Manualia universitatis studiorum Spalatensis (Udbenici Sveuilita u Splitu)

PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA U

KONZERVACIJI I RESTAURACIJI

prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrani doc. Jurica Matijevi

Split, 2009.

Izdava: Sveuilite u Splitu, Prirodoslovno-matematiki fakultet, Odjel za kemiju, N. Tesle 12, 21 000 Split, Republika Hrvatska Tel.: + 385 21 385 133, www.pmfst.hr

Autori: prof. dr. sc. Maja Pavela-Vrani doc. Jurica Matijevi

Recenzenti: prof. dr. sc. Njegomir Radi

prof. dr. sc. Mladen Milo

Datum postavljanja na mreu: 09. oujka 2010.

Podatak o izdanju: 1. izdanje

ISBN 978-953-7155-14-8

________________________________________________________________________

Odlukom Senata Sveuilita u Splitu br. 01-12/13-5-2009. od 20. studenoga 2009. djelo je proglaeno sveuilinom skriptom. ________________________________________________________________________

1

SADRAJ

1. OSNOVI ORGANSKE KEMIJE .. 3 1.1 Ugljikovodici . 3

1.1.1. Alkani . 3 1.1.2. Alkeni . 8

1.1.3. Cikliki ugljikovodici (cikloalkani) .. 13

1.2. Aromatski spojevi .... 14

1.3. Halogenirani ugljikovodici ... 17

1.4. Spojevi s kisikom 19 1.4.1. Alkoholi, eteri i fenoli . 19 1.4.2. Aldehidi i ketoni . 23 1.4.3. Karboksilne kiseline 27 1.4.4. Esteri i anhidridi .. 30

1.5. Spojevi s duikom 32 1.5.1. Amini .. 32 1.5.2. Amidi .. 33

1.6. Stereoizomeri . 34

1.7. Polimeri .. 35

2. PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA ........... 38 2.1. Ulja i masti . 38

2.1.1. Suenje ulja ... 42 2.1.2. Fosfolipidi . 49 2.1.3. Uljeni lakovi .. 50 2.1.4. Sapuni 51

2.2. Voskovi .. 52 2.2.1. Voskovi kukaca i voskovi ivotinjskog podrijetla 52 2.2.2. Biljni voskovi 53 2.2.3. Mineralni voskovi . 54 2.2.4. Detekcija i identifikacija voskova . 55

2.3.Polisaharidi . 56 2.3.1. Monosaharidi . 56 2.3.2. Oligosaharidi . 61 2.3.3. krob i celuloza ..... 63

2

2.3.4. Lignin 66 2.3.5. Razgradnja celuloze ... 68 2.3.6. Derivati celuloze 70 2.3.7. Biljne gume 72 2.3.8. Identifikacija polisaharida . 72 2.3.9. Starenje polisaharida . 73

2.4. Proteini . 74 2.4.1. Aminokiseline 74 2.4.2. Polipeptidi i proteini .. 76 2.4.3. Enzimi 78 2.4.4. Denaturacija proteina . 80 2.4.5. Vrste proteina . 81 2.4.6. Identifikacija i analiza proteina .. 86

2.5. Prirodne smole i lakovi 89 2.5.1. Monoterpeni ... 89 2.5.2. Diterpenske smole . 91 2.5.3. Triterpenske smole . 96 2.5.4. Fosilne smole . 97 2.5.5. Kauuk .. 98

2.6. Bojila 101 2.6.1. Boja i bojanje 101 2.6.2. Prirodna bojila .. 103 2.6.3. Sintetina bojila 109 2.6.4. Blijeenje bojila 111

2.7. Sintetini polimeri .... 112

2.8. Otapanje .. 118 2.8.1. Mehanizmi otapanja ... 118 2.8.2. Povrinski aktivne tvari - tenzidi (surfaktanti) ...... 123 2.8.3. Novi sustavi ienja .. 126

3. LITERATURA . 129

3

1. OSNOVI ORGANSKE KEMIJE Organski spojevi su spojevi ugljika. Atom ugljika stvara kemijske veze s atomima ugljika, vodika, kisika i duika, s halogenim elementima (fluor, klor, brom i jod), s atomima sumpora i fosfora te s mnogim drugim elementima, ukljuujui i metale.

1.1. Ugljikovodici Ugljikovodici su spojevi koji se sastoje samo od atoma ugljika i vodika.

Prema strukturi ugljikovodici se dijele na: aciklike ili alifatske ugljikovodike u kojima su atomi ugljika vezani u otvorene

lance, ciklike ili prstenaste ugljikovodike u kojima su atomi ugljika povezani u prsten.

Prema vrsti kovalentnih veza izmeu atoma ugljika razlikujemo: zasiene ugljikovodike s jednostrukim kovalentnim vezama, nezasiene ugljikovodike s dvostrukim i trostrukim kovalentnim vezama.

1.1.1. Alkani Zasieni acikliki ugljikovodici nazivaju se alkani. Mogu biti ravnolanani ili razgranati. Opa formula alkana je CnH2n+2, gdje je n broj atoma ugljika (n = 1,2,3, itd.).

Raspodjela elektrona po orbitalama naziva se elektronska konfiguracija. Elektronska je konfiguracija atoma ugljika 1s2 2s2 2p2. Atom ugljika ima etiri elektrona u drugoj ljusci, ali dva elektrona 2s-orbitale su sparena, pa prema tome nisu pogodna za stvaranje kemijske veze. No, atom ugljika je etverovalentan te moe stvarati veze s do etiri druga atoma. Takvo ponaanje objanjava se hibridizacijom orbitala atoma ugljika.

Struktura alkana U alkanima atom ugljika je sp3-hibridiziran. Premjetanjem jednog elektrona iz 2s-orbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te mijeanjem jedne 2s-orbitale i triju 2p-orbitala (hibridizacija) nastaju etiri jednakovrijedne sp3-hibridne orbitale s po jednim nesparenim elektronom u svakoj orbitali.

px py pz 2p promocija 2p hibridizacija E 2s 2s 2sp3

1s 1s 1s

sp3-hibridizacija

+

s-orbitala p-orbitala hibridna orbitala

4

Stoga, sp3-hibridizirani ugljik u metanu stvara etiri istovrsne jednostruke kovalentne C-H veze preklapanjem svake od etiriju sp3-hibridnih orbitala ugljika s po jednom 1s-orbitalom vodika. Atomi ugljika i vodika dijele zajedniki elektronski par. Veza koja nastaje na taj nain naziva se -veza. Geometrija molekule je tetraedarska s veznim kutovima od 109,5o.

CH H

H

H

109,5o sp3-hibridizirani C-atom

Alkani ine homologni niz. Svaki lan homolonog niza razlikuju se od slijedeeg za metilensku CH2 skupinu. Homologni niz ravnolananih alkana:

Broj Naziv Opa Kondenzirana C-atoma formula formula

1 metan CH4 CH4 2 etan C2H6 CH3CH3 3 propan C3H8 CH3CH2CH3 4 butan C4H10 CH3(CH2)2CH3 5 pentan C5H12 CH3(CH2)3CH3 6 heksan C6H14 CH3(CH2)4CH3 7 heptan C7H16 CH3(CH2)5CH3 8 oktan C8H18 CH3(CH2)6CH3 9 nonan C9H20 CH3(CH2)7CH3

10 dekan C10H22 CH3(CH2)8CH3 11 undekan C11H24 CH3(CH2)9CH3 12 dodekan C12H26 CH3(CH2)10CH3

Nazivlje alkana Nazivi alkana zavravaju nastavkom -an. Prva etiri spoja homolognog niza imaju trivijalne ili uobiajene nazive (metan, etan, propan i butan), odreene prema svojstvu ili podrijetlu spoja. Nazivi iduih lanova nastaju tako da se nastavak -an doda korijenu grkih brojeva koji oznaavaju broj atoma ugljika u najduljem lancu.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH31 2 3 4 5 6

heksan (gr. heksa = est)

5

U alkanima s razgranatim lancem naziv se odreuje tako da se: (i) kao osnov imena uzima najdulji lanac C-atoma u molekuli, (ii) bonim ograncima se naziv odredi prema imenu koje bi pripadalo alkanu s istim

brojem C-atoma, a nastavak an se zamjenjuje nastavkom il,

CH3C metil CH3CH2 etil

openito R alkil

(iii) C-atomi u najduljem lancu dobivaju brojeve tako da atom na koji je vezana alkilna skupina ima najmanji mogui broj,

CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

1 2 3 4 5 6

2-metilheksan

(iv) kada ima vie jednakih alkilnih skupina koristi se prefiks di, tri, tetra, penta, itd.,

CH3 CH CH CH2 CH2 CH2

CH3CH3

CH3

1 2 3 4 5 6 7

2,3-dimetilheptan

(v) ako ima vie razliitih alkilnih skupina navode se abecednim redom.

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2

CH3CH3

CH2 CH3

1 2 3 4 5 6 7 8

4-etil-3-metiloktan

Doputena je uporaba nekoliko starijih naziva za razgranate alkilne skupine:

Naziv Formula

izopropil CH3CHCH3 sec-butil CH3CH2CHCH3tert-butil (CH3)3Cneopentil (CH3)3CCH2

6

Fizikalna svojstva alkana Meu alkanima postoje samo vrlo slabe meumolekulske van der Waals-ove privlane sile. Stoga, alkani imaju niska vrelita i talita u usporedbi s drugim organskim spojevima sline relativne molekulske mase. Nii lanovi homolognog niza (od metana do butana) su plinovi, alkani s 5 do 17 atoma ugljika su tekuine rastueg vrelita, a vii alkani su krutine.

Naziv Kondenzirana formula Vrelite (oC)

metan CH4 - 162 etan CH3CH3 - 89 propan CH3CH2CH3 - 42 butan CH3CH2CH2CH3 - 0,5 pentan CH3CH2CH2CH2CH3 36 heksan CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69 heptan CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 98

Alkani s razgranatim lancem imaju nia vrelita i talita od nerazgranatih alkana s istim brojem C-atoma, jer su zbog prostornih smetnji privlane sile slabije. to je razgranatost alkana vea, vrelite mu je nie.

Naziv Strukturna formula Vrelite (oC)

n-pentan CH3CH2CH2CH2CH3 36

CH3CHCH2CH3 2-metilbutan I 28

CH3

CH3 I

2,2-dimetilpropan CH3CCH3 10 I CH3

Ugljik i vodik su priblino jednako elektronegativni, pa je u alkanima C-H veza gotovo nepolarna. Stoga se alkani ne mijeaju s vodom, koja je polarno otapalo.

Izomeri Spojevi jednake molekulske formule, a razliite strukturne formule nazivaju se konstitucijski ili strukturni izomeri. Molekulsku formulu C4H10 imaju dva ugljikovodika razliite strukture, n-butan (normalni butan) i 2-metilpropan ili izobutan (i-butan).

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3CH3

n-butan 2-metilpropan (izobutan, i-butan)

7

Kemijska svojstva alkana Alkani su kemijski vrlo inertni. Veze ugljik-ugljik i ugljik-vodik su vrlo jake veze. Heterolitikim cijepanjem kovalentne veze nastaju pozitivno i negativno nabijeni ioni, anion A: i kation B+.

Heteroliza: A:B A:

+ B+ anion kation

Kovalentna veza moe se pocijepati i homolitiki, pri emu svaki atom zadrava po jedan elektron iz veznog para. Homolizom, koja se odvija pri povienoj temperaturi (300 oC) ili djelovanjem ultraljubiastog svjetla, nastaju slobodni radikali, estice koje sadre jedan nespareni elektron.

Homoliza: A:B A + B slobodni radikali

Slobodni radikali su vrlo bogati energijom i lako reagiraju s drugim molekulama ili slobodnim radikalima.

Halogeniranje alkana. Alkani reagiraju mehanizmom lananih reakcija. U alkanu, postupnom zamjenom atoma vodika atomima halogenog elementa nastaju halogenalkani.

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Reakciju pokree homolitiko cijepanje kovalentne veze u molekuli klora (Cl2) djelovanjem ultraljubiastog svjetla (h):

h Cl:Cl Cl + Cl

Reakcija se nastavlja kroz tri stupnja: 1. stupanj ili poetak: radikal klora reagira s metanom dajui metil-radikal i

klorovodik:

CH4 + Cl HCl + CH3 metil-radikal

2. stupanj ili irenje: metil-radikal reagira s klorom dajui klormetan i radikal klora koji produava lananu reakciju:

Cl2 + CH3 CH3Cl + Cl

klormetan

3. stupanj ili zavretak: lanana reakcija zavrava spajanjem dvaju radikala: CH3 + CH3 CH3CH3

8

1.1.2. Alkeni Nezasieni ugljikovodhici su spojevi u kojima su atomi ugljika povezani viestrukim vezama. Spojevi s jednom ili vie dvostrukih veza nazivaju se alkeni. Molekulska formula alkena s jednom dvostrukom vezom je CnH2n, gdje je n broj atoma ugljika (n = 2,3,4, itd.). Najjednostavniji alken je eten CH2 = CH2.

Struktura alkena Atomi ugljika u dvostrukoj C=C vezi su sp2-hibridizirani. Premjetanjem jednog elektrona iz 2s-orbitale u praznu 2p-orbitalu (promocija), te mijeanjem jedne 2s-orbitale i dviju 2p-orbitala (hibridizacija) nastaju tri sp2-hibridne orbitale, dok jedna p-orbitala ostaje nehibridizirana.

px py pz 2p promocija 2p hibridizacija 2p E 2s 2s 2sp2

1s 1s 1s

sp2-hibridizacija

Hibridne orbitale lee u jednoj ravnini i meusobno zatvaraju kut od 120o, a nehibridizirana p-orbitala je okomita na tu ravninu. nehibridizirana p-orbitala

C120o

sp2-hibridizirani C-atom

Dvostruka veza se sastoji od jedne - i jedne pi-veze. Preklapanjem po jedne sp2-hibridne orbitale svakog atoma ugljika nastaje -veza. Bonim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala nastaje pi-veza koja se sastoji od dva elektronska oblaka, jednog iznad a drugog ispod ravnine -veze:

H

HH

HC C

pi-veza

Nazivlje alkena Naziv alkena zavrava nastavkom en. C-atomi u lancu oznaavaju se brojevima tako da dvostruka veza dobije najmanji mogui broj.

9

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3CH CH1 2 3 4 5 6 7 8

okt-3-en

Alkeni s razgranatim lancem dobivaju naziv prema najduljem lancu C-atoma koji sadri dvostruku vezu.

CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH3CH2 CH2 CH3

1 2 3 4 5

6 7 8

5-etilokt-3-en

Geometrijski izomeri Zbog ograniene rotacije oko dvostruke veze, alkeni mogu stvarati geometrijske izomere koji se razlikuju po rasporedu atoma ili skupina oko dvostruke veze:

cis-izomer ako su atomi ili skupine s iste strane ravnine koja prolazi kroz dvostruku vezu,

trans-izomer ako su na suprotnim stranama te ravnine.

C CH

CH3 H

CH3C C

H

CH3 CH3

H

trans-but-2-en cis-but-2-en

Trans-izomeri su obino stabilniji od cis-izomera. U trans-izomeru alkilne skupine se nalaze na udaljenosti manjoj od zbroja van der Waalsovih polumjera, pa dolazi do odbijanja. Obojne sile uzrokuju porast unutarnje energije, odnosno manju stabilnost.

Kemijska svojstva alkena Elektrofilna adicija. Alkeni su kemijski reaktivniji od alkana. Zbog vee gustoe elektronskog oblaka na dvostrukoj vezi lako reagiraju s pozitivno nabijenim esticama. estice s manjkom elektrona, koje tee da se veu s esticama suprotnih svojstava, zovu se elektrofili. Stoga, alkeni podlijeu reakcijama elektrofilne adicije na dvostruku vezu.

C C A B C CA B

+

Adicija halogenovodika. Adicijom protona H+, kao elektrofilne estice, na pi-elektronski par dvostruke veze nastaje karbokation (karbonijev ion), pozitivno nabijeni ion ugljika:

CH3 CH2+CH2 CH2 + H+

eten

10

Karbokation je skupina koja sadri ugljik sa samo 6 elektrona. Zbog potrebe da s elektronima popuni oktet vrlo je reaktivan. Reagira s negativno nabijenim ionom:

CH3 CH2+ CH3 CH2Cl+ Cl-

Katalitiko hidrogeniranje. Dvostruka veza podlijee katalitikoj redukciji ili hidrogeniranju s vodikom u prisutnosti metala kao katalizatora. Adicijom vodika na dvostruku vezu nastaju alkani:

CH2 CH2 CH3 CH3+ H2Pt, Pd, Ni

etan

Halogeniranje. Alkeni podlijeu reakciji halogeniranja elektrofilnom adicijom halogenog elementa na dvostruku vezu:

CH2 CH2 BrCH3 CH3Br+ Br2

1,2-dibrometan

Adicija vode (hidratacija alkena). Adicijom vode na alkene u prisutnosti kiseline nastaju alkoholi.

CH2 CH2 CH2 CH3OH

+ H2OH+

etanol

Adicija alkena (polimerizacija). Alkeni mogu meusobno reagirati u prisutnosti katalizatora. U tim se reakcijama molekule meusobno povezuju u polimere pri emu je n broj monomera:

CH2 CH2 (CH2 CH2)nn

polietilen

Oksidacija alkena. Neka oksidacijska sredstva, poput kalijevog permanganata, mogu oksidirati alkene na dvostrukoj vezi pa nastaju dioli ili glikoli:

CHCH3 CH2 CH CH2OHOH

CH3+ KMnO4

propan-1,2-diol (propilen-glikol)

Ozonoliza. Adicijom ozona na alken nastaje malozonid koji se brzo pregrauje u ozonid.

11

CH2 CH2 O3CH2 CH2

OO

OO O

CH2O

CH2+

ozon malozonid ozonid

Ozonidi su eksplozivne tvari, a dodatkom vode se cijepaju na dva karbonilna spoja.

O OCH2

OCH2 C O

H

HC O

H

H+ H2O + + H2O2

ozonid

Dieni Spojevi s dvije dvostruke veze nazivaju se dieni, a s vie dvostrukih veza polieni. Za spoj u kojemu dvije dvostruke veze razdvaja jedna jednostruka veza kaemo da je konjugirani dien. Ako su dvostruke veze izolirane tj. razdvajaju ih dvije ili vie jednostrukih veza kaemo da je nekonjugirani dien.

CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH CH2

konjugirani penta-1,3-dien nekonjugirani penta-1,4-dien

Konjugirani spojevi su stabilniji od nekonjugiranih zbog delokalizacije pi-elektrona unutar dijela molekule koji sadri konjugirane dvostruke veze. U penta-1,3-dienu atomi ugljika, koji sudjeluju u stvaranju dvostruke veze, su sp2-hibridizirani. Preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala dolazi do delokalizacije pi-elektrona to pridonosi smanjenju unutarnje energije, odnosno poveanju stabilnosti spoja

H

H

H

H

H

H

H

HC

CC

CC

konjugirani dien

U nekonjugiranom penta-1,4-dienu dvostruke veze su izolirane i razdvojene CH2 skupinom u kojoj je ugljik sp3-hibridiziran, pa ne moe doi do delokalizacije preklapanjem orbitala.

C

H

H

H

CH

H

H

HHCC C

C C

nekonjugirani dien

12

Stoga nekonjugirani dien izomerizacijom spontano prelazi u konjugirani dien:

CH3 CH CH CH CH2H

CH2 CH CH2 CH CH2

CH3 CH CH CH CH2

+

+

H+

H+ +

Konjugirani dieni podlijeu reakcijama 1,2- i 1,4-adicije. 1,2-adicija

1,4-adicija

Elektroni se u molekuli nekog spoja mogu pobuditi, tj. prijei iz osnovnog stanja na viu energetsku razinu apsorpcijom svjetlosti odreene valne duljine. Za pobuivanje pi-elektrona potrebna je manja energija nego za -elektrone, pa spojevi s dvostrukom vezom apsorbiraju svjetlost nie energije, odnosno vee valne duljine. Konjugacija dvostrukih veza smanjuje energiju potrebnu za prijelaz elektrona i pomie apsorpciju prema jo veim valnim duljinama. to je vei broj konjugiranih dvostrukih veza to je energetska razlika izmeu osnovnog i pobuenog stanja manja, a valna duljina apsorpcije vea. Spoj s dovoljno konjugiranih dvostrukih veza apsorbirat e u vidljivom dijelu spektra i bit e obojen (slika 1.).

Slika 1. Spektar elektromagnetskog zraenja

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH3Cl

CH CH CH3CH2Cl

CH2 CH CH CH3

CH CH CH3CH2

+

+

+

H+

Cl-

Cl-

13

1.1.3. Cikliki ugljikovodici (cikloalkani) Cikloalkani su cikliki ili prstenasti ugljikovodici u kojima su atomi ugljika povezani u prsten. Naziv ciklikih ugljikovodika izvodi se iz naziva nerazgranatog alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak prefiksa ciklo-. Najjednostavniji cikloalkan je ciklopropan, cikliki spoj s tri atoma ugljika u prstenu.

CH2 CH2

CH2 CH2

CH2 CH2

CH2ili ili

ciklopropan ciklobutan

Idealni kut veze sp3-hibridiziranog ugljika iznosi 109,5o. Svako odstupanje od tetraedarskog kuta u molekuli cikloalkana dovodi do napetosti, a time i do smanjenja stabilnosti spoja. U ciklopropanu kut veze iznosi 60o, pa je zbog velike kutne napetosti ciklopropan najnestabilniji cikloalkan.

Peterolani ciklopentanski prstenovi su stabilni s kutom veze od 108o. Cikloheksan ima kut veze od 109,5o, koji postie u konformaciji stolice.

ciklopentan cikloheksan konformacija stolice

Spojevi s kondenziranim prstenovima graeni su tako da dva prstena dijele dva atoma ugljika kao u biciklodekanu:

biciklodekan

Cikliki spojevi mogu posjedovati izolirane ili konjugirane dvostruke veze kao u cikloheksenu, odnosno cikloheksa-1,3-dienu:

cikloheksen cikloheksa-1,3-dien

14

1.2. Aromatski spojevi Glavni predstavnik spojeva koje nazivamo areni ili aromatski ugljikovodici je benzen. Benzen je spoj molekulske formule C6H6.

Struktura benzena Atomi ugljika u benzenu su sp2-hibridizirani. Struktura benzena je planarna, sve veze meu atomima ugljika su jednako duge i vezni kutovi su 120o. U benzenu preklapanjem sp2-hibridnih orbitala atoma ugljika nastaju -veze. Bonim preklapanjem usporednih nehibridiziranih p-orbitala ugljika s po jednim elektronom nastaje jedna zajednika orbitala sa 6 elektrona (pi-orbitala) koja se protee preko itavog prstena.

pi-orbitala benzena

Te elektrone u -orbitali nazivamo delokalizirani elektroni, to znai da nisu vezani uz pojedini atom ugljika. Delokalizacija elektrona preko itavog prstena ini molekulu benzena vrlo stabilnom. Struktura benzena moe se prikazati pomou dviju strukturnih formula s razliitim rasporedom dvostrukih veza:

H

H

HH

H

H H

H

H

HHH

rezonantne strukture benzena

Ove dvije strukture nazivaju se rezonantne strukture. Rezonantne strukture prelaze jedna u drugu premjetanjem slobodnih ili pi-elektronskih parova, a predstavljaju granine strukture nekog spoja. Stvarna struktura je hibrid izmeu graninih (rezonantnih) struktura. Rezonantni hibrid benzena moe se prikazati krunicom u prstenu koja predstavlja sustav od 6 delokaliziranih pi-elektrona.

15

HH

HH

H

Hili ili

rezonantni hibrid benzena

Nazivlje arena Derivati benzena nastaju zamjenom jednog ili vie atoma vodika nekim drugim atomom ili skupinom. Mnogi derivati benzena imaju trivijalne nazive, kao na primjer toluen (metilbenzen) i anilin (aminobenzen).

CH3 NH2

toluen anilin (metilbenzen) (aminobenzen)

Ako su na benzenski prsten vezane dvije skupine, njihov meusobni poloaj u nazivu spoja moe se opisati slovima o- (orto, za meusobni poloaj 1,2), m- (meta, za poloaj 1,3) i p- (para, za poloaj 1,4).

XY

X

Y

X

Y

orto (o) meta (m) para (p)

Mnogi aromatski spojevi imaju u strukturi dva ili vie benzenskih prstenova pa se zovu polinuklearni aromatski ugljikovodici poput naftalena, antracena i fenantrena.

Fizikalna svojstva arena Aromatski ugljikovodici su slabo topljivi u vodi. Benzen je nepolarno otapalo, ali vrlo toksian. Mono- i disupstituirani derivati benzena poput toluena (metilbenzen) i ksilena (dimetilbenzen) dobra su otapala i manje su toksini.

16

Kemijska svojstva arena Elektrofilna aromatska supstitucija. Benzen je slabo reaktivan. Aromatski ugljikovodici reagiraju u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije pri emu se atom vodika zamjenjuje elektrofilnim supstituentom. Ove reakcije odvijaju se u dva stupnja:

1. Prvi stupanj je vezanje elektronima siromanog reagensa (elektrofila, Y+) na elektronima bogati benzenski prsten. Elektrofil uspostavlja vezu s atomom ugljika iz prstena koristei elektronski par iz pi-elektronskog sustava benzena. U prijelaznom stanju nastaje nestabilni karbonijev ion s pozitivnim nabojem na atomu ugljika u prstenu.

HH

HH

H

HH

H

HH

HY

H

+ Y+ +

2. U drugom stupnju nastali meuprodukt otputa vodik kao H+, a vezni elektronski par se pridruuje pi-elektronskom sustavu benzena. Nastaje stabilni produkt u kojem je vodik zamijenjen elektrofilnim reagensom.

HH

HH

H

H

Y

HH

HH

H

Y

++ H+

Najee supstitucijske reakcije na aromatskim spojevima jesu halogeniranje, nitriranje, sulfoniranje i alkiliranje.

Halogeniranje benzena: Br

+ Br2 FeBr3

+ HBr

brombenzen Nitriranje benzena:

NO2+

H2SO4+ H2OHNO3

nitrobenzen

17

1.3. Halogenirani ugljikovodici Halogenirani ugljikovodici (halogenalkani ili alkilhalogenidi) organski su spojevi u kojima je jedan ili vie atoma vodika zamijenjeno atomom halogenog elementa. Opa formula im je RX, gdje je R alkilna skupina, a X atom halogenog elementa. U metanu, postupnom zamjenom atoma vodika atomima klora nastaje:

Halogenalkan Molekulska Vrelite (oC) Formula

klormetan CH3Cl -24 diklormetan CH2Cl2 40 triklormetan (kloroform) CHCl3 61 tetraklormetan (tetraklorougljik) CCl4 76,5

Fizikalna svojstva halogenalkana Halogenalkani su bezbojne tekuine s gustoom veom od gustoe vode. Ne mijeaju se s vodom. Posljednja tri spoja su nepolarna otapala. Nisu zapaljivi, ali su otrovni. Metilbromid, plin pri normalnoj temperaturi, koristi se za unitavanje crvotoina, ali zbog opasnosti za ozonski sloj u atmosferi rijetko se koristi.

Kemijska svojstva halogenalkana Halogenalkani lako stupaju u kemijske reakcije. Atom halogenog elementa je elektronegativniji od atoma ugljika, pa u halogenalkanima atom halogenog elementa privlai zajedniki elektronski par, tako da je na atomu halogenog elementa mali negativni naboj (-), a na atomu ugljika na koji je vezan atom halogenog elementa mali pozitivni naboj (+). Kovalentna CX veza je stoga polarna.

+ -

Polarizacija C X veze

Nukleofilna supstitucija ili zamjena. Halogenalkani spremno reagiraju s nukleofilnim reagensima. Nukleofilni reagensi su estice koje posjeduju nepodijeljeni elektronski par, a mogu biti negativno nabijeni ioni (Nu:) ili neutralne molekule (Nu:) s afinitetom prema djelomino pozitivnom ili potpuno pozitivnom atomu ugljika. Nukleofil moe reagirati s atomom ugljika na kojemu je mali pozitivni naboj i tako izazvati kidanje veze izmeu atoma ugljika i atoma halogenog elementa, koji e se odcijepiti zajedno s veznim elektronskim parom kao negativno nabijeni X: ion. Budui da se halogeni element zamjenjuje nuklofilnim reagensom, govorimo o reakciji nukleofilne supstitucije.

C X

H

H

H

18

C X CNuNu:- + + X:-

nukleofil izlazna skupina

C

H

H

ClH C

H

H

H

ClSH

CH

H

SH HHS:-

+ Cl:-+

prijelazno stanje

HS- + CH3Cl CH3SH + Cl-

Eliminacijske reakcije halogenalkana. Baza je atom ili skupina koja posjeduje slobodni ili nepodijeljeni elektronski par, a moe biti negativno nabijeni ion (B:) ili neutralna molekula (B:) s afinitetom za proton, H+. Djelovanjem baze na halogenalkan kida se C-H veza na C-atomu tako da vezni elektronski par postaje pi-elektronski par dvostruke veze, a izlazna skupina se odcjepljuje zajedno s veznim elektronskim parom iz C X veze kao negativno nabijeni X: ion.

C CH

HH

HH

XB:- + BH + + X:-CH2=CH2

Primjer: CH2 CH2HO

- + CH3CH2Cl H2O + + Cl

-

19

1.4. Spojevi s kisikom Funkcionalne skupine su karakteristine skupine koje odreuju specifina svojstva organskog spoja.

Najvii oksidacijski stupanj ugljika je ugljik(IV)oksid, CO2. Ostala oksidacijska stanja su:

CH3OH HCHO HCOOH metanol metanal metanska kiselina

(formaldehid) (mravlja kiselina)

1.4.1. Alkoholi, eteri i fenoli Alkoholi su spojevi koji sadre jednu ili vie hidroksilnih OH skupina. Opa formula jednovalentnih alkohola je ROH, gdje R predstavlja alkilnu ili cikloalkilnu skupinu.

Nazivlje alkohola Nazivi alkohola tvore se tako da se nazivu ugljikovodika s istim brojem C-atoma doda nastavak ol. Kondenzirana formula Naziv Vrelite (oC)

CH3OH metanol 64,5 CH3CH2OH etanol 78

CH3CH2CH2OH propanol 97 CH3CHOHCH3 propan-2-ol 82,5 CH3(CH2)2CH2OH butanol 118 CH3CHOHCH2CH3 butan-2-ol 99,5 CH3C(OH)(CH3)CH3 2-metilpropan-2-ol 83

Alkoholi mogu biti primarni (n-butanol), sekundarni (butan-2-ol) ili tercijarni (2-metilpropan-2-ol) ako je OH skupina vezana na primarni, sekundarni ili tercijarni C-atom. Primarni je onaj C-atom koji je neposredno vezan za jedan, sekundarni za dva, a tercijarni za tri atoma ugljika.

CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3OH

CH3 C CH3OH

CH3

n-butanol sec-butanol tert-butanol (butan-2-ol) (2-metilpropan-2-ol)

Polivalentni alkoholi sadre vie od jedne OH skupine. Glicerol je trovalentni alkohol s 3 OH skupine.

CH2 CH CH2OH OH OH

glicerol ili propan-1,2,3-triol

20

Fizikalna svojstva alkohola Alkoholi sadre polarnu OH skupinu s atomom vodika vezanim na elektronegativni atom kisika. Vrelita i talita alkohola su znantno via od vrelita i talita ugljikovodika sline relativne molekulske mase.

Naziv Vrelite (oC) metanol 65 etanol 78 propan-1-ol 97 propan-2-ol 82 butan-1-ol 117 butan-2-ol 99,5

Razmjerno visoko vrelite metanola (65 oC) u odnosu na metan (-182 oC) moe se objasniti stvaranjem vodikovih veza izmeu molekula alkohola. Slino vodi, atom kisika iz OH skupine alkohola posjeduje dva para nepodijeljenih elektrona koji asociraju s djelomino pozitivnim vodikom iz druge molekule alkohola stvarajui slabu vodikovu vezu. vodikova veza .. ..

R O: H O: \ \ H R

To je takoer razlog zato se nii alkoholi mijeaju s vodom. Metanol, etanol i propanol mijeaju se s vodom u svim omjerima. Meutim, s porastom duljine ugljikovodinog lanca uloga vodikovih veza opada, a sve znaajniju ulogu ima nepolarni ugljikovodini lanac, pa je butanol slabo topljiv u vodi, a alkoholi sa 6 i vie C-atoma su netopljivi u vodi.

Metanol je vrlo otrovan. Ako se pije, udie dulje vrijeme ili ako djeluje na kou izaziva sljepou pa i smrt. Etanol je manje otrovan od drugih alkohola. U prodaju dolazi kao koncentrirani alkohol 95%-tnog volumnog udjela ili kao isti, tzv. apsolutni alkohol.

Kemijska svojstva alkohola Kiselo-bazna svojstva alkohola. Alkoholi su slabe kiseline. Burno reagiraju s natrijem ili kalijem dajui alkokside (RO-) uz razvijanje vodika.

2ROH + 2Na 2RO Na+ + H2 natrijev alkoksid

U reakciji s jakim kiselinama alkoholi se ponaaju kao slabe baze pri emu dolazi do vezanja protona na slobodni elektronski par kisika i stvaranja protoniranog alkohola.

ROH + H+ ROH2+

21

Dehidratacija alkohola. Iz molekule alkohola moe se u prisutnosti kiseline eliminirati molekula vode. U prvom stupnju dolazi do protoniranja alkohola. Zatim se otcjepljuje voda i stvara karbonijev ion s pozitivno nabijenim atomom ugljika. Slijedi gubitak protona i stvaranje alkena.

H OH H OH2 HC CC C C C+ H+

+C C

++ H+

- H2O

Oksidacija alkohola. Primarni alkoholi se oksidiraju u aldehide koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline. Sekundarni alkoholi se oksidiraju u ketone.

CO

RH

CO

ROH

[oksidans]RCH2OH

[oksidans]

primarni alkohol aldehid karboksilna kiselina

CR

OR

CHOHR

R [oksidans]

sekundarni alkohol keton

Eteri su spojevi ope formule ROR. Imena jednostavnih etera tvore se obino tako da se imenima alkilnih skupina povezanih preko kisika doda rije eter. Prema kemijskoj nomenklaturi eteri se imenuju kao alkoksi derivati alkana.

CH3 O CH3 CH3 O CH2 CH3 dimetileter etilmetileter (metoksimetan) (metoksietan)

Fizikalna svojstva etera. Dimetileter je plin. Drugi eteri male molekulske mase su bezbojne lakohlapljive tekuine. Eteri su slabo polarni spojevi ija vrelita su znatno nia od vrelita izomernih alkohola. Dietileter (C2H5)2O, takoer poznat kao eter, je tekuina vrelita kod 36 oC. Nisko vrelite je posljedica nemogunosti stvaranja vodikovih veza zbog sterikih smetnji uzrokovanih alkilnim skupinama. Zato se dietileter slabo mijea s vodom (topljivost: 10 g dietiletera/100 g vode).

O

CH3

CH2O

CH2CH3

dietileter tetrahidrofuran

22

Cikliki eteri su dobro topljivi u vodi, jer nema sterikih smetnji koje bi ometale stvaranje vodikovih veza. Tetrahidrofuran se mijea u svim omjerima s vodom.

Naziv Vrelite (oC) dimetileter -24 etilmetileter 11 dietileter 36 fenilmetileter 154

Eteri su vrlo zapaljivi, a smjese sa zrakom su eksplozivne. Na zraku alifatski eteri lako prelaze u nestabilne perokside koji mogu biti uzrok eksploziji. Dietileter se uva u tamnim bocama da se zatiti od svjetla i zraka. Pri radu s dietileterom ne smije se rabiti otvoreni plamen, jer su pare etera lako zapaljive. Dietileter je tei od zraka. Eteri su slabo reaktivni spojevi pa su prikladni kao otapala. Otporni su prema luinama, oksidansima i reducensima, no jake kiseline ih u odreenim uvjetima cijepaju.

Fenolima nazivamo spojeve s jednom ili vie OH skupina neposredno vezanih na aromatsku jezgru. Fenol je bezbojna higroskopna (vee vodu) tvar koja oksidacijom na zraku poprima utu ili crvenu boju. Slabo je topljiv u hladnoj vodi. Otrovan je te oteuje kou i ostala tkiva jer koagulira stanine proteine.

Fenol je slaba kiselina, jaa od alkohola. S luinama daje fenokside C6H5O. pi-elektronski sustav aromatske jezgre ukljuuje i p-orbitalu atoma kisika. Time veza kisik-vodik postaje jae polarna, pa se proton lake odcijepi iz OH skupine u fenolu nego u alkoholu.

OH

+ + H2ONaOH

O-Na+

Ako se na benzensku jezgru veu dvije OH skupine, nastaje dihidroksibenzen kao na pr. 1,4-dihidroksibenzen ili hidrokinon. Hidrokinon je redukcijsko sredstvo, ijom oksidacijom nastaje kinon. Kinon se djelovanjem redukcijskih sredstava prevodi u hidrokinon.

OH

OH

O

O

[oksidans] [reducens]

hidrokinon kinon

23

1.4.2. Aldehidi i ketoni Spojevi s karakteristinom karbonilnom C=O skupinom su aldehidi i ketoni. Opa formula aldehida je RCHO, gdje je R alkilna skupina. Opa formula ketona je RCOR.

Nazivlje aldehida i ketona Naziv aldehida izvodi se iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa al. Najjednostavniji aldehid je metanal HCHO.

C OH

HC O

CH3

H

metanal etanal (formaldehid) (acetaldehid)

Naziv ketona izvodi se iz alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa on.

C OCH3

CH3

propan-2-on (aceton ili dimetilketon)

Fizikalna svojstva aldehida i ketona Karbonilna skupina u aldehidima i ketonima je polarna, jer elektronegativniji atom kisika privlai elektrone, pa je djelomino negativan dok je ugljik djelomino pozitivan.

Rezonantne strukture karbonilne skupine su:

CR

RO C

R

RO

+ -

Privlane sile meu molekulama aldehida i ketona slabije su od vodikovih veza kod alkohola, pa su ovi spojevi hlapiviji od alkohola. Aldehidi se slabo koriste kao otapala zbog kemijske reaktivnosti. Spontano se oksidiraju s kisikom iz zraka u odgovarajue karboksilne kiseline. Ketoni su dobra otapala, a nii ketoni se dobro mijeaju s vodom. Preko atoma kisika iz karbonilne skupine stvaraju vodikove veze s atomom vodika iz vode to pogoduje topljivosti.

24

C OR

RH O

H

Priprava aldehida i ketona Aldehidi se mogu pripraviti oksidacijom primarnih alkohola:

CH3 CH2 OH CH3 CO

HCrO3

H2SO4

Ketoni se mogu pripraviti oksidacijom sekundarnih alkohola:

CH3 CH CH3OH

CH3 C CH3O

CrO3

H2SO4

Kemijska svojstva aldehida i ketona Keto-enolna tautomerija. Keto-enolna tautomerija je proces u kojemu iz ketona nastaje enol, spoj u kojem je na atom ugljika iz C=C veze (oznaka -en) vezana hidroksilna skupina (oznaka -ol).

CH3 C CH3

OCH2 C

OHCH3

keton enol

Redukcija. Redukcijom aldehida nastaju primarni alkoholi.

CH3 CO

H CH3 CH2 OHH2

Redukcijom ketona nastaju sekundarni alkoholi.

CH3 CO

CH3 CH3 CH CH3OH

H2

Oksidacija. U reakcijama oksidacije aldehidi i ketoni se bitno razlikuju. Aldehidi se lako oksidiraju u karboksilne kiseline.

25

R CO

H R CO

OHoksidans

aldehid kiselina Ketoni se za razliku od aldehida tee oksidiraju u kiseline.

R CO

Roksidans

nema reakcije

keton

Oksidacija ketona s jaim oksidansima uzrokuje cijepanje ketona na dvije karboksilne kiseline.

CH3 CH2 CH2 C CH2

OCH3 CH3 CH2 CH2 C OH

OC OHO

CH3+jaki oksidans

Aldehidi i ketoni podlijeu velikom broju razliitih kemijskih reakcija zbog djelomine polarizacije karbonilne skupine. Karbonilna skupina sadri dvostruku C=O vezu, pa stoga podlijee reakcijama adicije na dvostruku vezu tako da se na djelomino pozitivni atom ugljika vee negativni dio molekule reagensa (nukleofil), a na djelomino negativni atom kisika pozitivni dio reagensa (elektrofil).

C O

Nu:- E+

Reakcija s vodom. U reakciji aldehida s vodom nastaju dioli.

CH3 CH

OCH3 C H

OH

OH+ H2O

H+

geminalni diol

Reakcija s alkoholima. U reakciji aldehida i alkohola nastaju poluacetali.

CH3 CO

H CH3CH2OH CH3 COH

HOCH2CH3

+

etanal etanol 1-etoksietan-1-ol (poluacetal)

Poluacetal moe dalje reagirati s drugom molekulom alkohola uz stvaranje acetala.

26

CH3CH2OHCH3 COH

HOCH2CH3

CH3 COCH2CH3

HOCH2CH3

+ + H2O

1-etoksietan-1-ol 1,1-dietoksietan (poluacetal) (acetal)

Reakcija je reverzibilna, to znai da u prisutnosti vode poluacetal ili acetal odmah prelazi (hidrolizira) u polazni alkohol i aldehid odnosno poluacetal.

Analogno, ketoni reakcijom s alkoholom daju poluketale, koji daljnjom reakcijom s alkoholom daju ketale.

Reakcija s amonijakom i derivatima. Aldehidi i ketoni reagiraju s amonijakom ili s primarnim aminima dajui spojeve koje nazivamo imini, odnosno Schiffove baze.

CH3 CO

H CH3 COH

NH2

H CH3 CNH

H+ NH3-H2O

imin

CH3 CO

H CH3 COH

NHRH CH3 C

NRH+ RNH2

-H2O

Schiffova baza

Polimerizacija. Metanal i etanal lako polimeriziraju. Polimerizacijom metanala nastaje kruti polimer koji se zove paraformaldehid.

C OH

HC O

H

HC O

H

HC O C O C OH

H

H

H

H

H

+ +

formaldehid (monomeri) paraformaldehid (polimer)

Dokazivanje aldehidne skupine. Aldehidna skupina se moe dokazati primjenom odgovarajueg reagensa:

(i) Tollensov reagens

CH3CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH3COOH + 2Ag + 4NH3 + H2O acetaldehid octena kiselina

27

Aldehid je reducens i zato reducira ione Ag+ u elementarno srebro (Ag), a pri tome se sam oksidira u karboksilnu kiselinu. Epruveta u kojoj se izvodi reakcija se posrebri od elementarnog srebra koji se izlui na stijenkama.

(ii) Fehlingov reagens CH3CHO + 2Cu

2+ CH3COOH + 2Cu2O + H2O

crveni talog Aldehid reducira Cu2+ u Cu+ , a pri tome se oksidira u karboksilnu kiselinu.

1.4.3. Karboksline kiseline Karboksilne kiseline su organske kiseline ope formule RCOOH koje sadre karakteristinu kiselinsku ili karboksilnu -COOH skupinu. Nastaju oksidacijom aldehida.

Nazivlje karboksilnih kiselina Naziv se izvodi iz naziva alkana s istim brojem C-atoma uz dodatak sufiksa -ska. Atom ugljika karboksilne skupine ima u lancu redni broj jedan. Kako su karboksilne kiseline esti spojevi u prirodnom materijalu, mnoge karboksilne kiseline imaju trivijalna ili uobiajena imena.

H COH

O

metanska kiselina (mravlja kiselina)

Homologni niz nastaje produljenjem ugljikovodinog lanca za po jednu metilensku CH2 skupinu.

Formula Trivijalni naziv Kemijski naziv

HCOOH mravlja kiselina metanska kiselina CH3COOH octena kiselina etanska kiselina CH3CH2COOH propionska kiselina propanska kiselina CH3(CH2)2COOH maslana kiselina butanska kiselina CH3(CH2)3COOH valerijanska kiselina pentanska kiselina

Fizikalna svojstva karboksilnih kiselina Zbog izrazite polarnosti karboksilne skupine, karboksilne kiseline mogu stvarati vodikove veze izmeu sebe i s drugim spojevima. Vrelita karboksilnih kiselina su via od vrelita alkohola sline relativne molekulske mase zbog vodikovih veza kojima se kiseline povezuju u dimere.

28

R COH

OC R

O

OH

Nii lanovi homolognog niza alifatskih karboksilnih kiselina su tekuine otra mirisa. Dobro su topljive u vodi, jer je djelovanje polarne karboksilne skupine jako izraeno i s molekulama vode se vee vodikovim vezama.

Vie masne kiseline Dugolanane karboksilne kiseline ili vie masne kiseline su organske kiseline s dugim ugljikovodinim lancem. Broj C-atoma u lancu moe varirati od 14 do 24, a najee su one vie masne kiseline s 16 i 18 C-atoma, kao na pr. palmitinska, odnosno stearinska kiselina. Masne kiseline mogu biti zasiene ili nezasiene. Dugolanane karboksilne kiseline su netopljive u vodi, jer se utjecaj polarne karboksilne skupine smanjuje zbog veeg utjecaja dugog nepolarnog ugljikovodinog lanca.

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH

heksadekanska kiselina (palmitinska kiselina)

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH

9-oktadecenska kiselina (oleinska kiselina)

9 oznaava poloaj dvostruke veze.

Kiselost karboksilnih kiselina Karboksilne kiseline su slabe kiseline. U vodi disocijacijom karboksilne kiseline nastaje negativno nabijeni karboksilatni ion i hidronijum ion, prema reakciji:

CH3COOH + H2O CH3COO

+ H3O+

karboksilatni ion

Poloaj ravnotee ovisi o relativnoj stabilnosti reaktanata i produkata. Ion karboksilne kiseline moe postojati u dvije rezonantne strukture. Stvarna struktura je hibrid izmeu dvije granine strukture u kojemu je negativni naboj raspodijeljen izmeu dva atoma kisika. Raspodjela naboja znai nii sadraj unutranje energije, odnosno veu stabilnost.

R CO

OR C

O

O

R CO

O-

rezonantne strukture karboksilatnog iona rezonantni hibrid

29

Kemijska svojstva karboksilnih kiselina Neutralizacija. Karboksline kiseline u reakciji s metalima daju soli. Soli dobivaju naziv tako da se temeljnom ugljikovodiku doda nastavak oat ili karboksilat kod ciklikih kiselina. Tako na primjer soli mravlje kiseline su metanoati ili formijati (lat. formica = mrav), a octene kiseline su etanoati ili acetati.

CH3COOH + NaOH CH3COO- Na+ + H2O

natrijev etanoat (natrijev acetat)

Soli dugolananih masnih kiselina su sapuni.

CH3(CH2)14COO- Na+ natrijev palmitat

Alifatske dikarboksilne kiseline Karboksilne kiseline s dvije karboksilne skupine nazivaju se dikiseline. Oksalna kiselina ili etan-dikiselina najjednostavnija je dikarboksilna kiselina. Jantarna kiselina ili butan-dikiselina poznata je od XVI. stoljea kao produkt destilacije jantara. Njezine se soli nazivaju sukcinati. Adipinska (heksan-dikiselina) kiselina primjenjuje se za dobivanje najlona.

HOOCCOOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)4COOH oksalna kiselina jantarna kiselina adipinska kiselina

etan-dikiselina butan-dikiselina heksan-dikiselina

Supstituirane karboksilne kiseline Halogenkiseline. Supstituenti u ugljikovodinom ostatku karboksilne kiseline utjeu na njenu jakost. Ako su to elektronegativni supstituenti koji privlae elektrone i na taj nain raspruju negativni naboj aniona, stabilnost aniona e se poveati pa e se poveati i jakost. Supstituirane karboksilne kiseline kod kojih je supstituent ( Cl) vezan na -C-atom jake su kiseline. Tako je kloroctena kiselina 100 puta jaa, a trikloroctena kiselina 10 000 puta jaa od octene kiseline. Utjecaj supstituenta naglo pada s porastom udaljenosti od karboksilne skupine.

Naziv Molekulska pKa formula

octena kiselina CH3COOH 4,76 monokloroctena kiselina ClCH2COOH 2,81 raste jakost trikloroctena kiselina CCl3COOH 0,89

Hidroksikiseline. Spojevi koji sadri dvije funkcionalne skupine, alkoholnu (OH) i kiselinsku (COOH) skupinu, nazivaju se hidroksikiseline. Hidroksikiseline su i kiseline i alkoholi. Naziv se izvodi iz karboksilne kiseline, a OH skupina se navodi u prefiksu naziva kao hidroksi-skupina.

30

CH3 CH COOHOH

mlijena kiselina (2-hidroksipropanska kiselina)

Najjednostavnija iz skupine hidroksikiselina je mlijena kiselina. Soli mlijene kiseline zovu se laktati. Hidroksilna skupina takoer, kao elektronegativna skupina, privlai elektrone i poveava jakost supstituirane karboksilne kiseline u odnosu na kiselinu iz koje je izvedena.

Oksokiseline. Spojevi koji osim karboksilne skupine sadre i keto (C=O) skupinu nazivaju se oksokiseline.

CH3

C OCOOH

2-oksopropanska kiselina (pirogroana kiselina)

Dekarboksilacijom okso kiselina nastaju ketoni. Dekarboksilacija je reakcija kojom se eliminira karboksilna skupina.

CH3 C CH2COOHO

CH3 CO

CH3 + CO2

3-oksobutanska kiselina 2-propanon

1.4.4. Esteri i anhidridi Esteri i anhidridi su derivati karboksilnih kiselina.

Esteri nastaju reakcijom kondenzacije (esterifikacije) izmeu karboksilne kiseline i alkohola uz izdvajanje molekule vode.

CH3 CO

OH CH3 C OCH2CH3

O+ HOCH2CH3 + H2O

H+

octena kiselina etanol etilacetat (etanska kiselina) (etiletanoat)

Esteri su hlapljivi spojevi vrlo ugodna mirisa. To su neutralne tekuine slabo topljive u vodi. Dobro se otapaju u organskim otapalima (etanol, eter, kloroform) te imaju znatno nia vrelita od odgovarajuih karboksilnih kiselina, jer ne mogu tvoriti vodikove veze.

31

Esteri se razgrauju reakcijom hidrolize (cijepanje veze uz uee vode) na karboksilnu kiselinu i alkohol. Reakcija hidrolize je obrat kiselinom katalizirane reakcije esterifikacije.

CH3 CO

OHCH3 C OCH2CH3

O+ HOCH2CH3

H++ H2O

ester karboksilna kiselina alkohol

Reakciju hidrolize kataliziraju kiseline. Reakcija se odvija u vie stupnjeva.

(i) Kiselina katalizira reakciju tako to protoniranjem karbonilnog kisika izaziva jau polarizaciju karbonilne (C=O) skupine.

CH3 CO

OCH2CH3 CH3 COH

OCH2CH3 CH3 COH

OCH2CH3

+ H+

+

+

: : : : . .

. .

. .

. .

. . . .

. .

(ii) Voda u nukleofilnoj reakciji napada atom ugljika iz karbonilne skupine. Pozitivno nabijeni atom kisika otputa proton uz regeneraciju katalizatora.

CH3 COH

OCH2CH3

OH

CH3 C OCH2CH3O

H H

CH3 C OCH2CH3OH

OH+

H2O:- H+

+

:+

+

:+

:+

:+

:+

. .

. .

. .. .

. .

. . . .

. .

(iii) Protoniranjem kisika nastaje dobra izlazna skupina (CH3CH2OH) koja se eliminira premjetanjem slobodnog elektronskog para kisika u pi-vezu.

CH3 COH

OCH2CH3OH

CH3 COH

OCH2CH3OH

HCH3 C

OHOH HOCH2CH3+ H+

++

:

:

:

:

:. .

. . . .

. .

. .

. .

. . +

. .

. .

. .

. .

(iv) Protonirana kiselina otputa proton.

CH3 COH

OH CH3 CO

OH +

+

H+: : :

. .

. .

. .

. .

Anhidridi su derivati karboksilnih kiselina koji se hidrolizom cijepaju na dvije molekule karboksilne kiseline. Prireuju se reakcijom kondenzacije izmeu dvije molekule karboksilne kiseline koje mogu biti istovjetne ili razliite.

32

CH3 CO

OH OH CO

CH3 CH3 CO

O CO

CH3+H+

+ H2O

anhidrid octene kiseline

Ukoliko se dvije karboksilne skupine nalaze unutar jednog te istog spoja, zagrijavanjem dikiselina prelazi u produkt ciklike strukture.

CH2 CCH2 C

OHO

OHO

CH2 CCH2 C

O

O

O + H2O

jantarna kiselina anhidrid jantarne kiseline

1.5. Spojevi s duikom

1.5.1. Amini Duik je trovalentan i stvara tri kovalentne veze, kao u NH3. Ako se u amonijaku jedan ili vie vodika zamijeni s alkilnim ostatkom nastaju primarni (RNH2), sekundarni (R2NH) i tercijarni (R3N) amini.

Naziv amina dobije se tako da se nastavak amin doda nazivu ugljikovodika koji ini glavni dio molekule (metanamin CH3NH2) ili se doda nazivu pripadajue alkilne skupine na koju je amino skupina vezana (dimetilamin (CH3)2NH).

CH3CH2NH2 etanamin (etilamin)

Amini su dobro topljivi u vodi, jer prave vodikove veze s vodom.

NCH3CH2H

HH O

H: :

. .

Amini su neto jae baze od amonijaka (NH3). Amonijak je dobro topljiv u vodi. Bazina priroda vodene otopine NH3 moe se prikazati slijedeom ravnoteom:

NH3 (aq) + H2O NH4+ + OH-

Nespareni elektronski par duika privlai elektrofilne estice poput iona vodika. Stabilne soli (hidrokloridi) nastaju reakcijom amina s jakim kiselinama:

33

CH3NH2 + HCl CH3NH3+ Cl- metilamin hidroklorid

Bazna svojstva koja omoguavaju otapanje kiselih tvari ine amine i amonijak dobrim otapalima i sredstvima za ienje.

Aromatski amini (arilamini) su spojevi s NH2 skupinom na aromatskom prstenu kao u anilinu. U vodenim otopinama arilamini su slabije baze od alkilamina zbog delokalizacije slobodnog elektronskog para atoma duika. Atom duika moe biti i sastavna komponenta ciklike strukture kao u piridinu. Spojevi koji u ciklikoj strukturi sadre atome razliite od ugljika nazivaju se heterocikliki spojevi. Piridin je aromatski spoj, ima bazina svojstva, stvara soli poput amina i snano je otapalo.

N

NNH2

..

:

anilin piridin

1.5.2. Amidi Ako se u karboksilnoj kiselini -OH skupina zamijeni amino-skupinom nastaju amidi, derivati karboksilnih kiselina.

R CO

NH2

Ako se vodik u amidu zamijeni alkilnom skupinom nastaju supstituirani amidi.

HCONH2 HCONHCH3 HCON(CH3)2 metanamid metilmetanamid dimetilmetanamid

(formamid) (metilformamid) (dimetilformamid)

Amidi karboksilnih kiselina neutralne su krute tvari, osim formamida koji je tekuina. Imaju visoka talita i vrelita, jer preko NH2 skupine tvore tri vodikove veze. Takoer su topljivi u vodi zbor stvaranja vodikovih veza.

Amidi se razgrauju djelovanjem vode (reakcija hidrolize) na karboksilnu kiselinu i amonijak.

R CO

NH2 R CO

OH+ H2O + NH3H+

34

1.6. Stereoizomeri Stereoizomeri su spojevi iste molekulske formule, istog rasporeda kovalentnih veza, ali razliitog rasporeda atoma ili skupina u prostoru. Atom ugljika (*) koji vee etiri razliita atoma ili skupine (R1, R2, R3, R4) naziva se asimetrini atom ugljika.

C R 2R 4

R 3

R 1

*

Ako je n broj asimetrinih atoma ugljika u molekuli, broj moguih stereoizomera je 2n. Stoga, molekula koja posjeduje jedan asimetrino supstituirani atom ugljika moe postojati u dva stereoizomerna oblika. Dva stereoizomera koji se odnose kao predmet i njegova zrcalna slika, a ne mogu se meusobno prekriti, nazivaju se enantiomeri. To je kao lijeva i desna ruka. Za molekule s takvim svojstvom kae se da su kiralne (gr. cheir = ruka).

C ClCH3 H

OH

Cl C

OH

CH3H

* *

enantiomeri

Stereoizomeri posjeduje optiku aktivnost tj. svojstvo zakretanja linearno polariziranog svjetla. Enantiomeri imaju ista fizikalna svojstva, a razlikuju se samo po tome to zakreu ravninu polariziranog svjetla u suprotnom smjeru, ali za isti kut. Smjesa koja se sastoji iz jednakih djelova oba enantiomera zove se racemina smjesa i optiki je neaktivna.

Konfiguracija neke molekule je raspored njezinih atoma u prostoru. Relativna konfiguracija je konfiguracija stereoizomera odreena prema temeljnom spoju unaprijed oznaene konfiguracije. Kao standard odabran je gliceraldehid. Gliceraldehid ima jedan asimetrian atom ugljika, pa ini dva stereoizomera koji se odnose kao par enantiomera. Ako je u gliceraldehidu OH skupina s desne strane nosi oznaku D (dextro)-, a ako je s lijeve strane oznaku L (laevo)-gliceraldehid.

CC

HO

CH2OHOHH

CC

HO

CH2OHHOH* *

D-gliceraldehid L-gliceraldehid

35

Spojevi koji na asimetrinom atomu ugljika imaju raspored skupina kao i D-gliceraldehid pripadaju D-nizu.

CC

HO

CH2OHOHH

CC

OHO

CH3

OHH* *

D-gliceraldehid D-mlijena kiselina

1.7. Polimeri Struktura polimera Polimeri su tvari nastale meusobnim povezivanjem velikog broja malih, najee istovrsnih, molekulskih jedinki. Molekulske jedinke koje se povezuju u polimer zovu se monomeri. Polimer izgraen od istovrsnih monomera zove se homopolimer, a polimer izgraen iz dvije ili vie razliitih monomera zove se kopolimer. Polimeri nastali od vrlo velikog broja monomera zovu se visokomolekulski polimeri.

A = monomer, B = monomer

-AAAAAAAAAAAAAAAAA- homopolimer -ABABABABABABABABAB- kopolimer -AAABBABBBAAABBABBA- statistiki kopolimer -AAAAABBBBBBAAAAABB- blokkopolimer

Svojstva polimera Ovisno o vrsti monomera i nainu njihova povezivanja dobivaju se sintetiki polimeri razliitih svojstava.

Plastomeri ili termoplasti su ravnolanani ili razgranati polimeri graeni od nekoliko stotina do nekoliko tisua monomera. To je smjesa molekula razliite duljine pa nemaju definirano talite. Meu molekulama djeluju slabe van de Waalsove privlane sile. Pri zagrijavanju mekaju pa se ak i tale. Polimerni lanci mogu biti zamreni pa se za takav polimer kae da je amorfan. Ako su lanci djelomino ureeni, tako da postoje podruja s rasporedom kao u kristalnoj strukturi, kae se da je polimer kristalast.

Duroplasti su graeni od gusto umreenih polimernih molekula. Lanci su povezani velikim brojem jakih kovalentnih veza to im daje vrstou. Tvrdi su, grijanjem ne

36

omekavaju i ne mogu se preoblikovati zagrijavanjem. Za takve polimere kae se da su termostabilni. Pri povienoj temperaturi raspadaju se u raznovrsne proizvode.

Elastomeri su takvi sintetini polimeri ije su molekule meusobno povezane malim brojem poprenih veza. Struktura elastomera podsijea na rijetku mreu. Rastezljivi su poput gume. U rastegnutom stanju lanci postaju gotovo usporedni, pa se za strukturu rastegnutog elastomera moe rei da je kristalasta. Kada sila popusti, elastomer se vraa u prvobitnu amorfnu strukturu. Elastomeri se ne tale.

Priprava sintetikih polimera Sintetiki polimeri mogu se dobiti uglavnom na tri naina:

polimerizacijom monomera koji sadre C=C dvostruku vezu polimerizacijom monomera s dvije funkcionalne skupine poliadicijom s dvije funkcionalne skupine

Prema reakciji polimerizacije, polimere moemo podijeliti na adicijske i kondenzacijske polimere.

Adicijska polimerizacija Alkeni koji sadre krajnje dvostruke veze mogu se povezati u dugake molekule koje zovemo adicijski polimeri. Uz pogodan katalizator pri povienom tlaku i temperaturi eten polimerizira u polietilen. Pri tome se dvostruke veze u etenu pretvaraju u jednostruke veze u molekuli polietilena.

katalizator n(CH2=CH2) (CH2 CH2)n

Svojstva polietilena ovise o broju monomera u molekuli polimera, tj. o stupnju polimerizacije.

Adicijske reakcije mogu se odvijati kationskim, anionskim i mehanizmom slobodnih radikala.

Kationska polimerizacija. Odvija se putem karbokationa koji nastaje adicijom H+ iona na dvostruku vezu. Stoga za poetak reakcije potrebna je kiselina koja daje H+ ione. Kada se reakcija zaustavi na kraju lanca ostaje dvostruka veza.

C CH

CH3H

HCH

HH

CH

CH3C C

H

CH3H

HCH

HH

CCH3

HCH

HC

H

CH3H + + + ++

Anionska polimerizacija. Odvija se putem karbaniona. Za poetak reakcije potreban je nukleofil.

37

C CH

CH3H

HCH

HH

CH

CH3C C

H

CH3H

HCH

HH

CCH3

HCH

HC

H

CH3OH + :- + :--

Polimerizacija putem slobodnih radikala. Za poetak reakcije potreban je inicijator koji se lako cijepa u radikale. To je obino neki organski peroksid ope formule ROOR Pri visokim temperaturama molekula peroksida se cijepa u dva slobodna radikala.

R O O R R O + O R

Slobodni radikali reagiraju s molekulom alkena pri emu nastaje novi slobodni radikal. Reakcija se nastavlja i lanac se tako produljuje sve dok se ne sudare dva radikala pri emu nastaje kovalentna veza.

Polikondenzacija Polikondenzacijski polimer nastaje reakcijom kondenzacije, tijekom koje se izdvaja neka mala molekula poput H2O, CO2, NH3 i dr. Da bi dolo do kondenzacije potrebno je da monomeri sadre barem dvije funkcionalne skupine prikladne za meusobnu reakciju. Tako dvije molekule etan-diola ili etilen-glikola mogu reagirati uz izdvajanje molekule vode. Nastali dimer moe reagirati dalje, jer novonastala molekula ima ista svojstva kao i monomer.

CH2OH CH2 OH CH2OH CH2 OH OH CH2 CH2 O CH2 CH2 OH+ + H2O

monomer monomer dimer

Poliesteri su polimeri koji nastaju reakcijom esterifikacije izmeu alkohola s dvije OH skupine i kiseline s dvije karboksilne skupine. Terylen je ester etan-1,2-diola i benzen-1,4-dikarboksilne kiseline (tereftalne kiselina).

OH CH2 CH2 OH OH CO

CO

OH CH2 CH2 O CO

CO

On

+n n + 2nH2O

etan-1,2-diol tereftalna kiselina PET, polietilentereftalat

Ako monomer sadri samo dvije funkcionalne skupine, polimerizacija moe ii samo u dva smjera pa nastaju linearne molekule. Rastaljeni polimer se oblikuje u niti posebne vrstoe. Za takav polimer se kae da je termoplastian. Ako se reakcija odvija na vie od dva mjesta na monomeru, nastaje prostorno umreeni polimer krute i nepravilne prostorne strukture. Grijanjem ovi polimeri ne omekavaju, jer bi to iziskivalo cijepanje kovalentnih veza, pa se za takve polimere kae da su termostabilni.

38

2. PRIMIJENJENA ORGANSKA KEMIJA

2.1. Ulja i masti Ulja i masti su esteri trovalentnog alkohola glicerola i viih masnih kiselina.

Vie masne kiseline Vie masne kiseline su obino monokarboksilne kiseline s dugim nerazgranatim ugljikovodinim lancem koji moe sadravati od 14 do 24 atoma ugljika. Mogu biti zasiene ili nezasiene. Nezasiene masne kiseline mogu sadravati jednu ili vie dvostrukih veza cis-konfiguracije. Dvostruke veze su najee izolirane, tj. odvojene jednom CH2 skupinom.

zasiena masna kiselina nezasiena masna kiselina (stearinska kiselina) (oleinska kiselina)

Osnovne masne kiseline u uljima i mastima su:

Naziv kiseline Kondenzirana formula Obini Kemijski miristinska tetradekanska CH3(CH2)12COOH palmitinska heksadekanska CH3(CH2)14COOH stearinska oktadekanska CH3(CH2)16COOH oleinska 9-oktadecenska CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH linoleinska 9,12-oktadekadienska CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH linolenska 9,12,15-oktadekatrienska CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH

Zasiene masne kiseline su vieg talita od nezasienih masnih kiselina s istim brojem C-atoma. cis-konfiguracija nezasienih masnih kiselina razlog je manjem broju meumolekulskih interakcija i niem talitu.

39

Naziv kiseline br. C-atoma: Talite (oC) br. C=C veza palmitinska 16:0 63 stearinska 18:0 67-69 oleinska 18:1 13,5 linoleinska 18:2 - 5 linolenska 18:3 - 11

Indeks ukupne nezasienosti masnih kiselina izraava se jodnim brojem. Jodni broj je mjera koliine joda koji reagira adicijom na dvostruku vezu, a oznaava se kao masa joda, izraena u mg, koja se adira na 100 g tvari.

Trigliceridi Glicerol kao trovalentni alkohol moe s karboksilnim kiselinama stvarati monoestere, diestere i triestere koji se nazivaju monoacilgliceroli, diacilgliceroli i triacilgliceroli odnosno trigliceridi. Prirodne masti i ulja uvijek su smjese razliitih triglicerida.

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

CO

CH2(CH2)13CH3OCH2(CH2)13CH3CH2(CH2)15CH3

O

1,2-dipalmitoil-3-stearoilglicerol

Kao kiselinsku komponentu trigliceridi obino sadre nerazgranate monokarboksilne kiseline s parnim brojem C-atoma. Najvie su zastupljene kiseline sa 16 i 18 atoma ugljika. Sastav masnih kiselina u trigliceridima odreuje njihova fizikalna svojstva. Masti sadre zasiene masne kiseline, za razliku od ulja u kojima su zastupljene nezasiene masne kiseline, pa su masti pri sobnoj temperaturi krute tvari dok su ulja tekui trigliceridi.

mast ulje

CH2

CH2

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

CO

OCH2

OCH2

CH2

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

CO

OCH2

O

Masti su uglavnom ivotinjskog, a ulja biljnog podrijetla. Ulja ne razlikujemo po specifinim masnim kiselinama. Razlika meu uljima je kvantitativna, a ne kvalitativna.

40

Iznimka je ulje ricinusa bogato 12-hidroksioleinskom kiselinom. Sastav ulja nije konstantan, te varira s vrstom biljke, vrstom tla, vremenom branja te s vremenskim uvjetima. Analiza i identifikacija ulja i masti temelji se na kvalitativnoj i kvantitativnoj analizi masnih kiselina, pa je stoga plinska kromatografija najprikladnija tehnika.

Sastav masnih kiselina u nekim uljima i mastima

palmitinska 16:0a

sterainska 18:0

oleinska 18:1

linoleinska 18:2

linolenksa 18:3

Masne kiseline u biljnim uljima maslinovo ulje 8-18 2-5 56-82 4-19 0,3-1 ulje sjemenki suncokreta 5-6 4-6 17-51 38-74 Konopljino ulje 6-7 2-3 12-17 55-65 14-20 orahovo ulje 3-7 0,5-3 9-30 57-76 2-16 laneno ulje 6-7 3-6 14-24 14-19 48-60 makovo ulje 10 2 11 72 5

Masne kiseline u ivotinjskim mastima kokoje jaje 27 9 44 13,5 0,5

Vosak pelinji vosak 59,8 2,6 4,1 - -

a X:Y : X = broj C-atoma; Y = broj dvostrukih veza

Kemijska svojstva ulja i masti Oksidacija i redukcija. Prisutnost dvostrukih veza poveava sklonost za oksidaciju. Biljna ulja se lako kvare na zraku zbog oksidacije s kisikom na dvostrukim vezama nezasienih masnih kiselina. Odsutnost dvostrukih veza osigurava stabilnost na oksidaciju, to je svojstvo mnogih proienih zasienih ivotinjskih masti. Katalitikim hidrogeniranjem tj. adicijom vodika na dvostruke veze nezasienih masnih kiselina nastaju zasiene masne kiseline.

Hidroliza. Trigliceridi se kiselinskom hidrolizom (kiselinom katalizirano cijepanje esterske veze uz uee vode) razlau na glicerol i tri masne kiseline koje mogu biti jednake ili razliite. Razgradnja hidrolizom odvija se pri povienim temperaturama ili u prisutnosti katalitikih koliina mineralnih soli. Hidrolizu triglicerida mogu pospijeiti i biokatalizatori poput lipaza, enzima koje proizvode bakterije i gljivice. Na tom svojstvu temelji se i primjena lipaza prilikom uklanjanja uljenih premaza s umjetnina. Ova metoda se u novije vrijeme sve ee primjenjuje.

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

CO

RO

R

RO

CH2CHCH2 OH

OHOH+ 3 H2O + 3 RCOOH

triglicerid (ester) glicerol masne kiseline

41

Masti pohranjene u posudama, grobnicama ili zakopane pod zemljom obino nalazimo u obliku slobodnih masnih kiselina koje nastaju potpunom hidrolizom triglicerida. Nedostatak glicerola, takoer proizvoda hidrolize triglicerida, posljedica je polarnosti glicerola koji se zbog dobre topljivosti ispere vodom. Analize starih bronanih predmeta pokazale su potpunu razgradnju zatitnog sloja masti, kojim su ovi predmeti bili presvueni, do slobodnih masnih kiselina. Tako osloboene kiseline uzrokovale su koroziju bronce stvaranjem soli bakra i cinka. Slino je zapaeno kod uljenih slika na bakrenim ploama, na kojima reakcijom masnih kiselina iz ulja i metala nastaju zelene soli bakra.

Saponifikacija je proces djelovanja na trigliceride s vodenom otopinom natrijevog ili kalijevog hidroksida pri emu nastaju natrijeve ili kalijeve soli masnih kiselina (sapuni) i glicerol.

CH2

CH

CH2

C

O C

O

O

CO

RO

R

RO

CH2CHCH2 OH

OHOH+ 3 NaOH + 3 RCOO-Na+

triglicerid glicerol sapun

Kao i sve soli tako i soli masnih kiselina ioniziraju u vodenoj otopini. Dugolanani karboksilatni ion posjeduje dvojaka ili ampfipatska svojstva: dugi nepolarni ugljikovodini lanac ili rep, koji je hidrofoban, i negativno nabijeni karboksilatni ion ili glavu, koja je hidrofilna. Hidrofobni dijelovi molekula okreu se jedni prema drugima stvarajui nakupine koje se zovu micele, tako da je vanjski omota hidrofilan, to im omoguava dobru topljivost u vodi, a jezgra je hidrofobna.

COO-

hidrofobni rep hidrofilna glave micela

42

2.1.1. Suenje ulja Ulje se sui odnosno polimerizira u polukrutu tvar samo ako sadri dovoljno di- ili trinezasienih masnih kiselina u trigliceridima. Dvostruko nezasiena linoleinska kiselina i trostruko nezasiena linolenska kiselina uglavnom su odgovorne za suenje ulja.

COOH

linoleinska kiselina

COOH

linolenska kiselina

To su nekonjugirane masne kiseline koje izomerizacijom prelaze u konjugirane masne kiseline. To se zbiva u poetnoj fazi suenja, a oituje se apsorbancijom u ultraljubiastom dijelu spektra, kod 233 nm za konjugirane diene, a kod 268 nm za konjugirane triene. Potrebna su u prosjeku barem dva reaktivna mjesta, to se postie ako ulje po molekuli triglicerida sadri dvije molekule linoleinske kiseline. Lananom reakcijom slobodnih radikala, odnosno suenjem, ulje postupno prelazi iz tekuine u mekani gel, a zatim u gumastu krutinu. Naelno se moe kazati, to je nezasienost ulja vea to se ono bre sui, ali pri tome i jae uti. Zbog toga laneno ulje najbre sui, ali i najvie uti. Orahovo i makovo ulje, budui da imaju manji stupanj nezasienosti, znatno sporije sue.

imbenici koji utjeu na proces suenja su: (i) svjetlost, (ii) prisutnost iona metala u pigmentima, (iii) debljina sloja, (iv) dostupnost kisika, (v) stupanj prepolimerizacije ulja.

Veze izmeu atoma ugljika i vodika su jake kovalentne veze te je potrebna visoka energija za njihovo kidanje. Energija koja je potrebna za disocijaciju veze ovisi o strukturi molekule, a posebno o neposrednoj okolini kemijske veze koja se cijepa.

Energija disocijacije (kJ/mol) CH3 H 423 CH3CH2 H 410 (CH3)2CH H 393 (CH3)3C H 376 CH2=CHCH2 H 322

Energija disocijacije je via ako je vodik vezan na primarni ugljik nego ako je vodik vezan na sekundarni ili tercijarni ugljik. Blizina dvostruke veze pridonosi snienju energije disocijacije CH veze. Jo je nia energija disocijacije za vodik iz metilenske (CH2) skupine koja se nalazi izmeu dvije nekonjugirane dvostruke veze, kao to je sluaj u linoleinskoj i lonolenskoj kiselini:

43

CH CH CHH

CH CH

Prvi korak u procesu suenja je homolitiko cijepanje CH veze uz stvaranje slobodnih radikala:

CH CH CH CH CHH

CH CH CH CH CH + H.

.

Radikal se stabilizira delokalizacijom ili rezonancijom, te se ponaa kao hibrid od tri rezonantne strukture:

CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH

. ..

Slobodni radikali su vrlo reaktivne estice. Spremno reagiraju s kisikom iz zraka uz stvaranje peroksi radikala:

CH CH CH CH CHOO

CH CH CH CH CHOO

CHCH CH CH CHOO

. ..

Peroksi radikal moe oduzeti vodik iz druge molekule nezasiene masne kiseline stvarajui hidroperokside:

CH CH CH CH CHOOH

CH CH CH CH CHOOH

CHCH CH CH CHOOH

Ova reakcija ne uzrokuje umreavanje triglicerida. Meutim, peroksi radikal se moe adirati na dvostruku vezu masne kiseline druge molekule triglicerida, pogotovo ako je dvostruka veza konjugirana, dajui dimer povezan peroksi skupinom:

CHCH CH CH CH2R OO CHCH CH CH CH2OOR

. +.

Radikal moe dalje reagirati kako je ve opisano. Peroksi skupina je nestabilna, pa se moe pocijepati na dva alkoksi radikala:

R1OOR2 R1O . + R2O.

Na dvostruku vezu mogu se adirati i alkoksi radikali koji nastaju homolizom hidroperoksida ili peroksida, dajui dimer povezan eterskom vezom:

44

CHCH CH CH CH2 CHCH CH CH CH2OR

+.

R1O.1

Do polimerizacije moe doi i adicijom radikala ugljika na dvostruku vezu:

CHCH CH CH CH2 CHCH CH CH CH2R

. +.R

Lanane reakcije zavravaju gaenjem radikala odnosno reakcijom izmeu dvaju radikala:

R . + .R RR

R . + .ROO ROOR

Djelovanjem prijelaznih metala, lanana reakcija zavrava oksidacijom radikala ugljika u karbonijev ion

R CH CH2 R R CH CH2 R.+

M2+ + M+ +

koji gubi proton uz stvaranje dvostruke veze:

R CH CH2 R R CH CH R+

+ H+

Budui da svaka molekula ulja sadri dvije ili tri nezasiene masne kiseline, povezivanje uzrokuje umreavanje triglicerida u polimer. Polimer koji nastaje zove se linoksin. Za razliku od svjeeg ulja nije topljiv u terpentinskom ulju ili ugljikovodinim otapalima.

U zapadnoeuropskom slikarstvu, najee koritena suiva ulja su laneno, orahovo i makovo ulje. Laneno ulje sui znatno bre nego orahovo i makovo. Budui da orahovo i makovo ulje manje ute, najee su se mijeali sa svijetlim pigmentima kod kojih je uenje veziva bio veliki problem. Mada se uporaba ulja (najvie lanenog) kao slikarskog medija uzgredno spominje od antikih vremena, ono se za tu svrhu u sjevernoj Europi poelo ee koristiti tek u XIII. st. Primjer tako rane uporabe su brojni drveni retabli i polikromirane skulpture iz XIII. st. sauvani u Norvekoj, a izvedeni uljenim bojama. U Italiji se ulje kao slikarski medij poinje intenzivno koristiti od XV. st. U XVI. i XVII. st. ono e potpuno prevladati u cjelokupnom Europskom slikarstvu. Ipak i u ranijim stoljeima ono se intenzivno koristilo kao ljepilo za uljene pozlate, kao vaan sastojak lakova ili kao vezivo pri izvoenju lazura. Konopljino ulje se sui sporije od makovog ulja i upotrebljava se za kuhanje firnisa u liilake svrhe.

45

Ubrzavanje procesa suenja Ulja se bre sue u prisutnosti nekih pigmenata. Potvrda ovome jest injenica da se lanenom ulju, kako bi se ubrzalo njegovo suenje, tradicionalno dodavalo olovno bjelilo [2PbCO3 x Pb(OH)2], minij (Pb3O4) ili neki drugi pigment s katalitikim djelovanjem. Suenje ubrzavaju spojevi metala koji mogu postojati u vie oksidacijskih stanja. Kobalt, mangan i olovo su najuinkovitiji, prema ovom redoslijedu. Spojevi ovih metala, topljivi u uljima, dodaju se komercijalnim uljenim bojama ili lakovima radi breg suenja. Oni su iz istog razloga prisutni i u ljepilu za uljene pozlate tzv. mikstionu.

Ion kobalta, Co3+, se reducira u Co2+ pri emu cijepa hidroperoksid na peroksi radikal i proton:

Co3+ + ROOH Co2+ + ROO + H+

Ion kobalta, Co2+, se zatim ponovno oksidira u Co3+ pomou atmosferskog kisika stvarajui radikal anion kisika:

Co2+ + O2 Co3+

+ O2-

Radikal anion kisika s protonom daje hidroperoksi radikal koji moe nastaviti lananu reakciju:

O2- + H+ HOO

Druga mogunost je izravna oksidacija metilenske skupine koja se nalazi pored ili izmeu dvostrukih veza:

CH CH CH2 CH CH CH CH CH CH CHCo3+ +.

+ H+ + Co2+

Antioksidansi i inhibitori Na brzinu suenja mogu utjecati i organski spojevi poput fenola. Spojevi ove vrste nazivaju se inhibitori ili antioksidansi te usporavaju ili zaustavljaju oksidativno propadanje materijala. Fenoli reagiraju s peroksi (ROO) ili alkoksi (RO) radikalima, koji nastaju u procesu suenja, te prelaze u vrlo stabilne fenoksi ili openito ariloksi (ArO) radikale.

fenilna ili openito arilna (Ar) skupina ArOH + RO ArO + ROH

ArOH + ROO ArO + ROOH ariloksi radikal

46

Stabilnost fenoksi radikala posljedica je stabilizacije radikala rezonancijom. to je vie rezonantnih struktura, vea je delokalizacija slobodnog elektrona a time i vea stabilnost radikala.

O O O O

.

.

.

Rezonantne strukture fenoksi radikala

Ariloksi radikali dimeriziraju ArO + ArO ArOOAr

ili oksidiraju pomou kisika u kinone. Tako se zaustavlja lanana reakcija slobodnih radikala koja uzrokuje suenje ulja. Fenole sadri kaselska smea (van Dyke smea) i bitumen. esto su prisutni u slikama iz XIX. i s poetka XX. stoljea. Postojanje spojeva koji onemoguavaju suenje ulja razlog je da su dijelovi slika izvedeni van Dyke smeom ili bitumenom trajno osatli neosueni. Kao posljedica toga nastalo je karakteristino nakuplajnje boje u obliku ''krokodilske koe''. Osim to onemoguavaju suenje ulja, oba pigmenta zbog velikog sadraja organskih komponenti topljivih u ulju imaju sklonost da vlastitim tonom promu okolne boje.

Oksidativna razgradnja do manjih molekula. U toku suenja, osim reakcija umreavanja, odvijaju se i reakcije u kojima se kidaju veze pa nastaju razgradni produkti niske molekulske mase. Odnosno, moglo bi se kazati da dolazi do odlamanja malih komadia trodimenzionalnog polimera osuenog ulja.

Alkoksi radikali, nastali iz hidroperoksida, mogu se razgraditi na aldehid i alkil radikal:

R CHRO

R CHO R+.

.

Alkil radikal moe dalje reagirati s kisikom ili se adirati na dvostruku vezu, dok se aldehid obino oksidira u karboksilnu kiselinu. Stoga su novonastale male molekule preteno kisele.

Osim malih molekula koje nastaju kao proizvodi razgradnje u procesu starenja ulja, neke su male molekule prisutne od samog poetka u filmu ulja. To su molekule zasienih masnih kiselina, palmitinske i stearinske, koje se zbog zasienosti nisu mogle kemijski ugraditi u nastali linoksinski polimer. I jedne i druge male molekule vrlo su vane za film uljene boje budui da djeluju kao unutranji plastifikatori. U uznapredovalom stadiju starenja ulja, esterske veze izmeu glicerola i masnih kiselina su u velikoj mjeri

47

hidrolizirane. Glicerol se izdvaja iz strukture polimera, a lanci masnih kiselina ostaju usidreni u polimernom matriksu zahvaljujui umreavanju (cross-linking) tijekom suenja. Na ovaj nain nastaje novi polimer polianionskog tipa (kiseli polimer). Negativni naboji polimera se pritom stabiliziraju pozitivnim nabojima iona metala iz pigmenta. Masne kiseline vezane u polimernom matriksu tvore svojevrsnu ''stacionarnu fazu'', dok glicerol, zasiene masne kiseline i male molekule nastale otkidanjem dijelova polimera tvore ''mobilnu fazu''. Glicerol migrira prema povrini i naputa film ulja. Male molekule mogu takoer, premda vrlo sporo, spontano migrirati prema povrini, i to u obliku aniona. Tu mogu graditi komplekse s pozitivno nabijeninm ionima metala iz pigmenta. Na taj nain nastaje ''patina'' integralni dio slikanog sloja.

Laneno ulje postie maksimalni stupanj polimerizacije nakon stotinjak godina te po zavretku polimerizacije naglo propada, odnosno film boje koji je bio izrazito tvrd i ilav postaje sve krtiji. Tijekom polimerizacije, kao otapalo za ienje moe se koristiti aceton ili etanol, meutim po zavretku polimerizacije ista otapala mogu otetiti ulje. Razlog je taj to se male molekule, koje nisu kemijski vezane za linoksinski polimer, lako mogu isprati otapalom. Pri tome nepolarna otapala, poput toluena ili ksilena, pokazuju vei afinitet prema palmitinskoj i stearinskoj kiselini, dok polarna otapala, poput acetona ili etanola, pokazuju vei afinitet prema proizvodima razgradnje budui da su svi redom polarni. Tijekom obrade otapalima sloj boje bubri, no nakon to otapalo ishlapi i ponese sa sobom male molekule, preostala boja e se donekle stegnuti, postat e poroznija i znatno krtija. U ovome lei opasnost od viekratnog ienja uljenih boja.

Djelovanje vode, kao potencijalnog izvora opasnosti za film ulja tijekom ienja, prvenstveno se oituje u bubrenju uljenog filma, koje se odvija vrlo sporo. No voda nema sposobnost otapanja malih molekula, jer u strukturi malih molekula, premda sadre i polarne skupine, ipak prevladavaju lipofilni dijelovi. Meutim, ako voda sadri otopljene luine lako moe doi do ionizacije i otapanja ''malih molekula''.

uenje uljenog filma. Neki filmovi suivih ulja vie ute od drugih, naroito ako stoje u mraku. No ovo je uenje reverzibilno, te e ulje posvijetliti ako se ponovno izloi jaem svjetlu. Ponovno izbjeljivanje izlaganjem svjetlu je brzi proces. Poznato je da su ulja, bogata linolenskom kiselinom, posebno sklona uenju. Ima je izrazito puno u lanenom ulju, pa ono jae uti. Orahovo i makovo ulje zbog manjeg sadraja linolenske kiseline manje ute. Stoga su se upravo ta dva ulja najee mijeala sa svijetlim pigmentima kod kojih je uenje veziva predstavljalo najveu smetnju. To vai i za neke plave pigmente koji su dosta nepokrivni, pa laneno ulje koje je sklono uenju s vremenom uzrokuje promjenu boje u zelenkastu. uta boja moe takoer biti posljedica interakcije proteina s autooksidirajuim suivim uljima, pogotovo u emulzijama proteina i ulja.

Prethodno polimerizirana ili tand ulja. Suiva ulja se mogu obraditi u tvar u kojoj trigliceridi djelomino polimeriziraju prije same uporabe ulja. Proizvod je viskozniji od sirovog ulja. Priroda reakcije ovisi o tome vri li se obrada u prisutnosti ili u odsutnosti zraka. U prisutnosti zraka, reakcije se odvijaju slino reakcijama u toku procesa suenja. U odsutnosti zraka odvijaju se neki drugi procesi, poput Diels-Alder reakcije. To je

48

reakcija izmeu konjugiranog diena i spoja s dvostrukom vezom (dienofil) pri emu nastaje cikloalken.

CHCH

CH2

CH2CH2

CH2 CH

CHCH2

CH2

CH2CH2

+

konjugirani dienofil dien

Kako bi se ova reakcija odvijala s linolenskom ili linoleinskom kiselinom, potrebna je prethodna izomerizacija nekonjugiranih dvostrukih veza u konjugirane, to se postie zagrijavanjem. Stvaranje di- i trimernih proizvoda ubrzava se s vremenom zagrijavanja. Zagrijavanje lanenog ulja na 300 oC u struji duika nakon 6 sati daje 49% polimernih glicerida, 57% nakon 6,5 sati i 84% nakon 7 sati.

tand ulja se sue sporije i veu manje kisika od sirovih ulja. Sirovo ulje moe vezati od 10-12% (w/w) kisika, dok toplinom obraena ulja veu 3% kisika. Osim toga, prednost tand ulja je manja promjena volumena tijekom suenja, to je razlog slabijem nabiranju uljenog filma. Zbog manjeg sadraja linolenske kiseline tand ulja su manje sklona uenju.

Sporedni sastojci u uljima i mastima. Ulja i masti sadre obino manje od 1% nesaponifirajuih neutralnih spojeva koji ne reagiraju s alkalijama, pa ne daju u vodi topljive sapune. Prisutni su u premalim koliinama da bi utjecali na svojstva ulja ili omoguili njihovu identifikaciju. Nesaponifirajue tvari iz ulja sjemenki kompleksne su smjese triterpenskih alkohola, metil sterola i sterola. Najvie je zastupljen -sitosterol, dok je kolesterol prisutan u vrlo malim koliinama.

OH OH

kolesterol -sitosterol

Kako je kolesterol karakteristian za ivotinje, prisutan je u veim koliinama u utanjku jaja. Udio kolesterola u jaju mnogo je vei od udjela bilo kojeg sterola u biljnom ulju pa se detekcija kolesterola koristi kao nain identifikacije jaja u bojilu.

49

2.1.2. Fosfolipidi Sastav lipida u jaju je 65% triglicerida, 29% fosfolipida i 5,2% kolesterola (1,5% u utanjku i 2,5% u suenom utanjku).

Sastav kokojeg jaja (%)a

Tvar bjelanjak utanjak cijelo jaje voda kruta tvar proteini lipidi ugljikohidrati anorganska tvar

88 12 10 -

1 0,6

49 51

16,5 33 1

1,7

75 25 12 11 1 1

a Maseni udio izraen u postocima

Fosfolipidi su spojevi u kojima su dvije OH-skupine glicerola esterificirane masnim kiselinama, a trea skupina je esterificirana fosfatnom kiselinom. Budui da je fosfatna kiselina tribazna kiselina moe se dalje esterificirati raznim alkoholima.

CH2 OC

CO

R 1OC

OR 2

CH2 O P OO

XO

H

fosfolipid

Ako je fosfatna skupina fosfolipida esterificirana duikovom bazom, kao na pr. kolin, nastaje spoj iz skupine lecitina. Lecitin ima funkciju emulgatora proteinske komponente i ulja u utanjku. Jaje je najbolja prirodna emulzija.

OH CH2 CH2 NCH3

CH3CH3

+

kolin

Fosfolipidi su samo sporedni sastojci biljnih ulja. Meutim, zbog znaajne koliine ovih spojeva u jaju, znaajan je i sadraj fosfora u jaju, kojeg moe biti do 0,5% teine cijelog jaja, odnosno 0,9% teine cijelog suenog jaja. Stoga se test na fosfor koristio za detekciju jaja u slikarskom mediju, meutim podaci nisu posve pouzdani jer fosfor moe potjecati i iz drugih izvora.

50

2.1.3. Uljeni lakovi Uljeni lakovi se dijele na isto uljene lakove ili uljeno-smolne lakove. Uljeno-smolni lakovi su kombinacija lanenog ulja ili nekog drugog ulja i smole. Do pojave sintetinih materijala 40. i 50.-tih godina prolog stoljea, koristili su se za unutranje i vanjsko presvlaenje drva i predmeta izraenih iz drugih materijala, ukljuujui i metale. Takoer su koriteni za lakiranje slika do razvoja postupka za destilaciju u XVI. stoljeu i priprave terpentinskog ulja koje je omoguilo uvoenje lakova otopljenih u hlapljivim otapalima s malo ili nita ulja. Malo je dokaza o uporabi uljenih lakova na ranim slikama, jer su uglavnom zamijenjeni drugim materijalima tijekom ienja i konzervacije. Uljeni lakovi se vie ne koriste za lakiranje umjetnikih slika zbog tamne boje i izrazite ireverzibilnosti.

Dva su naina priprave uljeno-smolnih lakova: taljenje smole u vrelom suivom ulju ili otapanje prethodno rastaljene smole u vruem suivom ulju. Raniji postupci za pripravu uljenih lakova koriste kombinaciju tvrde smole (afrika smola ili kauri kopal, ili slino) s vrelim uljem i sredstvima za suenje, koji se zatim razrijede terpentinskim uljem.

Elastini lak za koije (%)a smola (Anime ili kopal) 10 laneno ulje 29 cinkov sulfat 0,15 olovni monoksid, PbO 0,3 olovni acetat 0,15 terpentinsko ulje 60

a Maseni udio izraen u postocima

Ovaj lak je vodootporan. Budui da ulje i smola polimeriziraju, teko se uklanja te je vrlo nepogodan za primjenu u slikarstvu.

Svijetli lak za hrastovinu (%)a smola 9 ulje 35 eljezov sulfat 0,3 olovni acetat 0,3 olovni monoksid 0,3 terpentinsko ulje 55

a Maseni udio izraen u postocima

Postupak za pripravu: Smola se otopi grijanjem oko pola sata na 330 oC. Ulje se zagrije na 260 oC i doda otopljenoj smoli uz snano mijeanje. Nakon dodatka sredstva za suenje, lak se kuha nekoliko sati dok se ne zgusne tako da se razvlai u nit izmeu dva prsta. Nakon kratkog hlaenja razrijedi se terpentinskim uljem. Pojam kuhanje odnosi se na blago kljuanje, odnosno uklanjanje hlapljivih razgradnih proizvoda nastalih oksidacijom i pirolizom ulja i smole. Nakon priprave lak se ostavi da stoji ili zrije za koje vrijeme netopljivi sastojci, poput neotopljenih sredstava za suenje, padaju na dno. Ovako prireen lak se brzo sui, ljeti oko 5 sati.

51

2.1.4. Sapuni Sapuni su uglavnom natrijeve i kalijeve soli dugolananih masnih kiselina. Djelovanjem s vodenom otopinom luine na masti nastaju u vodi topljivi sapuni i alkohol glicerol.

C3H5(OOCR)3 + 3NaOH 3RCOO- Na+ + C3H5(OH)3 triglicerid natrijev natrijev glicerol hidroksid sapun

Od davnine je poznato dobivanje sapuna djelovanjem kalijevog karbonata na drvni pepeo. Proizvodnja sapuna se razvila u XVIII. st., ali je tek