PRACOWNIA CHEMII NIEORGANICZNEJ II

REGULAMIN PRACOWNI CHEMII NIEORGANICZNEJ II

Pracownia składa się z 8 ćwiczeń, każde oceniane w skali 0-10 punktów.

Przystąpienie do wykonania ćwiczenia jest możliwe po zdaniu kolokwium

dopuszczającego z akresu materiału objętego wymaganiami..

Zaliczenie ćwiczenia polega na jego wykonaniu, zdaniu kolokwium i zaliczeniu opisu.

Opis ćwiczenia powinien być oddany na następnej pracowni. Opóźnienie oddania opisu

spowoduje obniżenie oceny o 1 punkt za każdy tydzień opóźnienia.

Warunkiem zaliczenia pracowni jest zaliczenie wszystkich ćwiczeń oraz uzyskanie

minimum 41 punków.

Ocena końcowa z Pracowni jest określana na podstawie sumy punktów uzyskanych z

poszczególnych ćwiczeń według następującego schematu:

0-40 pkt. niedostatecznie

41-54pkt. dostatecznie

55-58pkt. dostatecznie plus

59-68pkt. dobrze

69-72pkt. dobrze plus

73-80pkt. bardzo dobrze.

SPIS ĆWICZEŃ

Ćwiczenie 1: Kropki kwantowe. Synteza i właściwości optyczne nanokryształów

półprzewodnikowych

dr Marcin Karbarz, . e-mail: karbarz@chem.uw.edu.pl, mgr Joanna Małecka sala 149-9

Ćwiczenie 2 Elektrochemiczne badanie reakcji elektrokatalitycznej redukcja tlenu.

dr Adam Lewera alewera@chem.uw.edu.pl, mgr Marta Gierwatowska, sala 349

Ćwiczenie 3: Własności i zastosowanie amalgamatów

dr Cezary Gumiński, e-mail: cegie@chem.uw.edu.pl, sala 349

Ćwiczenie 4: Elektroosadzanie stopowych powłok ochronnych

dr hab. Mikołaj Donten, e-mail: donten@chem.uw.edu.pl, sala 149-2

Ćwiczenie 5: Badanie liczby niesparowanych elektronow w kompleksach metali

przejsciowych metoda NMR

dr Włodzimierz Makulski, e-mail:, wmakul@chem.uw.edu.pl, sala 149-10

Ćwiczenie 6 : Badanie szybkości reakcji podstawienia w kompleksach

oktaedrycznych,

dr Jadwiga Stroka, e-mail: jadwiga@chem.uw.edu.pl, mgr Małgorzata Głowienka sala 349

Ćwiczenie 7: Chemiczne reakcje oscylacyjne

dr Rafał Jurczakowski, e-mail rafjur@chem.uw.edu.pl dr Anna Nowicka sala 149-3

Ćwiczenie 8: Samorzutna organizacja cząsteczek alkanotioli na powirzchni złota,

dr Agnieszka Więckowska, e-mail awiec@chem.uw.edu.pl mgr Joanna Juchaniewicz

sala 149-8.

Ćwiczenie 1.

Kropki kwantowe. Synteza i właściwości optyczne nanokryształów

półprzewodnikowych.

Dr Marcin Karbarz, e-mail: karbarz@chem.uw.edu.pl, mgr Tomasz Rapecki

sala 149-9

Wymagania

Cząstka w pudle potencjału i jej poziomy energetyczne. Kwantowy model atomu wodoru.

Podstawy teorii pasmowej ciała stałego: metale, półprzewodniki, izolatory. Pojęcie masy

efektywnej elektronu i dziury. Otrzymywanie, struktura i właściwości siarczków i selenków

cynkowców. Podstawy absorpcyjnej i emisyjnej spektroskopii UV/Vis. Właściwości koloidów.

Cel ćwiczenia

Otrzymanie nanokryształów półprzewodników (kropek kwantowych) na przykładzie syntezy

CdS i CdSe. Określenie wpływu warunków syntezy na rozmiar nanokryształów oraz wpływu

rozmiarów kryształów na ich widma UV/Vis, porównanie właściwości nanokryształów i

kryształów „klasycznych”.

Wprowadzenie

Pod pojęciem kropek kwantowych rozumiemy struktury / kryształy o rozmiarach nie

większych niż kilka nm. Typowymi przykładami są nanokryształy takich półprzewodników jak

CdS lub CdSe.

Półprzewodniki mogą absorbować lub emitować (po uprzednim wzbudzeniu)

promieniowanie elektromagnetyczne, o długości fali zależnej od szerokości przerwy

energetyczne (Eg). Zmniejszając kryształy półprzewodnika do odpowiednio niewielkich

rozmiarów okazuje się że wielkość przerwy energetycznej zwiększa się (Eg + ∆E).

Długość fali absorbowanego światła można obliczyć z równania:

λ

chE =g (1)

Zwiększenie szerokości przerwy energetycznej powoduje przesunięcie maksimum

absorpcji / emisji w stronę fal krótszych. Na poniższym zdjęciu przestawione są roztwory

nanokryształów CdSe o zwiększających się rozmiarach.

www.mrsec.wisc.edu

Górna fotografia zrobiona została w warunkach naświetlania próbek światłem

ultrafioletowym. Obserwowane kolory związane są z emisją promieniowania o określonych

długościach fal związaną z przejściem elektronów ze stanu wzbudzonego do podstawowego. Jak

widać zwiększaniu rozmiarów nanokryształów towarzyszy zwiększanie się długości fal

promieniowania emitowanego (do światła fioletowego do żółto zielonego). Natomiast barwy

próbek obserwowanych w świetle widzialnym zmieniają się od żółtej do czerwonej co

odpowiada (po uwzględnieniu zjawiska przesunięcia Stokesa) barwom dopełniającym. Za te

zmiany odpowiedzialne jest zjawisko, znane w chemii i fizyce kwantowej jako efekt „cząstki w

pudle potencjału”, czyli cząstki poruszającej się w ograniczonej przestrzeni. Rozpatrując

przypadek jednowymiarowy, po rozwiązaniu równania Schrödingera uzyskuje się równanie

opisujące energię cząstki na poszczególnych poziomach energetycznych, En (n = 1, 2, 3..) w

pudle o szerokości L:

2

22

8mL

hnEn = (2)

gdzie h jest stałą Plancka, m – masą cząstki.

Z równania tego wynika, że im mniejszy rozmiar L, tym większa różnica energii

poszczególnych poziomów.

Różnicę w energii absorpcji lub emisji nanokryształów i klasycznych kryształów

półprzewodników można opisać równaniem podobnym do równania 2:

+=∆

**2

2 11

8 he mmR

hE (3)

gdzie R jest promieniem nanokryształu, me* i mh

* są efektywnymi masami elektronu i

dziury w półprzewodniku.

Półprzewodnikowe kropki kwantowe wykazują silny efekt fluorescencji, a barwa

emitowanego światła zależy od ich rozmiarów. Dzięki temu kropki kwantowe znajdują

zastosowanie m.in. w biologii i medycynie do znakowania cząsteczek oraz w technice do

konstruowania wydajnych źródeł światła.

Wykonanie ćwiczenia

W trakcie ćwiczenia prowadzone są dwie syntezy:

I. Nanokryształów CdS przez zmieszanie roztworów Cd(NO3)2 i Na2S, w obecności

polimeru poli(etylenoiminy). Polimer ten adsorbuje się na powstających kryształkach

półprzewodnika i dzięki temu zapobiega ich agregacji i wytrąceniu osadu CdS.

II. Nanokryształów CdSe przez zmieszanie roztworu Se i CdO w podwyższonej

temperaturze w obecności trioktylofosfiny, 1-oktadekenu i kwasu oleinowego.

Dla tak otrzymanych kryształów zostaną przeprowadzone badania fluorescencji oraz

zarejestrowane widma absorpcyjne.

I. Synteza kryształów siarczku kadmu

Studenci wykonują trzy warianty syntezy kryształów CdS. Różnice dotyczą użycia

polimeru zapobiegającego wytrącaniu siarczku kadmu. Przed przystąpieniem do syntezy

konieczne jest przygotowanie roztworów:

1) 50 ml roztworu azotanu (V) kadmu o stężeniu 2*10-2 M w metanolu,

2) 50 ml roztworu siarczku sodu o stężeniu 2*10-2 M w metanolu.

UWAGA: konieczne jest zaopatrzenie się w rękawice i okulary ochronne.

Wariant 1 (synteza nanokryształów CdS)

W celu przeprowadzenia syntezy należy rozpuścić niewielką ilość poli(etylenoiminy) o

wysokiej masie cząsteczkowej (Mn = ~10000 lub Mn = ~60000) w 10 ml metanolu (stężenie

polimeru powinno wynosić około 4.5*10-4 M). Rozpuszczanie należy przeprowadzić w

płaskodennej kolbie stożkowej. Po dokładnym rozpuszczeniu się polimeru w metanolu kolbę

przenosimy do lodówki lub łaźni chłodzącej w celu osiągnięcia temperatury około 10oC.

Następnie kolbę ze schłodzonym roztworem stawiamy na mieszadle magnetycznym,

włączamy umiarkowanie szybkie mieszanie i pipetą automatyczną wprowadzamy uprzednio

przygotowane roztwory azotanu (V) kadmu i siarczku sodu naprzemiennie w objętości po 0.5 ml

każdy. W celu utrzymania stałego tempa dodawania roztworów po każdej porcji należy liczyć

powoli do 5. Po dodaniu całkowitej objętości 5 ml każdego z roztworów kolbę zostawiamy na

mieszadle na kolejne 5 do 10 min. Po tym czasie odstawiamy roztwór do dalszych badań.

Wariant 2 (synteza koloidalnego CdS)

Procedura postępowania jest podobna do powyższej. Należy użyć wcześniej

przygotowanych roztworów 1) i 2). Natomiast w tym przypadku inhibitorem będzie

poli(etylenoimina) o niskiej masie cząsteczkowej (Mn = ~423).

Wariant 3 (otrzymywanie zawiesiny CdS)

W wariancie tym postępuje się analogicznie jak wcześniej, jednakże nie używa się

czynnika inhibitującego przyrost kryształów (polimeru).

Otrzymane roztwory wykorzystujemy do obserwowania fluorescencji w świetle

nadfioletowym oraz do rejestracji widm absorpcyjnych.

II. Synteza nanokryształów selenku kadmu

Syntezę nanokryształów CdSe przeprowadza się z użyciem roztworów CdO i Se. Na tym

przykładzie badany będzie wpływ czasu reakcji na rozmiar powstających nanokryształów.

Krok 1. Przygotowanie prekursora Se.

Odważyć 6 mg Se i dodać go do 1 ml 1-oktadekenu C18H36 (tech., 90%) odmierzonego

wcześniej do kolby o objętości 10 ml. Do tego roztworu dodać 0.2 ml trioktylofosfiny

[CH3(CH2)7]3P. Następnie umieścić w kolbie element mieszający oraz ustawić kolbę na

mieszadle magnetycznym (można podgrzać aby ułatwić rozpuszczanie).

Krok 2. Przygotowanie prekursora Cd.

W kolbie o objętości 25 ml umieścić 7.5 mg CdO. Następnie dodać 0.3 ml kwasu

oleinowego (kwas cis-9-oktadekenowy, CH3[CH2]7CH=CH[CH2]7COOH) oraz 5 ml

1-oktadekenu C18H36.

Krok 3.Wykonanie eksperymentu.

Kolbę z przygotowanym powyżej roztworem CdO (patrz Krok 1.) ogrzewać. Po

osiągnięciu temperatury 225oC wprowadzić 1 ml roztworu Se (przygotowanego w Kroku 2.).

Roztwór Se jest w temperaturze pokojowej.

Charakterystyka produktów silnie zależy od czasu reakcji, należy więc rozpocząć pomiar

czasu natychmiast po dodaniu porcji prekursora Se. Próbki należ pobierać w sekwencji

co 3 sekundy, jednak pierwszą próbkę można pobrać tak szybko jak to tylko możliwe.

Próbki pobierać pipetami Pasteura i umieszczać je w probówkach do schłodzenia uważnie

obserwując zachodzące zmiany.

Po otrzymaniu pełnego zestawu próbek wstawić je pod lampę UV notując obserwowane

barwy dla każdego z roztworów, a następnie zmierzyć ich widma absorpcyjne w celu znalezienia

maksimów absorbancji.

Sprawozdanie z wykonania ćwiczenia

1. Opisz krótko otrzymane rezultaty, w tym wynik obserwacji fluorescencji. Opisz wpływ czasu

reakcji na widma i rozmiar nanokryształów CdSe. Postaraj się skorelować obserwowane barwy z

długościami fal odpowiadającymi maksimum w widmach absorpcyjnych CdSe.

2. Wykreśl zależność zmiany przerwy energetycznej (∆E) od promienia kryształu

półprzewodnika (równanie 3). Dla jakich rozmiarów kryształów można mówić, że ma się do

czynienia z kropkami kwantowymi? W tym celu pomocne będzie wykreślenie procentowego

udziału ∆E w całkowitej wartości energii przerwy energetycznej (∆E+Eg). (Eg=4×10-9 J).

3. Na podstawie równań (1) i (3) wykreśl teoretyczną zależność ∆λ (nm) od promienia

nanokryształu CdS, R. ∆λ to różnica długości fal odpowiadających maksimum absorpcji

nanokryształów (λnano) i kryształów klasycznych (λklas). Przyjmij, że me* i mh

* to, odpowiednio,

0.19 i 0.80 masy swobodnego elektronu.

4. Oblicz wartość ∆λ wykorzystując wyniki eksperymentów przeprowadzonych dla

poszczególnych próbek (jako λklas przyjmij wartość uzyskaną dla koloidalnego CdS lub wartość

literaturową λklas =363nm). Na podstawie wykresu sporządzonego w punkcie 3 wyznacz promień

nanokryształów.

5. Wykorzystując wartości promieni jonowych Cd2+ i S2-, rCd i rS, i przyjmując, że para Cd i S

tworzy kulę o promieniu rCd + rS, oszacuj liczbę par Cd-S w nanokrysztale, dzieląc objętość

nanokryształu przez objętość zajmowaną przez parę Cd-S.

6. Zakładając 100% wydajność reakcji syntezy CdS i uwzględniając wyznaczoną średnią liczbę

atomów Cd i S w nanokrysztale, oblicz stężenie (mol/dm3) nanokryształów

w roztworze. Wykorzystując prawo Lamberta-Beera, na podstawie obliczonego stężenia

i wyznaczonej wartości absorbancji oblicz wartość molowego współczynnika absorpcji kropek

kwantowych CdS, ε. Porównaj otrzymany wynik z typową wartością ε wynoszącą około 104

dm3mol-1cm-1. Wyniki krótko skomentuj.

7. Krótko opisać jedną możliwość praktycznego zastosowania kropek kwantowych.

Literatura

1. „Kropki kwantowe w biotechnologii i medycynie” D. Frąckowiak, E. Staśkowiak, J.

Łukasiewicz, Postępy Fizyki, 56, 1 (2005) 12-19.

2. A. Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa

2002.

3. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005

lub W. Kołos, Chemia kwantowa, PWN, Warszawa 1978.

4. T. Lipiec, Z. S. Szmal, Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, PZWL,

Warszawa 1980.

5. A.F. Wells, Strukturalna chemia nieorganiczna, WNT, Warszawa 1993.

6. N. N. Greenwood, A. Ernshaw, Chemistry of the elements, Pergamon Press, 1985.

7. “A Safer, Easier, Faster Synthesis for CdSe Quantum Dot Nanocrystals” E. M. Boatman, G.

C. Lisensky, Journal of Chemical Education, 82, 11 (2005) 1697-1699. (dostępne u

prowadzącego)

8. “Semiconductor Nanocrystals: A Powerful Visual Aid for Introducing the Particle in a Box”

T. Kippeny, et al. Journal of Chemical Education, 79, 9 (2002) 1094-1100. (dostępne u

prowadzącego)

9. L. Kolditz, Chemia nieorganiczna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1994.

10. C. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego, PWN, Warszawa 1976.

Wymagania

Cząstka w pudle potencjału i jej poziomy energetyczne. Kwantowy model atomu wodoru.

Podstawy teorii pasmowej ciała stałego: metale, półprzewodniki, izolatory, pojęcie masy

efektywnej elektronu i dziury. Otrzymywanie, struktura i właściwości siarczków i selenków

cynkowców. Podstawy absorpcyjnej i emisyjnej spektroskopii UV/Vis. Właściwości optyczne

koloidów.

Ćwiczenie 2

Elektrochemiczne badanie reakcji elektrokatalitycznej redukcja tlenu.

Dr Krzysztof Miecznikowski e-mail kmiecz@chem.uw.edu.pl dr Adam Lewera e-mail

alewera@chem.uw.edu.pl, prof. dr hab. P. Kulesza; e-mail pkulesza@chem.uw.edu.pl , pokój

360A

1. Wymagania

Zagadnienia opisane w materiałach dodatkowych, w szczególności pojęcie katalizy,

elektrokatalizy i katalizatora. Kataliza homo i heterogeniczna. Selektywność katalizatora.

Nanostruktury węglowe (w tym nanorurki i nanocząstki). Mechanizm reakcji katalitycznej

redukcji tlenu (uproszczony). Metody elektrochemiczne (woltamperometria cykliczna,

chronoamperometria). Kataliza na powierzchni metali szlachetnych. Prąd elektryczny: potencjał,

natężenie, praca, moc. Pojęcie i zasada działania ogniwa paliwowego. Podstawowe pojęcia

termodynamiczne: entalpia, entalpia swobodna, entropia, ze szczególnym uwzględnieniem

termodynamiki procesów elektrochemicznych. Termodynamika ogniwa paliwowego.

Zaznajomienie się z instrukcją do ćwiczenia.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z koncepcją elektrokatalizy na przykładzie reakcji

redukcji tlenu. Wprowadzone zostaną, na przykładach konkretnych katalizatorów, pojęcia

aktywacji powierzchniowej i molekularnej. Przedmiotem ćwiczenia będzie określenie aktywności

katalitycznej kilku typowych materiałów z wykorzystaniem klasycznych metod

elektrochemicznych (woltamperometria cykliczna, chronoamperometria) oraz dodatkowo

określenie aktywności tych katalizatorów w modelowym ogniwie paliwowym, metodami

galwanostatycznymi i galwanodynamicznymi. Badania elektrokatalityczne będą przeprowadzone

na przykładzie redukcji tlenu na katalizatorach typu czerni platynowej (z podkładem węglowym i

bez niego), nanocząstek innych metali i układów wieloskładnikowych, układów organicznych

typu porfiryn, ftalocyjanin czy Co-polipirolu lub innych układów, zasugerowanych przez

prowadzącego ćwiczenie.

3. Wstęp

Znaczenie poznania mechanizmu reakcji elektrokatalitycznej redukcji tlenu, jak również wytypowanie

taniego i efektywnego katalizatora tej reakcji jest trudne do przecenienia, ze względu chociażby na jej praktyczne

wykorzystanie w ogniwach paliwowych. Przebiega ona według poniższego (uproszczonego) schematu:

Sumaryczne równanie reakcji redukcji tlenu jest następujące:

O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O (1)

Z mechanistycznego punktu widzenia proces może zachodzić na dwa sposoby: jako bezpośrednia 4-elektronowa

redukcja (jak w równaniu sumarycznym 1) lub w postaci dwóch 2-elektronowych procesów z nadtlenkiem wodoru

(H2O2) jako substancją pośrednią (według mechanizmu przedstawionego poniżej na równaniach 2-3). Bezpośrednia

redukcja tlenu (równanie 1) zachodzi przy standardowym potencjale ok. 1.23 V względem normalnej elektrody

wodorowej (NHE). Natomiast w przypadku redukcji tlenu w środowisku kwaśnym z udziałem etapu pośredniego

prowadzącego do wytworzenia nadtlenku wodoru:

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (2)

proces ten przebiega przy standardowym potencjale 0.67 V względem NHE, a następnie obserwowana jest dalsza

redukcja formy przejściowej (H2O2) do wody:

H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O (3)

Ten ostatni proces zachodzi teoretycznie przy znacznie wyższym potencjale standardowym 1.76 V (względem

NHE). W rzeczywistości wszystkie wymienione procesy zachodzą ze znacznymi nadnapięciami, to znaczy przy

potencjałach bardziej ujemnych. W ogniwie paliwowym 4-elektronowa reakcja redukcji tlenu jest energetycznie

znacznie bardziej wydajna w porównaniu do procesu przebiegającego poprzez formę pośrednią (H2O2).

Jako katalizatory reakcji redukcji tlenu przedmiotem zainteresowania są głównie cztery klasy materiałów:

głównie wykorzystuje się metale szlachetne, a szczególne miejsce zajmuje tutaj platyna, stosowana w różnych

postaciach (np. nanocząstek, czy stopów z innymi metalami). Alternatywnymi układami dla platyny w procesie

redukcji tlenu są makrocykliczne związki metali przejściowych (np. porfiryny lub ftalocyjaniny kobaltu i żelaza)

oraz niektóre tlenki metali (np. spinele, czy perowskity). Ostatnią grupę układów o potencjalnym znaczeniu do

konstrukcji katody w metanolowym ogniwie paliwowym stanowią nanocząstki wytwarzane na bazie rutenu i

modyfikowane różnymi pierwiastkami, np. Se, S, czy Mo i S. Ostatnia wymieniona grupa elektrokatalizatorów

wydaje się być ciekawą alternatywą dla układów na bazie platyny, ponieważ wykazuje się znaczną aktywnością i

selektywnością względem redukcji tlenu. Czynnik selektywności tych katalizatorów wydaje się być istotny w

kontekście zastosowania w ogniwie metanolowym, ponieważ w trakcie pracy tego ogniwa znajdujące się w obszarze

anodowym paliwo (metanol) może przedostać się poprzez membranę do katody (ang. methanol crossover) i

spowodować obniżenie jej aktywności katalitycznej. To niepożądane zjawisko zwykle pogłębia się w trakcie pracy

ogniwa. Z tego powodu prowadzi się bardzo intensywne badania nad opracowaniem nowego typu katalizatorów

redukcji tlenu, które byłyby nie tylko reaktywne, ale również i selektywne względem metanolu (ang. metanol

tolerance).

4. Wykonanie ćwiczenia

(1) Przygotowanie odczynników i aparatury

Elektrody płytkowe z węgla szklistego (wszystkie) czyścić z użyciem tlenku glinu o średnicy ziaren 0.05 µm,

dokładnie opłukać i przetrzeć bibułą.

Przygotować dwa naczyńka pomiarowe (zlewki 50ml), wlać 20 cm3 roztworu elektrolitu podstawowego (0.5 mol

dm-3 H2SO4), zamknąć wieczkiem, umieścić w statywie i wprowadzić szklane rurki doprowadzające gazy z butli (argon i

tlen). Rurki doprowadzające gazy powinny być zanurzone praktycznie do samego dna zlewek. Odkręcić butle i

rozpocząć natlenianie w jednej zlewce i argonowanie w drugiej. Zanotować czas. Argonowanie i natlenianie powinno

trwać min. 15 minut.

Ważne: Należy pamiętać iż do badania katalizatorów zawierających platynę wykorzystuje się specjalnie

oznaczoną płytkę! Przygotować zawiesiny badanych katalizatorów w nafionie w sposób następujący: 20 mg każdego

katalizatora odważyć w osobnej fiolce. Zanotować wagę i nazwę katalizatora. Do każdej fiolki dodać 230ul 5% roztworu

nafionu i 770 ul etanolu. Otrzymana zawiesina zawiera około 2mg katalizatora na 100ul (pomijając objętość dodanego

katalizatora). Zawiesiny mieszać na mieszadle magnetycznym w ciągu minimum 15 minut. Pobrać po 100ul każdej

zawiesiny i kolejno osadzać je na błyszczącej stronie płytek z węgla szklistego (pamiętając, iż katalizator zawierający

platynę osadza się na specjalnie oznaczonej płytce), pokrywając równomiernie powierzchnię całej płytki (4cm2).

Obliczyć masę katalizatora przypadającą na jednostkę powierzchni płytki.

(2) Charakterystyka elektrochemiczna katalizatorów w tlenie z wykorzystaniem metod elektrochemicznych

Każdy katalizator badać wg poniższego schematu:

Gdy osadzony na płytce z węgla szklistego katalizator wyschnie, płytkę umieścić w uchwycie i wprowadzić go do

naczyńka pomiarowego zawierającego roztwór H2SO4 nasycony argonem, jako elektrodę pracującą. Czystą płytkę z

węgla szklistego, umieszczoną w uchwycie użyć jako elektrodę pomocniczą, elektrodę Ag/AgCl użyć jako elektrody

odniesienia. Po 15 minutach od rozpoczęcia argonowania przesunąć rurkę doprowadzającą Ar pod powierzchnię

roztworu, umieszczając ją nad powierzchnią roztworu i zarejestrować 10 cykli woltamperometrycznych (20 segmentów)

przy prędkości 50mV s-1 . Zakres potencjałów zależy od użytego katalizatora- dla nanocząstek Ru/Se należy zastosować

+0.7 do –0.3V vs. Ag/AgCl, a dla pozostałych katalizatorów należy zastosować +1.0 do –0.3V vs. Ag/AgCl,

rozpoczynając od potencjału najwyższego (tj. 0.7 lub 1.0 V). Proces ten ma na celu aktywację katalizatora (oczyszczenie,

nawodnienie membrany nafionowej). Należy prowadzić go do uzyskania powtarzalnych woltamogramów (maksymalnie

10 cykli woltamperometrycznych).

Po zakończonym procesie aktywacji zarejestrować w argonie jedną krzywą woltamperometryczną w takim samym

zakresie potencjałów jak aktywacja, przy szybkości polaryzacji 10mV s-1, w Ar, następnie zanurzyć rurkę

doprowadzającą Ar pod powierzchnię roztworu i przełożyć komplet elektrod do zlewki z natlenionym roztworem H2SO4.

Przesunąć rurkę doprowadzającą tlen ponad powierzchnię roztworu i zarejestrować kolejny woltamogram w O2 nie

zmieniając parametrów. Nałożyć oba woltamogramy i wydrukować. Wskazać proces redukcji tlenu.

(3) Charakterystyka katalizatorów w ogniwie paliwowym

Nanieść zawiesinę katalizatorów na podkład przewodzący, poczekać aż wyschnie, zanotować powierzchnię i ilość

użytego katalizatora (10mg/cm2) i zestawić kompletne ogniwo paliwowe, pamiętając o rozseparowaniu anody i katody

membraną z nafionu. Podłączyć mierniki (woltomierz do biegunów ogniwa, amperomierz wraz z opornicą dekadową w

szeregu jako obciążenie ogniwa). Tymczasowo odłączyć jeden z przewodów od opornicy dekadowej (co jest

równoznaczne z nieskończonym oporem elektrycznym – tzw. warunki bezprądowe, ponieważ prąd elektryczny nie

będzie płynął w takim układzie). Rozpocząć zasilanie gazami z elektrolizera. Rejestrować napięcie na biegunach ogniwa

w sytuacji bezprądowej do momentu jego stabilizacji. Zanotować napięcie na biegunach ogniwa paliwowego w

warunkach bezprądowych:

Napięcie między biegunami ogniwa paliwowego w warunkach bezprądowych:................................................

Ustawić 1kΩ na opornicy dekadowej i podłączyć ją do biegunów ogniwa (przyłączając uprzednio odłączony

przewód z opornicy dekadowej). Poprzez zmianę oporu zmieniać płynący prąd i rejestrować zmiany napięcia na

biegunach ogniwa. Zarejestrować około 20 punktów w zakresie od 900 do 200 mV (najlepiej rozseparowane o ok. 20

mV) i wyniki zamieścić w poniższej tabeli:

Opór, R /Ω Napięcie, U/V Prąd I /A (I=U/R) Moc P /W (P=I*U)

Rozpocząć pobór prądu, tak dobierając opór by napięcie wynosiło ok. 0.6V. Zanotować stosowany opór:

Opór na opornicy: .........................................

Nie zmieniać oporu, gdy napięcie ulegnie zmianie w trakcie eksperymentu! Notować zmianę napięcia w funkcji

czasu, wypełniając poniższą tabelę:

Czas Napięcie /V

Czas Napięcie /V

Ćwiczenie 2

Elektrochemiczna charakterystyka katalizatorów procesu redukcji tlenu i

przykład praktycznego wykorzystania tej reakcji w ogniwach paliwowych.

Prowadzący: dr Adam Lewera (alewera@chem.uw.edu.pl, pokój 360A, tel. 524), mgr

Marta Gierwatowska

2. Wymagania

Zagadnienia opisane w materiałach dodatkowych, w szczególności pojęcie katalizy,

elektrokatalizy i katalizatora. Kataliza homo i heterogeniczna. Selektywność katalizatora.

Nanostruktury węglowe (w tym nanorurki i nanocząstki). Mechanizm reakcji katalitycznej

redukcji tlenu (uproszczony). Metody elektrochemiczne (woltamperometria cykliczna,

chronoamperometria). Kataliza na powierzchni metali szlachetnych. Równanie stanu gazu

doskonałego. Prąd elektryczny: potencjał, natężenie, praca, moc. Pojęcie i zasada działania

ogniwa paliwowego. Podstawowe pojęcia termodynamiczne: entalpia, entalpia swobodna,

entropia, ze szczególnym uwzględnieniem termodynamiki procesów elektrochemicznych.

Termodynamika ogniwa paliwowego. Zaznajomienie się z instrukcją do ćwiczenia.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z koncepcją elektrokatalizy na przykładzie

reakcji redukcji tlenu. Wprowadzone zostaną, na przykładach konkretnych katalizatorów,

pojęcia aktywacji powierzchniowej i molekularnej. Przedmiotem ćwiczenia będzie określenie

aktywności katalitycznej kilku typowych materiałów z wykorzystaniem klasycznych metod

elektrochemicznych (woltamperometria cykliczna, chronoamperometria) oraz dodatkowo

określenie aktywności tych katalizatorów w modelowym ogniwie paliwowym, metodami

galwanostatycznymi i galwanodynamicznymi. Badania elektrokatalityczne będą

przeprowadzone na przykładzie redukcji tlenu na katalizatorach typu czerni platynowej (z

podkładem węglowym i bez niego), nanocząstek innych metali i układów

wieloskładnikowych, układów organicznych typu porfiryn, ftalocyjanin czy Co-polipirolu lub

innych układów, zasugerowanych przez prowadzącego ćwiczenie.

3. Wstęp

Znaczenie poznania mechanizmu reakcji elektrokatalitycznej redukcji tlenu, jak również wytypowanie taniego i

efektywnego katalizatora tej reakcji jest trudne do przecenienia, ze względu chociażby na jej praktyczne

wykorzystanie w ogniwach paliwowych. Mechanizm tego procesu jest bardzo złożony, w mocno uproszczonej

wersji można go znaleźć w materiałach dodatkowych do tego ćwiczenia.

Sumaryczne równanie reakcji redukcji tlenu jest następujące:

O2 + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O (1)

Z mechanistycznego punktu widzenia proces może zachodzić na dwa sposoby: jako bezpośrednia 4-elektronowa

redukcja (jak w równaniu sumarycznym 1) lub w postaci dwóch 2-elektronowych procesów z nadtlenkiem

wodoru (H2O2) jako substancją pośrednią (według mechanizmu przedstawionego poniżej na równaniach 2-3).

Bezpośrednia redukcja tlenu (równanie 1) zachodzi przy standardowym potencjale ok. 1.23 V względem

normalnej elektrody wodorowej (NEW). Natomiast w przypadku redukcji tlenu w środowisku kwaśnym z

udziałem etapu pośredniego prowadzącego do wytworzenia nadtlenku wodoru:

O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 (2)

proces ten przebiega przy standardowym potencjale 0.67 V względem NEW, a następnie obserwowana jest

dalsza redukcja formy przejściowej (H2O2) do wody:

H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O (3)

Ten ostatni proces zachodzi teoretycznie przy znacznie wyższym potencjale standardowym (1.76 V względem

NEW). W rzeczywistości wszystkie wymienione procesy zachodzą ze znacznymi nadnapięciami, to znaczy przy

potencjałach bardziej ujemnych. W ogniwie paliwowym 4-elektronowa reakcja redukcji tlenu jest energetycznie

znacznie bardziej wydajna w porównaniu do procesu przebiegającego do H2O2.

Jako katalizatory reakcji redukcji tlenu przedmiotem zainteresowania są głównie cztery klasy

materiałów: zwykle wykorzystuje się metale szlachetne, a szczególne miejsce zajmuje tutaj platyna, stosowana

w różnych postaciach (np. nanocząstek, czy stopów z innymi metalami). Alternatywnymi układami dla platyny

w procesie redukcji tlenu są makrocykliczne związki metali przejściowych (np. porfiryny lub ftalocyjaniny

kobaltu i żelaza) oraz niektóre tlenki metali (np. spinele, czy perowskity). Ostatnią grupę układów o

potencjalnym znaczeniu do konstrukcji katody w metanolowym ogniwie paliwowym stanowią nanocząstki

wytwarzane na bazie rutenu i modyfikowane różnymi pierwiastkami, np. Se, S, czy Mo i S. Ostatnia

wymieniona grupa elektrokatalizatorów wydaje się być ciekawą alternatywą dla układów na bazie platyny,

ponieważ wykazuje się znaczną aktywnością i selektywnością względem redukcji tlenu. Czynnik selektywności

tych katalizatorów wydaje się być istotny w kontekście zastosowania w ogniwie metanolowym, ponieważ w

trakcie pracy tego ogniwa znajdujące się w obszarze anodowym paliwo (metanol) może przedostać się poprzez

membranę do katody (ang. methanol crossover) i spowodować obniżenie jej aktywności katalitycznej. To

niepożądane zjawisko zwykle pogłębia się w trakcie pracy ogniwa. Z tego powodu prowadzi się bardzo

intensywne badania nad opracowaniem nowego typu katalizatorów redukcji tlenu, które byłyby nie tylko

reaktywne, ale również i selektywne względem metanolu (ang. metanol tolerance).

4. Wykonanie ćwiczenia

(2) Przygotowanie odczynników i aparatury

Elektrody płytkowe z węgla szklistego (wszystkie) czyścić na tkaninie pokrytej wodną zawiesiną tlenku glinu o

średnicy ziaren 0.05 µm, dokładnie opłukać i przetrzeć bibułą.

Przygotować dwa naczynka pomiarowe (zlewki 50ml), do każdej wlać około 20 cm3 roztworu elektrolitu

podstawowego (0.5 mol dm-3 H2SO4), zamknąć wieczkiem, umieścić w statywie i wprowadzić szklane rurki

doprowadzające gazy z butli (argon i tlen). Rurki doprowadzające gazy powinny być zanurzone praktycznie do

samego dna zlewek. Odkręcić butle i rozpocząć natlenianie w jednej zlewce i argonowanie w drugiej. Zanotować

czas. Argonowanie i natlenianie powinno trwać min. 15 minut.

Przygotować zawiesiny badanych katalizatorów w nafionie w sposób następujący: 20 mg każdego katalizatora

odważyć w osobnej fiolce. Zanotować wagę i nazwę katalizatora. Do każdej fiolki dodać 230µl 5% roztworu

nafionu i 770 µl etanolu. Otrzymana zawiesina zawiera około 2mg katalizatora na 100µl (pomijając objętość

dodanego katalizatora). Zawiesiny mieszać na mieszadle magnetycznym w ciągu minimum 15 minut. Pobrać po

100µl każdej zawiesiny i kolejno osadzać je na błyszczącej stronie płytek z węgla szklistego, pokrywając

równomiernie powierzchnię całej płytki (4cm2). Obliczyć masę katalizatora przypadającą na jednostkę powierzchni

płytki.

(2) Charakterystyka elektrochemiczna katalizatorów w tlenie z wykorzystaniem metod elektrochemicznych

Każdy katalizator badać wg poniższego schematu:

Gdy osadzony na płytce z węgla szklistego katalizator wyschnie, płytkę umieścić w uchwycie i wprowadzić go

do naczynka pomiarowego zawierającego roztwór H2SO4 nasycony argonem, jako elektrodę pracującą. Czystą

płytkę z węgla szklistego, umieszczoną w uchwycie użyć jako elektrodę pomocniczą, elektrodę Ag/AgCl użyć jako

elektrodę odniesienia. Po 15 minutach od rozpoczęcia argonowania przesunąć rurkę doprowadzającą Ar

umieszczając ją nad powierzchnią roztworu i zarejestrować 10 cykli woltamperometrycznych (20 segmentów) przy

prędkości 100mV s-1 (zobacz rysunek poniżej). Zakres potencjałów zależy od użytego katalizatora: dla nanocząstek

Ru/Se należy zastosować +0.75 do –0.3V vs. Ag/AgCl, a dla pozostałych katalizatorów należy zastosować +1.0 do –

0.3V vs. Ag/AgCl, rozpoczynając od potencjału najwyższego (tj. 0.75 lub 1.0 V). Proces ten ma na celu aktywację

katalizatora (oczyszczenie, nawodnienie membrany nafionowej). Należy prowadzić go do uzyskania powtarzalnych

woltamogramów (maksymalnie 10 cykli woltamperometrycznych).

Ustawienia przyrządu dla woltamperometrii cyklicznej. Wartość „Init” określa potencjał początkowy (1 lub 0.75V, w

zależności od katalizatora). Wartość „High” określa najwyższy potencjał w czasie przemiatania (wartość powinna

być identyczna jak „Init”), wartość „Low” określa najniższy potencjał w czasie przemiatania (-0.3V). Wartość

„Scan rate” to szybkość przemiatania potencjałem (0.1 V/s w procesie aktywacji, 0.01 V/s podczas badania

charakterystyk w Ar i O2). Wartość „Sweep segments” określa liczbę segmentów – każdy cykl woltamperometryczny

to dwa segmenty, więc w procesie aktywacji należy podać wartość 20, podczas charakterystyki – wartość 2.

„Sensitivity” to wartość wzmocnienia prądowego („czułość”), zwykle używa się wartości 1e-003, w przypadku gdy

przyrząd zakomunikuje „overflow” należy zmienić tę wartość na 1e-002. Pozostałe parametry należy zostawić bez

zmian.

Po zakończonym procesie aktywacji zarejestrować w argonie jedną krzywą woltamperometryczną w takim samym

zakresie potencjałów jak aktywacja, przy szybkości polaryzacji 10mV s-1, następnie zanurzyć rurkę doprowadzającą

Ar pod powierzchnię roztworu i przełożyć komplet elektrod do zlewki z natlenionym roztworem H2SO4. Przesunąć

rurkę doprowadzającą tlen ponad powierzchnię roztworu i zarejestrować kolejny woltamogram w O2 nie zmieniając

parametrów. Nałożyć oba woltamogramy i wydrukować. Wskazać proces redukcji tlenu.

(3) Charakterystyka katalizatorów w ogniwie paliwowym

Nanieść zawiesinę katalizatorów na podkład przewodzący, poczekać aż wyschnie, zanotować powierzchnię i

ilość użytego katalizatora (10mg/cm2) i zestawić kompletne ogniwo paliwowe, pamiętając o rozseparowaniu anody i

katody membraną z nafionu. Zmierzyć panującą temperaturę i ciśnienie.

Temperatura otoczenia:............................. Ciśnienie..........................................

Podłączyć mierniki (woltomierz do biegunów ogniwa, amperomierz wraz z opornicą dekadową w szeregu jako

obciążenie ogniwa). Tymczasowo odłączyć jeden z przewodów od opornicy dekadowej (co jest równoznaczne z

nieskończonym oporem elektrycznym – tzw. warunki bezprądowe, ponieważ prąd elektryczny nie będzie płynął w

takim układzie). Rozpocząć zasilanie gazami z elektrolizera. Rejestrować napięcie na biegunach ogniwa w sytuacji

bezprądowej do momentu jego stabilizacji. Zanotować napięcie na biegunach ogniwa paliwowego w warunkach

bezprądowych:

Napięcie między biegunami ogniwa paliwowego w warunkach bezprądowych:................................................

Ustawić 1kΩ na opornicy dekadowej i podłączyć ją do biegunów ogniwa (przyłączając uprzednio odłączony

przewód z opornicy dekadowej). Poprzez zmianę oporu zmieniać płynący prąd i rejestrować zmiany napięcia na

biegunach ogniwa. Zarejestrować około 20 punktów w zakresie od 900 do 200 mV (najlepiej rozseparowane o ok.

20 mV) i wyniki zamieścić w poniższej tabeli:

Opór, R /Ω Napięcie, U/V Prąd I /mA Moc P /mW (P=I*U)

Rozpocząć pobór prądu, tak dobierając opór by napięcie wynosiło ok. 0.6V. Zanotować stosowany opór:

Opór na opornicy: .........................................

Nie zmieniać oporu, gdy napięcie ulegnie zmianie w trakcie eksperymentu! Notować zmianę napięcia w funkcji

czasu, wypełniając poniższą tabelę:

Czas Napięcie /V

Czas Napięcie /V

23

Określanie sprawności konwersji w wodorowo-tlenowym ogniwie paliwowym

Ta część ćwiczenia ma na celu określenie, jak procent substratów reakcji

zachodzących w ogniwie paliwowym jest wykorzystywany („sprawność konwersji”). W

tym celu należy zmierzyć szybkość przepływu gazów przez ogniwo paliwowe

(zakładając, że jest równe wydajności elektrolizera), tj. dopełnić zbiornik z wodą w

elektrolizerze do poziomu „0”, zamknąć odprowadzenie gazów z elektrolizera i

jednocześnie uruchomić elektrolizer i rozpocząć pomiar czasu. Zanotować czas, po

którym poziom gazów osiągnie następujące wartości:

Czas od

rozpoczęcia

pomiaru /s

Objętość

H2 /cm3

Czas od

rozpoczęcia

pomiaru /s

Objętość

O2 /cm3

20 10

40 20

60 30

80

40

By określić wielkość przepływu można użyć metody regresji liniowej (najlepiej),

lub wyliczyć wartość średnią z otrzymanych wyników.

Przepływ = .................................. cm3 O2/s lub .............................. cm

3 H2/s

Dla punktów charakterystyki prądowo-napięciowej ogniwa, znając natężenie

płynącego prądu, obliczyć sprawność konwersji jako procent zużycia substratów w

funkcji napięcia na biegunach ogniwa. Jako iż przepływ prądu jest skutkiem

zachodzących reakcji redoks, to procent zużycia substratów można obliczyć jako iloraz

wartości natężenia prądu czerpanego z ogniwa (z charakterystyki prądowo – napięciowej)

do maksymalnej możliwej wartości natężenia prądu, możliwej do uzyskania z danej ilości

substratów (gazów, wyznaczonej z pomiarów przepływu powyżej). Wskazówka: użyć

stałej Faradaya by obliczyć maksymalny prąd możliwy do uzyskania z wyznaczonej

24

szybkości przepływu gazów i porównać tę wielkość z wartością zmierzoną. Użyć

równania stanu gazu doskonałego ze zmierzonymi wartościami temperatury i ciśnienia. Z

porównania tego wyprowadzić wzór na wydajność substratową w funkcji mierzonego

prądu DLA WŁASNEGO OGNIWA, tj. doprowadzić do najprostszej postaci,

podstawiając wielkości zmierzone, i użyć go do wypełnienia odpowiedniej tabelki w

części „opracowanie wyników”.

Określanie sprawności termodynamicznej ogniwa.

Korzystając z zależności termodynamicznych obliczyć sprawność

termodynamiczną ogniwa paliwowego dla każdego z punktów zależności prądowo –

napięciowej. Wskazówka: sprawność termodynamiczna ogniwa paliwowego, wodorowo-

tlenowego, w warunkach standardowych równa się:

η = 0,675 x U

Wyprowadzenie powyższego wzoru znajduje się w materiałach dodatkowych do

ćwiczenia.

5. Opracowanie wyników

(1) Z otrzymanych woltamogramów odczytać potencjał, przy którym rozpoczyna się proces redukcji tlenu

oraz maksymalny zarejestrowany prąd związany z tym procesem i zamieścić w poniższej tabelce:

Katalizator Potencjał

redukcji tlenu

/mV

Maksymalny

prąd redukcji tlenu

/mA

Powierzchnia

elektrody z

katalizatorem /cm2

Masa

katalizatora

/g

Gęstość

prądu reakcji

redukcji tlenu

/mA cm-2

reakcji

redukcji

tlenu na

jednostk

masy

katalizatora

/mA g

25

(2) Opisać otrzymane wyniki w kategoriach aktywności danego materiału w

elektrokatalitycznej reakcji redukcji tlenu. Wytypować katalizator najbardziej aktywny.

(3) Wyniki charakterystyki prądowo-napięciowej, oraz wielkości z nich wyliczone

zamieścić w poniższej tabelce:

Opór, R /Ω Napięcie, U/V Prąd I /mA Moc P /mW

(P=I*U)

Wydajność

substratowa /%

Wydajność

termodynamiczna

/%

(4) Wykreślić i skomentować zależność napięcia na biegunach ogniwa od pobieranego prądu. Z otrzymanej

zależności prądowo-napięciowej dla ogniwa paliwowego obliczyć oddawaną moc w funkcji prądu i wykreślić

na tym samym rysunku (patrz rysunek poniżej). Porównać maksymalną moc z mocą niezbędną do zasilania

typowych urządzeń elektrycznych. Określić optymalne warunki pracy przebadanego ogniwa paliwowego

(napięcie przy którym oddawana moc jest maksymalna).

26

0 100 200 300 4000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0

20

40

60

80

100

120

E / V

j / mA cm-2

b

a

b'

a'

Mo

c (m

W/c

m2)

(Krzywe a i b to wykresy gęstości mocy dla pewnego katalizatora A i B w

funkcji gęstości prądu, krzywe a’ oraz b’ to charakterystyka napięciowo-

prądowa odpowiednio dla tych samych katalizatorów (tj. a odpowiada a’ i b

odpowiada b’).

(5) Wykreślić i skomentować zarejestrowane zależności napięcia na biegunach

ogniwa paliwowego w funkcji czasu (trwałość katalizatora) dla wszystkich badanych

katalizatorów (na jednym wykresie).

(6) Na jednym wykresie wykreślić i skomentować procent zużycia substratów

(wydajność substratową) i wydajność termodynamiczną ogniwa w funkcji napięcia na

jego biegunach. Jakie wnioski praktyczne płyną z tego wyniku? Wskazówka:

wyprowadzić lub przeanalizować wyprowadzenie wzoru na sprawność termodynamiczną

ogniwa paliwowego w funkcji napięcia z części praktycznej.

(7) Podsumowanie i komentarz do wyników: Jak przebiega proces elektrokatalitycznej redukcji tlenu, i

jakie cechy elektrokatalizatora tej redukcji mogą być określone elektrochemicznie przy pomocy

woltamperometrii cyklicznej? Jak eksperymenty woltamperometryczne przekładają się na wyniki w

ogniwie paliwowym? Jakie są zalety ogniw paliwowych? Jakie zastosowanie praktyczne mogło by mieć

27

ogniwo przebadane na ćwiczeniu? Co należało by zrobić, by poprawić praktyczną sprawność badanego

ogniwa?

6. Zalecana literatura

1. Skrypt w wersji elektronicznej 2. A. Cygański, „Podstawy Metod Elektroanalitycznych”, WNT, Warszawa, 1999 3. Andrzej Czerwiński, „Akumulatory, baterie, ogniwa”, WKŁ, Warszawa, 2005 4. Andrzej Czerwiński , « Współczesne źródła energii », Wydawnictwa Wydziału

Chemii UW, Warszawa 2001. 5. S. Litster, G. McLean, PEM fuel cell electrodes, J. Power Sources 130 (2004) 61 6. R. Bashyam, P. Zelenay, A class of non-precious metal composite catalysts for fuel

cells, Nature 443 (2007) 63 7. E. Antolini, Recent developments in polymer electrolyte fuel cell electrodes, J. Appl.

Electrochem, 34 (2004) 563 8. J. W. Lee, B. N. Popov, Ruthenium-based electrocatalysts for oxygen reduction

reaction – a review, J. Solid State Electrochem., 11 (2007) 1355 9. M. Winter, R. J. Brodd, What Are Batteries, Fuel Cells and Supercapacitors?, Chem.

Rev. 104 (2004) 4245

28

Ćwiczenie 3.

Własności i zastosowanie amalgamatów

dr Cezary Gumiński, e-mail: cegie@chem.uw.edu.pl, + doktorantka sala 349

1 Wymagania

Charakterystyka stopów (związki i roztwory stałe, typy sieci krystalograficznych,

bertolidy i daltonidy, wiązania metaliczne). Definicja i podział amalgamatów.

Otrzymywanie amalgamatów. Zastosowanie amalgamatów. Fizykochemiczne badania

własności i struktury amalgamatów; badania elektrochemiczne. Podstawy potencjometrii

i kulometrii. Wyznaczanie rozpuszczalności w układach metal stały – metal ciekły.

Własności chemiczne rtęci i jej związków, ze szczególnym uwzględnieniem specyfiki

Hg(I).

2 Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest:

wyznaczenie rozpuszczalności miedzi w rtęci posługując się kulometrycznym

preparowaniem i potencjometrycznym badaniem amalgamatu o różnych stężeniach.

badanie procesu wiązania rtęci przez stop dentystyczny wykorzystując pomiar

jego twardości.

3 Wykonanie ćwiczenia

(i) Przygotować klucze elektrolityczne. Napełnić naczyńko roztworem siarczanu

miedzi, i po zamontowaniu kluczy oraz elektrody wiszącej, przedmuchiwać roztwór

argonem przez 45 min. Połączyć i uaktywnić układ elektryczny (generator prądu, miernik

prądu, potencjometr). Wykręcić tłoczkiem kroplę Hg na ½ obrotu. Dokonywać elektrolizy

stałym prądem 2000 µA przez 60,0 s. Po przerwaniu elektrolizy odczytywać potencjał

elektrody z wytworzonym amalgamatem miedzi po 3, 30, 60, 90, 120, 150 i 180 s.

Eksperyment powtarzać na nowych kroplach Hg stosując za każdym razem inny prąd:

generowania: 1000, 500, 200, 100, 50, 20, 10, 5, 2, 1 i 0.5 µA.

29

(ii) Odważyć 3.0-3.5 g Hg i sproszkowany stop dentystyczny w proporcji ok.

1:1. Szybko utrzeć proszek wraz z Hg w naczynku. Po napełnieniu i ubiciu próbek w

stalowej formie mierzyć ich twardość przy pomocy twardościomierza w pewnych

odstępach czasu pomiędzy 4 a 30 min od momentu zakończenia ucierania.

4 Opis wykonanego ćwiczenia

(i) Sporządzić wykresy zależności potencjał elektrody amalgamatowej – czas

dla różnych stężeń miedzi (na jednym wykresie). Wyznaczone w ten sposób potencjały

równowagowe odłożyć względem logarytmu prądu wytwarzania amalgamatu.

Przeprowadzić interpolację liniową dla niskich stężeń miedzi (małych prądów

generowania) i ekstrapolację plateau dla najwyższych stężeń w kierunku niskich stężeń.

Wybrzuszenie w okolicach punktu nasycenia jest związane z brakiem kompletnego

wykrystalizowania fazy stałej w ciągu 150 s obserwacji i nie należy go brać pod uwagę.

Na przecięciu prostoliniowych zależności odczytać prąd generowania dla amalgamatu

nasyconego i potencjał równowagowy dla tegoż amalgamatu. Z uzyskanej wartości prądu

obliczyć stężenie nasyconego amalgamatu miedzi w mol/dm3, wiedząc że proces

elektrodowy jest 2 elektronowy, wydajność prądu jest 100 %, a kropelka Hg jest kulą o

promieniu 0.43 mm. Znając stężenie elektrolitu i nasyconego amalgamatu oraz

odpowiadający nasyceniu potencjał równowagowy ( Er) obliczyć EoCu2+/Cu(Hg) z równania:

Er = EoCu2+/Cu(Hg) + (RT/nF) ln [CuSO4]/[Cu(Hg)]

Przyjmujemy, że współczynniki aktywności Cu w amalgamacie i jonów Cu w

roztworze wynoszą jeden. Obliczamy energię swobodną ∆G ex procesu amalgamowania

miedzi ze wzoru:

∆Gex = -nF(EoCu2+/Cu – Eo

Cu2+/Cu(Hg)) w kJ/mol Cu

jeżeli EoCu2+/Cu wynosi 0.103 V względem nasyconej elektrody kalomelowej.

Skomentować wartość energii swobodnej (duża czy mała jak na reakcje chemiczną).

(ii) Odłożyć zmierzone wartości twardości amalgamatu dentystycznego w

czasie. Skomentować otrzymaną krzywa kinetyczną. Podać inne przykłady wiązania

rozpuszczalnika przez ciało stałe z chemii nieorganicznej.

30

5 Podstawy teoretyczne (skrót)

Charakterystyka wiązań międzymetalicznych

Stopy metali są często pomijane w podręcznikach chemii nieorganicznej, bowiem

traktuje się je przeważnie jako roztwory lub mieszaniny, zaliczając badania w tej

dziedzinie raczej do chemii fizycznej, fizyki, a przede wszystkim metaloznawstwa. Stop

metaliczny dwu i więcej składnikowy może być w fazie stałej roztworem lub mieszaniną

roztworów ,ale także związkiem chemicznym lub mieszaniną związków chemicznych. W

fazie ciekłej mamy do czynienia najczęściej z roztworami właściwymi lecz niekiedy dwie

fazy ciekłe nie mieszają się ze sobą (np. Ga-Hg) lub faza ciekła zawiera silnie

rozdrobniony metal jakby w stanie koloidalnym, choć jego rozpuszczalność jest

przekroczona wiele razy (np. Fe w Hg).

Każdy pierwiastek w stanie stałym posiada ściśle określoną sieć krystalograficzną.

Większość metali krystalizuje w jednej z trzech struktur najgęstszego ułożenia atomów:

regularnej przestrzennie centrowanej, regularnej zewnętrznie centrowanej oraz

heksagonalnej. Jeżeli do jednego metalu będziemy wprowadzać atomy drugiego metalu,

atomy te mogą albo zastępować atomy pierwszego metalu w jego sieci, albo

wbudowywać się w przestrzenie międzywęzłowe, przy czym typ struktury

krystalograficznej pierwszego metalu powinien zostać zachowany w tym procesie.

Wprowadzanie atomów drugiego metalu może jednak spowodować powstanie nowej

fazy o strukturze krystalograficznej odmiennej od tej jaką posiadały pierwszy i drugi

metal przed zmieszaniem; tworzy się wtedy związek między składnikami. Stanowi to

podstawę definicji roztworów i związków chemicznych (czy międzymetalicznych) w

sensie krystalograficznym.

Roztworem stałym nazwiemy określoną fazę charakteryzującą się ułożeniem

atomów w sieci identycznym z ułożeniem atomów jednego ze składników, a parametry

sieci, odległości atomowe i kąty między wiązaniami są ciągłą funkcją składu. Najczęściej

takie rozpuszczalności są niewielkie, ale w przypadku metali z tej samej grupy

rozpuszczalność wzajemna jest możliwa w każdej proporcji (np. Hf-Zr, K-Rb, Bi-Sb),

gdyż posiadają one analogiczne struktury krystalograficzne a związki międzymetaliczne

nie tworzą się.

31

Związkiem międzymetalicznym nazwiemy fazę różniącą się typem sieci od swych

składników lub wykazującą skokową zmianę parametrów sieciowych przy zmianie

składu (np. AuIn, Hg4Na, Mg3Pr, Ca2Zn3). Taka klasyfikacja pozwala na łatwe

odróżnienie związków od roztworów stałych za pomocą dyfraktogramów rentgenowskich

czy badań metalograficznych. Pojawienie się nowego rodzaju widma rentgenowskiego

czy widzialnych pod mikroskopem nowych ugrupowań krystalicznych, gdy zmieniamy

wzajemne proporcje składników, świadczy o tworzeniu się nowej fazy, którą może być

związek lub nowy roztwór stały.

Wydaje się, że poznane połączenia są w większości daltonidami, a więc związkami

o ściśle określonym składzie. Jest to słuszne tylko dla części związków chemicznych (np.

dla NaCl, BaCO3, H2O, PtSn, Pb3Tb). Olbrzymią grupę stanowią bertolidy, a więc

związki o składzie zmiennym w pewnych granicach. Mogą to być stopy: jak B0.8-1.0Li czy

AgHg1.26-1.31, tlenki jak TiO0.8-1.3, siarczki jak FeS1.00-1.15, selenki jak VSe0.98-1.20, wodorki

CrH1-2 a nawet wieloskładnikowe związki jak Na0.3-0.9WO3. W przypadku połączeń

międzymetalicznych olbrzymia ich liczba ma charakter właśnie bertolidów. Oprócz

terminu „związek międzymetaliczny”, często używa się terminu „fazy metaliczne

pośrednie”. Pośrednie w sensie składu, bo struktura w całym zakresie istnienia bertolidu

powinna być taka sama.

Aby zrozumieć dlaczego w przypadku metali granica między roztworami,

mieszaninami a związkami jest trudniej uchwytna należy zapoznać się z istotą wiązania

metalicznego. Wiązania metaliczne występujące zarówno w czystych metalach jak i

stopach są podobne do wiązań atomowych. Zasadnicza różnica polega na

bezkierunkowości wiązania metalicznego, a ścisłej kierunkowości atomowego. Objawia

się to szczególnie, gdy porównamy plastyczność Al., czy mosiądzu, z kruchością

kryształów S czy CSi. Wiązania atomowe i metaliczne są zasadniczo homogenne, a więc

siły wiążące atomy są związane z wytworzeniem wspólnej chmury elektronowej.

Różnica tkwi w ich strukturze. W przypadku wiązań atomowych chmury elektronowe są

zlokalizowane najczęściej na określonych orbitalach wypełnianych dwoma elektronami o

przeciwnych spinach, a poszczególne orbitale oddziela znaczna bariera energetyczna. W

metalach chmury elektronowe nakrywają się częściowo i nie muszą wypełniać

całkowicie poszczególnych orbitali. Elektron z jednego atomu metalu może łatwo się

32

znaleźć na nie zajętym orbitalu w atomie drugiego metalu, gdyż przejście takie nie

oddziela znaczniejsza bariera energetyczna i nie mają one trwałego charakteru jak w

przypadku tworzenia się jonów. Elektrony w metalach i stopach tworzą więc coś w

rodzaju „gazu elektronowego” znajdującego się w periodycznym polu kationów metali

obsadzających węzły sieci krystalograficznej. Kwantowy opis takich wiązań jest bardzo

złożony.

Oprócz wiązań o charakterze typowo metalicznym (np. czyste metale, Ni-Zn, Al.-

Mg, In-U, w których elektroujemność jest zbliżona) mogą występować wiązania o

charakterze metaliczno-atomowym i metaliczno-jonowym. Wiązania o charakterze

metaliczno-atomowym są w dużym stopniu ukierunkowane i tworzą się między

pierwiastkami o podobnej elektroujemności z tendencją do tworzenia oktetu z elektronów

walencyjnych (np.AsGa, Be2Sn, HgTe, InSb), a stechiometria połączenia często wynika z

typowych wartościowości chemicznych. Wiązanie o charakterze metaliczno-jonowym

tworzy się między atomami o znacznie różnej elektroujemności (np. Rb4Sn, KTl, Na3Tl,

AuCs, Bi2Ca3) a stechiometria może, lecz nie musi, wynikać z typowych wartościowości

komponentów.

Stechiometrie wielu połączeń międzymetalicznych nie wynikają ze stosunku

wartościowości (np. Bi2Ce, CoSi3, Cr3Ti2), a np. w układzie In-Li powstają połączenia:

InLi, In4Li5, In2Li3, InLi2, InLi3, In3Li13, InLi6, z których tylko dwa związki posiadają

przewidywalną stechiometrię z punktu widzenia chemii.

O typie struktury i składzie tworzącego się połączenia międzymetalicznego

decydują:

Stosunki promieni atomowych składników, które rzutują na liczby koordynacyjne,

bowiem metale mają tendencję do maksymalnego upakowania atomów w przestrzeni.

Stężenie elektronów, czyli stosunek ogólnej ilości elektronów walencyjnych do

ogólnej ilości atomów.

Różnica elektroujemności składników, a więc ich położenie w układzie

okresowym i własności polaryzacyjne.

Czynniki te w poszczególnych przypadkach wywierają wpływ w różnym stopniu i

ich ścisłe zróżnicowanie stanowi trudne zagadnienie.

33

Podział amalgamatów

Amalgamatami nazywamy stopy metali z rtęcią. Nazwa ta obejmuje zarówno

układy jednofazowe (homogenne) stałe albo ciekłe, jak dwu- i wielo-fazowe

(heterogenne), które mogą zawierać kryształy będące w równowadze z roztworem

nasyconym, ciecze nie mieszające się, lub mieszaninę kryształów. Amalgamat prosty

zawiera oprócz Hg jeden metal, amalgamat złożony zawiera co najmniej dwa metale i

Hg. Pomimo, że rtęć i amalgamaty były znane i wykorzystywane już w starożytności (np.

złocenie), potem przez setki lat frapowały alchemików i farmaceutów,

systematyzowaniem się ich własności i strukturą zajęto się dopiero na przełomie XIX/XX

wieku. Najczęściej ciekłe amalgamaty proste posiadają wiele cech podobnych do stopów

stałych. Mogą więc być homogenne jak i heterogenne, oraz zawierać, lub nie, połączenia

międzymetaliczne z Hg. Z tego względu możemy podzielić amalgamaty proste na cztery

grupy:

Amalgamaty metali alkalicznych (w tym także rodniki amonu i alkiloamoniowe),

ziem alkalicznych (lecz bez Be), lantanowców i aktynowców. Wszystkie te metale

reagują z Hg tworząc połączenia międzymetaliczne o rozpuszczalności większej od 10-3

% mol ( w temperaturze 298 K). Powstawaniu tych amalgamatów towarzyszy

wydzielanie znacznego ciepła i wyraźnie ujemna energia swobodna procesu

amalgamowania (kilkadziesiąt kJ/mol). Tworzące się połączenia międzymetaliczne

zachowują trwałość powyżej temperatury wrzenia Hg. Silne oddziaływanie M-Hg

prowadzi do bardzo niskich współczynników aktywności tych metali w amalgamacie

(poniżej 10-3) co objawia się również silnym ujemnym odchyleniem od praw roztworów

idealnych (prawa Raoulta i Henry’ego). Potencjały normalne tych amalgamatów są do

około 1 V bardziej dodatnie niż odpowiadające im potencjały czystych metali.

Amalgamaty z niskotopliwymi pierwiastkami bloku p i d (Al., Ga, In, Tl, Sn, Pb,

Bi, Mn, Cu, Ag, Au, Zn, Cd). Metale te po rozpuszczeniu tworzą w Hg roztwory

właściwe o stężeniach wyższych od 10-3 % mol. Energia swobodna oddziaływania M-Hg

jest zbliżona do energii wiązania w czystych metalach M-M stąd ewentualnie tworzące

się połączenia z Hg nie są zbyt trwałe (rozpadają się zwykle poniżej temperatury wrzenia

Hg) lub nie powstają w ogóle. Procesy rozpuszczania metali charakteryzują się

niewielkim efektem cieplnym dodatnim lub ujemnym. Większość amalgamatów jest

34

bliska spełnienia w stanie ciekłym prawa roztworów idealnych. Potencjały normalne

amalgamatów metali mniej szlachetnych od Hg są zbliżone do potencjałów czystych

metali (dla metali bardziej szlachetnych od Hg potencjały amalgamatów nie mają sensu,

bo w ogniwie zachodzi reakcja chemiczna, np. Au3+ z Hg).

Amalgamaty pierwiastków wysokotopliwych bloku p (często amfoterycznych)

oraz część bloku d (B, C, Si, Ge, As, Sb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Ru, Os, Co, Ir).

Ponieważ wiązania M-M w tych pierwiastkach są silne a wiązania M-Hg bardzo słabe

proces rozpuszczania kończy się tworzeniem mocno rozcieńczonych roztworów

nasyconych o stężeniach niższych niż 10-3 % mol, a towarzyszy temu procesowi znaczny

efekt endotermiczny. Wprowadzone do Hg większe ilości tych metali (np. na drodze

elektrolizy) odkładają się w postaci prawie czystych faz krystalicznych. Ze względu na

bardzo niskie stężenia metali w Hg i hetrogeniczny charakter powierzchni takich

amalgamatów znaczną rolę mogą odgrywać zanieczyszczenia i reakcje uboczne

powodując, że pomiar potencjałów (zwanych wtedy mieszanymi) bywa niepewny, choć

potencjały normalne takich amalgamatów powinny być bardziej ujemne niż czystych

metali. Współczynniki aktywności metali w takich amalgamatach są znacznie wyższe od

jedności, co powinno rzutować na dodatnie odchylenia od praw Raoulta i Henry’ego

(efekt praktycznie niemierzalny ze względu na niskie stężenia).

Amalgamaty pozostałych pierwiastków bloku d (Ti, Zr, Hf, Rh, Ni, Pd, Pt) oraz

prawdopodobnie Be. Oddziaływania międzyatomowe w tych metalach są wprawdzie

silne, lecz tworzą one połączenia z Hg o znacznej trwałości. Powstałe związki słabo

rozpuszczają się w Hg (poniżej 10-3 % mol). Całkowity proces rozpuszczania jest reakcją

o niewielkim efekcie cieplnym dodatnim lub ujemnym. Reakcje te przebiegają wolno,

gdyż metal i Hg oddziela po jakimś czasie stały związek M-Hg tworzący się na styku faz.

Ze względu na niskie stężenia rozpuszczonego metalu w fazie ciekłej występują, podobne

jak poprzednio, problemy z pomiarami potencjometrycznymi, a zmierzone potencjały

równowagowe nie odpowiadają potencjałom czystych metali. Współczynniki aktywności

metali w takich amalgamatach są mniejsze od jedności.

Pozostałe pierwiastki niemetaliczne, albo wykazują względem Hg obojętność (jak

gazy szlachetne, N, P) albo (jak O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I) tworzą trwałe związki o

charakterze jonowym. Ponieważ rozpuszczalności ostatnich połączeń są bardzo niskie,

35

należałoby sklasyfikować te układy jako zbliżone do czwartej grupy podziału

amalgamatów.

Można też podzielić amalgamaty z punktu widzenia przynależności pierwiastków

do odpowiednich bloków elektronów s, p, d, f, lecz jak widać z powyżej przedstawionej

charakterystyki, podział taki przebiegałby niekiedy sztucznie, gdyż np. amalgamat Fe

wykazuje więcej podobieństw do amalgamatu Si niż Mn.

Wiązania o charakterze najbardziej metalicznym powinny występować dla Hg z

metalami bloku p. Ze względu na znaczne różnice w elektroujemności pierwiastki bloku

s i f tworzą wiązania o charakterze metaliczno-jonowym, a dla bloku d należałoby

oczekiwać charakteru metliczno-atomowego.

Otrzymywanie amalgamatów

W zależności od przynależności metalu do odpowiedniej grupy podziału możemy

zastosować jeden z czterech sposobów otrzymywania amalgamatów.

Bezpośrednie rozpuszczanie metalu w Hg. Proces taki przebiega szybko, gdy

powierzchnia metalu jest wolna od tlenku a rozpuszczalność wysoka. W ten sposób

można otrzymać amalgamaty pierwszej i drugiej grupy podziału, a czwartej jedynie w

podwyższonej temperaturze.

Elektroredukcja jonów metali na katodzie Hg w środowisku wodnym, a w

przypadku aktywnych metali w środowisku bezwodnym lub stopionych solach. Metodą

tą można uzyskać również amalgamaty metali źle rozpuszczalnych (trzecia i czwarta

grupa podziału) z dużą wydajnością. Nadmiar metalu lub połączenia międzymetalicznego

odkłada się w postaci drobno krystalicznej w głębi lub na powierzchni Hg. Część

amalgamatów można otrzymać przez jednoczesną redukcję na elektrodzie obojętnej

(grafit, metal szlachetny, trudnotopliwy) jonów Hg i wybranego metalu. Amalgamaty

metali szlachetnych (Ag, Au, Pd, Pt) można uzyskać redukując jony Hg bezpośrednio na

tych metalach. Amalgamaty rodnika amonowego lub alkiloamoniowego można

najprościej otrzymać właśnie na drodze elektrolizy.

Cementacja przy użyciu amalgamatów metali bardziej aktywnych z roztworu

metali bardziej szlachetnych, np.:

Ce(III) + 3Na(Hg) Ce(Hg) + 3Na(I)

36

2Au(III) + 5Hg 2Au(Hg) + 3Hg(II)

Hg(II) + 2Cd Cd(Hg) + Cd(II)

NH4(I) + K(Hg) NH4.(Hg) + K(I)

Ostatnią reakcję wykorzystał po raz pierwszy Davy do otrzymania amalgamatu

rodnika amonowego NH4.(Hg) z soli amonowej w warunkach nieutleniających.

Reakcje chemiczne wykorzystując karbonylki, wodorki i związki

metaloorganiczne, np.:

Ni(CO)4 + Hg Ni(Hg) + 4CO

2CuH + Hg2Cl2 2Cu(Hg) + 2HCl

2NaC2H5 + 2Hg 2Na(Hg) + C2H4 + C2H6

Zastosowanie amalgamatów

Proces amalgamowania metali szlachetnych (Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir) wykorzystuje

się do odzysku tych metali z rud. Z amalgamatu odseparowanego od resztki rudy

otrzymuje się te metale w stanie czystym po oddestylowaniu Hg. Proces powinien być

prowadzony w hermetycznie zamkniętej aparaturze. Niestety wykorzystują go na własną

rękę ludzie prymitywni (np. Indianie w dorzeczu Amazonki) poważnie zatruwając siebie

i środowisko.

Hg można wykorzystać do oddzielania metali. Np. ze stopu Ce-Fe-Si rozpuści się

w Hg tylko Ce; po odfiltrowaniu Fe i Si, oraz termicznym oddzieleniu Hg z amalgamatu

otrzymamy czysty Ce. Rafinacji metali dokonuje się w warunkach elektrolitycznych

polaryzując ogniwa tak, aby po lewej stronie wydzielał się czysty metal lub prosty

amalgamat

M1-M2-M3(Hg)\M1z+\M1(Hg) lub M1-M2-M3(Hg)\M1

z+\M1

gdzie M1 jest metalem rafinowanym, a M2 i M3 zanieczyszczeniami. W trakcie

procesu metale bardziej szlachetne pozostają w amalgamacie (po lewej stronie), a mniej

szlachetne przechodzą do roztworu w postaci jonów. Można prowadzić odzysk

niektórych metali ze ścieków przemysłowych metodą elektrolizy stosując Hg jako

katodę.

37

Jednym ze sposobów otrzymywania metali alkalicznych i ich związków (np. KOH,

Na2O2) jest redukcja jonów tych metali na Hg i poddawanie amalgamatu dalszym

reakcjom, np.

2SO2 + 2Na(Hg) Na2S2O4 + 2Hg

NO2 + Na(Hg) NaNO2 + Hg

2CO2 + 2Na(Hg) Na2C2O4 + 2Hg

TiCl4 + 4Na(Hg) Ti + 4NaCl + 4Hg

W chemii organicznej używa się amalgamatów do redukcji, rozkładu wiązań,

generowania wolnych rodników i otrzymywania połączeń rtęcio-organicznych.

Hg bywa składnikiem stopów stałych i ciekłych mających określone zastosowanie:

np. TeHg i Cd-Te-Hg stosuje się jako materiały półprzewodnikowe, Zn-Hg w technice

laserowej, a szereg amalgamatów pierwszej i drugiej grupy w lampach

luminescencyjnych (zastąpienie Hg amalgamatami pozwala obniżyć toksyczne działanie

par Hg).

Sproszkowane Au lub stop Ag-Sn z niewielkim dodatkiem Cu służy w dentystyce

po zmieszaniu z Hg jako materiał do bardzo trwałych plomb. Stop taki ulega nieznacznej

korozji, posiada podobną twardość, ścieralność i rozszerzalność termiczną jak kość, a

najprawdopodobniej jeszcze przeciwdziała powstawaniu próchnicy. Jak wykazały

badania toksyczność takich plomb jest mniejsza lub porównywalna z toksycznością

przeciętnego środowiska miejskiego. Twardnienie takiego stopu polega na reakcji z Hg z

wytworzeniem heterogennej, stałej mieszaniny połączeń międzymetalicznych:

Ag-Cu-Sn + Hg Ag2Hg3 + Cu6Sn5 + HgSn7 (brak współczynników

stechiometrii)

Z amalgamatów prostych przez oddestylowanie Hg otrzymuje się całkiem czyste

proszki metali (np. najczystszy U lub Pu). Analogicznie z amalgamatów złożonych

można uzyskać proszki połączeń zawierających Hg (np. Fe6Zn2Hg, Hg3Te4Tl2, HgInSe2)

lub jej nie zawierających (np. AuSn, InSb, Al3Ni, Co-Fe, La5Ni).

Amalgamaty mają zastosowanie przy rozdziale izotopów, np. według reakcji:

7Li(Hg) + 6Li+ 6Li(Hg) + 7Li+

38

Fizykochemiczne metody badania składu i struktury amalgamatów

Metody elektrochemiczne są najczęściej stosowane do badań, gdyż zarówno Hg

jak i amalgamaty są często używane jako materiał elektrodowy, a elektrochemia w

dużym stopniu zawdzięcza swój rozwój właśnie Hg. Metody elektrochemiczne

charakteryzuje duża precyzja i bardzo szeroki zakres badanych stężeń 10-8-100 % mol.

Można wyodrębnić dwie grupy technik: bezprądowych (potencjometria i

konduktometria) i z przepływem prądu (elektroliza, polarografia amalgamatowa,

kulometria, chronowoltamperometria – z włączeniem technik pulsowych,

chronopotencjometria, chronoamperometria, chronokulometria).

Metoda pomiaru siły elektromotorycznej (sem) amalgamatowych ogniw

stężeniowych opiera się na wykorzystaniu zależności Nernsta:

E = EoMz+/M(Hg) + RT/zF ln [Mz+]/[M(Hg)]

Równanie to jest w zasadzie słuszne dla aktywności i tylko wtedy, gdy metal M

jest mniej szlachetny od Hg, o stężeniu większym od 10-6 mol/dm3, a układ jest

homogenny i termodynamicznie odwracalny. W przypadku, gdy oba półogniwa

zawierają amalgamat o różnych stężeniach stosuje się równanie Turina:

∆E = RT/zF ln [M(Hg)1]/[M(Hg)2]

Gdy [M(Hg)1] = [M(Hg)2], to ∆E = 0. Gdy potencjały zmierzony i wyliczony nie

spełniają równania Turina należy wnioskować o występowaniu reakcji ubocznych w

półogniwie (tworzenie połączeń międzymetalicznych typu M-M’ lub M-M’-Hg w

przypadku układów trójskładnikowych), lub wydzielaniu się fazy stałej z przesyconego

amalgamatu ciekłego. Ten drugi przypadek wykorzystuje się do wyznaczania

rozpuszczalności metalu w Hg. Mierząc sem ogniwa:

M(Hg)\ Mz+\ M gdy [M(Hg)] = 1 mol/dm3

można określić potencjał termodynamiczny ∆G tworzenia 1 mol/dm3 amalgamatu z

czystego metalu i Hg zgodnie z zależnością:

∆G = -zF(EoM(Hg)/Mz+ - Eo

M/Mz+)

39

Jeżeli nie można otrzymać odpowiednio stężonego amalgamatu, można oszacować

EoM(Hg)/Mz+ używając bardziej rozcieńczonego amalgamatu i posłużyć się równaniem

Turina. Oczywiście ∆G można określić, gdy znamy potencjały normalne metalu i

amalgamatu względem tej samej elektrody odniesienia.

Elektrochemiczne utlenianie metali jest od dawna wykorzystywane w badaniach

stopów Hg. Gdy w klasycznej polarografii i wszystkich metodach pokrewnych zastąpimy

Hg amalgamatem i zaczniemy polaryzować go od potencjałów ujemnych do dodatnich,

możemy rejestrować krzywe utlenienia. W warunkach polarograficznych (używając

elektrody kapiącej) prąd fali opisuje wzór:

id = k z [M(Hg)] DM1/2 m2/3 t1/6

gdzie [M(Hg)] – stężenie metalu w amalgamacie, DM – współczynnik dyfuzji metalu w

Hg, m – wydajność kapilary, t – czas trwania kropli. Podobnie jak to było w przypadku

potencjometrii, gdy w badanym amalgamacie mamy reakcje uboczne lub jest on

przesycony, powyższe równanie nie jest spełnione. Znając stężenie homogennego

amalgamatu można wyznaczyć ta metodą DM. W przypadku utleniania amalgamatu w

warunkach chronowoltamperometrycznych z płaskiej elektrody o stałej powierzchni prąd

piku opisuje wzór:

ip = k z2/3 [M(Hg)] A DM1/2 v1/2

gdzie A – powierzchnia elektrody i v – szybkość zmian potencjału. Gdy elektrodę

stanowi wisząca kropla lub cienka warstwa odpowiednie równanie jest bardziej

skomplikowane. W przypadku stosowania technik zmiennoprądowych czy pulsowych

obowiązują inne wzory, lecz zawsze rejestrowany sygnał prądowy jest wprost

proporcjonalny do stężenia M(Hg), powierzchni elektrody i pierwiastka ze

współczynnika dyfuzji.

Metoda kulometryczna polega na pomiarze ładunku jaki przepływa podczas

procesu elektrodowego (utlenienia frakcji, czy całości metalu w amalgamacie). Aby

poprawnie przeprowadzić takie eksperymenty, należy uprzednio zapoznać się z

krzywymi woltamperometrycznymi badanego układu. Elektrolizę należy prowadzić albo

przy stałym potencjale integrując prąd w czasie, albo stałym prądem przez określony czas

wiedząc, że potencjał elektrody zmienia się w trakcie elektrolizy. Metoda kulometryczna

40

prowadzi do sensownych wyników, gdy wydajność prądowa wynosi 100 % (brak

procesów ubocznych) lub jest ściśle określona.

Do badań własności i struktury amalgamatów używa się szeregu innych technik

fizykochemicznych. Wykorzystanie analizy rentgenowskiej (lub dyfrakcji wiązek

elektronów lub neutronów) jest możliwe tylko dla stężonych amalgamatów ze względu

na znaczne pochłanianie promieni X przez Hg. Analiza otrzymanych widm umożliwia

projekcję struktury takich ciekłych stopów.

Parametry termodynamiczne procesu tworzenia amalgamatu mogą być

wyznaczone z pomiarów potencjometrycznych lub prężności par przeprowadzonych w

różnych temperaturach. Tak można precyzyjnie wyznaczyć aktywności i ∆G, ale mniej

precyzyjnie ∆S (entropia) i ∆H (entalpia). Jedynie precyzyjną metodę pomiaru entalpii

stanowi kalorymetria. Niewielkie zmiany entalpii rozpuszczania metalu w Hg sugerują

tworzenie się niezbyt trwałych wiązań między M i Hg. Znaczne ujemne wartości entalpii

świadczą o tworzeniu się w fazie amalgamatu cząsteczek MHgx. Przy tworzeniu się

takich cząsteczek spada aktywność metalu, natomiast rośnie ona powyżej jedności, gdy

M i Hg wykazują tendencję do wzajemnej niemieszalności.

Pomiary podatności magnetycznej ujawniają tworzenie się niektórych połączeń w

stopach. Metal wprowadzany stopniowo do Hg zmienia łagodnie podatność magnetyczną

wraz ze składem, tylko wtedy gdy nie powstają w tym zakresie połączenia

międzymetaliczne. Nagłe zmiany podatności sygnalizują powstawanie związku. W

analogiczny sposób przeprowadza się i interpretuje pomiary przewodnictwa

elektrycznego.

Pewne informacje o strukturze ciekłych amalgamatów można uzyskać z pomiarów

lepkości, gęstości właściwej, czy napięcia powierzchniowego. Nagłe zmiany tych

parametrów wraz ze zmieniającym się składem sugerują zmiany dokonujące się

wewnątrz fazy lub powstawanie nowej. Amalgamaty stałe możemy badać mierząc

dodatkowo ich twardość.

Bardzo istotną rolę w badaniu stopów (amalgamatów) odgrywa analiza termiczna,

która polega na pomiarze temperatur przemian zachodzących w stopie przy zmiennym

składzie. Technika ta nadal jest rozwijana i często stosowana, gdyż uzyskane podczas

rejestracji krzywe ogrzewania lub chłodzenia pozwalają na konstrukcje diagramów

41

fazowych, które są rodzajem mapy dla wybranego układu dwóch lub więcej metali.

Wyniki z analizy termicznej bywają często uzupełniane informacjami zdobytymi przy

wykorzystaniu wymienionych wcześniej innych technik fizykochemicznych.

Na rys.1 przedstawiono przykładowo diagram fazowy dla układu Hg-Tl. Składy i

temperatury ponad krzywą liquidus ABGDE odpowiadają stanowi ciekłemu stopu

oznaczonemu „L”. W polu ABF mamy kryształy (αHg) i ciekły amalgamat. W polu DEH

mamy zaś kryształy (βTl) i ciekły stop. W polach BCG i GDI mamy ciekły amalgamat w

równowadze ze stałym związkiem Hg5Tl2. Linia CGI ogranicza nam istnienie tego

połączenia w wyższych temperaturach, które w istocie swej jest bertolidem. Składy B i D

odpowiadają punktom eutektycznym, a punkt G kongruentnemu topnieniu związku

Hg5Tl2. Pola (αHg), (βHg), (αTl) i (βTl) oznaczają odpowiednio roztwory stałe na bazie

odmian alotropowych Hg z rozpuszczonym Tl i na bazie odmian Tl z rozpuszczoną w

nich Hg.

42

Rys. 1 Diagram fazowy układu Hg-Tl.

Pewne informacje o strukturze prostych amalgamatów można uzyskać analizując

wielkość współczynnika dyfuzji metalu w Hg. Są to wielkości rzędu 10-5 cm2/s. Jeśli w

prostym, ciekłym, homogennym amalgamacie atomy rozpuszczonego metalu nie są

specyficznie solwatowane przez atomy Hg, współczynnik dyfuzji można przewidzieć w

oparciu o równanie Suhterlanda-Einsteina:

DM = k T / 4 π ηHg rM

gdzie k – stała Boltzmana, T – temperatura bezwzględna, ηHg – lepkość Hg

(rozcieńczonego amalgamatu), rM - promień atomu.

Jeśli atom metalu jest solwatowany przez atomy Hg, a zdarza się to w

przypadkach, gdy między M i Hg tworzy się trwałe połączenie międzymetaliczne (grupy

podziału amalgamatów pierwsza i czwarta), wtedy współczynnik DM jest wyraźnie niższy

niż przewidzianego powyższym równaniem. Oszacować go wtedy trudno i trzeba

wyznaczyć eksperymentalnie różnymi metodami fizykochemicznymi z użyciem

izotopów promieniotwórczych lub pomiaru sem. Można ocywiście zastosować techniki z

przepływem prądu, gdy w opisujących je równaniach występuje DM.

Hg może dyfundować w głąb stałego metalu. Proces taki jest znacznie wolniejszy.

DHg wynosi 10-8-10-14 cm2/s i silnie zależy od struktury krystalograficznej metalu,

rozpuszczalności w nim Hg i tendencji do tworzenia połączeń międzymetalicznych

danego metalu z Hg.

Wyznaczanie rozpuszczalności metali w Hg

Do wyznaczania rozpuszczalności metali w Hg można wykorzystywać niemal

wszystkie wymienione metody badań fizykochemicznych amalgamatów. W każdym

przypadku nagłe zmiany mierzonego parametru wraz ze zmianą składu mogą świadczyć

o odkładaniu się fazy stałej z roztworu przesyconego. Można tu wykorzystać: analizę

termiczną, pomiary podatności magnetycznej, przewodnictwa, gęstości właściwej,

prężności par, lepkości, napięcia powierzchniowego, kinetyki rozkładu metodą

43

chemiczną lub elektrochemiczną, współczynnika dyfuzji, transmisji wiązki neutronów,

miareczkowania kalorymetrycznego. Największe znaczenie praktyczne mają pomiary

sem elektrod amalgamatowych ze względu na to, że metody oparte na przepływie prądu

(jak chronowoltamperometria amalgamatowa) nie dostarczają wartości rónowagowych

rozpuszczalności, a o takie nam chodzi, lecz lekko zaburzone czy to kinetyką

rozpuszczania, czy krystalizacji.

Aby wyznaczyć rozpuszczalnośc danego metalu w rtęci, należy sporządzić szereg

amalgamatów badanego metalu o stężeniach zmieniających się od 10-5 mol/dm3 do

wartości znacznie przekraczajacej poziom rozpuszczalności. Po odczycie potencjału

równowagowego amalgamatu należy sporządzić wykres w układzie współrzędnych:

potencjał – logarytm stężenia metalu i z punktu przecięcia odcinków liniowych

ekstrapolowanych od najniższych i największych stężeń określić punkt przełomu

zależności odpowiadający stężeniu nasyconego amalgamatu.

Rys. 2 Zależność potencjału elektrody Mn(II)/Mn(Hg) (względem nasyconej elektrody

kalomelowej) od logarytmu stężenia Mn w amalgamacie. Roztwór 1.00x10-2 mol/dm3

MnCl2 w 0.1 mol/dm3 KCl.

44

Na rys. 2 pokazano przykładowo zależność potencjału elektrody od logarytmu

stężenia manganu w amalgamacie. W zakresie stężeń manganu 1x10-4 – 8.7x10-3

mol/dm3 potencjał elektrody zmienia się wraz ze stężeniem zgodnie z równaniem

Nernsta. Powyżej 8.7x10-3 mol/dm3 potencjał elektrody praktycznie nie zależy od

zawartości metalu wprowadzonego do Hg. Wtedy bowiem przekroczyliśmy granicę

rozpuszczalności, stężęnie manganu pozostaje stałe, a jego nadmiar wytrąca się w postaci

kryształów równowagowej fazy stałej Hg5Mn2.

Jak to zostało wcześniej wspomniane, metoda ta ma zastosowanie do badań metali

bardziej elektroaktywnych niż Hg, tworzących odwracalne układy elektrochemiczne i

gdy stężenie metalu (rozpuszczalnośc) jest wyższe od 10-5 mol/dm3. Poniżej tego stężenia

(w specjalnie nieoczyszczanych roztworach) znajdują się inne potencjałotwórcze

pierwiastki i ich jony na porównywalnym poziomie, a potencjał określa wtedy nie tylko

układ Mz+/M(Hg), ale i te zanieczyszczenia. Atomy i jony bardziej aktywne ulegają

wymianie na mniej aktywne na drodze cementacji i potencjał układu praktycznie płynie.

Amalgamaty mogą także ulegać korozji pod wpływem tlenu i jonów wodorowych, toteż

należy dbać aby stężenie tych form było jak najniższe. Równowaga w układzie powinna

ustalać się szybko zarówno ze względu na proces elektrodowy jak i kinetykę

krystalizacji, która zależy od stopnia przesycenia amalgamatu. Szereg amalgamatów

krystalizuje wolno i stan wielokrotnego przesycenia potrafi się utrzymywać bardzo długo

(np. Fe, Co).

6. Literatura

A. Bielański, Chemia Nieorganiczna, PWN, Warszawa, 1998, rozdz. „Cynkowce”.

J.D. Lee, Zwięzła Chemia Nieorganiczna, PWN, Warszawa, 1994, rozdz.

„Cynkowce”.

F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, Chemia Nieorganiczna, PWN, Warszawa,

1995, rozdz. „Zn, Cd, Hg”.

A. Cygański, Podstawy Metod Elektroanalitycznych, WNT, Warszawa, 1999,

rozdz. „Potencjometria i Kulometria”.

C. Gumiński, Intermetallic Compounds, J.H. Westbrook & R.L. Fleischer, Eds.,

Wiley, Chichester, 2002, rozdz. „Amalgams” (po angielsku).

45

C. Gumiński, „Podstawy teoretyczne”, w tym skrypcie poniżej.

46

Ćwiczenie 4

Elektroosadzanie stopowych powłok ochronnych.

dr hab. Mikołaj Donten, e-mail: donten@chem.uw.edu.pl mgr Tomasz Rapecki,

sala 149-2

2 Wymagania:

Zagadnienia dotyczące elektrolizy i podstaw kinetyki reakcji elektrodowych:

- potencjał standardowy i formalny układu red-ox

- pojęcie odwracalności i nieodwracalności reakcji elektrodowych

- zjawisko elektrolizy w roztworach wodnych

- I i II prawo elektrolizy Faraday'a

Podstawowe zagadnienia dotyczące procesów elektroosadzania powłok metali i

stopów:

- skład kąpieli galwanicznych do prądowego wytwarzania powłok (skład

podstawowy i dodatki)

Skaningowy mikroskop elektronowy:

- zasada działania (pobieżnie)

Podstawowe zagadnienia dotyczące rentgenowskiej analizy jakościowej i

ilościowej:

- powstawanie promieniowania rentgenowskiego (lampa rentgenowska), widmo ciągle

(niechrakterystyczne) i widmo charakterystyczne

- Podstawowe zagadnienia dotyczace rentgenowskiej analizy strukturalnej:

- dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego

- rownanie Bragga

2 Cel ćwiczenia:

Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z procesami wytwarzania i metodami

badania ochronnych powłok galwanicznych.

47

3 Wstęp:

Stopowe powłoki amorficzne zawierające wolfram i metale z grupy żelazowców

mogą być z powodzeniem elektroosadzane z cytrynianowych kąpieli galwanicznych.

Uzyskiwane ta metoda pokrycia charakteryzują się dużą odpornością mechaniczną i

korozyjna. Typowa kąpielą z której łatwo jest otrzymać powłokę galwaniczną dobrej

jakości jest kąpiel zawierająca w swoim składzie wolframian sodu (80g/L), Ni, Co lub Fe

(2.5g/L), cytrynian dwusodowy lub dwuamonowy (60g/L) borany i fosforany w ilości 5-

10g/L amoniak dodany do uzyskania pH 8.5 i dodatki. Dodatkami najczęściej są środki

zwilżające jak FSK lub rokafenol i wybłyszczacze: butyn 2 diol 1,4, czasami także

siarczan dodecylu. Elektroosadzanie stopów odbywa się w podwyższonej temperaturze

65oC.

Powłoki stopowe uzyskiwane z kąpieli galwanicznych o składzie przedstawionym

powyżej wyróżniają się specyficzną, pseudoamorficzną strukturą, są twarde i zawierają

duże ilości wolframu, 20 do 35 %at. w zależności od rodzaju żelazowca tworzącego stop.

Metodami stałoprądowymi nie udaje się uzyskać stopów o strukturze szklistej

zawierającej większe ilości wolframu.

4 Wykonanie ćwiczenia

Grupa studentów dzieli się na dwuosobowe zespoły a zadaniem kazdego zesołu

jest osadzenie powłoki stopowej. Zespoły osadzać bedą ten sam stop ale procesy

prowadzone bedą w róznych warunkach. Ostatecznym celem będzie ustalenie

parametrów osadzanej powłoki w zależności od zastosowanych warunków osadzania.

Przed przystąpieniem do wykonania cwiczenia należy sprawdzić stan roztworu

kąpieli galwanicznej:

- Skontrolować i ewentualnie uzupełnić poziom wody destylowanej w łaźni

wodnej. Ustawić termostat na 65 oC i włączyć łaźnię wodna.

- Roztwór kąpieli galwanicznej przeznaczonej do osadzania stopu niklowo-

wolframowego należy przesączyć i doprowadzić do pH ok. 8.5 dodając, w zależności od

potrzeby, NH3 aq lub roztworu kwasu siarkowego.

- Po konsultacji z prowadzącym ćwiczenie asystentem uzupełnić zawartość

dodatków i niklu w roztworze.

48

- Roztwór kąpieli galwanicznej przelać do naczynia elektrolitycznego, przestrzenie

anodowe napełnić roztworem siarczanu sodu. Naczynie umieścić w łaźni wodnej.

Dwuosobowe zespoły przystępują do wykonania niezależnych eksperymentów:

Katodę z mosiądzowanej folii stalowej o szerokości ok 5mm i całkowitej

powierzchni ok 4cm2 umyć w wodzie z detergentem, odtłuścić w acetonie, zanurzyć na

kilkanaście sekund w roztworze kwasu siarkowego lub solnego, opłukać woda, wysuszyć

i zważyć.

Po zważeniu katodę umieścić w uchwycie, aktywować przez 15 sekundowe

zanurzenie w 10% roztworze kwasu siarkowego, opłukać w wodzie i umieścić w

naczyniu.

Przez ok. 20 minut prowadzić elektrolizę przy gęstości prądu ustaloną z

prowadzącym ćwiczenie asystentem.

Po zakończeniu procesu osadzania odłączyć źródło prądu (galwanostat) wyjąc z

naczynia elektrody, pokrytą warstwa stopu Ni-W katodę dokładnie opłukać wodą

destylowaną, wysuszyć i zważyć.

Powierzchnię wysuszonej katody obejrzeć pod mikroskopem optycznym

zwracając uwagę na strukturę i jednorodność pokrycia. Sczególną uwagę należy zwrócic

na wygląd krawędzi pokrywanej blachy.

Przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego wykonać zdjęcia

powierzchni powłoki galwanicznej, oszacować jej grubość i wykonać analizę składu

osadzonej powłoki

6 Opis wyników ćwiczenia

Opisać przebieg wykonanych czynności z zaznaczeniem celowości działania (co

zostało zrobione i po co zostało zrobione).

Na podstawie zdjęć powierzchni i wyników analizy elementarnej ustosunkować się

do zwartości, gładkości i jednorodności uzyskanej powłoki.

Przedstawić wyniki pomiarów (przyrost masy katody, wyniki analizy elementarnej

powłoki i wyniki pomiaru grubośći warstwy)

Określić szybkość narastania powłoki (miligramy/cm2/godz.)

49

Obliczyć średnia grubość powłoki w mikrometrach. Do obliczeń przyjąć gęstość

stopu jako średnia ważoną gęstości składników (niklu i wolframu). Wagami są ułamki

molowe składników.

Wyznaczyć szybkość narastania powłoki w mikrometrach/godz.

Na podstawie pomiaru masy i składu osadzonego stopu oraz ładunku elektrolizy

obliczyć wydajność prądową procesu osadzania stopu. Do obliczeń przyjąć, że redukcja

niklu przebiega dwuelektronowo, a redukcja wolframu szescioelektronowo.

Określić wpływ kontrolowanego w eksperymencie parametru osadzania stopu na

skład i właściwosci powłoki.

Gotowy opis dostarczyć prowadzącemu ćwiczenie w trakcie następnej pracowni z

chemii nieorganicznej.

7 Zalecana literatura

L.Jones P.Atkins „Chemia ogólna”( rozdział 18 Elektrochemia), WNT, Warszawa

2004

P.Atkins „Chemia fizyczna” (Procesy elektrochemiczne- Elektroliza,

Charakterystyka ogniwa pracującego) PWN, Warszwa 2003

„Poradnik galwanotechnika” praca zbiorowa WNT, Warszawa

Część 1 rozdział 1 „podstawowe pojęcia galwanotechniczne

B.D. Cutley "Podstawy dyfrakcji promieni rentgenowskich" PWN, Warszawa

1964

M.L.Donten, M.Donten Skaningowy mikroskop elektronowy Analityka 2002(1)

M.L.Donten, M.Donten Mikrosonda elektronowa EDS Analityka 2001(4)

50

Ćwiczenie 5

Badanie liczby niesparowanych elektronów w kompleksach metali

przejściowych metodą NMR

Dr Włodzimierz Makulski, sala 149-10, e-mail: wmakul@chem.uw.edu.pl

1 Cel:

wyznaczanie parametrów magnetycznych substancji (podatność magnetyczna)

oraz wnioskowanie na tej podstawie o strukturze substancji

Wstęp

Jedną z podstawowych cech decydujących o strukturze kompleksu metalu

przejściowego jest rozmieszczenie elektronów na poziomach energetycznych w atomie

centralnym. Wywiera ono bezpośredni wpływ na własności kompleksu. Spośród różnych

metod stosowanych do wyznaczenia struktury elektronowej szczególnie przydatne są

metody magnetyczne, umożliwiające wyznaczenie momentu magnetycznego cząsteczki,

a na tej podstawie – liczby niesparowanych elektronów.

Zachowanie substancji w polu magnetycznym

Jeżeli dowolną substancję umieścimy w polu magnetycznym, to natężenie pola

magnetycznego wewnątrz tej substancji (indukcja magnetyczna B) różnić się będzie od

natężenia pola magnetycznego w próżni (H). Różnica pomiędzy B a H związana jest z

namagnesowaniem I, czyli momentem magnetycznym przypadającym na jednostkę

objętości substancji

B = µ0(H + I) (1)

Jeśli wielkość I jest ujemna, indukcja magnetyczna jest mniejsza od natężenia pola

magnetycznego i substancję taką nazywamy diamagnetykiem. Jeśli B > H to substancja

nazywana jest paramagnetykiem.

Równanie (1) można też przedstawić w równoważnej postaci

B = µ0(1+χ)H (2)

51

gdzie µ0 jest przenikalnością magnetyczną próżni, zaś χ - tzw. objętościową podatnością

magnetyczną substancji (wielkość bezwymiarowa).

W praktyce chemicznej wygodnie jest posługiwać się molową podatnością

magnetyczną χM określoną równaniem

H

IMMM

ρχ

ρχ == (m3/mol) (3)

czyli wielkością określającą namagnesowanie 1 mola substancji znajdującego się w

jednostkowej objętości, wywołanego polem o jednostkowym natężeniu.

Wielkość podatności magnetycznej zależy od dwóch czynników: polaryzowalności

magnetycznej αM i momenu magnetycznego µM. Teoretyczna zależność pomiędzy tymi

wielkościami przedstawiona jest równaniem

µ

+α=χkT

N MMAM 3

2

(4)

gdzie NA jest liczbą Avogadro, zaś k – stałą Boltzmanna. Polaryzowalność wiąże się

blisko z powstawaniem indukowanego momentu magnetycznego, skierowanego

przeciwnie do zewnętrznego pola magnetycznego (αM < 0) i odpowiedzialnego za

osłabienie pola magnetycznego wewnątrz substancji. Indukowany moment magnetyczny,

występujący w każdej substancji, jest odpowiedzialny za efekty diamagnetyczne. W

przypadku gdy cząsteczki substancji nie posiadają trwałego momentu magnetycznego µM

(np. większość związków organicznych), molowa przenikalnośc magnetyczna jest

zdeterminowana przez polaryzowalność magnetyczną αM i substancja jest

diamagnetykiem.

W odróżnieniu od indukowanego momentu magnetycznego, wyjaśnianego na

gruncie fizyki klasycznej jako efektu orbitalnego ruchu elektronów, trwałe momenty

magnetyczne cząsteczek lub jonów wywołane są głównie spinami elektronów. Spinowy

moment magnetyczny opisany jest równaniem

)1( +µ=µ SSg BeM (5)

52

gdzie µB = eh/4πmec jest magnetonem Bohra (w jedn. SI), czyli klasyczną jednostką

momentu magnetycznego związanego z ruchem elektronów, a S jest całkowitą spinową

liczbą kwantową, która dla układów z 1, 2, 3, … itd niesparowanych elektronów wynosi

1/2, 2/2, 3/2,… itd. Spinowy moment magnetyczny jest odpowiedzialny za efekt

paramagnetyczny. Ponieważ co do wielkości µM jest zazwyczaj wielokrotnie większy od

αM, dlatego efekt paramagnetyczny przeważa nad diamagnetycznym i substancje

posiadające niesparowane elektrony zachowują się jak paramagnetyki.

Jak łatwo zauważyć, wspomniana przewaga efektu paramagnetycznego nad

diamagnetycznym zależy od temperatury, wraz ze wzrostem temperatury wpływ trwałego

momentu magnetycznego zmniejsza się i w granicznym przypadku substancje

paramagnetyczne zmieniają się w diamagnetyczne.

Substancja χ(10-10

m3/mol)

Substancja χ (10-10

m3/mol)

H2O

gaz

ciecz

ciało stałe

-1.65

-1.63

-1.59

O2

gaz

ciecz

ciało stałe

+13.55

+32.62 (78 K)

+6.9 (20 K)

benzen -6.89 Mn +66.5

CCl4 -8.37 Alkohol

metylowy

-2.665

cykloheksan -8.56 H2SO4 -5.00

CHCl3 -7.45 NaOH -2.01

Cu(s) +0.686 Na +2.01

Hg(c) -4.20 Mo +18.75

MnSO4·4H2O(s) +1835 Ni(NO3)2

6H2O

+540.4

FeSO4·7H2O +1412 K3Fe(CN)6 +287.8

CaF2 -3.52 K4Fe(CN)6 -16.33

53

Zakładając, że udział polaryzowalności magnetycznej jest pomijalny, molowa

podatność magnetyczna substancji paramagnetycznej może być powiązana z całkowitym

spinem elektronowym cząsteczki za pomocą wyrażenia

)1(3

4)1(

3

222

+µ

≈+µ

=χ SSkT

NSS

kT

Ng ABABeM (6)

Teoretyczne wartości podatności magnetycznej wynikające z liczby

niesparowanych elektronów, dla temperatury 25°C, podane są w poniższej tabeli.

Liczba

niesparowanych

elektronów

S

µM

(J/T)

χM (10-

10m3/mol)

w temp. 25oC

1 1/2 1.73µB 158

2 2/2 2.83µB 422

3 3/2 3.87µB 790

4 4/2 4.90µB 1269

5 5/2 5.92µB 1847

6 6/2 6.93µB 2162

7 7/2 7.94µB 2476

Wyznaczanie podatności magnetycznej substancji

Klasyczną metodą wyznaczania podatności magnetycznej jest waga Gouy'a, gdzie

próbka zawieszona na szalce wagi umieszczona jest w silnym polu magnetycznym. W

przypadku diamagnetyków próbka jest wypychana z pola i pozornie traci na wadze.

Substancje paramagnetyczne wciągane są wgłąb pola, przez co pozornie przybierają na

wadze. Wielkość tego efektu zależy od natężenia pola magnetycznego H.

Wadą powyższej metody jest konieczność stosowania bardzo silnych magnesów

oraz pracochłonność wykonania. W niniejszym ćwiczeniu zastosujemy inną metodę,

opartą na pomiarze NMR. Ponieważ pole magnetyczne działające na jądro

"magnetyczne" zależy od przenikalności magnetycznej próbki, obserwowana częstość

54

rezonansowa takiego jądra – a więc położenie sygnału w widmie NMR – zmieniać się

będzie ze zmianami w podatności magnetycznej otoczenia. Porównując częstości

rezonansowe jądra zmierzone w próbkach o różnej podatności magnetycznej można

wyznaczyć stosunek tych podatności. Metoda ta została zaproponowana w 1959 r. przez

D.F. Evansa i odtąd wiąże się z jego nazwiskiem.

Różnica częstości rezonansowych obserwowana dla tego samego jądra w próbkach

o różnej podatności magnetycznej wynosi

( )00

0

31)(

χχν

νν−−=

−i

i (7)

gdzie χi i χ0 są objętościowymi podatnościami magnetycznymi, zaś współczynnik 1/3

ma charakter geometryczny (1/3 gdy kierunek pola równoległy do kierunku wirowania,

1/6 – gdy prostopadły; w spektrometrach a magnesem nadprzewodzącym kierunek jest

równoległy).

Wyznaczenie podatności magnetycznej i liczby niesparowanych elektronów

W naszym przypadku eksperyment polega na zmierzeniu i porównaniu częstości

rezonansowych protonów substancji wskaźnikowej – t-butanolu – w wodzie i w wodnym

roztworze związku kompleksowego. Z różnicy w podatności magnetycznej można

wyznaczyć molową podatnośćmagnetyczną związku kompleksowego i w konsekwencji

liczbę niesparowanych elektronów przypadającą na cząsteczkę tego związku.

Wykonanie ćwiczenia

Ćwiczenie wykonujemy w grupach dwuosobowych. Każda grupa realizuje przepis

analityczny oraz pomiar NMR. Następuje podział na trzy grupy ćwiczeniowe: a), b) i c).

W kolbach miarowych o poj. 5 ml rozpuścić w wodzie po ok. 0.25 mmola uwodnionego

siarczanu żelaza (II)(grupa a), heksacyjanożelazianu(II) potasu (grupa b) oraz

żelazicyjanku potasowego(II) (grupa c). Następnie odpipetować do kolbek o poj. 1 ml po

0.5 ml przygotowanych roztworów soli, dodać 30 µl t-butanolu i dopełnić do kreski H2O.

Do czwartej kolbki o poj. 1 ml dodać pipetą 0.5 ml wody destylowanej, 30 µl t-

butanolu i dopełnić do kreski przy pomocy D2O. Napenić tak przygotowanym roztworem

kapilarę i zatopić jej koniec.

55

Do trzech probówek NMR dodać po 0.5 ml przygotowanych roztworów soli żelaza

w H2O. Roztwór w kapilarze służy jako wzorzec do pomiaru dla wszystkich trzech

podgrup a), b) i c).

Ustawić temperaturę sondy na 25oC, wybrać standardowe parametry pomiarowe

dla jądra 1H, wyregulować jednorodność pola magnetycznego i zarejestrować widmo

wzorcowe z kapilary oraz 3 widma: roztworów a), b) i c) w probówkach z umieszczoną

wewnątrz kapilarą.

Zidentyfikować wszystkie sygnały widoczne w widmach NMR. Zmierzyć różnicę

częstotliwości pomiędzy sygnałami t-butanolu w probówce i w kapilarze. Na podstawie

tej różnicy wyznaczyć molową podatność magnetyczną FeSO4⋅7H2O, K4[Fe(CN)6] oraz

K3[Fe(CN)6a następnie liczbę niesparowanych elektronów w każdym z tych

kompleksów.

W trakcie ćwiczenia poszczególne grupy przygotowują informacje w oparciu o

literaturę przedmiotu:

a) pochodzenie barwy zielono-niebieskiej roztworu wodnego soli FeSO4⋅7H2O

oraz charakterystyka chemiczna witriolu żelaza.

b) konfiguracja elektronowa jonu Fe(CN)6-4.

c) pochodzenie zabarwienia żelazicyjanku, konfiguracja elektronowa jonu

Fe(CN)6-3.

W opracowywaniu ćwiczenia korzystamy z Internetu w zdobyciu informacji

spektroskopowych o badanych solach kompleksowych.

W trakcie drugiej pracowni następuje: poprawa kolokwiów wejściowych oraz

wspólne omówienie sposobu wykonania sprawozdania przez poszczególnych studentów.

Sprawozdanie

W sprawozdaniu zamieścić: wstęp teoretyczny tyczący się spektroskopii związków

kompleksowych ze szczególnym uwzględnieniem metody NMR, krótki opis

przygotowania próbki, oraz kompletne obliczenia molowej podatności magnetycznej oraz

56

liczby niesparowanych elektronów w atomie centralnym kompleksów. W opisie należy

uwzględnić dane literaturowe dotyczące własności spektroskopowych badanych

związków chemicznych.

Literatura:

P.B.Dorain, ”Symetria w chemii nieorganicznej”, PWN Warszawa, 1968.

A.Bartecki, ”Spektroskopia elektronowa związków nieorganicznych i

kompleksowych”, PWN, Warszawa, 1971.

P.W. Atkins, "Chemia Fizyczna", PWN Warszawa, 2001

G.M. Barrow, "Chemia Fizyczna", PWN, Warszawa, 1973

S. Braun, H.-O. Kalinowski, S. Berger, "100 and More basic NMR Experiments",

Wiley-VCH, New York, 1998, rozdz. 8.8

D.F. Evans, J. Chem. Soc. 1959, 2003-2005

J.L. Deutsch, S.M. Poling, J. Chem. Educ. 46 (1969) 167-168

Uwaga: pozycje 4-7 używają systemu jednostek CGS!

57

Ćwiczenie 6.

Badanie szybkości reakcji podstawienia w kompleksach oktaedrycznych.

dr Jadwiga Stroka, e-mail jadwiga@chem.uw.edu.pl, sala 349

1. Wymagania

Budowa elektronowa atomów i jonów metali przejściowych. Właściwości metali

przejściowych i właściwości ligandów tłumaczące ich zdolność do tworzenia związków

kompleksowych. Struktury związków koordynacyjnych. Typy ligandów. Izomeria

związków koordynacyjnych.

Teoria pola krystalicznego i teoria orbitali molekularnych. Właściwości

magnetyczne kompleksów. Strukturalne i termodynamiczne konsekwencje

rozszczepienia orbitali d.

Praktyczna interpretacja widm. Termy spektroskopowe. Przejścia d-d.

Kinetyka reakcji podstawienia ligandów w kompleksach. Kompleksy inertne i

labilne. Mechanizmy reakcji podstawienia, kryteria ich występowania. Rodzaj

mechanizmu, a symetria kompleksu. Reakcje podstawienia w kompleksach

oktaedrycznych i kompleksach kwadratowych. Metody stosowane do badania reakcji

związków kompleksowych.

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest badanie reakcji uwodnienia kompleksów: trans-[Co(NH3)4Cl2]+,

[Co(NH3)5Cl]2+ i trans-[Co(en)2Cl2]+

oraz synteza wybranego kompleksu.

3. Wstęp

Dużą rolę w klasycznej chemii koordynacyjne odgrywają kompleksy jonów metali

z nieorganicznymi ligandami jednokleszczowymi takimi jak: Cl−, Br−, I−, NH3 , H2O,

OH−, SO32−, pirydyna, SCN−,CN− i NO2

− oraz dwukleszczowymi takimi jak

etylenodiamina, anion kwasu szczawiowego lub węglanowego, bipirydyl i 1,10-

fenatrolina.

Często stosuje się dogodny podział kompleksów na dwie klasy: kompleksy labilne

i kompleksy inertne. Pierwsza klasa obejmuje większość kompleksów metali grup

58

głównych i wiele kompleksów metali przejściowych. W kompleksach drugiej klasy np. w

kompleksach Co(III) i Cr(III) wymiana ligandów przebiega bardzo powoli. Kompleksy

[Co(NH3)6]3+ i [Cr(NH3)6]

3+ są bardzo stabilne w wodnych kwaśnych roztworach w

przeciwieństwie do kompleksu [Ni(NH3)6]2+, który w tych samych warunkach ulega

szybkiej reakcji podstawienia ligandu cząsteczkami wody. W wyniku tej reakcji powstaje

kompleks [Ni(H2O)6]2+. Badania szybkości wymiany ligandów stworzyły podstawy

chemii metali przejściowych. Szybkość wymiany ligandów można wytłumaczyć na

gruncie teorii pola krystalicznego lub teorii orbitali molekularnych.

Rozważmy rekcje uwodnienia kompleksów oktaedrycznych Co(III).

[MeL5X]n+ + H2O → [MeL5H2O]m+ + X (1)

Kompleksy występujące w roztworze wodnym ulegają reakcjom hydrolizy, w których

wymieniany ligand zostaje zastąpiony w pierwszej sferze koordynacyjnej cząsteczką

wody. Ponieważ stężenie [H2O] w roztworze wodnym jest praktycznie stałe, hydrolizę

kwasową można opisać równaniem:

v=kobs*[kompleksu] (2)

Znajomość wyrażenia (2) nie pozwala na wyciagnięcie żadnych wniosków

odnośnie wpływu stężenia wody na kinetykę reakcji hydrolizy.

W wyniku przebadania reakcji hydrolizy szeregu kompleksów oktaedrycznych

stwierdzono, że reakcja ta przebiega według mechanizmu SN1. Potwierdzają to badania

wpływu grupy wymienianej, efektów przestrzennych i efektów związanych z ładunkiem

na badania kinetyczne. W Tabeli 1 przedstawiono przykładowe dane stałych szybkości

hydrolizy kompleksów Co(III) w środowisku kwaśnym:

[Co(AA)2Cl2]+ + H2O → [Co(AA)2H2OCl]2+ + Cl- (3)

[Co(AA)2H2OCl]2+ + H2O →[Co(AA)2(H2O)2]3+ + Cl- (4)

Reakcja (4) jest około 100 razy wolniejsza od reakcji (3), w związku z tym w warunkach

eksperymentu będziemy wyznaczać szybkość tej reakcji (3)

59

Tabela 1. Stałe szybkości hydrolizy kwasowej wymiany pierwszego ligandu

chlorkowego w kompleksach Co(III) otrzymanych w roztworach o pH=1A.

Jon kompleksowy ka /s-1 Jon kompleksowy ka /s

-1

[cis-

Co(NH3)4Cl2]+

Reakcja bardzo

szybka

[Co(NH3)5Cl]2+ 6.7×10-6

[cis-Co(en)2Cl2]+ 2.5×10-4 [cis-Co(en)2

NH3Cl]2+

1.4×10-6

[cis-

Co(trien)Cl2]+

1.5×10-4 [cis-Co(trien)

NH3Cl]2+

6.7×10-7

[trans-

Co(NH3)4Cl2]+

1.8×10-3 [Co(en)(dien)Cl]2

+

5.2×10-7

[trans-

Co(en)(NH3)2Cl2]+

2.3×10-4 [Co(tetren)Cl]2+ 2.5×10-7

[trans-

Co(en)2Cl2]+

3.2×10-5

Gdzie: en - H2NCH2CH2NH2, dien - H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2, trien -

H2NCH2CH2NHCH2CH2NH CH2CH2NH2 i

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2. A- dane literaturowe – F.Basolo,

R.Pearson, „Mechanizmy w Chemii Nieorganicznej”, Gerg Thieme Verlag, Stuttgart

1973( wydanie w języku niemieckim lub angielskim). R.Pearson, Ch.Boston I F.Basolo,

J.Phys.Chem., 59, (1955) 304

Z danych przedstawionych w Tabeli 1 wynika, że zastąpienie grup NH3 ligandem

chelatowym powoduje znaczne obniżenie szybkości reakcji hydrolizy. Wzrost ładunku

kompleksu powoduje obniżenie szybkości reakcji hydrolizy, gdyż rozerwanie wiązania

Men+-ujemnie naładowany ligand jest tym trudniejsze, im wyższy ładunek badanego

kompleksu. Efekty związane z ładunkiem jonu kompleksowego wskazują również na

dysocjacyjną aktywację reakcji hydrolizy.

60

4. Wykonanie ćwiczenia

Jako przykładowe reakcje uwodnienia kompleksu wybrano reakcję podstawienia

jonu chlorkowego cząsteczką wodą w kompleksach: trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl, trans-

[Co(en)2Cl2]Cl lub [Co(NH3)5Cl]Cl2, reakcje te będziemy badać metodą

spektrofotometryczną. W ramach ćwiczenia należy zbadać dwa z zaproponowanych

kompleksów.

4.a Wyznaczenie stałej szybkości uwodnienia kompleksu trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl.

Dla kompleksu trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl zachodzi następująca reakcja:

trans-[Co(NH3)4Cl2]+ + H2O → trans-[Co(NH3)4ClH2O]+2 + Cl- (5)

W trzech zlewkach o obj. 25ml umieszczamy po około 50 mg kompleksu trans-

[Co(NH3)4Cl2]Cl, każdą próbkę rozpuszczamy w wodnym roztworze 0.1M HNO3

dopiero przed samym pomiarem.

Otrzymanym roztworem napełniamy kuwetę.

I. Rejestrujemy widma w zakresie widzialnym od 400 do 800 nm w funkcji czasu.

Stosując odpowiedni program aparaturowy rejestrujemy 15 widm co 150 sekund.

Następnie wyznaczmy długość fali odpowiadającą maksimum adsorpcji produktu i

substratu, a otrzymane dane drukujemy.

II. Próbkę z drugiej zlewki analizujemy przy długości fali odpowiadającej

maksimum absorpcji badanego substratu trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl mierząc absorpcję co 6

sekund przez 30 minut. W tym celu stosujemy program pomiarowy KINETYKA.

Otrzymane dane zapisujemy na dyskietce oraz drukujemy w postaci numerycznej i

wykresu.

III. Próbkę z trzeciej zlewki analizujemy (jeżeli dysponujemy wystarczającą

ilością czasu) przy długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji badanego produktu.

[Co(NH3)4ClH2O]Cl2 mierząc absorpcję co 6 sekund przez 30-40 minut. W tym celu

stosujemy program pomiarowy KINETYKA. Otrzymane dane zapisujemy na dyskietce

oraz drukujemy w postaci numerycznej i wykresu.

Ponieważ w warunkach eksperymentu stężenie wody nie zmienia się, to szybkość

tej reakcji można opisać równaniem (2)

61

Stałą szybkości reakcji pseudo-pierwszego rzędu można otrzymać z nachylenia

prostej ln(A-A∞)=f(t), gdzie A i A∞ jest odpowiednio absorpcją odpowiadającą

maksimum długości fali substratu lub produktu w danym czasie i po całkowitym zajściu

reakcji. A∞ można wyznaczyć z zależności A=(1 / t), obliczenia A∞ należy wykonać z

kilku ostatnich punktów pomiarowych.

4.b Wyznaczenie stałej szybkości uwodnienia kompleksu trans-[Co(en)2Cl2]+.

W tym przypadku zachodząca reakcja jest opisana równaniem:

trans-[Co(en)2Cl2]+ + H2O → trans-[Co(en)2ClH2O]+2 + Cl- (6)

Ze względu na niższą szybkość reakcji procedura pomiarowa będzie następująca.

W zlewce o obj. 25ml umieszczamy po około 50mg kompleksu [Co(en)2Cl2]Cl, próbkę

rozpuszczamy w wodnym roztworze 0.1M HNO3. Otrzymanym roztworem napełniamy

kuwetę.

I. Stosując odpowiedni program rejestrujemy widma w zakresie widzialnym od

400 do 800nm. Należy zarejestrować około 6-8 widm co 15-20 minut, dla których

wyznaczmy absorpcję dla długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji substratu.

Otrzymane widma zapisujemy na dysku. Po zakończenie rejestracji należy nanieść

wszystkie widma na jeden wykres, a otrzymane dane wydrukować.

Dodatkowo z widm można odczytywać absorpcję odpowiadającą Λ=530nm

W tym przypadku można również wyznaczyć szybkość reakcji z równania (2).

Podobnie jak uprzednio stałą szybkości reakcji pseudo-pierwszego rzędu można

otrzymać z nachylenia prostej ln(A-A∞)=f(t). Ponieważ dla tego kompleksu reakcja

akwatacji jest wolna w związku z tym przyjmujemy dla substartu A=0 lub po upływie 24

godzin mierzymy widmo badanego kompleksu i wyznaczmy wartość A∞ dla długości fali

odpowiadającej maksimum absorpcji substratu.

4.c Wyznaczenie stałej szybkości uwodnienia kompleksu [Co(NH3)5Cl]Cl

Zachodząca reakcja akwatacji jest opisana równaniem:

[Co(NH3)5Cl]+2 + H2O → [Co(NH3)5H2O]+3+ Cl- (7)

62

Ze względu na małą szybkość reakcji (7) w temperaturze pokojowej, badania będą

prowadzone w temperaturze 60 oC.

W tym celu należy umieścić na 20 minut cztery kolby o pojemności 100ml w

termostacie nastawionym na 60 oC. Kolby te zawierają odpowiednio 0.05M, 0.1M, 0.3M

oraz 0.6M HNO3

(stężony kwas azotowy jest około 15.9M). Następnie do każdej kolby dodać tyle

związku [Co(NH3)5Cl]Cl, aby jego stężenie wynosiło 1.2x10-2M. Po rozpuszczeniu soli

należy umieścić kolby na 15 minut w termostacie, tak aby roztwór osiągnął temperaturę

60 oC.

Następnie z każdej kolby należy pobrać roztwór i zarejestrować widmo w zakresie

od 350 do 700nm. Należy wykonać 8 pomiarów dla każdej próbki co 15 minut.

W tym przypadku szybkość reakcji jest opisana równaniem:

v=k*[kompleksu]*[H+]n (8)

Jeżeli reakcja jest katalizowana przez jony wodorowe, które nie są zużywane w

trakcie reakcji, jej szybkość opisuje równanie:

v=kobs*[kompleksu]

Stałą szybkości reakcji pseudo-pierwszego rzędu można otrzymać z nachylenia

prostej ln(A-A∞)=f(t), gdzie A i A∞ jest odpowiednio absorpcją roztworu w danym czasie

i po całkowitym zajściu reakcji. A∞ można zmierzyć po dwu dniach lub obliczyć z

równania Lamberta-Berra wiedząc, że współczynnik absorpcji dla długości fali 550 nm

wynosi 21 cm-1 mol-1.

5.Opis ćwiczenia.

Opisz wykonaną syntezę, napisz zachodzące reakcje oraz oblicz wydajność.

Wyznacz stałe szybkości uwodnienia dwóch wybranych kompleksów. Podaj mechanizm

reakcji podstawienia. Wyjaśnij jakie czynniki wpływają na szybkość badanych reakcji

podstawienia. Zaproponuj inne metody badania takich reakcji.

63

6. Synteza kompleksu trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl

Metoda I

Do 4 g [Co(NH3)4CO3]Cl dodać 25 cm3 lodowato zimnego stężonego kwasu

solnego. Utrzymywać przy tym temperaturę 0oC. Gdy ustanie wydzielanie się CO2 do

fioletowej zawiesiny dodać kroplami, ostrożnie, pod wyciągiem, 25 cm3 kwasu

siarkowego. Cały czas należy chłodzić mieszaninę w łaźni z lodem. Następnie

pozostawić mieszaninę na 2 - 3 dni w temperaturze pokojowej, aż osad przybierze czysto

zieloną barwę. Wtedy zdekantować ciecz znad osadu trans-[Co(NH3)4Cl2]HSO4, osad

przenieść na sączek za pomocą 20 % H2SO4 i przesączyć. Następnie przemyć otrzymany

produkt niewielką ilością tego samego kwasu a później alkoholem. Wydajność 5 g

Odpowiedni chlorek tworzy się, gdy zimny, nasycony roztwór wodorosiarczanu

wlać do nadmiaru zimnego, stężonego HCl lub do nasyconego NH4Cl.

Źródło: Schlessinger G.G., "Inorganic laboratory preparation" Chemical

Publishing Co., Inc.; New York 1962

Metoda II

Inną metodę syntezy kompleksu trans- [Co(NH3)4Cl2]Cl zaproponowano ostatnio

w literaturze, gdzie związek te syntetyzowano z kompleksu [Co(NH3)4CO3]NO3

(kompleks ten był otrzymany w trakcie Pracowni Chemii Nieorganicznej I ). Łaźnię

wodna podgrzać do temperatury 80 oC .

6 g [Co(NH3)4CO3]NO3 umieścić w zlewce na 250 ml i rozpuścić w 25ml wody.

Roztwór silnie mieszając podgrzewać przez 3 minuty w 50-60 oC na łaźni. Dodać 16.5

ml stężonego roztworu HCl, należy uważać, aby roztwór nie wykipiał. Tak

przygotowany roztwór, silnie mieszając, ogrzewać do 80 oC na łaźni przez 5 minut

(kontrola temperatury jest bardzo ważna). W trakcie reakcji powstaje ciemnozielony osad

kompleksu trans- [Co(NH3)4Cl2]Cl. Roztwór należy szybko ochłodzić do temperatury

pokojowej umieszczając zlewkę w naczyniu z lodem. Następnie odsączyć otrzymany

osad. Osad należy rozpuścić w małej ilości lodowatej wody, w celu rozpuszczenia form

cis i po odsączeniu otrzymamy czysty izomer trans. Kryształy trans- [Co(NH3)4Cl2]Cl

64

przemyć na sączku 10 ml lodowatego etanolu i pozostawić do wysuszenia w

temperaturze pokojowej. Wydajność od 45-55%

Źródło: L. L.Borer, H.W.Erdman , J.Chem.Educ., 71, 332, 1994

7a. Synteza kompleksu cis- i trans- [Co(en)2Cl2]Cl

4 CoCl2 + 8 en (=etylenodiamina) + 6 H2O + O2 --> 4 trans-

[Co(en)2(OH)H2O]Cl2

trans-[Co(en)2(OH)H2O]Cl2 + 2 HCl --> trans-[Co(en)2Cl2]Cl*HCl + 2 H2O

trans-[Co(en)2Cl2]Cl --> (ogrzewanie) --> cis-[Co(en)2Cl2]Cl

I. izomer trans-[Co(en)2Cl2]Cl

Do mieszaniny 540 cm3 wody i 60 g bezwodnej etylenodiaminy (en) dodać

roztwór 106 g CoCl2*6H2O w 500 cm3 wody. Czerwonawy roztwór przenieść do 2-

litrowej kolby i przez 6 godzin przepuszczać przez niego gwałtowny strumień powietrza.

Kolor powinien zmienić się na ciemny, rubinowoczerwony. Utleniony roztwór umieścić

w dużym krystalizatorze lub parownicy i dodać 350 cm3 stężonego HCl. Mieszaninę

zatężyć na łaźni wodnej do około 550 cm3 i ochłodzić w lodzie. Wytrąconą w formie

intensywnie zielonych płytek sól [Co(en)2Cl2]Cl*HCl*2H2O odsączyć i dokładnie

wysuszyć na sączku. Wydajność 93 - 103 g

Jeśli przesącz zatęży się ponownie do ok. 300 cm3 to otrzyma się dodatkową

porcję produktu. Będzie ona jednak zanieczyszczona [Co(en)3]Cl3 i en*2HCl. Z tej

frakcji otrzymamy, po wysuszeniu w 100oC, ok. 18g soli.

Główny produkt utrzeć w dużym moździerzu z metanolem. Kolor soli zmieni się

na jasnozielony gdy odłączy się cząsteczka kwasu. Po wysuszeniu w 105-120oC

przemiana w obojętną trans- sól jest całkowita. Wydajność 83 - 93 g

II. izomer cis-

Obojętną trans-sól rozpuścić w minimalnej ilości wody o temperaturze 90oC i

odparować do sucha na łaźni wodnej (lepiej na łaźni powietrznej o temp. 103-105oC).

Pozostałość powtórnie potraktować taką samą ilością gorącej wody i odparowywanie

65

powtórzyć. Otrzymuje się cis-sól w postaci czysto fioletowego proszku, gorzej

rozpuszczalnego w wodzie niż odpowiednia trans- sól. Niewielkie ilości zanieczyszczeń

mogą zostać usunięte z produktu przez przemywanie go bardzo małymi porcjami

lodowatej wody aż przesącz przybierze barwę czysto fioletową.

Wydajność 70 g

Źródło: Schlessinger G.G., "Inorganic laboratory preparation" Chemical

Publishing Co., Inc.; New York 1962

6. Zalecana literatura

Skrypt-Ćwiczenia z chemii nieorganicznej , Wyd. Uniwersytetu Warszawskiego.

F.A.Cotton, G.Wilkinson, P.L.Gaus, „Chemia nieorganiczna”, PWN Warszawa

1995.

J.D.Lee, Zwięzła Chemia Nieorganiczna, PWN 1993

K.Schwetlik, „Kinetyczne metody badania mechanizmów reakcji”, PWN 1975.

A.Bartecki, „Spektroskopia elektronowa związków nieorganicznych i

kompleksowych”,

PWN 1971.

Z.Kęcki, „Podstawy spektroskopii molekularnej”.

W.Kołos, „Chemia kwantowa”, PWN 1975

S. F. A. Kettle, „Fizyczna chemia nieorganiczna”, PWN 1999.

L. Kolditz „Chemia nieorganiczna”, PWN 1994,

P.W.Atkins, “Chemia fizyczna”, PWN 2001.

66

Ćwiczenie 7.

Chemiczne reakcje oscylacyjne.

Dr Rafał Jurczakowski, e-mail dr hab. Marek Orlik, prof. UW,e-mail

morlik@chem.uw.edu.pl, sala 149-3, e-mail:

Wymagania:

Właściwości manganu, żelaza, rtęci i ceru na różnych stopniach utlenienia,

równania reakcji redoks

Struktury dyssypatywne – pojęcie, tworzenie w procesach procesów

nieodwracalnych. Przykłady fizyczne i chemiczne. Pojęcia: atraktora, bifurkacji i

bistabilności – przykłady w fizyce, chemii i układach modelowych.

Chemiczne reakcje oscylacyjne jako przykłady struktur dyssypatywnych. Ogólne

warunki występowania oscylacji. Najprostsze modele reakcji oscylacyjnych: Lotki,

Lotki-Volterry i Brukselator.

Reakcja Biełousowa-Żabotyńskiego (BŻ) w reaktorach różnych typów –

przykładowe sposoby realizacji. Formy chemiczne ulegające oscylacyjnym zmianom w

czasie. Zarys mechanizmu reakcji BŻ.

Podstawowe informacje o reakcjach Braya-Liebhafsky’ego i Briggsa-Rauschera.

Zjawiska Lieseganga i typowe sposoby ich realizacji

Oscylacje elektrochemiczne. Pulsujące rtęciowe serce. Oscylacje w procesach

polarograficznych: rola ujemnego oporu i opis wybranego przykładu oscylacji.

Pojęcie chaosu deterministycznego i jego eksperymentalne przejawy. Dziwny

atraktor jako obraz chaosu.

Cel projektu

Opanowanie podstaw teoretycznych i przeprowadzenie wybranych reakcji

oscylacyjnych w układach homogenicznych i heterogenicznych; zapoznanie się z

właściwościami pierwiastków i związków nieorganicznych biorących udział w tych

procesach.

67

Wstęp:

W oddaleniu od stanu równowagi niektóre procesy fizykochemiczne przebiegają w

sposób wykazujący spontaniczną organizację (samoorganizację). Mimo utrzymywania

niezmiennych w czasie warunków prowadzenia takich procesów w układzie może dojść

do spontanicznych oscylacji stężeń niektórych reagentów, np. przemiennej dominacji

form Ox i Red katalizatora. Jeśli formy Ox i Red mają różną barwę, zjawiska te

ujawniają się jako periodyczne lub chaotyczne (z możliwym ukrytym porządkiem !)

zmiany barwy roztworu. Jeśli roztwór nie jest mieszany, zmiany te mogą nie następować

jednocześnie w całej jego objętości i wtedy powstają wędrujące „fale chemiczne” lub

stacjonarne struktury przestrzenne. Uporządkowania tego typu, ponieważ zachodzą w

oddaleniu od stanu równowagi, gdy ma miejsce dyssypacja (rozpraszanie) energii

nazywane są strukturami dyssypatywnymi – czasowymi, czasowo-przestrzennymi lub

przestrzennymi, w zależności od tego, czy dynamiczne zmiany stanu układu następują

tylko w funkcji współrzędnej czasu, czy także lub wyłącznie w funkcji współrzędnej

przestrzennej.

Tego typu zjawiska występują w różnych układach fizykochemicznych, o ile

spełnione są odpowiednie warunki. W przypadku procesów chemicznych obserwujemy

ich powstawanie w układach homogenicznych, w reakcjach z wytrącającymi się osadami,

w reakcjach przebiegających na powierzchniach katalizatorów stałych, w różnego typu

procesach elektrochemicznych itp. Teoria i szczegółowy opis mechanizmu tych zjawisk

są często dość skomplikowane, ale eksperymentalna realizacja niektórych procesów

oscylacyjnych jest prosta. Najsłynniejsze ich przykłady to reakcja Biełousowa-

Żabotyńskiego i tzw. „pulsujące rtęciowe serce”.

Przebieg ćwiczenia:

Po zdanym kolokwium z materiału zawartego w wymaganiach wykonanie

ćwiczenia polega na samodzielnym przygotowaniu przez studentów odczynników i

przeprowadzeniu wybranych, efektownych reakcji oscylacyjnych w różnych układach

homogenicznych i heterogenicznych. Badana są następujące procesy: 1) reakcja

Biełousowa-Żabotyńskiego katalizowana jonami ceru (z pomiarem czasu indukcji i

okresu oscylacji, 2) reakcja Biełousowa-Żabotyńskiego katalizowana ferroiną (z

68

pomiarem okresu oscylacji), w warunkach układu mieszanego (oscylacje synchroniczne)

i niemieszanego (gdy tworzą się fale chemiczne), 3) trójbarwny układ oscylacyjny

Briggsa-Rauschera oraz 4) pulsujące rtęciowe serce jako przykład oscylatora

heterogenicznego

Szczegółowe opisy ćwiczeń

Ćwiczenie 6.1 Reakcja Biełousowa-Żabotyńskiego katalizowana cerem

Do zlewki o poj. 150 - 200 cm3 należy wlać (odmierzone cylindrem miarowym) 58

cm3 wody destylowanej i rozpuścić w niej 5,2 g krystalicznego kwasu malonowego. Do

tego roztworu dodać 16 cm3 nasyconego roztworu KBrO3, 24 cm3 6 mol·dm-3 H2SO4 i

wrzucić mieszadełko magnetyczne. Postawić zlewkę na mieszadle i włączyć

umiarkowanie szybkie mieszanie.

Inicjowanie oscylacji. Przygotować stoper. Za pomocą pipety automatycznej

wstrzyknąć do mieszanego roztworu 1 cm3 0,10 mol·dm-3 roztworu Ce(NO3)3, włączając

jednocześnie stoper. Zwykle natychmiast pojawia się żółte zabarwienie, które szybko

zanika. Po kilkuminutowym okresie indukcji (który należy zmierzyć) powinny zacząć się

oscylacje, widoczne jako przejścia między bezbarwnym i żółtym roztworem, czemu

towarzyszy zauważalne wydzielanie się pęcherzyków CO2. Mierzyć stoperem okres co

najmniej kilkunastu kolejnych oscylacji, zapisując wyniki.

Doświadczenie można powtórzyć dla innej ilości katalizatora (np. 0,5 lub 2 cm3),

obserwując wpływ tej zmiany na charakterystykę oscylacji.

Ćwiczenie 6.2. Reakcja Biełousowa-Żabotyńskiego, katalizowana ferroiną

I. Przygotowanie odczynników

Roztwór A: 0,025 mol·dm-3 ferroina. W kolbce miarowej o poj. 100 cm3 rozpuścić

0,70 g FeSO4·7H2O lub 0,99 g Fe(NH4)2(SO4)2 (soli Mohra), dodać 1,49 g

1,10-fenantroliny (ale nie w postaci chlorowodorku !), przy czym natychmiast powstaje

intensywnie czerwono zabarwiony kompleks [Fe(phen)3]2+. Całość wytrząsa się przez

kilkanaście minut, dopełnia wodą destylowaną do kreski i miesza starannie zawartość

kolbki.

69

Roztwór B: kwas bromomalonowy (przygotować ex tempore !). W kolbce

Erlenmeyera z korkiem szlifowym umieścić 15 cm3 wody destylowanej i rozpuścić w

niej 1,6 g stałego KBr i 2,1 g stałego kwasu malonowego. Do tego roztworu dodać

następnie 13 cm3 6 mol·dm-3 H2SO4 i tak sporządzoną mieszaninę miareczkować małymi

porcjami (pod wyciągiem !!!) nasyconym roztworem KBrO3 z biurety. Uwaga: przy

napełnianiu biurety zwrócić uwagę, aby nie dostały się do niej kryształki KBrO3, które

mogą zatkać wylot biurety! W tym celu nie należy mieszać zawartości butelki z

roztworem KBrO3 tuż przed napełnieniem biurety.

W czasie miareczkowania zawartość kolbki musi być starannie mieszana po

dodaniu każdej niewielkiej (max. 1 cm3) porcji titranta, aż do zaniku brązowej barwy

wydzielanego bromu (silnie toksyczna substancja !!!). Powstający kwas

monobromomalonowy jest nietrwały i ulega powolnej dekarboksylacji, więc ewentualne

jego przechowywanie wymaga umieszczenia zamkniętej kolbki Erlenmeyera w lodówce.

Objętość zużytego roztworu KBrO3 powinna wynosić ok. 15 cm3. Uwaga: niewielkie

przemiareczkowanie próbki, jak też dodanie niewielkiego nadmiaru H2SO4, nie jest

szkodliwe, może nawet czasem okazać się pożyteczne, natomiast pozostawienie w

układzie nadmiaru jonów Br- zwykle uniemożliwia oscylacje.

II. Eksperymenty:

A. Oscylacje synchroniczne w roztworze mieszanym

W zlewce o poj. 100 - 150 cm3 umieścić 50 - 60 cm3 nasyconego roztworu KBrO3,

20 cm3 świeżo przyrządzonego roztworu kwasu bromomalonowego i uruchomić

mieszanie magnetyczne. Włączając stoper dodać do mieszanego roztworu 1 cm3

roztworu ferroiny za pomocą pipety automatycznej. Obserwować powstające oscylacyjne

zmiany barwy roztworu (jakie substancja jest za to odpowiedzialna ?) i mierzyć

(stoperem) okres co najmniej kilkunastu kolejnych oscylacji. Zapisać wyniki.

II. Oscylacje czasowo-przestrzenne w cienkiej warstwie nieruchomego roztworu

(koncentryczne fale chemiczne)

Do czystej suchej szalki Petriego o średnicy min. 10 cm, umieszczonej na

poziomym podłożu, odmierzyć kolejno następujące roztwory: 1) nasyconego

bromianu(V) potasu KBrO3, 2) świeżo przyrządzonego roztworu kwasu

70

bromomalonowego, 3) ferroiny - w proporcji objętościowej 10 : 4 : 1,5 (dla szalki

Petriego o typowych rozmiarach liczby te odpowiadają objętościom w cm3), tak aby

grubość warstwy roztworu w szalce wynosiła 1 - 2 mm. Zawartość szalki należy

niezwłocznie zamieszać (kolistymi ruchami) dla uzyskania jednorodnego roztworu do

chwili pojawienia się jego niebieskiej barwy i wtedy zostawić szalkę w spokoju. Powinna

szybko powrócić czerwona, choć o nieco innym odcieniu, barwa. W ciągu kilku minut

powinny pojawić się pojedyncze niebieskie centra wiodące, z których rozchodzą się

koncentryczne fale chemiczne. Gdy obraz staje się już mało interesujący, roztwór należy

zamieszać dla przywrócenia jednolitej barwy i poczekać na utworzenie nowego układu

fal. Jeśli zjawiska te nie występują, można dodać nieco 6 mol·dm-3 roztworu H2SO4.

Oszacować wielkość przestrzennego okresu oscylacji w różnych miejscach

roztworu.

Ćwiczenie 6.3. Reakcja Briggsa - Rauschera

I. Przygotowanie odczynników:

(A) 0,2 mol·dm-3 KIO3 + 0,16 mol·dm-3 HClO4 (kwas dobrze jest dodać ex

tempore, z powodu wytrącającego się powoli osadu KClO4, co jednak nie przeszkadza w

powstaniu oscylacji);

(B) H2O2, sporządzony przez zmieszanie 33 % perhydrolu cz. d. a z wodą

destylowaną w stosunku objętościowym 2 : 3,

(C) 0,15 mol·dm-3 kwas malonowy z dodatkiem 0,03 % skrobi (uwaga: odważkę

skrobi rozpuszczalnej ogrzewa się w probówce z niewielką ilością wody do całkowitego

rozpuszczenia, a otrzymany zol wlewa do sporządzonego wcześniej roztworu kwasu

malonowego i dodaje wody do żądanej objętości);

(D) 1,0 mol·dm-3 MnSO4.

II. Eksperyment. W zlewce o poj. 100 cm3 należy umieścić po 30 cm3 roztworów

A, B i C i włączyć dość szybkie mieszanie magnetyczne. Następnie za pomocą pipety

automatycznej dodać 1 cm3 roztworu katalizatora (D). Niemal natychmiast rozpoczynają

się oscylacje, na które składają się trzy barwy - roztwór staje się kolejno bezbarwny,

71

złocisty, niebieski, znów bezbarwny itd. Wstępne schłodzenie roztworów (w lodówce)

wydłuża czas obserwacji oscylacji.

Po zaobserwowaniu pierwszych dwóch-trzech cykli oscylacyjnych można

wyłączyć mieszanie, dla zaobserwowania przebiegu reakcji oscylacyjnej w tych

warunkach. Kiedy przebieg zjawiska staje się nieefektowny, należy na powrót włączyć

mieszanie.

Ćwiczenie 6.4. Pulsujące rtęciowe serce

Dużą kroplę rtęci ( o średnicy ok. 1 - 1,5 cm) umieścić na szkiełku zegarkowym,

ustawionym na poziomym podłożu. Dodać tyle wody destylowanej, aby niemal przykryć

jej warstwą kroplę rtęci oraz tyle 6 mol dm-3 kwasu siarkowego, aby roztwór przykrył

rtęć z pewnym nadmiarem (niekiedy dobre wyniki osiąga się dla nierozcieńczonego 6

mol dm-3 H2SO4). Dodać kilka kropli wodnego roztworu KMnO4 tak aby zawartość

szkiełka przybrała ciemnoróżową barwę (kropla rtęci powinna być widoczna !).

Odpowiednio wygiętym stalowym drutem, umieszczonym w drewnianym uchwycie,

wymieszać roztwór a następnie dotknąć kropli rtęci. Jeśli kropla kurczy się, a po

odsunięciu drutu - ponownie rozpłaszcza, drut ten mocuje się na stałe, tak aby kropla Hg,

kurcząc się, traciła z nim kontakt, a rozpłaszczając się ów kontakt odzyskiwała.

Uzyskaniu efektownych oscylacji o charakterze dwóch przechodzących w siebie

trójkątów sprzyja duży rozmiar kropli rtęci oraz zdecydowanie boczne (w miejscach o

największej średnicy), a nie przesunięte ku górze ustawienie stalowego drutu. Przy

odrobinie wprawy można uzyskać jeszcze bardziej złożone pulsacje, np. takie, w trakcie

których kropla rtęci przyjmuje kształt pięciokątny. Zamiast KMnO4 można użyć

K2Cr2O7.

Uwagi:

jeśli kropla rtęci słabo reaguje na dotknięcie stalowym drutem, można dodać kilka

kropli więcej roztworu KMnO4 lub kilka cm3 roztworu H2SO4;

jeśli kropla rtęci nie zmienia w ogóle kształtu pod wpływem kontaktu ze stalowym

drutem, należy przygotować nowy układ, używając starannie wymytego szkiełka

zegarkowego i drutu stalowego o oczyszczonej końcówce.

72

Sposób przygotowania opisu ćwiczenia:

1. Reakcje Biełousowa-Żabotyńskiego i Briggsa-Rauschera

Zwięzły opis wyników wykonanych eksperymentów, w tym:

- podanie składów poszczególnych roztworów i sposobów ich przygotowania

- opis zjawisk i ich charakterystyka ilościowa (okres indukcji i oscylacji dla BŻ)

- opis najważniejszych elementów mechanizmu FKN reakcji Biełousowa-

Żabotyńskiego

2. Pulsujące rtęciowe serce:

- opis eksperymentu

- dokładny opis mechanizmu działania pulsującego rtęciowego serca, ze

wskazaniem na rolę poszczególnych reagentów.

Literatura:

M. Orlik: „Reakcje oscylacyjne – porządek i chaos”, WNT Warszawa 1996,

rozdziały: 1, 2.1, 2.2.1, 2.3, 3.1 – 3.3, 3.4.1, 3.4.2 (bez teoretycznej analizy stabilności

stanu stacjonarnego w rozdziale 3), 4.1.1 – 4.1.3, 4.3.1., 4.3.2, 5.2.1 – 5.2.4, 6.1, 6.2, 6.6,

7.1 7.3.

A. L. Kawczyński: „Reakcje chemiczne – od równowagi przez struktury

dyssypatywne do chaosu”, WNT, Warszawa 1990

A. Bielański, „Podstawy chemii nieorganicznej”, PWN, Warszawa 2002

73

Ćwiczenie 8.

Samorzutna organizacja cząsteczek alkanotioli na powirzchni złota.

dr Agnieszka Więckowskae-mail awiec@chem.uw.edu.pl dr Anna Nowicka sala

149-8.

Wymagania:

74

Przed przystąpieniem do ćwiczenia student powinien zapoznać się z

następującymi zagadnieniami:

• Budowa podwójnej warstwy elektrycznej – model Helmholtza;

• Potencjał formalny układu redoks;

• Podstawy chronowoltamperometrii cyklicznej – układ pomiarowy, przebieg

woltamogramu (w szczególności wymagana jest znajomość takich pojęć jak elektrolit

podstawowy, depolaryzator, dyfuzja, prąd pojemnościowy, prąd faradajowski,

nadpotencjał, wykres Tafela);

• Adsorpcja chemiczna i fizyczna, izoterma adsorpcji Langmuira;

• Efekt tunelowy;

• Zasada działania Skaningowego Mikroskopu Tunelowego

Powyższe zagadnienia są omówione m. in. w następujących podręcznikach:

1. P.W. Atkins, Chemia Fizyczna, PWN, Warszawa 2001.

2. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia Fizyczna cz. 1, PWN, Warszawa 1993.

3. W. Szczepaniak, Metody instrumentalne w analizie chemicznej, PWN, Warszawa

2004.

Ponadto zalecane jest zapoznanie się z załączonym wstępem teoretycznym do

ćwiczenia 8.

76

WSTĘP

Alkanotiole oraz dwusiarczki alkilowe o ogólnych wzorach RSH oraz RSSR, gdzie R

jest łańcuchem n-alkilowym, posiadają zdolność do tworzenia dobrze zorganizowanych

monowarstw na powierzchniach metali takich jak złoto, srebro, miedź, platyna i rtęć. Jednak

najczęściej wykorzystywanym podłożem jest złoto, ze względu na brak przeszkadzających

tlenków na powierzchni. Monowarstwy alkanotiolowe uzyskuje się w procesie

samoorganizacji cząsteczek na powierzchni metalu. Proces ten jest spontaniczny dzięki

silnemu oddziaływaniu siarki z metalicznym podłożem (chemisorpcja), kohezji łańcuchów

węglowodorowych oraz oddziaływaniu pomiędzy grupami końcowymi. W praktyce

przygotowanie monowarstwy polega na zanurzeniu substratu w rozcieńczonym roztworze

odpowiedniego związku siarki – tiolu lub dwusiarczku. Jakość otrzymywanej monowarstwy

w dużym stopniu zależy od:

• stężenia tiolu w roztworze,

• czasu przez jaki substrat pozostaje zanurzony w roztworze,

• rodzaju tiolu lub dwusiarczku,

• temperatury w której prowadzimy proces.

Niskie stężenie stosowanych roztworów (zazwyczaj 1mM) służy spowolnieniu

adsorpcji cząsteczek na powierzchni, co z kolei sprzyja tworzeniu dobrze zorganizowanych

monowarstw. Czas na jaki substrat pozostaje zanurzony w roztworze zależy natomiast od

rodzaju adsorbowanego związku, dla alkanotioli wynosi on zazwyczaj od kilku minut do

kilku godzin, natomiast dla dwusiarczków oraz siarczków, kilka dni. Jakość monowarstwy

zależy również w dużym stopniu od długości łańcuchów tworzących ją cząsteczek, dla n-

alkanotioli uporządkowanie monowarstwy jest tym lepsze, im dłuższy jest łańcuch alkilowy.

Wiąże się to z faktem, iż energia oddziaływań van der Waalsa jest zależna od ilości grup

metylenowych w łańcuchu. Kolejnym istotnym elementem przy otrzymywaniu dobrze

uporządkowanych monowarstw jest temperatura. Zazwyczaj proces samoorganizacji

prowadzi się w temperaturze pokojowej, jednak zwiększenie jej do około 500C może

prowadzić do znacznego obniżenia ilości defektów w monowarstwie. Dalszy wzrost

temperatury powoduje zazwyczaj pogorszenie uporządkowania, czego przyczyną może być

częściowa desorpcja tiolu lub zmiana konformacji łańcuchów alkilowych (defekty gauche).

Odpowiedni dobór omówionych powyżej parametrów pozwala na modyfikację powierzchni

złota monowarstwą alkanotiolową o wysokim stopniu uporządkowania.

77

Cząsteczki alkanotioli lub dwusiarczków alkilowych wiążą się z powierzchnią złota dzięki

oddziaływaniu siarki z atomami złota na powierzchni, przy czym oddziaływanie to ma

charakter wiązania kowalencyjnego. Zachodzące w trakcie procesu adsorpcji tiolu lub

dwusiarczku reakcje prowadzą do utworzenia tiolanów, co umownie można zapisać w

następujący sposób:

RSSRAuRSAuAuRSH nn

H

2

1Au 1

2/1n

2 +←− →+ −+−

−

Równowagowa odległość atomów siarki od powierzchni metalu wynosi około 2 Å,

przy czym atomy siarki zlokalizowane są pomiędzy trzema atomami złota (patrz rysunek

poniżej).

Rys.1.

Cząsteczki alkanotioli zaadsorbowane na powierzchni złota wykazują upakowanie

heksagonalne, a odległość pomiędzy sąsiadującymi łańcuchami wynosi około 5 Å. Daje to

średnią powierzchnię przypadającą na pojedynczą cząsteczkę równą około 21 Å2. Łańcuchy

alkilowe w monowarstwach alkanotiolowych na złocie są nachylone pod kątem około 300

względem normalnej do powierzchni substratu (rys. 1), co powoduje, że realna grubość

monowarstwy jest mniejsza niż długość tworzących ją cząsteczek. Nie zmienia to jednak

faktu, iż zachowana jest wprost proporcjonalna zależność pomiędzy grubością warstwy i

długością łańcuchów alkilowych.

Au

78

Pomiar pojemności

Stosunkowo często stosowaną metodą weryfikacji jakości monowarstw jest

elektrochemiczny pomiar pojemności. Na granicy faz metal-roztwór elektrolitu występuje

tzw. podwójna warstwa elektryczna, którą w uproszczeniu można przedstawić jako

kondensator o przeciwnie naładowanych okładkach, przy czym jedną okładkę stanowi

powierzchnia metalu, drugą natomiast nieruchoma warstwa jonów z roztworu przylegająca do

metalu (model Helmholtza). Stosując metody elektrochemiczne możliwe jest wyznaczenie

pojemności tego umownego kondensatora, czyli podwójnej warstwy elektrycznej. Rozważmy

przypadek chronowoltamperometrii cyklicznej, gdzie mamy sytuację, w której do metalu

(elektrody) zanurzonego w roztworze elektrolitu podstawowego przykładamy potencjał

zmieniający się w czasie. Potencjał zmienia się liniowo od początkowej wartości E1 do

wartości E2 po czym ponownie wraca do E1, co ilustruje rysunek poniżej:

Rys.2.

W efekcie zmiany potencjału elektrody pracującej następuje ładowanie warstwy

podwójnej. Na woltamogramie (krzywa prąd-potencjał) obserwujemy tzw. prąd

pojemnościowy. W związku z tym, że potencjał elektrody zmienia się według schematu

E1→E2→E1 rejestrujemy prąd pojemnościowy zarówno anodowy (ia) jak i katodowy (ic).

Przykładowy woltamogram przedstawiono na rysunku poniżej:

-3.0E-07

-2.0E-07

-1.0E-07

0.0E+00

1.0E-07

2.0E-07

3.0E-07

4.0E-07

-0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

E [V]

i[A

]

c

pot

79

Rys.3.

Na postawie mierzonego prądu możemy obliczyć pojemność (F/cm2) zgodnie z

zależnością:

A

v

|i||i|

C

ca

total

+

=2

1

(1)

gdzie ia oraz ic są odpowiednio prądami pojemnościowymi anodowym i katodowym

(A), A jest powierzchnią elektrody pracującej (cm2), natomiast ν jest szybkością zmiany

potencjału elektrody (V/s), czyli szybkością polaryzacji elektrody.

Cząsteczki alkanotiolu zaadsorbowane na powierzchni złota powodują znaczny spadek

prądów pojemnościowych. Efekt ten jest związany z niską wartością stałej dielektrycznej

warstwy oddzielającej metal elektrody od roztworu. W rezultacie mierzona pojemność jest o

rząd wielkości niższa od pojemności uzyskiwanych dla niezmodyfikowanych elektrod

złotych. W oparciu o model Helmholtza, całkowitą mierzoną pojemność możemy opisać

poprzez układ szeregowo połączonych kondensatorów odpowiadających pojemności

monowarstwy Cm oraz pojemności warstwy podwójnej Cdl. Przy wysokich stężeniach

elektrolitu podstawowego (powyżej 0,1 mol/l) pojemność warstwy podwójnej jest zazwyczaj

wysoka. W rezultacie mierzona całkowita pojemność jest zdominowana przez pojemność

monowarstwy. Ta ostatnia może być wyrażona następującą zależnością:

dC m

m

0εεεεεεεε= (2)

gdzie εm jest względną stałą dielektryczną monowarstwy (zwykle około 2.3); ε0 jest

przenikalnością elektryczną próżni równą 8.854×10-12 F/m; d jest grubością warstwy

dielektryka. Powyższy wzór wiąże mierzoną pojemność z grubością warstwy i jej

własnościami dielektrycznymi. Pojemność stanowi jedną z podstawowych wielkości

charakteryzujących monowarstwy pod względem ich jakości. Na podstawie pomiarów

pojemnościowych możemy określić w jakim stopniu monowarstwa jest penetrowana przez

wodę lub jony. Przykładowo, pojemność dla niezmodyfikowanej elektrody złotej zwykle

wynosi około 20 µF/cm2, podczas gdy dla elektrod pokrytych dobrze zorganizowaną

monowarstwą alkanotiolową uzyskuje się wartości w zakresie 1-2 µF/cm2. Pośrednie wartości

pomiędzy 2-20 µF/cm2 świadczą o obecności defektów w monowarstwie. Jako defekt należy

rozumieć taki obszar na powierzchni zmodyfikowanej elektrody, gdzie monowarstwa może

80

być penetrowana przez jony elektrolitu bądź cząsteczki rozpuszczalnika. Im wartość

mierzonej pojemności jest bliższa 20 µF/cm2, tym więcej defektów zawiera monowarstwa.

Reakcje redoks na elektrodach zmodyfikowanych monowarstwą

W przypadku chronowoltamperometrii cyklicznej zazwyczaj wykonujemy eskperyment

w układzie trójelektrodowym (elektroda pracująca, referencyjna i pomocnicza). Elektrody

zanurzone są w roztworze elektrolitu podstawowego zawierającego depolaryzator, czyli

substancję, która może ulegać redukcji bądź utlenieniu na elektrodzie pracującej. Jeżeli

będziemy zmieniać potencjał elektrody pracującej w zakresie potencjałów, w którym

depolaryzator może ulegać reakcji redoks (przy założeniu odwracalności procesu), to typowy

woltamogram będzie wyglądał jak krzywa (A) na rysunku 4:

Rys.4.

Zaobserwujemy zatem pik katodowy odpowiadający redukcji depolaryzatora oraz pik

anodowy odpowiadający jego utlenieniu, przy czym rejestrowany prąd jest kontrolowany

dyfuzją depolaryzatora do powierzchni elektrody. Oznacza to, że dyfuzja do elektrody jest

etapem wolniejszym niż proces przeniesienia elektronu pomiędzy depolaryzatorem a

elektrodą. Na podstawie krzywej cyklicznej możemy wyznaczyć potencjał formalny układu

redoks, który znajduje się w roztworze. W tym celu korzystamy ze wzoru:

20 c,pa,p EE'E

+= (3)

gdzie Ep oznacza potencjał piku anodowego (a) oraz katodowego (c).

81

Rozważmy teraz co dzieje się w układzie, gdy depolaryzator znajduje się w

bezpośrednim sąsiedztwie elektrody. Weźmy pod uwagę tylko redukcję depolaryzatora. W

naszym eksperymencie kontrolujemy potencjał elektrody pracującej, co jest równoważne z

kontrolowaniem energii elektronów wewnątrz elektrody. Jeśli zaczniemy zmieniać potencjał

elektrody do coraz bardziej ujemnych wartości to wówczas energia elektronów wzrośnie i

mogą one osiągnąć wystarczającą energię, aby przejść na nieobsadzone poziomy elektronowe

(LUMO) depolaryzatora, który znajduje się w roztworze. Podobnie dla procesu utleniania,

zmieniając potencjał elektrody na coraz bardziej dodatni, energia elektronów może być

obniżona, przy czym przy pewnej energii (a zatem przy określonym potencjale) elektrony z

zajętych poziomów elektronowych (HOMO) depolaryzatora mogą być przeniesione do

elektrody. Potencjały przy których te procesy zaczynają zachodzić zależą od wartości

potencjału formalnego E0’ przypisanego do danego układu redoks.

Powyższe rozważania dotyczą sytuacji, gdy elektroda pracująca jest niezmodifikowana,

w przeciwnym wypadku proces przenoszenia elektronów pomiędzy depolaryzatorem, a

elektrodą jest nieco bardziej złożony. W przypadku, gdy elektroda zmodyfikowana jest

monowarstwą alkanotiolową, transport elektronów zachodzi za pośrednictwem cząsteczek

zaadsorbowanych na powierzchni elektrody, oczywiście pod warunkiem, że monowarstwa

rownomiernie pokrywa całą powierzchnię elektrody i nie posiada defektów. Zrozumiałe jest,

że modyfikacja monowarstwą alkanotiolową powoduje oddzielenie powierzchni elektrody od

depolaryzatora znajdującego się w roztworze, na dystans określony grubością monowarstwy.

Rozdzielenie donora i akceptora elektronów powoduje, że przeniesienie elektronów powinno

zachodzić na zasadzie tunelowania za pośrednictwem cząsteczek tworzących monowarstwę.

Elektron musi zatem pokonać pewną barierę energetyczną, którą stanowi monowarstwa. W

takiej sytuacji elektrony nie są przenoszone bezpośrednio pomiędzy poziomami

elektronowymi elektrody i depolaryzatora, ale dzieje się to za pośrednictwem orbitali HOMO

i LUMO cząsteczek alkanotioli.

W przypadku modyfikacji elektrody monowarstwą o wysokim stopniu uporządkowania,

proces elektrodowy jest kontrolowany kinetyką przeniesienia elektronu, zatem przeniesienie

elektronu jest wolniejsze niż transport (dyfuzja) depolaryzatora do powierzchni elektrody. W

takim przypadku krzywe woltamperometryczne charakteryzują się eksponencjalnym

wzrostem prądu wraz z rosnącym nadpotencjałem. Jako nadpotencjał należy rozumieć różnicę

pomiędzy potencjałem przyłożonym do elektrody pracującej a potencjałem formalnym układu

redoks znajdującego się w roztworze. Przykładowa krzywa cykliczna wygląda wówczas jak

krzywa (C) na rusunku 4.

82

Jak już wcześniej wspomniano powyższe rozważania są prawdziwe dla sytuacji gdy

monowarstwa alkanotiolowa jest dobrze uporządkowana i nie zawiera defektów. Obecność

defektów powoduje, że przeniesienie elektronu pomiędzy elektrodą a znajdującym się w

roztworze depolaryzatorem zachodzi nie tylko za pośrednictwem monowarstwy, ale również

w wyniku bezpośredniego kontaktu depolaryzatora z powierzchnią elektrody. Zatem

mechanizm wymiany elektronów jest mieszany – zachodzi zarówno na zasadzie tunelowania

przez cząsteczki alkanotioli, jak również bezpośrednio pomiędzy elektrodą i depolaryzatorem.

Wówczas przebieg woltamogramu zależy od ilości defektów oraz ich rozmiarów. Gdy

defektami są niewielkie i odpowiednio oddzielone od siebie odsłonięte fragmenty

powierzchni elektrody, przebieg krzywej cyklicznej może być analogiczny jak dla zespołu

submikroelektrod – uzyskujemy wówczas tzw. prąd stacjonarny (patrz krzywa (B) rysunek 4).

Sytuacja, gdy uzyskujemy prąd stacjonarny ma miejsce jednak tylko wtedy, gdy obszary

dyfuzyjne poszczególnych submikroelektrod są niezależne, czyli nie nakładają się. W

przypadku przenikania się obszarów dyfuzyjnych na woltamogramie zaobserwujemy piki

(krzywa (A) na rysunku 4), co wynika ze zwiększonego udziału dyfuzji liniowej do

powierzchni elektrody. Należy jednak dodać, że w takim przypadku szybkość procesu

elektrodowego jest niższa niż w przypadku niezmodyfikowanej elektrody, dlatego też często

obserwuje się zwiększenie różnicy potencjałów pików anodowego i katodowego.

W celu określenia jakości monowarstwy, można wprowadzić tzw. współczynnik

blokowania procesu elektrochemicznego, który określa w jakim stopniu dostęp

depolaryzatora do powierzchni elektrody jest “zablokowany”. Współczynnik blokowania

procesu elektrochemicznego (EBE) oblicza się za pomocą wzoru:

−=

)(2/1

)(2/11n

m

i

iEBE (4)

gdzie i1/2 to prąd faradajowski mierzony przy potencjale formalnym, odpowiednio w

obecności monowarstwy (m) oraz na niezmodyfikowanej elektrodzie (n). Im wartość

współczynnika jest bliższa jedności tym lepiej „zablokowany” jest dostęp depolaryzatora do

powierzchni elektrody, zatem tym lepsze jest uporządkowanie monowarstwy.

Niezależnie od tego, czy monowarstwa jest dobrze uporządkowana, czy też zawiera

dużą ilość defektów, możliwe jest wyznaczenie średniej stałej szybkości dla procesu

przeniesienia elektronu. Aby wyznaczyć wspomnianą stałą, eksperyment

woltamperometryczny powinien być wykonany tak, aby uzyskać kinetyczną kontrolę procesu

elektrodowego. W praktyce rejestruje się woltamogramy dla kolejno zwiększających się

83

szybkości polaryzacji elektrody, tak aby uzyskać różnicę potencjałów pików katodowego i

anodowego większą niż 300 mV. Wówczas należy sporządzić zależność ln(ip) od Ep-E0’, przy

czym z przecięcia tej zależności z osią y będzie możliwe wyznaczenie wartości standardowej

stałej szybkości k0, zgodnie ze wzorem:

−−= )'EE(

RT

nFexpknFAC.i p

*p

0002270

α (5)

gdzie n jest liczbą wymienianych elektronów, F jest stałą Faradaya, A jest

powierzchnią elektrody, C0* jest stężeniem depolaryzatora, Ep oznacza potencjał piku, E0’ jest

potencjałem formalnym, R stałą gazową, T oznacza temperaturę, α jest współczynnikiem

przejścia. Uzyskana wartość standardowej stałej szybkości zależy od stopnia pokrycia

elektrody monowarstwą i jest tym niższa im większa powierzchnia elektrody jest pokryta

monowarstwą. Zależność tą wyraża wzór:

0

0

1n

m

k

k=−θ (6)

gdzie θ jest stopniem pokrycia elektrody monowarstwą, natomiast k0 jest standardową

stałą szybkości przeniesienia elektronu zmierzoną w obecności monowarstwy (m) oraz na

niezmodyfikowanej elektrodzie (n).

Elektrochemiczna desorpcja monowarstw tiolowych

Zarówno adsorpcja jak i desorpcja cząsteczek tioli z powierzchni złota może być

kontrolowana elektrochemicznie. Przykładowo, jeśli elektroda złota zmodyfikowana

monowarstwą tiolową zanurzona jest w roztworze 0.5M KOH i przyłożymy do niej

wystarczająco ujemny potencjał (zwykle przynajmniej –0.7 V vs. Ag/AgCl), następuje desorpcja

cząsteczek tioli z powierzchni złota. Proces ten można opisać jako reakcję redukcji tiolanów

zgodnie z równaniem:

( ) ( )+−+−

−+− −+ →++− MSRAuMeRSAuAu 0

ndesorpcja

1n

gdzie M+ jest kationem obecnym w roztworze elektrolitu, np. K+. Proces ten nie jest jednak

nieodwracalny, albowiem przyłożenie bardziej dodatniego potencjału niż potencjał desorpcji

spowoduje ponowną adsorpcję cząsteczek tiolu na powierzchni metalu. W warunkach

eksperymentu woltamperometrycznego, gdy polaryzujemy elektrodę ujemnie, na krzywej

cyklicznej możemy zaobserwować pik redukcji związany z desorpcją tiolu natomiast po

zawróceniu potencjału pojawi się pik utleniania związany z ponowną adsorpcją tiolu. Pik

84

przypisany adsorpcji jest jednak zdecydowanie mniejszy od piku desorpcji, co wynika z faktu, iż

część wcześniej zdesorbowanych cząsteczek tiolu dyfunduje w głąb roztworu, zatem nie ma

możliwości ponownego związania się z powierzchnią elektrody. Przykładową krzywą cykliczną

ilustruje poniższy rysunek:

Rys.5.

Potencjał przy którym następuje desorpcja alkanotiolu zależy od długości łańcucha alkilowego

cząsteczki tiolu, im dłuższy łańcuch tym bardziej ujemny potencjał piku desorpcji. Zazwyczaj

dla wysoce uporządkowanych monowarstw ładunek piku desorpcji (czyli powierzchnia pod

pikiem) wynosi 90 ± 7 µC/cm2 i jest on niezależny od długości łańcucha alkilowego.

Wyznaczony ładunek desorpcji może posłużyć do obliczenia stężenia powierzchniowego Γ

cząsteczek tiolu na złocie. W tym celu wykorzystujemy zależność:

nFA

Q=Γ (7)

gdzie Q jest ładunkiem desorpcji, F stałą Faradaya, A powierzchnią elektrody, n liczbą

wymienianych elektronów, czyli w tym przypadku n=1. Dla dobrze uporządkowanych

monowarstw tiolowych stężenie powierzchniowe powinno wynosić 7.8(±0.6) × 10-10 mol/cm2,

co odpowiada średniej powierzchni przypadającej na jedną cząsteczkę około 20Å2. Należy

jednak pamiętać, że wyznaczone w ten sposób stężenie powierzchniowe jest obarczone błędem

wynikającym z ładowania warstwy podwójnej w trakcie procesu desorpcji. Wynika to z faktu, iż

des

ads

Niezmodyfiko

wana

elektroda

85

w trakcie procesu desorpcji pojemność zmienia się od 1-2 µF/cm2 do około 20 µF/cm2. Zatem

zwykle oszacowane w powyższy sposób stężenie powierzchniowe jest zawyżone.

Zasada działania Skaningowego Mikroskopu Tunelowego

Skaningowy mikroskop tunelowy (STM) został skonstruowany w 1982 roku przez

Bininga i Rohrera, za który to wynalazek twórcy zostali nagrodzeni Nagrodą Nobla w

dziedzinie fizyki w 1986 roku. STM należy do grupy mikroskopów skaningowych, w których

do uzyskania obrazów nie stosuje się soczewek. Ich miejsce zajęło ostrze przymocowane do

skanera piezoelektrycznego, który zmienia w niewielkim stopniu swe wymiary pod wpływem

napięcia elektrycznego. Tym samym zmienia położenie igły umożliwiając jej przesuwanie się

nad próbką we wszystkich trzech płaszczyznach. Dzięki temu możliwe jest uzyskanie obrazu

powierzchni próbki z rozdzielczością rzędu pojedynczego atomu. Jest to jednak możliwe

tylko w przypadku, gdy badana próbka jest wykonana z materiału przewodzącego prąd

elektryczny. Schematycznie zasadę działania skaningowego mikroskopu tunelowego

przedstawia poniższy rysunek.

Rys. 6 Zasada działania skaningowego mikroskopu tunelowego

Skaningowy mikroskop tunelowy działa o oparciu o zjawisko kwantowego efektu

tunelowego, czyli możliwość przejścia, z pewnym prawdopodobieństwem, cząstki przez

barierę potencjału o energii potencjalnej większej niż energia potencjalna cząstki.

Prawdopodobieństwo przejścia przez tę barierę określa równanie falowe Schroedingera.

86

Igła, którą może być drut wolframowy lub platynowo – irydowy o średnicy 0,2 – 0,5

mm, zawiera na końcu kryształ ustawiony wierzchołkiem w stronę ostrza. Dzięki temu

zakończeniem sondy jest dokładnie jeden atom. W czasie pomiarów STM igła mikroskopu

znajduje się w odległości rzędu kilku angstremów od powierzchni próbki. Ten niewielki

dystans umożliwia przeniesienie elektronu od ostrza igły przez barierę potencjału do badanej

próbki właśnie dzięki zjawisku tunelowemu. Elektrony mogą tunelować z ostrza przez

powietrze (lub próżnię) do próbki lub odwrotnie, w zależności od kierunku przyłożonego

napięcia. Wartość prądu tunelowego zależy eksponencjalnie od szerokości bariery potencjału,

zgodnie z równaniem:

I ∝ BVe-Cd

gdzie B i C są wartościami stałymi, I oznacza wartość prądu tunelowania, V jest

napięciem przyłożonym między ostrze a próbkę, zaś d odpowiada odległości igły od próbki.

Igła idealna

Igła rzeczywista

Rys.7 Skanowanie powierzchni próbki atomowo płaskiej przez sondę STM.

Komputer analizuje i zapamiętuje mapę prądów tunelowych dla każdego

punktu próbki i na tej podstawie tworzony jest później obraz próbki. W

przypadku badania substancji zbudowanych z różnych atomów (nie

pierwiastków) wartość prądu zależy od siły wiązania elektronu przez atom.

Pomiar tego prądu pozwala obrazować strukturę atomową powierzchni próbki,

tzn. że zdolność rozdzielcza mikroskopu tunelowego pozwala rozróżniać

pojedyncze atomy.

87

Technika skaningowej mikroskopii tunelowej umożliwia odwzorowanie z

nanometrową rozdzielczością topografii powierzchni materiałów przewodzących.

Mikroskop STM może działać w kilku trybach:

trybie stałoprądowym

trybie stałej wysokości

trybie skaningowej spektroskopii tunelowej

W trybie stałoprądowym igła może oddalać się i przybliżać do próbki skanując jej

powierzchnię. W czasie pomiaru prąd tunelowania utrzymywany jest blisko stałej wartości, za

co odpowiada zmiana położenia igły względem pionowej osi z. Zatem, w tym trybie ruch igły

odwzorowuje obrazowaną powierzchnię próbki. Technika stałoprądowa jest historycznie

pierwszą metodą pomiarową w skaningowej mikroskopii tunelowej, a jej niewątpliwą zaletą

jest możliwość stosowania jej do różnego rodzaju, niekoniecznie płaskich, powierzchni.

W trybie stałej wysokości igła porusza się na stałej wysokości nad próbką, a rejestrowane

są jedynie zmiany prądu tunelowego. Zatem w tym przypadku za powstanie obrazu

odpowiadają zmiany prądu tunelowania. Jednakże pomiary tą techniką można stosować tylko

dla próbek o równej powierzchni. Wgłębienia na powierzchni próbki mogą powodować zanik

obrazu, zaś wypukłości grożą kolizją igły z metalem. Zastosowanie tej techniki pomiarowej

umożliwia znacznie szybsze zobrazowanie atomowo płaskiej powierzchni niż w przypadku

metody stałoprądowej, co minimalizuje ryzyko zniekształcenia obrazu odwzorowującego

topografię powierzchni.

Skaningowa mikroskopia tunelowa umożliwia wizualizację nanoświata oraz zrozumienie

procesów zachodzących na poziomie molekularnym. Jednakże mierzona wartość prądu

tunelowania dostarcza więcej informacji niż tylko o geometrii powierzchni. Bariera

potencjału, przez którą przechodzi elektron, składa się z niejednorodnych stanów

elektronowych. Zatem prąd tunelowania może również odzwierciedlać różnice energetyczne

w obszarze bariery potencjału. Różnice w wartości prądu przy danej różnicy potencjału i

stałej odległości próbka – igła umożliwiają uzyskanie spektroskopowych informacji o

powierzchni elektrody bądź o cząsteczce znajdującej się między substratem a igłą

mikroskopu. W skaningowej spektroskopii tunelowej (STS), dla danego położenia igły,

wyznacza się zależność natężenia prądu tunelowania od przyłożonego napięcia. Aby to

umożliwić należy rozważyć zależność między prądem tunelowania a elektronową strukturą

próbki.

88

Szczególnym przypadkiem jest tunelowanie przez molekułę, która unieruchomiona

między substratem a igłą mikroskopu tworzy złącze tunelowe. W takim układzie cząsteczka

pełni rolę bariery, przez którą przechodzi elektron.

Rys.8 Atomy żelaza na miedzi (111) Rys.9 Powierzchnia

krzemu

Zastosowanie

Poza obrazowaniem struktury atomowej i profilu powierzchni

skanowanej próbki, skaningowy mikroskop tunelowy znajduje inne

zastosowania. Eksperymenty z mikroskopem STM doprowadziły do

niesamowitego odkrycia. Jeżeli do igły przyłoży się większe napięcie niż przy

skanowaniu, to może ona oderwać pojedynczy atom z powierzchni próbki i

przełożyć go w inne miejsce. W ten sposób możliwa jest obróbka materiału na

poziomie atomowym. Mikroskop STM jest pierwszym prawdziwym narzędziem

nanotechnologii.

Rys. 8 pochodzi ze strony : http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/atomo.html

Rys.9 pochodzi ze strony:

http://www-03.ibm.com/ibm/history/exhibits/vintage/images/4506VV3181.jpg

Zastosowanie monowarstw tiolowych

Obecnie monowarstwy oparte na związkach tiolowych lub dwusiarczkowych znajdują coraz

liczniejsze zastosowania. Wykorzystuje się je m. in. do:

• uzyskiwania powierzchni o charakterze katalitycznym, w szczególności zaś

biokatalitycznym (przykładowo monowarstwa pozwala na wiązanie enzymów do

powierzchni elektrody bez utraty ich aktywności);

89

• uzyskiwania powierzchni o zróżnicowanej reaktywności i zwilżalności;

• zabezpieczania przed korozją (monowarstwy spowalniają proces utleniania powierzchni

metalu);

• konstruowania elektrochemicznych sensorów;

• badań nad transportem elektronowym przez cząsteczki organiczne (monowarstwy

zbudowane z odpowiednio zmodyfikowanych tioli mogą służyć jako uproszczone modele

biologicznych układów redoks).

Zastosowania monowarstw obejmują zatem m. in. chemię materiałową, chemię analityczną oraz

chemię bionieorganiczną.

90

WYKONANIE ĆWICZENIA

Przy każdej zmianie roztworu należy naczynko elektrochemiczne, rurkę do odtleniania oraz

wszystkie używane elektrody dokładnie opłukać wodą destylowaną!!!

I. Przygotowanie złotych elektrod do pomiarów elektrochemicznych

1. Do wykonania pomiarów należy przygotować trzy dyskowe elektrody złote. Przed

przystąpieniem do pomiarów elektrody wypolerować za pomocą tlenku glinu, następnie

przemyć obficie wodą destylowaną.

2. W celu wyznaczenia powierzchni rzeczywistej elektrody pracującej przygotowujemy 50

ml roztworu kwasu siarkowego (VI) o stężeniu 0.1 M. Następnie rejestrujemy krzywe

woltamperometryczne w zakresie potencjałów –0.3 ÷ 1.5 V z szybkością polaryzacji 50

mV/s do momentu uzyskania stabilnego woltamperogramu. Z wartości ładunku piku

utleniania obliczamy właściwą powierzchnię elektrody (UWAGA! – wyznaczając

powierzchnię rzeczywistą elektrody należy pamiętać, że ładunek dla elektrody o

powierzchni 1 cm2 wynosi 390 µC), którą porównujemy z powierzchnią geometryczną

elektrody.

II. Przygotowanie monowarstw tiolowych oraz pomiar ich pojemności.

1. Przygotowujemy 100ml wodnego roztworu NaClO4xH2O (M=140.46 g/mol) o stężeniu 1

mol/l. Roztwór umieszczamy w naczynku elektrochemicznym, podłączamy elektrody -

referencyjną oraz pomocniczą po czym roztwór odtleniamy za pomocą azotu lub argonu.

Czas odtleniania wynosi około 10 minut.

2. Przygotowujemy 10 ml roztworu dodekanotiolu (M=202.35 g/mol; gęstość wynosi 0.844

g/cm3) w etanolu. Stężenie dodekanotiolu powinno wynosić około 1 mmol/l.

3. Przygotowujemy 5 ml roztworu disiarczku bis-2-((ferrocenylokarbonylo)

amino)etylowego (M=576.08 g/mol) w etanolu. Stężenie powinno wynosić również około

2 mmol/l.

4. Jedną z elektrod dyskowych umieścić w przygotowanym roztworze dodekanotiolu (30

minut), natomiast drugą w roztworze disiarczku bis-2-((ferrocenylokarbonylo)-

amino)etylowy na około 60 minut.

5. Trzecią (czystą) elektrodę dyskową umieścić w naczynku elektrochemicznym i podłączyć

jako elektrodę pracującą.

91

6. Zarejestrować 5 wotltamogramów w zakresie od –0.1 V do 0.5 V oraz od 0.1 V do 0.8 V

dla szybkości polaryzacji 1V/s.

7. Na podstawie każdej z zarejestrowanych krzywych obliczyć pojemność warstwy

podwójnej zgodnie ze wzorem (1), wyznaczyć średnią wartość pojemności.

8. Punkty 5-7 powtórzyć dla elektrody zmodyfikowanej dodekanotiolem dla zakresu

potencjału: -0.1÷ 0.5 V. Należy pamiętać aby po wyjęciu elektrody złotej z roztworu

dekanotiolu przepłukać ją etanolem oraz wodą destylowaną. Dopiero tak przygotowaną

elektrodę umieszczamy w naczynku elektrochemicznym.

9. Po wykonaniu pomiaru elektrodę z dodekanotiolem należy opłukać etanolem i ponownie

umieścić w roztworze tiolu.

10. Po wyznaczeniu pojemności dla elektrod zmodyfikowanych monowarstwami obliczamy

grubość monowarstw korzystając ze wzoru (2).

11. Ponadto korzystając ze wzoru (2) należy obliczyć oczekiwaną/teoretyczną wartość

pojemności dla elektrody złotej zmodyfikowanej dodekanotiolem, przyjmując, że długość

cząsteczki dodekanotiolu wynosi 1.65 nm. (UWAGA! – szacując grubość monowarstwy

należy pamiętać, że cząsteczki alkanotioli zaadsorbowane na złocie są nachylone pod

kątem 300 względem normalnej do powierzchni w przypadku alkanotiolu, dla disiarczku

bis-2-((ferrocenylokarbonylo)amino)etylowego kąt nachylenia wynosi 180). Uzyskane

wartości eksperymentalną i teoretyczną należy porównać i na tej podstawie ocenić jakość

monowarstwy. Czy uzyskana monowarstwa zawiera dużą czy raczej niewielką ilość

defektów?

III. Badanie przepuszczalności mowarstwy dla jonów

1. W naczynku elektrochemicznym umieszczamy roztwór 0.2mM Fc_CH2COONa

(M=266.04 g/mol) w 1 M NaClO4 oraz podłączamy elektrody – referencyjną, pomocniczą

oraz pracującą. Jako elektrodę pracującą podłączamy czystą elektrodę złotą. Roztwór

odtleniamy argonem lub azotem przez około 10-15 minut.

2. Rejestrujemy wotlamogram w zakresie -0.5V do 0.5V przy szybkości polaryzacji 0.05

V/s.

3. Na podstawie zarejestrowanej krzywej wyznaczamy potencjał formalny układu redoks. W

tym celu wykorzystujemy równanie (3).

92

4. Następnie w naczynku umieszczamy elektrodę złotą zmodyfikowaną dodekanotiolem i

podłączamy ją jako elektrodę pracującą.

5. Rejestrujemy wotlamogramy w zakresie -0.5V do 0.5V zwiększając stopniowo szybkość

polaryzacji od 0.05 V/s do coraz wyższych wartości, tak aby uzyskać różnicę pomiędzy

potencjałami pików większą niż 300 mV.

6. Wykorzystując krzywe cykliczne zarejestrowane (przy tej samej szybkości polaryzacji tj.

0.05 V/s) dla elektrody złotej i elektrody pokrytej monowarstwą tiolu obliczamy

współczynnik EBE zgodnie ze wzorem (4). Czy uzyskana wartość EBE świadczy o

wysokim czy raczej niskim stopniu uporządkowania monowarstwy?

7. Obliczamy stałą szybkości przeniesienia elektronu zgodnie z opisem we wstępie.

8. Korzystając z równania (6) obliczamy stopień pokrycia elektrody tiolem (jako wartość

stałej szybkości przeniesienia elektronu dla Fc_CH2COONa na niezmodyfikowanej

elektrodzie przyjmujemy 6×10-2 cm/s). Czy stopień pokrycia elektrody odzwierciedla

rezultaty uzyskane w badaniach pojemności?

IV. Elektrochemiczna charakterystyka monowarstwy zmodyfikowanej

próbnikiem redoks.

1. W naczynku elektrochemicznym z 1 M roztworem NaClO4 umieszczamy elektrody –

referencyjną, pomocniczą oraz pracującą zmodyfikowaną disiarczkiem bis-2-

((ferrocenylokarbonylo)amino)etylowym. Roztwór przed pomiarem odtleniamy argonem

przez około 10-15 minut.

2. Rejestrujemy wotlamogramy w zakresie 0.1V do 0.8V przy różnych szybkościach

polaryzacji: 0.01; 0.02; 0.05; 0.1 V/s. Dla każdej szybkości polaryzacji pomiar

wykonujemy 2-krotnie.

3. Z zarejestrowanych krzywych woltamperometrycznych wyznaczamy wysokości piku

anodowego oraz wykreślić zależność: wartość prądu piku anodowego względem

szybkości polaryzacji elektrody.

4. Korzystając z równania (7) obliczamy stopień pokrycia elektrody tiolem

zmodyfikowanym próbnikiem redoks. (UWAGA! – obliczając stopień pokrycia elektrody

tiolem elektroaktywnym należy pamiętać, że Q jest to ładunek obliczony z sygnału

anodowego próbnika redoks. Obliczenia należy wykonać dla każdej stosowanej szybkości

polaryzacji.). Następnie na podstawie otrzymanego średniego ładunku obliczamy stężenie

93

powierzchniowe elektroaktywnego tiolu na elektrodzie Γ Czy stopień pokrycia elektrody

odzwierciedla rezultaty uzyskane w badaniach pojemności?

5. Punkty 5-7 z rozdziału II powtórzyć dla elektrody zmodyfikowanej oraz disiarczkiem bis-

2-((ferrocenylokarbonylo)-amino)etylowym dla zakresu potencjału: 0.1÷ 0.8 V . Należy

pamiętać aby po wyjęciu elektrody złotej z roztworu tiolu przepłukać ją etanolem oraz

wodą destylowaną. Dopiero tak przygotowaną elektrodę umieszczamy w naczynku

elektrochemicznym.

6. Po wykonaniu pomiaru elektrodę z monowarstwą należy opłukać etanolem i ponownie

umieścić w roztworze tiolu.

7. Po wyznaczeniu pojemności dla elektrod zmodyfikowanych monowarstwami obliczamy

grubość monowarstw korzystając ze wzoru (2).

8. Ponadto korzystając ze wzoru (2) należy obliczyć oczekiwaną/teoretyczną wartość

pojemności dla elektrody złotej zmodyfikowanej disiarczkiem bis-2-

((ferrocenylokarbonylo)amino)etylowym wynosi 1.33 nm (UWAGA! – szacując grubość

monowarstwy należy pamiętać, że cząsteczki alkanotioli zaadsorbowane na złocie są

nachylone pod kątem 300 względem normalnej do powierzchni w przypadku alkanotiolu,

dla disiarczku bis-2-((ferrocenylokarbonylo)amino)etylowego kąt nachylenia wynosi 180).

Uzyskane wartości eksperymentalną i teoretyczną należy porównać i na tej podstawie

ocenić jakość monowarstwy. Czy uzyskana monowarstwa zawiera dużą czy raczej

niewielką ilość defektów?

V. Elektrochemiczna desorpcja cząsteczek alkanotioli z powierzchni złota

1. Przygotować 100 ml wodnego roztworu KOH (M=56.11 g/mol) o stężeniu 0.5 mol/l.

Następnie roztwór umieszczamy w naczynku elektrochemicznym oraz podłączamy

elektrody – referencyjną, pomocniczą oraz pracującą. Jako elektrodę pracującą

podłączamy czystą elektrodę złotą. Roztwór odtleniamy przez około 10-15 minut.

2. Rejestrujemy woltamogram w zakresie od –0.2V do –1.1V, przy szybkości polaryzacji

0.05V/s. (Czułość prądu ustawiamy na 1e-5

A).

3. Powtarzamy punkty 1 i 2 stosując zmodyfikowane dodekanotiolem, a następnie

disiarczkiem bis-2-((ferrocenylokarbonylo)amino)etylowym elektrody jako elektrody

pracujące. Porównujemy otrzymane woltamogramy.

94

4. Z woltamogramu zarejestrowanego dla elektrod pokrytych monowarstwami obu tioli

wyznaczamy ładunek związany z redukcją zaadsorbowanego tiolanu (pik desorpcji).

Następnie na podstawie otrzymanego ładunku obliczamy stężenie powierzchniowe tiolu

na elektrodzie Γ oraz stopień pokrycia elektrody θ (zakładając, że maksymalne pokrycie

alkanotiolem wynosi Γmax=7.8×10-10 mol/cm2, natomiast disiarczkiem bis-2-

((ferrocenylokarbonylo)amino)etylowym Γmax=4.5×10-10 mol/cm2 oraz przyjmując, że θ =

Γ/Γmax). Porównujemy uzyskany wynik z tym, który otrzymano w poprzedniej częsci

ćwiczenia. Czy uzyskane rezultaty są takie same czy różnią się od siebie? Jeśli się różnią,

jaka jest przyczyna? W przypadku monowarstwy z ferrocenową pochodną porównać

otrzymaną wartość Γ w podpunkcie IV.4 z wartością Γ z desorpcji.

VI. Charakterystyka topografii powierzchnii zmodyfikowanej elektrody za pomocą

mikroskopu STM

1. Do badań za pomocą Skaningowego Mikroskopu Tunelowego należy przygotować złotą

elektrodę płytkową. Przed pomiarem, elektrodę należy wyżarzyć w płomieniu palnika, a

następnie schłodzić do temperatury pokojowej i powtórzyć wyżarzanie. Procedura ta ma na

celu rekonstrukcje powierzchni zlota (111), i tym samym zminimalizowanie defektów

monowarstwy. W powyższy sposób przygotowaną elektrodę umieszczamy w roztworze

dodekanotiolu na około 1h. Następnie elektrodę płuczemy obficie etanolem i wodą

destylowaną. Topografię powierzchni monowarstwy badamy wykonując zdjęcia przy

małej wartości napięcia i dużym prądzie tunelowym, oraz przy dużej wartości napięcia i

małej wartości prądu tunelowania. Porównujemy uzyskane obrazy i warunki pomiarów.

Na zakończenie, dysponując zebranymi danymi, studenci powinni ocenić (według

własnego zdania), do jakiego typu z wymienionych we wstępie zastosowań nadawałaby się

przygotowana przez nich monowarstwa (każda rozsądnie uzasadniona odpowiedź będzie

akceptowana).