79
1 PROIECT DE LICENŢĂ FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR SECŢIA ŞTIINŢA ŞI INGINERIA POLIMERILOR POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL Numele îndrumătorului Semnătura îndrumătorului As. Drd. Ing. Corina Andronescu Numele şi prenumele studentului Sesiunea de examen Semnatura candidatului Andreia-Emilia Ilie Iulie 2012 Aprobat Data 11.07.2012

POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

Embed Size (px)

DESCRIPTION

licenta

Citation preview

Page 1: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

1

PROIECT DE LICENŢĂ

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR

SECŢIA ŞTIINŢA ŞI INGINERIA POLIMERILOR

POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

Numele îndrumătorului Semnătura îndrumătorului

As. Drd. Ing. Corina Andronescu

Numele şi prenumele

studentului

Sesiunea de examen Semnatura candidatului

Andreia-Emilia Ilie Iulie 2012

Aprobat Data

11.07.2012

Page 2: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

2

CUPRINS:

1. Documentare tehnică

1.1.Scurt istoric

1.2. Utilizări

1.3. Principalii producători în lume

1.4. Normative Europene

2. Procedee tehnologice alternative

2.1.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in bloc

2.2.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in

emulsie.

2.3.Tehnologia procesului de obtinere a policlorurii de vinil prin polimerizare in

suspensie

2.3.1.Caracteristicile polimerizării radicalice a clorurii de vinil

2.3.2.Mecanismul polimerizării radicalice

2.4.Justificarea alegerii variantei tehnologice.

2.5. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie.

2.6. Instalația de polimerizare în suspensie a clorurii de vinil.

3. Reciclarea policlorurii de vinil.

3.1.Reciclarea mecanică:

3.2.Reciclarea chimică

Page 3: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

3

4. Dimensionarea tehnologică

4.1. Temă de proiectare

4.2. Calculul numărului de șarje

4.3. Calculul numărului de reactoare

4.4. Calculul rețetei de fabricație:

4.5.Bilanţ de materiale

4.6.Fluxul tehnologic

4.7.Bilanţ termic

4.7.1.Bilanţul termic pentru prepararea soluţiei de α metilceluloză

4.7.2. Bilanțul termic pentru preîncălzirea corurii de vinil

4.7.3. Bilanțul termic pentru reactorul de polimerizare

4.7.4. Bilanțul termic pe uscător în două trepte

4.8. Predimensionarea tehnologică

5. Bibliografie

Page 4: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

4

1. Documentare tehnică

1.1.Scurt istoric [1]

Policlorura de vinil este unul dintre cei mai importanţi polimer i

termoplast ici. Se obţ ine prin polimerizarea clorurii de vinil prin toate p ro cedee le

cu no sc u t e : po l imer iz a r ea în b lo c , su s pe ns i e , e mu ls ie ş i so lu ţ ie , la n ive l

ind u s t r ia laplicându-se numai primele trei.

Policlorura de vinil (PVC) are formula structurală [-CH2-CHCl-]n , o masă moleculară

medie cuprinsă între 10.000 si 100.000 și cu un conținut de clor de circa 57%.

Acest produs macromolecular este unul dintre cei mai puţin stabili din punct de vedere

chimic şi prelucrarea ca şi exploatarea sa impun folosirea unor stabilizatori speciali.

Clorura de vinil, raportată pentru prima dată de M.V.Regnault în 1835, a fost obţinută

mai întâi de Liebig, prin tratarea dicloretanului cu soluţie alcoolică de hidroxid de potasiu.

Î n a nu l 191 2 c lo r u r a de v in i l a fo s t obţ inu t ă de F. Kla t t e p r in ad iţ ia

ac id u lu i c lo r h id r ic la acet ilenă, procedeu care a căpătat o importanţă deosebită

pentru obţinerea acestui monomer pe cale industrială.

Primele date legate de polimerizarea clorurii de vinil au fost raportate în

1872 de Baumann. O co nt r ibu ţ ie d e o se b it ă în s t ud iu l p r o ce su lu i d e

po l imer iz a r e a c lo r u r i i de v in i l ş i - a adu s - o I . I . Ostromislenski prin lucările sale

publicate în perioada 1912-1929.

Page 5: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

5

Tabel 1. Repere in istoria PVC-ului

1835 Liebig si Regnault au descoperit clorura de vinil

1878 Baumann observa polimerizarea indusă de lumină a clorurii de vinil

1912 Zacharias și Klatte obțin clorura de vinil prin adiția HCl la acetilenă

1913 Klatte polimerizează clorura de vinil cu peroxid organic și descrie prelucrarea de

PVC într-un substitut pentru corn şi pentru pelicule, fibre, şi pentru lacuri

1926 Griesheim-Elektron permite expirarea brevetelor PVC-ului; acest lucru dând

oportunități altor firme

1928 Union Carbide și Du Pont au copolimerizat clorura de vinil și acetatul de vinil

1930 IG-Ludwigshafen copolimerizează clorura de vinil cu eteri vinilici și esteri acrilici;

polimerizarea emulsiei clorurii de vinil; stabilizarea cu săruri alcaline; caracterizarea

prin valoarea K (Fikentscher)

1932 Clorinarea PVC-ului (IG-Bitterfeld)

1933 Semon descopera ftalaţi şi fosfaţi pentru a fi plastifianți pentru PVC

1935 Polimerizarea în suspensie a clorurii de vinil (Wacker) (capacitate 1945-35000t)

Instalația pilot a PVC-ului se afla în Bitterfeld (600 t/an)

1936 Fabricarea PVC-ului de catre Union Carbide și B.F. Goodrich

1962 Polimerizarea în masă a clorurii de vinil (reactor în două trepte; 1975, reactor într-o

treapta) de către St. Gobain si Pechiney, Rhone-Poulenc.

Page 6: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

6

1.2. Utilizări [2]

Principalele domenii de utilizare ale acestui polimer sunt:

- ţevi şi racorduri ( instalaţii sanitare, irigaţii ) 35%,

- filme şi folii pentru ambalaje 15%,

- recipiente, fibre , cablaje, obiecte de larg consum 40%.

a) b) c)

Fig.1 . a)Tevi din PVC ; b) Racord din PVC ; c) Film pentru ambalaje din PVC

În functie de sistemul de polimerizare se deosebesc tipurile de PVC: (e) emulsie, (s)

suspensie, (m) în masa, (sp) special, iar în functie de utilizare: (g) uz general si (p) pentru paste.

Prelucrarea în produse finite se efectuează la caldură, care cauzează degradarea

polimerului nestabilizat – degajare de clor, HCl, schimbare de culoare etc. – ca urmare necesită,

obligatoriu, adaos de agenți de stabilizare. De asemenea se adaugă în compoundurile de formare

diverși alți aditivi, cum ar fi: plastifianți, lubrifianți, coloranți, materiale de umplutură s.a., ceea

ce permite obținerea unei varietăți mari de produse, cu multiple proprietăți, printre care:

1. rigide (neplastifiate), rezultate din compoundurile de formare fără plastifiant;

2. semirigide, cu 5-10% plastifiant;

3. flexibile (plastifiate), cu 10-60% plastifianți;

4. plastisoli (paste);

5. spume (expandate);

6. fibre, monofilamente.

Page 7: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

7

Tipuri de PVC:

- policlorura de vinil rigidă (PVC-D);

- policlorura de vinil plastifiată (PVC-M);

- policlorura de vinil clorurată (PVC-C);

Policlorura de vinil este folosită pentru fabricarea ambalajelor transparente alimentare și

nealimentare,tuburilor pentru medicamente, izolațiilor pentru fire și cabluri, foliilor și plăcilor,

produselor din industria construcțiilor ca țevi, fitinguri, apărători, dale, benzi transportoare și

ferestre; buteliilor (sticle, flacoane), pungilor pentru sange, produse din piele sintetică.

Datorită proprietăților sale se folosește în:

construcții (armături, fitinguri,etc.),

piese componenete pentru pompele care lucrează în condiții de coroziune,

discuri pentru picup,

piese izolatoare pentru industria electrotehnică,

piese pentru industria foto,

piese cu destinație diversă:

- fabricarea elementelor tampon pentru aparate radio și telefoane,

- jucării (anvelope, șenile, elemente de transmisie, etc.),

- industria incalțămintei (tălpi),

piese pentru instalații,

piese componente și ventile la instalațiile din industria chimică,

piese in galvanotehnie,

piese componente electrice care lucrează in mediu coroziv, etc.

Policlorura de vinil rigidă - PVC-D.

Policlorura de vinil rigidă se obține din PVC în susupensie sau emulsie cu valoarea K 50

- 60 cu compounduri, fara plastifiant.

Datorită proprietăților sale se folosește în: construcții (armături, fitinguri,etc.), piese

componenete pentru pompele care lucrează în condiții de coroziune, discuri pentru picup, piese

izolatoare pentru industria electrotehnică, piese pentru industria foto, piese cu destinație diversă.

Page 8: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

8

Policlorura de vinil plastifiată - PVC-M.

Policlorura de vinil plastifiată se obține din PVC în suspensie sau emulsie cu K 55 – 65 în

compounduri cu 10 - 60 % plastifianți.

Se folosește la: fabricarea elementelor tampon pentru aparate radio și telefoane, jucării

(anvelope, șenile, elemente de transmisie, etc.), industria incalțămintei (tălpi), piese pentru

instalații, etc.

Policlorura de vinil clorurată - PVC-C.

Policlorura de vinil clorurată este un PVC cu adaos de clor, cu un conținut de 64–70 %

clor.

Piese componente și ventile la instalațiile din industria chimică, piese în galvanotehnie,

piese componente electrice care lucrează în mediu coroziv, etc.

Tabelul 2. Procesarea răşinii din pastă de PVC şi produsele acesteia.

Proces Produs

Stratifiere Piele, tapet, pardosire spumată,

izolaţie

Înmuiere Mânuşi, straturi pentru părţi

metalice.

Laminare uleioasă Păpuşi, încălţăminte

Turnare prin rotaţie Tetieră, cotieră, jucării.

Tabelul 3. Aplicaţii ale răşinii din pastă de PVC, 1998 (%).

SUA Europa Japonia

Parchet 37 30 30

Tapet 0,5 15 43

Izolaţie şi etanşare 15 11 8

Turnare şi înmuiere 33 1 6

Ţesătură stratificată 14 28 3

Altele 0,5 15 10

Page 9: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

9

1.3. Principalii producători în lume [3]

O data cu trecerea timpului industria chimică producatoare de policlorură de vinil s-a

dezvoltat, astfel încât producția de PVC a crescut treptat. Daca în anul 1997 producția

mondială de PVC era de aproximativ 26 de milioane de tone , aceasta a crescut ajungând în

anul 2009 la aproximativ 29,9 milioane de tone, iar în anul 2011 la aproximativ 47.5

milioane de tone, asteptandu-se ca aceasta să ajungă în anul 2020 la aproximativ 59 de

milioane de tone.Dacă în anul 1997 principalii producatori mondiali erau următorii:

Tabelul 4. Principalii producatori mondiali în 1997.

Companie (Tara) Capacitatea anuala conform ianuarie 1997

(mii de tone)

Formosa Plastics (Taiwan) 2044

Shin-Etsu Chemical Company (Japonia) 1924

The Geon Company (S.U.A) 1292

Solvay SA (Belgia) 1166

EVC International (Belgia) 1145

Elf Atochem SA (Franta) 740

Occidental Chemical (S.U.A) 726

Borden Inc. (S.U.A) 646

LG Chemical Ltd (Korea) 606

Vinnolit Kunststoff (Germania) 580

Total 10869

Procentul din capaciatea mondiala 41 %

Page 10: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

10

În anul 2009 producția mondială a fost impărțită pe regiuni in felul următor:

a) b)

Fig.2. a) Capacitățile producției mondiale pe regiuni, 2009

b)Producția mondială pe regiuni, 2009

Principalii producători de PVC din Europa s-au axat pe obţinerea policlorurii de vinil prin

procedeul în suspensie şi emulsie sunt următorii:

Fig.3 Producţiile de PVC (tone) ale companiilor europene, 2009

Page 11: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

11

China are cea mai mare producţie de PVC cu un procent de 37% din producţia Asiei. În anul

2009, iar principalii producători sunt ilustrați în figura 4.

Fig.4 Producţiile de PVC ale companiilor din China, 2009

1.4. Normative Europene

Regulamentul (CE) nr. 1272/2008 privind clasificarea, etichetarea şi ambalarea

substanţelor şi a amestecurilor, la concentraţii mai mari de 0,1% de aditivi în produs este necesar

efectuarea testelor de siguranţă privind sănătatea individului. de modificare şi de abrogare a

Directivelor 67/548/CEE şi 1999/45/CE, precum şi de modificare a Regulamentului (CE)

nr. 1907/2006. Prezentul regulament ar trebui să garanteze un nivel ridicat de protecţie a sănătăţii

umane şi a mediului, precum şi libera circulaţie a substanţelor chimice, a amestecurilor şi a

anumitor articole, contribuind totodată la îmbunătăţirea competitivităţii şi a inovaţiei.

Regulamentul 1907/2006 (CE) privind înregistrarea, evaluarea, restricționarea și

autorizarea substanțelor chimice - REACH este un regulament al Uniunii Europene destinat să

asigure un nivel ridicat de protecție a sănătății umane și a mediului, să gestioneze și să controleze

potențialul risc pentru sănătatea umană și mediu datorat utilizării produselor chimice în Uniunea

Europeană, având în vedere libera circulație a substanțelor ca atare, în amestecuri sau în articole.

Regulamentul (UE) nr. 453/2010 cu privire la informațiile din fișa cu date de securitate

trebuie să fie redactate clar și concis. Fișa cu date de securitate trebuie să fie întocmită de către o

persoană competentă care ia în considerare nevoile specifice și cunoștințele utilizatorilor, în

Page 12: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

12

măsura în care acestea sunt cunoscute. Furnizorii de substanțe și amestecuri se asigură că

persoanele competente respective au beneficiat de o formare adecvată, inclusiv de cursuri de

perfecționare.

Directiva 2002/72/CE a comisiei din 6 august 2002 privind materialele și obiectele din

material plastic destinate să vină în contact cu produsele alimentare.S-a stabilit conform acestei

directive ca substanţele din ambalajele alimentare să nu migreze în alt mediu mai mult de 60 de

miligrame într-un kilogram.

Directiva 2005/84/CE a Parlamentului European și a Consiliului din 14 decembrie 2005

de efectuare a celei de-a douăzeci și doua modificări a Directivei 76/769/CEE a Consiliului

privind apropierea actelor cu putere de lege și a actelor administrative ale statelor membre

referitoare la restricțiile privind introducerea pe piață și utilizarea anumitor substanțe și preparate

periculoase (ftalați în jucării și în articole de îngrijire a copilului)

Conform acestei directive utilizarea anumitor ftalați în jucării și articole de îngrijire a

copilului fabricate din materiale plastifiate sau care includ piese din materiale plastifiate ar trebui

interzisă, întrucât prezența anumitor ftalați constituie sau ar putea constitui un risc pentru

sănătatea copiilor. Jucăriile și articolele de îngrijire a copilului care pot fi introduse în gură, deși

nu au fost fabricate în acest scop, pot, în anumite circumstanțe, să constituie un risc pentru

sănătatea copiilor mici în cazul în care sunt fabricate din materiale plastifiate sau includ piese din

materiale plastifiate care conțin anumiți ftalați.

Regulamentul (CE) nr. 282/2008 al comisiei din 27 martie 2008 privind materialele

și obiectele din plastic reciclat destinate să vină în contact cu produsele alimentare și de

modificare a Regulamentului (CE) nr. 2023/2006, îşi propune să creeze un sistem mai eficient şi

mai practic pentru reutilizarea materialelor plastice în ambalarea produselor alimentare.

Page 13: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

13

2.Procedee tehnologice alternative [4]

Policlorura de vinil este unul dintre cele mai importante materiale plastice, ocupând

primul loc în ceea ce privește tonajul. Acesta se obține prin polimerizarea clorurii de vinil

prin toate procedeele cunoscute: polimerizare în bloc, emulsie, și suspensie.

Polimerizarea clorurii de vinil prezintă o serie de particularități care o deosebește net

de alte procese de polimerizare, particularități derivate atat din natura chimica a

monomerului cât și din caracterul heterogen al reacției. Heterogenitatea procesului se

datorează insolubilității policlorurii de vinil în monomerul propriu, polimerul precipitând pe

măsura formării sale.

Trăsăturile specifice polimerizării clorurii de vinil se referă la:

Autoaccelerarea, care se manifestă chiar la începutul procesului;

Variația ordinului vitezei de reacție față de concentrația de inițiator de la 0.5 , la

începutul procesului de polimerizare, catre 1 pe măsura acumulării polimerului în

sistem;

Independența masei moleculare a polimerului față de conversia sau de concentrația de

inițiator;

Dependența gradului de polimerizare de temperatură, acesta crescand o data cu

scăderea temperaturii până la temperatura de -300C când atinge maximul.

2.1.Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare în bloc

Din punct de vedere tehnologic polimerizarea clorurii de vinil în bloc prezintă

avantajul obținerii unui produs de înaltă puritate și cu structură poroasă, capabil să absoarbă și să

se amestece foarte bine cu plastifianții. Monomerul nereacționat se îndepărtează usor fiind gaz în

condiții normale, polimerul format fiind trecut direct la sitare fară să fie necesară uscarea

acestuia.

Cea mai mare dificultate în conducerea procesului o constituie îndepartarea căldurii

de reacție. Temperatura ridicată conduce la intense reacții de transfer cu monomerul și polimerul

și chiar la dehidroclorurări. Din acest motiv polimerizarea se conduce în prezența unor acceptori

de acid clorhidric.

Page 14: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

14

Procesul de polimerizare se conduce în două faze: prepolimerizarea și polimerizarea

propriu-zisă.

În primă fază reacția se conduce în reactoare tip autoclavă cu agitare, fiind necesară o

agitare intensă pentru obținerea unor particule uniforme și pentru a realiza un transfer termic

corespunzător. Polimerizarea se conduce până la o conversie de 8-10%.

În cea de-a doua fază reacția de polimerizare se conduce până la 60-85% conversie,

polimerizarea decurgând pe suprafața particulelor de polimer formate în prima fază.

Conducerea procesului de polimerizare în două faze permite obținerea unor sorturi

variate de produși, caracteristicile particulelor fiind determinate de modul de operare al primei

faze, iar masa moleculară de cea de-a doua fază.

Fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele: prepolimerizarea, polimerizarea

propriu-zisă, separarea polimerului și sitarea. Polimerizarea în bloc nu necesită filtrarea și

uscarea polimerului ceea ce simplifică foarte mult procesul.

2.2.Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare în emulsie.

Polimerizarea clorurii de vinil în emulsie ocupă al doilea loc în producția de

policlorură de vinil, datorită avantajelor pe care le prezintă:

preluarea ușoară a caldurii de reacție

posibilitatea asigurării unei temperaturi constante în toată masa de reacție

viteza mare de reacție chiar la temperaturi scăzute

stabilitate mare a latexului

Acești factori conduc la obținerea unui produs mai omogen în privința distribuției

maselor moleculare și oferă posibilitatea conducerii procesului în sistem continuu.

Dezavantajele procedeului, care au condus la limitarea aplicării acestui proces în

comparație cu cel al suspensiei, constau în:

conținut mare de emulgator

electroliți și alte impurități în produsul final, care înrăutățesc proprietățile dielectrice ale

polimerului, micșorează transparența, claritatea polimerului și adeziunea față de metale,

maresc capacitatea de absorbție a apei.

Prezența acestor impurități determină de asemenea, scăderea stabilității polimerului

și îngreunează alegerea stabilizatorilor la prelucrare.

Page 15: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

15

Factorii cei mai importanți care influențează procesul de polimerizare sunt:

natura și concentrația emulgatorului

pH-ul

agitarea

temperatura

natura și concentrația inițiatorilor

Calitatea produsului finit depinde în mare masură și de modul de separare și uscare al

polimerului.

Natura și concentrația emulgatorului are o influență hotărâtoare asupara procesului

de polimerizare deoarece determină numărul și tipul miceliilor și deci dimensiunile finale ale

particulelor.

În calitate de agenți tensioactivi se folosesc săruri de sodiu ale acizilor carboxilici

(caprilat, laurat, palmitat), sărurile de sodiu ale sulfaților de alcooli grași (capril sulfat, lauril

sulfat, stearil sulfat), sărurile de sodiu ale acizilor sulfonici ( capril sulfonat, lauril sulfonat) sau

emulgatori neionici ( alcool polivinilic).

În calitate de inițiator se utilizează persulfatul de potasiu, persulfatul de amoniu sau

apa oxigenată.

Pentru conducerea procesului la temperaturi mai scăzute se utilizează sistem redox,

drept reducători folosindu-se sulfatul feros, metabisulfitul sau sulfitul de sodiu. Concentrația

inițiatorului este determinată de temperatură scăzând o dată cu creșterea acestuia.

Fazele procesului tehnologic sunt urmatoarele: prepararea fazei apoase,

polimerizarea clorurii de vinil, degazarea latexului, separarea și uscarea polimerului, sitarea și

depozitarea produsului.

Policlorura de vinil spălată are o puritate mult mai mare, ceea ce determină

micșorarea capacității de absorbție a apei, conținutul de cenușă scăzut și caracteristici dielectrice

superioare.

Page 16: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

16

2.3.Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare în suspensie

Polimerizarea în suspensie este denumită uneori și polimerizarea în microbloc,

datorită asemănării dintre cele două. În desfășurarea reacției în ambele procese se observă

aceleași stadii, iar cinetica procesului prezintă același fenomen tipic de autoaccelerare prezent în

fig.5.

Fig.5 Evoluţia particulei primare de PVC în cadrul polimerizării în suspensie

Etapa 4 corespunde unei conversii a monomerului de 75-80% și reprezintă momentul

în care polimerizarea este oprită. Peste această conversie se intensifică reacțiile de transfer cu

polimerul cu formare de polimer ramificat:

Page 17: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

17

CH2 C CH2

H

Cl

CH

Cl

RCH2 C CH2

Cl

CH

Cl

+ CH2CH

Cl

CH2 C CH2

Cl

CH

Cl

După faza de agregare a granulelor particula de suspensie începe să se contracte. O

dată cu continuarea polimerizării se consumă monomerul din interiorul particulei și cel din

apropierea suprafeței. Prin aceasta porii superficiali se colmatează iar cei din interior se închid,

porozitatea scăzând brusc. Reiese că porozitatea particulelor de policloorură de vinil este

determinată de gradul de conversie, scăzând o dată cu creșterea acesteia și prezentând o variație

bruscă la sfârșitul procesului.

Porozitatea este una din cele mai importante caracteristici ale acestui material

deoarece numai policlorura de vinil cu structură poroasă poate absorbi plastifianții. Din acest

motiv pentru obținerea unei porozități ridicate a particulelor este necesar ca reacția să se conducă

la coinversii limitate.

Natura agentului de suspensie și a inițiatorului au de asemenea un efect însemnat atât

asupra structurii cât și a morfologiei policlorurii de vinil. În calitate de agenți de suspensie se pot

folosi materiale solide sub formă de pulbere cât și compuși macromoleculari solubili în apă. În

cazul agenților de suspensie solizi unul dintre cei mai importanți factori care determină calitățile

de stabilizator este capacitatea de umectare, acesta trebuie să aibă capacitatea de a fi umectat atât

de faza apoasă cât și de cea uleioasă. Dacă pulberea se umectează numai într-o singură fază

atunci el se dispersează numai în acea fază și nu conferă stabilitate suspensiei.

Cei mai utilizați agenți de suspensie în cazul clorurii de vinil sunt: hidroxidul de

magneziu (preparat chiar în mediul de reacție), alcoolul polivinilic, metilceluloza, copolimerii

stirenului cu anhidrida maleica.

Page 18: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

18

Porozitatea particulelor de policlorură obținute prin procesul de polimerizare în

suspensie se marește substanțial prin utilizarea împreună cu stabilizatorul de suspensie a unor

cantități foarte mici (2-5 %) de substanțe tensioactive ionogene cum ar fi de exemplu sărurile

metalelor alcalino-pământoase ale acizilor grași.

Efectul acestor substanțe asupra porozității, măsurat prin viteza de absorbție a

plastifiantului și stabilitatea termică a policlorurii de vinil sunt redate în tabelele următoare.

Tabelul 5.Proprietățile fizive ale clorurii de vinil[11]

Proprietate U:M: Valoare

Masa moleculară 62.5

Stare de agregare gaz incolor

Solubilitate în apă la 20oC 0.25

Solubilitate bună în: 1,2-dicloretan, cloroform, eter, hidrocarburi alifatice

Punct de fierbere oC -13.8

Punct de topire oC -158.4

Căldura de polimerizare, ΔHp 22

Căldura de formare, ΔHo 298 8.9

Căldura specifică a lichidului,

Cp , la 20 oC

0.323

Temperatura critică, Tc oC 158.4

Presiunea critică, Pc 56.8

Densitatea lichidului

- la -20 oC

- la 20 oC

938

911

Indice de refracție nD 10

nD 20

1.4046

1.37

Conductibilitatea termică a

lichidului la 20 oC

0.119

Page 19: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

19

Tabelul 6. Caracteristicile policlorurii de vinil obținute prin polimerizarea în suspensie în

prezența sărurilor de bariu (0.0005 mol/L mol monomer)

Sarea de bariu

Greutate

specifică

(g/cm3)

Timp de

absorbție a

plastifiantului

(min)

Temperatura de

deascompunere

(0C)

Stabilitatea

termică la 1650C

(min)

Fără adaos 1.34-1.38 60 126-132 2.5

Acetat 1.401 24 130 2

Ocenantat 1.408 20 124 4.5

Caprilat 1.409 10 135 5.5

Laurat 1.417 10 160 8

Stearat 1.421 10 181 16

Tabel 7. Caracteristicile policlorurii de vinil obtinute prin polimerizare în suspensie în prezența

sărurilor acidului stearic (0.005 mol/L mol monomer)

Stearat Greutate

specifică

(g/cm3)

Timp de

absorbție a

plastifiantului

(min)

Temperatura de

deascompunere

(0C)

Stabilitatea

termică la 1650C

(min)

Fără adaos 1.34-1.38 60 126-132 2.5

de amoniu 1.415 5 135 3.5

de calciu 1.416 10 165 8

de bariu 1.421 10 181 16

de cadmiu 1.411 10 172 10

de plumb 1.410 10 186 15

monobazic de

pumb

1.421 10 182 17

bibazic de pumb 1.415 25 194 35

În calitate de inițiatori se folosesc peroxizi, hidroperoxizi, azoderivați și mai recent

percarbonați. Față de majoriatea inițiatorilor folosiți la polimerizarea clorurii de vinil (peroxid de

Page 20: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

20

benzoil, peroxid de lauroil, hidroperoxid de peroxidiciclohexil) policarbonații au o temperatură

de scindare substanțial mai redusă (45-55 0C), ceea ce le conferă numeroase avantaje în utilizare:

scurtatrea sensibilă a timpului de polimerizare (marirea productivității reactorului), perioade de

inducție foarte mici sau deloc, consum redus, scăderea numărului de ramificații lungi, marirea

masei moleculare datorită polimerizării la temperaturi mai scăzute.

Polimerizarea clorurii de vinil în suspensie permite evacuarea usoară a căldurii

degajate în timpul procesului de polimerizare, ceea ce oferă posibilitatea obținerii unui polimer

cu o distribuție mai îngustă a maselor moleculare. Temperatura în reactorul de polimerizare

poate fi menținută la valorile prescrise (±0.50C), fapt deosebit de important deoarece ea

constituie factorul determinant al masei moleculare, distribuției maselor moleculare și

termostabilității polimerului.

Prin polimerizare în suspensie se obțin particule cu diametrul cuprins între 50-200 µ

ceea ce permite separarea ușoara a polimerului pe centrifugă.

Principala deficiență a acestui procedeu constă în dificultățile extrem de mari care

apar la realizarea sa în sistem continuu. Din acest motiv în ultima vreme tendința este ca

polimerizarea în suspensie a clorurii de vinil să se realizeze în reactoare foarte mari (reactoare

gigant, până la 200 m3 ).

Procedeul tehnologic cuprinde următoarele faze: pregatirea materiilor prime,

polimerizare, demonomerizarea, filtrarea, centrifugarea, uscarea, sitarea și depozitarea.

Reacțiile posibile în procesul de polimerizare:

Policlorura de vinil se obține industrial prin polimerizarea radicalică a clorurii de

vinil:

nCH2 CH

Cl

RCH2 CH

Cl

n

Page 21: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

21

2.3.1.Caracteristicile polimerizării radicalice a clorurii de vinil:

Clorura de vinil este un monomer neconjugat cu reactivitate redusă ce dă naștere la

radicali cu reactivitate ridicată. Din această cauză, polimerizarea sa radicalică este

însoțită de reacții de transfer de lanț puternice cu monomerul și polimerul.

Datorită reacțiilor de transfer de lanț intense cu monomerul, masa moleculară a

polimerului ce rezultă nu depinde de concentrația de inițiator (la variația în limite

rezonabile).

Masa molară a policlorurii de vinil depinde însă de temperatură, și anume, crște cu

scăderea temperaturii, prezentand un maxim la aproximativ -300

Clorura de vinil este un gaz, având punctul de fierbere de -140C , prin urmare, reacțiile de

polimerizare ale clorurii de vinil se desfașoară întotdeauna sub presiune astfel încât

clorura de vinil sa fie lichidă la temperatura de lucru.

Policlorura de vinil este insolubilă în clorură de vinil lichidă,însă se gonflează cu un

procent maxim de 30% monomer lichid.

Spre deosebire de polimerizările uzuale în soluție, în cazul polimerizării clorurii de vinil,

atât în masă cât și în suspensie, se constată un efect de autoaccelerare încă de la începutul

polimerizării.[5]

Page 22: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

22

2.3.2.Mecanismul polimerizării radicalice [6]:

2.3.2.1.Mecanismul inițierii:

Etapa de inițiere este compusă din două recții, distincte din punctul de vedere al

energeticii, mecanismului și cineticii:

Generarea radicalilor primari:

2O C

O

(CH2)9 CH3t

CH3 (CH2)9 C

O

O CH3 (CH2)9 C

O

O

(1)

Adiția inițială a radicalului primar la monomer :

CH3 (CH2)9 C

O

O CH3 (CH2)9 C

O

OCH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl (2)

Reacția (2) este rapidă, exotermă și relativ independentă de modul cum s-au format

radicalii primari.

2.3.2.2.Mecanismul propagării:

Cel mai important aspect al propagării îl constituie orientarea adiției centrului activ

radicalic la monomer.

CH2 CH

Cl

+CH3(CH2)9 C OO CH2 CH

Cl

CH3(CH2)9C CH2 CH

Cl

OO CH2 CH

Cl (3)

În principiu, adiția radicalului propagator la monomer poate avea loc în două moduri:

Adiția cap-coadă;

Adiția cap-cap.

Page 23: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

23

Adiția cap-coadă:

CH2 CH

Cl

+ CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl

CH2 CH

Cl (4)

Adiția cap-cap:

+ CH2 CH

Cl

CH

Cl

CH2CH2 CH

Cl

CH

Cl

CH2

(5)

Un act de adiție cap-cap face posibile adițiile coadă-coadă si coadă-cap. Așadar, un

singur act de adiție cap-cap poate avea repercursiuni substanțiale în ceea ce privește perturbarea

regularitații de succesiune a unitaților monomere în lanțul polimer.

Adiția coadă-coadă:

Cl

CH CH2 + CH2 CH

Cl Cl

CH CH2 CH2 CH

Cl

(6)

Adiția coadă-cap:

CH

Cl

CH2

Cl

CH CH2 +

Cl

CH CH2 CH

Cl

CH2

(7)

Polimerizările radicalice decurg preponderent prin adiţii cap-coadă, toate celelalte tipuri

de adiţie conduc la defecte structurale în catena polimeră.

Page 24: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

24

2.3.2.3.Mecanismul întreruperii (terminării):

Atat lanțul cinetic cât și lanțul molecular suferă întreruperea, proprie evoluției

înlănțuite a procesului în absența oricărei substanțe străine. Prin ciocnirea a doi radicali

propagatori au loc simultan dezactivarea prin dispariția caracterului radicalic și generarea

moleculelor de polimer “mort”.

Terminarea procesului constă în dispariţia radicalilor din sistem în urma unor reacţii de

recombinare sau disproporţionare.

Reacția de recombinare:

CH2 CH

Cl

+ CH CH2

Cl

KtcCH2 CH CH

Cl Cl

CH2

(8)

Reacția de disproporționare:

CH2 CH

Cl

+ CH CH2

Cl

KtdCH CH

Cl

+ CH2 CH2

Cl(9)

Efectul de autoaccelerare este prezent încă de la începutul reacţiei, dar în etapa de

propagare este mai intens datorită ocluzionării macroradicalilor în polimerul precipitat, astfel

reacţiile de întrerupere se diminuează făra ca viteza reacţiei de propagare să se modifice.

2.4.Justificarea alegerii variantei tehnologice.

Cea mai avantajoasă variantă tehnologica este polimerizarea în suspensie deoarece

aceasta reprezintă ca pondere (75%) procedeul de bază pentru polimerizarea clorurii de vinil,

datorită avantajelor pe care le prezintă: puritatea relativ ridicată a polimerului, conducerea usoara

a procesului, folositrea unei aparaturi simple, posibilitatea ca prin mijloace comode (modificarea

recepturii, introducerea în mediul de reacție a unor mici cantități de adaosuri cu proprietați

tensioactive, modificarea parametrilor tehnologici) să se modifice în mod sensibil structura și

morfologia produsului.

Page 25: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

25

2.5. Analiza punctelor sensibile din tehnologia de fabricaţie.

Principala deficiență a acestui procedeu constă în dificultațile extrem de mari care apar la

realizarea sa în sistem continuu. Din acest motiv în ultima vreme tendința este ca polimerizarea

în suspensie a clorurii de vinil să se realizeze în reactoare foarte mari (reactoare gigant, pana la

200 m3 ).

Reactorul de polimerizare trebuie să prezinte un sistem de agitare optim pentru a asigura

un transfer termic bun şi pentru a preveni unirea perlelor de polimer.

După obţinerea policlorurii de vinil mai sunt necesare câteva operaţii suplimentare

(separarea polimerului prin filtrare, spălarea particulelor de polimer pentru îndepărtarea

stabilizatorului depus) care măresc costurile de producţie datorită consumurilor de energie şi

echipamente suplimentare.

Page 26: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

26

2.6. Instalația de polimerizare în suspensie a clorurii de vinil.

Legendă:

1. Filtru clorură de vinil;

2. Vas de măsură clorură de vinil;

3. Vas preparare soluţie iniţiator;

4. Dozator soluţie iniţiator;

5. Vas tampon apă demineralizată;

6. Vas preparare soluţie metilceluloză;

7. Centrifugă;

8. Vas tampon soluţie metilceluloză;

9. Dozator soluţie metilceluloză;

10. Reactor de polimerizare;

11. Gazometru;

12. Compresor;

13. Condensator;

14. Vas tampon pentru clorura de vinil lichefiată;

15. Coloană de distilare clorură de vinil;

16. Vas tampon clorură de vinil recuperată;

17. Filtru;

18. Vas tampon;

19. Sită filtrantă;

20. Centrifugă;

21. Vas tampon ape mume;

22. Transportor cu şnec;

23. Uscător pneumatic treapta I – a ;

24. Suflantă;

25. Filtru aer;

26. Baterie de încălzire;

27. Ciclon;

28. Uscător pneumatic treapta II ;

Page 27: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

27

29. Filtru cu saci ;

30. Buncăr;

31. Sită vibratoare;

32. Siloz policlorură grosieră;

33. .Buncăr depozitare policlorură.

Page 28: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

28

N2

H2O

dem

H2O

dem

PVCuscat

AD

CV InitiatorPL

MC

Aer

Aer

PVC

PVC

Aer

CV1

23

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22 23

24 25 26

27

28

29

30

24 25 26

27

31

32 33

Planșa 1 . Instalația de polimerizare în suspensie.

Page 29: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

29

3.Reciclarea policlorurii de vinil.

Policlorura de vinil a fost folosită vast încă de la mijlocul secolului 20. PVC-ul este

versatil, clar (transparent), ușor de amestecat, durabil, puternic, rezistent la chimicale, la grăsimi,

la ulei, la lumina soarelui, la flacară și la dezagregare ; are caracteristici de curgere și proprietăți

electrice stabile.

Fig.6.Simbol reciclare

Pvc –ul se clasează al treilea atât în producția globală de plastic cât și în consum. Peste

33 de milioane de tone de PVC sunt produse în fiecare an și această cifră crește anual. În jur de

57 % din masa PVC-ului este clorul, deci are nevoie de mai puțin petrol decât mulți alți

polimeri.[7]

Datorită structurii și compoziției sale, PVC-ul poate fi reciclat ușor, mecanic, pentru a se

obține un material de reciclare de bună calitate. Sortarea atentă și corectă este de o importanță

vitală pentru reciclarea optimă a materialelor din PVC. După o verificare vizuală inițială,

materialele PVC colectate sunt tocate în bucăți de ±10-15 cm. Metalele și metalele neferoase

sunt mai apoi eliminate mecanic. [8]

Fig.7. Metale și metale neferoase

Page 30: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

30

Conform rezultatelor unui chestionar ECVM și informației primite de la statele membre

UE, aproximativ 520 ktone de deșeuri de PVC pre-consumat și post-consumat sunt reciclate în

fiecare an:

aproape 80% (420 ktone) din deșeurile de PVC reciclate sunt deșeuri pre-consumate.

Aceasta reprezinta aproape 85% din totalul de deșeuri de PVC pre-consumat produs.

reciclarea deșeurilor de PVC post-consumate este încă la un nivel foarte mic în Europa.

În 2000, aproape 100 ktone de deșeuri de PVC au fost reciclate. Aceasta reprezintă

aproape 3% din deșeurile de PVC post-consumate.

reciclarea PVC-ului post-consumat constă mai mult în deșeuri de cabluri și ambalaje.

Reciclarea cablului și o parte considerabilă din reciclarea ambalajelor este mixtă, prin

urmare , sunt produse doar materiale reciclate de valoare comercială scăzută.

reciclarea mecanică de înaltă calitate pentru deșeuri post-consumate (exemplu: proția de

materiale reciclate de PVC pure) exista pentru grupe de produse singulare (sticle, țevi,

rame) dar doar în cantități foarte mici.

Tabel 8. Aplicații pentru PVC-ul rigid reciclat

Deșeuri Tipul noului produs

Sticle Sticle ne-alimentare

Țevi

Profiluri

Țevi Țevi

Profiluri de ferestre Profiluri de ferestre

Tabel 9. Aplicații pentru PVC-ul moale reciclat

Deșeuri Tipul noului produs

Pardoseală Pardoseală

Cabluri Pardoseală industrială

Compuși de uz general

Membrane de

acoperiș

Membrane

Căptușeala

Page 31: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

31

Fig.8. Circuitulreciclării ferestrelor din PVC.

Energia necesară pentru reciclarea PVC-ului este 1000 kW h/t.

Policlorura de vinil poate fi reciclată în doua feluri:

mecanic ;

chimic ;

3.1.Reciclarea mecanică:

Procesele de tratament mecanic țintesc la (mai mult sau mai puțin) separarea automată de

fracțiuni pure de PVC și alte materiale și producția materialelor reciclate cu o dimensiune

definită de particulă. În general procesul de tratament mecanic constă în tăierea unitaților pentru

micșorarea dimensiunii, unitați de separare pentru extragerea anumitor dimensiuni sau materiale

din principalul flux de materii (exemplu: tobe magnetice pentru a separa metalele feroase).

Evaluările ciclului de viață asupra reciclării de PVC și materialelor plastice sunt valabile

doar pentru un număr limitat de produse și căi de reciclare. Cu toate acestea, din rezultatele

disponibile din studii recente selectate, studiul determina următoatre evaluare generală:

Page 32: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

32

pentru deșeuri de producție și deșeurile post-consumate din care PVC-ul poate fi extras

ușor, reciclarea mecanică asigura un avantaj de mediu.

reciclarea mecanica a fracțiunilor de plstic mixt asigură avantaje de mediu doar dacă este

posibil să sortezi materialele plastice care pot fi folosite în aplicații tipice pentru

materiale plastice.

Situația generală privind riscurile ecologice și de sănătate asociate cu reciclarea mecanică

a PVC-ului poate fi rezumată astfel:

colectarea, sortarea și tratamentul deșeurilor plastice nu sunt asociate cu anumite riscuri

noi specifice referitoare la expunerea muncitorilor si ediului la subanțe nocive

anumite produse din PVC ca ramele de ferestre, țevi și cabluri, conțin metale grele ca

stabilizatori, care (ca substanțe singulare) sunt toxice (în special cadmiu si compuși cu

plumb). Evaluarea riscurilor asociate a fost o chestiune de controversă ; cum compușii

metalelor grele sunt fixați în matricea de PVC, eliberarea substanțelor toxice în mediul

înconjurător nu este posibilă, dar pot avea loc degajări în timpul producției de

stabilizatori, amestecului de PVC, evacuarea deșeurilor (incinerare, depozit de deșeuri) si

focuri accidentale. În general, cantitățile care pot fi degajate pe această cale sunt mici în

comparație cu alte surse de emisie de metale grele. Prin urmare, riscul asupra mediului și

asupra sănatății al stabilizatorilor este considerat irelevant de anumiți experți.

în trecut, bifenili policloruraţi (PCB) au fost adăugați în compozițiile cablurilor de PVC

pentru obținerea unor cabluri de inaltă tensiune pentru a crește randamentul izolării, și

pentru cabluri de joasă tensiune. Ofracțiune din cablurile cuprinse în aparatele electrice /

electronice sunt reciclate in sisteme de reciclare pentru deșeuri elecronice.

Page 33: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

33

3.2.Reciclarea chimică

Conform unui studiu efectuat în 1999, majoritatea inițiativelor pentru reciclarea chimică a

deșeurilor plastice care conțin PVC sunt incă în faza de cercetare.În principal deșeurile de PVC

pot fi disponibile pe două moduri: sub formă de frcțiune de deșeu plastic mixt (MPW - cu un

conținut mic de PVC) sau ca o fracțiune de materiale plastice bogate în PVC.

Tabel 10. O analiză a opțiunilor pentru reciclarea chimică a MPW si a deșewurilor bogate în

PVC, inclusiv cuptoarele de ciment din 1999.

Tehnologie Status Capacitate Viitor potențial

Deșeuri plastice mixte

Texaco (NL) pilot/ în așteptare - incert

Cracarea polimerului

(UK)

pilot/ în așteptare - incert

BASF (D) închis în 1996 15 ktpa înainte de

1996

-

VEBA (D) închisa până în

01.01.2000

87 ktpa înainte de

2000

-

Cuptoare de sablare operațional (D) 162.5 ktpa în 1998 5 Mio tpa în UE

SVZ (D) operațional 110 ktpa în 1998

Cuptoare de ciment operațional 3 Mio tpa în UE

Deșeuri bogate în

PVC

BSL (D) operațional 15 ktpa în 1999

Linde (D/F) pilot în construcție 2 ktpa în 2001 15 ktpa > 2005?

NKT (DK) pilot în construcție < 1 ktpa în 1999 15 ktpa în viitor?

Pentru deșeurile bogate în PVC, din cauza lacunelor de date, nu este posibil ca studiul să

indice un “învingător” clar al mediului printre tehnologiile de reciclare chimică luate în

considerație. Pentru deșeurile plastice mixte se precizează că:

Page 34: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

34

procesele Texaco, Cracarea polimerilor, VEBA și BASF produc în principal compuși

organici lichizi sau gaze care înlocuiesc resursele primare bazate pe petrol sau gaz;

procesul SVZ , Cuptoarele de sablare și cuptoarele de ciment folosesc MPW ca un

inlocuitor pentru cărbune;

MSWI folosește valoarea calorică a lui MPW pentru a produce căldură și/ sau

electricitate;

reciclarea mecanică folosește MPW ca un înlocuitor pentru rașina primară din plastic.

Reciclarea mecanică de înaltă calitate nu este luată în considerare, deoarece este nevoie

de un deșeu pur.

Per ansamblu, studiul concluzionează că majoritatea proceselor de reciclare chimică pot

fi într-un fel mai avantajoase decât incinerarea în MSWI. Recuperarea energiei este prea joasă

acolo. LCA-urile indică faptul că procesele cu cele mai puține cerințe de pre-tratare au cele mai

mari avantaje. De asemenea procesele care reciclează conținutul de clor din PVC pot avea

anumite avantaje asupra celor care nu reciclează clorul.[9]

Page 35: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

35

4. Dimensionarea tehnologică

4.1. Temă de proiectare

Să se proiecteze o instalație pentru obținerea policlorurii de vinil prin procedeul în

suspensie cu o capacitate de 30000 t/an.

Capacitatea reactorului: 14 t;

Durata unei șarje: 13,5 h;

La fiecare 5 șarje se oprește reactorul pentru curățare timp de 5 ore.

Rețeta de fabricație:

apă demineralizată: 65% din greutate;

clorură de vinil: 35%;

inițiator (peroxid de lauroil): 0,2% față de monomer;

stabilizator α-metil celuloză: 0,067% față de monomer (se introduce sub formă de soluție

apoasă cu concentrația 1,7%).

Conversia clorurii de vinil: 75%.

Pierderi tehnologice:

polimerizare: 0,1%;

filtrare suspensie : 0,2%;

centrifugare: 0,3%;

uscare: 0,2%;

sitare: 0,5%;

ambalare: 0,3%;

În centrifugă se introduce apă de spălare demineralizată cu debitul de 35% din

debitul de PVC ieșită.

După centrifugare, policlorura de vinil iese cu o umiditate u1=30%.

După uscare, umiditatea este u2=0,25%.

Page 36: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

36

4.2. Calculul numărului de șarje:

Calculul numșrului de ore lucrate pe an, No

NZ = NC – (Nr + Nn)

Unde:

NZ – numărul de zile lucrate pe an (zile/an);

NC – numărul de zile calendaristice (zile/an);

Nr – numărul de zile de revizie (se peropun 30 zile/an);

Nn – numărul de zile nelucrătoare (sau opriri accidentale; se propun 5 zile/an).

Nz = 365-(30+5)=330 zile/na

Calculul numărului de șarje, Nș:

Unde: nș - durata unei șarje (h); la fiecare 5 ore, reactorul se oprește pentru 5 ore.

4.3. Calculul numărului de reactoare:

Calculul capacității unei șarje:

Unde:

Cr – capacitatea reactorului (kg);

pCV – părți în greutate clorură de vinil (%);

η – conversie clorură de vinil (%);

Pp – pierderi la polimerizare (%);

Pf – pierderi la filtrare suspensie (%);

Pc – pierderi la centrifugare (%);

Pu – pierderi la uscare (%);

Ps – pierderi le sitare-sortare (%);

Pa – pierderi la ambalare (%).

Calculul numărului de șarje necesare pentru a realiza într-un an capacitatea dorită, Nnec :

Unde : Can – capacitate de producție pe durata unui an (kg/an);

Page 37: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

37

Calculul numărului de reactoare, nr:

Se prevăd două linii de fabricație, fiecare cu 8 reactoare.

4.4. Calculul rețetei de fabricație:

Calculul masei de clorură de vinil, mCV:

Calculul masei de inițiator mPL (PL-peroxid de lauroil):

Calculul masei de stabilizator (α-metilceluloză),mαmc:

Calculul masei de apă demineralizată, mapă:

Calculul masei de apă demineralizată folosită la prepararea soluției de α-metilceluloză, mapămc:

kg de apă necesară la obținerea soluției de α-metilceluloză de

concentrație 1.7%.

Consumul anual de clorură de vinil, CCV :

Page 38: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

38

4.5.Bilanţ de materiale :

I)Etapa de dizolvare a inițiatorului:

Materiale intrate U.M. Cantitate Materiale ieşite U.M. Cantitate

CV Kg/şarjǎ 4900 CV+Iniţiator Kg/şarjǎ 4909.8

Iniţiator Kg/şarjǎ 9.8

TOTAL Kg/şarjǎ 4909.8 TOTAL Kg/şarjǎ 4909.8

II) Etapa de pregătire a soluției de α-metilceluloză:

Soluţie αMC

Apǎ demineralizatǎ

αMC Pregǎtirea

soluţiei de

αMetilcelulozǎ

CV+PL

Iniţiator

CV Dizolvare peroxid

de lauroil în

corură de vinil

Page 39: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

39

Unde:

– masă apa demineralizată

mmc– masă α metilceluloză

– masă soluţie α metil celuloză 1.7%

- masă apă din soluţie

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare

Apa demineralizată Kg/şarjă 189.835 Soluţie α metilceluloză 1,7% Kg/şarjă 193.11

α metilceluloză Kg/şarjă 3,283

Total Kg/şarjă 193.11 Total Kg/şarjă 193.11

Page 40: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

40

III) Etapa de polimerizare și degazare:

Pierderi 0.1%

αmc (dizolvat în apa)

Apǎ demineralizatǎ

CV nereacţionatǎ

PVC suspensie

Apǎ demineralizatǎ

Sol αMC

peroxid de

lauroil

clorură de vinil

Polimerizare

Page 41: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

41

Unde:

- masa apă demineralizată introdusă în etapa de polimerizare

- masa de apă demineralizată rezultată în urma polimerizării

- masa de clorură de vinil nereacţionată în etapa de polimerizare

- masa de clorură de vinil nereacţionată rezultată în urma

polimerizării

Page 42: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

42

- masa de α metilceluloză rezultată în urma polimerizării

. masa de peroxid de lauroil după polimerizare

- masa de policlorură de vinil

- masa de policlorură de vinil după polimerizare

, , , , - pierderile în etapa de polimerizare a apei, clorurii de

vinil nereacţionate, a α metilcelulozei, a peroxidului de lauroil şi respective pierderea de

policlorură de vinil

- pierderile totale

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare

Soluţie CV+PL Kg/şarjă 4909.8 CV nereacţionată Kg/şarjă 1223.775

Apă demineralizată Kg/şarjă 8910.16 Apă Kg/şarjă 9090.9

Soluţie αmc Kg/şarjă 193.11 αmc Kg/şarjă 3.2797

Pierderi Kg/şarjă 14.0131

PVC Kg/şarjă 3681.11

Total Kg/şarjă 14013.08 Kg/şarjă 14013.08

Page 43: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

43

IV) Etapa de filtrare a suspensiei:

Calcul:

Pierderi

Apǎ demineralizatǎ

PVC

PVC

Filtrare Apǎ

demineralizatǎ

αmc

αmc

Page 44: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

44

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare

PVC Kg/şarjă 3681.11 PVC Kg/şarjă 3673.75

Apă Kg/şarjă 9090.9 Apă Kg/şarjă 9072.71

αmc Kg/şarjă 3.2797 αmc Kg/şarjă 3.2732

Total Kg/şarjă 12775.3

Pierderi Kg/şarjă 25.55

Total Kg/şarjă 12775.3

V) Etapa de omogenizare:

În această etapă se face trecerea de la regim discontinuu la regim continuu, cele 16

reactoare împărțindu-se în două lunii, fiecare cu 8 reactoare.

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare

Apa Kg/şarjă Apa Kg/h

PVC Kg/şarjă 29390.02 PVC Kg/h 2026.89

αmc Kg/şarjă 26.18 αmc Kg/h 1.8

Total Kg/şarjă 101997.95 Toral Kg/h 7034.34

Omogenizare

PVC

αmc

apă demineralizată

PVC

αmc

apă demineralizată

Page 45: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

45

VI) Etapa de centrifugare:

PVC

Pierderi 0.3%

Apǎ de spǎlare

Apǎ demineralizatǎ

PVC

Centrifugare

αmc

Ape mume

Page 46: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

46

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare

PVC Kg/h 2026.89 PVC umed Kg/h 3368.02

αmc Kg/h 1.8 αmc Kg/h 1.8

Apă Kg/h 5005.63 Apă Kg/h 4350.69

Apă de spălare Kg/h 709.41 Pierderi Kg/h 23.23

Total Kg/h 7743.75 Total Kg/h 7743.75

VII) Etapa de uscare:

În această etapă umiditatea policlorurii de vinil scade de la 40% la 0.25%

PVC 0.25%umed

Pierderi

Apǎ

(30%umed)

PVC Uscare

Page 47: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

47

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare

PVC umed (u=30%) Kg/h 3368.02 PVC uscat (u=0,25%) Kg/h 2021.83

Apă uscare Kg/h 1339.46

Total Kg/h 3368.02

Pierderi Kg/h 6.73

Total Kg/h 3368.02

VIII) Etapa de sitare-sortare:

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare

PVC Kg/h 2021.83 PVC Kg/h 2011.72

Total Kg/h 2021.83

Pierderi Kg/h 10.109

Total 2021.83

Pierderi 0.5%

PVC conform

(0.25%umed)

PVC

Sitare

Sortare

Page 48: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

48

IX) Etapa de ambalare:

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare

PVC Kg/h 2011.72 PVC ambalat Kg/h 2005.68

Total Kg/h 2011.72

Pierderi Kg/h 6.03

Total Kg/h 2011.72

X) Bilanțul total pe instalație:

Materiale intrate U.M. Valoare Materiale ieşite U.M. Valoare

CV t/an 42822.62 CV nereacţionată t/an 10694.94

PVC t/an 31770.06

Apă demineralizată t/an 90764.84 Apă t/an 90132.1

α metilceluloză t/an 28.69 α metilceluloză t/an 28.6

Peroxid de lauroil t/an 85.64 Pierderi t/an 1076.16

Total t/an 133701.8 Total t/an 133701.8

XI ) Consumul specific:

Materiale intrare Valoare

CV 1.34

Peroxid de lauroil 0.0027

α metil celuloză 0.0009

Apă demineralizată 2.85

PVC PVC (ambalat)

Pierderi 0.3% Ambalare

Page 49: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

49

4.6.Planșa 2 :Fluxul tehnologic

CV

42822,62

t/an

PL

85,65

t/an

α-mc

28,69

t/an

apă

demineralizată sol.

α-mc

90764.84 t/an

apă

demineralizată

polimerizare

77868,7 t/an

apă

demineralizată

pt spălare

11237,12 t/an

aer cald

Dizolvare inițiator

în monomer

Pregătire

soluție α-mc

CV nereacționat

10694,95 t/an

Polimerizare și degazare

Filtrare

Omogenizare

Centrifugare spălare

Uscare

Sitare-Sortare

Ambalare

PVC ambalat

31770,06 t/an

Ape reziduale:68915,01 t/an

α-mc: 28,51 t/an

apă: 68886,5 t/an

Apă uscare:

21217,08 t/an

Page 50: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

50

4.7.Bilanţ termic[10]

4.7.1.Bilanţul termic pentru prepararea soluţiei de α metilceluloză

a) Încălzirea soluției de α metilceluloză de la temperatura de 200C la 85

0C.

η = 0.98

Page 51: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

51

Unde:

η- randament

λ- căldura de vaporizare a apei la 1000C

Page 52: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

52

t1- temperatura de intrare a α metilcelulozei

t2-teperatura intrare a apei

Cp mc- căldura specifică a α metilcelulozei la temperatura de 200C

Cp apă- căldura specifică a apei la temperatura de 200C

Cp mc 2-căldura specifică a α metilcelulozei la 850C

Cp apă 2-căldura specifică a apei la 850C

t3- temperatura de ieșire a soluției de α metilceluloză

wmc- fracția masică a α metilcelulozei

wapă- fracția masică a apei

Cp sol mc- căldura specifică a soluției de α metilceluloză la 850C

Q1-căldura de intrare a α metilcelulozei

Q2 –căldura de intrare a apei

Q3 – căldura de ieșire a soluției de α metilceluloză

mabur –masa de abur

b) Răcirea soluției de α metilceluloză de la 850C la 20

0C.

Page 53: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

53

Unde:

- căldura specifică a soluției de α metilceluloză la 200C

- temperatura de intrare a apei

– temperatura de ieșire a apei

- temperatura de intrare a α metilcelulozei

- temperatura de ieșire a α metilcelulozei

– căldura specifică a apei la temperatura de 50C

- căldura specifică a apei la temperatura de 140C

- căldura de intrare a soluției de α metilceluoză

- căldura de ieșire a soluției de α metilceluoză

- masa de apă

4.7.2. Bilanțul termic pentru preîncălzirea corurii de vinil

Page 54: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

54

Page 55: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

55

Unde:

– masa clorurii de vinil

- temperatura de intrare a clorurii de vinil

- temperatura de ieșire a clorurii de vinil

- căldura specifică a clorurii de vinil la 200C

- temperatura de intrare a apei

- temperatura de ieșire a apei

-căldura specifică a apei la temperatura de 500C

- căldura specifică a apei la temperatura de 400C

- căldura de intrare a clorurii de vinil

- căldura de ieșire a clorurii de vinil

- masa de apă

- masa de abur necesară pe an

4.7.3. Bilanțul termic pentru reactorul de polimerizare

a) Încălzirea amestecului de reacție din reactor de la temperatura 200C la temperatura de

550C.

Page 56: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

56

Page 57: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

57

Unde:

- căldura specifică a apei la temperatura de 200C

- căldura specifică a aclorurii de vinil la temperatura de 200C

- căldura specifică a α metilcelulozei la temperatura de 200C

- temperatura de intrare a amestecului de reacție

- temperatura de ieșire a amestecului de reacție

– căldura de intrare a clorurii de vinil

- căldura de intrare a α metilcelulozei

- căldura de intrare a apei

- căldura specifică a apei la temperatura de 550C

- căldura specifică a clorueii de vinil la temperatura de 550C

- căldura specifică a α metilcelulozei la temperatura de 550C

- căldura de ieșire a clorurii de vini

- căldura de ieșire a α metilcelulozei

- căldura de ieșire a apei

- masa aburului

b) Menținerea temperaturii amestecului de recție

Page 58: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

58

Unde:

- entalpia de reacție

- conversia clorurii de vinil

- căldura degajată

, , – fracții masice

- căldura specifică a amestecului de reacție la temperatura de 550C

- căldura preluată

4.7.4. Bilanțul termic pe uscător în două trepte

Pentru o buna funcționare a uscătorului trebuie redusă umiditatea policlorurii de vinil

de la 40% la 30% prin amestecarea cu polimer cu o umiditatea de 0.25% ce trebuie adăugat pe

oră la debitul inițial.

Conținutul de umezeală al aerului la intrarea în uscător:

Temperatura aerului la intrare în uscător:

Page 59: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

59

Temperatura aerului la ieșirea din uscător:

Temperatura aerului la intrare în calorifer:

Temperatura materialului la intrare în uscător:

Pierderi de căldură :

a) Treapta 1

Page 60: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

60

Page 61: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

61

Unde:

- masa de policlorură de vinil umedă

– masa de polimer cu umiditate de 0.25%

- debitul total de PVC cu umiditatea de 30% ce trebuie uscat

- masa de apă ce trebuie îndepartată

- debitul de material uscat

- coeficientul de amestecare

- debitul de aer necesar uscării

- entalpia aerului la intrarea în uscător

- entalpia aerului la ieșirea din uscător

- entalpia aerului la intrarea în calorifer

– căldura preluată de aer în calorifer

- căldura ieșită cu aerul în calorifer

- căldura cedată materialului de aerul cald

Nu va exista pierderi de policlorură de vinil umedă deoarece nu este antrenat de aer

dupa prima etapă.

Bilanțul termic pe calorifer pentru prima treaptă (încălzirea se face cu abur la

160oC):

Ecuația de bilanț termic:

Page 62: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

62

b) Treapta 2 :

Temperatura aerului la ieșirea din uscător este:

Page 63: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

63

Unde:

- masa de apă ce trebuie îndepartată

- debitul de material uscat

- debitul de aer necesar uscării

- entalpia aerului la intrarea în uscător

- entalpia aerului la ieșirea din uscător

- entalpia aerului la intrarea în calorifer

– căldura preluată de aer în calorifer

- căldura ieșită cu aerul în calorifer

Page 64: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

64

- căldura cedată materialului de aerul cald

Bilanțul termic pe calorifer pentru cea de-a doua treaptă:

Ecuația de bilanț termic:

Page 65: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

65

4.8. Predimensionarea tehnologică

a) Predimensionarea vasului pentru obtinerea α metilcelulozei :

- fundul vasului este semisferic, iar vasul este prevăzut cu agitator tip ancoră.

φ =0.8

Unde:

H- înălțimea vasului cu tot cu fund

D – diametrul vasului

Vf – volumul fundului

Vc – volumul parții cilindrice

Calculul volumului pentru o singură șarjă:

Calculul volumului pentru 5 șarje:

Page 66: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

66

b) Predimensionarea vasului de dizolvare a peroxidului de lauroil pentru o singură șarjă:

Page 67: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

67

Unde:

- masa de amestec clorură de vinil și peroxid de lauroil

- volumul de amestec clorură de vinil și peroxid de lauroil

c) Predimensionarea reactorului de polimerizare:

Page 68: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

68

d) Predimensionarea vasului dozator de apă:

Va fi nevoie de un vas cu un volum mai mare care se va umple pana la 9090.9 kg/șarjă.

Se propune un vas cu fund semisferic si cu volumul:

e) Predimensionarea vasului tampon (cu fund semisferic) pentru evacuarea policlorurii de

vinil, a α metilcelulozei și a apei după polimerizare:

În această etapă volumul va fi de două ori mai mare față de volumul evacuat în urma

unei singure șarje:

Page 69: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

69

Page 70: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

70

f) Verificarea ariei de transfer termic:

Verificarea ariei preîncălzirorului soluției de α metilceluloză:

Page 71: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

71

Se verifică astfel relația că ( ).

Verificarea ariei preîncălzitorului pentru dizolvarea peroxidului de lauroil în clorură de

vinil:

Page 72: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

72

Page 73: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

73

Se verifică astfel relația că ( )

Page 74: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

74

Verificarea ariei de transfer termic pentru reactorul de polimerizare:

Page 75: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

75

Se verifică astfel relația că ( ).

Verificarea ariei de transfeer termic pentru caorifer:

Page 76: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

76

Din cartea “ Operații și utilaje în industria chimică” de Floarea Jinescu se alege un

schimbător de căldură cu o trecere și fără șicane:

Unde:

– lungime țeavă

– diametrul echivalent al mantalei

– numărul de țevi

– diametrul exterior al caloriferului

– diametrul țevilor prin care circulă agentul de încălzire

Page 77: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

77

Suspension polymerization vinyl chloride

It all started in 1835, when the monomer was discovered by Liebig and his student

Regnault. In about 1910 Zacharias and Klatte at Griesheim Elektron near Frankfurt, Germany,

investigated the addition of several chemicals to acetylene, a product which was technically

available at this time from calcium carbide, but whose application for illumination was falling

off because of the use of electricity for this purpose. F. Klatte (1880 - 1934) described, as a

result of his research, not only the light-induced polymerization of vinyl chloride, which was first

observed by Baumann in 1878, but also the initiation of the vinyl chloride polymerization by

oxygen-containing compounds such as peroxides or ozone.

Polyvinyl chloride plastics are the second largest class of theromoplastics in the world,

after the polyethylenes.

PVC is strong, resistant to oil and chemicals, sunlight, weathering and flame resistant. It's

everywhere around us.PVC is an incredibly versatile material use in bottles, packaging, toys,

construction materials, bedding, clothing, piping, wire coatings, imitation leather, furnishings

and more.

PVC can be made softer and more flexible by the addition of plasticizers. In this form, it

is used in clothing and upholstery, and to make flexible hoses and tubing, flooring and roofing

membranes. PVC is an excellent electrical insulator which makes it a model product in

manufacturing of cabling applications.

PVC ranks the third in both global plastic output and consumption. Over 33 million tons

of PVC is being produced each year and that figure is increasing annually. Around 57% of PVC's

mass is chlorine, so it requires less petroleum than many other polymers.

Because of its structure and composition, PVC can be easily, mechanically recycled in

order to obtain good quality recycling material. Careful and proper sorting is of crucial

importance for the optimal recycling of PVC materials.

Page 78: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

78

The best technological way for vinyl chloride polymerization is suspension

polymerization because it represents 75% of the basic procedure of polymerization and it has

more advantages than other polymerization procedures: relatively high polymer purity, the

process is easy to conduct, the usage of a simple equipment.

The biggest disadvantage of this procedure is the very high difficulties that appear in it’s

achievement in continuous system. Because of this reason, the suspension polymerization of

vinyl chloride is made in very big reactors.

After the obtaining of polyvinyl chloride it is necessary to do some additional operations

(polymer separation by filtration, the washing of the polymer particles to remove the deposited

stabilizer) which increase the production costs because of the energy consumption and the

additional equipment.

The second part of the project was focused on the design of suspension polymerization

technology of a plant having a production capacity of 30000 t/year. The first stage of the study

calculated the materials balance of the polymerization aggregate starting from 42822.62 t/year of

Vinyl Chlorine Monomer (VCM), in the end being obtained 31770.06 t/year of PVC. It was

monitored the overall energetic balance of the plant by evaluating the heat transfer for each step

of the technological scheme. Furthermore the specific intakes were estimated for each secondary

material.

Page 79: POLIMERIZAREA ÎN SUSPENSIE A CLORURII DE VINIL

79

5. BIBLIOGRAFIE:

[1]- PVC - Origin, Growth, and Future, Dietrich Braun, Deutsches Kunststoff-lns titut,

Schlossgartenstrasse 6, D 64289 Darmstadt, Germany

[2]- http://www.mase-plastice.ro/downloads/PVC.pdf

[3]- http://www.deloitte.com/assets/Dcom-

Russia/Local%20Assets/Documents/Energy%20and%20Resources/dttl_PVC-markets-of-

Europe-and-South-EastAsia_EN.pdf

http://www.ecologycenter.org/iptf/plastic_types/TrendsinWorldPVC%28GP%29.htm

[4]- “Tehnologia sintezei polimerilor”, Conf.Dr.Ing. Mihai Dimonie, Ghe. Hubcă, Institutul

Politehnic Bucuresti, Institutul National de Chimie, Facultatea de Tehnologie Chimica, vol 1

[5] - Curs Tehnologia Sintezei Materialelor Plastice, an III, Prof.Univ.Dr.Ing. Mircea

Teodorescu

[6] – “Introducere in chimia polimerilor”, Bogdan Marculescu, Edina Rusen, Dan Sorin

Vasilescu, Editura Politehnica Press, București, 2010.

[7]- http://www.greenlivingtips.com/articles/186/1/PVC-and-the-environment.html (1.mai 2012

17:30)

[8]- http://www.recovinyl.com/docs/english/sortingguide.pdf -(1 mai 2012 17:05) (Recycling

Rigid & Flexible PVC, RECOVINYL)

[9]- Life Cycle Assessment of PVC and of principal competing materials, Commissioned by the

European Commission, July 2004 Authors: Project Coordination

[10] - “ Operații și utilaje în industria chimică” ,Floarea Jinescu, Editura Tehnică ,București,

1980.

[11] –“ Tehnologia sintezei monomerilor”, Gh. Hubcă, Iuliana Niță, Florin Mariș, Paul Stănescu,

Editura Semne, 2003.

[12] – “ Proiectarea tehnologică a coloanelor de rectificare cu talere”, Anicuța Stoica, Iuliana

Jipa, Marta Stroescu, Tănase Dobre, Editura Printech, București, 2010