Porphyrin– und Porphyrin–Fulleren–Derivate – Synthese und ...elib.suub.uni-bremen.de/diss/docs/00011352.pdf · Universität Bremen Porphyrin– und Porphyrin–Fulleren–Derivate

Universität Bremen

Porphyrin– und Porphyrin–Fulleren–Derivate –

Synthese und Immobilisierung auf Goldoberflächen

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

(Dr. rer. nat.)

dem Fachbereich 2 (Biologie/Chemie)

im September 2008 vorgelegt

von

Christoph S. Eberle

Bremen 2008

Schriftliche Erklärung nach §6 Abb. 5 der Promotionsordnung vom 23. Mai 1984:

Ich, Christoph Stefan Eberle, habe die vorliegende Arbeit ohne unerlaubte fremde Hilfe

angefertigt, keine anderen als die von mir angegebenen Quellen und Hilfsmittel benutzt und

inhaltlich oder wörtlich entnommene Stellen aus benutzten Werken als solche kenntlich

gemacht.

1. Gutachter: Prof. Dr. Franz–Peter Montforts

2. Gutachter: Prof. Dr. Wolf–Dieter Stohrer

Tag des Rigorosums: 18. November 2008

Zeit

Aller Dinge Gehalt, er wird durch dich nur entschieden,

Leise Gottheit, auch mich richtest du, richte gelind.

Johann Wolfgang Goethe / Friedrich Schiller

D a n k s a g u n g

Experimentelle Arbeiten für diese Dissertation wurden durchgeführt von Juni 2005 bis

August 2008 im Institut für Organische Chemie an der Universität Bremen. Meinem

Doktorvater, Herrn Prof. Dr. Franz–Peter Montforts, gehört mein erster Dank: für seine

ausgezeichnete Betreuung, für hilfreiche Diskussionen, für konstruktive Kritik wie für

Freiheiten, die er mir bei der Bearbeitung dieses vielschichtigen Themas gewährt hat. Jede der

folgenden Seiten drückt diesen Dank am sichtbarsten aus. Für die Anfertigung des

Zweitgutachtens danke ich Herrn Prof. Dr. Wolf–Dieter Stohrer, der Universität Bremen

für die Gewährung eines Promotionsabschluss–Stipendiums. Ich schulde ferner allen, Dank

zu sagen, allen, die während der vergangenen Jahre diese Arbeit unterstützt, zu ihrem

Gelingen beigetragen haben:

Herrn Dr. Thomas Dülcks und Frau Dipl.-Ing. Dorit Kemken aus der instrumental–

analytischen Abteilung von Prof. Dr. Dieter Leibfritz für die Aufnahme zahlreicher Massen–

spektren, Herrn Dipl.-Ing. Johannes Stelten für seine Hilfe bei der Strukturaufklärung mittels

ein– und zweidimensionaler NMR–Experimente; Herrn PD Dr. Andreas Hartwig, Herrn

Dr. Klaus Rischka, Frau Dipl.-Chem. Katharina Richter und Herrn Dr. Michael Nöske vom

Fraunhofer Institut für Materialforschung und Angewandte Fertigungstechnik (IFAM) in

Bremen für ihre Hilfe bei der Untersuchung modifizierter Goldelektroden mittels Röntgen–

photoelektronenspektroskopie (XPS); Herrnge Rechnungen von Metalloporphyrin–Fulleren–

Dyaden, die in dieser Arbeit vorgestellt werden; den Mitarbeitern aus der Zentralen

Serviceeinrichtung Ver– und Entsorgung, Strahlenschutz (ZVES) des Fachbereichs 2, vor

allem Frau Corinna Knorr, Herrn Peter Ude und Herrn Walter Ohse, für angenehme

Zusammenarbeit auf allen Dienstwegen und für ihre „Ekstase aus Schweineleber“; den für

mich zuständigen Mitarbeitern aus der Universitäts– und Fachbereichsverwaltung Bremen:

über drei Jahre ließ ich mich gerne von ihnen verwalten.

Frau Prof. Dr. Luisa Maria Abrantes für ihre Einladungen nach Lissabon, um innerhalb des

DAAD–Projekts Nr. 40200248 elektrochemische und physikalische Daten an modifizierten

Goldoberflächen erheben zu können. Darüber hat sie steten Anteil am Fortgang dieser Arbeit

und meiner Portugiesisch–Kenntnisse genommen (diese selbst haben mir manche Entdeckung

v

bereitet und einen Rekord erhebender Begegnungen); Frau Dr. Ana Viana danke ich

für rastertunnelmikroskopische Aufnahmen, Herrn Dr. Jorge Correia für die ellipsometrische

Vermessung modifizierter Goldelektroden und beiden dafür, dass sie mich ebenso geduldig

wie kenntnisreich mit gängiger Oberflächenanalytik vertraut gemacht haben, darunter

Rastertunnelmikroskopie, Ellipsometrie und Cyclovoltammetrie. Auch danke ich Ana und

ihrem Mann Luis für viele Kleinigkeiten, die sie getan haben, damit ich zurückkehre und

mich willkommen fühle in der Stadt, „die die halbe Welt entdeckte“. Dies schließt meine

Lissabonner ein, jeden auf seine Weise: Frau Prof. Dr. Luisa Maria Abrantes, Herrn Dr.

Rodrigo da Alameda, Frau Dr. Ana Tenheiro, Herrn Dr. Jorge Correia, Frau Dr. Ana

Mourato, Frau Dr. Ana Melato, Frau Dr. Elisabete Valerio, Frau Virginia Ferreia MSc., Frau

Joana Cabrita MSc., Frau Dr. Alda Fundo, Herrn Luis Santos MSc., Herrn Dr. Antonio

Cascalheira (Lumisense) und Herrn Dr. Miguel Freitas (Lumisense) – hier rufe ich nochmals:

Muito obrigado a todos de primeiro cavalheiro lisboeta da alemanha! Und dafür, mich in

portugiesische Kultur eingeführt zu haben: von Bacalhau über Fado bis Fernando Pessoa.

Meinen ehemaligen und jetzigen Kollegen wie auch allen akademischen Gästen unseres

Arbeitskreises: Frau Idania Adams MSc., Herrn Lic. Rudy Martin, Herrn Dr. Nguyen Van

Dau, Frau Prof. Dr. Nguyen Thi Hui, Herrn Prof. Dr. Nguyen Dinh Thanh, Frau Prof. Dr. Ana

Margarita Esteva Guas, Herrn Prof. Dr. Luis Montero Cabrera, Herrn Prof. Dr. Lechosław

Latos–Gra�y�ski, Frau Dr. Genevieve Adukpo, Frau Dr. Ana Ruiz, Frau Dr. Rosa Saez, Frau

Dr. Agnieszka Kozielec, Herrn Dr. Mauricio Santos, Herrn Dr. Touraj Shokati, Herrn

Dr. Thorsten Könekamp, Herrn Dr. Doan Duy Tien, Frau Dr. Barbara Panek–Bryła, Herrn

Dipl.-Chem. Jan–Erik Damke, Herrn Dipl.-Chem. Martin Erbacher, Frau Dipl.-Chem.

Yvonne Neumann, Frau Dipl.-Chem. Daniela Bauer, Herrn Dipl.-Chem. Sebastian Bischoff,

Herrn Dipl.-Chem. Torben König, Herrn Hauptmann d. R. Dr. Stephan Leupold, Frau Ngyuen

Thi Viet Thanh MSc., Herrn Dr. Vladimir Azov, Frau Barbara Szyma�ska MSc., Frau

Izabella Baraniec MSc., Herrn Andrzej J�drzejczuk MSc., Herrn Maciej Skibi�ski MSc.,

Herrn Dennis Leupold, Herrn Mathias Dücker, Frau Dr. Martina Osmers, Frau Ursula

Lücking, Frau Anngret Lincke und Frau Jessica Schmal. Mit Bremen bleiben Zeiten

verknüpft, die wir miteinander teilen. An beides erinnere ich mich gern, doch bleibt

wesentlicher neben dem Erinnern das, was wir verinnerlichen. Gemeinsame Zeiten, drei Jahre

dauerten sie, sogar ein wenig länger, und wenn der Vorhang fällt, zählen wir Verweil–Dochs,

vi

die Augenblicke, die groß sind und sein mögen. Für alle Zeiten sollten wir –wie Rilke uns–

nur eines wünschen: „Tiefbesiegt von immer Größerem zu sein.“

Meinen Forschungspraktikanten Katrin Lummer, Andre Wichmann, Andreas Schnieber und

Jan Würriehausen danke ich für tatkräftige Mitarbeit und ihr über das Synthetische hinaus

bekundete Interesse an den Projekten. Beides sei hier noch einmal gewürdigt.

Folgenden Autoren, Urheberrechteinhabern und lizenzgebenden Verlagen danke ich für

die Genehmigung des Nachdrucks von Abbildungen und Zitaten in dieser Arbeit: Verlag

Wiley–VCH (Weinheim), Teubner–Verlag (Wiesbaden), Gesellschaft Deutscher Chemiker

(Frankfurt a. M.), Amerikanische Chemische Gesellschaft (Washington, DC), Herrn Prof. Dr.

Franz–Peter Montforts (Universität Bremen), Frau Prof. Dr. Anke Krüger (Universität Kiel),

Frau Dr. Ana Viana (Universität Lissabon, Portugal), Herrn John Robert Marlow („Nano“),

Herrn Mike Treder und Herrn Chris Phoenix (Center for Responsible Nanotechnolgy, USA),

Herrn Dr. Mihail Roco (National Science Foundation, USA), Herrn Dr. Miroslaw Cygler

(Biotechnology Research Institute, Canada), Herrn Prof. Dr. Stephen Mann FRS (University

of Bristol, Großbritannien), Herrn Prof. Dr. Robert Langer (Massachusetts Institute of

Technology, USA) sowie Herrn Prof. Dr. Devens Gust (Arizona State University, USA).

Denen, deren kritische Durchsicht geholfen hat, das Manuskript in seine endgültige Form zu

bringen, an sie richtet sich besonderer Dank: Herrn Dr. Vladimir Azov, Frau Dipl.-Chem.

Daniela Bauer und Frau Dipl.-Chem. Yvonne Neumann. Kathy (Tacoma, Washington), Jean

und Edward (Silver City, New Mexico) bin ich immer wieder zu Dank verpflicht wie sie sich

Korrekturen meiner englischsprachigen Texte annehmen, einschließlich Kapitel 6 dieser

Arbeit.

Ausgesprochen und von ganzem Herzen dankte ich früher schon Kathy, Rudy, Rayser, Maité,

Krzysztof, Barbara und Szymon, die selbst der Richtung folgen, in die sie weisen, ebenso der

gesamten Gemeinschaft „Ja Pan“ – und für das, was uns einander unsichtbar verbindet. Noch

einmal: allen Freunden, Bekannten und Weggefährten, die diese Arbeit aus der Nähe oder

Ferne verfolgt haben, neugierig, unausgesetzt, korrespondierend, danke ich wie meiner

Familie, die es nie bereute, mich gewähren zu lassen. Wie ich auch.– Ohne ihn zu sehen,

vielleicht war immer schon mein Weg dort angelegt, von wo ich ausging. Die mit mir

Strecken gehen und gegangen sind, ihnen ist diese Arbeit gewidmet.

vii

In h a l t s v e r z e i c h n i s

Danksagung v

1. EINLEITUNG 12

1.1 Metalloporphyrinoide als Biokatalysatoren und künstliche

Photosynthese–Systeme 16

1.2 Das Prinzip Selbstorganisation von Molekülen und dessen Anwendung

in der Nanotechnologie 22

1.3 Selbstorganisierte Monoschichten 28

2. AUFGABENSTELLUNG 35

2.1 Synthese von immobilisierbaren Porphyrinoiden, Metalloporphyrinoiden

und Fullerenen 35

2.2 Aufbau von Donor–Akzeptor–Systemen, organischen Sensoren und

Katalysatoren 35

3. DURCHFÜHRUNG DER SYNTHESEN 37

3.1 Gewinnung enantiomerenangereicherter Liponsäure mittels kinetischer

Racematspaltung mit Lipase aus C. rugosa 37

3.2 Synthese einfacher Liponsäureester und –amide 42

3.3 Synthese eines Fulleren–Liponsäure–Derivates 44

3.4 Aufbau einer Porphyrin–Fulleren–Dyade auf Goldoberflächen 44

3.5 Synthese von Porphyrinbisestern 48

4. UNTERSUCHUNG VON MODIFIZIERTEN ELEKTRODEN 50

4.1 Immobilisierung auf Goldoberflächen 50

4.2 Cyclovoltammetrie 51

4.2.1 Elektrochemische Charakterisierung von Fulleren–Monoschichten auf

Goldoberflächen 51

viii

4.2.2 Elektrochemische Charakterisierung von Metalloporphyrin–Fulleren–

Monoschichten auf Goldoberflächen 55

4.2.3 Elektrochemische Charakterisierung von Metalloporphyrin–Monoschichten

auf Goldoberflächen 65

4.3 Physikalische Charakterisierung 70

4.3.1 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) 70

4.3.2 Rastertunnelmikroskopie 73

4.3.3 Ellipsometrie 77

4.4 Semiempirische Rechnungen 79

5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 81


und Fulleren–Derivaten 81

5.2 Ausblick 83

6. SUMMARY AND OUTLOOK 84

6.1 Synthesis and immobilisation of porphyrinoids, metalloporphyrinoids and

fullerene derivatives 84

6.2 Outlook 86

7. EXPERIMENTELLER TEIL 87

7.1 Abkürzungen und Symbole 87

7.2 Allgemeine experimentelle Bedingungen 90

7.2.1 Analytische Methoden 90

7.2.2 Chromatographie 93

7.2.3 Qualität verwendeter Lösungsmittel 93

7.2.4 Software und Datenbank 93

7.3 Darstellung von Octyl 5-[(3S)-1,2-dithiolan-3-yl]pentanoat 1a und

5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]pentansäure 1 95

7.3.1 Darstellung von Hexyl 5-[(3S)-1,2-dithiolan-3-yl]pentanoat 1b und

5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]pentansäure 1 98

ix

7.4 Darstellung von 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]-N-[3-(1H-imidazol-1-l)propyl]

pentanamid 3a 100

7.4.1 Darstellung von 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]-N-[2-(1H-imidazol-5-yl)ethyl]

pentanamid 3b 102

7.5 Darstellung von 3-(1H-pyrrol-1-yl)propyl 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]

pentanoat 4a 104

7.5.1 Darstellung von 2-(1H-pyrrol-1-yl)-1-(1H-pyrrol-1-ylmethyl)ethyl 5-[(3R)-1,2-

dithiolan-3-yl]pentanoat 4b 106

7.6 Darstellung von Phytyl 5-[(3S)-1,2-dithiolan-3-yl]pentanoat 5 108

7.7 Darstellung von 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]pentan-1-ol 6 110

7.8 Darstellung von (3’’R)-(1,1-Dioxido-2,5-dihydrothien-3,4-diyl) bis(methylen)

di-5’-(1“,2“-dithiolan-3“-yl) pentanoat 8 112

7.8.1 Darstellung von (3”-R)–Cyclohex-4’-en [1’.2’:1.9] (C60-Ih) [5,6]Fulleren-4’,5’-

diyl bis(methylen)di-5-(1”.2”-dithiolan-3”-yl) pentanoat 9 114

7.9 Darstellung von 3,3’-[2,7,12,18-Tetramethyl-porphyrin-13,17-diyl]-

dipropionsäure-dimethylester 13 116

7.9.1 Darstellung von [13,17]-Bis(3-hydroxypropyl)-2,7,12,18-tetramethyl-

porphyrinato]-cobalt(II) 15c 118


porphyrinato]-mangan(III)-chlorid 15d 120


porphyrinato]-cobalt(III)-chlorid 15e 122

8. Darstellung von {13,17-Bis[2-(4-[(3R)-(1,2-dithiolan-3-yl]-pentyl)]-carbonyl-

ethoxy]-2,7,12,18-tetramethyl}-porphyrin 16a 124

8.1 Darstellung von {13,17-Bis[2-(4-[(3R)-(1,2-dithiolan-3-yl]-pentyl)]-carbonyl-

ethoxy]-2,7,12,18-tetramethyl-porphyrinato}-zink(II) 16b 126

8.1.2 Darstellung von {13,17-Bis[2-(4-[(3R)-(1,2-dithiolan-3-yl]-pentyl)]-carbonyl-

ethoxy]-2,7,12,18-tetramethyl-porphyrinato}-nickel(II) 16c 128


ethoxy]-2,7,12,18-tetramethyl-porphyrinato}-cobalt(II) 16d 130


ethoxy]-2,7,12,18-tetramethyl-porphyrinato}-mangan(III)-chlorid 16e 132

x


ethoxy]-2,7,12,18-tetramethyl-porphyrinato}-cobalt(III)-chlorid 16f 134

9. LITERATURVERZEICHNIS 136

10. LEBENSLAUF 143

xi

Dissertation -12- Christoph S. Eberle

1. EINLEITUNG

“For nature is not in a hurry and mankind is.” Giacomo Ciamician

Dem Treibhauseffekt entgegenzuwirken, ist Ziel des Kyoto–Protokolls. Staaten, die das

Vertragswerk ratifizieren, nimmt es in die Selbstverpflichtung. Seine Vorgaben

verlangen, den Kohlendioxid–Ausstoß über Jahrzehnte erheblich zu senken. Neben der

Rahmenkonvention der Vereinten Nationen über Klimaänderungen bekundet das 2005 in

Kraft getretene Kyoto–Protokoll erstmals eine politische Absicht der Völkergemeinschaft,

gemeinsam Auswirkungen der Erderwärmung im 21. Jahrhundert begegnen zu wollen. Da die

heutige Erderwärmung vom Menschen verursacht wird, wird sie zum Politikum, denn ihre

Folgen betreffen die Beziehungen zwischen den Menschen. Bliebe nämlich der langfristige

Klimawandel unbeachtet, drohten der Weltwirtschaft Folgeschäden von umgerechnet bis zu

5.5 Billionen Euro bis zum Jahr 2050. So lautet die Schätzung, die der „Stern Report on the

Economices of Climate Change“ nennt, eine Studie, die von der britischen Regierung in

Auftrag gegeben und Ende 2006 veröffentlicht worden war.[1]

Daneben hat das Kyoto–Protokoll entscheidende Fragen aufgeworfen: die Frage, welche

Rohstoffquellen künftig den Energiebedarf der Menschheit decken sollen, ohne die Umwelt

zu schädigen; die Frage nach effizienterer Nutzung von Primärenergie und nach umfassenden

Maßnahmen, Energie nachhaltig einzusparen. Gleichzeitig wächst mit der Weltbevölkerung

der Druck, dieser Problematik Herr zu werden. Denn sie geht einher mit politischen

Interessen und dem Kampf um Wettbewerbsfähigkeit von Unternehmen. Beides wird

verschärft durch den kraftvollen Aufschwung, den die Volkswirtschaften einstiger

Entwicklungsländer genommen haben, vor allem die Chinas und Indiens. Immer höherer

Energieverbrauch ist und wird der Preis dafür sein, dass Bedürfnisse von immer mehr

Menschen befriedigt werden können. Doch erst die Ressourcen von vier Planeten ähnlich der

Erde könnten ausreichen, um die Lebensverhältnisse in allen Ländern auf OECD–Standard zu

bringen.[2] Aus diesen Gründen ist die Chemie in all ihren Disziplinen besonders gefordert, da

sie Antworten geben kann, die zur Lösung dieser Fragen besonders beitragen. Verwertbare

Lösungen setzen auf beiden Seiten der Energiebilanz an, um aus erneuerbaren Ressourcen mit

höchstmöglichem Wirkungsgrad Energie zu erzeugen, um ihren Verbrauch rentabel zu halten

und Überschüsse zu speichern. Anstrengungen, die darauf gerichtet sind, lohnen nur, wenn

sich Grenzen der technischen Machbarkeit erweitern lassen. In ihnen verläuft der Weg, auf


dem Fortschritte erzielt werden können; außerhalb dieser Grenzen beginnt das Utopische.

Nanotechnologie, wie sie nun erdacht wird, hat mit beidem zu tun; sie gewinnt erst Gestalt

über vielerlei mögliche und möglich gemachte Anwendungen. Sie wiederum wecken große

Erwartungen.

„Die viel diskutierte Photovoltaik beispielsweise erfordert völlig neue Materialen, um

wirtschaftlich zu werden. Hier sind die Anorganiker, die Organiker, die Polymerchemiker, die

Analytiker und Wissenschaftler anderer Fachrichtungen gefordert. Ähnliches gilt für neue

Materialien in leistungsfähigen Batteriesystemen oder Brennstoffzellen“, schreibt Dieter Jahn,

Präsident der Gesellschaft Deutscher Chemiker, im Vorwort zu den Nachrichten aus der

GDCh–Energieinitiative vom April 2007. Daher betont er, dass das Forum, um verschiedene

Ansätze zu diskutieren geschaffen werden muss, innerhalb von Fachkreisen und außerhalb.

Außer mit der breiten Öffentlichkeit, gilt es, so Jahn weiter, das Gespräch zu suchen mit

Verantwortlichen in Politik und Verwaltung, damit die nötigen Fördergelder für

wissenschaftliche Projekte bereitgestellt werden. „SusChem, die europäische Technologie–

plattform für nachhaltige Chemie, hat Energieforschung zu einem Schwerpunkt gemacht, und

auch auf nationaler Ebene, in der Hightech–Strategie der Bundesregierung steht Energie–

forschung ganz oben auf der Prioritätenliste.“

Dies zwingt dazu, auch das bisherige System des Wirtschaftens zu überdenken, wie es sich

seit Beginn der Industrialisierung entwickelt hat. Es ist wesentlich auf die Verbrennung

von Kohle, Gas und Öl angewiesen. Immer noch bestreiten diese Brennstoffe über Dreiviertel

des Energiebedarfs weltweit. Seit zwanzig Jahren aber übersteigt die Abbaurate fossiler

Bodenschätze die Zahl von neu erschließbaren Lagerstätten. Je mehr diese Quellen versiegen,

je unmöglicher Neufunde werden, desto dringender bedarf es Rohstoffe, die fossile

wirtschaftlich ersetzen können. Dies hat dazu geführt, dass am Weltmarkt das Angebot

beständig hinter der Nachfrage bleibt. Schon heute werden Rohölsorten weit teurer gehandelt

als zu Zeiten des ersten Preisschocks in den 1970er Jahren. Es steht zu vermuten, dass das

weltweite Fördermaximum bald erreicht werden könnte (so genannter Ölpunkt, engl. „Oil

Peak“ oder „Depletion Peak“), je weniger die OPEC–Staaten in der Lage scheinen,

Kapazitäten auszuweiten, insbesondere in Saudi–Arabien. Nimmt man an, dass sich die

Gesamtmenge förderbaren Erdöls als Glockenkurve beschreiben lässt, dann ist an genanntem

Punkt die Hälfte gefördert worden. Solch natürliche Verknappung verteuert die zweite Hälfte

danach dauerhaft. So hat der von frühen Fürsprechern beschworene Paradigmenwechsel[3]

begonnen, sich in der Weltpolitik bemerkbar zu machen: statt Sonnenenergie nur in

erdgeschichtlich gespeicherten Formen zu nutzen, gilt es, sich aus der solaren Quelle primär


zu versorgen, um das Energieproblem zu lösen mit all seinen Aspekten. Bisher stellten fossile

Brennstoffe die Energie der Sonne am konzentriertesten bereit. Auf ihrem gigantischen

Konsum hat die moderne Zivilisation Wohlstand und Fortschritt errichtet, der ungleich

verteilt ist. Damit hat sie sich in eine Abhängigkeit begeben, die paradox anmutet, da mehr

Sonnenlicht auf die Erde einstrahlt als dort genutzt wird und da ihre fossilen Speicher für die

Fertigung anderer Industrieprodukte zu wertvoll sind, als dass diese weiter verbrannt werden

dürften. Das Verdienst, auf dieses Paradoxon zuerst hingewiesen zu haben, gebührt dem

italienischen Forscher Giacomo Ciamician. 1912 fragte er in seiner weitblickenden Vorlesung

„The Photochemistry of the Future“[4], wie die Menschheit von der Natur lernen könne, die

Strahlungsenergie der Sonne besser einzusetzen und sinnvoller als mit fossilen Stoffen. Lernte

sie mit Hilfe der Photochemie eine solche Lektion, würde dies in Zukunft sowohl die

Grundlagen als auch den Fortschritt moderner Zivilisation sichern. Ciamicians Prophetie ist

uns heute näher denn je. Mittlerweile zeichnet sich ab, dass die praktikabelste und

vernünftigste Alternative darin besteht, auf eine Kombination aus erneuerbaren

Energieträgern zurückzugreifen. Unter ihnen werden denjenigen wesentliche Bedeutung

zuwachsen, die Sonnenlicht nutzen, mittelbar oder unmittelbar.[5]

Die gegenwärtige Energieversorgung

gesamte Primärenergieversorgung weltweit 478.7 Exajoule gesamte Primärenergieversorgung Deutschland 14.4 Exajoule Stromverbrauch weltweit 16695 TWh Stromverbrauch Deutschland 586 TWh Kraftwerkskapazität Deutschland (Elektrizität) 119 GW Anteil regenerativer Energien am Stromverbrauch Deutschland 14.3 % (2007)

Tabelle 1: Daten zur gegenwärtigen Energieversorgung. Falls nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Zahlen auf das Jahr 2005 (nach Zweibel, Mason, Fthenakis, 2008).[7]

Ca. 1.2 x 1017 W[6] strahlt die Sonne täglich zur Erde. Ungleichmäßig und diffus verteilt sich

diese elektromagnetische Strahlung auf der Planetenoberfläche (ca. 170 Wm-2). Doch genügte

ein Bruchteil davon, den gegenwärtigen Energieverbrauch weltweit zu decken. Dieser beträgt

in etwa 2.5% der solaren Leistung oder –anders gesagt– vierzig Minuten ihrer täglichen

Einstrahlzeit.[7] Diese Kraftquelle treibt geologische Kreisläufe an und biochemische

Prozesse, deren bedeutendster die Photosynthese ist. Algen, Pflanzen und Bakterien, die dazu

in der Lage sind, sichern letzten Endes die stofflichen Grundlagen für das natürliche

Gleichgewicht der Biosphäre und das Überleben in ihr; sie machten immer höher entwickeltes

aerobes Leben erst möglich. Aus all diesen Gründen ist der heutigen Forschung zweierlei


aufgegeben: zu verstehen, wie Licht– und Dunkelreaktion bei der Photosynthese verlaufen

und Mittel und Möglichkeiten zu finden, sie sich technisch anzueignen.


1.1 Metalloporphyrinode als Biokatalysatoren und künstliche

Photosynthese–Systeme

Die Bruttogleichung der Photosynthese beschreibt vereinfacht folgende endergonische

Reaktion (�G° = 2880 kJ/mol):

6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2

Ihr Ergebnis ist die Sauerstofferzeugung aus Wasser, während Lichtenergie der Sonne

in chemische Bindungsenergie eingespeist wird. Diese Energieumwandlung setzt mehrere

Redoxreaktionen voraus, bei denen Elektronen und Protonen wandern. Dies ermöglicht z.B.

Pflanzen, an der Thylakoidmembran ihrer Chloroplasten ein Potentialgefälle zu erzeugen,

dessen sie sich bedient, um ATP und NADPH zu synthetisieren. Diese Reduktionsäquivalente

werden in den Calvin–Zyklus eingeschleust, um Kohlendioxid, durch Rubisco fixiert, für

den Glukoseaufbau zu verbrauchen. Elektronentransfers gekoppelt mit der gleichzeitigen

Verschiebung von Protonen kommen in der Photosynthese ebenso vor wie in vielen

metabolischen Stoffwechselwegen: im mitochrondrialen Elektronentransport über die

Enzyme der Atmungskette, während des Fettsäureabbaus, der O2–Bindung an Hemerythrin

oder der DNA–Replikation und Reparatur.[8] Ohne den mechanistischen Beitrag von

Metalloporphyrinoiden liefen all diese Prozesse nicht so ab, wie sie uns bekannt sind.

Eingebunden als Kofaktoren, werden sie von ihrer jeweiligen Proteinumgebung in den dafür

günstigen Konformationen gehalten, so dass insgesamt die Reorganisationsenergie gemäß der

Marcus–Theorie gering bleibt. Allgemein spielen gekoppelte Transfers von Elektronen und

Protonen überall dort eine Rolle, wo Energie gewonnen, gespeichert oder ineinander

überführt werden soll.

Den natürlichen photoinduzierten Elektronentransfer im Detail zu verstehen, war und

ist Gegenstand vielfältiger Forschungsvorhaben.[9] Die theoretischen Grundlagen dieses

Gebiets stammen von R. A. Marcus, der dafür 1992 mit dem Chemienobelpreis geehrt wurde.

Seit Jahren widmet sich die Fachliteratur ausgiebig unter verschiedenartigen Aspekten der

Konstruktion von leistungsfähigen Modellsystemen (Abb. 1). Sie sollen die lichtinduzierte

Ladungstrennung nachahmen, die den initialen Schritt des photosynthetischen Prozesses

darstellt. Denn mit Absorption von Licht im spektralen Bereich der Chlorophylle gehen

diese in einen energetisch angeregten Zustand über (S0 –> S1 Übergang). Dadurch kommt

ein Redoxpotential zustande, das ausreicht, alle darauf folgenden Transferreaktionen in Gang


zu setzen. Genau diesen ladungsseparierten Zustand zu erzeugen und ihn so lange zu erhalten,

bis er in ein technisch nutzbares Potential überführt werden kann, auf diesem Prinzip beruhen

Abbildung 1: Ausgewählte Beispiele photosynthetischer Modellsysteme.

künstliche Photosynthese–Systeme (Abb. 2). Noch erreichen heutige technische

Photosynthese–Systeme bei Weitem nicht den Wirkungsgrad der natürlichen Photosynthese

von etwa 30%. Um Sonnenlicht mit Hilfe solch künstlicher Systeme effizienter zu nutzen,

genügt es nicht allein, nach Ladungstrennung die verschiedenen hochenergetischen Zustände

zu durchlaufen und möglichst lange zu erhalten. Zuvor muss Sonnenlicht gebündelt und am

Ende in eine leicht speicher– und transportierbare Energieform umgewandelt werden, wie

dies in Pflanzen–, Bakterien– oder Algenpigmenten gelingt. Modellsysteme zum Studium

des lichtinduzierten Elektronentransfers bestehen aus einem Donor und Akzeptor. Als

Redoxpartner werden diese zu einer molekularen Dyade vereint. Entweder hält eine starre

Brücke beide Partner zusammen oder sie sind flexibel kovalent miteinander verknüpft.

Diskutiert wird neuerdings, die durch lichtinduzierten Elektronentransfer induzierten

Radikalionenpaare in wohl abgestimmten Netzwerken zu organisieren.[10] Als kooperierende

Dyaden sollen sie ferner für binärlogische Funktionen taugen, und von ihnen erwartet man

schnelle Ladungstrennung, aber eine verlangsamte Relaxation aus ihrem angeregten in den

Grundzustand. Der angeregte Zustand wird zunächst so erreicht, dass nach Absorption

N N

N N

H3C

CH3

CH3H3C

O O

Zn

O O

N N

N N

H3C

CH3

CH3

CH3

Zn

H3C

NNH

NHN

NH

O

O

ONH

O


eines Lichtquants ein Elektron aus dem HOMO des Donors in dessen LUMO gelangt.

Von dort ist die Übertragung ins entsprechende LUMO des Akzeptors möglich, ehe

Ladungsrekombination das System in den Grundzustand zurückführt. Insgesamt konkurrieren

folgende Reaktionen zur Ladungstrennung (vgl. Jablonski–Schema): die strahlungslose

Rückkehr in den Grundzustand, indem Wärme an die Umgebung abgegeben wird („internal

conversion“), Relaxation durch Fluoresenz in den Grundzustand oder der Übergang in den

Triplettzustand unter Spinumkehr („intersystem crossing“), dessen Deaktivierung länger

dauert. Geschwindigkeitskonstanten all dieser Reaktionen fließen in die Berechnung der

Quantenausbeute ein, die die Effizienz des Elektronentransfers (5) angibt.

1 Anregung 2 Interne Konversion (“Internal Conversion”) 3 Fluoreszenz 4 Intersystemwechsel (“Intersystem Crossing”) 5 Elektronentransfer 6 Ladungsrekombination

Abbildung 2: Jablonski–Schema für die möglichen elektronischen Zustände einer Porphyrin–Chinon–Dyade nach Lichtabsorption.

Es liegt nahe, auch bei der Konstruktion künstlicher Systeme sich die an den natürlichen

photosynthetischen Reaktionen beteiligten Biomoleküle zum Vorbild zu nehmen. Dies

sind Chlorophyll–Chromophore, die in leicht unterschiedlicher struktureller Abwandlung

in allen photosynthetischen Organismen vorkommen. Abgeleitet sind die Chlorophylle von

einem gemeinsamen Biosynthesevorläufer, dem Uroporphyrinogen III. In Anlehnung an

diese natürlichen Vorbilder dienen in künstlichen Systemen meist porphyrinoide Grundkörper

NH N

N NH

O OO

O

O

O

CH3 CH3

CH3

Energie (eV)

1.0

2.0

0

1D*-A

1 2 3

3D*-A

D.+-A.-

0.1 ns

D-A

4

5

6


als Donoren, vor allem Porphyrin– und Chlorinderivate, die sowohl partial– als auch

totalsynthetisch zugänglich sind. Beide Konzepte wurden in vorangehenden Arbeiten in

unserer Gruppe entwickelt.[11] Als Elektronenakzeptoren eignen sich neben Chinonen ganz

besonders Buckminster–Fullerene, weil sie über gut dokumentierte photophysikalische

Eigenschaften verfügen.[12] Mit diesen zu Dyaden kombinierten Bausteinen konnten

strukturelle Aspekte der photosynthetischen Reaktionszentren aufgeklärt und Faktoren

verstanden werden, die den lichtgetriebenen Elektronentransfer beeinflussen. Er hängt ab vom

Abstand des Donor–Akzeptorpaares, deren Orientierung zueinander und von deren

Redoxpotentialen. Aber auch Orbitalsymmetrien üben beträchtlichen Einfluss aus, da sie für

die Ladungstrennung und –rekombination bestimmte Übergänge jeweils erlauben oder

verbieten.[11c, 13] Um Einsichten in den Mechanismus zu gewinnen, wie Elektronen in Dyaden

genau übertragen werden, muss letztlich eine spezifische Brücke gewählt werden. Entweder

vermittelt sie eine elektronische Kopplung über Bindungen oder durch den Raum zwischen

Donor und Akzeptor. Im ersten Fall bedeutet dies Übertragung von Elektronen entlang von

Bindungen („through bond“), im zweiten Fall über das Lösungsmittel („through space“).

Abbildung 3: Prinzip einer molekularen Batterie. Sie beruht auf lichtgetriebenem Elektronentransfer in künstlichen Donor–Akzeptor–Systemen (nach Gust, 1997).[20] Wie schon angeklungen, nehmen porphyrinoide Naturstoffe vielfältige Aufgaben wahr;

darunter fallen die wichtigsten in den Bereich der Bioenergetik und Biokatalyse. All dies ist

möglich aufgrund des Ladungswechsels ihres jeweiligen Metallzentralatoms. Als Kofaktor

von Enzymen fügen sie sich in die eigens für sie geschaffene molekulare Umgebung, wobei

die Variation der Substituenten und der jeweilige Sättigungsgrad ihres chromophoren Systems

auffällt.[14] In der Natur gehören der rote Blutfarbstoff Häm, ein Eisenkomplex mit


Porphyringrundgerüst, das grüne Pflanzenpigment Chlorophyll a, ein mit Magnesium

komplexierter, teilgesättigter Tetrapyrrolzyklus, der prototypisch ist für die Strukturmerkmale

von natürlichen Chlorinen, daneben Bakteriochlorophylle, denen entsprechend eine

Bakteriochlorinstruktur zugrundeliegt, ferner der Faktor F 430 in methanogenen Bakterien,

ein Nickelporphyrinoid, sowie das für Menschen essentielle Vitamin B12, ein Cobaltkomplex

mit corrinoidem Grundmuster zu den wichtigsten Porphyrinoiden.

Schema 1: Elektrokatalytische Epoxidierung von Ethylen mit Hilfe eines durch Elektropolymerisation von Pyrroleinheiten immobilisierten MnCl–Porphyrins.[16]

In unserem Laboratorium wurden partialsynthetische Routen erarbeitet, um Porphyrinoide

und Metalloporphyrinoide herzustellen.[11a,b,d,f], [15] Als Derivate natürlicher Vertreter sind

sie von vornherein als Modellsysteme maßgeschneidert, um biologische Funktionen

nachzuahmen, aber auch andere Reaktionen zu induzieren. Anders als bei totalsynthetischen

Konzepten werden die Porphyrinoide aus natürlichen Quellen gewonnen und danach

abgewandelt, um sie auf leitfähigen Oberflächen immobilisieren. So ließ sich z.B. ein mit

Pyrrolringen verknüpftes MnCl–Porphyrin auf Graphitelektroden elektropolymerisieren. An

einer solchen durch Elektropolymerisation gewonnenen Elektrodenschicht gelingt es, Ethylen

mit Luftsauerstoff zu epoxidieren.[16] Welche Reaktionsphasen bei diesem katalytischen

Zyklus durchlaufen werden, veranschaulicht Schema 1. Zunächst wird elektrochemisch

Mn(III) zu Mn(II) reduziert, wonach unter Aufnahme eines weiteren Elektrons Luftsauerstoff

Mn (V)

O

Mn (III)

O

O-

Mn (II)

Mn (III)

Ph O

O O

Ph

Ph O-

O

2

CH2 CH2

O

e-

e-O2 /


als Peroxid an das Metallzentrum bindet, das nun in der Oxidationsstufe III vorliegt. In

Gegenwart von Benzoesäureanhydrid bildet sich eine reaktive Oxo–Mn(V)–Zwischenstufe,

nachdem das Anhydrid den terminalen Sauerstoff des Peroxidanions für eine Eliminierung

aktiviert hat. Indem der mangangebundene Sauerstoff auf Ethylen weiter übertragen wird,

regeneriert sich aus dieser Oxomangan–Zwischenstufe der ursprüngliche Mn(III)–Komplex.

Weitere Metalloporphyrinoide wurden schon für andere biomimetische Reaktionen

eingesetzt, z.B. Fe–haltige Porphyrine zum Nachweis von Cyanid[17], Co–haltige zur

Nitritdetektion[18], Co– und FeCl–haltige Derivate zur elektrokatalytischen Reduktion von

Luftsauerstoff[19] oder entsprechende Ru–Verbindungen zur NO–Fixierung[19c]. In künftigen

Modellsystemen sollten auch solche Transferreaktionen, wie sie z.B. von Vitamin B12 und

dessen Derivaten bekannt sind, untersucht werden (Abb. 3). Insgesamt scheinen die

katalytischen Möglichkeiten enorm, die mit biomimetischen porphyrinoiden Systemen

erschlossen werden können; sie reichen von der Umweltentgiftung durch Beseitigung

organischer Halogenide über die Oxidation organischer Verbindungen vermittelt durch

Metalloporphyrine bis zur photoelektrochemischen Reduktion von Protonen. Umgekehrt

ergeben sich für die Sensorik Anwendungen: zum Nachweis von Gasen wie CO, O2 oder

NH3, von Umweltgiften, von Biomolekülen wie etwa Glucose oder ganz allgemein zur

theoretischen Exploration von Ligandenaustausch–Reaktionen.

CoI CoIIIRX

CoII CoII+ R

R-X

+R

+ X -

X+

+ X -

+ R. .

Abbildung 3: Denkbarer Katalysezyklus mit Hilfe von Co–Corrinoid– und Co–Porphyrinoid–Monoschichten auf Elektrodenoberflächen zur Erzeugung von Kohlenstoffradikalen.

+ e-

+X


1.2 Das Prinzip Selbstorganisation von Molekülen und dessen Anwendung in

der Nanotechnologie

„Technology is not magic: it must obey the laws of physics. But it can seem like magic.“

Chris Phoenix

Selbstorganisation kennzeichnet biologische Systeme. Sie ist das Prinzip, nach dem frühste

Stufen der Evolution abliefen. So brachte sie Gebilde hervor, die eine Voraussetzung für

Leben sind: bis zu den mannigfachen Eigenschaften der heute an ihre Umgebung angepassten

Spezies. Die Zelle selbst, mit der Leben im kleinsten beginnt, hat dieses Prinzip am

sichtbarsten verwirklicht. Dort bewirkt es, dass mit dem wunderbaren Zusammenspiel der

Organelle in Kompartimenten komplexe Funktionen möglich werden, wie die enormen

Stoffwechselleistungen, RNA– und DNA–Replikation, Proteinbiosynthese, Signaltransduk–

tion oder Photosynthese. Dies erfordert, dass sich Strukturen organisieren, damit sie sich

selbst vervielfältigen, auf Außenreize reagieren und die verschiedenen chemischen

Reaktionen stattfinden können. So ordnen sie sich in der Nanometerdimension zu

Molekülarchitekturen, so wachsen sie zu einem zellulären Ganzen, das sich selbst erschafft,

dessen Teile zum Geschaffenen gehören, aber nicht mit ihm identisch sind (Abb. 4). Wo diese

übergehen, ein lebendes System zu bilden, diese Schwelle versuchten Manturana und Varela

erkenntnistheoretisch zu finden.[21] Ihre Theorie der Autopoiese fasst die Essenz des Lebens

zusammen, erweitert dessen Definition über die zellulären Formen hinaus, wie sie

von den biologischen Wissenschaften beschrieben werden. Um demnach als lebend zu

gelten, muss nicht nur ein nach außen begrenztes Ensemble vorhanden sein aus

irgendwie gearteten molekularen Akteuren. Wichtiger ist vielmehr deren Aktivität im Inneren.

Diese Aktivität knüpft ein Netz von Beziehungen, das Merkmale annimmt, die biologischem

Leben zugeschrieben werden. Dieses ist auf seiner untersten Stufe kognitiv, und erst mit der

minimalsten Stufe von Kognition beginnt Autopoiese. Daraus ist geschlossen worden, dass

sich Leben zwar autopoietisch entwickelt, doch diese Bedingung reicht allein nicht aus

für seine Entstehung.[22] Als autopoietisches System erhält es sich in der Umgebung,

aus der seine Bestandteile stammen. Hören dagegen seine Bestandteile auf im System

zusammenzuarbeiten, zerfällt auch das System.

Ohne Selbstorganisation einzelner Atome bis zu den hierarchischen Anordnungen der

Moleküle fehlte dem Leben buchstäblich die stoffliche Basis. Dessen Strukturen selbst sind

es, die auf jeder Stufe wiederum Bedingungen schaffen, sich höher zu organisieren. Auf der


Vielfalt ihrer Aufgaben, die diese Nanostrukturen übernehmen, beruht die biologische Vielfalt

selbst. Sie entspringt dem genetischen Informationsfluss von der ‚DNA–Software’ zur

‚Protein–Hardware’, durch den sich zelluläres Leben auszeichnet.[23] Was es ausmacht, findet

im Verborgenen statt, wirkt sich aber in der makroskopischen Welt aus. Ist der Nanomaßstab

wesentlich, damit die molekularen Träger diese Information speichern, verarbeiten, vernetzen

und übertragen können, wie sie es können? Wie müssen die molekularen Träger beschaffen

sein, ihren Aufgaben gerecht werden? Warum sind sie als Maschinen so effizient und genau,

wie sie es sind: dies sind Fragen, die die Nanowissenschaften uns vorlegen, je näher sie an

die Biologie heranrücken. Sie beinhalten neben den wissenschaftlichen Aspekten auch

philosophische. Sie zu beantworten, wird sich produktiv auswirken auf jeden weiteren

Versuch, künstliche Systeme zu entwerfen, die zelluläres Leben nachahmen sollen. Technisch

verwertbare Lösungen auf diese Fragen zu finden, dies sind die Motive, die die

Nanowissenschaften vorantreiben.

Abbildung 4: Das Leben als autopoietische Einheit (Mann, 2008).[23] Umwelt und Zellinneres sind je ein Ganzes, wirken aber über ihre nanoskaligen Bestandteile aufeinander ein. An der Schnittstelle zwischen beiden findet beständiger Austausch statt.

Dass Selbstorganisation ein in der Natur allgültiges Prinzip ist, wird gerade dort offenbar, wo

Materie sich entwickelt und organisiert. Abseits dieser Beobachtungen dient sie als ein

Ansporn, mit dem der Mensch seine eigene kulturelle Evolution vorantreiben kann. Stets

beruhte sie auf der Herstellung neuer Materialien. Dazu mussten die nötigen technischen

Neuerungen eingeführt werden. Gewaltige Erwartungen hat nun ein technologisches Konzept

geweckt, das einzigartig als Anwendung dieses Prinzips wahrgenommen wird.


Die Geburtsstunde dessen, was heute Nanotechnologie genannt wird, liegt ein halbes

Jahrhundert zurück. 1959 hielt Richard Feynman, der sechs Jahre später den Nobelpreis für

Physik entgegennehmen durfte, am California Institute of Technology seinen inspirierenden

Vortrag „There is plenty of room at the bottom“. Die Vorstellung, Materie auf der Ebene

einzelner Atome beherrschen und neu schaffen zu können, verband sich ihm mit grandiosen

Möglichkeiten:

„…I would like to describe a field, in which little has been done, but in which enormous

amount can be done…What I want to talk about is the problem of manipulating and

controlling things on a small scale…What I have demonstrated is that there is room –

that you can decrease the size of things in a practical way…I will not discuss how we

are going to do it, but only what is possible in principle…What could we do with layered

structures with just the right layers? What would the properties of the materials be if we

would really arrange the atoms the way we want them?... At the atomic level, we have

new kinds of forces and new kinds of possibilities, new kinds of effects…”[24]

Feynman erklärte, dass Raum für einen solchen Eingriff im atomaren Aufbau der Materie

existiere. Denn dort, wo er stattfindet, sollten die Prinzipien der Physik ihn erlauben. Dieser

Raum vergrößert sich, je kleiner die Dinge werden, und jenseits menschlichen Augenscheins

lässt sich viel und vielerlei in ihm bewerkstelligen. Ohne diesen Begriff geprägt zu haben

oder ihn gar in dem Sinne zu verwenden, der ihm heute unterlegt wird, standen

Feynmans Denkanstöße seitdem der nanotechnologischen Forschung Pate, die politische

und wirtschaftliche Bedeutung errungen hat. Ebenfalls am Ort von Feynmans Vortrag

verkündete Präsident Clinton im Jahr 2000 die Auflage eines mehrere Milliarden US–Dollar

umfassenden Regierungsprogramms zur koordinierten Förderung dieser Technologie in den

Vereinigten Staaten. Auch darum wurde dieser nationale Vorstoß (U.S. National

Nanotechnology Initiative, NNI) eingeleitet, weil Amerika militärisches Potential sieht und

fürchtet, dass es der künftigen Entwicklung von Waffen auf Nanobasis zugrunde liegen

kann.[25], [26] Seine führende Rolle in einem sehr interdisziplinären Bereich der Forschung

sollen vorsorglich eben jene Maßnahmen sichern, um von Staats wegen ausgesuchte Projekte

langfristig zu finanzieren, vornehmlich solche, die entweder ganz neue großtechnische

Anwendungen begründen könnten oder solche, die den Fertigungsprozess bestehender

Industrieprodukte vereinfachen. Mehr noch geht es darum, den Begriff Nanotechnologie

genauer und also enger zu fassen, um wissenschaftliche Fakten von Fiktion zu scheiden. Da

miteinander konkurrierende Definitionen herangezogen werden, erschwert dies die politische

Debatte, besonders, wenn die Risken neuer Produkte bewertet werden sollen, die aus dieser


Technologie entstehen können, etwa wenn von möglichen Gesundheitsschäden durch

Nanopartikel die Rede ist. Übereinstimmend und allgemein gilt Nanotechnologie als die

Beschäftigung mit Objekten, die kleiner sind als 100 nm und neue Eigenschaften aufweisen.

Dies beinhaltet neben der Sichtbarmachung derartiger Gebilde und Oberflächen, sie zu

modifizieren und kontrolliert von ihren Atomen aufwärts zu restrukturieren. Hiermit versucht

der so genannte ‚bottom-up’–Ansatz[27], Feynmans Vision von miniaturisierten Maschinen zu

verwirklichen. Dennoch nicht allein die Verkleinerung auf wenige Nanometer bestimmt

darüber, wieweit sich die Eigenschaften von Objekten ändern bis zu neuen Quanteneffekten.

Allgemeiner hängt dies ab vom Verhältnis Oberfläche zu Volumen, denn nanodimensionierte

Partikel bestehen größtenteils aus Atomen, die an einer Oberfläche liegen. Verringert sich

die räumliche Ausdehnung eines Objektes, nimmt dessen Volumen stärker ab als dessen

Oberfläche. Dies bringt Gebilde hervor, die fast nur noch Oberfläche sind mit ganz

anderen optischen, elektronischen und physikalischen Eigenschaften oder Reaktivitäten und

Beweglichkeiten als die, die ein makroskopischer Stoff aufweist. Graduell lässt sich jede

diese Eigenschaften variieren, so dass auf der Nanoskala Grenz– und Oberflächen als vierter

Aggregatzustand der Materie angesehen werden.[28]

Abbildung 5: Die vier Stadien der nanotechnologischen Entwicklung nach Roco.[29]


Derweil sehen Vertreter der U.S.–Nanotechnologie–Initative vier Stadien, die diese

technologische Entwicklung durchläuft und die sich zum Teil überschneiden (Abb. 5).[29] Bei

den Materialien der ersten Generation handelt es sich noch um passive Nanostrukturen,

konstruiert, um einen bestimmten Zweck zu erfüllen. Diesen folgen aktive Strukturen, die in

der Lage sind, mehrere Aufgaben bei elektronischen, photonischen, biologischen oder

mechanochemischen Anwendungen auszuüben. Indem Nanostrukturen wie diese zu einem

System zusammengefügt werden, dessen Bestandteile hierarchisch durchgliedert und

funktionell aufeinander abgestimmt sind, könnte man Schritt für Schritt zu künstlichen Zellen

gelangen. Die biologische Maschinerie zu kopieren und in selbst entworfenen Nanofabriken

nach Wunsch produzieren zu können, in diesem Sinne würde Nanotechnologie möglich, wie

sie Eric Drexler ursprünglich gedacht und mit seinem Konzept des ‚molecular manufacturing’

popularisiert hatte.[30] Sein futuristisches Buch „Engines of Creation“ steht am Anfang

einer seit den 1980er Jahren dauernden Kontroverse, die neben Hoffnungen auch öffentliche

Ängste und Mißverständisse nährt, je mehr die Wirklichkeit Feynmans und Drexlers

Visionen einholt. Da sich weiterhin ihre wissenschaftliche Grundlage verbreitet, nimmt

man ihre Implikationen ernster. Sie betreffen alle Wirtschaftszweige, die Güter des

täglichen Gebrauchs herstellen. Dieser Weg, geebnet von geschäftlichen und wissenschaft–

lichen Interessen, verläuft ähnlich dem, den die Informations– und Biotechnologie in der

zweiten Hälfte des zwanzigsten Jahrhunderts gegangen sind. Vielfach regte auch in ihrem Fall

Forschung die eigene Anwendung an und umgekehrt. So zeigt sich heute schon, wovon

erwartet wird, dass es sich in Zukunft noch mehr fortsetzt: Die Vermarktung kommender

Generationen von Nanoprodukten übernehmen neue Gründerfirmen nicht allein. Dies fällt

ebenso etablierten Unternehmen und Konsortien zu, da die Nanotechnologie traditionelle

Technologien ergänzen wird, mit ihnen verschmilzt und sich in bestehende

Produktionsverfahren einfügt. Entsprechend nehmen die weltweiten Investitionen zu, die

in Programme zur ihrer Erforschung und Entwicklung fließen. Von staatlichen Stellen

verfünffachte sich die Summe auf ca. 4.1 Mrd. USD weltweit. Insgesamt schätzt man, dass

2015 international Waren im Wert von bis zu 1 Billion USD gehandelt werden, die in

irgendeiner Form Nanotechnologie enthalten (Roco, 2005). Doch bleibt umstritten, wann und

inwieweit deren weitere Entwicklung jene Allmöglichkeiten überhaupt erschließen kann, die

man heute in ihr sieht. Darum wird sie begleitet werden von ethischen Fragen, weil nicht alles

Mögliche auch wünschenswert ist.

Folgt man den Argumenten eines der Pioniere in diesem Forschungszweig, nämlich

George Whitesides, dann gab es Technologien im Nanomaßstab, noch ehe dieses Schlagwort


Mitte der 1970er Jahre erstmals durch den Japaner Norio Taniguchi aufkam.[31] Seither

sind sie schleichend ins allgemeine Bewusstsein gedrungen. Ihre Anfänge liegen in

der Miniaturisierung elektronischer Bauteile in Computern und auch in Pionierleistungen der

Biochemie seit Schrödingers (1887 – 1961) Frage „Was ist Leben?“[32]. Vom Verständnis,

was biologische Phänomene ausmacht, lag der Schritt nahe, sie zu beherrschen, da sie von

Molekülen angetrieben sind. Whitesides[33] sieht die Nanowissenschaften, wie sie sich ihm

darstellen, als Dömane der Chemie, da sich hinter ihnen –pointiert formuliert– Tätigkeiten

und Methoden verbergen, die Chemiker seit je ausüben und die zu deren ureigener Routine

gehören, nämlich die chemische Synthese: Atome durch chemische Bindungen zu immer

neuen Molekülen zu verknüpfen, die tägliches Leben wenn nicht verändern, so doch

zumindest verbessern sollen. Aus diesen Gründen wird deutlich, so Whitesides weiter, dass

Chemiker die führende Rolle, die ihnen in diesem Bereich der Forschung zukommt, bewusst

übernehmen müssen. Denn zunächst sind Durchbrüche am ehesten dort zu erwarten,

wo es gilt, neue Materialen für Anwendungen zu ersinnen, aus denen kommerzialisierte

Technologien werden. Dieses revolutionäre Potential in den Grenzen der Material–

wissenschaften lässt sich nur mit Hilfe der Chemie freisetzen, da sie deren Grundlage ist.

„…materials are usually the products of chemical processes…Nanoscience is now a

thread woven into many fields of science. Nanotechnology–certainly evolutionary, and

perhaps revolutionary–will emerge from it…”[33]

Ein inzwischen gängiger Weg zu neuen Materialen ist der über selbstorganisierte

Monoschichten.


1.3 Selbstorganisierte Monoschichten

Seit den Pionierarbeiten von Nuzzo und Allara[34] erweisen sich selbstorganisierte

Monoschichten (engl. self assembled monolayers, SAMs) als vielseitiges Werkzeug

in der Nanotechnologie.[28, 35-38] Schwefelorganische Verbindungen (Thiole, Disulfide,

Sulfide) scheiden sich spontan und sehr schnell auf Metalloberflächen ab, entweder aus in der

Regel ethanolischen Lösungen (~ 1–10 mM) bei Raumtemperatur oder aus der Gasphase im

Hochvakuum. Organische Moleküle sind so auf einer Reihe von Oberflächen immobilisierbar.

Neben Gold dienen andere Übergangsmetalle wie Silber, Kupfer, Platin, Palladium oder gar

Quecksilber als Substrate, aber auch Indium– und Galliumverbindungen wurden bereits

verwendet. Adsorbate auf all diesen Materialen lassen sich als aus drei Teilen zusammen–

gesetzt beschreiben (Abb. 6): einer Kopfgruppe, einem Linker und einer terminalen Gruppe,

deren chemische Funktionalität die Oberflächeneigenschaften der gesamten Monoschicht

bestimmt. Hydrophobe Alkylketten des Linkers wechselwirken vorwiegend durch Van–der–

Waals Kräfte miteinander. Durch Einführung entsprechender Gruppen ergeben sich weitere

sterische und elektrostatische Effekte. Auch kommen chirale Detailstrukturen hier zum

Tragen.[38] Entscheidend bleibt die Kopfgruppe, mit der das organische Molekül an

der Metalloberfläche verankert wird, da letztlich von der Stärke der Metall–Schwefel–

Bindung die Stabilität der einzelnen Moleküle in der Monoschicht abhängt. Eine Stabilität

durch Oberflächenkoordination wie die von schwefelorganischen Verbindungen gewährleistet

auch die Affinität von Phosphonsäuren für Titan(IV)oxid. Technisch von Bedeutung sind

ferner die Elektropolymerisation von Pyrrolen und die Elektrooxidation von Aminen an

Kohlenstoffmaterialen. Mit all diesen Verfahren können Elektrodenoberflächen chemisch

modifiziert werden. Neben kovalenten Verknüpfungen gibt es Möglichkeiten zur nicht–

kovalenten Bindung. Darunter fallen schwache Van–der–Waals Kräfte, mit denen

Oberflächenhaftung erzielt werden kann, so z.B. bei Monoschichten auf HOPG.

In der einschlägigen Fachliteratur findet man selbstorganisierte Monoschichten aus Thiolen

und Disulfiden als die am häufigsten beschriebenen und daher am besten charakterisierten

Systeme. Dies hängt zusammen mit der Präferenz für Gold als Standard für derartige

Anwendungen, weil es ein chemisch inertes Metall ist. Seine Leitfähigkeit erlaubt,

modifizierte Goldoberflächen mit elektrochemischen Standardverfahren wie der Cyclo–

voltammetrie zu charakterisieren. Unterhalb seines Schmelzpunkts oxidiert Gold nicht und

kann in verschiedenen Formen bearbeitet werden. Mit bestimmten Chemikalien lässt sich

seine Oberfläche ätzen, was die Lithographie gezielt ausnutzt. Darüber hinaus fand man, dass


es für Schwefelverbindungen besonders affin ist und deren Adsorbate längere Zeit unversehrt

bleiben. Insgesamt ist der Adsorptionsprozess gut reproduzierbar und verläuft ohne

unerwünschte Nebenreaktionen. Auch wirken Monoschichten auf Goldoberflächen (anders

als Silber) nicht toxisch, wenn sie mit Zellen oder anderem biologischem Material in Kontakt

gebracht werden. Diese Biokompatibilität ist eine wesentliche Voraussetzung, um solche

integrierten Systeme für Sensorik, als Protein–, RNA–, DNA–Chips oder Microarrays

einzusetzen.[39] Praktisch gibt es einige Parameter, die diesen Prozess steuern und die sich

über die experimentellen Bedingungen einstellen lassen, um organische Monoschichten mit

größtmöglicher Ordnung zu erzeugen. Dazu gehören vor allem Lösungsmittel, Temperatur,

Adsorptionszeit und die Qualität des Metallsubstrats, daneben die Konzentration, Reinheit

und Struktur der zu immobilisierenden Moleküle oder allgemein die Zusammensetzung der

Lösung ebenso wie deren Sauerstoffgehalt.

Abbildung 6: Idealtypischer Aufbau einer selbstorganisierten Monoschicht aus n-Alkylthiolen auf einer Goldoberfläche mit (111)–Textur (nach Viana, 2002).[86]

Thermodynamisch ist die Bildung der Au–S Bindung begünstigt, da bei der Reaktion die

Gesamtenthalpie abnimmt und dadurch die Chemisorption spontan vonstatten geht. Bei

diesem Prozess handelt es sich um einen insgesamt exothermen, wenn die Bildung von

molekularem Wasserstoff unterstellt wird.[40, 86] Es bilden sich sowohl bei Thiolen als auch

mit Disulfiden die gleichen Au(I)–Thiolatspezies, die eine kovalente Bindung mit leicht

polarem Charakter eingegangen sind. Die Energie dieser Bindung beträgt 168–189 kJ/mol,

und bei einem Winkel von etwa 120° zwischen Alkankette und Goldoberfläche liegt das

chemisch gebundene Schwefelatom sp2–hybridisiert vor. Gleichzeitig schwächt die Bildung

der Au–S Bindung die oberflächennahen Au–Au Bindungen, und die in die Chemisorption

Endgruppe: Redoxaktivität ~ 30º

Linker (Alkylketten): Van–der–Waals Wechselwirkungen

Kopfgruppe (SH oder RSSR): Chemisorption auf dem Substrat als Thiolat [Au(I)–S]

Au (111)


einbezogenen Goldatome werden aus der monokristallinen Textur herausgehoben und an der

Oberfläche beweglich.[41] Wenn Thiole adsorbieren, entsteht formal Wasserstoff. Dessen

Nachweis und möglicher Verbleib konnte in Experimenten noch nicht vollends geklärt

werden. Im Vakuum in der Gasphase könnte die Freisetzung von Wasserstoff gemäß

Gleichung (1) stattfinden. Dies setzt homolytische Spaltung der S–H Bindung voraus, wobei

dem Wasserstoffradikal die Weiterreaktion mit mehreren denkbaren Partnern offen steht: mit

Lösemittelmolekülen, mit einem zweiten Wasserstoffradikal oder mit der Goldoberfläche, um

dort eliminiert zu werden. Letzteres ist jedoch ein nur gering aktivierter Prozess.[28] Bei

Chemisorption in Lösung liegen die Verhältnisse anders. Befindet sich Sauerstoff im

Medium, kann die S–H Bindung heterolytisch gespalten werden wie in Gleichung (2). Damit

ist oxidative Umwandlung in Wasser möglich.

R-SH + Au0

R-SH + Au0

RSSR + Au0

R-S- - Au+ + 1/2 H2 (1)

R-S- - Au+ + H+ + e- (Au) (2)

2 R-S- - Au+ (3)

Nanometerdicke organische Filme vor allem auf Goldoberflächen sind vielfach mit etablierten

analytischen und spektroskopischen Verfahren vermessen worden. Darunter fallen

elektrochemische wie die Cyclovoltammetrie oder physikalische wie die Ellipsometrie,

XPS, STM, AFM, IRRAS und QCM. Als gängiges Untersuchungsobjekt behaupten

selbstorganisierte Monoschichten ihren Platz in den Nanowissenschaften, weshalb sie für

vielerlei potentielle Anwendungen geeignet sind.

Abbildung 7: a) Schematische Darstellung der Kettengeometrie von adsorbierten Alkylthiolen auf Goldoberflächen. b) „Odd-Even“–Effekt bei adsorbierten Alkylthiolen (nach Love et al., 2005).[28]

Au

S

H

H

H

S

HH

H H

H

b)

Au

a)

S

H

H

H

+ α- α

S

β

x

z

y


Die Adsorbate formen dicht gepackte Monoschichten mit all–trans Konformation der

Moleküle (Abb. 7a). Allgemein werden zwei Parameter herangezogen, um die Geometrie von

langkettigen Resten zu beschreiben. Der Winkel � markiert die Neigung zur Metalloberfläche,

während � die Rotation um die Längsachse des Moleküls angibt. Man beobachtet ferner einen

sogenannten „Odd–Even“–Effekt bei Monoschichten aus n–Alkylthiolen mit verdrehbaren

Methylenketten (Abb. 7b). Experimentelle Daten bekräftigen den konservierten Wert für

� � 30°, der mit den unterschiedlichen Oberflächenprojektionen der Methylengruppen

zusammenhängt, je nachdem ob ihre Anzahl gerade oder ungerade ist. Enthalten die Linker

eine ungerade Anzahl von Methylengruppen, ist die freie Energie der Monoschichten etwas

höherer als im umgekehrten Fall.

Abbildung 8: Schematische Darstellung der (3 × 3)R30° Elementaranordnung von n-Alkylthiolen (dunkle Kreise) in selbstorganisierten Monoschichten auf einer monokristallinen Goldoberfläche (helle Keise). Beide Strukturen sind hexagonal, wobei die Moleküle in der Monoschicht um 30° geneigt sind gegenüber der unterliegenden Goldtextur. Darin stehen zwei benachbarte Goldatome (Abstand 2.88 Å) um den Faktor 3 näher zusammen als zwei benachbarte Schwefelatome (Viana, 2002).[86]

Wie sich herausstellte, beeinflusst die kristalline Struktur des Metallsubstrats die Architektur

der organischen Monoschichten. Dies führt bei Adsorption auf Au(100) zu einer c(2 × 2)

Anordnung anders als bei Goldoberflächen mit (111)–Orientierung, bei der die Adsorbate

eine hexagonale (3 × 3)R30° Grundform bilden, die mit einer c(4 × 2) Sekundärstruktur

einhergeht. Sie ist in Abbildung 8 schematisch wiedergegeben. Eine solche Struktur wurde als

Folge der Aktivierung der S–H Bindung an der Goldoberfläche erklärt.[42] In der

Vergangenheit wurden modifizierte Oberflächen eingehender untersucht, u.a. mittels

Röntgendiffraktion, STM– und AFM–Techniken. Das Bild, dass sie lieferten, ließ jedoch

schlussfolgern, dass zum Teil Adsorbate paarweise über S–S Bindungen miteinander

verbrückt sein müssten. Dieses Disulfidmodell widerspricht der ursprünglich vorgeschlagenen


Struktur. Alternative Deutungen der experimentellen Befunde stimmen wiederum besser mit

der Theorie überein, so dass in der Literatur dem Thiolatmodell mit seiner hexagonalen

Einheitszelle wieder der Vorzug gegeben wird. Fischer et al.[43] simulierten mittels PBE–DFT

Algorithmen die Struktur von selbstorganisierten Alkanthiolmonoschichten auf Au(111). Die

Rechnungen ergaben, dass für Adsorbate die Thiolatform thermodynamisch bevorzugt ist

gegenüber disulfidverbrückten. Letztere destabilisiert die Au–S Bindung, in der der Abstand

beider Atome um ca. 0.3 Å größer ist. Beim S–S Dimer handelt es sich um eine kovalente

Brücke, wobei jedes Schwefelatom nur schwach an das Metallsubstrat bindet. Dennoch sind

die genannten strukturellen Aspekte weiterhin Gegenstand von Überlegungen. Denn zu klären

bleibt weiterhin die Frage, wie die Oberflächenstellen des Substrats die Bindung der Thiolate

unterstützt. Es scheint, dass Schwefelatome sowohl an Hohlstellen zwischen drei Goldatomen

als auch an Brückenstellen gebunden werden (vgl. Abb. 8).[44] Alle Modelle, die die

Struktur dieser Monoschichten beschreiben, belegen jedoch, dass zwei Faktoren den

Selbstorganisationsprozess grundsätzlich beeinflussen: die Ausbildung der Metall–Schwefel

Bindung und laterale Wechselwirkungen zwischen den organischen Resten, die das Adsorbat

stabilisieren.

Abbildung 9: Selbstorganisierte Monoschicht aus 16–Mercaptohexadecansäure (MHA), die sich auf einer monokristallinen Goldelektrode abgeschieden hat (nach Langer et al., 2003; Choi et al., 2006).[45, 46] Nach Immobilisierung der Vorläuferverbindung wurde die freie Säure durch Hydrolyse gewonnen. Durch Aufnahme oder Abgabe von Elektronen lässt sich, mit der Redoxreaktion gekoppelt, zwischen gerader und gekrümmter Molekülkonformation hin– und herschalten.

Da es sich bei den durch Selbstorganisation entstehenden Monoschichten um

dreidimensionale, zum Teil hochgeordnete Gebilde handelt, können sie verschiedene

Konformationen einnehmen. Ein Konformationswechsel lässt sich auch elektrochemisch


steuern (Abb. 9)[45, 46]. All diese Beschaffenheiten können Materialien hervorbringen mit

neuen Eigenschaften. Doch setzt ihre Anwendung ein tieferes Verständnis aller kinetischer

und thermodynamischer Faktoren voraus, die den Selbstorganisationsprozess an Oberflächen

steuern, einschließlich des noch wenig verstandenen Einflusses, den Temperatur und die

Wahl des Lösungsmittels haben.

Bestimmte Anwendungen erfordern nach Selbstorganisation der Monoschicht diese selbst

zu verändern. Solche Postmodifikationen zielen ab auf grundlegende Materialeigenschaften

oder die molekulare Zusammensetzung der Oberflächenfilme. Solches lässt sich entweder

über chemische Reaktionen oder physikalische Mittel erreichen. Daneben gibt es die

Koadsorption von synthetisierten schwefelorganischen Verbindungen, um sofort gemischte

Monoschichten zu erhalten. Schritt für Schritt können damit bestimmte molekulare

Umgebungen eingerichtet oder –allgemeiner formuliert– neue Grenzflächen in diesen

Systemen geschaffen werden. Abbildung 10 fasst schematisch die Möglichkeiten zur

Postmodifikation selbstorganisierter Monoschichten zusammen.

Abbildung 10: Häufige Verfahren zur kovalenten und nicht–kovalenten Modifikation von selbst–organisierten Monoschichten (Love et al., 2005).[28] (a) Einführung anderer Adsorbate in Fehlstellen. (b) Chemische Reaktionen oder Adsorption biologischen oder chemischen Materials an funktionellen Kopfgruppen der Monoschicht (helle Kreise).

Techniken, bei denen selbstorganisierte Monoschichten hergestellt oder benutzt werden,

haben sich seit Jahrzehnten verfeinert; sie konnten vielfach die Langmuir–Blodgett


Methode[47] ersetzen, die bis weit in die 1980er Jahre angewandt wurde, um ultradünne,

geordnete organische Filme auf Substrate zu bringen. Ihr gegenüber bietet die alternative

Strategie der Selbstorganisation von Adsorbatmolekülen einige Vorteile. Sie bestehen darin,

dass Monoschichten leicht und reproduzierbar herzustellen sind und höhere Stabilität

aufgrund der Immobilisierung von Molekülen durch chemische Bindungen besitzen.


2. AUFGABENSTELLUNG


und Fullerenen

Gestützt auf in unserem Laboratorium vorangegangenen Dissertationen[11a,b,d] sollten

porphyrinoide Vorläufer aus Hämin hergestellt werden. Die vorliegende Arbeit verfolgte

partialsynthetische Ansätze. Sie zielten darauf ab, in die porphyrinoiden Vorläufer Metalle

einzubauen und mit geeigneten Linkern zu versehen, die Disulfidbrücken tragen. Mit diesen

Linkern sollte auch Fulleren–C60 derivatisiert werden. Daneben waren Disulfidlinker mit

Pyrrol–, Imidazol– und aliphatischen Einheiten unterschiedlicher Kettenlänge herzustellen.

Da Porphyrine aus natürlichen Quellen hiermit zugänglich sind, können Synthesen auch in

größerem Maßstab durchgeführt und der Weg zu Derivaten verkürzt werden.

2.2 Aufbau von Donor–Akzeptor–Systemen, organischen Sensoren und

Katalysatoren

Die so synthetisierte Substanzbibliothek aus Porphyrin– und Fulleren–Derivaten diente

dazu, ein schon entwickeltes Baukastenkonzept zu ergänzen. Dessen Anwendbarkeit konnten

Vorgängerarbeiten in unserem Laboratorium beispielhaft demonstrieren[11a,b,d], die aus dem

COST–Projekt1 „Redox chemistry and catalysis in the microenvironment of electrode

surfaces“ entstanden waren. Daran anknüpfend sollten nach Bedarf die hier dargestellten

Porphyrinoide, Metalloporphyrinoide, Fullerene oder Linkermoleküle zusammengestellt

werden für Immobilisierungen an monokristallinen Goldoberflächen. Dies sollte auch mit

Porphyrin–Fulleren–Dyaden[11d] geschehen, die gezielt durch Diels–Alder Reaktion an vorab

immobilisiertem Fulleren C60 aufgebaut werden sollten. Dabei liegt die Idee zugrunde, mittels

Selbstorganisation Systeme zu schaffen, denen bestimmte Aufgaben zugedacht werden

können: als Katalysatoren, Sensoren oder organische Photovoltaikzellen, je nach Reaktivität

des Metallatoms im Makrotetrazyklus. Daher wurden ZnII, NiII, CoII, CoClIII und und MnClIII

gewählt, die sich mittels standardisierter präparativer Verfahren einbauen lassen.[48] Innerhalb

einer vom DAAD2 finanzierten wissenschaftlichen Kooperation mit der Arbeitsgruppe

von Prof. Dr. Luisa Maria Abrantes an der Universität Lissabon (Portugal) sollten

elektrochemische und physikalische Untersuchungen an modifizierten Goldelektroden


vorgenommen werden, um zunächst die jeweilige Belegungsdichte zu ermitteln sowie

Dicke und Aufbau der organischen Monoschichten zu bestimmen. Desweiteren sollten

deren Eigenschaften im Sinne der oben genannten Anwendungen getestet werden. All diese

Untersuchungen liefen unter dem Projekttitel: “Immobilisierung von Metalloporphyrinoiden,

Fullerenen, Porphyrin–Fulleren–Dyaden an Metalloberflächen und deren Charakterisierung

sowie elektrochemische Aktivität”. Die Untersuchung von modifizierten Au(111)–Elektroden

erlaubt unmittelbaren Vergleich mit veröffentlichten Daten, da Chemisorbate auf solchen

Metalloberflächen gut dokumentierte Untersuchungsobjekte darstellen.

___________________________ 1 European cooperation in the field of scientific and technical research 2 Deutscher Akademischer Austauschdienst


3. DURCHFÜHRUNG DER SYNTHESEN

3.1 Gewinnung enantiomerenangereicherter Liponsäure mittels kinetischer

Racematspaltung mit Lipase aus C. rugosa

C. rugosa, ehemals C. cylindracea genannt, ist ein nicht–pathogener Hefestamm, der sich

asporisch vermehrt; sein extrazellulares Sekret enthält verschiedene Isoformen von Lipasen,

deren Tertiärstruktur in den 1990er Jahren von Grochulski et al. röntgenkristallographisch

aufgeklärt wurde.[49] Bekannt ist mittlerweile, dass fünf Gene (LIP1 – LIP5) die C. rugosa

Lipasen kodieren, die zusammengefasst CRL genannt werden.[50] Jede ihre Polypeptidketten

ist 543 Aminosäuren lang mit einem apparenten Molekulargewicht von etwa 60 kDa. Diese

Produkte der LIP Genfamilie stimmen untereinander in ihren Sequenzen stark überein (84%

Ähnlichkeit), doch auch im Vergleich zu Enzymen aus verwandten Organismen wie

Geotrichum candidum fällt große Sequenzhomologie auf. Da alle Lipasen hier von

Pseudogenen produziert werden, verwunderte somit die Entdeckung nicht, dass es dabei zu

Umprogrammierungen im genetischen Code gekommen war: bei der Translation in C. rugosa

steht –evolutionär bedingt– das universelle CUG–Codon für Serin statt für Leucin.[51] Die

optimale Anpassung an unterschiedliche Wachstumsbedingungen scheint ausschlaggebend

dafür zu sein, dass solche Isoenzyme exprimiert werden.[52] Dies belegt die Bandbreite

an Spezifitäten, mit der sie als Biokatalysatoren verschiedenartige Substrate umsetzen.

Bei großtechnischen Prozessen ermöglichen sie neben der Produktkontrolle milde,

umweltverträgliche Reaktionsbedingungen und die betriebswirtschaftlich relevante

Reduzierung von Kosten. Die enzymatische Maschinerie knüpft oder spaltet chemische

Bindungen an bestimmter Stelle. Nach den Gesetzen der Kinetik kann sie dies gezielter und

allgemein schneller bewerkstelligen im Vergleich zum Verlauf einer gängigen chemischen

Reaktion.[53] Daher haben enzymkatalysierte Methoden mehr und mehr Eingang in die

organische Synthese gefunden.

C. rugosa gehört zu den am häufigsten untersuchten Mikroorganismen, weil sich ihre

Exolipasen (CRL) für die verschiedensten biotechnologischen Umsetzungen eignen: in der

Nahrungs–, Kosmetik– und Kunstlederindustrie genauso wie bei der Herstellung von

Pharmazeutika, Zuckerestern, Pestiziden oder Detergenzien.[52, 54] Für analytische Zwecke

arbeitet man üblicherweise mit immobilisierten Formen dieser Lipasen, die entweder in eine

Matrix eingebettet oder an ihr verankert werden. Zahlreiche Autoren haben eine Reihe

von katalysierten Reaktionen beschrieben in ungewöhnlichen organischen Lösungsmitteln[55],


in Mehrphasensystemen[56] und w/o Mikroemulsionen[57]. Dabei zeichnet sich CRL durch

hohe Stabilität und Stereoselektivität gleichermaßen aus. Sie wird darum zur Racemat–

trennung eingesetzt, die bei Ibuprofen, Naproxen oder Menthol beispielsweise mit

vollständigem Enantiomerenüberschuss gelingt. Während klassische Methoden mit chiralen

Hilfreagenzien arbeiten, beruht die Trennung der racemischen Verbindungen durch CRL

entweder auf Veresterung oder Hydrolyse einer der beiden enantiomeren Vorläufer. In

wässriger Umgebung überwiegen die hydrolytischen, in organischen Solventien die

Veresterungsreaktionen. Man beobachtet, dass Lipasen in beiden Fällen an der Grenze

zwischen wässriger und organischer Phase ihre Substrate binden und dort katalytisch am

aktivsten sind. Diese so genannte Grenzschichtaktivierung erklärt die Stabilität in polaren und

unpolaren Lösemitteln. Sie ist zurückzuführen auf besondere konformationelle Änderungen,

die reversibel sind und sich auf der Proteinoberfläche auswirken. Sie erstrecken sich bis zum

aktiven Zentrum, das unter einer Helixstruktur verborgen liegt. In unpolarer Umgebung wird

dieser Helix-Deckel geöffnet, um das aktive Zentrum freizugeben. Dieser thermodynamisch

begünstigte Zustand, den man bei CRL ebenso wie bei vielen anderen Lipasen findet, ist

stabilisiert durch Wechselwirkungen zwischen den beteiligten Strukturteilen. Abb. 11 stellt

die geöffnete Form des Enzyms der geschlossenen gegenüber.[49c]

Abbildung 11: GRASP–Modellierung der molekularen Oberfläche der Candida rugosa Lipase (CRL) in ihren beiden konformationellen Zuständen (Grochulski et al., 1994).[49c] Stickstoffatome, Carbonyl–kohlenstoffatome und Sauerstoffatome sind im Original verschiedenfarbig dargestellt. Der Pfeil (links im Bild) deutet auf das aktive Zentrum in der Substratbindungstasche. Dort bilden die Aminosäure–reste Ser 209, His 449 und Glu 341 die katalytische Triade. Zwischen den beiden anderen Pfeilen liegt die so genannte Deckel–Helix (engl. Flap), ein amphiphiler Oberflächenloop, dessen Sekundärstruktur flexibel ist. Eine Neuausrichtung dieser Sekundärstruktur bringt das Enzym von seiner offenen in die geschlossene Konformation und umgekehrt. Im offenen Zustand ist die vom Lösemittel umgebene Oberfläche hydrophober und für Substrate der Einlass zum aktiven Zentrum erleichtert.


Kommerziell erhältliche Lipase Typ VII aus C. rugosa (E.C.3.1.1.3) katalysiert

enantioselektiv die Veresterung von racemischer Liponsäure rac–1.[58] �–Liponsäure[59]

selbst übernimmt wesentliche Aufgaben im Metabolismus: als Wachstumsfaktor

verschiedener Bakterienstämme und als Kofaktor für Multienzymkomplexe, die oxidative

Decarboxylierungen katalysieren, wie etwa die Pyruvat– oder �–Ketoglutarat–Dehydrogenase.

Calvin et al. beschrieben erstmals die Rolle dieser natürlich vorkommenden Säure bei

der Lichtreaktion der Photosynthese[60], was systematische Studien über die Chemie dieser

und ähnlicher Schwefelverbindungen anregte.[61,62] Ihre heterocyclische Disulfideinheit

prädestiniert Liponsäure für die Immobilisierung auf Goldoberflächen. Ihr Racemat kann

gespalten werden durch enzymatische Veresterung, die zu enantiomerenreinen Estern 1a,b

mit (S)–Konfiguration führt und zu angereicherter (R)–Liponsäure 1 als Nebenprodukt

(Schema 2). Fadnavis und Koteshwar entdeckten, dass die Enantioselektivität von der

Kettenlänge des aliphatischen Alkohols abhängt, der umgesetzt wird. Für die vorliegende

Arbeit wurde das enzymatisch erzeugte Diastereomerengemisch mittels fraktionierter

Kristallisation getrennt. Das nicht umgesetzte Liponsäure–Enantiomer fällt in der Kälte als

Feststoff aus, während das veresterte (S)–Enantiomer in Lösung bleibt. Dadurch lässt sich der

Schema 2: Enzymkatalysierte, enantioselektive Veresterung von racemischer �–Liponsäure nach Fadnavis und Koteshwar.[58] Enantiomerenüberschüsse wurden in der Originalpublikation jeweils chromatographisch bestimmt mit Hilfe chiraler Säulen (Chiralcel O.D. und Chiracel OJ, beide 25×0.46 cm, Diacel, Japan). Den Enantiomerenüberschuss von (R)–Liponsäure bei Veresterung mit n–Hexanol geben die Autoren mit 20.1% an. Im Falle der Veresterung mit n–Octanol beträgt der ee–Wert entsprechend 23.8%. Enantiomerenüberschüsse des (S)–Octylesters 1a wurden mit 58%, des (S)–Hexylesters 1b mit 72% angegeben.

S S

O

OHH

+

S S

O

ORH

ROH

R = n-Hexyl, n-Octyl

S S

O

OHH

rac-1

(S)

+

(R)

1

CRL

n-Hexan,30°C

1a,b


Umsatz nur bis maximal 50% steigern anders als in Reaktionen, bei denen prochirale

Verbindungen eingesetzt werden, aus denen das gewünschte Produkt entsteht. Bei einem

Minimum an Substanzverlust, Kosten und experimentellem Aufwand liefert dieses Verfahren

angereicherte �–Liponsäure 1 mit (R)–Konfiguration. Sie dient als Edukt für die

Partialsynthese der angestrebten Fulleren– und Porphyrinderivate und Porphyrin–Fulleren–

Dyaden. Die Ester 1a,b wiederum sind nützliche Additive bei der Koimmobilisierung mit

porphyrinoiden Metallkomplexen, die ihrerseits Disulfidgruppen tragen. Angereicherte

(R)–Liponsäure 1 bietet sich ferner an als ideale Spacereinheit, um u.a. Fullerene, Imidazole

oder Pyrrole auf Metalloberflächen zu immobilisieren, wo sie mit vorab adsorbierten

Porphyrinoiden wechselwirken können. Die optische Reinheit der gewonnenen (R)–

Liponsäurefraktionen betrug 23% bzw. 40%. Auf die Bestimmung von ee–Werten nach der

Racematspaltung mittels NMR–Spektroskope wurde verzichtet, da bekannte homochirale

Verschiebungsreagenzien nicht in der Umgebung des Chiralitätszentrums wechselwirken.

Zusammen mit früheren Beobachtungen zur Substratspezifität[63] postulierten Fadnavis et al.

zwei hydrophobe Bindungstaschen in Nachbarschaft zum aktiven Zentrum (Abb. 12). Die

Lipase aus C. rugosa bindet darin Kohlenwasserstoffketten der Säure und des aliphatischen

Alkohols. Dieser Strukturvorschlag ähnelt dem von Toone et al. für die Schweineleber–

Esterase[64]. Dazu wird der Vereinfachung wegen auf biochemische und räumliche Details

verzichtet. Dennoch gestattet diese Sichtweise Einblicke in Struktur–Funktions–Beziehungen

bei Lipasen wie der aus C. rugosa, um auch für neue Substrate eine mögliche Spezifität

vorhersagen zu können. Über die vier Methylengruppen, die in die kleinere der beiden

Taschen passen, erkennt das Enzym den Dithiolanring der Liponsäure, während die

Carboxylatgruppe ins aktive Zentrum ragt und der aliphatische Alkohol von der großen

Bindungstasche aufgenommen wird.

Den ’induced fit’ dieser Reaktion bestimmt die Struktur des Alkohols, der nukleophil das

Acyl–Enzym–Intermediat angreift. Je genauer von den beiden Substraten dieses in seine

Tasche passt, desto höher ist die Enantioselektivität der Veresterung. Als optimal für die

Umsetzung erwies sich eine Kettenlänge von sechs Kohlenstoffatomen bei unverzweigten

Alkoholen.[58] Es scheint, dass (S)–Liponsäure spezifisch gebunden wird, wobei das andere

Enantiomer als kompetitiver Inhibitor wirkt. Dies erklärt, warum chirale Ester entstehen,

obwohl vier Kohlenstoffatome zwischen dem Stereozentrum und der katalytischen Triade im

aktiven Zentrum liegen, in dem die enzymatische Reaktion stattfindet.


Abbildung 12: Schematische Darstellung der molekularen Erkennung von Substraten durch C. rugosa Lipase (nach Fadnavis und Koteshwar, 1998).[58]

S

S

H(CH2)4

OH

O

CO R

aktives Zentrum

molekulareErkennungsseite

hydrophobe Bindungstasche 1

hydrophobeBindungstasche 2

R = n-Octyl oder n-Hexyl


3.2 Synthese einfacher Liponsäureester und –amide

Nach Vaidyanathan et al.[65] wurde in der vorliegenden Arbeit ein ähnlicher experimenteller

Ansatz gewählt. Dieser beruht auf einem leicht modifizier– und durchführbarem

Eintopfverfahren mit kommerziell vertriebenem N,N’–Carbonyldiimidazol 2 (CDI). Dabei

handelt es sich um ein gängiges Reagenz, das Carbonsäuregruppen aktiviert unter Bildung

eines intermediären Imidazolids. Gleichzeitig wird Kohlendioxid freigesetzt, der die

Kupplung mit primären und sekundären Aminen begünstigt. Dieser katalytische Effekt macht

sich gerade dort bemerkbar, wo sterische oder elektronische Gründe die Reaktivität mindern.

Tatsächlich kann Kohlendioxid die Umsatzraten aber nur bis zu einer bestimmten kritischen

Menge steigern. In Gegenwart überschüssigen Allylbromids gelang es Kamijo et al.[66],

Veresterungen auch mit sterisch gehinderten Reaktionspartnern durchzuführen.

Ingesamt erlaubt das hier angewandte Eintopfverfahren, die Menge an entstehendem Imidazol

gering zu halten, da CDI nur in leichtem Überschuss vorliegt. Bei milden Temperaturen wird

die in trockenem THF gelöste, enantiomerenangereicherte (R)–Liponsäure 1 vollständig

acyliert. Dies lässt sich mittels Dünnschichtchromatographie nach etwa 45 Minuten

feststellen. Für die anschließenden Veresterungen oder Amidierungen wurde das in situ

erzeugte CO2 nicht entfernt. So konnten verschiedene, optisch aktive �–Liponsäureamide und

–ester hergestellt werden (Schema 3). In der Regel lagen Ausbeuten reproduzierbar zwischen

64 – 74%. Amide oder Alkohole, die mit aktivierter Liponsäure umgesetzt wurden, waren

entweder kommerziell erhältlich oder nach Literaturangaben[66, 67] darstellbar.

Derivate wie die hier beschriebenen können als Additive dienen bei der Koimmobilisierung

mit Metalloporhyrinoiden auf Goldoberflächen. Dort koordinieren sie das Zentralatom des

tetrapyrrolischen Ringsystems, oder sie formen eigene Monoschichten mit polaren Enden, an

denen u.a. Elektropolymerisationen durchgeführt werden können. Auf diesem Weg

kontrolliert leitfähige Polymere herzustellen, wird zurzeit mit Hilfe von immobilisierten

Liponsäurepyrrolylestern (4a und 4b)[68] weiter verfolgt. Entsprechende Untersuchungen

finden in der eingangs genannten Kooperation mit der Arbeitsgruppe Abrantes an der

Universität Lissabon statt.


Schema 3: Darstellung der optisch aktiven Liponsäureester und –amide 3 a,b und 4 a,b nach Vaidyanathan et al.[65] Auf die gleiche Weise wurde das in dieser Arbeit beschriebenen Phytolderivat 5 erhalten. Reagenzien und Bedingungen: (a) THF, CDI 2 (1.2 Äq.), 45°C, 64 – 74%.

N

N

H

S

S

O

OH

H

N N

S

S

O

NH

R

H

1 3

N

S

S

OOH

H

S

S

O

OR

H

1 4

4 a R =

3 a R =

3 b R =

a

2

a

24 b R =

N

N


3.3 Synthese eines Fulleren–Liponsäure–Derivats

Durch Aktivierung mit N,N’–dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und DMAP–Kokatalyse bei

Raumtemperatur wurde der Sulfolenbisester 8 aus dem literaturbekannten Bisakohol 7[69] und

einem Überschuss enantiomerenangereicherter (R)–Liponsäure 1 hergestellt. Bei 190°C

entsteht in situ durch Schwefeldioxid–Extrusion aus dem Bisester 8 das eigentliche Dien, das

mit dienophilem Fulleren–C60 eine Diels–Alder Reaktion eingeht (Schema 4)[70]. So gelingt in

Trichlorbenzol über eine [4+2]–Cycloaddition die Derivatisierung von Fulleren–C60 zu 9.

Dieses neuartige Addukt erwiese sich als ausgezeichneter Akzeptor in kooperierenden

Dyaden[10]. Mit Einführung zweier Liponsäureketten können vier Au–S Bindungen

ausgebildet werden. (R)–konfigurierte Liponsäure wurde gewählt, um stereochemisch

wohldefinierte Fulleren–Liponsäure–Derivate zu gewinnen. Deren Immobilisierung auf

Goldoberflächen soll Monoschichten höheren Ordnungsgrades aufbauen.

Schema 4: Synthese eines Fulleren–Liponsäure–Derivats 9 zur Immobilisierung auf Goldoberflächen. Reagenzien und Bedingungen: (a) DCC, DMAP, THF, RT, 82 %. (b) 1,2,4–Trichlorbenzol, 190°C, 61 %.[70]

3.4 Aufbau einer Porphyrin–Fulleren–Dyade

An chemisorbiertes Fulleren–C60 9[70] kann Zn–Sulfolenoporphyrin 10[71] kovalent gebunden

werden (Schema 5). Dies gelingt über eine zweite Diels–Alder Reaktion unter den gleichen

Bedingungen, wie in Kapitel 3.3 geschildert. In 1,2,4–Trichlorbenzol bei 190°C bildet sich in

S S S

O O

S

OO

H H

9

b

87

S

OO

OHOH

a

S S

O O

H

SS

OO

H

S

O O

1

S

S

H

CO2H

2+

12

1'

5'

3''

1''

1''

3''

5

1

1'2'

3'

1''


situ aus dem Sulfolen 10 erneut das Dien, das auf die Oberfläche der Fullerenmonoschicht

trifft, welche als Dienophil reagiert. Diese Variante, um Porphyrine an Fullerenakzeptoren

zu knüpfen, ist ebenso auf Biline mit annelierten Sulfolenoringen übertragbar. Aus ihnen

entstanden nach Cyclisierung und [4+2]–Cycloaddition Chlorin–Fulleren–Dyaden.[72,78]

Dieser synthetische Zugang zu künstlichen Photosynthese–Systemen bewährte sich bei

zahlreichen Arbeiten in unserem Laboratorium. Gleichzeitig bedienten sich Kräutler[73],

Gunter[74], Cavaleiro[75] und Smith[76] dieser Variante, um Porphyrin–Fulleren–Derivate

herzustellen.

Schema 5: Partialsynthetische Herstellung der Zn–Porphyrin–Fulleren–Dyade 11. Das Fulleren–Liponsäure–Derivat 9 schied sich zuvor als organische Monoschicht auf einer Goldelektrode mit (111)–Textur ab. Die in situ erzeugte Dienkomponente 10 geht mit der dienophilen C60–Monoschicht eine [4+2]–Cycloaddition ein.

Die Dyade 11 in Lösung zu synthetisieren, ergab bei früheren Versuchen kaum trennbare

Gemische aus Konstitutionsisomeren. Nach thermischer Schwefeldioxid–Extrusion kann

nämlich das Zn–Porphyrin 10 mit seinem exocyclischem olefinischem Rest in

unterschiedlichen Positionen mehrfach an Fulleren–C60 addieren. Dadurch entstehen

Au

S

S

S

O

O

S

O

O

H

H

Δ 1,2,4-Trichlorbenzol

Au

N

N

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3O

O

O

O

ZnSO

O

+

9 10

N

N

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3O

O

O

O

Zn

S

S

S

O

O

S

O

O

H

H

Pt

e- e-

e- e- hν

Elektrolytlösunge-

e-

- SO2

11


Konstitutionsisomere oder Mehrfachaddukte. Bemerkenswert ist die Ausbeute von 41%[71]

bzw. 59%[11d] für den Cycloadditionsschritt, obwohl drastische Bedingungen erforderlich sind.

Wenn solche isomeren Addukte auf Goldoberflächen immobilisiert werden, haben die

unterschiedlichen molekularen Anordnungen Einfluss auf Packung und Organisation.

Sie bedingen Unregelmäßigkeiten in der Monoschicht, weil sich dasselbe Donor– und

Akzeptorzentrum in unterschiedlichen molekularen Anordnungen befindet. Aus diesen

Gründen schien die alternative Strategie zielführender, nämlich, die neuartige

Metalloporphyrin–Fulleren–Dyade 11 durch Oberflächenmodifikation herzustellen nachdem

ihr Akzeptorteil bereits immobilisiert ist. Dabei erwies sich die Gold–Schwefel Bindung

stabiler als bislang angenommen, denn trotz harscher Bedingungen, die für Diels–Alder

Reaktionen nötig sind, wurde diese nicht gespalten. Kapitel 4.2. geht im zweiten Teil auf die

elektrochemischen Ergebnisse ein, die den Befund bestätigen. Die Literatur enthält Beispiele,

bei denen Monoschichten auf Metalloberflächen in der Regel bei Raumtemperatur weiter

modifiziert worden sind.[76]

Abbildung 13: (a) Schematischer Überblick über mögliche Konstitutionsisomere und deren Nomenklatur bei Zweitaddition von exocyclischen Dienkomponenten an Fulleren–C60. Bezogen auf den Ort des Erstangriffs unterscheidet man Substitutionen in derselben Hemisphäre (cis), in der gegenüberliegenden (trans) und am Äquator (e). Dies setzt voraus, dass die jeweiligen Reste von gleicher Struktur sind. (b) Hexakis–Addukte an Fulleren–C60 (A. Krüger, 2007).[77c]

Dienkomponenten wie die aus 10 erzeugten können in verschiedenen Positionen und

mehrfach mit C60 reagieren, da die Regioselektivität von Additionen sehr gering ist.[77–78]

Aufgrund sterischer Hinderung vermittels einer dicht gepackten Monoschicht sind hier cis–

Produkte ausgeschlossen. Die in situ gebildete Dienkomponente 10 kann, da ihr der laterale


Zugang verwehrt ist, nur in der gegenüberliegenden Hemisphäre angreifen, so dass

theoretisch vier Bereiche in Frage kommen (Abb. 13). Hingegen wären an Fehlstellen in der

Monoschicht und an deren Rändern auch andere Positionen substituierbar. In Lösung können

bei der oben durchgeführten Diels–Alder Reaktion insgesamt acht Produkte gebildet werden,

wenn alle dafür möglichen (6,6)–Bindungen betroffen sind und die Substituenten gleiche

Symmetrie aufweisen. Experimentell lassen sich jedoch meist weniger Addukte beobachten,

da die Regiochemie an Fullerenen nachgewiesenen Gesetzmäßigketen folgt.

Um eine Photovoltaikzelle zu verwirklichen, in der lichtinduziert vom Porphyrin–Donor zum

Fulleren–Akzeptor Elektronen fließen, wird häufig auf Derivate solcher Dyadenbausteine

zurückgegriffen, wie sie hier verwendet werden. Sie gelten als vielversprechend zum

Aufbau elektronischer Systeme zu verschiedenen Zwecken.[80–83] Je kontrollierbarer

molekulare Strukturen sich selbst organisieren sollen, umso wichtiger ist hierzu das

Verständnis, wie diese konstruiert sein müssen. Zugenommen haben in den letzten Jahren die

Anstrengungen, künstliche Systeme nach zellulärem Vorbild zu schaffen. Fortschritte in der

Genomforschung ermöglichen weiter, dass immer mehr biologische Phänomene mit Begriffen

der Chemie verstanden werden können. Dies wirkt inspirierend bei Problemen, bei denen

versucht wird, sich Struktur–Funktions–Beziehungen zu Nutze zu machen, die die Natur

evolutionär entwickelt hat.[84] Neu synthetisierte Moleküle müssen ebenso in der Lage

sein, übergreifende, stabile Ordnungen zu bilden. Je besser sie diese Fähigkeit erfüllen, desto

besser schreitet die Entwicklung von Materialen voran, die zugleich funktionell und

nanostrukturiert sind.


3.5 Synthese von Porphyrinbisestern

Auch Porphyrinoide lassen sich ähnlich wie Fulleren C60 soweit derivatisieren, dass

sie zur Immobilisierung auf Goldoberflächen geeignet sind (Schema 6). Kommerziell

erhältliches Hämin 12, dessen Reinheitsgrad etwa 75% beträgt, wird einer Resorcinschmelze

unterzogen, wodurch zunächst beide Vinylgruppen abgebaut werden (bekannt als

Schummsche Protiodevinylierungsreaktion).[79] Nach Entfernung des Zentralatoms mit

Eisen(II)–sulfat unter Einleitung von HCl–Gas und Veresterung der Propionsäureseitenketten

in methanolischer Lösung entsteht Deuteroporphyrin–IX–dimethylester 13. Dieser dient nach

Aufreinigung durch Chromatographie und Kristallisation als Edukt für alle weiteren

Syntheseschritte.

Reduktion der Methylestergruppen mit überschüssigem Lithiumaluminiumhyrid in siedendem

Tetrahydrofuran macht den entsprechenden Deuteroporphyrin–IX–bisalkohol 14 zugänglich.

Um den Makrotetracyclus zu komplexieren, wurde auf literaturbekannte Verfahren[48]

zurückgegriffen. Bei den Zink–, Nickel– und Kobalt–Komplexen gelang der Metalleinbau

aus den jeweiligen Acetylacetonatsalzen. In siedendem Dimethylformamid wurden die

Kobaltchlorid– und Manganchlorid–Verbindungen dargestellt durch Einbau entsprechender

Metallchloride. In beiden Fällen beobachtet man fast quantitative Umsätze (ausgenommen bei

der Verwendung von Kobalt(II)–acetylacetonat). Diese Komplexierungen schützen das Innere

des Porphyrinringes, und sie erlauben zugleich verschiedenste biomimetische Anwendungen

nach Immobilisierung auf Goldoberflächen: als Katalysatoren, Sensoren oder photovoltaische

Bauteile. Die Porphyrinbisakohole 14, 15a–e reagierten mit enantiomerenangereicherter

�–(R)–Liponsäure 1 unter PPA–Aktivierung mit DMAP als Kokatalysator zu den neuen

Porphyrinbisestern 16a–f. Diese ließen sich chromatographisch von nicht umgesetzten

Edukten trennen. Mit 58 – 70.6 % liegen die Ausbeuten für diese Veresterung klar über denen

früherer Arbeiten aus unserem Laboratorium.[11a,b] Ergebnisse von Veresterungsversuchen mit

anderen Aktivierungsreagenzien sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Veresterungsversuche mit gängigen Carbonsäureaktivatoren.

Reagenz Ansatzgröße Ergebnis N,N’–Dicyclohexylcarbodiimid 2.6 Äq. kein Produkt isolierbar

N,N’–Carbonyldiimidazol 1.5 Äq. Monoester

N,N’–Carbonyldiimidazol 3.0 Äq. Monoester


�–Liponsäure aus der kinetischen Racematspaltung (vgl. Kapitel 3.1) wurde nach einem

modifizierten Literaturverfahren[85] in getrocknetem THF in Gegenwart überschüssigen

LiAlH4 zum entsprechenden Alkohol 6 (Lipol) reduziert. Dabei entsteht zunächst das Dithiol,

das sich mit KI/I2–Lösung zum Disulfid reoxidieren lässt. Mit diesem Linker können auch

Porphyrin– und Chlorinderivate mit freien Carbonsäureresten für die Immobilisierung auf

Goldoberflächen verestert werden. Solche Derivate wurden in unserem Laboratorium

erarbeiteten partialsynthetischen Routen benutzt.

Schema 6: Partialsynthese funktionalisierter Metalloporphyrinoide zur Immobilisierung an Gold–oberflächen. Reagenzien und Bedingungen. (a) 1. THF, LiAlH4, Rückfluß, 4 h, 2. H2O, Rückfluß, 10 min, EtOH, Rückfluß, 5 d, 89%. (b) THF, M(II)–acetylacetonat oder M(II)Cl, DMF, Rückfluß, 24 h, 64.5 – 88.7%. (c) THF, NEt3, DMAP, PPA, �–(R)–Liponsäure, 24 h, 58 – 70.6%.

12 13

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2H CO2H

CH2

CH2

Fe

ClNH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3 CO2CH3

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

HO OH

16

14

M = 2H

M = Zn 15a

M = Ni 15b

M = Co 15c

M = MnCl 15d

M = CoCl 15e

b

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

M

HO OH

15

a

cN N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

M

O O

O

SS

H

O

S S

H

M = 2H 16a

M = Zn 16b

M = Ni 16c

M = Co 16d

M = MnCl 16e

M = CoCl 16f


4. UNTERSUCHUNG MODIFIZIERTER ELEKTRODEN

4.1 Immobilisierung auf Goldoberflächen

Alle in den Experimenten zur Immobilisierung benutzten Wafer wurden von der Firma

Arrandee bezogen. Glass wurde hierfür mit einer haftvermittelnden Zwischenschicht (2 –

4 nm) aus Chrom überzogen und darüber Gold in 200 nm Dicke aufgetragen. Diese

Elektroden wurden vor Gebrauch in „Piranha“–Lösung [30 % H2SO4 : 10 % H2O2, (v:v)]

kurz gereinigt, gründlich mit Ethanol und Ultra–Q–Wasser gespült und unter Stickstoffstrom

getrocknet. Es folgte eine Behandlung in einer Bunsenbrennerflamme, um einheitlich

flache Oberflächen mit vorherrschend (111)–kristalliner Orientierung zu erzeugen

(„flame annealing“). Mehrmaliges Wiederholen dieser Prozedur lieferte die ausgedehnte

Terrassenstruktur, typisch für Au(111) (vgl. Abb. 31a). Solche Substrate für die

voltammetrischen und physikalischen Untersuchungen (vgl. Kapitel 4.2 – 4.4) zu wählen,

stellt sicher, dass Ergebnisse mit denen früherer Studien vergleichbar und konsistent sind.

Ferner lässt die einheitliche Goldoberfläche bessere Wechselwirkung mit immobilisierbaren

Molekülen erwarten.

Modifiziert wurden die vorbehandelten Elektroden im Nassverfahren, das sich sehr einfach

handhaben lässt. Bei diesem so genannten „dip coating“ lagern die Elektroden, eingetaucht in

eine Lösung der aufzutragenden Substanz bei Temperaturen von ca. 4°C, die Möleküle an.

Die Substanzen mit ihren disulfidischen Kopfgruppen, dadurch zur Chemisorption an

Goldoberflächen befähigt, wurden dazu in 0.1 bis 1 mM konzentrierten ethanolischen

Stammlösungen vorbereitet. Die kovalente, leicht polare Au–S Bindung formt sich spontan

durch S–S Bindungsbruch, wodurch sich organische Moleküle aus homogener Lösung als

selbstorganisierte Monoschichten an Metalloberflächen abscheiden. Anschließend wurden die

modifizierten Elektroden gründlich mit Ethanol und Ultra–Q–Wasser gespült und im

Stickstoffstrom getrocknet.

Seit der Entdeckung von Nuzzo und Allara[34], dass schwefelorganische Verbindungen an

Goldoberflächen spontan und dabei sehr geordnet chemisorbiert werden, haben sich

Forschungsgruppen in zahlreichen Arbeiten mit solchen Systemen beschäftigt. Inzwischen

gibt es unterschiedliche Ansätze, die die Fachliteratur beschreibt. So konnten auch

komplexere Moleküle mit Schwefelgruppen derivatisiert werden, darunter Fullerene,

Porphyrinoide, Metalloporphyrinoide, leitfähige Polymere oder Kohlenstoffröhren, um

selbstorganisierte Monoschichten aufzubauen (vgl. Kapitel 1.3). Deren Merkmale und


Beschaffenheit im Detail zu beschreiben, gelingt heute mit Standardtechniken, von denen

einige auch in dieser Arbeit angewandt wurden.

4.2 Cyclovoltammetrie

4.2.1 Elektrochemische Charakterisierung von Fulleren–Monoschichten auf

Goldoberflächen

Zur elektrochemischen Charakterisierung von modifizierten Goldoberflächen diente eine

standardisierte Meßzelle (Abb. 14). Darin wurden Wafer mechanisch gegen einen

teflonbeschichteten Gummiring gepresst, der eine Fläche von 0.57 cm2 definiert.

Abbildung 14: Für die Cyclovoltammetrie verwendete Teflonzelle (Viana, 2002).[86] Eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) diente als Referenz bei allen elektrochemischen Messungen.

Immobilisierte Moleküle geben eine andere elektrochemische Antwort als solche, die sich

in Lösung befinden.[86, 107] Voltammogramme sind verschieden, weil von den Reaktanden eine

bestimmte Menge an die Metalloberfläche adsorbiert. Da diese Menge in der Regel

gleichbleibend ist, kann der diffusionsbedingte Stofftransport zur Elektrode vernachlässigt

werden. Verläuft der Elektronentransfer reversibel, resultieren Kurven, bei denen idealerweise

das Peakpotential der reduzierten und oxidierten Form genau gleich ist (Ep = 0). Dies gilt für

ein Adsorptionsverhalten, das durch die Langmuir–Isotherme ausgedrückt wird, und lässt auf

Goldwafer

Gummiring

Referenzelektrode

Sekundärelektrode (Pt) Stickstoffzufuhr

Leitung für elektrischen Kontakt


keinerlei Interaktion zwischen den Redoxzentren schließen. Selbstorganisierte Monoschichten

stellen nur selten ein solch ideales System dar. Häufig ergeben sich über Fehlstellen

im Substrat eine schlechtere Selbstorganisation der Adsorbate neben Mehrschichtenbildung

oder stark intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Redoxpaaren. All dieses

verursacht Abweichungen vom idealen Verhalten. Abhängig von Konzentration und

chemischer Struktur, beeinflussen Elektrolyte den Redoxprozess wesentlich, da sie auch

in Monoschichten eindringen können. Nachfolgend wird detaillierter und vergleichend

eingegangen auf elektrochemische Eigenschaften von auf Au(111) immobilisierten

Molekülen, die in dieser Arbeit synthetisiert wurden. Ihre verschiedenen funktionellen

Endgruppen ermöglichen es, Ladungstransfermechanismen an Grenzflächen zu studieren.

Dabei lassen sich Redox– und elektrokatalytische Aktivitäten der organischen

Oberflächenfilme festzustellen.

Abbildung 15: Cyclovoltammetrie einer Goldelektrode, beschichtet mit dem Fulleren–Liponsäure–Derivat 9, in 0.1 mol dm-3 TEAP in Propylencarbonat. [70] Das Voltammogramm wurde mit 200 mVs-1

aufgezeichnet. Die eingefügte Grafik zeigt die lineare Beziehung zwischen Stromdichte und Vorschubgeschwindigkeit (gezeigt von 20 bis 400 mVs-1).

-1.2 -0.9 -0.6 -0.3 0.0

-30

-15

0

15

30

i / μ

Acm

-2

E / V vs. SCE

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0

10

20

30

40

i pox/ μ

Acm

-2

ν / mVs-1

R2 = 0.9933

– 0.61 V


Goldelektroden, an denen das Fulleren–Liponsäure–Derivat 9[70] abgeschieden wurde, ließen

sich in 0.1 mol dm-3 TEAP in Propylencarbonat vermessen (Abb. 15). Andere Elektrolyte

gleicher Konzentration, z.B. 0.1 mol dm-3 LiClO4 in Acetonitril, lieferten weniger

reproduzierbare Ergebnisse. Bei ca. –0.65 V und –1.05 V zeigt das Voltammogramm zwei

Redoxpeaks, die zum ersten und zweiten Ein–Elektronentransfer im Fullerenredoxprozess

gehören. Beide Potentiale stimmen überein mit Literaturwerten für auf Gold ab–

geschiedene Monoschichten aus chemisch modifizierten Fullerenen.[80, 87] Es ist bekannt,

dass solche Derivatisierungen Einfluss üben auf das Redoxverhalten, da Doppelbindungen

gesättigt werden und so das über das Kohlenstoffgerüst ausgedehnte �–System eingeschränkt

wird. Dies verschiebt Redoxpotentiale hin zu negativen Werten. Unmodifiziert kann

Fulleren–C60 reversibel bis zu sechs Elektronen aufnehmen: entweder in organischen

Lösemittelgemischen[88] oder in flüssigem Ammoniak bei niedrigen Temperaturen.[89]

Auf monokristallinen Goldoberflächen bleiben die immobilisierten Fulleren–Liponsäure–

Derivate 9 zwar elektroaktiv, doch spalten sich beide Redoxpeaks weiter auf als bei

immobilisierten Systemen dieser Art erwartet werden darf. Daneben veranschaulicht Abb. 15,

dass die Stromdichte linear ansteigt mit der Vorschubgeschwindigkeit, ein Zusammenhang,

der beispielhaft für den Oxidationsprozess bei –0.61 V gezeigt ist.

Abbildung 16: Reduktive Desorption einer Monoschicht, abgeschieden aus Derivat 9 auf einer monokristallinen Goldoberfläche, in 0.1 mol dm-3 NaOH. Die Voltammogramme wurden bei 20 mV s-1 aufgezeichnet nach einstündiger Entgasung der Elektrolytlösung.[70]

In stark alkalischer Lösung lösen sich Monoschichten bei negativen Potentialen wieder

von der Goldoberfläche ab. Daraus lässt sich sowohl auf die Stärke der Au–S Bindung

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

-45

-30

-15

0

1st cycle 2nd cycle

i / μ

A c

m-2

E / V vs. SCE

1. Zyklus

2. Zyklus

– 1.225 V


schließen als auch auf Menge der adsobierten Moleküle. Diese reduktive Desorption stellt

somit das Gegenexperiment dar zur vorangehenden Immobilisierung (vgl. Gleichung 4).

Der cyclovoltammetrisch verfolgte Prozess für eine abgelöste Monoschicht des Fulleren–

Liponsäure–Derivats 9 ist in Abb. 16 gezeigt. Man beobachtet ein Peakpotential bei

–1.225 V, das leicht negativer liegt als bei vergleichbarer Desorption einer Thiolmonoschicht

mit bloßen Kohlenwasserstoffketten (–1.115 V)[90]. Seiner Reproduzierbarkeit wegen erklärt

der zu negativen Potentialen verschobene Peak die größere Stabilität der C60–Monoschicht

über ihren Bisdisulfidanker. Dass Moleküle mit disulfidischen Kopfgruppen Thiolate bilden,

die stabile Monoschichten aufbauen, konnten frühere Arbeiten elektrochemisch und mittels

XPS bestätigen.[12, 91] In Abb. 2 wie auch bei reduktiver Desorption anderer, in dieser Arbeit

beschriebener Liponsäurederivate finden sich keine Hinweise auf S–oxidierte Spezies. Solche

Disulfinate und Disulfonate können in der Adsorptionslösung vorhanden sein. Sie wurden

beobachtet von Dong et al., die sie mit einem zweiten Peak identifizierten, der ebenfalls bei

negativerem Potential auftauchte als der Reduktionspeak (– 0.94 V).[92]

Unterhalb des Reduktionspeaks gibt im obigen Voltammogramm die Integration der

eingeschlossenen Fläche die Ladung aller immobilisierten Fullerenmoleküle an. Da das

kathodische Peakpotential nahe an dem für die Wasserstoffbildung liegt, fällt eine exakte

Integration schwer. Zugrunde gelegt wird für die weiteren Berechnungen, dass vier

Elektronen übertragen wurden, um den Gold–Schwefel–Bindungsbruch herbeizuführen.

Berechnet aus der reduktiven Desorption des Fulleren–Liponsäure–Derivats 4 von einer

monokristallinen Goldoberfläche gemäß Gl. 5, ergibt sich der Bedeckungsgrad �:

� = Q / nFA (5)

Der um den Faktor 1.2 korrigierte Endwert betrug durchschnittlich 1.4×10-10 mol cm-2 oder

Z = 8 × 1013 Moleküle cm-2. Dies ergibt für das Fulleren–Liponsäure–Derivat 4 einen

Platzbedarf von 1.19 nm2 auf der Goldoberfläche, der dem für ein C60–Molekül zu

erwartenden räumlichen Ausdehnung entspricht (~ 1nm2 / Molekül).

S(CH2)nX + e-Au Au0 + X(CH2)nS- (4)


4.2.2 Elektrochemische Charakterisierung von Metalloporphyrin–Fulleren–

Monoschichten auf Goldoberflächen

Um die Stärke der Au–S Bindung zu testen, wurden aus 1 mM konzentrierten ethanolischen

Stammlösungen der Liponsäurederivate 1a und 3b Monoschichten an monokristallinen

Goldoberflächen abgeschieden. Nachdem die so modifizierten Elektroden 40 Minuten lang

siedendem Toluol ausgesetzt waren, wurden sie cyclovoltammetrisch untersucht. Abbildung

17 und 18 zeigen die jeweiligen Reduktionspeaks bei ca. 1.0 V, die auf die Anwesenheit

intakt gebliebener Monoschichten hinweisen. Bei nachfolgenden Zyklen verschieben sich die

Peaks zu positiveren Potentialen. Mit jedem weiteren kathodischen Durchlauf nähert sich das

elektrochemische Verhalten dem unmodifizierter Goldelektroden an. Sobald das Potential

umschlägt und wieder positivere Werte annimmt, beobachtet man teilweise Resorption der in

Lösung gegangenen Liponsäurederivate. Deren erneute Ablösung gelingt anschließend

früher, was auf abnehmende Stabilität der in kürzerer Zeit gebildeten Monoschichten deutet.

Nach reduktiver Desorption und Integration der Fläche unterhalb des ersten Reduktionspeaks

ließ sich anhand von Gl. 5 der Bedeckungsgrad der betreffenden Goldoberfläche ermitteln.

Der Wert von 6.5 × 10-10 mol cm-2 spricht für eine dicht gepackte Monoschicht, wobei der

nötige Korrekturfaktor von 1.2 für diese Art Oberflächen einbezogen wurde (Abb. 17).

Abbildung 17: Reduktive Desorption einer mit 3b modifizierten Goldelektrode mit vorherrschend (111)–kristalliner Orientierung. Die Elektrode wurde zuvor für 40 min siedendem Toluol ausgesetzt. 100 mM NaOH–Lösung diente als Elektrolyt, und das Voltammogramm wurde mit 20 mVs-1 aufgezeichnet.

-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 0,0-60

-40

-20

0

i / μ

Α c

m−

2

E / V vs. SCE

1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus 4. Zyklus

Ep

red, I = -1.01 V

Ep

red, II = -0.95 V

N

N

S

S

O

NH

H

3b


Ein solches Ergebnis war auch bei Liponsäurederivaten mit aliphatischen Endgruppen

redproduzierbar (Abb. 18). Anders als erwartet lag der berechnete Wert für über

dem theoretischen, der mit 7.7 × 10-10 mol cm-2 und einer hexagonalen (3x3)R30°

Schichtstruktur für n-Alkylthiole vorhergesagt wird. Diese Abweichung kann auf die Bildung

mehrer, übereinander gelagerter Schichten zurückzuführen sein. Die elektrochemischen

Daten belegen aber die Stabilität der Gold–Schwefel Bindung unter harschen Reaktions–

bedingungen, die nötig sind, um [4+2]–Cycloadditionen durchzuführen.

Abbildung 18: Reduktive Desorption einer mit 1a (Octylester) modifizierten Goldelektrode mit vorherrschend (111)–kristalliner Orientierung. Die Elektrode wurde zuvor 40 min lang siedendem Toluol ausgesetzt. 100 mM NaOH–Lösung diente als Elektrolyt, und das Voltammogramm wurde mit 20 mVs-1 aufgezeichnet.

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

i /μA

cm

-2

E / V vs. SCE

1. Zyklus 3. Zyklus

Epred,I = -0.95 V

Epred,II = -0.90 V

S

S

OO

(CH2)6

H

CH3

1a


Um selbstorganisierte Monoschichten aus der Metalloporphyrin–Fulleren–Dyade auf Au(111)

aufzubauen, wurden zwei Ansätze in dieser Arbeit verfolgt. Im ersten wurde die

Zielverbindung partialsynthetisch in Lösung hergestellt.[11d] Dabei entsteht ein Gemisch aus

Konstitutionsisomeren, die zur Immobilisierung auf Goldoberflächen herangezogen wurden.

Alternativ erfolgte der letzte Syntheseschritt an bereits immobilisierten dienophilen

Fullerenmonoschichten, deren elektrochemische Charakterisierung das vorangehende Kapitel

beschreibt. Diese wurden Diels–Alder Reaktionen mit dem Zn–Porphyrin 10 unterzogen (vgl.

Kapitel 3.4).

Nach dieser Zweitfunktionalisierung der Monoschicht wurden entsprechende Goldelektroden

elektrochemisch untersucht. Das Voltammogramm 19a veranschaulicht den reversiblen

Oxidationsverlauf der Zn–Porphyrineinheit der Dyade 11 verglichen mit einer 0.3 mM

Lösung des Sulfolenoporphyrins 10. In beiden Fällen wird durch zwei Peaks bei 0.61 V (I)

und 0.81 V (II) die schrittweise Ein– und Zwei–Elektronen–Oxidation des Metalloporphyrins

angezeigt. Ferner kann der Reduktionprozess der Fullereneinheit sowohl für das

Konstituionsisomerengemisch der Dyade nachvollzogen werden als für die immobilisierte

Dyade nach Diels–Alder–Reaktion mit dem Porphyrinteil (Abb 19b). Bei –0.54 V und

–0.96 V zeigt das Voltammogramm 19b für die Dyade 11 (Diels–Alder–Addukt) zwei

reversible Redoxpeaks, die dem ersten und zweiten Ein–Elektronentransfer im Fulleren–

redoxprozess entsprechen. Diese Belege zusammen mit der Desorbierbarkeit der Dyade nach

der Cycloaddition zeigen, dass eine über Dithiolanlinker verankerte Monoschicht mit einem

Fulleren–Akzeptor und einem Zn–Porphyrin–Donor auf der Goldoberfläche vorhanden ist.

Noch bleibt zu klären, warum das elektrochemische Verhalten des Porphyrinredoxzentrums

verschieden ist von dem in Lösung beobachteten, in der die Dyade 11 als Isomerengemisch

vorlag.


(a)

(b) Abbildung 19: Elektrochemische Charakterisierung einer Monoschicht aus der Dyade 11. Die Voltammogramme wurden in 0.1 TMAP/PC. Gezeigt sind die Ausschnitte für den Porphyrinbereich (a) und für den Fullerenbereich (b). Die Vorschubgeschwindigkeit betrug jeweils (a) 50 mV s-1 und (b) 200 mVs-1 oder 50 mVs-1.

Ellipsometrische Messungen ergänzen diese Beobachtungen, denn sie sind konsistent mit

der Bildung einer C60–Monoschicht, die anschließend weiter chemisch modifiziert wurde und

die immobilisierte Zn–Porphyrin–Fulleren–Dyade 11 nachweist (vgl. Kapitel 4.3.3).

Kontrollexperimente mit der Dienkomponente 10 ergaben, dass ohne vorhergehende

immobilisierbare Fullerenmonoschicht die verwendeten Elektroden unter Diels–Alder

Reaktionsbedingungen ebenfalls modifizierbar sind. Allerdings konnte ein Redoxprozess

erwartungsgemäß nicht detektiert werden. Voltamogramme 20a und 20b bilden die

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

10

20

30

I

II

Au/Zn-Porphyrin-C60

SAM Zn-Sulfolenoporphyrin 10 (0.3 mM Lösung)

i / μ

A c

m-2

E / V vs. SCE

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2

-30

-20

-10

0

10 Au/Zn-Porphyrin-C60

SAM Dyade 11 (3.5 mM Lösung)

E / V vs. SCE

i / μ

A c

m-2

200 mV s-1

50 mV s-1

-40

-20

0

i / μA cm

-2


entsprechenden Desorptionsversuche ab. Sie belegen schwache Chemisorption des Zn–

Sulfolenoporphyrins 10 an der monokristallinen Goldoberfläche. Dies trat sowohl bei

Raumtemperatur als auch bei Erhitzen bis ca. 200°C auf.

Damit zeigen die experimentellen Daten, dass das Sulfolenoporphyrin 10 chemisch teilweise

am Substrat bindet, ehe die Reaktionstemperatur erreicht wird und SO2 extruiert. Zwar

widmet die Literatur sich ausführlich der Chemie schwefelorganischer Verbindungen zur

Modifikation von Metallsubstraten, doch ist die Zahl der Beispiele gering, bei denen

Chemisorption und die damit verbundenen Prozesse der Selbstorganisation auf molekularer

Ebene genauer agbebildet werden, insbesondere für komplexere Adsorbate. Fernandes et al.

führten computergestützte Studien mit 1–Dekanthiol auf Au(111) durch, um zu simulieren,

wie die Metalloberfläche mit Thiolaten wechselwirkt.[93] Mittels BOC–MP Methoden

analysierten Shustorovich und Sellers die Reaktivität von Schwefeloxiden vorwiegend

an monokristallinen Übergangsmetallen.[94] Wie verschiedene schwefelhaltige Verbindungen

an Goldoberflächen binden, untersuchten dagegen Rodriguez et al. mit modernen

spektroskopischen Verfahren systematisch.[95] Bisher wurden derartige theoretische oder

experimentelle Untersuchungen noch nicht mit Sulfolenen unternommen. Entsprechend lässt

sich anhand der zuvor beschriebenen elektrochemischen Indizien keine Aussage treffen über

die Natur einer möglicherweise kovalenten Gold–Sulfolen–Bindung. Eine solche ist aber

anzunehmen, da SO2 allein auf Au(111) bei tiefen Temperaturen zunächst nicht zerfällt,

sondern schwach chemisorbiert. Unklar bleibt dabei, welche SO2–Atome die Bindung

vermitteln.[96] Diese wird geschwächt bei Metallen, die Elektronen zum LUMO von SO2

übertragen können, wie etwa Kupfer. Sowohl Gold als auch Silber sind dazu weniger in der

Lage aufgrund ihrer energetisch tiefer liegenden d–Orbitale. Deshalb kann das unbesetzte

LUMO des Schwefeldioxids nicht S–O antibindend wirken, so dass Chemisorption statt

Zersetzung resultiert.[95, 96]


(a)

(b)

Abbildung 20: Reduktive Desorption des Zn–Porphyrinsulfolens 10. Eine 1 mM Lösung des Sulfolens in 1,2,4–Trichlorbenzol wurde jeweils 60 min. bei Raumtemperatur (a) und bei 190°C (b) mit einer monokristallinen Goldelektrode inkubiert Die Voltammogramme wurden mit 20 mV s-1 in 100 mM NaOH–Lösung aufgezeichnet.

Bei Temperaturen von 190°C, die für die [4+2]–Cycloaddition nötig sind, sollten schwache

Wechselwirkungen des Sulofenoporphyrins 10 mit Au(111) aufgehoben werden. Doch sollte

auch die in situ erzeugte Dieneinheit an Gold chemisorbieren. Ähnliches ist bekannt

von metallorganischen Komplexen, an denen Olefine kontrolliert gebunden und freigesetzt

werden können. Darauf beruhen elektrochemische Verfahren zur Trennung von Olefin–

gemischen, die in den letzten Jahren entwickelt wurden. Sie nutzen die steuerbare Affinität

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-15

-10

-5

0

5

1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus

i / μ

A c

m-2

E / V vs. SCE

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-20

-15

-10

-5

0

5

1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus 4. Zyklusi /

μA

cm

-2

E / V vs. SCE


einzelner Komponenten in diesen Gemischen für Übergangsmetallkomplexe.[97] Solche lassen

sich auch katalytisch einsetzen. Vor Kurzem stellten Li et al. Beispiele für organische

Reaktionen zusammen, bei denen die Bindung von Olefinen an Gold eine Rolle spielen.[98]

Dass in beiden Fällen –wie die Voltammogramme 20a und 20b zeigen– eine Immobilisierung

durch chemische Bindung stattgefunden hat, bestätigen ellipsometrische Daten. Zurück–

zuführen ist dieser Befund auf die Reaktion der Sulfolengruppe (oder des in situ generierten

Schwefeldioxids) an der monokristallinen Goldoberfläche. Ein solche Wechselwirkung

erklärt z.T. die höhere Belegungsdichte, die nach Desorption der Monoschicht, bestehend aus

dem Diels–Alder Addukt 11, berechnet werden konnte (Abb. 22b). Mit 3.9 × 10-10 mol cm-2

verdoppelte sie sich in etwa gegenüber der Belegungsdichte der als Konstitutionsisomeren–

gemisch immobilisierten Dyade (� = 2.3 × 10-10 mol cm-2). Daraus folgt, dass im Falle des

Gemischs pro Molekül ca. 7.19 nm2 beansprucht werden, während sich für das Diels–Alder

Addukt der Platzbedarf auf durchschnittlich 4.26 nm2 verringert.

Zum einen kommen sich die Redoxzentren in der nach der Diels–Alder Reaktion

vorhandenen Monoschicht sehr nahe, ausgedrückt durch einen scharfen Reduktionspeak.

Desorptionsverhalten wie die hier gezeigten konnten in allen Voltammogrammen beobachtet

werden. Die harschen Bedingungen der [4+2]–Cycloaddition destabilisieren die Au–S

Bindung, ohne sie zu spalten, ausgedrückt durch das um durchschnittlich 200 mV positivere

Reduktionspotential (vgl. Abb. 22b). Eine solche Verschiebung war bei Desorption des

Isomerengemischs nicht zu beobachten. Aus den voltammetrischen wie auch den

ellipsometrische Daten lässt sich schließen, dass die Dyade 11 auf der Goldelektrode gebildet

wurde. Gleichwohl gibt es experimentelle Anzeichen für einen teilweisen Abbau der

Fullerenmonoschicht. Dies geschieht entweder unter den hohen Temperaturen oder

durch Austausch mit SO2 und dem Sulfolenoporphyrin 10 während der Reaktion. Zwar

besteht auch bei der Variante, das Sulfolenoporphyrin 10 durch Schwefeldioxid–Extrusion

kovalent an eine C60–Monoschicht zu knüpfen, die Gefahr, dass Mehrfachadditionen der

Dienkomponente stattfinden. Jedoch sind hierbei die konstitutionsisomeren Möglichkeiten

weitestgehend eingeschränkt. Sowohl die Unterseiten–Abschirmung durch die Fulleren–

monoschicht als auch die Größe des Addenden (vgl. Kapitel 3.4) schließt die Bildung von

cis–Produkten aus. Außerdem wurde schon früher beobachtet, dass thermische Behandlung

von organischen Monoschichten nicht nur die laterale Adsorbatemobilität auf der Gold–

oberfläche erhöht, sondern auch Defekte im Metallsubstrat ausbessern kann. Gleichzeitig

vermindert dies Defekte in der Monoschicht selbst, deren Qualität sichtbar verbessert wird.[99]

Somit lässt sich vermuten, dass auch nach der Diels–Alder Reaktion die oben beschriebenen,


termisch induzierten Effekte am Substrat zu einer dichter gepackten Monoschicht geführt

haben. Zum anderen müssen die konstitutionsisomeren Diels–Alder Produkte die

Belegungsdichte signifikant verringern, sofern sie als Gemisch auf Goldoberflächen

immobilisiert werden. Dies folgt aus dem größeren Platzbedarf der verschiedenartig

angeordneten, sterisch anspruchsvollen Bisaddukte (Abb. 21). Gemäß früherer Befunde[79]

darf dabei unterstellt werden, dass in Lösung die e– und trans–substitutierten Produkte die

Hauptfraktion stellen.


Abbildung 21: Selbstorganisierte Monoschichten der Metalloporphyrin–Fulleren–Dyade 11 auf Goldelektroden. (a) nach Diels–Alder Reaktion an einer vorangehend immobilisierten Fulleren–oberfläche. (b) Immobilisierung der in Lösung synthetisierten Dyade. Scheidet diese sich als Gemisch ab, so resultiert eine weniger dichte Packung der Konstitutionsisomere in der Monoschicht.

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

S S S

O O

S

OO

HH

Au

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

S S S

O O

S

OO

HH

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

S S S

O O

S

OO

HH

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

S S S

O O

S

OO

HH

Au

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

Zn

S S S

O O

S

OO

HH

NN

NN

CH3

CH3

CH3

CH3

O

O

O

O

Zn

S S S

O O

S

OO

HH

N

NN

N

CH3

CH3

CH3

CH3

O

O

O

O

Zn

S S S

O O

S

OO

HH

a)

b)


(a)

(b)

Abbildung 22: Reduktive Desorption der Zn–Porphyrin–Fulleren C60–Dyade 11 von einer Au(111)–Oberfläche. (a) Desorption des Konstitutionsisomerengemischs der Dyade und (b) nach Diels–Alder–Reaktion an einer vorab immobilisierten C60–Monoschicht. Die Voltammogramme wurden in 100 mM NaOH–Lösung mit 20 mV s-1 aufgezeichnet.

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

Ered

= -1.225 V

i / μ

A c

m-2

E / V vs. SCE

1. Zyklus

-1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

Ered

= -1.007 V

1. Zyklus

i / μ

A c

m-2

E / V vs. SCE


4.2.3 Charakterisierung von Metalloporphyrin–Monoschichten auf

Goldoberflächen

Monoschichten aus schwefelorganischen Derivaten behaupten ihren Platz als einfaches

Studienobjekt, wenn Oberflächen chemisch modifiziert werden sollen. Seit Jahren kommen

sie nun in vielerlei Bereichen zum Einsatz: als chemische und biologische Sensoren,

elektronische Bauteile u.a. für Quantencomputer und in der Katalysatorforschung (vgl.

Kapitel 1.3). Um Modellsysteme zu schaffen, die z.B. als Elektrokatalysatoren wirken

können, ist es nötig, Moleküle zuvor in Lösung auf die gewünschte Anwendung zu testen.

Deren individuelle Eigenschaften müssen erhalten bleiben in einem Film auf festen,

leitfähigen Oberflächen, die im atomaren Bereich spezifisch ausgerichtet sind

(Nanostrukturierung). Solche Monoschichten entstehen durch Selbstorganisation ihrer

Komponenten auf dem Substrat. Um sie dort reproduzierbar wachsen zu lassen, müssen die

Zielverbindungen mit molekularen Ankern versehen werden, die robuste Haftung vermitteln.

Gemäß dieser Strategie sind im Folgenden die elektrokatalytischen Eigenschaften des

neu synthetisierten Co–Porphyrin–Liponsäurebisesters 16d vorgestellt (vgl. Kapitel 3.5). Zur

Immobilisierung auf Au(111) dienten zwei Dithiolangruppen pro Porphyrinring. Beide

Gruppen beteiligen sich an der Chemisorption, weshalb der Kobaltkomplex in hoher Dichte

auf die Oberfläche gelangt. Belegungsraten wurden –wie beschrieben– anhand der reduktiven

Desorption der organischen Monoschicht ermittelt (Abb. 24a). Der scharfe Reduktionspeak

im ersten Cyclovoltammogramm trat auf bei –1.10 V. Integration der Potentialfläche ergab

einen Wert von 2.3 × 10-10 mol cm-2, wobei die Annahme zugrunde lag, dass vier Elektronen

(je eines pro Schwefelatom) übertragen wurden. Dies stimmt überein mit früheren

elektrochemischen und ellipsometrischen Untersuchungen[19], die die Anwesenheit gut

gepackter Monoschichten belegen. In ihnen sind die Porphyrinringe zur Goldoberfläche

geneigt (vornehmlich perpendiculare Orientierung). Bei weiteren kathodischen Durchläufen

resultieren kleinere und positiv verschobene Reduktionspeaks. Sie gehören zu Thiolatspezies,

die nach Ablösung von der Goldelektrode erneut readsorbieren. Dieser Prozess kann nur

in sehr kurzen Zeiträumen ablaufen, so dass ihre Zahl auf der Oberfläche fortlaufend

abnimmt. Zwischen den nun immobilisierten Metalloporphyrinderivaten bestehen keine

starken Wechselwirkungen mehr, weshalb sich die ungeordnetere Monoschicht leichter

desorbieren lässt. Abbildung 23 veranschaulicht das reversible Oxidationsverhalten der

Vorläuferverbindung 15c. Jeweils ein Oxidationspeak bei 0.98 V mit dem korrespondierenden


Reduktions–potential bei 0.917 V war identifizierbar, die der zweifachen Oxidation des

Porphyrinrings zum Dikation entsprechen. Dagegen sind die beiden zum Co(II)/Co(III)–

Wechsel gehörenden Redoxpeaks im Voltammogramm zu schlecht aufgelöst, um zugeordnet

werden zu können.

Abbildung 23: Cyclovoltammetrie des Co–Bisalkohols 15c. 10 mg des Metalloporphyrins wurden in 0.1 M TBAP/PC auf einer unmodifizierten monokristallinen Goldelektrode mit 50 mV s-1 vermessen.

Nach Immobilisierung büßt das katalytische Metallzentrum seine Aktivität nicht ein (Abb.

24b). Im ersten Cyclovoltammogramm bildet der klar definierte große kathodische Peak bei

–120 mV die elektrokatalytische Reduktion gelösten Sauerstoffs ab. Die Reaktion trat auf

in 500 mM wässriger, sauerstoffhaltiger H2SO4. Somit kann unterstellt werden, dass die Co–

Porphyrinmonoschicht in oxidierter Form vorliegt. Co(II), das für die Sauerstoffbindung

verantwortlich ist, kann elektrochemisch zu Co(III) regeneriert werden. Für eine ähnlich

organisierte Co–Porphyrinmonoschicht auf Au(111)[19b] wurden entsprechende Versuche

in 100 mM sauerstoffhaltiger H2SO4–Lösung durchgeführt und ein weit positiveres

Reduktionspotential festgestellt (0.085 V). Verglichen mit der hier untersuchten Monoschicht,

fällt auf, dass bei fast gleicher Belegungsdichte (2.3 × 10-10 mol cm-2) die an der Reaktion

beteiligte Stromdichte in etwa um das 2.5–fache geringer ist (~60 μA cm-2). Das heißt, ein

immobilisierter Co–Porphyrin–liponsäurebisesters 16d beansprucht durchschnittlich eine

Fläche von 7.22 nm2, was dem Platzbedarf für ein cystaminverbücktes Co–Porphyrinderivat

(6.64 nm2)[19b] ähnelt. Die vorliegenden Ergebnisse deuten ferner auf Entstehung

verschiedener Produkte während des elektrochemischen Stoffumsatzes. Wahrscheinlich setzt

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

-10

0

10

20

30

40

50

i / μ

Α c

m-2

E / V vs. SCE


sich zunächst gebildetes Wasserstoffperoxid in der stark sauren Umgebung sofort zu Wasser

um.

(a)

(b)

Abbildung 24: (a) Reduktive Desorption einer mit 16d beschichteten Au(111)–Elektrode. 100 mM NaOH–Lösung diente als Elektrolyt. Alle Voltammogramme wurden mit 20 mV s-1 aufgezeichnet. (b) Elektrokatalytische Aktivität des immobilisierten Co–Porphyrin–Liponsäurederivats 16d. Beide Voltammogramme wurden in einer 500 mM konzentrierten, sauerstoffhaltigen H2SO4–Lösung aufgezeichnet. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 20 mV s-1.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

1. Zyklus 2. Zyklus

i / μ

Α c

m-2

E / V vs. SCE

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

i / μ

A c

m-2

E / V vs. SCE

1. Zyklus 2. Zyklus 3. Zyklus


Auch gemischte Monoschichten aus Metalloporphyrin– und Liponsäurederivaten wurden

voltammetrisch untersucht (Abb. 25). STM–Aufnahmen derart modifizierter Goldelektroden

müssen letzten Endes zeigen, wie beide Komponenten in der Monoschicht verteilt sind:

entweder in jeweils eigenen Domänen oder indem die Liponsäurederivate die Lücken

zwischen immobilisierten Metalloporphyrinen auffüllen.

Abbildung 25: Mögliche Anordnung einer gemischten Monoschicht aus Ni–Porphyrin–Liponsäurebisester 16c und (S)–Liponsäurealkylester 1a (Octylester) auf Au(111)–Elektroden.

Abbildung 26: Reduktive Desorption einer gemischten Monoschicht aus Ni–Porphyrin–Liponsäurebiseter 16c und (S)–Liponsäurealkylester 1a (Octylester). Die beiden Komponenten wurden aus einer 1:1 (v:v) Mischung in CH2Cl2 auf der Goldelektrode abgeschieden. Die Konzentration der Stamm–lösungen betrug 1 mM. Voltammogramme der in 0.1 M NaOH-Lösung desorbierten Spezies wurden mit 20 mV s-1 aufgezeichnet.

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

i / μ

A c

m-2

E / V vs. SCE

1. Zyklus 2. Zyklus

Ep

II= -1.069 V

Ep

I = ~ -0.980 V

Au

H

O

O

S S

CH3

H

O

O

S S

CH3

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O O

O

H

O

H

SS S S

Ni

H

O

O

S S

CH3

H

O

O

S S

CH3


Elektrochemische Desorption gemischter Monoschichten ergab zwei Peaks bei -1.069 V

und -0.980 V. Übereinstimmend mit früheren Ergebnissen kann derjenige bei negativerem

Potential den von der Goldelektrode abgelösten Ni–Porphyrinen zugeordnet werden, während

das zweite Reduktionspotential der Desorption der (S)–Liponsäureester entspricht. Da

letzteres als Schulter des Hauptpeaks erscheint, erschwert dies, die Belegungsdichte für beide

Spezies voneinander getrennt und eindeutig zu bestimmen. Auffällig ist in diesem

Zusammenhang, dass beim zweiten kathodischen Durchlauf der zweite Peak stark positiv

verschoben ist. Offenbar resorbieren aus einer (1:1)–Mischung der beiden Komponenten

die (S)–Liponsäureester schlechter an der Goldoberfläche als die Ni–Porphyrin–

Liponsäurebisester. Eine unimolekulare Monoschicht kann dagegen bei vergleichbaren

Potentialen desorbiert und mit 2.78 × 10-10 mol cm-2 des Ni–Porphyrinderivats 16c bedeckt

werden (vgl. Abb. 27).

Abbildung 27: Reduktive Desorption einer mit Ni–Porphyrin–Liponsäurebisester 16c beschichteten Au(111)–Elektrode. 100 mM NaOH–Lösung diente als Elektrolyt, und die Vorschubgeschwindigkeit betrug 20 mV s-1.

-1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

Ep

I = -1.11 V

i / μ

A c

m-2

E / V vs. SCE

1. Zyklus 2. Zyklus


4.3 Physikalische Charakterisierung

4.3.1 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)

Außer mit den zuvor beschriebenen elektrochemischen Verfahren diente XPS* zur weiteren

Untersuchung immobilisierter Spezies. Für die Analyse von Monoschichten und gemischten

Monoschichten aus Porphyrin– und Liponsäurederivaten wird nachfolgend ausschließlich die

S 2p Region der Spektren herangezogen. In keinem der hier durchgeführten Experimente ließ

sich Schwefeloxidation feststellen. Bekanntermaßen reagieren nämlich Thiole und Disulfide

unter Licht und Luftsauerstoff zu Sulfonaten.[100] Dies liegt an ihren schwachen S–H oder

S–S Bindungen, wodurch Monoschichten von der Oberfläche abgelöst werden können. Die

Oxidation geht bis Stufe +4, die den Sulfonsäuren entspricht. Angenommen wird, dass UV–

Licht Sauerstoff spaltet und Ozon gebildet wird, das die Adsorbate angreift. Wahrscheinlich

ist auch Singuletsauerstoff daran beteiligt, der durch Ozonabbau an Metalloberflächen

entsteht. Bisher gelang es nicht diese Schritte, die die Photooxidation von Monoschichten

einleiten, detailliert aufzuklären.[28]

Abbildung 28: XPS–Spektrum einer gemischten Monoschicht aus Ni–Deuteroporphyrin–Liponsäurebiseter 16c und (S)–Liponsäurealkylester 1a (Octylester). Beide Komponenten wurden in einer 1:1 (v:v) Mischung in Dichlormethan 24 h auf einer polykristallinen Goldelektrode adsorbiert. Das Substrat wurde zuvor einer Flammbehandlung unterzogen. Gezeigt ist der Bereich der S 2p Signale von 158 bis 164 eV.

Abbildung 28 zeigt die Peaks aus der S 2p Region für eine gemischte Monoschicht

aus Ni–Deuterporphyrin– und (S)–Liponsäureesterderivaten, die sich auf polykristallinen


Goldoberflächen abschied. Das im Porphyrinmakrozyklus komplexierte Metallatom wurde

nachgewiesen durch ein Signal bei 852 eV, das Ni2p3/2 entspricht. Peakbreiten von 160 bis

164 eV deuten auf mehrere Molekülstrukturen in der Monoschicht. Diese gehören sowohl zu

gebundenen als auch ungebundenen Schwefelspezies, deren Verhältnis 3:1 beträgt. Dabei

lassen sich die Signale bei ~160 eV und ~161 eV chemisorbierten Schwefelatomen (S2p3/2)

zuordnen. Dagegen rührt das Signal bei ~162.5 eV von Schwefelatomen (S2p3/2) her, die

nicht kovalent auf der Goldoberfläche binden. Beide Komponenten lösen sich sehr gut

in Dichlormethan, worin die Monoschichten auf das Goldsubstrat aufgetragen wurden.

Möglicherweise lassen sich somit Ablagerungen einer von beiden Derivaten auf dem

Oberflächenfilm ausschließen, ebenso aufgrund des Prozederes der Probenvorbereitung (vgl.

Kapitel 4.1). Stattdessen könnten vereinzelt (S)–Liponsäureoctylester darin eingelagert

sein wegen starker, lateraler Wechselwirkungen mit den Methylenketten von bereits

immobilisierten Ni–Porphyrinen. Trotz S–S Bindungsbruch ist nicht auszuschließen, dass die

Liponsäureanker mit ihren beiden heterocyclischen Schwefelatomen an der Goldoberfläche

gebunden werden. Wahrscheinlich verläuft der Adsorptionsprozess der Metalloporphyrine

unter den gegebenen Bedingungen nicht einheitlich. Übereinstimmend mit Annahmen von

Shirai et al. ließen sich so unterschiedliche Selbstanordnungen der Kopf– und terminalen

Gruppe unterstellen.[101] Beide strukturelle Alternativen veranschaulicht Abb. 30.

Abbildung 29: XPS–Spektrum einer selbstorganisierten Monoschicht aus Zn–Porphyrin–Liponsäurebisester 16b. Das Metalloporphyrin wurde in Dichlormethan 24 h auf einer polykristallinen Goldelektrode adsorbiert. Das Substrat wurde zuvor einer Flammbehandlung unterzogen. Gezeigt ist der Bereich der S 2p Signale von 158 bis 164 eV.


Zum Vergleich wurden unimolekulare Monoschichten aus dem Zn–Porphyrinderivat 16b auf

denselben Goldsubstraten vermessen. Auch diesmal enthält der S 2p Ausschnitt des XPS–

Spektrums enthält einen breiten Peak zwischen 158 und 163 eV (Abb. 29). Hierbei kann

ein genaues Verhältnis von gebundenem zu ungebundenem Schwefel nicht angegeben

werden. Das Signal bei 160.7 eV entspricht chemisorbierten Schwefelatomen (S2p3/2) auf der

Goldoberfläche. Ein Signal bei 1018 eV korrespondiert mit Zn2p und deutet auf die

Anwesenheit komplexierten Zinks im Porphyrinderivat.

Abbildung 30: Selbstorganisierte Monoschicht aus Metalloporphyrinen mit jeweils entgegengesetzter Anordnung von Kopf– und terminaler Gruppe (nach Shirai et al., 2006).[101] (a) Monoschicht aus rein kovalent gebundenen Metalloporphyrinen und (b) mit physisorbierten Metalloporphyrinen.

______________________________ *Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde durchgeführt von Dr. Michael Nöske am

Bremer Fraunhofer Institut für Materialforschung und Angewandte Fertigungstechnik (IFAM).

Au

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O O

O

H

O

H

SS S S

M

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O O

O

H

O

H

SS S S

M

Au

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O O

O

H

O

H

SS S S

M

NN

NN

CH3

CH3

CH3 CH3

OO

O

H

O

H

S SSS

M

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O O

O

H

O

H

SS S S

M

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O O

O

H

O

H

SS S S

M

a)

b)


4.3.2 Rastertunnelmikroskopie

Um einzeln immobilisierte Moleküle sichtbar zu machen, wurden modifizierte

Goldelektroden mittels Rastertunnelmikroskopie* (engl. Scanning Tunneling Microscopy,

STM) untersucht. Abb. 31b–e zeigt die Morphologie einer auf Au(111) abgeschiedenen

Monoschicht des Fulleren–Liponsäure–Derivats 9.[70] Durch Vergleich mit der unbehandelten

Goldelektrode, deren charakteristische (111)-Textur erkennbar ist (Abb. 31a), verdeutlicht

sich die Oberflächenmodifikation anhand der zugenommenen Unebenheiten (Abb. 31b, c).

Nach 24 Stunden in toluolischer Lösung treten diese über den gesamten mikroskopierten

Bereich auf. Sie gehen zurück auf hohe Fullerenbedeckung und deuten auf eine

wohlgeordnete Monoschicht, in der C60–Moleküle maximal 1.5 bis 1.7 nm voneinander

entfernt stehen. Ferner ergab die cross section–Analyse einen Durchmesser von ca. 1 nm für

einzelne absorbierte Fullerenmoleküle (Abb. 31e), die sich als aufgehellte, runde Flecke vom

Goldsubstrat abheben. Damit folgt der ermittelte Durchmesser der in der Literatur postulierten

Größe eines Fullerens[12b]. Diese um die elektrochemischen Daten vervollständigten Befunde

bestätigen die Anwesenheit einer zwar dicht gepackten Monoschicht, die jedoch

kein übergreifendes strukturelles Muster aufweist, das sie charakterisierte (Abb. 31d).

Dennoch findet man die zu erwartende hexagonale Elementaranordnung, wie für

Monoschichten aus n-Alkylthiolen beobachtet (Abb. 31e). Zuvor wird sich sterische

Hinderung sicher auf die Fullerenverteilung über die Goldoberfläche auswirken, während der

Selbstorganisationsprozess abläuft. Nach Chemisorption, an der pro Derivat vier

Schwefelatome beteiligt sind, erhöht sich die Stabilität der C60–Adsorbate, doch bleiben deren

Redoxeigenschaften hinter idealen Erwartungen zurück. Dies zeigen die beiden weit

auseinander liegenden Redoxpeaks im Cyclovoltammogramm (vgl. Abb. 15). Wohl lässt

sich das elektrochemische Verhalten der Monoschicht durch Koimmobilisierung verbessern,

wenn Additive zusätzlich verschiedene Endgruppen tragen. Dazu müssen optimale

Bedingungen gefunden werden, damit sich Additive wie Fullerenderivate mengenmäßig

in einer gemischten Monoschicht gleich verteilten (vgl. Abb. 32). Da dieses Derivat in einem

Schritt über beide Disulfidenden in hoher Konzentration auf Goldoberflächen verankert

wird, bietet es sich an als Alternative gegenüber entsprechenden Thiolaten: etwa bei

der Konstruktion elektronischer Bauteile[102] oder künstlicher Photosynthese–Systeme, wenn

in gemischten Monoschichten das Akzeptorzentrum koimmobilisiert wird mit einem

Elektronendonor, wie es Porphyrine[19, 20, 103] oder Chlorine[104] sind.


Abbildung 31: STM–Charakterisierung[70] einer unmodifizierten Goldelektrode (a) und einer abgeschiedenen Monoschicht des Fulleren–Liponsäure–Derivats 9 (b) 120×120 nm2; (c) 50×50 nm2; (d) 10×10 nm2 und (e) „cross section“ zur diskreten Markierung eines C60–Moleküls; der Tunnelstrom lag bei 800 pA bis 1 nA für die Aufnahmen (a) und (b) und 500 pA bis 700 pA für die Aufnahmen (c) bis (e). Die elektrische Spannung betrug 0.1 V bis 0.2 V. Scanraten lagen bei allen Aufnahmen zwischen 5 Hz bis 8 Hz. Es wurden erste Versuche unternommen, das Adsorptionsverhalten aus Mischungen zu

studieren.[70] Dieses ist im Allgemeinen noch immer sehr wenig verstanden. Die Morphologie

einer gemischten Monoschicht nach Selbstorganisation zeigt Abb. 32. Wie diese vorläufigen

Daten belegen, sinkt in Gegenwart von n–Hexanthiol die Belegungsdichte für das Fulleren–

Liponsäure–Derivat 9 signifikant. Dennoch sind keine voneinander gesonderten Domänen auf

der Goldoberfläche auszumachen, die von jeweils einem der beiden Komponenten gebildet

a b

c d

e 1.09 nm


werden. In einzelnen Regionen finden sich typische Merkmale von Alkanthiol–

Einzelschichten (Abb. 32c). Trotz dieser relativen Kontrollierbarkeit ließ sich mit dem 1:1

Ansatz noch keine gleichmäßige Verteilung beider Komponenten erreichen. Sowohl

die molekulare Packung als auch die elektrochemische Antwort von chemisorbierten

Fullerenderivaten zu verbessern, soll in fortgesetzten Forschungskooperationen erreicht

werden. Versuche dieser Art wurden in der Arbeitsgruppe Abrantes an der Universität

Lissabon auch die zuvor beschriebenen Metalloporphyrine ausgeweitet (Abb. 33).

Abbildung 32: STM–Aufnahme einer gemischten Monoschicht. Diese schied sich ab an einer monokristallinen Goldelektrode aus einer 1:1 Mischung des C60–Derivats 9 und CH3(CH2)5SH. Die Konzentration der Stammlösungen betrugen 1 mM (C60–Derivat) und 0.5 mM (n–Hexanthiol). (a) 55×55 nm2; (b) 20×20 nm2; (c) 20×20 nm2. Der Pfeil deutet auf die Alkanthiolatregion innerhalb der Monoschicht.[70] Morphologien von porphyrinhaltigen Funktionsschichten sind schwerer im Detail abzubilden.

Dies hängt zusammen mit der Planarität solcher Strukturen im Gegensatz zu Fullerenen.

Daher gelangt es nicht, im katalytisch aktiven Monofilm (vgl. Kap. 4.2.3) einzelne,

immobilisierte Metalloporphyrine aufzulösen. Als Indiz gilt auch hier: Je höher die Co-

Porphyrine als Monolage organisiert sind, desto aufgerauter erscheint die Substratoberfläche.

Chemische Vorreinigung und Tempern der Goldelektroden sorgen für ausgedehnt ebene

Oberflächen; sie weisen (111)–kristalline Textur auf mit vertikalen Abständen von 0.24 nm

(Abb. 33a). Erwartungsgemäß beobachtet man kraterartige Vertiefungen („pits“), die typisch

sind für Schwefeladsorptionen auf Gold (Abb. 33b,c). Da vier Gold–Schwefel Bindungen pro

Porphyrin entstehen, erhöht dies ebenso die Stabilität der Monoschicht wie es die

Beweglichkeit der Schwefeladsorbate mindern könnte. Aus der elektrochemisch ermittelten

Belegungsdichte ergibt sich ein durchschnittlicher Platzbedarf von 61Å2 pro Molekül. Diese

Abschätzung bestätigt die Anwesenheit einer dicht gepackten Monoschicht, in der Co–

Porphyrine sich eher perpendicular (30Å2) als parallel (170 Å2) zur Goldoberfläche anordnen.

a b c b


Bekanntermaßen beeinflusst dies die katalytische Aktivität solcher Adsorbate, abhängig

davon auf welchem Substrat sie absorbiert sind (z.B. Gold oder Graphit). Der Schätzwert lässt

zunächst keine einheintlich ausgerichtete, monomolekulare Funktiosschicht vermuten.

Abbildung 33: STM–Aufnahme einer Co–Porphyrin–Monoschicht. Diese schied sich ab an einer monokristallinen Goldelektrode aus einer 1 mM konzentrierten, ethanolischen Lösung des Co–Porphyrinbisesters 16d. (a) 150×150 nm2; (b) 150×150 nm2; (c) 50×50 nm2.

______________________________ *Rastertunnelmikroskopische Aufnahmen stammen von Dr. Ana Viana aus der Arbeitsgruppe von

Prof. Dr. Luisa Maria Abrantes an der Universität Lissabon (Portugal).

a b c

Z = 1.5 nm

Flame–annealing


4.3.3 Ellipsometrie

Um laterale Schichtdicken modifizierter Goldelektroden zu bestimmen, wurde Ellipsometrie*

angewandt. Bei ihr handelt es sich um eine optische Methode, die noch bis zu 1 Å

dünne organische Filme nachweisen kann. Dadurch dass sich der Polarisationszustand

monochromatischen Lichts vor und nach der Reflektion (oder Transmission) an einer

Oberfläche ändert, liefert die ellipsometrische Messung Information über die optischen

Eigenschaften der Probe. Anhand der Änderung der Messparameter � und zwischen der

unbehandelten und der modifizierten Goldelektrode wurden die jeweiligen Schichtdicken

ermittelt. Allgemein ist dafür der –Wert signifikanter, über den auf die Anwesenheit von

organischen Filmen geschlossen werden kann. �–Werte dagegen schwanken weniger, da

Monoschichten vor allem aus n–Alkylthiolen kein Licht absorbieren sollten. Dennoch legt

man eben diese Annahme zugrunde, um die ellipsometrischen Daten für die Analyse zu

benutzen. Obwohl Extinktionskoeffizienten für ultradünne Oberflächenfilme sehr niedrig

sind, verhalten sie sich keinesfalls transparent (k � 0). Wird ein solcher Film bei diskreter

Wellenlänge unter einem bestimmten Winkel bestrahlt, gilt allgemein ein

Dreiphasenmodell[104]. Dieses betrachtet den Messgegenstand genauer zusammengesetzt aus

Elektrode, Monoschicht und Luft. Anderseits kompliziert sich dadurch die Beziehung der

Fresnelschen Koeffizienten zueinander wie folgt:

�, = �, >−

n 1 (�), >−

n 2 (�), >−

n 3 (�), �1, �, d (6)

Absorbierende Schichten auf Oberflächen werden bei jeder Wellenlänge � durch drei Größen

beschrieben: durch den Real- und Imaginärteil von n2 sowie der Schichtdicke d, während nur

die Änderung der Parameter �, verfolgt werden kann. Unterstellt wurde, dass der Realteil

des komplexen Brechungsindex 1.45 – 1.50 für Oberflächenfilme beträgt, die in dieser Arbeit

vermessen wurden. Dieser Wert findet sich häufig bei der Ellipsometrie charakterisierter

Einzelschichten aus n–Alkylthiolen und Porphyrinen.[105, 106] Mit diesem Wert wurde die

Schichtdicke einer mit dem Fulleren-Liponsäure-Derivat 9 überzogenen Goldelektrode auf

durchschnittlich 2.2 nm bestimmt bei einem beobachteten Extinktionskoeffizienten von ca.

0.07. Nach Diels-Alder Reaktion an dieser dienophilen Fullerenoberfläche (vgl. Kapitel 3.4)

konnte eine ungefähre Verdopplung der Schichtdicke festgestellt werden. Aus der �– und

–Änderung ergab sich ein durchschnittlicher Wert von 4.4 nm. Dies spricht für das


Vorhandensein einer relativ geordneten und einheitlichen Monoschicht, die sich aus einzelnen

Zn-Porphyrin-Fulleren-Dyaden 11 zusammensetzt, wie in Abb. 33 dargestellt.

Abbildung 34: Ellipsometrisch gemessene Schichtdicke der Zn–Porphyrin–Fulleren–Dyade 11. Der ermittelte Wert von 2.4 nm entspricht einer Fullerenmonoschicht vor [4+2]–Cycloaddition mit dem Porphyrinteil. ______________________________

*Ellipsometrische Messungen wurden durchgeführt von Dr. Jorge Correia aus der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Luisa Maria Abrantes an der Universität Lissabon (Portugal).

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

S S S

O O

S

OO

HH

Zn

11

Au

4.4 nm

2.4 nm


4.4 Semiempirische Rechnungen

Semiemiprische PM3–Methoden halfen, die bevorzugte Konformation von Porphyrin–

Fulleren–Dyaden zu berechnen.[71] Ergebnisse ihrer Immobilisierung auf monokristallinen

Goldoberflächen wurde in vorangehenden Kapiteln behandelt. Wie die Berechnung ergab,

liegt die energetisch günstigere Konformation 10.6 kcal mol-1 niedriger als die gestreckte

(Abb. 35a). Demnach nimmt die Dyade eine bevorzugt gekrümmte Konformation ein.

Diese wird vorgegeben durch die molekulare Geometrie der Brücke zwischen Porphyrin und

Fulleren (Abb. 35b). Deren Rückgrat hat Zickzack–Form, in der energetisch am wenigsten

ungünstige gauche–Wechselwirkungen vorkommen. Als Folge dieser Krümmung ist das

Zinkatom im Porphyrinring etwa 10 Å entfernt von der Mitte des C60–Ikosaeders und etwa

6.3 Å von der Peripherie des Fullerengerüsts. Über eine Distanz dieser Länge zeigen sich

keinerlei attraktive Wechselwirkungen zwischen Donor und Akzeptor. Können sich diese

weiter einander annähern, bildeten sich solche Wechselwirkungen aus, wie im Falle etlicher

Porphyrin–Fulleren–Dyaden, die literaturbekannt sind.[107]

Abbildung 35: Optimierte Konformation/Konfiguration der Porphyrin–Fullerene–Dyade 11 ohne Liponsäureanker. Rechnungen erfolgten mittels semiemprischer PM3–Verfahren.[71]

Gleiche Rechnungen mit dem PM3–Formalismus wurden auch auf die Dyade 11 angewandt.

Die optimierte Struktur zeigt, dass die Liponsäureanker unsymmetrisch orientiert sind

aufgrund freier Drehbarkeit um die C–C Einfachbindungen des Methylenrückgrats (Abb. 36).

Ferner schließt die große Entfernung Interaktionen zwischen den Liponsäureeinheiten

aus. Von den Schwefelatomen im Ditholanring liegt das Methinbrückenproton im Zn–

Porphyrinteil ca. 3.6 Å entfernt. Diese Moleküllänge stimmt überein mit dem ellipsometrisch

ermittelten Durchmesser der immobilisierten Dyade nach der Diels–Alder Reaktion (vgl.

Kapitel 4.3.3).

a) b)


Abbildung 36: Optimierte Konformation/Konfiguration der Metalloporphyrin–Fulleren–Dyade 11. Rechnungen erfolgten mittels semiemprischer PM3–Verfahren.


5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 5.1 Synthese von immobilisierbaren Porphyrinen, Metalloporphyrinen und

Fullerenen

Um so genannte kooperierende Dyaden zu entwerfen[10], zielte unser Konzept auf die

Herstellung geeigneter Donoren, Akzeptoren und Brückenmoleküle. Gemäß des partial–

synthetischen Konzepts, das dieser Arbeit zugrunde liegt, wird jeder Baustein in eigenen

Ansätzen zugänglich gemacht. Disulfidgruppen, die dadurch jeder Baustein trägt, befähigen

ihn zur Adsorption an Goldoberflächen. Als natürlicher Linker diente �-Liponsäure, deren

Racemat enzymatisch nach Fadnavis et al. gespalten werden kann.[58] Neben (S)–

konfigurierten Liponsäureestern blieb enantiomerenangereicherte (R)–Liponsäure mit 40%

optischer Reinheit zurück; sie war Edukt in allen beschriebenen Partialsynthesen, während

die (S)–Ester als Additive für die Koimmobilisierung mit derivatisierten Fullerenen und

Porphyrinen zur Verfügung standen. Trotz Racematspaltung kann sämtlliches Startmaterial

weiter verwertet werden. Um Additive mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen zu

erhalten, wurden außerdem einfache Liponsäureester und –amide dargestellt. Von

kommerziell erhältlichem Hämin führt der Syntheseweg in fünf Schritten zu

dithiolanverbrückten Metalloporphyrinen (Abb. 37).

Die kovalente, leicht polare Gold–Schwefel Bindung formt sich spontan durch S–S

Bindungsbruch, weshalb organische Moleküle aus homogener Lösung als selbstorganisierte

Monoschicht an Goldoberflächen abgeschieden werden.[28] Eigenschaften von auf diese

Weise mit Metalloporphyrinen und Fullerenen[70] modifizierten Elektroden wurden mittels

Cyclovoltammetrie, STM, XPS und Ellipsometrie untersucht. Elektrochemische Daten

weisen darauf hin, dass alle vier Schwefelatome der Liponsäurereste an der Chemisorption

beteiligt sind. Dadurch formen sich Monoschichten sehr hoher Stabilität. Auch kann chirale

Information aus enantiomerenangereicherter Liponsäure in den Selbstorganisationsprozess

getragen werden, um Monoschichten höheren Ordnungsgrads aufzubauen. Elektrochemische

Befunde zeigen ferner, dass die Au–S Bindung in 1,2,4–Trichlorbenzol unter den harschen

Bedingungen einer Diels–Alder–Reaktion nicht gespalten wird. Nach Bedarf lässt sich

so in situ eine Metalloporphyrin–Fulleren–Dyade 11 aufbauen, die gleichzeitig auf der

Goldoberfläche immobilisiert bleibt. Die Dicke der Monoschicht vor und nach [4+2]–

Cycloaddition wurde ellipsometrisch ermittelt. Man findet reproduzierbar eine Verdopplung

auf in etwa 4.5 nm, die für das Vorhandensein der Metalloporphyrin–Fulleren–Dyade 11

spricht. Dies wird bestätigt sich durch Vergleich der immobilisierten Dyade (Diels–Alder


Addukt) mit dem direkt immobilisierten Gemisch aus Konstitutionsisomeren der Dyade 11,

wo ähnliche Schichtdicken festgestellt wurden (5.1 nm). Mit dieser Anordnung solten sich

organische Photovoltaikzellen verwirklichen lassen (vgl. Schema 5).

Abbildung 37: Dithiolanverbrückte Metalloporphyrine und Fullerene zur Immobilisierung auf Metalloberflächen.

5.2 Ausblick

Der Vergleich einer unimolekularen Monoschicht der Dyade 11 mit einer gemischten

Monoschicht, bestehend aus separaten Donor–, Akzeptor– und Brückenmolekülen, soll

Aufschluss geben über die Möglichkeit zum Aufbau kooperierender Dyaden.[10] Wenn

verschiedene molekulare Bausteine in die durch Selbstorganisation aufgebauten

Monoschichten integriert werden, erlaubt dies, Oberflächen in der Nanodimension

noch vielfältiger und feiner zu strukturieren. Nach Bedarf können diese Oberflächen

weiter modifiziert werden, chemisch, elektrochemisch oder physikalisch. Solche Eingriffe

dienen dazu, gezielt Sensoren, Katalysatoren oder biomimetische Photovoltaikzellen

M = 2H

M = Zn

M = Ni

M = Co

M = MnCl

M = CoCl

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

M

O O

O

SS

H

O

S S

H

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

S S S

O O

S

OO

HH

Zn

S S S

O O

S

OO

HH


herzustellen (Abb. 38). Hierzu ließe sich das in unserem Laboratorium ausgearbeitete

Baukastenprinzip auch auf die Modifizierung von Chlorinstrukturen ausweiten, um sie mit

den für die Immobilisierung nötigen molekularen Ankern zu versehen.

Abbildung 38: Gemischte Monoschichten auf Goldelektroden aus derivatisierten Fullerenen, Thioalkanen und Metalloporphyrinoiden.

Die vorliegende Arbeit hat Ansätze in dieser Richtung fortgeführt und neue aufgezeigt.

Das Hauptaugenmerk richtet sich dabei auf die elektrochemische und physikalische

Vermessung von Modellsystemen. Sie soll verstehen helfen, welche Faktoren den

Selbstorganisationsprozess beeinflussen, wenn er an Metalloberflächen aus Mischungen

abläuft. Sie soll weitere Einsichten bringen in die mechanistischen Details des

Elektronentransfers und den mit diesem Transfer gekoppelten Reaktionen, wie er in

organischen Monoschichten beobachtet werden kann oder –allgemeiner formuliert– an

Grenzschichten in derartigen Systemen.[108] Neben den gängigen leitfähigen Substraten bieten

sich für diese Studien auch Kohlenstoffmaterialien an. Mit Kohlenstoffnanoröhren

beschichtete Elektroden beispielsweise versprechen größere Oberflächen zur Immobilisierung

elektroaktiver Spezies, ebenso Goldnanopartikel.

Au

S S S

O O

S

OO

HH

SS

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O ONH NH

Fe

Cl

H

O

O

S S

CH3

H

O

O

S S

CH3

CH3O

O

SS

N N

N N

CH3

CH3CH3

O ONH NH

Co

CO2CH3CO2CH3


6. SUMMARY AND OUTLOOK 6.1 Synthesis and immobilisation of porphyrinoid, metalloporphyrinoid and

fullerene derivatives

For the design of cooperating dyads[10] this work was aimed at the synthesis of suitable

donors, acceptors and spacers according a tool box concept. Thus, all components carry

disulfide groups for robust binding on gold. �-Lipoic acid served as natural spacer unit. The

enzymatic resolution of its racemic mixture according to a modified procedure as described

by Fadnavis et al.[58] yielded (S)–configurated lipoic acid alkyl esters and (R)–lipoic acid of

40% optical purity. The acid was used as starting material in all partial synthetic routes,

whereas the (S)–esters served as additives for coimmobilizations with functional fullerenes

and porphyrins. Notwithstanding of the enzymatic resolution all of the starting material could

employed for different synthetic purposes. For obtaining additives bearing different terminal

functional groups, lipoic acid esters and amides were prepared. Starting from commercially

available hemine a reaction sequence was developed leading to dithiolane bridged

metalloporphyrins within five steps (Figure 37).

The covalent S–Au bond is formed spontanously via S–S bond fission of lipoic acid

derivatives, thus immobilizing organic molecules as self-assembled monolayers (SAMs)

on gold surfaces.[28] Properties of metalloporphyrin and fullerene SAMs were investigated by

STM, XPS, ellipsometry and cyclic voltammetry in scientific cooperations in Bremen and

Lisbon. Electrochemical data indicated a concomitant four electron reduction. Therefore

monolayers with very high stability were formed by these disulphides. Due to the application

of optical active lipoic acids chiral information could be transferred to the self assembly

process on gold substrates resulting in monolayers of higher order. Voltammetric data

demonstrated that the S–Au bond is not cleaved in 1,2,4 trichlorobenzene under extreme

reaction conditions applied for Diels-Alder reactions. An immobilised fullerene was formed

on demand on gold surfaces. At 190°C the immobilized fullerene was functionalised via [4+2]

cycloaddition by a porphyrin to form adduct 11. By in situ extrusion of SO2 the

sulfolenoporphyrin 10 reacts as diene with the dienophilic fullerene C60 at the surface[70]. The

dyad represents a model system for future electron transfer studies. Ellipsometric data gives

further evidence for the presence of monolayers of the metalloporphyrin fullerene derivative.

Average thickness of 5.1 nm and 4.4 nm has been estimated for direct self-assembly of the

dyad and after Diels–Alder reaction on fullerene modified gold, respectively. These data are


consistent with the formation of a C60 SAM on the bare gold surface, which is then modified

with a layer of zinc porphyrin after Diels–Alder reaction, supporting the desired formation of

an immobilised dyad through covalent bonds. Surface coverage determined from

electrochemical desorption of dyad 11 after immobilisation as mixture of constitutional

isomers by self-assembly was calculated as 2.3 × 10-10 mol cm-2, taking into account a

concomitant four electron reduction. Compared to desorption experiments of the Diels–Alder

adduct (3.9 × 10-10 mol cm-2), the lower value can be explained by sterical demands of the

different C60 isomers, formed during Diels–Alder reaction in solution. Since it is well known

that control of regioselectivity on fullerenes cannot easily exercised during addition

reactions.[77, 78] The alternative approach as described here increases the regioselectivity of the

second [4+2] cycloaddition by excluding the possibility of forming cis– and e–products on the

preadsorbed fullerene SAM. Light induced electron transfer from the porphyrin donor to the

fullerene acceptor (Scheme 5) should allow designing a photovoltaic cell.

Figure 37. Dithiolane functionalised metalloporphyrins and fullerenes for immobilisation on metal surfaces.

M = 2H

M = Zn

M = Ni

M = Co

M = MnCl

M = CoCl

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

M

O O

O

SS

H

O

S S

H

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O OO O

S S S

O O

S

OO

HH

Zn

S S S

O O

S

OO

HH


6.2 Outlook Comparsion of a unimolecular monolayer of dyad 11 with a mixed monolayer of single

donor, acceptor and spacer moieties, should give cooperating dyads. Integration of different

components into the self assembled monolayers should enable engineering of tailor made

sensors, catalysts and artifical photosynthetic systems (Figure 38). For that purpose

monolayer surfaces should be further modified chemically, electrochemically or physically.

The tool box concept as developed in our laboratory is also to be extended to the modification

of chlorin structures by attaching suitable linkers.

Scientific cooperations should lead to the construction of similar systems to be tested for the

mentioned applications. In this regards the main focus is on electrochemical and physical

investigation of model systems. The goals are to understand the factors influencing self

assembly process on metal surfaces from a heterogenous solution, and to get insights in

mechanistic details of electron transfer and reactions associated in organic monolayers or at

inferfaces in surface films in general.[108] Beside common metal substrates such studies should

be performed with carbon materials. For instance, electrodes covered with carbon nanotubes

as well as gold nanoparticles may promise a higher surface area for immobilisation of

electroactive species.

Figure 38. Mixed self–assembled monolayers (SAMs) on gold electrodes derived from functional metalloporphyrinoids, fullerenes and thioalkanes.

Au

S S S

O O

S

OO

HH

SS

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O ONH NH

Fe

Cl

H

O

O

S S

CH3

H

O

O

S S

CH3

CH3O

O

SS

N N

N N

CH3

CH3CH3

O ONH NH

Co

CO2CH3CO2CH3


7. EXPERIMENTELLER TEIL

7.1 Abkürzungen und Symbole

Die Beziehung zwischen absoluter Konfiguration einer Verbindung und ihrem Kon–

figurationsformelbild ist eindeutig. Handelt es sich um chirale Verbindungen, kennzeichnet

eine fettgedruckte arabische Kennziffer exakt die im zugehörigen Formelbild angegebene

Konfiguration. Bei Racematen wird das Präfix „rac“ vorangestellt. Abkürzungen richten sich

nach den allgemeinen Vorgaben der Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh) für die

Zeitschrift Angewandte Chemie.[109] Weiterhin kommen im Text folgende Abkürzungen und

Symbole vor:

� chemische Verschiebung [ppm]

� Wellenlänge [nm]

� Wellenzahl [cm-1]

Äq. Äquivalente

AFM Atomic Force Microscopy

ATP Adenosin–5’–triphosphat

BRN Beilstein Registry Number

BOP–MP Bond Order Conservation–Morse Potential

CAS Chemical Abstracts Registry Number

CDI Carbonyldimidazol

C. rugosa Candida rugosa

DC Dünnschichtchromatographie

DCC Dicyclohexylcarbodiimid

DMAP N,N–dimethylaminopyridin

DMF Dimethylformamid

DNA Desoxy Ribonucleic Acid

d. Th. der Theorie

ee Enantiomerenüberschuß

EI Elektroionization

ESI Elektrospray–Ionization

Ep Readoxpeakabstand |Eox – Ered| [V]

F Faraday–Konstante, 9.648523415(39) × 104 C mol-1


g Gramm

h Plank–Konstante, 6.62606876(52) × 10-34 J s

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

HOPG Highly Oriented Polycrystalline Graphite

HPLC High Pressure Liquid Chromatography

HR-MS hochauflösende Massenspektrometrie

Hz Hertz

NMR Nuclear Magnetic Resonance

NOE Nuclear Overhauser Effect

i Stromdichte [A cm-2]

IR Infrarotspektroskopie

IPR Isolated Pentagon Rule

IRRAS Infrared Reflection Absorption Spectroscopy

J Kopplungskonstante

k Extinktionskoeffozient

l Liter

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

M Molare Masse

MHz Megahertz

mg Miligramm

ml Mililiter

MS Massenspektrometrie

n Brechungsindex oder Elektronenanzahl

N Normal

NA Avogadro–Konstante, 6.02214199(47) × 1023

NADPH Nicotinamid–Adenin–Dinucleotid–Phosphat (reduzierte Form)

NEt3 Triethylamin

PC Propylencarbonat

PM3 Parameterized Model number 3

PPA n–Propylphosphorsäureanhydrid

ppm parts per million

PBE–DFT Perdew–Burke–Ernzerhopf Density Functional Theory

QCM Quartz Crystal Microbalance

Rf Retentionsfaktor


Rfl. Rückfluss

RT Raumtemperatur

RNA Ribonucleic Acid

SAM Self–Assembled Monolayer

SCE Saturated Calomel Electrode

Sdp. Siedepunkt

Smp. Schmelzpunkt

STM Scanning Tunnelling Microscopy

TBAP Tetrabutylammoniumperchlorat

TEAP Tetraethylammoniumperchlorat

THF Tetrahydrofuran

TMS Tetramethylsilan

UV Ultraviolett

VIS Visible

w/o wässrig/organisch

XPS X–Ray Photoelectron Spectroscopy

� Belegungsdichte [mol cm-1]

ellipsometrischer Phasenparameter

� ellipsometrischer Amplitudenparameter

� Neigungswinkel bei ellipsometrischer Messung

� molarer Extinktionskoeffizient [cm2�mmol-1]


7.2 Allgemeine Experimentelle Bedingungen 7.2.1 Analytische Methoden Schmelzpunktbestimmung (Schmelzpunkt): Schmelzpunkte wurden bestimmt an einem

Reichert–Thermovar Heiztischmikroskop nach Kofler der Firma Reichert und an einem

Schmelzpunktgerät der Firma Gallenkamp. Die Bestimmungen sind jeweils unkorrigiert.

Polarimetrie: Die Messungen wurden an einem Polarimeter 243 der Firma Perkin–Elmer

durchgeführt. Der spezifische Drehwinkel [ ]Tλα ergab sich nach folgender Formel:

[ ][ ] dc

T

⋅=

αα λ

[ ]Tλα = spezifischer Drehwinkel bei einer Wellenlänge � und einer Temperatur T in deg

[deg cm2 / 10g]

� = gemessener Drehwert in deg

c = Konzentration in g/ml

d = Schichtdicke in cm

Infrarotspektroskopie (IR): Alle Spektren wurden an einem Paragon 500 FT–IR

Spektrometer der Firma Perkin–Elmer aufgenommen. Die Auflösung betrug 4.0 cm-1.

Relative Intensitäten der Banden wurden mit s (Bande starker Intensität), m (Bande mittlerer

Intensität), w (Bande schwacher Intensität) und br (breite Bande) bezeichnet.

Ultraviolett- und VIS-Spektroskopie (UV/Vis): Alle Spektren wurden an einem Cary 50

Spektrometer der Firma Varian aufgenommen. Für quantitative Messungen wurden 10-5 bis

10-7 molare Lösungen eingesetzt. Absorptionsmaxima bei einer Wellenlänge � wurden mit

dem molaren Extinktionskoeffizienten � angegeben gemäß folgender Beziehung:

dcI

IA ⋅⋅== ε0log

A = gemessen Absorption bei einer Wellenlänge �

� = molarer Extinktionskoeffizient in cm2�mmol-1 oder mol-1�dm3�cm-1

c = Konzentration mol�L-1

d = Schichtdicke in cm


Kernresonanzspektroskopie (1H–NMR, 13C–NMR, DEPT, H,H–COSY, HSQC, HMBC,

NOESY): Alle Experimente wurden durchgeführt an einem DPX–200 Advance (�: 1H = 200

MHz, 13C = 50 MHz) oder an einem AM–360 NMR-Gerät (�: 1H = 360 MHz, 13C = 90 MHz)

der Firma Bruker–Daltonic und mit 5 mm durchmessenden NMR–Röhrchen bei Raum–

temperatur aufgenommen. Die Spektrometersoftware der Herstellerfirma gab den Standard

vor. Das „Lock-in“ erfolgte auf das jeweils angegebene Lösungsmittel. Die chemische

Verschiebung � (in ppm) wurde mittels undeuterierter Lösungsmittelreste bestimmt. Die

Feinstruktur der Protonensignale wurde mit s (Singulett), bs (breites Singulett), d (Dublett), t

(Triplett), q (Quartett), dt (Dublett von Tripletts), m (Multiplett) beschrieben. Kopplungs–

konstanten xJ beziehen sich auf 1H,1H–Kopplungen, wobei x für die Anzahl der Bindungen

zwischen den koppelnden Kernen steht. 13C–Spektren wurden mit 1H–Breitband–

Entkopplung aufgenommen, sodass nur Singulett–Signale erschienen. In den experimentellen

Daten zu jeder Substanz sind nur die jeweiligen 1H–NMR–Daten aufgelistet. Zur exakten

Zuordnung von Signalen dienten zweidimensionale NMR–Methoden und NOE–Experimente.

Massenspektrometrie (MS): Alle Spektren wurden aufgenommen an einem

doppelfokussierenden Massenspektrometer MAT 8200, MAT 95 und an einem MAT 95 XL

Trap mit ESI Quelle der Firma Finnigen MAT sowie an einem Elektrospray

Massenspektrometer Esquire LC der Firma Bruker Daltronic. Die Elektronenstoßionisation

(EI) wurde mit einer Ionisierungsenergie von 70 eV bei einer Temperatur von 200°C

durchgeführt. Verdampfungstemperaturen wurden jeweils angegeben. Die Elektrospray–

ionisierung (ESI) erfolgte mit angegebenem Lösungsmittel und einer Probenzugabe von

2 �L/min mittels Direkteinlass. Spektren wurden kontinuierlich aufgenommen und zur

Auswertung dasjenige Spektrum herangezogen, welches die prozentual größte Molekülpeak–

gruppe zeigte. Soweit für die Strukturaufklärung nicht entscheidend, wurden nur Peaks mit

einer relativen Intensität von mehr als 10% zur Analyse herangezogen. Es wurden keine

Matrixsignale mit angegeben.

Hochauflösende Massenspektrometrie (HR–MS): Hochauflösungen wurden an einem

doppelfokussierenden Massenspektrometer MAT 8200 der Firma Finnigan MAT nach der

peak-matching Methode und an einem APEX Qe 9,4T (superconducting magnet) mit Apollo II

Elektrospray Quelle und Qh unit (Quadrupol–Filter) aufgenommen. Als Referenzsubstanz

diente Perfluorkerosin (PFK).


Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS): Die Untersuchungen erfolgten mit einem

Kratos-Ultra-System der Firma Kratos. Folgende Geräteparameter wurden dabei eingestellt:

Hybridmode, Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AlK�–Anregung,

CAE-Mode mit 160 eV Passenergie in Übersichtsspektren und 20 eV in hochaufgelösten

Linienspektren. Die Analysenfläche betrug ca. 0.3*0.7 mm und die Neutralisation der Proben

erfolgte mit niederenergetischen Elektronen (2.6 eV).

Cyclovoltammetrie: Für elektrochemische Studien wurden alle Glasgeräte zuvor mit

Chromsäurelösung gereinigt und danach ausgiebig mit ddH2O gespült. Cyclovoltammetrische

Untersuchungen wurden durchgeführt an einem PARSTAT 2263 Potentiostaten der Firma

Perkin-Elmer. Vor jeder Messung wurden die jeweiligen Elektrolytlösungen eine Stunde lang

mit Stickstoff (99.9999 %) entgast. Die Elektrolytlösungen wurden in eine Einkompartiment–

Teflonzelle gegeben mit einer Pt-Gegenelektrode und einer gesättigten Kalomelektrode

(SCE), welche als Referenz diente. Zuvor wurden die modifizierten Goldwafer gegen einen

Gummiring geklemmt, der eine Fläche von 0.57 cm2 beschrieb.

Ellipsometrie: Ellipsometrische Untersuchungen wurden bei einem Neigungswinkel von 70°

durchgeführt an einem rotierenden analyser type Ellipsometer (SE 400 SENTECH

Instruments GmbH, Berlin) mit einem He-Ne Laser (632.8 nm).

Rastertunnelmikroskopie: Alle Messungen wurden mit Hilfe eines Nanoscope IIIa

multimode Mikroskop (Digital Instruments, Veeco) durchgeführt bei Raumtemperatur und an

Luft. STM–Probenköpfe wurden hergestellt aus Pt/Ir und ebenfalls von der Firma Veeco

bezogen.


7.2.2 Chromatographie

Dünnschichtchromatographie (DC): Es wurden DC–Alufolien (20*20 cm) mit einer

Kieselgel 60 F254 und einer Aluminiumoxid ALOX/UV254 Beschichtung von 0.2 mm der Firma

Fluka verwendet. Die Detektion der Banden erfolgte mit einer Fluoreszenz–Lampe bei

Wellenlängen von 254 bzw. 366 nm. Die verwendeten Laufmittelsysteme sind jeweils

angegeben.

Säulenchromatographie: Es wurde Aluminiumoxid (ALOXN II–III, neutral, Aktivität II–III)

der nach Rockmann der Firma ICN Biomedicals und Kieselgel 32–63 �m 60 Å der Firma

ICN Biomedicals verwendet. Die Säulen wurden im Falle von Aluminiumoxid nach der

Sedimentationsmethode (Vorlegen des Eluenten) gepackt oder im Falle von Kieselgel

nach der Slurry–Methode (Aufschlämmen des Adsorbens) mit leichtem Überdruck. Alle

Trennungen erfolgten bei Normaldruck.

7.2.3 Qualität verwendeter Chemikalien und Lösungsmittel

Für sämtliche Reaktionen und Aufreinigungsschritte wurden einfach destillierte

Lösungsmittel eingesetzt. Die Chemikalien wurden in „zur Synthese“–Qualität von den

Firmen Sigma Aldrich, Acros, Fluka, VMR (Merck), Riedel–de–Häen, Lancaster und

TCI bezogen. Als Schutzgas wurde technisches Argon 4.8 der Firma Air Liquide und Argon

4.6 der Firma Linde eingesetzt. Die für die HPLC– und UV–Analysen verwendeten

Lösungsmittel wurden in „HPLC“–Qualität eingesetzt. Die mit * markierten Reagenzien und

Lösungsmittel wurden wie folgt destilliert:

N,N–Dimethylformamid (DMF) über CaH2 abdestilliert,

Tetrahydrofuran (THF) über Na/Benzophenon abdestilliert,

1,2,4–Trichlorbenzol (C6H3Cl3) über CaH2 abdestilliert,

Triethylamin (Et3N) über CaH2 abdestilliert.

7.2.4 Software und Datenbanken Formelbilder wurden mittels ISIS DRAW 2.5 der Firma MDL Information Systems, Inc.

oder mit ChemSketch Freeware 8.17 der Firma ACD, Inc. erstellt. Die Auswertung der

NMR–Spektren erfolgte mit Win1D-NMR der Firma Bruker Daltronik oder mit MestReC


4.8.1.1 Test Version der Firma Mestrelab Research. Literaturrecherchen wurden durchgeführt

mit dem Beilstein Crossfire Commander 7.0 (Beilstein PlusReactions 2006/02) und mit dem

SciFinder Scholar 2006 (CAPLUS, MEDLINE, REGISTRY, CASREACT). Falls zum

Zeitpunkt der Literaturrecherche Einträge in den entsprechenden Datenbanken vorhanden

waren, stehen die Registriernummern (BRN oder CAS) im Anschluss an die analytischen

Daten der Experimente.


7.3 Darstellung von Octyl 5-[(3S)-1,2-dithiolan-3-yl]pentanoat 1a und 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]pentansäure 1[58]

S

S

OOH

H

(S)

C8H14O2S2

206.33

C16H30O2S2

318.53

S

S

OOH

H

(R)

+

C8H14O2S2

206.33

1a 1rac-1

S

S

OO

(CH2)6

H

CH3

206 mg racemische Liponsäure rac–1 (1 mmol), 650 mg Octanol (5 mmol, 0.79 ml) und

50 mg Lipase Typ VII aus C. rugosa (E.C.3.1.1.3) wurden in 60 ml n–Hexan gelöst.

Das Gemisch wurde 72 Stunden bei 30°C gerührt und der Fortgang der Reaktion mittels

Dünnschichtchromatographie verfolgt. Danach wurde das pulverförmige Enzym durch

Filtration entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei –20°C aufbewahrt.

Der auskristallisierte Feststoff (gelbe Kristalle) wurde mittels einer Glasfritte abgesaugt,

gründlich mit n–Hexan gespült und trocken gesaugt. Die organische Phase wurde am

Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend über Kieselgel mit Dichlormethan als

Laufmittel chromatographiert (Säulendurchmesser: 5 cm). Nach Trocknen im Feinvakuum

erhielt man (S)-Liponsäure–n–octylester 1a als gelbes Öl.

Ausbeute*: 149.3 mg (0.468 mmol, 46.8 % d. Th.).-


DC [Kieselgel, Dichlormethan (100 %)]: Rf = 0.86.-

IR (NaCl, Film): � = 2927 cm-1 (s, CH), 2855 (s, CH), 1736 (s, CO, Ester), 1460 (s),

1358 (m), 1242 (m), 1175 (s), 1072 (w), 724 (w).-

1H–NMR (200 MHz, CDCl3): � = 0.89 (t, 3H, 3J = 6.74 Hz, CH2CH3), 1.3 – 2.5 (m, 22H),

3.14 (t, 2H, 3J = 6.75 Hz, SCH2CH2), 3.57 (t, 1H, 3J = 6.95 Hz, SCH), 4.06 (t, 2H, 3J =

6.76 Hz, OCH2CH2) ppm.-

MS (EI, 70 eV, Direkteinlass): m/z (% rel. Intensität): 318 (100) [M+], 206 (95) [M+ – C8H16],

189 (34), 173 (44), 141 (47).-

Optische Aktivität: [�]D 20 = –32.9 (c 0.4 in CHCl3) (Lit. [58]: [�]D = –33.3).-

Präzisionsmasse: C16H30O2S2 berechnet 318.16872

gefunden 318.16979

�–(R)–Liponsäure 1

Ausbeute*: 95.3 mg (0.462 mmol, 46.2 % d. Th.).-

Schmelzpunkt: 55 – 56°C (Lit. [61a] 46 – 48°C)

DC: [Kieselgel, Dichlormethan (100%)]: Rf = 0.01.-

IR (KBr): � = 2938 cm-1 (s, CH), 1691 (s, CO, Säure), 1466 (s), 1428 (s), 1407 (s), 1306 (s),

1250 (s), 1202 (s), 1078 (m), 931 (s), 733 (m), 671 (m), 520 (m).-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3): � = 1.39 – 1.61 (m, 6H, 3xCH2), 1.82 und 2.37 (m, 2H,

SCH2CH2), 2.28 – 2.30 (m, 1H, COCH2), 3.02 – 3.07 (m, 2H, SCH2), 3.48 (m, 1H, SCH),

10.45 (s, br, 1H, COOH) ppm.-


MS (EI, 70 eV, Diekteinlass): m/z (% rel. Intensität): 206 (100) [M+], 173 (10), 155 (12), 123

(59), 105 (16), 95 (41), 81 (75).-

Optische Aktivität: [�]D 20 = + 40.2 (c = 0.16 in Benzol) (Lit. [61a]: [�]D 20 = + 96.7).-


gefunden 206.04410

CAS: 1077-27-6.- BRN: 81851.-

______________________________ *Ausbeuten beziehen sich auf die angegebene Stoffmenge racemischer Liponsäure rac–1.


7.3.1 Darstellung von Hexyl 5-[(3S)-1,2-dithiolan-3-yl]pentanoat 1b

und 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]pentansäure 1[58]

S

S

OOH

H

(S)

C16H30O2S2

290.48

S

S

OOH

H

(R)

+

C8H14O2S2

206.33

1b 1rac-1

S

S

OO

(CH2)4

H

CH3

C8H14O2S2

206.33

206 mg racemische Liponsäure rac–1 (1 mmol), 510 mg Hexanol (5 mmol, 0.63 ml) und

50 mg Lipase Typ VII aus C. rugosa (E.C.3.1.1.3) wurden in 60 ml n–Hexan gelöst.

Das Gemisch wurde 72 Stunden bei 30°C gerührt und der Fortgang der Reaktion mittels

Dünnschichtchromatographie verfolgt. Danach wurde das pulverförmige Enzym durch

Filtration entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei –20°C aufbewahrt.

Der auskristallisierte Feststoff (gelbe Kristalle) wurde über eine Glasfritte abgesaugt,

gründlich mit n–Hexan gespült und trocken gesaugt. Die organische Phase wurde am

Rotationsverdampfer eingeengt und anschließend über Kieselgel mit Dichlormethan als

Laufmittel chromatographiert (Säulendurchmesser: 5 cm). Nach Trocknen im Feinvakuum

erhielt man (S)–Liponsäure–n–hexylester 1b als gelbes Öl.

Ausbeute*: 136.6 mg (0.470 mmol, 47 % d. Th.).-


DC [Kieselgel, Dichlormethan (100 %)]: Rf = 0.80.-

IR (NaCl, Film): � = 2929 cm-1 (s, CH), 2858 (s, CH), 1732 (s, CO, Ester), 1456 (m),

1177 (s), 1072 (m).-

1H–NMR (200 MHz, CDCl3): � = 0.91 (t, 3H, 3J = 6.60 Hz, CH2CH3), 1.4 – 2.6 (m, 18H),

3.15 (t, 2H, 3J = 6.60 Hz, SCH2CH2), 3.59 (t, 1H, 3J = 7.09 Hz, SCH), 4.08 (t, 2H, 3J =

6.84 Hz, OCH2CH2) ppm.-

MS (EI, 70 eV, Direkteinlass): m/z (% rel. Intensität): 290 (100) [M+], 206 (70) [M+ – C6H13],

189 (40), 173 (40), 141 (38).-

Optische Aktivität: [�]D 20 = –29.1 (c = 0.4 in CHCl3) (Lit. [58]: [�]D 20 = –29.6).-


gefunden 290.13730

BRN: 7688459.-

�-(R)-Liponsäure 1

Ausbeute: 90.8 mg (0.44 mmol, 44 % d. Th.).-

Schmelzpunkt: 56 – 57°C (Lit. [61a] 46 – 48°C)

DC: [Kieselgel, Dichlormethan (100%)]: Rf = 0.01.-

Optische Aktivität: [�]D 20 = + 23.3 (c = 0.3 in Benzol) (Lit. [61a]: [�]D 20 = + 96.7).-

CAS: 1077-27-6.- BRN: 81851.- ______________________________

*Ausbeuten beziehen sich auf die angegebene Stoffmenge racemischer Liponsäure rac–1.

Dissertation _ -100- _ _ _ Christoph S. Eberle

7.4 Darstellung von 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]-N-[2-(1H-imidazol-5-yl)ethyl]pentanamid 3a

S

S

OOH

H

S

S

O

NH

H

NN H

C8H14O2S2

206.33

3a1

C13H21N3OS2

299.45

206 mg �–(R)–Liponsäure 1 (1 mmol) und 197 mg N,N’–Carbonyldiimidazol (1.2 mmol)

wurden in 20 ml THF* gelöst. Nach einstündigem Rühren bei 45°C unter Argonatmosphäre

wurden zur Reaktionsmischung 333 mg Histamin (3 mmol) in 10 ml THF* getropft. Das

Gemisch rührte weiter bei 45°C über Nacht unter Argon. Das Lösungsmittel wurde

anschließend am Rotationsverdampfer entfernt. Über Aluminiumoxid (Akt. II–III, neutral)

wurde das Rohprodukt mit Dichlormethan/Methanol (19:1) als Laufmittelgemisch gereinigt

(Säulendurchmesser: 2 cm). Nach Trocknen im Feinvakuum erhielt man hellgelbe Kristalle.

Ausbeute: 222 mg (0.74 mmol, 74 % d. Th.).-

Schmelzpunkt: 71 – 72°C.-

DC [Alox, Dichlormethan/Methanol (19:1)]: Rf = 0.79.-


IR (KBr): � = 3235 cm-1 (s, NH), 2938 (s, CH), 1638 (s, CO, Amid), 1560 (s), 1534 (s),

1483 (m), 1438 (m), 1328 (m), 1258 (m), 1192 (w), 1139 (w), 1095 (w), 1065 (s), 1027 (m),

930 (m), 914 (m), 828 (m), 752 (m), 663 (m), 618 (m).-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3/DMSO)*: � = 1.33 – 1.59 (m, 2H, 3xCH2), 1.81 und 2.36 (m,

2H, SCH2CH2), 2.08 (t, 2H, 3J = 7.2 MHz, COCH2CH2), 2.69 (m, 2H, CH2), 3.02 und 3.07

(m, SCH2, 2H), 3.41 (m, 2H, NCH2), 3.47 (m, 1H, SCH), 6.70 (s, 1H, CH im Imidazolring),

6.80 (s, br, 1H, CONH), 7.45 (s, 1H, CH im Imidazolring) ppm.-

MS (EI, 70 eV, Direkteinlass): m/z (%): 299 (59) [M+], 266 (100), 234 (14).-

Optische Aktivität: [�]D 20 = + 11.3 (c = 0.004 in CH2Cl2).-

Präzisionsmasse: C13H21ON3S2 berechnet 299.11261

gefunden 299.11143

______________________________ *Das N–H Signal im Imidazolring konnte nicht zugeordnet werden.


7.4.1 Darstellung von 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]pentanamid 3b

S

S

OOH

H

N

N

S

S

O

NH

H

C8H14O2S2

206.33

C14H23N3S2

313.48

1 3b



wurden zur Reaktionslösung 380 mg 1–(3–Aminopropyl)–imidazol (3 mmol, 0.36 ml) in

10 ml THF* getropft. Das Gemisch rührte weiter bei 45°C über Nacht unter Argon. Das

Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Über Kieselgel wurde

das Rohprodukt mit Dichlormethan/Methanol/Cyclohexan (7:2:1) als Laufmittelgemisch

gereinigt. (Säulendurchmesser: 2 cm). Nach Trocknen im Feinvakuum erhielt man das

Produkt als gelbes Öl.

Ausbeute: 223 mg (0.735 mmol, 73.5 % d. Th.).-

DC [Kieselgel, Dichlormethan/Methanol/Cyclohexan (7:2:1)]: Rf = 0.53.-


DC [Kieselgel, Dichlormethan/MeOH (19:1)] Rf = 0.79.-

IR (NaCl, Film): � = 3280 cm-1 (s, NH), 2931 (s, CH), 1651 (s, CONH), 1557 (s), 1511 (m),

1436 (s), 1373 (w), 1281 (w), 1232 (m), 1109 (m), 1081 (m), 917 (m), 818 (m), 736 (s),

667 (m), 625 (w).-

1H–NMR (200 MHz, CDCl3): � = 1.3 – 2.6 (m, 14H, 7xCH2), 3.1 – 3.3 (m, 2H, SCH2), 3.59

(t, 1H, 3J = 7.09 Hz, SCH), 4.09 (t, 2H, 3J = 6.84 Hz, NHCH2CH2), 6.12 (s, 1H, NH), 7.02 (s,

1H, CH im Imidazolring), 7.14 (s, 1H, CH im Imidazolring), 8.04 (s, 1H, CH im

Imidazolring) ppm.-

MS (EI, 70 eV, Direkteinlass): m/z (%): 313 (52) [M+], 280 (100), 266 (10), 249 (15), 212

(48).-


Präzisionsmasse: C14H23ON3S2 berechnet 313.12826

gefunden 313.12823


7.5 Darstellung von 3-(1H-pyrrol-1-yl)propyl 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]pentanoat 4a

S

S

OOH

H

S

S

O

O

H

N

C8H14O2S2

206.33

1 4a

C15H23NO2S2

313.48



wurden zur Reaktionsmischung 380 mg 3–(1–pyrroyl)–propan–1–ol (3 mmol) in 10 ml THF*

getropft. Das Gemisch rührte weiter bei 45°C über Nacht unter Argon. Das Lösungsmittel

wurde anschließend am Rotationsverdampfer entfernt. Über Aluminiumoxid (Akt. II–III,

neutral) wurde das Rohprodukt mit Dichlormethan/Methanol (19:1) als Laufmittelgemisch

gereinigt. (Säulendurchmesser: 2 cm). Nach Trocknen im Feinvakuum unter Lichtausschluss

erhielt man das Produkt als gelbes Öl.

Ausbeute: 222 mg (0.727 mmol, 72.7 % d. Th.).-



IR (NaCl, Film): � = 3099 cm-1 (w), 2932 (s, CH), 1733 (s, CO, Ester), 1500 (s), 1456 (m),

1393 (m), 1360 (m), 1282 (s), 1176 (m), 1090 (m), 1054 (m), 968 (w), 822 (w), 727 (s), 660

(w), 618 (w).-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3): � = 1.31 – 1.47 (m, 2H, CH2), 1.51 – 1.65 (m, 4H, 2xCH2),

1.77 – 1.86 (m, 2H, SCH2CH2), 1.95 – 2.02 (m, 2H, OCH2CH2), 2.24 (t, 2H, 3J = 7.2 Hz,

COCH2CH2), 2.98 – 3.11 (m, 2H, SCH2), 3.44 – 3.54 (m, 1H, SCH), 3.84 – 3.91 (m, 2H,

NCH2), 3.95 – 3.99 (m, 2H, OCH2), 6.04 (t, 2H, 3J = 2.16 Hz, 2xNCHCH), 6.64 (t, 2H, 3J =

2.16 Hz, 2xNCH) ppm.-

MS (EI, 70 eV, Direkteinlass): m/z (%): 313 (100) [M+], 280 (15), 249 (10).-


Präzisionsmasse: C15H23O2NS2 berechnet 313.11702

gefunden 313.11739


7.5.1 Darstellung von 2-(1H-pyrrol-1-yl)-1-(1H-pyrrol-1-ylmethyl)ethyl 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]pentanoat 4b

S

S

OOH

H

4b

C8H14O2S2

206.33

C19H26NO2S2

378.55

S

S

O

O

H

N

N

1



wurden zur Reaktionsmischung 380 mg 1,3–di–1H–pyrrol–1–ylpropan–2–ol (3 mmol) in

10 ml THF* getropft. Das Gemisch rührte weiter bei 45°C über Nacht unter Argon. Das

Lösungsmittel wurde anschließend am Rotationsverdampfer entfernt. Über Aluminiumoxid

(Akt. II–III, neutral) wurde das Rohprodukt mit Dichlormethan/Methanol (19:1) als

Laufmittelgemisch gereinigt. (Säulendurchmesser: 2 cm). Nach Trocknen im Feinvakuum

unter Lichtausschluss erhielt man das Produkt als gelb–braunes Öl.*




IR (NaCl, Film): � = 3101 cm-1 (w), 2931 (s, CH), 1733 (s, CO, Ester), 1532 (m), 1498 (m),

1436 (s), 1376 (m), 1286 (s), 1173 (s), 1075 (s), 1047 (s), 1014 (s), 867 (w), 730 (s), 666 (s).-

1H–NMR (200 MHz, CDCl3): � = 1.18 – 1.73 (m, 6H, 3xCH2), 2.32 – 3.71 (m, 7H), 3.78 –

3.94 (m, 4H, 2xOCHCH2), 5.0 – 5.18 (m, 1H, OCH), 6.19 (t, 2H, 3J = 2.1 Hz, 2xNCHCH),

6.69 (t, 2H, 3J = 2.1 Hz, 2xNCH) ppm.-


MS (EI, 70 eV, Direkteinlass, T = 146°C): m/z (%): 378 (100) [M+], 189 (5) [M+ –

C11H13ON2], 173 (15) [M+ – C11H13O2N2], 106 (100) [M+ – C16H20O2N2].-

______________________________ *Produkt zersetzt sich leicht.


7.6 Darstellung von Phytyl 5-[(3S)-1,2-dithiolan-3-yl]pentanoat 5

S

S

O

OR

H

S

S

OOH

H

1

C8H14O2S2

206.33

C29H49O2S2

484.84

H

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

R =

5



wurden zur Reaktionsmischung 889 mg Phytol (3 mmol, 1 ml) in 10 ml THF* zugetropft.

Das Gemisch rührte weiter bei 45°C über Nacht unter Argon. Das Lösungsmittel wurde

anschließend am Rotationsverdampfer entfernt. Über Kieselgel wurde das Rohprodukt

mit Dichlormethan chromatographiert (Säulendurchmesser: 5 cm). Nach Trocknen im

Feinvakuum erhielt man das Produkt als gelbes Öl.


DC [Kieselgel, Dichlormethan (100%)]: Rf = 0.71.-


IR (NaCl, Film): � = 2927 cm-1 (s, CH), 2867 (s, CH), 1736 (s, CO, Ester), 1669 (w), 1462

(m), 1378 (m), 1237 (m), 1170 (m), 963 (w), 736 (w).-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3): � = 0.71 – 0.81 (m, 12H, 4xCH3), 0.9 – 1.5 (m, 30H), 1.51 –

1.65 (m, 3H, C=CCH3), 1.76 – 2.01 und 2.3 – 2.4 (m, 2H, SCH2CH2), 2.21 (dt, 2H, 3J =

7.38 Hz, COCH2CH2), 2.97 – 3.11 (m, 2H, SCH2), 3.43 – 3.51 (m, 1H, SCH), 4.48 (t, 2H, 3J = 7.92 Hz, OCH2CH2), 5.2 – 5.3 (m, 1H, CH2CH=CCH3) ppm.-

MS (EI, 70 eV, Direkteinlass): m/z (%): 484 (60) [M+], 206 (100) [M+ – C20H38], 187 (30).-



gefunden 484.34032


7.7 Darstellung von 5-[(3R)-1,2-dithiolan-3-yl]pentan-1-ol 6[85]

S

S

O

H

H

S

S

OOH

H

C8H14O2S2

206.33

C8H16OS2

192.34

1 6

500 mg �–(R)–Liponsäure 1 (2.42 mmol) wurden unter Argonatmosphäre in 50 ml THF*

gelöst und im Eisbad auf 0°C abgekühlt. Unter Rühren wurden vorsichtig 220 mg LiAlH4

(5.8 mmol, 2.4 Äq.) zugegeben. Das Gemisch rührte drei Stunden bei Raumtemperatur.

Danach wurden 50 ml H2O zugesetzt und mit 1N HCl auf pH 3 angesäuert. Anschließend

wurde fünfmal mit je 50 ml Chloroform ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über

Watte filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt.

Zu dem in Chloroform gelösten Dithiol wurde unter Rühren langsam eine 10% (g/g) KI–I2–

Lösung in THF gegeben, bis leichter Iodüberschuss vorhanden war. Das Gemisch rührte zwei

Stunden bei Raumtemperatur. Danach wurde überschüssiges Iod mit 10%iger (v/v) NaHSO3–

Lösung reduziert. Die organische Phase wurde viermal mit 25 ml halbgesättigter NaHCO3–

Lösung und viermal mit 25 ml H2O gewaschen und anschließend über Watte filtriert. Das

Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Über Aluminiumoxid (Akt. II–III)

wurde das Rohprodukt mit Ethylacetat chromatographiert (Säulendurchmesser: 2 cm). Nach

Trocknen im Feinvakuum unter Lichtausschluss erhielt man das Produkt als gelbes Öl, das

sich leicht zersetzt.

Ausbeute: 130.84 mg (0.68 mmol, 28.1 % d. Th.).-

DC [Alox, Ethylacetat (100%)]: Rf = 0.68.-


IR (NaCl, Film): � = 3369 (s, OH), 2929 (s, CH), 2856 (s, CH), 1658 (m), 1565 (w),

1461 (m), 1455 (m), 1440 (m), 1377 (m), 1348 (m), 1314 (m), 1255 (m), 1216 (m), 1053 (m),

873 (w), 755 (s), 665 (s) cm-1.-

1H–NMR (200 MHz, CDCl3): � = 1.15 – 2.18 (m, 10H, 5xCH2), 2.40 – 2.49 (m, 2H,

SCH2CH2), 3.1 – 3.3 (m, 1H, SCH2), 3.52 – 3.79 (m, 1H, SCH), 5.1 (s, br, 1H, OH) ppm.-

MS (ESI, CH2Cl2/Methanol): positiv: 215 [M + Na+], 231 [M + K+].-

MS (EI, 70 eV, Direkteinlass, T = 64°C): m/z (%): 192 (46) [M+], 159 (26) [M+ – SH], 141

(30), 109 (41), 81 (25), 67 (100).-


Präzisionsmasse: C8H16OS2 berechnet 192.06426

gefunden 192.06430


7.8 Darstellung von (3’’R)-(1,1-Dioxido-2,5-dihydrothien-3,4-diyl) bis(methylen)di-5’-(1“,2“-dithiolan-3“-yl) pentanoat 8[70]

13.8 mg (0.077 mmol) Sulfolenbisalkohol 7, 5.4 mg (0.044 mmol) 4–N,N–Dimethyl–

aminopyridin und 43.5 mg (0.21 mmol) N,N’–Dicyclohexylcarbodiimid wurden in

15 ml THF* gelöst. Dazu wurden 49.9 mg �–(R)–Liponsäure 1 (0.242 mmol, 2.7 Äq.) in 5 ml

THF* gegeben. Das Gemisch wurde fünf Tage lang unter Argonatmosphäre bei Raum–

temperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung am Rotationsverdampfer eingeengt.

Über Kieselgel chromatographierte man das Rohprodukt mit Dichlormethan/Ethylacetat

(10:1) als Laufmittelgemisch (Säulendurchmesser: 2 cm). Nach Trocknen im Feinvakuum

erhielt man das Produkt als gelbliches Öl.

Ausbeute: 35 mg (0.063 mmol, 82 %).- DC [(Kieselgel, CH2Cl2/Ethylacetat (10:1)]: Rf = 0.59.- IR (NaCl, Film): � = 2931 cm-1 (s, CH), 2855 (s, CH), 1738 (s, CO, Ester), 1704 (m), 1699

(m), 1661 (w), 1652 (m), 1645 (m), 1520 (m), 1452 (w), 1386 (m), 1318 (m, SO2), 1229 (s,

CO), 1165 (m, SO2), 1121 (w, SO2) 1082 (w), 893 (m).-

1H–NMR (200 MHz, CDCl3): � = 1.1 – 1.9 (m, 20H), 3.1 – 3.3 (m, 4H, SCH2), 3.59 (t, 2H, 3J = 6.85, SCH), 3.92 (s, 4H, SO2CH2), 4.81 (s, 4H, OCH2) ppm.-

7

SS

OH

O

H

SS OH

O

H

SO

O

OH

OH

1

+

S S

O O

H

SS

OO

H

S

O O

C8H14O2S2

206.33

C6H10O4S

178.21

C22H34O6S5

554.83

8


UV/Vis (CH2Cl2): λmax = 321 nm.-

MS (ESI, CH2Cl2/Methanol (1:100): positiv: 577 [M+Na+], negativ: 589 [M+Cl-].-

MS (EI, 70 eV, Direkteinlass, T = 240°C): m/z (%) = 554 (14) [M+], 490 (78) [M+ – SO2],

412 (27), 287 (100), 254 (51), 223 (66), 189 (100).-

Präzisionsmasse: C22H34O6S5-SO2 berechnet 490.13400

gefunden 490.13539


7.8.1 Darstellung von (3”-R)–Cyclohex-4’-en [1’.2’:1.9] (C60-Ih) [5,6]Fulleren-4’,5’-diyl bis(methylen)di-5-(1”.2”-dithiolan-3”-yl) pentanoat 9[70]

15 mg Fulleren C60 (0.02 mmol) wurden in 10 ml 1,2,4–Trichlorbenzol* im Ultraschallbad

bei 25°C gelöst und 8 mg Liponsäurebisester 8 (0.014 mmol) in 5 ml 1,2,4–Trichlorbenzol*

zugegeben. Zuvor wurde die Reaktionsapparatur gründlich mit Argon begast und das

Gemisch unter Argonatmosphäre 120 min auf 190°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das

Lösungsmittel am Kugelrohr bei 50–60°C destilliert. Über Kieselgel wurde unreagiertes

Fulleren C60 zunächst mit Toluol eluiert, danach das Produkt mit Dichlormethan/Ethylacetat

(19:1) als Laufmittelgemisch chromatographiert (Säulendurchmesser: 2 cm). Nach Trocknen

im Feinvakuum erhielt man das Produkt als braunen Feststoff.

Ausbeute: 10.7 mg (8.8 �mol, 61 %).- DC: [Kieselgel, CH2Cl2/Ethylacetat (19:1)]: Rf = 0.87.-

S S S

O O

S

OO

H H

8

S S

O O

H

SS

OO

H

S

O O

C22H34O6S5

554.83

C82H34O2S2

1211.40

9


IR (KBr): � = 2924 cm-1 (s, CH), 2854 (m), 1728 (s, CO, Ester), 1458 (m), 1377 (w), 1301

(m), 1126 (s), 572 (w), 526 (m).-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3): � = 1.38 – 1.47 (m, 4H, 2xCH2) 1.60 – 1.74 (m, 4H, 2xCH2),

1.81 – 1.91 (m, 4H, 2xCH2), 2.58 – 2.70 (m, 2H, 2xCH), 2.19 – 2.37 (m, 6H, 2xCH, 2xCH2),

3.49 – 3.64 (m, 4H, 2xCH, 2xCH), 3.38 – 3.49 (m, 2H, 2xCH), 4.14 (s, 4H, 2xCH2), 5.27 und

5.30 (2s, 4H, 2xCH2) ppm.-

UV/Vis (CH2Cl2): λmax = 257 nm.-

MS [ESI, CH2Cl2/MeOH (1:100)]: positiv: 1233 [M+Na+]; negativ: 1211 [M-], 1243

[M+CH3O-].-


gefunden 1210.1695


12 13

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3CO2CH3

C34H32N4O4FeCl

651.94

C32H34N4O4

538.64

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

CO2H

Fe

Cl

CO2H

CH2

CH2

7.9 Darstellung von 3,3’-[2,7,12,18-Tetramethyl-porphyrin-13,17-diyl]-dipropionsäure-dimethylester 13[11d, 48]

10 g ca. 75%iges Hämin 12 (11.5 mol) wurden mit 40 g Resorcin (363.2 mol, 64 Äq.) versetzt

und in einem Dreihalskolben mit KPG–Rührer und Rückflußkühler unter Argonatmosphäre

auf einem Metallbad 45 Minuten bei 165°C erhitzt. Danach wurden über den Rückflußkühler

zügig 300 ml Ether zur Schmelze gegossen. Es entstand eine braune Suspension, die über eine

Glasfritte filtriert wurde. Der zähe Rückstand wurde solange mit Ether gewaschen, bis ein

braun-schwarzes Pulver zurückblieb, das von Etherresten im Feinvakuum befreit wurde.

Dieses rohe Deuterohämin wurde in einer aus Mischung aus 60 ml Pyridin und 200 ml gelöst.

Zur tiefroten Lösung gab man 50 g Eisen(II)–sulfat–Heptahydrat, kühlte auf 0°C ab und

leitete bei dieser Temperatur vier Stunden lang trockenes HCl–Gas ein. Danach wurde die

Lösung auf Eis gegossen und mit Dichlormethan erschöpfend extrahiert. Die gesammelten

organischen Phasen wurden über Watte filtriert und die Lösung am Rotationsverdampfer

eingeengt. Über Aluminiumoxid (Akt. II–III, neutral, 5 cm Säule) wurde das Rohprodukt mit

Dichlormethan filtriert. Nach Trocknen im Feinvakuum erhielt man Deuteroporphyrin–IX–

dimethylester 13 als violetten Feststoff.

Ausbeute: 4.71 g (8.74 mmol, 76 % d. Th.).-


Schmelzpunkt: 223°C

DC: [Alox, CH2Cl2]: Rf = 0.57.-

IR (KBr): � = 3313 cm-1 (w, NH), 2940 (w, CH), 2905 (w, CH), 1728 (s, C=O), 1438 (m,

�(CH2)), 1365 (m), 1299 (m), 1196 (m), 1170 (s, C-O), 1106 (m), 980 (m), 845 (m), 737 (s),

676 (m).-

1H–NMR (200 MHz, CDCl3): � = -3.88 (s, 2H, NH), 3.29 (t, 4H, 3J =7.72 Hz, 2xCH2 � zu

Carbonyl), 3.63 (s, 3H, 12-CH3), 3.65, 3.66, 3.67 (s, je 3H, 18-CH3 und OCH3), 3.73 (s, 3H,

7-CH3), 3.75 (s, 3H, 2-CH3), 4.43 (q, 4H, 3J = 7.71 Hz, 2xCH2 � zu Carbonyl), 9.08 (s, 1H,

8-CH), 9.10 (s, 1H, 3-CH), 10.03 (s, 1H, 10-CH), 10.07 (s, 1H, 5-CH), 10.09 (s, 1H, 15-CH),

10.13 (s, 1H, 20-CH) ppm.-

UV/Vis (CH2Cl2): λmax (�) = 400 nm (181006), 496 (14449), 530 (8393), 566 (6473), 620

(4344).-

MS [EI, 70eV, Direkteinlass, T = 371°C] m/z (% relative Intensität) = 538 (100) [M+], 479

(5), 465 (35) [M+ – CH2CO2CH3], 392 (15) [M+ – 2 CH2CO2CH3].-

Präzisionsmasse: C34H34N4O4 berechnet 538.25801

gefunden 538.25758

CAS: 10589-94-3.- BRN: 635089.-


13

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

OH OH

Co

C32H34N4O4

538.64

C30H32N4O2Co

539.53

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

CO2CH3CO2CH3

15c

7.9.1 Darstellung von [13,17-Bis(3-hydroxypropyl)-2,7,12,18-tetramethyl-21H,23H-porphyrinato]-cobalt(II) 15c*

1.1 g (2.04 mmol) Deuteroporphyrin–IX–dimethylester 13 wurden mit 309.67 mg LiAlH4

(8.16 mmol, 4 Äq.) in THF* unter Argonatmosphäre gelöst und vier Stunden zum Rückfluß

erhitzt. Danach wurden 2 ml Wasser zugegeben und erneut 10 min zum Rückfluß erhitzt.

Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt und der bräunlich–violette

Rückstand im Feinvakuum getrocknet. Anschließend überführte man das Rohprodukt in eine

Extraktionshülse und erhitzte fünf Tage lang in einer Soxhlettapparatur mit Ethanol zum

Rückfluß. Nach Entfernen der ethanolischen Lösung am Rotationsverdampfer und Trocknen

im Feinvakuum blieb der Bisalkohol 14 als violetter Feststoff zurück, der weiter umgesetzt

wurde.

300 mg des Deuteroporphyrin–bis–alkohols 14 (0.62 mmol) und 956.56 mg (3.72 mmol,

6 Äq.) Co(II)–acetylacetonat erhitzte man in 80 ml THF* unter Argonatmosphäre und

Lichtausschluss über Nacht zum Rückfluss. Danach überführte man die dunkelrote Lösung

mit Dichlormethan in einen Scheidetrichter und wusch fünfmal mit gesättigter NaCl–Lösung.

Die gesammelten organischen Phasen wurden über Watte filtriert und über Aluminiumoxid

(Akt. II–III) mit Methanol abgenutscht. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer

entfernt. Über Aluminiumoxid (Akt. II–III) wurde das Rohprodukt mit Methanol filtriert


(Säulendurchmesser: 5 cm). Nach Trocknen im Feinvakuum erhielt man das Produkt als

rotbraunen Feststoff.


Schmelzpunkt: >300°C

DC: [Kieselgel, CH2Cl2/THF (3:2)]: Rf = 0.57.-

DC: [Alox, Methanol]: Rf = 0.93.-

IR (KBr): � = 3422 (s, OH), 2918 (m, CH), 2841 (m, CH), 1629 (m, C=C), 1575 (m, C=C),

1557 (m), 1507 (w), 1457 (w), 1435 (w), 1383 (w), 1248 (m), 1122 (w), 1036 (m), 986 (w),

844 (m), 795 (w) cm-1.-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3): � = 2.30 (t, 4H, 3J = 6.60 Hz, Propyl), 3.42, 3.46, 3.55, 3.58 (s,

je 3H, CH3), 3.74 (t, 4H, 3J = 5.80, Propyl), 4.08 (dt, 6H, 3J = 5.79, Propyl), 9.12, 9.15 (2s, je

1H, 3-CH, 8-CH) 9.91, 9.96 (2s, je 1H, 5-CH, 10-CH), 10.01 (s, 1H, 20-CH), 10.48 (s, 1H,

15-CH) ppm.-

UV/Vis (CH2Cl2): λmax (�) = 392 (145192), 416 (189230), 527 (24423), 554 (22692) nm.-

MS [EI, 70eV, Direkteinlass, T = 323°C] m/z (% relative Intensität) = 539 (25) [M+], 494

(15), 449 (17).-

Präzisionsmasse: C30H32N4O2Co berechnet 539.18572

gefunden 539.18576

______________________________ *Der metallfreie Komplex ebenso wie die jeweiligen Zink- und Nickel-Komplexe wurden nach

Vorschriften in der Dissertation von A. Walter[11a] und M. Wedel[11b] hergestellt und charakterisiert.


14 15d

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

OH OH

Mn

Cl

C30H34N4O2

482.63

C30H32N4O2Mn

570.99

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

OH OH

7.9.2 Darstellung von [13,17-Bis(3-hydroxypropyl)-2,7,12,18-tetramethyl-21H,23H-porphyrinato]-mangan(III)-chlorid 15d

300 mg Deuteroporphyrin–bis–alkohol 14 (0.62 mmol) und 390.1 mg (3.1 mmol, 5 Äq.)

MnCl2 wurden in 100 ml DMF* unter Argonatmosphäre und Lichtausschluss über Nacht

zum Rückfluss erhitzt. Danach überführte man die dunkelbraune Lösung mit Dichlormethan

in einen Scheidetrichter und wusch mehrmals mit gesättigter NaCl–Lösung.

Gesammelte organische Phasen wurden über Watte filtriert und das Lösungsmittel am

Rotationsverdampfer entfernt. Über Aluminiumoxid wurde das Rohprodukt mit Dichlor–

methan/Methanol (4:1) chromatographiert (Säulendurchmesser: 5 cm). Nach Trocknen im

Feinvakuum erhielt man das Produkt als dunkelbraunen Feststoff.



DC: [Alox, CH2Cl2/Methanol (4:1)]: Rf = 0.79.-


IR (KBr): � = 3401 (s, OH), 2916 (s, CH), 2856 (s, CH), 1630 (m, C=C), 1476 (m), 1438 (m),

1376 (m), 1326 (m), 1239 (m), 1126 (m), 1037 (s), 1025 (s), 986 (m), 905 (m), 844 (m), 728

(w), 695 (w), 672 (w), 601 (w), 523 (w) cm-1.-

1H–NMR: paramagnetisch.-

UV/Vis (CH2Cl2): λmax (�) = 357 nm (22588), 395 (14380), 470 (13766), 560 (2973).-

MS [EI, 70eV, Direkteinlass, T = 370°C] m/z (% relative Intensität) = 535 (70) [M+ – Cl],

490 (19), 445 (24).-


14 16e

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

OH OH

Co

Cl

C30H34N4O2

482.63

C30H32N4O2Co

574.97

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

OH OH

7.9.3 Darstellung von [13,17-Bis(3-hydroxypropyl)-2,7,12,18- tetramethyl-21H,23H-porphyrinato]-cobalt(III)-chlorid 15e

300 mg Deuteroporphyrin–bis–alkohol 14 (0.62 mmol) und 402.5 mg (3.1 mmol, 5 Äq.)

CoCl2 wurden in 100 ml DMF* unter Argonatmosphäre und Lichtausschluss über

Nacht zum Rückfluss erhitzt. Danach überführte man die rotbraune Lösung mit Dichlor–

methan in einen Scheidetrichter und wusch mehrmals mit gesättigter NaCl–Lösung.

Gesammelte organische Phasen wurden über Watte filtriert und das Lösungsmittel am

Rotationsverdampfer entfernt. Über Aluminiumoxid wurde das Rohprodukt mit Dichlor–

methan/Methanol (4:1) chromatographiert (Säulendurchmesser: 5 cm). Nach Trocknen im

Feinvakuum erhielt man das Produkt als rotbraunen Feststoff.




IR (KBr): � = 3413 (s, OH), 2917 (m, CH), 2856 (m, CH), 1630 (m, C=C), 1440 (m), 1376

(m), 1326 (w), 1247 (m), 1127 (w), 1038 (m), 904 (w), 845 (m), 730 (w), 671 (w) cm-1.-



UV/Vis (CH2Cl2): λmax (�) = 391 nm (43698), 548 (3220).-

MS [EI, 70eV, Direkteinlass, T = 323°C] m/z (% relative Intensität) = 539 (38) [M+ – Cl],

494 (25), 449 (15).-


NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

HO OH

14 16a

C46H58N4O4S4

859.24

C30H34N4O2

482.61

NH N

N NH

CH3

CH3

CH3CH3

O

O

S

S

H

O

O

S

S

H

8. Darstellung von 13,17-Bis{3-(5’-[(3’’R)-(1,2-dithiolan-3’’-yl]-pentanoyl)-oxy-propanyl}-2,7,12,18-tetramethyl-21H,23H-porphyrin 16a

25.0 mg Deuteroporphyrin–bis–alkohol 14 (45.75 �mmol), 125.5 mg �–(R)–Liponsäure 1

(0.608 mmol) und 13.0 mg DMAP (0.11 mmol) wurden in 30 ml THF* gelöst. Nach

zehnminütigem Rühren bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre wurden 3 ml

Triethylamin* zugegeben und das Gemisch im Eisbad auf 0°C abgekühlt. Danach spritzte

man über ein Septum langsam 1 ml (1.7 mmol) einer 50%igen Lösung von PPA in

Ethylacetat zu und ließ die Mischung weitere 40 min bei 0°C rühren. Danach ließ man die

Mischung über Nacht bei Raumtemperatur rühren. Zur Aufarbeitung wurden 50 ml

Dichlormethan zugegeben und im Scheidetrichter nacheinander mehrmals mit H2O und

halbgesättigter NaHCO3–Lösung ausgeschüttelt. Gesammelte organische Phasen wurden zur

Trocknung über Watte filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Über

Kieselgel wurde das Rohprodukt mit Dichlormethan/Methanol/n–Hexan (19:1:1) als


Laufmittelgemisch chromatographiert (Säulendurchmesser: 5 cm). Nach Trocknen im

Feinvakuum erhielt man das Produkt als dunkelroten Feststoff.

Ausbeute: 25.5 mg (29.7 �mol, 64.9 % d. Th.).-

Schmelzpunkt: 116°C

DC: [Kieselgel, CH2Cl2/Methanol/n-Hexan (19:1:1)]: Rf = 0.88.-

IR (KBr): � = 3429 (s), 2926 (m, CH), 2852 (m, CH), 1728 (s, C=O, Ester), 1638 (m), 1555

(w), 1437 (m), 1304 (m), 1228 (m), 1173 (s), 1129 (m), 975 (w), 841 (m), 731 (m), 708 (w)

671 (w) cm-1.-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3/Pyridin-d5): � = -3.82 (s, 2H, NH), 1.22 – 1.47 (m, 12H,

6xCH2), 1.67 und 2.23 (m, 4H, 2xSCHCH2), 2.20 (m, 4H, 2xCOCH2), 2.62 (m, 4H, 2xCH2 �

zum Porphyrinring), 3.01 (m, 4H, 2xSCH2), 3.33 (m, 2H, SCH), 3.58 (s, 3H, 12-CH3), 3.62

(s, 3H, 18-CH3), 3.70 (s, 3H, 7-CH3), 3.72 (s, 3H, 2-CH3), 4.14 (m, 4H, 2xCH2 � zum

Porphyrinring), 4.38 (m, 4H, 2xOCH2), 9.06 (s, 1H, 8-CH), 9.08 (s, 1H, 3-CH), 10.01 (s, 1H,

15-H), 10.02 (s, 1H, 10-H), 10.06 (s, 1H, 5-H), 10.13 (s, 1H, 20-H) ppm.-


(7413) nm.-


MS [ESI, CH2Cl2/MeOH (1:100)]: positiv: 859 [M + H+], 881 [M + Na+], 897 [M + K+];

negativ: 857 [M-], 889 [M + CH3O-].-


N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

HO OH

Zn

15a 16b

C46H56N4O2S4 Zn

920.63

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O

O

S

S

H

O

O

S

S

H

Zn

C30H32N4O2Zn

545.99

8.1 Darstellung von 13,17-Bis{3-(5’-[(3’’R)-(1,2-dithiolan-3’’-yl]-pentanoyl)-oxy-propanyl}-2,7,12,18-tetramethyl-21H,23H-porphyrinato}-zink(II) 16b

25.0 mg des Zink(II)–Deuteroporphyrin–bis–alkohol 15a (45.75 �mmol), 125.5 mg �–(R)–

Liponsäure 1 (0.608 mmol) und 13.0 m DMAP (0.11 mmol) wurden in 30 ml THF* gelöst.

Nach zehnminütigem Rühren bei Raumtemperatur unter Argonatmosphäre wurden 3 ml











Feinvakuum erhielt man das Produkt als violetten Feststoff.


Schmelzpunkt: 161.3°C


IR (KBr): � = 2914 (m, CH), 2853 (m, CH), 1729 (s, C=O, Ester), 1629 (m), 1452 (m), 1373

(w), 1305 (m), 1237 (m), 1173 (s), 1128 (s), 1083 (w), 1032 (w), 1017 (w), 978 (w), 922 (w),

892 (w), 844 (m), 754 (w) cm-1.-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3/Pyridin-d5): � = 1.19 – 1.44 (m, 12H, 6xCH2), 1.65 und 2.20 (m,

4H, 2xSCHCH2), 2.17 (m, 4H, 2xCOCH2), 2.58 (m, 4H, 2xCH2 � zum Porphyrinring), 2.96

(m, 4H, 2xSCH2), 3.30 (m, 2H, 2xSCH), 3.70 (s, 3H, 2-CH3), 3.54 (s, 3H, 12-CH3), 3.58 (s,

3H, 18-CH3), 3.67 (s, 3H, 7-CH3), 4.13 (m, 4H, 2xCH2 � zum Porphyrinring), 4.33 (m, 4H,

2xOCH2), 9.02 (s, 1H, 8-CH), 9.05 (s, 1H, 3-CH), 9.92 (s, 1H, 10-CH), 9.95 (s, 1H, 15-CH),

9.98 (s, 1H, 5-CH), 10.06 (s, 1H, 20-CH) ppm.-

UV/Vis (CH2Cl2): λmax (�) = 285 nm (302663), 323 nm (210654), 399 (1929782), 530

(174334), 566 (193705).-


MS [ESI, CH2Cl2/MeOH (1:10)]: positiv: 921 [M + H+], 943 [M + Na+], 959 [M + K+];

negativ: 956 [M + Cl-].-


N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

HO OH

Ni

15b 16c

C46H56N4O2S4Ni

915.91

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O

O

S

S

H

O

O

S

S

H

Ni

C30H32N4O2Ni

538.19

8.1.2 Darstellung von 13,17-Bis{3-(5’-[(3’’R)-(1,2-dithiolan-3’’-yl]-pentanoyl)-oxy-propanyl}-2,7,12,18-tetramethyl-21H,23H-porphyrinato}-nickel(II) 16c

25.0 mg Nickel(II)–Deuteroporphyrin–bis–alkohol 15b (45.75 �mmol), 125.5 mg �–(R)–

Liponsäure 1 (0.608 mmol) und 13.0 mg DMAP (0.11 mmol) wurden in 30 ml THF* gelöst.



man über ein Septum langsam 1 ml (1.7 mmol) einer 50%igen PPA-Lösung in Ethylacetat zu

und ließ die Mischung weitere 40 min bei 0°C rühren. Danach ließ man die Mischung über

Nacht bei Raumtemperatur rühren. Zur Aufarbeitung wurden 50 ml Dichlormethan

zugegeben und im Scheidetrichter nacheinander mehrmals mit H2O und halbgesättigter

NaHCO3–Lösung ausgeschüttelt. Gesammelte organische Phasen wurden zur Trocknung über

Watte filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Über Kieselgel wurde

das Rohprodukt mit Dichlormethan/Methanol/n–Hexan (19:1:1) als Laufmittelgemisch

chromatographiert (Säulendurchmesser: 5 cm). Nach Trocknen im Feinvakuum erhielt man


das Produkt als rotes Öl. Es gelang nicht, das Produkt aus CH2Cl2/n–Pentan isotherm

umzukristallisieren.



IR (NaCl, Film): � = 2924 (s, CH), 2854 (s, CH), 1713 (s, C=O, Ester), 1456 (s), 1374 (m),

1259 (m), 1171 (m), 742 (w) cm-1.-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3/Pyridin-d5): � = 1.1 – 3.2 (m, 30H), 3.36 (s, 3H, 12-CH3), 3.40

(s, 3H, 18-CH3), 3.45 (s, 3H, 7-CH3), 3.50 (s, 3H, 2-CH3), 3.69 – 3.84 (m, 4H, 2xCH2 � zum

Porphyrinring), 4.3 – 4.4 (m, 4H, 2xOCH2), 9.09 (s, 1H, 8-CH), 9.11 (s, 1H, 3-CH), 9.50 (s,

1H, 15-CH), 9.51 (s, 1H, 10-CH), 9.54 (s, 1H, 5-CH), 9.62 (s, 1H, 20-CH) ppm.-

UV/Vis (CH2Cl2): λmax = 290, 390, 483, 513, 549 nm.-


MS [ESI, CH2Cl2/MeOH (1:10)]: negativ: 913 [M- – H].-

MS [EI, 70 eV, Direkteinlass, T = 364°C] m/z (%) = 914 (6) [M+], 726 (5) [M+ – C8H13OS2],

493 (5) [M+ – C10H17O2S2].-


N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

HO OH

Co

15c 16d

C46H56N4O2S4

916.15

C30H32N4O2Co

539.53

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O

O

S

S

H

O

O

S

S

H

Co

8.1.3 Darstellung von 13,17-Bis{3-(5’-[(3’’R)-(1,2-dithiolan-3’’-yl]-pentanoyl)-oxy-propanyl}-2,7,12,18-tetramethyl-21H,23H-porphyrinato}-cobalt(II) 16d

25.0 mg Cobalt(II)–Deuteroporphyrin–bis–alkohol 15c (45.75 �mmol), 125.5 mg �–(R)–













Feinvakuum erhielt man das Produkt als dunkelrotes Öl. Isotherme Umkristallisation aus

CH2Cl2/n–Pentan lieferte das Produkt als rotbraunen Feststoff*.

Ausbeute: 21.78 mg (23.77 �mol, 52 % d. Th.).-

Schmelzpunkt: 164.2°C


IR (KBr): � = 2922 (m, CH), 2856 (m, CH), 1777 (m), 1634 (s, CO, Ester), 1505 (m), 1436

(m), 1383 (s), 1228 (m), 1126 (m), 1096 (m), 1062 (m), 912 (m), 801 (w), 737 (m) cm-1.-

1H–NMR (360 MHz, CDCl3/Pyridin-d5): � = 1.0 – 2.3 und 2.8 – 3.0 (m, 30H), 2.50 (s, 4H,

2 x CH2 � zum Porphyrinring), 3.51 (s, 3H, 2-CH3), 3.52 (s, 3H, 18-CH3), 3.54 (s, 3H, 7-

CH3), 3.60 (s, 3H, 2-CH3), 4.13 (s, 4H, 2 x CH2 � zum Porphyrinring), 9.24 (s, 1H, 8-CH),

9.27 (s, 1H, 3-CH), 9.99 (s, 1H, 15-CH), 10.05 (s, 1H, 10-CH), 10.09 (s, 1H, 5-CH), 10.12 (s,

1H, 20-CH) ppm.-


(32322) nm.-


MS [ESI, CH2Cl2/MeOH (1:10)]: positiv: 915 [M+].-

______________________________ *Das Produkt enthielt weiterhin Spuren von Verunreinigungen, die trotz mehrtägiger isothermer

Umkristallisation aus CH2Cl2/n–Pentan nicht vollständig entfernt werden konnten.


N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

HO OH

Mn

Cl

15d 16e

C46H56N4O2S4

947.61

C30H32N4O2

570.99

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O

O

S

S

H

O

O

S

S

H

Mn

Cl

8.1.4 Darstellung von 13,17-Bis{3-(5’-[(3’’R)-(1,2-dithiolan-3’’-yl]-pentanoyl)-oxy-propanyl}-2,7,12,18-tetramethyl-21H,23H-porphyrinato}-mangan(III)-chlorid 16e

25.0 mg des MnCl(III)–Deuteroporphyrin–bis–alkohols 15d (45.75 �mmol), 125.5 mg �–(R)–








halbgesättigter NaHCO3–Lösung ausgeschüttelt. Gesammelte organischen Phasen wurden

zur Trocknung über Watte filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.

Über Kieselgel wurde das Rohprodukt mit Dichlormethan/Methanol/n–Hexan (19:1:1) als



Feinvakuum erhielt man das Produkt als dunkelbraunen Feststoff.


Schmelzpunkt: 92.5°C.-


IR (KBr): � = 2928 (m, CH), 2824 (m, CH), 1733 (w), 1634 (s, CO, Ester), 1602 (s), 1535

(m), 1520 (m), 1444 (m), 1376 (m), 1223 (s), 1124 (w), 1102 (w), 1067 (w), 987 (m), 942

(w), 806 (s), 748 (w) cm-1.-


UV/Vis (CH2Cl2): λmax (�) = 411 nm (520984), 457 (73806), 542 (36179), 578 (21708).-


MS [ESI, CH2Cl2/MeOH (1:10)]: positiv: 911 [M+ – Cl].-


N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

HO OH

Co

Cl

15e 16f

C46H56N4O2S4CoCl

951.61

C30H32N4O2CoCl

574.99

N N

N N

CH3

CH3

CH3CH3

O

O

S

S

H

O

O

S

S

H

Co

Cl

8.1.5 Darstellung von 13,17-Bis{3-(5’-[(3’’R)-(1,2-dithiolan-3’’-yl]-pentanoyl)-oxy-propanyl}-2,7,12,18-tetramethyl-21H,23H-porphyrinato}-cobalt(III)-chlorid 16f

25.0 mg des CoCl(III)–Deuteroporphyrin–bis–alkohols 15e (45.75 �mmol), 125.5 mg (R)–








halbgesättigter NaHCO3–Lösung ausgeschüttelt. Gesammelte organische Phasen wurden

zur Trocknung über Watte filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt.

Über Kieselgel wurde das Rohprodukt mit Dichlormethan/Methanol/n–Hexan (19:1:1) als



Feinvakuum erhielt man das Produkt als rotbraunen Feststoff.


Schmelzpunkt: 104.5°C.-

DC: [Kieselgel, CH2Cl2/Methanol/n–Hexan (19:1.1)]: Rf = 0.65.-

IR (KBr): � = 3091 cm-1 (m), 3043 (m), 2932 (s, CH), 2825 (m), 1737 (w, CO, Ester), 1598

(s), 1539 (s), 1522 (s), 1445 (s), 1378 (s), 1346 (m), 1265 (s), 1228 (s), 1181 (m), 1106 (m),

1065 (m), 988 (s), 950 (m), 896 (w), 805 (s), 736 (s), 702 (s), 665 (m).-


UV/Vis (CH2Cl2): λmax (�) = 412 nm (1531148), 531 (140984), 557 (108197).-

Optische Aktivität: [�]D 20 = + 7 (c = 0.004 in CH2Cl2).-

MS [ESI, CH2Cl2/MeOH (1:10)]: positiv: 915 [M+ – Cl].-


9. LITERATURVERZEICHNIS

___________________

[1] http://www.hm-treasury.gov.uk/independent_reviews

/stern_review_economics_climate_change/stern_review_report.cfm

[2] http://www.wind-energie.de/de/themen/mensch-umwelt/klimaschutz/

[3] F. Capra, „Wendezeit. Bausteine für ein neues Weltbild“, dt. 20. Auflage, Scherz, Bern,

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[101] Y. Shirai, L. Cheng, B. Chen, J. M. Tour, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 13479-13489.

[102] a) A. Credi, Angew. Chem., 2007, 119, 5568-5572. b) Z. Yao, J. Bhaumik, S.

Dhanalekshmi, M. Ptaszek, P. A. Rodriguez, J. S. Lindsey, Tetrahedron, 2007, 10657-

10670.

[103] X. Lu, L. Zhang, M. Li, X. Wang, Y. Zhang, X. Liu, G. Zuo, ChemPhysChem, 2006,

7, 854-862.

[104] a) Y. Saga, H. Tamiaki, J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 2004, 73, 29-34. b) M.

Kondo, Y. Nakamura, K. Fujii, M. Nagata, Y. Suemori, T. Dewa, K. Iida, A. T.

Gardiner, R. J. Cogdell, M. Nango, Biomacromolecules, 2007, 8, 2457-2463.

[105] S. Gottesfeld, Y. Kim, A. Redondo, in: I. Rubinstein (Ed.), “Physical

Electrochemistry: Principles, Methodes and Applications”, Marcel Dekker, New

York, 1995, p. 393.

[106] D. A. Offord, S. B. Sachs, M. S. Ennis, T. A. Eberspacher, J. H. Griffin, C. E. D.

Chidsey, J. P. Collman, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4478-4487.

[107] a) T. Hasobe, H. Imahori, P. V. Kamat, T. K. Ahn, S. K. Kim, D. Kim, A. Fujimoto, T.

Hirakawa, S. Fukuzumi, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1216 -1228. b) H. Spillmann,

A. Kiebele, M. Stöhr, T. Jung, D. Bonifazi, F. Cheng, F. Diederich, Adv. Mater., 2006,

18, 275 -279.

[108] B. Ulgut, H. D. Abruna, Chem. Rev., 2008, 108, 2721-2736.

[109] Instructions for Autors, Angew. Chem., 2000, 112, 19-23.


10. LEBENSLAUF

Persönliches: Christoph Stefan Eberle, geboren am 21. Mai 1979

in Neunkirchen (Saar)

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Schulbildung:

1985 – 1989 Grundschule Hirzweiler/Welschbach

1990 – 1995 Gesamtschule Schiffweiler

1995 – 1998 gymnasiale Oberstufe der Gesamtschulen Schiffweiler

und Neunkirchen am Krebsberggymnasium in

Neunkirchen (Saar)

22. Juni 1998 Abitur

26. Juni 1998 Abiturpreis des Landkreises Neunkirchen (Saar)

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Zivildienst:

August 1998 – Zivildienstleistender im Palotti–Haus und im St. Josef

August 1999 Krankenhaus in Neunkirchen (Saar)

zuletzt eingesetzt als Pflegehelfer

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Hochschulbildung:

Oktober 1999 – Studium der Biochemie an der Universität Bayreuth

Oktober 2004

24. Oktober 2001 Vordiplom in Biochemie

Januar – Juli 2004 Diplomarbeit mit dem Titel „Chirale Carbocyclen aus (2R,3R) –

Weinsäure“ unter Anleitung von Prof. Dr. Rainer Schobert

am Lehrstuhl Organische Chemie I in der Fakultät Biologie,

Chemie und Geowissenschaften

28. Juli 2004 Diplom in Biochemie


Mai 2005 Annahme als Doktorand im Fachbereich 2 (Biologie/Chemie)

der Universität Bremen

seit Juni 2005 Anfertigung vorliegender Dissertation im Institut für Organische

Chemie unter Anleitung von Prof. Dr. Franz–Peter Montforts

Juni 2007 – Mai 2008 Wissenschaftlicher Mitarbeiter für Forschung und Lehre im

Fachbereich 2 (Biologie/Chemie)

Juni – November 2008 Promotionsabschluss–Stipendium der Universität Bremen

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Auslandsaufenthalte:

1. – 12. Oktober 2006

3. – 17. September 2007

25. März – 24. April 2008

o Wissenschaftleraustausch innerhalb des DAAD–Projekts Nr. 40200248 mit der

Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Luisa Maria Abrantes an der Universität Lissabon

(Portugal)

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Sonstige und ehrenamtliche Tätigkeiten:

April 2001 Studentische Hilfskraft am Lehrstuhl Didaktik der Biologie

(Prof. Dr. Siegfried Klautke) in der Fakultät Biologie, Chemie

und Geowissenschaften der Universität Bayreuth

August – Oktober 2001 Studentische Hilfskraft am Lehrstuhl Biochemie (Prof. Dr.

Dr. h. c. Mathias Sprinzl) in der Fakultät Biologie, Chemie und

Geowissenschaften der Universität Bayreuth

Januar – März 2002 Studentische Hilfskraft am Lehrstuhl Anorganische Chemie I

(Prof. Dr. Harald Hillebrecht) in der Fakultät Biologie, Chemie


Januar – Juli 2004 Studentische Hilfskraft am Lehrstuhl Organische Chemie I

(Prof. Dr. Rainer Schobert) in der Fakultät Biologie, Chemie


November 2005 – Stellvertretender Regionalsprecher des JungChemikerForums

November 2007 (JCF) Bremen in der Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh)


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Mitgliedschaften:

Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh)

Verband angestellter Akademiker und leitender Angestellter der

chemischen Industrie (VAA)

International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC)

Bundesverband junger Autoren und Autorinnen (BVjA)

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Konferenzbeiträge und Veröffentlichungen:

Poster: A. S. Viana, C. Eberle, F.-P. Montforts, L. M. Abrantes, 59th

Annual Meeting of the International Society of

Electrochemistry, 2008, Seville, Book of Abstracts, s04-P-076.

Poster: C. Eberle, A. S. Viana, F.-P. Montforts, L. M. Abrantes, XV.

Meeting of the Portuguese Electrochemical Society, 2008,

Lisbon, Book of Abstracts, p. 48.

Poster: C. S. Eberle, A. S. Viana, L. M. Abrantes, F.-P. Montforts,

9th GDCh–JCF Spring Symposium, 2007, Chemnitz,

Book of Abstracts, p. 84.

Poster: C. S. Eberle, S. Leupold, F.-P. Montforts, J. Porphyrins

Phtalocyanines 2006, 10, 618.

Artikel: S. Leupold, T. Shokati, C. Eberle, T. Borrmann, F.-P. Montforts,

Eur. J. Org. Chem., 2008, 15, 2621-2627.

Artikel: A. S. Viana, S. Leupold, C. Eberle, T. Shokati, F.-P. Montforts,

L. M. Abrantes, Surf. Sci., 2007, 601, 5062-5068.

Documents

Porphyrin– und Porphyrin–Fulleren–Derivate – Synthese und ...elib.suub.uni-bremen.de/diss/docs/00011352.pdf · Universität Bremen Porphyrin– und Porphyrin–Fulleren–Derivate