Privim către viitor · Investeşte în oameni! Titlul proiectului: Privim către viitor - Formarea profesională a cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice moderne

Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară: 1 Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere Domeniul major de intervenţie: 1.3 „Dezvoltarea resurselor umane în educaţie şi formare profesională” Titlul proiectului: Privim către viitor - Formarea profesională a cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice moderne în predarea eficientă a chimiei – e-Chimie Număr de identificare contract: POSDRU/87/1.3/S/61839 Beneficiar: Universitatea ‘Politehnica’ din Bucureşti

CHIMIE ANORGANICĂ

Subiecte teoretice şi practice pentru elevi şi studenţi

Autori

Cornelia Guran, Ioana Jitaru,

Cristian Matei, Daniela Berger, Florina Dumitru, Ovidiu Oprea

Editura Mistral-Infomedia, SemnE

Bucureşti, 2011

PPrriivviimm ccăăttrree vviiiittoorr

FFoorrmmaarreeaa pprrooffeessiioonnaallăă aa ccaaddrreelloorr ddiiddaaccttiiccee ppeennttrruu uuttiilliizzaarreeaa rreessuurrsseelloorr iinnffoorrmmaattiiccee mmooddeerrnnee îînn

pprreeddaarreeaa eeffiicciieennttăă aa cchhiimmiieeii e-Chimie


Cuprins Cuvânt înainte (prof. dr. Sorin ROŞCA 5 Prefaţă 7 1. CONCURSUL NAŢIONAL DE CHIMIE „C. D. NENIŢESCU“ ∗). SUBIECTE TEORETICE 11 1.1. Ediţia I, 1993 11 1.2. Ediţia II, 1994 14 1.3. Ediţia III, 1995 21 1.4. Ediţia IV, 1996 29 1.5. Ediţia V, 1997 34 1.6. Ediţia VI, 1998 38 1.7. Ediţia VII, 1999 44 1.8. Ediţia VIII, 2000 48 1.9. Ediţia IX, 2001 54 1.10. Ediţia X, 2002 58 1.11. Ediţia XI, 2003 63 1.12. Ediţia XII, 2004 68 1.13. Ediţia XIII, 2005 73 1.14. Ediţia XIV, 2006 78 1.15. Ediţia XV, 2007 83 1.16. Ediţia XVI, 2008 88 1.17. Ediţia XVII, 2009 93 1.18. Ediţia XVIII, 2010 97 2. CONCURSUL NAŢIONAL DE CHIMIE „C. D. NENIŢESCU“. SUBIECTE PENTRU PROBA PRACTICĂ 109 2.1. Ediţia III, 1995 109 2.2. Ediţia IV, 1996 112 2.3. Ediţia V, 1997 116 2.4. Ediţia VI, 1998 119 2.5. Ediţia VIII, 2000 122 2.6. Ediţia IX, 2001 127 2.7. Ediţia X, 2002 131 2.8. Ediţia XI, 2003 133 2.9. Ediţia XII, 2004 135 2.10. Ediţia XIII, 2005 137 2.11. Ediţia XIV, 2006 141 2.12. Ediţia XV, 2007 145 2.13. Ediţia XVI, 2008 148 2.14. Ediţia XVII, 2009 153 2.15. Ediţia XVIII, 2010 157 Anexă. Norme generale de protecţia muncii în laboratorul de chimie anorganică 160


3. CONCURSUL DE CHIMIE „PETRU SPACU“ 161 3.1. Ediţia I, 2008 161 3.2. Ediţia II, 2009 163 3.3. Ediţia III, 2010 165 4. OLIMPIADA BALCANICĂ DE CHIMIE, EDIŢIA III 168 4.1. Setul I 168 4.2. Setul II 171 5. PROBLEME PROPUSE 174 5.1. Probleme rezolvate 174 5.2. Probleme nerezolvate 204 Bibliografie 215 ∗) Concursul Naţional „C. D. Neniţescu“ se adresează elevilor şi s-a organizat începând cu anul 1993. Din anul 1995 s-a introdus, pe lângă proba teoretică, şi proba practică, cu excepţia anului 1999. ∗) Concursul „Petru Spacu“ se adresează studenţilor din anul I şi s-a organizat începând cu anul 2008.

Investeşte în oameni! Titlul proiectului: Privim către viitor - Formarea profesională a cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice moderne în predarea eficientă a chimiei – e-Chimie Beneficiar: Universitatea ‘Politehnica’ din Bucureşti

e-Chimie 4

INTRODUCERE

Chimia anorganică este o ştiinţă experimentală pentru că numai pe baza observaţiilor experimentale

se pot obţine date fundamentale, referitoare la identitatea şi proprietăţile compuşilor implicaţi în desfăşurarea proceselor chimice sau asupra mecanismelor de reacţie. Asemenea unui artist, chimistul, ca om de ştiinţă intuieşte, propune, creează. În mâinile chimistului, materia primă poate căpăta forme noi, uneori imprevizibile.

Viaţa demonstrează că în foarte multe domenii ale ştiinţei şi tehnicii este nevoie de chimie, iar unele dintre acestea, ca medicina, geologia, biologia sau farmacia nu pot evolua decât în strânsă corelaţie cu chimia. In ultimii ani, rod al numeroaselor experienţe realizate în marile sau micile laboratoare din lume s-au făcut descoperiri senzaţionale, de o importanţă practică inecontestabilă. Chimia anorganică are un rol esenţial în obţinerea sau îmbunătăţirea calităţii unor materiale moderne, cum sunt materialele supraconductoare, catalizatorii, dispozitivele optice neliniare, materialele ceramice performante, etc.

Pregătirea fundamentală a viitorilor specialişti din diverse domenii presupune pătrunderea în universul chimiei; cunoaşterea profundă a fenomenului chimic asigură înţelegerea subtilă a proceselor naturale şi formarea unei gândiri creative, ştiinţifice absolut necesară unui bun specialist care trebuie sa fie întotdeauna cat mai aproape de adevăr în evaluarea unor oportunităţi de studiu experimental sau teoretic.

Lucrarea CHIMIE ANORGANICĂ. Subiecte teoretice şi practice pentru elevi şi studenţi are caracter didactic şi se adresează celor care şi-au propus să devină specialişti în chimie (sau în orice alt domeniu legat de acesta). Inainte de toate, ne adresăm elevilor pasionaţi de chimie, care au cunoscut emoţia participării la concursurile de Chimie (care poartă numele unor iluştri chimişti din România, ”C. D. Neniţescu”, ”Petru Spacu”) organizate în cadrul Facultăţii de Chimie Aplicată şi Stiinţa Materialelor. Menţionăm că lucrarea noastră apare după o experienţă de aproape 20 de ani în care, prin contribuţia deosebit de entuziastă şi profesionistă a unor personalităţi din Facultatea de Chimie Aplicată şi Stiinţa Materialelor (dintre care se remarcă în primul rând Prof. Dr. Sorin Roşca, Prof. Dr. Ecaterina Andronescu, Prof. Dr. Horia Iovu) a fost organizat an de an concursul ”C. D. Neniţescu” destinat elevilor din ţară.

Prin parcugerea lucrării CHIMIE ANORGANICĂ. Subiecte teoretice şi practice pentru elevi şi studenţi, cititorii se vor afla în faţa unor probleme de chimie bine gândite şi prezentate sistematic, unele simple altele complexe, referindu-se la aspecte clasice dar şi moderne din chimie. Multe dintre acestea se pot rezolva numai prin consultarea unor materiale de dată recentă din chimie, ceea ce subliniază caracterul atractiv dar şi modern al acestei lucrări pe care am gândit-o pentru toţi cei care îşi propun să înţeleagă legile care guvernează chimia şi doresc să patrundă în esenţa fenomenului chimic.

Autorii acestei lucrări sunt cadre didactice universitare cu o experienţă didactică şi ştiinţifică bogată, care le-a permis elaborarea unei astfel de lucrări.

Introducerea unui capitol de aplicaţii practice (probă obligatorie la concursul ”C. D. Neniţescu”) a avut drept scop formarea unor abilităţi experimentale absolut necesare unui adevărat chimist, urmărind solicitarea gândirii şi a capacităţii de sinteză a tinerilor pe baza unor cunoştinţe teoretice solide.

În ultimul capitol al lucrãrii sunt prezentate propuneri de probleme (rezolvate şi nerezolvate) prin care autorii au dorit sã angajeze activ cititorul, oferindu-i eventual o temã de documentare. Anumite exemple au fost selectate pentru a aduce informaţii asupra unor direcţii noi de dezvoltare a chimiei anorganice sau despre importanţa practică a acestui domeniu.

La redactarea acestei lucrări, ne-am propus să oferim un material sistematizat, clar şi cu reprezentări intuitive, acolo unde a fost cazul.

Ca orice lucrare şi cea intitulată CHIMIE ANORGANICĂ. Subiecte teoretice şi practice pentru elevi şi studenţi este perfectibilă şi aşteptăm, în acest scop sugestiile cititorilor. Autorii


e-Chimie 5

Capitolul 1 1.1. Concursul Naţional de Chimie C.D. Neniţescu Ediţia 2009 (aprilie 2010) 1. Pentru combinaţíile complexe, K3[Cr(NCS)6], Na2[ZnCl4] şi H2[TiF6], stabiliţi:

a) Metoda de obţinere în laborator pornind de la metalul tranziţional sau o sare a acestuia b) Natura para- sau diamagnetică a ionilor complecşi respectivi c) Repartizarea electronilor ionilor metalici centrali pe nivele energetice în TCC (Teoria

Câmpului Cristalin) d) Tipurile de legături chimice prezente în combinaţiile complexe date e) Atomul donor din anionul NCS- . Se dau numerele atomice: Z(Cr) = 24, Z(Zn) = 30, Z(Ti) = 22.

2. a) Denumiţi compuşii H6XeO6 şi H4XeO6. b) Folosind modelul Gillespie (modelul Repulsiei Perechilor de Electroni din Stratul de

Valenţă, RPESV), stabiliţi formele spaţiale probabile ale H6XeO6 şi H4XeO6 şi tipurile de hibridizare a xenonului în aceste molecule.

c) Propuneţi o metodă de obţinere a K4XeO6, pornind de la xenon sau compuşi ai acestuia.

3. Completaţi reacţiile date şi precizaţi pentru fiecare dintre acestea ce rol are H2O2 ca agent chimic. Stabiliţi forma spaţială a compuşilor cu iod şi crom rezultaţi în reacţiile c şi respectiv f.

a) H2O2 + H2S → b) H2O2 + Cl2 → c) H2O2 + I2 → d) H2O2 + H3BO3 + NaOH → e) KMnO4 + H2O2 + KOH → f) H2O2 + Cr2(SO4)3 + KOH →

4. Se consideră speciile chimice (elemente, ioni): 57La, 64Gd, 64Gd3+, 26Fe3+, 17Cl-, 13Al3+, 16S2-,

21Sc3+. Stabiliţi: a) Configuraţiile electronice ale acestora b) Care sunt speciile care conţin electroni necuplaţi c) Care sunt speciile care au configuraţii de gaz nobil d) Care sunt speciile care au configuraţii electronice anormale.

5. a) Azotura de titan, TixNy, prezintă mai multe faze nestoichiometrice, dar cea mai importantă şi cu aplicaţii tehnice este TiN. Arătaţi:

a1) Cum se poate obţine TiN pornind de la Ti sau un compus al Ti a2) Care sunt cele mai importante proprietăţi fizice ale acestui compus.

b) Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice care au loc la tratarea unor soluţii apoase de Al3+, Zn2+, Hg2+, Co2+ cu o soluţie de NaOH în exces.


e-Chimie 6

6. Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice corespunzătoare schemei date

NH3

cat. Pt-Rh

KOHKMnO4H2SO4

I2

- H2O

SO2

O2

- H2O

- H2O

- H2O

H2O +P4

OH2

NH4Cl

- H2O

B

O2

C

+

900°C

T°C

A

+

+ 1/2

++

+

E + AH + I + J

+

K + L F + A

+

DG

M + N

7. Se consideră doi pigmenţi anorganici ai cobaltului (cu importante aplicaţii practice), CoAl2O4 (albastru intens) şi Co2B2O5 (roşu), care se pot obţíne prin metoda combustiei*, din azotaţii metalici corespunzători în prezenţa dihidrazidei acidului carbonic (CH6N4O).

a) Denumiţi cei doi pigmenţi şi scrieţí ecuaţiile reacţiilor chimice de obţinere a acestora. b) Explicaţi culorile diferite ale celor doi pigmenţi. c) Explicaţi de ce formula structurală de mai jos propusă pentru primul compus nu este

corectă.

CoO Al O

O Al O *Metoda combustiei presupune o reacţie redox (în care ionii azotat au rolul de agent oxidant, iar substanţa organică de reducător şi combustibil) prin care nu rezultă gaze toxice (aspect important din punct de vedere ecologic).


e-Chimie 7

Rezolvări (Ediţia 2009, aprilie 2010) 1. a) b) şi c)

K3[Cr(NCS)6] Na2[ZnCl4] H2[TiF6] Cr+3/2Cl2→CrCl3

6KSCN⎯⎯⎯→ K3[Cr(NCS)6] + 3KCl

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

ZnCl2+2NaCl→Na2[ZnCl4]

Ti+F2 → TiF4 sau TiO2+2F2→TiF4+ O2 TiF4+2HF→ H2[TiF6]

Cr3+: [Ar]3d3

S = 3/2

Zn2+: [Ar]3d10

S = 0

Ti4+: [Ar]

Proprietăţi paramagnetice Proprietăţi diamagnetice Proprietăţi diamagnetice

d) Legături ionice în afara sferei de coordinare Legături covalente între atomii ionilor NCS-

Legături coordinative între ionii metalici centrali şi liganzi. e) Intre Cr3+ şi NCS- se stabilesc legături Cr-N.

2. a) H6XeO6 H4XeO6

Acid xenic Acid perxenic b)

Xe

OH

OH

OH

OH

HOHO

. .

AB6E (sp3d3, octaedru distorsionat)

XeOH

OH

HO

HOO

O

AB6 (sp3d2, octaedru)

c) se acceptă oricare dintre variante • varianta I Xe + F2 → XeF6 condiţii de reacţie: 300 oC, 60 atm XeF6 + 8KOH → K2XeO4 + 6KF + 4H2O 2K2XeO4 → K4XeO4 + Xe + 2O2 • varianta II XeF6 + 4H2O → H2XeO4 + 6HF 2H2XeO4 → H4XeO6 +Xe + O2 H4XeO6 + 4KOH → K4XeO6 + 4H2O • varianta III XeF6 + 3H2O → XeO3 + 6HF XeO3 +O3 + 4KOH → K4XeO6 + O2 + 2H2O varianta IV XeO3 + 2KOH → K2XeO4 + H2O 2K2XeO4 → K4XeO6 + Xe + O2


e-Chimie 8

3. Reacţii chimice

a. H2O2 + H2S → S + 2H2O b. H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2 c. 5H2O2 + I2 → 2HIO3 + 4H2O d. 2H2O2 + 2B(OH)3 + 2NaOH → Na2[B2(O)2(OH)4] + 4H2O e. 2KMnO4 + H2O2 + 2KOH → 2K2MnO4 + 2H2O + O2 f. 3H2O2 + Cr2(SO4)3 + 10KOH →2K2CrO4 + 3K2SO4 + 8H2O

Rolul chimic al H2O2

Agent oxidant în reacţiile a, c şi f Agent reducător în reacţiile b şi e Agent de peroxidare în reacţia d.

Forma spaţială a compuşilor rezultaţi în reacţiile c şi f I

HO

O

O..

Formă piramidală

O

OO

Cr

O

2-

Formă tetraedrică

4. a) La: [Xe]4f o5d16s2 Gd: [Xe] 4f 75d16s2 Gd3+: [Xe] 4f 7 Fe3+: [Ar]3d5 Cl-: [Ar] Al3+: [Ne] S2-: [Ar] Sc3+: [Ar]

b) Specii care conţin electroni necuplaţi: La, Gd, Gd3+, Fe3+ c) Specii care au configuratii de gaz nobil: Cl- , Al3+, S2-, Sc3+ d) Specii care au configuratii electronice anormale: La, Gd.

5. a) a1. varianta I Reacţia directă la cald dintre şpan de titan în atmosferă de azot: Ti + ½ N2 → TiN varianta II Reducerea TiCl4 2TiCl4 + N2 +4H2 → 2TiN + 8HCl 3TiCl4 + 4NH3 → 3TiN + 12HCl + 1/2N2 a2. TiN este compus refractar, cu valori mari ale p.t (2950 ºC) şi durităţii (8 – 9, în scara Mohs); de asemenea, are rezistentă mecanică şi chimică chiar în atmosfera oxidantă.

b) Al3+ + 3NaOH → Al(OH)3↓ + 3Na+

Al(OH)3 + NaOH → Na[Al(OH)4](aq) sau Na[Al(OH)4(H2O)2](aq) Zn2+ + 2NaOH → Zn(OH)2↓ + 2Na+

Zn(OH)2 + 2NaOH → Na2[Zn(OH)4](aq)

Hg2+ + 2NaOH → HgO↓ + 2Na+ + H2O Co2+ + 2NaOH → Co(OH)2 + 2Na+


e-Chimie 9

6.

NH3

cat. Pt-Rh

KOHKMnO4H2SO4

I2

- H2O

SO2

O2

- H2O

- H2O

- H2O

H2O +P4

OH2

NH4Cl- H2O

B

O2

C

900°C

T°C

A

++ 1/2

++

+

E + AH + I + J

+

K + L F + A

+

DG

M + N

+

Reacţii 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (catalizator Pt-Rh, t = 900°C) NH3 → A NO + 1/2O2 → NO2 A → B 2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3 B → C + D 20HNO3 + 3P4 + 8H2O → 12H3PO4 + 20NO D → E + A 10HNO3 + 3I2 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O D → F + A HNO2 + KOH → KNO2 + H2O C → G 5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O G → H + I + J KNO2 + NH4Cl → N2 + KCl + 2H2O G → K + L 2NO + SO2 → N2O + SO3 A → M + N

7. a) Co(NO3)2 + 2Al(NO3)3 + 5CH6N4O → CoAl2O4(s)+5CO2+14N2 + 15H2O(vap) Denumire: aluminat de cobalt

4Co(NO3)2 +4H3BO3+5CH6N4O → 2Co2B2O5(s) + 5CO2 +14N2 +21H2O(vap) Denumire: piroborat de cobalt

b) Diferenţa de culoare se datorează unor înconjurări diferite a ionilor Co2+ în reţelele ionice ale celor doi compuşi. În aluminatul de cobalt, ionii Co2+ sunt înconjuraţi tetraedric de 4 ioni O2-, iar în Co2B2O5 ionii Co2+ sunt înconjuraţi octaedric de 6 ioni O2-.

c) Aluminatul de cobalt este un oxid ionic mixt cu structură spinelică. În structura de spinel normal, AB2O4, ionii de oxigen formează o reţea cubică cu feţe centrate. În celula elementară a spinelului normal, 8 goluri tetraedrice sunt ocupate de ionii A2+şi 16 goluri octaedrice de ionii B3+.

Ediţia 2008 1. Prof. Gh. Spacu (1883–1955), un continuator al cercetărilor werneriene în domeniul chimiei

coordinative este considerat şi fondatorul şcolii româneşti de chimie analitică. Este recunoscută internaţional metoda Spacu de dozare a ionilor Co2+, Ni2+ şi Cu2+ sub forma complecşilor [Copy4 (NCS)2], [Nipy4 (NCS)2], [Cupy2 (NCS)2] (1, 2, şi respectiv 3).

a) Stabiliţi care sunt configuraţiile electronice ale 27Co, 28Ni, 29Cu şi ionilor din complecşii 1, 2, şi 3.

b) Reprezentaţi diagrama energetică de scindare a orbitalilor d în câmpul cristalin al


e-Chimie 10

liganzilor pentru complecşii 1, 2, şi 3. c) Stabiliţi care este forma spaţială adoptată de fiecare combinaţie complexă, 1, 2, şi 3 . d) Apreciaţi calitativ care dintre combinaţiile complexe date (1, 2, şi 3) are cel mai mare

moment magnetic şi dacă repartiţia electronilor pe nivelele rezultate prin scindare depinde de tăria câmpului liganzilor.

Se dǎ seria spectrochimică a liganzilor: I-< Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O4

2- < H2O < NCS- < CH3CN <py < NH3 < en < bipy < phen < CN- < CO

2. a) Completaţi schema dată cu produşii de reacţie formaţi.

b) Explicaţi comportarea chimică diferită a fierului faţă de reactanţii:

• halogeni • HCl şi HNO3 • sulf • O2 • H2O şi aer, H2O vapori.

c) Scrieţi reacţiile Fe cu HCl, HNO3 (la cald) şi H2O (vapori).

Fe

X2 (halogeni)

H2O,vap, t 0C

HCl

O2

S

H2O, aer

, to

HNO3

3. a) Stabiliţi cum se comportă faţă de H2O (nemiscibil, solubil sau insolubil, hidroliză totală,

hidroliză parţială) următoarele halogenuri şi oxihalogenuri: CCl4, SiCl4, GeCl4, TiCl4, PbCl2, ScCl3, VCl4, XeF4, POCl3, SOCl2 şi SO2Cl2.

b) Scrieţi reacţiile de hidroliză totală sau parţială în cazul compuşilor respectivi.

4. a) Stabiliţi perechile de compuşi izoelectronici şi izosteri din seriile date: • XeO3, XeO4, XeF2, XeF6, XeF4, XeOF4 • IO4

-, IO3-, IF2

-, IF4-, IF6

-, IOF3-

b) Stabiliţi tipul de hibridizare a atomului central din perechile de specii izoelectronice şi izostere.

c) Scrieţi reacţiile redox care au loc între XeF2 şi CoF2, respectiv KI. Indicaţi agentul oxidant.

5. a) Completaţi schema dată, referitoare la prelucrarea

minereurilor de reniu (care însoţesc pe cele de molibden) pentru obţinerea reniului metalic. Stabiliţi care sunt etapele de prelucrare şi natura compuşilor A, B şi C, ştiind că:

• A şi B sunt doi oxizi ai elementelor Mo şi Re, care se pot separa pe baza diferenţei de comportare la cald

• Reducerea oxidului B se face în două etape deoarece reacţia directă este explozivă.

b) Indicaţi: • o altă metodă de obţinere a Re din ReS2 • o metodă de obţinere a Re pur.

MoS2, ReS2

A, B

A B

C

650 0C 350 0C

t 0C, aer

D

6. În figurile date se prezintǎ haşurat poziţiile orbitalilor cu electroni neparticipanţi de la un atom central (A) al unor compuşi de tip ABnEm care conţin legǎturi covalente între atomii A şi B.


e-Chimie 11

A

B B

B

A

BB

B A

B

B

A

B

B a) Stabiliţi tipul structural ABnEm (E reprezintă perechile neparticipante de electroni). b) Daţi câte douǎ exemple de molecule care aparţin fiecăruia din cele patru tipuri structurale

reprezentate. 7. Stabiliţi izomerii compusului CrCl3⋅6H2O şi arătaţi care dintre aceştia, după dizolvarea în apă a

câte un mol de compus formează 3 şi respectiv 2 moli de AgCl, prin tratare cu o soluţie AgNO3.

Rezolvări (Ediţia 2008) 1. a) 27Co: [Ar]3d74s2 28Ni: [Ar]3d84s2 29Cu: [Ar]3d104s1

Co2+: [Ar]3d7 Ni2+: [Ar]3d8 Cu2+: [Ar]3d9

b) [Copy4(NCS)2] [Nipy4(NCS)2] [Cupy2(NCS)2] eg

t2g

eg

t2g e

t2

c) simetrie octaedrică simetrie octaedrică simetrie tetraedrică

d) Piridina (py) şi anionul izotiociano (NCS-) sunt liganzi generatori de câmp tare; repartiţia electronilor pe nivelele scindate în câmp cristalin depinde de tăria câmpului liganzilor numai pentru ionul Co2+. Ionul cu cel mai mare moment magnetic este Ni2+, care are 2 electroni neîmperecheaţi.

2. a)

Fe FeS

FeCl2 + H2FeO(OH)

Fe3O4

Fe2O3

FeF3, FeCl3, FeBr2, FeI2

X2 (halogeni)

H2O,vap, t 0C

HCl

O2

S

H2O, aer

HNO3

Fe(NO3)3 + NO + H2O

to

b) • Reacţia cu halogenii: pentru Br2 şi I2 care sunt agenţi oxidanţi mai slabi, se obţin halogenuri divalente, FeX2; în cazul F2 şi Cl2, cu capacitate oxidantă mare, se obţin săruri trivalente, FeX3.


e-Chimie 12

• Reacţiile cu HCl şi HNO3: se obţine FeCl2, deoarece HCl nu are capacitate oxidantă; în cazul HNO3 la cald, se obţin săruri ale Fe(III).

• Reacţia cu S: se obţine FeS; datorită acţiunii reducătoare a sulfului, se stabilizează o stare inferioară de oxidare, instabilă în alte condiţii.

• Reacţia cu O2: se obţine Fe2O3, la cald.

• Reacţia cu H2O şi aer: în timp, în prezenţa aerului şi chiar la rece, se obţine oxihidroxidul FeO(OH), (rugina).

• H2O vapori: se obţine Fe3O4, un oxid mixt, FeO.Fe2O3.

c) Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

Fe + 4HNO3 ⎯⎯⎯ →⎯ fierbere Fe(NO3)3 + NO + 2H2O 3Fe + 4H2O(vapori) → Fe3O4 + H2

3. Compus a) Comportare faţă de H2O b) Reacţii CCl4 Nemiscibil - SiCl4 Hidroliză rapidă, totală SiCl4 + 4H2 O → Si(OH)4 + 4HCl

sau, final SiO2.nH2O

GeCl4 Hidroliză rapidă, totală GeCl4 + 4H2 O → Ge(OH)4 + 4HCl sau, final GeO2

.nH2O HfCl4 Hidroliză parţială HfCl4 + H2 O → HfOCl2 + 2HCl

La cald, poate precipita HfO2.nH2O

PbCl2 Insolubil - ScCl3 Hidroliză totală ScO(OH) + H2 O → Sc(OH)3 VCl4 Hidroliză lentă, totală VCl4 + H2O → VOCl2 + 2HCl

VOCl2 + 2H2O → VO(OH)2 + 2HCl XeF4 Hidroliză totală cu oxidarea

Xe(IV) la Xe(VI) 3XeF4 + 6H2O → 2XeO3 + Xe + 12HF

POCl3 Hidroliză rapidă, totală POCl3 + 3H2 O → H3PO3 + 3HCl SOCl2 Hidroliză rapidă, totală SOCl2 + 2H2 O → H2SO3 + 2HCl SO2Cl2 Hidroliză rapidă, totală SO2Cl2 + 2H2 O → H2SO4 + 2HCl

4. a), b) Deşi XeOF4 şi IOF3- au aceeaşi hibridizare, nu sunt izoelectronici şi izosteri

XeO4 şi IO4

- XeO3 şi IO3

- XeF4 şi IF4

- XeF2 şi IF2- XeF6 şi IF6

- XeOF4 şi IOF3-

sp3 sp3 sp3d2 sp3d sp3d3 sp3d2

da da da da da Nu

c) XeF2 + 2CoF2 → 2CoF3 + Xe Agentul oxidant: XeF2. XeF2 + 2KI → I2 + 2KF + Xe Agentul oxidant: XeF2

5. a) Separarea şi obţinerea reniului din minereuri de molibden:


e-Chimie 13

MoS2, ReS2

MoO3, Re2O7

MoO3 Re2O7ReO2 Re650 0C 350 0C

t 0C, aer

reducere

H2

sublimare volatilizare(in doua etape)

H2

A: MoO3 B: Re2O7 C: ReO2 D: Re

b) • Reducerea ReS2 cu hidrogen:

ReS2 + 2H2 → Re + 2H2S • Reniul pur se poate obţine prin descompunerea termică a Re3Cl9 pe filament de wolfram,

la temperaturi ridicate: Re3Cl9 ⎯⎯⎯⎯ →⎯ Cº1800 3Re + 9/2Cl2

6.

A

B B

B

A

BB

B A

B

B

A

B

B

Tip structural:

AB3E

Tip structural:

AB2E2

Tip structural: AB3E2

Tip structural:

AB2E3 Exemple: NH3, PCl3

Exemple: H2O, SCl2

Exemple: ClF3, XeOF2

Exemple: XeF2, I3

-

Se consideră şi alte exemple corecte.

7. A - [Cr(OH2)6]Cl3 electrolit 1: 3 1 mol A formează 3 moli AgCl B - [Cr(OH2)5Cl]Cl2⋅H2O electrolit 1: 2 1 mol B formează 2 moli AgCl

C - [Cr(OH2)4Cl2]Cl⋅2H2O electrolit 1: 1 1 mol C formează 1 mol AgCl Explicaţie: precipită numai ionii Cl- din sfera de ionizare.

Ediţia 2007 1. Se consideră schema de reacţie:


e-Chimie 14

Palb + Cl2exces XH2O

-2HClY

H2Oexces

-3HClZ

Y + RCOCl + HCl Y + RCl + HCl

RCOOH ROH

Stabiliţi:

a) formulele chimice ale compuşilor X, Y şi Z. b) formele spaţiale ale moleculelor X, Y, Z şi tipul de hibridizare al atomilor centrali.

2. Germaniul se găseşte în natură sub formă de sulfuri şi se poate obţine din acestea în câteva etape

distincte care implică reacţii de dezagregare, hidroliză, reducere etc. Etapele de lucru pentru obţinerea Ge din argirodit (4Ag2S·GeS2) sunt prezentate în schema:

Argirodit

dezagregare (HNO3, H2SO4)

solutie solid A

dizolvare (HCl)

lichid B

purificare prin distilare

B pur

Apur

Ge Ge superpur

procedeu

hidroliza

reducere

C-H2O

3. Unii compuşi ai argintului sunt utilizaţi în tehnica fotografiei alb-negru (AgBr) sau la obţinerea lentilelor fotosensibile pentru confecţionarea ochelarilor de soare (AgCl). Stabiliţi:

a) – reactivul folosit pentru îndepărtarea AgBr de pe filmul expus – reacţia care are loc – natura interacţiilor (în concept HSAB-Pearson)

b) – reacţia care stă la baza modificării de culoare în cazul lentilelor fotosensibile – explicaţi reversibilitatea procesului şi limitarea reversibilităţii în timp.

4. Se consideră următorii ioni centrali care pot face parte din sfera de coordinare a unor combinaţii complexe: Ag(I), Cu(II), Hg(II), Fe(II), Ni(II), V(III), Fe(III), Au(III). Ce tipuri de hibridizări şi

a) Identificaţi compuşii A, B, C. b) Ce procedeu poate fi folosit pentru obţinerea Ge

superpur? c) Se ştie că germaniul are proprietăţi de semiconductor.

Dacă se înlocuiesc jumătate din atomii de Ge dintr-un cristal cu atomi de As, sugeraţi un alt element care ar putea înlocui cealaltă jumătate de atomi de Ge, pentru ca noul compus să păstreze proprietăţile semiconductoare.


e-Chimie 15

numere de coordinaţie (valori pare) preferă aceşti cationi? Motivaţi răspunsul. Se dau: ZAg = 47; ZCu =29; ZHg = 80; ZFe = 26; ZV = 23; ZAu = 79; ZNi = 28.

5. a) Completaţi reacţiile date şi menţionaţi pentru fiecare dintre acestea caracterul chimic al SO2. Stabiliţi forma spaţială a compuşilor rezultaţi în reacţiile 3 şi 4. 1. SO2(g) + H2S → 2. SO2(g) + I2 + H2O → 3. SO2(g) + SbF5 → 4. SO2(g) + Ir(PPh3)2ClCO → 5. SO2(l) + NaCl → 6. SO2(l) + PCl5 →

b) Ştiind că Zr reacţionează cu acizii numai dacă oxidarea conduce şi la formarea unui complex cu N.C.= 6, completaţi reacţiile: 1. Zr + HNO3 + HCl → 2. Zr + H2SO4 → 3. Zr + HF →

6. a) Speciile hidrogenului H-, H2, H3O+ au proprietăţi redox diferite. Exemplificaţi prin câte

două reacţii aceste proprietăţi.

Specia H- reducător H3O+ oxidant H2 oxidant reducător

Reacţii

b) Hidrogenul este considerat combustibilul viitorului (purtător de energie). În vederea utilizării energiei acestuia comentaţi care dintre formele de stocare indicate sunt recomandate:

Forma de stocare Comentarii gaz lichid solid hidruri metalice nanotuburi de carbon

7. a) Reprezentaţi diagrama energetică de scindare a orbitalilor d în câmpul cristalin al

liganzilor pentru ionii complecşi: [Fe(CN)6]4- [CoCl4]2- [Fe(CN)6]3- [Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-

b) Stabiliţi care din complecşi va avea cel mai mare moment magnetic. Se dă seria spectrochimică a liganzilor: I-< Br- < SCN- < Cl- < NO3

- < F- < OH- < C2O42- <

H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO

Rezolvări (Ediţia 2007) 1. a) formulele chimice ale compuşilor X, Y şi Z.


e-Chimie 16

Palb + Cl2exces PCl5

H2O

-2HClPOCl3

H2Oexces

-3HClH3PO4

POCl3 + 2RCOCl + HCl POCl3 + 2RCl + HCl

2RCOOH 2ROH

X: PCl5 Y: POCl3 Z: H3PO4

b) formele spaţiale ale moleculelor X, Y, Z şi tipul de hibridizare al atomilor centrali

P

Cl

Cl

Cl

ClCl

P

O

ClCl

Cl OHP

OHOH

O

bipiramidă trigonală P: sp3d

tetraedru P: sp3

tetraedru P: sp3

2. a) Argirodit4Ag2S·GeS2

HNO3, H2SO4

Ge Ge superpur

AgNO3Ag2(SO4)

GeO2·nH2O A

HCl

GeCl4

B

H2O

H2

distilare fractionata

GeCl4B pur

topire

zonara

GeO2·nH2O A pur

GeO2 C pur

b) topire zonară c) Ge – ns2 np2

As – ns2 np3 Ga – ns2np1


e-Chimie 17

3. a) – reactivul folosit pentru îndepărtarea AgBr de pe filmul expus Na2S2O3 – reacţia care are loc AgBr + 2Na2S2O3 → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr – natura interactiilor (in concept HSAB-Pearson)

S S

O

O

O

Ag S S

O

O

O

3-

Ag+: acid Lewis slab (soft acid) S2O3

2-: poate funcţiona ca ligand: prin atomii de oxigen - bază Lewis tare (hard base) prin atomul de S terminal - bază Lewis slabă (soft base) → Ag+ preferă atomul de S

b) – reacţia care stă la baza modificării de culoare în cazul lentilelor fotosensibile

AgClhν

Ag + Clintuneric

- Lentila devine cenuşie datorită prezenţei Ag metalic. Procesul este reversibil deoarece atomii de clor sunt constrânşi să rămână în lentilă. La întuneric are loc reacţia de recombinare. În timp, o parte din atomii de clor părăsesc sticla şi procesul nu mai este reversibil.

4. Numărul de coordinaţie se stabileşte în funcţie de configuraţia electronică a ionului metalic. Ion metalic Configuraţia electronică

a ultimului strat Hibridizare Număr de

coordinaţie Ag(I) 4d10 sp 2 Cu(II) 3d9 sp3 4 Hg(II) 5d10 sp3 4 Fe(II) 3d6 sp3d2 sau d2sp3 6 Ni(II) 3d8 sp3 sau dsp2 4 V(III) 3d2 d3s 4 Fe(III) 3d5 d2sp3 sau sp3d2 6 Au(III) 5d8 ds 2

5. a) 1. SO2(g) + 2H2S → 3S + 2H2O (caracter oxidant) 2. SO2(g) + I2 +2H2O → HI + H2SO4 (caracter reducător) 3. SO2(g) + SbF5 → SbF5

.SO2 (baza Lewis prin O) 4. SO2(g) + Ir(PPh3)2ClCO → Ir(PPh3)2ClCO·SO2 (baza Lewis prin S) 5. 2SO2(l) + 2NaCl → Na2SO3 + SOCl2 (solvent neapos) 6. SO2(l) + PCl5 → POCl3 + SOCl2 (solvent neapos)


e-Chimie 18

OS

O

SbFF

F FF

IrPPh3

ClPh3P

OCS

O O

b) 1. 3Zr + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O 2. Zr + H2SO4 → H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O 3. Zr + HF → H2[ZrF6] + 2H2

6. a) Specia H- reducător H3O+ oxidant H2 oxidant reducător

Reacţii H-+H2O → H2 + OH-

H3O+ + Zn →Zn2+ + ½H2 + H2O

H2 + 2Na → 2NaH

3H2 + Fe2O3 → 2Fe + 3H2O

H- + HCl → H2 + Cl-

H3O+ + H- → H2 + H2O

H2 + CuO → Cu + H2O

b) Forma de stocare Comentarii gaz nu, masa moleculara mica, vase foarte voluminoase lichid nu, p.f.= -252.8ºC, instalatii de racire costisitoare solid nu, p.t. foarte scazut (-259.3ºC) hidruri metalice da, LiH + H2O → H2 + LiOH nanotuburi de carbon H2 se depozitează prin procese de adsorbţie fizică sau

chimică între straturi de nanotuburi (5-10 nm).

7. a) [Fe(CN)6]4-

[CoCl4]2- [Fe(CN)6]3- [Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-

CN– si NH3 liganzi generatori de câmp tare, determină cuplarea spinului şi obţinerea unor compuşi cu spin minim Cl–, F– liganzi generatori de câmp slab, conduc la compuşi cu spin maxim

b) [CoF6]3- 4 e- neîmperecheaţi, moment magnetic maxim. Ediţia 2006 1. Compusul Na2[IrCl6] reacţionează cu trifenilfosfina (în dietilenglicol) şi CO (sub presiunea de 1

atm) şi formează compusul A, din care se pot obţine complecşii B (prin tratare cu CO în exces), C (prin tratare cu NaBH4 în etanol) şi D (prin tratare cu HCl).

a) Identificaţi compuşii A-D şi completaţi schema de reacţie; a) Stabiliţi denumirile compuşilor A, B, C şi D;


e-Chimie 19

b) Reprezentaţi structura compuşilor A, B, C şi D. Na2[IrCl6]

P(C6H5)3 , CO

A(Complex Vaska)

NaBH4

CO excesHCl

C B D

2. a) Completaţi reacţiile corespunzătoare etapelor a-i din schema dată şi indicaţi condiţiile experimentale necesare.

NaCl Na

NaOH HCOO_

Na +

b

Na2 SO3 Na2S2O3 Na2S4O6

d

e

a

NaCl + NaClO

NaClO3

ClO2

f

c

g

h

i

b) Calculaţi masa de Na2S2O3 necesar pentru obţinerea a 2 moli Na2S4O6. Se dau masele atomice: O-16; Na-23; S-32

3. Stabiliţi (pe baza regulilor Wade) structurile closo, nido, arachno sau hypho ale următoarelor specii chimice: B10H14, C2B10H12, [Pb5]2-, [Sn9]4-, [Bi4]2-, [Ge9]2-.

4. Egalaţi următoarele ecuaţii chimice: a) Au + HCl +HNO3conc → b) Cu + KCN + H2O → c) SiO2 + Cl2 + C → d) Ti2(SO4)3 + KMnO4 + H2SO4 → e) Na2Cr2O7 + H2SO4 + NaCl → f) Fe2O3 + NaOH + Cl2 → (reacţie în topitură) g) Na[B(OH)4] + H2O2 → h) XeO3 +O3 + 4KOH →

5. Explicaţi de ce:

a) La tratarea unei soluţii de K[Ag(CN)2] cu NaCl nu precipită AgCl, dar la tratare cu Na2S


e-Chimie 20

precipită Ag2S b) VF2 se topeşte la 1400oC iar VF5 la 20oC c) CoCl2 se topeşte la 740oC, iar CoCl2

.6H2O la 86oC d) Mn2O7 este un oxidant puternic iar MnO nu are caracter oxidant e) Bariul formeazǎ un peroxid iar Be nu formeazǎ.

6. Scrieţi formulele structurale ale următoarelor specii chimice: a) [Zr4(OH)8(H2O)16]Cl8 (Zr are N.C.=8) b) K2[Re2Cl8] (Re are N.C.=5) c) (Cosalen)2O2(H2O)2 (Co are N.C.= 6)

(salenH2- bază Schiff obţinută din condensarea a 2 moli de aldehidă salicilică cu un mol de etilendiamină).

d) CrO5 (Cr are N.C.=5) e) Be4O(CH3COO)6 (O are N.C.=4).

7. Atribuiţi substanţelor CaS, Al2O3, S8, N2 şi Pd, proprietăţile corespunzătoare: Substanţa Proprietăţi poate fi folosită în stomatologie datorită maleabilităţi şi durităţii mici, dar

atenţie, conduce curentul electric. este foarte dură, rezistentă la temperatură ridicată, cu p.t.=2054oC şi este

folosită ca abraziv. Nu conduce curentul electric, nici în stare lichidă nici în stare solidă;

p.t.=115oC. se topeşte la –210oC şi fierbe la –196oC; este folosită la îngheţarea

alimentelor; nu conduce curentul electric. albă sau slab gălbuie; în soluţie apoasă conduce curentul electric.

Rezolvări (Ediţia 2006) 1. a) A: trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]

B: [Ir(Cl)(CO)2(PPh3)2] C: [Ir(H)(CO)(PPh3)2] D: [Ir(H)(Cl)2(CO)(PPh3)2]

[Ir(Cl)(CO)(PPh3)2]

Na2IrCl6

P(C6H5)3, CO

NaBH4 CO exces HCl

[Ir(H)(CO)(PPh3)2] [Ir(Cl)(CO)2(PPh3)2] [Ir(H)(Cl)2(CO)(PPh3)2]

C B D

A

b) A – trans-carbonilclorobis(trifenilfosfan)iridiu(I) B – dicarbonilclorobis(trifenilfosfan)iridiu(I)


e-Chimie 21

C – carbonilhidrurobis(trifenilfosfan)iridiu(I) D – carbonildiclorohidrurobis(trifenilfosfan)iridiu(III)

c)

IrCl

PPh3

Ph3P

CO

IrCO

PPh3

Ph3P

CO

Cl

IrPPh3

Ph3P

CO

H

IrCl

PPh3

Ph3P

CO

H

Cl

A B C D geometrie

plan-pătrată geometrie

piramidă pătrată geometrie

plan-pătrată geometrie octaedrică

2. a) Completarea ecuaţiilor reacţiilor chimice

NaClelectroliza in topitura

Na + 1/2 Cl2

NaCl + H2Oelectroliza in solutie

NaOH + 1/2 Cl2 + 1/2 H2

a)

b)

c) 2NaOH + Cl2 NaCl+NaClO+H2O

d) NaOH + COsub presiune

HCOO -Na+

e) 2NaOH + SO2 Na2SO3 + H2O

f) Na2SO3 + S to

refluxare sol. apoasaNa2S2O3

g) 2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI

h) 3NaClOto

NaClO3 + 2NaCl

i) 2NaClO3 +H2SO3 2ClO2 + Na2SO4 + H2O

(se pot folosi si alti reducatori)

b) Masa de Na2S2O3 necesar pentru obţinerea a 2 moli Na2S4O6 mNa2S4O6 = 4x MNa2S2O3 = 4x158 = 632 g

3. B10H14 Numărul total de electroni: 10x3+14 = 44 Electroni pentru legături normale: 2x10 = 20 Perechi de electroni în exces: (44-20)/ 2 = 12 adica (n+2) Structura dedusă: nido

C2B10H12 Numărul total de electroni: 2x4+ 3x10 + 12 = 50 Electroni pentru legături normale: 12x2 = 24 Perechi de electroni în exces: (50-24)/ 2 = 13 adica (n+1) Structura dedusă: closo

[Pb5]2- Numărul total de electroni: 5x4+ 2 = 22 Electroni pentru legături normale: 5x2 =10 Perechi de electroni în exces: (22-10)/ 2 = 6 adica (n+1) Structura dedusă: closo

[Sn9]4- Numărul total de electroni: 9x4+ 4 = 40


e-Chimie 22

Electroni pentru legături normale: 9x2 = 18 Perechi de electroni în exces: (40-18)/ 2 = 11adica (n+1) Structura dedusă: closo

[Bi4]2- Numărul total de electroni: 4x5+ 2= 22 Electroni pentru legături normale: 4x2 = 8 Perechi de electroni în exces: (22-8)/ 2 = 7 adica (n+3) Structura dedusă: arachno

[Ge9]2- Numărul total de electroni: 9x4+ 2 = 38 Electroni pentru legături normale: 9x2 = 18 Perechi de electroni în exces: (38-18)/ 2 = 10 adica (n+1) Structura dedusă: closo

4. a) Au + 4HCl +HNO3conc → H[AuCl4] + NO + 2H2O b) Cu + 2KCN + H2O → K[Cu(CN)2] + KOH + 1/2H2 c) SiO2 + 2Cl2 + 2C → SiCl4(l) + 2CO d) 5Ti2(SO4)3 + 2KMnO4 + 8H2SO4 → 10Ti(SO4)2 +K2SO4 +2MnSO4 +8H2O e) Na2Cr2O7 + 3H2SO4 + 4NaCl → 2 CrO2Cl2 +3 Na2SO4 +3H2O f) Fe2O3 + 10NaOH + 3Cl2 2Na2FeO4 + 6NaCl + 5H2O g) 2Na[B(OH)4] + 2H2O2 → Na2[B2(O2)2(OH)4] + 4H2O h) XeO3 +O3 + 4KOH → K4XeO6 + O2 + 2H2O

O

OB

O

OB

OHOH

OH OH

2-

2Na+

Structura Na2[B2(O2)2(OH)4]

5. a) În clasificare Pearson, ionul Ag+ este acid de clasa b, anionul Cl- bază de clasă a şi anionul S2- este bază de clasă b

b) VF2 este compus ionic iar VF5 compus covalent c) CoCl2

.6H2O se topeşte în propria apă de cristalizare d) Pentru elementele din seria 3d, compuşii în stări maxime de oxidare au caracter oxidant

(Mn2O7 este oxidant bun şi se reduce uşor la Mn2+). e) In general, anionii voluminoşi sunt stabilizaţi de cationi voluminoşi şi BaO2 este mai

stabil decât BeO2. De fapt BaO2 se formeazǎ spontan la expunerea Ba în aer iar Be formeazǎ numai BeO.

6. a) OHOH

Zr(OH2)4

OH OH

Zr(OH2)4

OH OH

ZrOH

OH

(H2O)4Zr

(H2O)4

8-

b)

Re

Cl

Cl Cl

ClRe

Cl

Cl Cl

Cl

2-

(Re-Re) – legătură triplă sau cuadruplă

topitura


e-Chimie 23

c) O

CoN CH

O

NCH

CH2 CH2

d) Cr

OO O

O O e)

7. Substanţa Proprietăţi Pd poate fi folosită în stomatologie datorită maleabilităţi şi durităţii mici, dar

atenţie, conduce curentul electric.

Al2O3 este foarte dură, rezistentă la temperatură ridicată, cu p.t.=2054oC şi este folosită ca abraziv.

S8 nu conduce curentul electric nici în stare lichidă nici în stare solidă;

p.t.=115oC.

N2 se topeşte la –210oC şi fierbe la –196oC; este folosită la îngheţarea alimentelor; nu conduce curentul electric.

CaS albă sau slab gălbuie; în soluţie apoasă conduce curentul electric.

Ediţia 2005 1. Stabiliţi denumirea combinaţiilor complexe a, b, c şi explicaţi numărul de electroni

neîmperecheaţi ai ionului metalic central: a) [Mn(CN)6]4-

numărul de electroni neîmperecheaţi : 1 b) [Mn(CN)6]2- numărul de electroni neîmperecheaţi: 3 c) [Cr(en)3]2+ numărul de electroni neîmperecheaţi: 4

Se dau ZMn = 25 şi ZCr = 24, en = etilendiamină, H2N-CH2-CH2-NH2. 2. Completaţi reacţia:

SiX4 + X- → (X=F, Cl, Br, I) şi stabiliţi:

a) acidul şi respectiv baza Lewis b) ordinea în care variază caracterul Lewis al halogenurilor SiX4 c) ce diferenţe de comportare chimică se pot observa în cazul analogilor SnX4.


e-Chimie 24

3. Calculaţi ordinul de legătură şi numărul de electroni neîmperecheaţi pentru speciile ionice

diatomice O22- , C2

2- (cunoscute de mult timp) şi N22- (recent obţinută).

4. Se dau combinaţiile complexe a, b, c şi valorile momentelor magnetice de spin ale acestora, μs:

a) [VClx(bpy)]: μs =1,77 MB b) Kx[V(ox)3]: μs =2,80MB c) [Mn(CN)6]x-: μs =3,94MB

Cu ajutorul valorilor μs, stabiliţi starea de oxidare a ionului metalic central şi valoarea lui x pentru fiecare compus.

5. Firele metalice de tantal (sau din aliaje cu tantal) sunt folosite cu succes în chirurgie (intervenţii la nivelul oaselor cutiei craniene, suturare de nervi, plase metalice pentru ridicarea muşchilor abdominali). În schema de mai jos sunt indicate etapele folosite în extracţia Ta din mineralul tantalit :

(Fe, Mn)(TaO3)2

t (ºC) NaOH, Na2CO3

A, oxizi de fier si mangan

+ HCl + H2O

solid, B solutie, saruri

C

+ HF + KF

MgTa

Se cere:

a) Identificaţi compuşii A, B, C. b) Scrieţi reacţiile corespunzătoare fiecărei etape din schema de extracţie a tantalului din

tantalit. c) Ce alt element se poate găsi în cantitate mare în mineralul tantalit şi cum se explică

prezenţa acestuia?

6. Stabiliţi tipul de izomerie şi numărul de izomeri pentru combinaţiile a-d: a) [CrCl2(H2O)4]+ b) [CoCl2(en)2]+ c) [Rupy3Cl3]


e-Chimie 25

d) [Co(bpy)3]3+[Fe(CN)6]3-

py = N

bpy = N N

7. Stabiliţi formulele chimice şi structurale (model Gillespie) pentru compuşii ternari care conţin: a) N, O, Cl b) P, O, Cl c) Cl, O, H d) Xe, O, F

Pentru compuşii din seria (c) stabiliţi ordinea în care creşte caracterul oxidant. Rezolvări (Ediţia 2005)

1. a) [Mn(CN)6]4- (1), hexacianomanganat(II) CN- este un ligand generator de câmp tare şi formeză în special combinaţii complexe de spin minim. Complexul [Mn(CN)6]4- are 1 electron neîmperecheat. Mn2+: [Ar]d5, spin minim

e gt2g

0E

b) [Mn(CN)6]2- (3), hexacianomanganat (IV) Mn4+ este un ion d3 şi are 3 electroni neîmperecheaţi indiferent de natura ligandului.

Mn4+: [Ar]d3

e gt2g

0E

c) [Cr(en)3]2+ (4), tris(etilendiamin)crom (II) Etilendiamina se află la mijlocul seriei spectrochimice a liganzilor şi poate conduce adeseori la complecşi de spin minim. În complexul [Cr(en)3]2+ prezenţa Cr2+

determină comportarea acestuia ca ligand slab şi se obţine un complex de spin maxim. Cr2+ : [Ar]d4, spin maxim

e gt2g

0E

2. SiX4 + 2X- → [SiX6]2- (X=F, Cl, Br, I) a) SiX4 – acid Lewis 2X- - bază Lewis b) Polaritatea legăturii Si-X scade în ordinea: Si-F > Si-Cl > Si-Br > Si-I

Ca urmare, aciditatea Lewis scade în seria: SiF4 >SiCl4> SiBr4 >SiI4 c) Compuşii SnX4 sunt acizi Lewis mai tari decât SiX4 datorită:

polarităţii mai mari a legăturilor Sn-X faţă de Si-X corespunzătoare volumului atomic mai mare al Sn, care permite mai uşor acumularea a 6 ioni X- în jur.


e-Chimie 26

3.

2s

2p

2s

2p

O22-

OL =(8-6)/2 = 1; nr. e- neîmperecheaţi = 0

[O-O]2-

2s

2p

2s

2p

C2

2-

OL =(8-2)/2 = 3; nr. e- neîmperecheaţi = 0

[C≡C]2-

2s

2p

2s

2p

N2

2-

OL = (8-4)/2 =

2; nr. e- neîmperecheaţi = 2

[N=N]2-

4. relaţii de calcul:

μs = 2[s(s+1)]1/2 = [n(n+2)]1/2 ⇒ μef2 = n2+2n

a) n = 1,03 ⇒ 1 electron impar Complex al V4+, [Ar]3d1, x=4, [VCl4(bpy)] b) n = 1,97 ⇒ 2 electroni impari Complex al V3+, [Ar]3d2, x=3, K3[V(ox)3] c) n = 3,06 ⇒ 3 electroni impari Complex al Mn4+, [Ar]3d3, x=2, [Mn(CN)6]2-

5. a) A : Na3TaO4 ; B : Ta2O5 ; C : K2 [TaF7]

Compoziţia soluţiei de săruri FeCl2, FeCl3, MnCl2, MnCl4


e-Chimie 27

b) Ta2O5 + 4NaOH + Na2CO3 → 2 Na3TaO4 + CO2 + 2 H2O orto-tantalat de sodiu

2Na3TaO4 + 6HCl → Ta2O5 +6 NaCl + 3 H2O Ta2O5 + 10 HF + 4KF → 2 K2[TaF7] + 5 H2O

2K2[TaF7] + 5Mg → 2Ta + 5 MgF2 + 4 KF c) Niobiul; datorită razelor atomice şi ionice aproape identice ca efect al contracţiei

lantanidelor.

6. a)

CrCl

OH2

OH2

OH2

Cl

OH2

cis

+

CrOH2

OH2

OH2

OH2

Cl

Cl

+

transb)

N Cl

ClNCo

N

N

+

cis

N N

NNCo

Cl

Cl

+

trans

c)

Ru

PyPyPy

Cl ClCl

facial

Ru

PyClPy

ClCl

Py

meridional

d) Complexul [Co(bpy)3]3+[Fe(CN)6]3- prezintă 3 izomeri de coordinare: • [Fe(bpy)3]3+[Co(CN)6]3- • [Co(bpy)2(CN)2]+[Fe(bpy)(CN)4]- • [Fe(bpy)2(CN)2]+[Co(bpy)(CN)4]-

7. a) NOCl NO2Cl

NClO

:

AB2E (sp2)

N ClO

O

AB3(sp2) b) POCl3 PO2Cl


e-Chimie 28

ClP

Cl Cl

O

AB4 (sp3)

P

Cl

OO

AB3(sp2)

c) Cl(OH) ClO(OH) ClO2(OH) ClO3(OH)

OHCl

OH

Cl

O

Cl

OH

OO

Cl

OH

OO

O

ABE3(sp3) AB2E2(sp3) AB3E(sp3) AB4(sp3) Caracterul oxidant scade în ordinea: Cl(OH)>ClO(OH)>ClO2(OH)>ClO3(OH)

d) XeOF2 XeOF4 XeO2F2 XeO2F4

Xe

F

F

O

F XeFF

F

O

XeF

F

O

O

FXe

F

FF

O

O

AB3E2(sp3d) AB5E(sp3d2) AB4E(sp3d) AB6(sp3d2)

Ediţia 2004 1. Aplicaţi regula celor 18 electroni pentru a explica transformările chimice următoare:

a) V(CO)6 se reduce uşor la [V(CO)6]– dar nu dimerizează; b) Mn(CO)5 se reduce la [Mn(CO)5]– şi dimerizează uşor; c) Co(C5H5)2 reacţionează cu halogenurile de alchil (RCl), formând [Co(C5H5)2]Cl şi

[Co(η4-C5H5R)(C5H5)].

2. Completaţi tabelul următor:

Combinaţia complexă N.O. al ionului

metalic central

nr. e- de

tip d

Număr de

coordinare

Tip de

izomerie

Forma

spaţială

[Coen3]Cl3

[Pt(NH3)2Br2]

[Re(CH3)(CO)5]

[Ru(bipy)3]Cl3

[Ti(NEt3)4]


e-Chimie 29

K4[Fe(CN)6]

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

K3[Fe(ox)3]

Ni(CO)4

en = etilendiamină, bipy = 2,2’-dipiridină, NEt3=trietilamină, ox = oxalat

3. Pentru reprezentările grafice următoare:

a) Stabiliţi simbolurile orbitalilor, semnificaţia semnelor (+) şi (–) şi arătaţi care sunt configuraţiile electronice posibile din cele prezentate;

b) Indicaţi câte două elemente pentru fiecare configuraţie electronică posibilă considerând că orbitalii selectaţi sunt orbitali de valenţă.

4. Se consideră reacţia: IrX(CO)L2 + CH3I →

Stabiliţi: a) tipul de reacţie şi natura produşilor obţinuţi; b) modul în care variază viteza de reacţie în seriile:

X= F, Cl, Br, I L=P(CH3)3, PEt3, PEt2Ph, PEtPh2, PPh3.

5. Definiţi fenomenul de polarizare mutuală (acţiune polarizantă şi polarizabilitate). Pe baza

acestora stabiliţi: a) ordinea relativă a punctelor de topire în seriile: - NaF, NaCl, NaBr, NaI

- LiI, NaI, KI b) variaţia solubilităţii în seria: AgF, AgCl, AgBr, AgI.

6. Completaţi schema care reprezintă separarea metalelor nobile din şlamul anodic, format în procesul de purificare electrolitică a cuprului, ştiind că:

(E) este metalul cu maleabilitatea cea mai ridicată (F) se utilizează drept catalizator (C) este metalul cu cea mai mare densitate.

Scrieţi ecuaţiile tuturor reacţiilor implicate în schemă arătând rolul fiecărui reactiv adăugat.


e-Chimie 30

Slam anodic(Au, Ag, Pd, Os)

apa regala

solutie solid (2 componente: A+B) (2 componente: C+D)

1. PbCO3

2. HNO3

toC

solid (C) solutie (G)

FeCl2

solid (E) solutie

H2

solid (F)

7. Discutaţi comparativ diferenţele dintre seria 3d şi 4d/5d în privinţa: a) razei atomice b) numărului de coordinare c) tendinţei de formare a legăturilor M-M (structuri cluster) d) stabilităţii stărilor superioare de oxidare în compuşi binari e) tendinţei de condensare a oxi-hidroxo speciilor.

Rezolvări (Ediţia 2004) 1. a) V(CO)6 număr total e-: 5+6x2=17e-; este instabil; se reduce uşor la [V(CO)6]-

dar nu dimerizează deoarece: [V(CO)6]- număr total e-: 5+6x2+1=18e-; complex stabil cu 18e- [V2(CO)12] număr total e-: 5+6x2+1=18e-; complex stabil cu 18e-

Deşi dimerul conţine 18 electroni, nu se poate forma din cauza factorului steric (repulsie interelectronică maximă între liganzii CO).

b) Mn(CO)5 număr total e-: 7+5x2=17e-; complex instabil [Mn(CO)5]- număr total e-: 7+5x2+1=18e-; complex stabil

c) 2Co(C5H5)2 + RCl → [Co(C5H5)2]Cl + [Co(η4-C5H5R)(C5H5)] Reacţia este favorizată pentru că se generează specii stabile, cu 18e-:

Co(C5H5)2 număr total e- 9+2x5=19e-, stabilitate mică, specie cu 19e- [Co(C5H5)2]+ număr total e- 9+10-1=18e- complex stabil [Co(η4-C5H5R)(C5H5)] număr total e- 9+4+5=18e- complex stabil

2. Combinaţia complexă N.O. ion metalic central

Număr electroni d

Număr de coordinare

Tip de izomerie

Forma spaţială

[Coen3]Cl3 +3 6 6 optică octaedrică [Pt(NH3)2Br2] +2 8 4 geometrică plan pătrată [Re(CH3)(CO)5] +1 5 6 - octaedrică [Ru(bipy)3]Cl3 +3 5 6 optică octaedrică


e-Chimie 31

[Ti(NEt3)4] 0 2 4 - tetraedrică K4[Fe(CN)6] +2 6 6 - octaedrică NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] +3 3 6 geometrică octaedrică K3[Fe(ox)3] +3 5 6 optică octaedrică Ni(CO)4 0 10 4 - tetraedrică

en = etilendiamină, bipy = 2,2’-dipiridină, NEt3=trietilamină, ox = oxalat

3. a) px, py a şi d dx2-y2 b şi c Semnele (+) si (-) semnifică semnul funcţiei de undă, ψ. Configuraţii electronice posibile: a - px

2py2

c – (dx2-y2)1 b) px

2py2: oricare element din grupele 16(VI A), 17(VII A)

gazele nobile (cu excepţia He) (dx2-y2)1 Sc, Y, La, Ac: (n-1) (dx2-y2)1ns2

4. a) IrIX(CO)L2 + CH3I →IrIIIX(CO)(CH3)IL2 Tipul reacţiei: adiţie oxidativă (IrI → IrIII) b) Reacţia este favorizată de liganzi care stabilizează stări superioare de oxidare şi de

liganzi cu volum atomic mic (cu repulsii sterice reduse). • Pentru seria X= F, Cl, Br, I, este important factorul electronic.

Viteza de reactie scade in sensul: F>Cl>Br>I Fluorul stabilizează stări superioare de oxidare (IrIII) şi compuşii au un caracter ionic pronunţat; compuşii cu iod au caracter predominant covalent. Factorul steric, prin volum(I) > volum(F), nu este important în acest caz.

• Pentru seria L=P(CH3)3, PEt3, PEt2Ph, PEtPh2, PPh3 este important factorul steric. Viteza de reacţie scade odată cu creşterea impedimentului steric P(CH3)3 > PEt3 > PEt2Ph > PEtPh2 > PPh3.

5. Intr-o reţea cristalină ionii se pot deforma unul în câmpul celuilalt suferind fenomene de

polarizare mutuală, iar reţeaua ionică se poate modifica parţial într-o reţea moleculară. Puterea polarizantă a unui ion depinde de intensitatea câmpului electric pe care îl creează în vecinătatea sa (dependent de raza şi sarcina lui). Polarizabilitatea unui ion (capacitatea de a se deforma în câmp electric exterior) creşte cu creşterea razei ionice şi depinde de structura electronică a acestuia.

a) NaF > NaCl > NaBr > NaI (creşte polarizabilitatea X- în serie şi creşte gradul de covalenţă, punctele de topire scad cu creşterea polarizaţiei mutuale). LiI < NaI < KI (Li+ are activitatea polarizantă cea mai mare, gradul de covalenţă cel mai mare şi punctul de topire cel mai scăzut)

b) Solubilitatea : AgF > AgCl > AgBr > AgI (creşte polarizabilitatea X- în serie, creşte gradul de covalenţă al legăturii AgX şi scade solubilitatea).


e-Chimie 32

6. Slam anodic(Au, Ag, Pd, Os)

apa regala

solutie solid H[AuCl4] (A)H2[PdCl6] (B)

Os (C)AgCl (D)

1. PbCO32. HNO3

toC

Os (C) AgNO3 (G)

FeCl2

Au (E) H2[PdCl4] H2

Pd (F) Au+HNO3+4HCl →H[AuCl4]+NO+2H2O 3Pd+4HNO3+18HCl→3H2[PdCl6]+8H2O+4NO 3Ag+ HNO3+3HCl →3AgCl+NO+2H2O Os nu reacţionează H[AuCl4]+3FeCl2→Au+3FeCl3+HCl H2[PdCl6]+2FeCl2→H2[PdCl4]+2FeCl3 H2[PdCl4]+H2 → Pd + 4HCl negru de Pd- catalizator 2AgCl+PbCO3→Ag2CO3+PbCl2 Ag2CO3→Ag2O+CO2 Ag2O+2HNO3→2AgNO3+H2O

7. a) ra(3d) < ra(4d, 5d) ra(4d) ∼ ra(5d) diferenţe foarte mici (Δra ∼ 0–0.02); datorită contracţiei lantanoidelor.

b) Metalele din seriile 4d şi 5d ating numere de coordinare mai mari decât cele din 3d datorită posibilităţii mai mari de implicare a orbitalilor d la hibridizare. De exemplu: [Cr(NCS)6]3-, [Cr(NH3)6]3+,[MoX8]4- (X= halogen), [W(CN)8]4-

[VF6]-, [NbF7]2-, [TaF8]3- . c) Metalele din seriile 4d şi 5d, în stări inferioare de oxidare formează uşor compuşi cu

structuri cluster, cu legături M-M, spre deosebire de metalele din seria 3d. De exemplu: [Cr2Cl9]3-, [M2Cl9]3-, M= Mo, W, Re3Cl9, K2[Re2Cl8] (cu legături triple sau cuadruple).

CrClCl Cl

ClCr

Cl

Cl ClCl

Cl

3-

MClCl Cl

ClM

Cl

Cl ClCl

Cl

3-

M = Mo, W

Cr-Cr d=3,10 Å Mo-Mo d=2,67 Å W-W d=2,41 Å

ReCl Re Cl

ClRe

ClCl

Cl

Cl Cl

Cl

Re

Cl

Cl Cl

ClRe

Cl

Cl Cl

Cl

2-


e-Chimie 33

d) Stabilitatea compuşilor binari pentru seria 3d este mai mare în cazul stărilor inferioare de oxidare (CrX3, MnX2), iar pentru seriile 4d şi 5d este mai mare în cazul stărilor superioare de oxidare (MoF6, ReF7).

e) Tendinţă mărită de condensare în cazul seriilor 4d si 5d şi redusă pentru seria 3d. H2Cr4O13 (un numar maxim de 4 atomi de crom legaţi prin punţi de oxigen), H8Mo12O40, H6Mo7O24, H8W12O40, H10W12O41.


e-Chimie 34

CAPITOLUL 5 PROBLEME PROPUSE

5.1. PROBLEME REZOLVATE


e-Chimie 35

1. Se consideră schema dată, referitoare la oxizii şi oxohidroxo combinaţiile plumbului. Se cere:

a) Scrieţi recţiile chimice corespunzătoare. b) Comentaţi caracterul acido-bazic al compuşilor respectivi. c) Daţí exemple de reacţii care să reflecte caracterul oxido-reducător al compuşilor pentru diferite stări de oxidare.

Pb(NO3)2 ; PbCO3

t0

PbOPb + O2

4500, O2

Pb3O4

SolidHCl

PbCl2NaO H

Na2[Pb(OH)4]

Cl2

PbO2

3440, (-O2)

HNO3

5000

Na2[Pb(OH)6]

Pb2+ + ClO-

rosurosu saugalben,amfoter

C

C

C

C

C

C

plumbat (II)

topire

brun, pulbereinsolubil in H2O

Rezolvare a) PbO La încălzire, plumbul reacţionează cu oxigen formând oxidul Pb(II), PbO, care se prezintă sub forma unui solid galben; PbO se mai poate obţine prin descompunerea termică a unor săruri ale Pb(II), ca Pb(NO3)2 sau PbCO3. Pb + 1/2O2 → PbO Pb(NO3)2

to PbO + 2NO + 3/2O2

PbCO3 to

PbO + CO2

3PbO + 1/2O2 (aer) to Pb3O4

PbO2 Dioxidul de plumb, PbO2 se obţine prin oxidarea cu clor a PbO în mediu bazic, când se formează Na2 [Pb(OH)4]. PbO2 este un compus solid, cu aspect de pulbere de culoare maro; este instabil şi se descompune uşor la PbO. Pb3O4 Este un solid - pulbere roşie, care se comportă ca un amestec de PbO şi PbO2 (prin tratare cu HNO3 rezultă Pb(NO3)2 din PbO, iar PbO2 rămâne nereacţionat). PbO+ 2NaOH + H2O → Na2[Pb(OH)4] Na2[Pb(OH)4] + Cl2 → PbO2 + 2NaCl + 2H2O Pb(NO3)2 + NaClO + H2O → PbO2 + NaCl + 2HNO3

Na2[Pb(OH)6] to

PbO + 2NaOH + 2H2O + O2


e-Chimie 36

b) şi c) PbO: slab amfoter (dominantă bazică): PbO + 2HCl → PbCl2 + H2O PbO+ 2NaOH + H2O → Na2[Pb(OH)4] PbO2: caracter amfoter (dominantă acidă); PbO2 + 2NaOH + 2H2O→ Na2[Pb(OH)6] PbO2 este agent oxidant foarte energic: oxidează Mn(II) la Mn(VII), Cl- la Cl(0), S(IV) la S(VI), etc. PbO2 + H2SO4 → PbSO4 + H2O + 1/2O2

PbO2 + 4HCl → PbCl2 + 2H2O + Cl2

5PbO2 + 2MnSO4 + 3H2SO4 → 5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O PbO2 + SO2 → PbSO4 PbO2 se descompune la aproximativ 500oC. PbO2

to PbO + 1/2O2

2. Denumiţi şi scrieţi formulele structurale ale compuşilor – acizi ai carbonului care conţin şi azot şi carbon în moleculă.

Rezolvare

HCN

HCNO HNCS

H – C ≡ N acid cianhidric C ≡ N – H acid izocianhidric

N ≡ C – O – H acid cianic

H – N = C = O

acid izocianic C ≡ N – O – H acid fulminic

N ≡ C – S – H acid tiocianic

H – N = C = S

acid izotiocianic

3. Denumiţi şi scrieţi formulele structurale ale compuşilor: monoamida, diamida şi sărurile de amoniu ale acidului carbonic. Prin ce metode se pot obţine?

acid carbonic

monoamida

diamida (uree)

carbamat de amoniu

carbonat de amoniu

Se obţin din amestecul CO2, H2O, NH3, la diferite temperature şi presiuni: CO2 + H2O → H2CO3


e-Chimie 37

NH3 + CO2 + H2O NH2

OONH4

OHC

130o

-H2O60o

+NH3

130o

-H2O60o

4. Molecula CCl4 are aceeaşi geometrie ca şi molecula CH4. Ar putea exista o moleculă CCl4 cu geometrie plan pătrată? Indicaţie: raza van der Waals reprezintă jumătatea distanţei dintre doi atomi identici, vecini dar nelegaţi între ei. Se dau: rC = 0,77Å, rcovCl = 0,99Å, rvan der Waals = 1,79Å. Rezolvare Din datele problemei, în molecula CCl4, distanţa are valoarea: dC-Cl = 0,77 + 0,99 = 1,76 Å, iar distanţa dintre doi atomi de clor nelegaţi trebuie să fie d ≥ 2x1,79 Å = 3,58 Å.

Cl

Cl

Cl

Cl

dC

D

C

Cl

ClCl

Cl

d

Dcubului = 2x0,77 + 2x0,99 = 3,52 Å (calculată din razele covalente aditive) d2 + d2 = D2 ; 2d2 = D2 ; d = 2,49 Å Doi atomi de clor nu pot fi atât de apropiaţi pentru a se realiza geometria plan-pătrată (din cauza razei van der Waals), care practic nu se poate realiza. 5. În prezenţa unor specii cu bazicitate Lewis (X-, H2O, CN-, NH3, etc) unele halogenuri ale metalelor tranziţionale formează combinaţii complexe. Daţi exemple de astfel de reacţii de complexare pentru metale din seriile 3d, 4d sau 5d. Ce aplicaţii importante pot avea astfel ce compuşi? Rezolvare AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl ZnCl2 + 2HCl →H2[ZnCl4] PtCl2 + 2NaCl →Na2[PtCl4] CrCl3 + 6NH3 → [Cr(NH3)6]Cl3 PtCl4 + 2HCl → H2[PtCl6] TaF5 + 2HF → H[TaF6]

(sau H2[TaF7] şi H3[TaF8]) FeCl3 + HCl → H[FeCl4] AuCl3 + H2O → H[Au(OH)Cl3]

Aplicaţii: îndeosebi în prelucrarea minereurilor pentru obţinerea metalelor, ca produşi intermediari; exemple reprezentative le reprezintă obţinerea metaleor platinice, sau niobiului şi tantalului, conform schemelor date (a şi b).


e-Chimie 38

Rh

Pt pulbere

apa regala ( 3HCl, HNO3)

Os, Ir, Ru insolubile300o

curent NO2

OsO4antrenat cu NO2

Ir, Ru

captare NaOH solutie topire cu BaO2

Na2[OsO4(OH)2] IrO2, RuO2

NH4OHNa2S2O3

3HCl, HNO3

H2SO4[Os(NH3)4O2]Cl2

toH2

Os

BaSO4Ir 4 + Ru4 +

NH4Cl

(NH4)2[IrCl6]; (NH4)2[RuCl6]precipitat

se dizolva in apala t o

NH2OHHCl

[IrCl6] 3- [RuCl6]3-

curent H2to

Ir, Ru

2. apa rece 1. KOH, KNO3Ir2O3.nH2OHCl, NH4Cl

(NH4)2[IrCl6]

to

Ir

K2RuO4

HCl, NH4Cl

(NH4)2[RuCl6]

to

Ru

Pt,4+

Rh,4+

Pd,4+(Cu,2

+Fe3

+) solutie

Fe, Zn

Fe2+

in solutiePt, Rh, Pd, Cu precipitat

H2SO4

Rh, Pd, Pt precipitatCu2

+

in solutieHCl, HNO3

[PtCl6]2-;[PdCl6]

2-; [RhCl6] 3-

HCl, NH4NO3

[RhCl6]3- ;[PdCl4]2-(NH4)2[PtCl6]

to

Pt

NH4OHto

[Rh(NH3)5Cl]Cl2precipitat

H2to

[Pd(NH3)4]2-

HCl

[Pd(NH3)2Cl3]precipitat

900o

H2

Pd

a) obţinerea metalelor platinice


e-Chimie 39

NaOH, Na2CO3

(Fe, Mn) (Nb, TaO3)2

Na3NbO4, Na3TaO4 FeO, MnO

toC

HCl

(Nb, Ta)2O5 . nH2O

HF, KF

K2[NbOF5]K2[TaF7]

Fe2+, Mn2+

cristalizare fractionatã

K2[TaF7] K2[NbOF5]

Na sau Mg, toC

Na sau Mg, toC

Ta Nb b) obţinerea Nb şi Ta 6. Fluoroaluminţii conţin anionii (AlF4

-)n sau (AlF52-)n. Reprezentaţi structurile celor doi anioni, ştiind că

fluoroaluminaţii solizi sunt alcătuiţi din anioni infiniţi în care octaedrii AlF6 sunt legaţi prin colţuri comune. Rezolvare

F

F

F

F

F

F F

F

F F F

F

F

F

F

F F

F

F F

F F

F

F F

F

F

F

FF

Al

F

FAl

F

F

Al

F

F Al

F

F Al

F

F

Al

F

F Al

F

F

Al

F

F

Al

F

F

Al

F

F

Lanţ infinit în care fiecare octaedru este legat de doi octaedri vecini prin două colţuri.

Strat infinit în care fiecare octaedru are patru colţuri comune cu alţi patru octaedri.

7. In tabelul dat este prezentată sistematic reactivitatea chimică a elementelor Ge, Sn şi Pb. Scrieţi produşii de reacţie care rezultă în fiecare caz.


e-Chimie 40

Element/ reactivitate

O2 Cl2 HCl dil.

HCl conc.

HNO3 dil.

HNO3 conc.

NaOH la cald la temp. ridicată

Ge Sn Pb

Rezolvare

Element / reactiv

O2 Cl2 HCl dil.

HCl conc.

HNO3 dil.

HNO3 conc. NaOH la cald la temp. ridicată

Ge GeO2 GeCl4 - - - GeO2·xH2O Sn SnO2 SnCl4 SnCl2 HSnCl3

H2SnCl4 Sn(NO3)2 SnO2·xH2O [Sn(OH)4]2-

Pb PbO PbCl2 - PbCl2 numai în curent de O2

Pb(NO3)2 Pb(NO3)2 [Pb(OH)4]2-

8. Figura dată reprezintă schematic sistemul periodic al elementelor tipice (cu electroni distinctivi de tip s şi p). Alăturat, sunt date intervalele de valori ale energiilor de ionizare primare (în kJ/mol) corespunzătoare unor elemente tipice. Pentru elementele din căsuţele marcate prin diagonale, specificaţi intervalul de valori (1-6) în care se încadrează elementele respective.

1. Ei > 2000 2. Ei = 1500-2000

3. Ei = 1000-1500 4. Ei = 700 – 1000 5. Ei = 400-700 6. Ei < 400

Rezolvare


e-Chimie 41

1

2

34

5

6

12334

5

5

5

6


e-Chimie 42

9. Se consideră diagrama stărilor de oxidare ale cobaltului în mediu acid şi mediu bazic. Comentaţi stabilităţile comparative ale acestora şi daţi exemple pentru a susţine afirmaţiile făcute. CoO2 Co3+ Co2+ Co

> 1,4 + 1,92 -0,282 a) în mediu acid

CoO2 Co(OH)3 Co(OH)2 Co

+ 0,7 + 0,42 -0,733 a) în mediu bazic

N.O.=4 N.O.=3 N.O.=2 N.O.=0

Rezolvare Din diagrama stărilor de oxidare ale Co se observă următoarele: - în soluţii neutre sau acide care nu conţin agenţi de complexare este prezent ionul [Co(H2O)6]2+. În

prezenţa unor agenţi puternici de complexare (NH3, NO2-) stabilitatea stărilor +2 şi +3 este inversă.

Co(II) este stabil în aer şi formează soluţii colorate în roz. Aceeaşi culoare o au şi cristalele cu ioni hidrataţi, [Co(OH2)6]2+. Se oxidează cu H2O2 în mediu bazic, la Co2O3

·nH2O.

Co(III) este o stare de oxidare necaracteristică pentru Co dar se cunosc câţiva compuşi stabili (CoF3, Co2(SO4)3⋅18H2O) care se descompun în soluţii apoase şi formează Co2+. Ionii Co3+ se stabilizează prin formare de combinaţii complexe: [Co(NH3)6]3+, [Co(NH3)5Cl]2+. [Co(CN)6]3- + e- [Co(CN)6]4- EO=-0,8 V (pH=0) [Co(OH2)6]3+ + e- [Co(OH2)6]2+ EO=+1,82 V (pH=0) [Co(NH3)6]3+ + e- [Co(NH3)6]2+ EO=+0,1V (pH=0)

Ionul [Co(H2O)6]3+ este oxidant puternic iar [Co(NH3)6]3+ are stabilitate ridicată; anionul [Co(CN)6]3-

este foarte stabil în timp ce [Co(CN)6]4- poate reduce apa la hidrogen. În schema următoare sunt prezentate câteva dintre cele mai importante reacţii ale Co în soluţii apoase.

In mediu basic, oxidan’ii sunt CoO2 şI Co(OH)3 iar produsul final este Co(OH)2.


e-Chimie 43

Co(OH)Cl

NaOH

Co2 +

aq

OH-

Co(OH)2 roz

atmosfera inertato

CoO

H2

Co

NH4OH Co(OH)Cl

NH4OH

[Co(NH3)6] galben-brun

O2 aer

[Co(NH3)6]3 +

H2S

pH neutruCoS negru

KCNCo(CN)2

CN-

[Co(CN)6]4-

[Co(CN)6]3-

O2 (aer)

CO32-

NaOH

NaClOCo(OH)3

CoCO3. Co(OH)2

NaNO2, CH3COOH

[Co(NO2)6]3-

KClCO3

2-

K3[Co(NO2)6] galbenCoCO3 roz

Aspecte importante din chimia ionilor Co2+, Co3+ în soluţie apoasă

10. Completaţi reacţiile date şi specificaţi tipul în care se încadrează acestea. NH3 + NH3 → (lichid) Na + NH3 → CuO + NH3 → NH3 + NH2Cl → NH3 + H2S →

SiO2 + 4HF → SiO2 + 2KOH → SiO2 + CaO → SiO2 + 4Mg → SiO2 + 4F2 →

Rezolvare NH3 + NH3 → NH4

+ + NH2-

(reacţie de autoionizare, NH3 bază şi acid)

Na + NH3 → NaNH2 + 1/2H2 (reacţie de substituţie) 3CuO + 2NH3 → 3Cu + N2 + 3H2O (reacţie de oxido-reducere) NH3 + NH2Cl → H2NNH2 + HCl (reacţie de substituţie) NH3 + H2S → NH4HS (reacţie de neutralizare)

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O (reacţie de neutralizare) SiO2 + 2KOH → K2SiO3 + H2O (reacţie de neutralizare) SiO2 + CaO → CaSiO3 (reacţie de neutralizare) SiO2 + 4Mg → Mg2Si + MgO (reacţie de oxido-reducere) SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2 (reacţie de oxido-reducere)


e-Chimie 44

11. Se dau formulele structurale ale unor Fe-porfirine, în care L, molecula de ligand legată de Fe, poate avea ca substituienţi X = piridină, sau Y = CO.

Complexul cu piridină ca substituient (L= X) este paramagnetic şi poate lega încă o moleculă de piridină, formând un complex stabil, diamagnetic. Complexul cu carbonil (L = Y) este diamagnetic, iar complexul dicarbonilic corespunzător este instabil. Explicaţi această comportare diferenţiată şi calculaţi numărul de electroni necuplaţi din complexul în care ligandul este X. Rezolvare a) In reacţia dintre fier, porfirină şi piridină se formează un complex de spin maxim, în care ligandul py este legat puternic şi determină cuplarea spinilor; se formează un com[plex diamagnetic, stabil (t2g

6). b) In cazul Y=CO, coplexul se stabilizează prin formarea unei legături retrodonoare şi devine complex de spin minim. 12. Alumina (bauxita), materie primă pentru obţinerea aluminiului, conţine impurităţi de Fe2O3, TiO2 şi SiO2. Pentru a se obţine un aluminiu de calitate superioară, se impune îndepărtarea acestor impurităţi. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice care pot sta la baza obţinerii aluminiului pur. Rezolvare Aluminiul se obţine din bauxită (la scară industrială) în două etape, şi anume: • purificarea bauxitei prin dizolvare în NaOH, când rezultă Al2O3 ca produs solid • dizolvarea Al2O3 în criolit topit şi electroliza, la 900oC (schema dată).

Bauxita Al2O3(SiO2, Fe2O3, TiO2)

NaOH , 180oC

Na[Al(OH)4(OH2)2] solutie

Fe2O3, SiO2, TiO2

CO2

NaOH Al(OH)3 Al2O3

1200oC

solidese separa prin filtrare

Pentru acest proces au fost propuse două mecanisme de reacţie probabile; se consideră că în realitate, procesul este mult mai complicat şi nu a fost încă deplin elucidat: - Una dintre teorii consideră că Al2O3 disociază în Al3+ şi AlO3

3-, care se descarcă apoi la anod şi catod: Al2O3 → Al3+ + AlO3

3-


e-Chimie 45

Catod: Al3+ → Alo

Anod: 2AlO33- ⎯⎯ →⎯− e6

2AlO3 → Al2O3 + 3/2O2 - Cea de a doua teorie consideră că Na3[AlF6] disociază, ionii rezultaţi se descarcă la electrozi, apoi are loc atacul sodiului sau al fluorului asupra AlF3 şi Al2O3: - disocierea Na3[AlF6]: Na3[AlF6] → 3NaF + AlF3

- ionizarea NaF: NaF → Na+ + F-

- ionii Na+ şi F- se descarcă la electrozi: Catod: Na+ → Nao Anod: F- → Fo

- ionii Na+ atacă AlF3 şi atomii Fo reacţionează cu Al2O3: 3Na + AlF3 → 3NaF + Al 6F + Al2O3 → 2AlF3 + 3/2O2

13. Halogenurile de alchil(aril)\siliciu RnSiCl4-n sunt compuşi reactivi şi foarte folosiţi, ca reactanţi pentru obţinerea unei mari varietăţi de compuşi cu siliciu. Reprezentaţi schematic aplicaţiile posibile ale acestora, considerând compusul alchi trisubstitiut, R3SiCl. Rezolvare In schema dată, sunt reprezentate simplificat reacţii de obţinere a compuşilor:

• Trialchilsilani • Cloroalchilsilani • Disilani alchil substituiţi • Silazani alchil substituiţi • Siloxani • Tetraalchilsilani • Alchilsilanoli • Siloxani • Siltiani.

R3Si-Cl

LiAlH4 R3SiHCl2 (CH3)3Si(CH2Cl)Cl

Li R3Si-SiR3

OH2

LiR'

R'OH

NH3

R3SiNH2 (R3Si)2NH

R3Si-O-SiR3 R3SiOH

R3SiR'

(R3SiOR')

NH3

R3SiSH (R3Si)2SSH2

SH2

R=CH3

n

2

/ hν

2

_

_

14. SiO2 poate exista într-o formă cristalină cu structură identică cu cea a diamantului. a) Descrieţi structura respectivă. b) Discutaţi (calitativ) proprietăţile acestei forme cristaline a SiO2 (punct de topire, duritate, conductivitate electrică, solubilitate în apă sau în solvenţi organici).


e-Chimie 46

Rezolvare a) In această structură fiecare atom de siliciu este legat de patru atomi de oxigen, aflaţi în punte între atomii de siliciu.

SiO2 C diamant b) Datorită structurii dar şi tăriei legăturii Si-O (ESi-O = 450 kJ/mol, mai mare decât E(C-C) = 356 kJ/mol), unele proprietăţi (temperatura de topire, duritate) fizice au valori ridicate. Tot datorită acestor proprietăţi SiO2 nu este conductor electric şi este insolubil în apă sau în solvenţi organici (nu sunt posibile atracţii între moleculele de solvent şi atomii de siliciu sau oxigen). 15. Discutaţi relaţia diagonală între elementele Si şi B, cu referire la proprietăţile elementelor dar şi ale compuşilor acestora. Rezolvare Borul se aseamănă cu siliciul, în baza relaţiei diagonale; asemănările se manifestă în stare elementară dar se extind şi asupra compuşilor (tabelul dat): Relaţia diagonală B/Si

Elemente Ambele elemente (B, Si), în stare elementară prezintă structuri macromoleculare şi au p.t. şi p.f. ridicate

Oxizi B2O3 şi SiO2: - Formează structuri macromoleculare, cu p.t. şi p.f. mari - Formează mase dense cu aspect de sticlă, cu valori mici ale coeficienţilor de

dilatare şi mare rezistenţă chimică. Ambii oxizi, SiO2 şi B2O3 sunt utilizaţi în industria sticlei.

- La încălzire, în prezenţa oxizilor metalici, B2O3 şi SiO2 formează săruri: M2

IO + B2O3 → 2MBO2 (metaboraţi) MIIO + SiO2 → MSiO3 (metasilicaţi)

Acizi H3BO3 şi H4SiO4: - sunt acizi slabi - tendinţă de condensare, cu formarea de punţi E-O-E.

Hidruri BnHn+4 and SinH2n+2: - există în număr limitat - sunt compuşi volatili şi inflamabili - hidrolizează uşor: B2H6 + 6H2O → 2H3BO3 + 6H2

SiH4 + 4H2O → H4SiO4 + 4H2 Halogenuri BX3 şi SiX4:

- au caracter de acid Lewis şi formează anioni [BX4]- şi respectiv [SiX6]2- - hidrolizează uşor în apă şi formează oxiacizi: BX3 + 3H2O → H3BO3 + 3HX

SiX4 + 4H2O → H4SiO4 + 4HX Tendinţa de Atât borul cât şi siliciul formează polimeri anorganici (homo- şi hetero- cicluri sau


e-Chimie 47

catenare şi concatenare

lanţuri).

16. Explicaţi diferenţa dintre numerele de coordinaţie maxime manifestate de elementele S, Si şi Fe în seriile de combinaţiile cu fluor sau clor: SF6, SiF6

4-, FeF63-

SCl4, SiCl4, FeCl4-

Rezolvare

Factorul steric: vat(F) < vat(Cl) şi permite atingerea unor NC=6. 17. Formarea compuşilor interhalogenaţi se datorează diferenţei de electronegativitate dintre cei doi halogeni, parteneri de reacţie. Formulele generale ale compuşilor interhalogenaţi sunt: XX’, XX '

3 , XX 5' ,

XX 7' . Fluorul, cu volum atomic mic şi caracter oxidant energic, formează cei mai mulţi compuşi. In acelaşi

timp, se cunoaşte un singur compus în stare +7, şi anume IF7. Pentru aceşti compuşi, prezentaţi sistematic date despre: a) Metodele de obţinere b) Formele spaţiale c) Reactivitatea chimică.

Rezolvare

Obţinere a) Sinteză directă, în condiţii speciale de temperatură, presiune şi raport stoichiometric;

b) Acţiunea fluorului asupra halogenurilor sau oxizilor: MBr + 2F2 → MF + BrF3 I2O5 + 5F2 → 2IF5 + 5/2 O2

c) Disproporţionarea unor halogenuri în stări de oxidare intermediare: 7IF5 5IF7 + I2 3ICl ICl3 + I2

d) Oxidarea termenilor inferiori sau reducerea celor superiori: IF5 + F2 IF7

Structuri ClF ClF3 (ICl3)2 IF5 IF7

Cl

F

ClF

F

F

IClCl

ClCl I

ClCl

IFF

FF

F

IFF

FF

F

F F

ABE3 AB3E2 AB4E2 AB5E AB7 (Cl, sp3) (Cl, sp3d) (I, sp3d2) (I, sp3d2) (I, sp3d3)

Reactivitate a) Stabilitatea termică a halogenurilor de halogen este variabilă. La încălzire se descompuîn halogeni, dar pot suferi şi reacţii de disproporţionare:

3ICl t10C⎯ →⎯⎯ ICl3 +I2

2ICl t10C⎯ →⎯⎯ Cl2 +I2

ICl3 Cl2 + ICl b) Echilibre de disociere 2ICl I+ + ICl2

– 2ICl3 ICl2

+ + ICl4–

2IF7 IF4+ + IF6

–


e-Chimie 48

Formarea ionilor complecşi şi existenţa echilibrelor de disociere sunt confirmate de modul în care decurge electroliza halogenurilor de halogen. c) Caracter oxidant Halogenurile de halogen sunt agenţi de oxidare şi de halogenare foarte buni, prin intermediul acestora fiind uneori posibilă obţinerea unor compuşi în stări de oxidare instabile, necaracteristice: CoCl2 + ClF3 → CoF3 + Cl2 ClF3(g) este utilizat la obţinerea UF6 pentru îmbogăţirea în 235U: UF4 + ClF3 → UF6 + ClF d) Reacţii de hidroliză În apă, toate halogenurile de halogen hidrolizează. Hidroliza decurge diferit în funcţie de natura compusului XX n

' (fără modificarea stării de oxidare sau prin reacţii redox). IF7 + 4H2O → HIO4 + 7HF

ClF5 + 2H2O → ClO2F + 4HF

2ClF + H2O → 2HF + Cl2 + 1/2O2

2ClF3 + 3H2O → 6HF + Cl2 + 3/2 O2

5ICl + 3H2O → HIO3 + 2I2 + 5HCl e) Reacţii cu formare de complecşi ClF3 + HF → H[ClF4]

BF3 + KF → K[BF4]

2IBr + SnBr4 → I2[SnBr6]

BrF3 + CsF → Cs[BrF4]

ClF3 + SbF5 → [ClF2]+ [SbF6]-

Prin astfel de reacţii rezultă anioni sau cationi de tip interhalogenură.

18. Completaţi schema dată, referitoare la obţinerea şi proprietăţile TiCl4, cel mai cunoscut şi mai accesibil compus al titanului. Arătaţi cum se pot transforma unul în celălalt compuşii TiCl4, TiCl3, TiCl2.

Ti

NH3

TiO2

SO3 MCl

N2O5TiCl4

H2O

NaOH,H2O

Rezolvare Reacţia de obţinere a TiCl4: TiO2 + 2C + 2Cl2 ⎯⎯ →⎯ Cºt TiCl4 + 2CO Reacţia cu SO3: TiCl4 + 6SO3 →Ti(SO4)2 +2SO2Cl2

Reacţia cu halogenuri ale metalelor alcaline:

TiCl4 + 2NaCl → Na2[TiCl6]

Reacţia de hidroliză: TiCl4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4HCl Reacţia cu Ti: TiCl4 + Ti → 2TiCl2 Reacţia cu NaOH în mediu bazic: TiCl4 + 2NaOH + 2H2O → Na2[Ti(OH)6]


e-Chimie 49

Reacţia cu NH3: 3TiCl4 + 4NH3 → 3TiN + 12HCl + 1/2N2

Reacţia cu N2O5: TiCl4 + 4N2O5 → Ti(NO3)4⋅xN2O5⋅yN2O4+ 4NO2Cl Transformări între TiCl4, TiCl3, TiCl2.

TiCl4 + Ti → 2TiCl2 TiCl3 TiCl2 VCl4+

19. Ti(NO3)4 anhidru este un compus volatil, obţinut prin acţiunea N2O5 asupra Ti(NO3)4

.nH2O. Este foarte activ faţă de substanţele organice, probabil datorită formării radicalilor NO3

*. Reprezentaţi structura acestuia

(dodecan), ştiind că NO3- funcţionează ca ligand bidentat.

Rezolvare

Ti(NO3)4 .nH2O + N2O5 → Ti(NO3)4 + nH2O Ti(NO3)4 → Ti + 4NO3

.

Ti

O

N OO

O

NOO

O

N

O

O O

NO O

NC = 12

20. Completaţi tabelul dat, referitor la caracterul acido-bazic al oxizilor şi oxihidroxocombinaţiilor metalelor respective.

Oxid bazic Oxid amfoter Oxid acid Co V Mn Fe

Rezolvare

Oxid bazic Oxid amfoter Oxid acid Cr CrO

Cr(OH)2 Cr2O3 Cr(OH)3

CrO3 H2CrO4

* V VO

V(OH)2 V2O3 (cu dominantă bazică) V(OH)3–formula incertă VO2 (cu dominanta acidă) VO(OH)2

V2O5 V2O5*H2O V2O5*5H2O

Mn MnO Mn(OH)2

Mn2O3 , H2MnO3 MnO2 , MnO(OH)2

MnO3 Mn2O7 H2MnO4

* HMnO4

* Fe FeO

Fe(OH)2 Fe2O3 FeO(OH) Fe(OH)3

* există numai în soluţie sau sub formă de săruri 21. Halogenurile moleculare ale unor metale tranziţionale în stări superioare de oxidare (în general, mai mari decât trei), prezintă o serie de particularităţi structurale, datorate interacţiilor de tip π dintre orbitalii vacanţi ai metalului şi perechile neparticipante de electroni ai halogenilor. Discutaţi câteva exemple de compuşi ai elementelor din grupele 4,5,6.


e-Chimie 50

Rezolvare

NbX4 (X = Cl, Br, I) TaX4 (X = Cl, Br) MoCl4 WX4 (X = Cl, Br, I)

• se caracterizează prin comportarea diamagnetică, atribuită unor interacţii directe M-M

VF5 în stare de vapori specii monomere în stare lichidă este polimerizată puternic probabil prin punţi de fluor.

V FF F

F F

V FF F

F F

(MF5)2,4 (M = Nb, Ta, Mo, W) in stare de vapori specii tetramere prin punţi de fluor (M este coordinat).

NbCl

ClNb

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

22. Stabiliţi etapele de prelucrare chimică pentru obţinerea Mo din MoS2. Completaţi ecuaţiile reacţiilor chimice: MoS2 + O2 → MoO3 + NH3 + H2O → Rezolvare

MoS2concentrare

550-600ºC, O2

prajire oxidanta

MoO3 + Fe2(MoO4)3

Fe(OH)3 filtrare(NH4)6[Mo7O27]

MoO3500ºC

Fe, tºC

Mo

Na2MoO4

HClpH=3-4

H2MoO4

200ºC

700ºC, KNO3 + Na2CO3

topire alcalina

Varianta a • topire alcalină oxidantă, în prezenţă de Na2CO3 şi KNO3, pentru obţinerea molibdatului de sodiu, Na2MoO4. • acidularea soluţiei de molibdat cu HCl şi obţinerea acidului molibdenic, H2MoO4. • calcinarea acidului molibdenic la 200oC, pentru obţinerea oxidului de molibden, MoO3. reducerea MoO3 în topitură, cu fier pentru obţinerea feromolibdenului.

Varianta b • prăjirea oxidantă a minereului, când se formează MoO3 şi molibdaţi de fier. • tratarea soluţiei cu NH4OH pentru precipitarea Fe(OH)3 şi separarea molibdenului sub formă de paramolibdat de amoniu, (NH4)6[Mo7O27]. • calcinarea molibdatului de amoniu la 500oC, şi obţinerea oxidului de molibden(VI), MoO3.

• reducerea MoO3 în topitură, cu fier, pentru obţinerea feromolibdenului.


e-Chimie 51

23. Comportarea diamagnetică a combinaţiilor complexe ale Ni (II) a rămas până astăzi, criteriul cel mai

sigur de atribuire a configuraţiei plan-pătrate sau tetraedrice. Analizaţi din acest punct de vedere, două

combinaţii complexe reprezentative, [Ni(CN)4]2- şi [NiCl4]2-.

Rezolvare

Ni: [Ar]3d84s2

Ni2+: [Ar]3d8

S=1

[Ni(CN)4]2-

.. .. .. .. ..

hibridizare dsp2 configuraţie plan-pătrată

S=0

(proprietăţi diamagnetice)

[NiCl4]2- .. .. .. ..

hibridizare sp3 configuraţie tetraedrică

S=1

24. Se presupune că un electron ar putea adopta trei orientări de spin şi că cei trei electroni ar putea ocupa un singur orbital. Stabiliţi: a) Configuraţia electronică pentru primele zece elemente din tabelul periodic. b) Care este elementul cu care ar putea începe perioada III şi ce element din perioada II îi corespunde acestuia. c) Numărul atomic, Z, al elementului care ar avea comportare de gaz nobil. d) Numărul atomic, Z, al elementului care ar fi primul din seria 3d. Rezolvare

• Un subnivel s ar fi completat cu 3 electroni ( s3) • Un subnivel p ar fi completat cu 9 electroni ( p9) • Un subnivel d ar fi completat cu 15 electroni ( d15) • Un subnivel f ar fi completat cu 21 electroni ( f21)

a) Z Configuraţie

electronică probabilă

Z Configuraţie electronică probabilă

1 1s1 6 1s3 2s3 2 1s2 7 1s32s32p1 3 1s3 8 1s32s32p2 4 1s3 2s1 9 1s32s32p3


e-Chimie 52

5 1s3 2s2 10 1s32s32p4

b) perioada III ar începe cu elementul Z=16; îi corespunde elementul din perioada a-2-a cu Z=4. c) elementele cu Z = 3 ; Z = 15, Z = 37; Z = 54 ar fi gaze nobile. d) elementul cu Z = 31 ar fi primul element din seria 3d, cu configuraţia stării fundamentale 1s3 2s3 2p9

3s3 3p9 4s3 3d1. 25. Energiile de disociere şi lungimile de legătură ale moleculelor ipotetice Li2, Na2 şi K2 au valorile:

Molecula Li2 Na2 K2

Lungimea legăturii (Å)

2,67 3,08 3,21

Energia de disociere, (kJ/mol) 104,6 71,1 49,6 Justificaţi aceste valori. Rezolvare

In seria Li2, Na2 K2, suprapunerea orbitalilor este din ce în ce mai mică şi legăturile sunt din ce în ce mai slabe deoarece norii electronici devin din ce în ce mai difuzi (densitatea electronică descreşte iar energia de legătură descreşte). 26. Stabiliţi care dintre speciile chimice date: NOCl, NH3, NO3

-, PCl3, PCl5, ClF3, BeH2, H2O, COCl2, SF6, CH4, XeF2, BeCl2 a) sunt nesaturate b) sunt deficitare în electroni c) au stratul de valenţă extins d) sunt molecule care conţin un atom hipervalent e) conţin atomul central în stare de hibridizare sp3. Rezolvare a) NOCl, NO3

-, COCl2 b) BeH2, BCl3 (se stabilizează prin dimerizare sau polimerizare). c) PCl3, ClF3, XeF2 d) PCl5, SF6 e) H2O, NH3, CH4, PCl3, BeH2, BeCl2. Structurile spaţiale ale acestora:

H2O NH3 CH4 PCl3

NH H

H

:

O

H H

C

H

HH

H

:

PCl Cl

Cl BeH2 BeCl2


e-Chimie 53

Be Be Be

ClBe

Cl ClBe

Cl

Cl

ClBe

27. Analizaţi moleculele PF5 şi ClF3 în modelul RPESV. Stabiliţi tipul de hibridizare al atomului central şi explicaţi de ce: a) în PF5, lungimile covalenţelor P–F din planul XOY (axiale) sunt mai mari decât cele de pe axa Z (ecuatoriale); b) perechile neparticipante de electroni preferă poziţiile ecuatoriale în structura bipiramidală.

Rezolvare

a) Model Gillespie şi hibridizare: PF5 (AB5, sp3d) şi ClF3 (AB3E, sp3d) Structură: PF5, bipiramidă trigonală şi ClF3 bipiramidă trigonală cu 2 perechi neparticipante de electroni (formă spaţială de T). b) Poziţiile din jurul atomului central într-o structură de tipul bipiramidă trigonală nu sunt echivalente (nu este posibil din punct de vedere geometric); poziţiile ecuatoriale sunt echivalente dar diferite de cele axiale. Orbitalii din poziţii ecutoriale au caracter dominant s. Orbitalii din poziţii axiale au caracter dominant d. Orbitalii hibrizi cu caracter mai accentuat d pot conduce la legături mai lungi deoarece aceştia difuzează mai mult în spaţiul din jurul atomului central (în comparaţie cu orbitalii s şi p). Perechea neparticipantă de electroni ocupă de preferinţă orbitalii cu caracter s mai accentuat deoarece aceştia sunt aproape de nucleu şi au energie mai joasă.

28. a) Comparaţi legăturile Si-C şi C-C, cu referire la compuşii organometalici ai siliciului. b) Descrieţi legăturile dπ - pπ, evidente în chimia unor compuşi ai siliciului. Rezolvare

a) Legătura Si-C este relativ tare datorită electronegativităţii atomului de

Si şi valorilor energetice apropiate ale orbitalilor atomilor Si şi C; E(Si-C) = 311kJ/mol, faţă de E(C-C) = 358kJ/mol. Polaritatea redusă (χC-χSi = 0,7) şi tăria legăturii Si-C au drept consecinţă stabilitatea cinetică şi termodinamică a acestor compuşi: (CH3)4Si este stabil în aer şi apă. Compuşii organosilicici sunt mult mai stabili decat cei ai borului, deşi între B şi C există o diferenţă mică de electronegativitate.

b) Se cunosc numeroşi compuşi organosilicici care conţin legături Si-O, Si-N sau Si-S

(siloxani, silazani, siltiani). Legăturile Si-E-Si (E=O, N, S) din aceşti compuşi, cu structuri liniare dar şi ciclice sunt întărite prin interacţii dπ - pπ stabilite între orbitalii vacanţi (d) ai Si şi electronii neparticipanţi ai elementelor O, N sau S (p), prin care care perechile de electroni vacanţi ai O, N sau S sunt delocalizaţi parţial în orbitalii vacanţi σ* sau d ai Si:

Si Si Interacţii dπ - pπ între Si şi E(O, N, S) Datorită acestei delocalizări, structura compuşilor devine mai flexibilă şi permite păstrarea proprietăţilor


e-Chimie 54

elastomere până la temperaturi joase. Delocalizarea determină şi o diminuare a bazicităţii atomilor de O, N sau S; compusul (SiH3)3N, de exemplu, capătă o formă piramidală. 29. Chimia siliciului este complet diferită de cea a carbonului şi unul dintre cele mai importante aspecte se referă la formarea legăturilor Si-O sau Si-N. Daţi exemple şi explicaţi deosebirile structurale. Rezolvare Deşi există asemănări stoichiometrice între compuşi ai siliciului şi ai carbonului, ca în CO2, SiO2, (H3C)2O, (H3Si)2O, din punct de vedere structural sau chimic aceşti compuşi sunt diferiţi:

• CO2 are structură liniară iar SiO2 formează lanţuri infinite • (H3C)2CO are structură plană, în timp ce [(H3C)2SiO]3 are structură ciclică.

• Siloxanul (H3Si)2O, sau H3Si-O-SiH3 prezintă un caracter bazic mult mai slab decât compusul similar cu carbon, H3C-O-CH3; de asemenea, unghiul de legătură are valoarea de aproximativ ∼150o, diferită mult faţă de cea corespunzătoare hibridizării tetraedrice (109o28').

• Silanolii, R3Si-OH au caracter acid mai puternic decât compuşii analogi cu carbon, alcoolii, R3C-OH care formează legături de hidrogen puternice.

• Trisililamina, (H3Si)3N cu structură plan trigonală diferită de cea a trimetilaminei, (H3C)3N, piramidală. Ca urmare a implicării electronilor p ai azotului la formarea legăturilor π(p-d), bazicitatea Lewis a compusului (H3Si)3N este foarte slabă.

NCH3 CH3

CH3

:

NSiH3 SiH3

SiH3

:

Aceste observaţii se pot explica numai prin participarea atomilor de azot sau oxigen ca donori şi de siliciu ca acceptor la formarea unor legături π dative. 30. Completaţi tabelele date, referitoare la chimia elementelor din grupele 13(III) şi 14 (IV) (numere de oxidare, tipuri de hibridizare, numere de coordinaţie).

a) Element/N.O. B/3 Al, Ga, In Hibridizare Exemple

N.C. b) Element/N.O C Si, Ge, Sn, Pb Hibridizare

Exemple N.C.

Rezolvare a)

Element/N.O. B/3 Al/3, Ga/1,3, In/1,3 Hibridizare sp2 sp3 sp2 sp3 sp3d2


e-Chimie 55

Exemple BX3 (HBNH)3

[BX4]- B2H6

AlI3 Al(OH)3 E(OH)3*

[AlF4]-

[Al(OH)4]-

[E(OH)4]-*

[AlF6]3-

[Al(OH)4(H2O)2]-

[Al(H2O)6]3+

[E(H2O)6]3+*

N.C. 3 4 3 4 6 *E=Ga, In

N.O. = +3 N.O. = +1 Stabilitatea scade de la Al la Tl Caracterul oxidant creşte de la Al la Tl

Stabilitatea creşte de la Ga la Tl Caracterul reducător creşte de la Tl la Ga

b)

Element/N.O. C /2, 4 Si, Ge, Sn, Pb/2,4 Hibridizare sp sp2 sp3 sp3 sp3d2

Exemple HCN C2N2 CnH2n-2

H2CO3 RCHO CnH2n

CCl4 CnH2n+2

EX4 (E=Si, Ge, Sn, Pb) Na2[E(OH)4] (E = Ge, Sn, Pb)

H2[SiF6] Na2[E(OH)6] (E= Ge, Sn, Pb)

N.C. 2 3 4 4 6

31. Pentru oxizii menţionaţi în tabelul dat, completaţi datele referitoare la: a) Caracterul acido-bazic b) Caracterul oxido-reducător (exemple) c) Forma spaţială.

a) Caracter acido-bazic; specia corespunzătoare

b)Caracter oxido-reducător al oxidului

c) Forma spaţială

NO Neutru Reducător N ON2O3 Acid; HNO2 Reducător

N O N

OO

· ··· NO2 Acid; HNO2 şi HNO3 Reducător şi

oxidant N

OO

N

OO

N

OO

+

__

+ +

_

N2O5 Acid HNO3 Oxidant

O-

O

O

+N

O

O-O N

+-

O

O

N+

O

N+

O

-

ClO3 Acid; HClO2 şi HClO3 Oxidant Cl

OOO

BeO Amfoter; Be(OH)2 şi BeO2-

- - Compus covalent, Be=O - în stare de vapori are structură ciclică


e-Chimie 56

Be

O

Be

O

Be

OBe

O O

Be Br

O CO Neutru Reducător

C O C O C O C O+ _ +_

a) Caracter oxidant al NO N2O se comportă ca oxidant faţă de unele metale sau nemetale: 2N2O + S → 2N2 + SO2

N2O + 2Na → N2 + Na2O N2O + H2 → N2 + H2O 2N2O + C → 2N2 + CO2 b) Caracter oxido-reducător al N2O3 Oxidul există în stare pură numai la temperaturi mici, sub forma unui solid colorat în albastru deschis. N2O3 în stare lichidă (de asemenea, albastru deschis) şi sub formă de vapori este de fapt un amestec la echilibru între trioxid de diazot, monoxid şi dioxid de azot gradul de disociere fiind de aproximativ 90% la temperatura camerei: N2O3 NO + NO2 Astfel, reacţiile N2O3, în condiţii normale, sunt reacţii ale NO şi NO2’. c) Caracter oxidant (N4+→ N2+) şi reducător (N4+→ N5+) al NO2 NO2 + KI → 1/2I2 + KNO2 NO2 + H2S → NO + S + H2O NO2 + CO →NO + CO2 NO2 + SO2 + H2O → NO + H2SO4 NO2 + H2 →NO + H2O NO2 + Cu → NO + CuO d) Caracter reducător (N4+→ N5+)

Faţă de agenţii oxidanţi puternici, NO2 se comportă ca reducător, deoarece este într-o stare intermediară de oxidare: 2KMnO4 + 10NO2 + 3H2SO4 + 2H2O →2MnSO4 + 10HNO3 + K2SO4

c) Caracter oxidant al N2O5 Multe din reacţiile în fază gazoasă ale N2O5 sunt practic reacţii ale ionilor NO2

+ şi NO3- rezultaţi prin

disociere; anionul azotat acţionează ca un agent de oxidare puternic. Carbonul şi sulful ard în N2O5, iar unele metale ca mercurul reacţionează la temperatura camerei: 2N2O5 + 5C → 5CO2 + 2N2 2N2O5 + 5S → 5SO2 +2N2 d) Caracter reducător al CO Stă la baza utilizării industriale a CO la obţinerea metalelor din oxizi: Fe2O3 + 3CO to

2Fe + 3CO2 NiO + CO to

Ni + CO2 CO este oxidat de clor, sulf, halogeni, sau I2O5 la CO2: Cl2 + CO → COCl2

S + CO → COS

I2O5 + 5CO → 5CO2 + I2 Reacţia de oxidare cu I2O5 stă la baza unei metode cantitative de determinare a CO. e) Caracter oxidant al ClO3

ClO3 + 7KI + 5/2H2SO4→ 5/2K2SO4 + 7/2I2 +KCl + 5/2H2O 32. Arătaţi cum se pot obţine din [PtCl4]2- toţi izomerii compusului [Pt(CO)NH3COBr] considerând ordinea efectelor trans: CO>Br->Cl->NH3.


e-Chimie 57

Rezolvare

PtCl

Cl Cl

Cl2-

COPt

Cl

Cl CO

Cl-

PtCl

Cl CO

H3N Br PtBr

Cl CO

H3N

a)

b) Pt

Cl

Cl Cl

Cl2-

NH3

NH3Pt

Cl

Cl Cl

H3N-

COPt

CO

Cl Cl

H3N BrPt

CO

Br Cl

H3N

c) PtCl

Cl Cl

Cl BrPt

Cl

Cl Br

Cl NH3 PtCl

Cl Br

H3N COPt

CO

Cl Br

H3N

33. Cu, Ag şi Au au potenţiale standard pozitive şi sunt metale cu reactivitate chimică redusă, care scade în ordinea Cu>Ag>Au. Pentru aceste elemente, prezentaţi cele mai importante aspecte privind: a) stările de oxidare b) reactivitatea chimică. Rezolvare

a) Starea de oxidare I este caracteristică mai ales pentru argint. Compuşii Ag(I) şi Cu(I) sunt albi cu

câteva excepţii iar cei cu Au(I) sunt galbeni. Compuşii Cu(I) sunt stabili la temperaturi ridicate dar se oxidează uşor în aer umed. În soluţiii apoase, Cu+ şi Ag+ disproporţionează: 2Cu+ Cu2+ + Cu 3Au+ Au3+ + 2Au Compuşii Ag(I) se descompun sub acţiunea luminii. Starea de oxidare II este specifică pentru cupru; compuşii Cu(II) sunt albi, dar prin hidroliză sărurile devin albastre, mai ales prin formarea ionului [Cu(H2O)4]2+. În soluţii amoniacale se formează [Cu(NH3)4]2+. Starea de oxidare III este caracteristică aurului; compuşii Au(III) sunt mai stabili decât cei cu Au(I) şi au tendinţă de hidroliză : Au3+ + 2H2O AuO(OH) + 3H+ În soluţii apoase, Au(III) există mai ales sub formă de complecşi tetracoordinaţi, MI [Au(OH)4] sau ca auraţi MIAuO2. Halogenurile au structuri dimere, Au2X6; în prezenţa HX, Au(III) formează H[AuX4]. Stări de oxidare ale Cu, Ag, Au

I Cu(I) - (d10) compuşi diamagnetici, incolori, cu excepţia sărurilor cu anioni coloraţi. - stabilitate redusă (se descompun în soluţii apoase):

2Cu+ Cu2+ + Cu Ag(I) – starea normală (d10) – compuşi diamagnetici, incolori

- acţiune polarizantă mare, săruri colorate chiar cu anioni incolori - stabilitate în soluţie, în stare hidratată

- săruri uşor solubile: AgNO3, AgClO4, AgF - săruri greu solubile: Ag2SO4, AgCl

Au(I) – (d10) Combinaţiile complexe ale Au(I) pot exista şi în soluţii apoase. Compuşii Au(I) se obţin greu în stapură, de obicei sunt amestecuri Au(I), Au(III) şi Au(0). În soluţie apoasă, disporporţionează: 6Au+ + 3H2O → Au2O3 + 4Au + 6H+

II Cu(II) – (d9) - proprietăţi paramagnetice - culoare verde sau albastru datorită unei benzi de absorbţie la 600-900nm


e-Chimie 58

- formează combinaţii complexe cu NC = 2

Ag(II) - (d9) se cunosc compuşii AgF2, AgO şi combinaţii complexe - proprietăţi paramagnetice - oxidant energic

Au(II) - puţin probabil (date necloncludente) III Cu(III) (d8) - număr redus de compuşi Ag(III) (d8) - număr redus de compuşi, AgO solid conţine probabil Ag(I) şi Ag(III) şi în combinaţii

complexe.

Au(III) (d8) - stare de oxidare caracteristică, se formează legături covalente - în soluţii speciile Au(III) sunt în echilibru cu ioni complecşi - se reduc uşor la Au.

b) - Spre deosebire de Ag şi Au care nu se oxidează nici la temperaturi ridicate, cuprul la cald se transformă în CuO, negru iar la t>900ºC în Cu2O roşu. În aer umed, bogat în CO2 se carbonatează acoperindu-se cu un strat superficial de carbonat bazic de culoare verde. 2Cu + O2 + CO2 + H2O → CuCO3·Cu(OH)2 Dacă aerul conţine SO2 se formează sulfat bazic: 4Cu + 5/2O2 + SO2 + 3H2O → CuSO4 ·3Cu(OH)2 - La cald reacţionează cu halogenii formând compuşi corespunzători celor mai stabile stări de oxidare: CuX2, AgX, AuF3 şi Au2X6 (X = Cl, Br, I). - Cu şi Ag reacţionează direct cu S, Se, Te faţă de care prezintă o afinitate ridicată. Au nu se combină direct cu S. - Cu, Ag şi Au nu se combină direct cu H, C, N. - O2 sub presiune atacă Ag la cald, rezultă Ag2O ; O2 şi apa nu atacă Au nici la cald. - Nu se dizolvă în acizi diluaţi: Cu şi Ag se dizolvă în oxiacizi concentraţi (HNO3, H2SO4) iar Au numai în apă regală sau apă de clor când rezultă H[AuCl4]. - În anumite condiţii Cu şi Ag se dizolvă foarte puţin în HCl concentrat cu degajare de hidrogen, în urma formării ionilor complecşi: [CuCl2]- şi [AgCl2]-. - Sunt solubile în cianuri alcaline iar reacţia este de interes practic pentru obţinerea acestor metale. 2Au + 4NaCN + H2O + ½ O2 → 2Na[Au(CN)2] + 2NaOH (sau Na[Au(CN)4]) - Generează cu uşurinţă combinaţii complexe cu NC = 2, de geometrie lineară. - Oxizii sunt substanţe colorate, greu solubile în apă cu caracter slab bazic şi se reduc uşor la metalele respective. - Halogenurile şi sulfurile sunt colorate şi greu solubile în apă.

Reactant Cu Ag Au aer umed CuCO3 · Cu(OH)2 - nu O2 (aer) CuO, Cu2O

(t=200, 800ºC) - nu, nici la cald

S Cu2S, CuS (la temperatura camerei)

Ag2S (180ºC) nu

H2S Cu2S în aer umed: 2Ag+H2S+ ½O2→Ag2S+H2O

nu

X2 CuX2 încet la rece, repede la cald

AgX AuX3 (acţiunea cea energică o are Br2 →AuBr3).

N2 - - -


e-Chimie 59

H2 - (cu H atomic → CuH)

- -

Acizi diluaţi - HNO3diluat nu Acizi concentraţi

3Cu+8HNO3→3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

HNO3 : da H2SO4:da HCl: nu

-

Acizi organici

2Cu+2CH3COOH+O2→ Cu(CH3COO)2·Cu(OH)2

- -

NH3 în prezenţa O2: 2Cu+8NH3+O2+ H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2

Apă regală Au+HNO3+4HCl→ H[AuCl4]+NO+ 2H2O

Aurul fin divizat mai este atacat de hidroxizi alcalini (în topitură) în prezenţa KNO3 : 2Au + 2KOH + 3KNO3 → 2KAuO2 + 3KNO2 + H2O

34. V2O5 este unul dintre cei mai importanţi compuşi ai vanadiului. Completaţi reacţiile chimice corespunzătoare, referitoare la obţinerea şi proprietăţile chimice ale V2O5.

NH4VO3

V2O5

V + O2

toC

H2C2O4VO2 sau SO2

V2O3

+ HCl

VO2+

t, X2

NaOHVOX3

NaVO3Na3VO4(NaVO3)n

Rezolvare Obţinere

2NH4VO3 ⎯⎯ →⎯ Cºt V2O5 + 2NH3 + H2O 4V + 5O2 ⎯⎯ →⎯ Cºt V2O5 Proprietăţi V2O5 + X2 ⎯⎯ →⎯ Cºt VOX3 (halogenuri de vanadil) - caracter amfoter slab, cu dominantă acidă V2O5 + 6HCl → 2VOCl3 + 3H2O V2O5 + 6NaOH → 2Na3VO4 + 3H2O - caracter oxidant: se reduce la compuşi inferiori ca stare de oxidare V2O5 + 6HCl → 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O - V2O5 + SO2 → 2VO2 + SO3

3V2O5 + 2V → 5V2O3


e-Chimie 60

35. Exemplificaţi prin reacţii caracterul amfoter al compuşilor Be(OH)2, Cr(OH)3, Ti(OH)4, ZnO. Rezolvare

Be(OH)2 + 2HCl→ BeCl2 + 2H2O Be(OH)2 + 2NaOH→ Na2[Be(OH)4] (Na2BeO2) Cr(OH)3 + 3HCl→ CrCl3 + 3H2O Cr(OH)3 + 3NaOH → Na3[Cr(OH)6] (NaCrO2) Ti(OH)4 + 4HCl → TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + NaOH→ Na2[Ti(OH)6] (Na2TiO3 / Na4TiO4) Zn(OH)2 + 2HCl→ ZnCl2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2NaOH→ Na2[Zn(OH)4]

36. Explicaţi asemãnãrile dintre perechile de molecule:

a) SO3 şi CrO3 b) H2SO4 şi H2CrO4 c) P2O5 şi V2O5

d) Cl2O7 şi Mn2O7 Rezolvare

a) asemãnãri structurale (sp2, geometrie plan-trigonalã) şi chimice (anhidride acide ale acizilor H2SO4 şi H2CrO4)

b) asemãnari structurale, simetrie tetraedricã

HOE

O

OHO

spre deosebire de H2SO4, H2CrO4 formeazã structuri condensate, Cr2O7

2-, Cr3O102-, Cr4O13

2- cu unitatea:

Cr

O

O

O Cr

O

O

O

c) spre deosebire de V2O5, P2O5 formeazã dimerul (P4O10). Ambii compuşi sunt oxizi acizi; cu apa formeazã H3PO4 şi H3VO4

d) asemãnari structurale şi chimice (anhidride acide)

E

O

OO

E

O

OOO

E2O7 + H2O → HEO4


e-Chimie 61

HMnO4 şi HClO4 sunt cei mai tari acizi.

37. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice referitoare la: a) obţinerea fosforului din apatitã şi a acidului fluorhidric din fluoritã b) obţinerea iodului din NaIO3 c) hidroliza halogenurilor de bor şi siliciu d) comportarea SO3 ca acid Lewis.

Rezolvare

a) 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10 C → P4 + 10CO + 6CaSiO3 apatitã CaF2 + H2SO4 → 2HF + CaSO4 fluoritã b) 2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O→ 2NaHSO4 + I2+ 3H2SO4

c) BCl3 + 3H2O → H3BO3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O → H4SiO4 + 4HCl

e) SO3 + NH3 (sau ROH)→ S

O

O

OH

NH2(OR)

38. Fluorul a fost preparat prima dată printr-o metodă chimică, în 1886 şi anume prin reacţia dintre hexafluoromanganatul de sodiu şi pentafluorura de stibiu. Reacţia decurge în două etape iar în ultima etapă are loc o reacţie de descompunere a unei sări instabile a manganului. Scrieţi reacţiile chimice care au loc. Rezolvare Na2[MnF6] + 2SbF5 → MnF4 + 2Na[SbF6] MnF4 → MnF2 + F2 39. Stabiliţi care este specia cu cea mai micã valoare a energiei de ionizare din urmãtoarele şiruri:

a) Cs, Ba, La b) Zn, Ga, Ge c) Tl, In, Sn d) Tl, Sn, As e) O, O-, O2

- Rezolvare

a) Cs b) Zn c) In d) Tl e) O-

40. Aranjaţi elementele din seriile urmãtoare în ordinea creşterii afinitãţii pentru electroni:

a) O, S b) F, Cl, Br, I


e-Chimie 62

c) N, O, F

Rezolvare a) S > O b) Cl > F > Br > I

c) O > F > N 41. Calculaţi termenii spectrali fundamentali ai speciilor Fe, Fe2+ şi Fe3+. Rezolvare

26Fe: [Ar] 3d64s2 L = 2 S = 4x1/2 =2 J =L +S = 4 2S+1 = 5 5D4

26Fe2+: [Ar] 3d6 L = 2 S = 4x1/2 =2 J =L +S = 4 2S+1 = 5 5D4

26Fe3+: [Ar] 3d5

L = 0 S = 5x1/2 =5/2 J =L +S =5/2 2S+1 = 6 6S5/2

42.Interpretaţi datele din tabelul urmãtor, folosind constantele de ecranare şi energiile de ionizare calculate cu ajutorul regulilor Slater: Element σ4s σ3d Δσ= σ4s-σ3d EI(4s)

(eV) EI(3d) (eV)

ΔEI(eV) = EI(3d) -EI(4s)

21Sc 18 18 0 7,65 13,6 5,95

25Mn 21,4 19,4 2 11,01 47,39 36,38

30Zn 25,65 21,15 4,5 16,08 118,35 102,27

Rezolvare Cu creşterea lui Z, creşte diferenţa dintre constantele de ecranare corespunzãtoare subnivelelor 4s şi 3d, (Δσ= σ4s-σ3d) şi creşte diferenţa energeticã dintre subnivelele 4s şi 3d. Pe mãsurã ce se completeazã cu electroni, subnivelul 3d se apropie tot mai mult de nivelul energetic din care face parte (n =3). De aceea, deşi la metalele d ultimul electron care se plaseazã pe nivele este de tip d, primii electroni care pãrãsesc atomul sunt cei de tip s.

43. Stabiliţi care din urmãtoarele numere cuantice sunt posibile. Daţi scurte explicaţii, acolo unde seturile de numere cuantice nu sunt corecte:

a) n = 1 l = 0 m =1 s =1/2 b) n = 9 l = 7 m =6 s =-1/2 c) n = 2 l = 1 m =0 s =1/2 d) n = 1 l = 1 m =1 s =1/2 e) n = 3 l = 2 m =-3 s =1/2


e-Chimie 63

f) n = 4 l = 0 m =0 s =1/2 Rezolvare

Seturi corecte: b), c), f) Seturi incorecte: a) deoarece m > l d) deoarece n = l e) deoarece ⎢m⎢ > l

44. Confirmaţi prin reacţii următoarele afirmaţii:

a) XeF2 hidrolizează cu formarea de oxigen şi xenon. b) XeO3 este redus la xenon în soluţii acide de ioduri

c) XeF6 hidrolizează în soluţii apoase fără modificarea stării de oxidare. Rezolvare

a) XeF2 + H2O → Xe + 1/2O2 + 2HF b) XeO3 + 6HI → Xe + 3I2 + 3H2O c) XeF6 + 3H2O → XeO3 + 6HF sau XeF6 + 4H2O → H2XeO4 + 6HF

45. La un amestec de halogenuri (NaCl, NaBr şi NaI) se adaugã H2SO4 concentrat. Stabiliţi dacã soluţia finalã va conţine speciile:

a) HCl, HBr, HI b) HCl, HBr, HI, I2 c) HCl, HBr, Br2, I2 d) HCl, Br2, I2

e) Cl2, Br2, I2 Rezolvare

2NaCl + H2SO4 → 2HCl + Na2SO4 2NaBr + H2SO4 → 2HBr + Na2SO4 reacţie secundarã: 2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O 2NaI + H2SO4 → 2HI + Na2SO4 reacţie secundarã: 2HI + H2SO4 → I2 + SO2 + 2H2O Soluţia finalã conţine HCl, Br2 şi I2 (HBr şi HI au caracter reducător).


e-Chimie 64

5.2. PROBLEME NEREZOLVATE

1. Stabiliţi izomerii posibili pentru următorii complecşi:

a) [Cr(OH2)5(NO2)]I b) [Co(phen)2(NH3)(SCN)]Cl c) [Fe(en)(C2O4)Br2]- d) [Pd(PPh3)2BrCl] phen – o-fenantrolină, en – etilendiamină

2. Folosind modelul RPESV (Repulsiei Perechilor de Electroni din Stratul de Valenţă, ABnEm),

stabiliţi formele spaţiale probabile ale compuşilor: a) IF3O2 b) IO2F2

- c) XeO3F2 d) XeO2F2

Dintre conformaţiile posibile pentru fiecare compus alegeţi pe baza RPESV conformaţia cea mai stabilă.

3. a) Stabiliţi pe baza regulii celor 18 electroni structurile posibile pentru carbonilii polinucleari Co2(CO)8, Re2(CO)10 obţinuţi în reacţiile:

CoCO3 + 2H2 + 8CO → Co2(CO)8 + 2CO2 + 2H2O 250-300 atm, 150ºC Re2O7 + 17CO → Re2(CO)10 + 7CO2 ~ 300 atm, ~300ºC

Arătaţi care este rolul CO în reacţii.

b) Reprezentaţi interacţiile dintre orbitalii ligandului CO şi orbitalii metalului care determină

proprietăţile σ-donoare şi π-acceptoare ale CO. c) Carbonilii Fe3(CO)12 şi Ru3(CO)12 au aceeaşi formulă brută M3(CO)12 dar au structuri

diferite. Considerând că poziţia maximelor de absorbţie în spectrul IR pentru legătura C-O, exprimată în ν (număr de undă, cm-1), reflectă creşterea gradului de ocupare a orbitalilor π* odată cu creşterea numărului de atomi de metal legaţi de ligandul CO: MCO (>1900cm-

1)>M2CO>M3CO νCO (cm-1) Fe3(CO)12 2040, 2020, 1997, 1840 Ru3(CO)12 2060, 2030, 2010

stabiliţi structurile celor doi carbonili trinucleari.

4. Scrieţi reacţii care să evidenţieze : a) caracterul reducător al SO2, H2O2, NO2, H2O2, H2S b) caracterul acid al HClO4, H3BO3, H3PO3, H3PO2 c) caracterul oxidant al HClO, H2S2O8, H2SO5, H2S2O8, HNO3

d) caracterul Lewis al SO2, NH3, SO3, H2O, NO3- .

5. Se consideră hidracizii elementelor din grupa 16/ VI: H2S, H2Se, H2Te. Explicaţi valorile Ka(1) cu

ajutorul afinităţilor pentru electron şi a energiilor de legătură E-H.

Hidracid E-H Ka(1) EE-H (kJ/mol) Ae (kJ/mol)


e-Chimie 65

H2S 1,03·10-7 363 -200,4 H2Se 1,3·10-4 276 -195 H2Te 2,3·10-4 238 -190

6. Explicaţi (prin reacţii chimice) transformările chimice care au loc la: - fierberea în apă a sulfului - deshidratarea termică a NaHSO3 şi NaHSO4 - deshidratarea termică a Na2HPO3 şi Na2HPO4 - dizolvarea sulfului în soluţii apoase care conţin S2- - combinarea unor soluţíi care conţin Cr(VI) cu H2O2.

7. Se consideră schema de reacţie:

NH4OH

A B DCl2, toC KSCN/-KCl

A(OH)3 EtoC/-H2O

ştiind că A(OH)3 are M=107 g/mol, stabiliţi identitatea elementului A şi natura compuşilor A-E.

8. Calculaţi echivalentul chimic al sulfului în fiecare din reacţiile date şi arătaţi în ce condiţii se pot desfăşura acestea:

S + O2 → S + HNO3 → S + Hg → S + H2SO4 → S + H2O → S + NaOH → S + Na2SO3 → S + X2 → (X=F, Cl)

9. Stabiliţi stările de oxidare ale metalelor din compuşii:

Pb3O4 Mn3O4 Fe3O4 CuFe2O4 Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice care au loc la tratarea compuşilor respectivi cu HCl şi HNO3.

10. Stabiliţi:

a) numărul de moli de I2 oxidaţi de 5 moli H2O2 b) numărul de moli de Cl2 reduşi de 5 moli de H2O2 c) numărul de moli de H2O2 oxidaţi de 1 mol KMnO4 în mediu acid d) numărul de moli de H2O2 reduşi de 1 mol K2Cr2O7 în mediu acid e) numărul de moli de CrCl3 oxidaţi de 1 mol KMnO4 în mediu bazic.

11. Din şirul de oxizi: CaO, Na2O, Cl2O7, ClO2, SO2, P4O10, Cs2O, Cr2O3, ZnO, CO, NO, H2O, TiO2,

indicaţi: a) oxizii cu caracter neutru b) oxizii cu caracter amfoter c) oxidul cu caracterul ionic cel mai pronunţat d) oxizii care în condiţii normale sunt în stare solidă.

12. Elementele A, B şi C se află în aceeaşi grupă a sistemului periodic. Stabiliţi care este ordinea

acestora, dacă oxo-hidroxocombinaţiile elementelor A, B şi C au caracter acid, bazic şi respectiv amfoter.

13. Bismutatul de sodiu poate fi utilizat pentru identificarea ionului Mn2+, care în soluţie acidă este oxidat la MnO4

-. Calculaţi numărul de moli de MnCl2 care pot fi oxidaţi cu bismutatul obţinut prin


e-Chimie 66

oxidarea cu clor a 5 moli Bi(OH)3 (pentru un randament al reacţiei de oxidare de 60%).

14. Scrieţi reacţia de autoionizare care are loc la disocierea NH3(l) şi stabiliţi ce reacţii au loc la dizolvarea în NH3(l) a următorilor compuşi: a) NH4Cl; b) KNH2; c) HCl; d) ZnCl2; e) NaOH.

15. Indicaţi reactanţii şi condiţiile de lucru necesare pentru obţinerea următorilor compuşi: a) NaNH2 şi NH4Cl în NH3(l) b) N2H4 din NH3 c) uree şi acid carbamic din NH3.

16. Discutaţi comparativ comportarea la încălzire a următorilor compuşi:

KNO3 → Cu(NO3)2 → AgNO3 →

NH4NO3 → NaH2PO3 → NaN3 →

NH4NO2 → NaOH → NaHSO4 → NaHSO3 → NaH2PO4 →

(NH4)2Cr2O7 →

17. a) La încălzirea P alb cu o soluţie de NaOH, se obţine un gaz incolor, inflamabil şi toxic cu 91,02% P şi 8,98% H.

• Deduceţi formula gazului şi arătaţi ce structură adoptă în modelul Gillespie. • Ce compus solid se obţine la tratarea gazului cu HI şi cum reacţionează acesta cu apa? • Ce se obţine la combustia gazului în aer?

b) Se consideră schema de reacţie: H2O (rece)

H2O (toC)

X

Y + ZP4O6

Z + AgNO3 + H2O ⎯⎯⎯⎯ →⎯ rece la X + HNO3 + Ag Z + AgNO3 + H2O ⎯⎯ →⎯ Cto

Y + HNO3 + Ag Completaţi reacţiile respective, arătaţi natura compuşilor X, Y şi Z şi comparaţi caracterul oxidant al acestora. Indicaţi specia cea mai stabilă şi explicaţi alegerea.

18. a) Pentru un anumit acid al azotului multe din reacţii se pot explica prin prezenţa unor radicali sau

ioni, motiv pentru care acesta se mai numeşte şi azotat de nitrozil. Arătaţi care este oxidul respectiv şi discutaţi mecanismul de acţiune al acestuia. b) Completaţi reacţiile date, având în vedere că N2O4 poate acţiona atât ca agent de nitrare cât şi de complexare.

Cu + N2O4(l) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ organic solvent

Zn + N2O4(l) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ organic solvent

19. Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice corespunzătoare, indicând totodată, prin săgeţi, sensul variaţiei stabilităţii şi caracterului oxidant:

P4O10 As2O5 Sb2O5 Bi2O5 (?) Obţinere Oxidroxo combinaţia corespunzătoare

Stabilitate Caracter oxidant


e-Chimie 67

reacţia cu H2O reacţia cu HCl

20. Pentru acidul hipoazotos, H2N2O2, au fost propuse mai multe structuri izomere şi anume:

N NOH

OH

..

..

N NOHOH

. ...

N NHH

O

O

A b c

Care dintre aceste forme este mai plauzibilă şi corespunde caracterului chimic al acidului? De ce forma c este denumită şi nitramidă?

21. Se consideră schema de reacţie: As + HNO3

+ H2O X + NO- H2O

Y Z(usor)- O2

Stabiliţi natura compuşilor X, Y şi Z. Cum se mai poate obţine Z, pornind de la un compus existent în natură?

22. Explicaţi de ce, în cazul elementelor tipice, elementele din perioada 2 se caracterizează prin numere de coordinaţie mici, în timp ce elementele din perioadele 3,4 etc. pot atinge numere de coordinaţie mari (6, 7, 8). Discutaţi comparativ exemplele selectate pentru:

a. B şi Al, Ga b. C şi Si, Ge, Sn c. şi S, Se, Te d. F şi I

23. Descoperirea recentă a clusterului C60 şi a altor specii înrudite, C70, C76, C84, a reprezentat un

moment important în ştiinţă. Daţi scurte explicaţii despre obţinerea, structura şi denumirea fulerenelor.

24. Stabiliţi care dintre dioxizii elementelor din grupa 14 / IVA corespunde fiscărei proprietăţi menţionate:

a) are caracterul covalent cel mai accentuat b) este oxidantul cel mai puternic c) are caracterul acid / bazic cel mai accentuat d) este cel mai stabil la încălzire e) este cel mai solubil în apă f) formează reţele tridimensionale foarte stabile g) are caracter amfoter.

25. Stabiliţi care dintre următorii compuşi: SiCl4, SnCl2, SnCl4, PbCl2, PbCl4:

a) se descompune cel mai uşor la temperatura camerei b) poate reduce sărurile Hg2

2+


e-Chimie 68

c) are caracter de bază Lewis d) se stabilizează prin complexare e) hidrolizează instantaneu /lent

Scrieţi reacţiile chimice corespunzătoare proceselor menţionate.

26. Halogenurile de carbonil sunt folosite ca intermediari în multe sinteze organice sau anorganice. Fosgenul (COCl2) este utilizat mai ales la obţinerea unor compuşi carbonilici, prin reacţii de tip substituţie nucleofilă. Completaţi schema cu produşii sau reactanţii necesari şi explicaţi reacţiile care au loc.

COCl2

ROH

SbF3 + F2

NH3

R2NH

H O2

200oCcarbune

27. Scrieţi reacţiile chimice corespunzătoare următoarelor transformări:

SiO2

Mg

F2

C

Ca3(PO4)2, CCa3(PO4)2

KOH

CaO

C, Cl2HF

Indicaţi reacţiile în care SiO2 are caracter:

- bazic - de acid Lewis - oxidant - reducător.

Calculaţi masa de SiO2 necesară pentru a obţine 10 kmoli fosfor (η =60%) printr-una din reacţiile menţionate.

28. Completaţi schema de reacţie următoare:

A sau B

Cl2, t°C

Sn

H O2 C sau D

NaOH

NaOH

E

F

SnO2

SnO

Care este compoziţia sticlei obişnuite şi care sunt etapele în fabricarea acesteia?

29. Se consideră următoarele reacţii la echilibru : Al2(CH3)6 2Al(CH3)3 Ke = 1,5·10-8 Al2(C4H9)6 2Al(C4H9)3 Ke =2,3 ·10-4

Cum se pot interpreta valorile celor două constante de echilibru? Ce valori relative se pot estima pentru compuşii Al2R6 cu R = C2H5 sau t-C4H9 ?


e-Chimie 69

30. Completaţi schema de reacţie şi indicaţi reactanţii şi condiţiile de lucru necesare transformărilor

indicate: Ca(OH)2CaSiO3

CaCO3CaCl2 Ca

CaO

Ca(HSO3)2

CaHPO4

CaSO4

CaOCl2 31.

Analizaţi comportarea faţă de apă a următorilor compuşi: CaC2, Mg3C3, CaCl2, NaNH2, CaH2, NaN3, Ca3N2, AlP, BaO2, CaOCl2. În care din reacţii rezultă gaze inflamabile?

32. Selectaţi moleculele care pot forma compuşi prin interacţii de tip acid-bază Lewis: PH3, PCl5, BF3, HX, BeR2, SO3, SO2, NH3, ROH, SbF5, XeF6. Care dintre aceştia se pot

comporta atât ca acid cât şi ca bază Lewis?

33. Scrieţi reacţii chimice corespunzătoare următoarelor transformări:

N-3 N+2 N+4 N+3 + N+5

N-2

34. a) Analizaţi corelaţia stare de oxidare/caracter oxidant pentru metalele tranziţionale. Stabiliţi care este specia cu cel mai accentuat caracter oxidant din seriile: a) CrO4

2-, WO42-, MoO4

2- b) MnO4

-, TcO4-, ReO4

- c) VO4

3-, CrO42-, MnO4

-. b) Stabiliţi corelaţia stare de oxidare/caracter acido-bazic pentru metalele din seriile 3d, 4d şi 5d.

35. Pentru fiecare element din seria Fe, Co, V, Au, Cr indicaţi setul corespunzător de stări de oxidare posibile din variantele: a) +2, +4, +5, +7 d) +2, +3, +4, +5, +6 b) +2, +3, +4 e) +2, +4, +5 c) +2, +3, +6 f) +1, +2, +3. Daţi exemple de compuşi pentru fiecare stare de oxidare.

36. Metalele tranziţionale se caracterizează prin următoarele aspecte: a) Formează compuşi în stări de oxidare multiple şi variate b) Formează ioni coloraţi sau incolori, după structura electronică c) Prezintă activitate catalitică d) Sunt generatoare de complecşi Ilustraţi aceste afirmaţii cu exemple din seria 3d.

37. Completaţi reactanţii necesari pentru a obţine V2O5 şi anumiţi compuşi, aşa cum rezultă din schema:


e-Chimie 70

V2O5

VO2

NH4VO3

V + O2

VX5

NaVO3, Na3VO4,(NaVO3)nV4+

( VO 2+)

V2O3 VO

38. Completaţi schema de reacţie, evidenţiind deosebiri de comportare chimică între elementele Cr, Mo şi W.

Cr Mo, W

X2

O2

H2O, vap

O2

X2

H2O, vap

39. a) Se consideră cationii Cu2+, Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Mn2+. Stabiliţi care dintre aceştia formează compuşi [M(NH3)2]n+, [M(NH3)4]n+ sau [M(NH3)6]n+. b)Stabiliţi izomerii compusului CrCl3⋅6H2O şi arătaţi care dintre aceştia, după dizolvarea în apă a câte un mol de compus formează 3 şi respectiv 2 moli de AgCl, prin tratare cu o soluţie AgNO3. c) Se dizolvă în apă 2 moli din compusul Pt(NH3)xCly. Din soluţia obţinută, la tratare cu o soluţie 0,1M AgNO3 se separă 4 moli AgCl. Stabiliţi formula compusului, ştiind ca N.C.(Pt)=6.

40. Completaţi tabelul referitor la proprietăţile chimice ale elementelor Cu, Ag, Au:

Reactant/element O2

S, Se X2 Apă regală

NaCN Acizi

Cu Ag Au

X2 - halogeni

41. Completaţi tabelul referitor la proprietăţile chimice ale elementelor Zn, Cd şi Hg:

Reactant/element Nemetale HCl H2SO4 HNO3 NaOH NH3 (soluţii concentrate)

Zn Cd Hg

42.

Explicaţi următoarele observaţii experimentale: a) sărurile Hg2(NO3)2 şi Ba(NO3)2 la dizolvare în apă, formează acelaşi număr de ioni b) compuşii CdCl2 şi ZnCl2 se comportă diferit la dizolvare în apă la încălzire, ZnO devine galben, revenind la alb prin răcire.


e-Chimie 71

Documents

Privim către viitor · Investeşte în oameni! Titlul proiectului: Privim către viitor - Formarea profesională a cadrelor didactice pentru utilizarea resurselor informatice moderne