74
Predavanja iz FIZIČKE HEMIJE 2 Površinske pojave Snežana Gojković Beograd, novembar 2019.

Predavanja iz FIZIČKE HEMIJE 2fizickahemija.tmf.bg.ac.rs/fh2/Predavanja - Povrsinske... · 2020. 4. 2. · Osobine jednog materijala su određene vrstom čestica koje ga čine i

  • Upload
    others

  • View
    6

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

  • Predavanja iz FIZIČKE HEMIJE 2

    Površinske pojave

    Snežana Gojković

    Beograd, novembar 2019.

  • 2

    SADRŽAJ:

    GRANIČNA POVRŠINA I MEĐUFAZNA OBLAST ....................................................................................... 4

    POJAVE NA POVRŠINI TEČNOSTI ................................................................................................................ 5 Površinski napon ................................................................................................................................................. 5 Termodinamičke jednačine za sisteme sa razvijenom površinom ....................................................................... 7 Zavisnost površinskog napona od prirode tečnosti i temperature ........................................................................ 7 Površinski napon na zakrivljenoj površini tečnosti - Laplasova jednačina ......................................................... 8 Kapilarnost ........................................................................................................................................................ 10 Kontaktni ugao, kvašenje i razlivanje ............................................................................................................... 12 Napon pare sfernih kapljica - Kelvinov efekat .................................................................................................. 13 Posledice Kelvinovog efekta na homogenu nukleaciju ..................................................................................... 15 Metode merenja površinskog napona ................................................................................................................ 17

    POVRŠINSKI NAPON RASTVORA ............................................................................................................... 19 Gibsova adsorpciona izoterma .......................................................................................................................... 21 Površinski aktivne supstance ............................................................................................................................. 24

    Struktura molekula i orijentacija na granici faza ........................................................................................... 24 Uticaj hemijskog sastava i strukture molekula na površinski napon rastvora ................................................ 26

    Površinski filmovi ............................................................................................................................................. 27 Površinski pritisak i jednačine stanja ............................................................................................................ 28 Nerastvorni površinski filmovi ...................................................................................................................... 29 Deponovanje površinskih filmova na čvrstu površinu ................................................................................... 31

    ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI ...................................................................................................... 32 Fizička i hemijska adsorpcija ............................................................................................................................ 33 Energetske promene pri adsorpciji .................................................................................................................... 34 Brzina adsorpcije .............................................................................................................................................. 36 Adsorpcija na uniformnoj površini - Lengmirova adsorpciona izoterma .......................................................... 36 Promena entalpije adsorpcije ............................................................................................................................ 40 Višeslojna adsorpcija - BET izoterma ............................................................................................................... 42 Klasifikacija adsorpcionih izotermi ................................................................................................................... 44 Adsorpcione izoterme za neuniformne površine ............................................................................................... 45

    ELEKTRIČNE OSOBINE GRANICE FAZA .................................................................................................. 46 Helmolcov model električnog dvojnog sloja ..................................................................................................... 47 Gui-Čepmenov model električnog dvojnog sloja .............................................................................................. 47 Šternov model električnog dvojnog sloja .......................................................................................................... 49

    KOLOIDNI SISTEMI ........................................................................................................................................ 51 Klasifikacija koloida ......................................................................................................................................... 52 Principi dobijanja koloidnih disperzija ............................................................................................................. 53 Opšta razmatranja stabilnosti koloidnih disperzija ............................................................................................ 54 Hidrofobni solovi .............................................................................................................................................. 56

    Stabilizacija prisustvom električnog dvojnog sloja ....................................................................................... 56 Stabilizacija u prisustvu polimera – sterna stabilizacija ................................................................................ 60

    Liofilni solovi .................................................................................................................................................... 61 Micele ........................................................................................................................................................... 61 Vezikule i dvoslojne membrane .................................................................................................................... 65 Tečni kristali ................................................................................................................................................. 66

    Gelovi ................................................................................................................................................................ 67

  • 3

    Emulzije ............................................................................................................................................................ 68 Mikroemulzije ................................................................................................................................................... 70 Elektrokinetičke pojave ..................................................................................................................................... 72

    LITERATURA .................................................................................................................................................... 74

  • 4

    GRANIČNA POVRŠINA I MEĐUFAZNA OBLAST Kada se dve homogene faze nađu u kontaktu, između njih postoji oblast u kojoj se osobine materijala naglo me-njaju od vrednosti koje su karakteristične za prvu fazu do vrednosti koje su karakteristične za drugu fazu. Ta ob-last se naziva međufazna oblast i njena debljina je obično nekoliko molekulskih prečnika. Često se koristi i termin granična površina, ali treba imati u vidu da to realno nije dvodimenziona površina. Na Sl. 1a prikazan je kontakt tečne i gasovite faze, a na Sl. 1b profil jedne od intenzivnih osobina, kao što je npr. gustina, unutar međufazne oblasti. U slučaju gustine, promena od veće vrednosti koja je karakteristična za tečnost do znatno manje vrednosti karakteristične za gas odigrava se monotono. Neke druge intenzivne osobine, kao što je koncen-tracija organskih jedinjenja u vodenom rastvoru, u međufaznoj oblasti postižu maksimalnu vrednost, što je ilustrovano na Sl. 1c. Oba profila pokazuju da se mogu postaviti ravni do kojih su tečna i gasovita faza homo-gene, a između kojih dolazi do nagle promene osobina. Oblast između ovih ravni predstavlja međufaznu oblast.

    Sl. 1. a) Tečna i gasovita faza u kontaktu, b) profil gustine i c) profil koncentracije rastvorene supstance

    unutar međufazne oblasti

    Između čestica tečnih ili čvrstih supstanci vladaju privlačne međumolekulske interakcije (kohezione sile). Čestice koje se nalaze u unutrašnjosti faze okružene su sa svih strana susednim česticama, tako da su sile koje deluju na bilo koju česticu u unutrašnjosti faze podjednakog intenziteta u svim pravcima, što je šematski prikaza-no na Sl.1. Rezultanta sila koje deluju na svaku pojedinačnu česticu u unutrašnjosti faze je jednaka nuli, pa se kaže da u unutrašnjosti faze vlada izotropija sila. Međutim, slučaj je drugačiji sa česticama u blizini granice dodira sa drugom fazom. Bez obzira da li se radi o tečnoj fazi u kontaktu sa svojom parom ili o čvrstoj fazi u kontaktu sa tečnošću ili gasom, sile koje deluju na samoj površini faze nisu međusobno uravnotežene, jer te čes-tice nisu okružene sa svih strana istorodnim česticama (Sl. 2). Zbog toga je rezultanta sila koje deluju na čestice na površini usmerena ka unutrašnjosti faze. Za razliku od unutrašnjosti faze koja se karakteriše izotropijom sila, na graničnoj površini između dve faze, ili preciznije u međufaznoj oblasti, vlada anizotropija sila.

    Sl. 2. Šematski prikaz međumolekulskih sila koje deluju na molekule tečnosti u unutrašnjosti faze i na molekule tečnosti na granici dodira tečnosti i njene pare

    Osobine jednog materijala su određene vrstom čestica koje ga čine i silama koje na njih deluju. Pošto su sile u međufaznoj oblasti različite on onih u unutrašnjosti faze, a često je i koncentracija pojedinih komponenata u toj oblasti različita, osobine međufazne oblasti će biti različite od osobina i jedne i druge faze.

    Specifičnost osobina i ponašanja granice faza u odnosu na unutrašnjost faze zavise od karakteristika faza koje su u kontaktu - da li se radi o jednokomponentnoj tečnosti ili višekomponentnom rastvoru u dodiru sa gaso-vitom fazom, o metalu, poluprovodniku ili izolatoru u kontaktu sa elektrolitom, neelektrolitom ili gasovitom fa-zom itd. Razmatranje granice dodira dveju faza počećemo od najjednostavnijeg slučaja, a to je jednokompo-nentna tečnost u dodiru sa svojom parom.

  • 5

    POJAVE NA POVRŠINI TEČNOSTI Da bi se povećala površina tečnosti neophodno je molekule iz unutrašnjosti dovesti na površinu. Pošto su kohezi-one sile koje deluju na molekul u unutrašnjosti tečnosti jače od sila koje deluju na molekul na samoj površini, povećanje površine tečnosti zahteva da se uloži rad nasuprot kohezionim silama u tečnosti. Odatle sledi da je Gibsova energija same površine tečnosti veća nego što odgovara unutrašnjosti tečnosti. S obzirom da svaki sis-tem u prirodi teži minimumu energije, tečnost teži da zauzme takav oblik da granična površina bude najmanja. Od svih geometrijskih tela sfera ima najmanju površinu za datu zapreminu, pa tečnost teži da zauzme oblik sfere. Međutim, postoje druge sile koje deluju nasuprot težnji ka zauzimanju sfernog oblika, a to je na prvom mestu sila gravitacije. Kod velikih vodenih površina gravitacija je dominantna nad težnjom za minimumom površinske energije, pa voda u velikim posudama, barama, jezerima, morima itd. ima ravnu površinu. Međutim, male kapi kod kojih je zbog male mase sila gravitacije zanemarljiva, zaista imaju sferni oblik. Iz istog razloga mehurići gasa u tečnosti takođe imaju oblik sfere.

    Površinski napon

    Rad koji je potrebno uložiti da bi se površina tečnosti povećala za beskonačno malu vrednost δA je srazmeran povećanju površine: δw = γ · δA (1) gde je γ koeficijent proporcionalnosti koji se naziva površinski napon. Na osnovu jednačine (1) površinski na-pon se definiše kao rad potreban da se površina tečnosti poveća za jedinicu. On ima dimenzije energija/površina i u osnovnim SI jedinicama se izražava u J m–2.

    Površinski napon se može definisati i na drugi način. Kao što je u prethodno rečeno, na molekule koji se nalaze na površini tečnosti deluje sila koja je usmerena ka unutrašnjosti tečnosti. To čini da se površina tečnosti može shvatiti kao zategnuta gumena membrana u kojoj tangencijalno deluje sila koja teži da skupi membranu, odnosno da smanji površinu tečnosti. Ova sila predstavlja površinski napon γ, i ima dimenzije sila/dužina, tako da se u osnovnim SI jedinicama izražava u N m–1. Površinski napon nije funkcija veličine površine.

    Jednostavan način da se prikaže postojanje površinskog napona tečnosti je da se napravi opna od sapunice u žičanom ramu čija je jedna stranica pokretna (Sl. 3). Eksperiment pokazuje da sila koja je potrebna da se opna rastegne za vrednost δl ne zavisi od dužine opne l. Rad potreban za rastezanje opne je

    δw = F · δl (2) S druge strane, koristeći jednačinu (1) i uzimajući u obzir da opna ima dve strane, uložen rad se može napisati kao δw = γ · (2 b · δl) (3) Poredeći jednačine (2) i (3) sledi

    b

    F2

    =γ (4)

    što pokazuje da je površinski napon jednak sili koja deluje na jedinicu dužine granice faza koja je normalna na pravac dejstva sile.

    Sl. 3. Eksperiment kojim se pokazuje postojanje površinskog napona tečnosti: potrebno je primeniti silu F da bi se povećala površina tečnosti unutar žičanog rama

    Usled postojanja sila površinskog napona, odnosno ponašanja površine tečnosti koje je slično zategnutoj elastičnoj membrani (Sl. 4a), moguće je da se po površini vode kreću insekti (Sl. 4b) ili da čelična igla pliva na vodi iako je čelik mnogo veće gustine od vode (Sl. 4c).

  • 6

    a)

    b)

    c)

    Sl. 4. Na element površine tečnosti deluju sila površinskog napona sa svih strana – površina se ponaša kao elastična membrana(a). Posledica toga je da insekti mogu da se kreću po

    površini vode (b) i da čelična igla može da pliva na površini vode (c).

    Primer br. 1

    U žičanom ramu je napravljena opna od sapunice i ram je okrenut pokretnom stranom na dole. Dužina pokretne strane je 3,5 cm, a njena masa je 0,20 g. Ako je pokretna strana u ravnoteži, izra-čunati površinski napon opne unutar rama. Pretpostaviti da se pokretna strana kreće po ramu bez trenja.

    Rešenje

    U ravnoteži težina pokretne strane rama mora biti jednaka sili površin-skog napona koja deluje duž dodirne te strane površine rama i opne od sapunice: m g = 2 γ b

    m105,32sm81,9kg1020,0

    2 223

    −−

    ⋅⋅

    ⋅⋅==γ

    bgm = 2,8·10−2 N m−1

    Primer br. 2

    Kada se pažljivo stavi na površinu vode, čelična igla će plivati ukoliko nije suviše teška. Zane-marujući silu potiska, izračunati maksimalnu debljinu igle koja može da pliva na vodi na 20 oC. Gustina čelika iznosi 7,84 g cm–3, a površinski napon vode na 20 oC 72,75 mN m–1.

    Rešenje

    Kada se igla stavi horizontalno na površinu vode, površina se deformiše slično elastičnoj membrani. Poprečni presek igle i površine tečnosti prikazan je na Sl. a. Zakrivljenost površine tečnosti zavisi od težine igle i od sile površinskog napona. Sila površinskog napona deluje duž duž cele igle, odnosno duž kontakta igle i tečnosti (Sl.b). U ravnoteži sila težine igle mora biti jednaka vertikalnoj komponenti sile površinskog napona (zanemarujući silu potiska): w = γ · sinθ · (2 L) w = m·g = ρ V g = ρ π r2 L g 2 L γ sinθ = ρ π r2 L g Vrednost sinθ nije poznata, ali može biti maksimalno 1, tako da je maksimalna debljina igle:

    mm1,56=⋅⋅

    ⋅==

    −−

    π 231

    maxmax sm9,81mkg7840mN07275,0222rd

    Ukoliko bi se igla stavila vertikalno na površinu vode, sila površinskog napona bi delovala duž obima igle koji je mnogo manji od njene dužine, i ta sila ne bi mogla da uravnoteži težinu igle i igla bi potonula.

  • 7

    Termodinamičke jednačine za sisteme sa razvijenom površinom U sistemima kod kojih je površina velika u odnosu na njihovu zapreminu (sistemi sa razvijenom površinom) neophodno je da se u termodinamičke jednačine uvrsti doprinos površinske energije. Kada se ogled prikazan na Sl. 3 izvodi reverzibilno pri p = const i T = const, uložen rad jednak je promeni Gibsove energije

    dG = dw (5) pa je površinski napon

    S

    ,

    GAG

    Tp

    =

    ∂∂

    =γ (6)

    gde je G S Gibsova površinska energija po jedinici površine.

    Gibsova energija za zatvoreni sistem sa razvijenom površinom sada se može napisati kao

    dG = V dp – S dT + γ dA (7) Za Gibsovu površinsku energiju G S važe jednačine analogne onima za Gibsovu energiju G:

    G S = H S – T S S (8)

    SSs

    ili ST

    STG

    pp

    −=

    ∂γ∂

    −=

    ∂∂ (9)

    pa iz jednačina (6), (8) i (9) sledi da je

    pT

    TH

    ∂γ∂

    −γ=S (10)

    Primer br. 3

    Uzorak benzena mase 100 g disperguje se do kapi poluprečnika 1,0 µm. Površinski napon benzena iznosi 2,8·10–2 N m–1, a njegova gustina 0,88 g cm–3. Izračunati minimalni rad koji treba uložiti u ovom procesu.

    Rešenje

    Minimalni rad je jednak promeni Gibsove energije: wmin = ∆Gs = γ ∆A Promena površine tečnosti je približno jednaka površini svih kapi nastalih dispergovanjem tečnos-ti, jer je ona mnogo veća od površine tečnosi u sudu, i iznosi ∆A = nk·Ak, gde je nk broj kapi tečnosti, a Ak površina jedne kapi, Ak = 4 π r2. Broj kapi tečnosti se određuje iz odnosa ukupne zapremine tečnosti i zapremine jedne kapi:

    3T

    k

    Tk )3/4( r

    VVVn

    π==

    tako da se promena površine, ∆A, odnosno minimalni rad izračunavaju kao

    36T2

    3T

    mkg880m100,1kg100,03334

    43

    −− ⋅⋅⋅

    ==π⋅π

    =∆rm

    rVr

    rVA = 341 m2

    wmin = 2,8·10–2 N m–1 · 341 m2 = 9,5 J

    Zavisnost površinskog napona od prirode tečnosti i temperature

    Površinski napon odražava interakcije između čestica jedne faze i interakcija na granici dodira dve faze za koju se površinski napon definiše. U Tab. 1 su date vrednosti površinskog napona za neke tečnosti, tačnije za granicu date tečnosti i vazduha. Očigledno je da su vrednosti različite za različite tečnosti i da su vrednosti za organske rastvarače slične i znatno manje od površinskog napona za vodu. Ovakvo ponašanje je očekivano s obzirom da interakcije između molekula tečnosti zavise od njihove prirode. Te interakcije obuhvataju van der Valsove sile, a između molekula vode deluju i vodonične veze. U slučaju žive, interakcije između njenih jona predstavljaju pravu hemijsku vezu (metalnu vezu). Prema nekim proračunima u površinskom naponu vode od 72,8 mN m–1 Londonove disperzne sile daju doprinos od 21,8 mN m–1, a vodonične veze doprinose sa 51 mN m–1. Kada se

  • 8

    ove vrednosti uporede sa površinskim naponom organskih tečnosti u Tab. 1, vidi se da deo koji potiče od van der Valsovih sila za vodu odgovara ukupnom površinskom naponu za organske tečnosti.

    Iako između površinskog napona na granici faza tečnost/gas i na granici tečnost/tečnost nema suštinske razlike, uobičajeno je da se pojam površinski napon odnosi na granicu tečnost/vazduh, dok se za granicu teč-nost/tečnost koristi pojam međufazni napon. Podrazumeva se da se dve tečnosti ne mešaju, jer samo u tom sluča-ju postoji granica faza. Podaci za međufazni napon na granici tečnost/voda takođe su prikazani u Tab. 1.

    Tab. 1. Površinski napon (γ) i međufazni napon u odnosu na vodu (γi) za pojedine tečnosti na 20 oC

    Tečnost γ / mN m–1 γi / mN m–1 Voda 72,8 - Glicerol 63,4 - Benzen 28,9 35,0 Sirćetna kiselina 27,6 - Aceton 23,7 - CCl4 26,8 45,1 Etanol 22,3 - n-Oktanol 27,5 8,5 n-Heksan 18,4 51,1 Živa 485 375

    Na Sl. 5 prikazana je temperaturna zavisnost površinskog napona vode. Kao što se vidi, površinski napon opada sa povećanjem temperature. To se objašnjava slabljenjem međumolekulskih interakcija sa povećanjem temperature. Kada se temperatura tečnosti približava kritičnoj temperaturi, gustina tečnosti i pare se približavaju jedna drugoj, a granična površina između dve faze postepeno iščezava da bi na kritičnoj temperaturi potpuno nestala, a površinski napon postao jednak nuli.

    Postoji više empirijskih jednačina koje povezuju površinski napon i temperaturu. Jedna od najčešće korišćenih je Remzi-Šildsova jednačina (Ramsey, Shields):

    )6(ρ

    γ cs3/2

    −−=

    TTkM (11)

    gde je M molarna masa tečnosti, ρ gustina tečnosti, Tc kritična temperatura, a ks konstanta.

    Sl. 5. Zavisnost površinskog napona vode od temperature

    Površinski napon na zakrivljenoj površini tečnosti - Laplasova jednačina

    Površinski napon ima značajne posledice na ponašanje tečnosti čija je površina zakrivljena. Zakrivljene površine granice faza tečnost/gas javljaju se kod mehurova, šupljina u tečnosti, kapljica tečnosti i kod tečnosti u kapilara-ma. Pod mehurom se podrazumeva tanak film tečnosti koji okružuje paru, često u smeši sa vazduhom. Mehur ima dve površine (sa svake strane filma po jednu), dok šupljina u tečnosti ispunjena parom ima samo jednu površinu. Šupljine u tečnosti se takođe često nazivaju mehurićima. Kapljice predstavljaju malu zapreminu tečnosti koja je okružena svojom parom, a često i vazduhom. Pod kapilarom se podrazumeva veoma uska cev za koju je karakte-ristično da kada se uroni u tečnost u njoj se formira ili konkavan ili konveksan menisk.

  • 9

    Površinski napon na zakrivljenoj površini tečnosti dovodi do razlike pritisaka na konveksnoj i konkavnoj strani površine i to tako da je pritisak veći na strani faze koja ima konveksnu površinu. Kao posledica toga dolazi do podizanja ili spuštanja nivoa tečnosti u kapilarama i povećanja ili smanjenja napona pare, u zavisnosti od toga da li se radi o konveksnoj ili konkavnoj površini. Otežana nukleacija pri formiranju nove faze je prouzrokovana zavisnošću napona pare od zakrivljenosti površine tečnosti.

    Razlika pritisaka na konveksnoj i konkavnoj strani površine tečnosti može se kvalitativno objasniti po-moću Sl. 6. Na Sl. 6a prikazana je ravna površina gde na molekul M deluju sile površinskog napona podjednako sa svih strana pa je rezultanta ovih sila jednaka nuli. Međutim, kod konveksne površine tečnosti koja je prikazana na Sl. 6b, rezultanta sila površinskog napona je usmerena na dole ka unutrašnjosti tečnosti, dok je u slučaju teč-nosti sa konkavnom površinom usmerena na gore, tj. ka parnoj fazi (Sl. 6c). Imajući ovo u vidu, pritisak koji deluje unutar faze sa konveksnom površinom uvek je veći od pritiska koji deluje sa strane faze čija je površina konkavna.

    Sl. 6. Zavisnost površinskog napona od krivine površine: a) ravna površina, b) kap tečnosti i c) šupljina u tečnosti

    Povećan pritisak unutar faze sa konveksnom površinom može se dokazati i izmeriti jednostavnim ogledom (Sl. 7). Staklena cev na jednom kraju ima slavinu, drugi kraj je savijen u obliku lule i napunjen vodom te pred-stavlja manometar, dok se na sredini cevi nalazi mali otvor. Kada se kroz taj otvor izduva mehur od sapunice (slučaj koji odgovara Sl. 6c) i slavina zatvori, manometar registruje da je pritisak unutar mehura veći od spoljaš-njeg pritiska.

    Sl. 7. Eksperiment kojim se pokazuje da je pritisak unutar mehura od sapunice veći od spoljašnjeg pritiska

    Zavisnost pomenute razlike pritisaka od poluprečnika krivine može se izvesti na primeru sferne kapi čiste tečnosti (faza α) koja je u kontaktu sa svojom parom (faza β) na konstantnoj temperaturi (Sl. 8a). Kap je u ravno-teži kada je njena težnja za smanjenjem površine uravnotežena povećanjem pritiska unutar kapi. Ako je pritisak unutar kapi pα, a njen poluprečnik r, sila koja deluje iz unutrašnjosti kapi prema spoljašnjoj sredini je

    Fα = pα · 4 π r2 (12)

    Sila koja deluje sa strane parne faze ka unutrašnjosti kapi tečnosti potiče od pritiska u parnoj fazi, pβ, i od površinskog napona, γ, koji je usmeren ka unutrašnjosti kapi:

    Fβ = pβ · 4 π r2 + Fγ (13)

    Izraz za silu površinskog napona se izvodi preko rada koga treba uložiti da bi se poluprečnik kapi povećao za diferencijalno malu vrednost. Promena površine sferne kapi površine S = 4 π r2, kada joj se poluprečnik promeni za diferencijalno malu vrednost dr je dS = 8 π r dr (14) pa je rad koji treba uložiti da bi se površina kapi povećala za ovu vrednost

    dw = 8 π r γ dr (15) Pošto je rad jednak sila × put, sila površinskog napona koja se suprotstavlja širenju površine je

    Fγ = 8 π r γ (16) Kada je uspostavljena ravnoteža, sve sile koje deluju na graničnu površinu između tečnosti i gasa moraju biti u ravnoteži: pα · 4 π r2 = pβ · 4 π r2 + 8 π r γ (17) što jednostavnim skraćivanjem daje

  • 10

    r

    pp γ+= βα2 (18)

    Jednačina (18) se naziva Laplasova jednačina i ona pokazuje da je pritisak unutar kapi tečnosti veći od pritiska u parnoj fazi, pri čemu je razlika pritisaka obrnuto srazmerna poluprečniku krivine granične površine. Sa povećanjem poluprečnika razlika pritisaka iščezava, što je slučaj sa ravnim površinama tečnosti.

    Sl. 8. a) Sferna kap tečnosti u kontaktu sa svojom parom i b) sferni mehur unutar tečnosti

    Na sličan način se može pokazati da je pritisak unutar šupljine (mehura) u tečnosti (Sl. 8b) veći od pritiska u tečnosti i to za isti iznos 2γ/r:

    r

    pp γ+= αβ2 (19)

    Opšti zaključak je da je pritisak sa konkavne strane granice faza veći nego sa konveksne strane. Jednačina (18) koja je izvedena za kap tečnosti može se primeniti na mehur u tečnosti i na osnovu konvencije da je poluprečnik zakrivljenosti površine pozitivan ako leži u tečnoj fazi (Sl. 8a), a negativan ako leži u gasovitoj fazi (Sl. 8b).

    Ne mora svaka zakrivljena površina biti sferna. Takve površine su određene pomoću dva poluprečnika, r1 i r2, pa je opšti oblik Laplasova jednačine:

    ++= βα

    21

    11γrr

    pp (20)

    Primer br. 4

    Mehurići gasa u šampanjcu su poluprečnika ~ 0,1 mm. Izračunati razliku pritisaka između unutraš-nje i spoljašnje strane mehurića. Pretpostaviti da je površinski napon šampanjca jednak površin-skom naponu vode. Kojoj visini vodenog stuba odgovara ta razlika pritisaka?

    Rešenje

    Razlika pritisaka se izračunava pomoću Laplasove jednačine:

    kPa5,1m100,1

    mN10275,7224

    12

    outin ≈⋅⋅⋅

    ==∆=− −−−γ

    rppp

    a visina vodenog stuba iz jednačine za hidrostatički pritisak, ∆p = ρ g h:

    cm15≈⋅⋅

    ⋅=

    ⋅ρ∆

    =−− 233

    3

    ΟΗΟΗ sm81,9mkg100,1

    Pa105,1

    22 g

    ph

    Kapilarnost

    Kada se kapilara uroni u tečnost, doći će ili do podizanja ili do spuštanja nivoa tečnosti u njoj. To je posledica površinskog napona, odnosno razlike u pritiscima sa dve strane zakrivljene površine.

    Razmotrićemo prvo slučaj kada se staklena kapilara uroni u vodu ili neku drugu tečnost koja ima težnju da prijanja uz površinu stakla (sile adhezije između čestica tečnosti i stakla su veće od sila kohezije u samoj tečnos-ti). U takvom sistemu energija će biti minimalna kada tanak film tečnosti pokrije što veću površinu stakla. Zbog toga tečnost puza uz zidove kapilare i kao rezultat toga površina tečnosti unutar kapilare postaje zakrivljena (Sl. 9a). Ako je kapilara veoma uska, menisk će imati oblik sfere čiji je prečnik jednak prečniku kapilare. U pret-hodnom poglavlju je izveden zaključak da je pritisak unutar faze sa konveksnom površinom (u ovom slučaju vazduh) veći od pritiska unutar faze sa konkavnom površinom (u ovom slučaju tečnost). Na osnovu Laplasove

  • 11

    jednačine (18) sledi da je pritisak neposredno ispod zakrivljenog meniska manji od atmosferskog pritiska za vrednost 2 γ / r. Takvo stanje je neravnotežno, jer u ravnoteži pritisak u tečnosti u svim tačkama koje su na istoj visini mora biti jednak. Da bi se to postiglo, tečnost u kapilari mora da se podigne toliko da hidrostatički pritisak u tečnosti u kapilari na nivou tečnosti u sudu bude jednak razlici pritisaka koja potiče od zakrivljenog meniska (Sl. 9b). Drugim rečima, visina stuba tečnosti u kapilari određena je ravnotežom

    r

    hg γ=ρ 2 (21)

    te iznosi

    rg

    hργ

    =2 (22)

    Sl. 9. a) U momentu uranjanja kapilare u sud sa tečnošću, tečnost se penje uz zidove kapilare što dovodi do zakrivljenja

    meniska; b) kada se uspostavi ravnoteža nivo tečnosti u kapilari se podigao na visinu h.

    Moguće je i da sile kohezije između čestica tečnosti budu jače od sila adhezije između čestica tečnosti i stakla. U tom slučaju tečnost se povlači od zidova kapilare i formira konveksan menisk. Pritisak u tečnosti nepo-sredno ispod površine takvog meniska je veći nego ispod površine tečnosti u sudu (Sl. 10a) pa se zato nivo teč-nosti u kapilari spušta za vrednost h koja je data jednačinom (22), što je prikazano na Sl. 10b. Primer tečnosti koja se tako ponaša u dodiru sa staklom je živa.

    Sl. 10. a) U momentu uranjanja kapilare u sud sa tečnošću, tečnost se povlači od zidova kapilare što dovodi do

    zakrivljenja meniska; b) kada se uspostavi ravnoteža nivo tečnosti u kapilari se spustio za visinu h.

    Primer br. 5

    Poluprečnik kapilara u stablu drveta je oko 1 µm. Na osnovu ovog podatka, kolika bi trebalo da je maksimalna visina drveta?

    Rešenje

    Maksimalna visina drveta se izračunava na osnovu jednačine za podizanje tečnosti u kapilarama:

  • 12

    rhg γρ = 2

    m15=⋅⋅⋅

    ⋅⋅=

    ργ

    =−−−

    −−

    m101sm81,9mkg101,0mJ107322

    6133

    23

    rgh

    S obzirom da drveće može da dostigne i znatno veću visinu, mora postojati još neki način transporta vode u biljkama. To je osmoza, odnosno kretanje rastvarača (vode) iz oblasti gde je njena aktivnost veća u oblast gde je aktivnost manja. Zbog isparavanja vode kroz lišće povećava se koncentracija rastvorenih sastojaka u gornjim delovima biljke, a smanjuje koncentracija vode, tako da se voda se penje kroz kapilare stabla i osmozom.

    Kontaktni ugao, kvašenje i razlivanje

    Oblik meniska tečnosti u kapilari može biti konkavan ili konveksan što zavisi od odnosa sila površinskih napona na granicama faza koje su u kontaktu. Posmatrajmo molekul M koji se nalazi u tački gde se dodiruju tečnost, gas i zid kapilare (Sl. 11). Na taj molekul deluju sile tri površinska napona: površinski napon na granici faza čvrsto/ gas, γs/g, površinski napon na granici faza čvrsto/tečnost, γs/l i površinski napon na granici faza tečnost/gas, γl/g. Da bi molekul M ostao u miru, a to odgovara stanju ravnoteže, sile sva tri pomenuta površinska napona moraju biti u ravnoteži, odnosno njihov vektorski zbir mora biti jednak nuli:

    γs/l + γl/g cos θc = γs/g (23) Ugao θc koji u tački dodira čvrste, tečne i gasovite faze zaklapa tangenta povučena na graničnu površinu teč-nost/gas sa površinom čvrste faze i koji se meri kroz tečnost naziva se kontaktni ugao. On se koristi kao poka-zatelj kvašljivosti čvrste površine tečnošću. Ako je kvašenje potpuno, kontaktni ugao je 0o, a ako nema kvašenja, onda on iznosi 180o. Međutim, uobičajeno je da se kaže da tečnost kvasi čvrstu površinu kada je kontaktni ugao manji od 90o, odnosno da tečnost ne kvasi čvrstu površinu kada je kontaktni ugao veći od 90o. U prvom slučaju menisk je konkavan i takva tečnost se penje u kapilari, dok je u drugom slučaju menisk konveksan i nivo tečnosti u kapilari se spušta.

    Sl. 11. Površinski naponi koji deluju u tački u kojoj se dodiruju tri faze: tečna, čvrsta i gasovita; slučaj kada tečnost kvasi zid kapilare

    Ako je kapilara veoma uska, menisk će imati oblik sfere prečnika koji je jednak prečniku kapilare. U tom slučaju je kontaktni ugao jednak nuli i sve tri sile površinskog napona deluju u istom pravcu. Međutim, u opštem slučaju tečnost dodiruje zid kapilare pri nekom kontaktnom uglu θc (Sl. 11), što zahteva korekciju jednačine (22) za kapilarno podizanje odnosno spuštanje. Ako je poluprečnik kapilare r, a poluprečnik sfernog meniska R (Sl. 12) , važiće odnos R = r/cos θc, pa visina za koju se tečnost u kapilari podiže ili spušta iznosi

    rg

    θγ= c

    cos2 (24)

    Sl. 12. Menisk čiji je poluprečnik, R, veći od poluprečnika kapilare, r .

    Kada se kap tečnosti stavi na čvrstu površinu, njen oblik će, slično obliku meniska tečnosti u kapilari, za-visiti od odnosa sila površinskog napona na granicama faza tečno/gas γl/g, tečno/čvrsto γl/s i gas/čvrsto γg/s.

  • 13

    Ravnotežni oblik se postiže pri nekom kontaktnom uglu θc koji obezbeđuje da je zbir sila površinskog napona jednak nuli (jednačina (23)). Na Sl. 13a prikazana je kap tečnosti koja kvasi čvrstu površinu, a na Sl. 13b kap tečnosti koja ne kvasi čvrstu površinu.

    Sl. 13. Kap tečnosti na čvrstoj površini: a) tečnost kvasi podlogu i b) tečnost ne kvasi podlogu

    Međutim, u trenutku kada se kap nanese na čvrstu površinu sile površinskog napona neće biti u ravnoteži i oblik kapi će se menjati pod dejstvom horizontalnih komponenti sila površinskih napona: F = γs/g – γs/l – γl/g cos θ´ (25)

    gde je θ´ kontaktni ugao u trenutku formiranja granice faza čvrsto/tečno/gasovito. Granica faza će se kretati u smeru koji zavisi od sile F sve dok ugao θ´ ne dostigne vrednost pri kojoj je sila F = 0, što odgovara ravnoteži koja je opisana jednačinom (23). Ukoliko za date vrednosti površinskog napona ne postoji ugao pri kome je F = 0, tečnost će se potpuno razliti po čvrstoj površini, te će kontaktni ugao biti θc = 0, osnosno cos θc = 1:

    F(θc = 0) = γs/g – γs/l – γl/g (26) Pogodno je definisati koeficijent razlivanja tečnosti na čvrstoj površini kao: Ss/l = γs/g – γs/l – γl/g (27)

    Ako je Ss/l > 0, tečnost se potpuno razliva do sloja čije je debljina određena samo van der Valsovim silama. U slučaju Ss/l ≤ 0 tečnost se ne razliva potpuno, a granica faza se uravnotežava pri uglu 0 < θc < 180o za koji je F = 0.

    S obzirom da kontaktni ugao zavisi od odnosa sila kohezije i adhezije, kvašljivost će zavisiti od prirode tečnosti i čvrste površine. Opšte pravilo je da voda bolje kvasi površine koje imaju polarne grupe, kao npr. OH grupe, a da slabo kvasi polimerne materijale koji sadrže nepolarne grupe. Za površine koje se dobro kvase vo-dom kaže se da su hidrofilne, dok su one koje se slabo kvase hidrofobne. Iz istih razloga organske tečnosti dobro kvase polimerne materijale. Pored hemijskog sastava, na kvašljivost čvrste površine utiče i njena mikro-struktura. Tako površine koje imaju mikrometarske neravnine mogu biti superhidrofobne, što znači da kontaktni ugao kapi vode na njima ima vrednost veću od 150 °.

    Kada se kap jedne tečnosti nanese na površinu druge tečnosti sa kojom se ne meša takođe može doći do razlivanja i do formiranja potpunog monosloja jedne tečnosti na drugoj ili do formiranja kapi u obliku manje ili više spljoštenog sočiva (Sl. 14).

    Sl. 14. Kap tečnosti l1 na površini druge tečnosti l2 s kojom se ne meša

    Napon pare sfernih kapljica - Kelvinov efekat Poznato je da se napon pare čiste tečnosti povećava kada se na površinu tečnosti primeni mehanički pritisak ili kada se izloži pritisku inertnog gasa. U oba slučaja molekuli, usled dodatnog pritiska koji deluje na površinu, bi-vaju istisnuti iz tečnosti i prelaze u paru tako da napon pare raste. Iako je uticaj dodatnog pritiska na napon pare mali, kod zakrivljenih površina tečnosti on dovodi do značajnih efekata.

    Uticaj pritiska inertnog gasa na napon pare tečnosti može se izvesti na sledeći način. U stanju ravnoteže hemijski potencijali tečne i gasovite faze su jednaki µ(l) = µ(g), pa svaka promena hemijskog potencijala tečne faze mora da se izjednači sa promenom hemijskog potencijala gasovite faze, tj. dµ(l) = dµ(g). Kada se pritisak P koji deluje na tečnost poveća za dP, hemijski potencijal tečnosti se promeni za

  • 14

    dµ(l) = Vm(l) dP (28) a hemijski potencijal pare tečnosti se promeni za

    dµ(g) = Vm(g) dp (29)

    Kada se desne strane jednačina (28) i (29) izjednače i uvede pretpostavka da se para ponaša kao idealan gas, dobija se

    ∫∫∆+

    =Pp

    p

    p

    p

    PlVppTR

    *

    *m

    *

    d)(d (30)

    gde su granice integracije izabrane tako da kada nema dodatnog pritiska na tečnu fazu, pritisak koji deluje na nju je zapravo napon pare tečnosti, p*, a kada se spoljašnji pritisak poveća, npr. zbog prisustva inertne komponente za iznos ∆P, napon pare postiže novu vrednost p. Uz pretpostavku da molarna zapremina tečne faze ne zavisi od pritiska, integracija poslednje jednačine daje

    ∆⋅= P

    TRlVpp )(exp* m (31)

    što pokazuje da napon pare eksponencijalno raste sa povećanjem pritiska koji deluje na površinu tečnosti.

    Usled postojanja površinskog napona, na zakrivljenoj površini tečnosti postoji razlika pritisaka koja je data Laplasovom jednačinom (18). S druge strane, napon pare zavisi od spoljašnjeg pritiska. Na osnovu toga se može pretpostaviti da napon pare iznad zakrivljene površine tečnosti nije isti kao iznad ravne površine.

    Ako je tečnost čiji je površinski napon γ dispergovana do kapljica poluprečnika r, onda iz jednačina (31) i (18) sledi da će njen napon pare biti

    γ⋅=

    rTRlVpp )(2exp* m (32)

    gde je p* napon pare tečnosti iznad ravne površine. Ova jednačina se naziva Kelvinova jednačina.

    Za šupljinu, odnosno mehurić u tečnosti važi ista jednačina, ali sa negativnom vrednošću poluprečnika:

    γ−⋅=

    rTRlVpp )(2exp* m (33)

    što pokazuje da je napon pare unutar šupljine manji nego iznad ravne površine tečnosti. To je i očekivano, s obzi-rom da je pritisak u tečnosti manji od pritiska unutar šupljine. Isti efekat postoji i kod tečnosti u kapilarama, ukoliko je njihov menisk konkavan, odnosno ako kvase zid kapilare.

    Kao i kod Laplasove jednačine i kod podizanja odnosno spuštanja nivoa tečnosti u kapilari, Kelvinova jednačina pokazuje da je efekat povećanja napon pare sa povećanjem disperzije tečnosti znatan samo kod veoma malih kapljica. Na Sl. 15 prikazan je efekat poluprečnika krivine na napon pare vode. Tako npr. za kapljice polu-prečnika 10–3 mm i 10–6 mm na 25 oC odnos p/p* iznosi 1,001 i 3,0, respektivno. Ovu drugu vrednost treba uzeti s rezervom, jer se radi o kapljici vode koju čine svega nekoliko desetina molekula i za koju je izračunavanje na osnovu Kelvinove jednačine nepouzdano zbog toga što vrednosti γ i Vm za sasvim male količine tečnosti ne moraju biti iste kao za makroskopske količine.

    Sl. 15. Zavisnost napona vode na 25 oC od poluprečnika zakrivljenosti površine za kap i mehur u tečnosti.

  • 15

    Posledice Kelvinovog efekta na homogenu nukleaciju

    Jedna od posledica Kelvinovog efekta jeste otežana homogena nukleacija. Razmotrićemo ovo na primeru kon-denzacije, odnosno formiranja tečne faze iz svoje pare, što se dešava u prirodi prilikom formiranja oblaka.

    Sl. 16. Homogena nukleacija

    Kada se topao, vlažan vazduh podiže u hladnije gornje delove atmosfere, na nekoj visini temperatura će biti dovoljno niska da termodinamički tečnost postane stabilnija od pare. Tada bi trebalo očekivati da će se vode-na para kondenzovati u oblak kapljica tečnosti. Može se zamisliti da je prvi stupanj tog procesa formiranje jed-nog agregata molekula vode koje se pretvara u kap (Sl. 16). Međutim, ta kap je jako mala i zbog toga je njen napon pare velik. Ukoliko je njen napon pare veći od pritska okolne pare, ona će ispariti, umesto da nastavi da raste. Tako Kelvinov efekat stabilizuje paru, jer je početna težnja za kondenzacijom prevladana povećanom tež-njom ka isparavanju. Ovakva para je prezasićena, jer je termodinamički nestabilna, a kinetički efekti je sprečava-ju da se kondenzuje. Da bi došlo do homogene (spontane) nukleacije, kap mora porasti do sfere poluprečnika kome odgovara napon pare jednak okolnom pritisku. Vrednost tog poluprečnika se dobija rešavanjem jednačine (32) po r:

    *ln

    )(2 m

    ppTR

    lVr γ= (34)

    i naziva se kritični poluprečnik. To je najmanji poluprečnik nukleusa koji može da nastavi spontano da raste. Postoje dva načina da se formiraju nukleusi čiji je poluprečnik jednak kritičnoj vrednosti. Jedan je da se odnos pritisaka p/p*, koji se naziva stepen prezasićenja, jako poveća tako da kritični poluprečnik nukleusa postane veoma mali, čime se povećava verovatnoća za njegovo formiranje. To znači da su za mehanizam homogene nuk-leacije potrebne jako niske temperature (smanjenje p*). U laboratorijskim uslovima je moguće i komprimovanje pare (povećanje p). Zato je verovatnije da se u prirodi kondenzovanje pare odigra po mehanizmu heterogene nukleacije gde čestica prašine ili neko drugo čvrsto strano telo posluži kao centar nukleacije na kojem će se vezati dovoljan broj molekula vode da se dostigne kritični poluprečnik. Slično razmatranje važi i za kristalizaciju iz tečne ili gasovite faze. U svim ovim slučajevima nukleusi čiji je poluprečnik manji od kritičnog se spontano razgrađuju, dok oni sa poluprečnikom većim od kritičnog mogu dalje da rastu i obrazuju novu fazu.

    Kao što para može biti prezasićena zbog povećanog napona pare veoma malih kapljica tečnosti, tako teč-nost može biti pregrejana zbog smanjenog napona pare unutar mehurića koji se u njoj nalaze. Da bi tečnost klju-čala u njoj moraju da se formiraju stabilni mehurovi. Za to su takođe potrebni centri nukleacije, jer mali mehu-rovi zbog malog napona pare imaju težnju da iščeznu. Snažno mešanje potpomaže formiranje velikih mehurova, a samim tim i ključanje. Istu ulogu imaju i komadići porculana koji se dodaju u laboratoriji da bi olakšali ključa-nje, jer se oko njih formiraju veliki mehurovi.

    Proces kondenzacije po mehanizmu homogene nukleacije se može analizirati i na sledeći način. Kada su tečnost i njena para u ravnoteži, njihovi hemijski potencijali moraju biti jednaki µ(g) = µ(l) (35) odnosno promena Gibsove energije za kondenzaciju iz pare u svom ravnotežnom stanju za datu temperaturu je jednaka nuli ∆Gg/l = n [µ(l) – µ(g)] = 0 (36) Hemijski potencijal pare u stanju ravnoteže je

    µ(g) = µθ(g) + R T ln θpp * (37)

    gde je p* napon pare na datoj temperaturi. Međutim, da bi kondenzacija tekla spontano, promena Gibsove ener-gije mora biti bar malo negativna. To će se postići ako hemijski potencijal pare bude veći od ravnotežnog, odnos-no ako para bude prezasićena

  • 16

    µ(g) = µθ(g) + R T ln θpp (38)

    gde je p > p*. To znači da je promena Gibsove energije za kondenzaciju iz prezasićene pare:

    ∆Gg/l = n [ µθ(g) + R T ln θpp * – µθ(g) – R T ln θp

    p] (39)

    odnosno

    ∆Gg/l = – n R T ln *pp (40)

    Pošto kondenzacija predstavlja stvaranje nove faze, mora se uzeti u obzir i promena Gibsove površinske energije. Ukoliko su nukleusi nove faze oblika sfere poluprečnika r, a površinski napon tečnosti γ, promena Gibsove povr-šinske energije iznosi: ∆GS = 4 π r2 γ (41)

    Ukupna promena Gibsove energije pri kondenzaciji se dobija sabiranjem jednačina (40) i (41). Da bi to moglo da se uradi, treba izraziti količinu supstance koja prelazi iz gasovite u tečnu fazu, n, sa poluprečnikom nukleusa, r:

    M

    rM

    VMmn

    3)l(4)l( 3 ρπ

    == (42)

    odakle sledi da je ukupna promena Gibsove energije pri formiranju nukleusa tečnosti iz presićene pare:

    Sg/l

    23

    4*

    ln3

    )l(4

    GG

    rpp

    MTRrG

    ∆∆

    γπ+ρπ

    −=∆ (43)

    Za razliku od formiranja tečne faze iz prezasićene pare koja je spontan proces (∆Gg/l < 0), formiranje nove povr-šine nije spontano (∆GS > 0). Obe vrednosti promene Gibsove energije zavise od poluprečnika nukleusa r, pa s obzirom da jedna raste, a druga opada sa povećanjem r, treba očekivati da zavisnost ∆G od r ima maksimum. Na Sl. 17a prikazane su zavisnosti sve tri promene Gibsove energije od poluprečnika nukleusa pri konstantnoj tem-peraturi. Vrednost poluprečnika nukleusa pri kojoj ukupna promena Gibsove energije postiže maksimum i poči-nje da opada predstavlja kritični poluprečnik, jer se počev od te vrednosti nukleacija odigrava spontano. Njego-va vrednost se može izračunati diferenciranjem jednačine (43) i izjednačavanjem prvog izvoda sa nulom:

    *ln)l(

    2k

    ppTR

    Mrρ

    γ= (34)

    što je istovetno vrednosti dobijenoj iz Kelvinove jednačine. Na Sl. 17b prikazane su krive ukupne promene Gib-sove energije za nekoliko različitih temperatura pri konstantnom pritisku presićene pare. Što je temperatura niža, napon pare tečnosti je manji, a stepen prezasićenja veći, pa je stoga i kritični poluprečnik manji.

    Sl. 17. a) Promena Gibsove energije za nastajanje nukleusa kondenzacije vode kao zbir promene Gibsove energije za

    formiranje tečne faze polazeći od prezasićene pare i promene Gibsove energije za formiranje nove površine (Vrednosti ΔGs i ΔGl/g su podeljene sa 10 radi preglednosti slike) i b) promena Gibsove energije za

    nastajanja nukleusa kondenzacije na različitim temperaturama.

  • 17

    Primer br. 6

    Da bi se kondenzovala, čista vodena para se komprimuje do pritiska p = 2,7·p*, gde je p* napon pare vode. Koliki će biti poluprečnik kapi vode koja se formira na 20 oC? Koliko će se približno molekula vode nalaziti u toj kapi? ρH2O(20 oC ) = 0,997 kg dm–3, γH2O(20 oC ) = 72,75 mN m–1

    Rešenje

    Kelvinovu jednačinu

    ⋅=

    γrTR

    Vpp )l(2exp* m

    treba rešiti po poluprečniku kapi:

    nm1,09=⋅⋅⋅

    ⋅⋅⋅⋅=⋅=

    −−−

    −−−−γ7,2lnmkg997K293molKJ314,8

    kgmol1002,18mN1075,722

    *ln

    1)l(2311

    1313m

    ppTR

    Vr

    Broj molekula vode u jednoj kapi se izračunava na osnovu količine vode u kapi, odnosno njene zapremine, budući da je poluprečnik kapi prethodno izračunat:

    34 3

    Ak

    AAr

    MN

    MVN

    MmNnNN A

    π⋅

    ρ⋅=

    ⋅ρ⋅=⋅=⋅=

    181=⋅⋅⋅⋅

    ⋅⋅⋅π⋅= −

    −−

    −−123

    13

    339mol10022,6

    kgmol1002,183mkg997)m1009,1(4N

    Metode merenja površinskog napona

    Površinski napon se može direktno odrediti samo na granicama faza tečnost/gas i tečnost/tečnost. Metode mere-nja površinskog napona mogu se podeliti na statičke i dinamičke. Kod statičkih metoda veličina površine tečne faze se ne menja, dok se kod dinamičkih metoda veličina površine pri merenju menja. Kod jednokomponentnih tečnosti obe vrste metoda daju približno iste rezultate zato što se ravnotežno stanje granice faza uspostavlja goto-vo trenutno. Kod rastvora, gde generalno dolazi do nagomilavanja rastvorene supstance na granici faza, za uspos-tavljanje ravnotežnog stanja potrebno je izvesno vreme da bi rastvorena supstanca došla difuzijom iz dubine rastvora do granične površine. Ako je vreme potrebno za postizanje ravnotežnog stanja granične površine veće od vremena nastajanja nove granice faza pri određenoj dinamičkoj metodi merenja, ta metoda će dati nepouzdane rezultate.

    Metoda kapilarne cevi se zasniva na kapilarnom podizanju odnosno spuštanju tečnosti u uskoj staklenoj cevčici. Prema jednačini (22), ako je poznat prečnik kapilare merenjem visine h može se odrediti površinski na-pon tečnosti čija je gustina poznata. Ako prečnik kapilare nije poznat, metoda se može korisiti kao relativna, odnosno prečnik se može odrediti pomoću neke tečnosti čiji je površinski napon poznat. Kapilara bi trebalo da je dovoljno uska da se može smatrati da je cos θc ≈1. Takođe je važno da spoljašnja površina tečnosti ima prečnik najmanje 4 cm, jer se tek tada može smatrati da je zadovoljavajuće ravna.

    Metoda maksimalnog pritiska u mehuru se sastoji u tome da cev uroni u tečnost i da se kroz cev uduva-va inertan gas pri čemu se na kraju cevi formira mehur (Sl. 18). Kada je cev uronjena do dubine h, potrebno je primeniti pritisak p da bi se formirao mehur poluprečnika R:

    R

    hgp γ+ρ= 2 (44)

    Prvi član ove jednačine predstavlja pritisak koji je neophodno primeniti da bi se savladao hidrostatički pritisak u tečnosti na dubini h, a drugi član predstavlja višak pritiska na konkavnoj strani mehura poluprečnika R. U počet-ku mehur raste, a njegov poluprečnik R se smanjuje dok ne dobije oblik polulopte poluprečika r koji je jednak poluprečniku kapilare. Tada je pritisak maksimalan, jer je poluprečnik mehura minimalan:

    r

    hgp γ+ρ= 2 (45)

    Dalje povećanje pritiska uz povećanje poluprečnika R dovodi do otkidanja mehura, pa se merenjem tog maksimalnog pritiska pomoću odgovarajućeg manometra može izračunati površinski napon.

  • 18

    Prednost ove metode nad metodom kapilarne cevi je u tome što je manje osetljiva na nečistoće, jer svaki mehur stvara novu površinu.

    Sl. 18. Merenje površinskog napona metodom maksimalnog pritiska u mehuru

    Metoda merenja mase kapi se zasniva na merenju mase kapi koja se otkida sa ravne površine kapilarne cevi. Težina kapi tečnosti koja se pri isticanju iz cevi formira na kraju kapilare zavisi od poluprečnika cevi i od površinskog napona tečnosti. U momentu otkidanja kapi tečnosti sila površinskog napona koja deluje po obimu kapi na mestu dodira sa kapilarom je približno jednaka težini kapi (Sl. 19): m g = 2 π r f γ (46)

    gde je m masa kapi, r poluprečnik kapilare, a f korekcioni faktor koji potiče od toga što kap koja se otkida sa vrha kapilare ne sadrži svu tečnost koja je do momenta otkidanja kapi istekla iz kapilare. Faze otkidanja kapi teč-nosti sa vrha kapilare prikazane su na Sl. 20. Vrednost faktora f zavisi od poluprečnika kapilare i zapremine kapi i njegove vrednosti za razne odnose r/Vk1/3 mogu se naći u literaturi. Ako se pretpostavi da je za jednu kapilaru faktor f nezavisan od vrste tečnosti, jednačina (46) se može korisititi za relativno određivanje površinskog napo-na poređenjem mase ili zapremine kapi sa masom ili zapreminom kapi tečnosti čiji je površinski napon poznat.

    Sl. 19. Kap tečnosti na kraju kapilare kada a) tečnost kvasi kapilaru i b) tečnost ne kvasi kapilaru

    Sl. 20. Promena oblika kapi tokom otkidanja sa vrha kapilare

    Tenziometrija je grupa metoda koja se zasnivana merenju sile interakcije između čvrstog tela i površine granice faza dva fluida (najčešće tečnosti i vazduha). U ovim eksperimentima čvrsto telo pogodnog oblika koje je obešeno na vagu, dovodi se u kontakt sa površinom tečnosti čiji se površinski napon meri. Na osnovu izmerene sile interakcije izračunava se površinski napon. U zavisnosti od oblika čvrstog tela, razvijene su metoda prstena i metoda ploče. U oba slučaja materijali od kojega su napravljeni prsten odnosno ploča moraju biti dobro kvašljivi.

    Metoda prstena po Di Noiju (Du Noüy) koristi tanak prsten izrađen od platine ili neke njene legure. Prsten se uroni u tečnost ispod površine i lagano se podiže. Tokom podizanja prstena formira se menisk tečnosti (Sl. 21a) koji se, kada se prsten dovoljno podigne, kida i površina tečnosti se vraća u prvobitni položaj. Faze pri podizanju prstena iz unutrašnjosti tečnosti su prikazane šematski na Sl. 21b. Sve vreme se beleži sila koja se menja u zavisnosti od položaja prstena kao što je prikazano na Sl. 21c. Površinski napon se izračunava pomoću maksimalne vrednosti sile, Fmax, koju treba korigovati za težinu tečnosti, Fw, koju prsten podigne:

    csr

    wmax

    θcos2γ

    ⋅−

    =d

    FFπ

    (47)

    gde je dsr srednja vrednost unutrašnjeg i spoljašnjeg prečnika prstena, odnosno 2 π dsr je okvašen obim, a θc kon-taktni ugao koji je jednak nuli u momentu kada sila dostiže maksimum.

  • 19

    Sl. 21. Merenje površinskog napona metodom prstena po Di Noiju: a) prsten u kontaktu sa površinom tečnosti čiji se

    površinski napon meri, b) podizanje prstena iz unutrašnjosti tečnosti i c) izmerena sila

    Druga varijanta tenziometrije je metoda ploče po Vilhelmiju (Wilhelmy). Ploča napravljena obično od hrapave platine uroni se u tečnost da se potpuno okvasi, a zatim se podigne tako da bude delimično uronjena u tečnost i sačeka da se granica faza uravnoteži (Sl. 22). Ovo pokazuje da je za razliku od metode prstena, metoda ploče statička metoda. S obzirom da tečnost kvasi ploču, menisk koji se formirao je konkavan na gore. Granica tečnost/gas je povećana i površinski napon teži da skupi površinu, odnosno da povuče ploču na dole. Sila koju meri tenziometar je jednaka zbiru težine ploče i sile površinskog napona koja deluje po okvašenom obimu ploče, a umanjena je za silu potiska:

    F = ρp ( l h d ) g – ρ t ( l ho d ) g + 2 ( l + d ) γ cos θc (48)

    gde je l dužina ploče, h njena visina i d debljina, ho je visina do koje je ploča uronjena u tečnost, ρp i ρt su gustine ploče i tečnosti, θc je kontaktni ugao. Ukoliko tečnost potpuno kvasi ploču, taj ugao je nula.

    Sl. 22. Merenje površinskog napona metodom ploče po Vilhelmiju

    Primer br. 7

    Površinski napon sirćetne kiseline meren je metodom maksimalnog pritiska u mehuru. Sa cevčicom poluprečnika 1,1 mm uronjenom do dubine 3,56 cm izmeren je maksimalan pritisak od 420 Pa. Koliki je površinski napon sirćetne kiseline? ρ(CH3COOH) = 1,0492 g cm–3

    Rešenje Površinski napon sirćetne kiseline se izračunava iz jednačine:

    rhgp γ+ρ= 2max

    ( ) ( )2

    m0356,0sm81,9mkg2,1049Pa420m101,12

    233max ⋅⋅−⋅=

    ρ−=

    −−−

    γ hgpr = 2,9 ·10–2 N m–1

    POVRŠINSKI NAPON RASTVORA Rastvori takođe teže da smanje energiju na graničnoj površini sa gasovitom fazom ili pak sa nekom drugom tečnošću sa kojom se ne mešaju. Osim zauzimanja takvog oblika koji ima najmanju površinu za datu zapreminu (ukoliko druge sile ne dominiraju nad površinskim naponom), kod rastvora postoji i mogućnost promene sastava međufazne oblasti u odnosu na unutrašnjost rastvora.

    Molekuli rastvarača i rastvorene supstance se, generalno posmatrano, razlikuju po svom obliku, veličini i hemijskoj prirodi. Zbog toga su interakcije između molekula rastvarača i rastvorene supstance različite od inte-

  • 20

    rakcija između samih čestica rastvarača. Budući da je površinski napon na granici faza uslovljen interakcijama čestica koje čine te faze, za očekivati je da se površinski napon rastvora razlikuje od površinskog napona čistog rastvarača. U najvećem broju slučajeva rastvorena supstanca smanjuje površinski napon rastvarača, ali je moguć i suprotan efekat.

    Ono što određuje da li će površinski napon rastvora biti veći ili manji od površinskog napona čistog ras-tvarača jeste intenzitet interakcija između molekula rastvarača i molekula ili jona rastvorene supstance. Za dvo-komponentnu tečnost važi isto što i za jednokomponentnu - težnja za minimumom energije, a samim tim i mini-mumom površinske energije. Kada su privlačne sile između molekula rastvarača i čestica rastvorene supstance manje od privlačnih sila između samih molekula rastvarača, rad potreban da se čestica rastvorene supstance ugradi u graničnu površinu faze je manji nego za ugradnju molekula rastvarača. Zbog toga će se molekuli ras-tvorene supstance nagomilavati na graničnoj površini, a površinski napon takvog rastvora biće manji od površin-skog napona čistog rastvarača. Ako su privlačne sile između molekula rastvarača i čestica rastvorene supstance jače nego između samih molekula rastvarača, onda će biti energetski povoljnije da se u graničnu površinu ugra-đuju samo molekuli rastvarača. To znači da će koncentracija rastvorene supstance na graničnoj površini biti ma-nja nego u dubini rastvora. S obzirom da se privlačne sile sa česticama rastvorene supstance suprotstavljaju odlasku molekula rastvarača u graničnu površinu, rad potreban za formiranje jedinične površine granice faza će biti veći nego u slučaju čistog rastvarača, odnosno površinski napon rastvora će biti veći nego površinski napon rastvarača.

    Površinski napon vodenih rastvora organskih supstanci po pravilu je manji od površinskog napona čiste vode. Jednostavni organski molekuli, kao što su npr. niži alkoholi, pokazuju ravnomerno smanjenje površinskog napona sa povećanjem koncentracije. Međutim, čitav niz organskih jedinjenja koja se nazivaju zajedničkim ime-nom površinski aktivne supstance, pokazuje nešto drugačije ponašanje. Pri dodatku površinski aktivne supstance u vodu površinski napon naglo opada da bi se pri nekoj vrednosti koncentracije dostigla konstantna vrednost (Sl. 23). To se objašnjava formiranjem različitih agregata u rastvoru, što će biti razmatrano kod koloidnih sistema. Površinski napon rastvora neorganskih elektrolita je veći od površinskog napona vode, mada je to povećanje znatno manje izraženo nego smanjenje površinskog napona pri dodatku organskih molekula.

    Sl. 23. Zavisnost površinskog napona vodenih rastvora različitih jedinjenja od koncentracije

    Kod rastvora organskih supstanci površinski napon se nalazi između vrednosti površinskih napona čistih kompone-

    nata. Najjednostavnija relacija koja se može pretpostaviti jeste da površinski napon smeše linearno zavisi od molskih udela komponenata: γmix = γ1 · x1 + γ2 · (1 – x1) (49)

    Ovakva zavisnost je eksperimentalno opažena u idealnim sistemima kod kojih je i napon pare smeše linearna funkcija sastava, mada se daleko češće sreće odstupanje i to u negativnom smeru. Vrednost smanjenja površinskog napona zavisi od težnje organskog molekula da se ugradi na granici voda/vazduh, a to je uslovljeno strukturom molekula. Na primer, kod alko-hola površinski napon će utoliko brže opadati sa povećanjem koncentracije što je ugljovodonični niz duži. Uticaj neorganskih soli na površinski napon zavisi od stepena hidratacije jona, pa tako efekat povećanja površinskog napona opada u nizu Li+ > Na+ > K+, odnosno F– > Cl– > Br– > I–, što se podudara sa opadanjem stepena hidratacije pomenutih jona.

    Promena koncentracije rastvorene supstance na graničnoj površini faze u odnosu na unutrašnjost faze naziva se adsorpcija. Supstanca čija je koncentracija na graničnoj površini faza različita od one u unutrašnjosti

  • 21

    rastvora naziva se adsorbovana supstanca. Kada je koncentracija adsorbovane supstance na granici faza veća nego u unutrašnjosti faze (kao kod rastvora alkohola u vodi), radi se o pozitivnoj adsorpciji, a u suprotnom slu-čaju (rastvor jakog elektrolita u vodi) o negativnoj adsorpciji. Budući da je pozitivna adsorpcija znatno češća, pod pojmom adsorpcija podrazumeva se pozitivna adsorpcija, osim ako se drugačije ne naglasi.

    Funkcionalna zavisnost između količine adsorbovane supstance na granici faza i njene koncentracije u dubini faze u uslovima konstantne temperature naziva se adsorpciona izoterma.

    Gibsova adsorpciona izoterma

    Tačan odnos između adsorpcije i površinskog napona prvi je izveo Vilard Gibs (Willard Gibbs) još 1878. godine i ta jednačina predstavlja adsorpcionu izotermu za adsorpciju na površini rastvora. Pre izvođenja ove izoterme treba definisati graničnu površinu tečne i gasovite faze ili dve tečne faze, odnosno precizno odrediti njen položaj.

    Na Sl. 24 prikazane su faze α i β koje su u međusobnom kontaktu. Zbog ranije pomenute anizotropije sila koja vlada u blizini granica dodira faza, faze α i β su razdvojene međufaznom oblašću σ u kojoj se osobine kon-tinualno menjaju od onih koje su karakteristične za fazu α do onih koje su karakteristične za fazu β. Ta međufaz-na oblast se proteže između ravni AA′ i BB′ koje su izabrane tako da su do njih faze α i β potpuno homogene, a najčešće nije deblja od desetak molekulskih prečnika. Problem koji treba rešiti je gde postaviti ravan SS′ koju bi nazvali graničnim slojem.

    A B S

    A' B' S'

    β α σ

    Sl. 24. Šematski prikaz granice dve faze α i β. Međufazna oblast označena je kao σ.

    Na Sl. 25 prikazani su profili koncentracije za rastvarač (komponenta 1) i rastvorenu supstancu (kompo-nenta 2) u međufaznoj oblasti koja razdvaja tečnost odnosno rastvor (faza α) i paru (faza β). Ukupne količine komponente 1 i 2 u sistemu su date jednačinama:

    σβα ++= 1111 nnnn (50)

    σβα ++= 2222 nnnn (51) gde su: ααα ⋅= Vcn 11 (52)

    βββ ⋅= Vcn 11 (53)

    ααα ⋅= Vcn 22 (54)

    βββ ⋅= Vcn 22 (55)

    Pod zapreminama Vα i Vβ podrazumevaju se zapremine faza α i β računajući do granične površine SS′, a σσ21 i nn su količine komponenata 1 i 2 na površini SS′. One se izražavaju po jedinici granične površine kao

    S1

    1Γ Anσ

    = (56)

    S2

    2Γ Anσ

    = (57)

    pri čemu se veličina Γ naziva višak površinske koncentracije.

  • 22

    Sl. 25. Profili koncentracije za rastvarač (komponenta 1) i rastvorenu supstancu (komponenta 2) u međufaznoj oblasti koja razdvaja rastvor i paru. Napomena: profili c1 i c2 nisu nacrtani u srazmeri, jer je koncentracija c1 mnogo veća od c2

    Problem granične površine SS′ se rešava tako što se ona postavlja u položaj da višak površinske koncen-tracije jedne od komponenata (najčešće rastvarača) bude jednak nuli. To znači da osenčene površine ispod krive za rastvarač na Sl. 25 sa jedne i druge strane površine SS′ treba da budu jednake, jer će tada važiti

    11 nVc =αα (58)

    tj. Γ1 = 0. Treba imati u vidu da je ββVc1 = 0, jer je β1c koncentracija komponente 1 u dubini faze β, a to je jedna-

    ko nuli.

    Za komponentu 2 odnosno rastvorenu supstancu na osnovu Sl. 25 važi

    22 nVc <αα (59)

    jer je šrafirana površina sa leve strane ravni SS′ manja nego sa desne. Pošto je i ovde ββVc2 = 0, iz bilansa mase (51) sledi da je 02 >

    σn (60) tj. Γ2 > 0 (61) Višak površinske koncentracije može biti i pozitivan i negativan. Pozitivan je kada se komponenta akumulira u međufaznoj oblasti, a to je slučaj supstanci koje smanjuju površinski napon rastvarača. Negativan višak površin-ske koncentracije znači da je koncentracija te komponente u međufaznoj oblasti manja nego u dubini rastvora, što važi za supstance koje dovode do povećanja površinskog napona rastvarača.

    Adsorpciona izoterma koju želimo da izvedemo treba da poveže višak površinske koncentracije adsorbo-vane supstance sa njenom koncentracijom u dubini rastvora. Zato ćemo poći od jednačine za promenu Gibsove energije granične površine

    dGS = V S d p – S S dT + γ dAS + µ1 d S1n + µ2 dS2n (62)

    član V S d p je u slučaju granične površine jednak nuli, jer je ona dvodimenziona. Drugi član u jednačini (62) ta-kođe treba izjednačiti sa nulom, jer se izoterma odnosi na uslove T = const, pa se ova jednačina svodi na

    dGS = γ dAS + µ1 d S1n + µ2 dS2n (63)

    Integraljenjem jednačine (63) za uslov konstantnog sastava dobija se

    GS = γ AS + µ1 S1n + µ2 S2n (64)

    dok diferenciranje jednačine (64) daje

    dGS = γ dAS + AS dγ + µ1 d S1n + S1n dµ1 + µ2 d

    S2n +

    S2n dµ2 (65)

    S obzirom da je Gibsova energija funkcija stanja, desne strane jednačina (63) i (65) moraju biti jednake, odakle sledi da je

    AS dγ + S1n dµ1 + S2n dµ2 = 0 (66)

    Deljenjem ove jednačine sa AS i imajući u vidu jednačine (56) i (57) dobija se jednačina

    dγ + Γ1 dµ1 + Γ2 dµ2 = 0 (67)

    Granična površina između dve faze je definisana tako da je Γ1 = 0, pa sledi da je

  • 23

    Γ2 dµ2 + dγ = 0 (68) ili

    Tp,2

    µ∂γ∂

    −= (69)

    Jednačina (69) poznata je pod imenom Gibsova adsorpciona izoterma i povezuje višak površinske koncentra-cije adsorbovane supstance sa njenim hemijskim potencijalom. Hemijski potencijal se može izraziti preko aktiv-nosti korišćenjem jednačine

    222 ln aTR+µ=µθ (70)

    odnosno 22 lndd aTR=µ (71)

    Zamenom jednačine (71) u (68) dobija se da je

    dγ = – R T Γ2 d ln a2 (72)

    Ako je rastvor idealan a2 = x2, gde je x2 molski udeo rastvorene supstance, pa je višak površinske koncentracije

    2

    2 lndd1Γ

    xTRγ

    ⋅−= (73)

    kod razblaženih rastvora x2 je proporcionalno molaritetu cM,2 pa važi

    2,M

    2 lndd1ΓcTRγ

    ⋅−= (74)

    ili

    2,M

    2,M2 d

    dΓcTR

    c γ⋅−= (75)

    Iz jednačine (75) sledi da se višak površinske koncentracije može odrediti iz eksperimentalno lako dostupnih veličina, odnosno iz zavisnosti površinskog napona rastvora od koncentracije rastvorene supstance. Takva zavis-nost za rastvorenu supstancu koja smanjuje površinski napon rastvarača data je na Sl. 26a. Diferenciranjem krive i korišćenjem jednačine (75) dobija se zavisnost viška površinske koncentracije od molariteta, što predstavlja Gibsovu adsorpcionu izotermu (Sl. 26b).

    Sl. 26. a) Zavisnost površinskog napona od koncentracije i b) Gibsova adsorpciona izoterma

    Primer br. 8

    Na osnovu izmerenih vrednosti površinskog napona rastvora butanola u vodi na temperaturi od 20 oC:

    c / mol dm–3 0 0,050 0,100 0,150 0,200 0,300 0,400 γ / 10–3 N m–1 72,75 64,75 58,15 52,38 47,74 41,38 38,95

    odrediti višak površinske koncentracije butanola pri koncentraciji rastvora 0,150 mol dm–3. Koliku površinu zauzima jedan molekul butanola u filmu pri istoj koncentraciji?

  • 24

    Rešenje

    Na krivu zavisnosti površinskog napona od koncentracije rastvora butanola, koja je prikazana na slici, treba povući tangentu u tački c = 0,150 mol dm–3, izračunati njen nagib, a zatim smenom u jednačinu Gibsove adsorpcione izoterme izračunati višak povr-šinske koncentracije butanola:

    cTRc

    ddΓ γ⋅−=

    gde je dγ / dc nagib tangente.

    26 mmol106,3 −−−−−−

    ⋅=−⋅⋅

    −= )moldmmolmN103,0(K293molKJ314,8

    dmmol150,0Γ 131113

    Recipročna vrednost Γ predstavlja površinu koju zauzima jedan mol butanola, pa je treba podeliti sa Avogadrovim brojem da bi se dobila površinu koju zauzima jedan molekul butanola:

    219 m102,6 −−−−

    ⋅=⋅⋅⋅

    −= 12326 mol10022,6mmol103,61A

    Treba naglastit da površina A nije jednaka poprečnom preseku molekula butanola, jer pri datoj koncentraciji nije postignuto zasićenje površine butanolom.

    Površinski aktivne supstance

    Postoji čitav niz ogranskih supstanci koje smanjuju površinski napon vode već u malim koncentracijama tako što se akumuliraju na graničnim površinama tečno/gas i tečno/tečno, dok pri većim koncentracijama mogu da grade različite agregate u tečnoj fazi. Supstance sa takvim karakteristikama se nazivaju površinski aktivne supstance.

    Struktura molekula i orijentacija na granici faza Opisano ponašanje površinski aktivnih supstanci je posledica njihove specifične strukture. Za strukturu molekula površinski aktivnih supstanci je karakteristično da se sastoje iz dva dela veoma različite polarnosti. Nepolarni deo je najčešće ugljovodonični lanac, dok polarni deo predstavlja obično neka polarna grupa (npr. –OH, –COOH). Nepolarni deo molekula pokazuje slabe interakcije sa vodom ili nekim drugim polarnim rastvaračem, a jake sa nepolarnim tečnostima (npr. razna ulja). Zato se ovaj deo molekula naziva hidrofobni (plaši se vode odnosno rastvarača) ili lipofilni (voli masnoće). Polarni deo pokazuje jaku težnju za hidratacijom pa se zato naziva hidrofilni ili lipofobni. Budući da imaju afinitet prema dvema različitim fazama, molekuli površinski aktivnih supstanci se označavaju i kao amfifilni (amfi - oba).

    Sl. 27. Primer molekula površinski aktivne supstance i njegov simbolički prikaz

    Kada se molekul površinski aktivne supstance nađe u vodi, on će zauzeti takav položaj da budu zadovo-ljeni afiniteti oba njegova dela za odgovarajućim okruženjem: hidrofilnog da bude u kontaktu sa molekulima vode i hidrofobnog da izbegne kontakt sa vodom. To se postiže kada se amfifilni molekul nađe na površini vode tako da njegov polarni deo bude uronjen u vodu, a nepolarni lanac bude usmeren ka vazduhu (Sl. 28). Ukoliko je

  • 25

    voda u kontaktu sa nekom nepolarnom organskom tečnošću (obično se koristi opšti naziv ulje), nepolarni lanci amfifilnog molekula, koji su zapravo njegovi lipofilni delovi, biće u kontaktu sa uljem. Sloj molekula vode na površini vode između kojih deluju jake vodonične veze i koje su odgovorne za veliki površinski napon vode, sada je narušen prisustvom molekula površinski aktivne supstance. Težnja za kontrakcijom površine više nije tako jaka, što se manifestuje kao smanjenje površinskog napona rastvora.

    Sl. 28. Orijentacija molekula površinski aktivne supstance na površini vode

    Orijentacija amfifilnih molekula na površini vode koja je prikazana na Sl. 28 se može objasniti i termodi-namičkom težnjom za minimumom Gibsove energije. Da bi se voda pomešala sa nekom supstancom, prvo se mo-raju raskinuti veze koje deluju između molekula u obe faze. Između molekula vode deluju jake vodonične veze i njihovo raskidanje je praćeno pozitivnom promenom entalpije. Raskidanje veza koje deluju između molekula rastvorene supstance takođe je praćeno utroškom energije. Ukoliko je rastvorena supstanca polarna ili disosovana na jone, ukupna utrošena energija biće uglavnom kompenzovana uspostavljanjem novih vodoničnih ili dipol-dipol interakcija između molekula vode i rastvorene supstance. Osim toga, mešanjem vode i rastvorene supstance u većini slučajeva će doći do povećanja entropije, pa će ukupna promena Gibsove energije biti negativna. Među-tim, ako je molekul koji se dodaje u vodu nepolaran, interakcije koje se uspostavljaju sa molekulima vode su sla-be van der Valsove veze i oslobođena energija je mala. Uz to, molekuli vode neće moći da ostvare svoju težnju za formiranjem četiri vodonične veze ako su u kontaktu sa nepolarnim molekulom. Zbog toga će se organizovati u neku vrstu kaveza oko nepolarnog molekula, što im omogućava da se međusobno povežu vodoničnim vezama. Ovakvo uređivanje molekula vode dovodi do smanjenja entropije sistema, čemu dodatno doprinosi i ograničena pokretljivost nepolarnog molekula unutar opisanog kaveza. Celom procesu mešanja nepolarne supstance sa vodom odgovarala bi pozitivna promena Gibsove energije, te su zato nepolarni molekuli nerastvorni u vodi i nepolarna supstanca se izdvaja kao posebna faza. Sa molekulima površinski aktivne supstance situacija je druga-čija. Odmah nakon dovođenja u kontakt amfifilnog molekula sa vodom, molekuli vode će formirati kaveze oko hidrofobnog lanca, što znači smanjenje entropije. Međutim, ovde se gubitak entropije može nadoknaditi ako se amfifilni molekuli transportuju do površine vode tako da nepolarni lanac bude u kontaktu samo s vazduhom, čime se molekuli vode oslobađaju i ponovo zauzimaju prvobitan položaj. Zahvaljujući prisustvu hidrofilne grupe, molekuli površinski aktivne supstance neće biti potpuno istisniti iz vode u vidu posebne faze, već će ostati na površini tako da polarna grupa bude uronjena u vodu, a hidrofobni lanac usmeren ka vazduhu.

    Sl. 29. Mehanizam uklanjanja masnoća sa tkanine pomoću površinski aktivne supstance

    Zahvaljujući tome što imaju manji površinski napon od čiste vode, rastvori površinski aktivnih supstanci bolje kvase čvrste površine. Kontaktni ugao θc, čija vrednost ukazuje kvašljivost čvrste površine tečnošću, dat je jednačinom (23)

    l/g

    s/ls/gcθcos γ

    γ−γ=

    Ako je u tečnosti prisutna površinski aktivna supstanca, γl/g će biti manji, a cos θc će biti veći, što znači da će se kap bolje rasprostirati po čvrstoj površini (Sl. 13). Dobro je poznata primena površinski aktivnih supstanci kao sredstava za pranje. Na Sl. 29 je dat šematski prikaz uklanjanja masnoća sa čvrste površine u prisiustvu povr-

  • 26

    šinski aktivne supstance. Njeni amfifilni molekuli će se svojim hidrofobnim delom vezati za nepolarne čestice masnoće na površini koju treba oprati. To će dovesti do smanjenja međufaznog napona na granici voda/masnoća, što olakšava formiranje sitnih kapi masnoća koje se mehanički lako odvajaju od površine.

    Kada se rastvor povšinski aktivne supstance dovede u kontakt za tkaninom koja je nepromočiva za čistu vodu (npr. najlon), efekat nepomočivosti se gubi. Kao što pokazuje Sl. 30, zbog znatno manjeg kontaktnog ugla između najlona i rastvora površinski aktivne supstance, takav rastvor može da prolazi kroz tkaninu.

    Sl. 30. Kontakt vode i vodenog rastvora površinski aktivne supstance sa tkaninom od najlona

    Površinski aktivne supstance takođe olakšavaju formiranje pene, koja predstavlja disperziju gasa u tečnos-ti. Oko mehurića vazduha u tečnosti pri dovoljno velikoj koncentraciji površinski aktivne supstance formira se kontinualni monosloj molekula površinski aktivne supstance koji su orijentisani na prethodno opisani način.

    Adsorpcija amfifilnih molekula na granici faza nije jedini način kojim se zadovoljava različita težnja pojedinih delova molekula za odgovarajućim okruženjem, ili termodinamički posmatrano, nadoknađuje gubitak entropije sistema. To se može postići formiranjem različitih agregata amfifilnih molekula, što se obično dešava pri većim koncentracijama. Rastvori koji sadrže ovakve agregate pripadaju koloidnim sistemima.

    Uticaj hemijskog sastava i strukture molekula na površinski napon rastvora Ugljovodonici, kao što je npr. dodekan

    CH3(CH2)10CH3

    su nerastvorni u vodi. Kada se jedan od H-atoma na kraju niza zameni hidroksilnom grupom, dobija se alkohol, n-dodekanol:

    CH3(CH2)10CH2OH

    koji je slabo rastvoran u vodi, ali pokazuje karakteristike površinske aktivnosti. Ukoliko bi se –OH grupa našla na nekom drugom mestu u lancu, npr. 3-dodekanol

    CH3(CH2)8CH(OH) CH2 CH3

    rastvorljivost će biti nešto veća. Veća rastvorljivost u vodi se može postići i oksidacijom hidroksilne grupe do karboksilne, pri čemu se od dodekanola dobija dodekanska kiselina (laurinska kiselina):

    CH3(CH2)10CH2COOH

    Dobra rastvorljivost se postiže tek kada se kiselina neutrališe nekom bazom. Nastalo jedninjenje je klasičan sapun, koji je dobro rastvoran u vodi i ima dobru površinsku aktivnost. Ako se ugljovodonični niz produži, npr. od 10 na 16 atoma C, rastvorljivost u vodi će se smanjiti, ali će se površinska aktivnost poboljšati. Ovo pokazuje da se podešavanjem karakteristika polarnog i nepolaranog dela molekula može dizajnirati površinski aktivan molekul željenih karakteristika.

    Polarna grupa može biti jonizovana i nejonizovana. U zavisnosti od polarne grupe, površinski aktivne supstance se dele u četiri grupe:

    1. Anjonske, kod kojih polarna grupa nosi negatvno naelektrisanje. Takve grupe su: karboksilna grupa (RCOO– M+), sulfonatna grupa (RSO3– M+) i sulfatna grupa (ROSO3– M+).

    2. Katjonske, kod kojih polarna grupa nosi pozitivno naelektrisanje. U tu grupu spadaju amonijačne soli (RxHyN+ X–, gde je 1< x < 3, y = 4 – x) i kvaternarne amonijačne soli (R4N+ X–).

    3. Nejonogene, kod kojih polarna grupa ne nosi neto naelektrisanje. Primeri su polioksoetileni (–OCH2CH2O–), šećeri i sl.

    4. Amfoterne, kod kojih se na glavnom lancu nalazi (ili može nalaziti, u zavisnosti od uslova) i pozitivno i negativno naelektrisana grupa. Primer su sulfobetaini (RN+ (CH3)2 CH2CH2 SO3–.

  • 27

    Nepolarni deo molekula je najčešće dugačak ugljovodonični niz, pri čemu su neke od varijacija u strukturi:

    1. Zasićeni ugljovodonični niz sa ili bez grananja sa 8 – 20 atoma C 2. Ugljovodonični niz sa nezasićenom grupom (najčešće jednom) sa 10 – 20 atoma C 3. Alkil-benzenov niz sa 8 do 15 atoma C Uticaj površinski aktivne supstance na površinski napon rastvora može se kvantitativno iskazati na dva načina: kao

    koncentracija u rastvoru neophodna da dovede do određenog smanjenja površinskog napona i kao maksimalno smanjenje površinskog napona koje se može postići bez obzira na dodatu količinu površinski aktivne supstance. Obe pomenute veličine zavise prvenstveno od strukture molekula površinski aktivne supstance.

    Smanjenje površinskog napona za datu koncentraciju zavisi od dužine hidrofobnog lanca, od toga da li je on ravan ili se grana, da li sadrži nezasićene veze ili aromatične prstenove, kao i od broja hidrofobnih lanaca. U molekulu opšte formule CH3(CH2)n–S što je n veće, supstanca je efikasnija u smanjenju površinskog napona. Ukoliko se niz grana, smanjuje se hidrofobnost molekula, pa je njegov uticaj na površinski napon manji. Slično važi i za molekule kod kojih je za polarnu grupu vezano 2 ili više kraćih hidrofobnih lanaca – takav molekul je manje efikasan u smanjenju površinskog napona od molekula koji ima jedan dugačak niz. Kod jonskih površinski aktivnih supstanci naelektrisanje poalrne grupe ima mali uticaj na smanjenje površinskog napona. Međutim, ukoliko molekul sadrži dve polarne grupe, on će biti upola manje efikasan u smanjenju površinskog napona nego molekul sa istim brojem C atoma ali sa jednom polarnog grupom. Za jonske površinski aktivne molekule je takođe karakteristično da ukoliko je jon suprotnog naelektrisanja slabije solvatizovan, neto naelektrisanje adsorbovanih molekula na površini će biti manje i oni će lakše dolaziti na granicu faza i efikasnije smanjivati površinski napon. Na sličan način deluje i dodatak intertnog elektrolita, jer smanjuje širinu električnog dvojnog sloja (pogledati poglavlje ELEKTRIČNE OSOBINE GRANICE FAZA) koji potiče od polarnih grupa.

    Minimalna vrednost površinskog napona rastvora odgovara maksimalnoj količini adsorbovanih molekula na površini što se postiže pri maksimalnoj koncnetraciji u unutrašnjosti rastvora. Maksimalan broj molekula koji se može adsorbovati na površini zavisi od veličine poprečnog preseka molekula. Kod jonskih površinski aktivnih supstanci tipa 1:1 poprečni presek polarne grupe je najčešće veći od poprečnog preseka nepolarnog lanca, tako da veličina polarne grupe određuje koliko se maksimalno smanjenje površinskog napona može postići i ta vrednost praktično ne zavisi od dužine nepolarnog lanca. Međutim, razgranat lanac ili veći broj lanaca ne dozvoljavaju efikasno pakovanje molekula na površini, pa samim tim povećavaju minimalnu vrednost površinskog napona rastvora. Znak naelektrisanja polarne grupe nema efekta, ali zato dodatak inertnog elektrolita u izvenoj meri smanjuje minimalnu vrednost površiskog napona jer smanjuje elektrostatičko odbijanje polarnih grupa i tako dovodi do gušćeg pakovanja molekula na površini.

    Površinski filmovi

    Sa povećanjem koncentracije površinski aktivne supstance u rastvoru povećava se i broj molekula koji su adsor-bovani na površini rastvarača. Moguće je da pri nekoj koncentraciji dođe do zasićenja površine, odnosno da se formira kontinualan monomolekulski sloj. Eksperimentalno određena Γ – c izoterma za natrijum-dodecilsulfat (SDS), koja je data na Sl. 31, pokazuje da se plato dostiže pri površini od 0,52 nm2 po jednom molekulu, što odgovara vrednosti koja se očekuje za sloj gusto pakovanih molekula. To pokazuje da se Γ zaista može smatrati površinskom koncentracijom. Monomolekulski slojevi dobijeni rastvaranjem površinski aktivne supstance u pogodnom rastvaraču (najčešće vodi) poznati su i pod nazivom Gibsovi monoslojevi.

    Sl. 31. Zavisnost viška površinske koncentracije Na-dodecilsulfata od njegove koncentracije u rastvoru izračunata pomoću Gibsove izoterme i određena direktnim merenjem metodom radioaktivnog izotopa. Preuzeto iz: K.Tajima, M.Muramatsu, T.Sasaki, Bull. Chem. Soc. Jpn., 43, 1991 (1970)

    Površinski aktivne supstance mogu formirati monomolekulski film i na površini rastvarača u kojem se ne rastvaraju. Na primer, stearinska kiselina se ne rastvara u vodi, ali se može napraviti film ove supstance na povr-šini vode tako što se ona rastvori u nekom lako isparljivom organskom rastvaraču (npr. u hloroformu), pa se kap tog rastvora nanese na čistu površinu vode. Rastvarač će ispariti, a stearinska kiselina će formirati nerastvoran film na površini vode. Ovakvi nerastvorni filmovi se zovu i Lengmirovi filmovi (Irving Langmuir).

  • 28

    Površinski pritisak i jednačine stanja Pri vrlo malim koncentracijama površinski aktivne supstance u rastvoru, površinski napon rastvora zavisi linear-no od koncentracije. U tom slučaju se Gibsova adsorpciona izoterma (75) može napisati kao

    Γ−=∆∆

    cTR

    cγ (76)

    ili

    Γ0*

    cTR

    c−=

    −γ−γ (77)

    gde je γ* površinski napon čistog rastvarača. Razlika površinskog napona čistog rastvarača i površinskog napona rastvora na čijoj površini se nalazi film naziva se površinski pritisak:

    π = γ* – γ (78) pa se jednačina (77) može napisati u obliku:

    π = R T Γ (79) Ako se uvrsti definicija viška površinske koncentracije adsorbovane površinski aktivne supstance Γ

    SS

    An

    =Γ (80)

    jednačina (79) postaje π AS = nS R T (81) što je analogno jednačini stanja idealnog gasa

    p V = n R T (82)

    Zato se jednačina (81) naziva jednačinom stanja idealnog dvodimenzionog gasa. Ona ukazuje da se povr-šinski film adsorbovane supstance na granici faza razblaženog idealnog rastvora i gasovite faze može shvatiti kao idealan gas ograničen dvodimenzionom površinom. Analogija površinskog filma sa idealnim gasom može se postaviti na sledeći način. Molekuli koji se nalaze u filmu ne mogu na napuste film, jer je energetski nepovoljno da oni pređu u rastvor, ili čak nemoguće ako se radi u supstanci koja je nerastvorna u vodi. Znači da površina rastvora za njih predstavlja barijeru preko koje ne mogu da pređu. Pošto poseduju određenu kinetičku energiju, oni udaraju u tu barijeru, isto kao što molekuli gasa koji se nalaze u zatvorenom sudu udaraju u zidove suda.

    Nekada je zgodno povezati površinski pritisak sa površinom jednog molekula, što se dobija kada se jedna-čina (81) podeli Avogadrovim brojem:

    π A = kB T (83)

    Kao što kod gasova sa povećanjem pritiska dolazi do odstupanja od jednačine idealnog stanja, tako i kod površinskih filmova pri većim vrednostima površinskog pritiska dolazi do odstupanja od jednačine (81) odnosno (83). Razlozi su isti – idealno ponašanje se zapaža samo kada su molekuli dovoljno daleko jedni od drugih da je njihova površina zanemarljiva u odnosu na ukupnu površinu filma i da su interakcije između njih zanemarljive. Kada to nije sučaj, u jednačinu idealnog stanja moraju se uvesti korekcije, opet po analogiji sa jednačinama sta-nja realnog gasa. Ako površinu samog molekula označimo sa Ao (isključena površina), a privlačne sile između molekula na površini predstavimo konstantom q (što su te sile jače, q je manje), dobijamo korigovanu jednačinu stanja: π ( A – Ao) = q kB T (84) koja se može preurediti u oblik

    qTk

    ATkA

    += ππ

    B

    o

    B (85)

    Zavisnost π A / kB T od π biće linearna pri ne suviše velikim π (tada konstanta q počinje da se smanjuje sa pove-ćanjem π) i iz njenog nagiba može se izračunati poprečni presek molekula u filmu. Pri sasvim malim vrednostima π, odnosno malim koncentracijama površinski aktivne supstance u rastvoru, odnos π A / kB T treba da teži jedinici, jer se pri tim uslovima dvodimenzioni film ponaša idealno.

  • 29

    Da bi se jednačina (85) mogla korisiti za izračunavanje površine poprečnog preseka molekula u filmu, Ao, mora se iz eksperimentalnih podataka izračunati veličina A. To je jednostavno, imajući u vidu da se višak povr-šinske koncentracije, Γ, može izračunati na osnovu Gibsove adsorpcione izoterme i da je A = 1 / ( Γ·L), pa sledi:

    c

    TkAlnd/πd

    1B= (86)

    Nerastvorni površinski filmovi Površinski filmovi koje na površini vode formiraju nerastvorne površinski aktivne supstance (Lengmirovi fil-movi) ispituju se pomoću uređaja koji se naziva Lengmirova površinska vaga. To je plitka pravougaona kada napravljena od nekvašljivog materijala (npr. politetrafluoretilena) na čijim ivicama se nalaze dve barijere (Sl. 32). Prva je pokretna (A), a druga (B) nepokretna. U kadu se sipa voda, a zatim se na njenu površinu nanese kap površinski aktivne supstance rastvorene u pogodnom organskom rastvaraču. Rastvarač će posle izvesnog vreme-na potpuno ispariti, a film površinski aktivne supstance ostaje zatvoren između dve barijere. Kada se barijera A postepeno pomera u pravcu B, površina koju zauzima film se polako smanjuje. Film se opire sabijanju i kao rezultat toga deluje izvesnom silom na barijeru B. Takvo ponašanje je analogno sabijanju gasa u zatvorenom sudu koji pri tome vrši pritisak na zidove suda. Sila kojom film deluje na barijeru B se može meriti i ta vrednost podeljena sa dužinom barijere, predstavlja razliku površinskih napona sa jedne i druge strane barijere. Budući da je sa druge strane barijere čista voda, izmerena sila je zapravo površinski pritisak. Umesto merenja sile koja deluje na barijeru B, može se meriti površinski napon rastvora između barijera, npr. metodom ploče. Ceo ekspe-riment mora se izvoditi pri konstantnoj temperaturi, jer površinski napon i uopšte osobine površinskih filmova jako zavise od temperature.

    Sl. 32. Princip rada Lengmirove vage

    Površinski filmovi, u zavisnosti od stepena uređenosti i slobode kretanja molekula u njima, mogu imati strukturu koja podseća na gasovito, tečno ili čvrsto stanje materije. U skladu s tim, razlikuju se filmovi u gasovi-tom (G), tečnom (L) i čvrstom (S) stanju, pri čemu tečno stanje može imati karakteristike tečnog ekspandov