PRIRUCNIK Inzenjerstvo Otpadnih Voda

7/25/2019 PRIRUCNIK Inzenjerstvo Otpadnih Voda

1/68

Sveuilite u Splitu

Kemijsko-tehnoloki fakultet

Zavod za inenjerstvo okolia

INENJERSTVO OTPADNIH VODA

Prirunik za laboratorijske vjebe

Pripremile: dr. sc. Jelena Peri, red. prof.

dr. sc. Nediljka VukojeviMedvidovi, doc.

dipl. ing. Ivona Nui, znanstvena novakinja - asistentica

Split, lipanj 2012.


2/68

Predgovor

Prirunik za laboratorijske vjebe iz kolegija "Inenjerstvo otpadnih voda"

napisan je prvenstveno kako bi pomogao studentima Diplomskog studija kemijske

tehnologije, smjer Zatita okolia u uspjenom savladavanju izvedbe i obrade

eksperimentalnih rezultata pojedine vjebe. Nadamo se da e ovaj prirunik pomoi

studentima u boljem razumijevanju i proirenju znanja o osnovnim procesima i

postupcima obrade otpadnih voda o kojima sluaju kroz predavanje i seminar. Takoer

moe biti od pomoi i studentima koji sluaju druge kolegije programom vezane za

vode.

Autorice zahvaljuju dr. sc. Vanji Martinac, red. prof. i dr. sc. Marini Trgo, izv.

prof. koje su pregledale i recenzirale rukopis, te dale korisne sugestije i pridonijele

kvaliteti i boljem razumijevanju ovog djela.

Takoer emo sa zahvalnou prihvatiti sve komentare, sugestije, kao i uoene

pogreke i nejasnoe, koje e pridonijeti daljnjem poboljanju teksta.

Autorice


3/68

Iskustvo nije znanje to ga

steknemo tijekom godina ve

nain na koji to znanje

primjenjujemo u praksi.

J. S. Huxley


4/68

SADRAJStr.

Popis vjebi 1

1. UKLANJANJE TEKIH METALA IZ OTPADNIH VODA 2

1.1. Neutralizacija i kemijsko taloenje 2

1.1.1. Uklanjanje cinka neutralizacijom i kemijskim taloenjem 4

Vjeba 1. Konstrukcija dijagrama topljivosti za sustav Zn(OH)2-H2O i

odreivanje optimalne pH vrijednosti za taloenje Zn(OH)28

Vjeba 2. Uklanjanje cinka iz otpadne vode neutralizacijom i

kemijskim taloenjem13

1.2. Primjena kemijske oksidacije/redukcije uz kemijsko taloenje uobradi otpadnih voda

28

1.2.1. Uklanjanje Fe2+iz otpadne vode kemijskom oksidacijom uz

kemijsko taloenje

28

1.2.2. Kinetika oksidacije Fe2+ 32

Vjeba 3.Odreivanje konstante brzine reakcije oksidacije Fe2+ 35

2. KOAGULACIJA/FLOKULACIJA U KOLOIDNO DISPERZNOMSUSTAVU

2.1. Odreivanje vrste i optimalnog dodatka flokulansa

39

41

Vjeba 4.Ispitivanje kolagulacije/flokulacije koloidno dispergiranih

estica u vodi JAR-testom

42

3. ODREIVANJE SADRAJA ORGANSKE I ANORGANSKETVARI U OTPADNOJ VODI

47

3.1. Kemijska potronja kisika (KPK)

3.2. Biokemijska potronja kisika (BPK)

48

49

3.3. Kinetika biokemijske razgradnje organske tvari 51

Vjeba 5. Odreivanje kemijske potronje kisika bikromatnom

metodom

54

Vjeba 6. Kinetika biokemijske razgradnje organske tvari 56

4. LITERATURA 64


5/68

J. Peri, N. VukojeviMedvidovi, I. Nui Laboratorijski prirunik

1

POPIS VJEBI

1. UKLANJANJE TEKIH METALA IZ OTPADNIH VODA

Vjeba 1. Konstrukcija dijagrama topljivosti za sustav Zn(OH)2-H2O iodreivanje optimalne pH vrijednosti za taloenje Zn(OH)2

Vjeba 2. Uklanjanje cinka iz otpadne vode neutralizacijom i kemijskimtaloenjem

Vjeba 3.Odreivanje konstante brzine reakcije oksidacije Fe2+

2. KOAGULACIJA/FLOKULACIJA U KOLOIDNO DISPERZNOMSUSTAVU

Vjeba 4.Ispitivanje kolagulacije/flokulacije koloidno dispergiranih estica uvodi JAR-testom

3. ODREIVANJE SADRAJA ORGANSKE I ANORGANSKE TVARI UOTPADNOJ VODI

Vjeba 5. Odreivanje kemijske potronje kisika bikromatnom metodom

Vjeba 6. Kinetika biokemijske razgradnje organske tvari - odreivanjebiokemijske potronje kisika metodom razrjeivanja po Winkleru; odreivanjekonstante brzine oksidacije i poetnog sadraja organske tvari obradomeksperimentalnih rezultata prema Integralno-diferencijalnoj metodi


6/68


2

1. UKLANJANJE TEKIH METALA IZ OTPADNIH VODA

Teki metali su toksini i imaju sklonost nakupljanja u prirodnom okoliu.Industrijske otpadne vode su najvei izvor oneienja tekim metalima, te ih je nunoobraditi prije ispusta u sustav javne odvodnje ili u prirodne prijemnike. Uobiajenemetode uklanjanja tekih metala iz industrijskih otpadnih voda su:

Neutralizacija i kemijsko taloenje Oksidacija/redukcija i kemijsko taloenje Ionska izmjena Membranske tehnike.

U laboratoriju e se provesti ispitivanje uklanjanja tekih metala iz otpadne vodeneutralizacijom i kemijskim taloenjem, te kemijskom oksidacijom metalnih iona italoenjem teko topljivih soli.

1.1. Neutralizacija i kemijsko taloenje

Neutralizacija otpadnih voda je vrlo znaajan proces, i u mnogim sluajevimaneophodna faza obrade. Moe se koristiti kao pripremni stupanj za sljedeu fazu obradeili samo za neutralizaciju otpadnih voda prije ispusta u prirodne prijemnike.Neutralizacija je vrlo esto usko povezana s kemijskim taloenjem, jer seneutralizacijom razliite soli otopljene u vodi mogu prevesti u teko topljive taloge.Laboratorijskim ispitivanjima trebaju se utvrditi: pH vrijednost otpadne vode, vrstaoneienja i pratei procesi do kojih dolazi tijekom neutralizacije, neutralizacijskakrivulja, te koliina i najpogodnija vrsta neutralizacijskog sredstva. Neutralizacija jakim

kiselinama i luinama je najuinkovitije, ali u naelu i najskuplje rjeenje (vidi Tablicu1). Kriteriji kod odabira neutralizacijskog sredstva su: cijena, brzina neutralizacije,lakoa rukovanja, priprema i doziranje, uinkovitost, mogunost taloenja i ostalihprisutnih otopljenih tetnih tvari i dr.

Za neutralizaciju kiselih voda najee se koristi vapno u obliku vapnenogmlijeka i natrijev karbonat, dok je za neutralizaciju lunatih voda izbor jeftinijihsredstava znatno skromniji i uglavnom se svodi na ugljikov dioksid. Mineralne kiseline,kao to su HCl i H2SO4, koriste se samo u iznimnim sluajevima zbog njihove visokecijene.

Tablica 1. Relativne cijene lunatih sredstava za neutralizaciju.

Sredstvo za neutralizacijuRelativna cijenau odnosu na CaO

CaO 100

CaOMgO 84Ca(OH)2MgO 106CaCO3MgCO3 104

CaCO3 120Ca(OH)2 136

Na2CO3 409NaOH 848


7/68


3

Neutralizacija je usko povezana s kemijskim taloenjem, jer sredstvo zaneutralizaciju esto uzrokuje i taloenje pojedinih otopljenih tvari prisutnih u vodi.

Kemijsko taloenje je pojam koji obuhvaa procese nastajanja teko topljivihsoli iz vodenih, najee elektrolitnih otopina. Reakcija kemijskog taloenja se zbiva

kada su u otopini ioni teko topljive soli u koncentraciji veoj nego to odgovaranjezinoj topljivosti pri danim uvjetima. To se moe postii mijeanjem otopinareaktanata, isparavanjem otapala, mijenjanjem pH ili temperature. Uz samu kemijskureakciju taloenja istovremeno se zbivaju i fiziki procesi, kao to su nukleacija i rastkristala.

Teko topljiva sol MepAq nastaje kada koncentracije iona te soli prekoraekonstantu topljivosti, odnosno otapat e se dok se ne postigne zasiena otopina pristalnoj temperaturi prema reakciji:

MepAq(s) p MeZ+(aq) + qAZ(aq). KS= a(Me

Z+)pa(XZ)q. (1)

Konstanta ravnotee KSje konstanta topljivosti iliprodukt topljivosti.

U realnim otopinama, kao to je otpadna voda, topljivost soli je znaajno sloenijazbog:

- utjecaja ionske jakosti na aktivitet iona- stvaranja topljivih kompleksa- stvaranja drugih soli manje topljivosti s razliitim prisutnim ionima.

Zbog navedenih razloga, za uklanjanje tekih metala iz otpadnih voda, nuno jeeksperimentalno odrediti optimalne uvjete provedbe procesa kemijskog taloenja prikojima e se postii najmanja topljivost metalne soli.Pri taloenju metalnih hidroksida znaajan utjecaj na topljivost ima pH otopine, to sevidi iz sljedeih jednadba:

[MeZ+][OH]Z= KS (2)

log [MeZ+] = log KS- Z log[OH] (3)

pH = pKw - pOH = pKw + log[OH

] (4)

log [MeZ+] = log KS- Z (pH - pKw). (5)

Ovisnost log [MeZ+] = f(pH) je linearna i prikazana je na Slici 1. Nagib pravaca = -Z.


8/68


4

0

2

4

6

8

-logMe

[

]

z+

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Al3+

Fe3+

Mn3+

Cu2+Cr3+

Zn2 +

Pb2 +

Mn2+

Ca2+

Fe2+

Cd2+

Mg2+

pH

-log[Me

Z+]

Slika 1. Ovisnost log [MeZ+] o pH otopine.

Otopljeni metalni ioni, ovisno o pH, mogu biti prisutni kao hidratizirani kationi(akvakompleksi) i u obliku razliitih hidroksokompleksa, koji utjeu na topljivostmetalnih hidroksida. Odreivanje optimalnih uvjeta uklanjanja tekih metalaneutralizacijom i kemijskim taloenjem u laboratorijskoj izvedbi biti e prikazano naprimjeru cinka.

1.1.1. Uklanjanje cinka neutralizacijom i kemijskim taloenjem

Sadraj cinka u otpadnoj vodi treba smanjiti do ispod doputenih koncentracijaprije njezinog isputanja u prirodni prijemnik ili sustav javne odvodnje. Vrijednostmaksimalno doputene koncentracije (MDK) za cink u efluentu iznosi 3 mg/L.Koncentracija cinka u nekim industrijskim otpadnim vodama (npr. otpadne vodetehnolokog procesa pocinavanja) moe biti vea i od 90 g/L. Uklanjanje cinka izotpadnih voda provodi se kemijskim taloenjem u obliku teko topljivih soli kao to su:Zn(OH)2, ZnS, ZnCO3. Najee se uklanja u obliku hidroksida kemijskim taloenjempomou vapnenog mlijeka, uz strogu kontrolu pH vrijednosti.

Budui da hidratizirani cinkov kation (akvakompleks) moe biti protondonor, tj.kiselina, dolazi do stvaranja hidroksokompleksa prema sljedeim protolitikimreakcijama:

Zn2+(aq) + H2O(l) ZnOH+(aq) + H3O

+ (6)

Zn2+(aq) + 2H2O(l) Zn(OH)20(aq) + 2H3O

+ (7)

Zn2+(aq) + 3H2O(l) Zn(OH)3-(aq) + 3H3O

+ (8)

Zn2+(aq) + 4H2O(l) Zn(OH)42-(aq) + 4H3O

+ (9)


9/68


5

Kako se ovim reakcijama stvaraju hidronijevi ioni, otopina postaje kisela ipoveava se topljivost slabo topljive soli. Dodatkom luine otopini cinkove soli,ravnotea se pomie prema stvaranju polimernih hidroksokompleksa. Za izraunavanjeukupne koncentracije svih ionskih vrsta cinkovih iona treba uzeti u obzir ravnoteutopljivosti Zn(OH)2(s), ravnotee stvaranja hidroksokompleksa i ionski produkt vode, a

koje su prikazane u Tablici 2.

Tablica 2. Konstanta topljivosti Zn(OH)2i konstante stvaranja cinkovihhidroksokompleksa.

Ravnotena reakcija Konstanta ravnotee pri 25 C Oznakaravnot.

Zn(OH)2 (s) Zn2+(aq) + 2OH-(aq) 22S OHZnK

+ = log Ks= -16,3 1

Zn2+(aq) + OH-(aq) ZnOH+(aq) [ ][ ] [ ]++

=

OHZnZnOHK 21

log K1= 4,15 2

ZnOH+(aq) + OH-(aq) Zn(OH) 02 (aq) [ ] [ ]+ =

OHZn(OH)

Zn(OH)K

02

3

log K2= 6,0

3

Zn(OH) 02 (aq) + OH-(aq) Zn(OH) 3 (aq)

[ ][ ] [ ]

=

OHZn(OH)

Zn(OH)K

02

33

log K3= 4,11

4

Zn(OH) 3 (aq) + OH-(aq) Zn(OH) 24 (aq) [ ] [ ]

=

OHZn(OH)

Zn(OH)K

-3

24

4

log K4= 1,25

5

H2O(l) H3O++ OH-(aq) + = OHOHK 3W log Kw= -14,0

6

Ukupna koncentracija svih specija otopljenog cinka moe se izraunati iz izraza:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]++ ++++= 243

0

2

2

ukZn(OH)Zn(OH)Zn(OH)ZnOHZnZn . (10)

Na Slici 2 grafiki su prikazani udjeli pojedine specije otopljenih cinkovih iona uovisnosti o pH.


10/68


6

Udioionskevrste

,-

6 7 8 9 10 11 12 13 14

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

pH

Udioionskevrste

,-

6 7 8 9 10 11 12 13 14

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

pH

Slika 2. Udjeli koncentracija cinkovih hidratiziranih iona i hidroksokompleksa u

ovisnosti o pH pri 25 C.

Iz ravnotea prikazanih u Tablici 2, moe se takoer konstruirati dijagram topljivosti.Za svaku ionsku speciju otopljenog cinka izvode se jednadbe log c = f(pH).

Koncentracija log [Zn2+

] se izrauna iz ravnotee 1:

log [Zn2+

] = log KS - 2 log [OH-], (11)

a budui da je iz ionskog produkta vode

log [OH-] = pH - 14 (12)

slijedi iz ove dvije jednadbe da je:

log [Zn2+

] = log KS- 2 (pH - 14) = - 16,3 -2 pH +28 = 11,7 - 2 pH. (13)

Koncentracija log [ZnOH+] se izrauna koristei ravnoteu 2:

log [ZnOH+] = log K1 + log [Zn

2+] + log [OH

-]. (14)

Uvrtavanjem jednadba (12) i (13) u jednadbu (14) dobije se:

log [ZnOH+] = 4,15 + 11,7 -2 pH + pH - 14 = 1,85 - pH. (15)


11/68


7

Identian postupak se koristi za izraunavanje logaritma koncentracija svihcinkovih hidroksokompleksa u ovisnosti o pH. Grafiki prikaz dat je na Slici 3.

0

2

4

6

8

-logc,mol/L

Zn(OH)+

Zn(OH) (s)2

Zn2+

Zn(OH)3-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1

Zn(OH)42-

Zn(OH) (aq)2

cT,ZnT

pH

o

0

2

4

6

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-logc,mol/L

cT, Zn

0

2

4

6

8

-logc,mol/L

Zn(OH)+

Zn(OH) (s)2

Zn2+

Zn(OH)3-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1

Zn(OH)42-

Zn(OH) (aq)2

cT,ZnT

pH

o

0

2

4

6

8

0

2

4

6

8

-logc,mol/L

Zn(OH)+

Zn(OH) (s)2

Zn2+

Zn(OH)3-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1

Zn(OH)42-

Zn(OH) (aq)2

cT,ZnT

pH

o

0

2

4

6

8

-logc,mol/L

Zn(OH)+

Zn(OH) (s)2

Zn2+

Zn(OH)3-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1

Zn(OH)42-

Zn(OH) (aq)2

cT,ZnT

pH

0

2

4

6

8

-logc,mol/L

Zn(OH)+

Zn(OH) (s)2

Zn2+

Zn(OH)3-

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1

Zn(OH)42-

Zn(OH) (aq)2

cT,ZnT

pH

o

0

2

4

6

8

0

2

4

6

8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-logc,mol/L

cT, Zn

Zn2+

Zn(OH)2(s)

Zn(OH)42-

Zn(OH)2o(aq)

Zn(OH)3-

Slika 3. Dijagram topljivosti za Zn(OH)2-H2O sustav.


12/68


8

VJEBA 1.

Konstrukcija dijagrama topljivosti za sustav Zn(OH)2-H2O iodreivanje optimalne pH vrijednosti za taloenje Zn(OH)2

Zadatak:

Provesti neutralizaciju pripremljene otopine cinkove soli s otopinamanatrijeva hidroksida koncentracija 1 mol/L i 0,1 mol/L pri temperaturi od

25 C. Na temelju eksperimentalnih rezultata nacrtati dijagram topljivosti

za Zn(OH)2H2O sustav uzimajui u obzir sve ionske vrste prikazane uTablici 2.

Iz nacrtanog dijagrama odrediti optimalnu pH vrijednost za taloenjecinka u obliku Zn(OH)2. Zanemariti korekcije u odnosu na ionsku jakost

otopine.

a) Priprava otopine cinkove soli

Izrauna se masa soli ZnSO47H2O koju treba odvagati za pripravu 1 L otopinekoncentracije (Zn) 2,5 g/L. Odvaganu sol otopiti u destiliranoj vodi u odmjernojtikvici od 1 L.

Odreivanje tone koncentracije cinka

Princip:

Koncentracija cinka u vodenoj otopini odreuje se kompleksometrijskom titracijom sEDTA uz indikator eriokrom-crno T.

Potrebni materijal i kemikalije:

- amonijana vodica, 10%-tna otopina- pufer otopina, pH = 10

- eriokrom-crno T, alkoholna otopina, c = 0,008 mol/L- EDTA, c = 0,05 mol/L

- indikator papir pH = 9,5-13,0.

Postupak:

10 mL otopine ZnSO47H2O razrijedi se s destiliranom vodom u Erlenmeyerovoj

tikvici na 100 mL. Namjesti se pH = 10-11 dodatkom amonijane vodice. Zatim se doda10 mL puferske otopine, te 3 kapi indikatora eriokrom-crno T pri emu se otopina obojiljubiasto. Titrira se s EDTA do prijelaza ljubiastog u plavo obojenje (Slika 4).Takoer se izvri i slijepa proba s destiliranom vodom.


13/68


9

Slika 4. Promjena boje pri kompleksometrijskom odreivanju Zn uz eriokrom crno T.

Izraunavanje koncentracije cinka:

( )V

M(Zn))V(EDTA)f(EDTA)c(EDTAZno

= (16)

gdje je:o(Zn) - masena koncentracija cinka u poetnoj otopini, g/Lc(EDTA) - mnoinska koncentracija EDTA, mol/Lf(EDTA) - faktor otopine EDTAV(EDTA) - utroak EDTA za titraciju uzorka, mLM(Zn) - molarna masa cinka, g/mol

V - volumen uzorka, mL.

Odreivanje pH vrijednosti

pH se mjeri pH-metrom (Slika 5), prethodno badarenim u dvije toke, pH = 4 ipH = 13.

Slika 5. Ureaj za mjerenje pH vrijednosti.


14/68


10

b) Provedba neutralizacije i kemijskog taloenja cinkova hidroksida

Princip:

Otopina cinkove soli, kojoj je prethodno odreena koncentracija cinka i pH, termostatira

se pri 25 C, a zatim se provodi neutralizacija s NaOH.

Pribor i ureaji:

- graduirane staklene ae od 50 mL- klipna pipeta od 5 mL- trogrla tikvica od 1 L- termostat- pH metar.

Potrebne kemikalije:

- vodene otopine NaOH, c = 1 mol/L i c = 0,1 mol/L- standardne pufer otopine, pH = 4 i pH = 13.

Postupak:

U trogrlu tikvicu s mijealom (Slika 6) ulije se 800 mL pripravljene otopinecinkove soli i termostatira pri 25 oC (Slika 7). Zatim se zapoinje s neutralizacijompaljivim dodavanjem otopine NaOH koncentracije 1 mol/L i to u obrocima od po 5

mL. Nakon svakog dodatka potrebno je otopinu homogenizirati mijeanjem, nakon egase uzorkuje oko 50 mL i izmjeri pH. Uzorkovani sadraj se vrati u trogrlu tikvicu inastavi se u obrocima dodavati otopina NaOH. Kada se u uzetom uzorku izmjeri pHvrijednost vea za 0,5 do 1,0 pH jedinice u odnosu na prethodnu pH vrijednost(prethodni uzorak), uzorak se filtrira, otpipetira 10 mL filtrata i odredi koncentracijacinka kompleksometrijski prema prethodno opisanom postupku. Kada pH dostignepriblinu vrijednost 7,5, neutralizacija se nastavlja dodavanjem NaOH niekoncentracije (0,1 mol/L) u istim obrocima (5 mL). Treba biti posebno oprezan pri pH 8 jer samo nekoliko kapi NaOH moe dovesti do "preskakanja" optimalnog pH, teNaOH treba dodavati u manjim obrocima (0,5 mL ili u kapima) uz neprekidnu kontrolupH. Nakon postizanja optimalnog pH = 9-9,5, obroci se opet mogu poveati na 5 mL, a

kada pH dostigne vrijednost 11, nastavlja se s dodavanjem 1 mol/L NaOH u obrocimaod 5 mL dok se ne postigne pH = 12-13.


15/68


11

800 mL oto ine

uzorkovanje

uzorkovani sadraj

mijealotermometar

Slika 6. Trogrla tikvica uronjena u termostat.

Slika 7. Termostat opremljen termometrom i mijealicom.


16/68


12

Prikaz rezultata:

Rezultati se prikau tablino i grafiki (PC, Excel) kao ovisnost koncentracije pojedineionske vrste o pH vrijednosti otopine. Iz dobivenog grafa odredi se pri kojoj pH

vrijednosti je koncentracija otopljenog cinka minimalna.

Tablica 3. Prikaz eksperimentalnih rezultata.

Uzorak

br.pH

V(NaOH)

mL

V(EDTA)

mL

c(Zn)

mol/L

(Zn)g/L

po.1

2

3

45

n


17/68


13

VJEBA 2.

Uklanjanje cinka iz otpadne vode neutralizacijom i kemijskimtaloenjem

Zadatak:

Provesti uklanjanje cinka iz otpadne vode taloenjem s vapnenimmlijekom, [Ca(OH)2] = 60 g/L, pri optimalnoj pH vrijednosti.(Napomena: Budui da tehniki Ca(OH)2 sadri CaCO3, kod

izraunavanja mase za pripravu vapnenog mlijeka, nuno je izvriti

korekciju).

Nakon kemijskog taloenja Zn(OH)2 pri optimalnom pH provestigravitacijsko taloenje u menzuri. Iz rezultata mjerenja brzine taloenja

odrediti kritinu brzinu taloenja, masenu koncentraciju estica u zoninajsporijeg taloenja, te promjer najmanje estice koja e se pri danimuvjetima istaloiti.

Izraunati teorijsku koliinu hidratiziranog vapna tehnike istoepotrebnog za neutralizaciju i taloenje Zn(OH)2 pri optimalnoj pH

vrijednosti za obradu 50 m3otpadne vode.

Postaviti bilancu materijala i izraunati teorijski potrebne kapaciteteureaja koji su sastavni dio postrojenja za obradu otpadne vode:spremnik za hidratizirano vapno, posuda za pripremu vapnenog mlijeka i

bazen za neutralizaciju (Slika 13).

a) Karakterizacija otpadne vode

Odreivanje koncentracije cinka

Princip:

Koncentracija cinka u otpadnoj vodi odreuje se kompleksometrijskom titracijom s

EDTA uz indikator 3,3-dimetilnaftidin pri pH 5-6 (jer bi se uz indikator eriokrom-crnoT pri pH 10-11 kompleksometrijski odredili i kalcijevi ioni prisutni u otpadnoj vodi i iz

vapnenog mlijeka koje se dodaje za neutralizaciju i taloenje).


- kalijev heksacijanoferat(III) K3Fe(CN)6, 1%-tna otopina

- indikator 3,3-dimetilnaftidin, kisela otopina, c = 0,027 mol/L

- natrijev acetat NaAc, c = 1 mol/L

- EDTA, c = 0,05 mol/L.


18/68


14

Postupak:

10 mL otpadne vode razrijedi se s destiliranom vodom u Erlenmeyerovoj tikvici

na 100 mL, doda se jedna kap svjee pripremljenog 1% K3Fe(CN)6, zatim tri kapi

indikatora 3,3 dimetilnaftidina (otopina se oboji ruiasto), zatim 3 mL otopine NaAc,provjeri se pH, koji mora biti od 5 do 6. Prema potrebi, pH se moe korigirati dodatkomHCl, c(HCl) = 1 mol/L ili NaOH, c(NaOH) = 0,1 mol/L. Titrira se s EDTA do prijelaza

boje iz ruiaste u bezbojnu (Slika 8).

Slika 8. Promjena boje pri kompleksometrijskom odreivanju Zn uz 3,3-dimetilnaftidin.

Izraunavanje koncentracije cinka:

( )

V

V(EDTA)f(EDTA))c(EDTAZnco

= (17)

gdje je:

co(Zn) - poetna koncentracija cinka, mol/Lc(EDTA) - koncentracija EDTA, mol/L

f (EDTA) - faktor otopine EDTA

V(EDTA) - utroak EDTA za titraciju uzorka otpadne vode, mL

V - volumen uzorka otpadne vode, mL.

Odreivanje pH vrijednosti

pH se mjeri pH-metrom (Slika 5), prethodno badarenim u dvije toke, pH = 4 ipH = 13.

Odreivanje alkaliteta

Alkalitet vode ine hidroksidi, karbonati i hidrogenkarbonati alkalijskih izemnoalkalijskih metala, uglavnom Na, K, Ca i Mg i odreuje kapacitet vode daneutralizira vodikove ione (jaku kiselinu) do odreenog pH. Odreuje se titracijom vodes kloridnom kiselinom i izraava u mg CaCO3/L vode ili u mol/L. Titracijom uz

fenolftalein (p-alkalitet) odreuju se prisutni hidroksidi i karbonati (djelomini

alkalitet), dok se titracijom uz metiloran (m-alkalitet) odreuju hidroksidi, karbonati ihidrogenkarbonati, tj. ukupni alkalitet.


19/68


15

Postupak:

Otpipetira se 100 mL otpadne vode i ulije u Erlenmayerovu tikvicu od 250 mL.

Dodaju se 3 kapi indikatora fenolftaleina i ukoliko se pojavi ruiasta boja titrira se skloridnom kiselinom koncentracije 0,1 mol/L do obezbojenja. Ukoliko nema pojave

ruiastog obojenja zabiljei se da je djelomini alkalitet jednak nuli. U istu otopinudodaju se 3 kapi metilorana i titrira s kloridnom kiselinom koncentracije 0,1 mol/L do

promjene boje iz ute u svijetlo naranastu (Slika 9).

a) b)

Slika 9. Promjena boje pri odreivanju: a) djelominog alkaliteta, b) ukupnog alkaliteta.

Izraunavanje alkaliteta otpadne vode:

[ ] ( ) ( )V

HClcHClVAlk = (18)

gdje je:

[Alk] - alkalitet netretirane otpadne vode (poetni alkalitet), mol/LV(HCl) - utroak HCl, c = 0,1 mol/L, za titraciju, mL

c(HCl) - koncentracija HCl, mol/L

V - volumen uzorka otpadne vode, mL.

b) Priprava vapnenog mlijeka

Vapneno mlijeko je vodena suspenzija Ca(OH)2. Za pripravu suspenzije se koristi

tehniki Ca(OH)2koji uvijek sadri i CaCO3. Stoga je nuno odrediti istou tehnikoghidratiziranog vapna.

Odreivanje istoe tehnikog hidratiziranog vapna iz gubitka arenjem

istoa hidratiziranog vapna se odreuje iz gubitka arenjem. U tri porculanska loniaizvae se oko jedan gram tehnikog Ca(OH)2i ari pri 950

oC (3 sata).

Izraun:

100m mmg.. 121 = (19)


20/68


16

gdje je:g.. - gubitak arenjem, %m1 masa uzorka prije arenja, gm2 masa uzorka nakon arenja, g.

arenjem tehnikog hidratiziranog vapna pri 950 C dolazi do sljedeih reakcija:

O(g)HCaO(s)(s)Ca(OH) 22 + (20)

)(COCaO(s))s(CaCO 23 g+ . (21)

Mogu se, dakle, postaviti sljedee jednadbe za izraunavanje udjela Ca(OH)2:

100)w(Ca(OH))w(CaCO 23 =+ . (22)

ZamjenomxO)w(H2 =

y)w(CO2 =

slijedi da je: .g.yx =+ (23)

odnosno,

100M

My

M

Mx

2

3

2

2

CO

CaCO

OH

Ca(OH)=+ . (24)

Prema jednadbi (22) slijedi da je:

OH

Ca(OH)2

2

2

MMx)w(Ca(OH) = (25)

2

3

CO

CaCO

3 M

My)w(CaCO = . (26)

Postupakpriprave vapnenog mlijeka:

Izrauna se masa tehnikog hidratiziranog vapna koju treba odvagati za pripravu200 mL vapnenog mlijeka masene koncentracije 60 g Ca(OH)2/L. Odvae se izraunata

masa i suspenzija pripravi s vodovodnom vodom u ai volumena 500 mL uz intenzivnomijeanje na magnetskoj mijealici kako bi se postigla ujednaenost koncentracije.

c) Provedba kemijskog taloenja Zn(OH)2 i odreivanje brzinegravitacijskog taloenja

Pribor i ureaji:

- graduirane staklene ae od 50 mL- graduirana menzura od 1 L

- klipna pipeta od 5 mL- trogrla tikvica od 1L


21/68


17

- termostat- pH metar.


- vapneno mlijeko, [Ca(OH)2] = 60 g/L- standardne pufer otopine, pH = 4 i pH = 13.

Postupak:

U trogrlu se tikvicu s mijealom (Slika 6) ulije 800 mL otpadne vode kojoj jeprethodno odreena koncentracija cinka, pH vrijednost i alkalitet. Kada se sadrajtikvice termostatira pri 25 oC (Slika 7), zapoinje se s dodavanjem vapnenog mlijeka uobrocima od po 5 mL. Nakon svakog dodatka uzorkuje se oko 50 mL suspenzije iizmjeri pH (uz mijeanje), a zatim se uzorkovana suspenzija vrati u trogrlu tikvicu.Dodatak vapnenog mlijeka nastavlja se do postizanja optimalnog pH, odreenog uVjebi 1. Suspenzija se zatim u trogrloj tikvici dobro izmijea te prelije u menzuru od1000 mL. Odmah se zabiljei visina suspenzije u menzuri i nastavi praenje taloenjaoitavanjem visine taloga u odreenim vremenskim intervalima (svakih 10-30 sekundi)do konstantne vrijednosti (Slika 10). Eksperimentalni rezultati prikau se tablino(Tablica 4).

Slika 10. Promjena visine taloga u vremenu.


22/68


18

Tablica 4. Eksperimentalni rezultati gravitacijskog taloenja.

tmin

h (taloga)cm

0

t


23/68


19

Nakon taloenja suspenzija se filtrira, te se u filtratu odredi pH i koncentracijapreostalog otopljenog cinka na ionskom kromatografu (IC), Slike 11 i 12. Zaostali talogse sui pri 105 oC i izvae.

Slika 11. Ionski kromatograf Metrohm 761 Compact.

vhvnvbn

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min

-550

-540

-530

-520

-510

-500

-490

uS/cm

Cond

lead6.3

61

zinc15.0

63

Zn,

0.8

88mg/L

S/cm

min

-Zn,

0,8

88mg/L

-490

-500

-510

-520

-530

-540

-550

S/cm

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min

-550

-540

-530

-520

-510

-500

-490

uS/cm

Cond

lead6.3

61

zinc15.0

63

Zn,

0.8

88mg/L

S/cm

min

-Zn,

0,8

88mg/L

-490

-500

-510

-520

-530

-540

-550

S/cm

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 min

Slika 12. Tipini kromatogram kolone Nucleosil 5SA.


24/68


20

d) Obrada eksperimentalnih rezultata

Obrada krivulje gravitacijskog taloenja Zn(OH)2

Eksperimentalni rezultati gravitacijskog taloenja prikazani u Tablici 4 prikau se

grafiki (Slika 13). Iz krivulje taloenja izraunaju se kritina brzina taloenja, masenakoncentracija vrste faze u zoni najsporijeg taloenja i promjer najmanje estice koja ese istaloiti.

0

50

100

150

200

250

300

0 2 4 6 8 10 12

t, min

h,mm

tk

hk

hi

hp

Slika 13. Grafiki prikaz ovisnosti promjene visine taloga o vremenu.

Brzina taloenja estica i vrijeme postizanja zahtijevane koncentracije mulja dobije se iz

tangente na krivulju brzine taloenja u odreenom vremenu. Iz grafikog prikaza se vidida je brzina taloenjajednaka tangensu kuta to ga tangenta na krivulju zatvara s osi X:

k

kik t

hhdtdh

v

== (27)

gdje je:vk- kritina brzina taloenja, m/stk- kritino vrijeme taloenja, shk- visina taloga u zoni najsporijeg taloenja, mhi - odsjeak na ordinati dobiven povlaenjem tangente na krivulju brzinetaloenja, m.


25/68


21

Masena koncentracijavrste faze u zoni najsporijeg taloenja dobije se iz izraza:

i

ppk h

h

= (28)

gdje je:k- masena koncentracija vrste faze u zoni najsporijeg taloenja, kg/m

3

p- poetna masena koncentracija suspenzije (omjer mase osuenog taloga ivolumena suspenzije), kg/m3

hp- poetna visina suspenzije, m.

Iz dobivene vrijednosti vkza laminarno strujanje (10-4< Re < 0,2) na osnovu Stokesova

zakona, moe se izraunatipromjer najmanje esticekoja e se istaloiti (dk):

)(g

v18d ls

kk

= (29)

gdje je:dk- promjer najmanje estice koja e se istaloiti, m- viskoznost vode, =110-3kg/m ss- gustoa estice, s= 3,05310

3kg/m3l - gustoa vode, l = 1,010

3kg/m3g - gravitacijska akceleracija, g = 9,81 m/s2.

Bilanca materijala i odreivanje kapaciteta ureaja

Za obradu 50 m3otpadne vode izraunati:

- potrebnu koliinu hidratiziranog vapna za taloenje Zn(OH)2

- volumen spremnika za hidratizirano vapno, [Ca(OH)2] = 2,343 kg/dm3

(Kolbah kem. prirunik, 1961.)

- volumen posude za pripravu vapnenog mlijeka, [Ca(OH)2] = 60 g/L

- volumen stacionarnog bazena za neutralizaciju i taloenje.

Izraunavanje koliine hidratiziranog vapna za taloenje Zn(OH)2 pri optimalnojpH vrijednosti

Hidratizirano vapno se dodaje dok se ne postigne optimalna pH vrijednost otpadne vodepri kojoj e se provesti taloenje Zn(OH)2, i za samo taloenje.

Utroak hidratiziranog vapna dok se ne postigne optimalna pH vrijednost jeproporcionalan promjeni ukupnog alkaliteta [Alk] od poetne do konane pH

vrijednosti uz pretpostavku da se Zn(OH)2ne taloi:


26/68


22

Ca(OH)2 za optimalnu pH vrijednost= [Alk] = [Alk]konani- [Alk]poetni (30)

gdje je:[Alk]konani- izraunati ukupni alkalitet pri optimalnoj pH vrijednosti taloenja

Zn(OH)2

[Alk]poetni- eksperimentalno odreeni ukupni alkalitet otpadne vode.

Potrebna koliina hidratiziranog vapna za taloenje Zn(OH)2:

Ca(OH)2 za taloenje ( )2OHZn = [Zn] = [Zn]po- [Zn]kon. (31)

Ukupno potrebna koliina hidratiziranog vapna.

Ca(OH)2 uk= [Alk] + [Zn]. (32)

Napomena: sve vrijednosti izraene su u mol/L.

Izraunavanje ukupnog alkaliteta otpadne vode pri optimalnoj pH vrijednosti taloenja

Zn(OH)2

Poetni ukupni alkalitet otpadne vode se odreuje eksperimentalno, dok se ukupnialkalitet pri optimalnoj pH vrijednosti pri kojoj e se provesti kemijsko taloenjeZn(OH)2treba izraunati. Da se izvede jednadba za izraunavanje ukupnog alkalitetapri optimalnoj pH vrijednosti, treba razmotriti sljedee reakcije ravnotee:

CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) H3O++ HCO3

-(aq) (33)

HCO3-(aq) H3O

+ + CO32-(aq) (34)

H2O(l) H3O++ OH-(aq). (35)

Budui da samo mali dio od ukupnog CO2otopljenog u vodi hidrolizira do H2CO3, nijemogue konvencionalnim metodama napraviti razliku izmeu koncentracija H2CO3 iCO2. Stoga se u kemijskim ravnoteama koristi H2CO3

* koji predstavlja obje vrste. Za

sustav karbonatne kiseline mogu se napisati sljedee konstante ravnotee:

K1=[ ] [ ]

[ ]+

32

33

COH

HCOOH (36)

K2=[ ] [ ]

[ ]+

3

233

HCOCOOH

(37)

Kw= [H3O+][OH-]. (38)


27/68


23

Ukupna koncentracija karbonatnih specija moe se izraziti na sljedei nain:

cuk= [H2CO3*] + [HCO3

-] + [CO32-] . (39)

Uvrtavanjem koeficijenta aktiviteta j zajednovalentne i d za dvovalentne ione ujednadbe (36), (37) i (38) dobiva se:

[ ] [ ][ ]

+

=32

3j3j1 COH

HCOOHK ili

( )[ ] [ ]

[ ]+

==32

332

j

1'1 COH

HCOOH

KK (40)

[ ] [ ][ ]

+

=3j

23d3j

2 HCO

COOHK ili

[ ] [ ][ ]

+ ==

3

233

d

2'2 HCO

COOH

KK (41)

[ ] [ ]+

= OHOHK j3jw ili ( ) [ ] [ ]+

== OHOH

K

K 32j

w'

w . (42)

Vano je prisjetiti se da je pH vrijednost mjera aktiviteta vodikovih iona i definirana je:

pH = - log (j [H3O+]) (43)

odakle slijedi:

[H3O+] =

j

pH

10. (44)

Budui da je karbonatna kiselina slaba kiselina, raspodjela karbonatnih vrsta ovisi o pHvrijednosti otopine. Prikladna metoda za odreivanje raspodjele razliitih karbonatnihvrsta ukljuuje definiranje stupnja disocijacije, :

o=[ ]

uk

*32

cCOH

(45)

1=[ ]

uk

3

c

HCO (46)

2=[ ]

uk

23

cCO

(47)

gdje opredstavlja udio ukupne karbonatne specije u obliku H2CO3*, 1udio u obliku

HCO3-, a 2 udio u obliku CO3

2-.

Rjeavanjem jednadbe (40) po [HCO3-] i jednadbe (41) po [CO3

2-] dobiva se:

[ ]

[ ]

[ ]+

= OH

COHK

HCO 3

32'1

3 (48)


28/68


24

[ ] [ ][ ]+

=

OHHCOK

CO3

3'22

3 . (49)

Uvrtavanje [HCO3-] iz jednadbe (48) u jednadbu (49) daje:

[ ] [ ][ ]23

32'2

'12

3OH

COHKKCO

+

= . (50)

Uvrtavanjem [HCO3-] i [CO3

2-] iz jednadbi (47) i (49) u jednadbu (38) dobiva se:

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]23

32'2

'1

3

32'2

'1

32ukOH

COHKK

OH

COHKKCOHc

+

+

++=

ili

[ ][ ] [ ]

++=

++

2

3

'2

'1

3

'1

32ukOH

KK

OH

K1COHc . (51)

Daljnja zamjena cukiz jednadbe (51) u jednadbu (45) pokazuje da je:

[ ] [ ]23

'2

'1

3

'1

o

OH

KKOH

K1

1

++ ++

= . (52)

Na isti nain izvedu se jednadbe za 1i 2:

[ ][ ]+

+

++

=

OHK

1KOH

1

3

'2

'1

31 (53)

[ ] [ ]1

K

OH

KK

OH

1

'2

3

'2'1

2

3

2

++

=++

. (54)

Raunanja vezana za karbonatni sustav u vodenim otopinama zahtijevaju poznavanjekoncentracije 5 specija: H2CO3

*, HCO3-, CO3

2-, OH- i H+ zbog ega je potrebnopoznavanje 5 neovisnih jednadbi za njihovo odreivanje. Tri jednadbe su vepoznate,a to su jednadbe (40), (41) i (42), etvrta jednadba (44) se dobije iz mjerenja pH, apeta jednadba se izvede iz neke mjerljive veliine u zadanim uvjetima, kao to jealkalitet.Ako je alkalitet otopine, uz prisutnost disociranih vrsta karbonatne kiseline, posljedica iprisutnosti jake luine, vrijedi jednadba:


29/68


25

[Alk] = [CO32-] +

2

1[HCO3

-] +2

1[OH-] -

2

1[H3O

+] . (55)

Napomena: sve koncentracije izraene su u mol/L.

Mjerenje pH i alkaliteta omoguuje odreivanje koncentracije H2CO3*, HCO3-i CO3

2-.Vane jednadbe u tom sluaju su jednadba (49) i preureena jednadba (40):

[ ] [ ] [ ]'1

3332 K

HCOOHCOH

+ = . (56)

Uvrtavanjem jednadbe (49) u jednadbu (55) dobije se rjeenje za bikarbonate:

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ]

+

+=

+

+

1

OH

K2

OHOHAlk2HCO

3

'2

33 . (57)

Sline jednadbe mogu se izvesti za CO32- i H2CO3

* uvrtavanjem jednadbe (57) ujednadbe (49) i (56):

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]

+

+=

+

+

'2

3

323

KOH

2

OHOHAlk2CO (58)

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]

+

+=

++

+

OHK

OH

KK2

OHOHAlk2COH

3

'1

2

3

'2

'1

332 . (59)

Uvrtavanjem [H2CO3*], [HCO3

-] i [CO32] iz jednadbi (57), (58) i (59) u jednadbu

(39), moe se izvesti izraz za ukupnu koncentraciju karbonatnih vrsta u netretiranojotpadnoj vodi, cuk:

[ ][ ]

[ ]

[ ] [ ]

+

+

=

++

+

+

OH

K

OH

KK2

OHOH

KAlk2

1c

3

'1

2

3

'2

'1

33

'w

uko (60)

gdje je:cuk- ukupna koncentracija karbonatnih specija u netretiranoj otpadnoj vodi,

mol/L[Alk] - ukupni alkalitet u netretiranoj otpadnoj vodi (poetni alkalitet), mol/L[H3O

+] - konc. vodikovih iona u netretiranoj otpadnoj vodi, mol/L.

Iz gornje jednadbe dobije se izraz za ukupni alkalitet:


30/68


26

[ ][ ] [ ]

[ ]

+

+= +

++OH

OH

K1

OH

K2c

2

1Alk 3

3

'w

3

'2

1uk (61)

gdje je:

[Alk] - ukupni alkalitet u otpadnoj vodi pri optimalnoj pH vrijednosti, mol/L[H3O

+] - konc. vodikovih iona pri optimalnoj pH vrijednosti, mol/L.

Konstante ravnotee pri 25 oC: K1= 4,4510-7 mol/L pK1= 6,35

K2= 4,6910-11 mol/L pK2= 10,33.

Proraun volumena spremnika za hidratizirano vapno

Volumen spremnika za hidratizirano vapno se izrauna iz izraunate koliine i gustoe

hidratiziranog vapna tehnike istoe potrebne za taloenje Zn(OH)2 .

Proraun volumena posude za pripravu vapnenog mlijeka

Volumen posude za pripravu vapnenog mlijeka, [Ca(OH)2] = 60 g/L izrauna se izvolumena hidratiziranog vapna i volumena vode koji je potreban da se dobije suspenzijavapnenog mlijeka zadane masene koncentracije Ca(OH)2.

Volumen stacionarnog bazena za neutralizaciju i taloenjeIz izraunatog volumena vapnenog mlijeka i otpadne vode po jednoj ari izraunava sevolumen stacionarnog bazena za neutralizaciju i taloenje.

Radi sigurnosti rada sve izraunate volumene ureaja koji su sastavni dio postrojenja zaobradu otpadne vode treba uveati za 30%.

Shematski prikaz postrojenja za obradu otpadne vode prikazan je na Slici 14.


31/68


27

pripravavapnenog mlijeka

u gradskukanalizaciju

efluent

ispusna ahta

bazenza neutralizacijuvodovodna voda

spremnikCa(OH)2 (s)

otpadna voda filterprea

Slika 14. Shematski prikaz postrojenja za obradu otpadne vode.


32/68


28

1.2. Primjena kemijske oksidacije/redukcije uz kemijsko taloenje uobradi otpadnih voda

Kemijska oksidacija ili redukcija se esto primjenjuju za prevoenje nepoeljnih

kemijskih specija u specije koje su manje tetne i toksine, te koje se dalje moguukloniti nekim pogodnim postupkom. Npr. uklanjanje Fe2+ iz vode se provodioksidacijom u Fe3+ i kemijskim taloenjem u obliku Fe(OH)3; uklanjanje kromata, ukojem krom ima stupanj oksidacije +6, provodi se redukcijom Cr+6u Cr+3i taloenjemu obliku Cr(OH)3.

Izbor oksidacijskog ili redukcijskog sredstva ovisi o:

cijeni uinkovitosti i brzini oksidacije/redukcije lakoi rukovanja

pogodnosti za uporabu s obzirom na prethodne i sljedee faze obrade.

Kao oksidansi najee se koriste: kisik (zrak), ozon, vodikov peroksid, klor injegovi spojevi, kalijev permaganat. Kao reducens se najee koristi somporov dioksidili natrijev bisulfit.

1.2.1. Uklanjanje Fe2+iz otpadne vode kemijskom oksidacijom uz kemijskotaloenje

eljezo je jedan od najrasprostranjenijih elemenata. U prirodnim vodama

njegova koncentracija obino ne prelazi 10 mg/L. U industrijskim otpadnim vodamamoe biti prisutan i u jako visokim koncentracijama (> 90 g/L).

eljezo se javlja sa stupnjem oksidacije +3 i +2. U vodi bogatoj kisikom, stabilnistupanj oksidacije eljeza je +3. Poviene koncentracije Fe2+u prirodnim vodama utjeuna bilancu kisika i pH vrijednost ime se remeti prirodna ravnotea sustava sa tetnimposljedicama po ivi svijet. Poviena koncentracija eljeza u vodi koja se koristi za pie,sanitarne svrhe ili kao industrijska sirovina uzrokuje itav niz problema:

vodi daje metalni okus izaziva promjene boje mnogih industrijskih proizvoda kao to su papir, tekstil,

koa stvara mrlje ili boja odjeu i pokustvo eljezovi talozi zaepljuju slavine i pospjeuju rast elatinozne mase "eljezovih

bakterija" (pojava "crvene" vode) i sl.

Zbog tetnog djelovanja preporuuje se odravanje koncentracije eljeza u vodi zapie ispod 0,2 mg/L. Obrada voda s povienim koncentracijama soli dvovalentnogeljeza sastoji se od procesa oksidacije Fe2+ u Fe3+ u lunatom mediju uz nastajanjeteko topljivog taloga Fe(OH)3. Budui da je topljivosti Fe(OH)2 znatno manja,uinkovitost uklanjanja Fe2+ bez prethodne oksidacije, bila bi vrlo mala. Topljivostpojedinog hidroksida moe se odrediti iz dijagrama topljivosti dobivenih temeljem

konstanta topljivosti i konstanta stvaranja hidroksokompleksa u sustavu Fe(OH)2-H2O isustavu Fe(OH)3-H2O.


33/68


29

Sustav Fe(OH)2-H2O

Fe2+ moe u vodi biti prisutan u obliku razliitih ionskih specija, ovisno o pHvrijednosti, pa je kod prorauna ukupne koncentracije otopljenog eljeza potrebno uzFe2+ uzeti u obzir i stvaranje topljivih hidroksokompleksa:

[ ] ++ +++= 302

2uk Fe(OH)Fe(OH)FeOHFeFe . (62)

Vrijednosti konstante topljivosti Fe(OH)2i konstanti stvaranja hidroksokompleksa danesu u Tablici 5.

Tablica 5. Konstanta topljivosti Fe(OH)2 i konstante stvaranja hidroksokompleksa.

Ravnotena reakcija Konstanta ravnotee pri 25 COznaka

ravnot.Fe(OH)2 (s) Fe

2+(aq) + 2OH-(aq) [ ] [ ]22S OHFeK + = log KS= -15,1 1

Fe2+(aq) FeOH+(aq) + H3O+

[ ]+++

=2

31 Fe

OHFeOHK log K1= -8,3 2

Fe2+(aq) Fe(OH) 02 (aq) + 2H3O+ ( )[ ][ ]

[ ]

2

23

02

2 Fe

OHOHFeK

+

+= log K2= -17,2 3

Fe2+(aq) Fe(OH) 3 (aq) + 3H3O+ ( )[ ][ ]

[ ]

3

233

3 Fe

OHOHFeK

+

+

= log K3= -32,0 4

Fe2+(aq) Fe(OH) 24 (aq) + 4H3O+

( )[ ][ ][ ]

4

23

24

4 Fe

OHOHFeK

+

+ = log K4= -46,4 5

Iz podataka prikazanih u Tablici 5 konstruira se dijagram topljivosti (Slika 15) iz kojegje vidljivo da se minimum topljivosti Fe(OH)2nalazi u podruju pH 12. Vemalimsmanjenjem ili poveanjem pH vrijednosti, poveava se topljivost Fe(OH)2, odnosnopoveavaju sekoncentracije topljivih hidroksokompleksa. Zato je za uklanjanje Fe

2+izvodenih otopina potrebno izvriti oksidaciju u Fe3+koji se u lunatom mediju taloi uobliku teko topljivog taloga Fe(OH)3.


34/68


30

-logc,mol/L

Fe(OH)+Fe(OH) (s)2

Fe2+Fe(OH)3

-

0

1

2

3

45

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 140 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-logc,mol/L

pH

0

1

2

3

45

6

7

8

9

10

11

12

13

14

-logc,mol/L

Fe(OH)+

Fe(OH) (s)2

Fe2+Fe(OH)3

-

0

1

2

3

45

6

7

8

9

10

11

12

13

14

pH0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 140 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-logc,mol/L

pH

0

1

2

3

45

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0

1

2

3

45

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Slika 15. Dijagram topljivosti za sustav Fe(OH)2-H2O.

Sustav Fe(OH)3-H2O

Kod prorauna ukupne koncentracije otopljenog eljeza potrebno je uz Fe3+ uzeti u

obzir i stvaranje topljivih hidroksokompleksa:

[ ] +++ ++= 223

uk Fe(OH)FeOHFeFe + +++ 4

03

422 Fe(OH)Fe(OH)(OH)Fe . (63)

Tablica 6. Konstanta topljivosti Fe(OH)3 i konstante stvaranja hidroksokompleksa.

Ravnotena reakcija Konstanta ravnotee pri 25 COznakaravnot.

Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq) [ ] [ ]

33

S OHFeK + = log KS= -37,5 1

Fe3+(aq) FeOH2+(aq) + H3O+

[ ]+++

=3

32

1 Fe

OHFeOHK log K1= -3,0 2

Fe3+(aq) Fe(OH) +2 (aq) + 2H3O+

( ) [ ][ ]+

++ = 3

322 Fe

OHOHFeK log K2= -6,4 3

2Fe3+(aq) Fe(OH) +24 (aq) + 2H3O+

( )[ ][ ]

[ ]

2

23

324

3Fe

OHOHFeK

+

++ = log K3= -3,1 4

Fe3+(aq) Fe(OH) 03 (aq) + 3H3O+

( )[ ][ ]

[ ]

3

33

03

4 Fe

OHOHFeK

+

+= log K4= -13,5 5

Fe3+(aq) Fe(OH) 4 (aq) + 4H3O+

( )[ ][ ][ ]

4

334

5 Fe

OHOHFeK

+

+ = log K5= -23,5 6


35/68


31

Iz ravnotea prikazanih u Tablici 6 mogu se izvesti jednadbe log c = f(pH) ikonstruirati dijagram topljivosti.

Koncentracija log [Fe3+] se izrauna iz ravnotee 1:

log [Fe3+] = log KS- 3 log [OH-], (64)

a budui da je iz ionskog produkta vode

log[OH-] = pH - 14 (65)

slijedi iz ove dvije jednadbe da je:

log [Fe3+] = log KS- 3 (pH - 14) = - 37,5 - 3 pH + 42 = 4,5 - 3 pH. (66)

Koncentracija log [FeOH2+] moe se izraunati koristei ravnoteu 2:

log [FeOH2+] = log K1- log [H3O+] + log [Fe3+]. (67)

Uvrtavanjem jednadbe (65) u jednadbu (66) te uzevi u obzir da je pH = -log [H3O+]

dobije se:

log [FeOH2+] = - 3 + pH + 4,5 - 3 pH = 1,5 - 2 pH. (68)

Koncentracije drugih hidroksokompleksa se raunaju po istom postupkukoristei podatke iz Tablice 6.

Konani izraunati odnosi log c = f(pH) su sljedei:

pH1,9Fe(OH)log 2 =+

[ ] pH45,9(OH)Felog 422 =+ 9,0Fe(OH)log 03 =

[ ] 19pHFe(OH)log 4 = .

Dijagram topljivosti je prikazan na Slici 16.


36/68


32

Fe(OH)2+

Fe(OH)4-

Fe3+

Fe (OH)2 24+

Fe (OH)2 2+

pH

Fe(OH) (s)3

Fe(OH)30

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-logc,mol/L

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-logc,mol/L

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Fe(OH)2+

Fe(OH)4-

Fe3+

Fe (OH)2 24+

Fe (OH)2 2+

pH

Fe(OH) (s)3

Fe(OH)30

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-logc,mol/L

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-logc,mol/L

pH

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Fe2(OH)24+

Slika 16. Dijagram topljivosti za sustav Fe(OH)3-H2O.

Iz dijagrama se moe oitati da je topljivost Fe(OH)3najmanja u podruju vrijednostipH = 7-10.

eljezo prisutno u vodi u obliku Fe2+potrebno je oksidirati, istaloiti u obliku Fe(OH)3koji se uklanja gravitacijskim taloenjem i filtracijom, a voda se moe reciklirati iliispustiti u sustav javne odvodnje.

1.2.2. Kinetika oksidacije Fe2+

U prisutnosti se kisika Fe2+oksidira prema sljedeoj reakciji:

O(l)10H(g)O(aq)4Fe 222 +++ (aq)8H(s)4Fe(OH)3

++ . (69)

Iz reakcije je vidljivo da se tijekom oksidacije poveava koncentracija H3O+, odnosno

sniava pH vrijednost.

Brzina oksidacije Fe2+moe se opisati sljedeom jednadbom:

[ ][ ] [ ]+

+

= 22

O

2

FeOHpkdt

Fed2

, (70)

gdje je:


37/68


33

d[Fe2+]/dt - brzina oksidacije Fe2+, mol/(L min)k - konstanta brzine reakcije, L2/(mol2Pa min)

2Op - parcijalni tlak kisika u plinskoj fazi, Pa

[OH-]- koncentracija hidroksid iona, mol/L

[Fe2+

]- koncentracija Fe2+

, mol/L.

Budui da je [ ][ ]+

=OH

KOH

3

W , prividna konstanta brzine reakcije (kp) moe se izraziti

kao:

[ ]23

2wo

pOH

Kpkk 2

+

= , (71)

gdje je:kp- prividna konstanta brzine reakcije, min

-1.

Ova jednadba ukazuje na obrnutu proporcionalnost brzine oksidacije Fe2+ ikoncentracije H3O

+. Dakle, brzina reakcije poveava se poveanjem pH vrijednostiotopine (Slika 17).

[Fe2

+],mol/Lx

106

Vrijeme, min

pH=6,56

pH=6,82

pH=7,24

pH=7,02

pH=6,94

60

40

20

10

8

6

4

2

0 10 20 30 40 50

20,5 C pO2 = konst.

[Fe2

+],mol/Lx

106

Vrijeme, min

pH=6,56

pH=6,82

pH=7,24

pH=7,02

pH=6,94

60

40

20

10

8

6

4

2

0 10 20 30 40 50

20,5 C pO2 = konst.

Slika 17. Ovisnost brzine oksidacije Fe2+o pH vrijednosti otopine.

Stvarna se konstanta ravnotee moe izraunati iz:

[ ]2wO

2

3p

Kp

OHkk

2

=

+

, (71)

odnosno,


38/68


34

k =[ ]2O

p

OHp

k

2

(73)

gdje je:k - stvarna konstanta brzine reakcije, L2/( mol2Pa min)

2Op - parcijalni tlak kisika u zraku, Pa[OH-] - koncentracija OH-koja se izraunava iz pH, mol/L.

Kako se oksidacija najee provodi zrakom moe se uzeti da je mnoinski udio kisikau zraku 0,21 (pO2= 21278,25 Pa).

Uvrtavanjem jednadbe (73) u jednadbu (70) dobije se:

[ ] [ ]+

+

= 2p

2

FekdtFed (74)

gdje je:[ ]dtFed 2+

- promjena koncentracije Fe2+u vremenu t, mol/(L min).

Integracijom jednadbe (74) od nultog vremena do t, dobije se:

[ ][ ]tk

ot2

t2

peFeFe

=

+

+

= (75)

gdje je:[Fe2+]t = o- koncentracija Fe

2+u nultom vremenu, mol/L[Fe2+]t- koncentracija Fe

2+u vremenu t, mol/L.

Slijedi da je:

[ ] [ ] tkot2t2 peFeFe

=

++ = . (76)

Logaritmiranjem jednadbe (76) dobije se:

[ ] [ ] tk2,303

1FelogFelog pot

2t

2 = =++ . (77)

Jednadba (77) je jednadba pravca, iz ijeg se nagiba moe izraunati prividnakonstanta brzine oksidacije Fe2+:

pk0,434nagib = (78)

a iz izraza (73) stvarna konstanta brzine oksidacije Fe2+.


39/68


35

VJEBA 3.

Odreivanje konstante brzine reakcije oksidacije Fe2+

Zadatak:

Provesti oksidaciju otopine Fe2+ uz odravanje konstantne vrijednostipH otopine (pH = 7,61 i pH = 7,93). Iz eksperimentalnih rezultataizraunati prividnu i stvarnu konstantu brzine oksidacije Fe2+s kisikomiz zraka pri 25 C.

Iz dobivenih rezultata zakljuiti o utjecaju pH vrijednosti otopine nabrzinu reakcije oksidacije.

a) Priprava vodene otopine Fe2+

Izraunati masu soli FeCl24H2O koju treba odvagati za pripravu 200 mL vodeneotopine eljezove soli masene koncentracije (Fe2+) = 5 mg/L. Izraunatu koliinuodvagati na analitikoj vagi s tonou 0,1 mg.

b) Provedba oksidacije Fe2+

Pribor i ureaj:

- graduirane staklene ae od 500 mL- odmjerna tikvica od 200 mL- termostat.


- FeCl24H2O p.a., M = 198,81 g/mol- boratni puferi, pH = 7,61 i pH = 7,93.

Postupak:

200 mL otopine pufera tono zadane pH vrijednosti se pomou odmjernetikvice prelije u au i termostatira u termostatu pri 25 C oko 15 min. Zatim sezapoinje s propuhivanjem otopine pufera sa zrakom, te se doda tono izvagana masaFe2+- soli i u istom trenutku ukljui toperica. Oksidacija se pri pH = 7,61 provodi uvremenu od 3, 6, 9 i 11 minuta, tako da se za svako mjerenje priprema svjea otopinaFe2+ (ukupno 4 odvage Fe2+- soli). Po isteku vremena oksidacije otopina se odmahzakiseli s nekoliko kapi koncentrirane HCl (do pH 2) da se sprijei daljnja oksidacija.Koncentracija nastalog Fe3+odredi se kompleksometrijskom metodom. Na isti nain seizvede oksidacija u puferu pH = 7,93 s tim da se oksidacija provodi 1, 3, 5 i 7 minuta.Rezultati se prikau tablino (Tablica 7).


40/68


36

c) Odreivanje koncentracije nastalog Fe3+

Princip:

Koncentracija Fe3+ odreuje se kompleksometrijskom titracijom u cjelokupnomvolumenu otopine.


- HCl konc., p.a.- indikator bromfenol plavo, lunata otopina, c = 0,00147 mol/L- amonijev acetat, 10% vodena otopina- octena kiselina, p.a.- EDTA, c = 0,05 mol/L- 5-sulfosalicilna kiselina dihidrat u prahu

- indikator papir pH = 0-5.Postupak:

Otopina se mijea na magnetskoj mijealici te se dodaju 3 kapi indikatorabromfenol plavo i oko 5 mL otopine amonijeva acetata. Nakon toga se naglo doda 6 mLoctene kiseline. Provjeri se pH (mora biti 2,5 3), i doda na 'vrh patule' indikator 5-sulfosalicilna kiselina dihidrat u prahu pri emu se otopina oboji u naranasto-crvenu dotamno crvenu boju (boja crnog vina). Titrira se na titratoru (Slika 18a) s EDTA dopromjene boje u utu (Slika 18b).

a) b)

Slika 18. Promjena boje pri kompleksometrijskom odreivanju Fe3+.


41/68


37

Izraunavanje koncentracije Fe3+

:

VV(EDTA)f(EDTA)c(EDTA)

)c(Fe3

=+ (79)

gdje je:c(Fe3+) - koncentracija Fe3+, mol/Lc(EDTA) - koncentracija EDTA, mol/Lf (EDTA) - faktor otopine EDTAV(EDTA) - utroak EDTA za titraciju uzorka, mLV - volumen uzorka, mL.

Tablica 7. Prikaz eksperimentalnih rezultata.

tmin

V(EDTA)mL

[Fe3+]mol/L

[Fe2+]mol/L

log[Fe2+]

pH=7,61

58

1115

pH=7,93

1

357

d) Obrada eksperimentalnih rezultata

Koncentracija se Fe2+u vremenu t izrauna iz razlike poetne koncentracije Fe2+i koncentracije Fe3+ dobivene titracijom nakon oksidacije u vremenu t. Promjenalogaritma koncentracije Fe2+s vremenom prikazuje se grafiki (PC, Excel), pri emu se

za razliite pH vrijednosti dobije linearna ovisnost s pravcima razliitih nagiba (Slika19).


42/68


38

y = -0,1952x - 4,0588

R2= 0,9979

y = -0,0347x - 4,0441R

2= 0,9938

-5,0

-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

0 5 10 15 20 25

t, min

pH=7.61

pH=7.93

log[Fe2

+],mol/L

pH = 7,61

pH = 7,93

Slika 19. Promjena koncentracije Fe2+

s vremenom, pri razliitim pH vrijednostima.

Iz nagiba se svakog od pravaca izrauna kp, tj. prividna konstanta brzine oksidacije Fe2+

[min-1], data jednadbom (78):

pk0,434nagib = ,

a zatim se stvarna konstanta brzine reakcije izrauna iz izraza (73).


43/68


39

2.KOAGULACIJA/FLOKULACIJA U KOLOIDNO DISPERZNOMSUSTAVU

Proces koagulacije/flokulacije ima iroku primjenu u pripremi vode za razliite

namjene i u obradi otpadnih voda. Primjenjuje se za bistrenje mutnih i obojenihpovrinskih voda, obradu otpadnih voda s visokim sadrajem koloidno dispergiranih

oneiujuih estica, za poboljanje taloenja estica nastalih u procesu uklanjanjatekih metala kemijskim taloenjem, kod biolokih procesa obrade otpadnih voda(flokulacija mikroorganizama), za uklanjanje algi iz efluenata aeriranih laguna,

kondicioniranje otpadnih biolokih muljeva radi lakeg i efikasnijeg obezvodnjavanja i

dr.

Koagulacija i flokulacija su fizikalno-kemijski procesi kojima se koloidne estice u vodidodatkom sredstva za koagulaciju/flokulaciju destabiliziraju i aglomeriraju u krupne

estice koje se lako taloe i filtriraju. Koloidne estice imaju promjer 10-9-10-6 m i uvodenoj otopini se kreu u elektrinom polju, to ukazuje na njihov naboj (pozitivan ili

negativan). Veina koloida koja se javlja u prirodnim vodama ima negativan naboj.Zbog naboja i veliine koloidne estice imaju koagulativnu i kinetiku stabilnosti da bi se uklonile iz koloidno disperznog sustava, nuno ih je destabilizirati i poveati.To se zbiva kroz dva stupnja (Slika 20):

- koagulacija ili zgruavanje, tj. destabiliziranje estica smanjenjem odbojnihsila zbog istovrsnog naboja

- flokulacija ili pahuljienje, tj. povezivanje destabiliziranih estica i stvaranjeveih nakupina (aglomerata) koje se mogu taloiti djelovanjem sile gravitacije.

Slika 20. Shematski prikaz koagulacije i nastanak flokula.

Neutralizacija naboja koloidne estice i njeno uklanjanje iz vode provodi sedodatkom sredstava za koagulaciju/flokulaciju, te se one mogu ukloniti iz vode

gravitacijskim taloenjem i/ili filtracijom, a to je slikovito prikazano na Slici 21.


44/68


40

Koloidne

estice

Filtracijski

materijal

Flokule

Koloidneestice

Filtracijskimaterijal

Flokule

BEZ FLOKULANTA S FLOKULANTOM

Slika 21. Prikaz proputanja koloidne disperzije kroz filtracijski materijal bez i sdodatkom flokulanta.

Kao sredstva za koagulaciju/flokulaciju koriste se razliite organske ianorganske tvari. Najea anorganska sredstva za flokulaciju su Al2(SO4)3 i FeCl3.Otapanjem u vodi ove soli hidratiziraju stvarajui hidratizirane komplekse Fe(H2O)6

3+i

Al(H2O)63+

, koji prolaze kroz seriju hidrolitikih reakcija u kojima se molekule H2O izhidratiziranog sloja zamjenjuju s OH

-stvarajui razliite polinuklearne specije ovisno o

pH vrijednosti otopine.

Od organskih sredstava za koagulaciju/flokulaciju najee se upotrebljavaju organskipolimerni flokulanti tzv. polielektroliti. Polielektroliti su razgranate dugolananeorganske molekule koje na sebi nose naboje. Na tritu se organski polielektroliti

pojavljuju pod komercijalnim nazivima:

- flokal A (130A, 120A, 137A)

- flokal N

- Hercofloc (818A, 831A, 827N, 815C) i dr.

Oznaka A ukazuje da se radi o anionskom flokulantu ima negativan naboj. Oznaka

N ukazuje da se radi o neionskom flokulantu tj. bez naboja i djelovanje neionskog

flokulanta zasniva se na polarnosti molekule. Oznaka C ukazuje da se radi okationskom flokulantu - ima pozitivan naboj.


45/68


41

2.1. Odreivanje vrste i optimalnog dodatka flokulanta

Izbor vrste i optimalnog dodatka flokulanta za svaku koloidnu disperziju moe

se izvriti samo temeljem eksperimentalnih rezultata dobivenih u laboratoriju JAR-

testom (Slika 22). JAR test je vrlo jednostavan i brz nain odreivanje optimalnih uvjetaza provedbu koagulacije/flokulacije. Vrijeme potrebno za koagulaciju/flokulaciju ovisio kakvoi vode, vrsti i koncentraciji koloidnih estica, temperaturi, pH vrijednosti, tevrsti i koliini dodanog sredstva za flokulaciju.

Slika 22. Ureaj za JAR-test.


46/68


42

VJEBA 4.

Ispitivanje koagulacije/flokulacije koloidno dispergiranih estica uvodi JAR-testom

Zadatak:

Ispitati uinkovitost razliitih vrsta sredstava za koagulaciju/flokulaciju.Na temelju dijagrama promjene visine taloga s vremenom taloenja,

izraunati brzinu taloenja, te izvesti zakljuke o uinkovitosti pojedinogsredstva za koagulaciju/flokulaciju.

Odrediti optimalni dodatak odabranog flokulanta. Na temelju dijagramaovisnosti brzine taloenja o koliini dodanog flokulanta odreditioptimalni dodatak.

Princip:

U koloidnoj disperziji prati se promjena visine sloja taloga s vremenom uz dodatke

razliitih sredstava za flokulaciju.

Pribor i ureaj:

- graduirane staklene ae od 500 mL- graduirana menzura od 500 mL

- ureaj za JAR - test.


- koloidna disperzija

- flokulanti:

vodena otopina FeCl3: 0,1 ili 1% vodena otopina 130A: 0,05% ili 0,5% vodena otopina 815C: 0,05% ili 0,5%.

Postupak:

Izbor flokulanta

U etiri staklene ae odmjeri se volumen od 500 mL koloidne disperzije te sestave u JAR ureaj (Slika 22) na mijeanje brzinom od 100 o/min. Zatim se pratibrzina sputanja taloga, tj. promjena visine taloga s vremenom, poevi od prve ae ukoju se ne dodaje flokulant. Dalje se u preostale tri ae s koloidnom disperzijom redomdodaje po 2 mL razliitih flokulanata i to u drugu au otopina FeCl3, u treu otopina130A, a u etvrtu otopina 815C. Nakon dodatka svakog flokulanta, otopina se laganopromijea (30-50 o/min), prelije u badarenu menzuru od 500 mL te se prati promjena

visine taloga s vremenom (svakih 20-60 s). Kada se visina taloga s vremenom vie ne

mijenja, oita se volumen suspenzije (volumen mokrog taloga, VMT), sadraj iz menzure


47/68


43

se dekantira, profiltrira, a talog osui na temperaturi od 105 C i izvae (masa suhog

taloga, mST).

Odreivanje optimalnog dodatka flokulanta

U etiri staklene ae JAR ureaja odmjeri se volumen od 500 mL koloidnedisperzije. Nakon mijeanja od 2-3 minute (oko 100 o/min), u ae s koloidnomdisperzijom redom se dodaje razliiti volumen odabranog flokulanta, i to 0,5, 1, 2 i 4mL. Nakon dodatka flokulanta, otopina se lagano promijea (oko 30-50 o/min), prelije

se u badarenu menzuru od 500 mL, te se ponovno prati brzina sputanja taloga, tj.

promjena visine taloga s vremenom.

Shematski prikaz eksperimentalne izvedbe praenja brzine sputanja taloga s vremenomprikazan je na Slici 23.

Vrijeme, t

h,cm

ULJNAFAZA

VODENAFAZA

ULJNAFAZA

VODENAFAZA

KOLOIDNAKOLOIDNA

DISPERZIJADISPERZIJA

ULJNAFAZA

VODENAFAZA

IZBISTRENIIZBISTRENI

SLOJSLOJ

SLOJSLOJ

TALOGATALOGA

IZBISTRENIIZBISTRENI

SLOJSLOJ

SLOJSLOJ

TALOGATALOGA

hv

hT

25

20

15

10

5

0

h

t vrijeme, min

hV visina izbistrenog sloja, cmhT visina sloja taloga, cmh ukupna visina hV+ hT, cm.

t, min

Slika 23. Shematski prikaz razdvajanja slojeva s vremenom.

Rezultati mjerenja visine sloja taloga s vremenom prikau se tablino (Tablice 8 i 9).

U cilju odreivanja brzine taloenja na temelju eksperimentalnih podatakakonstruira se dijagram ovisnosti visine sloja taloga (hT, cm) o vremenu taloenja (t,

min), a to je prikazano na Slici 24. Iz slike je vidljivo da brzina taloenja predstavlja

nagib tangente na krivulju u toki t = tk. Tangenta sijee os ordinatu kod vrijednostih = hi, a koja odgovara visini koloidne disperzije gustoe koja bi sadravala istukoliinu vrste faze kao poetna disperzija. Brzina taloenja se izraunava prema izrazu:

k

ki

t

hhtgv

== (80)

gdje je:v - brzina taloenja, cm/min


48/68


44

hi- odsjeak tangente na ordinati u vremenu tk, cmhk- visina taloga u menzuri u vremenu tk, cm

tk- kritino vrijeme, min.

Tablica 8. Prikaz eksperimentalnih rezultata izbora flokulanta.

Uz dodatak 2 mL flokulanta:Bez dodatka

flokulanta FeCl3 130A 815C

t

min

hT

cm

t

min

hT

cm

t

min

hT

cm

t

min

hT

cm

Tablica 9. Prikaz eksperimentalnih rezultata odreivanja optimalnog dodatka flokulanta.

Volumen odabranog flokulanta, mL

0,5 1,0 2,0 4,0

t

min

hT

cm

t

min

hT

cm

t

min

hT

cm

t

min

hT

cm

a) Obrada eksperimentalnih rezultata

Eksperimentalni se rezultati promjene visine taloga s vremenom prikau grafiki iizrauna brzina taloenja (Slika 24).


49/68


45

0

5

10

15

20

25

30

0 2 4 6 8 10t, min

hT,cm

hk

hi

tk

hp

Slika 24. Promjena visine taloga s vremenom.

Iz grafikog se prikaza ovisnosti brzine taloenja o volumenu dodanog flokulanta (Slika25) odredi optimalni dodatak flokulanta.

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

V(flokulansa), mL

v,

cmmin-1

Optimalni dodatak

flokulansa

Optimalni

dodatak flokulanta

V (flokulanta), mL

v,cm/min

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

V(flokulansa), mL

v,

cmmin-1

Optimalni dodatak

flokulansa

Optimalni

dodatak flokulanta

V (flokulanta), mL

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5

V(flokulansa), mL

v,

cmmin-1

Optimalni dodatak

flokulansa

Optimalni

dodatak flokulanta

V (flokulanta), mL

v,cm/min

Slika 25. Odreivanje optimalnog dodatka flokulanta.


50/68


46

b) Izraunavanje povrine talonika s i bez dodatka flokulanta

Potrebna povrina talonika se izraunava iz sljedee jednadbe:

A = Q / (81)gdje je:

A - povrina talonika, m2

Q - volumni protok suspenzije na ulazu, m3/h

- masena koncentracija krutih estica u podruju opadajue brzine taloenja,kg/m3

- ukupni maseni fluks, kg /m2h.

Ukupni maseni fluks, tj. ukupna koliina krute faze koja e se istaloiti po jedinicipovrine u jedinici vremena izraunava se prema sljedeoj jednadbi:

= v/[(1/) - (1/izlaz)] (82)gdje je: - masena koncentracija krutih estica u podruju opadajue brzine taloenja,kg/m3

izlaz - koncentracija krutih estica na izlazu (masa suhog taloga/volumensuspenzije nakon taloenja, tj. VMT), kg/m

3.

Koncentracija krutih estica u podruju opadajue brzine taloenja se izraunava premasljedeoj jednadbi:

= ulazhi/h (83)

gdje je:

h - ukupna visina suspenzije, mhi- odsjeak na y-osi u vremenu tk, mulaz - koncentracija krutih estica na ulazu (masa suhog taloga/volumensuspenzije prije taloenja), kg/m

3.

Uzimajui kao bazu protok suspenzije na ulazu Q = 1 m3/h, izraunajte potrebnupovrinu talonika za suspenziju s i bez optimalnog dodatka flokulanta. Rezultate

prikazati kao u Tablici 10 te ih obrazloite.

Tablica 10. Izraunavanje povrine talonika.

SuspenzijaVMT

L

mST

g

v

m/h

kg/m3

izlazkg/m3

TLkg/m2 h

Am2

Bez dodatka

flokulanta

S dodatkom

flokulanta


51/68


47

3. ODREIVANJE SADRAJA ORGANSKE I ANORGANSKETVARI U OTPADNOJ VODI

Otpadne vode su po svom kemijskom sastavu vrlo sloene. Mogu sadravati

mnoge organske i anorganske spojeve. Zato je skoro nemogue odrediti potpunukemijsku analizu za mnoge otpadne vode. Iz toga razloga se esto oneienje otpadnihvoda ocjenjuje preko nespecifinih pokazatelja koji se svrstavaju u tri skupine:

fizikalni (filtracijski ostatak, rasprene tvari, mutnoa, salinitet, el.provodnost...)

kemijski (pH, KPK, BPK5, potronja klora...)

fizioloki (boja, miris, okus).

Prednost odreivanja nespecifinih pokazatelja je to se brzo i lako odreuju, dajuinformaciju o porijeklu otpadne vode, kao i o moguem slijedu postupaka

proiavanja. Pokazatelji s kojima se izraava sadraj organske tvari u otpadnoj vodimogu se odrediti analitikim metodama koje se dijele u dvije skupine:

Skupina 1. Kisik kao pokazatelj

TPK - teorijska potronja kisika UPK - ukupna potronja kisika KPK - kemijska potronja kisika BPK - biokemijska potronja kisika.

Skupina 2. Ugljik kao pokazatelj

TOC - teorijski organski ugljik

UOC - ukupni organski ugljik.

Iz skupine u kojoj je kisik pokazatelj sadraja organske tvari najee se za ocjenukakvoe vode koristi KPK i BPK.

Kemijska potronja kisikau vodi obuhvaa sve spojeve koji se mogu oksidirati jakimkemijskim oksidansom, tj. sve topljive organske tvari u vodi bez obzira jesu li

biorazgradljive, te prisutne anorganske soli (sulfidi, sulfiti i soli metala nie valencije),

osim amonijaka i ugljikovodikanetopljivih u vodi (razna mineralna ulja).

Biokemijska potronja kisika obuhvaa bioloki razgradljive organske tvari, koje seoksidiraju djelovanjem mikroorganizama uz prisutnost kisika. Omjer BPK5/KPK moe

poprimiti vrijednosti od 0 do 1, kao to je shematski prikazano na Slici 26.


52/68


48

0 BPK5/KPK 1

teko razgradljive organske tvari lako razgradljive organske tvari

Slika 26. Shematski prikaz omjera BPK5/KPK u ovisnosti o biolokoj razgradljivosti

organske tvari.

3.1. Kemijska potronja kisika (KPK)

Kemijska potronja kisika je mjera kisikovog ekvivalenta sadraja organskih i

anorganskih tvari u vodi koje su podlone oksidaciji s jakim oksidansom (npr.

bikromatom ili permanganatom) i izraava se u mg O2/L vode. Za odreivanje kemijske

potronje kisika (KPK) mogu se koristiti dvije metode:

Bikromatna metoda (KPKCr)

Permanganatna metoda(KPKMn).

Bikromatna metoda (KPKCr)

Princip odreivanja:

Oksidacija s K2Cr2O7 se provodi kljuanjem uzorka uz refluks u jako kiselojotopini koja se postie dodatkom koncentrirane H2SO4 i uz Ag2SO4 kao katalizatora

koji potpomae bolju oksidaciju organskih sastojaka. Viak bikromata se titrira s

amonijevim eljezo(II)sulfat heksahidratom, Fe(NH4)2(SO4)26H2O, uz indikator feroin.

Oksidacija sastojaka u vodi pomou bikromata, a zatim titracija s Fe(NH4)2(SO4)26H2Ozbiva se prema reakcijama:

oksidacija tvari sa K2Cr2O7, uz njegovu redukciju do Cr3+:

Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-2Cr3+(aq) + 7H2O(l) (84)

titracija neizreagiranog bikromata s Fe3+

iz Fe(NH4)2(SO4)26H2O:

Cr2O72-

(aq) + 6Fe2+

(aq) + 14H+(aq) 6Fe3+(aq) + 2Cr3+(aq) + 7H2O(l). (85)

Ako su u vodi prisutni kloridni ioni, oni se takoer mogu oksidirati s bikromatom premareakciji:

Cr2O72-

(aq) + 6Cl-(aq) + 14H

+(aq) 2Cr3+(aq) + 3Cl2(g) + 7H2O(l). (86)

Pri niskim koncentracijama kloridnih iona, oksidacija s bikromatom se moe

zanemariti, dok se pri visokim koncentracijama oksidacija sprjeava dodatkom HgSO4.


53/68


49

Permanganatna metoda (KPKMn)

Princip odreivanja:

Oksidacija s KMnO4 provodi se u kiseloj otopini uz dodatak koncentrirane

H2SO4 pri temperaturi vrenja. Kao katalizator i za uklanjanje interferencija kloridadodaje se AgNO3. Neizreagirani permanganat se titrira s Na2C2O4 u viku, koji se

retitrira s KMnO4. Oksidacija sastojaka u vodi i titracije mogu se prikazati sljedeimreakcijama:

oksidacija tvari s KMnO4uz njegovu redukciju do Mn2+:

MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-Mn2+(aq) + 4H2O(l) (87)

3Mn2+

(aq) + 2MnO4-(aq) + 2H2O(l) 5MnO2(s) + 4H

+(aq) (88)

titracija neizreagiranog KMnO4s Na2C2O4:

2MnO4-(aq) + 5C2O4

2-(aq) + 16H

+(aq) 2Mn2+(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l) (89)

MnO2(s) + C2O42-(aq) + 4H+(aq) Mn2+(aq) + 2CO2(g) + 2H2O(l). (90)

Retitracija neizreagiranog Na2C2O4s KMnO4:

5C2O42-

(aq) + 2MnO4-(aq) + 16H

+(aq) 2Mn2+(aq) + 10CO2(g) + 8H2O(l). (91)

3.2. Biokemijska potronja kisika (BPK)

Biokemijska potronja kisika jedan je od najee koritenih parametaraodreivanja organskog oneienja prirodnih i otpadnih voda. Organske tvari podlijeumikrobiolokim procesima razgradnje zbog ega predstavljaju neposrednu opasnost zaprirodni recipijent jer se procesima oksidacije troi O2 otopljen u vodi (Slika 27).

Osnovni zadatak je odrediti koliinu biorazgradljive organske tvari to nije mogueuiniti izravno. Zato se kao mjera koliine organskih tvari podlonih razgradnji koristikisikov ekvivalent organske tvari odreen preko biokemijske potronje kisika u BPKtestu.

Biokemijska potronja kisika predstavlja koliinu kisika potrebnu za biolokurazgradnju organskih tvari u vodi djelovanjem mikroorganizama pri 20 C. Izraava se

u mg O2 u litri vode, i oznaava se kao BPK. Najee se odreuje za vrijemeinkubacije, tj. bioloke razgradnje tijekom 5 dana, pa se oznaava i kao BPK5. Vrijemeod 5 dana i temperatura 20 C su uzeti kao definirani imbenici za provedbu testaodreivanja BPK5.


54/68


50

n dana

Slika 27. Shematski prikaz promjene koncentracije kisika pri aerobnoj biolokojrazgradnji organske tvari.

Metode za odreivanje BPK5razlikuju se prema tome kako odreuju koncentraciju,

odnosno promjenu koncentracije kisika s vremenom. Koriste se tri metode:

metoda razrjeivanjamanometarska metodakulometrijska metoda.

Metoda razrjeivanja

Uzorak vode u kojem se odreuje BPK5se razrijedi s tolikim volumenom iste vodekoja je zasiena s kisikom i sadri hranjive soli da se i nakon 5 dana moe dokazatiprisutnost kisika. Sadraj kisika se odreuje metodom po Winkleru ili elektrokemijskom

metodom. Iz razlike koncentracije kisika u ispitivanom uzorku na poetku i nakon 5dana inkubacije izrauna se BPK5. Metoda po Winkler-u se temelji na odreivanjukoncentracije otopljenog kisika jodometrijskom metodom, a elektrokemijski seotopljeni kisik odreuje pomou kisikove osjetljive membranske elektrodepolarografskog ili galvanskog tipa. Elektrokemijska metoda je prikladna za terenskoodreivanje otopljenog kisika i za vode koje sadre tvari koje mogu smetati kodprimjene jodometrijske Winklerove metode (npr. eljezove soli).

Manometrska metoda

Manometarska metoda se temelji na mjerenju pada tlaka u zatvorenoj boci uzkonstantnu temperaturu, koja se odrava u termostatu. Pad tlaka je povezan s utrokomkisika za bioloku razgradnju organske tvari u izmjerenom volumenu otpadne vode.


55/68


51

Mikroorganizmi troe kisik za oksidaciju organske tvari i nastaje CO2, koji seapsorbira u NaOH stvarajui vakuum. Promjenu tlaka mjeri elektronski senzor tlaka naOxiTopu privrenom na boci, automatski se mjeri potronja kisika i pohranjujevrijednost svakih 24 sata tijekom 5 dana, te se iz poznavanja volumena vode koja senalazi u boci moe izraunati BPK vrijednost. Na Slici 28 je prikazana boca za

odreivanje BPK i set od 12 boca s pripadajuim senzorima, elektromagnetskommijealicom s 12 mjesta i termostatom radi osiguravanja konstantne temperaturetijekom odreivanja.

a) b)

Slika 28. a) Boca s OxiTopom, b) Instrumentalni set za odreivanje BPKmanometarskom metodom.

Kulometrijska metoda

Kisik koji se troi na oksidaciju organske tvari u uzorku vode, nadoknauje seelektrolizom. Tako je koliina potroenog kisika proporcionalna koliini kisikaproizvedenom elektrolizom, a to se mjeri koliinom utroene struje.

Za odreivanje BPK najee se koristi metoda razrjeivanja uz odreivanje kisikapo Winkleru.

3.3. Kinetika biokemijske razgradnje organske tvari

Tijekom razgradnje organske tvari biokemijska potronja kisika neprestano raste, tj.koncentracija otopljenog kisika neprekidno opada. Aerobni mikroorganizmi prisutni uvodi troe kisik, a kao supstrat koriste biorazgradljivu organsku tvar. Ukoliko organskatvar sadri i organske spojeve duika, biokemijsku potronju kisika u vodi je potrebnopratiti dulje od 5 dana. Grafiki prikaz promjene BPK vrijednosti, tj. otopljenog kisikautroenog za biorazgradnju organske tvari pri provedbi BPK testa, te krivuljabiorazgradnje organske tvari u vodi prikazane su na Slici 29 a) i b).


56/68


52

B

K,mgO

/2

Vrijeme, dan

Konc.organsketvari,mgO/L

2

Lo

Lt

- Lt

Vrijeme, dan

y=L

o-L

t

Konc.organsketvari,mgO/L

2

Lo

Lt

- Lt

Vrijeme, dan

y=L

o-L

t

a) b)

Slika 29. a) BPK krivulja, b) Krivulja biorazgradnje organske tvari u vodi.

Krivulja BPK prikazana na Slici 29 b) moe se opisati matematikim modelom, ukojem je reakcija razgradnje organske tvari prikazana kao reakcija prvog reda:

dt

dL= - kr Lt (92)

gdje je:Lt- koncentracija organske tvari u vremenu t, mg O2/LdL/dt - brzina razgradnje organske tvari, mg/(L dan)t - vrijeme inkubacije, dan

kr- konstanta brzine razgradnje, dan-1.

Biolokom razgradnjom se s vremenom smanjuje koncentracija organske tvari, pa jedL/dt < 0 (Slika 29b). Da se dobije poetna koncentracija organske tvari Lo,jednadba(92) se integrira od nultog vremena, koje odgovara poetnoj koncentraciji organskihtvari Lo, do vremena t, koje odgovara koncentraciji Lt:

ln )L

L(

o

t = -kr t (93)

odnosno

log )LL(

o

t =303,2

tk- r (94)

ako se uzme da je kr/2,303 = k dobije se:

o

t

L

L= 10-kt (95)

Lt= Lo10-kt (96)


57/68


53

Neka je y koliina organske tvari razgraene do vremena t:

y = Lo Lt (97)

a y takoer predstavlja i koliinu potroenog O2do vremena t, koja odgovara ordinati

BPK krivulje na Slici 29b.

Supstitucijom jednadbe (96) u (97) dobiva se:

y = Lo (1 10-kt) (98)

to predstavlja matematiki model za BPK krivulju. Iz jednadbe (98) slijedi da za vrlodugo vrijeme oksidacije (tj. kad t), y = Lo. Logaritamski oblik jednadbe (96)predstavlja jednadbu pravca:

log Lt= log Lo- kt (99)

iz koje se moe odrediti konstanta brzine reakcije (k) i poetna koncentracija organsketvari (Lo).

Za izraunavanje konstante brzine reakcije i poetne koncentracije organske tvarirazvijeno je vie metoda, od kojih su najpoznatije tri i to:

Logaritamsko - diferencijalna metodaThomas-ova grafika metoda

Metoda momenta.


58/68


54

VJEBA 5.

Odreivanje kemijske potronje kisika bikromatnom metodom

Zadatak: Odrediti kemijsku potronju kisika (KPK) uzorka otpadne vodebikromatnom metodom te dobivene rezultate prikazati tablino (Tablica 11).

Usporediti rezultate s rezultatima dobivenim za BPK5 (Vjeba 6) iobjasniti ih.

Princip:

Odreivanje KPK u uzorku otpadne vode provodi se oksidacijom s K2Cr2O7uz H2SO4

kljuanjem uzorka uz refluks. Kao katalizator koristi se Ag2SO4, a HgSO4za uklanjanjeinterferencija klorida. Viak bikromata se titrira s amonijevim eljezo(II)sulfatheksahidratom, Fe(NH4)2(SO4)26H2O, uz indikator feroin.

Pribor i ureaji:

- 4 Erlenmeyerove tikvice sa bruenim epom, 200 mL- pipete od 3, 5 i 10 mL- 4 povratna hladila- staklene kuglice za vrenje- 2 elektrina kuhala.


- otpadna voda- K2Cr2O7, c = 0,0417 mol/L- H2SO4 konc. s Ag2SO4- HgSO4u prahu- feroin indikator, c = 0,025 mol/L- Fe(NH4)2(SO4)26H2O, c = 0,05 mol/L

Postupak:

U dvije tikvice s bruenim epom ulije se po 5 mL destilirane vode (za slijepuprobu) dok se u druge dvije tikvice ulije po 5 mL uzorka otpadne vode. U svaku odtikvica nadalje se dodaje oko 0,1 g HgSO4, zatim po 3 mL otopine kalijeva bikromata,c = 0,0417 mol/L i na kraju po 7 mL koncentrirane H2SO4s Ag2SO4 (lagano uz stjenkutikvice) te staklene kuglice za vrenje. Na tikvice za destilaciju stave se povratna hladila isve se zajedno ostavi kljuati oko dva sata (Slika 30). Poslije kljuanja povratna hladilase isperu s malo destilirane vode, a zatim se tikvice ohlade pod mlazom vodovodnevode. U svaku od tikvica doda se po 3 kapi indikatora feroina, te se titrira s otopinomFe(NH4)2(SO4)26H2O koncentracije 0,05 mol/L. Prijelaz boje ide od ute, uto-zelene,zelene do crvene boje.


59/68


55

Slika 30. Odreivanje KPK vrijednosti u uzorku otpadne vode kljuanjem uz refluks.

0010V

)M(O4

1

)f(Fe)c(Fea)(bKPK

2

22

=

++

(100)

gdje je:

KPK - kemijska potronja kisika, mg O2/L

b - mL otopine Fe2+utroeni za titraciju slijepe probe

a - mL otopine Fe2+utroeni za titraciju uzorka otpadne vode

c(Fe2+

) - koncentracija otopine Fe2+

(c = 0,05 mol/L)

f(Fe2+) - faktor otopine Fe2+koncentracije 0,05 mol/L

V - volumen uzorka otpadne vode koja se ispituje, L

1/4 - iz stehiometrije reakcija koje se zbivaju pri titracijiM(O2) - molarna masa kisika, g/mol.

Dobiveni eksperimentalni rezultati prikazuju se u Tablici 11.

Tablica 11. Prikaz eksperimentalnih rezultata odreivanja KPK.

Broj uzorkab

mL

a

mL

Vuzorka

mL

KPK

mg O2/L

KPKsr

mg O2/L

1

2


60/68


56

VJEBA 6.

Kinetika biokemijske razgradnje organske tvari

Zadatak: Pripremiti zadano razrjeenje (R) otpadne vode i odrediti koncentraciju kisika

metodom po Winkleru.

Pratiti biokemijsku potronju kisika u uzorku otpadne vode tijekom 5 dana.

Odrediti masenu koncentraciju otopljenog kisika, o(O2), neposredno nakonpripreme uzorka, te masenu koncentraciju otopljenog kisika u vremenu t, t(O2).Izraunati biokemijsku potronju kisika i izraziti je u mg O2/L vode.

Rezultate prikazati tablino i grafiki, te ih usporediti s vrijednosti KPKdobivenoj u Vjebi 5 i objasniti.

Rezultate biokemijske potronje kisika obraditi kinetiki prema Logaritamsko -diferencijalnoj metodi. Izraunati konstantu brzine oksidacije (k) organske tvarii poetni sadraj organske tvari (Lo), te izvesti zakljuke o tonosti koritenjaLogaritamsko - diferencijalne metode.

Princip:

Biokemijska potronja kisika u otpadnoj vodi metodom po Winkler-u temelji sena odreivanju koncentracije otopljenog kisika u uzorku prije i nakon inkubacije uodreenom vremenu, u tami pri 20 C. Razlika izmeu vrijednosti masene koncentracijeotopljenog kisika, o(O2), neposredno nakon pripreme uzorka, te otopljenog kisikaodreenog u vremenu t, t(O2), predstavlja biokemijsku potronju kisika i izraava se umg O2/L vode.

Ako je koncentracija organske tvari u uzorku otpadne vode visoka, potrebno je uzorak

razrijediti otopinom za razrjeenje koja je zasiena kisikom i sadri hranjive soli nuneza optimalan razvoj mikroorganizama koji svojim metabolikim procesima razgraujuorgansku tvar i pri tome troe otopljeni kisik.

Biokemijska potronja kisika u pripremljenim uzorcima otpadne vode odreuje se svaka24 sata u vremenu do 5 dana.

Shematski prikaz postupka odreivanja BPK po Winkleru d

PRIRUCNIK Inzenjerstvo Otpadnih Voda

Text of PRIRUCNIK Inzenjerstvo Otpadnih Voda

Ekolosko inzenjerstvo

Obrada otpadnih muljeva iz procesa pročišćavanja otpadnih …

Industrijsko inzenjerstvo _ Акредитација

Prociscavanje Otpadnih Voda

Softversko ZG Inzenjerstvo Skripta 2009 RManager Zagreb Pmf

Pročišćavanje otpadnih voda i obrada otpadnih plinova file2 Sadržaj UVOD.....3

5. Regulacija aktivnosti gena, geneticko inzenjerstvo

Seminarski rad SUSTAVSKO INZENJERSTVO

Sustavsko inzenjerstvo

INZENJERSTVO POUZDANOSTI 1 - strucnaknjizara.hrstrucnaknjizara.hr/images/INZENJERSTVO-POUZDANOSTI-1.pdf · uëinkovit servis društvenoj zajednici. Pri tome važnu ulogu ima promjena

6 Uvod u konstruktorsko inzenjerstvo 15-16 - Copy

_T-1 Uvod u Softversko Inzenjerstvo

Recikliranje otpadnih guma

tretman otpadnih voda

Industrijsko inzenjerstvo osnovne

Inzenjerstvo podmazivanja

Softversko Inzenjerstvo Blagojevic Sasa

Geotehnicko inzenjerstvo

Pročišćavanje otpadnih voda i obrada otpadnih plinova

Softversko Inzenjerstvo uvod

pročišćavanje otpadnih voda

2.5.ODVODNJA OTPADNIH VODA - Kaštelakastela.hr/.../2016/01/UPU-10_2-5-Odvodnja-otpadnih-voda.pdf · 2016. 1. 13. · odvodnja otpadnih i oborinskih voda odvodnja otpadnih voda smjer

Programsko inzenjerstvo

Ekolosko Inzenjerstvo-pit.i Odg_puskice

T 1 uvod u softversko inzenjerstvo

Modeli Softverskog Procesa Razvoja- Softversko inzenjerstvo, Tatjana Dimitrijevic

Tretman otpadnih gasova

prirucnik muzicko 2:prirucnik muzicko 2

OSNOVI PROCESA ANAEROBNOG PRECISCAVANJA OTPADNIH … · okolina fabrike trpi stete od ispustanja neprcciscenih otpadnih vocla (ckoloski aspekt). Problematika otpadnih vodaje zakonski

Potresno Inzenjerstvo - Skripta - Glorija - 2010

Documents

PRIRUCNIK Inzenjerstvo Otpadnih Voda

Text of PRIRUCNIK Inzenjerstvo Otpadnih Voda