prelucrarea spectrelor experimentale

5/26/2018 prelucrarea spectrelor experimentale

1/34

5. PRELUCRAREA SPECTRELOREXPERIMENTALE

Spectrele experimentale pot fi spectre de emisie, absorbtie sau de difractie si sunt ngeneral compuse din "peakuri" (Fig.5.1) corespunzatoare emisiei sau absorbtiei derezonanta sau maximelor de difractie. Termenul provine din limba engleza, estegeneral raspndit si poate fi asimilat n terminologia romneasca cu o distributieunimodala (cap. 3).

Fig. 5.1. Peakur i spectrale.

Prezenta unui peak ntr-un spectru semnifica aparitia unei informatii semnificativedespre fenomenul fizic urmarit. In descrierea formei acestor peakuri se cunosc doardoua forme analitice bine caracterizate:

forma lorentziana, corespunzatoare unor fenomene tipic cuanticesi

forma gaussiana corespunzatoare unor fenomene cu unaccentuat caracter dezordonat, numite uneori fenomene de relaxare.

Alte forme ale liniei necesita o analiza atenta si mai ales empirica. In general, unpeak se caracterizeaza prin:


2/34

pozitie (E0),

semilargime ( ), si

intensitate (A).

n general, un spectru mai este caracterizat si de fond cu o dependenta de energie deforma liniara sau parabolica.

Cazul fericit al unui spectru format doar din gaussiene sau lorentziene apare doar nspectrometria Mssbauer-Lorentziana si difractia neutronilor-Gaussiana.

n celelalte cazuri instrumentul de masura poate afecta decisiv forma peakului

sau/si pot aparea fenomene de relaxare sau alte impedimente care ne mpiedica saanalizam spectrul ntr-un mod simplu.

5.1. DERIVAREA N CAZUL SUPRAPUNERII PEAKURILOR

Daca nu dispunem de suficiente informatii asupra formei peakurilor, trebuie sa nemultumim cu localizarea lor. Pentru aceasta cea mai potrivita metoda pare a fiderivarea lor (Fig.5.2).


3/34

Fig. 5.2. Util izarea derivari i pentru localizarea pekur ilor.

Daca dupa localizare prin derivare suspectam nca o suprapunere, va trebui sa

recurgem la simularea spectrului derivat n baza unui model simplificat, care nuimplica forma liniei. Din pacate nsa, erorile experimentale pot avea un efect fatalasupra rezultatului derivarii numerice.

Fie , h mic si alegem o eroare foarte mica i. Putem avea cazurin care:

unde poate fi un numar foarte mare (Fig.5.3). Evident n asemenea cazuri,derivata a doua poate tinde la infinit. Alternativ, observam ca integrarea (medierea)are un efect netezitor. De aceea se impune ndepartarea erorilor experimentale care

pot conduce la erori n derivare. Spunem ca functia derivabila trebuie sa fie neteda,adica:


4/34

aceasta conditie fiind numita conditie de netezime.

Functiile analitice pot fi derivate analitic. De asemenea, prin fitarea prin metodacelor mai mici patrate, se obtine un model analitic care poate fi derivat analitic.

Daca ne multumim cu localizarea peakurilor, pentru ndepartarea erorilorexperimentale putem proceda la netezirea (nu interpolarea) polinomiala sau lafiltrajul Fourier. n toate cazurile nsa, trebuie sa dispunem de o evaluare a erorilorexperimentale si n plus, diferenta ntre functia netezita si functia experimentala nutrebuie sa depaseasca suma erorilor experimentale.

5.1.1. Utilizarea mediei alunecatoare pentru netezire

Pentru eficienta, trebuie sa consideram ca spectrele experimentale sunt esantionateechidistant. Daca nu, putem folosi pentru generarea unui spectru cu puncteesantionate echidistant interpolarea liniara sau si mai bine regresia parabolica prin35 puncte.

Cea mai simpla solutie pentru netezire (nu neaparat cea mai buna) consta nutilizarea polinoamelor. Acestea trebuie racordate neted ntre ele si nu trebuie saconduca la oscilatii ntre puncte. Utilizarea polinoamelor pentru netezire nu are unsens fizic anume (procedeul este arbitrar).

Fig. 5.3. Instabil itatea derivar ii n prezenta zgomotului .


5/34

Dintre solutiile cele mai populare mentionam metoda mediei alunecatoare,propusa de Savitzki si Golay [28]care pleaca de la proprietatile netezitoare alesumarii.

unde c este ponderea statistica a punctului, iar M este coeficientul de normare alecarui valori tipice sunt: cm=-3/12/17/12/-3, respectiv M=35 [11,15,28]. Pentru onetezire eficienta, operatia trebuie efectuata de mai multe ori. Acesta alegere a

ponderilor are avantajul ca dupa mai multe neteziri diferenta ntre functia netezita sifunctia experimentala nu depaseste suma erorilor experimentale (zgomotelor).

Datorita eficientei sale deosebite, procedeul se regaseste n multe biblioteciprofesionale.

Fig. 5.4. Ef icacitatea netezir ii functiei pentru localizarea unui peak pr in der ivare

numerica.

Cu aceasta metoda, netezirea trebuie repetata pna cnd diferenta ntre functiaexperimentala si cea netezita este comparabila cu suma erorilor experimentale.


6/34

Programele exemplificative implementeaza aceasta metoda pentru o functie de tiparctg(x), a carei derivata este o Lorentziana. Fig.5.4 prezinta rezultatul grafic alacestor programe pentru derivarea dupa netezire.

5.2. FITAREA SPECTRULUI EXPERIMENTAL

Fie cazul unui spectru Mssbauer, pentru care forma liniei este cunoscuta ca fiind oLorentziana pura, data de formula Breit-Wigner:

Aceasta este caracterizata de trei parametri: aria (A), semilargimea la seminaltime(/2) si pozitia (E0). Pentru fitarea spectrului experimental (gasirea parametrilor),chiar si n cazul n care avem mai multe linii, suntem nevoiti sa recurgem la metodaGauss-Newton cu ajustarea pasului pentru metoda celor mai mici patrate:

unde yisunt intensitatile masurate, E este energia corespunzatoare canalului pentrucare se face masuratoarea, iar este vectorul parametrilor care trebuie fitati prinmetoda celor mai mici patrate:

M este numarul punctelor experimentale iar N este numarul parametrilorspectrului.


7/34

Fig. 5.5(a). Rezul tatul f itar ii unui spectru Mossbauer simplu, folosind programul

exemplificativ.

Programele exemplificative pleaca de la spectrul etalon al nitroprusiatului de sodiu,ridicat experimental si fitat. Pentru a evita ncarcarea unui fisier de pe disc, acestaeste simulat si i se pot adauga "erori experimentale" simulate. In final sunt regasiti

parametrii initiali ai spectrului. Fig.5.5(a) prezinta rezultatul grafic al fitariispectrului simulat.

Prezentam mai jos rafinarea spectrului de difractia neutronilor pentru unsupraconductor cu temperatura critica nalta de tip 123 (YBa2Cu3O7), celebru

pentru dezvoltarea fizicii materialelor la sfrsitul secolului XX.


8/34

Fig. 5.5 (b). Fi tarea unui spectru de dif ractia neutronilor pentru o proba

supraconductoare de tip 123, folosind metoda Rietveld.

Rezultatul obtinut consta n:

Determinarea parametrilor celulei elementare

Elementele de simetrie ale structurii spatiale (grupul spatial)

Pozitia atomilor n celula elementara

Acestea pot fi apoi vizualizate convenabil folosind formatul "virtual reality"

Supraconductorul de tip 123

5.3. SPATIILE HILBERT SI UTILIZAREA LOR N PRELUCRAREADATELOR EXPERIMENTALE

Pornind de la necesitatile practice ale prelucrarii datelor axperimentale,matematicienii au dezvoltat mai multe seturi de axiome, care sustin mai multe teorii(Fig.5.6):

Daca numarul dimensiunilor spatiului este finit, obtinem:
http://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/123-1.wrlhttp://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/123-1.wrlhttp://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/123-1.wrl


9/34

spatii vectoriale afine

spatii metrice normate

spatii metrice hilbertiene

Toate cele trei spatii sunt de dimensiune finita. Elementele acestor spatii pot fifunctii continue.

Exemplude spatiu metric normat:

unde p arata la ce putere trebuie ridicat x cnd calculam norma, iar (a,b) esteintervalul pe care sunt definiti vectorii bazei.

Fig. 5.6. Operatii le necesare pentru defini rea spatii lor H ilbert.

Distanta ntre doua elemente x(t) si y(t) este atunci de forma:

Daca p=2 atunci spunem ca norma este euclidiana:


10/34

Observatie:daca ar fi suma de 3 vectori de baza, x,y si z, atunci x este chiardistanta de la origine n punctul (x,y,z).

n spatiul Hilbert se defineste n plus si produsul scalar:

unde y*(t) este elementul complex conjugat al lui x(t), iar

Spatii le H ilbert sunt acceptate n analiza datelor (exper imentale) deoarece

norma reproduce abaterea masuratori lor de la modelu l teoretic si coincide

cu descrierea n sensul celor mai mici patrate.

5.3.1. Aproximarea ntr-un spatiu Hilbert

Fie o baza n spatiul Hilbert, data de vectorii ortogonali .

Se pune problema sa gasim vectorul model:

care aproximeaza cel mai bine un vector dat (masurat), adica distanta ntre si

sa fie minima: (Fig.5.7).

Dar:

unde ckeste proiectia lui iar este proiectia lui , ceea ce revine la conditiade minim:


11/34

Sa presupunem ca dispunem de n masuratori ale unui fenomen, pentru care

dispunem de un model. n acest caz, este valoarea masurata k, iar ckdeterminavaloarea modelului corespunzatoare masuratorii k.

Obtinem astfel o justificare pentru metoda celor mai mici patrate ntr-un spatiuHilbert. Se observa ca nu se pierde semnificatia statistica a principiului celor maimici patrate.

n sensul normei n spatiul Hilbert, relatia (5.14) ne da o masura a erorilorexperimentale daca modelul teoretic este exact.

n prezenta erorilor experimentale eleganta formularilor matematice se poate pierdesi de aceea trebuie sa lucram foarte atent.

Fig. 5.7. Aproximarea unei functii n spatiul H ilbert.

5.3.2. Transformarea Fourier

Fie o functie de forma:

n practica nsa, numarul de puncte este ntotdeauna finit. Daca , avem:

cu coeficientii Fourier:


12/34

Baza de functii pentru dezvoltare este e-inx(functii ortogonale). Daca punem x=tspunem ca avem de-a face cu o analiza armonica. In spectroscopie, aneste pondereafrecventei n.

5.3.3. Transformarea Fourier discretaPresupunem ca functia masurata experimental este periodica pe un interval unitatesi este esantionata n N puncte si fie:

valoarea functiei n punctul l.

Produsul scalar al functiilor discrete se defineste:

Numarul coeficientilor Fourier este egal cu numarul punctelor experimentale sisunt:

Deci, pentru calculul coeficientilor Fourier trebuie sa calculam niste sume carecontin functii trigonometrice.

Transformarea Fourier discreta poate fi privita ca o operatie directa (sigura) carepoate fi aplicata oricarui vector de date real sau complex. Insa aceata proprietatetrebuie tratata cu grija maxima n prezenta erorilor experimentale.

Practic, orice functie data n puncte poate fi aproximata printr-un polinom

trigonometric:

Aceasta aproximare se numeste interpolare trigonometrica.

Daca pornim de la N0coeficienti Fourier si calculam functia n N>N0puncteobtinem prin teorema de esantionare [5,20]:


13/34

Fig. 5.8. Transformata Four ier a unui semnal de tip treapta.

Trebuie sa reamintim un rezultat important, si anume ca transformata Fourier a unei

functii de tip treapta este de forma (fig. 5.8). Rezultatul (5.22) ne arata capornind de la putini coeficienti Fourier, functia reconstruita este convolutata

cu si coincide cu functia originala n punctul masurat, dar oscileaza ntre

acestea (fig. 5.9).

Fig. 5.9. Functia ori ginala (a) si rezul tatul i nterpolari i tri gonometri ce gresite (b).


14/34

5.3.3.1. Calculul transformarii Fourier discrete

Deoarece calculul functiilor trigonometrice implica un timp apreciabil,problema calculului numeric al transformatei Fourier trebuie rezolvata ct maieficient. n acest sens, vom propune ntotdeauna pentru transformare un

interval esantionat echidistant si vom calcula functiile trigonometrice prinrecurenta.

5.3.3.2. Transformarea Fourier rapida (algoritmul Cooley-Tuckey)

Intervalul 0-2este divizat n 2msegmente si fie m=3, iar N=8; Argumentulfunctiilor trigonometrice cos(nm) va fi exprimat n multipli de .

argumentul n

coef n

1 2 3 4 5 6 7

1 1 2 3 4 5 6 7

2 2 4 6 8 10 12 143 3 6 9 12 15 18 21

4 4 8 12 16 20 24 28

5 5 10 15 20 25 30 35

6 6 12 18 24 30 36 42

7 7 14 21 28 35 42 49

Se observa mai multe argumente redundante, provenite din faptul caargumentul functiilor trigonometrice este acelasi pentru n*k*sau pentru


15/34

k*n*. De aceea vectorul coeficientilor Fourier este simetric fata de jumatateasa. Transformarea Fourier rapida pleaca de la argumentele 2*,1*, si avndo partitie a intervalului putere a bazei 2, procedeaza la calculul prin recurenta alfunctiilor trigonometrice, evitnd redundantele. Subrutina de transformare Fourier

rapida are calculele organizate astfel nct n vectorul initial sa regasim coeficientiiFourier ai transformarii. Utilizarea subrutinei este deosebit de simpla, avnd doarcteva variabile de intrare.

Q=1 calculul coeficientilor Fourier ( transformarea Fourier directa)

Q=-1 pentru transformarea Fourier inversa

m - puterea bazei 2

V - partea reala a vectorului 1W - partea imaginara a vectorului 1

E - vector de lucru pentru stocarea detaliilor transformarii

5.3.4. Filtrarea zgomotului utiliznd transformata Fourier

n transformarea Fourier, zgomotul (erorile) amplifica aleator coeficientii Fourierde ordin mare (ele sunt evenimente foarte rare), nsa nu se poate preciza cantitativ

modul n care este influentat un anumit coeficient Fourier de erorile experimentale(aleatoare) care afecteaza functia masurata [20]. Pentru limitarea efectului acestora,pornim de la faptul ca transformarea Fourier este de fapt un operator liniar:

2fiind domeniul de definitie.


16/34

Fig. 5.10. Pentr u f il traj este propus un peak de forma Gaussiana afectat de erori

experimentale.

In transformarea Fourier discreta:

N este numarul de puncte, aksunt coeficientii cu zgomot, iar ak' sunt coeficientiifiltrati.

Punem ak'=akFiltru(k) si avem urmatoarea definitie [20]:

unde Z(n) este o functie oarecare crescatoare de n, de exemplu n8, n4, etc.,iar este un parametru care poate fi determinat daca este caracterizata suma

zgomotelor. Atunci este o functie neliniara de iar poate ficalculat prin metodele Newton, secantei, etc, caracteristice pentru ecuatiileneliniare de o singura variabila.

Fig. 5.11. Rezul tatul fi ltrajulu i peakulu i din f ig. 5.10 cu un f il tru polinomial.

Revenind la teorema de esantionare, (5.22), daca trunchierea este prea puternica,apar oscilatii suparatoare n functia reconstruita, si de aceea calcularea parametruluide regularizare devine o cerinta imperioasa. Acest efect poate fi urmarit prin rularea

programului exemplificativ, care foloseste o gaussiana centrata n origine. Pentruacest caz se poate observa ca erorile "experimentale" afecteaza mai ales coeficientii


17/34

Fourier de ordin superior, ceea ce confera filtrajului o eficienta sporita. Un exemplual rezultatului grafic poate fi urmarit n Fig.5.10. si Fig.5.11.

5.4. PRODUSUL DE CONVOLUTIE SI DECONVOLUTIA PEAKURILOREXPERIMENTALE

Produsul de convolutie se defineste astfel:

unde f este functia de rezolutie a instrumentului, g functia obiectiv (care descriefenomenul), iar h este functia (peakul) masurat. n termenii teoriei variabileloraleatoare, h(x) este functia de repartitie a densitatilor de probabilitate a variabileloraleatoare independente [5].

Pentru coeficientii Fourier folosim proprietatea exceptionala ca:

Deci printr-o caracterizare ngrijita a functiei de rezolutie a instrumentului, sepoate reproduce fenomenul original (obiectiv) prin transformare Fourier.

n spectroscopie, functia de rezolutie este tipic gaussiana iar functia obiectiv estetipic o lorenziana, astfel nct dupa deconvolutie se poate recurge la o fitare cu oforma cunoscuta a liniei. Desigur ca n acest caz, transformarea Fourier trebuiedefinita pentru date esantionate discret.


18/34

Fig. 5.12. Operatia de transfer a centr ului de greutate al peakul ui la nceputul

vectorului , necesara pentru u til izarea transformarii Fourier rapide.

Desi transformarea Fourier este o operatie directa, rezultatul deconvolutiei cuformula (5.27) trebuie analizat cu grija, deoarece coeficientii Fourier de ordin maresunt afectati de erorile experimentale si au valori tipic mici. Astfel, prin mpartirealor cu formula (5.27) raportul coeficientilor Fourier de ordin mare poate lua valoriarbitrar de mari induse de erorile experimentale. De aceea n cazul deconvolutiei,filtrajul sau regularizarea sunt obligatorii nainte de aplicarea operatiei (5.27). Estedeci evident ca rezultatul deconvolutiei va fi afectat prin teorema de esantionare deefectele functiei sin(x)/x. Efectul este deci inevitabil si se regaseste sub forma unoroscilatii ale functiei deconvolutate (engl. "unfolding riples").

Produsul (5.26) mai poate fi analizat si prin metode iterative [26] nsa oscilatiile

functiei deconvolutate nu pot fi ndepartate dect daca erorile experimentale suntnule.

Sa aratam ca transformata Fourier a unei linii gaussiene centrate n 0 este tot ogaussiana:

De asemenea, transformarea Fourier a functiei e-xeste o lorentziana.

Fie functia de unda asociata unei microparticule de forma:

unde da dependenta de timp a functiei de unda, iar descriedezintegrarea unei stari excitate.

Pe de alta parte aceasta functie de unda este o combinatie liniara a tuturor starilorposibile de energie:


19/34

Dorim sa aflam ponderile fiecarei stari A(E)

Probabilitatea de emisie sau absorbtie la rezonanta ntr-un spectru experimental

este proportionala cu :

Pentru o lorentziana, /2 este semilargimea la seminaltime.

n ambele cazuri am avut de-a face cu peakuri centrate n origine. Prinextensie, observam ca transformarea Fourier a unui peak este tot un peak.

Daca peakul este asimetric, originea se alege n centrul sau de greutate (Fig.5.12).Daca nu se alege originea n centrul de greutate, transformata sa Fourier va fiasimetrica sau oscilanta.

Astfel, la analiza de profil a unui peak, adica deconvolutia urmata de fitare sau deutilizarea coeficientilor Fourier, procedam astfel:

calculam fondul si l scadem

calculam centrul de greutate si translatam peakul n vectorul TFR npozitia aproximativa N/2+1.

prin interpolare liniara rezolvam ca centrul de greutate al peak-ului sa fieexact la N/2+1.

repozitionam peakul cu centrul de greutate n 0.

Regularizarea o vom face pentru ambele transformari Fourier, iar deconvolutia seva face prin mpartirea coeficientilor Fourier.

Reconstruim:


20/34

functia obiectiv (deconvolutata)

functia masurata (acum netezita).

Un rezultat tipic este prezentat n Fig.5.13.

Fig. 5.13. Rezul tatul deconvolu tiei unui peak afectat de erori experimentale. Se

observa mbunatati rea rezolut iei.

5.5. REZOLVAREA ALGEBRICA A ECUATIEI LUI SCHRDINGER

Rezolvarea algebrica a ecuatiei lui Schrdinger revine la rezolvarea problemelor devalori si vectori proprii.

Un numar se numeste valoare proprie pentru matricea patrata A daca exista unvector astfel nct:

Vectorul se numeste vector propriu al matricii A.

Ecuatia (5.31) poate fi scrisa:


21/34

unde E este matricea unitate.

Pentru ca sistemul (5.32) sa aiba solutii nenule este necesar ca determinantulsecular sa fie nul:

Ecuatia caracteristica (5.33) este o ecuatie de ordinul n n .

Daca matricea A este simetrica (A=AT) atunci aceasta matrice admite n valoriproprii reale si n vectori proprii si exista de asemenea o matrice ortogonala U (adica UUT=UTU=E) astfel nct UTAU=D unde D este o matrice diagonala avnd

pe diagonala principala elementele .

Astfel de probleme de valori si vectori proprii apar de exemplu n fizica atomului simoleculei pentru descrierea spectrelor experimentale. Pentru un electron dinmolecula, ecuatia lui Schrdinger se scrie:

n care:

si care exprima o problema generalizata de valori si vectori proprii. n ecuatia(5.34) este energia sistemului,jfunctia de unda asociata unui electron,iar ifunctiile proprii ale electronilor n molecula dupa formarea legaturilor prinhibridizare. Coeficientii cijcaracterizeaza ponderea electronului j n functia proprie

i.Cunoscndu-se functiile de baza se pot evalua integralele H ij.

5.5.1. Procedeul de ortogonalizare Lwdin

Problema gasirii valorilor si vectorilor proprii se poate reduce la una mai simpla: nlocul setului de baza cu care s-au construit matricile H si S se urmareste gasireaunui set ortogonal astfel nct matricea S sa fie diagonala. In acest caz se modificamatricea C si avem:

H-C-=C- (5.35)


22/34

Dorim sa obtinem o matrice diagonala S0din matricea S:

T-1ST=S0(5.36)

Noul set de coeficienti C- este obtinut din setul de coeficienti C prin relatia:

C=V-1C- (5.37)

unde V=S0(-1/2)T-1, iar .

Deoarece VSV-1=E avem:

HV-1C-=(VSV-1)(V-1C-)

sau:

(HV-1)C-=V-1C-

de unde prin nmultire la stnga cu V obtinem:

(VHV-1)C-=C-

Astfel, procedeul lui Lwdin se reduce la rezolvarea problemei de valori si vectori

proprii de doua ori dupa urmatoarea schema:

1. Se diagonalizeaza S: ST=S0T unde S0sunt valori proprii.

2. Se calculeaza T-1.

3. Se calculeaza V=S0(-1/2)T-1.

4. Se calculeaza V-1.

5. Se calculeaza H-=VHV-1.

6. Se rezolva problema de valori si vectori proprii:

H-C=C-

determinndu-se valorile proprii si vectorii proprii C-.

7. Se determina C=V-1C-.


23/34

5.5.2. Metoda ecuatiei caracteristice

Ecuatia:

duce la un sistem liniar nedeterminat. Din conditia:

det[A-E]=0 (5.39)

se obtine o ecuatie de gradul doi n , ale carei solutii sunt 1=-1 sirespectiv 2=7.

nlocuind pe rnd n ecuatia (5.38) cele doua solutii ale lui se obtin doua sisteme cudoua ecuatii ale caror necunoscute sunt x1si x2. Din primul sistem se obtineconditia x1=-2x2, iar din al doilea x1=2x2.

Folosind si conditia de normare: x12+x2

2=1 obtinem solutiile:

Acest procedeu este greu de implementat pentru calculul numeric de aceea vomprezenta o alta metoda:

5.5.3. Metoda iteratiei simple pentru calcularea valorii proprii cea mai mare nmodul

Se alege un vector de pornire urmarindu-se evolutia procesului iterativ pentruaflarea valorii proprii, proces n care la iteratia urmatoare se foloseste ca vector

propriu pe cel obtinut n iteratia anterioara. Sa alegem ca vector de pornire

vectorul: Avem:


24/34

Criteriul de oprire este ca la precizia calculatorului, valoarea lui sa nu se modificela doua iteratii consecutive.

Justificare matematica

Fie o matrice A ale carui valori proprii sunt simple, iar valoarea absoluta a celeimai mari valori proprii strict mai mare dect celelalte, adica 1>kpentru k>1, si

ai carui vectori proprii sunt de forma . Alegem un vector de pornire

arbitrar, care admitem ca poate fi scris sub forma: .Atunci:

tinnd cont ca Axi=ixi, prin aplicarea repetata succesiva avem :

respectiv la iteratia m:

n ipoteza ca 1este mai mare n modul dect celelalte valori proprii avem pentrum:

Astfel ,daca notam cu componenta (k) a vectorului y la iteratia m, avem:

Aceasta limita furnizeaza conditia pentru scoaterea factorului comun n procesuliterativ urmarit.

5.5.3.1. Calculul urmatoarelor valori proprii si al vectorilor propriicorespunzatori


25/34

Notam prima linie a matricii A cu si introducem o noua matrice:

Deoarece este vector propriu, prima linie a matricii B va avea elemente nule. Cu

observatia ca

atunci pentru o valoare proprie ksi vectorul sau propriu (k>=2) obtinem:

Daca notam atunci avem o noua problema de valori si vectori proprii deforma:

unde keste o valoare proprie a matricii A.

Pentru a calcula a doua valoare proprie a matricii test A procedam n felul urmator:

a) calculam matricea:

b) calculam matricea:

c) n matricea B suprimam prima linie si prima coloana, obtinnd o noua matricepatrata A1careia putem sa-i aplicam din nou metoda iterativa simpla:

cu vectorul propriu .

d) vectorului i adaugam linia nula ca prima linie si calculam .


26/34

e) aplicam conditia de normare adica:

obtinndu-se deci:

Pentru matrici de ordin mai mare, calculul continua prin scaderea ordinulu imatricii. Metoda este n mod particular eficienta daca valorile proprii suntsimple (nu exista doua valori proprii egale), adica daca Hamiltonianul

sistemului este nedegenerat.

5.5.4. Determinarea valorilor si vectorilor proprii pentru matrici simetriceprin metoda tridiagonalizarii

Pentru tridiagonalizarea matricilor simetrice se folosesc matricile Hauseholder, carese construiesc pornind de la un vector de modul unitate ( ) adica:

Matricea Hauseholder are forma:

Fie un vector avnd primele r-1 componente nule. unde p=n-(r-1). In acest caz,

Pentru tridiagonalizare dorim sa transformam o coloana a matricii A (vectorul )

ntr-un vector coloana de forma unde iar este un numar real ce


27/34

trebuie determinat. Vectorul contine primele r-1 componente ale vectorului . nmod concret, matricea

se transforma n matricea:

Pe prima coloana este cunoscut 1si trebuie determinat 1. Pe a doua coloanasunt cunoscute 1si 2si trebuie determinat 2.

Astfel, la un pas oarecare trebuie rezolvata ecuatia:

adica:

Notnd scalarul , avem:

adica:

nmultind ecuatia (5.60) la stnga cu obtinem:


28/34

adica: . De aici:

nlocuind v1n ecuatia (5.61) obtinem:

Punnd conditia de normare a vectorului , n care se tine cont de (5.61) obtinem:

sau:

Folosind ecuatia (5.64), ecuatia (5.66) se scrie:

de unde:

si apoi din ecuatia (5.64) se obtine :

Forma tridiagonala se obtine prin multiplicarea succesiva de n-2 ori cu matricileHauseholder Ui, i=1,...,n-2:


29/34

unde Q=U1U2...Un-2.

Deoarece matricile T si A snt echivalente ele vor avea aceleasi valori proprii.Valorile proprii ale matricii T se determina rezolvnd ecuatia caracteristica:

Notam cu fk() determinantul:

si punnd conventional f0()=0, obtinem urmatoarele relatii de recurenta:

Radacinile polinomului caracteristic pot fi separate pe baza unei teoreme careafirma ca:

pentru toate radacinile jale ecuatiei caracteristice, ceea ce permite calcularea lorprin metode simple.

Componentele vectorului propriu al matricii T corespunzator unei valori propriioarecare se calculeaza doua cte doua, dupa urmatorul exemplu:

Luam arbitrar x1=1. Din ecuatia se obtine .

Din ecuatiile:


30/34

se obtin componentele x3si x4. Evident, procedeul se poate generaliza.

Vectorul propriu al matricii A corespunzator valorii proprii date se obtine din

produsul . n final vectorul propriu se normeaza la unitate.

Ultima etapa n rezolvarea problemei este ordonarea valorilor proprii (si decipermutarea vectorilor proprii) n ordine crescatoare.

Functia de unda care descrie ansamblul de electroni (1,2,...,n) dintr-o molecula esteegala cu produsul functiilor de unda monoelectronice icare descriu fiecareelectron independent:

Hamiltonianul total pentru ansamblul de electroni se poate scrie ca o suma dehamiltonieni monoelectronici h(i):

iar energia totala:

unde nieste numarul de electroni care ocupa orbitalul i, de energie Ei:

Functia de unda ieste scrisa sub forma unei combinatii liniare a orbitaliloratomici rai atomilor din sistemul molecular:

In practica se construieste un proces iterativ n care coeficientii cirvor conduce laenergiile Eideterminate experimental.

Metoda cea mai simpla (aproximatia Hckel) utilizeaza orbitali atomici ortogonalipentru care Srs=rs, astfel nct energia necunoscuta E apare n matrice doar pediagonala principala si deci nu este necesar procesul iterativ, obtinndu-se doar

coeficientii cir.


31/34

Integralele hrrnu depind dect de natura orbitalilor r, oricare ar fi molecula n caresunt considerati si se numesc integrale coulombiene. Integralele hrsdepind denatura orbitalilor r si s si de pozitia lor. Aceste integrale se numesc integrale deschimb.

Determinarea functiilor de unda electronice ale unui sistem implica cunoastereaintegralelor hrrsi hrs.

Utiliznd metode semiempirice (parametrizarea unor integrale pentru moleculeleorganice), derivate din analiza cuantica a legaturilor din molecule [25], se poateajunge la performante deosebite n prezicerea spectrelor moleculelor. Prezentammai jos

Vizualizarea n format "virtual reality" a moleculei de benzen

benzen.wrl

spectrul experimental IR al moleculei de benzen:

Rezultate obtinute cu pachetul Mo7RO

Orbitalii moleculari obtinuti cu programul WinMopac
http://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/benzen.wrlhttp://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/benzen.wrlhttp://www.duci.ro/Mo7Ro.htmhttp://www.duci.ro/Mo7Ro.htmhttp://www.duci.ro/Mo7Ro.htmhttp://download.academic.ro/ebook/profesor/html-cap5/benzen.wrl


32/34

Spectrul IR, descriind vibratiile moleculei, calculat cu programulWinMopac

Se observa doar patru frecvente de vibratienenule, dintre care trei sunt cele mai intense:772, 1146, 1554 si respectiv 3414 cm-1, caredescriu semicantitativ spectrul experimental.Ele sunt reprezentate grafic mai jos:


33/34


34/34

Documents

prelucrarea spectrelor experimentale