Polisaharidi

Polisaharidi

• Polimeri monosaharida

• Razlike:

– Sastav monomera

– Tip glikozidne veze kojom su povezane

monosaharidne jedinke

– Dužina lanca i stepen grananja

– Biološka uloga

Podela polisaharida

• Homopolisaharidi

• Heteropolisaharidi

• Razgranati

• Nerazgranati

• Jonski

• Nejonski

Homopolisaharidi

• Sadrže samo jedan tip monosaharida

• Mogu biti nerazgranati i razgranati

• Skrob, celuloza

• Sadrže više vrsta monosaharida

• Mogu biti nerazgranati i razgranati

• Pektini

• Hemiceluloza

Heteropolisaharidi

Polisaharidi

Polisaharidi

• Celuloza

• Skrob

• Alginat

• Pektin

• Želatin

• Hitozan

• Hijaluronska kiselina

• Ksantan

• Pululan

• Dekstran

• Gelan

Pamuk Lan

Konoplja Juta

• Drvo

40-50% celuloze

• Pamučno i laneno

vlakno

do 90% celuloze

Celuloza

Celuloza: (C6H10O5)n

• Sadrži samo molekule glukoze

• Jedinice glukoze su povezane β (1→4) glikozidnom

vezom

Celuloza

• Molska masa zavisi od porekla i zrelosti prirodnog materijala

• 35 000 – 1 000 000 g/mol

Celuloza Molska masa

Lan 6106

Pamuk 1,8106

Smrča 500 000

Bor 400 000

Regenerisana celuloza 75 000

-celuloza 27 000

Nerastvorna: voda, razblažene kiseline i baze (na sobnoj t)

Rastvorna: neorganske kiseline

Celuloza

• Primena

• Industrija papira

• Tekstilna industrija

• predstavlja

osnovnu sirovinu

• Svojstva

• Hidrofilna

• Biokompatibilna

• Biodegradabilna

• Netoksična

• Stereoregularna

• Reaktivnost

hidroksilnih grupa

• Polifunkcionalnost

Celuloza

Dejstvo alkalija na celulozu (18% NaOH)

• -celuloza

• -celuloza

• -celuloza

• celuloza= hemiceluloza

Celuloza

• Ima 3 slobodne OH grupe (položaji 2, 3 i 6)

• Modifikacija celuloze

– Esterifikacija

– Eterifikacija

– Oksidacija

– Reakcije kalemljenja

Esterifikacija celuloze

• Neorganske i organske kiseline

1.

nitrat celuloze

2.

acetat celuloze

Cel-OH + HNO3 Cel-O-NO2 + H2O

H2SO4

Cel-OH + (CH3CO)2O Cel-O-C-CH3+ CH3COOH

H2SO4

O

Estri celuloze

• Nitrati celuloze – Trinitrat celuloze „puščani pamuk”

– Različita primena (zavisi od stepena supstitucije)

– Proizvodnja baruta

– Dobijanje vlakana

– Termoplastični polimer (celuloid bio prvi)

• Acetat celuloze – Proizvodnja vlakana (acetatna svila) i folija

– Filteri na cigaretama

– Četkice za zube

– Ramovi za naočare, skijaške naočare

– Igračke

Mercerizovanje celuloze

– U prisustvu 20% NaOH celuloza bubri

– Bubrenje u zategnutom stanju vlakna dobijaju

svilenkast sjaj i lakše se boje

– Engleski hemičar Mercer prvi izložio celulozu

bubrenju u NaOH

– Mnogo se koristi pri obradi pamučnog prediva i

tkanina

Ksantogenat celuloze

Cel-O-Na+ + CS2 Cel-O-C-S-Na+

S

Cel-OH + NaOH Cel-O-Na+ + H2O

Cel-O-C-S-Na+ + H2SO4

S

Cel-OH + CS2+Na2SO4

alkaliceluloza

ksantogenat

celuloze

regenerisana celuloza (viskoza)

Dobijanje viskoze (regenerisana celuloza)

• Sirovina (tehnička celuloza) se potapa u NaOH

• Nastajanje ksantogenata (25-30 ºC)

• Ksantogenat se rastvara u NaOH

• Filtriranje rastvora i zrenje (starenje) 2-3 dana

• Predenje viskoze-rastvor se potiskuje kroz fine otvore u rastvor za koagulisanje (očvršćavanje)

• Dobija se regenerisana celuloza isti sastav kao tehnička celuloza, izmenjena struktura vlakana

• Vlakna se peru, izbeljuju, upredaju i istežu

• Film-celofan

Eterifikacija celuloze

• Metilceluloza

• Hidroksietilceluloza

• Karboksimetilceluloza

• Reakcija u dva stupnja

1) celuloza se aktivira NaOH ili KOH (alkaliceluloza)

2) dodaje se željeni reaktant (metilhlorid, etilenoksid,

hlorsirćetna kiselina)

Eterifikacija celuloze

Cel-O-Na+ + CH3Cl Cel-O-CH3 + NaCl

NaOH

metilceluloza

Cel-O-Na+ + CH2-CH2 Cel-O-CH2CH2-OH

NaOH

Ohidroksietilceluloza

Cel-O-Na+ + ClCH2-COOH Cel-O-CH2COO-Na+ + NaCl

NaOH

karboksimetilceluloza

Oksidacija celuloze

• Oksiceluloza

• Povećana sposobnost soprcije (upijanja)

• Sposobna da vezuje različite jone

– npr. jone srebra

– Antimikrobna vlakna

Reakcije kalemljenja

• U celulozu se uvode supstituenti u vidu dugih bočnih

lanaca

Kalemljeni monomer Svojstva i primena

nastalog kopolimera

Akrilna i metakrilna

kiselina

Katjonski jonoizmenjivači

Metilvinilpiridin Anjonski jonoizmenjivači

Akrilonitril Materijal otporan na

dejstvo svetlosti;

poboljšava svojstva

sintetskih vlakana

Hidroliza celuloze

• Potpunom hidrolizom nastaje glukoza

• Izvodi se na više načina:

– koncentrovanim kiselinama (HCl, H2SO4, HF)

– razblaženim kiselinama

– pod dejstvom enzima

• Hemiceluloza potpunom hidrolizom daje različite šećere

• Celuloza daje samo glukozu

Hidroliza celuloze

• Dejstvo enzima

Mikrokristalna celuloza

• Visok stepen kristaliničnosti

• Hidrolizom sa jakom kiselinom (HCl) odvoje se

lignin i hemiceluloze (izbeljivanje)

• Nerastvorna u vodi i razblaženim kiselinama

• Farmacija, prehrambena industrija, industrija

papira

• Fini, beli prah; lako se komprimuje-za tablete

Bakterijska celuloza

(Bacterial cellulose)

• Proizvode je mikroorganizmi

• Hemijski sastav isti kao celuloza iz biljaka

• Veliki kapacitet za vodu

• Visok stepen kristaliničnosti

• Dobra mehanička svojstva

• Mogu da se proizvode različiti oblici

• Primena: farmacija, medicina

– Implanti, skafoldi, zavoji, itd.

Skrob

• Rezervna hrana

• Seme, plod, krtola, stabljike, lišće

• Bela zrnca, 2-150 m

• Kukuruz

• Pšenica

• Pirinač

• Krompir

Kukuruz (Bar: 10 µm)

Krompir (Bar: 50 µm)

Pirinač (Bar: 2 µm)

Pšenica (Bar: 20 µm)

Struktura skrobne granule

•Sadrži naizmenično postavljene amorfne i kristalinične

prstenove

Hemijski sastav skroba

Amiloza

– D-glukoza

– veza: (14)

– piranozni oblik

Amilopektin

– D-glukoza

– veza: (14)

– grananje -veza

(16)

Opšta formula: (C6H10O5)n

Osnovna jedinica: D-glukoza

Dva različita polimera: amiloza i amilopektin

Amiloza i amilopektin

(16)

(14)

Sadržaj amiloze u skrobu

Poreklo

skroba

Amiloza

(%)

Amilopektin

(%)

Interval

želiranja

(C)

Sposobnost

bubrenja

Krompir 18-23 77-82 56-66 1000

Pšenica 19-25 75-81 52-63 21

Kukuruz 21-30 70-79 62-72 24

Pirinač 17-19 81-83 61-78 19

Grašak

glatki

34 66

Grašak

smežurani

66 34

Svojstvo Amiloza Amilopektin

Razlaganje sa -

amilazom

100% 50%

Stepen

polimerizacije

600-1600 Preko 10 000

Reakcija sa jodom Tamno plavo

obojenje

Crveno obojenje

Kompleks sa n-

butanolom

Gradi Ne gradi

Adsorpcija na

celulozi

Dobra Slaba

Odnos

neredukujućih i

redukujućih krajnjih

grupa

1:1 100 n:1

Amiloza i amilopektin

• Amiloza

• slabo rastvorna u vodi

• suspenzija

• heliks

Reakcija sa jodom

AMILOZA

• Intenzivno plavo

obojenje

AMILOPEKTIN

• Crveno (ljubičasto)

obojenje

•Jodni afinitet max količina vezanog joda

(18-22 mg J na 100 g amiloze)

•U industriji se koristi za određivanje dostignutog

stepena razgradnje skroba

Kompleks sa n-butanolom

Adsorpcija na celulozi

• n-butanol i pentazol (smeša n-butanola i n-pentanola)

• Amiloza gradi komplekse

• Kompleksi slabo rastvorni u vodi

• Tehnički iskorišćeno za izdvajanje amiloze iz skroba

• Adsorpcija na celulozi dobra

Retrogradacija skroba

• Dejstvo tople vode na zrnca skroba

• Bubrenje i postepen prelaz u koloidni rastvor

• Opalescentan rastvor

• Stajanje i snižavanje t pojačava se opalescencija

• Izdvaja se talog, nerastvoran u hladnoj vodi

• Izdvaja se amiloza

Retrogradacija skroba

Amilopektin

• Nepravilna struktura u poređenju sa amilozom

• Razgranat polimer

• Razlaganje -amilazom do 50% (granični dekstrin)

• Tri tipa sekvenci (A, B, C)

• A nerazgranata sekvenca (granični dekstrin)

• B razgranati unutrašnji delovi niza

• C od poslednjeg mesta grananja do redukujućeg kraja (masa najmanja)

A A

B

C

Amilopektin

• Sadrži estarski vezanu fosfornu kiselinu

• Rastvori su viskozni

• Adsorpcija na celulozi je slaba

Skrob u vodi (suspenzija)

• Ne rastvara se u hladnoj vodi

• Bubri na povišenoj temperaturi

• Rastvaranje u vodi se odvija u više faza

• Želiranje skroba

Modifikacija skroba

• Reakcije modifikacije celuloze mogu se koristiti i za skrob i druge polisaharide

• Katjonski i anjonski skrobovi

– uvođenje COOH grupa ili kvaternernog amonijaka

• Delimično umreženi karboksimetilskrob

– Prvi biodegradabilni superapsorber

• Delimična razgradnja u kiseloj sredini dekstrini

• Potpuna razgradnja glukoza

• Termoplastični skrob

– neotporan na vodu, meša se sa drugim polimerima (npr. PVA)

Hidroliza skroba

SKROB

↓ DEKSTRINI

↓ MALTOZA

↓ GLUKOZA

Proizvodi u industriji skroba

• Prirodni (nativni) skrob

• Modifikati skroba

• Hidrolizati skroba

• Zaslađivači na bazi skroba

Proizvodi u industriji skroba

• Prirodni skrob

– Ekstrakcija skroba iz sirovine (biljka)

– U velikoj meri zadržao svojstva skrobnih granula polazne sirovine

– Kukuruzni skrob, krompirov skrob, pšenični skrob itd.

• Modifikati skroba

– Originalni molekul pretrpeo određene promene

– Dekstrini (sredstva za ugušćivanje, lepljenje-tekstil, papir)

– Fosfati i acetati skroba

– Umreženi skrob, želatinizirani skrob

Proizvodi u industriji skroba

• Hidrolizati skroba-nastaju hidrolizom skroba

– Skrobni sirupi

• keks, bombone, sladoled, marmelada

– Skrobni šećeri

– Glukoza

• Zaslađivači na bazi skroba

– Šećerni alkoholi

– Visokofruktozni sirupi