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) ∆H= -393 kJ

H2 (g) + 21 O2 (g) ⎯→ H2O (l) ∆H= -286 kJ

a) El calor molar de formación del metanol. b) La masa de hielo, a 0°C, que puede fundirse con la combustión de 1 litro de metanol (densidad = 0,792 g mL−1). (Datos: masa molecular metanol 32 g mol−1; calor latente de fusión del hielo= 334 kJ·kg−1).

(O.Q.L. Córdoba 2006) 22. La descomposición del fosgeno se produce según la reacción:

COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) En condiciones de equilibrio un recipiente de 1 litro contiene 1 mol de COCl2, 1 mol de CO y 0,25 mol de Cl2. Calcule: a) El valor de la constante de equilibrio. b) Los moles de fosgeno que deben añadirse al equilibrio inicial para que una vez restablecido el equilibrio, se haya duplicado el número de moles de fosgeno.



23. Un pesticida contiene entre otras sustancias, sulfato de talio. Al disolver una muestra de 10,20 g del pesticida en agua y añadir yoduro de sodio se obtiene un precipitado de 0,1964 g de yoduro de talio. La reacción que se produce es:

Tl2SO4 (ac) + 2 NaI (ac) ⎯→ 2 TlI (s) + Na2SO4 (ac). a) Cuál es el porcentaje en masa de Tl2SO4 en la muestra original? b) Moles de disolución de NaI necesarios. c) ¿Cuántos litros de una disolución conteniendo 20 mg/L de talio pueden prepararse con 250 g del pesticida? Datos. (Masas en g·mol−1): Tl = 204,4; Na2SO4 = 142; Tl2SO4 = 504,8; NaI = 149,9; TlI = 331,3.



C(s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) Determinar: la entalpía estándar de esta reacción, el cambio de entropía y el valor de la energía de Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explicar si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura. b) Escribir las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcular la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida. c) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman 100 litros de gas de agua (medidos a 1 atm de presión y 298 K? (composición del gas de agua: 50% CO y 50% H2, v/v). Datos: R=0,082 atm·L·mol−1·K−1.

Datos termodinámicos a 298 K ∆H° (kJ·mol−1) S° (J·K−1 mol−1·) C (s) 0 43,5

H2O (g) -241,6 188,7 CO2 (g) -393,7 213,6 CO (g) -110,5 197,5 H2O (l) -285,8 69,91 H2 (g) 0 130,6


25. En un recipiente de 10 L se ponen 208,5 g de pentacloruro de fósforo; se calienta a 360°C, provocando la descomposición de dicho compuesto según la siguiente reacción endotérmica:

PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) cuya constante de equilibrio Kc = 0,010 mol/L a 360°C. Calcule: a) La composición, α, las presiones parciales en el equilibrio y Kp. b) Si sobre el equilibrio anterior se agrega 1 mol de Cl2 (V = cte), calcule las concentraciones y el grado de disociación correspondientes al nuevo equilibrio. c) Si sobre el equilibrio del apartado a) se reduce el volumen del recipiente a 5 L, calcule las concentraciones y el grado de disociación correspondientes al nuevo equilibrio.



OLIMPIADAS de QUÍMICA de BALEARES

1. Al preparar una disolución de ácido clorhídrico 1 M ha resultado algo diluido, pues sólo es 0,932 M. Calcula el volumen de ácido clorhídrico de riqueza 32,14% en masa y densidad 1,16 g/mL que es necesario añadir a 1 L de la disolución original para que resulte exactamente 1 M. Suponer que no hay contracción de volumen al mezclar los dos ácidos.

Moles de HCl que contiene la disolución mal preparada:

HCl mol 0,932 disoluciónL

HCl mol 0,932 disolución L 1 =

Llamando DHCl a la disolución de riqueza 32,14%. Si se añaden x mL:

HCl mol x 0,1021HCl g 36,5HCl mol 1

D g 100

HCl g 32,14

DmL 1D g 1,16

D mLx HClHCl

HClHCl =

Al mezclar ambas disoluciones se debe obtener una disolución de concentración 1 M:

1disoluciónL x)10+(1

HCl mol x)0,1021+(0,9323 =

−

Se obtiene, x = 7,4 mL HCl 32,14%. (O.Q.L. Baleares 2001)

2. Un recipiente cerrado y aislado del exterior a 25°C y presión de 1 atm contiene 1 mol de hidrógeno molecular y 0,5 moles de oxígeno molecular. Por medio de una chispa eléctrica se provoca la explosión de la mezcla. Calcula la temperatura y la presión máximas conseguidas teóricamente por el vapor de agua formado en el proceso. El calor de formación del vapor de agua a volumen constante es -57,5 kcal/mol y la capacidad calorífica a volumen constante del vapor de agua entre 25°C y temperaturas muy elevadas es de 0,68 cal/°C g.

Considerando un proceso adiabático, para la reacción:

(g) OH(g) O21

+(g) H 222 ⎯→⎯

se cumple que:

0T C m Q O)(Hv OH 22=∆+

donde: OH2

Q es el calor desprendido en la reacción.

T C m O)(Hv 2∆ representa el calor sensible necesario para elevar la temperatura del H2O (g)

desde 25°C hasta T.

Sustituyendo:

0Cº)25-T(Cg·º

cal 0,68

OH molOH g 18

OH mol 1kcal 1

cal 01

OH molkcal 5,57-

OH mol 12

22

3

22 =+

Se obtiene, T = 4722ºC.

Suponiendo un recipiente de 1 L y aplicando la ecuación de estado de los gases ideales se calcula la presión ejercida por el vapor de agua a esa temperatura:

atm 409,6== L 1


0,082 · OH mol 1p

2

(O.Q.L. Baleares 2001)

Problemas de Baleares 212

3. Cuando se queman 2,371 g de carbono, se forman 8,688 g de un óxido de este elemento. En condiciones normales, 1 litro este óxido pesa 1,9768 g. Encontrar su fórmula.

En primer lugar se calcula la masa molar del óxido:

molg

2,44molL

22,4 Lg

9768,1Mr ==

Para obtener la fórmula molecular del óxido:

→

⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

=

óxido molO mol

2óxido mol 1óxido g 44,2

O g 16O mol 1

óxido g ,6888

O g ,3176

O g ,3176C g ,3712-óxido g 688,8

óxido molC mol

1óxido mol 1óxido g 44,2

C g 12C mol 1

óxido g ,6888

C g ,3712

Fórmula molecular: CO2


4. A 25°C los calores de formación del agua líquida y del dióxido de carbono son -68,31 y -94,03 kcal·mol−1, respectivamente. El calor de combustión del acetileno (etino) cuando el agua queda en estado líquido es de -310,61 kcal·mol−1. Calcular el calor de formación del acetileno.

La entalpía de reacción de la combustión del acetileno puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos:

(l) OH(g) CO 2(g) O25

+(g) HC 22222 +⎯→⎯

H- HH )(reactivosºf)(productos

ºf

ºr Σ∆Σ∆=∆


(g) HC H-CO mol

kcal 03,49- CO mol 2+

OH molkcal 31,86-

OH mol 1kcal 61,310- 22ºf

22

22 ∆⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

Se obtiene, ∆H°f C2H2 (g)= 54,24 kcal·mol−1. (O.Q.L. Baleares 2002)


5. Se necesita 1 litro de un cierto ácido sulfúrico para reaccionar totalmente con 1 kg de carbonato sódico anhidro. Calcular la molaridad de este ácido y cómo podría prepararse por dilución a partir de otro ácido sulfúrico concentrado con una densidad de 1,830 g/mL y que contiene 93,64% de H2SO4.

La ecuación química correspondiente a la reacción entre Na2CO3 y H2SO4 es:

Na2CO3 (s) + H2SO4 (ac) ⎯→ Na2SO4 (ac) + CO2 (g) + H2O (l)

Relacionando Na2CO3 y H2SO4:

4232

42

32

3232 SOH mol 43,9

CONa mol 1SOH mol 1

CONa g 106CONa mol 1

CONa de g 1000 =

La molaridad de la disolución ácida es:

M 9,43= disoluciónL 1

SOH mol 43,9 42

Llamando 42SOHD a la disolución de H2SO4 de riqueza 93,64%, la cantidad necesaria de ésta para

preparar 1 L de disolución 9,43 M es:

42SOHD g 987=42

SOH

42

4242 SOH g 93,64

D g 100

SOH mol 1SOH g 89

SOH mol 43,9 42

El procedimiento experimental es:

Se pesan 987 g de H2SO4 del 93,64%.

Se introduce un poco de agua en un recipiente con capacidad para un litro de disolución.

Se añaden lentamente los 987 g de H2SO4 del 93,64% a la vez que se agita con cuidado la mezcla.

El proceso de disolución del ácido sulfúrico en agua es fuertemente exotérmico, por lo que una vez que la mezcla se haya enfriado, se completa con agua hasta obtener 1 L de disolución.

También se podría haber calculado el volumen correspondiente a los 987 g de H2SO4 del 93,64% a añadir

4242

4242 SOH

SOH

SOHSOH DmL 3,395

D g 1,830

D gmL 1D g 987 =

pero en el laboratorio resulta más problemático medir ese volumen con una probeta que pesar la masa con una balanza.



6. El análisis elemental de un determinado compuesto orgánico proporciona la siguiente información sobre su composición: carbono 30,45%; hidrógeno 3,83 %; cloro 45,69% y oxígeno 20,23%. La densidad de su vapor es 5,48 veces la del aire, que es igual a 1,29 g/L en c.n. ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto?

Previamente, se calcula la masa molar del compuesto.

⎪⎩

⎪⎨

⎧

=ρ

=ρ=

ρρ

=

aire del densidadorgánico compuesto del densidad

relativa densidadd siendo d

aire

xaire

x

sustituyendo

Lg

069,7Lg

1,29 · 48,5x ==ρ

Como el volumen molar de un gas; en condiciones normales, es 22,4 L/mol:

molg

3,158molL

22,4 Lg

069,7Mr ==

Para obtener la fórmula molecular del compuesto orgánico (X):

→

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

=

=

XmolO mol

2 Xmol 1 Xg 158,3

O g 16O mol 1

Xg 001

O g 23,20

XmolCl mol

2 Xmol 1 Xg 158,3

Cl g 35,5Cl mol 1

Xg 001

Cl g 69,45

XmolH mol

6 Xmol 1 Xg 158,3

H g 1H mol 1

Xg 001H g 83,3

XmolC mol

4 Xmol 1 Xg 158,3

C g 12C mol 1

Xg 001

C g 45,30

Fórmula molecular: C4Cl2H6O2



7. Una mezcla de carbonato de sodio y carbonato de potasio, de peso total 1,000 g, se trata con ácido clorhídrico en exceso. La disolución resultante se lleva a sequedad y el residuo obtenido (nada más mezcla de cloruros de sodio y potasio) pesa 1,091 g. Calcula la fracción molar de los dos compuestos en la mezcla inicial.

Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de los carbonatos con HCl son:

Na2CO3 (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ 2 NaCl (ac) + CO2 (g) + H2O (l)

K2CO3 (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ 2 KCl (ac) + CO2 (g) + H2O (l)

Llamando a = g Na2CO3 y b = g K2CO3 contenidos en la mezcla, se obtienen las siguientes cantidades de residuo:

NaCl g NaCl mol 1NaCl g 8,55

CONa mol 1

NaCl mol 2


CONa g 3232

3232 a 1,1038a =

KCl g KCl mol 1KCl g 4,67

COK mol 1KCl mol 2

COK g 138,2

COK mol 1COK g

3232

3232 b 1,0796b =

Se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones:

a g Na2CO3 + b g K2CO3 = 1,000 g mezcla

1,1038 a g NaCl + 1,0796 b g KCl = 1,091 g residuo

se obtiene: a = 0,472 g Na2CO3 b = 0,528 g K2CO3

El número de moles de cada componente es:

323

32

3232 CONa mol 4,45·10


CONa de g 472,0 −=

323

32

3232 COK mol 3,82·10

COK g 138,2COK mol 1

COK de g 528,0 −=

Las fracciones molares son:

0,538==−−

−

323

323

323

CONaCOK mol 3,82·10+CONa mol 4,45·10

CONa mol 4,45·10x

32

como 1x+x

3232 COKCONa =

se obtiene 0,462==

3232 CONaCOK x-1x (O.Q.L. Baleares 2003)


8. Se mezclan en un recipiente hermético de 25 L; 5,6 g de eteno, 8,8 g de propano y 57,6 g de oxígeno a una temperatura de 300 K. a) Calcula la presión a la que se encuentra sometida la mezcla de gases y calcula también la presión parcial de cada uno de los gases de la mezcla.

Previamente, se calcula el número de moles de sustancias que forman la mezcla:

gas de moles 2,2

O mol 8,1 O g 32O mol 1

O g ,657

HC mol 2,0 HC g 44HC mol 1

HC g ,88

HC mol 2,0 HC g 28HC mol 1

HC g ,65

22

22

8383

8383

4242

4242

→

⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

=

Para conocer la presión se aplica la ecuación de estado de los gases ideales:

atm 2,165== L 25

K 300mol·Katm·L

0,082 · mol 2,2p

Para determinar la presión parcial ejercida por cada gas se aplica la ley de Dalton de las presiones parciales:

pi = p·yi

atm 0,197===mezcla mol 2,2

HC mol 0,2 atm 2,165 pp 42

HCHC 8342

atm 1,771==mezcla mol 2,2

O mol 1,8 atm 2,165 p 2

O2

A continuación, se realiza la reacción de combustión de los compuestos de la mezcla refrigerando el recipiente y manteniendo la temperatura constante a 300 K. b) ¿Cuál es la presión de la mezcla resultante después de la reacción?

Para conocer la presión después de la reacción es preciso escribir las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de combustión que tienen lugar y calcular el número de moles de especies gaseosas al final de la misma:

C2H4 (g) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 2 H2O (l)

0,2 mol de C2H4 gastan 0,6 mol de O2 y forman 0,4 mol de CO2 y 0,4 mol de H2O

C3H8 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

0,2 mol de C3H8 gastan 1,0 mol de O2 y forman 0,6 mol de CO2 y 0,8 mol de H2O

Moles de gas al final de la reacción:

CO2: mol 1 mol 0,6+ mol 0,4 )HC de n(combustió)HC de n(combustió 8342 =

O2: mol 0,2] mol 1,0+ mol [0,6 - mol 1,8 )HC de n(combustió)HC de n(combustió(inicial) 8342 =


El número de moles de gas después de la combustión es (1,0 + 0,2) mol. Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales:

atm 1,181== L 25

K 300mol·Katm·L

0,082 · mol 1,2p

c) ¿Cuál sería la presión de la mezcla resultante después de la reacción si la temperatura fuera de 500°C?

A la temperatura de 500°C el H2O está en estado gaseoso, por lo tanto, el número de moles de gas al final de la reacción es:

CO2: mol 1 mol 0,6+ mol 0,4 )HC de n(combustió)HC de n(combustió 8342 =

O2: mol 0,2] mol 1,0+ mol [0,6 - mol 1,8 )HC de n(combustió)HC de n(combustió(inicial) 8342 =

H2O: mol 1,2 mol 0,8+ mol 0,4 )HC de n(combustió)HC de n(combustió 8342 =

nt = 1,0 + 0,2 + 1,2 = 2,4 mol


atm 6,085== L 25

K 273)+(500mol·Katm·L

0,082 · mol 2,4p



9. El análisis elemental de una cierta sustancia orgánica indica que está compuesta únicamente por C, H y O. Al oxidar esta sustancia en presencia del catalizador adecuado, todo el carbono se oxida a dióxido de carbono y todo el hidrógeno a agua. Cuando se realiza esta oxidación catalítica con 1 g de compuesto se obtienen 0,978 g de dióxido de carbono y 0,200 g de agua. Ya que el peso molecular de esta sustancia es 90 g/mol: a) Determina la fórmula molecular del compuesto.

Para obtener la fórmula molecular del compuesto orgánico (X):

En la combustión, todo el hidrógeno del compuesto se transforma en H2O.

XmolH mol

2 Xmol 1 Xg 90

OH mol 1

H mol 2

OH g 18OH mol 1

Xg 1OH g ,2000

22

22 =

En la combustión, todo el carbono del compuesto se transforma en CO2.

XmolC mol

2 Xmol 1 Xg 90

CO mol 1C mol 1

CO g 44CO mol 1

Xg 1CO g ,9780

22

22 =

El oxígeno del compuesto se calcula por diferencia.

XmolO mol

4O g 16O mol 1

Xmol 1

H mol 1H g 1


C mol 2- Xg 09=

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

La fórmula molecular del compuesto es C2H2O4.

b) Nombra el compuesto orgánico del que trata el problema.

Con esa fórmula molecular, un compuesto con dos átomos de C debe tener los átomos de H unidos a sendos átomos de O formando grupos –OH y los dos restantes átomos de oxígeno deben estar unidos a los átomos de carbono por enlaces dobles formando grupos –C=O, es decir, la única posibilidad es que el compuesto presente, por lo tanto, dos grupos carboxilo. Se trata del ácido etanodioico u oxálico cuya fórmula semidesarrollada es COOH-COOH.



10. Se prepara una disolución mezclando 30 mL de agua, de densidad 1000 kg/m3 y 40 mL de acetona de densidad 0,6 g/cm3. La densidad de la disolución resultante es igual a 0,9 kg/L. Calcula la concentración de acetona expresada en % en masa y en molaridad.

Las masas de sustancias que se mezclan son:

OH g 30OHmL 10

OH m 1

OH kg 1OH g 1000

OH m 1

OH kg 1000 OHmL 03 2

26

23

2

2

23

22 =

OHC g 24OHCmL 1OHC cm 1

OHC cm 1OHC g 0,6

OHCmL 04 6363

633

633

6363 =

% en masa:

OHC 44,4% 63= 100 disolución g 30)+(24

OHC g 24 63

Molaridad:

M 6,9= disoluciónL 1

disolución kg 0,9

disolución kg 1disolución g 10

OHC g 58OHC mol 1

disolución g 45

OHC g 24 3

63

6363


11. La espinaca tiene un alto contenido en hierro (2 mg/porción de 90 g de espinaca) y también es fuente de ion oxalato (C2O4

2−) que se combina con los iones hierro para formar el oxalato de hierro, sustancia que impide que el organismo absorba el hierro. El análisis de una muestra de 0,109 g de oxalato de hierro indica que contiene 38,82% de hierro. ¿Cuál es la fórmula empírica de este compuesto?

Para obtener la fórmula se calcula el número de moles de cada una de las especies:

Fe mol ·10 7,6 Fe g 55,8

Fe 1mol

muestra g 100Fe g 82,38

muestra g 0,109 3−=

El resto hasta 100% corresponde al contenido de oxalato:

−−−

−−= 2

423

242

242

242 OC mol ·10 7,6

OC g 88OC mol 1

muestra g 100

OC g 18,61 muestra g 0,109

Relacionando entre sí ambas cantidades:

−−−

−= 2

42242

3

3

OC molFe mol

1OC mol ·10 7,6Fe mol ·10 7,6

La fórmula empírica del compuesto es FeC2O4.



12. El metano es uno de los gases que contribuyen al efecto invernadero y se produce en cantidades importantes como consecuencia de los residuos de las granjas de animales para la alimentación. La reacción del metano con agua es una forma de preparar hidrógeno que puede emplearse como fuente de energía neta en las pilas de combustible.

CH4 (g) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + 3 H2 (g) Se combinan 995 g de metano y 2510 g de agua: a) ¿Quién es el reactivo limitante?

Según la estequiometría, se trata de una reacción equimolecular, es decir, reaccionan igual número de moles de cada reactivo. Por lo tanto,:

422

4

242

4

CH limitanteOH de exceso1OH mol

CH mol

OH limitanteCH de exceso1OH mol

CH mol

→→<

→→>

Relacionando entre sí los moles de ambas sustancias:

446,0OH mol 139,4

CH mol 2,62

OH mol 139,4 OH g 18OH mol 1

OH g 2510

CH mol 2,62CH g 16CH mol 1

CH g 995

2

4

22

22

44

44

=→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

Como se observa, la relación molar es 0,446 < 1.

Se trata del caso en el que la mezcla reactiva presenta exceso de H2O, por lo tanto, el reactivo limitante es CH4.

b) ¿Cuál es la masa máxima de hidrógeno que se puede preparar?

La cantidad de H2 formado depende de la cantidad de reactivo limitante:

2H g 373,1=2

2

4

24 H mol 1

H g 2

CH mol 1H mol 3

CH mol 2,62

c) ¿Qué masa de reactivo en exceso quedará cuando acabe la reacción?

Los moles de H2O consumidos en la reacción dependen de la cantidad de reactivo limitante:

)(consumido24

24 OH mol 2,62

CH mol 1OH mol 1

CH mol 2,62 =

Los moles de H2O en exceso son:

139,4 mol H2O (inicial) - 62,2 mol H2O (gastado) = 77,2 mol H2O (exceso)

La masa de H2O en exceso es

OH mol 1OH g 18

OH mol 7,272

22 OH g 1390,1 2=



13. La cerusita, un mineral que contiene plomo, es carbonato de plomo (II) impuro. Para analizar una muestra del mineral y determinar su contenido en PbCO3 se trata la muestra primero con ácido nítrico con el fin de disolver el carbonato de plomo (II):

PbCO3 (s) + HNO3 (ac) ⎯→ Pb(NO3)2 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) Al añadir ácido sulfúrico precipita sulfato de plomo (II):

Pb(NO3)2 (ac) + H2SO4 (ac) ⎯→ PbSO4 (s) + HNO3 (ac) El sulfato de plomo (II) puro se separa y se pesa. Suponiendo que una muestra de 0,583 g de mineral produce 0,628 g de PbSO4. Ajusta la estequiometría de las dos reacciones y calcula el porcentaje en masa de PbCO3 en la muestra de mineral.

(O.Q.L. Baleares 2006) 14. Calcula los gramos de soluto que es preciso añadir a 400 mL de una disolución de riqueza 30% y densidad 1,32 g·mL−1 para convertirla en otra del 40%.

(O.Q.L. Baleares 2006) 15. La dimetilhidracina, N2H2(CH3)2, se utiliza como cobustible de cohetes. Cuando reacciona con oxígeno la ecuación termoquímica de la reacción es:

21 N2H2(CH3)2 (l) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (g) +

21 N2 (g) ∆H = -901,6 kJ

a) Calcula ∆H para las siguientes reacciones: N2H2(CH3)2 (l) + 4 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 4 H2O (g) + N2 (g)

CO2 (g) + 2 H2O (g) + 21 N2 (g) ⎯→

21 N2H2(CH3)2 (l) + 2 O2 (g)

b) El calor de vaporización del agua es 44,0 kJ·mol−1, calcula ∆H para la reacción:

21 N2H2(CH3)2 (l) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l) +

21 N2 (g)

c) Los calores de formación del CO2 (g) y H2O (g) son -393,5 y -241,8 kJ·mol−1, respectivamente. Calcula ∆H°f del N2H2(CH3)2 (l). d) ¿Cuánto calor se desprende cuando se queman en un recipiente abierto 10,0 g de N2H2(CH3)2 (l)? e) La temperatura de un calorímetro aumenta 1,78°C cuando se absorben 8,55 kJ. Calcula la capacidad calorífica del calorímetro. f) En el calorímetro del apartado anterior se quema dimetilhidracina a 25°C. La temperatura aumenta hasta 29,55°C. ¿Qué masa de dimetilhidracina se ha quemado?



16. La cerveza que se consume corrientemente tiene un 3,5% de contenido en alcohol etílico, C2H5OH. Calcula la masa de alcohol presente en una botella que contiene 330 mL (“un tercio”) de cerveza suponiendo que la densidad de ésta es igual a 1,00 g·cm−3.

(O.Q.L. Baleares 2007) 17. Un depósito de 4,0 L de capacidad que contiene gas nitrógeno a 8,5 atm de presión, se conecta con otro recipiente que contiene 7,0 L de gas inerte argón a 6,0 atm de presión. ¿Cuál es la presión final en los dos recipientes?

(O.Q.L. Baleares 2007) 18. El óxido de cobre (II) y óxido de hierro (III) pueden reducirse con hidrógeno gaseoso y formar metal y agua. a) Formula y ajusta cada una de las reacciones de reducción. b) Se hacen reaccionar con hidrógeno gaseoso 27,1 g de una mezcla de los óxidos cúprico y férrico y se obtienen 7,7 g de agua. ¿Cuál es la composición centesimal de la mezcla?



OLIMPIADAS de QUÍMICA de GALICIA

(Problemas enviados por Luis F. R. Vázquez)

1. Para conocer la composición de una aleación de aluminio y cinc, se trata una muestra de 0,136 de ésta con exceso de ácido clorhídrico y se recogen 129,0 mL de hidrógeno gas en condiciones normales de presión y temperatura.

Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de los metales con el HCl son:


2 Al (s) + 6 HCl (ac) ⎯→ 2 AlCl3 (ac) + 3 H2 (g)

El número de moles de H2 desprendido es:

23H mol

L 22,4mol 1

4,22mL 10L 1

mL 29,01 0,00576=

Llamando ⎩⎨⎧

→→

Alde gZn de g

yx

en la aleación y relacionando estas cantidades con el H2 formado:

22 H mol

Zn mol 1H mol 1

Zn g 65,4Zn mol 1

Zn g x 0,0153x =

22 H mol

Almol 2H mol 3

Alg 27 Almol 1

Alg y 0,0556y =


x g Zn + y g Al = 0,136 g mezcla

0,0153 x mol H2 + 0,0556 y mol H2 = 0,00576 mol H2

Se obtiene x = 0,0454 g Zn y = 0,0912 g Al

Expresando el resultado en forma de porcentaje en masa:

Zn 33%=100mezcla g 0,136

Zn g 0,0454

Al67%=100mezcla g 0,136

Alg 0,0912

(O.Q.L. Galicia 1999)

Problemas de Galicia 224

2. ¿Qué ocurrirá si a una disolución acuosa de tetraoxosulfato (VI) de cobre (II) le añadimos unas limaduras de cinc metálico? Datos. Potenciales normales de electrodo: Cu 2+/Cu = 0,34 V; Cu+/Cu = 0,52 V; Zn 2+/Zn = -0,76 V.

El Zn2+ posee un potencial de reducción menor que el correspondiente del Cu2+, por lo tanto el Zn se comporta como reductor del Cu2+ de acuerdo con las siguientes reacciones:

oxidante: Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu (reducción)

reductor: Zn ⎯→ Zn2++ 2 e− (oxidación) ––––––––––––––––––––––– Zn + Cu2+ ⎯→ Zn2+ + Cu

El potencial correspondiente a la reacción es:

V 1,1==== ++ )76,0 -(-34,0E-EE-EE o/ZnZn

o/CuCu

oreductor

ooxidante

o22

Para que una reacción sea espontánea debe cumplirse que a presión y temperatura constantes:

∆G < 0

La relación entre ∆G y el potencial de la reacción, E, viene dado por la expresión:

∆G = - n F E

se deduce que una reacción de oxidación-reducción será espontánea siempre que se cumpla que E > 0.

En este caso, se observa que E > 0, por lo tanto, la reacción estudiada es espontánea. (O.Q.L. Galicia 1999)


3. La serie de desintegración radiactiva del U23592 termina en el isótopo Pb207

82 . ¿Cuántas partículas alfa (α) y beta (β) se emitirán? Datos. Partícula α = He4

2 , partícula β = e01−

En la serie radiactiva Pb U 20782

23592 ⎯→⎯ se produce una disminución de los números másico y

atómico del uranio:

Número másico → (235 - 207) = 28 unidades

Número atómico → (92 - 82) = 10 unidades

Teniendo en cuenta que de acuerdo las leyes de las emisiones radiactivas:

1) Un núcleo al emitir una partícula alfa se convierte en otro diferente con 4 unidades menos de número másico y 2 unidades menos de número atómico.

2) Un núcleo al emitir una partícula beta se convierte en otro diferente con el mismo número másico y 1 unidad más de número atómico.

De acuerdo con estas reglas, se observa que el número másico sólo desciende al emitirse partículas alfa. Por lo tanto, al descender el número másico en 28 unidades, el número de partículas alfa emitidas es:

α 7=α

másico número de unidades 4 partícula 1

másico número de unidades 28

Al emitirse 7 partículas alfa el número atómico desciende en 14 unidades pero como en el proceso global sólo puede descender 10 unidades, el número de partículas beta emitidas es:

β 4=βatómico número de unidad 1

partícula 1atómico número de unidades )10-14(

La reacción nuclear completa es:

e4 He7 Pb U 01

42

20782

23592 −⎯→⎯ ++



4. En un recipiente vacío se introduce una cantidad de hidrógenotrioxocarbonato (IV) de sodio (bicarbonato sódico). Se cierra herméticamente el recipiente y se calienta hasta que la temperatura se estabiliza en 120°C, en ese momento la presión interior alcanza los 1720 mm de Hg. ¿Qué proceso químico tiene lugar en el interior del recipiente? ¿Cuál será su constante de equilibrio, referida a la presión?

A 120°C se alcanza el equilibrio:



NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2O ninicial n — — — ntransformado 2x — — — nformado — x x x nequilibrio n - 2x x x x

La constante Kp:

OHCOp 22p ·pK =

La presión total de la mezcla gaseosa:

OHCOt 22p +pp =

Las cantidades de CO2 y H2O en el equilibrio son iguales, luego:

atm 13,1Hg mm 760

atm 1Hg mm 860

21720

p21

p p tOHCO 22=====

El valor de la constante es:

2atm 1,28== 2p 13,1K



5. Una botella de reactivo contiene una disolución acuosa de tetraoxosulfato (VI) de dihidrógeno, diluido al 49% en peso, que presenta una densidad de 1,15 g/cm3. ¿Cuál es la molaridad del ácido? ¿Cuál es el pH de la disolución? Dato: 2ª constante de acidez (Ka2) del ion hidrógenotetraoxosulfato (VI) = 1,2·10−2.

Tomando una base de cálculo de 100 g de disolución de H2SO4:


disoluciónmL 10

disoluciónmL 1disolución g ,151

SOH mol 1SOH g 89

disolución g 001

SOH g 94 3

42

4242

El H2SO4, es un ácido fuerte, que en disolución acuosa se disocia totalmente de la siguiente forma:

H2SO4 (ac) ⎯→ HSO4− (ac) + H3O+ (ac)

El HSO4−, es un ácido débil, que en disolución acuosa se disocia parcialmente de la siguiente forma:

HSO4− (ac) ←⎯→ SO4

2− (ac) + H3O+ (ac)

La tabla de concentraciones correspondiente a esta segunda ionización es:

HSO4− SO4

2− H3O+ ninicial 5,75 — 5,75 ntransformado x — — nformado — x X nequilibrio 5,75 - x x 5,75 + x

La constante de acidez del HSO4− es:

][HSO]O[H ][SO

K4

324

a2 −

+−

=

Sustituyendo los valores de la tabla:

x)-(5,75x)+(5,75x

·10 1,2 2 =−

Se obtiene, x = 0,012 M.

La cantidad de H3O+ en el equilibrio es:

[H3O+] = 5,75 + 0,012 = 5,762 M

pH = - log [H3O+] = - log 5,762 = -0,76 (O.Q.L. Galicia 1999)


6. El calor de combustión de la glucosa (C6H12O6) es 2816,8 kJ/mol y el del etanol es 1366,9 kJ/mol. ¿Cuál es el calor desprendido cuando se forma un mol de etanol por fermentación de glucosa?

La ecuación termoquímica correspondiente a la combustión de la glucosa es:

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) + 2816,8 kJ

y la ecuación termoquímica correspondiente a la combustión del etanol es:

C2H6O (l) + 3 O2 (g) ⎯→ 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) + 1366,9 kJ

La ecuación termoquímica correspondiente a la fermentación de la glucosa es:

C6H12O6 (s) ⎯→ 2 C2H6O (l) + 2 CO2 (g) + ? kJ

Aplicando la ley de Hess, la entalpía correspondiente a esta reacción se puede obtener combinando las reacciones anteriores:

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) ⎯→ 6 CO2 (g) + 6 H2O (g) + 2816,8 kJ

4 CO2 (g) + 6 H2O (g) + 2733,8 kJ ⎯→ 2 C2H6O (l) + 6 O2 (g) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– C6H12O6 (s) ⎯→ 2 C2H6O (l) + 2 CO2 (g) + 83 kJ

Este valor corresponde a la cantidad de calor desprendido en la formación de 2 moles de C2H6O en la fermentación de glucosa. Para un mol:

molkJ-41,5=

mol 2kJ 83-


7. En el fondo de un reactor se ha encontrado una escoria desconocida. Analizados 12,5 g de este polvo se ha encontrado que contenía un 77,7% de hierro y un 22,3% de oxígeno. ¿Cuál es la fórmula estequiométrica de este compuesto?

Se calcula el número de moles de átomos de cada elemento:

Fe mol 39,1Fe g 8,55Fe mol 1

escoria g 100

Fe g 7,77 escoria g 2,51 =

O mol 39,1O g 16O mol 1

escoria g 100

O g 2,32 escoria g 2,51 =

Relacionando entre sí el número de moles de cada elemento se obtiene la fórmula empírica o sencilla del compuesto:

FeO:empírica FórmulaO molFe mol

1 O mol ,391Fe mol ,391

→=



8. Dibuja el diagrama de Lewis de la molécula de NH4HS y explica si sigue la regla del octeto y que tipos de enlaces existen.

Como se observa en la estructura de Lewis:

H : N : H H : S ::

:H :

H

:

+ -

todos los átomos de la molécula cumplen la regla del octeto (es preciso señalar que el átomo de hidrógeno llena su única capa con sólo 2 electrones).

Respecto a los enlaces existentes:

Entre los iones amonio (NH4+) e hidrógenosulfuro (HS−) existe un enlace iónico.

Dentro del ion amonio, los enlaces N-H son enlaces covalentes con la particularidad de que uno de ellos es covalente coordinado o dativo.

El enlace S-H existente en el ion hidrógenosulfuro es un enlace covalente. (O.Q.L. Galicia 2000)

9. El tetraoxomanganato (VII) de potasio (permanganato potásico) se reduce en medio ácido con tetraoxosulfato (VI) de hidrógeno (ácido sulfúrico) mediante bromuro de potasio para dar tetraoxosulfato (VI) de manganeso (II) (sulfato manganoso) y bromo molecular. Formula y ajusta completamente la ecuación química correspondiente por el método del ion-electrón.

La ecuación molecular inicial es:

KMnO4 + H2SO4 + KBr ⎯→ MnSO4 + Br2


Reducción: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O

Oxidación: 2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e−

Igualando el número de electrones intercambiados:

2 [MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O]

5 [2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e−] ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2 MnO4

− + 16 H+ + 10 Br − ⎯→ 2 Mn2+ + 5 Br2 + 8 H2O

Añadiendo los iones que faltan (8 SO42− y 12 K+) para equilibrar las cargas:

2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KBr ⎯→ 2 MnSO4 + 8 Br2 + 5 H2O + 6 K2SO4



10. Calcula el pH del agua de una piscina de 75 m3 de volumen a la que se han añadido 150 g de monoxoclorato (I) de sodio (hipoclorito sódico). La constante de disociación del monoxoclorato (I) de hidrógeno es 3,0·10 −8. Dato: producto iónico del agua, Kw = 1,0·10 −14.

El hipoclorito de sodio (NaClO) se disuelve en agua:

(ac)Na(ac)ClO(s) NaClO OH2 +− +⎯⎯ →⎯

La concentración de esta disolución es:

M ·10 7,2disoluciónL 10disolución m 1

NaClO g 74,5NaClO mol 1

disolución m 75NaClO g 150

][ClO[NaClO] 53

3

3−− ===

El ion Na+ no se hidroliza ya que procede del NaOH (base fuerte).

El ion ClO− se hidroliza produciendo iones OH − según la reacción:

ClO − + H2O ←⎯→ HClO + OH −

Si Kw = [H3O+] [OH −], aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se puede escribir:

[HClO] = [OH −]

[ClO −] = c - [OH −]

siendo c la concentración inicial de NaClO. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante queda:

]OH[-c]OH[

KK

KK2

(HClO)a

wbh −

−===

]OH[-2,7·10]OH[

3,0·1010

5

2

8

14

−−

−

−

−=

Se obtiene, [OH −] = 2,8·10−6 M.

pOH = - log [OH −] = - log (2,8·10−6) = 5,55

pH = 14 - pOH = 14 - 5.55 = 8,45 (O.Q.L. Galicia 2000)


11. La formación de tetraóxido de dinitrógeno gas se explica mediante la formulación de dos equilibrios consecutivos: a) Monóxido de nitrógeno gas más oxígeno molecular gas para dar dióxido de nitrógeno gas, cuya constante de equilibrio es KP1 = 5·10 −13 a una temperatura de 700 K. b) Dióxido de nitrógeno gas para dar tetraóxido de dinitrógeno gas, cuya constante de equilibrio es KP2 = 1,82·10 −5 a una temperatura de 700 K. ¿Qué relación guardan las constantes de equilibrio de las reacciones anteriores con la constante de equilibrio que las engloba?

La primera reacción es:

2 NO (g) + O2 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g)

La expresión de su constante de equilibrio en función de las presiones es:

13

22

22

p ·10 5][O [NO]

][NOK

1−==

La segunda reacción es:

2 NO2 (g) ←⎯→ N2O4 (g)

La expresión de su constante de equilibrio en función de las presiones es:

52

2

42p ·10 82,1

][NO]O[N

K2

−==

Multiplicando ambas constantes se obtiene:

][O [NO]]O[N

][NO]O[N

][O [NO]

][NO·

22

422

2

42

22

22 ===

21 ppp K KK

Esta constante de equilibrio corresponde a la reacción global:

2 NO (g) + O2 (g) ←⎯→ N2O4 (g)

18·10 9,1 −−− === )·10 82,(1 )·10 5(][O [NO]

]O[N K 513

22

42p



12. ¿Cuántas horas son necesarias para producir 30,0 g de oro metálico, haciendo pasar una corriente eléctrica continua de 4,00 A a través de una disolución de un compuesto iónico de oro (III)? Datos: 1 Faraday = 96500 C; Número de Avogadro = 6,023·10 23.

La semirreacción correspondiente a la reducción del oro en el cátodo es:

Au3+ + 3 e− ⎯→ Au

Los moles de oro depositados son:

Aumol 152,0 Aug 197 Aumol 1

Aug ,030 =

Sabiendo que 1 mol de electrones tiene una carga de 96500 C (Faraday), se relaciona el oro depositado con la corriente eléctrica necesaria para ello:

C 44004e mol 1C 96500

Aumol 1e mol 3

Aumol 152,0 =−

−

La cantidad de corriente que circula a través de la cuba electrolítica viene dada por:

q = I·t siendo

I = intensidad de la corriente que circula por la cuba (A)

t = tiempo que circula dicha corriente (s)

por lo tanto,

h 3,1==s 3600

h 1

A4,00C 44004

t


13. El análisis de un escape de un proyectil de artillería de la 1ª Guerra Mundial da los siguientes resultados: hidrógeno = 3,88% y arsénico = 96,12%. ¿Cuál es la fórmula estequiométrica de este compuesto?

Tomando una base de cálculo de 100 g de compuesto, se calcula el número de moles de átomos de cada elemento:

H mol 88,3H g 1H mol 1

compuesto g 100

H g 3,88 compuesto g 001 =

Asmol 283,1 Asg 4,97 Asmol 1

compuesto g 100

Asg 96,12 compuesto g 001 =

Relacionando entre sí el número de moles de cada elemento, se obtiene la fórmula empírica o sencilla del compuesto:

3AsH:empírica Fórmula AsmolH mol

3 Asmol ,2831H mol ,883

→=



14. Dibuja el diagrama de Lewis de la molécula de NH4HCO3 y explica si sigue la regla del octeto y que tipos de enlaces existen.

Como se observa en la estructura de Lewis:

H : N : H H : O : C :: O:

:H :

H

:

+ -

:::: O :

:

todos los átomos de la molécula cumplen la regla del octeto (es preciso señalar que el átomo de hidrógeno llena su única capa con sólo 2 electrones).

Respecto a los enlaces existentes:

Entre los iones amonio (NH4+) e hidrógenocarbonato (HCO3

−) existe un enlace iónico.

Dentro del ion amonio, los enlaces N-H son enlaces covalentes con la particularidad de que uno de ellos es covalente coordinado o dativo.

Los enlaces C-O y H-O existentes en el ion hidrógenocarbonato son todos enlaces covalentes.


15. El heptaoxodicromato (VI) de potasio (en disolución acuosa) (dicromato potásico) reacciona con cloruro de hidrógeno (ácido clorhídrico) en disolución acuosa) para dar cloro molecular que se desprende y tricloruro de cromo en disolución acuosa. Formula y ajusta completamente la ecuación química correspondiente por el método del ion-electrón.


K2Cr2O7 + HCl ⎯→ CrCl3 + Cl2


Reducción: Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

Oxidación: 2 Cl − ⎯→ Cl2 + 2 e−


Cr2O72− + 14 H+ + 6 e− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 H2O

3 [2 Cl − ⎯→ Cl2 + 2 e−] –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– Cr2O7

2− + 14 H+ + 6 Cl− ⎯→ 2 Cr3+ + 7 Cl2 + 3 H2O

Añadiendo los iones que faltan (8 Cl− y 2 K+) para equilibrar las cargas:

K2Cr2O7 + 14 HCl ⎯→ 2 CrCl3 + 7 Cl2 + 3 H2O + 2 KCl



16. Calcula el pH de 800 mL de disolución acuosa 0,1 M de etanoico (ácido acético). La constante de disociación de este ácido orgánico a 25°C es de 1,76·10 −5.

El ácido acético (CH3COOH) abreviadamente AcH, es un ácido débil que se disocia parcialmente según el equilibrio:

AcH + H2O ←⎯→ Ac − + H3O+

cuya constante de acidez es:

AcH][]O[H ]Ac[

K 3a

+−

=

Aplicando los correspondientes balances y aproximaciones se obtiene:

[Ac −] = [H3O+] y [AcH] = c - [H3O+]

siendo c la concentración inicial de AcH. Sustituyendo estos valores en la expresión de la constante queda:

]O[H-c]O[H

K3

23

a +

+

=

]O[H-1,0]O[H

·10 1,763

235

+

+− =

Se obtiene, [H3O+] = 1,32·10−3 M.

pH =- log [H3O+]= - log (1,32·10−3) = 2,88 (O.Q.L. Galicia 2001)

17. A 400°C de temperatura y 10 atmósferas de presión, el trihidruro de nitrógeno (amoníaco) contenido en un recipiente hermético de acero inoxidable está disociado en un 98% en nitrógeno molecular e hidrógeno molecular gaseosos. Calcula la constante de equilibrio referida a las presiones.

(O.Q.L. Galicia 2001) (Este problema aparece resuelto en O.Q.L. Comunidad Valenciana 2004)


18. Un quemador industrial, alimentado con aire como comburente, consume 24 kg por hora de butano como combustible. ¿Cuál es la potencia energética de este dispositivo? Dato: entalpía de combustión del butano = -689,98 kcal/mol.

La ecuación química correspondiente a la combustión del butano (g) es:

C4H10 (g) + 213 O2 (g) ⎯→ 4 CO2 (g) + 5 H2O (l)

La cantidad de butano consumida es:

hHC mol

413,2HC g 58HC mol 1

HC kgHC g 0001

h

HC kg 24 104

104

104

104

104104 =

Relacionando esta cantidad con la entalpía de combustión:

hkcal-2,85·105=

104

104

HC molkcal 689,98-

h

HC mol 413,2

¿Cuál es la composición de los gases emitidos a la atmósfera? Datos: composición aproximada del aire atmosférico: O2 = 20% y N2 = 80%.

Los gases emitidos a la atmósfera son el CO2 formado en la combustión (el H2O es líquida) y el N2 que acompaña al O2 del aire.

Teniendo en cuenta que, de acuerdo con la ley de Avogadro, en los gases la composición volumétrica coincide con la composición molar, el número de moles de gases emitidos es:

hCO mol

8,1652HC molCO mol 4

h

HC mol2,413 2

104

2104 =

hN mol

2,10473O mol 02N mol 08

HC molO mol ,56

h

HC mol2,413 2

2

2

104

2104 =

Expresando el resultado como porcentaje en moles (volumen):

2CO 13,3%=100/hN mol 10473,2 +/hCO mol 1652,8

/hCO mol 1652,8

22

2

2N 86,7%=100/hN mol 10473,2 +/hCO mol 1652,8

/hN mol 10473,2

22

2



19. El permanganato de potasio se reduce en medio sulfúrico mediante bromuro de potasio para dar sulfato de manganeso (II) y bromo. Si 0,79 g de permanganato de potasio se reducen con 250 cm3 de una disolución de bromuro de potasio, determina la masa de bromuro de potasio y la molaridad de la disolución.

Previo a los cálculos estequiométricos es preciso ajustar la reacción.


KMnO4 + H2SO4 + KBr ⎯→ MnSO4 + Br2


Reducción: MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O

Oxidación: 2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e−


2 [MnO4− + 8 H+ + 5 e− ⎯→ Mn2+ + 4 H2O]

5 [2 Br − ⎯→ Br2 + 2 e−] ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– 2 MnO4

− + 16 H+ + 10 Br − ⎯→ 2 Mn2+ + 8 Br2 + 5 H2O

Añadiendo los iones que faltan (8 SO42− y 12 K+) para equilibrar las cargas:

2 KMnO4 + 8 H2SO4 + 10 KBr ⎯→ 2 MnSO4 + 8 Br2 + 5 H2O + 6 K2SO4

Relacionando KMnO4 con KBr:

KBr mol 025,0KMnO mol 2

KBr mol 10

KMnO g 158 KMnO mol 1

KMnO g 79,044

44 =

La masa de KBr contenida en la disolución es:

KBr g 2,975=KBr mol 1KBr g 119

KBr mol 025,0

La molaridad de la disolución de KBr, suponiendo que la adición de KMnO4 no produce un aumento del volumen, es:


disolución cm 1000

disolución cm 250KBr mol 025,0 3

3



20. A 27°C y una atmósfera, el N2O4 está parcialmente disociado en NO2. Si en estas condiciones la densidad de la mezcla gaseosa es 3,12 g/L, calcula Kc.

El equilibrio a estudiar es: N2O4 (g) ←⎯→ 2 NO2 (g)

Construyendo la tabla de moles correspondiente en función del grado de disociación, α,:

N2O4 NO2 ninicial n — ntransformado nα — nformado — 2nα nequilibrio n (1 - α) 2nα

nt = n (1 - α) + 2nα = n (1 + α)

Modificando la ecuación de estado de los gases ideales se puede obtener el valor del grado de disociación en función de la densidad y presión de la mezcla a cierta temperatura:

)RT+(1Vm

pM )RT+(1Mm

pV )RT+n(1pV RTnpV t α=→α=→α=→=

pM = ρ (1 + α) RT

El valor del grado de disociación del N2O4:


0,082 )+1(Lg

12,3molg

92 · atm 1 α=

Se obtiene, α = 0,2 → 20%.

Aplicando la ley de Dalton, se calculan las presiones parciales:

atm 667,00,2+1

2,0-1 1

)+(1 n )-(1 n

p p42ON ==

αα

=

atm 333,00,2+14,0

1 )+(1 n

2n p p

2NO ==α

α=

La constante Kp:

167,00,6670,333

p

)(pK

2

ON

2NO

p42

2 ===


ν∆−= )RT(KK pc


3·10 6,78 −−ν∆− === 1pc 300) · (0,082 0,167 (RT)KK



21. Encuentra la máxima concentración de ion Ni 2+ en agua saturada con H2S, a 25°C, en los siguientes casos: a) A pH = 0 b) A pH = 3. Datos. Producto de solubilidad del NiS = 3,2·10 −24; constantes de acidez del H2S: K1 = 9,1·10 −8, K2 = 1,2·10 −15. La disolución saturada de H2S es 0,1 M y en medio ácido, casi todo él está como H2S.

El equilibrio correspondiente a la disolución del NiS es:

NiS (s) ←⎯→ S2− (ac) + Ni2+ (ac)

El producto de solubilidad correspondiente es:

Kps = [Ni2+] [S2−]

Los equilibrios correspondientes a la disociación del H2S son:

H2S (ac) ←⎯→ HS− (ac) + H3O+ (ac)

HS− (ac) ←⎯→ S2− (ac) + H3O+ (ac)

y las expresiones de las respectivas constantes de acidez:

S][H]O[H ][HS

K2

31

+−

= y ][HS

]O[H ][SK 3

2

2 −

+−

=

Combinando ambas expresiones se elimina [HS−] y se obtiene:

S][H][S]O[H

K ·K2

223

21

−+

=

23

221

2

]O[HS][H

K ·K][S+

− =

Sustituyendo [S2−] en el producto de solubilidad:

23

221

ps2 ]O[H S][H K K

K][Ni ++ =

a) Si pH = 0 → [H3O+] = 10−pH = 100 = 1 M

M 0,3==−−

−+ 2

518

242 1

0,1 )(1,2·10 )(9,1·10 3,2·10

][Ni

b) Si pH = 3 → [H3O+] = 10−pH = 10−3 M

M ·10 3 7−−−−

−+ == 23

518

242 )(10

0,1 )(1,2·10 )(9,1·10 3,2·10

][Ni



22. ¿Qué volumen de una disolución de Ba(OH)2 de pH = 14 será necesario para preparar un litro de otra de pH = 12 y cuántos mg de Ba(OH)2 por litro tendrá esta última?

El Ba(OH)2 en disolución se disocia como:

Ba(OH)2 (s) ⎯→ Ba2+ (ac) + 2 OH− (ac)

Una disolución de Ba(OH)2 de pH = 12 tiene una [OH−]:

si pH = 12 → pOH = 2 → [OH−] = 10−pOH = 10−2 M

Según la estequiometría, la concentración de la disolución de Ba(OH)2 será la mitad que la de OH−:

M ·10 52

102

][OH][Ba(OH) 3

2

2−

−−

===

Análogamente, una disolución de Ba(OH)2 de pH = 14 tiene una [OH−]:

si pH = 14 → pOH = 0 → [OH−] = 10−pOH = 10−0 = 1 M

y la concentración de la disolución de Ba(OH)2:

M 5,021

2][OH

][Ba(OH)2 ===−

1 L de disolución de Ba(OH)2 de pH = 14, es decir, 5·10−3 M contiene:

LBa(OH) mg

870,5 2=−

2

23

2

223

Ba(OH) g 1Ba(OH) mg 10

Ba(OH) mol 1Ba(OH) g 74,11

disoluciónL 1Ba(OH) mol ·10 5

Para preparar dicha disolución a partir de otra de pH = 14 se necesita:

14 pH de disolución L 0,01=−

22

3

Ba(OH) mol 0,5disoluciónL 1

Ba(OH) mol ·10 5



23. Para la descomposición del N2O5 se ha medido la constante de velocidad a 25°C y 55°C, encontrándose valores de 3,46·10 −5 y 1,5·10 −3 s −1, respectivamente. Determina la energía de activación y la constante de velocidad a una temperatura de 0°C. Dato: R = 8,314 J·mol −1·K −1.

Considerando la ecuación de Arrhenius:

RTE

0

A

e kk−

=

y aplicándola a dos temperaturas diferentes: ⎪⎩

⎪⎨⎧

=→=

=→=−

−

311

522

·10 1,5 k K 328T

·10 ,463 k K 298T

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

−

−

== 21

A

1

A

2

A

T1

T1

RE

RTE

0

RTE

0

1

2 e

e k

e kkk

simplificando se obtiene

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

21

A

1

2

T1

- T1

RE

kk

ln


⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=−−

−

2981

- 3281

8,314·10E

·10 1,5·10 ,463

ln3

A3

5

La energía de activación de la reacción es:

EA = 102,1 kJ/mol

Para obtener el valor de k a 0°C, se sustituye el valor obtenido de EA en la expresión que relaciona las constantes:

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=−− 298

1 -

2731

8,314·10102,1

·10 3,46k

ln35

273

Se obtiene, k273 = 7,9·10−7 s−1. (O.Q.L. Galicia 2003)


24. Calcular el pH que se obtiene al mezclar un litro de una disolución, exactamente 0,25 M de acetato sódico (NaOOC-CH3) con un litro de disolución 0,1 M de ácido clorhídrico. Se considera que los volumenes de ambas disoluciones son aditivos. Dato: La constante de disociación del ácido acético es Ka=1,7·10 −5.

(O.Q.L. Galicia 2004) 25. En San Cibrao (Lugo) se obtiene el aluminio en 512 cubas electrolíticas puestas en serie, la intensidad es 1,45·10 5 A y el voltaje es 4,2 V por cuba eletrolítica. El rendimiento es del 86%. a) ¿Cuanto aluminio se produce en cada cuba cada día? b) ¿Cuanta energía se consume por día solamente en el proceso químico de la electrólisis?

(O.Q.L. Galicia 2004) 26. En el laboratorio encontramos un frasco viejo que contienee una muestra de cinc, sin más información. Para saber cual es su riqueza se hace reaccionar 4,25 g de esa muestra con un exceso de ácido clorhídrico 6 M, lo que da lugar a la formación de hidrógeno gas y cloruro de cinc. El gas hidrógeno se recoge a 20°C y a 745 mm de mercurio ocupando un volumen de 950 mL. Calcular: a) La riqueza de esa muestra de cinc en %. b) Qué volumen de disolución ácida es necesario para obtener ese volumen de hidrógeno gas. Datos: Constante R = 0,082 atm·L·mol −1·K −1 = 8,31 J· mol −1·K −1.

(O.Q.L. Galicia 2004) 27. La pila inventada por John Frederic Daniell (1790-1845), profesor del King´s College de Londres, se construye mediante un electrodo de cinc sumergido en una disolución de sulfato de cinc y otro electrodo de cobre sumergido en una disolución de sulfato de cobre (II). Los electrodos se unen mediante un hilo conductor y las disoluciones mediante un puente salino. Suponga que las concentraciones de las disoluciones son 0,08 M para la de sulfato de cinc y 0,1 M para la de sulfato de cobre (II). Indique: a) Cuál es el elemento que hace de cátodo y cuál de ánodo. b) Cuál es la reacción de oxidación y cuál la de reducción (semipilas). c) La notación correcta de la pila. d) Cuál es la función específica del puente salino que conecta las disoluciones Datos: Potenciales estándar Cu 2+/Cu E° = 0,34 V; Zn 2+/Zn E° = -0,76 V.

(O.Q.L. Galicia 2004) 28. Al preparar una disolución al 50% de hidróxido potásico partiendo de un producto comercial con un 90% de riqueza, se agregó un exceso de agua, resultando una lejía del 45%. ¿Cuánto producto comercial debe añadirse a 200 gramos de esta disolución para tener la concentración deseada?



29. Una central térmica de producción de energía eléctrica libera 5 t de dióxido de azufre por hora a la atmósfera. En días húmedos, el SO2 liberado reacciona con el oxígeno atmosférico y con el agua produciendo ácido sulfúrico. A cierta distancia de la central térmica existe una laguna con un volumen de 5 hm3. Un 1% de todo el SO2 producido durante un día precipita en forma de ácido sulfúrico sobre la laguna. Hallar el pH de la laguna después de producirse la lluvia ácida. Debe suponerse el ácido sulfúrico está completamente disociado en el agua.

La ecuación de química correspondiente al proceso de formación de lluvia ácida es:

SO2 (g) + 21

O2 (g) + H2O (l) ⎯→ H2SO4 (ac)

La cantidad de SO2 liberado en la combustión es:

díaSO mol

10 · 1,875día

h 24

SO g 64SO mol 1

hSO g

5·10 26

2

226 =

Relacionando SO2 con H2SO4 (teniendo en cuenta la conversión del 1%):

díaSOH mol

18750 SO mol 100SOH mol 1

díaSO mol

1,875·10 42

2

4226 =

Al ser el volumen de agua contenida en la laguna mucho mayor que el volumen de ácido que cae en la misma, se supone que no se produce variación apreciable de volumen. Por lo tanto, la concentración molar de la disolución de H2SO4 formada es:

L·díaSOH mol

10 · 3,75 disoluciónL 10disolución hm 1

disolución hm 5

/díaSOH mol 18750 4269

3

342 −=

Como el ácido sulfúrico en la disolución se encuentra completamente disociado:

H2SO4 (ac) ⎯→ 2 H+ (ac) + SO42− (ac)

L·díaH mol

10 · 7,5 SOH molH mol 2

L·día

SOH mol 10 · 3,75 6

42

426+

−+

− =

El pH de la disolución es:

pH = - log [H+] = - log (7,5·10−6) = 5,125 (O.Q.L. Galicia 2005)


30. La lactosa, uno de los principales componentes de la leche, se degrada en contacto con el aire en ácido láctico, cuya fórmula semidesarrollada es CH3-CHOH-COOH. La concentración de ácido láctico es un criterio de frescura y de calidad. Esta concentración debe ser lo menor posible, lo contrario indica que tenemos una leche en malas condiciones. La acidez media de la leche fresca está normalmente entre 1,6 y 1,8 g de ácido láctico por litro y corresponde a un pH entre 6,7 y 6,8. Si la concentración en ácido láctico es superior a 5 g/L la leche está cuajada. a) Identifica las funciones químicas presentes en la molécula de ácido láctico.

Las funciones químicas son:

-COOH (ácido)

-C-OH (alcohol)

b) ¿Presenta la molécula algún carbono asimétrico o centro quiral? Si fuese cierto, represéntalo.

La molécula sí que presenta un carbono asimétrico que es el carbono 2:

H

CCOOH

CH3

HO

c) La reacción entre el ácido láctico y la disolución de hidróxido de sodio puede ser considerada como total. Escríbela.

La ecuación química correspondiente a esa reacción de neutralización es:

CH3-CHOH-COOH + NaOH ⎯→ CH3-CHOH-COONa + H2O

d) Para determinar la acidez de la leche se toman 20,0 mL y se valoran con una disolución de hidróxido de sodio 0,1 M, alcanzando el punto de equivalencia al añadir 8,5 mL. Determinar la concentración molar de ácido láctico, la masa de ácido láctico presente por cada litro y explica si la leche está cuajada. Dato. Masa molar del ácido láctico = 90 g/mol.

Relacionando la disolución de NaOH (DNaOH) con ácido láctico (C3H6O3):

M 0,0425=lecheL 1

lechemL 10

NaOH mol 1OHC mol 1

DmL 10NaOH mol 0,1

lechemL 20DmL 8,5 3

363

NaOH3

NaOH

La masa de ácido láctico es:

leche LOHC g

3,825 363= OHC mol 1OHC g 90

lecheL

OHC mol 0,0425

363

363363

Como se observa, la concentración de ácido láctico en la leche es:

superior a 1,6-1,8 lo que quiere decir que la leche NO es fresca,

inferior a 5 g/L, por lo tanto, la leche NO está cuajada. (O.Q.L. Galicia 2005)


31. La hemoglobina de los glóbulos rojos de la mayoría de los mamíferos contiene aproximadamente 0,33% de hierro en peso. Si mediante técnicas físicas se obtiene un peso molecular de 68000, ¿cuántos átomos hierro hay en cada molécula de hemoglobina?

Relacionando el hierro con la hemoglobina:

ahemoglobin molFe mol

4ahemoglobin mol 1

ahemoglobin g 68000

Fe g 55,8Fe mol 1

ahemoglobin g 100

Fe g 0,33=

ahemoglobin moléculaFe átomo 4=

ahemoglobin molFe mol

4


32. Para la reacción: H2 (g) + CO2 (g) ←⎯→ CO (g) + H2O (g)

Kc vale 1,6 a 990°C. Un recipiente de 1 L contiene inicialmente una mezcla de 0,2 moles de H2, 0,3 moles de CO2, 0,4 moles de H2O y 0,4 moles de CO a 990°C. a) Justifica por qué esa mezcla no está en equilibrio.

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor del cociente de reacción Qc para saber si el sistema se encuentra en equilibrio:

67,20,3 · 2,0

4,0][CO][H

O][H[CO]Q

2

0202

020c === > 1,6

Como se observa, Qc ≠ Kc, por lo tanto, la mezcla NO está en equilibrio.

b) Si la mezcla reacciona llegando al equilibrio a 990°C, calcula las concentraciones de cada gas.

Para que se alcance el equilibrio, Qc debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda.

H2 CO2 CO H2O ninicial 0,2 0,3 0,4 0,4 ntransformado — — x x nformado x x — — nequilibrio 0,2 + x 0,3 + x 0,4 - x 0,4 - x


x)+3,0( x)+2,0(x)-4,0(

6,12

=

Se obtiene x = 0,04 mol. Las concentraciones en el equilibrio son:

M 0,36===L 1

mol )04,0-(0,4 O][H [CO] 2

M 0,34==L 1

mol )04,0+(0,3 ][CO2

M 0,24==L 1

mol )04,0+(0,2 ][H2



33. Para defenderse, las hormigas utilizan dos medios; sus mandíbulas y la proyección de ácido fórmico (ácido metanoico). Cuando una hormiga se siente amenazada puede proyectar sobre su enemigo ácido fórmico a más de 30 cm. a) En un matraz aforado de 100 mL se introduce una masa m de ácido fórmico, se añade agua destilada, se agita, se disuelve y se completa hasta el enrase. Se dispone entonces de una disolución cuya concentración molar vale 0,010 M. ¿Cuánto vale m? b) Escribe la formula de la base conjugada del ácido fórmico. c) Calcula el valor de su constante de acidez sabiendo que el pH de la disolución preparada vale 2,92. d) Explica si la molécula de ácido fórmico tiene un carbono viral o asimétrico. e) Si haces reaccionar 10 mL de la disolución acuosa preparada de ácido fórmico con 10 mL de disolución de hidróxido sódico 0,010 M ¿Cuánto vale la concentración molar de la sal sódica que se forma? ¿Cuánto vale el pH de la disolución resultante?

(O.Q.L. Galicia 2006) 34. Si se añade cobre en polvo sobre una disolución acuosa de nitrato de plata 1 M se observa un ligero depósito de color gris y una progresiva intensificación del color azul. a) ¿Qué reacción se produce? b) Calcula la variación de la energía libre y explica si el proceso es espontáneo. c) Explica como construirías una pila cobre–plata si dispones de: hilo de plata, hilo de cobre disolución 1 M de sulfato de cobre (II) y disolución 1 M de nitrato de plata. La explicación debe incluir: la reacción que se produce el sentido en que circulan los electrones, el ánodo, el cátodo y la fuerza electromotriz o potencial de la pila. Datos: E° (Cu 2+/Cu) = 0,34 V; E° (Ag +/Ag) = 0,80 V.

(O.Q.L. Galicia 2006) 35. El sulfato de cobre (II) pentahidratado cuando absorbe calor del medio ambiente a 23°C se transforma en CuSO4·3 H2O y vapor de agua. Cuando los dos sólidos y el vapor se encuentran en un recipiente cerrado, se establece un equilibrio cuya constante es Kp = 10 −4 atm2. a) Representa el equilibrio mediante una reacción. b) Establece para este equilibrio la expresión de Kp. c) Calcula la presión que alcanza el vapor de agua en el equilibrio. d) ¿En qué sentido se desplazará el equilibrio si se aumenta el equilibrio? e) La presión de vapor del agua a 23°C vale 23,8 mm Hg. Dejando la mezcla en equilibrio a esta temperatura en un aire húmedo del 50%, ¿cómo varía la composición de la mezcla?

(O.Q.L. Galicia 2006) 36. Un agricultor quiere dedicar una parcela de 4 hectáreas al cultivo de grelos (Brassica rapa). Un análisis de la parcela indica un nivel bajo de nitratos; por lo que, el técnico agrónomo le sugiere el empleo de un abono químico a base de nitrato sódico (trioxonitrato (V) de sodio) y nitrato potásico (trioxonitrato (V) de potasio). Por el tamaño de la parcela el técnico le indica que utilizando 500 Kg de dicho abono aportaría a la tierra un número total de átomos de 1,602·1028; siendo ésta la cantidad suficiente para que la cosecha sea óptima. Al no existir un fertilizante en el mercado con estas características, el agricultor tendrá que prepararlo mezclando los dos nitratos (sódico y potásico). a) ¿Qué cantidad de cada uno de los nitratos tendrá que mezclar? b) ¿Qué tanto por ciento hay de cada nitrato en el abono?



37. El azul de bromotimol es un indicador ácido-base. Cuando en la disolución hay un 90,9%, o más, de la forma molecular no ionizada, la disolución es claramente de color amarillo. En cambio, es suficiente la presencia de un 80,0% de la forma ionizada para que la disolución sea claramente de color azul. a) Determine el intervalo de pH para el viraje del color del indicador.

El azul de bromotimol es un ácido débil. Sea ABH su forma no ionizada y AB− su base conjugada. Al disolver azul de bromotimol en agua se produce el siguiente equilibrio químico de disociación del ácido:

ABH + H2O ←⎯→ AB− + H3O+ amarillo azul

En el equilibrio se cumple:

[ABH]]O[H ][AB

K 3a

+−

= de donde ][AB

[ABH]K]O[H a3 −

+ =

Cuando en la disolución hay un 90,9% de forma molecular, ABH, naturalmente habrá un 9,1% de forma ionizada, AB−, y la disolución presentará un color amarillo. La concentración de hidrogeniones en esta situación será:

M 10 · 99,90,0910,909

10 · 1,0]O[H 773

−−+ ==

y el pH: será: pH = - log [H3O+] = - log 9,99·10−7 = 6,0

Por el contrario, cuando en la disolución hay un 80,0% de forma ionizada del indicador, AB−, habrá un 20,0% de forma no ionizada, ABH, predominando el color azul en la disolución. La concentración de hidrogeniones será:

M 10 · 50,20,8000,200

10 · 1,0]O[H 873

−−+ ==

y el pH: será: pH = - log [H3O+] = - log 2,50·10−8 = 7,6

El indicador azul de bromotimol cambia de color en el intervalo de pH comprendido entre los valores 6,0 y 7,6:

6,0 ≤ pH ≤ 7,6

b) Si se mezclan 20 mL de ácido clorhídrico 0,03 M con 50 mL de hidróxido sódico 0,01 M y se le añaden unas gotas del indicador azul de bromotimol, indique razonadamente cuál será el color de la disolución. Dato: La constante de acidez del azul de bromotimol es, a 25°C, Ka = 1,0·10 −7.

Esto se corresponde con una reacción de neutralización de un ácido fuerte (HCl) con una base fuerte (NaOH), por lo que si la disolución presenta color, en las condiciones de mezcla del enunciado, será debido a la especie que se encuentra en exceso en el medio, de acuerdo con el equilibrio escrito en el apartado a). Así pues, el número de moles de HCl y de NaOH que se mezclan será:

moles de HCl = 20 mL·0,03 M = 0,6 mM moles de NaOH = 50 mL·0,01 M = 0,5 mM

por lo que teniendo en cuenta que la reacción es 1:1, habrá 0,1 mM de HCl en exceso; por consiguiente hay un exceso de medio ácido y la disolución presentará un color azul.



38. Al quemar completamente 2,16 g de una cetona saturada se obtiene 2.7 litros en condiciones normales de CO2. a) Calcule el peso molecular de la cetona.

La fórmula emprírica de una cetona saturada es CnH2nO. Al quemar un compuesto carbonílico se produce siempre CO2 y H2O, de acuerdo con la reacción:

CnH2nO + O2 ⎯→ n CO2 + n H2O Por lo que, 1 mol de CnH2nO produce n moles de CO2.

Teniendo en cuenta que 1 mol de gas en condiciones normales ocupa 22,4 L, entonces el volumen de CO2 producido será de n·22,4 L. Considerando, además la masa molecular de la cetona:

CnH2nO = 12·n + 2·n + 16 = (14·n + 16) g/mol

Relacionando CO2 con la cetona:

cetona g 16,2cetona mol 1

cetona g )16+n 14(CO mol n

cetona mol 1COL 4,22CO mol 1

COL 7,222

22 =

Se obtiene n = 4, por tanto el peso molecular de la cetona es:

14·4 + 16 = 72

b) Indique cuál es su fórmula desarrollada y nómbrela.

Se trata de la butanona cuya fórmula es CH3-CO-CH2-CH3.

c) Justifique si tiene isómeros y en caso afirmativo, formúlelos y nómbrelos.

No tiene isómeros de cadena, ni de posición ni ópticos, pero sí tiene 2 isómeros de función que son:

CH3-CH2-CH2-CHO

butanal

CH -CH-CHO3

CH3

2-metilpropanal

(O.Q.L. Galicia 2007) 39. La Comunidad Autónoma de Galicia acoge en su territorio algunas de las centrales térmicas en las que se produce energía eléctrica a partir de la combustión de combustibles fósiles. El contenido en azufre de estos combustibles es la causa de que en la combustión se produzca dióxido de azufre, que es uno de los gases contaminantes de la atmósfera. En la atmósfera el dióxido de azufre puede combinarse con el oxígeno para formar el trióxido de azufre. Por otra parte el trióxido de azufre se combina con agua para dar lugar a la formación de ácido sulfúrico. a) Escriba y ajuste las reacciones de formación de dióxido de azufre a partir de azufre elemental, del trióxido de azufre a partir del dióxido y del ácido sulfúrico a partir del trióxido de azufre.

Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones del proceso son: Formación del SO2 a partir del azufre

S (s) + O2 (g) ⎯→ SO2 (g)

Formación del SO3 a partir del SO2

2 SO2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2 SO3 (g)

Formación del H2SO4 a partir del SO3

SO3 (g) + H2O (l) ⎯→ H2SO4 (ac)


b) Si en la central térmica se quema un combustible con un contenido del 1,25 % de azufre, determine la masa de ácido sulfúrico que se produce por cada tonelada de combustible quemado, teniendo en cuenta que el rendimiento de la reacción de formación del dióxido de azufre es del 90% y el de la formación del trióxido de azufre es del 30%.

Sabiendo que la muestra contiene un 1,25% de S, se puede conocer la cantidad de S que hay en 1000 kg de combustible (1 tonelada son 106 g):

S moles 6,390S g 23S mol 1

ecombustibl g 100S g 25,1

ecombustibl g 106 =

Relacionando S y SO2 y teniendo en cuenta el rendimiento de esa reacción:

22

22 SO moles 6,351teórico SO mol 100real SO mol 09

S mol 1SO mol 1

S moles 6,390 =

Relacionando SO2 y SO3 y teniendo en cuenta el rendimiento de esa reacción:

33

3

2

32 SO moles 5,105

teórico SO mol 100real SO mol 03

SO mol 1SO mol 1

SO moles 6,351 =

Si todo el SO3 se transforma en H2SO4:

42SOH kg 10,34=42

342

42

42

3

423

SOH g 10SOH kg 1

SOH mol 1SOH g 89

SO mol 1SOH mol 1

SO moles 5,105

(O.Q.L. Galicia 2007) 40. Se montan en serie tres cubas electrolíticas. La primera contiene una solución de nitrato de AgNO3; la segunda, una solución de CuSO4; y la tercera, una solución de AuCl3. Al cabo de un cierto tiempo de circular una corriente continua, se han depositado 5,40 g de Ag en el cátodo de la primera cuba electrolítica. a) Calcule el número de átomos de Cu depositados en el cátodo de la segunda cuba electrolítica. Dato: Número de Avogadro = 6,022·10 23 mol −1.

Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones que se producen en los cátodos de las cubas son:

Ag+ + e− ⎯→ Ag Cu2+ + 2 e− ⎯→ Cu Au3+ + 3 e− ⎯→ Au

Como las tres cubas se encuentran conectadas en serie pasa la misma cantidad de corriente por ellas y, por tanto, a partir de la masa de plata depositada en la primera cuba se puede calcular lo que se deposita en las siguientes:

(Faradays) e moles 05,0 Agmol 1e mol 1

Agg 107,9 Agmol 1

Agg 40,5 −−

=

Los electrones que circulan por la cuba permiten calcular la cantidad de Cu depositado:

Cu átomos 1,51·1022=−

−

Cu mol 1Cu átomos 6,022·10

e mol 2Cu mol 1

e moles 05,023


b) Calcule la masa de Au depositada en el cátodo de la tercera cuba.

Los electrones que circulan por la cuba permiten calcular la cantidad de Cu depositado:

Aug 3,28=−

−

Aumol 1 Aug 197

e mol 3 Aumol 1

e moles 05,0

c) Dibuje un esquema del montaje.

d) En la nutrición parenteral, que se administra en algunos enfermos por vía intravenosa, se necesita suministrar oligoelementos del tipo del ion Cu2+. Sabiendo que el pH de la sangre es de 7,4; y siendo conscientes de que hay que evitar la precipitación del Cu2+ en forma de Cu(OH)2 en la sangre. ¿Cuál debe ser la concentración máxima de Cu2+ libre en la sangre? Dato: Kps = 2,2·10 −20.

La ecuación química correspondiente a la formación del Cu(OH)2 es: Cu(OH)2 (s)⎯→ Cu2+ (ac) + 2 OH− (ac)

La expresión del producto de solubilidad es:

Kps = [Cu2+] [OH−]2

Teniendo en cuenta que el pH de la sangre es 7,4 el valor del pOH es:

pOH = 14 - pH = 14 - 7,4 = 6,6

A partir de este valor se obtiene el de [OH−]:

[OH−] = 10−pOH = 10−6,6 = 2,51·10−7 M

Sustituyendo en la expresión de Kp se puede obtener [Cu2+] máxima en sangre:

M 10 · 3,49 7−−

−

−+ ===

27

20

2ps2

)10 · (2,5110 · 2,2

]OH[

K]Cu[


Problemas de la Comunidad Valenciana 250

OLIMPIADAS de QUÍMICA de la COMUNIDAD VALENCIANA

1. Al tratar 0,558 g de una aleación de cinc y aluminio con ácido clorhídrico, se desprendieron 609 mL de hidrógeno que fueron recogidos sobre agua a 746 mm Hg de presión y 15°C de temperatura. a) Escribe las reacciones del cinc y el aluminio con el ácido clorhídrico.

Las ecuaciones químicas correspondientes a las reacciones de los metales con el HCl son:


2 Al (s) + 6 HCl (ac) ⎯→ 2 AlCl3 (ac) + 3 H2 (g)

b) Calcula el número de moles de hidrógeno que se obtuvieron en el experimento. Dato: presión de vapor del agua a 15°C = 13 mm Hg.

Aplicando la ecuación de estado de un gas ideal:

2H mol0,0249 K 15)+(273

mol·Katm·L

0,082

mL 10L 1

mL 609 760atm 1

mmHg 13)-(746n

3==

c) Calcula la composición de la muestra expresando el resultado en %.

Llamando ⎩⎨⎧

→→

Alde gZn de g

yx

en la aleación y relacionando estas cantidades con el H2 formado:

22 H mol

Zn mol 1H mol 1

Zn g 65,4Zn mol 1

Zn g x 0,0153x =

22 H mol

Almol 2H mol 3

Alg 27 Almol 1

Alg y 0,0556y =


x g Zn + y g Al = 0,558 g mezcla

0,0153 x mol H2 + 0,0556 y mol H2 = 0,0249 mol H2

se obtiene x = 0,152 g Zn y = 0,406 g Al

Expresando el resultado en forma de porcentaje en masa:

Zn 27,3%=100mezcla g 0,558

Zn g 0,152

Al72,7%=100mezcla g 0,558

Alg 0,406

(O.Q.L. Comunidad Valenciana 1997)


2. En un matraz de 2 L de capacidad, sin aire, hay hidrógenocarbonato de sodio sólido. Se calienta hasta 100°C y se produce la descomposición dando carbonato de sodio sólido, dióxido de carbono y agua en fase gaseosa. La presión total del sistema en equilibrio a 100°C es de 0,962 atm. a) Calcula la constante de equilibrio del sistema.

A 100°C se alcanza el equilibrio:



NaHCO3 Na2CO3 CO2 H2O ninicial n — — — ntransformado 2x — — — nformado — x x x nequilibrio n - 2x x x x

La constante Kp:

OHCOp 22p ·pK =

La presión total de la mezcla gaseosa:

OHCOt 22p +pp =

Las cantidades de CO2 y H2O en el equilibrio son iguales, luego:

atm 481,02962,0

p21

p p tOHCO 22====

Kp = (0,481)2 = 0,231 atm2

b) La cantidad de hidrógenocarbonato de sodio descompuesto.

Relacionando CO2 con NaHCO3:

CO mol 0315,0K 100)+(273

mol·Katm·L

0,082

L 2 atm· 0,96221

RT

Vp x 2

CO2 ===

3NaHCO g 5,284=3

3

2

32 NaHCO mol 1

NaHCO g 84

CO mol 1NaHCO mol 2

CO mol 0,0315



3. Por la acción del agua sobre el carburo de aluminio (Al4C3) se obtiene metano e hidróxido de aluminio. Calcular el volumen de gas metano, medido sobre agua a 16°C y 736 mm Hg de presión, que obtendremos, suponiendo una pérdida de gas del 1,8%, partiendo de 3,2 g de carburo de aluminio del 91,3% de pureza. Dato: presión de vapor del agua a 16°C = 13,6 mm Hg.

La ecuación química correspondiente a la reacción química entre Al4C3 y H2O es:

Al4C3 (s) + 12 H2O (l) ⎯→ 3 CH4 (g) + 4 Al(OH)3 (ac)

Relacionando Al4C3 con CH4:

42

34

4

34

3434 CH mol 6,09·10C Almol 1

CH mol 3

C Alg 144C Almol 1

muestra g 100C Alg 91,3

muestra g 3,2 −=

Teniendo en cuenta la pérdida de gas:

(perdido)43

(teórico)4

(perdido)4(teórico)42 CH mol 1,1·10

CH mol 001 CH mol ,81

CH mol 6,09·10 −− =

(real)42

(perdido)43

(teórico)42 CH mol ·1098,5 CH mol 1,1·10- CH mol 6,09·10 −−− =

Aplicando la ecuación de estado de los gases ideales y teniendo en cuenta que el gas se encuentra recogido sobre agua:

4CH L 1,49==

−

Hg mm 760atm 1

Hg mm 13,6)-(736


0,082 · mol 5,98·10 V

2


4. Al preparar una disolución de ácido clorhídrico 1 M ha resultado algo diluido, pues sólo es 0,932 M. Calcula el volumen de ácido clorhídrico de riqueza 32,14% en masa y densidad 1,16 g/mL que es necesario añadir a 1 L de la disolución original para que resulte exactamente 1 M. Suponer que no hay contracción de volumen al mezclar los dos ácidos.

(O.Q.L. Comunidad Valenciana 1998) (Este problema aparece resuelto en O.Q.L. Baleares 2001)


5. Calcular la variación de energía interna para el proceso de fusión de un mol de hielo a 0°C y 1 atmósfera de presión, sabiendo que en estas condiciones el sistema absorbe 1440 calorías. Datos: densidad del hielo a 0°C = 0,92 g/cm 3 densidad del agua líquida = 1,00 g/cm 3 constante R = 0,082 atm·L/mol·K = 1,98 cal/mol·K.

El proceso del que se desea saber la variación de energía interna es:

H2O (s) ⎯→ H2O (l)

La variación de energía interna de un proceso viene dado por la ecuación:

∆E = Q - p·∆V

p·∆V = trabajo realizado contra el sistema para comprimirlo es

atm·L ·10 -1,6cm 10L 1

g 0,92

cm 1g 18-

g 1cm 1

g 18 atm 1 333

33−=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

Cambiando unidades

cal 0,003 -

mol·Katm·L

082,0

mol·Kcal

1,98atm·L ·10 1,6- 3 =−

Sustituyendo en la expresión de ∆E:

∆E = 1440 - (- 0,003) ≈ 1440 cal/mol

Como se observa, la fracción de energía correspondiente al trabajo es despreciable comparada con la correspondiente al calor debido a la mínima variación de volumen que experimenta el hielo al pasar a agua líquida.



6. El etileno (C2H4) se prepara industrialmente mediante la descomposición térmica del etano: C2H6 (g) ←⎯→ C2H4 (g) + H2 (g)

A 1000 K, la reacción está caracterizada por una constante de equilibrio, Kc = 2,5; y un cambio de entalpía, ∆H = 147 kJ/mol. Si inicialmente, un reactor de 5 L de volumen contiene 40 g de C2H6. Calcule: a) La presión en el interior del reactor una vez que se alcance el equilibrio.

Construyendo la tabla de moles correspondiente y teniendo en cuenta que se introducen inicialmente en el reactor 40 g de C2H6:

6262

6262 HC mol 1,333

HC g 30HC mol 1

HC g 40 =

C2H6 C2H4 H2 ninicial 1,333 — — ntransformado x — — nformado — x x nequilibrio 1,333 - x x x

nt = (1,333 - x) + x + x = 1,333 + x

La constante Kc:

V)(n

)(n )(n

V

n

V

n

V

n

]H[C][H ]H[C

K62

242

62

242

HC

HHC

HC

HHC

62

242c =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

==

Sustituyendo valores:

mol 1,215 x obtiene se 5 x)-(1,333

x5,2

2==

Para calcular la presión se aplica la ecuación de estado de los gases ideales:

atm 41,8==L 5

K 1000 mol·Katm·L

0,082 · mol 1,215)+(1,333 pt

b) Si una vez alcanzado el equilibrio, se añaden 25 g de H2 (g), ¿cuál será la nueva presión una vez que se alcance el equilibrio nuevamente?

Al añadir H2 al sistema en equilibrio, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma el H2 añadido, es decir hacia la formación de C2H6.

Construyendo la tabla de moles correspondiente y teniendo en cuenta que el sistema contenía (1,333 - 1,215) moles de C2H6, 1,215 moles de C2H4 y de H2 y que se han añadido al reactor 25 g de H2:

22

22 H mol 12,5

H g 2H mol 1

H g 25 =


C2H6 C2H4 H2

ninicial 0,118 1,215 1,215 + 12,5 ntransformado — x x nformado x — — nequilibrio 0,118 + x 1,215 - x 13,715 - x

nt = (0,118 + x) + (1,215 - x) + (13,715 - x) = 15,048 - x

Procediendo de igual forma que en el apartado anterior:

5 x)+,1180(x)-(13,715 x)-(1,215

5,2 =


atm 237,5==L 5

K 1000 mol·Katm·L

0,082 · mol )565,0-(15,048 p

c) ¿Cómo afectará la expansión isoterma de la mezcla en equilibrio a las concentraciones finales de reactivos y productos?

Al realizar en el sistema una expansión isoterma se produce una disminución de la presión de la mezcla en equilibrio. De acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el aumente la presión, para ello se desplaza en el sentido en el aumente el número de moléculas de gas presentes en el equilibrio, es decir hacia la formación de C2H4 y H2.



7. En las botellas de agua mineral suele figurar el análisis químico de las sales que contiene y, además, el residuo seco, que corresponde al residuo sólido que deja un litro de agua mineral cuando se evapora a sequedad. Este número no coincide con la suma de los pesos de las sustancias disueltas, porque al hervir, algunas sustancias sufren transformaciones, como por ejemplo, los bicarbonatos que se transforman en carbonatos, con la correspondiente pérdida de dióxido de carbono y agua:

Ca(HCO3)2 (ac) ⎯→ CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g) El análisis de un agua mineral en mg/L es el siguiente:

Ca2+ Mg2+ Na+ HCO3− SO4

2− Cl− 40,8 7,8 13,1 124,1 16,6 30,7

a) Compruebe que tiene la misma cantidad de cargas positivas y negativas.

Se calcula el número de moles correspondientes a los cationes (moles de cargas positivas) y aniones (moles de cargas negativas) contenidos en un litro de agua mineral:

33,25·10−

−++

++−

−++

++−

−++

++−

→

⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=+

=+

=+

43

422

223

322

223

5,70·10 Na mol

carga mol 1

Na g 23Na mol 1

Na g 13,1·10

6,42·10 Mg mol

carga mol 2

Mg g 24,3Mg mol 1

Mg g 7,8·10

1,02·10Ca mol

carga mol 2

Ca g 40Ca mol 1

Ca g 40,8·10

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

3·10 3,25 −

−−−

−−−

−−−

−−−

−−−

−−−

→

⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=−

=−

=−

43

424

24

242

43

3

33

33

3

·10 65,8 Cl mol

carga mol 1

Cl g 35,5Cl mol 1

Cl g 30,7·10

·10 46,3 SO mol

carga mol 2

SO g 96SO mol 1

SO g 16,6·10

·10 03,2 HCO mol

carga mol 1

HCO g 61HCO mol 1

HCO g 124,1·10

Haciendo un balance de cargas se observa que coincide el número de cargas positivas con el de negativas.

b) Suponiendo que todo el calcio se encuentra en forma de bicarbonato de calcio y que se producen las pérdidas indicadas en la introducción, calcule el residuo seco al evaporar a sequedad un litro de agua mineral.

El residuo seco estará formado por las masas de los cationes y aniones a la que hay que descontar la masa de los gases que se liberan en la reacción (CO2 y H2O):

Ca(HCO3)2 (ac) ⎯→ CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)

mtotal = [(40,8 + 7,8 + 13,1) + (124,1 + 16,6 + 30,7)]·10−3 = 0,2331 g

23 )Ca(HCOm = (40,8 + 124,1)·10−3 = 0,1649 g


g 0,1020CaCO mol 1CaCO g 100

Ca mol 1

CaCO mol 1

Ca g 04Ca mol 1

Ca g 40,8·10m3

32

32

223

CaCO3==

++

++−

mresiduo = mtotal - mgases = mtotal - ( 23 )Ca(HCOm - 3CaCOm ) = 0,1702 g

c) Si al evaporar a sequedad, todo el sulfato se encuentra en forma de sulfato de sodio, ¿qué peso de sulfato de sodio, de cloruro de sodio, de cloruro de magnesio y de carbonato de calcio se obtienen en el residuo seco?

Na2SO4 (limitante sulfato)

42SONa g 0,0246=−−

−−−

SONa mol 1SONa g 142

SO mol 1

SONa mol 1

SO g 96SO mol 1

SO g16,6·1042

4224

4224

242

43

NaCl (obtenido con el sodio que no se combina con el sulfato)

+−+

+

−

+

−

−−− = Na g7,95·10

Na mol 1Na g 23

SO mol 1Na mol 2

SO g 96SO mol 1

SO g16,6·10 324

24

242

43

−+−−− = Cl con combina se que Na g5,15·10 )7,95·10-(13,1·10 3 3 3

NaCl g 0,0131=++

++−

NaCl mol 1NaCl g 58,5

Na mol 1NaCl mol 1

Na g 23Na mol 1

Na g5,15·10 3

MgCl2 (obtenido con el magnesio y el cloro que no reacciona con el sodio)

2MgCl g 0,0306=++

++−

MgCl mol 1MgCl g 95,3

Mg mol 1MgCl mol 1

Mg g 24,3Mg mol 1

Mg g7,8·102

22

22

223

CaCO3 (calculada en el apartado anterior) = 0,1020 g CaCO3



8. La gasolina es una mezcla de hidrocarburos entre C5 y C10. Calcule: a) Calor desprendido en la combustión de 5 L de una gasolina que contiene 50% de octano, 30% de hexano y 20% de pentano. ∆H°formación CO2 (g) H2O (l) octano ∆H°combustión pentano hexano kJ/mol -393 -286 -250 kJ/mol -3537 -4163 Dato: densidad de la gasolina = 0,83 g/cm3.

El número de moles de cada componente de la mezcla es:

125125

1251253

3 HC mol 11,5 HC g 72HC mol 1

gasolina g 100

HC g 20

gasolina cm 1gasolina g 0,83

gasolina cm 5000 =

146146

1461463


gasolina g 100

HC g 30


gasolina cm 5000 =

188188

1881883


gasolina g 100

HC g 50


gasolina cm 5000 =

Previamente, es necesario calcular la entalpía de combustión del C8H18 a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos:

(l) OH 9+(g) CO 8(g) O225

+(l) HC 222188 ⎯→⎯


ºf



⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

OH molkJ 250-

HC mol 1-CO mol

kJ 393- CO mol 8+

OH molkJ 286-

OH mol 9H2

1882

22

2ºr

Se obtiene, ∆H°r = -5468 kJ/mol.

El calor desprendido en la combustión de cada uno de los componentes de la gasolina es:

kJ -2,006·10Q 5=→

⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

=

kJ 6,99517 -HC molkJ 5468-

HC mol 18,2

kJ 5,60363 -HC molkJ 4163-

HC mol 14,5

kJ 5,40675 -HC molkJ 3537-

HC mol 11,5

188188

146146

125125

b) Las entalpías de formación del pentano y hexano.

Considerando la entalpía de combustión del pentano (g) se puede obtener la entalpía de formación del mismo:

C5H12 (g) + 8 O2 (g) ⎯→ 5 CO2 (g) + 6 H2O (l)


ºf




[ ](g) HC H-CO mol

kJ 393- CO mol 5

OH molkJ 286-

OH mol 6kJ 3537- 125ºf

22

22 ∆⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+=

Se obtiene, ∆H°f C5H12 (g)= -144 kJ/mol.

Repitiendo el proceso con la combustión del hexano (l):

(l) OH 7+(g) CO 6(g) O2

19+(l) HC 222146 ⎯→⎯


ºf



[ ](g) HC H-CO mol

kJ 393- CO mol 6+

OH molkJ 286-

OH mol 7kJ 4163- 146ºf

22

22 ∆⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡=

Se obtiene, ∆H°f C6H14 (l)= -197 kJ/mol.

c) Volumen de aire, medido en condiciones normales, necesario para la combustión de 5 L de gasolina. Dato: el aire contiene 21% en volumen de O2.

Relacionando los componentes de la gasolina con O2:

2

2188

2188

2146

2146

2125

2125

O mol 25,457

O mol 5,227HC mol 2O mol 25

HC mol 18,2

O mol 75,137HC mol 2O mol 19

HC mol 14,5

O mol 92HC mol 1

O mol 8HC mol 11,5

→

⎪⎪⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

=

Relacionando O2 con aire:

aire L 48773=22

22 OL 21

aireL 001O molOL 4,22

O mol 25,457



9. Cuando se calienta cloruro de amonio sólido en un recipiente cerrado a 275°C, se descompone según la reacción:

NH4Cl (s) ←⎯→ NH3 (g) + HCl (g) Cuando se alcanza el equilibrio, la presión total en el interior del recipiente es de 0,18 atm. Calcule las cantidades de NH4Cl, HCl y NH3 cuando se alcanza el equilibrio en los siguientes casos: a) En un recipiente de 10 L se introducen 10 g de NH4Cl y se calienta a 275°C.


NH4Cl NH3 HCl ninicial n — — ntransformado x — — nformado — x x nequilibrio n - x x x

La constante Kp:

HClNHp p ·pK3

=

Puesto que en el equilibrio existe el mismo número de moles de NH3 y HCl:

atm 09,0218,0

2p

pp +pp

p ppt

HClNHt

HClNH

3

3

===→⎪⎭

⎪⎬

⎫

=

==

Sustituyendo en Kp:

Kp = 0,092 = 8,1·10−3

Para calcular el número de moles se aplica la ecuación de estado de los gases ideales:

mol 02,0K 275)+273(

mol·Katm·L

0,082

L 10 · atm ,090 x ==

En el equilibrio:

HCl g 0,73=HCl mol 1HCl g 36,5

HCl mol 02,0

3NH g 0,34=3

33 NH mol 1

NH g 17 NH mol 02,0

ClNH g 8,93 4=ClNH mol 1ClNH g 53,5

ClNH mol 02,0-ClNH g 104

444

b) En un recipiente de 10 L se introducen 10 g de NH4Cl, 10 g de HCl y 10 g de NH3 y se calienta a 275°C.

Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente además del NH4Cl hay:

33

33NH NH mol 0,588

NH g 17NH mol 1

NH g 10 n3

==


atm 643,2K 275)+273( mol·Katm·L

0,082L 10

NH mol ,5880 p 3

NH3==

HCl mol 0,274HCl g 36,5HCl mol 1

HCl g 10 nHCl ==

atm 231,1K 275)+273( mol·Katm·L

0,082 L 10

HCl mol 0,274 pHCl ==

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor del cociente de reacción Qp para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio:

254,3643,2 · 231,1)p ()p(Q 003 HClNHp === > 8,1·10−3

Como se observa Qp ≠ Kp por lo que para que se alcance el equilibrio Qp debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda:

NH4Cl NH3 HCl ninicial n0 0,588 0,274 ntransformado — x x nformado x — — nequilibrio n + x 0,588 - x 0,274 - x

Sea y la variación de la presión parcial equivalente a los x moles transformados y sustituyendo en Kp:

8,1·10−3 = (2,643 - y) (1,231 - y)

Se obtiene y = 1,225 atm

Para calcular el número de moles se aplica la ecuación de estado de los gases ideales:

mol 273,0K 275)+273(

mol·Katm·L

0,082

L 10 · atm ,2251 n ==

En el equilibrio:

HCl g 0,036=HCl mol 1HCl g 36,5

HCl mol 273,0-HCl g 10

3NH g 5,359=3

333 NH mol 1

NH g 17 NH mol 273,0-NH g 10

ClNH g 24,601 4=ClNH mol 1ClNH g 53,5

ClNH mol 273,0+ClNH g 104

444

c) En un recipiente de 10 L se introducen 10 g de NH4Cl y 10 g de NH3 y se calienta a 275°C.


33

33NH NH mol 0,588

NH g 17NH mol 1

NH g 10 n3

==

atm 643,2K 275)+273( mol·Katm·L

0,082L 10

NH mol ,5880 p 3

NH3==


Para que se alcance el equilibrio el sistema se desplaza hacia la derecha:

NH4Cl NH3 HCl ninicial n 0,588 — ntransformado x — — nformado — x x nequilibrio n - x 0,588 + x x

Sea y la variación de la presión parcial equivalente a los x moles transformados y sustituyendo en Kp:

8,1·10−3 = (0,588 + y) y

Se obtiene, y = 3,1·10−3 atm.


mol ,9·106K 275)+273(

mol·Katm·L

0,082

L 10 · atm ,1·103 n 4

3−

−

==

En el equilibrio:

HCl g 0,025=−

HCl mol 1HCl g 36,5

HCl mol ,9·106 4

3NH g 10,011=−

3

33

43 NH mol 1

NH g 17 NH mol ,9·106+NH g 10

ClNH g 9,963 4=−

ClNH mol 1ClNH g 53,5

ClNH mol ,9·106-ClNH g 104

44

44



10. En el origen de la Tierra, la corteza sólida estaba rodeada de una atmósfera que estaba constituida por CH4, NH3, CO2, H2 y vapor de agua. Esta atmósfera, sometida a la radiación solar, descargas eléctricas y erupciones volcánicas, originó el medio químico en el que se formaron los primeros seres vivos. En 1952, S. Miller y H. Urey introdujeron en un aparato CH4, NH3, CO2, H2 y después de someter la mezcla a la acción de descargas eléctricas, comprobaron al cabo de unos días la formación de moléculas sencillas: HCHO (formaldehído o metanal) CH3-CHOH-COOH (ácido láctico) NH2-CH2-COOH (glicina) NH2-CO-NH2 (urea) En una experiencia de laboratorio, que reproduce el experimento de Miller y Urey, se partió exclusivamente de CH4, NH3 y H2O. Al final de la experiencia el análisis dio el siguiente resultado: 0,1273 g de formaldehído 0,0543 g de ácido láctico 0,1068 g de ácido acético

0,1190 g de urea 0,0962 g de glicina y cierta cantidad de hidrógeno molecular.

Calcula el peso de las tres sustancias de partida y la cantidad de moles de hidrógeno molecular al final de la experiencia.

En los productos obtenidos el C procede del CH4, el O procede del H2O y el N del NH3.

Formaldehído (CH2O)

22energía

24 H 2+OCHOH+CH ⎯⎯⎯ →⎯

El número de moles de CH2O es:

OCH mol4,24·10 OCH g 30OCH mol 1

OCH g ,12730 23

2

22

−=

Relacionando la cantidad de CH2O con el resto de sustancias:

44

4

2

42

3 CH g 0679,0 CH mol 1CH g 16

OCH mol 1

CH mol 1 OCH mol4,24·10 =−

OH g 0764,0 OH mol 1OH g 18

OCH mol 1

OH mol 1 OCH mol4,24·10 2

2

2

2

22

3 =−

23

2

22

3 H mol8,48·10 OCH mol 1

H mol 2 OCH mol4,24·10 −− =

Ácido láctico (C3H6O3)

2363energía

24 H 6+OHCOH 3+CH 3 ⎯⎯⎯ →⎯


3633

363

363363 OHC mol6,03·10

OHC g 90OHC mol 1

OHC g ,05430 −=


Relacionando la cantidad de C3H6O3 con el resto de sustancias:

44

4

363

4363

3 CH g 0290,0 CH mol 1CH g 16

OHC mol 1

CH mol 3 OHC mol6,03·10 =−


OHC mol 1OH mol 3

OHC mol6,03·10 22

2

363

2363

3 =−

23

363

2363

3 H mol3,62·10 OHC mol 1

H mol 6 OHC mol6,03·10 −− =

Ácido acético (C2H4O2)

2242energía

24 H 4+OHCOH 2+CH 2 ⎯⎯⎯ →⎯


2423

242

242242 OHC mol1,78·10

OHC g 60OHC mol 1

OHC g ,10680 −=

Relacionando la cantidad de C2H4O2 con el resto de sustancias:

44

4

242

4242

3 CH g 0570,0 CH mol 1CH g 16

OHC mol 1

CH mol 2 OHC mol1,78·10 =−


OHC mol 1OH mol 2

OHC mol1,78·10 22

2

242

2242

3 =−

23

242

2242


H mol 4 OHC mol1,78·10 −− =

Urea (CON2H4)

242energía

324 H 4+HCONNH 2+OH+CH ⎯⎯⎯ →⎯

El número de moles de CON2H4 es:

423

42

4242 HCON mol1,98·10

HCON g 60HCON mol 1

HCON g ,11900 −=

Relacionando la cantidad de CON2H4 con el resto de sustancias:

44

4

42

442

3 CH g 0317,0 CH mol 1CH g 16

HCON mol 1

CH mol 1 HCON mol1,98·10 =−


HCON mol 1

OH mol 1 HCON mol1,98·10 2

2

2

42

242

3 =−

33

3

42

342

3 NH g 0641,0 NH mol 1NH g 17

HCON mol 1

NH mol 2 HCON mol1,98·10 =−

23

363

242


H mol 4 HCON mol1,98·10 −− =


Glicina (C2H5NO2)

2252energía

324 H 5+NOHCNH+OH 2+CH 2 ⎯⎯⎯ →⎯

El número de moles de C2H5NO2 es:

2523

252

252252 NOHC mol1,28·10

NOHC g 75NOHC mol 1

NOHC g ,09620 −=

Relacionando la cantidad de C2H5N2O2 con el resto de sustancias:

44

4

252

4252

3 CH g 0410,0 CH mol 1CH g 16

NOHC mol 1

CH mol 2 NOHC mol1,28·10 =−


NOHC mol 1OH mol 2

NOHC mol1,28·10 22

2

252

2252

3 =−

33

3

252

3252

3 NH g 0218,0 NH mol 1NH g 17

NOHC mol 1

NH mol 1 NOHC mol1,28·10 =−

23

252

2252

3 H mol6,40·10 NOHC mol 1

H mol 5 NOHC mol1,28·10 −− =

Presentando los resultados parciales en forma de tabla:

masa (g) mol m (g) CH4 H2O NH3 H2

CH2O 0,1273 0,0679 0,0764 — 8,48·10−3 C3H6O3 0,0543 0,0290 0,0326 — 3,62·10−3 C2H4O2 0,1068 0,0570 0,0641 — 7,12·10−3 CON2H4 0,1190 0,0317 0,0357 0,0674 7,92·10−3 C2H5NO2 0,0962 0,0410 0,0462 0,0218 6,40·10−3

Total 0,5036 0,2266 0,2550 0,0892 3,41·10−2



11. El octano (C8H18) es un hidrocarburo líquido de densidad 0,79 kg/L. Calcula: a) La entalpía de combustión del octano en estado tipo. Datos: ∆H°f CO2 (g) H2O (l) C8H18 (l) kJ/mol -393,5 -285,8 -249,9

La ecuación química correspondiente a la combustión del C8H18:

(l) OH 9+(g) CO 8(g) O225

+(l) HC 222188 ⎯→⎯

La entalpía de esta reacción puede calcularse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos.


ºf



⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

OH molkJ 249,9-

HC mol 1-CO mol

kJ 393,5- CO mol 8+

OH molkJ 285,8-

OH mol 9H2

1882

22

2ºr

Se obtiene, ∆H°r = -5470,3 kJ/mol.

b) La variación de energía interna, en estado tipo, para la reacción anterior. Dato: R = 8,314 J/mol·K.

La variación de energía interna se calcula por medio de la expresión:

∆E° = ∆H° - ∆nRT

siendo ∆n = moles de gas en productos - moles de gas en reactivos


kJ -11,1 K 298 mol·K

kJ8,314·10 · mol

225

-8 3 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

Sustituyendo valores

∆E° = -5740,3 - (-11,1) = -5459,2 kJ/mol

c) ¿Cuál será el volumen de octano, medido en condiciones normales, que debe quemarse para evaporar 100 g de agua, inicialmente a 25°C? Datos: Entalpía de vaporización del H2O (l) = 40,6 kJ/mol Capacidad calorífica molar del H2O (l) = 75,2 J/mol·K

Considerando aislado el sistema H2O-C8H18, se puede escribir:

0Q+Q+QQ combustiónónvaporizaciOHsistema 2==

donde

OH2Q = calor latente absorbido por H2O para calentarse desde 25°C hasta 100°C.

Qvaporización = calor latente absorbido por H2O (l) para convertirse en vapor.

Qcombustión = calor desprendido en la combustión de C8H18.

0)H ·(n+)H ·(n+T) ·C ·(n combustiónHCónvaporizaciOHOHOH 188222=∆∆∆


sustituyendo:

0mol·K

kJ3,5470n-

mol·KkJ

40,6+K 57mol·K

kJ75,2·10

g 18mol 1

g 001188HC

3 =⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −

Se obtiene, mol 10 · 7,4n 3HC 188

−= .

Por medio de la densidad se relacionan moles y volumen de C8H18:

188HC mL 6,8=−

188

188

1883

188

188

188188

3

HC kg 0,79HCL 1

HC g 10HC kg 1

HC molHC g 114

HC mol 10 · 7,4



12. Cuando se introducen 3,13 g de PCl5 en un recipiente de 200 mL y se calienta a 450 K, se establece el equilibrio:

PCl5 (g) ←⎯→ PCl3 (g) + Cl2 (g) y la presión total en el equilibrio es 3,69 atm. Calcula: a) Kp y Kc.

Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente existen:

55

55 PCl mol 0,015

PCl g 208,5PCl mol 1

PCl g 13,3 =

PCl5 PCl3 Cl2 ninicial 0,015 — — ntransformado x — — nformado — x x nequilibrio 0,015 - x x x

nt = (0,015 - x) + x + x = 0,015 + x

Para calcular el número de moles formados se aplica la ecuación de estado de los gases ideales:

K 504 mol·Katm·L

0,082 x)+ (0,015 L 0,2 · atm 3,69 =

Se obtiene, x = 5·10−3 mol.

Las presiones parciales en el equilibrio:

atm 0,9225L ,20

450Kmol·Katm·L

mol·0,0825·10pp

3

ClPCl 23===

−

atm 845,1L ,20

450Kmol·Katm·L

mol·0,0821·10p

2

PCl5 ==

−

La constante Kp:

0,461===1,84592250,

p

p ·pK

2

PCl

ClPClp

5

23

La constante Kc:

21,25·10−−

−

====0,2 )(1·10)5·10(

V·n

n ·n

][PCl][Cl ][PCl

K2

23

PCl

ClPCl

5

23c

5

23

b) El grado de disociación del PCl5 a 450 K y a una presión total de 5 atm, partiendo inicialmente de PCl5.

Teniendo en cuenta que el grado de disociación, α, se define como:

α===α n x obtiene se nx

iniciales molesdisociados moles

y aplicando la ley de Dalton de las presiones parciales se puede escribir la constante Kp en función de α y P


2

2

2

PCl

ClPClp

-1p

)+(1 n)-(1 n

p

)+(1 nn

p

p

p ·pK

5

23

αα

=

αα

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛α

α

==

sustituyendo

2

2

-15461,0

αα

=

Se obtiene, α = 0,29 → 29%.

c) Si en un recipiente de 1 L se introducen 0,1 moles de PCl3, 0,1 moles de Cl2 y 0,1 moles de PCl5 y se calienta a 450 K, calcula la composición del sistema en equilibrio.

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor de Qc para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio:

5,02,0

10,10,1

][PCl][Cl ][PCl

Q2

05

0203c === > 1,25·10−2

Como se observa Qc > Kc por lo que para que se alcance el equilibrio QC debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda.


PCl5 PCl3 Cl2 ninicial 0,1 0,1 0,1 ntransformado — x x nformado x — — nequilibrio 0,1 + x 0,1 - x 0,1 - x

Sustituyendo en la constante Kc:

0,2 x)+(0,1x)-(0,1

1,25·102

2 =−

Se obtiene, x = 7,885·10−2 mol.

La composición de la mezcla en equilibrio es:

M 0,1058===−

L 0,2mol )7,885·10-(0,1

][Cl ][PCl2

23

M 0,8943==−

L 0,2mol )7,885·10+(0,1

][PCl2

5

Valores que reproducen el valor de la constante Kc. (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2001)


13. El fosfato tricálcico, principal componente de la roca fosfática, es insoluble en agua y, por tanto, no puede utilizarse como abono. Por reacción con el ácido sulfúrico se origina una mezcla de dihidrógenofosfato de calcio y sulfato de calcio. Esa mezcla, que se conoce con el nombre de “superfosfato de cal”, sí que es soluble en agua.

Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 ⎯→ Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4 Se desea obtener una tonelada de superfosfato de cal a partir de roca fosfática que contiene 70% de riqueza en peso de fosfato de calcio y ácido sulfúrico del 93% de riqueza y densidad 1,75 g/mL. Calcula el peso de mineral necesario y el volumen de ácido consumido, sabiendo que se requiere un 10% de exceso del ácido y que el rendimiento del proceso es del 90%.

El superfosfato es una mezcla formada por

mezcla g 506

CaSO g 272CaSO mol 1CaSO g 136

CaSO mol 2

)POCa(H g 342)POCa(H mol 1)POCa(H g 234

)POCa(H mol 1

44

44

242242

242242

→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

Se desea obtener 106 g de mezcla pero el rendimiento es del 90% luego la cantidad teórica a producir es:

(teórica)6

(real)

(teórica)(real)

6 mezcla g 1,11·10 mezcla g 09 mezcla g 001 mezcla g 01 =

Relacionando la mezcla con uno de sus componentes:

446 CaSO mol 4,4387

mezcla g 065CaSO mol 2

mezcla g 1,11·10 =

Relacionando CaSO4 con Ca3(PO4)2:

2436

243

243

4

2434 )(POCa g 1,37·10

)(POCa mol 1)(POCa g 123

CaSO mol 2)(POCa mol 1

CaSO mol 4,4387 =

Como la roca fosfática tiene una riqueza del 70%

roca g 9,78·105= )(POCa g 07

70% roca g 001 )(POCa g 1,37·10

243243

6

Relacionando CaSO4 con H2SO4

425

42

42

4

424 SOH g4,30·10

SOH mol 1SOH g 89

CaSO mol 2

SOH mol 2 CaSO mol 4,4387 =

Llamando 42SOHD a la disolución de H2SO4 del 93%:

4242

42

42

4242SOH

SOH3

SOH

SOH

SOH

42

SOH42

5 DL 264,2DmL 10

DL 1

D g 75,1

DmL 1

SOH g 39

D g 001 SOH g4,30·10 =

Como se añade un exceso del 10% de la disolución:

(exceso)SOH)(necesarioSOH

(exceso)SOH)(necesarioSOH 42

42

4242

DL 26,4 DL 001

DL 01D264,2·L =


El volumen total de ácido gastado:

42SOHD L 290,6=(exceso)SOH)(necesarioSOH 4242DL 26,4+DL 264,2

¿Qué porcentaje de Ca, S y P contiene el superfosfato?

El porcentaje de Ca, S y P en el superfosfato es:

Ca 23,7%=100Ca mol 1Ca g 40

mezcla g 506

Ca mol 3

S 12,6%=100S mol 1S g 32

mezcla g 506

S mol 2

P 12,3%=100P mol 1P g 31

mezcla g 506

P mol 2



14. En un recipiente de 1 L en el que inicialmente se ha hecho el vacío, se introducen 2 g de C (s), 4,4 g de CO2 (g) y 0,28 g de CO (g). Al calentar a 1000 K se alcanza el equilibrio:

C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) y el sistema contiene 1,97 g de C sólido. Calcula: a) Kp y Kc.

Al alcanzarse el equilibrio el sistema contiene menos C que al principio, por lo tanto, la reacción transcurre hacia la formación de CO.

Construyendo la tabla de moles correspondiente, teniendo en cuenta que inicialmente existen:

C mol 0,167C g 12C mol 1

C g 2 =

22

22 CO mol 0,100

CO g 44CO mol 1

CO g 4,4 =

CO mol 0,010CO g 28CO mol 1

CO g 28,0 =

C CO2 CO ninicial 0,167 0,100 0,010 ntransformado x x — nformado — — 2x nequilibrio 0,167 - x 0,100 - x 0,010 + 2x

El número de moles transformados se calcula a partir de la cantidad de C:

mol 2,5·10 C g 12C mol 1

C g )97,1-2(x 3−==

Conocido el valor de x, aplicando la ecuación de estado del gas ideal se obtienen las presiones parciales en el equilibrio:

atm 23,1L 1

K 1000 mol·Katm·L

mol·0,082 )2·2,5·10+(0,010p

3

CO ==

−

atm ,9957L 1

K 1000 mol·Katm·L

mol·0,082 )2,5·10-(0,100p

3

CO2==

−

La constante

0,189===7,995

23,1p

)(pK

2

CO

2CO

p2

La constante

32,31·10−−

−

=+

==⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

==1 )2,5·10-(0,100)2·2,5·10(0,010

V·n)(n

V

nV

n

][CO[CO]

K3

23

CO

2CO

CO

2CO

2

2

c22


b) La composición del equilibrio cuando en un recipiente de 2 L se introducen, a 1000 K, 1 g de C (s), 0,1 moles de CO2 (g) y 0,1 moles de CO (g).


CO mol 0,1 CO mol 0,1 C mol 0,083C g 12C mol 1

C g 1 2=


05,021

0,10,1

][CO[CO]

Q2

02

20

c === > 2,31·10−3

Como se observa Qc ≠ Kc por lo que para que se alcance el equilibrio Qc debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda.


C CO2 CO ninicial 0,083 0,1 0,1 ntransformado — — 2x nformado x x — nequilibrio 0,083 + x 0,1 + x 0,1 - 2x


32

2,31·102 x)+0,1(

2x)-0,1( −=


La composición del equilibrio es:

C g 1,449 =−

C mol 1C g 12

C mol 3,74·10 +C g 1 2

0,1 mol CO - 2·3,74·10−2 mol CO = 2,5·10−2 mol CO

0,1 mol CO2 + 3,74·10−2 mol CO2 = 0.137 mol CO2

c) Indica qué ocurre cuando en un recipiente de 1 L se introducen 0,12 g de C (s), 0,5 moles de CO2 (g) y 0,01 moles de CO (g) y se calienta a 1000 K.


CO mol 0,01 CO mol 0,5 C mol 0,01C g 12C mol 1

C g 12,0 2=


42

02

20

c 2·1011

0,50,01

][CO[CO]

Q −=== < 2,31·10−3

Como se observa Qc ≠ Kc por lo que para que se alcance el equilibrio Qc debe hacerse mayor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la derecha.



C CO2 CO ninicial 0,01 0,5 0,01 ntransformado x x — nformado — — 2x nequilibrio 0,01 - x 0,5 - x 0,01 + 2x


32

2,31·10x)-0,5(2x)+0,01( −=


Como se observa, la cantidad de carbono que debe reaccionar (1,18·10−2 mol) es superior a la cantidad de carbono inicial (10−2 mol), luego con esas cantidades iniciales es imposible que se alcance el equilibrio a esa temperatura.



15. En un recipiente cerrado se introducen 1,89 g de ácido benzoico (C6H5COOH) y un exceso de oxígeno, colocando posteriormente el recipiente dentro de otro, también cerrado con 18,84 kg de agua a 25°C. El calor que se desprende en la combustión del ácido benzoico eleva la temperatura del agua 0,632°C. Calcula: a) El calor molar estándar de combustión a volumen constante del ácido benzoico. Dato: capacidad calorífica específica del agua a 25°C = 0,998 cal/g·°C.

La ecuación química correspondiente a la combustión del ácido benzoico es:

(l) OH 3(g) CO 7(g) O2

15+(s) COOHHC 22256 +⎯→⎯

Considerando el sistema formado por H2O y C6H5COOH aislado, se puede escribir:

0QQQ VOHsistema 2=+=

donde:

OH2Q representa el calor latente absorbido por el H2O para elevar su temperatura.

QV es el calor, medido a volumen constante, desprendido en la combustión del C6H5COOH.

0)Q ·(n+T) ·C ·(m VCOOHHCOHOH 5622=∆

sustituyendo

0QCOOHHC g 122COOHHC mol 1

COOHHC g 89,1+C0,632º Cg·º

kcal0,998·10 · g 84081 V

56

5656

3 =−

Se obtiene, QV = ∆E = -767,1 kcal/mol.

b) El calor molar estándar de combustión a presión constante del ácido benzoico. Datos: El ácido benzoico es sólido en condiciones estándar; R = 1,9872 cal/mol·K.

La relación entre el calor molar a presión constante (∆H) y el calor molar a volumen constante (∆E) viene dada por la expresión:

∆H = ∆E + ∆n RT

siendo ∆n = moles de gas en productos - moles de gas en reactivos

Para la combustión del ácido benzoico:

molkcal -767,4=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=∆ − K 298 mol·Kkcal

1,9872·10 2

15-7+

molkcal

1,767-H 3



16. Cuando se calienta un hidrato de sulfato de cobre, sufre una serie de transformaciones: Una muestra de 2,574 g de un hidrato "A" se calentó a 140°C transformándose en 1,833 g de otro hidrato "B", que al ser calentada a 400°C se transformó en 1,647 g de sal anhidra. Ésta, calentada a 1000°C proporcionó 0,819 g de un óxido de cobre. Calcula las fórmulas de los hidratos "A" y "B" y del óxido de cobre.

Los hidratos están constituidos por las siguientes cantidades:

⎪⎩

⎪⎨

⎧

= OH g 0,9271,647)-(2,574

anhidra sal g 1,647 A hidrato

2

⎪⎩

⎪⎨

⎧

= OH g 0,1861,647)-(1,833

anhidra sal g 1,647 B hidrato

2

En primer lugar, hay que determinar de qué sulfato de cobre se trata. Será el sulfato de cobre que proporcione una relación molar con el agua de números enteros.

Comenzando con el hidrato B y probando con:

Cu2SO4

4,17,39·101,03·10

SOCu mol 7,39·10SOCu g 223SOCu mol 1

SOCu g 1,647

OH mol 1,03·10OH g 18OH mol 1

OH g 0,186

3

2

423

42

4242

22

2

22

=→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

−

−

−

−

Por lo tanto, el Cu2SO4 no es el sulfato de cobre en cuestión.

CuSO4

11,03·101,03·10

CuSO mol 1,03·10CuSO g 159,5

CuSO mol 1CuSO g 1,647


OH g 0,186

2

2

42

4

44

22

2

22

=→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

−

−

−

−

Se trata del sulfato de cobre (II) y la fórmula del hidrato B es CuSO4·H2O.

La fórmula del hidrato A

51,03·105,1·10

CuSO mol 1,03·10CuSO g 159,5

CuSO mol 1CuSO g 1,647


OH g 0,927

2

2

42

4

44

22

2

22

=→

⎪⎪⎪

⎭

⎪⎪⎪

⎬

⎫

=

=

−

−

−

−

La fórmula del hidrato A es CuSO4·5 H2O

Todo el Cu2+ presente en los hidratos después de los sucesivos calentamientos, que no causan cambio en su estado de oxidación, deberá permanecer en el correspondiente óxido, que por tanto, debe ser óxido de cobre (II), CuO.

No obstante, se puede comprobar:

Cu g 656,0Cu mol 1Cu g 63,5

CuSO g 159,5CuSO mol 1

CuSO mol 1Cu mol 1

CuSO g 1,6474

4

44 =


La cantidad de oxígeno en el óxido es:

0,819 g CuO - 0,656 g Cu = 0,163 g O

La relación molar entre ambos elementos:

O molCu mol

1O mol 1O g 16

Cu g 63,5Cu mol 1

O g 0,163Cu g 0,656

≅

También, se podría haber comenzado obteniendo la fórmula del óxido de cobre, y una vez determinado el estado de oxidación del cobre, proceder a evaluar la cantidad de agua contenida en ambos hidratos.



17. Suponga que el carbón está formado exclusivamente por carbono, el gas natural por metano y la gasolina por hexano. Cuando se queman: a) ¿Cuál de estas sustancias produce mayor cantidad de energía por kg de combustible? Datos: ∆H°f CO2 H2O CH4 C6H14 kJ/mol -394 -286 -75 -225

Combustión de C (carbón):

C (s) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) ∆H°c = - 394 kJ/mol

C kgkJ-32833=

C mol 1kJ -394

C g 12C mol 1

C kg 1C g 1000

Combustión de CH4 (gas natural):

CH4 (g) + 2 O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + 2 H2O (l)

La entalpía de la reacción puede obtenerse a partir de las entalpías de formación de productos y reactivos.


ºf


⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

44

22

22

ºr CH mol

kJ 57- CH mol 1-

CO molkJ 394-

CO mol 1+OH mol

kJ 286- OH mol 2H

Se obtiene, ∆H°r = - 891 kJ/mol.

4CH kgkJ-55688=

44

4

4

4

CH mol 1kJ 918-

CH g 16CH mol 1

CH kg 1CH g 1000

Combustión de C6H14 (gasolina):

(l) OH 7+(g) CO 6(g) O219

+(l) HC 222146 ⎯→⎯

Procediendo de igual forma que con el metano:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

146146

22

22

ºr HC mol

kJ 225- HC mol 1-

CO molkJ 394-

CO mol 6+OH mol

kJ 286- OH mol 7H

Se obtiene, ∆H°r = - 4141 kJ/mol

146HC kgkJ-48151=

146146

146

146

146

HC mol 1kJ 4141-

HC g 86HC mol 1

HC kg 1HC g 1000

Como se observa, el CH4 es la sustancia cuya combustión produce mayor cantidad de energía por kg de combustible.


b) ¿Cuál de estas sustancias produce mayor contaminación (cantidad de CO2) por kg de combustible?

C kgCO mol

83,3 2=146

2

HC mol 1CO mol 1

C g 12C mol 1

C kg 1C g 1000

4

2

4

2

4

4

4

4

CH kgCO mol

62,5CH mol 1CO mol 1

CH g 16CH mol 1

CH kg 1CH g 1000

=

146

2

146

2

146

146

146

146

HC kgCO mol

69,8HC mol 1

CO mol 6HC g 86HC mol 1

HC kg 1HC g 1000

=

Como se observa, el C es la sustancia cuya combustión produce mayor contaminación (CO2) por kg de combustible.

c) ¿Qué cantidades de estas tres sustancias se requieren para obtener una misma cantidad de energía, por ejemplo 1000 kJ? En este caso, ¿qué combustible produce mayor contaminación?

Relacionando los diferentes valores de energía/kg de combustible con una misma cantidad de energía:

C g 30,5=kJ 32833-C g 1000

kJ 1000-

4CH g 18,0=kJ 56885-

CH g 1000 kJ 1000- 4

146HC g 20,8=kJ 81514-HC g 1000

kJ 1000- 146

Relacionando estas diferentes masas de sustancia con los moles de CO2 que producen:

(carbón) CO mol 2,542 2=C mol 1

CO mol 1C g 12C mol 1

C g 0,53 2

natural) (gas CO mol 1,125CH mol 1CO mol 1

CH g 16CH mol 1

CH g 8,01 24

2

4

44 =

(gasolina) CO mol 1,451HC mol 1

CO mol 6HC g 48HC mol 1

HC g 0,82 2146

2

146

146146 =

Como se observa, el carbón (C) es la sustancia cuya combustión produce mayor contaminación (CO2) por cada 1000 kJ.



18. En un recipiente de 5 L se introducen 0,1700 g de amoníaco (g) y 0,7290 de HCl (g). Al calentar a 275°C y, después de alcanzado el equilibrio, se observa la formación de 0,1497 g de NH4Cl sólido. Calcula las constantes Kc y Kp del equilibrio:

NH4Cl (s) ←⎯→ NH3 (g) + HCl (g)

Construyendo la correspondiente tabla de moles y teniendo en cuenta que inicialmente hay:

33

33 NH mol ,010

NH g 17NH mol 1

NH g ,17000 =

HCl mol ,020HCl g 36,5HCl mol 1

HCl g ,72900 =

NH4Cl NH3 HCl ninicial — 0,01 0,02 ntransformado — x x nformado x — — nequilibrio x 0,01 - x 0,02 - x

La cantidad de NH4Cl en el equilibrio son:

ClNH mol 2,8·10ClNH g 53,5ClNH mol 1

ClNH g ,14970x 43

4

44

−==

333

NH NH mol 7,2·102,8·10-01,0 n3

−− ==

HCl mol 1,72·102,8·10-02,0 n 23HCl

−− ==

Por medio de la ecuación de estado de un gas ideal se obtienen las presiones en el equilibrio:

atm 0647,0K 275)+273( mol·Katm·L

0,082 L 5

NH mol 7,2·10 p 3

3

NH3==

−

atm 1546,0K 275)+273( mol·Katm·L

0,082L 5

HCl mol 1,72·10 p

2

HCl ==−

La constante Kp:

2atm 0,01=== 0,1546 · 0647,0p ·pK HClNHp 3

La constante Kc:

6·10 4,95 −−−

===5·10 1,72

5·10 7,2

[HCl] ][NHK23

3c

Calcula la composición en el equilibrio en los casos siguientes: a) En un recipiente de 1 L se introducen 1,000 g de NH4Cl (s) y 0,1700 g de NH3 (g) y se calienta a 275°C.


33

33 NH mol ,010

NH g 17NH mol 1

NH g ,17000 =


NH4Cl NH3 HCl ninicial n 0,01 — ntransformado x — — nformado — x x nequilibrio n - x 0,01 + x x

Sustituyendo en Kc:

Kc = [NH3] [HC]

4,95·10−6 = (0,01 + x) x


En el equilibrio:

ClNH g 0,975 4=−


ClNH mol 4,73·10-ClNH g 1,0004

44

44

3NH g 0,1780=−

3

33

43 NH mol 1

NH g 17 NH mol 4,73·10+NH g 0,1700

HCl g 0,0173=−

HCl mol 1HCl g 36,5

HCl mol 4,73·10 4

b) En un recipiente de 3 L se introducen 0,100 g de NH4Cl (s) y 0,1700 g de NH3 (g) y se calienta a 275°C.

Este apartado es idéntico al anterior con las diferencias del volumen del recipiente y la cantidad inicial de NH4Cl.

Sustituyendo en Kc:

3x

3

x+0,01 4,95·10 6 ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=−


En el equilibrio:

ClNH g -0,079 4=−


ClNH mol 3,34·10-ClNH g 0,1004

44

34

Como se observa, el resultado obtenido para el NH4Cl es absurdo, lo cual quiere decir que la cantidad inicial de esta sustancia es inferior a la mínima necesaria para que se alcance el equilibrio a esa temperatura.

Se puede calcular cuál debería ser esa cantidad:

2atm 0,01=== 2HClNHp pp ·pK

3

Se obtiene, p = 0,1 atm.

mol ·1067,6K 275)+273(

mol·Katm·L

0,082

L 3 · atm ,10 x 3−==

ClNH g 0,357 4=−


ClNH mol 6,67·104

44

3


La cantidad inicial (0,100 g) es inferior a la mínima necesaria para que se alcance el equilibrio en esas condiciones (275°C y 3 L).

c) En un recipiente de 5 L se introducen 0,0680 g de NH4Cl (s) y 0,2916 g de NH3 (g) y se calienta a 275°C.

Este apartado es como el anterior con la única diferencia del volumen que es 5 L.

De la misma manera que se hizo en el apartado anterior, la cantidad mínima necesaria de NH4Cl para que se alcance el equilibrio es:

mol ·1011,1K 275)+273(

mol·Katm·L

0,082

L 5 · atm ,10 x 2−==

ClNH g 0,595 4=−


ClNH mol 1,11·104

44

2

La cantidad inicial (0,0680 g) es aún menor que la mínima necesaria para que se alcance el equilibrio en esas condiciones (275°C y 5 L).



19. La mayoría de las pastillas antiácido contienen, entre otras cosas, una mezcla de carbonato de calcio y carbonato de magnesio. Para calcular el contenido en carbonatos se añade un exceso de ácido clorhídrico, con lo que todo el carbonato se transforma en dióxido de carbono:

CaCO3 (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ CaCl2 (ac) + CO2 (g) + H2O (l) MgCO3 (s) + 2 HCl (ac) ⎯→ MgCl2 (ac) + CO2 (g) + H2O (l)

A continuación se valora el exceso de ácido clorhídrico con una disolución de NaOH: NaOH (ac) + HCl (ac) ⎯→ NaCl (ac) + H2O (l)

Datos de la experiencia: Peso de la pastilla antiácido: 1,4576 g Peso del fragmento de pastilla utilizado en el análisis: 0,3515 g Disolución de ácido clorhídrico: 0,18 M Disolución de hidróxido de sodio: 0,10 M Procedimiento: Se introduce el fragmento de pastilla en un matraz erlenmeyer de 250 mL y se añaden 25 mL de disolución de HCl 0,18 M. Con ayuda de una varilla agitadora se disuelve la muestra. Se añaden tres gotas de disolución de rojo congo, que es un indicador ácido-base que toma color violeta en medio ácido y color rosa en medio básico, y se valora con disolución de NaOH hasta que el indicador vire del color violeta a rosa. En nuestra experiencia se consumieron 7,3 mL de esta disolución. Calcula: a) Moles de carbonato de contenidos en la muestra utilizada para el análisis.

Moles de HCl totales

HCl mol 4,5·10M 0,18 HClmL 10

HCl mol 0,18 M 0,18 HClmL 25 3

3−=

Moles de HCl en exceso (reaccionan con NaOH)

HCl mol 7,3·10NaOH mol 1

HCl mol 1

M 0,10 NaOHmL 10NaOH mol 0,10

M 0,10 NaOHmL 7,3 43

−=

Moles de HCl que reaccionan con CO32−

HCl mol 3,77·10HCl mol 7,3·10-HCl mol 4,5·10 443 −−− =

por lo tanto, los moles de carbonato en la muestra son:

−−−

− = 23

3 CO mol 1,885·10HCl mol 2

CO mol 1 HCl mol 3,77·10

233

b) Moles de carbonato de contenidos en una pastilla.

Llamando AA a la pastilla antiácido:

−−−−

= 23

3 CO mol 7,817·10 AAg 1,4576 AAg 0,3515

CO mol 1,885·10 23

3


c) Gramos de carbonato de calcio y de magnesio contenidos en una pastilla, sabiendo que del peso total de carbonatos el 89,47% corresponde a carbonato de calcio y el 10,53% restante a carbonato de magnesio.

Llamando ⎩⎨⎧

)MgCO (g

)CaCO (g

3

3

yx

contenidos en la pastilla AA, se puede plantear el siguiente sistema de

ecuaciones:

−−−−

= 23

3

3

23

3

33

3

23

3

33 CO mol 7,817·10

MgCO mol 1CO mol 1

MgCO g 4,38MgCO mol 1

MgCO g +CaCO mol 1CO mol 1


CaCO g yx

3

3

3

3

MgCO g 0,531CaCO g 9,478

MgCO g CaCO g

=yx

Se obtiene: x = 0,686 g CaCO3

y = 0,081 g MgCO3 (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2004)


20. Por combustión de 0,6240 g de un compuesto orgánico que sólo contiene C, H y O se obtienen 0,2160 g de agua. Todo el carbono contenido en 0,4160 g del mismo compuesto orgánico se transformó en 1,2000 g de carbonato de calcio. Dicho compuesto orgánico es un ácido triprótico (tricarboxílico), y su sal contiene un 61,22% de plata. Calcula las fórmulas empírica y molecular del compuesto.

Previamente, se determina la masa molar del ácido triprótico (H3A):

Ag%02,61100 A Agmol 1A Agg M

Agmol 1 Agg 107,9

A Agmol 1 Agmol 3

3

3r

3=

Se obtiene, Mr = 528,7 g/mol Ag3A.

La masa molar del ácido es:

AH molg

208 H mol 1

H g 1 H mol 3+

Agmol 1 Agg 107,9

Agmol 3- g 7,5283

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

El C se determina en forma de CaCO3.

AH molC mol63

= AH mol 1AH g 208

CaCO mol 1

C mol 1


AH g 0,4160

CaCO g 1,2000

3

3

33

3

3

3

El H se determina en forma de H2O.

AH molH mol83

= AH mol 1AH g 208

OH mol 1

H mol 2

OH g 18OH mol 1

AH g 0,6240OH g 0,2160

3

3

22

2

3

2

El O se determina por diferencia.

AH molO mol83

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛

O g 16O mol 1

O gAH mol 1

H mol 1H g 1


C mol 6-A H g 208

3

3

La fórmula molecular o verdadera es C6H8O8.

Simplificando, se obtiene la fórmula empírica o sencilla es (C3H4O4)n.



21. A 400°C y una presión total de 10 atm, el amoníaco está disociado en un 98%. Calcula las constantes Kc y Kp del equilibrio:

2 NH3 (g) ←⎯→ N2 (g) + 3 H2 (g)

Construyendo la tabla de moles correspondiente al equilibrio teniendo en cuenta que el grado de disociación, α, es:

nx

iniciales NH molesdisociados NH moles

3

3 ==α

NH3 N2 H2 ninicial n — — ntransformado nα — — nformado —

21 nα 2

3 nα

nequilibrio n (1 - α) 21 nα 2

3 nα

nt = n (1 - α) + 21 nα + 2

3 nα = n (1 + α)

Aplicando la ley de Dalton se calculan las presiones parciales:

atm 101,00,98+1

98,0-1 01

)+(1 n )-(1 n

p p3NH ==

αα

=

atm 475,20,98)+(1 2

98,0 01

)+(1 2n n

p p2N ==

αα

=

atm 424,70,98)+(1 298,0 · 3

01 )+(1 2n

3n p p

2H ==α

α=

La constante Kp:

49,93·10===2

3

2NH

3HN

p0,101

·7,424 475,2)(p

)(p )(pK

3

22


ν∆−= )RT(KK pc


32,6=== −ν∆− 24pc 673) · (0,082 9,93·10 (RT)KK



22. Los nutrientes de las plantas contenidos en los fertilizantes son el nitrógeno, el fósforo y el potasio. En la etiqueta de cualquier fertilizante aparece el porcentaje que contiene de cada uno de estos elementos expresado en forma de N2, P2O5 y K2O. Un fertilizante utilizado frecuentemente es “Compo Fertilizante Universal”, 7-5-6, que indica que contiene un 7% de nitrógeno, 5% de P2O5 y 6% de K2O. Un método sencillo para analizar el fósforo contenido en un fertilizante consiste en la precipitación y pesada en forma de NH4MgPO4·6 H2O (tetraoxofosfato (V) de amonio y magnesio hexahidrato), lo que constituye un ejemplo típico de análisis gravimétrico o gravimetría. La precipitación de esta sal se produce al adicionar catión Mg2+ y catión NH4

+ a una disolución que contenga el anión HPO42−:

HPO42− (ac) + OH− (ac) + Mg2+(ac) + NH4

+(ac) + 5 H2O → NH4MgPO4·6 H2O (s) En un erlenmeyer de 1 L se introducen 20,47 g de fertilizante y se disuelven en 150 mL de agua destilada. Se adicionan 60 mL de disolución 0,4 M de sulfato de magnesio. Se añaden unas gotas de fenolftaleína y seguidamente, lentamente y agitando, se adiciona disolución 1 M de amoníaco hasta que se forme un precipitado blanco y se produzca el viraje del indicador de incoloro a rojo. En esta operación se consumen 30 mL de disolución de amoníaco. Después de esperar 15 minutos para que sedimente el precipitado, se filtra sobre papel de filtro, previamente pesado, en un embudo Buchner, utilizando trompa de agua para vacío. Después de calentar en la estufa a 40°C, hasta un peso constante, se obtuvo un precipitado que pesó 3,64 g. a) Teóricamente el fertilizante es 7-5-6, es decir, 7% de nitrógeno, 5% de P2O5 y 6% de K2O. Calcula con estos datos teóricos el porcentaje de nitrógeno, fósforo y potasio.

Tomando como base de cálculo 100 g de fertilizante:

P 2,18%=P mol 1P g 31

OP mol 1P mol 2

OP g 142OP mol 1

OP g 55252

5252

K 4,98%=K mol 1K g 39

OK mol 1

K mol 2

OK g 94OK mol 1

OK g 622

22

Según dice el enunciado, el porcentaje de N es el 7%.

b) Con los datos del problema calcula el porcentaje real de P2O5 y de P.

Llamando compo al fertilizante e hidrato al NH4MgPO4·6 H2O:

P 2,25%= 100P mol 1P mol 31

hidrato mol 1

P mol 1

hidrato g 245,3hidrato mol 1

compo g 20,47

hidrato g 3,64

Sabiendo que el compo contiene 2,25% de P:

52OP 5,15%= OP mol 1OP g 142

P mol 2OP mol 1

P g 31P mol 1

P g 25,252

5252

c) Calcula los moles de catión Mg2+ utilizados en exceso.

Moles Mg2+ utilizados:

++

= 2

4

2

43

44 Mg mol 024,0

MgSO mol 1Mg mol 1

M 0,4 MgSOmL 10

MgSO mol 0,4 M 0,4 MgSOmL 60

Moles Mg2+ reaccionados:

++

= 22

Mg mol 015,0hidrato mol 1Mg mol 1

hidrato g 245,3

hidrato mol 1 hidrato g 3,64


Moles Mg2+ en exceso:

(exceso)23 Mg mol 9·10 +−++ =(gastado)

2(total)

2 Mg mol 150,0 -Mg mol 0,024

c) Calcula los moles de NH3 utilizados en exceso.

Moles NH3 utilizados:

33

33

3 NH mol 30,0 M 1 NHmL 10

NH mol 1 M 1 NHmL 30 =

Moles NH3 reaccionados:

34

34 NH mol 150,0NH mol 1NH mol 1

hidrato mol 1NH mol 1

hidrato g 245,3hidrato mol 1

hidrato g 3,64 =+

+

Moles NH3 en exceso:

(exceso)3NH mol 0,015=)NH mol 150,0 -NH mol 0,03 (gastado3(total)3

d) Si el precipitado recogido fuera KMgPO4·6 H2O (s) en lugar de NH4MgPO4·6 H2O (s), ¿cuál habría sido el resultado del porcentaje de P contenido en el fertilizante?

Llamando compo al fertilizante y sal al KMgPO4·6 H2O:

P 2,07%= 100P mol 1P mol 31

sal mol 1P mol 1

sal g 266,3

sal mol 1

compo g 20,47sal g 3,64

e) El fósforo contenido en el fertilizante suele encontrarse en forma de HPO42− y H2PO4

−, porque los hidrógenofosfatos y los dihidrógenofosfatos son solubles en agua, mientras que los que fosfatos son insolubles. Justifica las razones por las cuales la precipitación de NH4MgPO4·6 H2O se ha de realizar en medio básico, razón por la cual se utiliza fenolftaleína como indicador y se adiciona amoníaco hasta el viraje del indicador.

En medio ácido se encuentran presentes las especies: HPO42−, H2PO4

− y H3PO4; mientras que en medio básico, sólo se encuentra presente el ion PO4

3− que es el que debe existir en disolución para que precipite el NH4MgPO4·6 H2O.



23. En un recipiente de 400 L en el que previamente se ha hecho el vacío, se introducen 36 g de carbono sólido y 132 g de CO2 (g). Al calentar a 900 K se establece el equilibrio:

C (s) + CO2 (g) ←⎯→ 2 CO (g) y la presión total de los gases en el equilibrio es de 0,69 atm. Calcula: a) Moles de C (s), CO2 (g) y CO (g) presentes en el equilibrio.


C mol 3C g 12C mol 1

C g 63 =

22

22 CO mol 3

CO g 44CO mol 1

CO g 321 =

C CO2 CO ninicial 3 3 — ntransformado x x — nformado — — 2x nequilibrio 3 - x 3 - x 2x

nt = (3 - x) + 2x = 3 + x

El número de moles transformados se calcula a partir de la presión de la mezcla aplicando la ecuación de estado del gas ideal:

K 900mol·Katm·L

mol·0,082 x)+(3L 400 · atm 69,0 =


Las cantidades en el equilibrio son:

3 - x = 3 - 0,74 = 2,26 mol C y CO2

2x = 2·0,74 = 1,48 mol CO

b) Kc y Kp a 900 K.

Partiendo del número de moles en el equilibrio calculado en el apartado anterior y aplicando la ecuación de estado del gas ideal se calculan las presiones parciales en el equilibrio:

atm 273,0L 004

K 900mol·Katm·L

mol·0,082 ,481pCO ==

atm 417,0L 004

K 900mol·Katm·L

mol·0,082 ,262p

2CO ==

La constante Kp:

atm 0,179===0,417,2730

p)(p

K2

CO

2CO

p2


La constante Kc:

32,31·10−===⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

==400 · ,262

48,1 V·n)(n

V

nV

n

][CO[CO]

K2

CO

2CO

CO

2CO

2

2

c22

c1) La composición del sistema en equilibrio si a 900 K se introducen en un recipiente de 400 L, 2 moles de CO2, 2 moles de CO y 24 g de carbono.

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor del cociente de reacción Qc para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio:

32

02

20

c 5·104001

22

][CO[CO]

Q −=== > 2,42·10−3

Como se observa, Qc ≠ Kc, por lo tanto, para que se alcance el equilibrio, QC debe hacerse menor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la izquierda.


C CO2 CO ninicial 2 2 2 ntransformado — — 2x nformado x x — nequilibrio 2 + x 2 + x 2 - 2x


32

2,42·10400 x)+2(

2x)-2( −=


La composición del sistema en equilibrio es:

C g 27,12 C mol 1C g 12

C mol ,260 +C g 24 =

2 mol CO - 2·0,26 mol CO = 1,48 mol CO

2 mol CO2 + 0,26 mol CO2 = 2,26 mol CO2

c2) La composición del sistema en equilibrio si a 900 K se introducen en un recipiente de 400 L, 3 moles de CO2, 1 mol de CO y 1 g de carbono.

Al existir inicialmente todas las especies del equilibrio, es preciso calcular el valor del cociente de reacción Qc para saber en que sentido evoluciona el sistema para alcanzar el equilibrio:

42

02

20

c 8,33·104001

31

][CO[CO]

Q −=== < 2,42·10−3

Como se observa, Qc ≠ Kc por lo que para que se alcance el equilibrio Qc, debe hacerse mayor, por ese motivo el sistema se desplaza hacia la derecha.


La nueva tabla de moles en el equilibrio es:

C CO2 CO ninicial 0,083 3 1 ntransformado x x — nformado — — 2x nequilibrio 0,083 - x 3 - x 1 + 2x


32

2,42·10400 x)-3(

2x)+1( −=


La composición del equilibrio es:

C g 2,69- =C mol 1C g 12

C mol ,3070 - C g 1

Como se observa, se obtiene un resultado absurdo lo que quiere decir que se consume todo el carbono y por lo tanto no se alcanza el equilibrio.

d1) Se dispone de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio, indica lo que pasará si, a temperatura constante, se introduce C (s) en el reactor.

Si se introduce más C, no se ejerce ningún efecto sobre el equilibrio, ya que como se observa en la expresión de la constante de equilibrio, el C no forma parte de la misma.

d2) Se dispone de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio, indica lo que pasará si, a temperatura constante, se introduce se introduce CO2 (g) en el reactor.

Si se introduce más CO2 en el reactor a temperatura constante, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se consuma esta sustancia. El sistema se desplaza hacia la formación de CO.

d3) Se dispone de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio, indica lo que pasará si, a temperatura constante, se elimina CO (g) del reactor.

Si se elimina CO del reactor a temperatura constante, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que se reponga esta sustancia. El sistema se desplaza hacia la formación de CO.

d4) Se dispone de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio, indica lo que pasará si, a temperatura constante, se aumenta la presión.

Si aumenta la presión del reactor a temperatura constante, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que disminuya la presión, es decir, desplazándose en el sentido en el descienda el número de moléculas gaseosas presentes en el equilibrio.

El sistema se desplaza hacia la formación de CO2.


e) Las entalpías de formación del CO y del CO2 son -111 y -394 kJ/mol, respectivamente. Indica lo que pasará al aumentar la temperatura de un reactor que contiene C (s), CO2 (g) y CO (g) en equilibrio.

Previamente, hay que calcular la variación de entalpía de la reacción a partir de las entalpías de formación de reactivos y productos. El valor de la entalpía sirve para determinar si el proceso es exotérmico o endotérmico.


ºf


kJ 172C mol

kJ 0 C mol 1+

CO molkJ 394-

CO mol 1-CO molkJ 111-

CO mol 2H2

2ºr =⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=∆

Si aumenta la temperatura, de acuerdo con el principio de Le Châtelier, el sistema se desplaza en el sentido en el que descienda la temperatura. Como se trata de un proceso endotérmico, el equilibrio se desplaza en el sentido en el que se consuma calor.

El sistema se desplaza hacia la formación de CO. (O.Q.L. Comunidad Valenciana 2005)


24. Durante la fotosíntesis las plantas verdes aprovechan la energía de la luz para elaborar azúcares a partir de dióxido de carbono y agua, liberando oxígeno de acuerdo con la reacción:

6 CO2 (g) + 6 H2O (l) ⎯→ C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) En este proceso las plantas verdes se comportan como máquinas muy poco eficientes en la conversión de la energía luminosa en energía química, porque sólo aprovechan el 5% de la energía luminosa que reciben.

La glucosa (C6H12O6, de nombre sistemático 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal, cuya fórmula desarrollada se indica en la figura para la forma L) elaborada durante la fotosíntesis queda en la planta como energía química almacenada y cumple las tres siguientes funciones: a) Materia prima para elaborar otras moléculas orgánicas (proteínas, hidratos de carbono, etc.) que formarán las raíces, tallos, hojas, flores y frutos. b) Para realizar la síntesis de las sustancias que se indican en el apartado anterior también se requiere energía, que la planta obtiene al descomponer, durante la respiración celular, parte de la glucosa obtenida. c) Parte de la glucosa permanecerá en la planta como sustancia de reserva para

transformase en otras sustancias, como almidón, aceite, etc. Se ilumina una ramita de una planta acuática con una lámpara de 100 W. De toda la energía luminosa emitida por la lámpara, sólo el 1% llega a la planta, y ésta sólo aprovecha el 5% de la energía que le llega. Calcula el incremento de peso experimentado por la planta durante un día, gracias a la fotosíntesis, suponiendo que el 50% de la glucosa sintetizada se consume en la respiración para obtener energía. Datos de energías de enlace en kcal/mol: C=O O-H C-C C-H C-O O=O 178 110 83 99 86 118 1 cal = 4,18 J.

Energía radiada por la bombilla:

J8,64·10s 86400 sJ

100 6=

Energía que llega a la planta (1%):

(recibida)4

(radiada)

(recibida)(radiada)

6 J8,64·10 J100

J1 J8,64·10 =

Energía aprovechada por la planta (5%):

kJ 32,4 J10

kJ 1 J3204

J100 J5

J8,64·103(recibida)

da)(aprovecha(recibida)

4 ==

Considerando que la energía de enlace es energía desprendida en la formación de un mol de enlaces (negativa), la variación de entalpía asociada a la reacción de fotosíntesis es:

rotos enlacesformados enlaces EEH ∑−∑=∆ =

= [5·EC-C + 7·EC-H + 5·EC-O+ EC=O + 5·EO-H + 6·EO=O] -

- [12·EC=O + 12·EO-H] =

= [5·EC-C + 7·EC-H + 5·EC-O+ 6·EO=O] - [11·EC=O + 7·EO-H]

sustituyendo

∆H = [5 (-83) + 7 (-99) + 5 (-86) + 6 (-118)] - [11 (-178) + 7 (-110)] = 482 kcal

H-C-OH

COH

OH-C-H

H-C-OH

H-C-OH

CH OH2


Cambiando unidades:

6126 OHC molkJ

8,2014kcal 1

kJ 4,18

molkcal

482 H ==∆

Relacionando la energía absorbida por la planta con la entalpía de la reacción:

61266126

61266126 OHC g 386,0OHC molOHC g 180

kJ 8,2014

OHC mol 1 kJ 32,4 =

Teniendo en cuenta que la planta consume el 50% de esta cantidad en la respiración, la cantidad de glucosa acumulada por la planta es:

6126 OHC g 0,193=)(producida6126

)(acumulada6126)(producida6126 OHC g 100 OHC g 50

OHC g 386,0



25. Las proteínas se encargan de la formación y mantenimiento de la maquinaria estructural y catalítica de la célula viva. Si se consumen más proteínas de las necesarias, los aminoácidos en exceso experimentan la desaminación (pierden los grupos amino), los residuos libres de nitrógeno se utilizan para completar los depósitos de grasas e hidratos de carbono y el nitrógeno se elimina, a través de la orina, en forma de amoníaco, urea y ácido úrico. En estas operaciones el hígado desarrolla un papel fundamental. La mayoría de los animales acuáticos. Incluyendo muchos peces, pero no todos, excretan simplemente amoníaco, sin transformarlo. En los anfibios y en los mamíferos encontramos preferentemente urea, y en los reptiles y aves, ácido úrico. Suponed que en un ser vivo se produce la desaminación de 2 g diarios de ácido glutámico (C5H9NO4) y que el 5% del nitrógeno total se transforma en amoníaco (NH3), el 60% en urea (CN2H4O) y el 5% en ácido úrico (C5H4N4O3). Calculad la cantidad máxima de estos tres componentes, expresada en mg, presente en la orina diaria.

(O.Q.L. Comunidad Valenciana 2006) 26. En un recipiente de 10 L, donde previamente se ha hecho el vacío, se introducen 10 g de carbonato de calcio. Al calentar a 800°C se establece el equilibrio:

CaCO3 (s) ←⎯→ CaO (s) + CO2 (g) La presión en el equilibrio es de 170 mm Hg. Calculad: a) Kp y Kc para el equilibrio indicado. b) Los gramos de CaCO3, CaO y CO2 presentes en el equilibrio. c) La composición del sistema en equilibrio cuando en un recipiente de 5 L, en el que previamente se ha hecho el vacío, calentando a 800°C se introducen: c1) 1 g de CaCO3 (s), 1 g de CaO (s) y 1 g de CO2 (g) c2) 1 g de CaCO3 (s), 0,3 g de CaO (s) y 1 g de CO2 (g) c3) 1 g de CaCO3 (s) y 1 g de CaO (s).

(O.Q.L. Comunidad Valenciana 2006) 27. Al quemar 1 g de eteno gas (CH2=CH2) y 1 g de etanol líquido (C2H5OH) para formar CO2 (g) y H2O (l) se desprenden 50,42 y 29,73 kJ, respectivamente. Las entalpías de formación del CO2 (g) y del H2O (l) son -393,84 y -286,01 kJ, respectivamente. Calcula: a) La entalpía de las reacciones no ajustadas:

a1) C2H4 (g) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (l) a2) C2H5OH (l) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (l) a3) C2H4 (g) + H2O (l) ⎯→ C2H5OH (l)

b) Entalpías de formación del eteno y el etanol. c) Variación de energía interna a 320°C de las reacciones, no ajustadas:

c1) C2H4 (g) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (l) c2) C2H5OH (l) + O2 (g) ⎯→ CO2 (g) + H2O (l)

d) Utilizando los datos de energías de enlace de la tabla, calcula la entalpía de la primera de las reacciones, y comparadla con el valor obtenido en el apartado a1. Comenta las diferencias y justifícalas. Datos: Enlace C=C C-H C=O O-H O=O Energía (kJ) 651,58 414,57 745,39 460,64 494,14 R = 8,314 J·mol−1·K−1·



28. Se tiene el equilibrio: NH4HS (s) ←⎯→ NH3 (g) + H2S (g)

cuya constante es Kp = 1,7 a 50°C. a) En un recipiente de 1 L, donde previamente se ha hecho el vacío, se introducen 20,4 g de NH4HS, y se calienta a 50°C. Calcule los moles de cada especie presentes en el equilibrio. b) ¿Qué pasa si el recipiente es de 100 L en las mismas condiciones que el apartado anterior? Calcule los moles de cada especie presentes en el equilibrio. c) Calcule la composición del sistema en equilibrio si en un recipiente de 1 L, en donde previamente se ha hecho el vacío, se introducen 0,2 moles de NH3 y 0,1 moles de H2S a 50°C. d) Calcule la composición del sistema en equilibrio si en un recipiente de 1 L, en donde previamente se ha hecho el vacío, se introducen 0,001 moles de NH3 y 0,1 moles de H2S a 50°C. Dato: R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1.


29. Se hace estallar 50 mL de una mezcla de metano (CH4), eteno (C2H4) y propano (C3H8), en presencia de 250 mL de oxígeno. Después de la combustión, y condensado el vapor de agua producido, el volumen de los gases era 175 mL, que quedaron reducidos a 60 mL después de atravesar una disolución concentrada de NaOH. Calcule la composición (en %) de la mezcla gaseosa inicial. Nota: Todos los volúmenes están medidos en las mismas condiciones de P y T.



30. 0,4278 g de un elemento metálico X de masa atómica 139, del 93 % de riqueza, se disolvió totalmente en ácido clorhídrico concentrado, del 32,14 % de riqueza en peso y densidad 1,16 g/mL. El hidrógeno que se desprende se recoge sobre agua, a 17,5°C y 735 mm de Hg, ocupando un volumen de 107 mL. a) Calcule la fórmula empírica del cloruro de X. Datos: Presión de vapor del agua a 17,5°C = 15 mm Hg; R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1; Nota: Las impurezas de la muestra son inertes y no reaccionan con el ácido.

La ecuación química correspondiente a la reacción entre el metal X y HCl es:

X (s) + n HCl (ac) ⎯→ XCln (ac) + 2n

H2 (g)

Para determinar la fórmula del cloruro, basta con calcular el valor de n, para lo que se necesita calcular previamente el número de moles de X y de H2.

Moles de X contenidos en la muestra metálica:

Xmol·10 2,8623 Xg 139 Xmol 1

muestra g 100

Xg 93 muestra g 0,4278 3−=

Moles de H2 obtenidos en la reacción:

23

H H mol·10 4,2554K 17,5)+(273

mol·Katm·L

g 0,082

L 0,107 · mmHg 760atm 1

mmHg 15)-(735n

2−==

Relacionando moles de H2 y moles de Cl:

Cl mol·10 8,5108HCl mol 1Cl mol 1

H mol

2

HCl mol H mol·10 4,2554 3

2

23 −− =

nn

La relación entre los moles de Cl y los de X proporciona la fórmula empírica del cloruro metálico:

3XCl :empírica Fórmula XmolCl mol

3 Xmol·10 2,8623Cl mol·10 8,5108

3

3→≅

−

−

b) ¿Qué volumen de disolución de ácido clorhídrico concentrado se consumió?

Relacionando H2 y HCl:

HCl g 3106,0 HCl mol 1HCl g 6,53

H mol

2

HCl mol H mol·10 4,2554

2

23 =−

nn

Como se dispone de disolución de riqueza 32,14%:

32,14% HCl mL 0,833=32,14% HCl g ,16132,14% HClmL 1

HCl g 2,143

32,14% HCl g 001 HCl g 3106,0


¿Qué peso de cloruro metálico se formó?

Relacionando X y XCln:

3 XClg 0,7027=−

3

333

XClmol 1 XClg 245,5

Xmol 1

XClmol 1 X mol·10 2,8623



OLIMPIADAS de QUÍMICA de CASTILLA y LEÓN

(Problemas enviados por José Andrés Cruz Hernández) 1. Se dispone de 35 kg de una disolución que tiene la siguiente composición:

Fracción molar de etanol 0,02 Fracción molar de agua 0,98.

a) Calcule la masa de agua que habrá que evaporar de la misma para convertirla en una disolución acuosa 2 m de etanol. b) Sabiendo que la densidad de la disolución resultante es 0,987 g·cm −3, calcule su molaridad y su temperatura de ebullición. Dato: Constante ebulloscópica del agua = 0,52 °C·kg·mol −1.

(O.Q.L. Castilla y León 1999) 2. En un recipiente de 3 L de capacidad se recogen 5 L de oxígeno a 2 atm de presión y 10 L de nitrógeno a 4 atm. Se extraen 20 L de la mezcla gaseosa a 1 atm de presión. Sabiendo que la temperatura permanece invariable a 25°C, calcule: a) La presión final en el recipiente. b) Los gramos de oxígeno y de nitrógeno que contiene el recipiente al final del proceso. Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

(O.Q.L. Castilla y León 1999) 3. La “reacción de la termita” produce hierro por reducción del trióxido de dihierro con aluminio. Sabiendo que el calor de formación del óxido de aluminio es -400 kcal·mol −1 y el del trióxido de dihierro -200 kcal·mol −1, calcule: a) El calor liberado en la fabricación de 1 kg de hierro por la reacción de la termita. b) ¿Cuántos gramos de agua podrían calentarse de 0°C a 100°C utilizando el calor liberado al formarse un mol de óxido de aluminio por la reacción de la termita? Dato: Calor específico del agua = 1,00 cal·g −1·°C −1.

(O.Q.L. Castilla y León 1999) 4. A un laboratorio llega una muestra húmeda que es una mezcla de carbonatos de calcio y magnesio de la que se desea conocer la composición porcentual. Para ello se pesan 2,250 g de la misma y se calcinan en un crisol de porcelana hasta su total descomposición a los óxidos correspondientes. En el proceso se desprende dióxido de carbono gaseoso, que medido a 1,5 atm y 30°C ocupa un volumen de 413,1 cm 3. Una vez frío el crisol se procede a su pesada, llegando a la conclusión de que el residuo sólido procedente de la calcinación tiene una masa de 1,120 g. Calcule la composición porcentual de la mezcla. Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

(O.Q.L. Castilla y León 1999)

Problemas de Castilla-León 300

5. En la combustión de 24,5 L de una mezcla de n1 moles de etano y n2 moles de propano, a 25°C y 1 atm, se liberan 1889 kJ. a) Calcule el número total de moles n1 + n2. b) Escriba las ecuaciones termoquímicas correspondientes a la combustión del etano y del propano. c) Calcule n1 y n2 e indique en que cuantía contribuye cada gas a la entalpía total de la combustión. Datos. ∆Hf° (kJ·mol −1): etano (g) = -85; propano (g) = -104; dióxido de carbono (g) = -394; agua (l) = -285; Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

(O.Q.L. Castilla y León 2001) 6. A 473 K y 2 atm de presión, el PCl5 se disocia en un 50% en PCl3 y Cl2. Calcule la presión parcial del PCl3 en el equilibrio y el valor de la constante Kc.

(O.Q.L. Castilla y León 2001) 7. El sodio forma disoluciones de color azul con amoníaco. Si se dispone de 1707 g de disolución de sodio en amoníaco líquido, siendo la fracción molar de 0,0937; ¿cuántos gramos de amoníaco se deberían evaporar si se necesita que la fracción molar aumente a 0,1325.

(O.Q.L. Castilla y León 2001) 8. Un mineral de hierro está constituido por óxido de hierro (III) e impurezas inertes. Para realizar su análisis se disuelven 446,0 mg del mineral en ácido clorhídrico. Posteriormente, para mayor garantía se reduce todo el hierro a ion hierro (II) que se valora en medio ácido con 38,60 mL de permanganato de potasio 0,0210 M. a) Escriba y ajuste iónicamente la ecuación química correspondiente a la oxidación del hierro (II) con permanganato en medio ácido. b) Calcule el porcentaje de hierro en la muestra de mineral, expresando el resultado como hierro y óxido de hierro (III).

(O.Q.L. Castilla y León 2001) 9. Tanto el etanol como la gasolina (suponga que se trata de octano puro) se usan como cobustibles de automóviles. Si la gasolina se está vendiendo a 0,900 €/L, ¿cuál debería ser el precio del litro de etanol para que proporcionase la misma cantidad energía por el mismo precio? Datos. ∆Hf° (kJ·mol −1): octano (l) = -249,9; etanol (l) = -270,0; dióxido de carbono (g) = -393,5; agua (l) = -285,8. Densidades (g·mL −1): = octano (l) = -0,7025; etanol (l) = 0,7984.

(O.Q.L. Castilla y León 2002) 10. Se introducen en un tubo graduado (eudiómetro) 20 cm3 de un hidrocarburo gaseoso desconocido, CxHy, y 50 cm3 de oxígeno. Después de la combustión y la condensación del vapor de agua al volver a las condiciones iniciales queda un residuo gaseoso de 30 cm3 que al ser tratado con potasa caústica se reduce a 10 cm3. Determine la fórmula del hidrocarburo.



11. La legislación medioambiental establece los siguientes límites para las concentraciones de iones de metales pesados en los vertidos de aguas residuales:

cadmio < 0,05 ppm aluminio < 0,5 ppm. Un laboratorio de análisis de metales pesados genera como residuo una disolución acuosa que es 10 −5 M en nitrato de aluminio y 10 −5 M en nitrato de cadmio. Calcule: a) El contenido de los iones Al 3+ y Cd 2+ de dicha disolución expresados en mg/L.

Por tratarse de disoluciones acuosas diluidas se puede considerar la concentración en ppm como:

agua deL soluto de mg

La concentración de Al3+, expresada en mg/L, de la disolución es:

L Almg 0,27

3+

+

+

+

++−

=3

33

3

3

33

333

5

Alg 1 Almg 10

Almol 1 Alg 27

) Al(NOmol 1 Almol 1

disoluciónL 1) Al(NOmol 10

El valor 0,27 ppm < 0,5 ppm, valor máximo permitido por la legislación, por lo tanto respecto al Al3+ se puede realizar el vertido sin problemas.

La concentración de Cd2+, expresada en ppm, de la disolución es:

LCd mg 1,124

2+

+

+

+

++−

=2

23

2

2

23

223

5

Cd g 1Cd mg 10

Cd mol 1Cd g 112,4

)Cd(NO mol 1Cd mol 1

disoluciónL 1)Cd(NO mol 10

El valor 1,124 ppm > 0,05 ppm, valor máximo permitido por la legislación, por lo tanto respecto al Cd2+ será necesario diluir para poder realizar el vertido del agua contaminada.

b) El volumen de agua pura que debe mezclarse con cada litro de esta disolución para que el vertido cumpla la legislación vigente.

Considerando volúmenes aditivos, y llamando V a los litros de agua a añadir para conseguir la concentración permitida en el caso del Hg:

DL Cd mg

05,0DL )+1(

Cd mg 1,124 22 ++

=V

Se obtiene, V = 21,48 L H2O.

(O.Q.L. Castilla y León 2002) 12. El yoduro de cobre (I) puede prepararse de un modo cuantitativo según la siguiente reacción:

CuSO4 + KI + Na2S2O3 ⎯→ CuI + K2SO4 + Na2SO4 + Na2S4O6 Calcule cuántos gramos de CuI se pueden obetenr a partir de 250 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato.

(O.Q.L. Castilla y León 2002) 13. Una mezcla de 4,800 g de hidrógeno y 36,400 g de oxígeno reaccionan completamente. Demuestre que la masa total de las sustancias presentes antes y después de la reacción son las mismas.


Problemas de Castilla-León 302

14. Al hacer reaccionar el dicromato de potasio con ácido clorhídrico se forma la correspondiente sal de cromo trivalente a la vez que se desprende un gas amarillo verdoso y se forman otros compuestos solubles en agua. a) Escriba la ecuación ajustada por el método del ion-electrón. b) ¿Cuántos mL de ácido clorhídrico del 37% y densidad 1,19 g·mL−1 se necesitarán para reaccionar con 7 g de dicromato de potasio? c) ¿Qué volumen de gas, medido a 20°C y 750 mm de Hg, se formará en el proceso anterior? Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

(O.Q.L. Castilla y León 2003) 15. En la fabricación de ácido sulfúrico por el método de las cámaras de plomo, ahora en desuso, se obtiene un ácido sulfúrico con una riqueza del 63,66% en masa. Calcule la cantidad de agua que se debe evaporar, por kg de mezcla inicial, para concentrar dicho ácido hasta un 75% en masa de riqueza.

(O.Q.L. Castilla y León 2003) 16. La constante de equilibrio del proceso en estado gaseoso:

A ←⎯→ B + C es Kc = 4 a 27°C. A dicha temperatura y en un recipiente de 3 L de capacidad, inicialmente vacío, se introducen 1 mol de A y 1 mol de B. Calcule: a) La concentración de la especie C en el equilibrio. b) Las presiones inicial y de equilibrio en el recipiente. c) La constante Kp.



OLIMPIADAS de QUÍMICA de EXTREMADURA

(Problemas enviados por Pedro Márquez Gallardo) 1. Un globo se llena con hidrógeno procedente de la siguiente reacción:

CaH2 (s) + H2O (l) ⎯→ Ca(OH)2 (ac) + H2 (g) a) Ajuste la reacción. b) ¿Cuántos gramos de hidruro de calcio harán falta para producir 250 mL de hidrógeno, medidos en condiciones normales, para llenar el globo? c) ¿Qué volumen de HCl 0,1 M será necesario para que reaccione todo el hidróxido de calcio formado? d) ¿Qué volumen adquirirá el globo si asciende hasta la zona donde la presión es de 0,5 atm y la temperatura de -73°C? Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

(O.Q.L. Extremadura 1998) 2. Dada la siguiente reacción en fase gaseosa (que es necesario ajustar):

amoníaco + oxígeno ⎯→ monóxido de nitrógeno + agua a) Calcule el calor de reacción estándar. b) Calcule el calor absorbido o desprendido (especifique) cuando se mezclan 5 g de amoníaco con 5 g de oxígeno. Datos. Entalpías de formación estándar (kJ·mol −1): amoníaco = -46; monóxido de nitrógeno = 90; agua = -242.

(O.Q.L. Extremadura 1998) 3. a) ¿Cuál de los siguientes símbolos proporciona más información acerca del átomo: 23Na o 11Na? ¿Por qué? b) Indique los números cuánticos que definen el orbital que ocupa el electrón diferencial del 33As. c) Si el átomo de 33As gana tres electrones, ¿cuál será la configuración electrónica del ion resultante? d) Indique cuántos enlaces σy π tiene la molécula de 2-butino. ¿De qué tipo son los enlaces σ? e) Dados los átomos X = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 e Y = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5, justifique qué tipo de compuesto formarán al unirse e indique alguna de las propiedades del mismo.

(O.Q.L. Extremadura 1998) 4. Se tienen dos disoluciones acuosas de ácido clorhídrico, una del 36% en masa y ρ = 1,1791 g/cm3 y otra del 5% en masa y ρ = 1,0228 g/cm3. Calcule el volumen que debe tomarse de cada una de ellas para preparar 500 cm3 de una disolución del 15% en masa con una ρ = 1,0726 g/cm3. Resuelva el problema suponiendo que los volúmenes son aditivos y suponiendo que no lo son.

(O.Q.L. Extremadura 1998)

Problemas de Extremadura 304

5. Se dispone de 12,80 g de un óxido de hierro que por un proceso de reducción originan 7,66 g de hierro. El rendimiento de este proceso ha sido del 85,58%. a) Determine la fórmula del óxido de hierro. b) Nombre le óxido obtenido de dos formas (dos nomenclaturas). c) Indique las valencias iónicas del hierro y del oxígeno en este óxido. d) Escriba las configuraciones electrónicas de los iones resultantes del apartado c.

(O.Q.L. Extremadura 1999) 6. El ácido nítrico concentrado reacciona con el cobre para formar nitrato de cobre (II), dióxido de nitrógeno y agua. a) Escriba la reacción ajustada. b) ¿Cuántos mL de HNO3 del 95% de pureza y densidad 1,5 g/cm3 se necesitan para hacer reaccionar totalmente 3,4 g de cobre? c) ¿Qué volumen de NO2 se formará medido a 29°C y 748 mm de Hg de presión? Dato: Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

(O.Q.L. Extremadura 1999) 7. En un recipiente cerrado existe una mezcla de metano y etano. Se quema esta mezcla de gases con exceso de oxígeno recogiéndose 3,070 gramos de dióxido de carbono y 1,931 gramos de agua. Determine la relación entre la presión parcial ejercida por el metano y la ejercida por el etano.

(O.Q.L. Extremadura 1999) 8. Para la reacción:

SbCl5 (g) ←⎯→ SbCl3 (g) + Cl2 (g) a 182°C, Kp vale 9,324·10−2 atm. En un recipiente de 0,4 litros se introducen 0,20 moles de SbCl5 y su temperatura se eleva a 182°C hasta que se establece el equilibrio. Una vez establecido éste, calcule: a) La concentración de las especies presentes. b) La presión de la mezcla gaseosa.

(O.Q.L. Extremadura 1999) 9. Al preparar un ácido clorhídrico 1,0 molar ha resultado algo diluido, pues es tan sólo 0,91 M. Calcule el volumen de ácido clorhídrico concentrado del 32,20% en peso de HCl y densidad igual a 1,16 g/cm3 que hay que añadir a un litro de aquel ácido para que resulte exactamente 1,0 M. Suponga que no hay contracción de volumen al mezclar los dos ácidos.

(O.Q.L. Extremadura 2000) (O.Q.L. Com. Valenciana 1998) (Este problema aparece resuelto en O.Q.L. Baleares 2001) 10. Se considera el equilibrio:

COCl2 (g) ←⎯→ CO (g) + Cl2 (g) Un recipiente de un litro de capacidad contiene inicialmente un mol de fosgeno (COCl2) en equilibrio con un mol de monóxido de carbono y 0,25 moles de dicloro, a una temperatura T. Se desea doblar el número de moles de CO añadiendo fosgeno ¿Cuánto COCl2 debería añadirse si la temperatura se mantiene constante?



11. Un depósito de 700 dm3, que se encuentra a una temperatura de 15°C, está lleno de un gas cuya composición es 70% de propano y 30% de butano en peso. La presión inicial en el depósito es 250 atm. El gas alimenta a un quemador donde se consume a razón de 30,2 L/min, medidos a 25°C y 1 atm. El sistema de control del quemador lanza una señal de aviso cuando la presión en el depósito es inferior a 12 atm. a) ¿Cuánto tiempo cabe esperar que tarde en producirse el aviso? b) ¿Qué caudal de aire, expresado en L/min, es necesario para quemar el gas? Condiciones, 25°C y 1 atm. Datos. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1; Composición volumétrica del aire: 21 % de oxígeno y 79 % de otros gases inertes a efectos de la combustión.

(O.Q.L. Extremadura 2000) 12. Un ciclista consume, durante las carreras, 40 kJ/min de energía por encima de sus necesidades normales. Calcule el volumen de una bebida energética, que contiene una fracción molar de sacarosa 0,02 y tiene una densidad 1,35 g/cm3, que ha de tomar para compensar las necesidades extra de energía al disputar una etapa de 6 horas. Datos. Fórmula de la sacarosa: C12H22O11; ∆Hf

o(CO2) = -393,5 kJ/mol; ∆Hfo(H2O) = -285,8 kJ/mol;

∆Hfo(C12H22O11) = -2225 kJ/mol.


13. A diferencia del agua, que reacciona violentamente con los metales alcalinos, el amoníaco líquido se combina con ellos formando disoluciones de intenso color azul. Suponiendo que tiene 1707 g de una disolución de sodio en amoníaco líquido, siendo la fracción molar del metal 0,0937, ¿cuántos gramos de amoníaco debería evaporar si necesita que la fracción molar aumente a 0,1325?

(O.Q.L. Extremadura 2001) 14. Una muestra de 30,0 g de un compuesto orgánico, formado por C, H y O, se quema en exceso de oxígeno y se producen 66,0 g de dióxido de carbono y 21,6 g de agua. a) Calcule el número de moléculas de cada uno de los compuestos que se forman. b) ¿Cuál es la fórmula molecular del compuesto, si su masa molecular es 100?

(O.Q.L. Extremadura 2001) (Este problema aparece resuelto en el apartado b del problema 8 O.Q.N. Ciudad Real 2007) 15. La concentración una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno (H2O2) se expresa usualmente de la forma “agua oxigenada de x volúmenes”. Esto quiere decir que una determinada cantidad de disolución puede producir x veces su volumen de oxígeno gaseoso en C.N. El oxígeno proviene de la disociación del peróxido de hidrógeno en agua y oxígeno. a) ¿Cuál es la molaridad en H2O2 de un agua oxigenada de 8 volúmenes? b) Proponga una estructura molecular para el H2O2, justificando su geometría en función de la naturaleza de sus enlaces.



16. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 milimoles de H2S y 5,48 milimoles de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 mm Hg:

2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual la velocidad de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 milimoles de CS2. Calcule las constantes Kp, Kc y Kx a 700°C. Dato. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

(O.Q.L. Extremadura 2001) (Este problema aparece resuelto en el apartado a del problema 7 O.Q.N. Ciudad Real 2007) 17. En una experiencia encaminada a demostrar la ley de Hess se llevó a cabo de dos maneras distintas la reacción:

NH3 (ac concentrado) + HCl (ac) ⎯→ NH4Cl (ac) En primer lugar se añadieron en un calorímetro 8 mL de NH3 (ac) concentrado a 100 mL de HCl 1,00 M (hay un ligero exceso de amoníaco). Los reactivos estaban inicialmente a 23,8°C y la temperatura final, después de la reacción, fue de 35,8°C.

En el segundo procedimiento, que se muestra parcialmente en la figura, se burbujeó aire a través de 100 mL de NH3 (ac concentrado) para desplazar el NH3 (g). Éste se hizo burbujear en 100 mL de HCl (ac) 1,00 M. La temperatura del amoníaco concentrado descendió de 19,3°C a 13,2°C. Al mismo tiempo, la temperatura del HCl (ac) 1,00 M se elevó de 23,8°C a 42,9°C cuando finalizó la reacción con el NH3 (g). (Suponga que todas las disoluciones tienen ρ = 1g/L y un calor específico de 4,18 J g−1 °C −1) a) Escriba las dos ecuaciones y calcule los valores de ∆H para los dos procesos del segundo procedimiento. b) Demuestre que, dentro de los límites del error experimental, ∆H para la reacción neta tiene el mismo valor en las dos experiencias, confirmándose con ello la ley de Hess.

(O.Q.L. Extremadura 2003) 18. Al hacer reaccionar con oxígeno 5,408 g de una aleación de Mg y Al, se obtiene como residuo una mezcla de los óxidos de ambos metales que pesa 9,524 g. Determinar el porcentaje en peso del Mg en la aleación.



19. Se introdujo en un recipiente una mezcla de 11,02 milimoles de H2S y 5,48 milimoles de CH4, junto con un catalizador de Pt, estableciéndose el siguiente equilibrio, a 700°C y 762 mm Hg:

2 H2S (g) + CH4 (g) ←⎯→ 4 H2 (g) + CS2 (g) La mezcla de reacción se separó del catalizador y se enfrió rápidamente hasta temperatura ambiente, a la cual la velocidad de las reacciones directa e inversa son despreciables. Al analizar la mezcla se encontraron 0,711 milimoles de CS2. a) Calcule las constantes Kp, Kc y Kx a 700°C. b) Explique como afectaría al equilibrio: b1) Un aumento de la presión total. b2) Una disminuación de la concentración de CH4. b3) Un aumento de la temperatura si, a 700°C, el proceso es exotérmico. Dato. Constante de los gases = 0,082 atm·L·mol −1·K −1.

(O.Q.L. Extremadura 2003) (Este problema aparece resuelto en los apartados a y c del prob. 7 O.Q.N. Ciudad Real 2007) 20. Calcule el grado de disociación del yoduro de hidrógeno a 400°C, según la reacción:

2HI (g) ←⎯→ I2 (g) + H2 (g) si la constante de equilibrio Kp, a esa temperatura, vale 64.

(O.Q.L. Extremadura 2005) 21. Un gas de combustión tiene la siguiente composición en volumen:

Nitrógeno 79,2 % Oxígeno 7,2 % Dióxido de carbono 13,6 %

Un mol de este gas se pasa a un evaporador, que se encuentra a una temperatura de 200°C y a una presión de 743 mm de Hg, en el que incorpora agua y sale del evaporador a una temperatura de 85°C y a una presión de 740 mm de Hg, con la siguiente composición en volumen:

Nitrógeno 48,3 % Oxígeno 4,4 % Dióxido de carbono 8,3 % Agua 39,0 %

Calcule: a) El volumen de gas que sale del evaporador por cada 100 litros de gas que entra; b) El peso de agua evaporada por cada 100 litros de gas que entra.




C (s) + H2O (g) ⎯→ CO (g) + H2 (g) a) ¿Cuál es la entalpía estándar de esta reacción? Indique si la reacción es exotérmica o endotérmica. b) Determine el cambio de entropía y el valor de la energía Gibbs estándar de la reacción a 298 K. Explique si la reacción es espontánea o no, a esta temperatura. c) Escriba las reacciones que tienen lugar en la combustión del gas de agua y calcular la energía que se desprende cuando se quema gas de agua, que contiene un mol de CO y otro de H2, para dar CO2 y agua líquida. Datos termodinámicos a 298 K ∆fH° (kJ·mol −1) S° (J·K −1·mol −1) C (s) 0 43,5 H2O (g) -241,6 188,7 CO2 (g) -393,7 213,6 CO (g) -110,5 197,5 H2O (l) -285,8 69,91 H2 (g) 0 130,6


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Problemas Olimpiada 7.04