UNIVERZITET U PRIŠTINIFAKULTET TEHNIČKIH NAUKA

Tehnološko inženjerstvo

Dr Ljiljana M. Babincev

A N A L I T I Č K A H E M I J AKvalitativna i kvantitativna hemijska

analizaP R A K T I K U Msa teorijskim osnovama

Kosovska Mitrovica, 2013

„Nastava hemije ima najpreči zadatak da udesipojave tako, da se iz njih kao od sebe istaknu i

pojave oni veliki zakoni koje ova velika nauka ističe.i da i najprostiji um sam bez ičije pomoći pozna

da prirodne pojave moraju svakad bitiuzročno vezane„.

Aleksa Stanojević (1865-1959)

UNIVERZITET U PRIŠTINIFAKULTET TEHNIČKIH NAUKA

Tehnološko inženjerstvo

Dr Ljiljana M. Babincev

A N A L I T I Č K A H E M I J AKvalitativna i kvantitativna hemijska analiza

P R A K T I KU M

Kosovska Mitrovica, 2013

PREDGOVORprvom izdanju

Ovaj praktikum namenjen je studentima II godine studijskog programa Tehnologija i III godinestudijskog programa Inženjerstvo zaštite životne sredine na Fakultetu tehničkih nauka,Univerziteta u Prištini sa sedištem u Kosovskoj Mitrovici, za izvođenje eksperimentalnih vežbiiz kvalitativne i kvantitativne hemijske analize u okviru predmeta Analitička hemija.

Sadržaj praktikuma prilagođen je novom nastavnom planu i programu eksperimentalne nastaveiz Analitičke hemije u kome je oko 50 %, od ukupnog fonda časova, posvećeno kvalitativnojhemijskoj analizi a 50 % kvantitativnoj hemijskoj analizi.

Osnovni cilj praktikuma je da studentima omogući uvid u klasične metode kvalitativne ikvantitativne hemijske analize katjona i anjona. Uz postupke razdvajanja i dokazivanjaelemenata i jedinjenja data su i neka teorijska objašnjenja sa ciljem da se studenti osposobe zasamostalno izvođenje i razumevanje hemijske analize.

Za savladavanje teorijskih znanja koja prethode postupcima i principima eksperimentalnog radapreporučuju se svi udžbenici iz literaturnog navoda u planu i program za navedeni predmet.

S posebnim poštovanjem zahvaljujem se Recenzentima, Prof. dr Lj. Rajaković i Prof. dr A.Perić-Grujić hvala na kritičkim primedbam, kolegama sa katedre za tehnologiju za pokazanointeresovanje i ažuriranje ovog rukopisa.

Unapred se zahvaljujem svim korisnicima ovog praktikuma, kolegama i studentima na ukazanimpropustima i greškama, koje će biti korigovane u narednim izdanjima.

Autor

,,Ako želiš dabudeš

uspešanzacrtaj sebi

visokeciljeve”

Lj. Babincev

I

UVOD

,,Potcenjuj svojeznanje i stručnost

jer ćešsamo tako

učiti još više”

Lj. Babincev

Sadržaj

8

Uvod

„analitička hemija, ili umetnost razlikovanja različitih supstanci i određivanja njihovihsastavnih delova, zauzima istaknuto mesto u primeni nauke, jer omogućava davanje

odgovora na pitanja koja se postavljaju uvek kada se hemijski postupci primenjujuu naučne ili tehničke svrhe. Izuzetna važnost analitičke hemije uzrok je činjeniceda se ona neprestalno neguje od samih početaka hemije, a zapisi, koji uglavnom

obuhvataju rezultate analitičkog rada, protežu se celom naukom”

Wilhelm Ostwald, 1894

1.1. Nomenklatura neorganskih jedinjenja

U osnovi svih hemijskih analiza su rastvori supstanci različitog porekla i sastava. Najčešće su tesupstance sastavljene od jedinjenja neorganskog ili organskog porekla. Kako se u toku ovog kursaiz analitičke hemije vrše proučavanja u vodenim rastvorima neorganskih jedinjenja to se u ovompoglavlju osvrt daje na nomenklaturu (nazive) tih hemijskih jedinjenja.Osnove za formiranje imena nekog hemijskog jedinjenja: Jednoatomski anjoni imaju sufiks id. Primer: H‾ - hidrid. Ime jedinjanja koje čine katjon (pozitivno naelektrisan jon) i anjon (negativno naele-

ktrisan jon) sadrži prvo ime katjona a zatim ime anjona. Primer: NaCl - natrijum-hlorid Kod katjona koji imaju više različitih naelektrisanja, te vrednosti se naznačavaju stavljanjem u

zagrade. Primer: bakar(I) – kupro; bakar(II) – kupri; gvožđe(II) - fero jon, gvožđe(III) – ferijon; olovo(II) – plumbo jon; olovo(IV) – plumbi jon; živa(I) – merkuro jon; živa(II) – merkurijon; kalaj(II) – stano jon; kalaj(IV) – stani jon.

Poliatomski anjoni koji sadrže više atoma kiseonika sadrže sufiks it za niži i at za višisadržaj kiseonika. Primer: NO2

‾ – nitrit, NO32‾ – nitrat. Za atoma kiseonika vezane za hlor

koriste se još i prefiksi hipo i per. Primer: ClO‾ – hipohlorit, ClO4‾ - perhlorat.

Prefiks bi - se koristi za označavanje prisustva jednog vodoničnog jona. Primer: NaHCO3 -natrijum-bikarbonat (natrijum vodonik karbonat).

Broj atoma svakog elementa u molekulu označava se grčkim prefiksom: Primer: mono - 1; di –2; tri – 3; tetra – 4; penta – 5; heksa – 6; hepta – 7; okta – 8; nona – 9; deka – 10.

*Prefiks mono - se retko koristi; kada nema prefiksa pretpostavlja se da je u molekulu prisutanjedan atom tog elementa. Binarna jedinjenja koja sadrže dva nemetala imaju prefiks id. Primer: BCl3 - bor-trihlorid,

SO2 - sumpor-dioksid, N2O4 - diazot-tetroksid, CO - ugljen-monoksid, PCl5 - fosfor-pentahlorid.

Nazivi binarnih jedinjenja koja sadrže metal i nemetal zavise od toga da li metal, koji jeprisutan u jedinjenju ima konstantno ili promenljivo naelektrisanje. Katjoni sa konstantnimnaelektrisanjem su: Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Al3+. Svidrugi metali imaju promenljivo naelektrisanje. Primer: KCl - kalijum-hlorid; MgO -magnezijum-oksid; Na2S - natrijum-sulfid; CaH2 - kalcijum-hidrid; LiBr - litijum-bromid

Posle naziva metala u zagradu se stavlja rimski broj koji predstavlja naelektrisanje metalnogjona: Primer: CuCl2 - bakar(II)-hlorid; FeO - gvoždje(II)-oksid; Fe2O3 - gvoždje(III)-oksid.

PRIMERI Napisati hemijske nazive za sledeća jedinjenja:

Na2HPO4 -

9

Uvod

(NH4)2C2O4 -NH4CH3COO -Al2O3 -Fe4(Fe(CN)6)3 -[Ni(NH3)6]Cl -

Napisati molekulske formule za sledeća jedinjenja: kalijum-permanganat; natrijum-hipohlorat;kalijum-formijat; aluminijum-sulfat; olovo-sulfid.

1.2. Rastvori

Ravnomernim raspoređivanjem, dispergovanjem, jedne supstance u drugoj supstanci (ili homo-genoj smeši) nastaje disperzni sistem (rastvor) koji čine najmanje dve komponente: disperzionosredstvo i dispergovana supstanca (dispergovana faza). Broj supstanci koje se mogu dispergovatiu nekom disperznom sredstvu obično nije ograničen, tako da takvi sistemi mogu da budu ivišekomponentni.

Svojstva disperznih sistema su promenljiva i zavise od sastava i svojstava svih komponenatasistema. Podela disperznih sistema može se izvršiti na različite načine, a najčešće se koristepodele prema veličini čestica dispergovane faze i prema agregatnom stanju disperzionog sredstvai dispergovane supstance. Veličina čestica dispergovane supstance koristi se kao kriterijum zapodelu disperznih sistema na:

heterogene, grubo disperzne sisteme, kod kojih su čestice dispergovane supstance veće od100 nm (suspenzije i emulzije, vidljive golim okom, ne prolaze kroz cedilo). Suspenzije suheterogene smeše čvrste supstance dispergovane u tečnoj, i emulzije su heterogene smešetečne supstance dispergovane u drugoj tečnosti sa kojom se ne meša).

homogene, fino disperzne sisteme, koje čine:a) pravi (molekulski) rastvori kod kojih su čestice dispergovane supstance molekuli i

(ili) joni čija je veličina najčešće manja od 1 nm,b) koloidni rastvori kod kojih su čestice dispergovane supstance veličine1-100 nm.

Pravi rastvori su homogene smeše u kojima je disperziono sredstvo obično u velikom višku uodnosu na količinu dispergovane supstance, čije su čestice veličine molekula ili jona. Disperzionosredstvo se naziva rastvaračem, a za dispergovanu supstancu se obično koristi naziv rastvorenasupstanca. Za rastvore se često kaže da su energetski postojani, homogeni hemijski sistemi, kojinastaju pri interakciji rastvarača sa rastvorenom supstancom. Rastvori mogu da se sastoje odjedne faze-monofazni sistemi, a mogu da sadrže rastvorenu supstancu gasovitog, čvrstog ilitečnog agregatnog stanja. Kada se ne naznači o kakvom rastvoru je reč, obično se misli na rastvorčvrste supstance u tečnosti, najčešće vodi. Voda je polarno jedinjenje (polarni rastvarači dobrorastvaraju polarne, a nepolarni nepolarne supstance), u vodi se rastvaraju jonska i polarnakovalentna jedinjenja. U vodi dolazi do disocijacije jonskih jedinjenja, a neka polarna kovalentnajedinjenja grade jone pri rastvaranju u vodi (HCl, H2SO4).U vodi se ne rastvaraju supstance sa malom polarnošću. Primer: hloroform-sa vodom gradidvofazni sistem, pošto voda ima manju gustinu, nalazi se na površini, gradi gornji sloj. Prirastvaranju u vodi jonskih jedinjenja (i nekih polarnih kovalentnih jedinjenja) dolazi do njihovedisocijacije. Jonska jedinjenja grade kristalnu rešetku sa naizmenično raspoređenim pozitivnim inegativnim česticama. Polarni molekuli vode se orjentišu svojim negativnim (kiseoničnim)

10

Uvod

krajem ka pozitivnoj čestici, a pozitivnim (vodoničnim)krajem prema negativnoj čestici. Privlačnainterakcija između jona i vode je velika, i pošto je veća nego privlačna interakcija izmeđupozitivnih i negativnih čestica u kristalnoj rešetki, dolazi do razgradnje kristalne rešetke.Rastvorene čestice (joni) su u rastvoru okruženi molekulima vode i ovaj proces se nazivaHIDRATACIJA. Ako rastvarač nije voda, proces se naziva SOLVATACIJA (lat. solvens-rastvarač). Organske supstance se u rastvorima nalaze u obliku molekula. Proces rastvaranjaovakvih jedinjenja je, u suštini, identičan procesu rastvaranja jonskih jedinjenja. Procesrastvaranja čvrstih supstanci praćen je TOPLOTNIM EFEKTOM. Rastvaranje se sastoji izrazgradnje kristalne rešetke i hidratacije, pa je toplotni efekat posledica ovih procesa. Hidratacijaje egzoterman proces, a proces razgradnje kristalne rešetke je endoterman proces. Pri rastvaranjučvrste supstance, toplota se ili oslobađa ili vezuje-reakcija rastvaranja može biti egzotermna iliendotermna. Količina toplote koja se oslobodi ili veže pri rastvaranju čvrste supstance naziva setoplota ili entalpija rastvaranja (∆sH)-predstavlja odnos entalpije hidratacije (∆hH˂0) i entalpijerazgradnje kristalne rešetke (∆IH˃0).Primer: rastvaranje NH4Cl, ako je količina energije koja se utroši za razgradnju kristalne rešetkeveća od količine energije koja se oslobodi pri hidrataciji, ∆IH˃∆hH. Tada temperatura rastvoraopada, proces rastvaranja je egzoterman, (∆sH˂0.Rastvaranje je najčešće endoterman proces i u tom slučaju rastvorljivost čvrstih supstanci raste saporastom temperature (L. Šateljeov princip).

Uporedo sa procesima rastvaranja, u rastvorima se odigrava i suprotan proces. Rastvorene čestice(molekuli ili joni) dolaze u blizinu još nerastvorenog kristala, i vraćaju se na površinu kristala poduticajem privlačnih sila kristalne rešetke. Proces suprotan rastvaranju naziva seKRISTALIZACIJA. U početku je brzina rastvaranja velika, ali kako raste broj rastvorenih čestica,raste i brzina kristalizacije, sve dok ne nastupi ravnotežno stanje.

Jako plarni molekuli vode se često toliko vezuju za čestice rastvorene supstance, da pri ponovnojkristalizaciji ulaze u sastav kristala-grade kristalohidrate (primer: CuSO4·5H2O). Stajanjem navazduhu ili, još brže, zagrevanjem, kristalohidrati gube tu tzv. kristalnu vodu. Kristalohidrat kojije potpuno izgubio vodu je anhidrovana supstanca (CuSO4).Rastvor je zasićen kada se u jedinici vremena, na određenoj temperaturi, rastvori i iskristališe istibroj čestica, pa se rastvorena supstanca nalazi u ravnoteži sa svojim kristalima. Zasićen rastvor, naodređenoj temperaturi, ne može da primi više supstance koja se rastvara (a da se ne poremetiravnoteža).Ako rastvor sadrži, u istoj zapremini, više rastvorene supstance nego što odgovara zasićenomrastvoru na određenoj temperaturi, nastaje presićen rastvor. Ovi rastvori su nestabilni-mešanjemili ubacivanjem kristalića mogu da pređu u ravnotežno stanje tj. U zasićen rastvor. Presićenrastvor može da nastane laganim hlađenjem zasićenog rastvora.Nezasićeni rastvor sadrži, u istoj zapremini, manje rastvorene supstance nego što odgovarazasićenom rastvoru na određenoj temperaturi.

Rastvaranje čvrste supstance u vodi predstavlja jedan dinamičan proces koji obuhvata razgradnjukristalne rešetke i hidrataciju, ali i suprotan proces ponovne izgradnje kristalne rešetke. Ta dvaprocesa se nalaze u ravnoteži (dokaz su presićeni rastvori koji u jednom trenutku kristališu.

11

Uvod

1.2.1. Izražavanje sastava rastvora

Postoji više načina za izražavanje sastava rastvora:1. Koncentracija

Količinska-broj molova rastvorene supstance u jedinici zapremine rastvora:

cA = , mol/dm3

Masena-broj grama rastvorene supstance u jedinici zapremine (1 dm3 ili 1000 cm3)rastvora: = , g/dm3

Primer: Kolika je koncentracija supstance i masena koncentracija rastvora koji u 250 cm3 sadrži9,5 g MgCl2?

Rešenje: M(MgCl2) = 94 g/mol9,5 g : 250 cm3

x g : 1000 cm3

= 38 g/dm3

1 mol : 94 g 0,1 mol : 250 cm3

x mol : 9,5 g x mol : 1000 cm3

x = 0,1 mol x = 0,4 mol= 0,4 mol/dm3

2. Molalitet-broj molova rastvorene supstance u jedinici mase (1 kg) rastvarača:

b = , mol/kg

Primer: Koliki je molalitet u rastvoru dobijenom rastvaranjem 46 g glicerola C3H5OH3 u 100 gvode?M (C3H5OH3) = 92 g/mol1 mol : 92 gx mol : 46 g

x = 0,5 mol; = 0,5 mol; b = =, , = 0,5 mol/kg

Udeo (frakcija) Maseni udeo, WA - odnos mase rastvorene supstance i ukupne mase rastvora. Molski udeo, - odnos količine rastvorene supstance i ukupne količine supstance u

rastvoru. Zapreminski udeo, - odnos zapremine rastvorene supstance i ukupne zapremine rastvora.= , kg/kg; = , mol/mol; = , dm3/dm3

Primer 1: Izračunati molsku i masenu frakciju u rastvoru dobijenom rastvaranjem 46 g glicerola u100 g vode.

12

Uvod

= ,, = 0,315 kg/kg M (glicerol) = 92 g/mol

92 g : 1 mol = 46 g ∶ x mol, x = 0,5 mol glicerola18 g : 1 mol = 100 g : x mol, x = 5,55 mol vode

=,, , = 0,083 mol/mol

Primer 2: 5 cm3 etanola rastvoreno je u vodi i zapremina rastvora iznosi 250 cm3. Kolika jezapreminska frakcija

=,, = 0,02 dm3/dm3

3. Odnos (maseni, molski, zapreminski) Molski odnos, y-odnos količine rastvorene supstance i količine rastvarača. Zapreminski odnos, -odnos zapremine rastvorene supstance i zapremine rastvarača.

y = , mol/mol; = , dm3/dm3

Primer: Izračunati molski odnos u rastvoru dobijenom rastvaranjem 46 g glicerola u 100 g vode?M(glicerol) = 92 g/mol

92 g : 1 mol = 46 g ∶ x mol, x = 0,5 mol glicerola18 g : 1 mol = 100 g : x mol, x = 5,55 mol vode

y =,, = 0,09 mol/mol

Procentna (masena) koncentracija, %-broj grama rastvorene supstance u 100 g rastvora,

Maseni % = ·100

Molarna (količinska koncentracija), c-broj molova rastvorene supstance u 1 dm3 rastvora,

c = , mol/dm3

Primer: Odrediti molaritrt rastvora od 200 cm3 koji sadrži 19 g magnezijum hlorida.M(MgCl2) = 95,2 g/mol1 mol : 95,2 g = x mol : 19 g 0,200 mol : 200 cm3

x = 0,1996 ≈ 0,200 mol x mol : 1000 cm3

x = 1,000 mol/dm3

PRIMERI Odrediti molaritrt rastvora od 250 cm3 koji sadrži 3,8 g aluminijum sulfata. Koliko cm3 KMnO4 koncentracije 0,5 mol/dm3 potrebno za pripremanje 200 cm3rastvora

koncentracije 0,1 mol/dm3.

Kolika je molarna koncentracija rastvora kalijum nitrata čija je masena koncentracija 10,1 g/dm3.M(K) = 39, M(N) = 14, M(O) = 16

Koliko cm3 KMnO4 koncentracije 0,5 mol/dm3 potrebno za pripremanje 200 cm3rastvorakoncentracije 0,1 mol/dm3.

Odrediti molaritrt rastvora od 250 cm3 koji sadrži 3,8 g aluminijum sulfata.

13

Uvod

1.2.2. Teorija kiselina i baza

Sve supstance se, u odnosu na to da li provode električnu struju, dele na dve grupe: Elektroliti – supstance koje u vidu rastopa ili vodenih rastvora provode električnu struju

posredstvom jona. U elektrolite spadaju: kiseline, baze, soli, amfoterni elektroliti. Neelektroliti – supstance koje ne provode električnu struju (molekulski rastvori).Elektroliti se rastvaranjem u vodi spontano razlažu (disosuju) na slobodne čestice – jone, koji sepod dejstvom struje kreću ka polovima. Elektroliti su uglavnom jonska i jedinjenja sa polarnomkovalentnom vezom.Arenijusova teorija kiselina i baza:Kiseline su jedinjenja koje disocijacijom u vodenim rastvorima daju kao pozitivne jone isključivovodonikove (H+) ili hidronijum jone (H3O

+).HA→ H+ + A‾, A‾-negativan jon kiselinskog ostataka

H+ + H2O → H3O+-hidrinijum jon

Hidronijum jon je hidratisani H+-jon, postoji u vodenom rastvoru ali se često zbogpojednostavljenja zapisuje samo H+.Primeri: (monoprotonske kiseline) HCl → H+ + Cl‾

HNO3 → H+ + NO3‾

HClO4 → H+ + ClO4‾

(diprotonske kiseline) H2SO4

1.stepen: H2SO4→ H+ + HSO4‾2.stepen: HSO4

‾ ↔ H+ + SO42‾

zbirno: H2SO4 → 2H+ + SO42‾

Baze su jedinjenja koje disocijacijom u vodenim rastvorima daju hidroksilne jone (OH‾) kaojedine anjone.

MOH → M+ + OH‾, M+-jedini pozitivan jon je jon metala.Primeri: NaOH → Na+ + OH‾

Ca(OH)2:1.stepen: Ca(OH)2 → CaOH+ + OH‾

2.stepen: CaOH+ → Ca2+ + OH‾

zbirno: Ca(OH)2 → Ca2+ + 2OH‾

Reakcijom između kiselina i baza (acido-bazne reakcije) grade se odgovarajuće soli, a H3O+ i OH‾

interakcijom daju vodu: H+Cl‾ + Na+OH‾ → Na+Cl‾ + H2O; H3O+ + OH‾ → 2 H2O

*Ova teorija je nekompletna , objašnjava hemijske osobine kiselina i baza samo u vodenim rastvorima.

Protolitička teorija kiselina i baza (Brenšted – Lovrijeva, 1923)Kiseline su jedinjenja koje mogu da daju proton ( proton donori). Baze su jedinjenja koje moguda prime protone ( proton akceptori )

KISELINA → BAZA + H+

BAZA + H+ → KISELINA

HA + H2O ⇄ H3O+ + A‾

K1 B2 K2 B1

B + H2O ⇄ BH+ + OH‾

B1 K2 K1 B2

14

Uvod

Kiseline otpuštanjem protona prelaze u bazu. Baza primanjem protona prelazi u kiselinu. Parkiselina – baza naziva se konjugovan par. U protolitičkim reakcijama reaguju dva konjugovanapara (K1,B1 i K2B2). K1 otpušta proton i prelazi u konjugovanu B1, a B2 prima proton i prelazi ukonjugovanu kiselinu K2 (isto to važi i za drugu reakciju).Konjugovani parovi: HA – kiselina, A‾ - konjugovana baza koja odgovara ovoj kiselini.

H2O – baza, H3O+ - konjugovana kiselina ove baze

B – baza, BH+ - konjugovana kiselinaH2O – kiselina, OH‾-konjugovana baza

Ako je kiselina jaka, njena konjugovana baza je slaba i obrnuto; ako je baza jaka, njenakonjugovana kiselina je slaba.Primeri:

1. HCl + H2O → H3O+ + A‾

K1 B2 K2 B1

2. NH3 + H2O ⇌ NH4+ + OH‾

Protolitičke reakcije su reakcije primopredaje protona. To su acido-bazne reakcije, jer seprimopredaja protona vrši između koselina i baza. Koja će se supstanca u sistemu ponašati kaokiselina, a koja kao baza zavisi od afiniteta prema protonu. Baza će, prema tome, biti većinukleofil, tj. supstanca koja ima veći afinitet ka nukleusu vodonikovog atoma.

Neke supstance mogu i da primaju i da otpuštaju protone, u zavisnosti od afiniteta prema protonusupstance sa kojom reaguju. Za takve supstance kaže se da imaju amfoteran karakter, i nazivajuse amfoliti ili amfoterni elektroliti. Voda je amfolit – ponaša se i kao kiselina i kao baza.Amfoliti su i joni višebaznih kiselina, alkoholi i drugo.Primer:1. H2SO4 + H2O ⇆ H3O

+ + HSO4‾; HSO4

‾ + H2O ⇆ H3O+ + SO4

2‾

K1 B2 K2 B1 K1 B2 K2 B1

2. HCL + KOH ⇆ KOH2‾ + Cl‾; H2O + KO‾ ⇆ KOH + OH‾

K1 B2 K2 B1 K1 B2 K2 B1

3. Zn(OH)2(s) + 2HCl ⇆ ZnCl2 + 2H2Obaza

Zn(OH)2(s) + 2NaOH ⇆ Na2[Zn(OH)4]kiselina natrijumtetrahidroksocinkat(II)

Amfoterni karakter pokazuju još: Pb(OH)2, Sn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3, Sb(OH)3, As(OH)3,Sn(OH)4, i drugi.

Luisova teorija kiselina i bazaKiseline su akceptori elektronskog para – elektrofili u koordinativno kovalentnom vezivanju.Baze su donori elektronskog para – nukleofili u koordinativno kovalentnom vezivanju.U odnosu na baze Luisova i protolitička teorija se poklapaju, baze su nukleofilne čestice (NH3,H2O, F‾, CN‾), neutralni molekuli ili anjoni.

15

Uvod

Luisova teorija proširuje definiciju kiselina – Luisove kiseline su elektrofilne čestice. Luisovekiseline mogu biti: protoni, katjoni prelaznih metala, molekuli ili atomi koji imaju nekompletnielektronski octet, molekuli sa višestrukom vezom između atoma različite elektronegativnosti.Podela kiselina:Prema jačini kiseline se dele na:

Jake: HClO4, HNO3, HCl, H2SO4.

Slabe: H2CO3, H2S, HCN, H3BO3, CH3COOH.Prema broju protona koje daju disocijacijom kiseline se dele na:

Monoprotonske (monobazne): HCl, HJ, HNO3, HClO4, HCN.

Diprotonske (dvobazne): H2S, H2SO4, H2CO3. Triprotonske (trobazne): H3AsO3, H3PO4, H3BO3

Prema tome da li sadrže kiseonik kiseline se dele na: Oksikiseline: H2SO4, HNO3, H2CO3, HClO4. Binarne kiseline: HCl, HCN, H2S.

Podela baza:Prema jačini baze se dele na:

Jake: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2. Slabe: Cu(OH)2, Fe(OH)3, NH3, amini.

Prema broju hidroksilnih grupa koje daju disocijacijom baze se dele na: Jednokisele: NaOH, KOH.

Dvokisele: Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Cu(OH)2. Trokisele: Fe(OH)3, Al(OH)3, Bi(OH)3.

Prema broju protona koje mogu da prime baze se dele na:

Monoprotonske: NH3, HS‾, RNH2. Poliprotonske: SO4

2‾, CO32‾.

Jačina kiselina i bazaKiseline i baze su elektroliti, pravo merilo jačine elektrolita je konstanta disocijacije, Kd.Konstanta disocijacija kiselina se naziva konstanta aciditeta, Ka; a konstanta disocijacije bazakonstanta bazičnosti, Kb. Što je konstanta veća, to je kiselina, odnosno baza jača. Disocijacija

slabih elektrolita u vodenim rastvorima je povratan proces na koji se može primeniti zakon o dejstvumasa:

HA ⇆ H+ + A‾ а = [ ][ ‾][ ] - konstanta disocijacije slabe kiseline.

MOH ⇆ M+ + OH‾ = [ ][ ‾][ ] - konstanta disocijacije slabe baze

Konstanta disocijacije se ne menja sa promenom koncentracije rastvora, a zavisi od prirodeelektrolita i temperature rastvora. U odnosu na veličinu konstante disocijacije kiseline se dele na:

Vrlo slabe, Ka ≤ 10‾7 mol/dm3; Slabe, Ka ≤ 10‾2 mol/dm3; Jake, Ka ≤ 1000 mol/dm3; Vrlo jake, Ka > 1000 mol/dm3.

16

Uvod

Veza između konstante disocijacije i stepena disocijacije poznata kao Osvaldov zakonrazblaženja je: = ·

C - molarna koncentracija, - stepen disocijacije

Kod izuzetno slabih elektrolita, kada → 0, onda konstanta disocijacije je:K = C· α

Stepen disocijacije predstavlja broj molekula koji su disosovali u odnosu na ukupan broj molekulau rastvoru.

=

Tabela I-1 Nazivi nekih kiselina, njihovih anjonskih delova i soli koje grade

Izračunavanje pH u rastvormia nekih elektrolita prikazano je u tabeli I-2.

Hemijskeoznakekiselina

Nazivi kiselinaKiselinski

ostatak(anjonski deo)

Nazivi kiselinskihostataka

Nazivi soli kojegrade kiselinskiostaci (anjoni)

HJ jodovodonična J־ jodid-jon jodidiHBr bromovodonična Br־ bromid-jon bromidiH2S sumporvodonična S2־ sulfid-jon sulfidiH2SO3 sumporasta SO3

־2 sulfit-jon sulfiti

H2SO4 sumpornaHSO4

־ hidrogensulfat-jon hidrogensulfatiSO4

־2 sulfat-jon sulfatiHNO3 azotna NO3

־ nitrat-jon nitratiHNO2 azotasta NO2

־ nitrit-jon nitritiHCl hlorovodonična Cl־ hlorid-jon hloridiHClO hipohlorasta ClO־ hipohlorat-jon hipohloratiHClO2 hlorasta ClO2

־ hlorit-jon hloritiHClO3 hlorna ClO3

־ hlorat-jon hloratiHClO4 perhlorna ClO4

־ perhlorat-jon perhloratiHMnO4 manganova MnO4

־ permanganat-jon permanganati

H2CO3ugljena,karbonatna

HCO3- bikarbonat-jon bikarbonati

H3PO4 fosfornaCO3

2‾ karbonat-jon karbonatiH2PO4

־ dihidrogenfosfat-jon

primarni fosfati

H2CrO4 hromnaHPO4

־2 hidrogenfosfat-jon sekundarni fosfatiPO4

3‾ fosfat-jon fosfatiCrO4

2‾ hromat-jon hromatiH2Cr2O7 dihromna Cr2O7

־2 dihromat-jon dihromatiHCrO2 hromasta CrO2

־2 hromit-jon hromitiCH3COOH sirćetna CH3COO־ acetat-jon acetatiHCN cijanovodonoična CN־ cijanid-jon cijanidiH2C2O4 oksalna C2O4

2‾ oksalat-jon oksalati

17

Uvod

Tabela I-2 Izračunavanje koncentracije [H30+] i [OH‾]-jona, ( pH vrednosti) u vodenim

rastvorima kiselina, baza i soli

JEDINJENJEKONCENTRACIJA JONA,

[H3O+] / OH־]

Jake kiselinePrimer: HC1, H2SO4, HNO3

Jake bazePrimer: NaOH, KOH, Ba(OH)2

[H30+] = · ·

[OH־] = · ·Slabe kiselinea)MonoprotonskePrimer: CH3COOH, HCN, HCOOH

b)Poliprotonske kiselinePrimer: H3PO4, H2C2O4, H2S

[H30+] = ·

[H30+] = а ·

Slabe bazePrimer: NH3, N2H4 [OH־] = ·Solia) slabih kiselina i jakih bazaPrimer: CH3COONa

b) slabih baza i jakih kiselinaPrimer: NH4Cl

c) soli slabih kiselina i slabih bazaPrimer: CH3COONH4

[OH־] = ·[H30

+] = ·[H30

+] = ·Puferske smesea) kisela puferska smešaPrimer: CH3COOH/CH3COONa,H2CO3/NaHCO3, H3PO4/NaH2PO4

b) bazna puferska smešaPrimer:NH3/NH4Cl

[H30+] = ·

[OH־] = ·AmfolitiPrimer: NaHCO3,NaH2PO4, NaHC2O4

[H30+] = a ∙ a

18

Uvod

1.2.3. Soli. Hidroliza soli

Soli su jonska jedinjenja kristalne građe, njihov katjon potiče od baze a anjon od kiseline. Soli sujedinjenja koja nastaju kada se jedan ili više vodonikovih jona u kiselini zameni drugim katjonomili kada se jedan ili više hidroksilnih jona u bazi zameni drugim anjonom.Postoji više načina dobijanja soli i to: Reakcijom neutralizacije baza i kiselina: HCl + NaOH → NaCl + H2O, natrijum-hlorid. Reakcijom kiselih oksida sa bazama: CO2 + Ca(OH)2 → CaCO3 + H2O, kalcijum-karbonat. Reakcijom baznih oksida sa kiselinama: CuO + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O, bakar(II)-nitrat.

Dejstvom baza na amfoterni oksid: ZnO + 2NaOH → H2O + Na2ZnO2, natrijum-cinkat. Dejstvom kiselina na amfoterni oksid: ZnO + 2HCl → H2O + ZnCl2, cink-hlorid. Rastvaranjem metala u kiselinama: Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2, cink-sulfat. Direktnom reakcijom metala i nemetala: Zn + Cl2 → ZnCl2 + H2, cink-hlorid. Reakcijom kiselih i baznih oksida: CaO + SO3 → CaSO4, kalcijum-sulfat. Reakcijom dvostruke izmene (reakcijom dve različite soli):

Pb(NO3)2 + 2NaI → PbI2 + 2NaNO3, olovo(II)-jodid.Vrste soli:

1. Neutralne (normalne) soli, nastaju potpunom neutralizacijom kiselina i baza, ne sadržeH+ i OH‾ jone koji bi se mogli zamenjivati: H2

+SO42‾ + Ba2+(OH)2 →2H2O + BaSO4 (s).

KNO3, CaSO4, Na3PO4.2. Kisele soli, imaju vodonik koji mogu da zamene: KHSO4, NaHCO3, Na2HPO4,

NaH2PO4. Nastaju nepotpunom neutralizacijom višebaznih kiselina:H2

+SO42‾ + Na+OH‾ → Na+HSO4‾ + H2O.

3. Bazne soli, imaju OH‾ jone koje mogu da zamene: BaOHJ, ZnOHCl, Bi(OH)2NO3.Nastaju nepotpunom neutralizacijom višekiselih baza:

Ca2+(OH‾)2 + H+Cl‾ → H2O + CaOH+Cl‾.4. Dvogube soli, nastaju kristalizacijom dve soli iz rastvora, najčešće kombinacija soli M+ i

M3+, opšte formule: M+M3+(SO4)2·12H2O. Najčešće su M+-joni: K+, Na+, NH4+, a M3+-

joni Fe3+, Al3+, Cr3+. Ove soli se zovu i stipse. Primer: K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O –kalijumova (obična) stipsa; NH4Al(SO4)2·12H2O – amonijumova stipsa, KCr(SO4)2·12H2O – hromna stipsa. Disocijacijom sve dvogube soli daju proste jone:

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O → 2K+ + 2Al3+ + 3SO42‾

5. Mešovite soli, sadrže više različitih katjona ili anjona. Primer: KNaSO4.6. Kompleksne soli, soli u obliku kompleksnog jedinjenja, uglavnom su rastvorne a

disocijacijom daju prost i kompleksni jon ili kompleksni katjon i anjon.Primer: ⦋Ag(NH3)2⦌Cl → ⦋Ag(NH3)2⦌+ + Cl-Hidroliza soli, predstavlja reakciju soli sa vodom, pri čemu nastaje kiselina i baza.

so + voda → kiselina + bazaHidrolizi podležu sledeće soli: soli jakih baza i slabih kiselina; soli slabih baza i jakih kiselina;soli slabih baza i slabih kiselina.Hidroliza soli jake baze i slabe kiseline. Primer: natrijum-acetat, CH3COONa - so jake baze islabe kiseline. CH3COONa + H2O → CH3COOH + NaOH

Ili u jonskom obliku:

19

Uvod

CH3COO‾- + Na+ + H+ + OH‾ → CH3COOH + Na+ + OH‾

CH3COO‾+ H+ + OH‾→ CH3COOH + OH –

Zbog nagomilavanja OH – jona rastvor je bazan, pH > 7, konstanta hidrolize Kh je:

h= [ ][ ‾][ ‾] .Slične osobine pokazuju još soli: Na2CO3, KCN, KNO2, Na3PO4, Ca(CH3COO)2 , jer su nastaleod jake baze i slabe kiseline.Hidroliza soli slabe baze i jake kiseline. Primer: amonijum-hlorid, NH4Cl:

NH4Cl + H2O → NH4OH + HClIli u jonskom obliku: NH4

+ + H2O → NH4OH + H+

Zbog nagomilavanja H+ jona rastvor reaguje kiselo, pH < 7, a konstanta hidrolize je:

h= [ ][ ][ ]Slično reaguju još i sledeće soli: NH4NO3, (NH4)2SO4, ZnCl2, ZnSO4, Al(NO3)3, AlCl3, Fe2(SO4)3

itd.Hidroliza soli slabih baza i slabih kiselin. Primer: amonijum-acetat, CH3COONH4 :

CH3COONH4 + H2O → CH3COOH + NH4OHili u jonskom obliku: CH3COO‾ + NH4

+ + H2O → CH3COOH + NH4OHRastvor soli slabe baze i slabe kiseline hidrolizuje u zavisnosti od konstanti disocijacija, i to:Ako je : Ka > Kb- rastvor reaguje kiselo;

Ka < Kb-rastvor reaguje bazno iKa = Kb-rastvor je neutralan.

Na sličan način hidrolizuju još sledeće soli: NH4NO2, (NH4)2CO3, (NH4)2S, Al2S3 i drugi.Soli jakih kiselina i jakih baza ne hidrolizuju u vodenom rastvoru. Ovakve soli su na primer:NaCl, Na2SO4, NaHSO4, CaOHCl, NaH2PO4 i drugi.Hidroliza prema protolitičkoj teoriji . Hidroliza je protolitička reakcija između konjugovanihanjonskih baza i vode i konjugovanih katjonskih kiselina i vode, pri čemu voda ili prima ilipredaje proton. Primer: hidroliza natrijum-acetata, CH3COONa:

CH3COO‾ + H2O↔ CH3COOH + OH‾ - ovaj rastvor reaguje baznoB1 K2 K1 B2

Primer: hidroliza NH4Cl:NH4

+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ - ovaj rastvor reaguje kiselo

K1 B2 B1 K2

Primeri: Nazivi nekih soli: NaNO2 - natrijum-nitrit, NaNO3 - natrijum-nitrat, NaHSO3 - natrijum-hidrogen sulfit (natrijum-bisulfit), Cu3(PO4)2 - bakar(II)-fosfat (kupri-fosfat), CuCN - bakar(I)-cijanid (kupro-cijanid), Ba(CH3COO)2 - barijum-acetat, AgClO4 - srebro-perhlorat, Fe2(CrO4)3 - gvoždje(III)-hromat, (feri-hromat).

20

Uvod

1.2.4. Puferi

Puferi su rastvori, odnosno smeše, koje se sastoje iz: slabe kiseline i njene konjugovane baze kojapotiče od soli slabe kiseline; ili iz slabe baze i njene konjugovane kiseline koja potiče od soli slabebaze. Oni se odupiru naglim i iznenadnim promenama koncentracije vodonikovog jona iodržavaju pH stalnim, nepromenjenim. Direktno izračunavanje pH pufera vrši se Henderson-Haselbahovom jednačinom.

HA + H2O ⇆ H3O+ + A‾

hidronijum- jon anjon, konjugovana baza kiseline HA

Primer: Sirćetna kiselina i njoj konjugovana baza koja potiče od soli ove kiseline (CH3COONa).CH3COOH + H2O ⇆ H3O

+ + CH3COO‾

sirćetna kiselina acetat-jon (konjugovana baza(slaba kiselina) sirćetne kiseline)

Primer: Amonijum-hidroksid i njemu konjugovana kiselina koja potiče od soli ove baze (NH4Cl)NH3 + H2O ⇆ NH4

+ + OH‾.amonijak amonjum-jon (konjugovana kiselina(slaba baza) amonijum hidroksida)

Neki puferni sistemi: acetatni pufer - sirćetna kiselina i natrjum acetat, CH3COOH/CH3COONa.amonijačni pufer – amonijum-hidroksid i amonijum-hlorid, NH3/NH4Cl.

pH puferskih sistemaSlaba kiselina, HA, i njoj odgovarajuća so A‾

HA + H2O ⇆ H+ + A‾, (H+ na mesto H3O+)

Konstantata disocijacije kiseline Ka: Ka=[ ][ ‾][ ]

Izražavanjem koncentracije vodonikovih jona iz izraza za konstantu disocijacije definiše se pHrastvora

[H+] = Ka[ ][ ‾]

Logaritmovanjem izraza za koncentraciju jona vodonika dobija se izraz za izračunavanje pH vrednosti urastvorima kiselih pufera.

[H+] = Ka·[ ][ ‾] log

pH= pKa + log· [ ][ ] gde je: pH = - log [H+]; pKa = - log(Ka)

Odnosno: pH = pKa + log[ ][ ] kod kiselih pufera

pOH = pKb + log·[ ][ ] kod baznih pufera

21

Uvod

1.3. Analitička hemija, praktični aspekti hemijske analize

Analitička hemiija je nauka koja izučava teorijske i praktične osnove hemijske anailze. Analiza(grč. analizis – rasčlanjivati, razrešavati) predstavlja srž analitičke hemije. Praktičan zadatakanalitičke hemije je dokazivanje i određivanje hemijskog sastava nekog uzorka. Na osnovu togaanalitička hemija se deli na kvalitativnu i kvantitativnu hemijsku analizu.KVALITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA (lat. qualitas – svojstvo, odlika, vrednost) se bavidokazivanjem („otkrivanjem”, identifikacijom) hemijskih elemenata i jedinjenja. Ona dajeodgovore od čega se sastoji neki uzorak.KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA (lat. quantitas – količina) se bavi određivanjemkoličine elemenata i jedinjenja u uzorku. Ona daje odgovore koliko ima ispitivanog sastojka uuzorku.Za pouzdano i kvalitativno dokazivanje sastava nekog uzorka, primenjuju se sledeće metode:

hemijske, fizičke i fizičko-hemijske.

Hemijske metode analize zasnivaju se na praćenju hemijskih reakcija i hemijskih promena kojenastaju pod dejstvom poznatog HEMIJSKOG REAGENSA na ispitivani uzorak. Hemijskepromene su najčešće praćene:

a) stvaranjem ili rastvaranjem taloga,b) promenom boje rastvora ic) izdvajanjem gasovitog proizvoda.

Osnovni tipovi hemijskih reakcija u analitičkoj hemiji su: taloženje, rastvaranje, neutralizacija,kompleksiranje, oksido-redukcija, razlaganje. Reakcije kojima se dokazuju elementi nazivaju seanalitičke ili DOKAZNE ili REAKCIJE IDENTIFIKACIJE.Fizičke i fizičko-hemijske metode se zasnivaju na merenju fizičkih parametara koji su funkcijasastava ispitivanog sistema. To su instrumentalne metode: elektroanalitičke, optičke(kolorimetrijske, fotometrijske i spektrofotometrijske metode), hromatografske, termometrijske iradiohemijske metode.Metode kvalitativne hemijske analize prema količini ispitivane supstance dele se na:

MAKRO ANALIZA (oko 0,5 g čvrstog uzorka ili oko 50 cm3 rastvora), SEMIMIKRO ANALIZA (oko 0,05 g čvrstog uzorka ili oko 5 cm3 rastvora), MIKRO ANALIZA (manje od 0,01 g čvrstog uzorka ili oko 0,5 cm3 rastvora) i ULTRAMIKRO ANALIZA (oko 10-6 g čvrstog uzorka).

Ove metode se međusobno razlikuju po tehnici razdvajanja taloga od rastvora. Kod makroanalizese razdvajanje taloga od rastvora koristi ceđenje kroz filter hartiju, kod semimikro analize sekoristi centrifuga, a kod mikro i ultramikro analize odvajanje se i ne vrši, već se radekolorimetrijski spot testovi.Metode hemijske analize na osnovu karakterističnih postupaka i sredine u kojima se odigravajuhemijske reakcije dele se na: Suvi postupak za izvođenje hemijske analize, odnosi se na rad sa čvrstim uzorcima. Čvrsti

reagens se dodaje u uzorak, pomeša se, a zatim se analiziraju hemijske promene usledtopljenja, isparavanja, bojenja plamena ili na osnovu boje staklenih perli, dobijenih uplamenu na platinskoj igli,

Mokri postupak za izvođenje hemijske analize, odnosi se na rad u vodenom rastvoru.Najčešće se izvođenje hemijske reakcije vrši u rastvorima soli, kiselina i baza. Ove supstance

22

Uvod

su elektroliti i u vodenim rastvorima se nalaze, uglavnom, u obliku jona, te se može smatratida se metode klasične kvalitativne hemijske analize primenjuju za dokazivanje jona urastvoru.

Metode hemijske analize na osnovu prirode uzoraka dele se na: NEORGANSKU HEMIJSKU ANALIZU, kojom se vrši analiza neorganskih jedinjenja i

pretežno se određuju elementi i joni. ORGANSKU HEMIJSKU ANALIZU, kojom se vrši analiza organskih supstanci i nastoje se

dokazati jedinjenja.Osnovni tiopovi analize u analitičkoj hemiji (kvalitativnoj hemijskoj analizi) su: FRAKCIONA, zasniva se na primeni jednog ili više specifičnih reagenasa, reakcije se izvode

pojedinačno. Primer: reakcije za dokazivanje amonijum-jona i anjona. SISTEMATSKA, zasniva se na primeni selektivnih reagenasa, kojima se talože, rastvaraju i

dele elementi na karakteristične grupe. Primer: sistemska analiza katjona u kojoj su svikatjoni podeljeni u pet analitičkih grupa, na osnovu zajedničkih taložnih reagenasa.

U tabeli I-3 je prikazana sistematizacija katjona od I do V analitičke grupe. Razdvajanje katjonaje zasnovano na različitoj rastvorljivosti hlorida, sulfida, hidroksida i karbonata ispitivanihkatjona

Tabela I-3 Podela katjona u pet analitičkih grupa.Grupa Grupni reagens Katjoni Formula taloga Karakteristike taloga

I HCl raz. Ag+, Pb2+, Zn2+ AgCl, PbCl2,Hg2Cl2

Hloridi su nerastvorni u vodi Iu hladnoj,razblaženoj HCl.

IIH2S u prisustvurazblažene HCl

Hg2+, Pb2+,Bi3+, Cu2+,Cd2+, Sn2+,Sn(IV), As3+,As(V), Sb3+,Sb(V)

HgS, PbS,Bi2S3, CuS,CdS, SnS,SnS2, As2S3,As2S5, Sb2S3,Sb2S5

Sulfidi su nerastvorni u vodi Iu razblaženoj HCl

IIIANH3 u prisustvuNH4Cl

Al3+, Cr3+, Fe3+,Mn2+

Al(OH)3,Cr(OH)3,Fe(OH)3,Mn(OH)2

Hidroksidi i sulfide sunerastvorni u vodi, ali serastvaraju u razblaženoj HCl,izuzev NiS i CoS.

IIIBH2S u prisustvuNH3 i NH4Cl

Ni2+, Co2+,Zn2+ NiS, CoS, ZnS

IV(NH4)2CO3 uprisustvu NH3 iNH4Cl

Ca2+, Sr2+, Ba2+ CaCO3,SrCO3, BaCO3

Karbonati su nerastvorni uvodi, rastvaraju se urazblaženoj sirćetnboj kiselini

VNema grupnogreagensa

Mg2+, Na+, K+,Li+, NH4+

METODE RAZDVAJANJA jona u hemijskoj analizi su metode separacije i metode maskiranja.Separacione metode su: taloženje, ekstrakcija (rastvaranje u različitim organskim rastvaračima),a ređe destilacija, hromatografija i izmena jona.Metode maskiranja su metode stvaranja stabilnih komleksa, čime se onemogućava pojavaslobodnih jona u rastvoru i na taj način se bez fizičkog razdvajanja jona otklanja ometanje nekogjona pri dokazivanju drugog jona koji ne gradi stabilne komplekse.

23

Uvod

USLOVI, osnovni parametri kojima se definišu uslovi hemijske reakcije su: temperatura, pHrastvora i koncentracija reagenasa.OSETLJIVOST, SELEKTIVNOST I SPECIFIČNOST su karakteristike hemijskih reakcija nakojima se baziraju sve analitičke metode dokazivanja.Osetljivost hemijske reakcije predstavlja najmanju masu ili koncentraciju supstance koja možeda se dokaže istom pod specifičnim uslovima. Osetljivost hemijske reakcije se proveravaparalelno slepom probom.Selektivnost hemijske reakcije je karakterističan efekat samo sa malim brojem jona u rastvoru.Štojebroj jona koji reaguju sa nekim analitičkim reagensom manji, to je reagens selektivniji. Naselektivnost može da se utiče podešavanjem uslova, maskiranjem, razblaživanjem i slično.Primer: Razblažena hlorovodonična kiselina je selektivan reagens samo za jone srebra, olova ižive, dok sa ostalim katjonima, iako su prisutni u rastvoru, ne reaguje. Na osnovu toga ova trikatjona su svrstana u I analitičku grupu. Selektivno taloženje je i taloženje sulfida katjona IIanalitičke grupe vodonik-sulfidom u kiseloj sredini, taloženje hidroksida katjona III analitičkegrupe amonijum-hidroksidom u prisustvu NH4Cl i taloženje karbonata katjona IV analitičkegrupe rastvorom (NH4)2CO3 u prisustvu NH3 i NH4Cl.

Na šemi 1 prikazano je šematski razdvajanje katjona od I do V analitičke grupe na osnovuprimene selektivnih taložnih reagenasa.

Specifičnost hemijske reakcije se definiše kao jedinstvena osobina nekog analitičkog reagensada resguje samo s jednim jonom u složenoj smeši različitih jona. Primer: dokazivanje amonijumjona. Ukoliko se amonijum jon nađe u smeši drugih katjona jedino će on reagovati sa natrijum-hidroksidom dajući gasovito jedinjenje, NH3, karakterističnog mirisa. Primena specifičnihreakcija ograničena je delovanjem ometajućih (interferirajućih) jona u rastvoru.

Opisane reakcije u ovom praktikumu za sve jone odnose se na dokazivanja mokrim putem,izuzev ako to nije drugačije naglašeno.

24

Uvod

Rastvor katjona I-V analitičke grupeAg+, Pb2+, Hg2

2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, As3+, Sb3+,Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+

HCl, razbl.Rastvor katjona II-V analitičke grupe

Hg2+, (Pb2+), Bi3+, Cu2+, Cd2+, Sn2+, As3+, Sb3+,TALOG: I analitička grupa Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+,AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 Ba2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+

H2S (HCl)

Rastvor katjona III-V analitičke grupeAl3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+,

TALIG: II analitička grupa Ba2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+HgS, PbS, Bi2S3, CuS,CdS, SnS, As2S3, Sb2S3

NH3/NH4Cl

Rastvor katjona IIIB, IV i V analitičke grupe(Mn2+), Ni2+, Co2+, Zn2+, Ca2+, Sr2+,

TALOG: IIIA analitička Ba2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+podgrupa Al(OH)3,Cr(OH)3, Fe(OH)3, Mn(OH)2

H2S (NH3/NH4Cl)

Rastvor katjona IV i V analitičke grupeCa2+, Sr2+,

TALOG: IIIB analitička Ba2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4+podgrupa NiS, CoS, ZnS,

(MnS)(NH4)2CO3 (NH3/NH4Cl)

Rastvor katjona V analitičke grupeMg2+, Na+, K+, Li+, NH4+

TALOG: IV analitičkagrupa CaCO3, SrCO3,

BaCO3

Šema I-1 Šematski prikaz razdvajanja katjona I-V analitičke grupe

25

Uvod

1.3.1. Pravila rada u laboratoriji

Analize u analitičkoj hemiji se rade sa malim masama uzorka, rastvora i malim zapreminamareagensa. Zato je neophodno je sve operacije izvesti pažljivo kako bi dokazane reakcije bileočigledne i jasne. Za izvođenje operacija postoje pravila laboratorijskog rada, to su:

Radno mesto studenta mora da bude besprekorno čisto. Radni mantil je obavezan. Stakleni pribor mora da se uvek opera pre i posle rada deterdžentom, ispere česmenskom

vodom i na kraju ispere malom zapreminom destilovane vode. Reagens boce i zajedničke reagense, koje koriste svi student treba držati čisto, uredno

poređane po brojevima na policama u laboratoriji. Ne smeju se mešati zatvarači. Rad sa svim hemikalijama mora da bude pažljiv; mnoge hemikalije su otrovne i

zapaljive. Rad sa koncentrovanim reagensima treba izvoditi pažljivo čuvajući sebe i druge u

laboratoriji. Za rad sa otrovnimi koncentrovanim hemikalijama koristiti kapelu. Plamenici moraju da gore oksidacionim (plavim) plamenom. Slavine za dovod gasa

moraju redovno da se proveravaju (budući da se radi o otrovnom i eksplozivnom gasu). Neophodno je da student imaju radnu svesku i praktikum. U radnu svesku se tokom

izrade vežbe unosi datum, sva zapažanja, jednačine i rezultate.Ukoliko i pored preduzetih mera i pažnje ipak dođe u laboratoriji do povređivanja, da bi seumanjile posledice, potrebno je ukazati prvu pomoć i povređenog odmah uputiti lekaru.OPEKOTINE OD VATRE: Kod lakih opekotina (prvog stepena) povređeno mesto treba ispratialkoholom, premazati tankim slojem borvazelina ili uljim za opekotine, a zatim se rana previjesterilnim zavojem. U nedostatku vazelina, može se prekriti i suvim NaHCO3. Kod većihopekotina ranu treba samo previti sterilnim zavojem, da bi se sprečila infekcija, a povređenogodmah uputiti lekaru (na ranu se ne sme ništa stavljati).OPEKOTINE OD KISELINE: Povređeno mesto se ispere odmah sa dosta hladne vode, a zatimsa 10 %-nim rastvorom NaHCO3. Najopasnija je koncentrovana HNO3. Pri dodiru sa ovomkiselinom koža prvo požuti, a zatim se stvaraju rane koje se teško leče. Pod dejstvom H2SO4 nakoži se stvaraju beli plikovi, a posle zalečenja ostaju tragovi. CH3COOH i HCl takođe izazivajurane na koži.OPEKOTINE OD BAZA: Koncentrovani rastvori baza, naročito ako su vreli, izazivaju povrede.Koža prvo postaje glatka i sluzava a zatim se stvaraju duboke rane koje se teško leče. Amonijakmanje deluje na kožu, ali je veoma opasan ako prsne u oči. Naročito su opasne povrede jednjakajer pri tome dolazi do njihovog suženja. Povređeno mesto treba isprati sa dosta hladne vode, azatim 3-5 %-nim rastvorom sirćetne ili borne kiseline. Ukoliko oči dođu u dodir s alkalijamatreba ih brzo isprati sa mnogo hladne vode a zatim sa 3-5 %-nim rastvorom borne kiseline.TROVANJE GASOM: U laboratoriji najčešće dolazi do trovanja vodonik-sulfidom, koji jeveoma otravan. U slučaju trovanja potreban je svež vazduh i dugotrajno veštačko disanje.Amonijak (NH3), izaziva jak kašalj, pa je potreban svež vazduh, udisanje pare sirćetne kiseline, apovređeni mora da pije 1 %-ni rastvor sirćetne kiseline. Pregled najčešćih trovanja hemijskimsupstancama dat je u tabeli 3.

26

Uvod

Tabela I-4 Pregled najčešćih trovanja hemijskim supstancama

UzročnikPostupak pri pružanju prve pomoci, antidot (protivotrov)

SimptomiOči Koža Udisano, progutano

KiselineIspirati vodom, 3 %-tnim NaHCO3, Svežvazduh

Ispirati vodom,zas. ras.NaHCO3

Piti vodu sa razmućenimMgO ili CaCO3-mleko.Ne izazivati povraćanje

Visok puls,muka, usnepomodre

BazeIspirati vodom, 3 %-tnim ras. H3 BO3.Svež vazduh.

Ispirati vodompa zas. ras.

H3 BO3.

Piti CH3COOH (3 %) ililimunov sok, mleko. Neizazivati povraćanje.

Visok puls, lužastukus, suva usta,muka

HC1(gas)Cl, Br

Ispirati vodom, 3 %-nim NaHCO3. Svežvazduh.

Ispirati vodom,zas. ras. NaHCO

Svez vazduh, udisati pareNH3, ispirati grlo i nosNaHCO3, (3 %). Vestačkodisanje.

Otežano disanje,osećaj kis. ukusa,muka, pečenje uustima

H2S,HCN

Ispirati vodom. Svežvazduh.

Svež vazduh, inhalacijajako razb. hlornom vod.,vest. disanje. O2.

Otežano disanje,visok puis,glavobolja, muka

CO, CO2Ispirati vodom.

Svež vazduh.

Svež vazduh,vestaško disanje, O2.

Otežano disanjemuka, vrtoglavica

NH3Ispirati vodom,3 %-tnim ras.H3BO3. Svež vazduh.

Ispirati vodom Svež vazduh, udisati pareCH3COOH, piti 1 %-tniras. CH3 COOH.

Otež. disanje, bolu plućima

nitroznepare

Ispirati vodom, 3 %-tnim NaHCO3, Svežvazduh.

Ispirati vodompa zas. ras.NaHCO3.

O2, hloroformska voda(3 kapi CHCl3 na čašuvode)

Otež. disanje,simpt. 5-6 hposle trovanja

cijanidi Sredstvo za povraćanje Otežano disanje

jedinjenjafosfora

2 %-tni ras.CuS04.

Sred- za povraćanje, 15g MgSO4, u 100 ml H2O

Glavobolja, bol uustima

jedinjenjažive iolova

Sred. za povraćanje,mleko, belance, razmućenMgO.

Metalan ukus,suva usta,mučnina ustomaku

jedinjenjaarsena iantimona

Sred. za povraćanje,mleko, univerzalan protivotrov.

Bolovi u stomaku,pečenje u ustima

jedinjenjacinka

Sred. za povraćanje,mleko

Bol u stomaku,mučnina, pečenjeu ustima.

jedinjenjasrebra

Sred. za povraćanje,mleko, piti 20 %-tni ras.NaCl.

,,Stalno se upoređuj sa drugima,vrednim, radnimi učevnimljudima”.

„Nema ničega što bi bilovrednije od naučenog

od prirode”.

Lj. Babincev

,,Najvažnije je stalnopostavljati pitanja”.

Albert Ajštajn

II

PRAKTIČNI ASPEKTI KVALITATIVNEHEMIJSKE ANALIZE

analiza katjona

Analiza katjona

29

2. Katjoni od prve do pete analitičke grupeU ovom delu praktikuma navedene su jonske jednačine karakterističnih reakcija katjona I-Vanalitičke grupe, koje prate tok dokazivanja pojedinih katjona u sistematskoj analizi. Svi reagensiza dokazne reakcije moraju biti razblaženi, koncentracije 5 mol/dm3, izuzev ako nije drugačijenaznačeno, a poseban osvrt treba dati na boje rastvora i taloga.

Tehnikom selektivnog taloženja i rastvaranja razdvajaju se pozitivno naelektrisani joni (katjoni)u grupe i podgrupe odakle se, primenom specifičnih reagenasa, vrši njihova identifikacija idokazivanje. Za svaki jon u analizi neophodno je napisati jednačine jonskih reakcija saposebnom naznakom dokaznih ili reakcija identifikacije.

2.1. Određivanje katjona prve analitičke grupe

Ova grupa katjona naziva se još i ,,grupa hlorida'', pošto je zajednički reagens, tj. reagens kojitaloži sve katjone ove grupe razblažena HCl, odnosno Cl‾-jon, u kiseloj sredini. Katjoni ovegrupe su: Ag+, Hg2

2+, i Pb2+-joni. Razblažena hlorovodonična kiselina taloži ove katjone izrastvora u obliku hlorida: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2. Hloridi ovih katjona nisu rastvorljivi u vodi.

Dokazne reakcije za jon srebra, Ag+ (vodeni rastvor jona srebra je bezbojan).Razblažena HCl iz kiselih rastvora taloži beo sirast talog srebro-hlorida, AgCl:

Ag+ + Cl‾ → AgCl (s), beoTalog se lako rastvara u rastvoru NH4OH, pri čemu se gradi rastvorljiva kompleksna so[Ag(NH3)2]Cl – srebrodiamino-hlorid:

AgCl + 2NH4OH → [Ag(NH3)2]Cl + 2H2OSrebrodiamino-hlorid je nestabilno jedinjenje i u vodenom rastvoru se raspada na jone.

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl‾

Ako se ovaj rastvor zakiseli azotnom kiselinom, ponovo nastaje beo, sirast talog srebro-hloridakoji se dalje ne rastvara u azotnoj kiselini. Reakcija formiranja belog, sirastog taloga srebro-hlorida iz rastvora amonijačnog kompleksa u prisustvu azotne kiseline predstavlja specifičnu,dokaznu reakciju za jon srebra.

Cl‾

[Ag(NH3)2]+ ⥂ Ag+ + 2NH3

+2HNO3 → 2H+ + 2NO3

‾

Cl‾ + Ag+ → AgCl(s) bele boje 2NH4+

Dokazne reakcije za živa(I)-jon, Hg22+.

Razblažena HCl taloži beo Hg2Cl2 živa(I)-hlorid (merkuro-hlorid, kalomel):Hg2

2+ + 2Cl‾ → Hg2Cl2(s) bele boje

Analiza katjona

30

Kada se beo talog Hg2Cl2 prelije vodenim rastvorom amonijaka, talog pocrni. Zato se Hg2Cl2 inaziva ,,kalomel'', jer, prema grčkom, ,,kalomel'' označava ,,lepo crn''. Talog pocrni usleddelimično izdvojene sitno razdeljene elementarne žive, koja pokriva belu boji nastalogHg(NH2)Cl (merkuroamido-hlorid):

Hg2Cl2 + 2NH3 → Hg(NH2)Cl(s) + Hg(s) + NH4Clbeo crn

Reakcija nastajanja taloga bele, sive do crne boje predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju zaživa(I)-jon.

Dokazne reakcije za olovo(II)-jon, Pb2+.Razblažena HCl iz vodenog rastvora taloži beo, igličasti talog olovo-hlorida.

Pb2+ + 2Cl‾ → PbCl2(s) beoHloridi olova, srebra i žive su nerastvorni u hladnoj vodi. Najrastvorljiviji od ovih hlorida jeolovo-hlorid. Delimično se rastvara u hladnoj, dok mu je rastvorljivost znatno veća u vreloj vodi.

PbCl2 + H2O(t) → Pb2+ + 2Cl‾

Iz rastvora svojih jona olovo se taloži pomoću alkalnih hromata i dihromata (K2CrO4, K2Cr2O7),u obliku žutog taloga olovo-hromata, PbCrO4.

Pb2+ + CrO42‾ ⇄ PbCrO4(s)

Pb2+ + Cr2O72‾ + H2O ⇄ 2PbCrO4(s) + 2H+

žutU reakciji olovo(II)-jona i sa hromatima i sa dihromatima dolazi do formiranja olovo-hromatašto se objasnjava manjim proizvodom rastvorljivosti.Formirani hromat rastvara NaOH (zahvaljujući amfoternim osobinama olova) prevodeći ga uoblik rastvornog kompleksnog jedinjenja natrijumtetrahidrokso-plumbata.

PbCrO4 + 4OH‾ ⇄ [Pb(OH)4]2‾ + CrO4

2‾

tetrahidroksoplumbat(II)-jon, bezbojanKada se nastali rastvor zakiseli rastvorom sirćetne kiseline (olovo-hromat rastvara azotnakiselina i jake baze, a ne rastvara sirćetna kiselina), ponovo nastaje žuti talog olovo-hromata.

2[Pb(OH)4]2‾ + Cr2O7

2‾ + 4CH3COOH ⇌ 2PbCrO4(s) + 6H2O + 4CH3COO‾

žutAko se zakišeljavanjem rastvora (nastalog rastvaranjem olovo-hromata sa natrijum-hidroksidom)sa rastvorom sirćetne kiseline, ponovo formira žuti talog to predstavlja specifičnu, dokaznureakcija za olovo(II)-jon.

Analiza katjona

31

2.1.1. Tok hemijske analize katjona prve analitičke grupe

2.1.1.2. Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona prve analitičke grupe

Pb2+ Ag+ Hg22+

bezbojan bezbojan bezbojan

(1) + HCl (razbl.)

PbCl2(s) (beo) AgCl(s) (beo) Hg2Cl2(s) (beo)

(2) + H2O (vrela)

rastvor: Pb2+ talog: Hg2Cl2, AgCl (beo)

(3) + K2CrO4 (6) + H2O (hladna)rastvor posle

PbCrO4(s) (žut) talog ispiranja odbaciti

(4) + NaOH Hg2Cl2(s), AgCl(s) (beo)

(7) + NH3

[Pb(OH)4]‾

(5) + CH3COOH

rastvortalog Hg(NH2)Cl (s) + Hg(s) [Ag(NH3)2]

+

PbCrO4(s) (žut) (beo) (crn)

(8) +HNO3

AgCl(s) (beo)

Analiza katjona

32

2.1.1.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona prve analitičke grupe

U rastvor za analizu (oko 20 cm3, zapremina rastvora se podešava dodavanjem destilovane vode)doda se u kapima rastvor HCl 5 mol/dm3 (oko 15 kapi) (1). Koncentracija HCl u ispitivanomrastvoru mora da bude 0,3 mol/dm3, a pH = 0,5. Rastvor se promeša. Oko 2-3 cm3 ovog rastvorase prenese u obeleženu epruvetu i centrifugira 1-2 minuta. Rastvor se odlije od taloga. Talog seispere sa nekoliko kapi hladne vode, promeša i centrifugira.

*Provera kiselosti ili baznosti vrši se lakmusom, ali tako da se jedna kap rastvora, koji je prethodno dobropromešan, prenese štapićem na parče lakmus papira izvan epruvete. Ako se koristi crveni lakmus papir, arastvor je kiseo, crvena boja lakmusa ostaje nepromenjena, a ako se koristi plavi lakmus papir njegova boja sepromeni u crvenu.

Talogu se doda 1-2 cm3 vrele vode (2), epruveta se stavi u vodeno kupatilo i intenzivno mešaštapićem. Odmah se centrifugira i odvoji talog od rastvora.

RASTVOR TALOG

Može da sadrži Pb2+.Rastvoru se doda K2CrO4 (3).Žut talog: PbCrO4.

DOKAZ: Pb2+-jon prisutan!

Provera (4): Talog PbCrO4 serastvari u 6-7 kapi rastvoraNaOH, koncentracije 5mol/dm3 i promeša štapićemDoda se razblažena CH3COOHpri čemu se ponovo taložiPbCrO4 (5).

DOKAZ: Pb2+-jon prisutan!

Može da sadrži Hg2Cl2 i AgCl

(6) Talog se ispere sa nekoliko kapi hladne vode, štapićempromeša i centrifugira. Rastvor od ispiranja se odbaci.(7) Talog se prelije sa 6-7 kapi rastvora razblaženog NH3,promeša štapićem i centrifugira.

TALOG RASTVOR

Hg(NH2)Cl + Hg, crne boje

DOKAZ: Hg22+-jon prisutan!

Može da sadrži[Ag(NH3)2]

+

(8) Doda se razblaženaHNO3 do kisele reakcijeTalog: AgCl, bele boje

DOKAZ: Ag+-jon prisutan!

Analiza katjona

33

2.1.1.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjonaprve analitičke grupe

Pre svake analize zabeležiti boju rastvora za analizu. Ako je prisutan talog, zabeležiti bojutaloga

1. * Taložni reagens za katjone I analitičke grupe je hlorid-jon. Najpogodniji reagens, izvorhloridnih jona je razblažena, hladna HCl, jer kvantitativno taloži sve katjone I analitičkegrupe u obliku teško rastvornih hlorida. Talog hlorida se ne rastvara u višku razblažene,hladne HCl. Ukoliko bi se koristila koncentrovana HCl nagrađeni hloridi bi se delimičnorastvorili gradeći komplekse.

Ag+ +2Cl‾ ⇄ AgCl(s) + Cl‾ ⇄ [AgCl2]‾ dihloroargentat(I)-jon

Pb2++4Cl‾ ⇄ PbCl2(s) + 2Cl‾ ⇄ [PbCl4]‾ tetrahloroplumbat(I)-jon

Hg22++4Cl‾ ⇄ Hg2Cl2(s) + 2Cl‾ ⇄ [HgCl4]

2‾ +Hg(s) tetrahloromerkurat(II)-jon*Upotreba HCl je pogodna i zbog mogućnosti istovremenogregulisanja kiselosti sredine zakvantitativna određivanja drugih analitičkih grupa koje ostaju u rastvoru. Koncentracijarazblažene HCl mora da bude između 0,3 i 0,5 mol/dm3, čime se uspostavljaju optimalniuslovi (pH ≈ 0,5) za taloženje katjona II analitičke grupe i njihovo razdvajanje od katjonaIII analitičke grupe.*Umesto razblažene HCl za taloženje katjona I analitičke grupe mogao bi se koristiti samoNH4Cl. Soli kao što su NaCl i KCl stvaraju taloge, ali, zavisno od koncentracije, ikompleksna jedinjenja sa jonima Hg2

2+ i Pb2+, te se ne preporučuju kao izvori Cl‾ jona.2. Rastvorljivost PbCl2 je znatna i u hladnoj vodi, ali je 5 puta veća u vreloj, ključaloj vodi. Na

primer u 100 cm3 na 0°C rastvara se samo 0,673 g, a na 100°C 3,34 g PbCl2. Upravo zbograstvorljivosti PbCl2 i u hladnoj vodi, Pb je elemenat i II analitičke grupe.

3. Dokazna reakcija za olovo.4. Provera dokaza za olovo. Olovo je amfoterno.

Pb2+ + 4OH‾ ⇄Pb(OH)2(s) + 2OH‾ ⇄ [Pb(OH)4]2‾

Talog PbCrO4, rastvara se u višku NaOH.PbCrO4 + 4OH‾ → [Pb(OH)4]

2‾ + CrO42‾

5. Provera i dokaz za olovo. Dodatkom CH3COOH stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatnovišoj ravnotežnoj koncentraciji Cr2O7

2‾-jona.2CrO4

2‾+2H+ ⇄ Cr2O72‾ +H2O

međutim, iz rastvora se ipak taloži PbCrO4 koji ima manji proizvod rastvorljivosti.6. Ispitivanje taloga Hg2Cl2 i AgCl posle odvajanja PbCl2 je neophodno jer usled zaostalih

tragova PbCl2 može doći izvesnih smetnji pri dokazivanju srebra i žive. S amonijakom,tragovi PbCl2 grade jedinjenje Pb(OH)Cl, koji utiče na zamućenje rastvora.

PbCl2 + NH3 + H2O ⇌ [Pb(OH)Cl](s) + NH4+ + Cl-

olovo-hidroksid-hlorid, beo7. *Dokaz za živu(I) je crn talog usled prisustva smeše Hg(NH2)Cl, živa amido hlorid, i

elementarne žive, Hg. Ovde se radi o tzv. disproporcionisanju, istovremenom procesuoksidacije i redukcije žive(I) u živu(II) i elementarnu živu, Hg.

Hg22+ →Hg2+ + Hg0

* Za obeležavanje jednovalentne žive koristi se simbol Hg22+ jer se u vodenom rastvoru

živa(I) nalazi u obliku stabilnih dvoatomskih jona, (Hg-Hg).8. *Dokazna reakcija za srebro.

Analiza katjona

34

Vežba broj:Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Analiza katjona

35

TEST

1. Katjoni prve grupe su: Ba2+, Pb2+, Mg2+, Na+, Sr2+, Hg2+, Ca2+, Sn2+

2. Grupni taložni reagens za katjone prve grupe katjona je: HCl conc., HCl raz., NH4Cl.

3. Napisati dokaznu reakciju za Ag+:

4. Navesti jedan jedini reagens kojim se mogu razlikovati jedinjenja PbCl2 i Zn(NO3)2

5. Napisati formulu jedinjenja koje gradi talog sa HCl i HNO3

6. Koliko cm3 koncentrovane HCl treba preneti u sud od 250 cm3 za pripremu rastvorakoncentracije 5 mol/dm3

Analiza katjona

36

2.2. Određivanje katjona druge analitičke grupe

Katjoni druge analitičke grupe su: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, Sb3+, Sn2+. Vodenirastvori soli ovih katjona su bezbojni osim rastvora Cu2+-jona koji je plave boje. Grupni taložnireagens za katjone ove grupe je gasoviti H2S. Taloženje ovih katjona vrši se u jako kiselimrastvorima (pH ≈ 0,5) u prisustvu razblažene hlorovodonične kiseline.Taloženju katjona druge grupe u obliku sulfida predhodi oksidacija Sn2+ u Sn4+-jone sa vodonik-peroksidom (zbog kvantitativnijeg razdvajanja katjona IIA i IIB podgrupe), a razdvajanje katjonau podgrupe vrši se rastvorom kalijum-hidroksida koji Sn4+, As3+ i Sb3+-jona prevodi u oblikkompleksnih rastvora sulfokiselina (IIB-podgrupa). Kalijum-hidroksid ne rastvara sulfidekatjona: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, zbog čega se ovi katjoni drugačije nazivaju i sulfobazama(IIA-podgrupa).

2.2.1. Određivanje katjona druge analitičke grupe (podgrupa A - sulfobaza)

Nakon taloženja sulfida katjona druge grupe, vrši se njihovo razdvajanje rastvorom KOH, kojirastvara sulfide Sn4+, As3+ i Sb3+-jona pri čemu ovi ostaju u rastvoru i dokazuju se kao katjoni IIB

podgrube (sulfokiseline). Svi ostali katjoni koji su ostali u talogu dokazuju se kao katjoni IIA

podgrupe (sulfobaze).

Dokazne reakcije za živa(II)-jon, Hg2+.Iz kiselih rastvora (pH ≈ 0,5) soli Hg2+-jona, živa se taloži vodonik-sulfidom u obliku crnogtaloga žive-sulfida, HgS.

Hg2+ + H2S → HgS(s) + 2H+

Živin-sulfid rastvara smeša natrijumhipo-hlorata i hlorovodonične kiseline (NaOCl/HCl) ilicarska voda, smeša hlorovodonične i azotne kiseline u odnosu 3:1 (3HCl:HNO3).

HgS +OCl‾ +2H+ → Hg2+ + S + Cl‾ + H2OŽiva(II)-jon iz rastvora taloži se u obliku belog živa(I)-hlorida, Hg2Cl2 (merkuro-hlorida,kalomela) pomoću rastvora kalaj-hlorida (stano-hlorid), SnCl2.

2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl‾ → Hg2Cl2(s) + Sn4+

U prisustvu kalaj-hlorida Hg2+-jon se redukuje do Hg22+-jona (oksidaciono stanje 1+). U višku

kalaj-hlorida nastavlja se redukcija jednovalentne žive do elementarne.Hg2Cl2 + Sn2+(višak) → 2Hg0(s) + Sn4+ + 2Cl‾

crnIzdvajanje crnog taloga elementarne žive pomoću stano-hlorida predstavlja specifičnu, dokaznureakciju za živu(II)-jon.

Dokazne reakcije za bizmut(III)-jon, Bi3+.Iz kiselih rastvora (pH ≈ 0,5) soli Bi3+-jona, bizmut se taloži vodonik-sulfidom u obliku crnogtaloga bizmut-sulfida, Bi2S3.

Bi3+ + 3H2S → Bi2S3(s) + 6H+

Bizmut-sulfid rastvara azotna kiselina uz oslobađanje elementarnog sumpora i azot-monoksida.Bi2S3 + 2NO3

‾ + 8H+ → 2Bi3+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2OJon Bi3+ iz rastvora sa amonijum-hidroksidom gradi beo talog bizmut-hidroksida, Bi(OH)3.

2Bi3++ 3NH3 + 3H2O → Bi(OH)3(s) + 3NH4+

beo

Analiza katjona

37

Natrijum-stanit (Na2SnO2), ili [Sn(OH)4]2‾, redukuje trovalentni bizmut do elementarnog. Crni

talog elementarnog bizmuta je dokaz za bizmut.2Bi(OH)3(s) + 3[Sn(OH)4]

2‾ → 2Bi0(s) + 3[Sn(OH)6]2‾

Reakcija izdvajanja crnog taloga elementarnog bizmuta predstavlja specifičnu, dokaznu reakcijuza bizmut(III)-jon.*Bizmut(III)-jon se dokazuje pored olova(II)-jona.

Dokazne reakcije za bakar(II)-jon, Cu2+.Iz kiselih rastvora (pH ≈ 0,5) soli Cu2+-jona, bakar se taloži vodonik-sulfidom u obliku crnogtaloga bakar-sulfida, CuS.

Cu2+ + 3H2S → CuS(s) + 6H+

Bakar-sulfid rastvara azotna kiselina uz oslobađanje elementarnog sumpora i azot-monoksida.3CuS + 2NO3

‾ + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2ODodavanjem rastvora amonijum-hidroksida gradi se plavi rastvor amonijačnog kompleksa bakra.

Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+-tetraaminbakar(II)-jon, plav rastvor

Pojava plave boje rastvora je dokaz i predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za jon bakra.*Bakar(II)- jon se iz vodenih rastvora dokazuje pored kadmijuma(II)-jona.Za dalje dokazivanje kadmijuma, izvrši se maskiranje jona Cu2+ pomoću cijanida pri čemu seCu2+-jon prevodi u bezbojan rastvoran cijanidni kompleks koji ne smeta daljem dokazivanjukadmijuma.

2[Cu(NH3)4]2+ + 5CN‾ + H2O → 2[Cu(CN)2]

‾ + CNO‾ + 6NH3 + 2NH4+

dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan

Dokazne reakcije za kadmijum(II)-jon, Cd2+.Iz kiselih rastvora soli Cd2+-jona (pH ≈ 0,5), kadmijum se taloži vodonik-sulfidom u oblikužutog taloga kadmijum-sulfida, CuS.

Cd2+ + 3H2S → CdS(s) + 6H+

Kadmijum-sulfid rastvara azotna kiselina uz oslobađanje elementarnog sumpora i azot-monoksida.

3CdS + 2NO3‾ + 8H+ → 3Cd2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

Dodavanjem amonijum-hidroksida, Cd2+-jon se prevodi u bezbojan kompleksni rastvor,tetraaminkadmijum(II)-jon.

Cd2+ + 4NH3 ⇄ [Cd(NH3)4]2+-tetraaminkadmijum(II)-jon, bezbojan

Zbog obezbojavanja rastvora Cd2+-jon iz amonijačnog kompleksa se prevodi u bezbojni cijanidnikompleks kadmijuma pomoću KCN.

[Cd(NH3)4]2+ + 4CN‾ + H2O ⇌ [Cd(CN)4]

2+ +4NH3

tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojanUvođenjem vodonik-sulfida u rastvor tetracijanokadmijat(II)-jona u baznoj sredini dolazi doponovnog taloženja žutog taloga kadmijum-sulfida.

[Cd(CN)4]2 + 2NH3(aq) + H2S → CdS(s) + 2NH4+ + 4CN‾

Ova reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za kadmijum (II)-jon.*Kadmijum-jon se dokazuje pored jona bakra.

Analiza katjona

38

2.2.1.1. Tok hemijske analize katjona druge grupe (podgrupa A-sulfobaze)

2.2.1.2. Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona druge (IIA) analitičke grupe

Hg2+ Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+ As3+ Sb3+ Sn2+

bezbojan bezbojan bezbojan plav bezbojan bezbojan bezbojan bezbojan(1) + HCl(2) + H2O2

Hg2+ Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+ As3+ Sb3+ Sn4+

(3) + H2S/HCl

talogHgS PbS Bi2O3 CuS CdS As2S3 Sb2S3 SnS2

crn crn mrk-crn crn žut žut oranž žut

(4) + KOH

talog rastvorIIA grupa-SULFOBAZE IIB grupa-SULFOKISELINEHgS, PbS, Bi2O3,CuS, CdS

(5) + HNO3

talog rastvorHgS Pb2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+

(6) + NaOCl +HCl (8) + NH3

rastvorHgCl2 talog rastvor

Pb(OH)2 (s) beo [Cu(NH3)4]2+-plav

(7) + SnCl2 Bi(OH)3(s) beo [Cd(NH3)4]2+-bezbojan

(9) + NaOHHg2Cl2(s) beoHg(s) crn (12) + KCN

talog rastvorBi(OH)3 [Pb(OH)4]

2‾ [Cd(CN)4]2+-bezbojan

(10) + [Sn(OH)4]2‾ (11) + K2CrO4 (13) + H2S

+ CH3COOH

Bi(s) crn PbCrO4(s) žut CdS(s) žut

Analiza katjona

39

2.2.1.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIA) analitičke grupe

1. Rastvor posle odvajanja katjona I grupe ne sme da daje talog ni sa jednom kapi rastvoraHCl koncentracije 5 mol/dm3.

2. U bistar rastvor dodaje se 4 kapi 3 % H2O2 i zagreva na vodenom kupatilu 2-3 minuta.3. U vreo rastvor, kiseo od HCl, uvodi se H2S sve dok se taloženje ne završi (oko 5 min).

Centrifugira se, pa se ponovo u bistar rastvor iznad taloga uvodi H2S (oko 1 min) da seproveri da li još pada talog. Zatim se rastvor razblaži sa 1 cm3 destilovane vode i ponovouvodi H2S sve dok se taloženje ne završi. Centrifugira se. Bistar rastvor se odlije a u talogu sedokazuju katjoni druge grupe. Talog se ispere sa 1 cm3 5 % rastvora NH4NO3 koji je zasićensa H2S. Centrifugira se. Talog može da sadrži sulfide katjona II analitičke grupe: HgS, PbS,Bi2O3, CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, SnS2.

4. Ovaj talog se prelije sa 2 cm3 rastvora KOH, koncentracije 2 mol/dm3 i zagreva na vodenomkupatilu 3 min uz mešanje štapićem. Centrifugira se. U talogu ostaje IIA podgrupa (sulfobaze),a u rastvoru IIB podgrupa (sulfokiseline).

TALOG:Može da sadrži HgS, PbS, Bi2O3, CuS i CdS. Ispere se sa 0,5 cm3 vode i centrifugira. 5.Talogse prelije sa 1-1,5 cm3 rastvora HNO3 koncentracije 5 mol/dm3, zagreva na vodenom kupatilu2-3 min uz mešanje. Centrifugira se.TALOG: RASTVOR:HgS (crn), isperese sa 0,5 cm3

vode. Rastvor seodlije. 6. talog seprelije sa 5 kapi10% rastvoraNaOCl i 1 kapirastvora HCl 5mol/dm3. Zagrevase na vodenomkupatilu 1 min. 7.Bistrom rastvoruse dodaju 1-2 kapirastvora SnCl2.Beo talog Hg2Cl2

prelazi u siv ilicrn.DOKAZ: Hg2+-jon prisutan

Može da sadrži Pb2+, Bi3+, Cu2+ i Cd2+-jone. 8. Rastvoru se doda višakkoncentrovanog rastvora NH3 (lakmus) i energično promeša štapićem.Prati se boja rastvora i formiranje belih pahulja (taloga). Centrifugira se.TALOG: RASTVOR:Može da sadrži Bi(OH)3 i Pb(OH)2 što sezapaža po belom pahuljičastom talogu. 9.Doda se 1 cm3 rastvora NaOH 5 mol/dm3 izagreva 2 min na vodenom kupatilu.Centrifugira se.

Može da sadrži[Cu(NH3)4]

2+

[Cd(NH3)4]2+

Ako je rastvor plav to jedokaz za jon bakra.DOKAZ: Cu2+-jon prisutan.Ako je rastvor bezbojanCu2+-jon nije prisutan. Utom slučaju direktno seproba na Cd2+ uvođenjemH2S u amonijačni rastvorovog katjona. Dolazi doformiranja žutog taloga. 12.Ako je rastvor plav dodajese rastvor KCN u kapima uzstalno mešanje sve dok neisčezne plava boja.13.Uvodi se H2S. Dolazi doformiranja žutog talogakadmijum-sulfida.DOKAZ: Cd2+-jon prisutan.

TALOG: RASTVOR:Beo Bi(OH)3 seispere sa 0,5 cm3

vode. 10. Talog seprelije sa 1 cm3

rastvora Sn(OH)4]2‾

Pri čemu dolazi doizdvajanja eleme-ntarnog bizmuta uobliku taloga crneboje.DOKAZ: Bi3+-jonprisutan

Može da sadrži[Pb(OH)4]

2‾. 11. Urastvor se dodajeCH3COOH dokisele reakcije (uzlakmus), i rastvorK2CrO4. Ako dolazido formiranja žutogtaloga olovo-hromata znači da jeprisutan jon olova.DOKAZ: Pb2+-jonprisutan

Analiza katjona

40

2.2.1.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjonadruge (IIA) analitičke grupe

1. U rastvor za analizu II analitičke grupe dodaje se razblažena HCl, koncentracije 5mol/dm3 iz više razloga:*U cilju provere da li je I grupa kvantitativno odvojena. Rastvor posle odvajanja I grupekatjona ne sme da daje talog sa HCl.*U cilju suzbijanja hidrolize katjona Bi3+, Sb3+ i Sn2+. Ukoliko se usled dodatka HClstvara beo talog, treba nastaviti sa dodavanjem HCl, sve dok se talog potpuno ne rastvori.Povećanjem koncentracije HCl, povećava se koncentracija hidronijum-jona (H3O

+), takoda se ravnoteža uspostavlja pri višoj ravnotežnoj koncentraciji rastvornih oblika ovihkatjona (Bi3+ i Sb3+). U slučaju kalaja sa povećanjem koncentracije hlorid-jona stvaraju serastvorni hlorid-kompleksi.

Bi3+ + Cl‾ + H2O ⇌ BiOCl(s) + 2H+

bizmutil-hlorid, beoSb3+ + Cl‾ + H2O ⇌ SbOCl(s) + 2H+

Antimonil-hlorid, beoSn2+ + Cl‾+ H2O → Sn(OH)Cl(s) + H+ + Cl‾

kalaj(II)-hidroksid-hlorid, beo2Sn(OH)Cl + 2H+ + 6Cl‾ → 2[SnCl4]

2‾ + 2H2Otetrahlorostanat(II)-jon

Sn4+ + 4Cl‾ + H2O → SnOCl2(s) + 2H+ + 2Cl+

kalaj(IV)-oksid-hlorid, beo2SnOCl2(s) + 4H+ + 8Cl‾ → 2[SnCl6]

2‾ + 2H2Oheksahlorostanat(IV)-jon

*HCl treba dodati i u slučaju ako se u rastvoru ne nalaze katjoni I analitičke grupe, jer sena taj način vrši podešavanje optimalnog pH za dalje dokazivanje katjona II analitičkegrupe (15 kapi HCl, 5 mol/dm3 u 20 cm3 rastvora za analizu).*Zbog kvantitativnog razdvajanja katjona II od katjona III analitičke grupe, koncentracijaHCl mora da bude kontrolisana. Kvantitativno razdvajanje ovih katjona vrši seselektivnim taloženjem njihovih sulfida, a to se postiže kontrolom koncentracije taložnogreagensa, S2‾-jona. Kao izvor S2‾-jona koristi se gasoviti H2S. Vodeni rastvor ovesupstance predstavlja slabu dvobaznu kiselinu (vodonik-sulfidnu) koja u vodi disosuje udva stupnja dajući nisku koncentraciju S2‾ -jona.

H2S ⇌ H+ + HS‾ ⇌ H+ + S2‾

Zbirno: H2S ⇌ 2H+ + S2‾= [ ] [ ‾][ ] = 6,8.10-23

Koncentracija S2‾-jona zavisi od koncentracije hidronijum jona, tj. od pH vrednostirastvora. U prisustvu HCl, u uslovima povećane koncentracije hidronijum-jona, suzbijenaje disocijacija H2S. Ravnoteža se uspostavlja pri izuzetno niskoj ravnotežnojkoncentraciji S2‾-jona:

H2S ⥄ 2H+ + S2‾ = [ +]2↑[ 2‾]↓[ 2 ]↑ = 6,8.10-23

+ Strelice u izrazu za K ukazuju na povećanje, odnosnoH+ smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnoteže

Analiza katjona

41

U ovim uslovima, niska koncentracija S2‾ jona dovoljna je da se prekorače proizvodirastvorljivosti sulfida katjona II analitičke grupe, a nedovoljno je da se prekoračeproizvodi rastvorljivosti sulfida III analitičke grupe. Na taj način ostvaruje se njihovokvantitativno razdvajanje.

*Koncentracija HCl mora da bude kontrolisana i zbog kvantitativnog taloženja sulfidasvih katjona II analitičke grupe koji imaju različite proizvode rastvorljivosti. Upravo zbogtoga koncentracija HCl nije isuviše visoka.

*Zašto baš HCl, a ne neka druga kiselina (H2SO4, HNO3 ili CH3COOH) H2SO4 se ne dodaje jer bi se taložili neki katjoni II i IV analitičke grupe u obliku

sulfata, npr: PbSO4, BaSO4, SrSO4 i td. HNO3 se ne dodaje jer ima oksidaciona svojstva, te bi došlo do oksidacije

taložnog reagensa, H2S do sumpora, S.3H2S(g) + 2H+ + 2NO3

‾→ 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O CH3COOH se ne dodaje jer je slaba kiselina, te se ne može dostići optimalnakoncentracija hidronijum jona.

*I primena HCl ima nedostataka. S viškom hlorid-jona Cd2+-joni mogu da gradekompleksna jedinjenja tipa [CdCl4]

2‾

2. Rastvor H2O2 se dodaje u cilju oksidacije Sn2+ u Sn4+-jone, jer se u tom slučaju posleuvođenja H2S dobija talog SnS2 koji se lako rastvara u KOH, za razliku od taloga SnS.Na taj način se obezbeđuje kvantitativno odvajanje sulfobaza od sulfokiselina kojimapripada i kalaj.

Vodonik-sulfid se dobija Kipovim aparatom, tehnička HCl na hladno reaguje s granulamaFeS dajući H2S, otrovan gas neprijatnog mirisa.

FeS(s) + 2H+ → H2S(g) + Fe2+

3. Uvođenje H2S mora da se izvodi pažljivo da bi se kvantitativno odvojili katjoni IIanalitičke grupe. Uslovi taloženja: pH, temperatura i vrednost koncentracije pojedinihjona moraju da budu odgovarajući i za taloženje katjona unutar II analitičke grupe.Poseban problem predstavlja taloženje arsena i kadmijuma.

*As(V) se u toku uvođenja H2S, redukuje do As3+, te je neophodno lagano uvoditi H2S,da bi se reakcija koja je praćena i promenom valentnog stanja i taloženjem izvršilakvantitativno. Rastvor u kome se vrši taloženje As2S3, mora da bude jako kiseo (da bi sesprečilo stvaranje koloidnih taloga) i vreo (da bi se povećala redukciona moć H2S).

2H3AsO4 + 5 H2O → As2S3↓ + 2S +8H2O* Taloženje CdS vrši se tek kada se rastvor razblaži dva puta i kada se rastvor zagreje.Razblaživanjem rastvora smanjuje se koncentracija S2‾-jona i na osnovu toga ostvaruje semogućnost taloženja CdS, talog koji ima najveću rastvorljivost od svih sulfida katjona IIanalitičke grupe. Razblaživanjem se smanjuje i koncentracija hlorid-jona, koja jenepoželjna jer se može nagraditi CdS tamne boje ili čak rastvorni, hloro-komplekskadmijuma [CdCl4]

2‾.

Analiza katjona

42

4. U ovom momentu dolazi do razdvajanja sulfobaza od sulfokiselina. Sam naziv ovihjedinjenja ukazuje na njihovo ponašanje. Sulfidi sulfokiselina imaju kiseo karakter(analogija između oksida i sulfida) i kao takvi lako se rastvaraju u bazama (KOH, NaOH,(NH4)2S, (NH4)2S2, Na2S). Sulfidi sulfobaza imaju bazni karakter i kao takvi nerastvaraju se u bazama. Izuzetak predstavlja HgS koji se delimično rastvara u KOHgradeći jone [HgS2]

2‾ te se Hg2+-joni mogu dokazati i u IIB grupi.

SULFOBAZE

5. Sulfidi sulfobaza rastvaraju se u kiselinama: HNO3 (razbl.) izuzev HgS, i u carskoj vodi.Rastvaranje sulfobaza u razblaženoj HNO3 praćeno je izdvajanjem elementarnogsumpora (koji se može videti u analizi u obliku žutih lebdećih pahuljica) i gasovitog NO.Ako se koristi koncentrovana HNO3 izdvaja se gas NO2.

3CuS(s) + 2NO3‾ + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O

Izuzetno, ako je HNO3 isuviše koncentrovana može doći do delimične oksidacije PbS uPbSO4 koji se pojavljuje kao beo talog.

6. HgS se rastvara samo u smeši NaOCl/HCl i u carskoj vodi (3HCl/HNO3), pri čemu dolazido oksido-redukcije.

7. Dokazivanje žive je praćeno oksido-redukcijom.2Hg2+ + Sn2+ + 2Cl‾ → Hg2Cl2(s) + Sn4+

živa(I)-hlorid ili kalomel, beoHg2Cl2 + Sn2+(višak) → 2Hg0(s) + Sn4+ + 2Cl‾

crn8. U ovoj tački analize, rastvorom NH3 vrši se razdvajanje na: talog (katjoni Pb2+ i Bi3+

grade nerastvorne hidrokside) i rastvor (katjoni Cu2+ i Cd2+ grade amonijačnekomplekse), ali je istovremeno ova reakcija i dokazna reakcija za bakar. U trenutku kadase doda amonijak treba očekivati plavu boju rastvora koja potiče od plave bojeamonijačnog kompleksa bakra i pojavu belog taloga hidroksida olova ili bizmuta.Amonijačni kompleks kadmijuma nije obojen.

9. Razdvajanje katjona Pb2+ i Bi3+ zasniva se na svojstvu amfoternosti Pb2+ jonaPb2+ Pb(OH)2(s) [Pb(OH)4]

2‾

Beo rastvor

+7OH‾ +2OH‾(višak)

Bi3+ Bi(OH)3(s) Bi(OH)3(s)beo beo

*Dokazna reakcija za bizmut:2Bi(OH)3(s) + 3[Sn(OH)4]

2‾ → 2Bi0(s) + 3[Sn(OH)6]2‾

tetrahidroksostanat(II)-jon heksahidroksostanat(IV)-jon

Analiza katjona

43

10. Reagens [Sn(OH)4]2‾ (ili natrijum stanit, Na2SnO2), se mora pripremiti svež tako što se na

2-3 kapi rastvora SnCl2 uz mešanje dodaje rastvor NaOH u kapima sve dok se nagrađeni,beo talog ne rastvori.

Sn2+ + OH‾ ⇌ Sn(OH)2(s) beoSn(OH)2 + 2OH‾ (višak) ⇌ [Sn(OH)4]

2‾

11. Dokazna reakcija za olovo.

12. U amonijačni rastvor, u kome se bakar (plav) i kadmijum (bezbojan) nalaze u oblikuamonijačnih kompleksa, dodaje se rastvor KCN s kojim se stvaraju bezbojni, cijanidnikompleksi bakra i kadmijuma. Ovo prevođenje jednog oblika kompleksa u drugi, radi seu cilju dokazivanja kadmijuma bez mehaničkog odvajanja bakra iz rastvora. Kada bi seH2S uveo u rastvor u kome se ovi joni nalaze u obliku amonijačnih kompleksa došlo bido taloženja i jednog i drugog sulfida.

2[Cu(NH3)4]2+ + 5CN‾ + H2O → 2[Cu(CN)2]

‾ + CNO‾ + 6NH3(aq) + 2NH4+

tetraaminbakar(II)-jon dicijanokuprat(I)-jon, bezbojan rastvor[Cd(NH3)4]

2+ + 4CN- + H2O⇌ [Cd(CN)4]2+ + 4NH3

tetracijanokadmijat(II)-jon, bezbojan rastvor[Cd(CN)4]

2+ ⇌ Cd2+ + 4CN‾

Cd2+ + H2S ⇌ CdS(s) + 2H+

Na osnovu analize podataka o konstantama ravnoteže za reakcije koje se mogu odigravatiu ovom rastvoru, može se doneti zaključak o najverovatnijem toku odigravanja reakcijaza dokazivanje ova dva katjona.

Amonijačni rastvor

Cu2+ + 4NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3)4]2+, plav K =

[⟦ ( ) ⟧ ][ ][ ] = 2,0·1014

Cd2+ + 4NH3(aq) ⇌ [Cd(NH3)4]2+, bezbojan K =

⟦ ( ) ⟧[ ][ ] = 1,3·107

Cu2+ + H2S → CuS(s) + 2H+

CuS(s) ⇌ Cu2+ + S2‾ KCuS=[Cu2+]·[S2‾] = 4,0·10-35

Cd2+ + H2S → CdS(s) + 2H+

CdS ⇌ Cd2+ + S2‾ KCdS=[Cd2+][S2-] = 6,0·10-27

Cijanidni rastvor

Cu+ + 2CN‾ ⇌ [Cu(CN)2]‾, bezbojan K =

[[⟦ ( ) ⟧‾][ ][ ‾] = 2,0·1027

Cd2+ + 4CN‾ ⇌ [Cd(CN)4]2‾, bezbojan K =

[⟦ ( ) ⟧ ‾][ ][ ‾] = 7,1·1018

Cd2+ + H2S ⇌ CdS(s) + 2H+ KCdS=[Cd2+][S2‾] = 6,0·10-27

žut talogCijanidni kompleks bakra(I)-jona je izuzetno stabilan, stabilniji od amonijačnog.Koncentracija bakar(I)-jona je nedovoljna da se postigne taloženje bakar-sulfida.Koncentracija Cd2+-jona koja nastaje disocijacijom cijanidnog kompleksa kadmijuma jemeđutim, dovoljno velika da se u ovim uslovima taloži kadmijum-sulfid. Bakar ostaje svevreme u rastvoru u obliku stabilnog kompleksnog dicijanokuprat(I)-jona što predstavljaposebnu ekskluzivnost-dokazivanje jednog jona pored drugog bez razdvajanja.

13. Dokazna reakcija za kadmijum

Analiza katjona

44

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Analiza katjona

45

TEST

1. Napisati reakcije identifikacije za katjone IIA grupe.

2. Navesti jeadn jedini reagens kojim se mogu razlikovati sledeći joni:Cd2+ i Cu2+

Bi3+ i Pb2+

Hg2+ i As3+

3. U rastvorima kojih reagenasa se rastvara talog HgS.

4. Čime se vrši maskiranje jona Cu2+ u rastvoru a u cilju dokazivanja jona Cd2+.

5. Koliko je potrebno supstance KOH za pripremanje 250 cm3 rastvora kalijum-hidroksidakoncentracije 2mol/dm3.

6. Kako se zove reagens Na2SnO2 i objasniti način pripremanja

Analiza katjona

46

2.2.2. Određivanje katjona druge analitičke grupe (podgrupa B-sulfokiseline)

Katjoni ove podgrupe su: As3+, Sb3+, Sn2+ odnosno Sn4+. Grupni taložni reagens za katjone ovegrupe je H2S iz kiselih rastvoraDokazne reakcije za aresen(III)-jon, As3+.Iz kiselih rastvora trovalentnog arsena, arsen se taloži pomoću vodonik-sulfida u obliku žutogtaloga arsen-sulfida, As2S3.

2H3AsO3 + 3H2S → As2S3(s) + 6H2Ožut

Arsen-sulfid rastvara rastvor KOH gradeći tetrahidroksoarsenat(III)-jon i tritioarsenat(III)-jon.As2S3 + 4OH‾ ⇌ [AsS3]

3‾ + [As(OH)4]‾

tritioarsenat(III)-jon tetrahidroksoarsenat(III)-jonPonovnim zakišeljavanjem rastvora izdvaja se žuti talog arsen-sulfida, As2S3.

[AsS3]3‾ + [As(OH)4]

‾ + 4H+ ⇌ As2S3(s) + 4H2OKvantitativno razdvajanje arsena od žive postiže se amonijum-hidroksidom koji rastvara arsen-sulfid.

As2S3 + 4NH3(aq) + 4H2O ⇌ [AsS3]3‾ + [As(OH)4]

‾ + 4NH4+

Zakišeljavanjem rastvora azotnom kiselinom ponovo se taloži žuti talog arsen-sulfida.[AsS3]

3‾ + [As(OH)4]‾ + 4H+ ⇌ As2S3(s) + 4H2O

Ova reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za arsen.

Dokazne reakcije za antimon(III)-jon, Sb3+.Iz kiselih rastvora trovalentnog antimona, antimon se taloži u prisustvu vodonik-sulfida u oblikunarandžastog taloga antimony-sulfida, Sb2S3.

2Sb3+ + 3H2S → Sb2S3(s) + 6H+

narandžastAntimon-sulfid rastvara KOH gradeći rastvorna kompleksna jedinjenjatetrahidroksoantimonat(III)-jon i tritioantimonat(III)-jon.

Sb2S3 + 4OH‾ ⇌ [SbS3]3‾ + [Sb(OH)4]

‾

tritioantimonat(III)-jon tetrahidroksoantimonat(III)-jonZakišeljavanjem rastvora rastvorom azotne kiseline ponovo se taloži žuti talog antimon-sulfida.

[SbS3]3‾ + [Sb(OH)4]

‾ + 4H+ ⇌ Sb2S3(s) + 4H2OMeđutim, u višku hlorovodoničnr kiseline antimon-sulfid se rastvara i prelazi u rastvor hloro-kompleksa.

Sb2S3 + 8Cl‾ + 6H+ ⇌ 2[SbCl4]‾ + 3H2S(g)

Kad se u kiseo rastvor antimona ubaci gvožđeviti esker dolazi do redukcije antimona pri čemuSb3+-jon prelazi u Sb0, tj. dolazi do izdvajanja crnog taloga elementarnog antimona na površinieksera.

2[SbCl4]‾ + 3Fe(s) → 2Sb(s) + 3Fe2+ + 8Cl‾

crnOva reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za antimony.*Antimon se dokazuje pored kalaja

Dokazne reakcije za kalaj(II)-jon, Sn2+.Kalaj se prvo oksiduje iz Sn2+ u Sn4+-jon u kiseloj sredini (HCl).

Sn2+ + H2O2 + 2H+ → Sn4+ + 2H2O

Analiza katjona

47

Uvođenjem vodonik-sulfida u kiseo rastvor četvorovalentnog kalaja dolazi do taloženja kalaja uobliku žutog taloga kalaj-sulfida, SnS2.

Sn4+ + 2H2S → SnS2(s) + 4H+

žutKalaj-sulfid rastvara rastvor KOH gradeći rastvorna kompleksna jedinjenjaheksahidroksostanit(IV)-jon i tritiostanit(IV)-jon.

SnS2 + 6OH‾ → 2[SnS3]2‾ + [Sn(OH)6]

2‾

tritiostanit(IV)-jon heksahidroksostanit(IV)-jonZakišeljavanjem rastvora rastvorom hlorovodonične kiseline ponovo se taloži žuti talog kalaj-sulfida

2[SnS3]2‾ + [Sn(OH)6]

2‾+ 6H+ → 3SnS2(s) + 6H2OMeđutim, u višku hlorovodonične kiseline kalaj-sulfid se rastvara u prelazi u rastvor hloro-kompleksa

SnS2(s) + 6Cl‾ + 4H+ → 2[SnCl6]2‾ + 2H2S(g)

Kako se kalaj i antimon dokazuju jedan pored drugog, uvođenjem gvožđevitog eksera u rastvordolazi i do redukcije kalaja iz Sn4+ u Sn2+.

[SnCl6]2‾ + Fe(s) → Sn2+ + Fe2+ + 6Cl‾

Dodavanjem u rastvor merkuri-hlorida, HgCl2 dolazi do formiranja belog taloga merkuro-hlorida(kalomela) ili živa(I)-hlorida.

Sn2+ + 2Hg2+ + 2Cl‾ → Sn4+ + Hg2Cl2(s), beoAko se HgCl2 doda u višku onda dolazi do izdvajanja crnog taloga elementarne žive.

Sn2+ + Hg2+ (višak) + 2Cl‾ → Sn4+ + Hg0(s), crnPojava belog taloga kalomela ili crnog taloga elementarne žive predstavlja dokaz za kalaj.Ova reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reskciju za kalaj.

Analiza katjona

48

2.2.2.1. Tok hemijske analize katjona druge grupe (podgrupa B-sulfokiseline)

2.2.2.2. Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona druge (IIB) analitičke grupe

[AsS3]3‾ [As(OH)4]

‾ [SbS3]3‾ [Sb(OH)4]

‾ [SnS3]2‾ [Sn(OH)6]

2‾

bledo-žut rastvor

(1) + HCl(raz.) + H2S

talogAs2S3, Sb2S3, SnS2, HgS

(2) +HCl(konc.)

talog rastvorAs2S3, HgS [SbCl4]

‾, [SnCl6]2‾

(3) + NH3 (5) + Fe

talog rastvor talog rastvorHgS (crn) [AsS3]

3‾ [As(OH)4]‾ Sb (crn) SnCl2

(4) +HNO3 (6) +HgCl2

talog talogAs2S3 (žut) Hg2Cl2 (beo)

iliHg (crn)

Analiza katjona

49

2.2.2.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona druge (IIB) analitičke grupe

RASTVOR:

1. Posle razdvajanja katjona IIA podgrupe, katjoni IIB podgrupe ostaju u obliku rastvora koji sadži[AsS3]

3‾, [As(OH)4]‾ , [SbS3]

3‾ , Sb(OH)4]‾, [SnS3]

2‾, [Sn(OH)6]2‾ i eventualno [HgS2]

2‾.Rastvoru u epruveti se dodaje 1:1 HCl u kapima uz mešanje, sve dok rastvor ne postane kiseo(lakmus). Odmah po zakišeljavanju može da se javi talog koji ukazuje na stvaranje: As2S3, Sb2S3,SnS2 i HgS. Bez obzira na stvoreni talog analiza se zagreje u vodenom kupatilou i u vreo rastvorse uvodi H2S (2-3 minuta) da bi taloženje sulfida bilo potpuno. Centrifugira se. Talog se ispere samalo vode.2. Talog se prelije sa 0,5-1 cm3 koncentrovane HCl (10 kapi), stavi u vrelo vodeno kupatilo 2 do3 minuta uz često mešanje. Centrifugira se.

TALOG: RASTVOR:

Talog sadrži: As2S3, HgS. Ako je žut, sadrži samoAs2S3, ispere se sa 5 kapi vode i tečnost odbaci.3.Talog se prelije sa 0,5 cm3 (6 kapi) razblaženograstvora NH3 dobro izmeša i centrifugira.

Posle izdvajanja jona žive i arsena, rastvormože da sadrži [SbCl4]

‾, [SnCl6]2‾.

5.Rastvoru se doda čist gvozdeni esker(prethodno prokuvan u 1:1 HCl), i kuva navodenom kupatilu 3-5 minuta. Ekser seizvadi. Pojava crnog taloga na ekseruukazuje na izdvajanje elementarnogantimona.DOKAZ: Sb3+-jon prisutan

6. Rastvor se odvoji, dodaju se dve kapirastvora HgCl2. Pojava belog sedefastogtaloga kalomela, Hg2Cl2 ili sivog talogaukazuju na postojanje kalaj(II)-jona.DOKAZ: Sn2+-jon prisutan.

TALOG: RASTVOR:

Ako postoji crnitaloga, onda jeevidentno postojanježiva(II)-sulfida.DOKAZ: Hg2+-jonprisutan.

U rastvor se dodarazblažena HNO3 4., dokisele reakcije. Formiranjažutog taloga arsen-sulfida,As2S3 ukazuje na prisustvoarsen(III)-jona.DOKAZ: As3+-jon prisutan.

Analiza katjona

50

2.2.2.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjonadruge (IIB) analitičke grupe

1. Dodavanjem razblažene HCl u rastvor soli sulfokiselina grade se odgovarajući teškorastvorni sulfide i izdvaja se gasoviti H2S.

[SbS3]3‾ + 3H+ ⇌ H3SbS3

triantimonit jon tioantimonitna kiselina2H3SbS3 → Sb2S3(s) + 3H2S(g)

2. Dodatkom HCl (1:1) dolazi do rastvaranja sulfide antimona I kalaja I njihovograzdvajanja od taloga As2S3 koji je nerastvoran. U rastvoru se nalaze odgovarajućihloridni kompleksi antimona i kalaja.

SnS2(s) + 4H+ → Sn4+ + 2H2SSn4+ + 6Cl‾ ⇌ [SnCl6]

2‾

heksahlorostanat(IV)-jonSb2S3(s) + 6H+ → 2Sb3+ + 3H2S(g)

Sb3+ + 4Cl‾ ⇌ [SnCl4]‾

tetrahloroantimonat(III)-jon3. Arsen(III)-sulfid se rastvara u amonijaku, amonijum-karbonatu, amonijum-sulfidu,

amonijum-disulfidu i u kalijum-hidroksidu.

4. Dokazna reakcija za arsen.Dodavanjem razblažene HNO3 u rastvor arsenovih sulfosoli, (NH4)3AsS3, grade seodgovarajući teško rastvorni sulfidi i izdvaja se gasoviti H2S.

[AsS3]3‾ + 3H+ ⇌ H3AsS3

triarsenit jon tioarsenitna kiselina2H3AsS3 → As2S3(g) + 3H2S(g)

5. Dokazna reakcija za antimon.*Istovremeno je kalaj pripremljen za njegovo dokazivanje u narednoj fazi analize.

[SnCl6]2‾ + Fe(s) → [SnCl4]

2‾ + Fe2+ + 2Cl‾

6. Dokazna reakcija za kalaj.

Na osnovu detaljne analize principa zastupljenih u analizi katjona II analitičke grupemože se konstatovati da su u toku analize korišćeni sledeći efekti:*formiranje teško rastvornih taloga (sulfida i hidroksida),*selektivno rastvaranje taloga različitim reagensima (KOH, HNO3, NaOCl/HCl, NH3,

HCl),*formiranje kompleksnih jedinjenja (bakra, kadmijuma, antimona i kalaja) i maskiranje

(formiranje cijanidnog kompleksa bakra),*oksidaciono-redukcione reakcije (bizmuta, antimona i kalaja),*amfoternost (razdvajanje olova od biznuta).

Analiza katjona

51

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Analiza katjona

52

TEST

1. Napisati dokazne reakcije koje prate tok sistematske analize svih katjona IIB analitičke grupe.

2. Navesti reagens kojim se mogu razdvojiti HgS i As2S3.

3. As2S3 se taloži: a) iz kisele sredine pomoću:b) iz bazne sredine pomoću:

4. Dokazivanje žive(II)-jona je praćeno procesom oksido-redukcije. Objasniti.

5. Koliko cm3 HCl, konc. i vode treba uzeti za pripremanje 250 cm3 rastvora koncentracije (1:1).

6. Koliko cm3 koncentrovanog rastvora amonijum-hidroksida treba uzeti za pripremanje 250 cm3

rastvora amonijum-hidroksida koncentracije 2,5 mol/dm3.

Analiza katjona

53

2.3. Određivanje katjona treće analitičke grupe

Katjoni treće analitičke grupe su: Fe2+, Al3+, Cr3+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+. Samo su vodenirastvori soli Al3+ i Zn2+-jona bezbojni, dok su vodeni rastvori svih ostalih katjona obojeni: Fe2+-bledo zelen, Mn2+-bledo ružičast, Cr3+-zelen, Co2+-ružičast i Ni2+-zelen. Dokazivanje katjonatreće analitičke grupe vrši se iz vodenih rastvora (mokrim putem).Taloženje ovih katjona vrši se u baznoj sredini (pH≈9), u prisustvu amonijačnog pufera(NH3/NH3Cl), pri čemu se jedni katjoni talože i dokazuje kao hidroksidi (IIIA-podgrupa), a drugikao sulfidi (IIIB-podgrupa).

2.3.1. Određivanje katjona treće (IIIA) analitičke grupe

Grupni taložni reagens za katjone ove grupe je NH4OH, a taloženje se vrši u prisustvu NH4Clkoji se dodaje zbog regulisanja vrednosti pH rastvora (puferska smeša). Pri vrednosti pH≈9moguće je taloženje samo teško rastvornih hidroksida katjona III grupe i to: Fe3+, Al3+, Cr3+

i Mn2+, zbog čega su ovi katjoni svrstani u IIIA podgrupu.U cilju razdvajanja i kvalitativnog dokazivanja katjona ove grupe potrebno je da se gvožđe(II)-jon ili fero-jon (kako se najčešće javlja u svojim jedinjenjima) prevede u gvožđe(III)-jon ili ferijon čiji su vodeni rastvori soli žute boje. Oksidacija Fe2+ u Fe3+ vrši se koncentrovanimrastvorom HNO3 uz zagrevanje.

Fe2+ + 2H+ + NO3‾ → Fe3+ + NO2(g) + H2O

*U toku taloženja II analitičke grupe vodonik-sulfidom Fe3+-jon se redukuje do Fe2+-jona. 2Fe3+ + H2S → 2Fe2++ S(s) 2H+

Dokazne reakcije za gvožđe(III)-jon, Fe3+.Amonijum-hidroksid taloži gvožđe(III)-jon u obliku mrkog taloga Fe(OH)3 ili taloga boje rđe.

Fe3+ + 3NH3(aq) + 3H2O → Fe(OH)3(s) + 3NH4+

Gvožđe-hidroksid ne pokazuje amfoterna svojstva pa ga i ne rastvara NaOH, rastvara ga azotnakiselina.

Fe(OH)3 + 3H+ → Fe3+ + 3H2OGvožđe(III)-jon se dokazuje uvođenjem u rastvor kalijum-heksacijanoferata (K4[Fe(CN)6]). Ovajreagens taloži gvožđe u obliku kompleksnog jedinjenja plave boje (mastilo plavo) fero-feri-cijanida (Fe4[Fe(CN)6]3). Karakteristično za ovo jedinjenje što se u njemu gvožđe javlja u dvaoksidaciona stanja i to: Fe2+ i Fe3+.

4Fe3++3[Fe(CN)6]4‾ → Fe4

3+[Fe2+(CN)6]3(sgvožđe(III)-heksacijanoferat(II), plav

Ova reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za Fe3+-jon.*Gvožđe se u rastvoru dokazuje pored mangana.

Dokazne reakcije za mangan(II)-jon, Mn2+.Mangan(II)-jon se u prisustvu amonijum-hidroksida (pH≈9) taloži u obliku belog taloga mangan -hidroksida, Mn(OH)2.

Mn2+ + 2NH3(aq) + 2H2O → Mn(OH)2(s) + 2NH4+

beoKarakteristično za jon mangana da se u različitim sredinama javlja u različitim oksidacionimstanjima. U baznoj sredini (NaOH) u prisustvu vodonik-peroksida (H2O2), mangan iz Mn2+

oksidacionog stanja prelazi u Mn4+ tj. oksiduje se.

Analiza katjona

54

Mn2+(OH)2(s) + H2O2 → Mn4+O2.H2O(s) + H2O

beo talog mrki talogU kiseloj sredini (HNO3), u prisustvu H2O2, mangan iz Mn4+ oksidacionog stanja prelazi u Mn2+.

Mn4+O2.H2O + H2O2 + 2H+ → Mn2+ + O2(g) + 3H2O

Dalje, u kiseloj sredini (u prisustvu HNO3), mangan se dokazuje pomoću natrijum-bizmutata(NaBiO3) ili olovo-dioksida (PbO2), pri čemu Mn2+ prelazi u Mn7+ i gradi ljubičasti rastvormanganove kiseline.

2Mn2+ + 5BiO3‾ + 14H+ → 2(Mn7+O4)

‾ + 5Bi3+ + 7H2Oljubičast

2Mn2+ + PbO2(s) + 4H+ → 2(Mn7+O4)‾ + 5Pb2+ + 2H2O

ljubičastOva reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za mangan(II)-jon.*Mangan se u rastvoru dokazuje pored gvožđa.

Dokazne reakcije za aluminijum(III)-jon, Al3+.Aluminijum(III)-jon se u prisustvu amonijum-hidroksida (pH≈9), taloži u obliku belog talogaaluminijum-hidroksida, Al(OH)3.

Al3+ + 4OH‾ ⇌ Al(OH)3

Aluminijum pokazuje amfoterna svojstva i u višku hidroksida se rastvara prelazeći u oblikrastvornog komleksnog jedinjenja aluminijumtetrahodrokso-jona.

Al(OH)3 + NaOH ⇌ Na[Al(OH)4] – natrijum-tetrahidrokso-aluminat(III)bezbojan

Ako se na rastvor aluminata deluje kiselinom, prvo se taloži Al(OH)3, koji se u višku kiselinerastvara:

Na[Al(OH)4] + HCl ⇌ Al(OH)3 + NaCl + H2OAl(OH)3 + HCl ⇌ AlCl3(aq) (Al3+ + 3Cl-) + 3H2O

Međutim, kada se rastvor učini baznim sa amonijum-hidroksidom ( uz lakmus), uz zagrevanje navodenom kupatilu dolazi do izdvajanja belog želatinoznog taloga aluminijum-hidroksida.

Al3+ + 3NH3(aq) + 3H2O ⇌ Al(OH)3(s) + 3NH4+

beoOva reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za aluminijum(III)-jon*Aluminijum(III)-jon se dokazuje pored hrom(III)-jona

Dokazne reakcije za hrom(III)-jon, Cr3+.Hrom(III)-jon se u prisustvu amonijum-hidroksida (pH≈9), taloži u obliku sivo-zelenkastogtaloga hrom-hidroksida, Cr(OH)3.

Cr3+ + 3NH3(aq) + 3H2O → Cr(OH)3(s) + 3NH4+

U baznoj sredini u prisustvu vodonik-peroksida (H2O2) hrom-hidroksid se rastvara (žut rastvor) iprelazi iz Cr3+ u Cr6+-jon, tj oksiduje se.

2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH‾ → 2CrO42‾ + 8H2O

Nastali hromat-jon u prisustvu sirćetne kiseline,sa olovo-acetatom daje žuti talog olovo-hromata.2CrO4

2‾ + 2H+ ⇌ Cr2O72‾ + H2O

žut rastvor narandžastCr2O7

2‾ + 2Pb2+( ( ) ) + H2O → PbCrO4(s) + 2H+

žutOva reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za hrom(III)-jon.*Hrom(III)-jon se dokazuje pored aluminijum(III)-jona.

Analiza katjona

55

2.3.1.1. Tok hemijske analize katjona treće (IIIA) analitičke grupe

2.3.1.2. Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona treće (IIIA) analitičke grupe

Fe2+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Co2+ Ni2+ Zn2+

bledozelen bledoružičas bezbojan zelen ružičast zelen bezbojan

(1) HNO3 (konc.)

Fe3+ Mn2+ Al3+ Cr3+ Co2+ Ni2+ Zn2+

(2) + NH3/NH4Cl

talog: IIIA rastvor: IIIB

Hidroksidi: Fe3+, Mn2+, Al3+, Cr3+ Kompleksni joni Co2+, Ni2+, Zn2+ i jon Mn2+

TALOG: IIIA grupa

Fe(OH)3(mrka-boja rđe), Al(OH)3(beo), Cr(OH)3(sivo-zelen), Mn(OH)2(beo)

(3) + NaOH/H2O2

Talog RastvorFe(OH)3, MnO2

.xH2O [Al(OH)4]‾ CrO4

2‾

(4) + HNO3/H2O2 (7) + HCl (9) + CH3COOH

rastvor rastvor rastvorFe3+ Mn2+ Al3+ Cr2O7

2-

(5) + K4[Fe(CN)6] (6) + NaBiO3 (8) + NH3 (10) + Pb(CH3COO)2

talog rastvor talog talogFe4[Fe(CN)6]3 MnO4

‾ Al(OH)3 PbCrO4

plav ljubičast beo žut

Analiza katjona

56

2.3.1.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona treće (IIIA) analitičke grupe

Kada se radi kompletna analiza katjona:Bistara rastvor koji se dobija nakon taloženja i centrifugiranja sulfida II analitičke grupe, sadržikatjone III, IV i V grupe. Ovaj rastvor se prebaci u čašu, dotera se zapremina do 25 cm3 i kuvadok se H2S ne ukloni. Prisustvo H2S se proverava tako što se na otvor suda prinese filter hartijaprethodno natopljena rastvorom olovo-acetata koncentracije 5 mol/dm3. Ukoliko se pojavi crnamrlja na hartiji, H2S je prisutan, u suprotnom H2S je uklonjen iz rastvora.Kada se rade samo katjoni IIIA grupe:1. Dodaje se 3 kapi konc. HNO3 i kuva u cilju oksidacije Fe2+ u Fe3+. Zapremina rastvora u

ovom momentu treba da bude 1-2 cm3. Rastvor se prebaci u epruvetu.2. Rastvoru se doda 1 cm3 20 %-nog rastvora NH4Cl ili na vrh špatule čvrstog NH4Cl, a zatim

se dodaje NH3 koncentracije 5 mol/dm3 sve dok pada talog i dok rastvor ne postane alkalan(uz lakmus). Zatim se doda još 0,5 cm3 (6 kapi) konc. NH3 i zagreva na vodenom kupatilu uzmešanje štapićem 1-2 minuta. Centrifugira se. U talogu se nalazi IIIA, a u rastvoru IIIB (i akose radi kompletna analiza još i katjoni IV i V grupe).

TALOG:

Ispere se sa malo razblaženog NH3. Može da sadrži Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3 i MnO2.xH2O.

3. Talogu se doda 2 cm3 rastvora NaOH koncentracije 5 mol/dm3 i promeša, zatim se doda 1cm3 3 % rastvora H2O2. Kuva se oko 5 min sve dok se izdvaja koseonik. Centrifugira se.

TALOG: RASTVOR:

Može da sadrži Fe(OH)3 i MnO2.xH2O. Ispere

se sa nekoliko kapi vrele vode ili 2 % NH4NO3.

4. Talog se rastvori u 1,5 cm3 razblažene HNO3

i kuva na vodenom kupatilu 5 min, dok se talogne rastvori. Dodaju se 2-3 kapi 3 % H2O2 izagreva još na vodenom kupatilu. Rastvor sepodeli u dva dela.

5. Prvom delu se doda 1 kap rastvoraK4[Fe(CN)6]. Formiranje mastilo plavog talogaukazuje na feri-fero-cijanid.DOKAZ: Fe2+-jon prisutan.

6. Drugi deo rastvora se razblaži sa 1 cm3 vode,doda se 10 mg NaBiO3 i zagreva na vodenomkupatilu 1 min uz energično mešanje. Ostavi seda se talog slegne. Ljubičasta boja rastvoraiznad taloga ukazuje na rastvor MnO4

‾ jona.DOKAZ: Mn2+-jon prisutan.

Može da sadrži: [Al(OH)4]‾, CrO4

2‾. Rastvorse podeli u dva dela.

7. Prvi deo se zakiseli razblaženom HCl(lakmus).8. Zatim se rastvor učini baznim dodatkomrazblaženog rastvora NH3 (lakmus). Zagrevase na vodenom kupatilu 1 min. Formiranjebelog želatinoznog taloga ukazuje naAl(OH)3.DOKAZ: Al3+-jon prisutan.

9.Drugi deo se zakiseli sa CH3COOH.

10. Zatim se doda 1 kap rastvoraPb(CH3COO)2. Formirani žuti talogukazuje na PbCrO4.

DOKAZ: Cr3+-jon prisutan.

Analiza katjona

57

2.3.1.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjonatreće (IIIA) analitičke grupe

Pre svake analize zabeležiti boju rastvora za analizu. Ako je prisutan talog, zabeležiti bojutaloga

1. U rastvor III analitičke grupe dodaje se konc. HNO3 da bi se izvršila oksidacija Fe2+ uFe3+ jone.

Fe2+ + 2H+ + NO3‾ → Fe3+ + NO2(g)+ H2O

Gvožđe(II)-joni nisu poželjni jer se u toku dalje analize može nagraditi talog Fe(OH)2 (Ks= 10-16), koji je znatno rastvorljiviji od taloga Fe(OH)3 (Ks = 10-38).Do redukcije Fe3+ jona dolazi u toku uvođenja H2S prilikom taloženja sulfida katjona IIanalitičke grupe.

2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + 2H+ +S

2. Rastvorom puferske smeše NH3/NH4Cl održava se pH oko 9 što je izuzetno važno zbog:*kvantitativnog odvajanja katjona III od katjona V analitičke grupe (magnezijuma),*razdvajanja IIIA od IIIB grupe.Kada bi se u rastvor katjona III i katjona drugih analitičkih grupa dodao samo rastvorrazblaženog NH3 staložili bi se svi katjoni III analitičke grupe u obliku hidroksida, ali bise staložio i Mg(OH)2.Rastvor NH3 je pogodan jer sadrže reagense za stvaranje karakterističnih jedinjenja IIIA iIIIB grupe

NH3 + H2O ⇌ NH4 + OH‾

reagens za stvaranje amonijačnih Reagens za stvaranje talogakompleksa IIIB grupe hidroksida IIIA grupeKatjoni IIIA podgrupe sa amonijakom grade teško rastvorne hidrokside, IIIB podgrupastabilne amonijačne komplekse. Mn2+-jon se nalazi i u jednoj i u drugoj podgrupi.Mangan hidroksid je najrastvorljiviji od svih hidroksida (Ks ≈ 10-14). U koliko se Mn2+-jon dokaže u IIIA podgrupi nije ga neophodno analizirati i u IIIB.

3. Na talog katjona IIIA podgrupe dodaje se NaOH i H2O2 iz nekoliko razloga:*Natrijum-hidroksid se dodaje da bi se iskoristio efekat amfoternosti katjona Al3+. Usled

stvaranja rastvornih hidrokso-kompleksa ovaj katjon ostaje u rastvoru.Al3+ + 4OH‾ ⇌ Al(OH)3 + OH‾ ⇌ [Al(OH)4]

‾

*Vodonik-peroksid se dodaje da bi se Cr(III)-joni oksidovali u CrO42‾-jone. Šestovalentni

hrom nema amfoterna svojstva i kao takav ne ometa dokazivanju aluminijuma.2Cr(OH)3(s) + 3H2O2 + 4OH‾ → 2CrO4

2‾ + 8H2OU ovom momentu dolazi do potpune oksidacije mangana iz Mn(II) u Mn(IV) oblik.

Mn(OH)2(s) + H2O2 →MnO2.H2O(s) + H2O

4. Rastvor HNO3 i H2O2 se dodaje u cilju rastvaranja taloga Fe(OH)3, MnO2.xH2O i u cilju

redukcije mangana(IV) do mangana(II) čime se mangan dovodi u pogodan oblik zaizvođenje dokazne reakcije.

Analiza katjona

58

5. Dokazna reakcija za gvožđe.

6. Dokazna reakcija za mangan.

7. Dodavanjem HCl povećava se koncentracija hidronijum-jona i uspostavlja se stanjeravnoteže u kojem dominiraju Al3+-joni.

[Al(OH)4]‾ + 4H3O

+ ⇌ Al3+ + 8H2O

8. Dokazna reakcija za aluminijum zasniva se na amfoternosti aluminijuma.

9. Dodavanjem sirćetne kiseline podešava se sredina za dokazivanje hroma, teško rastvornihromati su nerastvorni u sirćetnoj kiselini.

CH3COOHCr2O7

2‾ + 2Pb2+ + H2O PbCrO4(s) + 2H+

10. Dokazna reakcija za hrom.

Analiza katjona

59

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Analiza katjona

60

TEST

1. Napisati dokazne reakcije za sve katjone IIIA grupe sledeći tok sistematske analize.

2. Navesti reagens kojim se mogu razlikovati jedinjenja.Cr3+ i Ni2+

Al3+ i Zn2+

3. Objasni oksidaciona stanja gvožđa u jedinjenjima: Fe4[Fe(CN)6]3 i K4[Fe(CN)6] i datinjihove hemijske nazive.

4. Objasniti oksido-redukciona ponašanja mangana u zavisnosti od uslova sredine.

5. Koliko treba g NH4Cl za pripremanje 250 cm3 20 % rastvora.

6. Koliko treba g Pb(CH3COO)2 za pripremanje 250 cm3 rastvora koncentracije 5 mol/dm3.

Analiza katjona

61

2.3.2. Određivanje katjona treće (IIIB) analitičke grupe

Katjoni IIIB analitičke grupe su: Co2+, Ni2+, Zn2+

Grupni taložni reagens ovih katjona je vodonik-sulfide (H2S). Taloženje katjona se vrši ubaznoj sredini (pH≈9). Uslovi taloženja se podešavaju amonijačnim puferom (NH3/NH4Cl).

Dokazne reakcije za kobalt(II)-jon, Co2+.Amonijum-hidroksid rastvora soli kobalt(II)-jona u oblik rastvornog kompleksa bledo-žute boje,heksaaminokobalt(II)-jon.

Co2+ + 6NH3(aq) ⇌ [Co(NH3)6]2+ - heksaaminokobalt(II)-jon

bledo-žutIz rastvora amonijačnog kompleksa Co2+-jon se taloži u obliku crnog taloga kobalt-sulfida, CoS.

[Co(NH3)6]2+ + H2S → CoS(s) + 2NH4

+ + 4NH3(aq)crn

U cilju kvantitativnog razdvajanja jona Co2+ i Ni2+, talog se prevodi u rastvor dejstvom smešenatrijumhipohlorata i hlorovodonične kiseline (NaOCl/HCl) ili carske vode, smešahlorovodonične i azotne kiseline u odnosu 3:1 (3HCl/HNO3).

(NaOCl/HCl): CoS(s) + OCl‾+ 2H+ → Co2+ + Cl‾+ S(s) + H2O(3HCl/HNO3): 3CoS(s) + 2NO3

‾ + 8H+ → 3Co2+ + 2NO(g) + 3S + 4H2OUvođenjem tiocijanida u rastvor Co2+-jona formira se kompleksno jedinjenje (rastvoran oblik)tetracijanatokobalt(II)-jon, koji se u prisustvu amilalkohola izdvaja na površini rastvora u oblikuplavog prstena.

Co2+ + 4SCN‾ ⇌ [Co(SCN)4]2‾-tetracijanatokobaltat(II)-jon

plavOva reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za kobalt(II)-jon.*Joni kobalta se u rastvoru dokazuje pored jona nikla.

Dokazne reakcije za nikl(II)-jon, Ni2+.Amonijum-hidroksid iz rastvora soli Ni2+-jone prevodi u oblik rastvornog kompleksa bledo-plave boje, heksaaminnikal(II)-jon.

Ni2+ + 6NH3(aq) ⇌ [Ni(NH3)6]2+ - heksaaminnikal(II)-jon

bledo-plavIz rastvora amonijačnog kompleksa Ni2+-jon se taloži pomoću H2S u obliku crnog taloga nikal-sulfida, NiS.

[Ni(NH3)6]2‾ + H2S → NiS(s) + 2NH4

+ + 4NH3

crnDa bi se kvantitativno odvojio Ni2+-jon od Co2+-jona talog se prevodi u rastvor dejstvom smešenatrijumhipohlorata i hlorovodonične kiseline (NaOCl/HCl) ili carske vode, smešahlorovodonične i azotne kiseline u odnosu 3:1 (3HCl/HNO3).

(NaOCl/HCl): NiS(s) + OCl‾ + 2H+ → Ni2+ + Cl‾ + S(s) + H2O(3HCl/HNO3):3NiS(s) + 2NO3

‾ + 8H+ → 3Ni2+ + 2NO(g) + 3S(g) + 4 H2OUvođenjem dimetilglioksima (H[DMG]) u rastvor Ni2+-jona u prisustvu NH3, formira se talogcrvene boje u obliku kompleksnog jedinjenja nikaldimetilglioksim.

Ni2+ + 2H[DMG] + 2NH3(aq) → [Ni(DMG)2](s) + 2NH4+

Crven

Analiza katjona

62

OH

Ni2+ + 2 CH3

-C = N-OH + 2NH3 → CH3

-C = N-ONi

N = C-CH3 + 2NH4

+

CH3

-C = N-OH CH3

-C = N-OO-N = C-CH3

dimetilglioksim nikaldimetilglioksimcrven

Ova reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za nikal(II)-jone.*Joni nikla se u rastvoru dokazuje pored jona kobalta.

Dokazne reakcije za cink(II)-jon, Zn2+.Amonijum-hidroksid, iz rastvora cinkovih soli prevodi cink u oblik bezbojnog rastvornogkompleksa, tetraamincink-jon.

Zn2+ + 4NH3 (aq) ⇌ [Zn(NH3)4]2+ - tetraamincink-jon

bezbojanIz rastvora amonijačnog kompleksa Zn2+-jon se taloži pomoću H2S u obliku belog taloga cink-sulfida, ZnS.

[Zn(NH3)4]2+ + H2S → ZnS(s) + 2NH4

+ + 2NH3(aq)beo

Da bi se kvantitativno odvojio Zn2+-jon od Co2+ i Ni2+-jona, talog ZnS se rastvara uhlorovodoničnoj kiselini

ZnS +2H+ ⇌ Zn2+ + H2S(g)Zakišeljavanjem rastvora Zn2+-jona rastvorom sirćetne kiseline (CH3COOH), i ponovnimuvođenjem H2S u rastvor, formira se beli talog cink sulfide, ZnS.

Zn2+ + H2S → ZnS(s) + 2H+

beoOva reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za cink.

Analiza katjona

63

2.3.2.1. Tok hemijske analize katjona treće (IIIB) analitičke grupe

2.3.2.2. Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona treće (IIIB) analitičke grupe

[Co(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]

2+ [Zn(NH3)4]2+ Mn2+

bledo žut bledo plav bezbojan bledo ružičast

(1) + H2S (NH3/NH4Cl)

talogCoS (crn) NiS (crn) MnS (ružičast) ZnS (beo)

(2) + HCl

talog rastvorCoS (crn), NiS (crn) Mn2+, Zn2+

(3) + HCl+NaOCl (6) + NaOH+ H2O2

rastvorCo2+ Ni2+ talog rastvor

MnO2.xH2O [Zn(OH)4]

2‾

(4) +NH4SCN (5) + dimetilglioksi (7) + HNO3 (9) + CH3COOH+ amilalkohol + NH3 + H2O2 + H2S

rastvor talog Mn2+ talog[Co(SCN)4]

2+ [Ni(DMG)2] ZnS (beo)plav ružičast (8) +NaBiO3

rastvorMnO4

‾ (ljubičast)

Analiza katjona

64

2.3.2.3. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona treće (IIIB) analitičke grupe

U rastvor katjona IIIB grupe se doda 1 cm3 20 %-nog rastvora NH4Cl ili vrh špatule čvrstogNH4Cl, a zatim se dodaje NH3 koncentracije 5 mol/dm3 sve dok pada talog i dok rastvor nepostane alkalan (uz lakmus). Zatim se doda još 0,5 cm3 (6 kapi) konc. NH3 i zagreva na vodenomkupatilu uz mešanje štapićem 1-2 minuta. Nakon toga se u rastvor uvodi H2S do potpunogtaloženja.

TALOG:Talog može da sadrži sulfide: CoS (crn), NiS (crn), MnS (ružičast), ZnS (beo). Centrifugirase. Rastvor se odlije od taloga. Talog se ispere 1 % NH4Cl kome je dodatao malo zasićenograstvora H2S (H2S voda). 1. Talog se posle ispiranja prelije sa 2 cm3 rastvora HClkoncentracije 1 mol/dm3 (uz lakmus) i meša energično štapićem 1-2 minuta. Centrifugira se.

TALOG: RASTVOR:

Može da sadrži: CoS, NiS.

1. Talogu se doda 10-15 kapirazblažene HCl i 5 kapi 10%rastvora NaOCl, promeša istavi u vrelo vodeno kupatilo1-2 minuta da se talog potpunorastvori. Tečnost se prebacipomoću pipete u čašu i kuvablago dok se ne ukloni Cl2.Nakon uparavanja do suvadodati 2 cm3 vode. Rastvor sepodeli u dva dela.

2. Prvom delu se doda: 0,5-1cm3 amilalkohola, 50 mgčvrstog NH4SCN i promućka.Plavo obojen alkoholni slojukazuje na prisustvo jonakobalta.DOKAZ: Co2+-jon prisutan.

3. Drugom delu se doda: 1 kaprastvora NH4Cl i 2 cm3

rastvora NH3, energično sepromeša štapićem po celojzapremini epruvete. Zatim sedoda 3-5 kapidimetilglioksima. Crven talogukazuje na prisustvodimetilglioksima.DOKAZ: Ni2+-jon prisutan.

Može da sadrži Mn2+ i Zn2+. Rastvor se kuva dok se ne isteraH2S (proba se olovo-acetatnom hartijom), tečnost se zatimprebaci u epruvetu i centrifugira.

4. Doda se višak rastvora NaOH (0,5-1 cm3), 4 kapi 3 % H2O2

i zagreva na vodenom kupatilu 3 min. Centrifugira.

TALOG: RASTVOR:

Ako je mrko obojen sadržiMnO2

.xH2O.5. Talog se rastvori u 0,5 cm3

razblažene HNO3 i kuva na vodenomkupatilu 5 min, dok se talog nerastvori. Dodaju se 2-3 kapi 3 % H2O2 izagreva još na vodenom kupatilu.6. U rastvor doda se 10 mg NaBiO3 izagreva na vodenom kupatilu 1 min uzenergično mešanje. Ostavise da setalog slegne. Ljubičasta boja rastvoraukazuje na MnO4

- jone.DOKAZ: Mn2+-jon prisutan.7. Alternativno: Talog se rastvori u 0,5cm3 razbla. HNO3 uz dodatak 2-3 kapi3 % H2O2 i zagreva na vodenomkupatilu. Prebaci se u epruvetu i kuvadok se ne razori višak H2O2. Ohladi se.Doda se 0,5 cm3 HNO3 i 50 mg PbO2.Kuva još 1 minut i ostavi da stoji.Ljubičasta boja rastvora od MnO4

- jonaje dokaz za mangan.

Može da sadrži[Zn(OH)4]

2+

8. Rastvor sezakiseli dodatkomnekoliko kapiCH3COOH(lakmus). Uvodi seH2S. Formiranjebelog talogaukazuje na cink-sulfid.DOKAZ: Zn2+-jonprisutan.

Analiza katjona

65

2.3.2.4. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjonatreće (IIIB) analitičke grupe

1. U prisustvu NH3 i NH4Cl, u uslovima povećane koncentracije hidroksilnih jona, favorizovanaje disocijacija H2S. Ravnoteža se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji S2-

jona.

H2S ⥂ 2H+ + S2‾ = [ +]2↓[ 2‾]↑[ 2 ]↓ = 6,8.10-23

+ Strelice u izrazu za K ukazuju na povećanje, odnosno

OH‾→2H2O smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnoteže!

Ova koncentracija S2‾-jona, u baznim uslovima, dovoljna je da se prekorače proizvodirastvorljivosti sulfida katjona IIIB analitičke grupe.

2. Hlorovodonična kiselina se dodaje u cilju selektivnog rastvaranja i razdvajanja sulfida. SulfidiCoS i NiS se ne rastvaraju u hlorovodoničnoj kiselini, a ZnS se rastvara.

3. Sulfidi CoS i NiS se rastvaraju u rastvoru NaOCl/HCl i u carskoj vodi, pri čemu dolazi dooksidacije sulfid-jona i izdvajanja gasovitih produkata.

4. Kobalt i nikal se dokazuju jedan pored drugog bez mehaničkog razdvajanja, jednostavnimpodešavanjem sredine i dodavanjem selektivnih reagenasa.

5. Dokazna reakcija za nikal.

6. Smeša rastora NaOH i H2O2 se dodaje iz dva razloga: u cilju oksidacije eventualno prisutnogmangana(II) do mangana(IV)-jona i njegovog taloženja, i u cilju prevođenja cinka u rastvor uobliku hidrokso-kompleksa.

7. i 8. Reakcije za dokazivanje mangana.

9. Dokazna reakcija za cink.

Analiza katjona

66

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Analiza katjona

67

TEST

1. Napisati dokazne reakcije za katjone IIIB podgrupe.

2. Dati hemijske nazive za kompleksne jone:[Co(NH3)6]

2+

[Ni(NH3)6]2+

[Zn(NH3)4]2+

3. Koji je grupni taložni reagens za katjone IIIB podgrupe i objasni mehanizam reakcije uprisustvu amonijačnog pufera.

4. Koliko cm3 rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3 treba preneti u normalni sud od 250 cm3

da bi se dobio rastvor HCl koncentracije 1 mol/dm3.

5. Koliko g NaOCl treba rastvoriti da bi se dobio 10 % rastvor zapremine 250 cm3.

6. Koliko gr NaOH treba rastvoriti za pripremanje 250 cm3 rastvora koncentracije:*5 mol/dm3

*1 mol/dm3

*3 mol/dm3

Analiza katjona

68

2.4. Određivanje katjona četvrte analitičke grupe

Katjoni četvrte analitičke grupe su: Ba2+, Sr2+, Ca2+. Taloženje ovih katjona vrši se u baznojsredini (pH = 9,2) u prisustvu amonijačnog pufera (NH4OH/NH4Cl). Grupni taložni reagens zaove katjone je (NH4)2CO3, koji sve katjone taloži u obliku karbonata, belih taloga: BaCO3 (Ks =5,1.10-9), SrCO3 (Ks = 1,1.10-10), CaCO3 (Ks = 4,8.10-9). Karbonati ovih katjona nisu rastvorniu vodi. Kao rastvorne soli katjona ove grupe mogu se koristiti hloridi, nitrati i acetati.

Dokazne reakcije za barijum(II)-jon, Ba2+.Rastvor (NH4)2CO3 iz rastvora koji je bazan taloži beo talog BaCO3.

Ba2+ + CO32‾ → BaCO3(s), beo

Problem predstavlja hidroliza amonijum-karbonata. Ova so hidrolizuje u dva stupnja:I) 2NH4

+ + CO32‾ + H2O ⇌ NH4OH + NH4

+ + HCO3‾

II) NH4+ + HCO3

‾ + H2O ⇌ NH4OH + H2CO3

U prisustvu NH4Cl stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentracijiHCO3

‾-jona, koji ne obara jone iz rastvora. Dodavanjem NH4OH u rastvor (podešavanjem pHrastvora) suzbija se hidroliza a stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatno višoj koncentracijiCO3

2‾-jona.(NH4)2CO3

+ NH4Cl NH4+ + CO3

2‾ ⥂ HCO3‾ + NH3(aq)

stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji HCO3‾-jona.

Ba2+ + HCO3‾- ne reaguje

(NH4)2CO3 NH4+ + CO3

2‾ ⥄ HCO3‾ + NH3

+ NH4OH +NH3

stanje ravnoteže se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji CO3‾-jona

Ba2+ + CO32‾ → BaCO3(s), beo

Nagrađeni karbonat se rastvara u sirćetnoj kiselini uz izdvajanje gasovitog CO2

BaCO3(s) + 2CH3COOH → Ba2+ + CH3COO‾ + CO2(g) + H2ODodavanjem kalijum-hromata postiže se razdvajanje barijuma od stroncijuma i kalcijuma, kao idokazivanje Ba2+-jona, koji gradi teško rastvoran talog sa hromat-jonima. U kiseloj sredini (usledprisustva CH3COOH) dolazi do uspostavljanja ravnoteže u kojoj u rastvoru dominiraju Cr2O7

2‾-joni.

2CrO42‾ + 2H+ ⥂ Cr2O7

2‾ + H2OMeđutim, kada se doda rastvor hromata u rastvor u kojem se dokazuje Ba2+-jon dolazi doizdvajanja taloga BaCrO4, koji ima niži proizvod rastvorljivosti od BaCr2O7.

Ba2+ + CrO42‾ → BaCrO4(s)-žut

Ova reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za barijum(II)-jon.

Dokazne reakcije za stroncijum(II)-jon, Sr2+.Stroncijum, iz rastvora čija se vrednost pH predhodno podesi pomoću NH4OH/NH4Cl, pH ≈ 9,2;se taloži pomoću (NH4)2CO3 u obliku karbonata SrCO3, taloga bele boje.

Sr2+ + CO32‾ → SrCO3(s)

Analiza katjona

69

(NH4)2CO3

+ NH4Cl NH4+ + CO3

2‾⥂ HCO3‾ + NH3

Sr2+ + HCO3‾ - ne reaguje

(NH4)2CO3 NH4+ + CO3

2-⥄ HCO3- + NH3

+ NH4OH +NH3

Sr2+ + CO32‾ → SrCO3(s), beo

Nagrađeni karbonat, SrCO3, rastvara sirćetna kiselina uz izdvajanje gasovitog CO2.SrCO3 + 2CH3COOH → Sr2+ + 2CH3COO‾ + CO2(g) + H2O

Dodavanjem amonijum-sulfata postiže se razdvajanje stroncijuma od kalcijuma tako što sestroncijum taloži u obliku SrSO4, stroncijum-sulfata, nerastvornog u void.(NH4)2SO4: Sr2+ + SO4

2‾ → SrSO4(s), beoOva reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za stroncijum(II)-jon.

Dokazne reakcije za kalcijum(II)-jon, Ca2+.U baznoj sredini (pH ≈ 9,2) u prisustvu pufera NH4OH/NH4Cl, amonijum-karbonat ((NH4)2CO3)taloži beo talog kalcijum-karbonata CaCO3.

Ca2+ + CO32‾ → CaCO3(s), beo

(NH4)2CO3

+ NH4Cl NH4+ + CO3

2‾ ⥂ HCO3‾ + NH3

Ca2+ + HCO3‾ - ne reaguje

(NH4)2CO3 NH4+ + CO3

2‾⥄ HCO3‾ + NH3

+ NH4OH +NH3

Ca2+ + CO32‾ → CaCO3(s), beo

Nagrađeni karbonat, CaCO3, rastvara sirćetna kiselina uz izdvajanje gasovitog CO2.CaCO3 + 2CH3COOH → Ca2+ + 2CH3COO‾ + CO2(g) + H2O

Dodavanjem amonijum-sulfata, (NH4)2SO4 razdvajaju se Ca2+ i Sr2+, tako što se Sr2+-jon taloži uobliku SrSO4, a Ca2+-jon se prevodi u oblik rastvornog kompleksnog jedinjenja [Ca(SO4)2]

2‾.Ca2+ + 2SO4

2‾ ⇌ [Ca(SO4)2]2‾

Iz rastvora Ca2+ se taloži pomoću amonijum-oksalata, (NH4)2C2O4 u obliku belog taloga CaC2O4,kalcijum-oksalata.

[Ca(SO4)2]2‾ + C2O4

2‾ → CaC2O4(s) + 2SO42‾

beoOva reakcija predstavlja specifičnu, dokaznu reakciju za kalcijum(II)-jon.

Analiza katjona

70

Reakcije suvim putemSpecifična reakcija za katjone zemnoalkalnih metala izvodi se uz pomoć Pt-igle na plamenu.Budući da su soli ovih katjona u obliku hlorida najisparljivije, korisno je pre njihovogdokazivanja sve soli prevesti dodatkom hlorovodonične kiseline u hloride. Boje plamena susledeće: Ba-zelena, Sr-karmin crvena, Ca-cigla crvena, Na-žuta, K-plavo-ljubičasta (krozkobaltno staklo), Li- ljubičasta.

Ba2+ Ca2+ Sr2+

Dokazivanju ovih katjona može smetati prisustvo nekih katjona koji takođe pod određenimuslovima mogu da daju boju plamenu, na primer: jon bakra daje zelenu ili plavu boju plamena, ajoni arsena, antimona i olova daju svetlo plavu boju plamena. Ako su prisutni borati, oni dajuzelenu boju plamena.

Uputstvo za dokazivanje katjona Pt-iglom: Pre korišćenja platinske igle, igla se mora očistiti ukoncentrovanoj HCl. U posebnu epruvetu sipati pažljivo 1-2 cm3 HCl, conc. Nekoliko putauroniti vrh Pt-igle u HCl i preneti u plamen dok se ne dobije čist, bezbojan plamen. Uroniti vrhočišćene Pt-igle u rastvor uzorka koji se ispituje, sačekati nekoliko sekundi, uneti u plamen iposmatrati boju.

Analiza katjona

71

2.4.1. Tok hemijske analize katjona četvrte analitičke grupe

2.4.1.1. Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona četvrte analitičke grupe

Ba2+ Sr2+ Ca2+

(1) + NH3/NH4Cl+ (NH4)2CO3

talogBaCO3(beo) SrCO3(beo) CaCO3(beo)

(2) + CH3COOH

rastvorBa2+ Sr2+ Ca2+

(3) + K2CrO4

talogBaCrO4 Sr2+ Ca2+

žut(4) + NH3

+ (NH4)2CO3

talogSrCO3 CaCO3

(5) + CH3COOH

rastvorSr2+ Ca2+

(6) + (NH4)2SO4

talog rastvorSrSO4 [Ca(SO4)2]

2‾

beo(7) + (NH4)2C2O4

talogCaC2O4

beo

Analiza katjona

72

2.4.1.2. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona četvrte analitičke grupe

Ako se katjoni IV grupe dokazuju kompletnom analizom katjona neophodno je pripremati sodniekstrat. Odnosno rastvor posle izdvajanja sulfida: kobalta, nikla, mangana i cinka ne sme više dadaje talog sa H2S. Rastvor se prebaci u čašu, podesi zapremina rastvora na oko 25 cm3, zakiselirazblaženom CH3COOH (uz lakmus). Zagreva se dok tečnost ne ispari, a masa ne postane kaopasta, ohladi, a zatim doda 5-10 kapi koncentrovane HNO3 niz zidove lončića za žarenje.Zagreva se pažljivo do suva, a zatim jače, sve dok se ne isteraju bele pare. Ohladi se. Doda se 5kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3 i 0,5 cm3 vode i zagreva uz mešanje. U rastvor sedoda 0,5 sm3 vode i pomoću kapilarne pipete prebaci u epruvetu za centrifugiranje. Ako rastvornije bistar, centrifugira se, a bistar rastvor se koristi za ispitivanje IV grupe.1. Ako su u rastvoru samo katjoni IV grupe, onda se doda nekoliko kapi rastvora NH4Cl i

dotera bazna sredina pomoću koncentrovanog rastvora amonijaka. Zatim se doda uz mešanje0,5 cm3 rastvora (NH4)2CO3 (oko 7 kapi), zagreva na vodenom kupatilu nekoliko minuta uzmešanje na temperaturi od 60-70 °C. Centrifugira se. U talogu su katjoni IV grupe.

TALOG:

Može da sadrži BaCO3, SrCO3 i CaCO3. Ispere se sa malo vruće vode i voda od ispiranjaodbaci.1. Postupak ako je Ba2+ prisutan. Talogu se doda 0,5 cm3 razblažene sirćetne kiseline i

promeša. Stavi se u vruće vodeno kupatilo dok se talog ne rastvori. Razblaži se sa 0,5 cm3

vode. Na 3-4 kapi vrućeg rastvora doda se 1-2 kapi rastvora K2CrO4. Žut talog od BaCrO4

ukazuje na prisutnost barijuma.2. Postupak ako je Ba2+odsutan. Na ostatak vrućeg rastvora doda se mali višak rastvora

K2CrO4 (7-8 kapi) sve dok rastvor ne postane oranž. Centrifugiranjem se izdvoji BaCrO4(s).U rastvoru se nalaze Sr2+ i Ca2+. Ako je proba na Ba2+ sa K2CrO4 negativna, rastvoru se nedodaje višak hromata, već se ispituju Sr2+ i Ca2+ -joni iz rastvora.

TALOG: RASTVOR:

Žut BaCrO4

ispere sevrućom vodom,rastvori u HClconc. i upariskoro do suva umalom lončićuza žarenje.Probaplatinskomiglom naplamenu. Zelenplamen.DOKAZ: Ba2+-jon prisutan.

Rastvoe može da sadrži Sr2+ i Ca2+ -jon. 4. U rastvor se doda amonijak(lakmus) i doda višak rastvora (NH4)2CO3. Epruveta se stavi u vruće vodenokupatilo. Beo talog ukazuje na prisutnost SrCO3 i CaCO3. Centrifugira se.Talog se ispere sa malo vruće vode i rastvor od ispiranja odbaci. 5. Talog serastvori u 0,5-1 cm3 razblažene sirćetne kiseline i stavi u vruće vodenokupatilo da se ukloni višak CO2. Zapremina rastvora se dotera uparavanjemili ako je potrebno razblaživanjem do 2 cm3. 6. U rastvor se doda 1 cm3

zasićenog rastvora (NH4)2SO4, zagreva na vodenom kupatilu 5 min.Centrifugira se.

TALOG: RASRVOR:

Najvećim delom taloga je SrSO4.Talog se prelije sa 1-2 kapi conc.HCl, i na Pt-igli unese u plamen.Boja plamena karmin-crvena.DOKAZ: Sr2+-jon prisutan.

Kompleks [Ca(SO4)2]2‾, 7. Doda se

nekoliko kapi (NH4)2C2O4 i zagreva navodenom kupatilu. Beo talog CaC2O4,ukazuje na prisustvo Ca2+-jona.DOKAZ: Ca2+-jon prisutan.

Analiza katjona

73

2.4.1.3. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjonačetvrte analitičke grupe

1. Taloženje katjona četvrte i njihovo razdvajanje od katjona pete analitičke grupe vrši se sa(NH4)2CO3, u prisustvu amonijačnog pufera (smeše NH3 i NH4Cl), čime se omogućavakontrola pH i optimaln’’a koncentracija taložnog reagensa, CO3

2‾-jona. Ako se radikompletna analiza katjona, rastvor posle centrifugiranja i odvajanja IIIB grupe je zasićenamonijačnim solima. Previsoka koncentracija NH4

+-jona, može da utiče na stvaranjerastvornih bikarbonata Ba2+, Sr2+, Ca2+, umesto nerastvornih karbonata.

NH4+ + CO3

2‾ ⇌ HCO3‾ + NH3(aq)

Iz tog razloga, iz početnog rastvora pre dodatka bilo kakvog drugog reagensa, uklanjajuse amonijačne soli, a zatim se kontrolisano dodaje trokomponentni reagens: NH3 +NH4Cl + (NH4)2CO3. Jedino se na taj način može kontrolisati koncentracija amonijačnihsoli. Amonijačne soli se mogu razoriti termički:

NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)ali se to izbegava zbog gubitaka koji mogu nastati prskanjem rastvora. Dodatkom HNO3,amonijačne soli se razaraju na nižoj temperature, te ne dolazi do prskanja:

NH4+ + NO3

‾ → N2O(g) + 2H2O

2. Svi nagrađeni karbonati rastvaraju se u sirćetnoj kiselini uz izdvajanje gasovitog CO2.

3. Dodavanjem kalijum-hromata postiže se razdvajanje barijuma od stroncijuma i kalcijumai dokazivanje Ba2+-jona, koji gradi teško rastvoran talog sa hromat-jonima. U kiselojsredini (usled prisustva CH3COOH) dolazi do uspostavljanja ravnoteže u kojoj u rastvorudominiraju Cr2O7

2‾-joni.2CrO4

2‾ + 2H+ ⇌ Cr2O72‾ + H2O

Međutim, kada se doda rastvor di-hromata u rastvor u kome se dokazuje Ba2+-joni takođedolazi do izdvajanja taloga BaCrO7, zato što ima niži proizvod rastvorljivosti odBaCr2O7.

4. Smeša (NH4)2CO3 i NH3 omogućuje optimalnu koncentraciju karbonat-jona koji taložejone Sr2+, Ca2+ u obliku karbonata. Ovaj postupak ponovnog taloženja se vrši da bi sedobio talog ova dva jona, oslobođen drugih jona prisutnih u rastvoru.

5. Da bi se pristupilo dokazivanju jona Sr2+, Ca2+, talozi SrCO3 i CaCO3 se rastvaraju usirćetnoj kiselini.

6. Dodavanjem amonijum-sulfata postiže se razdvajanje stroncijuma(II)-jona odkalcijuma(II)-jona i dokazivanje stroncijuma.

7. Dodavanjem amonijum-oksalata postiže se taloženje i dokazivanje kalcijuma.

Na osnovu detaljne analize principa zastupljenih u analizi katjona IV analitičke grupe može sekonstatovati da su u toku analize korišćeni sledeći efekti:

formiranje teško rastvornih taloga (karbonata, sulfata, hromata i oksalata); rastvaranje taloga karbonata sirćetnom kiselinom; formiranje kompleksnog amonijum-kalcijum-sulfata.

Analiza katjona

74

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Analiza katjona

75

TEST

5. Katjoni IV grupe su: Hg2+, Zn2+, Cu2+, Ag+, Pb2+

6. Grupni taložni reagens za katjone IV grupe katjona je: conc HCl NH4Cl NH4OH/NH4Cl CH3COOH, HNO3, CH3COOH/CH3COONa (NH4)2CO3 + NH4OH/NH4Cl

7. Napisati dokaznu reakciju za Ba2+:

8. Navesti jedan jedini reagens kojim se mogu razlikovati jedinjenja (NH4)2SO4 i ( NH4)2C2O4.

9. Napisati jednačine razdvajanja i dokazivanja: Ca2+ pored Ba2+-jona Ba2+ pored Sr2+-jona

10. Koliko cm3 koncentrovane CH3COOH treba preneti u sud od 250 cm3 za pripremanjerastvora koncentracije 5 mol/dm3

Analiza katjona

76

2.5. Određivanje katjona pete analitičke grupe

Katjoni pete analitičke grupe su: NH4+, Mg2+, Na+, K+, itd. Za ovu grupu katjona ne postoji

grupni taložni reagens. Ovi katjoni talože se i dokazuju specifičnim hemijskim reakcijama.Kao rastvorne soli katjona pete analitičke grupe mogu se koristiti hloridi, nitrati, sulfati i acetati.

Dokazne reakcije za amonijum-jon, NH4+.

1. NaOH: NH4+ + OH‾ → NH3(g) + H2O

prepoznaje se po mirisu ili se dokazuje naosnovu plave boje lakmus-papira

2. Hg2(NO3)2:Hg

2Hg22+ + NO3

‾ + 4NH3 + H2O → O NH2−NO3(s) + 2Hg(s) + 3NH4+

Hg(Hg2

2+ ⇌ Hg2+ + Hg0)3. K2[HgJ4] + KOH (Nessler-ov reagens):

HgNH3 + 2HgI42‾ + 3OH‾ O NH2−I(s) + 7I‾ + 2H2O

Hg

Dokazne reakcije za magnezijum(II)-jon, Mg2+.1. NaOH: Mg2+ + 2OH‾ → Mg(OH)2(s), beo2. NH3: Mg2+ + 2NH3 + 2H2O ⇌ Mg(OH)2(s) + 2NH4

+

3. NH3/NH4Cl: Mg2+ + 2OH‾ → ne reaguje4. Na2NH4PO4: Mg2+ + NH+ + PO4

3‾ → Mg(NH4)PO4(s), beo

Dokazne reakcije za kalijum-jon, K+.Specifična reakcija: K+ + HClO4 ⇌ KClO4(s) + H+

Reakcija suvim putem:

K+

Dokazne reakcije za natrrijum-jon, Na+.Specifična reakcija: Na+ + [Sb(OH)6]

‾ ⇌ Na[Sb(OH)6](s)Reakcija suvim putem:

Na+

Analiza katjona

77

2.5.1. Postupak za razdvajanje i dokazivanje katjona pete analitičke grupe

Amonijum jon se dokazuje neposredno iz početnog rastvora dobijenog za analizu. Na 1 cm3

rastvora deluje se viškom NaOH konc. 5 mol/dm3 i zagreva na vodenom kupatilu, pri tome seoslobađa amonijak, koji se dokazuje:

po mirisu; vlažnom lakmus hartijom, koja držana iznad epruvete poplavi; hartijom za ceđenje ovlaženom rastvorom Hg2(NO3)2, koja držana iznad epruvete pocrni.

Da bi se dokazali ostali katjoni V grupe rastvor posle odvajanja IV analitičke grupe treba uparitido suva u cilju uklanjanja amonijum soli. U tom cilju ovaj rastvor se prebaci u čašu i podesizapremina na 25 cm3, upari u kapeli dok soli ne počnu da kristališu i ostavi da se ohladi. Sa 3-4kapi koncentrovane HNO3 speru se kristali sa zidova čaše i sve se pažljivo upari do suva. Suviostatak se zatim zagreva sve dok se pare azotovih oksida i drugih isparljivih supstanci ne izgube.Na suvi ostatak u čaši, deluje se sa 1 cm3 vode, meša 1 minut i prebaci sa još 0,5 cm3 vode uepruvetu i centrifugira ako je potrebno. (Obično se sve ili skoro sve rastvori u vodi pacentrifugiranje može da izostane). Rastvor se podeli na tri dela tako da se u jednom deludokazuju K+-jon, u drugom Na+-jon, a u trećem Mg2+-jon. Ako se ne dokazuju kalijum-jon inatrijum-jon, rastvor se deli na dva dela tako da se u jednom delu Mg2+ dokazuje pomoćuNa2HPO4 ili (NH4)2HPO4, a u drugom pomoću 8-hidroksihinolina (oksina).

Dokazivanje magnezijuma. Rastvoru se doda nekoliko kapi HCl, 1 cm3 vode i podeli na dvadela.(Ako je prisutan talog on će se rastvoriti u HCl).

1. Rastvoru za analizu doda se malo rastvora NH4Cl, zatim razblažen rastvor amonijaka ukapima do alakalne reakcije i najzad nekoliko kapi rastvora Na2HPO4 ili (NH4)2HPO4.

Dobro se promućka i staklenim štapićem se tare o zid epruvete. Beli kristaliMg(NH4)PO4

.6H2O ili zamućenje pokazuju prisustvo magnezijuma.2. Rastvoru za analizu se doda malo rastvora NH4Cl a zatim amonijačni rastvor oksina.

Zagreva se na vodenom kupatilu dok miris na amonijak ne iščezne. Svetlo-žut talog Mg-oksina pokazuje prisustvo magnezijuma.

Rastvor oksina se priprema na sledeći način: na 0,25 cm3 rastvora 2 %-nog oksina u rastvoruCH3COOH koncentracije 2 mol/dm3 deluje se sa 2 cm3 rastvora NH3 koncentracije 2,5 mol/dm3.

Dokazivanje natrijuma1. Jednom delu rastvora, dodaje se koncentrovani NH3 sve do bazne reakcije (provera

pomoću lakmus-hartije), a zatim doda 2 kapi sirćetne kiseline koncentracije 5 mol/dm3.2. U 0,5 cm3 ovako dobijenog rastvora dodaje se 4-5 kapi natrijumovog reagensa (zasićen

rastvor cink acetata, Zn(CH3COO)2 i uranil acetat, UO2(CH3COO)2 u sirćetnoj kiselini),dobro promeša i ostavi da stoji oko 10 minuta. Ukoliko je Na+-jon prisutan javlja se talogu obliku žutih kristala.

Dokazivanje kalijuma1. Drugom delu rastvora dodaje se 4 kapi HCl, koncentracije 1 mol/dm3 i 12 kapi

CH3COOH koncentracije 6 mol/dm3 i zagreje do ključanja.2. Dodati 15 kapi zasićenog rastvora Na3[Co(NO2)6], a zatim se zagreje na oko 50 °C u

trajanju od 5 minuta. Javlja se žuti talog (ako je amonijum jon kompletno odstranjen).Dokaz da je kalijum prisutan.

Analiza katjona

78

2.5.1.1. Primedbe, napomene i zadaci uz postupak za razdvajanje i dokazivanje katjonapete analitičke grupe

Katjoni peteanalitičke grupe u rastvoru za analizu se najčešće nalaze u obliku nitrata ili hlorida.Ovu činjenicu određuje osobina ovih katjona da su njihovi hloridi, sulfidi, hidroksidi i karbonati(izuzetak je Mg2+-jon) rastvorni u vodi. U uslovima kontrolisanog pH, rastvorni su i hidroksidi ikarbonati magnezijuma.Dokazivanje pojedinih katjona pete analitičke grupe vrši se bez razdvajanja na osnovu principafrakcione analize, tj. na bazi primene specifičnih reagenasa karakterističnih za svaki pojedini jon.

Analiza katjona

79

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Analiza katjona

80

TEST

1. Nabroj katjone pete analitičke grupe.

2. Grupni taložni reagens za katjone pete analitičke grupe je?

3. Navesti načine dokazivanja NH4+-jona.

4. Za uzork smeše čvrstih soli (žute boje) za koji se predpostavlja da sadrži hromate:BaCrO4, (NH4)2CrO4 i PbCrO4 u toku kvalitativne analize utvrđeno je sledeće:

čvrst uzorak, unet Pt-iglom u plamen, daje zelenu boju plamena; kada je u uzorak dodat NaOH nisu primećene vidljive promene, nije došlo do

izdvajanja gasova, niti do rastvaranja taloga;Navesti koji jr hromat dokazan u uzorku.

5. Dati hemijski naziv za jedinjenje Hg2(NO3)2

6. Koliko cm3 HCl koncentracije 5 mol/dm3 treba preneti u sud od 250 cm3 za pripremurastvora koncentracije 1 mol/dm3

7. Koliko cm3 koncentrovane CH3COOH treba preneti u sud od 250 cm3 za pripremurastvora koncentracije 6 mol/dm3.

III

PRAKTIČNI ASPEKTI KVALITATIVNEHEMIJSKE ANALIZE

analiza anjona

Analiza anjona

82

3. Praktični apekti kvalitativne hemijske analize anjona

Podela anjona na grupe prema njihovim reakcijama sa različitim reagensima nisu se moglipraktično iskoristiti za njihovo razdvajanje i dokazivanje. Zato se kvalitativna hemijska analizaanjona vrši frakcionom, a ne sistematskom analizom, na osnovu jedne ili više specifičnihreakcija. Kada uzorak koji se analizira sadrži anjone i katjone: NH4

+, Na+ i K+, anjoni sedokazuju direktno iz rastvora za analizu. Vodeni rastvor anjona se u tom slučaju zakiseliodgovarajućom razblaženom kiselinom i anjoni dokazuju jednom ili više specifičnih reakcija.

Ako uzorak koji se analizira sadrži anjone i katjone I−IV analitičke grupe, anjoni ne mogu da sedokazuju direktno iz rastvora za analizu. Osnovni razlozi su upravo prisustvo katjona koji moguda grade ili teško rastvorne taloge sa anjonima koje treba odrediti ili mogu da utiču nadokazivanje anjona. Pre dokazivanja, anjoni se moraju nalaziti u rastvoru. Na primer, da bi se uuzorku koji sadrži talog, CaC2O4, nerastvoran u void, dokazalo prisustvo C2O4

2‾-jona, neophodnoje ovaj anjon prevesti u rastvor. Pored toga katjoni I−IV analitičke grupe mogu da reaguju sareagensom za anjon i tako dovedu do pogrešnog zaključka. Na primer, ako se u vodenomrastvoru uzorka, koji sadrži Ag+ jone, dokazuje SO4

2‾-jon pomoću BaCl2, izdvojiće se talog,AgCl, koji se može pogrešno smatrati kao da je BaSO4, dokaz za SO4

2‾-jon.

Uticaj katjona na dokazivanje anjona otklanja se predhodnom pripremom uzorka i pravljenjem„sodnog ekstrakta”. Sodni ekstrakt se priprema kuvanjem uzorka sa Na2CO3.

UZORAK

+

Na2CO3

RASTVOR TALOGSodni ekstrakt Karbonati, Hidroksidi, Oksidi

Posle kuvanja uzorka sa Na2CO3, svi anjoni se nalaze u ratvoru uz prisustvo jedino Na+-jona.Ovaj rastvor se dalje koristi za dokazivanje anjona. Istovremeno katjoni metala padaju kao talogu obliku: karbonata (BaCO3, SrCO3, CaCO3), baznih karbonata (Cu2(OH)2CO3, Cd2(OH)2CO3,Mg2(OH)2CO3,), hidroksida (Bi(OH)3, Fe(OH)3, Mn(OH)2, Ni(OH)2, Co(OH)2 i oksida (Ag2O,HgO).

Pravljenjem sodnog ekstrakta ne mogu se ukloniti svi katjoni od I do IV analitičke grupe. Usodnom ekstraktu, koji mora reagovati bazno, nalaze se katjoni koji zbog amfoternog karakteragrade rastvorne hidrokso-komplekse: ([Pb(OH)4]

2‾, [Al(OH)4]‾, [Cr(OH)4]

‾, [Zn(OH)4]2‾,

[Sn(OH)4]2‾), elementi koji se nalaze u anjonskom obliku (MnO4

‾, CrO42‾ i AsO3

3‾) ili u obliku

Analiza anjona

83

hidrokso-kompleksa, to su oni elementi koji imaju izuzetno nemetalna svojstva: ([As(OH)4]‾,

[Sb(OH)4]‾, [Sn(OH)6]

2‾). Prisustvo ovih elemenata, međutim, ne smeta dokazivanju anjona ili senjihov uticaj može, nekom specifičnom reakcijom, otkloniti.Primer: ako uzorak za analizu sadrži čvrste soli FeCl3 ili CuSO4, kuvanjem sa vodenimrastvorom Na2CO3, odigravaju se sledeće reakcije:

2FeCl3(s) + 3CO32‾ +3H2O → 2Fe(OH)3(s) + 3CO2(g)+ 6Cl‾

2CuSO4(s) + 2CO32‾ + H2O → Cu2(OH)2CO3(s) + CO2(g) + 2SO4

2‾

U sodnom ekstraktu, u rastvoru ostaju Cl‾ i SO42‾ čime je omogućeno njihovo dalje dokazivanje,

a katjoni ostaju u talogu.

Pre praktičnog izvođenja dokaznih reakcija za anjone neophodna su i neka predznanja orastvorljivosti soli ispitivanih anjona na osnovu kojih se mogu izvesti zaključci o prisustvupojedinih anjona: u ovom uputstvu se pre dokazivanja pojedinih anjona, navedene teškorastvorne soli za svaki ispitivani anjon. Posebna pažnja u primeni dokaznih reakcija treba dabude posvećena redosledu dokazivanja pojedinih anjona koji je uslovljen najviše ometajućimdejstvom drugih anjona prisutnih u ispitivanom rastvoru. Primer: dokazivanju Cl‾ jona smetaprisustvo S2‾, S2O3

2‾, Br‾ i J‾-jona, pa se eventualno prisustvo ovih jona predhodno mora ispitatida bi se mogao izvršiti pravilan izbor, redosled i primena odgovarajućih reakcija i postupaka zadokazivanje hlorida.

U analizi anjona analitičar mora da organizuje pravac analize kako bi najkraćim putem došao dopravilnog postupka koji vodi tačnom rezultatu. Na osnovu nekih iskustvenih pravila, analizuanjona treba izvesti po preporučenom uputstvu za frakcionu analizu, ali je korisnoeksperimentalno utvrditi odgovore na sledeća pitanja:

KAKVE JE BOJE RASTVOR ANJONA?Rastvori, na primer CrO4

2‾-žut i MnO4‾ ljubičast, imaju karakterističnu boju koja ukazuje na

eventualno prisustvo ovih katjona.KOJI SU KATJONI DOKAZANI U U PREDHODNOJ ANALIZI KATJONA?Anjoni koji mogu da se eliminišu na osnovu analize katjona su su svakako oni anjoni kojisadrže element koji je dokazan kao katjon, primer: AsO4

3‾ i CrO42‾.

DA LI JE ANALIZA U RASTVORNOM OBLIKU?Ukoliko se određuje anjon iz rastvora za analizu u kojoj nema taloga mogu da se eleiminišuanjoni koji po pravilu grade teško rastvorne taloge. Primer: SO3

2‾, CO32‾, PO4

3‾, BO33‾, S2‾,

CrO42‾, AsO4

3‾. Međutim ovi anjoni mogu da budu prisutni u rastvoru u koliko su prisutnisamo katjoni V analitičke grupe. Zbog toga je neophodno dobro poznavanje rastvorljivostisoli u vodi.

KAKO SE RASTVOR ANJONA PONAŠA AKO SE U RASTVOR DODARAZBLAŽENA, ODNOSNO KONCENTROVANA SUMPORNA KISELINA?

Analiza anjona

84

POSTUPAK: U tri odvojene epruvete sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. U prvu dodati10 kapi razblažene, u drugu koncentrovane i u treću vrele, koncentrovane H2SO4. Posmatrati dali se izdvajaju gasoviti proizvodi reakcije. Zabeležiti opažanja, posebno boju gasova.

1. Sa razblaženom kiselinom, H2SO4 ili HCl, sledeći anjoni razvijaju gasovite proizvode:SO3

2‾, (SO2), HCO3‾ (CO3), S2O3

2‾ (SO2) i S2‾ (H2S).

2. Sa koncentrovanom H2SO4 gasovite proizvode razvijaju sledeći anjoni: Cl‾ (HCl), Br‾

(HBr, Br2), J‾ (HJ), C2O42‾ (CO2, CO), C4O4H6

2‾ (CO2, CO), i anjoni koji razvijajugasovita jedinjenja s razblaženim kiselinama kako je već navedeno. Sirćetna kiselina kojase razvija iz acetata dodatkom H2SO4 oseća se po mirisu.

3. Sa vrelom, koncentrovanom H2SO4 gasoviti proizvod razvija pored navedenih anjona ianjon NO3

‾(NO2).Gasovi HCl, SO2, CO2 i H2S su bezbojni gasovi. Obojeni su Br2 (braon) i NO2 (braon). GasoviHCl, HBr i HJ imaju karakterističan oštar miris i dime na vlažnom vazduhu. Gas SO2 ima oštarmiris i zagušljiv je, a H2S ima karakterističan neprijatan miris. Anjoni kao SO4

2‾, PO43‾, AsO4

3‾

sa sumpornom kiselinom ne daju efekte korisne za njihovu identifikaciju.Primer: ako po dodatku konc. H2SO4, ispitivani rastvor penuša uz izdvajanje gasovitogproizvoda koji je bezbojan i dimljiv na vlažnom vazduhu, onda to može značiti da je moždaprisutan Cl‾-jon, da su možda odsutni Br‾ i J‾-joni, a da su joni NO3

‾ najverovatnije odsutni.Cl‾ + H2SO4 → HSO4

‾ + HCl(g)Međutim, bez obzira ova korisna zapažanja svaki jon je neophodno dokazati odgovarajućomspecifičnom reakcijom.

KAKO SE RASTVOR ANJONA PONAŠA AKO SE U RASTVOR ZA ANALIZU DODARASTVOR SREBRO-NITRATA?

POSTUPAK: U epruvetu sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. Dodati rastvor AgNO3,koncentracije 5 mol/dm3. Posmatrati da li dolazi do izdvajanja taloga. Zabeležiti boje taloga irastvora. Na eventualno nagrađen talog dodati rastvor HNO3, koncentracije 5 mol/dm3.Posmatrati da li se talog rastvara. Zabeležiti boju taloga i rastvora.1. U koliko se sa rastvorom AgNO3 stvara talog u analizi mogu da budu prisutni samo sledeći

anjoni: SO42‾, NO3

‾ i CH3COO‾.2. Ako se sa rastvorom AgNO3 stvara talog u analizi mogu da budu prisutni sledeći anjoni: Cl‾,

Br‾, J‾, S2‾, PO43‾, CrO4

2‾, C2O42‾, CO3

2‾ i S2O32‾. Ako se ovako nagrađen talog potpuno

rastvara u razblaženoj HNO3 u rastvoru su prisutni sledeći anjoni: PO43‾, CO3

2‾, S2O32‾ i

C2O42‾.

Na šemi 3.1. je prikazano dejstvo rastvora AgNO3 na rastvor nekih anjona.

Analiza anjona

85

Šema 3.1. Analiza i podela anjona na osnovu reakcije anjona sa srebro-nitratom

Cl‾, Br‾, J‾, S2‾, PO43‾,CrO4

2‾, C2O42‾, CO3

2‾, SO42‾, NO3

‾, S2O32‾, CH3COO‾, C4H4O6

2‾

+AgNO3

Talog Rastvor

AgCl, AgBr, AgJ, Ag2S, Ag2C4H4O6 SO42‾, NO3

‾, CH3COO‾

beo žut žut crn crnAg3PO4, Ag2C2O4, Ag2CrO4, Ag2CO3, Ag2S2O3 (Ag2S + SO2(g))

žut beo crven beo mrkHNO3

Talog Rastvor

AgCl, AgBr, AgJ, Ag2S Cr2O72‾, PO4

3‾, C2O42‾, C4H4O6

2‾

+ NH3 + AgNO3

Talog

Ag3PO4, Ag2CrO4, Ag2C2O4, Ag2C4H4O6

KAKO SE RASTVOR ANJONA PONAŠA AKO SE U RASTVOR ZA ANALIZU DODARASTVOR BARIJUM-HLORIDA

POSTUPAK: U epruvetu sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. Dodati rastvor BaCl2

koncentracije 5 mol/dm3. Posmatrati da li dolazi do izdvajanja taloga. Zabeležiti boju taloga iboju rastvora. U drugu epruvetu sipati oko 5 kapi rastvora koji se analizira. Pažljivo zakiseliti sa5 kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3 i proveriti lakmusom da li je reakcija kisela. Dodatirastvor BaCl2 koncentracije 5 mol/dm3. Posmatrati da li dolazi do izdvajanja taloga. Zabeležitiboju taloga i boju rastvora.1. Ako se ne pojavljuje talog u rastvoru za analizu mogu da budu prisutni samo sledeći anjoni:

Cl‾, Br‾, J‾, S2‾, NO3‾ i CH3COO‾.

2. Ako se pojavljuje talog u rastvoru za analizu mogu da budu prisutni samo sledeći anjoni:SO4

2-, CrO42‾, C2O4

2‾, CO32‾, PO4

3‾ i S2O32‾.

KOJE SU SPECIFIČNE, DOKAZNE REAKCIJE ZA SVAKI POJEDINI ANJON?Prikazano je uputstvo za dokazivanje anjona.

KOJE SU SMETNJE ZA IZABRANU DOKAZNU REAKCIJU I KAKO SE UKLANJAJU?Prikazano je u uputstvu za dokazivanje anjona.

Analiza anjona

86

3.1. Uputstvo za frakciono dokazivanje anjona

Dokazivanje anjona izvodi se po postupku koji je opisan posebno za svaki anjon. Pri tome trebaimati u vidu da je potrebno početi sa dokazivanjem prisustva onih anjona koji najčešće ometajudokazivanje drugih anjona. Za svaki anjon naznačena su karakteristična rastvorna i nerastvornajedinjenja, navedene su karakteristične boje taloga i boje gasova. Jednačine koje prate dokaznereakcije anjona pisane su uglavnom sledećim redosledom: reakcija sa razblaženim kiselinama HCl ili H2SO4; reakcija sa koncentrovanim kiselinama HCl ili H2SO4; reakcija sa rastvorom AgNO3; reakcija sa rastvorom BaCl2; specifična ili dokazna reakcija za identifikaciju anjona; reakcije kojima se uklanja uticaj ometajućih anjona.

3.1.1. Dokazivanje sulfid-jona

Od sulfida su u vodi rastvorni samo amonijum-sulfid i sulfidi alkalnih i zemnoalkalnih metala.Dokazne reakcije:

1. H2SO4 ili HCl (razbl.): S ‾ + 2H → H S(g), bezbojan, neprijatnog mirisa2. HNO3 (razbl.): 3S ‾ + 2NO‾ + 8H → 3S(s) +2NO(g) + 4H O

Žut bezbojan3. H2SO4 (konc.): S ‾ + 2H → H S(g)4. AgNO3: S ‾ + 2Ag → Ag S(s), crn5. BaCl2: S ‾ + 2Ba → ne reaguje6. Pb(CH3COO)2: S ‾ + Pb → PbS(s), crn; Reakcija identifikacije7. Cd(NO3)2: S ‾ + Cd → CdS(s), žut.

Upustvo za dokazivanje S2- jona. Malo finog sprašenog uzorka ili 5-6 kapi rastvora koji seanalizira (zajedno sa eventualno prisutnim talogom), prelije se u epruveti sa 10 kapihlorovodonične kiseline koncentracije 5mol/dm3 i ako je potrebno zagreje. Iznad epruvete senadnese komadić hartije za cedjenje natopljen rastvorm olovo-acetata („olovo-acetatna hartija“).

DOKAZ: Ako hartija pocrni od izdvojenog PbS, prisutni su sulfidi.

3.1.2. Dokazivanje tiosulfat-jona

Od tiosulfata u vodi su malo rastvorni: Ag2S2O3, PbS2O3 i BaS2O3. Ovi talozi su rastvorni urazblaženoj HCl izuzev Ag2S2O3 koji se rastvara u amonijaku.Dokazne reakcije:

1. HCl (razbl.): S O ‾ + 2H → H S O → S(s) + SO (g) + H Ožut bezbojan, oštrog mirisa

Analiza anjona

87

2. HNO3 (razbl.): S O ‾ + 2H → H S O → S(s) + SO (g) + H O3. H2SO4(konc.): S O ‾ + 2H → H S O → S(s) +SO (g) + H O4. AgNO3: S O ‾ + 2Ag → Ag S O (s) +H O → Ag S(s) + H SO

Reakcija identifikacije crn

5. BaCl2: S O ‾ + Ba → BaS O , beo6. I2: S O ‾ + I → S O ‾ + 2I‾7. Cd(NO3)2: S O + Cd → ne reaguje

Upustvo za dokazivanje S2O32- jona.

1. U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta ili rastvora koji se analizira. Dodati 10 kapirastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3 (lakmus). Zagrevanje ubrzava reakciju.DOKAZ: Ako su prisutni tiosulfati, rastvor se posle kratkog vremena muti i izdvaja seelementarni sumpor. Istovremeno se razvija SO2, koji se poznaje po mirisu.

2. U epruvetu sipati 5-6 kapi neutralnog rastvora koji se analizira ili 10 kapi sodnog ekstrakta,koji treba pažljivo neutralisati razblaženom HNO3. Dodati u višku rastvor AgNO3

koncentracije 0,1 mol/dm3.DOKAZ: U porisustvu tiosulfata stvara se beo talog čija se boja odmah menja preko žute imrke u crnu. Ovom dokazu smeta prisustvo S2‾-jona koji sa rastvorm AgNO3 daju, takodje,talog mrke boje.

Smetnje pri dokazivanju S2O32‾-jona sa rastvorom AgNO3 (sulfidni joni)

S2O32‾ Ag2S2O3(s) + H2O → Ag2S(s) + H2SO4

mrk mrk+ 4Ag+

S2‾ Ag2S(s), mrkUkoliko su pored tiosulfata prisutni i S2‾-joni ili su u rastvoru priusutni samo S2‾- joni pašće talogkoji može da navede na pogrešan rezultat.

Uklanjanje smetnji S2‾

S2O32‾ ne reaguje; ostaje u rastvoru

+ Cd2+

S2‾ CdS(s), žutS2‾- joni se uklanjaju efikasno taloženjem Cd2+- jonima i odvajanjem taloga.

Upustvo za dokazivanje S2O32‾ pored S2‾. U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta ili

rastvora koji se analizira. Dodavati rastvor Cd(NO3)2 koncentracije 0,25 mol/dm3 sve dok neprestane da se stvara žuti talog (oko 15 kapi). Jako mućkati. Centrifugirati. Talog isprati vodom,centrifugirati. Talog odbaciti. U rastvor dodavati rastvor HCl koncenbtracije 5 mol/dm3 ieventualno zagrevati.

DOKAZ: u prisustvu tiosulfata izdvajaju se posle kratkog vremena elementarni sumpor i SO2.

Analiza anjona

88

3.1.3. Dokazivanje sulfat-jona

Od sulfata u vodi su nerastvorni: BaSO4, Hg2SO4, SiSO4, i PbSO4.Dokazne reakcije za SO4

2- - jone1. HCl (razbl.): Ne reaguje.

HNO3 (razbl): Ne reaguje.2. H2SO4 (konc.): Ne reaguje.3. AgNO3: SO4

2‾ + 2Ag+ → Ne reaguje.4. BaCl2: SO4

2‾ + Ba2+ → BaSO4(s), beo

Upustvo za dokazivanje SO42‾-jona

U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta (5-6 kapi rastvora koji se analizira ako su prisutnesamo alkalne i amonijumove soli). Dodati 10 kapi rastvora HCl koncentracije 5 mol/dm3 dokisele reakcije (lakmus) i odmah zatim 5 kapi BaCl2.DOKAZ: Beo talog od BaSO4 koji se trenutno izdvaja pokazuje prisustvo sulfata.

Smetnje pri doklazivanju SO42‾-jona: S2‾, SO3

2‾, S2O32‾, CrO4

2‾ i MnO4‾

BaCl2(HCl): 2S2‾ + SO32‾ + 6H+ → 3S(s) + 3H2O

žute pahuljiceS2O3

2‾ + Ba2+ → BaS2O3(s), beoBa2+ + CrO4

2‾ → BaCrO4(s)žut žut

Ba2+ + MnO4‾ → ne reaguje, ljubičast rastvor

Uklanjanje smetnji pri dokazivanju SO42‾-jona rastvorom barijum-hlorida: S2‾, SO3

2‾,S2O3

2‾,CrO42‾ i MnO4

‾

Uklanjanje smetnji S2‾ i SO32‾-jona se vrši zakišeljavanjem rastvora, dodatkom HCl pri čemu

dolazi do pojave elementarnog sumpora, koji se uklanja centrifugiranjem.Uticaj S2O3

2‾-jona smanjuje se razblaživanjem rastvora (oko 10 puta). U razblaženom rastvorukoncentracija SO4

2‾-jona je još uvek dovoljna de se prerkorači proizvod rastvorljivosti BaSO4

(Ks = 1,5·10-9); a koncentracija S2O32‾-jona je nedovoljna da se prekorači proizvod rastvorljivosti

BaS2O3 (Ks = 1,1·10-5)Uticaj CrO4

2‾ i MnO4‾-jona se uklanja redukjcijom ovih jona rastvorom etil-alkohola. U prisustvu

ovih jona treba posle zakišeljavanja sodnog ekstrakta dodati nekoliko kapi etil-alkohola izagrejati. Redukcija je završena kad isčeznu karakteristične boje ovih jona.

Upustvo za dokazivanje SO42‾ pored S2O3

2‾

U čašu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta, odnosno 5-6 kapi rastvora koji se analizira (ako suprisutne samo alklalne i amonijumove soli), razblažiti destilovanom vodom 5-10 puta i od ovograstvora uzeti 10 kapi za dokazivanje SO4

2‾. Dodati 10 kapi razblažene HCl do kisele reakcije(lakmus) i odmah zatim 5 kapi BaCl2. Beo talog koji se trenutno izdvaja pokazuje prisustvosulfata.

Analiza anjona

89

3.1.4. Hloridi, bromidi i jodidi

Od hlorida su u vodi nerastvorni: AgCl, Hg2Cl2, CuCl, SbOCl, BiOCl. PbCl2 je malo rastvoran.Rastvorljivost bromida je slična rastvorljivosti hlorida. Od jodida su u vodi nerastvorni: AgJ, Hg2J2, CuJ,SbOJ, BiOJ. Malo su rastvorni PbJ2, BiJ3, SnJ2.

3.1.4.1. Dokazivanje hlorid-jona

Dokazne reakcije za ‾-jone1. H SO (razbl.): Ne reaguje2. H SO (konc.): Cl‾ + 2H + SO ‾ → HCl(g) + HSO‾

bezbojan3. AgNO3: Cl‾ + Ag → AgCl(s) Reakcija identifikacije

beo4. BaCl2: Ne reaguje5. NH3: AgCl + 2NH → [Ag(NH ) ] + Cl‾6. (NH4)2CO3: AgCl(s) + 2NH → [Ag(NH ) ] + Cl‾ + H O + CO (g)7. HNO3:

[Ag(NH3)2]+ + Cl‾ + 2H+ → AgCl(s) + 2NH4

+

IliCl‾

[Ag(NH3)2]+ ⥂ Ag+ + 2NH3

+2H+ → 2NH4

+

Cl‾ + Ag+ → AgCl(s)Dodavanjem HNO3, reakcija disocijacije amonijačnog kompleksasrebra dovodi do stvaranja stabilninjeg NH4

+-jona, pri čemu sepovećava i koncentracija Ag+-jona koji sa Cl‾-jonima, prisutnim urastvoru, gradi talog AgCl.

8. KBr: [Ag(NH3)2]+ ⥂ Ag+ + 2NH3

+Br‾ → AgBr(s), žut

Iako su u rastvoru prisutni i Cl‾-joni, dodatkom KBr stvara se žut talog, AgBr, koji ima nižiproizvod rastvorljivosti od AgCl (KsAgBr ≈ 10-17 ˂ KsAgCl ≈ 10-10).

Upustvo za dokazivanje ‾-jona. Sipati u epruvetu oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili 5 kapirastvora koji se analizira, ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli). Pažljivo zakiseliti sa5 kapi rastvora HNO3 koncentracije 5 mol/dm3 i proveriti lakmusom dali je reakcija rastvorakisela. Dodati rastvor AgNO3 koncentracije 5 mol/dm3.

Analiza anjona

90

DOKAZ: Beo sirast talog koji se rastvara u NH3 i ponovo pada pri zakišeljavanju sarazblaženom HNO3 (lakmus) dokaz je za hloride.

Primedba: Oksalati takođe daju beli talog sa AgNO3 koji se rastvara u amonijaku, ali se zarazliku od hlorida rastvara i u razblaženoj HNO3, pa se prema tome ne taloži ponovo prizakišeljavanju amonijačnog rastvora azotnom kiselinom.Ovom dokazu hlorida smeta prisustvo: S2‾, S2O3

2‾, J‾, Br‾. Ako su prisutni S2‾ i S2O32‾ treba ih

razoriti pre dokazivanja Cl‾. Smetnje pri dokazivanju Cl‾-jona rastvorom srebro-nitrata: S2‾,S2O3

2‾, J‾, Br‾, C2O42‾. U prisustvu navedenih jona, AgNO3 stvara talog (Ag2S-crn, AgJ-žut,

AgBr-žut i Ag2C2O4-beo) koji može da navede na pogrešan rezultat.

Uklanjanje smetnji: S2‾, S2O32‾, J‾, Br‾ i C2O4

2‾. Anjoni S2‾, S2O32‾ se uklanjaju dodatkom

HNO3; anjoni J‾ i Br‾ se uklanjaju sukcesivno taloženjem sa AgNO3 i selektkivnim rastvaranjemu (NH4)2CO3, a uticaj C2O4

2‾-jona se otklanja podešavanjem kiselosti rastvora sa HNO3 jer se utim uslovima ne taloži Ag2C2O4.

HNO3: S2‾ H2S(g)+ 4H+

S2O32‾ S(s) + SO2(g) + H2O

AgNO3: Cl‾ AgCl(s)Br‾ + 3Ag+ AgBr(s)J‾ AgJ(s)

(NH4)2CO3: AgCl(s) [Ag(NH ) ]++Cl‾ + H O + CO (g)AgBr +2 + ‾ ne rastvara seAgJ ne rastvara se

AgNO3 + C O ‾ ne reagujeHNO3: + Ag+

Cl‾ AgCl(s)

Upustvo za dokazivanje Cl‾ pored S2‾ i S2O32‾

U čašu sipati oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 kapi rastvora koji se analizira, ako suprisutne samo alkalne i amonijumove soli). Dodati 10-15 kapi razblažene HNO3 (lakmus) ikuvati dok se ne ukloni miris na H2S odnosno na SO2 (oko 5 min). Ohladiti, centrifugirati idodati u kapima rastvor AgNO3 koncentracije 0,1 mol/dm3.DOKAZ: Beli talog AgCl je dokaz za hloride.

Upustvo za dokazivanje Cl‾ pored Br‾ i J‾

U čašu sipati oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 kapi rastvora koji se analizira, ako suprisutne samo alklalne i amlonijumove soli). Zakiseliti sa 10-15 kapi rastvora HNO3

koncentracije 5 mol/dm3 (lakmus). Ako su prisutni S2‾ i S2O32‾ kuvati sve dok izčezne miris na

H2S. Ohladiti, centrifugirati i rastvor podeliti na 2 dela.

Analiza anjona

91

Jednom delu rastvora dodati višak rastvora AgNO3 koncentracije 0,1 mol/dm3 (sve do potpunogtaloženja). Talog centrifugirati i isprati vodom sve dok reakcija vode kojom se ispira talog, nebude negativana na Ag+-jon (ispirati sa razblaženom HCl). Talog mućkati sa 5-6 kapi rastvora(NH4)2CO3 i centrifugirati, rastvoru dodati rastvor KBr.DOKAZ: Žut talog AgBr pokazuje prisustvo hlorida (AgCl se rastvara u rastvoru amonijum-karbonata).Drugom delu rastvora dodati rastvor AgNO3 koncentracije 0,1 mol/dm3 sve do potpunogtaloženja i talog rastvoriti sa rastvorom NH3 koncentracije 5 mol/dm3. Posle centrifugiranjadodati rastvor HNO3 koncentracije 5 mol/dm3 do kisele reakcije (lakmus).DOKAZ: Beli talog AgCl dokaz je za hloride.

3.1.4.2. Dokazivanje jodid-jona

Dokazne reakcije za J‾-jone1. H2SO4 (razbl.): Ne reaguje2. H2SO4 (konc.): 2J‾ + 4H+ + SO4

2‾ → J2(aq) + SO2(g) + 2H2O8J‾ + 10H+ + SO4

2‾ → 4J2(aq) + H2S(g) + 4H2Omrk

3. AgNO3: J‾ + Ag+ → AgJ(s), žut4. BaCl2: Ne reaguje5. Cl2: 2J‾ + Cl2 → J2(aq) + 2Cl‾ Reakcija identifikacije

mrk ili ljubičast (u hloroformu)J2(aq) višak + 5Cl2(aq) + 6H2O → 2JO3

‾(bezbojan) + 10Cl‾ + 12H+

6. NH3: AgJ(s) + NH3(aq) → Ne reaguje7. (NH4)2CO3: AgJ(s) + 2NH4

+ → Ne reaguje

Smetnje pri dokazivanju J‾-jona hlornom vodom: S2‾, S2O32‾

Dokazivanju J‾-jona smeta prisustvo S2‾ i S2O32‾-jona jer su oni redukciona sredstva i troše

reagens za dokazivanje J‾-jona.Cl2: S2‾ S(s) + 2Cl‾

+ Cl2 + 2H+

S2O32‾ S(s) + SO2(g) + H2O

Uklanjanje smetnji: S2‾, S2O32‾

HCl: S2‾ H2S(g)+ 4H+

S2O32‾ S(s) + SO2(g) + H2O

Analiza anjona

92

3.1.4.3. Dokazivanje bromid-jona

Dokazne reakcije za Br‾-jone1. H2SO4 (razbl.): Ne reaguje2. H2SO4 (konc.): 2Br‾ + 4H+ + SO4

2‾→ Br2(aq) mrk + SO2(g) + 2H2O3. AgNO3: Br‾ + Ag+ → AgBr(s), bledo žut4. BaCl2: Ne reaguje5. Cl2: 2Br‾ + Cl2(aq) → Br2(aq) mrk + 2Cl‾ Reakcija identifikacije

Br2(aq) + Cl2(aq) + 6H2O → 2BrCl(l), svetlo žut6. NH3: AgBr(s) + 2NH3(aq) → [Ag(NH ) ]+ + Br‾

delimično rastvaranje7. (NH4)2CO3: AgBr(s) + 2NH4

+ → Ne reaguje

Smetnje pri dokazivanju Br‾-jona hlornom vodom: S2‾, S2O32‾, J‾

Dokazivanju Br‾-jona smetaju S2‾, S2O32‾ i J‾-joni jer su oni redukciona sredstva i troše Cl2-

reagens za dokazivanje Br‾-jona. Dejstvom Cl2 na ove jone nastaju S, SO2 i J2.

Uklanjanje smetnji: S2‾, S2O32‾, J‾

S2‾ i S2O3

2‾ se uklanjaju razaranjem u HCl-u na već prikazan način. J‾-joni se oksidišu hlornomvodom što je praćeno promenom boje rastvora.

Cl2: 2Br‾ Br2(aq), mrk+ 2Cl2 + 4Cl‾

2J‾ J2(aq), ljubičast

Cl2 (višak): Br2(aq), mrk 2BrCl(l), žut+ 6Cl2(aq) + 6H2O +10Cl‾ + 12H+

J2(aq), ljubičast 2JO3‾, bezbojan

Upustvo za dokazivanje Br‾ i J‾-jonaU epruvetu sipati oko 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5 kapi rastvora koji se analizira, ako suprisutne samo alkalne i amonijumove soli) dodati 10 kapi razblažene HCl, 10-15 kapi hloroforma(CH3Cl) i 1-2 kapi hlorne vlode. Dobro prmoućkati.DOKAZ: Ljubičasta boja hloroforma pokazuje prisustvo jodida. Nastaviti dodavanje hlorne vodeu kapima, uz mućkanje, sve dok se hloroform ne oboji žutom bojom koja pokazuje prisustvobromida. Kada uzorak ne sadrži bromide, dodatkom hlorne vode u višku, hloroform se obezboji.

Upustvo za dokazivanje Br‾ i J‾ pored S2‾i S2O3

2‾

Kada su prisutni S2‾ i S2O3

2‾ u čašu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta (ili oko 5-6 kapi rastvora kojise analizira, ako su prisutne samo alkalne i amonijumove soli). Dodati 10-15 kapi HClkoncentracije 5 mol/dm3 do kisele reakcije (lakmus) i kuvati sve dok se ne ukloni miris H2S,odnosno na SO2 (oko 5 min.). Ohladiti i centrifugirati. U epruvetu sipati oko 10 kapi ovog

Analiza anjona

93

rastvora, dodati 10-15 kapi hroloforma i zatim hlornom vodom dokazivati bromide i jodide popredhodno opisanom postupku.

3.1.5. Dokazivanje nitrat-jona

Svi nitrati su rastvorni u vodi.Dokazne reakcije za NO3

‾-jon1. H2SO4 (razbl.): Ne reaguje.2. H2SO4 (konc.): 4NO3

‾+ 4H+ → 4NO2(g) + O2(g) + 2H2Ogas mrko žute boje

3. AgNO3: Ne reaguje.4. BaCl2: Ne reaguje.5. FeSO4 + H2SO4 (konc.): 8H+ + 2NO3

‾ + 6Fe2+ → 6Fe3+ + 2NO(g) + 4H2ONO(aq) + FeSO4(s) →[Fe(NO)]SO Reakcija identifikacije

mrki prsten6. Devardova legura, Zn: NO3

‾ + 4Zn(s) + 7OH‾ + 6H2O → NH3(g) + 4[Zn(OH) ] ‾Smetnje pri dokazivanj NO3

‾-jona gvožđe(II)-sulfatom: J‾, NO2‾, Br‾

Dokazivanju NO3‾-jona smetaju J‾ i Br‾-joni koji u reakciji sa H2SO4(konc.) izdvajaju J2 i Br2 koji

daju slične obojene prstenove kao i NO3‾- joni posle reakcije sa FeSO4(s). Nitriti smetaju jer

oksidišu Fe2+-jone u Fe3+-jone i na taj način razaraju reagens za dokazivanje NO3‾- jona.

H2SO4 (konc.): 2J‾ + 2Br‾ + 6H+ + 2SO42‾ → Br2(aq) + J2(aq) + 2SO2(g) + 3H2O

mrkFeSO4(s): NO2

‾ + 2H+ + Fe2+ → Fe3+ + NO(g) + H2O

Uklanjanje smetnji: J‾ i Br‾

J‾ i Br‾-joni se uklanjaju, ili taloženjem sa Ag2SO4, ili se oksidišu pre dokazivanja NO3‾- jona

hlornom vodom.Ag2SO4: J‾ + Br‾ + 2Ag → AgJ(s) + AgBr(s)

žut bledo žutCl2: 2Br‾ + 2J‾ + 2Cl (aq) → Br (aq) + J (aq) + 4Cl‾Cl2(višak): Br (aq) + J (aq) + 6Cl (aq) + 6H O → 2BrCl(l) + 2JO‾ + 12H + 10Cl‾

Uklanjanje smetnji: NO2‾

NO2‾-joni se razaraju dodatkom karbamida, CO(NH2)2.

CO(NH2)2: 2NO‾ + CO(NH ) + 2H → CO (g) + 2N (g) + 3H OUpustvo za dokazivanje NO3

‾-jonaU epruvetu sipata oko 5 kapi rastvora koji se analizira ili oko 10 kapi sodnog ekstrakta. Dodati10 kapi rastvora H2SO4 koncentracije 2,5 mol/dm3 do kisele reakcije (lakmus) i zatim 1-2komadića FeSO4 (ili 10 kapi zasićenog sveže pripremljenog rastvora FeSO4 u vodi). Ako se doda

Analiza anjona

94

čvrsti FeSO4, mućkati rastvor oko 2 minuta. Sipati veoma pažljivo niz zidove epruvete 5 kapikonc. H2SO4.DOKAZ: Mrki prsten na dodiru dva sloja pokazuje prisustvo nitrata. Reakciju sa FeSO4, nitratidaju i sa razblaženom H2SO4, pa se primenom razblažene H2SO4, mogu dokazati nitriti porednitrata.

Upustvo za dokazivanje NO3‾ u prisustvu Br‾ i J‾-jona

1. Reakciju dokazivanja NO3‾ po gornjem postupku ometaju Br‾ i J‾ jer se sa konc. H2SO4

izdvajaju elementarni brom i jod, koji takođe daju obojene prstenove. Ako su prisutni brom ijod treba ove jone pre primene gornje dokazne reakcije odvojiti dodatkom 10-12 kapizasićenog rastvora Ag2SO4. Centrifugirati. Rastvor se koristi za dokazivanje nitrata premaveć opisanom postupku.

2. U čašu sipati 5-6 kapi rastvora koji se analizira. Dodati 8-15 kapi rastvora NaOHkoncentracije 5 mol/dm3. Kuvati uz mešanje sve dok se ne razlože eventualno prisutneamonijumove soli i ne udalji amonijak. Za vreme kuvanja povremeno dopunjavati vrelomdestilovanom vodom do polovine prvobitne zapremine. Reakcija rastvora posle uklanjanjaamonijaka mora biti jako bazna; u protivnom treba dodati još NaOH do alkalne reakcije azatim oko 0,5 grama Devardove legure (45% Al, 5% Zn i 50% Cu) i blago zagrevati. Pritome se HNO3 redukuje u NH3 koji se poznaje: a) po mirisu; b) po tome što ovlaženi crvenilakmus poplavi ili c) hartija za ceđenje natopljena rastvorom Hg2(NO3)2 pocrni. Ovomdokazu ne smeta prisustvo Br‾ i J‾. U prisustvu arsenita izdvaja se jako otrovan AsH3, odkoga hartija natopljena rastvorom Hg2(NO3)2 takođe pocrni.

DOKAZ: Izdvojeni amonijak određen u reakciji koji se dokazuje lakmusom. Ovom dokazunitrata smetaju nitriti pa se u tom slučaju primenjuje dokaz pod 1. (U dokazu 1 najpre ispitatinitrite sa razblaženom H2SO4, a zatim nitrate sa koncentrovanom H2SO4.

Upustvo za dokazivanje NO3‾ pored NO2

‾-jonaNitrati se mogu dokazati pored nitrita ako se predhodno nitriti razore pomoću karbamida.Rastvoru nitrata i nitrita dodati koncentrovan rastvor karbamida i razblaženu H2SO4. Poslenekoliko minuta prestaje razvijanje ugljen-dioksida i azota, nitriti su razoreni, a nitrati sedokazuju jednom od navedenih dokaznih reakcija.

3.1.6. Dokazivanje oksalat-jona

Od oksalata su u vodi rastvorne samo soli alkalnih metala i amonijum-oksalat.Dokazne reakcije za C2O4

2‾- jon1. HCl, H2SO4 (razbl.): Ne reaguje.

2. H2SO4 (konc.): H C O ⎯⎯⎯ CO(g) + CO (g) + H O3. AgNO3: C O ‾ + 2Ag → Ag C O (s), beo4. BaCl2: C O2‾ + Ba → BaC O (s), beo

Analiza anjona

95

5. CaCl2: C O ‾ + Ca → CaC O (s), beo Reakcija identifikacije6. KMnO4: 5C O ‾ + 2MnO‾ + 16H → 2Mn + 10CO (g) + 8H O

ljubičast bezbojan

Upustvo za dokazivanje C2O42‾-jone

Pri dokazivanju oksalata potrebno je da se podešavanjem kiselosti oksalati odvoje od drugihanjona koji takođe daju taloge sa CaCl2. U epruvetu sipati 10 kapi sodnog ekstrakta ili rastvorakoji se analizira; zakiseliti rastvorom HCl koncentracije 5 mol/dm3 (lakmus). Dodati 10 kapiCaCl2. U prisustvu većih količina SO4

2‾ izdvojit će se talog koji treba centrifugirati. Rastvorudodati razblaženi rastvor amonijaka do slabo bazne reakcije (lakmus). Pri tome se talože raznesoli kalcijuma i među njima CaC2O4. Rastvor odliti, a talogu dodati 15 kapi 50 %-ne CH3COOHi promućkati.DOKAZ: U prisustvu oksalata ostaje beo kristalan talog CaC2O4, nerastvoran u sirćetnoj kiselini.Radi provere talog centrifugirati, isprati vodom, rastvoriti u razblaženoj H2SO4, dodati 3-4 kapirastvora KMnO4 i zagrevati. U prisustvu oksalata rastvor se obezboji.

3.1.7. Dokazivanje fosfat-jona

Od fosfata su u vodi rastvorne samo soli alkalnih metala i amonijum-jona.Dokazne reakcije za PO4

3‾-jon1. HCl, H2SO4 (razbl.): Ne reaguje2. H2SO4 (konc.): Ne reaguje3. AgNO3: PO ‾ + 3Ag → Ag PO , žut4. BaCl2: 2PO ‾ + 3Ba → Ba (PO ) , beo5. (NH4)2MoO4: PO ‾ + 3NH + 12MoO ‾ + 24H →( ) · 12 · 6 +6 1

žutReakcija identifikacije

Smetnje pri dokazivanju PO43‾-jona amonijum-molibdatom: AsO4

3‾, C2O42‾, S2‾, S2O3

2‾,SO3

2‾, C4H4O62‾

Dokazivanju PO43‾- jona smeta prisustvo:

a) AsO43‾-jona, jer u reakciji s (NH4)2MoO4 gradi talog žutre boje kao i PO4

3‾- jon;b) C2O4

2‾-jona, jer kao ligand učestvuje u stvaranju kompleksnog jona, [ ( ) ] ‾, žuteboje, a može u optimalnim uslovima (kisela sredina) da redukuje molibden iz MoO4

2‾ umolibdensko plavo čime se opet utiče na dokazivanje PO4

3‾-jona;

1 U literaturi se nalazi i podatak da dobijeni talog ima nešto drugačiji sastav‾ + 3 + 12 ‾ + 24 → ( ) · 12 + 12žut

Analiza anjona

96

c) S2‾, S2O32‾, SO3

2‾ i C4H4O62‾-jona, koji kao redukciona sredstva, slično kao C2O4

2‾-joniutiču na taložni reagens (NH4)2MoO4, redukujući ga do niza nestehiometrijskih jedinjenjapoznatih pod imenom–molibdensko plavo.

a) AsO ‾: AsO ‾ + 3NH + 12MoO ‾ + 24H →(NH ) AsO · 12MoO (s) + 6H Ožut

b) C2O42‾: 4C O ‾ + MoO ‾ + 8H → [Mo(C O ) ] ‾ + 4H O

žutC2O4

2‾: 5C O ‾ + 3MoO ‾ + 16H + xH O→ Mo O · xH O(s)+10CO (g) +8H Omolibdensko plavo

Uklanjanje smetnji: AsO43‾, C2O4

2‾, S2‾-, S2O32‾, SO3

2‾, C4H4O62‾

Smetnje AsO43‾-jona se otklanjaju taloženjem (H2S) i ceđenjem taloga, As2S3; smetnje C2O4

2‾-jona se uklanjaju razaranjem sa H2O2; smetnje S2‾, S2O3

2‾, SO32‾-jona kao redukcionih sredstava

se uklanjaju njihovom oksidacijom sa HNO3 (konc.), a smetnje od strane tartarata, C4H4O62‾-

jona, se umanjuju jednostavno smanjenjem njihove redukcione sposobnosti, tj. razblaživanjemrastvora.a) H2S (AsO4

3‾): 2AsO ‾ + 5H S + 6H → As S (s) + 2S(s) + 8H Ob) H2O2(C2O4

2‾): C O ‾ + H O + 2H → 2CO (g) + 2H Oc) HNO3(S

2‾, S2O32‾, SO3

2‾): 3S ‾ + S O ‾ + 2SO ‾ + 12H + 4NO‾ →3S(s) + 2SO (g) + SO + 4NO(g) + 6H OUpustvo za dokazivanje PO4

3‾-jonaU epruvetu sipati 5-6 kapi rastvora za analizu (zajedno sa eventualno prisutnim talogom). Dodati10 kapi koncentrovane HNO3. Kuvati 1-2 minuta. U slučaju da se pojavi talog, odvojiti gacentrifugiranjem. Dodati 20 kapi rastvora amonijum-molibdata, promućkatri i zagrevati do 400C.DOKAZ: Žuti talog pokazuje prisustvo fosfata. Talog se rastvara u amonijaku i alkalnimhidroksidima.SMETNJE: Velika koncentracija HCl ili hlorida, umanjuju osetljivost dokazne reakcije. Hloridise uklanjaju kuvanjem sa konc. HNO3. Arsenati, takođe reaguje sa amonijum-molibdatom, alitek pri temperaturi ključanja. Kada ispitivani uzorak sadrži arsenova jedinjenja, za dokazivanjefosfata treba koristiti rastvor za analizu posle dokazivanja druge grupe katjona. Ovom postupku,takođe, smetaju oksalati.

Upustvo za dokazivanje PO43‾-jona u prisustvu oksalata

Ako su u ispitivanom rastvoru prisutni oksalati, u 10 kapi rastvora koji se analizira (5-6 kapisodnog ekstrakta), dodati 10 kapi H2O2 radi oksidacije oksalata. Posle uklanjanja oksalata, fosfatise dokazuju prema navedenom postupku.

Analiza anjona

97

3.1.8. Dokazivanje karbonat-jona

Od karbonata u vodi su rastvorni samo alkalni karbonati. U vodi su rastvorni bikarbonati: Ca2+,Sr2+, Ba2+, NH4

+, Mg2+, Fe2+ i Mn2+-joni.Dokazne reakcije za CO3

2‾-jon1. HCl, H2SO4 (razbl.): CO ‾ + 2H → CO (g) + H O2. H2SO4 (konc.): CO ‾ + 2H → CO (g) + H O

bezbojni gas bez mirisa3. AgNO3: CO ‾ + 2Ag → Ag CO (s) → Ag O(s) +CO (g)

beo4. BaCl2: CO ‾ + Ba → BaCO (s), beo5. Ba(OH)2: CO ‾ + Ba → BaCO (s), beo Reakcija identifikacije

Upustvo za dokazivanje CO32‾-jona

U epruvetu sipati malo sprašenog čvrstog uzorka ili 5-6 kapi rastvora koji se analizira (zajednosa eventualno prisutnim talogom). Dodati 10 kapi razblažene HCl ili H2SO4 i uneti u gasniprostor iznad rastvora stakleni štapić nakvašen „baritnom vodom“, tj. rastvorom Ba(OH)2.DOKAZ: Burno razvijanje gasa uz penušanje i trenutno zamućenje baritne vode na štapićupokazuje prisustvo karbonata.

3.1.9. Dokazivanje acetat-jona

Svi acetati su rastvorni u vodi. Slabije se rastvaraju samo srebro i živa(I)-acetat.Dokazne reakcije za CH3COO‾-jon

1. HCl, H2SO4 (razbl.): Ne reaguje.2. H2SO4 (konc.): CH COO‾ + H → CH COOH3. AgNO3: Ne reaguje4. BaCl2: Ne reaguje5. KHSO4: CH COO‾ + HSO‾ → CH COOH+SO ‾ Reakcija identifikacije

miris na sirće6. C2H5OH: CH COO‾ + C H OH → CH COOC H (g) + OH‾

miris na voće

Smetnje pri dokazivanju CH3COO‾-jona kalijum-hidrogensulfatom: S2O32‾

Dokazivanju CH3COO‾-jona smeta S2O32‾-jon koji sa HSO4

‾-jonima daje gasoviti SO2, koji možeuticati na dokazivanje zasnovano na karakterističnom mirisu na sirće.

HSO4‾: S O ‾ + 2H → SO (g) + S(s) + H O

Uklanjanje smetnji: S2O32‾

S2O32‾- joni se uklanjaju iz rastvoira taloženjem sa Ag2SO4.

Ag2SO4: S O ‾ + 2Ag → Ag S O (s) → Ag S(s) + SO (g)beo mrk

Analiza anjona

98

Upustvo za dokazivanje CH3COO‾-jonaČvrstom uzorku dodati u avanu KHSO4 i 2-3 kapi vode. U prisustvu acetata oseća se pri trljanjuporcelanskim tučkom miris sirćetne kiseline. Ako se acetati nalaze u rastvoru, onda treba 6-10kapi rastvora koji se analizira upariti u porculanskom lončiću skoro do suva. Dodati KHSO4 itrljati staklenim štapićem.DOKAZ: Miris na sirćetnu kiselinu.

Upustvo za dokazivanje CH3COO‾-jona u prisustvu tiosulfataKada rastvor koji se analizira sadrži veće količine tiosulfata treba 5-6 kapi rastvora ispitati uzlakmus, a onda pažljivo neutralisati razblaženim NH3 ili razblaženom H2SO4. Zatim dodavatizasićen rastvor Ag2SO4 dok ne prestane da pada talog. Centrifugirati. Rastvor upariti u lončiću zažarenje skoro do suva. Ostatku dodati 10 kapi 1:1 H2SO4 i blago zagrevati. Miris sirćetnekiseline pokazuje prisustvo acetata. Moguće je osetiti miris sirćetne kiseline i ako se suvomostatku dodaje KHSO4 i trlja staklenim štapićem.

3.1.10. Dokazivanje tartarat-jona

Od tartarata su u vodi rastvorne alkalne i amonijumove soli.Dokazne reakcije za C4H4O6

2‾- jon1. HCl, H2SO4 (razbl.): ‾ + 2 →2. H2SO4 (konc.): C H O ‾ + 4H + SO ‾ → 2C(s) + SO (g) + 2CO (g) + H O

Miris na izgoreo šećerReakcija identifikacije

3. AgNO3: C H O ‾ + 2Ag → Ag C H O (s), crn4. BaCl2: C H O ‾ + Ba → BaC H O (s), beo

Upustvo za dokazivanje C4H4O62‾-jona

U lončić za žarenje sipati malo sprašenog čvrstog uzorka ili 5-6 kapi rastvora koji se analizira(zajedno sa eventualno prisutnim talogom). Dodati 10 kapi rastvora H2SO4 koncentracije 2,5mol/dm3, zagrevati uz neprekidno mešanje sve dok se rastvor ne upari do suva.DOKAZ: Izdvajanje ugljenika i miris na izgoreo šećer pokazuje prisustvo tartarata.

Analiza anjona

99

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Analiza anjona

100

TEST:

1. Navesti neke jednačine koje prate dokazne jednačine anjona.

2. Koji je karakterističan reagens za dokazivanje sulfata

3. Navedi dokazne reakcije za nitratne jone. Koji joni smetaju dokazivanju nitrata?

4. Smetnje pri dokazivanju hlorida.

5. Koji je hemijski naziv jona C4H4O62‾. Prikazati hemijsku raskciju ovog jona sa srebro-

nitratom.

6. Acetati kojih katjona su slabo rastvorni u void?

IVPRAKTIČNI ASPEKTI

KVANTITATIVNE HEMIJSKE ANALIZEgravimetrija

Gravimetrija

102

4. Kvantitativna hemijska analiza

Kvantitativna hemijska analiza (quantitas, lat.= svojstvo, odlika, vrednost) se bavi određivanjemsadržaja elemenata u uzorku i daje odgovore koliko ima ispitivanog sastojka u uzorku.Osnovni zadatak kvantitativne hemijske analize je da se merenjem odredi sadržaj pojedinihkomponenti u ispitivanom uzorku. Za pouzdano i potpuno određivanje kvantitativnog sastavanekog uzorka primenjuju se hemijske, fizičko-hemijske i fizičke metode analize. Sve ove metodezasnivaju se na merenju veličina koje su u direktnoj vezi sa sastavom i koncentracijomispitivanog uzorka.Kvantitativnom hemiskom analizom dolazi se do saznanja o sadržaju pojedinih komponenata uuzorku na osnovu merenja. Po veličini koja se meri, metode kvantitativne hemijske analize sedele na:

Gravimetrijske metode (merenje mase), Volumetrijske metode (merenje zapremine rastvora), Instrumentalne metode (merenje neke fizičko-hemijske veličine koja je povezana sa

hemijskim sastavom ispitivanog uzorka), Gasne analize (merenje zapremine gasova).

Gravimetrijska i volumetrijska metoda se ubrajaju u klasične metode kvantitativne hemijskeanalize. Instrumentalne metode kvantitativne hemijse analize se najčešće dele na tri osnovneklase: optičke, elektroanalitičke i separacione metode. U novije vreme su razvijene iradiohemijske i termohemijske metode.Postupci i metode kvantitativne hemijske analize razvijali su se i primenjivali na hemijskereakcije između jona, prvenstveno u vodenim rastvorima, po osnovnim hemijskim zakonima, apre svih zakona hemijske ravnoteže.

Metode određivanja jona podrazumevaju i sistematsku primenu metoda razdvajanja (separacija imaskiranje). Najčešće korišćene separacione metode su: selektivno taloženje, ekstrakcija,destilacija, hromatografija i izmena jona.Uslovi u kojima se odigravaju hemijske reakcije su veoma bitni za uspešnost određivanja ipravilnu primenu izabranih postupaka hemijske analize. Osnovni parametri, kao što su pH,temperatura i koncentracija reagenasa moraju da budu kontrolisani u toku celokupnog tokaanalize.

Svakoj kvantitativnoj hemijskoj analizi predhodi standardna procedura koja se sastoji od sledećihfaza:

uzorkovanja materijala za analizu, tačnog merenja mase uzorka na analitičkoj vagi, prevođenja uzorka u rastvor, kvalitativne hemijske analize.

Zatim sledi izbor metode određivanja i niz postupaka koji čine ukupan tok kvantitativnehemijske analize. To su:

razdvajanje elemenata i jedinjenja u uzorku, uklanjanje i maskiranje ometajućih elemenata i kvantitativna hemijska analiza.

Na kraju sledi: obrada rezultata određivanja i donošenje zaključaka.

Gravimetrija

103

4.1. Opšti pojmovi i principi gravimetrijskih metoda

Gravimetrija je klasična metoda kvantitativne hemijske analize, bazira se na merenju masesupstance koja se iz uzorka izdvaja bilo u slobodnom obliku ili u obliku jedinjenja poznatoghemijskog sastava zbog čega se naziva i masena analiza. Naziv joj potiče od reči “gravis”masa. To je izuzetno tačna, zahtevna u vremenu i spora za izvođenje. Gravimetrijske metodekvantitativne hemijske analize dele se na:

gravimetrijska metoda taloženjem (vežbe!), gravimetrijska metoda isparavanjem, gravimetrijska metoda deponovanjem na elektrodi.

Taloženjem analit se prevodi u slabo rastvorno jedinjenje, (talog), suši/žari do const. mase, meri iizračunava.Isparavanjem analit se prevodi u isparljivo jedinjenje koje se adsorbuje na izabranomadsorbensu. Meri se porast mase adsorbensa-ili uzorak pre i posle isparavanja analita–(indirektnavolatalizacija).Elektrogravimetrijske metode baziraju se na izdvajanju analita na elektrodi: meri se porast maseelektrode posle elektrolize. Selektivnost kod elektrogravimetrije se ogleda u deponovanju analitana različitim potencijalima.

Gravimetrijske metode određivanje mase analita taloženjem (vežbe!), sastoje se iz nekolikokoraka: uzimanje uzoraka i priprema uzoraka za analizu; priprema uzoraka vrši se pogodnimrastvaračem prevođenjem jona u takvo oksidaciono stanje u kojem će da grade jedeinjenja kojasu najmanje rastvorna (npr., Fe2+ u Fe3+); uklanjanje interferencije (nepoželjnih komponenatakoje bi uticale na tačnost određivanja).Taložne metode gravimetrijske analize se u eksperimentalnom radu izvode kroz nekolikoosnovnih operacija. To su: taloženje; ceđenje i ispiranje taloga, sušenje i žarenje taloga, merenjena analitičkoj vagi i izračunavanje i analiza dobijenih rezultata.Taloženje (precipitacija) predstavlja proces prevođenja analita u slabo rastvorno jedinjenjenajpovoljnijim taložnim reagensom.

Nastali talog može da se:1. digerira, stoji u matičnom rastvoru na povišenoj t oC,

2. filtrira i ispira,

Gravimetrija

104

3. suši, žari (prevodi se taložni oblik u merni),

4. meri,

5. izračunava.

Neophodni uslovi za gravimetrijsko određivanje: reakcija taloženja mora biti kvantitativna, izdvojeni talog se mora lako filtrirati, talog mora biti dovoljno čist, merni oblik mora biti jedinjenje poznatog sastava, talog mora biti postojan.

Svojstva taloga. Na fizičko-hemijska svojstva taloga veliki uticaj ima hemijska priroda taloga iuslovi pri kojima se taloženje odigrava. Uslovi taloženja podrazumevaju: temperaturu,rastvorljivost taloga u matičnom rastvoru, koncentraciju reaktanata, brzinu mešanja reaktanata,pH vrednost rastvora. Za gravimetrijska taloženja je od velikog značaja izbor taložnog reagensa.Taložni reagensi su obično selektivni i talože grupu jona, mogu biti neorganske i organskesupstance koje s ispitivanim jonima grade teško rastvoran talog pogodnih fizičko-hemijskihsvojstava. Karakteristike neorganskih taložnih reagenasa su (NH3, HCl, (NH4)2S, (NH4)2CO3):neselktivnost, interferencija, lako uklanjanje višaka. Karakteristike organskih taložnih reagenasasu: (dimetilglioksim, 8-hidroksihinolin): bolja selektivnost, veća molekulska masa, veća masataloga-manja greška, manje onečišćenje taloga.Taložni reagens bi trebalo da daje:

• slaborastvorno jedinjenje koje se lako filtrira i sa kog se lako ispiraju onečišćenja;

Gravimetrija

105

• da je nagrađeno jedinjenje toliko slabo rastvorno da je gubitak čvrste faze u toku ispiranjai filtriranja minimalan;

• da ne reaguje sa komponentama iz atmosfere;• da se dodatkom taložnog reagensa formira talog poznatog stehiometrijskog sastava.

Priroda formiranog taloga je određena veličinom čestica: talozi kod kojih su čestice sitne, redaveličine 1–100 nm, nazivaju se koloidnim talozima; talozi kod kojih su čestice krupne, veličinedesetog dela milimetra, nazivaju se kristalnim talozima.

Koloidni talozi, opšte karakteristike: sitne čestice ne mogu se lako filtrirati, lako se onečišćuju,velike specifične površine, teško se talože (neophodno je indukovati koagulaciju). Koagulacijakoloidne suspenzije se postiže: zagrevanjem, povećanjem elektrolita u rastvoru, mešanjemrastvora. Kristalni talozi lakše se talože, krupne čestice-kristali lako se filtriraju, manje suonečišćuju.Svako taloženje treba izvesti pažljivo zbog mogućnosti onečišćenja taloga. Razlikuju se dva tipaonečišćenja taloga:

1. koprecipitacija ili zajedničko taloženje, do kojeg dolazi u toku nastanka taloga,2. postprecipitacija ili naknadno taloženje, do kojeg dolazi posle izdvajanja taloga.

Koprecipitacija predstavlja sutaloženje, istovremeno taloženje i nečistoća iz rastvora. Koloidnitalozi se onečišćuju adsorpcijom, dok se kristalni talozi onečišćuju okluzijom i inkluzijom.Adsorpcija je vezivanje stranih molekula, atoma ili jona na površini taloga.Okluzija (onečišćenje kristalnih taloga), za vreme rasta kristala strani joni bivaju uhvaćeni ukristal usled velike brzine formiranja kristala.Inkluzija je uključivanje nečistoća u kristalnu rešetku pri čemu dolazi do formiranja pravilnihmešanih kristala.Postprecipitacija je oblik onečišćenja kod koga se nečistoća taloži nakon što je istaloženprimarni talog na njegovoj površini usled lokalnog prezasićenja.Značajna svojstva koloidnih sistema su: koagulacija i peptizacija.Koagulacija je pojava da se pojedine koloidne čestice (sol oblik) međusobno spajaju u većečestice-agregate (gel oblik).Peptizacija je obrnut proces koagulaciji-vraćanje koagulisanog koloida u prvobitno disperznostanje. Obično pri ispiranju koloidnog taloga sa vodom, povećava se zapremina kontra sloja,repulzivne sile rastu, koagulisani koloid se destabilizuje i prelazi u disperzno stanje. Problemrešava elektrolit koji se dodaje u vodu za ispiranje! On se mora ukloniti, sušenjem i žarenjem.Primer: AgCl se taloži iz rastvora nakon dodavanja HNO3. Ispiranje nastalog taloga je potrebnovršiti sa vodom u koju je prethodno dodata azotna kiselina.Reprecipitacija, prdstavlja ponovno taloženje, nakon rastvaranja taloga.

Gravimetrija

106

4.2. Proračun u gravimetriji

Izračunavanje rezultata pri gravimetrijskim određivanjima vrši se na osnovu podataka dobijenihgravimetrijskom analizom i na osnovu tačno definisanih stehiometrijskih jednačina.Za izračunavanje rezultata gravimetrijskih određivanja metodama taloženja potrebno jepoznavati sledeće podatke:

• konstantnu masu mernog oblika taloga;• masu uzorka ili zapreminu rastvora uzorka uzetog za analizu;• molarnu masu tražene supstance;• molarnu masu merene supstance.

Pri izračunavanju primenjuje se stehiometrijski račun.Primer: gravimetrijsko određivanje gvožđa, tj. Fe3+-jona:

1. Iz pripremljenog rastvora u kome se nalaze Fe3-joni taloži se pomoću NH4OH mrko-crveni talog Fe(OH)3.

Fe3+ + 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3NH4+

2. Nastali talog se filtrira, ispira, suši, žari, hladi i meri na analitičkoj vagi.Pri žarenju talog Fe(OH)3 prelazi u Fe2O3. Masa Fe2O3 predstavlja osnovni podatak zaizračunavanje mase Fe3+-jona.

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O2 mola 1 mol

3. Na osnovu hemijskih promena pri određivanju uočavamo sledeće: Fe3+ prelazi u Fe(OH)3

koja prelazi u Fe2O3:2Fe3+ → Fe(OH)3 → Fe2O3

2 mola Fe3+ 1 mol Fe2O3

Iz hemijskih jednačina količine jona Fe3+ i molekula Fe2O3 su u odnosu 2:1. Prema tome, možeda se napiše sledeće:( )( ) = , na osnovu čega sledi da je: n(Fe3+) = 2n(Fe2O3).

Kako se količina supstance izražava kao količnik mase date supstance i njene molarne mase:

n(Fe3+) =( )( ) i n(Fe2O3) =

( )( )Na osnovu jednačine: n(Fe3+) = 2n(Fe2O3), sledi da je:m (Fe )M (Fe ) = 2 m(Fe O )M(Fe O )Iz gornjeg izraza masa Fe3+-jona je:

m(Fe3+) = ( )( ) . m(Fe O )Odnos: ( ) = F-gravimetrijski factor

Gravimetrijski factor (F), predstavlja odnos molekulskih masa traženog i nađenog.

F(Fe3+) = ( ) = · ,, = 0,6994

Gravimetrija

107

U slučaju bilo kog gravimetrijskog određivanja metodom taloženja, masa sastojka koji seodređuje je proizvod gravimetrijskog faktora i konstantne mase merenog taloga:

m(A) = F(A) · m(taloga)

Tabela IV-1 Neki gravimetrijski faktoriTražena supstanca Merena supstanca Gravimetrijski faktor

Fe3O4 Fe2O32 ( )3 ( )

Mg Mg2P2O72 ( )( )

P2O7 Mg2P2O7( )( )

Ba2+ BaSO4( )( )

SO42- BaSO4

SO ‾( )Al2(SO4)3 BaSO4

( ( ) )3 ( )Al2(SO4)3 Al2O3

( ( ) )( )Izračunavanje sadržaja pepela: ω(p) =

( )( ) . 100 %

Izračunavanje sadržaja vlage: m(H2O) =( )( ) . 100 %

m(H2O) = m(uzorka) - m(suve materije)

Gravimetrija

108

4.3. Tok gravimetrijskog određivanja gvožđaGvožđe se gravimetrijski određuje taloženjem gvožđe(III)-jona sa vodenim rastvoromamonijaka, pri čemu se gradi teško rastvoran talog gvožđe(III)-hidroksida čiji je proizvodrastvorljivosti Ks = 6,3·10-38 (na 25 ᵒC):

Fe3+(aq) + 3NH3·H2O(aq) = Fe(OH)3(s) + 3NH4+(aq)

Nastali talog ima promenljiv sdadržaj vode (Fe(OH)3·xH2O) i nema konstantan sastav, pa sežarenjem prevodi u gvožđe(III)-oksid:

2Fe(OH)3(s) = Fe2O3(s) + 3H2O(g)

i u tom obliku se meri. Talog gvožđe(III)-hidroksida je želatinozan i lako prelazi u koloidnostanje, pa se taloženje izvodi na toplo i u prisustvu NH4Cl koji ubrzava koagulaciju taloga. Naovaj način nastaje talog koji je manje želatinozan i ima manju sklonost ka adsorpciji drugih jonaiz rastvora.

Neophodni reagensi: HNO3, konc.; NH4Cl, čvrst; Indikator metil-crveno; NH3, aq (1:1); NH4Cl (2 mol/dm3); HNO3 (5 mol/dm3); AgNO3 (5 mol/dm3);

NH4NO3 (2 %).

PostupakMerna boca od 250,0 cm3 u kojoj se nalazi rastvoren uzorak soli gvožđa dopuni se destrilovanomvodom do oznake i dobro promućka. Pipetom se prenese 50,0 cm3 rastvora u čašu od 300 cm3,doda 2 cm3 HNO3 i pažljivo zagreva na temperaturi ključanja, oko 5 minuta (1). Rastvoru sedoda 10 cm3 rastvora NH4Cl (2 mol/dm3) (2), razblaži sa oko 100 cm3 vruće destilovane vode italoži gvožđe dodavanjem amonijaka (1:1) u tankom mlazu uz neprekidno blago mešanje.Taloženje se vrši sve dok se po mirisu ne oseti mali višak amonijaka. Talog se ostavi da seslegne nakon čega se tečnost iznad taloga odlije kroz hartiju za ceđenje, pri čemu treba paziti dašto više taloga zaostane u čaši (3). Talog se ispere dodavanjem 50-100 cm3 vrelog rastvora zaispiranje (destilovana voda sa malo amonijum-nitrata) (4). Posle ovoga talog se prenese nahartiju za ceđenje i dalje ispira dok reakcija na hlorid-jone ne bude negativna (dokazivanjehlorid-jona rastvorom AgNO3 (G1)). Sve zaostale čestice taloga treba preneti sa zidova čaše,pomoću štapića sa gumom, na hartiju za ceđenje.Hartija za ceđenje sa talogom pažljivo se savije i stavi u lončić za žarenje čija je masa predhodnoizmerena. Lončić se blago zagreva preko mrežice da se hartija sa talogom osuši i zatim laganosagori na otvorenom plamenu (5). Sagorevanje se nastavi na plamenu oko 20 minuta, prenese upeć i žari na 800 °C do konstantne mase.

IzračunavanjeGravimetrijski faktor za određivanje gvožđa:

Gravimetrija

109

F(Fe) =( )( ) = 0,6994

Ako rezultat treba izraziti u cm3 rastvora poznatog titra (TFe), nepoznata zapremina gvožđa možese izračunati iz jednačine:

V(Fe) =· ( )( ) ·q, cm3

gde su:m-masa izraženog taloga (g);F(Fe)-gravimetrijski faktor;T(Fe)-titar ispitivanog rastvora (g/cm3) iq-alikvotni deo, u ovom slučaju 5.

Primedbe i napomene uz postupak za gravimetrijsko određivanje gvožđa

1. Pre taloženja potrebno je oksidisati eventualno prisutno dvovalentno gvožđe, azotnomkiselinom da bi se odredilo ukupno gvožđe prisutno u uzorku.

2. Rastvoru soli trovalentnog gvožđa se pre taloženja dodaje amonijum-hlorid koji ubrzavakoagulaciju taloga.

3. Filtriranje taloga se vrši kroz filter hartiju označenu kao „crna traka”, jer je talog želatinozani teško se filtrira, pa se zato upotrebljava filter hartija veće poroznosti.

4. Talog Fe(OH)3 treba dobro isprati, da se uklone hloridni-joni koji potiču od dodatog NH4Cl.Ovi joni sa trovalentnim jonima gvožđa mogu formirati FeCl3 koji isparava i tako izazivagubitak mase taloga. Zbog mogućnosti peptizacije taloga kao sredstvo za ispiranjepreporučuje se razblaženi rastvor amonijum-nitrata umesto destilovane vode.

5. Sagorevanje filter hartije treba vršiti vrlo pažljivo, jer ugljenik iz hartije može da redukujeFe(OH)3 u mešani oksid (Fe2O3·FeO) ili čak do elementarnog gvožđa:

Fe(OH)3(s) + 3C(s) = 2Fe(s) + 3CO(g).

Talog se žari na temperature od 700−800 ᵒC, a na temperature od 1200 ᵒC počinje da prelazi uFe3O4:

6Fe2O3(s) = 4Fe3O4(s) + O2(g)

Gravimetrija

110

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Gravimetrija

111

TEST

1. Klasične metode hemijske kvantitativne analize su:

2. Tok kvantitativne analize je:

3. Koji su neophodni uslovi za gravimetrijsko određivanje, i uslovi taloženja?

4. Objasni razliku između koloidnih i kristalnih taloga.

5. Šta su inkluzija i okluzija. Pojam gravimetrijskog faktora.

6. Izračunati proizvod rastvorljivosti Ag2CrO4, ako zasićen rastvor sadrži 4,25 10-2g/dm3

ovog jedinjenja, M (Ag2CrO4) = 331,7 g/mol.

7. Kolika je rastvorljivost Cu(OH)2, izražena u g/100cm3, u rastvoru čije je pH = 10,3.Ks(Cu(OH)2) = 1,6.10-19, M (Cu(OH)2) = 97,5 g/mol.

VPRAKTIČNI ASPEKTI

KVANTITATIVNE HEMIJSKE ANALIZEvolumetrija

,,Što više knjiga pročitašto ćeš pre promenitinešto u životu“

,,Nastoj biti interesantankako bi ljudi družeći se sa

tobomdobilo nešto vredno”

Lj. Babincev

,,Res non verba”

Volumetrija

115

5. Opšti pojmovi, principi i podela volumetrijskih metoda

Volumetrijske metode su kvantitativne metode hemijske analize koje se zasnivaju na određivanjuzapremine reagensa poznate koncentracije potrebne za potpunu reakeiju sa ispitivanomsupstancom. Nominalna definicija volumetrije (lat. volumen = zapremina) jeste merenjezapremine rastvora. Rastvor čija se zapremina meri dodavanjem iz birete se naziva TITRANT ilititraciono sredstvo i sadrži poznatu koncentraciju reagensa izraženu u mol/dm3. Ispitivani rastvor,poznate zapremine, čiju koncentraciju treba odrediti nalazi se u erlenmajeru i naziva seTITRAND. Osnovna operacija u volumetriji naziva se TITRACIJA i predstavlja dodavanjetitranta standardne koncentraeije iz birete (slika V-1). Koncentracija rastvora korišćenih uvolumetriji se nekad, u skladu sa opštim nazivima (titrant, titrand, titracija) izražava u oblikuTITRA, T, koji predstavlja masu rastvorene supstane u g, ili mg u 1 cm3 rastvora. U skladu sa timi cela metoda se često naziva TITRIMETRIJA (merenje titra, koncentracije). Titrant može dabude bilo koji tip reagensa: kiselina, baza, kompleksirajući reagens, reagens koji gradi teškorastvorno jedinjenje, reagens koji se oksiduje ili redukuje u toku hemijske reakcije. Titrisati semože u vodenim i nevodenim sredinama.

Slika V-1 Priprema standardnih rastvora i određivanje završne tačke titracije

Prilikom titracije, standardni rastvor se dodaje kontrolisano do zapremine koja sadrži količinu kojaje stehiometrijski ekvivalentna sa supstancom sa kojom u toku titracije reaguje. To je, ili supstancakoja treba da se odredi u toku titracije (direktna titracija), ili neka druga koja je u stehiometrijskomodnosu sa supstancom koja se određuje (indirektna titracija). Kaže se da je tada dostignutaekvivalentna tačka.

U reakciji HCl i NaOH nastaje NaCI i H2O, što se može prikazati uz uvažavanje stehiometrije(HCl, NaOH i NaCl su kao jaki elektroliti u vodenom rastvoru potpuno disosovani, te se u ovimjednačinama prikazuju sarno formulskim jedinicama):

HCl + NaOH = H2O + NaClili uz uvažavanje suštinskih promena u toku reakcije (katjon baze i anjon kiseline ne podležepromeni):

H3O+ + OH‾ = 2H2O

Volumetrija

116

Ekvivalentna tačka dostiže se, kada celokupna količina H3O+-jona reaguje sa celokupnom

količinom OH‾-jona, što će odgovarati jednakim zapreminama rastvora HCl i NaOH, aka surastvori iste koneentraeije. U opštem slučaju za bilo koju reakciju:

aA + bB = proizvod reakcijebiće dostignuta ekvivalentna tačka, kada svaki mol supstance A, bude izreagovao sa b molovasupstance B. Ekvivalentna tačka se izračunava na osnovu stehiometrijske jednačine reakcije kojase odigrava u toku titracije. Ekvivalentna tačka je, dakle, teorijski pojam. Ekvivalentna tačkaodređuje se na osnovu promena nekih svojstava rastvora. Te promene se mogu zapaziti vizuelnoili uz pomoć nekog instrumenta, čime se određuje završna tačka titracije. Završna tačka titracijese određuje eksperimentalno. U analizama u kojima se vizuelno određuje završna tačka titracijekoristi se indikator, pomoćni reagens pri titraciji. Indikatori su jedinjenja koja ne utiču osetno natok glavne reakcije u toku titracije, ali nekom vidljivom promenom označavaju završetaktitracije. Promena može da bude označena promenom boje rastvora, pojavom ili isčezavanjemboje rastvora, promenom boje taloga, nastajanjem sekundarnog taloga, zamućenjem,rastvaranjem karakteristicnog taloga i dr. Potrebno je da se indikator izabere tako, da završnatačka titracije bude što je moguće bliže ekvivalentnoj tački. Za jednu određenu titraciju,ekvivalentna tačka će uvek imati istu teorijsku vrednost, dok vrednost završne tačke titracijezavisi isključivo od upotrebljenog indikatora i ljudskog faktora. Ukoliko je, na osnovupoznavanja hemijske reakcije, izabran pogodan indikator, biće mala razlika između ekvivalentnei završne tačke titacije, što znači da će biti mala i greška titracije. Retko se događa da je greškatitracije jednaka nuli, što bi značilo da se vrednosti ekvivalentne i završne tačke titracijepoklapaju. Međutim, pravilnim izborom indikatora, može da se obezbedi, da ova greška bude štomanja. Promena boje najčešće korišćenih indikatora u zavisnosti od pH vrednosti rastvora data jena slici V-II.

Timolftalein Bromtimol plavo Metzil-oranž

pH 9,4 pH 10,6 pH 6,0 pH 7,6 pH 3,2 pH 4,4

Slika V-2 Promena boje indikatora u zavisnosti od pH

Zavšna tačka titracije se može odrediti i na druge načine, merenjem neke veličine ispitivanogsistema koja je povezana sa promenom koncentracije reaktanata ili produkata u toku titracije.Merena veličina se može prikazati grafički u zavisnosti od dodate zapremine titranta. Na tajnačin se dobijaju krive titracije. Krive titracije omogućuju pravilan izbor indikatora, odnosnoodređivanje završne tačke. Krive titracije treba posebno proučiti za svaki tip titracije.Instrumentalna merenja omogućuju da se krive titracije dobiju automatski na pisaču, ili da setitracija automatski prekida u završnoj tački. Veličine koje se instrumentalno u toku titracije

Volumetrija

117

mogu meriti su obično električne prirode: elektrodni poteneijal, jačina struje, otpornost, ali tomože biti i promena optičkih svojstava rastvora u toku titraeije, zatim promena temperature itd.

Tačnost volumetrijske analize veoma mnogo zavisi od tačnosti sa kojom je određenakoncentracija titranta. Koncentracija titranta mora da bude precizno određena i poznata. Uopštem slučaju, za rastvore čiju koncentraciju možemo da odredimo sa visokom tačnošću (4značajne cifre, npr. 0,1000 mol/dm3) upotrebljava se termin standardno titraciono sredstvo; rečstandardno pri tome znači određenu i poznatu koncentraciju. Međutim, u toku pripremestandardnih rastvora razlikuju se:Primarni standardni rastvori pripremljeni od hemijski čistih supstanci, tzv. primarnihstandarda. Priprema standardnih rastvora se vrši po strogo utvrđenom postupku: masa primarnogstandarda se meri na analitičkoj vagi sa tačnošću ± 0,0001 g i prenosi kvantitativno u merni sudprecizno kalibrisane zapremine sa tačnošću ± 0,05 cm3. Destilovana voda se dodaje do oznake nasudu. Bitna je svaka kap vode.Sekundarni standardni rastvori ili standardizovani rastvori pripremljeni od supstanci koje neposeduju odlike primarnih standarda. Ovim rastvorima da bi postali standardni treba naknadnoodrediti koncentraciju pomoću primarnih standarda. Priprema sekundarnih rastvora se vrši nasledeći način: masa supstance se meri na tehničkoj vagi sa preciznošću ± 0,01 g (ili se ako jetečnost meri menzurom sa tačnošću ±1 cm3). Potrebna zapremina vode se dodaje iz čase. Koristese obične boce aproksimativne zapremine, a ne merni sudovi.U oba navedena slučaja za pripremu rastvora potrebna je hemijski čista supstanca-PRIMARNISTANDARD. Postupak određivanja koncentracije rastvora, pomoću primarnog standarda nazivase STANDARDIZACIJA.Primami standardi su od velikog značaja u kvantitativnoj hemijskoj analizi. Pomoću njih seodređuju i kontrolišu svi ostali rastvori. Da bi se neka supstanca koristila u svojstvu primarnogstandarda ona mora da zadovolji sledeće kriterijume:

da bude analitieki čista, p.a. kvaliteta, da se lako održava u čistom stanju. Ne sme za vrememerenja da reaguje sa atmosferilijama, da upija vlagu ili CO2 iz vazduha;treba da ima veliku molarnu masu. U tom slučaju će greške, koje se čine prilikom merenja,imati manji uticaj na tačnost rezultata;mora da reaguje sa titrantom stehiometrijski, uz mogućnost određivanja završne tačketitracije.

Kao primatni standardi najčešće se koriste:Za standardizaciju rastvora kiselina: natrijum-karbonat (Na2CO3), natrijum-tetraborat (boraks,Na2B4O7 10H2O), natrijum-oksalat (Na2C2O4·2H2O);Za standardizaciju rastvora baza: kalijum-hidrogenftalat (KHC8H4O4), benzoeva kiselina(HC7H5O2), oksalna kiselina (H2C2O4);Za standardizaciju rastvora kompleksona u kompleksometriji: koriste se standardni rastvoricinka i magnezijuma (Zn2+, Mg2+);Za standardizaciju rastvora AgNO3 u taložnim metodama: koristi se natrijum-hlorid (NaCl);Za standardizaciju titracionih rastvora koji se koriste u oksido-redukcionim titracijamakoriste se: Na2C2O4·2H2O, H2C2O4 za standardizaciju rastvora KMnO4; As203 za standardizacijurastvora I2; KIO3, I2, KBrO3 i K2Cr2O7 za standardizaciju rastvora Na2S2O3.

Pre nego što se pristupi volumetrijskim određivanjima, potrebno je da se rastvori standardizuju.Za standardizaciju rastvora treba obezbediti optimalne uslove, mnogo pažljivije nego za običnovolumetrijsko određivanje. Greška koja se eventualno učini prilikom standardizacije, provlači se

Volumetrija

118

kasnije kroz sve titracije u kojima se koristi ovaj rastvor. Prilikom standardizacije treba da buduispunjeni sledeći uslovi:

Neophodno je da postoji primarni standard; Masa upotrebljenog primarnog standarda mora da bude optimalna sa aspekta merenja na

analitičkoj vagi i sa aspekta zadate koncentracije. Korisno je da primarni standard ima štoveću molarnu masu.

Zapremina rastvora, koji se troši prilikom standardizacije, takođe mora da budeoptimalna, kako bi sve eventualne greške (usled rada sa pipetom, čitanja nabireti) imale manji uticaj na tačnost rada. U praksi je uobičajeno da seprethodnim približnim proračunom izračuna masa primarnog standarda za koju ćebiti utrošeno oko 40 cm3 standardnog rastvora.

Titracija se vrši direktno do završne tačke. Povratna titracija, uz upotrebu drugogstandardnog rastvora, povećava mogućnost greške.

Po pravilu, treba izbegavati da se jedan rastvor standardizuje pomoću drugog standardnograstvora, pošto se greške obe standardizacije mogu sabirati.

Svaka standardizacija mora da se zasniva bar na tri paralelna određivanja, pri čemurezultati treba da se slažu u opsegu od ± 0,2 %.

Da bi neka hemijska reakcija mogla da se koristi za volumetrijsku analizu, ona mora da zadovoljisledece uslove:

Reakcija mora da bude brza. Titrant se dodaje u kapima u analizu i rastvor posmatra, dabi se utvrdila završna tačka. Ako bi reakcija bila spora, bilo bi potrebno dosta vremena dase ceo postupak završi. Ovaj uslov je zadovoljen kod reakcija neutralizacije; sarno malibroj taložnih reakcija zadovoljava ovaj uslov; kod nekih oksido-redukcija se upravo iztog razloga dodaje katalizator.

Supstanca koju određujemo treba stehiometrijski da reaguje sa titrantom, pri čemu nesmeju da se javljaju sporedne reakcije.

Ostale supstance, koje se nalaze u rastvoru, ne smeju da reaguju ili na neki drugi načinometaju glavnu reakciju.

Koncentracije reaktanta moraju da budu dovoljno visoke, da bi se obezbedilozadovoljavajuće određivanje završne tačke.

Neophodno je da postoji pogodan indikator za određivanje završne tačke.

Podela volumetrijskih metopdaU zavisnosti od tipa reakcije koja se odigrava pri titraciji volumetrijske metode se dele na:1) metode neutralizacije, 2) talozne metode, 3) kompleksometrijske metode i 4) redoks metode.METODE NEUTERALIZACIJE. Razlikuju se metode određivanja kiselina i kiselih soli(ALKALIMETRIJA-merenje zapremine baze) kao i metode određivanja baza(ACIDIMETRIJA- merenje zapremine kiseline). Zasnivaju se na reakciji neutralizacije:

H3O+ + OH‾ = 2H2O

TALOŽNE METODE, zasnivaju se na stvaranju teško rastvornih jedinjenja u toku titracije,među kojima su najvažnije reakcije u kojima učestvuju Ag+-joni. Na primer, odredivanje hlorid-jona:

Cl‾+ Ag+ = AgClOve metode se upravo zbog titranta nazivaju još i ARGENTOMETRIJSKE TITRAClJE.Taložne metode se primenjuju za određivanje anjona kao sto su: Cl‾, Br‾, J‾, CN‾, CNS‾ i drugi.

Volumetrija

119

KOMPLEKSOMETRIJSKE METODE se zasnivaju na stvaranju stabilnih kompleksnihjedinjenja između jona metala i kompleksirajućeg agensa. Najveći analitički značaj imajureakcije stvaranja helatnih kompleksa metala sa kompleksonima koji predstavljajuaminopolikarbonske kiseline i njihove soli. Najčešće se koristi komplekson III ili EDTA, kojipredstavla natrijumovu so etilen-diamino-tetrasirćetne kiseline, (engl. acid = kiselina), Na2H2Y.Na primer:

Mg2+ + H2Y = MgY2‾ + 2H+

Kompleksometrijske metode se koriste za određivanje jona metala kao na primer: Ni2+, Cu2+,Zn2+, Ca2+, Mg2+.

OKSIDO-REDUKCIONE ili REDOKS METODE se zasnivaju na redoks reakcijama koje seodigravaju uz prelaz elektrona izmedu reaktanata u toku reakcije, pri čemu se jedna supstancaoksidiše, a druga redukuje. Primer:

5Fe2+ + MnO4‾ + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

U ove metode spadaju: PERMANGANOMETRIJA (kao titrant se koristi KMnO4),JODOMETRIJA (kao titrant se koristi Na2S2O3) i BROMATOMETRIJA (kao titrant se koristKBrO3). Redoks metode se koriste za određivanje jona metala (Fe2+, Mn2+, Cu2+, Cr(VI), Sn2+,Sb3+) i drugih supstanci (As2O3, H2O2, Na2C2O4, I2,) sa oksidacionim ili redukcionim svojstvima.

Karakteristčne hemijske ravnoteže pri volumetrijskim određivanjimaPri proučavanju pojedinih volumetrijskih metoda bitno je sagledati i analizirati sve hemijskereakcije koje se odigravaju u toku titracije. Budući da se radi o metodama kvantitativne hemijskeanalize, poseban značaj imaju povratne, ravnotežne reakcije koje podležu zakonu o dejstvu masa.Za ove reakcije je neophodno ostvariti uslove pri kojima se ostvaruje osnovni zahtevkvantitativnosti. U okviru volumetrijskih metoda biće razmatrane sledece hemijske ravnoteze:HEMIJSKA RAVNOTEZA U KISELO-BAZNIM SISTEMIMA (neutralizacione titracije) kojapodrazumeva sledeće procese definisane konstantama ravnoteže: disocijacija vode (jonskiproizvod vode, Kw), disocijacija slabih kiselina i baza (Ka i Kb), hidroliza soli (Kh) i disocijacijau složenim sistemima, višebazne kiseline (Ka1 i Ka2,…) i visekisele baze (Kb1 i Kb2,…).HEMIJSKA RAVNOTEŽA PRI STVARANJU KOMPLEKSA (kompleksometrijske titracije)kod kojih se na osnovu vrednosti konstante stabilnosti kompleksa, Kst ili konstante disocijacijekompleksa, Kd, vrši procena kvantitativnosti reakcije.HETEROGENA RAVNOTEŽA (talozne titracije), kod kojih se analiza ispitivanog sistema vršina osnovu proizvoda rastvorljivosti teško rastvornog taloga, Ks.HEMIJSKA RAVNOTEŽA PRI OKSIDACIONO-REDUKCIONIM PROCESIMA (redokstitracije), kod kojih se analiza sistema vrši na osnovu vrednosti konstanti ravnoteže redoksreakcija, K, odnosno standardnog elektrodnog potencijala EӨ.

5.1. Krive titracije

Analiza krivih titracijeKrive koje prikazuju promenu koncentracije (ili log c) neke supstance u zavisnosti od zapreminetitranta nazivaju se krive titracije. Krive titracije se mogu teorijski izračunati i eksperimentalnoodrediti. Postoje LINEARNE i LOGARITAMSKE krive titracije.Kod linearnih krivih titracije koncentracije ispitivanih jona se lineamo menjaju sa povećanjemzapremine dodatog reagensa. Dimenzije skale dijagrama lineamih titracionih krivih morale bi da

Volumetrija

120

budu ogromne kako bi se obuhvatile velike promene koncentracije ispitivanih jona (na primerkonc. [H30

+], odnosno [OH‾] jona 1,00−1,OO·1O‾7 mol/dm-3 ali bi tek onda promene koncentracijeu blizini ekvivalentne tačke ostale nedovoljno izražene. Zbog toga se one retko koriste.Logaritamske krive titracije se dobijaju ako se na ordinatnu osu nanosi veličina koja jedirektno proporcionalna logaritmu numeričke vrednosti koncentracije neke od reagujućihsupstanci u toku volumetrijske titracije. Te veličine se nazivaju p-funkcije i one mogu biti pH (-log[H3O

+]), pAg (-log[Ag+]) ili pM (-log[Mn+]), pri čemu Mn+ označava jon nekog metala (slikaV-III).

Na osnovu krivih titracije može se najbolje i najlakše izvršiti izbor indikatora. Na taj način će segreska titracije, tj. razlika između završne i ekvivalentne tačke svesti na najmanju meru.

Tačnost volumetrijske analize može da se proceni na osnovu oblika i veličine priraštaja merenevelicine na krivoj titracije. Što je priraštaj na krivoj titracije u okolini ekvivalentne tačke veći, toodgovarajuća hemijska reakcija može tačnije i bolje da se iskoristi za volumetrijsko određivanje,a veći je i izbor indikatora koji se mogu upotrebiti za određivanje ekvivalentne tacke.

Slika V-3 Logaritamske krive titracije za titraciju jake kiseline jakom bazom

Krive na slici V-III predstavljaju logaritamske krive za titraciju jake kiseline jakom bazom. Ovekrive mogu se nacrtati za sve vrste titracija. Veličina promene p-funkcije u blizini ekvivalentnetatke je najveća i najuočljivija, što omogućuje pouzdano određivanje. ekvivalentne tacke.Promene p-funkcije u blizini ekvivalentne tačke su veće kod nepovratnijih reakcija i kod titracijakoncentrovanijih rastvora.

Na osnovu izloženog mogu da se izdvoje osnovne prednosti logaritamskih krivih titracije:1. merena veličina naglo se menja upravo u okolini ekvivalentne tačke. Završna tačka titracijeodređuje se kao tačka u kojoj je priraštaj merene veličine najveći;

The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again.

Volumetrija

121

2. promena merene veličine u ekvivalentnoj tački vezana je za konstante ravnoteže reakcija kojese odigravaju u toku titracije. Za karakteristične tipove volumetrijskih metoda, promena je većaako je konstanta disocijacije kiseline veća, proizvod rastvorljivosti teško rastvornog jedinjenjamanji i konstanta stabilnosti kompleksa veća.

Krive titracije se najlakše mogu nacrtati i analizirati ako se prati nekoliko karakterističnih delovatitracije:I. koncentracija ispitivanog jona pre početka titracijeII. koncentracija ispitivanog jona od početka titracije do ekvivalentne tačke (ceo interval)III. koncentracija ispitivanog jona u ekvivalentnoj tački (e.t.) iIV. koncentracija ispitivanog jona posle ekvivalentne tačke.

Na početku se razmotri kvantitativnost osnovne reakcije (odnosno brojčana vrednost konstantereakcije) i ispišu sve karakteristične reakcije kako bi se sagledao međusobni uticaj svih jona uvodenom rastvoru.

Primer: Analiza krive titracije jakih kiselina jakim bazama.Jednačina reakcije koja se suštinski odigrava u toku neutralizacije je:

H3O+(aq) + OH‾ = 2H2O(l)

Konstanta ove reakcije na 25°C:

Kr = [ ][ ‾] = = , ∙ = 1,0·1014

Titraciona kriva i njeno izvođenje biće prikazana na primeru titracije 25,00 cm3 rastvora HCIkoncentracije 0,1000 mol/dm3 koja se titriše rastvorom NaOH koncentraeije 0,1000 mol/dm3.Uslovi reakcije: temperatura 25°C.Karakteristične su sledeće tačke titracije koje daju uvid u promenu koneentracije H30

+-jona (pH)u rastvoru u toku titracije:I. koncentracija H3O

+-jona, odnosno pH, pre početka titracije,II. koncentracija H3O

+-jona, odnosno pH, od početka titracije do ekvivalentne tacke,III. koncentracija H3O

+-jona, odnosno pH, u ekvivalentnoj tacki (e.t.),IV. koncentracija H3O

+-jona, odnosno pH, posle ekvivalentne tacke.Sve vreme se posmatraju srtehiometrijski odnosi u toku reakcije:

HCl + NaOH = H2O +NaClI. pH na početku titracije: rastvor sadrži HCI, jak elektrolit potpuno disosovan na jone, H3O

+ i

Cl-. Ako je - stehiometrijski koeficijent, a - stepen disocijacije, koncentraeija H3O+-jona

može se izračunati:

[H3O+]= ∙ cHCl= 1·1·1,1000 mol/dm3 = 0,1000 mol/dm3, pH = 1,00

II. pH od početka titracije do ekvivalentne tačke: rastvor sadrži neistitrisanu količinu HCl,potpuno disosovanu, i neutralnu so, NaCl, jak elektrolit, potpuno disosovan na jone,Na+ i Cl‾, koji ne podležu promeni, nisu protoliti i ne utiču na kiselost rastvora. Do e.t.

Volumetrija

122

zanemaruje se disocijacija vode.

1. Dodato 10 cm3 rastvora NaOH:

[H3O+] =

, · , , · ,, = 4,286·10-2 mol/dm3; pH = 1,36

2. Dodato 24,00 cm3 NaOH:

[H3O+] = , · , , · ,, = 2,041·10-3 mol/dm3; pH = 2,70

3. Dodato 24,90 cm3 NaOH:

[H3O+] =

, · , , ,, = 2,004·10-4 mol/dm3; pH = 3,70

4. Dodato 24,95 cm3 NaOH:

[H3O+] =

, · , , · ,, = 1,000·10-4 mol/dm3; pH = 4,00

III.pH u ekvivalentnoj tački: u rasvoru se nalazi samo so NaCl, jak elektrolit, potpunodisosovan na jone, Na+ i Cl‾, koji ne podležu promeni, nisu protoliti i ne utiču nakiselost rastvora.1. Dodato 25,00 cm3 rastvora NaOH.[ ] = [ ‾] = = 1,00·10-7 mol/dm3; pH = 7,00

IV.pH posle ekvivalentne tačke: u rastvoru se nalaze sarno NaCl (potpuno disosovan najone) i višak dodatog rastvora NaOH (potpuno disosovan).1. Dodato 25,05 cm3 NaOH

[OH] =, · , , · ,, = 9,990·10-5 mol/dm3; pOH =4,00

pH=14,00-4,00=10,00

2. Dodato 25,10 cm3 NaOH

[OH] =, · , , · ,, = 1,996·10-4 mol/dm3; pOH=3,70; pH= 10,30

3. Dodato 26,00 cm3 NaOH

[OH] =, · , , · ,, = 1,961·10-3 mol/dm3; pOH= 2,70

pH = 14,00-2,70 =11,30.Analizom promena pH vrednosti u toku titracije pomoću grafičkog (slika V-III) i tabelamog(tabela V-I) prikaza može se zaključiti sledeće: pH vrednost se najviše menja u okolini e.t. Što je ta promena veća, završna tačka titracije se

može tačnije odrediti; smanjenjem koncentracije reaktanata smanjuje se promena pH vrednosti u okolini e.t.

ukoliko se titrišu razblaženi rastvori (c < 10-3 mol/dm3) promena pH vrednosti je mala, agreška titracije velika;

pH vrednost u e.t. je uvek na istom mestu, pH=7,00;

Volumetrija

123

titraciona kriva je simetrična u odnosu na e.t. budući da reaktanti reaguju u ekvimolskomodnosu 1:1;

izbor indikatora je širok jer je priraštaj pH u okolini e.t. titracije veliki, utoliko višeukoliko se radi sa koncentraeijama 0,1−1,0 mol/dm3. Svaki od klasičnih kiselo-baznihindikatora, kao što su metiloranž, fenolftalein, bromtimolplavo i metilcrveno može sekoristiti za vizuelnu indikaciju završne tačke.

Tabela V-2 Promena pH pri titrisanju 25,00 cm3 rasvora HCl koncentracije0,1000 mol/dm3 rastvorom NaOH koncentraeije 0,1000 mol/dm3

∆V = 0,05 cm3 e.t. ∆pH = 6,00

5.1.1. Proračun u volumetriji

Izračunavanja u volumetrijskoj analizi su jednostavna, jer polaze od osnovne činjenice da su uekvivalentnoj tački proreagovale međusobno ekvivalentne količine ispitivane supstance istandardnog rastvora. Koristeći stehiometrijsku jednačinu:

aA + bB = AaBbmogu da se definišu količine proreagovalih reaktanata. Stavljajući između njih znak jednakosti,što se postiže u ekvivalentnoj tački, moguće je da se izračuna tražena nepoznata veličina, a to jenajčešće koncentracija ispitivane supstance, c, masa ispitivane supstance, m, ili maseni procenat,w. Na osnovu definicije za molarnu koncentraciju rastvora može za svaki rastvor da se izračunakoličina supstance koja učestvuje u reakciji:

n = V(cm3)·c · ;

n =·

(mol).

Ako se na primer, zapremina, VA rastvora supstance A, čija je koncentracija cA (mol/dm3) titriše

standardnim rastvorom supstance B, koncentracije cB (mol/dm3) i ako se u završnoj tački utrošiVB rastvora supstance B, onda na osnovu stehiometrijskog odnosa koji je definisan hemijskomreakcijom u toku titracije sledi:

nA : nB = a : b

VNaOH (cm3) pH

0,00 1,0010,00 1,4024,00 2,7024,90 3,7024,95 4,0025,00 7,0025,05 10,0025,10 10,3026,00 11,3040,00 12,40

Volumetrija

124

· ∶ · = ·gde su: nA i nB (mol) količine supstanci A i B u odgovarajućim zapreminama i (cm3) kojesu utrošene do završne tačke titracije, dok a i b, predstavljaju stehiometrijske koeficijenetereagujućih supstanci u datoj hemijskoj jednačini. Sređivanjem jednačine dobija se:

VA·cA =а

VB·cB

Zapremina supstance A, VA, je poznata, ona se meri pipetom (sa tačnošću ± 0,05 cm3),Koncentracija supstance B, cB, koji u ovom slučaju ima svojstva standardnog rastvora, određenaje i proverena prethodnim postupkom (sa tačnošću ±0,0020 mol/dm3). Zapremina, VB, se meribiretom (sa tačnošću ±0,05 cm3). Nepoznata je koncentracija supstance A, cA, može se izračunatisa četiri značajne cifre.

cA =а· · (mol/dm3)

U slučaju ako je neophodno izračunati masu supstance A, mA, može se napisati:

: · = a : b

Odakle se dobija:

=а · ·

gde je: MA - molarna masa supstance A (g/mol)Brojčane vrednosti se uzimaju sa četiri do pet značajnih cifrara. Brojčana vrednost za masusupstance se daje sa tačnošću analitičke vage ± 0,0001 g. Koristeći gomju jednačinu dobija semasa ispitivane supstance izražena u gramima. Ako rezultat analize treba da bude dat u masenimprocentima, onda je:

wA = 100 (%),

gde je:mu - masa uzorka uzetog za analizu (g), izmerena s tačnošću ± 0,0001 gwA - procentni sadržaj supstance A u uzorku (%), koji se izračunava na četiri

značajne cifre.

Volumetrija

125

5.2. Neutralizacione (kiselo-bazne) metode, opšti principi

Kiselo-bazne titracije se zasnivaju na reakcijama između kiselina i baza. Reakcije izmeđukiselina i baza nazivaju se neutralizacija, te se i volumetrijske metode zasnovane na ovimreakcijama nazivaju metodama neutralizacije. Međutim, nazivi neutralizacija i metodeneutralizacije nisu odgovarajući jer se reakcijom između kiselina i baza neutralni rastvor dobijasamo onda kada međusobno reaguju rastvori jakih kiselina i jakih baza. Samo u tom slučajuprotolitička reakcija se svodi na reakciju stvaranja vode:

H3O+(aq) + OH-(aq) = 2H2O(l)

a to onda znači da će u ekvivalentnoj tački titracije pH vrednost biti 7,00. U drugim slučajevimakao što je situacija slabih elektrolita ili kiselih i baznih soli, ekvivalentna tačka neće biti uneutralnoj sredini.

Prema protolitičkoj teoriji, koju su predložili Brensted (I.N. Brönsted) i Lori (T. Lowry) kiselinaje svaka supstanca koja je u stanju da otpusti proton, a baza-supstanca koja je u stanju da primiproton. I kiseline i baze, prema ovom shvatanju, mogu da budu neutralni molekuli ili joni, aBrensted ih naziva opštim imenom-protoliti. Brenstedova teorija se u skladu sa tim nazivaprotolitička teorija.

Budući da protoni ne mogu da egzistiraju izolovano u rastvoru, neophodan uslov za protolitičkureakciju je prelaz protona od kiseline na bazu. Prema tome, u rastvoru se istovremeno odigravajudve reakcije:

kiselina1 + H2O ⇌ H3O+ + baza1

baza2 + H3O+ ⇌ kiselina2 + H2O

ili zbirno: kiselina1 + baza2 ⇌ baza1 + kiselina2

Ovu uopšteno prikazanu ravnotežnu reakciju koja ima ulogu samo kvalitativnog prikazahemijske reakcije treba shvatiti tako, da će u konkretnom slučaju biti različiti odnoskoncentracija proizvoda i koncentracija reaktanata što je matematički definisano brojčanomvrednošću konstanti ravnoteže.Vrednosti konstanti ravnoteže sirćetne kiseline i amonijaka:

CH3COO(aq) + H20(l) ⇌ H3O+(aq) + CH3COO‾(aq) ( COOH) ≈ 10-5);

kis1 baza2 kis2 baza1

NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH‾(aq) ( ≈ 10-5)

baza1 kis2 kis1 baza2

ukazuju da se u vodenom rastvoru ovih jedinjenja nalaze pretežno molekulski oblici CH3COOH iNH3 i da samo manji deo molekula disosuje.Ovi primeri jasno ukazuju na to da u ovakvoj dvojnoj protolitičkoj ravnoteži učestvuju parovikiselina i baza koji međusobno reaguju. Svaki član kiselo-baznog para se naziva konjugovanabaza odnosno kiselina. Pri ovome, ukoliko je neka kiselina jača, njena konjugovana baza jeslabija i obrnuto.Mnoge supstance su po svom karakteru i kiseline i baze, tj. Ponašaju se i kao donori i kaoakceptori protona. Ovakvi protoliti nazivaju se amfoliti. U ovu grupu spadaju protolitičkirastvarači kao voda, amonijak i drugi, ali i neki rastvorni elektroliti. Kada daje protone, voda

Volumetrija

126

ispoljava osobine kiseline, a kada prima protone, ispoljava osobine baze. Svojstvo vode kaoamfolita može se prikazati na sledeći način:

H2O(l) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + OH‾(aq) O = 10-14

kiselina1 baza2 kiselina2 baza1

Proces autojonizacije samog rastvarača moguć je jedino ako se rastvarač ponaša kao amfolit.

Anjoni dvobaznih kiselina, tipa HA‾, takođe se ponašaju kao amfoliti, a da li će njihov rastvorbiti kiselog ili baznog karaktera, zavisi od vrednosti konstante kisele odnosno bazne protolitičkeravnoteže. Na primer, disocijacijom natrijum-hidrogenkarbonata, NaHCO3, nastaju Na+ i HCO3

‾-joni. Hidrogenkarbonat-joni su amfoliti. Joni Na+ nisu u mogućnosti da prime ili otpuste protone,oni nisu protoliti i ne utiču na protolizu i ne razmenjuju jone. Dakle kiselo-bazne osobinerastvora NaHCO3 zavise samo od ponašanja HCO3

‾-jona u rastvoru.HCO3

‾(aq) + H2O(l) ⇌ CO32‾(aq) + H3O

+(aq) (K1 ≈ 10-11)kiselinaHCO3

‾(aq) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) + OH‾(aq) (K2 ≈ 10-7)baza

Iz odnosa konstanti protolize, K2 ˃ K1 vidi se da je bazna protoliza HCO3‾-jona izraženija, što je

u saglasnosti sa eksperimentalno utvrđenim pH vrednostima rastvora.

Neutralizacione metode primenjuju se za kvantitativno određivanje kiselina (H2SO4, HNO3, HCl,H3PO4, CH3COOH, H2C2O4), baza (KOH, NaOH, Ba(OH)2) i soli koje hidrolizuju u vodenimrastvorima (Na2CO3, NH4Cl).U svojstvu titranta najčešće se koriste rastvori kiselina (obično HCl ili H2SO4) i rastvori alkalija(obično NaOH ili KOH). Navedene kiseline nemaju odlike primarnih standard, njihovi rastvorise pripremaju po postupku kojim se najpribližnije dobije željena koncentracija, a tačnakoncentracija utvrđuje se standardizacijom. Standardizovani rastvori jakih kiselina (HCl, H2SO4)se koriste za standardizaciju baza, pri čemu je ovaj način standardizacijeje manje tačan jer jeuključeno više titracija a postupak je indirektan.

Određivanje završne tačke titracije pri reakciji neutralizacije može se vršiti hemijskim i fizičko-hemijskim metodama. Od hemijskih metoda za vizuelnu indikaciju završne tačke najčešće sekoriste odgovarajući inikatori, koji menjaju boju u zavisnosti od promene kiselosti rastvora. U tusvrhu najčešće se upotrebljavaju kiselo-bazni indikatori: metiloranž, metilcrveno i fenolftalein.

5.2.1. Indikatori u titracijama neutralizacije

Kiselo-bazni indikatori su slabe organske kiseline ili baze koje pri otpuštanju ili primanjuprotona menjaju boju. Disocijacija jednog ovakvog indikatora može se prikazati jednačinom

HIn(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + In‾(aq)

kiselina bazaboja1 boja2

iliIn(aq) + H2O(l) ⇌ HIn+(aq) + OH‾(aq)baza kiselinaboja1 boja2

Volumetrija

127

gde HIn+ i HIn simbolizuje oblike indikatora, kada se indicator ponaša kao kiselina, a In‾ i Inoblike indikatora, kada se indicator ponaša kao baza. Ova dva oblika indikatora mogu bitirazličito obojena (dvobojni indikatori) ili jedan od njih može biti bezbojan (jednobojniindikatori).

Dvobojni indikatori. Kod dvobojnih indikatora oba oblika, i kiseli i bazni su obojena. Jedan odnajpoznatijih dvobojnih indikatora je metiloranž čija je kisela komponenta crvena, a baznakomponenta žuta. Strukturna formula metiloranža prikazana je na slici V-IV.

Slika V-4 Ravnotežni oblici metaloranža u vodenom rastvoru

Obojenost rastvora koji sadrži jedan dvobojni indicator zavisiće od odnosa koncentracijaindikatorskih oblika u rastvoru. Konstanta (ravnoteže) disocijacije indikatora je:

Ka =[ ]∙ ‾[ ]

gde je Ka konstanta disocijacije ili konstanta aciditeta indikatora, odakle je:[ ] = Ka·[ ][ ‾]odnosno:

pH = pKa + log‾[ ]

Iz ove jednačine se vidi da se sa promenom koncentracije H3O+-jona u rastvoru odnos

koncentracija [ ‾] / [ ] kontinualno menja, što uslovljava i kontinualnu promenu bojerastvora. Ljudsko oko detektuje promenu boje tek onda kada je koncentracija jednog oblikaindikatora oko deset puta veća u odnosu na drugi. Na osnovu ovoga sledi:‾[ ] ≤

Odnosno za baznu komponentu je:‾[ ] ≥

Volumetrija

128

Kada se ove vrednosti odnosa koncentracija unesu u izraz za konstantu ravnoteže indikatoradobiće se interval pH vrednosti unutar koga indicator menja boju:

pH = pKa ± 1Interval pH u kome kiselo-bazni indicator menja boju naziva se intervalom promene boje iliintervalom prelaza boje indikatora i u proseku iznosi oko 2 pH jedinice (± 1 jedinica oko pKa).Primer, indicator sa konstantom aciditeta pKa = 5 promeniće boju kada se pH rastvora promeniod 4 do 6, dok će prelaz boje za indikatore sa konstantom pKa = 9 biti u intervalu 8 do 10. pHrastvora kada su koncentracije dva indikatorska oblika jednake, tj. kada je:

pH = pKase naziva tačkom prelaza. Kod kiselo-baznih titracija tačka prelaza primenjenog indikatora trebada što bliže odgovara pH vrednosti u ekvivalentnoj tački titracije (pKa,In ≈ pHe.t.).Interval prelaza boje dvobojnih indikatora ne zavisi od ukupne koncentracije indikatora urastvoru, jer se sa promenom kiselosti rastvora koncentracije oba indikatorska oblika uvekproporcionalno menjaju, tako da interval prelaza ostaje nepromenjen. Promena boje se boljeuočava ako su rastvori razblaženi, pa se za titraciju po pravilu dodaje samo par kapi rastvoraindikatora.Jednobojni indikatori. Kod jednobojnih indikatora obojen je samo jedan od dva konjugovanaoblika. Najpoznatiji jednobojni indicator je fenolftalein (e.t. titracije u baznoj sredini, pH ≈ 8).Kisela komponenta fenolftaleina je bezbojna a bazna komponenta je ružičasta.

5.2.2. Titracione krive i izbor indikatora

Kod reakcija neutralizacije, krive titracije se crtaju na dijagramu čija je ordinate pH rastvora, aapcisa zapremina dodatog standardnog rastvora. Na slici V-V prikazana je teorijska krivatitracije jake kiseline (HCl) jakom bazom (NaOH).

Slika V-5 Kriva titracije jake kiseline jakom bazom

Volumetrija

129

Kriva A odgovara titraciji rastvora koncentracije 0,1000 mol/dm3. Kriva B dobija se ako sureagensi razblaženiji (0,0010 mol/dm3). Tokom titracije, pre i posle ekvivalentne tačke, vrednostpH se sporo menja. Oko ekvivalentne tačke pH se menja naglo, a brzina promene pH (∆pH/∆V)je najveća u ekvivalentnoj tački titracije. Promena pH meri se visinom dela titracione krive i štoje promena pH veća, završna tačka titracije se tačnije određuje.Kod razblaženih rastvora (kriva B), samo bromtimolplavo može da se koristi kao indicator.Prilikom upotrebe fenolftaleina promena boje kasni, a u slučaju metiloranža do promene bojedolazi znatno pre nagle promene pH. To znači da se završna i ekvivalentna tačka ne poklapaju.

Uticaj jačine elektrolitaNa slici V-VI prikazane su titracione krive za kiseline iste koncentracije, ali različite jačine.

Slika V-6 Uticaj jačine kiseline na oblik titracione krive(Svaka kriva predstavlja titraciju 25,00 cm3 rastvora kiselinekoncentracije 0,1000 mol/dm3 rastvorom NaOH iste koncentracije)

Smanjenjem jačine kiseline promena pH u okolini ekvivalentne tačke postaje manja, što jeposledica sve nepotpunije reakcije neutralizacije. Kiseline kod kojih je Ka·ca ≈ 10-8 ne mogu setitrisati u vodenim rastvorima.Primer: HA(aq) + OH‾(aq) = A‾(aq) + H2O(l)

Konstanta ravnoteže za ovu reakciju je:

K1 =‾[ ]∙[ ‾] ≥

, а, а∙ , а ≈ а

Volumetrija

130

kako je: K1 = Ka·Kw

а = Ka·Kw

Ka· а ≥ 10 ·Kw

Ka· а ≥ 10 ·10-14

Ka· а ≥ 10Sa smanjenjem jačine kiseline menja se vrednost pH ekvivalentne tačke od 7 ka višimvrednostima. Ovo je posledica hidrolize nastale soli slabe kiseline i jake baze.Primer 1: titracija rastvora CH3COOH sa rastvorom NaOH. U ekvivalentnoj tački se dobijaCH3COONa koja hidrolizuje:

CH3COO‾(aq) + H2O(l) = CH3COOH(aq) + OH‾(aq)

Pojava hidroksilne grupe u rastvoru čini da je pH u ekvivalentnoj tački titracije više od 7.Primer 2: titracija ratvora NH4OH sa rastvorom HCl. U ekvivalentnoj tački se dobija so NH4Cl(so slabe baze i jake kiseline) koja hidrolizuje:

NH4+(aq) + H2O(l) = NH3 + H3O

+(aq)

Pojava hidronijum jona u rastvoru čini da je pH u ekvivalentna tačka titracije niže od 7, tj. soslabe baze i jake kiseline hidrolizuje kiselo.

Izbor indikatora. Izbor indikatora vrši se na osnovu pH rastvora u ekvivalentnoj tački i naosnovu analize krive titracije. Analizom hemijskih osobina proizvoda titracije može se procenitivrednost pH rastvora u ekvivalentnoj tački i na osnovu toga izvršiti izbor indikatora.

Primeri:Reakcija pH Indikator

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(l) 7 M ili F2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O(l) 7 M ili FHCl + NaOH = NaCl + 2H2O(l) 7 M ili FNaOH + HCl = NaCl + 2H2O(l) 7 M ili FCH3COOH(aq) + NaOH = NaCH3COO + H2O(l) 8 FNa2CO3 + H2SO4 = H2O(l) + CO2(g) + Na2SO4 4 MNH3·H2O(aq) + HCl = NH4Cl + H2O(l) 4 MNH4Cl + NaOH = NH3·H2O(aq) + NaCl 9 ni M ili ni FM-metiloranž, F-fenolftalein

Volumetrija

131

5.2.3. Priprema i standardizacija rastvora sumporne kiseline

Priprema rastvora H2SO4 koncentracije oko 0,05 mol/dm3

Sumporna kiselina je dvobazna kiselina, molarne mase 98,08 g/mol. Kako se koncentrovanekiseline ne smeju meriti na analitičkoj vagi, to se mora uvek izračunati odgovarajuća zapreminakiseline. U volumetrijskim analizama najčešće se koristi rastvor H2SO4 koncentracije 0,05mol/dm3. Ovaj rastvor se može pripremiti razblaživanjem koncentrovane kiseline 95,6% H2SO4,koja ima gustinu 1,84 g/cm3. Za pravljenje 1,0 dm3 (1 litar) rastvora H2SO4 koncentracije 0,05mol/dm3 potrebna zapremina koncentrovane kiseline izračunava se na sledeći način:( ) = c(H2SO4)·Vrastvora·M(H2SO4)·(g)( ) = 0,0500·1,0·98,08 = 4,9 g ≈ 5 g

V(H2SO4) =( )·( )· ( ) =

∙, ∙ , = 2,8 cm3 H2SO4 ≈ 3 cm3

gde je:M(H2SO4)−molarana masa H2SO4 (g/mol),c(H2SO4)−molarna koncentracija H2SO4 (mol/dm3),Vrastvora−zadata zapremina rastvora (dm3),( )−gustina H2SO4 (g/dm3) iw( ) −maseni udeo H2SO4·100

Za pripremanje rastvora H2SO4 približne koncentracije 0,05 mol/dm3 treba uzeti oko 100 cm3

vode, dodati oko 3 cm3 95,6 %-ne H2SO4 i razblažiti pažljivo destilovanom vodom do 1 dm3.Neophodni reagensi:

H2SO4, konc. (oko 95,6%, 1,84 g/cm3).

PostupakOdmeriti menzurom 3 cm3 95,6 % H2SO4 i sipati u običnu bocu za pripremanje rastvor.Destilovanu vodu, oko 1 dm3, odmeriti čašom (4 x 250 cm3) i pažljivo dodati u bocu.Promućkati. Obeležiti etiketom. Na etiketi mora biti napisana formula, koncentracija, datumpripremanja rastvora i ime osobe koja je pripremala rastvor.

Standardizacija rastvora H2SO4

Sumporna kiselina nema oblik primarne standardne supstance. Koncentrovani rastvor H2SO4, odkojeg se prave svi razblaženi rastvori je hidroskopan i uvek sadrži određeni udeo vode. Zbogtoga se uvek priprema rastvor H2SO4 približne koncentracije, a zatim se vrši standardizacijarastvora.Kao primarni standard za standardizaciju kiseline, koristi se hemijski čist bezvodninatrijum karbonat Na2CO3, ili natrijum tetraborat (boraks), Na2B4O7·10H2O.Titracija rastvora Na2CO3 sa H2SO4, odigrava se u dva stupnja, zbog čega postoje dveekvivalentne tačke koje se mogu odrediti uz dva različita indikatora, fenolftalein i metiloranž.

CO32‾(aq) + H3O

+(aq) = HCO3‾(aq) + H2O(l), pH ≈ 8, fenolftalein,

HCO3‾(aq) + H3O

+(aq) = CO2(g) + 2H2O(l), pH ≈ 4, metiloranž.

Volumetrija

132

Druga ekvivalentna tačka, koja se oddređuje uz metiloranž ima izraženiju promenu pH vrednostii zato se češće koristi. Razlog je uspostavljanje ravnoteže reakcije pri kojoj je favorizovanostvaranje slabe ugljene kiseline, odnosno CO2 i H2O.Pri standardizaciji rastvora sumporne kiseline boraksom uz indikator metiloranž odigrava sereakcija:

Na2B4O7·10H2O + H2SO4 = Na2SO4 + 4H3BO3(aq) + 5H2O(l)

B4O72-(aq) + 2H3O

+(aq) + 3H2O(l) = 4H3BO3(aq)

Prednost boraksa nad natrijum-karbonatom je u tome što boraks ima znatno veću molarnu masu,pa je i masa koju treba odmeriti veća.U praksi je korisno izračunati približnu masu primarnog standard a koja reaguje sa oko 40 cm3

titranta. Izračunavanje mase primarnog standard (Na2CO3 ili Na2B4O7·10H2O) koja će prilikomtitracije da troši oko 40 cm3 rastvora H2SO4 koncentracije približno 0,05 mol/dm3, može da seprikaže na sledeći način:

m(Na2CO3) = ∙ ( )∙ ( )∙ ( )=

∙ , ∙ , = 0,2 g

m(Na2B4O7·10H2O) = ∙ ( )∙ ( )∙ ( ∙ ( ))=

∙ , ∙ , = 0,8 g

Ovako se mogu standardizovati i druge kiseline, na primer HCl. Međutim, ukoliko bi se po ovompostupku standardizovao rastvor HCl treba imati na umu da 1 mol Na2CO3 troši 2 mola HCl uzindicator metiloranž, odnosno da je a = 1, b = 2.

m(Na2CO3) = ∙ ( )· ( )∙ ( )=

∙ , ∙ , = 0,2 g

Ovo je grub proračun koji služi kao orjentacija za standardizaciju približno pripremljenograstvora H2SO4 koncentracije 0,05 mol/dm3 ili HCl koncentracije 0,1 mol/dm3.Neophodni reagensi:

Na2CO3, čvrst (žaren na 270 ᵒC) ili Na2B4O7·10H2O, čvrst,Indikator: metiloranž (0,05%).

PostupakZa standardizaciju kiseline odmeri se na analitičkoj vagi oko 0,2 g Na2CO3 (1) ili oko 0,8 gNa2B4O7 10 H2O, sa tačnošću od ± 0,0001 g (2). Za merenja se koristi malo sahatno staklo.Odmerena supstanca se pažljivo prenese u erlenmajer i rastvori u oko 100 cm3 destilovane vode.Sahatno staklo se na kraju pažljivo ispere destilovanom vodom. Dodaju se 2-3 kapi indikatorametiloranža. Rastvor ima žutu boju (3). Titriše se pripremljenim rastvorom sumporne kiselinekoja se dodaje iz birete u kapima uz neprekidno mešanje rastvora u erlenmajeru, do prvepromene boje indikatora, od žute svetlo oranž.U blizini ekvivalentne tačke treba usporiti dodavanje titranta. Kada se konačno dostigne završnatačka titracije, a to je momenat kada se sa jednom kapi promeni boja rastvora (4), pročita se nabireti utrošena zapremina rastvora H2SO4 i zabeleži. Utrošenu zapreminu treba pročitati pomogućnosti na dve decimale (5). Postupak se ponovi sa još dve probe, zabeleže se izmerenemase karbonata, odnosno boraksa, kao i utrošena zapremina kiseline.

Volumetrija

133

Primedbe i napomene uz postupak za volumetrijsko određivanje sumporne kiseline1. Bezvodni natrijum-karbonat je vrlo higroskopan i mora se pre upotrebe žariti na 270 ᵒC

do konstantne mase. Tom prilikom se i poslednji tragovi eventualno prisutnog hydrogen-karbonata prevode u karbonat:

2NaHCO3(s)ᵒ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ Na2CO3(s) + CO2(g) + H2O(g)

2. Merenje oko 0,2 g sa tačnošću ± 0,0001 g (što predstavlja maksimalnu preciznostanalitičke vage) znači da se ne teži merenju 0,2000 g već to treba da bude neka vrednostoko 0,2 g, na primer, 0,1897 g ili 0,2085 g.

3. Rastvor ima žutu baznu boju indikatora, jer i natrijum-karbonat i natrijum-tetraborat, kaoi soli jake baze i slabih kiselina, zbog hidrolize reaguju bazno. Pri ovoj titraciji kaoindicator koristi se metiloranž, koji menja boju u interval pH od 3,1−4,4 jer se u tokureakcije oslobađa slaba ugljena, odnosno slaba borna kiselina, usled čega rastvor pozavršetku titracije reaguje slabo kiselo.

4. Osnovno je uočiti promenu boje. Preporučuje se zbog toga da jedna titracija bude urađenau cilju informativnog upoznavanja sa svim mogućim prelazima boje od žute preko oranždo crvene. Promene boje metal oranža mogu se prikazati i grafički:

baza kiselinažuta boja indikatora oranž boja crvena boja indikatora

V e.t. intervalpromene boje

5. Očitavanje druge decimale se procenjuje na ±0,05 cm3. Ukoliko se menisk titrantazaustavi između podeoka npr. 0,1 i 0,2 pravilno je zabeležiti vrednost 0,15 cm3.Procenjuje se da jedna kap rastvora iz birete od 50,00 cm3 ima oko 0,05 cm3, a to utiče nakrajnji rezultat tj. koncentracija rastvora je ±0,0001 mol/dm3.

IzračunavanjeKoncentracija sumporne kiseline izračunava se na sledeći način:

c(H2SO4)·=( )∙( )· ( )

M(Na2CO3) = 106,00 g/mol

Tačna koncentracija rastvora H2SO4 dobija se kao srednja vrednost koncentracija izračunatih iznajmanje tri probe, pri čemu probe ne smeju da se razlikuju za više od 0,0002 mol/dm3. Brojčanavrednost za koncentraciju se zaokružuje na primer: 0,05410 mol/dm3 ili 0,04922 mol/dm3.

Volumetrija

134

5.2.4. Priprema i standardizacija rastvora natrijum-hidroksida

Priprema rastvora NaOH koncentracije oko 0,1 mol/dm3

Molarna masa natrijum-hidroksida je 40,00 g/mol, što znači da rastvor koncentracije 0,1mol/dm3 sadrži oko 4 g/dm3 NaOH. Kako NaOH nema čistoću primarnog standarda, trebarastvoriti 4,5−5 g hemijski čistog NaOH u oko 1 dm3 destilovane vode.Neophodni reagensi

NaOH, granule.

PostupakOdmeriti na tehničkoj vagi (sa tačnošću ± 0,01 g) 4,50−5,00 g NaOH i rastvoriti u hladnojdestilovanoj voidi. Destilovanu vodu odmeriti približno, uz upotrebu čaša približne zapremine (4x 250 cm3), do oko 1dm3. Rastvor se priprema u običnoj boci od 1 dm3. Boca mora biti čvrstozatvorena da bi se sprečilo upijanje CO2 iz vazduha (1). Promućkati i sačekati da se granuleNaOH potpuno rastvore. Etiketom obeležiti bocu sa neophodnim podacima.

Standardizacija rastvora NaOHZbog svojstva da upijaju vlagu i ugljen dioksid iz vazduha hidroksidi nemaju čistoću primarnihstandard, njihovi rastvori moraju se standardizovati. Koncentracija rastvora natrijum-hidroksidamože da se odredi titracijom rastvorom kiseline poznate koncentracije uz indicator metiloranž.Neophodni reagensi

H2SO4, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,05 mol/dm3,Indikator metiloranž (0,05%).

PostupakU erlenmajer se prenese pipetom 25,00 cm3 rastvora NaOH približne koncentracije 0,1 mol/dm3,razblaži destilovanom vodom do 100 cm3 (2), doda 2-3 kapi metiloranža i titrišestandardizovanim rastvorom sumporne kiseline do promene boje indikatora iz žute unarandžastu. Na ovaj način urade se najmanje tri probe i izračuna srednja vrednost H2SO4 koje suutrošene na titraciju, pod uslovom da razlike između njih nisu veće od ± 0,10 cm3. Koncentracijase izračunava u skladu sa reakcijom:

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(l)

Izračunavanje (H SO ) ∙ (H SO ) =а ∙ (NaOH) ∙ (NaOH)(NaOH) = 2

( )∙ ( )( )Rezultat se daje sa četiri značajne cifre, primer, ( ) = 0,1027 mol/dm3.

Napomene1. Apsorpcija CO2 od strane hidroksida ( i u čvrstom stanju i u rastvoru) uzrokovana je time

što jake baze reaguju sa CO2 gradeći karbonate, primer:

Volumetrija

135

2OH‾(aq) + CO2(g) = CO32-(aq) + H2O(l)

Ovom reakcijom se na svaki mol CO2 troše dva mola NaOH, a nastaje jedan molNa2CO3. Apsorpcija CO2 iz vazduha mogla bi dovesti do promene utrošene zapreminebaze za H3O

+ jone. Da li će se to dogoditi zavisi od primenjenog indikatora. Natrijum-karbonat, kao baza, takođe reaguje sa H3O

+-jonima. Broj H3O+-jona koje po jednom

molekulu vezuje Na2CO3 može iznositi jedan ili dva, zavisno od indikatora upotrebljenogza određivanje završne tačke titracije. Ako indicator ima interval prelaza u kiseloj sredini(metiloranž), svaki karbonatni jon će pri titraciji do završne tačke reagovati sa dvahidronijum-jona:

CO32-(aq) + 2H3O

+(aq) = H2CO3(aq) + 2(H2O)(l)

Pa će rastvor baze vezivati istu količinu H3O+-jona kao i pre apsorpcije CO2, što znači da

neće dolaziti do „karbonatne greške”.Ako se titracija izvodi uz indicator sa intervalom prelaza u baznoj sredini (fenolftalein),svaki karbonatni jon pri titraciji do završne tačke reagovati sa jednim hidronijum-jonom:

CO32-(aq) + H3O

+(aq) = HCO3‾(aq) + H2O (l)

Tako da će apsorpcija CO2 dovoditi do smanjenja stvarne koncentracije baze u tojtitraciji. Prisustvo karbonata neće dovoditi do karbonatne greške ako se određivanjeizvodi uz isti indicator kao i standardizacija rastvora baze. Prisustvo karbonata u rastvoruhidroksida je nepoželjno, jer završnu tačku čini manje oštrom, naročito kada se kaoindicator upotrebljava fenolftalein ili neki drugi indicator sa baznim intervalom prelaza.

2. Ovo razblaživanje vrši se približno iz boce za destilovanu vodu. Zapremina vode nijekritična veličina i ne treba gubiti vreme na tačno odmeravanje, ali se održava istovetnazapremina svih proba da bi boja indikatora bila što sličnijeg intenziteta.

5.2.5.Alkalimetrijsko određivanje

5.2.5.1.1. Volumetrijsko određivanje sumporne kiseline

Za određivanje koncentracije rastvora sumporne kiseline (ili određivanje zapremine rastvorapoznatog titra) može se primeniti titracija rastvorom natrijum-hidroksida poznate koncentracijeuz indicator metiloranž:

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O(l)Neophodni reagensi

NaOH, standardizovani rastvor koncentracije oko 0,1 mol/dm3,Indikator: metiloranž (0,05%)

PostupakMerna boca od 250 cm3 koja sadži rastvor H2SO4 nepoznate zapremine, a poznatog titra, dopunise do oznake destilovanom vodom I dobro promućka. Pipetom se prenese 25,00 cm3 rastvora uerlenmajer od 300 cm3, razblaži destilovanom vodom do oko 100 cm3 i doda 2-3 kapi indikatorametiloranža, pri čemu rastvor dobije crvenu boju. Rastvor se titriše standardizovanim rastvoromNaOH. Titracija je završena kada jedna kap rastvora menja boju indikatora od bledo oranž u

Volumetrija

136

žutu. Izvrše se najmanje dve probe i pod uslovom da su utrošene zapremine u granicama ± 0,10cm3 izračuna srednja vrednost utroška baze (VNaOH).

IzračunavanjeTražena zapremina sumporne kiseline izračunava se prema jednačini:

(H SO ) =а ∙ ( )∙ ( )∙ ( )( ) ∙

gde je:a-količina H2SO4 koja učestvuje u reakciji (mol), a = 1,b-količina NaOH koja učestvuje u reakciji (mol), b = 2,(NaOH)-zapremina rastvora NaOH utrošena za titraciju (cm3),(NaOH)-koncentracija rastvora NaOH (mol/dm3),M(H2SO4)-molarna masa H2SO4, 98,08 g/mol,T(H2SO4)-titar rastvora H2SO4 (g/cm3),

-alikvotni deo zapremine rastvora izdatog za analizu, = 10.

Volumetrija

137

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Volumetrija

138

TEST

1. Pojam titracije. Šta je titrant a šta titrand. Šta predstavlja Titar?

2. Objasni razliku između stehiometrijske (ekvivalentne) i završne tačke titracije.

3. Šta su standardni rastvori, podela. Rastvori kojih hemikalija se koriste za standardizacijurastvora kiselina i baza.

4. Kolika je pH vrednost rastvora u ekvivalentnoj tački pri titraciji 25,00 cm3 rastvora HClkoncentracije 0,0001 mol/dm3 rastvorom NaOH koncentracije 0.0001 mol/dm3.

5. Kolika je masa NaOH u uzorku ako je za titraciju rastvorenog uzorka utrošeno 25,05 cm3

rastvora HCl koncentracije 0,09750 mol/dm3.

6. Nabroj indikatore u titracijama neutralizacije i objasni mehanizam ponašanja tokomkiselo-baznih titracija.

Volumetrija

139

5.3. Taložne metode volumetrijske analize

Opšti principi taložnih metodaVolumetrijska određivanja, koja se zasnivaju na stvaranju teško rastvornih jedinjenja, u tokutitracije, nazivaju se taložne titracije. Za uspešnu analizu primenom taložne metode neophodno jeispuniti nekoliko zahteva: reakcija treba da je brza (reakcije taloženja obično zahtevaju duže vreme), ne smeju da postoje sporedne reakcije, teško rastvorno jedinjenje koje nastaje u toku titracije mora da ima stalan stehiometrijski

sastav, mora da postoji pogodan indikator za indikaciju završne tačke titracije.Taložne titracije se najviše koriste za određivanje halogenida (Cl‾, Br‾, J‾), zatim karbonata,hromata, cijanida, tiocijanata i drugih, pri čemu se kao standardni rastvor uglavnom koristirastvor srebro-nitrata zbog čega se ove metode nazivaju još i argentometrijske metode. Uzupotrebu adsorpcionih indikatora mogu se određivati i joni nekih metala (Zn, Co, Ni, Ag, In).

5.3.1. Titracione krive kod taložnih titracija

Postupak određivanja krive titracije, kod taložnih titracija, biće analiziran na primeru titracije 50cm3 rastvora NaCl (natrijum-hlorida), koncentracije 0,1000 mol/dm3, rastvorom AgNO3 (srebro-nitrata), iste koncentracije. Na ordinatu dijagrama nanosi se vrednost pCl (-log [Cl‾]) ili pAg (-log [Ag ]), dok se na apcisu nanosi zapremina dodatog standardnog rastvora AgNO3. Proizvodrastvorljivosti srebro-hlorida na 25ᵒC je: KsAgCl = 1,8·10-10.I. Na početku titracijePre dodavanja rastvora AgNO3, koncentracija hlorid-jona je 0,1000 mol/dm3, pa je pCl = 1,00.Koncentracija jona srebra je jednaka nuli, a pAg funkcija je nedefinisana.II. Sa dodatkom rastvora AgNO3

Sa dodatkom rastvora AgNO3, koncentracija hlorid-jona se smanjuje usled stvaranja slaborastvornog srebro-hlorida, AgCl.Ako je dodato 10,00 cm3 AgNO3, koncentracija hlorid-jona se računa kao:[Cl‾] = [Cl ‾]u rastvoru + [Cl‾]AgCl

0[Cl‾]ukupno =∙ ∙

+ [ ]AgCl

Prvi član predstavlja koncentraciju hlorid-jona koja je preostala u rastvoru posle dodatka titranta,a drugi potiče od malog dela rastvorenog i disosovanog AgCl. Taj deo jona koji je u ravnoteži saAgCl se može zanemariti tim pre što se rastvorljivost AgCl u prisustvu Cl‾-jona još više smanjuje(uticaj zajedničkog jona).

AgCl(s) ⥃ Ag+(aq) + Cl‾(aq)+ Cl-

koncentracija Cl‾-jona se računa kao:[Cl‾] = , ∙ , , ∙ ,, = 6,67 10-2 mol/dm3

Volumetrija

140

Zamenjujući ovu vrednost u izrazu za proizvod rastvorljivosti, može se izračunati koncentracijaAg+-jona: [Ag ] = [ ‾] =

, ∙, ∙ = 2,70·10 mol/dm3

Na osnovu izračunatih vrednosti koncentracija izračunavaju se p-funkcije. One u ovoj tačkititracije iznose:

pCl = -log [Cl‾]pCl = -log (6,67 · 10 )

pCl = 1,17

pAg = -log [Ag ]pAg = -log [2,70 · 10 ]

pAg = 8,57

Proizvod koncentracije jona srebra i hlora uvek je jednak proizvodu rastvorljivosti. Iz toga sledida je zbir pCl i pAg funkcija uvek jednak pKsAgCl u svim tačkama titracije, nezavisno odkoncentracije reaktanata.

pCl + pAg = pKsAgCl

pAg = 9,74 – 1,17 = 8,57

Na isti način mogu da se izračunaju koncentracije hlorid-jona i jona srebra u svim tačkamatitracije do blizu ekvivalentne tačke.III. U ekvivalentnoj tačkiU ekvivalentnoj tački, nakon reakcije ekvivalentnih količina AgNO3 i NaCl, u rastvoru se nalazinastala stehiometrijska količina taloga AgCl. Koncentracije jona srebra i hlorida su jednake iizračunavaju se iz proizvoda rastvorljivosti.

AgCl ⇄ Ag+ + Cl‾[Ag ] = [Cl‾][Ag ] = [Cl ] = = 1,8 ∙ 10‾ =1,34∙10-5 mol/dm3

pAg = pCl = p = 4,87

IV. Posle ekvivalentne tačkePosle ekvivalentne tačke, dirktno se vrši izračunavanje koncentracije jona srebra, zato što je uvišku srebro-nitrat, a koncentracija hlorid-jona izračunava se preko proizvoda rastvorljivostisrebro-hlorida.1. U trenutku kada je dodato 52,50 cm3 rastvora AgNO3, koncentracija Ag+-jona se računa kao:[Ag ]= [Ag ]u rastvoru + [Ag ]AgCl

0[Ag ] =∙

+ [Cl‾]AgCl

Prvi član predstavlja koncentraciju jona srebra koja potiče od viška reagenasa, dok drugi članpredstavlja koncentraciju srebra usled rastvaranja taloga srebro-hlorida. Ovaj drugi član jezanemarljivo mali, jer je mala rastvorljivost taloga AgCl još više smanjena uticajem zajedničkogjona srebra.

Volumetrija

141

AgCl(s) ⥃ Ag+(aq) + Cl‾(aq)+ Ag+

zamenom vrednosti dobija se:[Ag ] =( , · , , · , ), = 2,440∙ 10 mol/dm3

odnosno: [Cl‾] =, ∙, ∙ = 7,4∙ 10 mol/dm3

a p-funkcije (sračunate na već napred opisani način) imaju vrednosti: pAg =2,6 i pCl = 7,13.

Na slici V-VII (a i b) prikazane su krive titracije hlorid-jona rastvorom srebro nitrata

a) pCl = f (VAgCl) b) pAg = f ( )Slika V-7 (a i b) Titracione krive za titraciju 50,00 cm3 rastvora hlorida standardnim

rastvorom srebro nitrata iste koncentracije

U momentu dostizanja ekvivalentne tačke pAg ili pCl uvek imaju istu vrednost i iznose polovinupKsAgCl. Zavisno od koncentracije reagujućih supstanci menja se porast pAg u okoliniekvivalentne tačke. Porast je veći kada su koncentracije reaktanata veće.

Određivanje završne tačke titracijeKod taložnih titracija kao indikator se koristi ona supstanca koja reaguje sa jednim od reaktanata,stvarajući talog ili kompleks, najčešće uz promenu boje. Postoji nekoliko načina određivanjazavršne tačke taložnih titracija. Najčešće se koriste reakcije stvaranja obojenog taloga iliobojenog rastvornog kompleksa.Stvaranje taloga. Morova (Mohr) metoda. Ova metoda određivanja završne tačke titracije sebazira na stvaranju drugog taloga, koji ima drugačiju boju od osnovnog taloga. Ova metoda sekoristi kod određivanja hlorida i bromida pri čemu se titracija vrši standardnim rastvorom srebro-nitrata. Kao indikator ova metoda koristi hromat-jon, koji sa jonima srebra u završnoj tačkititracije daje crvenkast talog srebro-hromata.Iz rastvora sa jonima hlorida i hromata, dodatkom jona srebra, dolazi prvo do izdvajanja srebrohlorida: I. Rastvorljivost srebro-hromata je veća od rastvorljivosti srebro-hlorida ( ˂KsAgCl), II. Koncentracija hlorid-jona je veća od koncentracije hromat-jona, tako da se preprekorači proizvod rastvorljivosti srebro-hlorida.

Volumetrija

142

Kada se iz rastvora izdvoje svi hlorid-joni, neposredno posle ekvivalentne tačke, dolazi dopojave taloga srebro-hromata, čime se označava završna tačka titracije.

U ekvivalentnoj tački koncentracija hlorid-jona iznosi:[Cl‾] = [ ] = = 1,34·10-5 mol/dm3

Teorijska koncentracija CrO 2--jona, potrebna za izdvajanje taloga srebro-hromata, računa sepreko proizvoda rastvorljivosti:[CrO ‾] = [ ] =

, ∙( , ∙ ) = 5,00·10-2 mol/dm3

Veoma važan uslov za izvođenje ove metode je pH rastvora (7-8). U kiseloj sredini joni hromataprelaze u dihromate (Cr2O7

2-) koji sa jonima srebra daju znatno rastvorljiviji srebro-dihromat. Ujako baznoj sredini došlo bi do taloženja srebro-oksida.

Stvaranje obojenog kompleksa. Folhardova (Volhard) metoda. U rastvor koji se ispitujedodaje se u višku standardni rastvor srebro-nitrata, a potom se višak jona srebra titrišestandardnim rastvorom tiocijanata. Kao indikator koristi se gvožđe(III)amonijum-sulfat, koji saviškom tiocijanata boji rastvor intenzivno crveno, usled stvaranja kompleksnog jedinjenja:

Fe3+(aq) + SCN‾(aq) ⇄ [Fe(SCN)] (aq)Reakcija se izvodi u kiseloj sredini da bi se sprečila hidroliza Fe3+-jona.U trenutku kada se u rastvoru nalazi višak tiocijanata, u blizini završne tačke titracije (srebro-hlorid je rastvorljiviji od srebro-tiocijanata), dolazi do delimičnog rastvaranja već staloženogsrebro-hlorida.

AgCl(s) + SCN‾(aq) ⇄ AgSCN(s) + Cl‾(aq)

Konstanta ravnoteže ove reakcije može da se izvede iz odnosa proizvoda rastvorljivosti srebro-hlorida i srebro-tiocijanata:

Kr =‾ [ ][ ‾][ ] = = 180

Da bi se u rastvoru zapremine 100,0 cm3 stvorilo obojenje, koncentracija jona tiocijanata (SCN‾)mora da bude reda 1,0·10-5 mol/dm3. Tada je u završnoj tački titracije, koncentracija hloridnihjona: [Cl‾] = r ∙ [SCN‾] = 1,8∙ 10 mol/dm3

Ova koncentracija hlorid-jona nastaje prvenstveno iz reakcije tiocijanata sa srebro-hloridom,onda može lako da se izračuna višak reagensa, tiocijanata, koji je dodat do završne tačke. Ako jeupotrebljen rastvor tiocijanata koncentracije 0,1000 mol/dm3 i ako je ukupna zapremina rastvora100,0 cm3, zapremina tiocijanata u završnoj tački je:, ∙ ∙ ,, = 1,8 cm3

U praksi ova količina je nešto veća (oko 2 cm3), što predstavlja grešku metode. Da bi se greškauklonila ili umanjila primenjuju se: I. Postupak po kome se stvoreni talog srebro-hlorida cedi, pase zatim alikvotni deo filtrata titriše rastvorom tiocijanata. II. talog AgCl ne mora da se ukloni izrastvora ako se u rastvor pre titracije sa tiocijanatom doda dovoljna količina KNO3 i zagreje do

Volumetrija

143

ključanja. U tom slučaju na česticama AgCl adsorbuju se joni kalijuma. Adsorpcioni slojsprečava reakciju tiocijanat jona sa AgCl.

5.3.2. Priprema i standardizacija rastvora srebro-nitrata

Priprema rastvora AgNO3 koncentracije oko 0,1 mol/dm3

Neophodni reagensi AgNO3, čvrst (sušen na 120 ᵒC); NaCl, čvrst (žaren na 250 ᵒC)

PostupakAko se rastvor priprema od srebro-nitrata čistoće i kvaliteta propisanog za primarne standarde,primenjuje se sledeći postupak:Fino sprašeni AgNO3, čistoće 99,9 %, suši se na 120 °C u toku dva časa i ohladi u eksikatoru. Zapripremanje 500,0 cm3 rastvora AgNO3 koncentracije oko 0,1 mol/dm3, na analitičkoj vagi seodmeri oko 8,50 g sa tačnošću od 0,0001 g. Izmerena količina se kvantitativno prenese u mernubocu od 500,0 cm3, dopuni destilovanom vodom do oznake i dobro promućka. Ovakopripremljen rastvor ima koncentraciju oko 0,1 mol/dm3 i nije ga potrebno standardizovati. Tačnakoncentracija se izračuna i izrazi sa 4 značajne cifre (na primer 0,1085 mol/dm3 ili 0,09784mol/dm3).Međutim, ako čvrst srebro-nitrat sadrži više od 0,1 % primesa, ne može da posluži kao primarnistandard. U tom slučaju odmeri se na analitičkoj vagi oko 8,5 g osušenog AgNO3, prenese umernu bocu od 500,0 cm3, dopuni destilovanom vodom do oznake i standardizuje rastvoromNaCl.

NapomenaČvrsti srebro-nitrat i njegovi rastvori moraju se zaštititi od sunčeve svetlosti, koja bi dovela do fotohemijskograzlaganja (svetlost može da redukuje Ag+-jone do elementarnog srebra), pa se ovaj reagens čuva u tamnim i dobrozatvorenim bocama.

Standardni rastvor NaCl priprema se na sledeći način: fino sprašeni NaCl (čistoće 99,9-100%) žari se u peći za žarenje na 250-300 °C u toku 1-2 časa i ohladi u eksikatoru. Na analitičkojvagi odmeri se približno 2,9220 g, kvantitativno prenese u mernu bocu od 500,0 cm3 i dopunidestilovanom vodom do oznake. Dobijeni rastvor ima koncentraciju oko 0,1 mol/dm3 (tačnakoncentracija se izračuna, na primer 0,1102 ili 0,09872 mol/dm3) i koristi se za standardizacijurastvora AgNO3.

Standardizacija rastvora srebro-nitrataNeophodni reagensi NaCl, standardni rastvor koncentracije 0,1 mol/dm3

K2CrO4 (5 %)

PostupakPipetom se prenese 25,00 cm3 rastvora NaCl u erlenmajer, doda 2-3 cm3 indikatora K2Cr2O4 ititriše rastvorom AgNO3 (Morova metoda za određivanje hlorida). Urade se najmenje dve probe inađe srednja vrednost zapremina rastvora AgNO3 utrošenih na titraciju (razlika ne sme biti većaod ± 0,10 cm3).

Volumetrija

144

IzračunavanjeMolarana koncentracija rastvora AgNO3 izračunava se prema jednačini

=∙

(mol/dm3)

gde je:VNaCl - zapremina standardnog rastvora NaCl,CNaCl - koncentracija standardnog rastvora NaCl,

- zapremina rastvora AgNO3 utrošena za titraciju.

5.3.3. Argentometrijsko određivanje hloridaMorova (Mohr) metoda. Titracija hlorida vrši se standardnim rastvorom srebro-nitrata, a kaoindikator koriste se rastvorne soli hromata. Kada je taloženje hlorida završeno, prvi višak jonasrebra reaguje sa hromatnim-jonima, gradeći crvenkast talog srebro-hromata:

2Ag+(aq) + Cl‾(aq) = AgCl(s) (reakcija titracije)

2Ag+(aq) + CrO42-(aq) = Ag2CrO4(s) (reakcija završne tačke)

Određivanje završne tačke kod Morove metode zasniva se na građenju drugog talogakarakteristične boje.

NapomenaOva metoda se može primenjivati i za direktno određivanje bromida. Jodidi i tiocijanati se ne mogu određivati poMorovoj metodi jer talozi AgJ i AgSCN adsorbuju CrO4

2-, pa završna tačka titracije nije dovoljno uočljiva.Neophodni reagensi K2CrO4, (5%) AgNO3, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,1 mol/dm3

PostupakMerna boca od 250,0 cm3, koja sadrži rastvor NaCl, dopuni se destilovanom vodom do oznake idobro promućka. Pipetom se prenese 25,00 cm3 rastvora u erlenmajer, razblaži destilovanomvodom do 100 cm3, doda 2 cm3 5 % rastvora K2Cr2O4 i titriše standardnim rastvorom AgNO3 uzneprekidno mešanje. Titracija je završena kada se pojavi bledocrvenkasti talog. Na ovaj načinizvrše se najmanje dve probe i pod uslovom da su utrošene zapremine u granicama ± 0,10 cm3

izračuna srednja vrednost utroška AgNO3.

IzračunavanjeTražena zapremina rastvora NaCl izračunava se prema jednačini:

VNaCl =∙ ∙∙ ∙ (cm3)

gde je:– zapremina utrošenog rastvora AgNO3 za titraciju (cm3),– koncentracija standardnog rastvora AgNO3 (mol/dm3),

MNaCl – molarna masa NaCl, 58,44 g/mol,TNaCl – titar rastvora NaCl (g/cm3).

– alikvotni deo rastvora za analizu, = 10.

Volumetrija

145

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Volumetrija

146

TEST

1. Koji anjoni se najčešće određiju taložnim metodama volumetrijske analize.

1. Taložne metode volumetrijske analize se baziraju na: građenju kompleksnih jedinjenja, formiranju taloga, oksido-redukciji, reakcijama neutralizacije,

2. Tokom titracije AgNO3 sa NaCl, kolika je koncentracija jona srebra i hlora u rastvoru uekvivalentnoj tački titracije.

3. Navedi načine za određivanje završne tačke titracije kod taložnih titracija.

4. Objasni kako se određuje završna tačka titracije kod argentomrtrijskog određivanja hloridaMorovom metodom.

5. Napisati jednačinu za izračunavanje zapremine rastvora NaCl, pri argentometrijskomodređivanju hlorida Morvom metodom.

6. Izračunati vrednosti pCl za karakteristične tačke titracije NaCl rastvorom AgNO3

koncentracije 0,100 mol/dm3.a) na početku titracije,b) u trenutku kada je dodato 5,00 cm3 titranta,c) u ekvivalentnoj tački.

Volumetrija

147

5.4. Kompleksometrijske metode volumetzrijske analize

Opšti principi kompleksometrijskih metodaMetode kompleksometnjske titracije se zasnivaju na stvaranju stabilnih kompleksa u tokutitracije. Ove metode se primenjuju za određivanje jona metala i nekih anjona. U klasičnojanalitičkoj hemiji, u okviru volumetrijskih metoda, koristi se samo nekoliko reakcija građenjakompleksa i to ukoiiko su ispunjeni sledeći uslovi: reakcija građenja kornpleksa mora da bude stehiometrijska; brzina reakcije treba da bude

veiika; stabilnost nagrađenog kompleksa mora da bude dovoljno velika, jer u protivnom ne može da

se dobije oštra ekvivalentna tačka titracije usled disocijacije kompleksa; reakcija građenja kompleksa treba da obuhvati što je moguće manje stupnjeva, da bi se

dobila oštra ekvivalentna tačka titracije; pri građenju kompleksa ne smeju istovremeno da se vrše sporedne reakcije jer dovode do

pogrešnih rezultata ispitivanja.Metode kompleksometrije ili kompleksometrijske titracije počele su široko da se primenjuju odvremena kada su otkrivene posebne vrste kompleksa, helatni kompleksi - jedinjenja koja sudovoljno stabilna da se može smatrati da je јоn metala, koji ulazi u njihov sastav, praktičnouklonjen iz rastvora. Helatni (unutrašnji) kompleksi nastaju reakcijom jona metala i jedinjenjakoje sadrži dve ili više donorskih grupa sposobnih da uklešte jon metala i koje se naziva helatniagens. Kao titrant u kompleksomeiriji može da se koristi standardni rastvor reagensa koji sajonima metala gradi stabilna kompleksna jedinjenja helatnog tipa. Ovakve supstance nazivaju seopštim imenom kompleksoni i uglavnom su aminopolikarbonske kiseline.Etilendiaminotetrasirćetna kiselina se najviše koristi od svih aminopolikarbonskih kiselina. ImeEDTA se primenjuje kako na slobodnu kiselinu tako i na njenu so, odnosno na anjonske oblikekiseline. To je slaba četvorobazna kiselina koja se označava simbolom H4Y. U vodenimrastvorima ima strukturu:

HOOC–H2C CH2–COO‾∖ + +∕HN –CH2–CH2−NH∕ ∖‾OOC–H2C CH2–COOН

iz koje se vidi da su protoni sa dve karboksilne grupe prešli na atome azota. Prvi i drugi stependisocijacije odgovaraju deprotonizaciji dve preostale karboksilne grupe, a treći i četvrtiodcepljenju protona od atoma azota. Slobodna kiselina (komplekson II), retko se koristi zapripremanje standardnih rastvora zbog male rastvorljivosti.Za analitička određivanja najčešće se koristi dinatrijumova so etilen-diamino-tetrasirćetnakiselina, koja se još naziva i Komplekson III i označava kratko EDTA ili КIII. Ova so kristališe sadva molekula vode, pa može da se predstavi opštom formulom Na2H2Y·2H2O. So je bezbojna irastvorljiva u vodi. Reaktivnost EDTA potiče otuda što jedan molekul sadrži dva atoma azota ičetiri atoma kiseonika iz acetat-grupa koji mogu da koordiniraju. Poznato je da acetat-jon gradikomplekse sa gotovo svim jonima metala, a slično delovanje pokazuje i atom azota u aminima.Ovih šest atoma raspoređeno je u molekulu EDTA tako da omogućuju građenje pet petočlanihhelatnih prstenova sa metalnim jonima, pri čemu se EDTA "obavija" oko metalnog jona vezujućise s njim. Jedan molekul EDTA može zbog toga potpuno zasititi koordinacionu sferu metalnihjona s koordinacionim brojevima do 6, pa je sastav nagrađenih kompleksa sa ovim ligandom

Volumetrija

148

praktično uvek Mn+:L = 1:1. Strukturna formula kompleksa EDTA sa dvovalentnim metalnimjonom koordinacionog broja 6 može se prikazati na sledeći način:

Како је EDTA četvorobazna kiselina, njеnоm disocijacijom mogu nastati četiri različitaanjona:

H4Y ⎯⎯⎯ H3Y‾ ⎯⎯⎯ H2Y ‾ ⎯⎯⎯ HY ‾ ⎯⎯⎯ Y ‾pKa1 = 2,0 pKa2 = 2,67 pKa3 = 6,16 pKa4 = 10,26

Koji će se oblici EDTA nalaziti u rastvoru, zavisiće od pH, kao što se vidi na slici, gde suprikazani molski udeli (α) pojedinih oblika EDTA u zavisnosti od pH. Kao što se iz dijagramaraspodele vidi, pri niskim vrednostima pH (oko 0) u rastvoru se pretežno nalazi molekulski oblikEDTA, pri visokim vrednostima pH (iznad 10) u rastvoru se uglavnom nalazi deprotonizovanianjon Y4‾, a između se nalaze svi oblici HDTA.

Slika V-8 Dijagram raspodele pojedinih oblika EDTA uvodenom rastvoru u zavisnosti od pH-vrednosti rastvora

Volumetrija

149

U odgovarajućim uslovima EDTA gradi komplekse sa gotovo svim jonima metala, uključujućikomplekse male stabilnosti sa nekim alkalnim metalima. Kompleksi su rastvorljivi u vodi ibezbojni ili samo slabo obojeni. Tako se u slabo kiseloj sredini (pH = 3−6) nastajanje metal-EDTA kompleksa može prikazati jednačinama:

M2+(aq) + H2Y2‾(aq) + 2H2O(l) ⇌MY2‾(aq) + 2H3O

+(aq) ;M3+(aq) + H2Y

2‾(aq) + 2H2O(l) ⇌ MY‾(aq) + 2H3O+(aq) ;

M4+(aq) + H2Y2‾(aq) + 2H2O(1) ⇌ MY(aq) + 2H3O

+ (aq) ;a u neutralnoj ili slabo baznoj sredini (pH = 6−10) jednačinom:

Mn+(aq) + HY3‾(aq) + H2O(l) ⇌ MY(4–n)‾(aq) + H3O+(aq)

odakle se vidi da prilikom nastajanja kompleksa joni metala istiskuju preostale protone iz Y4‾.Tek pri visokom pH (većem od 10) ligand se nalazi u obliku Y4‾ i reaguje prema jednačini:

Mn+(aq) + Y4‾(aq) ⇌ MY(4–n)‾(aq)Konstante stabilnosti metal-EDTA kompleksa odnose se na ovu poslednju ravnotežu u kojojučestvuje jon metala Mn+ i anjon Y4‾, tj. prema stabilnosti njihovih kompleksa sa EDTA, jonemetala je pogodno podeliti u tri grupe, kako je to prikazano u tabeli IV-3. Ovakva podelametalnih jona olakšava predviđanje njihovog ponašanja u kompleksometriji.

Tabela V-3 Klasifikacija kompleksa jona metala i EDTA

5.4.1. Indikatori u kompleksometrijskoj titraciji

Indikatori koji se upotrebijavaju za određivanje završne tačke kod kompleksometnjskih titracijanazivaju se metal indikatori. Najpoznatiji su eriohromcrno T i mureksid. Metal-indikatori morajuda ispunjavaju sledeće uslove:1. Stabilnost kompleksa metal-indikator mora da bude manja od stabilnosti kompleksa metal-

EDTA;2. Stabilnost metal-indikator kompleksa ne sme biti suviše mala, jer bi završna tačka biia

preuranjena i razvučena;3. Koncentracija indikatora mora biti mala i4. Indikatorska reakcija mora da bude brza i reverzibilna.

Princip promene boje metal-indikatora. Metal-indikatori su intenzivno obojene supstance,obično organske boje, koje sa jonima metala u rastvoru grade obojene, rastvorne helatnekomplekse. Boja kompleksa metal-indikatora se razlikuje od boje slobodnog indikatora Uvodenom rastvoru nekog kompleksa metal-indikator uspostavija se sledeća ravnoteža(naelektrisanja su radi jednostavnosti izostavljena):

M + In ⇌ Mlnboja 2 boja 1

log/Kst Katjoni metala1. >20 Četvorovalentni i trovalentni katjoni (osim aluminijuma(III) i lantanoida),

dvovalentna živa i kalaj (Katjoni ove grupe grade najstabilnije kompleksesa EDTA).

2. od 12 do 19 Dvovalentni katjoni (osim zemnoalkalnih), aluminijum(III) i katjonilantanoida

3. od 7 do 11 Katjoni zemnoalkalnih metala i srebro(I).

Volumetrija

150

Konstanta stabilnosti kompleksa metal-indikator je:

KMin =[ ][ ][ ];

odnosno: pM = log KМIn + log[ ][ ] .

Za vreme titracije menja se koncentracija jona metala, a time i odnos koncentracija [In]/[MIn],što znaći da se menja i boja rastvora. Promenu boje ljudsko oko može primetiti samo kada jeodnos koncentracija dva različito obojena indikatorska oblika 10:1. Interval prelaza metalnihindikatora iznosi:

pM = log KMIn ± 1.

U toku kompleksometrijske titracije mogu se uočiti tri karakteristične reakcije, bitne za promenuboje indikatora.I. Pre početka titracije. U rastvor u kome se naiazi jon metala dodaje se indikator koji gradi

kompleks intenzivne boje (boja 1):Mn+ (aq) + In(aq) ⇌ [MInn+](aq)

boja 1II. Titracija rastvorom EDTA. Od početka titracije pa do ekvivalentne tačke jon metala napušta

kompleks sa indikatorom i gradi kompleks sa EDTA.[MInn+](aq)+H2Y

2‾(aq) + 2H2O(l) ⇌ [MY2‾](aq) + In(aq) + 2H3O(aq)boja l boja 2

III. Ekvivalentna tačka. U momentu kad se postiže ekvivalentna tačka celokupna količina jonametala je prešla iz kompleksa sa indikatorom u kompleks s EDTA. Indikator je slobodan.Boja slobodnog indikatora je drugačija od boje kompleksa što se vidi po nagloj promeni bojerastvora. Vodeni rastvor sadrži indikator u slobodnom obliku In koji je karakteristično obojen(boja 2) i kompleks [MY2‾] koji nije obojen.

EDTA reaguje sa jonima metala iz kompleksa metal-indikator, jer je kompleks metal-EDTAstabilniji od kompleksa metal-indikator. Kako dolazi do oslobađanja indikatora iz kompleksa,rastvor u ekvivalentnoj tački ima boju slobodnog indikatora.

5.4.2. Priprema i standardizacija rastvora kompleksona III

Priprema rastvora kompleksona III koncentracije oko 0,01 mol/dm3

Neophodni reagensi1. Komplekson III, čvrst.

PostupakKomplekson III, molarne mase 372,20 g/mol, sadrži obično oko 0,3 % adsorbovane vlage. Ovavlaga se uklanja sušenjem na 80 ºC, jer može da dođe do delimičnog ili potpunog uklanjanjakristalne vode. Na analitičkoj vagi se odmeri oko 3,7 g osušenog kompleksona III, sa tačnošćuod ± 0,0001 g, i prenese u mernu bocu od 1000,0 cm3. Odmerena masa kompleksona III se prvorastvori u 100-200 cm3 bidestilovane vode (dva puta destilovana voda), a zatim se merna bocadopuni do oznake i dobro promućka. Komplekson III se može koristiti kao primarna standardnasupstanca. Ovako pripremljen rastvor ima koncentraciju približno 0,01 mol/dm3. Tačnakoncentracija se izračuna i izrazi sa 4 značajne cifre, na primer 0,01135. Međutim, ako se

Volumetrija

151

zahteva izuzetna tačnost ili ako supstanca sadrži i najmanje količine nečistoća, neophodno je dase rastvor Kompleksona III standardizuje. Standardizacija se vrši standardnim rastvorom jonacinka ili magnezijuma.

Priprema standardnog rastvora cinka koncentracije oko 0,01 mol/dm3

Neophodni reagensi1. Zn, granule,2. HCl (1:5),3. etanol,4. etar,5. HCl konc,6. Pt žica.

PostupakOdmeri se oko 1,00 g metalnog cinka u granulama i stavi u čašu od 100 cm3. Granule se prelijusa 20 cm3 HCl (1:5), da bi se rastvorio eventualno prisutan cink-oksid. Kiselina se potom odlije igranule isperu dekantacijom nekoliko puta destilovanom vodom, nekoliko puta etanolom inajzad etrom. Granule cinka se osuše i na analitičkoj vagi se odmeri oko 0,65 g sa tačnošću od ±0,0001 g. Ova masa cinka se rastvori u čaši od 100 cm3 u što je moguće manjoj zapreminikoncentrovane HCl. Da bi se rastvaranje cinka ubrzalo, u čašu sa kiselinom i cinkom ubaci sekomadić platinske žice (oko 3 cm dužine) i sve se kuva dok se cink ne rastvori. Zatim se ohladina sobnoj temperature, izvadi se platinska žica, ispere vodom u rastvor, a rastvor cinka sekvantitativno prebaci u mernu bocu od 100 cm3 i dopuni bidestilovanom vodom do oznake.Ovako pripremljen rastvor ima koncentraciju približno 0,01 mol/dm3. Tačna koncentracija seizračuna i izrazi sa 4 značajne cifre (na primer: 0,01075 mol/dm3 ili 0,009814 mol/dm3).

Priprema indikatoraVodeni rastvor metalnih indikatora (eriohromcrno T i mureksid) su nepostojani, pa se oninajčešće koriste u čvrstom stanju, u smeši sa NaCl ili K2SO4 u odnosu 1:100. Budući da jeindicator u smeši, treba je dodati u nešto većoj masi pre početka titracije, oko 0,5 g.

Standardizacija rastvora kompleksona IIINeophodni reagensi

1. Zn (0,0100 mol/dm3), standardni rastvor,2. NH3, konc.,3. puferska smeša (NH3/NH4Cl), pH = 10,4. indikator: eriohromcrno T, u smeši sa čvrstim NaCl

PostupakPipetom se prenese 25,00 cm3 standardnog rastvora cinka u erlenmajer od 300 cm3. Zatim se ukapima (oko dve kapi) dodaje koncentrovani rastvor amonijaka sve dok se nastali talog, Zn(OH)2

ne rastvori. Na kraju se pomoću menzure doda još 10 cm3 rastvora amonijačnog pufera, indicatoreriohromcrno T i titriše pripremljenim rastvorom Kompleksona III, sve dok crvena boja rastvorane pređe u plavu. Na ovaj način urade se najmanje dve titracije.

Koncentracija rastvora Kompleksona III izračunava se prema jednačini:

Volumetrija

152

= (mol/dm3)

gde je:VZn - zapremina standardnog rastvora Zn2+,cZn - koncentracija standardnog rastvora Zn2+,

- zapremina standardnog rastvora kompleksona III utrošena na titraciju.

5.4.3. Određivanje tvrdoće vodeTvrdoća vode najvećim delom potiče od rastvornih soli kalcijuma i magnezijuma. Ove soli mogubiti u obliku hidrogenkarbonata i sasvim malih količina karbonata, ili u obliku sulfata i hlorida.Razlikuju se karbonatna i nekarbonatna tvrdoća vode.Karbonatna tvrdoća vode (KT), uslovljena je prisustvom hidrogenkarbonatnih soli u void.Zagrevanjem vode na temperaturi ključanja, hidrogenkarbonati se razlažu, iz vode se oslobađaCO2 i izdvaja talog koji se sastoji uglavnom od karbonata kalcijuma i magnezijuma, pa setvrdoća vode kuvanjem smanjuje.Primer:

Ca2+(aq) + HCO3(aq)ᵒ⎯⎯ CaCO3(s) + CO2(g) + H2O(aq)

Iz tih razloga karbonatna tvrdoća vode naziva se i ,,prolazna”, a odgovara koncentracijihidrogenkarbonatnih soli koje se uklanjaju iz vode kuvanjem u toku jednog sata.Nekarbonatna (ili stalna) tvrdoća vode (NT), uslovljena je prisustvom u vodi rastvornih solijakih kiselina (pretežno sulfata, hlorida i nitrata) kalcijuma i magnezijuma. Za razliku odkarbonatne tvrdoće, nekarbonatna tvrdoća nemože se ukloniti zagrevanjem vode na temperaturiključanja.

Zbir karbonatne i nekarbonatne tvrdoće čini ukupnu tvrdoću vode (UT):

UT = KT + NT

Soli rastvorene u void koje čine tvrdoću vode prikazani su tabeli V-3.

Tabela V-4 Soli rastvorne u void koje čine tvrdoću vodeProlazna tvrdoća Stalna tvrdoća

Ca(HCO3)2

Mg(HCO3)2

CaCO3, MgCO3

CaCl2, MgCl2

CaSO4, MgSO4

Ca(NO3)2, Mg(NO3)2

Tvrdoća vode izražava se u mol/dm3 CaCO3, ili u mg/dm3 CaCO3. U praksi i literature se čestosreću i jedinice kao što su stepeni tvrdoće (koji više nisu dozvoljeni).

Ukupna tvrdoća vode određuje se titracijom sa kompleksonom III uz indicator eriohromcrno T.Na ovaj način odredi se ukupna količina kalcijuma i magnezijuma u uzorku vode.Karbonatna ili prolazna tvrdoća (KT), određuje se titracijom sa hlorovodoničnom kiselinom(umesto HCl može se koristiti i H2SO4), uz metiloranž kao indicator, prema reakciji:

Volumetrija

153

Ca(HCO3)2 + 2HCl = CaCl2 + 2CO2(g) + 2H2O(l)ili

HCO3‾(aq) + H3O

+(aq) = CO2(g) + H2O(l)

Nekarbonatna ili stalna tvrdoća (NT), dobija se iz razlike ukupne i karbonatne tvrdoće. Ako se uvodi pored karbonata i hidrogenkarbonata zemnoalkalnih metala nalaze još i veće količinekarbonata i hidrogenkarbonata alkalnih metala, može se za karbonatnu tvrdoću dobiti vrednostkoja je jednaka ili veća od ukupne tvrdoće. U tom slučaju se karbonatna tvrdoća izjednačava saukupnom tvrdoćom.Neophodni reagensi1. HCl, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,1 mol/dm3,2. komplekson III, standardizovan rastvor koncentracije oko 0,01 mol/dm3,3. amonijačni pufer, pH = 10,4. indikatori: eriohromcrno T, čvrst i metiloranž (0,05%).

PostupakI. ODREĐIVANJE UKUPNE TVRDOĆE VODEPipetom se prenese 100,0 cm3 uzorka ispitivane vode u erlenmajer od 300 cm3, doda 5 cm3

pufera (NH3 + NH4Cl) i oko 0,5 g indikatora eriohromcrno T. Rastvor se titriše standardnimrastvorom KIII sve dok crvena boja rastvora ne pređe u plavu. Na ovaj način izvrše se najmanjedve probe i pod uslovom da su utrošene zapremine u granicama ± 0,10 cm3 izračuna srednjavrednost utroška kompleksona.

II. ODREĐIVANJE KARBONATNE TVRDOĆE VODEPipetom se prenese 100,0 cm3 uzorka vode, kojoj treba odrediti karbonatnu tvrdoću, uerlenmajer, doda nekoliko kapi metiloranža i titriše standardnim rastvorom HCl do prve promeneboje. Na ovaj način izvrše se najmanje dve probe, pod uslovom da su utrošene zapremine ugranicama ± 0,10 cm3, i izračuna srednja vrednost utroška rastvora HCl.

IzračunavanjeUkupna tvrdoća vode izračunava se na osnovu mase CaCO3 u uzorku vode:

а = (g),M а = 100,00 (g/mol).

Kako se izračunata masa CaCO3(g) nalazi u 100 cm3 ispitivane vode, sledi:

UT = M 10 (mg/dm3), odnosno

UT = = C · 10 (mmol/dm3).

Karbonatna tvrdoća vode se takođe izračunava na osnovu mase CaCO3 u uzorku vode i izražavase u mg/dm3 CaCO3. = · ·

(g),

KT = ∙ · · M ∙ 10 (mg/dm3).

Volumetrija

154

Ukoliko se za određivanje karbonatne tvrdoće koristi H2SO4 dobiće se:= (g),

KT = · M · 10 (mg/dm3).

Nekarbonatna tvrdoća vode izračunava se iz razlike ukupne i karbonatne tvrdoće:

NT = UT - KT

Volumetrija

155

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Volumetrija

156

TEST

1. Na kom principu se bazira kompleksometrija, i za koju se vrstu jona koristi.

2. Šta se koristi kao indicator kod kompleksometrijskih metoda, a šta kao standardnirastvor titracionog sredstva.

3. Objasni princip promene boje metal-indikatora.

4. Šta predstavlja ukupnu a šta karbonatnu tvrdoću vode i kako se one određuju.

5. pH-vrednost rastvora sirćetne kiseline iznosi 4,11. Izračunati koncentraciju sirćetne kiseline.KCH3COOH = 1,78·10-5

6. Kolika je pH-vrednost rastvora HCl koncentracije 0,1.10-7 mol/dm3.

Volumetrija

157

5.5. Oksido-redukcione metode volumetrijske analize

Opšti principi oksido-redukcionih metodaU cilju proširenja i iznalaženja mogućnosti za kvantitativno određivanje supstanci razrađena jeposebna grupa metoda koje koriste složene hemijske reakcije karakterisane promenomoksidacionog stupnja supstanci koje reaguju. To su reakcije oksidacije i redukcije. Reakcije ukojima se odvijaju oksidacija i redukcija osnova su zа veliki broj volumetrijskih metoda koje senazivaju oksido-redukcione metode.

U ove metode spadaju; permanganometrija, jodimetrija, jodometrija, bromatometrija, cerimetrijai dr. Ove reakcije nazivaju se redoks reakcije. Naziv je nastao spajanjem i skraćivanjem izrazaredukcija i oksidacija. Ova jezgrovitost u formi izražavanja označava ujedno i suštinu, jer ističeda se ovi procesi, povezani prelazom elektrona, istovremeno odigravaju.

Istorijski posmatrano, u početku se pod oksidacijom podrazumevao proces reakcije skiseonikom. Odatle je prema latinskom nazivu kiseonika (oxigenium, lat) i nastao naziv zа overeakcije. Kasnija saznanja da se pri tim reakcijama vrši preraspodela elektrona među atomimaproširila je ovo značenje. Oksidacija se može definisati kao proces otpuštanja elektrona, aredukcija kao proces primanja elektrona. Ili јоš preciznije, oksidacija se može definisati kaopovećanje pozitivne vrednosti oksidacionog broja supstance, a redukcija kao smanjenje pozitivnevrednosti oksidactonog broja. Dakle, sa aspekta mehanizma odvijanja hemijskih reakcija, redoksreakcije se razlikuju od drugih hemijskih reakcija koje predstavljaju osnovu klasičnih metodakvantitativne hemijske analize (protolitičkih, taložnih i kompleksometrijskih).

Da bi se u redoks reakciji jasno pokazalo koje supstance otpuštaju, a koje primaju elektrone,redoks reakcija piše se u obliku dve polureakcije. Na primer:

Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e‾; reakcija oksidacijeCu2+(aq) + 2e‾ = Cu(s); reakcija redukcije,

ili zbirno:Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s).

Stehiometrijski odnos oksidovane i redukovane supstance u nekoj redoks reakciji diktiran jebrojem razmenjenih elektrona. Supstance koje imaju afinitet prema elektronima i mogu daoksidišu druge supstance nazivaju se oksidacionim supstancama (MnO ‾ , BrO ‾ , Cr2O ‾; , Zn idruge), a supstance koje lako otpuštaju elektrone i redukuju druge supstance nazivaju seredukcionim supstancama (Fe2+, S2O ‾, I‾, Cu2+ i druge).Redoks reakcije su poseban predmet izučavanja elektrohemije, nauke koja povezuje električne ihemijske pojave. Koncentracije supstanci koje učestvuju u redoks reakcijama mogu se odreditimerenjem potencijala elektroda uronjenih u rastvore elektrolita, koje čine neki elektrohemijskispreg. Vezu između elektrohemijskog potencijala, Еоx/red, i koncenlracije, с, nekog redoks para urastvoru daje Nernstova jednačina (W. Nernst). Za bilo koju elektrohemijsku reakciju je:

Ox(aq) + ne‾ ⇌ Red(aq);

Nernstova jednačina za datu redoks reakciju glasi:

Eox/red = / − In

Volumetrija

158

gdeje: / - standardni potencijal eleklrohemijske reakcije, V.RT/F - konstanta, gde je R = 8,315 J/mol K, T = 298,1 K i F = 9,65∙104 C/mol;

(prilikom prelaska sa prirodnog na dekadni logaritam ima vrednost 0,059 V),n - broj elektrona koji učestvuju u reakciji,ared i aox - aktivnost posmatrane supstance u redukovanom i oksidovanom obliku.

U slučaju kada su aktivnosti manje od 0,1 mol/dm3, aktivnosti se mogu zameniti koncentracijom:

Eox/red = / − ,log

Ovaj oblik Nernstove jednačme najčešče sе koristi za izračunavanje koncentracije u toku nekeredoks titracije. Nernstova jednačina i vrednosti izračunatih potencijala omogućavaju približanproračun i predviđanje toka redoks reakciia ali praktično izvođenje zavisi od uslova kao što sti:pH vrednost rastvora, temperatura, prisustvo katalizatora. U izvođenju i primeni redoks reakcijau volumetrijskoj anaiizi ovi uslovi moraju biti kontrolisani, s obzirom da оni utiču na brzinuodigravanja reakcije u toku titracije.

5.5.1. Permanganometrijske metode

U permanganometriji se kao titraciono sredstvo koristi standardni rastvor kalijum-permanganata,koji ima vrlo široku primenu kao oksidaclono sredstvo. U zavisnosti od uslova titracije manganiz oksidacionog stanja +VII iz permanganata može da se redukuje do +II, +III, +IV i +VIoksidacionog stanja.

Permanganometrijskom titracijom mogu kvantitativno da se odrede: Fe2+, Mn2+ (i pojedinačno iu smeši), C2O ‾ , NO ‾ , As2O3, H2O2, itd. Najčešće se kalijum-permanganat, kao titracionosredstvo, koristi u kiseloj sredini, pri čemu se Mn(VII) redukuje u Mn(II), primajući 5 elektronaprema stehiometrijskoj jednačini:

MnO ‾ (aq) + 8H+(aq) + 5e ‾ =Mn2+(aq) + 4H2O(1).

Standardni potencijal ove redoks reakcije je EѲ = 1,52 V, što pokazuje da je kalijum-permanganat u kiseloj sredini vrlo jako oksidaciono sredstvo. Prema tome, ovim rastvorom moguda se oksiduju Fe2+ (Е / = 0,77 V) i Sn2+ ( / = 0,15 V).

Kiselost titrisanih rastvora najčešće se obezbeđuje sumpornom kiselinom, jer ova kiselina urazblaženim rastvorima ne deluje na permanganat. Hlorovodonična kiselina se ređe koristi da sene bi rastvor permanganata trošio i na oksidaciju prisutnih hlorid-jona, prema reakciji:

2MnO ‾ (aq) +10Cl ‾(aq) +16H+(aq) = 2Mn2+ (aq) + 5Cl2(aq) + 8H2O(1)

Međutim, kada je prisustvo hlorovodonične kiseline neizbežno, kao na primer kod određivanjagvožda u rudama (rude gvožđa se najlakše rastvaraju u HCl), moguće je da se na odgovarajućinaćin smanji oksidaciona sposobnost permanganat-jona, tako da on nije u stanju da oksidujeprisutne hlorid-jone, dok kvantitativno oksiduje Fe2+-jone u rastvoru.Kalijum-permanganat je slabije oksidaciono sredstvo u neutralnoj ili slabo alkalnoj sredini, pričemu se Mn(VII) redukuje do Mn(IV), primajući tri elektrona prema stehiometrijskoj jednačini:

Volumetrija

159

MnO‾ (aq) + 2H2O(l) + 3е‾ = MnO2(s) + 4OH‾(aq).

Standardni potencijal ove elektrohemijske reakcije je Eθ= 0,59 V.Titracije kalijum-permanganatom u neutralnoj ili slabo alkalnoj sredini imaju izvestannedostatak, jer tokom titracije nastaje slabo rastvoran, mrk talog MnO2, koji otežava lakouočavanje završne tačke titracije.

Završna tačka titracije. Ako se permanganatom titrišu bezbojni ili vrlo slabo obojeni rastvori, nekoriste se indikatori, već prva kap viška rastvora permanganata označava kraj titracije, pojavombledo-ružičaste boje. Eksperimentalno je utvrđeno da ljudsko oko uočava pojavu obojenja ako seu 100 cm3 rastvora doda svega 0,01 cm3 rastvora 0,0020 mol/dm3 kalijum-permanganata. Kodkiselih rastvora, ružičasto obojenje u završnoj tački nije postojano već se postepeno gubi. Doobezbojavanja rastvora dolazi usled reakcije viška MnO4

‾-jona sa Mn2+-jonima nastalim tokomtitracije:

2MnO4‾ (aq) + 3Mn2+(aq) + 2H2O(1) = 5MnO2(s) + 4H+(aq).

Prema tome prva pojava ružičastog obojenja (boja permanganate-jona) rastvora označava krajtitracije.

5.5.2. Priprema i standardizacija rastvora kalijum-permanganata

Kalijum-permanganat nije primarna standardna supstanca, jer i kao analitički čist preparat sadržinešto MnO2. Pored ovoga, sveže napravljen rastvor KMnO4 nije postojan, jer već tragoviorganskih supstanci (redukcione supstance), koje su prisutne u destilovanoj vodi redukujuKMnO4 do MnO2:

4MnO‾ (aq) + 2H2O(l) = 4MnO2(s) + 4OH ‾(aq) + 3O2(g),

a nastali MnO2 katalitički ubrzava dalje razlaganje KMnO4. Zato je potrebno da rastvor KMnO4

рге standardizacije stoji izvesno vreme (7 do 10 dana). Posle ovog perioda koncentracija KMnO4

se značajno ne menja. Rastvor treba da bude u tamnoj boci, jer ako је duže vreme pod dejstvomsvetlosti može takođe da dođe do njegovog razlaganja. Nakon stajanja rastvor permaganata secedi kroz guč G4. Proceđen rastvor kalijum-permanganata se standardizuje natrijum-oksalatomili arsen(III)-oksidom kao primarnim standardima, gvožđem čistoće 99,99 %, itd. Izborprimarnog standarda za standardizaciju rastvora permanganata delimično zavisi i od kasnijeprimene standardizovanog rastvora.

Priprema standardnog rastvora KMn04, koncentracije oko 0,02 mol/dm3

Neophodni reagensi1. KMnO4, čvrst.

NapomenaPosuđe koje dolazi u dodir sa permanganatom mora biti čisto i bez tragova masnoća. Ako seprimeti i bilo kakvo prisustvo čvrstog MnO2 u rastvoru, mora se talog izdvojiti filtracijom, arastvor ponovo standardizovati.

Standardizacija rastvora permanganataNa2C2O4 u rastvorima sumporne kiseline gradi oksalnu kiselinu i reaguje sa permanganatomprema sledećoj reakciji:

Volumetrija

160

5H2C2O4(aq) + 2MnO‾ (aq) + 6H+(aq) = 10CO2(g) + 2Mn2+ (aq) + 8H2O(1)

Mehanizam ove reakcije je složen i da bi se dobili tačni rezultati izvođenje se mora vrštti podstrogo kontrolisanim uslovima. Reakcija se izvodi na povišenoj temperaturi, jer je na sobnojtemperaturi spora. Nastali Mn2+-joni, deluju katalitički na odigravanje reakcije i u njihovomprisustvu znatno se brže odvija reakcija. Preporučeno je da se prvo polako izvrši probna titracijaoksalata, da bi se utvrdilo koliko permanganata tokom titracije treba dodati. Zatim se titracijaizvodi tako što se 90-95 % potrebne količine permanganata doda brzo zagrejanom (80°C),kiselom rastvoru natrijum-oksalata, sačeka da se reakcija završi (da se rastvor obezboji), titracijapolako izvede do kraja.

Neophodni reagensi1. Na2C2O4, čvrst;2. H2SO4 (1:4).

IzračunavanjeIz stehiometrijske reakcije između oksalata i permanganata vidi se da je: a = 5, b = 2, pa je:

cKMnO4=

2

5

1000 mNa2C2O4

VKMnO4 MNa2C2O4

(mol/dm3)

gde je:mNa2C2O4

- izmerena masa Na2C2O4 i H2O (g);VKMnO4

- zapremina rastvora КМпОд utrcšena na titraciju (cnv) iMNa2C2O4

- molarna masa Na2C2O4, 134,014 g/mol.

5.5.3. Permanganometrijsko određivanje gvošđa

Cimerman-Rajnhartova (Zimmermann - Reinhardt) metodaOdređivanje gvožđa oksido-redukcionom metodom je dugo vremena primenjivano kao osnovnistandardni postupak zа određivanje gvožda u rudama, legurama i drugim materijalima. Uzorci ukojima se određuje gvožde se obično rastvaraju u hlorovodoničnoj kiselini. Ako je gvožde uobliku Fe3+-jona neophodno ga je prevesti u Fe2+ da bi se moglo titrisati permanganatom.Redukcija se može vršiti pomoću H2S, Al, Zn, ali je najpogodniji rastvor SnCl2. Reakcijaredukcije Fe3+ sa kalaj(II)-hloridom:

2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) = 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq);

se može pratiti po boji rastvora; redukcija je potpuna kada nestane žuta boja od Fe3+-jona. Ovareakcija se izvodi u jako kiselim rastvorima hlorovodonične kiseline na povišenoj temperaturi(70-90 °C). Na kraju se dodaje mali višak SnCl2 da bi gvožde u potpunosti izreagovalo. Višakjona Sn2+ može reagovati sa permanganatom; da bi se to izbeglo neophodno je Sn2+-jone prevestiu Sn4+-jone. To se vrši oksidacijom pomoću HgCl2, koji se dodaje brzo, u hladan rastvor, uzmešanje:

Sn2+(aq) + Hg2+(aq) = Sn4+(aq) + 2Hg(s)Mlečno beli talog kalomela, Hg2Cl2, u manjim količinama ne smeta, jer ne reaguje sa rastvorompermanganata. Hg2+-joni ne mogu da oksiduju Fe(II). Međutim, jedan deo Hg2+-jona može bitiredukovan sa SnCl2 do elementarne žive koja se može uočiti po izdvajanju sivog taloga, kojipredstavlja smetnju.

Volumetrija

161

Sn2+(aq) + Hg2+(aq) = Sn4+(aq) + Hg(s)

Ukoliko se rastvor SnCl2, doda u velikom višku, nastalo bi više Hg2Cl2 koji može predstavljatismetnju pri određivanju. Analizom reakcija koje se odigravaju tokom redukcije Fe3+-jonapomoću Sn2+-jona uočeno je da: SnCl2 treba pažljivo dodavati u kapima dok se rastvor gvožđa ne obezboji; potrebno je dodati mali višak SnCl2 za potpunu redukciju Fe3+-jona; rastvor HgCl2 treba dodavati naglo u hladan rastvor, uz energično mešanje; reakcija je izvedena ispravno ako se pojavi malo belog taloga, Hg2Cl2, u obliku belih

svilastih niti; ako se talog ne pojavi ni posle stajanja od 2-3 minuta postupak se mora ponoviti. To znači

da je dodato malo SnCl2 za redukciju gvožda; ako se pojavi sivkast talog koji potiče od elementarne žive znači da je dodat veliki višak

SnCl2 i postupak se mora ponovitiPrincip volumetrijskog određivanja gvožda sastoji se u oksidaciji dvovalentnog gvožda utrovalentno, permanganatom u kiseloj sredini:

5Fe2+(aq) + МnО‾ (aq) + 8H+(aq) = 5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l).

Za titraciju je najpovoljnije ako je pH sredine podešeno dodatkom sumporne kiseline, ali setitracija najčešće izvodi u rastvorima hlorovodonične kiseline, u kojoj se uzorci gvozđa najlakšerastvaraju (delimično zbog tendencije Fe3+-jona da gradi komplekse sa Сl‾-jonom).Ukoliko je uzorak gvožđa rastvaran u hlorovodoničnoj kiselini, ili ako je za redukciju Fe3+-jonakorišćen rastvor SnCl2, titracija se izvodi uz dodatak Cimerman-Rajnhartovog rastvora koga činemangan(II)-sulfat, sumporna i fosforna kiselina. Svaka komponenta ovog rastvora ima određenufunkciju. Mangan(Il)-sulfat smanjuje oklidaciono dejstvo permanganata čime se izbegavamoguća oksidacija hlorid-jona, dok se oksidacija Fe2+-jona nesmetano obavlja. Sumpornakiselina vezuje Mn3+-jone којi su intermedijarni produkti tokom oksidacije Fe2+-jonapermanganatom u stabilan kompleks i na taj način smanjuje elektrodni potencijal nastalog redokspara Mn3+/Mn2+ u toj meri da se odvija oksidacija Fe2+-jona, a ne dolazi do oksdidacije Сl‾-jona.Sumporna kiselina služi i da se rastvor zakiseli. Fosforna kiselina vezuje u bezbojan kompleksžuto obojene Fe3+-jone nastale oksidacijom Fe2+-jona u toku titracije, čime se omogućava dobrouočavanje završne tačke titracije. Osim toga, fosforna kiselina posredno povećava redukcionumoć Fe2+-jona time što vezuje u kompleks Fe3+-jone. Pod ovim uslovima permanganat brzooksidiše jone dvovalentnog gvožđa.

Neophodni reagensi1. HCl (1:1);2. SnCl2 (5 mol/dm3);3. HgCl2 (5 mol/dm3);4. Cimerman-Rajnhartov rastvor;5. KMnO4 (0,0200 mol/dm3), standardizovan rastvor.

Izračunavanje V =5

1

VKMnO4cKMnO4MFe

1000 TFeq, (cm3)

gde je:VKMnO4

- zapremina rastvora KMnO4 utrošena za titraciju (cm3);

Volumetrija

162

Vežba br. Naziv vežbe:

Datum:

Dokazano:

Vežbuprimio:

Volumetrija

163

TEST

1. Kakvim hemijskim reakcijama se koriste oksido-redukcione metode. Nabroj metode oksido-redukcije.Šta je proces oksidacije, a šta proces redukcije?

2. Prepoznaj oksidacione i redukcione supstance.MnO4

‾, Fe2+, BrO3‾, Cr2O7

2‾, Zn, , S2O32‾, J‾, Cu2+

3. Koja jednačina daje vezu između elektrohemijskog potencijala i koncentracije. Napisati jednačinu.

4. Koje supstance mogu da se odrede permanganometrijskom titracijom?

5. Šta je Cimerman-Rajnhartov rastvor.

6. Reši oksido-redukcije:

NH3 + O2= NO + H20

KMnO4 + HJ = MnJ2 + J2 + KJ + H2O

K2SO3 + KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + MnSO4 + H2

164

VILITERATURA

165

Literatura

VI LITERATURA

1. Lj.V. Rajaković, Analitička hemija. Kvalitativna hemijska analiza, semimikro metoda,praktikum, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 2000, 105.

2. Lj.V. Rajaković, A.A. Perić-Grujić, T.M. Vasiljević, D.Z. Čičkarić, Analitička hemija.Kvantitativna hemijska analiza, praktikum sa teorijskim osnovama, Tehnološko-metalurškifakultet, Beograd, 2000, 291.

3. J. Savić, M. Savić, Osnovi Analitičke hemije, Svjetlost, Sarajevo, 1990, 477.4. M.S. Jovanović, Kvalitativna hemijska analiza, Naučna knjiga, Beograd, 1989, 212.5. M.S. Jovanović, Kvantitativna hemijska analiza, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd,

1991, 132.6. R. Igov, Analitička hemija, teotijskiosnovi, Izdavačka jedinica Univerziteta, Beograd, 1985,

2587. T. Janjić, Teorijske osnove analitičke hemije, Naučna knjiga, Beograd, 1994, 225.8. D.A. Skoog, D.M. West, Principles of Instrumental Analysis, Holt Reinhart and Winston

Inc., New York, 1971, 21-279. Grupa autora, Analitika (6 knjiga), Rad, Beograd, 1986, 637.10. M.B. Rajković, B. Vučurović, K. Karljiković-Rajić, S. Đorđević, Analitička hemija, elementi

teorije sa zadacima, Savremena administracija, Beograd, 1993, 365.11. M.B. Rajković, Uvod u analitičku hemiju, Pergament, Beograd, 2004, 402.12. R. Mihajlović, B. Vukanović, LJ. Mihajlović, Kvalitativna hemijska analiza, Prirodno-

matematički fakultet, Kragujevac, 2005, 372.13. M.B. Rajković, I.D. Novaković, Praktikum iz analitičke hemije, klasične metode,

Poljoprivredni fakultet, Beograd, 2005. 187.

VIIPRILOG

Prilog

166

Osnovne klasifikacije neorganskih jedinjenja

Neorganaska jedinjenja

Prosta Složena

Metali

Nemetali

Oksidi Soli

Baze

Kiseline

Oksidi

Oksidi su jedinjenja koja sadrže osim kiseonika još jedan drugi elemenat (može biti metal amože biti i nemetal). Oksidaciono stanje kiseonika je po pravilu -2, osim kod oksida fluora(O2F2, kiseonik(I)-fluorid, oksidaciono stanje kiseonika je +1, i OF2, kiseonik(II)-fluorid,oksidaciono stanje kiseonika je +2).Prema reakciji sa vodom oksidi se dele na:

kisele (kovalentne), bazne (jonske), amfoterne, neutralne.Bazni (jonski) oksidi, to su jedinjenja metala i jona kiseonika (O2-). Hemijska veza je jonskogkaraktera, a sa vodom daju baze zbog čega se nazivaju još i anhidridima baza, (na sobnojtemperature su čvrste supstance). Primer: Li2O, Na2O, K2O, MgO, CaO, Bi2O3, BaO, MnO, FeO,Fe2O3, CuO, CrO, HgOKiseli (kovalentni) oksidi, to su jedinjenja kiseonika i elemenata sa desne strane periodnogsistema (nemetalima) koji su manje elektronegativni od kiseonika. Hemijska veza je kovalentnogkaraktera, u reakciji sa vodom daju kiselinu zbog čega se nazivaju i anhidridima kiselina, (nasobnoj temperature su gasovite supstance). Primer: B2O3, CO2, N2O3, NO2, N2O5, SO2, SO3,P2O3 (ili P4O6), P2O5 (ili P4O10), Cl2O, ClO2, Mn2O7, CrO3, SiO2 i dr.Amfoterni oksidi, to su jedinjenja kiseonika sa elementima iz sredine periodnog sistema, koji, uzavisnosti od uslova i sredine, pokazuju kisela ili bazna svojstva. To su uglavnom oksidi metalanižeg oksidacionog broja. Primer: ZnO, PbO, PbO2, BeO, Al2O3, As2O3, Sb2O3, Cr2O3, H2O(oksid vodonika).Neutralni oksidi, to su ona jedinjenja kiseonika koja ne pokazuju ni jedno od napred navedenihsvojstava, sa vodom ne reaguju. Primer: azot(I)-oksid (N2O, azot-suboksid), azot(II)-oksid (NO,azot-monoksid). Obično se u ovu grupu ubraja i ugljen(II)-oksid (CO, ugljen-monoksid), ali jeon ,,formalni aldehid” mravlje kiseline, HCOOH.

Prilog

166

Klasifikacija oksida ‘ KOVALENTNI

JONSKI

Po tipu hemijske veze

OKSIDI

Po sastavu Po kiselo baznim svojstvima

NORMALNI PEROKSIDI

NEUTRALNI

MEŠOVITI AMFOTERNI

KISELI

BAZNI

Tabela VII-1 Hemijske karakteristike elemenata , njihovi oksisdi, odgovarajuće kiseline i bazeOksidacioni

broj elementaFormulaoksida

Formulakiseline

(hidroksida)

Hemijski karakter oksida

bazni amfoterni kiseli

1 E2O E(OH) Li, Na, K, Rb,Cs, Fr, Cu*, Ag*,

Au*, Tl, Hg*

Cl, Br

2 EO E(OH)2 Mg, Ca, Sr, Ba,Cd, Hg*, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni

Be, Zn, Cu,Sn, Pb, Pt, Pd

3 E2O3 E(OH)3 Bi, Mn Au, Al, Ga, In,Sb, Cr, Fe, Ni,

Co

B, N, P, As

4 EO2 E(OH)4 Ce, Ge, Sn,Pb, Mn, Pt

C, Si, S, Se, Te

5 E2O5 E(OH)3 Ta N, PAs, Sb

6 EO3 EO2(OH)2 Au S, Se, Cr7 E2O7 EO3(OH) Cl, J, Mn8 EO4 EO2(OH)2 Ru

*Elementi za koje kiseline i hidroksidi nisu dobijeniSiO2 ne reaguje sa vodom (on je formalni anhidrid H2SiO3 odnosno H2SiO4), ali reaguje sa bazom I daje solkisilicate (meta silicate) ubraja se u kisele okside.

Prilog

166

Tabela VII-2 Klasifikacija i hemijska svojstva oksidaOksidi Definicija Primer Tipična reakcija

Normalni Hemijska veza izmeđukiseonika i nekog elementa

MgO, SO3,SiO2

Peroksidi Hemijska veza između atomakiseonika (peroksidna veza)

Na2O2,H2O2

Mešani Predstavljaju smešu dva oksidaistog elementa različitogoksidacionog stanja

Pb3O4 =2PbO·PbO2

Fe3O4 =FeO·Fe2O3

Imaju ista svojstva kao i oksidikoji ulaze u njihov sastav

Kiseli oksidi(anhidridi kis.)

Sa vodom grade kiseline a sabazama i baznim oksidimagrade soli

SO3, SO2,Mn2O7

Sa vodom:SO2 + H2O→H2SO3

Sa bazama:Mn2O7 + 2KOH→2KMnO4+H2O

Bazni oksidi(anhidridi baz.)

Sa vodom grade odgovarajućebaze. Sa kiselinama I kiselimoksidima grade soli.

CaO, Na2O Sa vodom:CaO+H2O→Ca(OH)2

Sa kiselim oksidom:Na2O+CO2→Na2CO3

Amfpterni Sa kiselinama se ponašajubazno, a sa bazama se ponašajukiselo

ZnOAl2O3

Sa kiselinom:ZnO+2HCl→ZnCl2+H2OSa bazom:ZnO+2NaOH+H2O→Na2[Zn(OH)4]

Neutralni Ne reaguju ni sa kiselinama nisa bazama. Ne grade soli

NO, N2O,CO

NO+H2O→0N2O+H2O→0

Tabela VII-3 Neki načini dobijanja oksidaNačin dobijanja oksida PrimeriUzajamnim dejstvom prostih supstanci sa kiseonikom SO2+O2→SO2(g)*

Termičkim razlaganjem baza, soli, kiselina CaCO3→CaO+CO2(g)**2H3BO3→B2O3+H2O(g)Mg(OH)2→MgO+H2O

Uzajamnim dejstvom prostih supstanci i soli sa kiselinama(oksidacionim sredstvima)

C+4HNO3raz.→CO2+4NO2+H2OCu+4HNO3conc.→Cu(NO3)2+2NO2+2H2O

*Na ovaj način se prvenstveno dobijaju oksidi nemetala**Na ovaj način se prvenstveno dobijaju oksidi metala

Tabela VII-4 Neki načini dobijanja vodonik-peroksidaReakcija PrimerBarijum peroksid i razblažena sumporna kiselina BaO2 + H2SO4→BaSO4 + H2O2

Persumporna kiselina i voda H2S2O6(O2) + 2H2O→2H2SO4 + H2O2

Ozona i vode O3 + H2O→H2O2 + O2

Elektrolizom vode H2O ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ H2O2 + ½ H2

Prilog

166

Hemijska svojstva vodonik-peroksidaKoncentrovani rastvor, H2O2, kada je potpuno čist, stabilan je. Njegovo raspadanje ubrzavaju čaki tragovi primesa, a razlaže se na vodu i kiseonik:

H2O2 → H2O + 1/2O2

Da bi se H2O2 što duže čuvao od raspadanja drži se u staklenim sudovima čiji su unutrašnjizidovi prevučeni parafinom i na mestima gde ne dopiru sunčevi zraci. U većini reakcija oksido-redukcije H2O2 se pojavljuje kao oksidaciono sredstvo. U prisustvu veoma jakih oksidacionihsredstava H2O2 može da se ponaša i kao redukciono sredstvo.oksidacija: PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2Oredukcija: 2KMnO4+5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O

Soli. Klasifikacija soli

Kisele

Normalne

SOLI Bazne

Mešane

Kompleksne

Dvojne

Tabela VII-5 Podela, nastajanje i primeri soliVrsta soli Dobijanje PrimeriNormalne ilineutralne

Zamenom atoma vodonika iz kiselina atomimametala ili zamenom OH-jona iz baza kiselinskimostatkom

BaSO4, CaCO3

Kisele ilihidrogen soli

Nepotpunom zamenom atoma vodonika iz kiselinaatomima metala

NaHCO3, Mg(HSO4)2

Bazne Nepotpunom zamenom OH-jona kiselinskimostatkom

Al(OH)2Cl, [Ca(OH)]2CO3

Dvojne Atomi vodonika se zamenjuju atomima različitihmetala

KNaSO4

Mešane Soli dvaju kiselina CaClBr, Ca(OCl)Cl*Kompleksne Soli koje sadrže kompleksni jon [Ag(NH3)2]Cl

K4[Fe(CN)6]Fe4[Fe(CN)6]3**

*Kalcijum-hipohlorit (hlorni kreč)**Gvožđe(III)heksacijanoferat(II), (ferifero-cijanid ili berlinsko plavo)

Prilog

166

Tabela VII-6 Dobijanje soliReakcija Primer

Uzajamnim dejstvom kislina i baza KOH +HCl → KCl + H2OUzajamnim dejstvom kiselina sa baznim oksidima H2SO4 + CuO → CuSO4 + H2OUzajamnim dejstvom baza sa kiselim oksidima 2NaOH + SiO2 → Na2SiO3 + H2OUzajamnim dejstvom kiselih i baznih oksida Na2O + CO2 → Na2CO3

Uzajamnim dejstvom baza i soli 3KOH + FeCl3 → 3KCl + Fe(OH)3(s)Uzajamnim dejstvom kiselina i soli Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + CO2(g) + H2OUzajamnim dejstvom dvaju soli Na2SO4 + BaCl2 → BaSO4(s) + 2NaClUzajamnim dejstvom prostih supstanci 2K + Cl2 → 2KClUzajamnim dejstvom metala sa kiselinama 2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2(g)Uzajamnim dejstvom metala sa solima Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu

Tabela VII-7 Svojstva soliUzajamno dejstvo Primer

Ponašanje pri zagrevanju Mnoge soli su termički stabilne. Razlažu se: soli slabih kiselina,amonijumove soli, soli koje su izgrađene od jakog oksidacionogili redukcionog sredstva:

CaCO3 → CaO + CO2

Sa kiselinama AgNO3 + HCl → AgCl(s) + HNO3

Sa bazama Zn + Hg(NO3)2 → Zn(NO3)2 + HgMeđusobna reakcija soli CaCl2 + Na2CO3 → CaCO3(s) + 2NaCl

Povezanost između osnovnih klasa neorganskih jedinjenja

Metal Bazni oksid Baza

SO

KiselinaNemetali Kiseli oksidi

Prilog

166

Tabela VII-8 Nomenklatura nekih kiselina i soliKiselina Formula Kiselinski

ostatakFormula

soliNazivsoli

Azotasta HNO2 NO2- KNO2 Kalijum-nitrit

Azotna HNO3 NO3- KNO3 Kalijum-nitrat

Bromo-vodonična HBr Br- KBr Kalijum-bromidJodo-vodonična HJ J- KJ Kalijum-jodidmeta silikatna H2SiO3 SiO3

2- K2SiO3 Kalijum-silikatPermanganova HMnO4 MnO4

- KMnO4 Kalijum-permanganatManganova H2MnO4 MnO4

2- K2MnO4 Kalijum-managanatSumporna H2SO4 HSO4

- KHSO4 Kalijum-hidrogensulfat(kalijum-bisulfate

SO42- K2SO4 Kalijum-sulfat

Sumporasta H2SO3 HSO3- KHSO3 Kalijum-hidrogensulfit

(kalijum-bisulfit)SO3

2- K2SO3 Kalijum-sulfit

Sumpor-vodonična

iliVodonik sulfidna

H2S HS- KHS Kalijum-hidrogensulfd(kiseli kalijum-sulfid)

S2- K2S Kalijum-sulfid

Ugljena ilikarbonatna

H2CO3 HCO3- KHCO3 Kalijum-hidrogenkarbonat

(kalijum-bikarbonat)CO3

2- K2CO3 Kalijum-karbonat

orto-fosforna H3PO4 H2PO4- KH2PO4 Kalijum-dihidrogenfosfat

(primarni)HPO4

2- K2HPO4 Kalijum-hidrogenfosfat(sekundarni)

PO43- K3PO4 Kalijum-fosfat(tercijarni)

meta-fosforna HPO3 PO3- KPO3 Kalijum- meta fosfat

Hipo-hlorasta HOCl OCl- KOCl Kalijum-hipohloritHlorasta HClO2 ClO2

- KClO2 Kalijum-hloritHlorna HClO3 ClO3

- KClO3 Kalijum-hloratPerhlorna HClO4 ClO4

- KClO4 Kalijum-perhloratHlorovodonična HCl Cl- KCl Kalijum-hloridHromna H2CrO4 CrO4

2- K2CrO4 Kaliju- hromatHromasta HCrO2 CrO2

- KCrO2 Kalijum-hromitDihromna H2Cr2O7 Cr2O7

2- K2Cr2O7 Kalijum-dihromat

Tabela VII-9 Gustine nekih karakterističnih elektrolitaElektrolit Gustina, g/cm3

CH3COOH 1,06NH4OH 0,90HCl 1,18HNO3 1,42HClO4 1,68H3PO4 1,69H2SO4 1,83

Prilog

166

Tabela VII-10 Konstante disocijacije nekih slabih elektrolita u vodenim rastvorima (25 ᵒC)Elektrolit K pK = -log K

azidna kiselina, HN3 2,60·10-5 4,59azotasta kiselina, HNO2 5,10·10-4 3,29amonijum hidroksid, NH4OH 1,75·10-5 4,75orto borna kiselina, K1 5,80·10-10 9,24hipobromasta kiselina, HOBr 2,10·10-9 8,68vodonik peroksid, H2O2, K1 2,60·10-12 11,58meta silicijumova kiselina, H2SiO3, K1

K2

2,20·10-10

1,60·10-129,66

11,80mravlja kiselina, HCOOH 1,80·10-4 3,74sumporvodonična kiselina, H2S, K1

K2

6,00·10-8

1,00·10-147,22

14,00sumporna kiselina, H2SO4, K2 1,20·10-2 1,92sumporasta kiselina, H2SO3, K1

K2

1,60·10-2

6,30·10-81,807,21

ugljena kiselina, H2CO3, K1

K2

4,50·10-7

4,80·10-116,35

10,32sirćetna kiselina,, CH3COOH 1,75·10-5 4,75hipohlorasta kiselina, HOCl 5,00·10-8 7,30orto-fosforna kiselina, K1

K2

K3

7,52·10-3

6,31·10-8

1,26·10-12

2,127,20

11.89fluorovodonična kiselina, HF 6,60·10-4 3,18cijanovodonična kiselina, HCN 7,90·10-10 9,10oksalna kiselina, H2C2O4 K1

K2

5,40·10-2

5,40·10-41,274,27

Prilog

166

Tabela VII-11 Proizvod rastvorljivosti nekih teško rastvornih elektrolita (na 25 ᵒC)ELEKTROLIT KS ELEKTROLIT KS

AgBr 3,3·10-13 BaCO3 8,1·10-9

Ag2CO3 8,1·10-12 BaC2O4·2H2O 1,1·10-7

AgCl 1,8·10-10 BaCrO4 2,0·10-10

Ag2CrO4 9,0·10-12 Ba(OH)2·8H2O 5,0·10-3

Ag2CrO7 2,0·10-7 BaSO3 8,0·10-7

AgCN 1,2·10-16 BaSO4 1,1·10-10

AgJ 1,5·10-16 BiOCl 7,0·10-9

Ag3PO4 1,3·10-20 Bi(OH)3 3,2·10-40

Ag2SO3 1,5·10-14 Bi2S3 1,6·10-72

Ag2SO4 1,7·10-5 CaCO3 3,8·10-9

Ag2S 1,0·10-49 Ca(OH)2 7,9·10-6

AgSCN 1,0·10-12 CaCrO4 7,1·10-4

As2S5 3,7·10-38 CaSO4·2H2O 2,4·10-5

Al(OH)3 1,9·10-33 CaC2O4·2H2O 2,3·10-9

As2S3 4,0·10-25 CdS 3,6·10-29

As2S5 3,7·10-38 Cd(OH)2 1,2·10-14

CuCl 1,9·10-7 CoCO3 8,0·10-13

CuCN 3,2·10-20 Co(OH)2 2,5·10-16

Cu2O (Cu+ + OH-) 1,0·10-14 CoS 5,9·10-21

CuCN 5,1·10-12 Co(OH)3 4,0·10-45

Cu2S 1,6·10-48 Co2S3 2,6·10-124

Cu(OH)2 1,6·10-19 Cr(OH)3 6,7·10-31

CuS 8,7·10-36 FeCO3 3,5·10-11

CuCO3 2,5·10-10 Fe(OH)2 7,9·10-15

FeS 4,9·10-18 Fe(OH)3 6,3·10-38

Hg2Cl2 1,1·10-18 Hg2SO4 6,8·10-7

Hg2CO3 8,9·10-17 Hg2S 5,8·10-44

Hg2CrO4 5,0·10-9 HgO (Hg2+ + 2OH-) 2,5·10-26

HgS 3,0·10-53 Hg2O·H2O (Hg2+ + 2OH-) 1,6·10-23

MgCO3·3H2O 4,0·10-5 Mg(OH)2 1,5·10-11

MgC2O4 8,6·10-5 Mg(NH4)PO4 2,5·10-12

MnCO3 1,8·10-11 Mn(OH)2 4,6·10-14

MnS 5,1·10-15 NiCO3 6,6·10-9

NiS (β) 1,0·10-26 NiS (α) 3,0·10-21

NiS (γ) 2,0·10-28 PbCO3 1,5·10-13

PbCl2 1,7·10-5 PbCrO4 1,8·10-14

Pb(OH)2 2,8·10-16 PbS 8,4·10-28

PbSO4 1,8·10-8 Pb3(PO4)2 3,0·10-44

Zn(OH)2 4,5·10-17 ZnS 1,1·10-21

SrCO3 9,4·10-10 SrSO4 2,8·10-7

SrCrO4 3,6·10-5 Sr(OH)2·8H2O 3,2·10-4

Sn(OH)4 1,0·10-57 Sn(OH)2 2,0·10-26

SnS2 1,0·10-70 SnS 1,0·10-28

Prilog

166

Tabela VII-12 Boje teško rastvornih soli nekih karakterističnih anjonaSOLI FORMULA BOJA SOLI FORMULA BOJA

HloridiAgClHg2Cl2

PbCl2

beo BromidiAgBrHg2Br2

PbBr2

žut

Jodidi

AgJHg2J2

HgJ2

PbJ2

BiJ3

žutzelenoranžžutcrn

Cijanidi

Ni(CN)2

Cu(CN)2

AgCNCd(CN)2

Zn(CN)2

zelenžut

beo

TiocijanatiAgSCNFe(CNS)3

beocrven

TiosulfatiAg2S2O3

BaS2O3

mrkbeo

Sulfati

Ag2SO4

Hg2SO4

PbSO4

BaSO4

SrSO4

CaSO4

beo Oksalati

PbC2O4

ZnC2O4

BaC2O4

SrC2O4

CaC2O4

MgC2O4

beo

Karbonati

NiCO3

Ag2CO3

PbCO3

CdCO3

Cu2CO3

MnCO3

ZnCO3

BaCO3

SrCO3

CaCO3

MgCO3

zelen

beoFosfati

Ag3PO4

Mg3(PO4)2

CrPO4

Ni3(PO4)2

FePO4

Pb3(PO4)BiPO4

AlPO4

Ba3(PO4)2

Sr3(PO4)2

Ca3(PO4)2

zelen

beo

Hromati

Ag2CrO4

Hg2CrO4

HgCrO4

PbCrO4

BaCrO4

crven

žutFerocijanidi

Cu2[Fe(CN)6]

Fe4[Fe(CN)6]3

mrko crven

plav

TartaratiAg2C4H4O6

BaC4H4O6

crnbeo Sulfiti

BaSO3

CaSO3

SrSO3

beo

FluoridiBaF2

SrF2

CaF2

beo ArsenatiAg3AsO3

Ag3AsO4

MgNH4AsO4

žutboja čokoladebeo