ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DEL LITORAL INSTITUTO DE CIENCIAS QUMICAS Y AMBIENTALES LABORATORIO DE QUMICA ORGNICA IIPRACTICA N.3

OBTENCIN DE BENZALACETONA Fecha de la prctica: 31 de mayo del 2012 Fecha de entrega del informe: 07 de junio del 2012 Estudiante: Rafael Antonio Morn Muoz Paralelo: 1 Profesor: Dr. Vctor Gastn Del Rosario Chvez

1. Objetivos

Efectuar una condensacin aldlica cruzada dirigida. Obtener un producto de uso comercial como lo es la dibenzalacetona. Reaccin de Claissen Schmidt

2. TeoraAcidez de los hidrogenuros de los compuestos carbonilo: iones enolato Una caracterstica importante de aldehdos y cetonas es su capacidad para sufrir la adicin nucleoflica en sus grupos carbonilo.C=O + H-Nu C OH NuAdicin nucleoflica

Una segunda caracterstica importante de los compuestos carbonilo es acidez fuera de lo comn de los tomos de hidrgeno en los tomos de carbono adyacentes al grupo carbonilo. (Por lo general, estos tomos de hidrgeno se llaman hidrgenos , y el carbono al que estn unidos se denomina carbono).O R-C-C-CLos hidrgenos alfa presentan acidez fuera de lo comn (pka=19-20)

H H

los hidrgenos beta no son cidos (pka=40-50)

Cuando se dice que los hidrgenos son cidos, significa que son desusadamente cidos para ser tomos de hidrgeno unidos al carbono. Los valores de (pka para dichos hidrgenos en los aldehdos y cetonas mas simples son del orden de 19-20 (ka =10-19 10-20). Esto significa que son mas cidos que los hidrgenos del etino (pka =44) o el etano (pka =50). La razn para la acidez inusual de los hidrgenos de los compuestos carbonilo es clara: cuando un compuesto carbonilo pierde un protn , el anion que se produce se estabiliza por resonancia. La carga negativa del anion se deslocaliza.O C C H :BO C CA

H

O C CB

H

anin estabilizado por resonancia

A partir de esta reaccin se ve que es posible escribir dos estructuras de resonancia A y B para el anion. En la estructura A, La carga negativa esta en el carbono, y en la estructura B, la carga negativa se encuentra en el oxigeno. Ambas estructuras se contribuyen al hbrido. Aunque la estructura A se ve favorecida por la fuerza de su enlace carbono-oxigeno en reaccin con el enlace mas dbil carbono-carbono de B, la estructura B hace una contribucin mayor al hbrido porque el oxigeno, debido a que es muy

O

C

C

electronegativo, es capaz de acomodar la carga negativa. El hbrido se presenta de la siguiente manera: Cuando este anion estabilizado por resonancia acepta un protn, lo hace en una de dos formas: al aceptar un protn en el carbono para dar el compuesto carbonilo original, en lo que se llama la forma ceto, o al aceptar el protn en el oxigeno para generar un enol.El H+ reacciona aqu

O+H+

C

El H+ reacciona aqu

C+H+ -H+

Ion enolato -H+

HO

C=C

O C-C

H

Forma enol

Forma ceto

Ambas reacciones son reversibles. Debido a su relacin con el enol, el anion estabilizado por resonancia se llama Ion enolato. La relacin aldlica: adicin de iones enolato a aldehdos y cetonas Cuando el acetaldehdo reacciona con hidrxido de sodio diluido a temperatura ambiente (o menor), tiene lugar una dimerizacin que produce 3-hidroxibutanal. Debido que a este ltimo es, al mismo tiempo, aldehdo y alcohol, se le ha dado el nombre comn de aldol, y a las reacciones de este tipo general se conocen ahora como adiciones aldlicas (o reacciones aldlicas).O

2 CH3CH

10%NaOH, H2O 5C

OH O

CH3CHCH2CH

3-hidroxibutanal "aldol" (50%)

El mecanismo de la reaccin aldlica muestra dos caractersticas importantes de los compuestos carbonilo: la acidez de sus hidrgenos y la tendencia de sus grupos carbonilo al sufrir adicin nucleoflica. En el primer paso, la base (ion hidrxido) sustrae un protn del carbono de una molcula de acetaldehdo para dar un ion enolato estabilizado por resonancia.O OIon alcxido

O

HO: + H

-

CH2CH

HOH +

:CH2-CH

:CH2=CH

En el segundo paso, el ion enolato acta como nuclefilo, como carbanin y ataca al tomo de carbono del carbonilo de una segunda molcula de acetaldehdo. Este paso da un ion alcxido.O O O O

CH3CH + :CH2-CH

CH3CHCH2CH

Ion alcxido

O

:CH2=CH

En el tercer paso, el ion alcxido sustrae un protn del agua para formar un aldol, este paso tiene lugar por que el ion alcxido es una base ms fuerte que el ion hidrxido.O O OH O

CH3CHCH2CH + HOHBase ms fuerte

CH3CHCH2CH + :OHAldol Base ms dbil

Deshidratacin del producto de adicin Si la mezcla bsica que contiene el aldol se calienta, tiene lugar una deshidratacin y se forma crotonaldehido. Esta deshidratacin se presenta con facilidad debido a la acidez de los hidrgenos restantes (aun cuando el grupo saliente es un ion hidrxido) y por que el producto se estabiliza por sus enlaces dobles conjugados.OH OH-H2O

O

O-OH

HO: + CH3CH CH-CH H

-

CH3CH

CH-CH

CH3CH=CH-CH Crotanaldehdo (2-butenal)

En algunas reacciones aldlicas, la deshidratacin ocurre tan fcilmente que no es posible aislar al producto en su forma aldlica; en lugar de ella, se obtiene el enal derivado. Ocurre una condensacin aldlica, en lugar de una adicin aldlica. La condensacin es una reaccin en la cual las molculas se unen a travs de la eliminacin intermolecular de molculas pequeas, como el agua o el alcohol1.producto de adicin Producto de condensacin

O

OH R

O-H2O

O

2 RCH2CHBase

RCH2CHCHCHSin aislar

RCH2CH=C-CH Un enalR

Deshidratacin de los aldoles Un compuesto -hidroxicarbonlico sufre fcilmente deshidratacin, por que en el producto el doblen enlace esta en conjugacin con el grupo carbonilo. Por consiguiente se puede obtener con facilidad un aldehdo -insaturado como producto de la condensacin aldlica.OH OH diluido calor+

O

CH3CH-CH2CH3-hidroxibutanal

CH3CH=CHCH + H2O2-butenal (crotonaldehdo)

1

Salomons G. Qumica Orgnica, Limusa, 2 edicin, Mxico D.F. ,2000, Pgs.: 877-888

O CH OH

OH+ diluido calor

CH

Si la deshidratacin lleva a un doble enlace conjugado con un anillo aromtico, frecuentemente la deshidratacin es espontnea.2OH OEspontnea

O

CH-CH2CH3-hidroxi-3-fenil-propanal

CH=CHCH + H2O3-fenil-propanal (cinamaldehdo)

Aplicaciones sintticas La reaccin aldlica es una reaccin generadle los aldehdos que poseen un hidrogeno . Por ejemplo, el propanal reacciona con el hidrxido de sodio acuoso para dar 3-hidroxi-2-metilpentanal (55-60%). La reaccin aldlica es importante en la sntesis orgnica por que proporciona un mtodo para unir dos molculas ms pequeas por la introduccin de un enlace carbono-carbono entre ellas. Debido a que dos productos aldol contienen dos grupos funcionales,-OH y CHO es posible usarlos para llevar acabo un sinnmero de reacciones posteriores. Las cetonas tambin sufren adiciones aldlicas catalizadas por base, pero para ellas el equilibrio es desfavorable. Sin embargo, esta complicacin se supera si la reaccin se efecta en un aparato especial que permita quitar el producto a medida que se forme, e impida que entre en contacto con la base. Esta remocin del producto desplaza al equilibrio hacia la derecha y permite lograr adiciones aldlicas con muchas cetonas. Reversibilidad de las adiciones aldlicas La adicin aldlica es reversible. Por ejemplo, si el producto de adicin aldlica que se obtiene de la acetona, se calienta con una base fuerte este revierte a una mezcla de equilibrio que consiste en una gran parte de acetona (95%). Este tipo de reaccin se denomina reaccin retro-aldol.OH OOHH2O

O

O

O

O

O

CH3C-CH2CCH3CH3(5%)

CH3C-CH2CCH3CH3

CH3C + : CH2CCH3CH3

2 CH3CCH3(95%)

Reacciones aldlicas cruzadas2

Fessenden, J.R. Qumica Orgnica, Iberoamericana, Mxico D.F., 1998. Pgs.: 550,551,688

Una reaccin aldlica que se inicia con dos compuestos carbonilo diferentes se denomina reaccin aldlica cruzada. Las reacciones de este tipo, en las cuales se emplea soluciones acuosas de NaOH, tiene poca importancia sinttica cuando los dos reactivos poseen hidrgenos , por que el resultado es una mezcla compleja de productos. Si se llevara a cabo la adicin aldlica cruzada con el acetaldehdo y propanal, se obtendra por lo menos cuatro productos.O O

OHOHH 2O

O

OH

O CH3

CH3CH + CH3CH2CH

3-hidroxibutanal (de 2 molculas de acetaldehdo)

CH3CHCH2CH + CH3CH2CHCHCH 3-hidroxi-2-metil pentanal (de 2 molculas de propanal)OHO

OH

O

+ CH3CHCHCH y CH3CH2CHCH2CHCH3 3-hidroxipentanal 3-hidroxi-2-metilbutanal (a partir de 1 molcula de acetaldehdo y 1 molcula de propanal)

Reacciones aldlicas cruzadas prcticas Las reacciones aldlicas cruzadas son practicas, con bases como el NaOH, cuando uno de los reactivos carecen de hidrogeno y, por tanto, no puede sufrir una autocondensacion. Es posible evitar otras reacciones secundarias si se coloca este componente en base y luego se le agrega, con lentitud, el otro reactivo con un hidrogeno en la mezcla. Bajo estas condiciones, la concentracin del reactivo con un hidrogeno ser siempre baja, y la mayor parte se encontrara como Ion enolato. La reaccin principal que tendr lugar es aquella entre este Ion enolato y el componente que carece de hidrogeno . Tabla de reacciones aldol cruzadas Este reactivo sin hidrogeno se coloca en la baseOBenzaldehdo

Este reactivo con hidrogeno se aade lentamenteOOH10COH20C

Producto

CH3 O

C6H5CH + CH3CH2CHPropanal

C6H5CH=CO

CH

2- metil-3-fenil-2- propanol ( - metilcinamaldelhido) (68%)

OBenzaldehdo

OFenilacetaldehdo

C6H5CH + C6H5CH2CHOFormaldehdo

C6H5CH=CCHCH3 O

2,3- difenil -2-propenal

C6H5

Odil. Na2CO3 40C 2 - metilpropanal

HCH + CH3CH CH

CH3-C

CH

3-hidroxi-2,2 dimetilpropanal (>64%)

CH2OH

Como se muestra en los ejemplos la reaccin aldlica cruzada con frecuencia va acompaada por la deshidratacin. El hecho de que la deshidratacin ocurra o no, puede, a veces, determinarse por la eleccin de las condiciones de reaccin, pero la deshidratacin es especialmente fcil cuando conduce a un sistema conjugado extendido.

REACCIN DE CLAISEN SCHMIDT Cuando las cetonas se usan como uno de los componentes, las reaccin aldlicas cruzadas se llaman reaccin de Claisen Schmidt, en honor de los qumicos alemanes J.G Schimidt (quien las descubri en 1880) y Ludwig Claisen (quien las perfecciono entre 1881 y 1889), estas reacciones son de gran utilidad practica cuando se usan bases como el hidrxido de sodio por que, bajo estas condiciones, las cetonas no se autocondensan de manera apreciable. (El equilibrio es desfavorable) Las siguientes son dos ejemplos de las reacciones de Claisen Schmidt:O OOH100C OH20C

O

C6H5CH + CH3CHCH3O O

C6H5CH=CHCCH3O

4-fenil-3-buten-2-ona (benzalacetona)(70%) 1,3-difenil-2-prpen-1-ona (benzalacetofenona)(85%)

C6H5CH + CH3C6H5

C6H5CH=CHCC6H5

3. MATERIALES Y REACTIVOS.MATERIALES, EQUIPOS Y REACTIVOS REACTIVOS Etanol Benzaldehdo Agua destilada Acetona Hidrxido de Sodio

Materiales y Equipos Matraz Erlenmeyer de 125 ml Vaso de precipitacin 250 ml Termmetro Pipeta de 10 ml Kitasato con manguera Vidrio de reloj Agitador Embudo Buchner

4. PROCEDIMIENTO:

1. Colocar en un matraz Erlenmeyer de 125 ml, 1.25 g de NaOH, 12.5 ml de aguay 10 ml de etanol. 2. Aadir poco a poco 1.25 ml de benzaldehdo y agitar, luego adicionar 0.5 ml de acetona.

3. Continuar la agitacin durante un periodo de 15 a 20 minutos, mantenga latemperatura entre 20-25 o C utilizando baos de agua fra. 4. Filtrar el precipitado formado en el paso anterior, realizar lavados con agua fra. 5. Recristalizar con etanol para mejorar su pureza.

5. GRAFICOS

Fig1: Muestra elaborada Fig. 2: Filtrado

Fig. 3: Dibenzalcetona

6. DATOSPaso realizado Agua destilada Etanol Detalle de la Muestra Lquido incoloro, inspido y no nociva para la salud. Lquido transparente miscible en el agua su punto de ebullicin es menor al del agua (79 C) Slido blanco, bien caustico y muy higroscpico, se encontraba como grumos no sucedi nada al mezclarlos Lquido incoloro con olor agradable con olor a almendras, al mezclarse con en la solucin anterior se torn la mezcla de color amarillo Liquido incoloro Se form un lquido de color amarillo con un cristales, al mezclarse con en la solucin anterior se torn la mezcla de color amarillo

NaOH

Benzaldehdo agregado

Acetona agregada Agitacin de la muestra

7. Clculos

O

C CH3 CH2 HO Na

O

Na+ O

Na:OH

C CH2 CH3NaNa+

CH2 C CH3 + H2O

H C O

OH

O

CH3 CH3

C

CH3-C-CH-C-O:H

H O-et

CH3-C-CH-C-O-H + EtO-K+ HNa+OH-

O Na H CH3-C=CH-C-OH

O

H

CH3-C -CH2-C-OH Na

+ H2O

O Na H CH3-C=CH-C-OH

CH3-C-CH=CHcarbonilo

cidos O Nu:

Electroflico insaturado

+ NaOH

Catalizador

O

O

Na

O Na CH=CH-C=CH2

CH=CH-C-CH2 + NaOHH

CH=CH-C-CH2

O

H

O

H

CH=CH-C-CH2 + C=O

CH=CH-C-CH2-C-O: Na+ + etO HONa OH Na

H

O

H

CH=CH-C=CH-C-OHO

CH=CH-C-CH-C-ONa

H H O NaH

CH=CH-C-CH-C-OH + EtO Na+ H2ORpido

EtOH + NaOHO

CH=CH-C=CH-C-OH

CH=CH-C-CH=CH

+ NaO

Benzaldehdo

+ propanona

DIBENZALACETONA (1,5 difenil 1,4 pentadien 3 ona, acetonabibenzileno: C6H5CH = CHCOCH = CHC6 H5)

8. TABLA DE RESULTADOSProducto obtenido Apariencia Punto de fusin

Peso Molecular solubilidad

Polvo amarillo con un agradable olor a almendras El punto de fusin es mayor a los 100 C, debido a que no se fundi durante la purificacin es aprox. 113 C 234.29 g/mol Es poco soluble en agua y etanol por lo que se pudo hacer un filtrado de la mezcla

9. ObservacionesSe utiliz una mezcla inicial de agua, etanol y NaOH, que al agregar el benzaldehdo y la acetona se torno de color amarillo, que al enfriarse form cristales, desde este punto se poda notar la presencia de un olor en la mezcla, el cual permaneci hasta el producto final.

Una vez purificado y filtrado se poda notar que el producto final se haba formado desde el inicio de la mezcla del benzaldehdo con la acetona y no se observ un producto secundario.

10. RecomendacionesNo se debe dejar que el benzaldehdo est en contacto prolongado con el aire ya que reacciona muy rpido, oxidndose, lo cual daa el producto final Utilizar un tapn ms grande que la boquilla del kitasatos para evitar que la bomba del vaco se trague el tapn.

11.ConclusionesPor medio de esta prctica se realiz una reaccin de condensacin aldlica dirigida en la cual se mezclo un aldehdo con una cetona que contiene hidrgenos alfa y ya que el aldehdo no posea hidrgenos alfa ocurri una condensacin entre las dos, siendo esta reaccin acompaada por una deshidratacin debido al sistema conjugado que se tena tanto para el grupo carbonilo como para el anillo benclico para dar lugar a la formacin a los cristales de la Dibenzalcetona. Estas reacciones son de importancia para la sntesis de productos comerciales como lo es la dibenzalacetona la cual se utiliza para la produccin de productos farmacuticos ya sean medicamentos o cosmticos, por lo cual es importante conocer este tipo de reacciones. No solo se utiliza agua sin etanol porque los productos y reactivos no son completamente solubles en agua. La reaccin se dara mejor en una disolucin de puro alcohol para que el equilibrio de la condensacin se vea desplazado a la eliminacin del agua del agua durante la condensacin.

12.BibliografaManual de prcticas de Qumica orgnica I Miguel ngel Garca Snchez Fessenden, J.R. Qumica Orgnica, Iberoamericana, Mxico D.F., 1998. Pgs.: 550,551, 688 ONeil, M, Smith, A, Heckelman, E.P, Obenchain, Jr, J.R, Gallipeaun, J.A y Arecca, M.The Merck index. ED. Whitehouse Station, Thirteenth edition. NJ, 2001. Paginas (3028 (530), 8567 (1523)) Solomons, G. Qumica Orgnica. Segunda edicin. limusa Wiley. Mxico. D.F. 2000 Paginas: (877-897)

ANEXOSa) Explique Qu es la condensacin aldlica cruzada dirigida?

Una reaccin aldlica que se inicia con dos compuestos carbonilo diferentes se denomina reaccin aldlica cruzada. Las reacciones de este tipo, en las cuales se emplea soluciones acuosas de NaOH, tienen poca importancia sinttica cuando los dos reactivos poseen hidrgenos , por que el resultado es una mezcla compleja de productos. Si se

llevara a cabo la adicin aldlica cruzada con el acetaldehdo y propanal, se obtendra por lo menos cuatro productos.

b)

Cul es el papel de la acetona en la obtencin de la DIBENZALCETONA?

Vuelve la reaccin aldlica cruzada en una reaccin Claisen Schmidt, facilitando facilitando la deshidratacin c) Cmo calcula la eficiencia del proceso de sntesis?

El rendimiento terico es el que se obtiene si la reaccin es completa, es decir, si el rendimiento fuera del 100 %. El rendimiento real depende de la cantidad de producto que pesaste en la prctica. El porcentaje de rendimiento se define como: % de rendimiento = (Rendimiento real / Rendimiento terico) x 100

d) Cmo evitamos la prdida de masa del producto durante su RECRISTALIZACIN? Haciendo que el enfriamiento sea lento, para correcta formacin de los cristales de ser as las impurezas pueden quedar en el producto. f) Cuales son los usos industriales de la dibenzalacetona?

Se usa como insumo para la fabricacin de productos farmacuticos (cosmticos o medicamentos o proteccin solar. g) Por qu la disolucin no debe estar alcalina al recristalizarse? Ya que si esta en medio cido, no se forman los cristales, sin embargo si alcalina se pueden formar los cristales