Polikarbonato dioletan oinarrituriko poliuretano termoplastiko elastomeroak, eratze ... · 2015. 11. 9. · Geroztik, laborategi, ikerketa zentro eta unibertsitate asko izan dira

Polikarbonato dioletan oinarrituriko poliuretano termoplastiko elastomeroak, eratze-prozesutik mikroegitura/propietate erlaziora

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: ARANZAZU EZEIZA MENDIGUREN

Urtea: 2003

Zuzendaria: IÑAKI MONGRAGON EGAÑA

Unibertsitatea: UPVEHU

ISBN: 978-84-8438-350-5

Hitzaurrea

30. hamarkadaren bukaeran Bayer laborategietan, ustekabean, poliol eta diisozianato baten erreakzioaz material berri bat, poliuretanoa, aurkitu zuten. Prozesatzeko makineria ezagatik, ez zuen 50. hamarkada-arte arrakasta komertzialik lortu. Geroztik, laborategi, ikerketa zentro eta unibertsitate asko izan dira material honi buruzko ikerketak egin dituztenak, erabilera anitzeko material bat izatea ahalbidetuz. Gaur egun aplikazio eremu zabaleko polimero-familia bat osatzen dute, hainbat sektoretan ezinbestekoak izanik, esate baterako automobilgintzan, eraikuntzan, medikuntzan, …

90. hamarkadan, Donostiako Eskola Politeknikoko Ingeniaritza Kimikoa eta Ingurumenaren Saileko laborategian, garatzen ziren ikerketa lerroak zabaldu nahian, poliuretanoen sintesiarekin hasi zen. Doktoretza-tesi hau poliuretanoen sintesian eta karakterizazioan egindako ikerketen ondorio da.

Doktoretza-tesi honek, burututako ikerketari dagokion atalaz gain, poliuretanoekin erlazionaturiko oinarrizko zenbait alderdi aztertzen ditu, besteak beste poliuretanoen sintesian erabiltzen diren erreaktibo-motak eta baldintzak, mikroegitura, eta poliuretanoen karakterizazioan erabiltzen diren zenbait esperimentazio tekniken oinarri teorikoak.

Doktoretza-tesi hau sei kapitulutan banatuta dago; lehenengoan poliuretanoen osagai ezberdinen, sintesiaren eta morfologiaren berrikuspen bibliografiko bat egiten da. Bigarren kapituluan ikerketa honetan sintetizatu diren poliuretano sistema ezberdinetan erabili diren erreaktiboak eta karakterizazio tekniken entsegu-baldintzak azaltzen dira. Hirugarren kapituluan, poliuretanoen egitura/propietate erlazioarengan aldagai-kopuru ugarik eragiten dutenez, lehenik poliolaren egiturak eta masa molekularrak sintesi-erreakzio zinetikarengan duen eragina aztertzen da, eta ondoren, poliolaren masa molekularrak eta egituraz gain, erreaktiboen erlazio molarrak, egitura/propietate erlazioarengan duen eragina aztertzen da. Atal honetan, esklusio molekularrezko kromatografiaz, analisi kalorimetrikoaz, analisi dinamiko-mekanikoaz, entsegu mekanikoez eta mikroskopiaz lorturiko emaitzak aurkezten eta eztabaidatzen dira. Bosgarren kapituluan, ikerketan lorturiko emaitzen analisitik atera diren ondorio nagusiak azpimarratzen dira eta seigarrengoan, doktoretza-tesi honetan burutu den ikerketarekiko osagarriak izan daitezkeen ikergaiak aipatzen dira.

Doktoretza-tesi honek ikerketa taldean jarraipena izan du, poliuretano matrizez osaturiko nanokonpositeak prestatu dira, karbono nanotutuekin, nanobuztinekin eta zelulosa nanokristalekin, eta bi Doktoretza-tesi defenditu dira. Gaur egun, ikerketa taldea iturri berriztagarrietatik isolaturiko osagaiak dituzten poliuretano eta poliuretano nanokompositeekin ikertzen ari da, besteak beste.

Doktoretza-tesi honek poliuretanoen mundu erakargarri horretan murgiltzeko eta ikerketa egiteko aukera eman dit. Tesi hau posible egin duten guztiei eta Materialak+Teknologiak ikerkuntza taldeko kide guztiak, eskertu nahi ditut.

Arantxa Ezeiza, 2011

ESCUELA UNIVERSITARIA POLITECNICA DE DONOSTIA-SAN SEBASTIAN

DONOSTIAKO UNIBERTSITATE ESKOLA POLITEKNIKOA Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente

Ingeniaritza Kimikoaren eta Ingurugiroaren Saila

POLIKARBONATO DIOLETAN OINARRITURIKO

POLIURETANO ELASTOMERO TERMOPLASTIKOAK.

ERATZE-PROZESUTIK

MIKROEGITURA/PROPIETATE ERLAZIORA

Kimika Zientziatan Doktore maila lortzeko

Mª ARANZAZU ECEIZA MENDIGUREN-ek

aurkeztutako memoria

Donostia - San Sebastián, 2003 ZUZENDARIA: Iñaki Mondragon Egaña

Javier, Martin eta Elixabet-i.

Nire gurasoei.

Lan hau Donostiako Unibertsitate Eskola Politeknikoko Ingeniaritza

Kimikoaren eta Ingurugiroaren Sailean egina da Iñaki Mondragon Doktorearen

zuzendaritzapean, nireganako konfidantza eta bere aholku baliotsuengatik eskerrik

beroenak adierazi nahi dizkiodalarik.

Era berean nire esker ona adierazi nahi diet Materialak+Teknologiak

ikerkuntza taldeko kide guztiei, bereziki Loli Martín eta Maider Larrañaga-ri zenbait

neurketa burutzeko eskainitako laguntzagatik.

Gogo handiz eskerrak eman nahi dizkiot Marian Corcuera-ri, bere

adiskidetasunagatik eta beti ondoan laguntzeko prest aurkitu dudalako.

Eta nola ez, urtetan lan honen garapenaz hainbeste lagundu eta kezkatu

zaretenoi, mila esker.

Indizea _____________________________________________________________________________________

I

1. SARRERA 1

2. BERRIKUSKETA BIBLIOGRAFIKOA 5

2.1. Poliuretanoak 5

2.2. Poliuretano formulazio bateko osagaiak 6

2.2.1. Makrodiolak 6

2.1.1.1. Polieter diolak 7

2.2.1.2. Poliester diolak 7

2.2.1.3. Polikaprolaktona diolak 8

2.2.1.4. Polikarbonato diolak 8

2.2.2. Diisozianatoak 9

2.2.2.1. Tolueno diisozianatoa 9

2.2.2.2. 4,4’-difenilmetano diisozianatoa 10

2.2.3. Kate luzatzaileak 11

2.3. Sintesia 11

2.3.1. Isozianatoen erreakzioak 12

2.3.2. Poliuretanoen sintesi-metodoak 16

2.3.3. Erreakzio-zinetika 17

2.4. Morfologia 25

2.4.1. Ekorketazko kalorimetria diferentziala 28

2.4.2. Indar atomikoen mikroskopia 33

2.5. Bibliografia 37

3. ERREAKTIBOAK ETA TEKNIKA ESPERIMENTALAK 45

3.1. Erreaktiboak 45

3.1.1. Polikarbonato diolak 45

3.1.1.1. Polihexametilenkarbonato diol 45

3.1.1.2. Polihexametilen-pentametilenkarbonato

diol 55

3.1.2. Isozianatoak 59

3.1.3. Barne patroiak 61

3.1.4. Kate luzatzailea 62

Indizea _____________________________________________________________________________________

II

3.2. Nahasketa metodologia eta frogeten prestakuntza 63

3.2.1. Ikerketa zinetikoa 63

3.2.2. Egitura/propietate erlazioaren ikerketa 63

3.3. Neurketa teknikak 64

3.3.1. Fourier transformadun espektroskopia infragorria 64

3.3.2. 1H eta

13C erresonantzia magnetiko nuklearrezko

espektroskopia 64

3.3.3. Esklusio molekularrezko kromatografia 64


3.3.5. Analisi dinamiko-mekanikoa 66

3.3.6. Karakterizazio mekanikoa 67


3.4. Bibliografia 69

4. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 71

4.1. Ikerketa zinetikoa 71

4.1.1. Polikarbonato diol eta p-TI-ren arteko erreakzioa 72

4.1.2. Polikarbonato diol eta MDI-ren arteko erreakzioa 93

4.1.3. Bibliografia 111

4.2. Egitura/propietate erlazioaren ikerketa 113


4.2.1.1. Tenperatura baxuko portaera 116

4.2.1.2. Tenperatura altuko portaera 131

4.2.2. Analisi dinamiko-mekanikoa 155


4.2.3. Jokaera mekanikoa 167

4.2.5. Bibliografia 171

5. ONDORIOAK 173

6. AURRERA BEGIRA 175

Indizea _____________________________________________________________________________________

III

7. ZERRENDAK 177

7.1. Irudiak 177

7.2. Taulak 186

7.3. Laburdurak 189

7.4. Ikurrak 191

1.- SARRERA

Sarrera

_____________________________________________________________________________________

1

1. SARRERA

Azken hamarkadan, polimeroen kimikaren ikerketarengan teknika analitiko

ezberdinen aplikazioak eragin handia izan dute. Analisi Dinamiko-Mekanikoa (DMA),

eta Angelu Txikiko X-izpien Ekorketa (SAXS) bezalako tekniken aplikazioak,

polimeroen arloan Ekorketazko eta Transmisiozko Mikroskopia Elektronikoa, (SEM)

eta (TEM) hurrenez hurren, bezalako tekniken aplikazioan lorturiko hobekuntzak, Indar

Atomikoen Mikroskopiaz (AFM) imajinak lortzeko modu ez-suntsikor ezberdinen

erosotasuna, eta erresoluzio handiko Erresonantzia Magnetiko Nuklearraren (NMR)

garapena eta Fourier Transformadun Espektroskopia Infragorriak (FTIR) eskaintzen

duen manipulazio/datuen eskuratze-abiadura handiak, polimeroen egitura/propietate eta

morfologiaren arteko erlazioa ulertzeko bideak eskaini dituzte.

Teknika hauen bidez lorturiko informazioak, maila molekularrean polimeroen

propietate mekanikoak eta termikoak ulertzen hasteko bideak zabaldu ditu. Informazio

hau polimerizazio-zinetikaren ezagutzarekin konbinatuz gero, polimeroaren fabrikazio-

prozesua maila kontrolatu batetan egin daiteke.

Lehen begirada batean, poliisozianato eta poliolen arteko poliadizioak,

poliuretanoz ezagutzen den polimero-familia sinple baten sorrera pentsa arazi dezake.

Hala ere, poliadizio-erreakzio honek gaur egun ezagutzen den polimero-familia zabal

eta konplexuenaren sintesia suposatzen du.

Polimero-familia zabal honen konplexutasuna, polimeroaren propietate kimiko

eta fisikoengan aldagai-kopuru ugarik duten eraginean dago, horien artean: poliol eta

poliisozianatoaren funtzionaltasuna eta masa molekularra, poliuretano formulazioko

osagai ezberdinen eta erreakzio-produktoen solubilitate-propietateak, poliadizio-

erreakzioaren zinetikarengan zenbait teknika esperimental eta faktoreek duten eragina,

bits sintetikoen fabrikazioan polimeroaren dentsitatearen kontrolean erabiltzen diren

bits-ateratzaileen izaera, izaera ezberdineko kate luzatzaileen erabilera, propietate fisiko

eta fabrikazio-prozesua modifikatzeko zenbait katalisatzaile, gainazal-agenteak,

gehigarri, eta zuntzen, erabilera.

Sarrera

_____________________________________________________________________________________

2

Aldagai hauen kontrol egoki batek, dentsitate edo/eta gogortasun ezberdinaren

arabera sailkatzen diren ondorengo polimeroen arteko bat sortzea dakar: elastomero

termoplastikoak, elastomero termogogorrak, termoplastiko teknikoak, bits sintetiko

zurrunak, eta bits sintetiko malguak.

Lan honetan poliuretano termoplastiko elastomeroen poliadizio-erreakzioaren

zinetikarengan, propietate fisiko eta mekanikoengan, eta morfologiarengan,

makrodiolaren izaerak eta tamainak duten eragina aztertzen da. Hidrolisi eta

degradazio-erresistentzia altuagatik, eta gaur egun, medikuntza arloan iraupena luzeko

inplanteetan erabiltzeko ikertzen direlako aukeraturiko makrodiola polikarbonato diola

izan da. Egitura kimiko berdina eta masa molekular ezberdina, eta masa molekular

berdina eta egitura kimiko ezberdina izan dezaten, polikarbonato diol ezberdinak erabili

dira. Makrodiolaren proportzioak duen eragina ere ikertu da.

Helburu horiek lortzeko hurrengo pausuak burutu dira:

- Osagaien karakterizazioa.

- Erreakzio-zinetikaren ikerketa, hasiera batean isozianato modelu bat

erabiliaz, eta ondoren, poliuretanoen fabrikazioan erabilitako

diisozianatoarekin. Helburu hau lortzeko erabilitako teknika

esperimentala Esklusio Molekularrezko Kromatografia (SEC) izan

da.

- Segmentu malgua/zurruna erlazio ezberdineko poliuretanoen

prestaketa. Bi etapako polimerizazio-metodoa erabili da, lehen etapa

irabiagailu mekanikodun erreaktore batean burutu da, eta bigarrena

konpresio-prentsa bateko molde batean.

- Prestaturiko poliuretanoen karakterizazio fisikoa eta mekanikoa,

entseiu kalorimetriko, dinamiko-mekaniko, eta mekanikoen bidez

egin da.

Sarrera

_____________________________________________________________________________________

3

- Poliuretanoen egitura/propietate erlazioa ikertu nahian, indar

atomikoen mikroskopiaren laguntzaz, karakterizazio morfologikoa

egin da.

2.- BERRIKUSKETA BIBLIOGRAFIKOA

Berrikusketa bibliografikoa

_____________________________________________________________________________________

5

2. BERRIKUSKETA BIBLIOGRAFIKOA

2.1. Poliuretanoak

Gaur egun industri munduan ezinbestekoak diren poliuretanoak, diisozianato eta

glikolen arteko polimerizazioaz, Otto Bayer et al.-ek (1), sintetisatu zituzten Alemanian,

Leverkusengo I. G. Farben lantegiko laborategian, 1937. urtean. Nahiz eta poliuretano

solido hauek izaera termoplastikoa eduki, ez zuten komertzialki arrakastatsuak izatea

lortu, 1958. urtean, Schollenberg et al.-ek (2), formulazioaren modifikazioaz, propietate

elastomerikoak zituzten poliuretanoak lortu arte. Polimeroen munduan, elastomeroen

eginkizuna garrantzi handikoa izan da, da, eta izaten jarraituko du. Hainbat industria,

medikuntza eta kontsumo-aplikazioei begiratu ezkero, material elastomerikoak,

sintetikoak bereziki, ia ezinbestekoak bai dira (3).

Adizio-polimerizazio prozesuaz poliuretano termoplastikoak, nahiz partzialki

sareatuak lortu daitezke, ondorioz erabilera-tarte zabala duten milaka produktu lortu

daitezke, hara nola automobilen paratxokeak, gurpil horzdun eta engranaiak, industria

eta inprimagintzarako bobinak, elektrizitate-kableen estaldurak, oinetakoen zolak,

zigiluak, itsasgarriak, etab (4-8).

Poliuretano termoplastiko elastomeroak erabilera zabala duten blokezko

kopolimero linealak dira, giro tenperaturan sareaturiko elastomeroak bezalako portaera

daukate, baino elastomero konbentzionalak ez bezala, beroaren eraginez eta industriako

eraldatze-teknika askoren bidez, konformatu eta eratu daitezke, hara nola injekzioaz,

estrusioaz, puztezko moldeoaz (6, 8).

Neurri handi batean, poliuretanoen erabilera hauek, eremutan banandutako

egitura zatikakoaren, segmentuen, “malgua” eta “zurruna”, ondorio dira. Segmentu

malgua, makrodiol batez eratua dago, eta segmentu zurruna, diisozianato eta masa

molekular txikiko diol batez eratua dago. Giro tenperaturan, izaera polarra duen

segmentu zurruna eta segmentu malgua, termodinamikoki bateraezinak dira, eta

banaketa mikrofasikoa gertatzen da. Banaketa hau, propietate espezifikoak lortzeko


_____________________________________________________________________________________

6

helburuarekin kontrola daiteke. Poliuretano baten azken propietateak parametro askoren

menpe daude: segmentuaren malgutasuna, neurria, polimeroaren segmentu malgua eta

zurrunaren arteko proportzioa, hidrogeno zubiko loturak ... Parametro guzti hauek,

sintesi-baldintzek, eta erreaktibo ezberdinen arteko proportzioak, poliuretanoaren azken

propietateak mugatuko dituzte. Horrela, segmentu zurrunaren izaerak eta proportzioak,

kautxu platoaren modulua, disolbatzaileekiko erresistentzia, fusio-puntua, gogortasuna,

eta trakzio erresistentzia baldintzatuko ditu. Segmentu malguak, tenperatura baxuko

propietateak kontrolatuko ditu.

2.2. Poliuretano formulazio bateko osagaiak

Poliuretano termoplastiko elastomeroak, makrodiol, diisozianato eta masa

molekular txikiko diol batez prestatzen dira. Poliuretano linealak eratzeko, alkohol

funtzioen kontzentrazioa eta isozianato funtzioen kontzentrazioa berdina izan behar du.

Osagaien erlazio estekiometrikoaren aldaketak poliuretanoaren segmentu malgua eta

zurrunaren kantitateak aldatzen dituzte. Poliuretano termoplastiko elastomeroen

sintesian erreaktibo ugari erabiltzen dira, hauen prestaketa-modua oso zabala izan

daitekelarik. Poliuretanoen propietateak eta aplikazioak konposizioarekiko menpekoak

direnez, ondoren, formulazioan gehien erabiltzen diren osagaiak eta sintesi-metodoak

azaltzen dira.

2.2.1. Makrodiolak

Kate luze eta malguez eratutako konposatuak dira, ohiko bastazbesteko masa

molekularra 500-8000 g/mol artekoa izaten dute eta hidroxilo taldea kate amaieran.

Giro-tenperatura baino beira trantsizio-tenperatura txikiagoa duten fusio-puntu baxuko

solidoak edo likidoak dira. Konposatu hauek poliuretanoari, malgutasuna, biguntasuna,

eta tenperatura baxuetan erresistentzia ematen diete, eta normalean, poliuretanoen

formulazioko osagai merkeena izaten dira. Poliuretanoen sintesian gehien erabiltzen

diren makrodiolen artean, polieterrak, poliesterrak, eta polikaprolaktonak daude.

Gutxiago erabiltzen diren arren, lan honetan erabili diren polikarbonatoak ere azaltzen

dira.


_____________________________________________________________________________________

7

2.2.1.1. Polieter diolak

Egitura-mota zabala, prezioa, erabilera erraza, eta produktu fabrikazio

ugariagatik, poliuretanoen sintesian erabiltzen diren makrodiolen 90%, polieterrak dira

(6). Prestazio altuko elastomeroen sintesian erabiltzen direnak, polipropileno glikola eta

politetrametileno glikola dira. Sintesi-erreakzioa 2.2.1.1 irudian azaltzen da.

OCH2CHH OH

CH3

n

polipropileno glikola

katalisatzaile basikoaCH2

O

CH

CH3

CH2 CH2

O

CH2 CH2

nH O(CH2)4 OH

politetrametileno glikola

katalisatzailea

2.2.1.1. Irudia. Polipropileno glikolaren eta politetrametileno glikolaren sintesi-erreakzioa.

2.2.1.2. Poliester diolak

Katearen amaieran hidroxilo taldea duten poliester asetuak poliuretanoen

fabrikazioan erabiltzen dira. Glikol eta azido dikarboxilikoen kondentsazio-erreakzioaz

eratzen dira, erabilienak poliadipatoak izanik (6). Sintesi-erreakzioa 2.2.1.2 irudian

azaltzen da.

R(OH)2 + HOOC (CH2)4 COOHnn

H OROOC (CH2)4 CO OROHn

+ n H2O

1+

2

2.2.1.2. Irudia. Poliester diolaren sintesi-erreakzioa.


_____________________________________________________________________________________

8

Diol hauekin prestaturiko poliuretanoak, hidrolisi-erresistentzia txikiagoa

daukate, baino trakzio erresistentzia handiagoa, eta olio-mota askorekiko erresistentzia

handiagoa erakusten dute. Polieter poliolak baino garestiagoak dira, bai ere

likatsuagoak, eta maneiua zailagoa suertatzen da. Polieterrak baino oxidatzeko joera

txikiagoa dute eta tenperatura altuagoak jasan ditzakete.

2.2.1.3. Polikaprolaktona diolak

Poliadipatoak baino likatasun txikiagoa daukatenez maneiua errazagoa

suertatzen da, aldiz garestiagoak dira. Abantaila, hidrolisi-erresistentzia hobean dago.

Poliuretanoen sintesian erabiltzen diren polidispertsitate txikiko polikaprolaktona

linealak, ε-kaprolaktona eta glikol baten arteko adizio-polimerizazioaz lortzen dira (5).

Sintesi-erreakzioa 2.2.1.3 irudian azaltzen da.

O

CH2(CH2)4CO2 + HOROH

HO (CH2)5COO R OOC(CH2)5 OHn n

n katalisatzailea

2.2.1.3. Irudia. Polikaprolaktona diolaren sintesi-erreakzioa.

2.2.1.4. Polikarbonato diolak

Giro tenperaturan likidoak edo argizariaren itxura duten solidoak dira.

Makrodiol hauetan oinarrituriko poliuretanoak, poliesterrean oinarrituriko poliuretanoak

baino hidrolisi-erresistentzia handiagoa daukate, batez ere ingurune hezeetan. Honen

arrazoietariko bat, karbonato taldearen hidrolisiak ez dituela ester loturaren degradazio

hidrolitikoa katalisatzen duten azido talde funtzionala duten konposatuak sortzen (9).

Argi ultramorea, oxigenoa, eta disolbatzaileekiko ere degradazio-erresistentzia

handiagoa daukate (10). Polikarbonatoan oinarrituriko makrodiolak, nagusiki, fosgeno

eta diolen arteko polikondentsazioaz, eta diol eta karbonatoen, adibidez etil karbonatoa


_____________________________________________________________________________________

9

edo bost atomoko karbonato ziklikoa, arteko transesterifikazioaz lortzen dira (9, 11-13).

Lan honetan erabili diren polikarbonato diolak fosgenoa erabili gabe, azido karbonikoen

bitartez glikolen polikondentzazioaz sintetisatuak dira (14). 2.2.1.4 irudian sintesi-

erreakzioa azaltzen da

+ nn 1+ HO R OH CH3O C

O

OCH3

HO R

Ti 150 - ºC200

O C

O

OR OH + 2 nn

CH3OH

2.2.1.4. Irudia. Polikarbonato diolen sintesi-erreakzioa.

Polikarbonatoan oinarrituriko poliuretano elastomeroak, beste elastomeroekin

konparatuz, antzeko propietate mekaniko eta biokonpatibilitatea izanik, biodegradazio-

erresistentzia handiagoa daukatenez (15-18), gaur egun, iraupena luzeko inplanteak

fabrikatzeko erabiltzen hasi dira (19-22).

2.2.2. Diisozianatoak

Poliuretanoen sintesian erabiltzen diren isozianatoen 95%-a, tolueno

diisozianatoa (TDI) eta 4,4’-difenilmetano diisozianatoa (MDI) isozianato aromatikoak

dira.

2.2.2.1. Tolueno diisozianatoa

TDI-a, 2,4 eta 2,6-isomeroen nahastea da. Giro tenperaturan hegazkortasun

altuko likido bat da, eta airearen hezetasunarekiko duen erreaktibitate handia dela eta,

ingurune inerte batean, nitrogeno lehorrean, gorde behar da. Bere maneiua, batez ere


_____________________________________________________________________________________

10

arnasketa-sistema eta larru azalarengan duen kalte-arrisku altua dela eta, babes-neurriak

hartuta egin behar da (23).

Sintesia toluenotik abiatuz, etapa ezberdin eta jarraikietan egiten da, hara nola

nitrazioa, kristalizazioa, nitrazioa, erredukzioa, eta azkenik fosgenazioa (6, 7). Bere

formula kimikoa 2.2.2.1 irudian azaltzen da.

NCO

CH3

OCN

2.2.2.1. Irudia. Tolueno diisozianatoa.

2.2.2.2. 4,4’-difenilmetano diisozianatoa

Hegazkortasun txikiagoa daukanez, maneiua ez da hain arriskutsua suertatzen.

MDI purua eta MDI polimerikoa bereiztu daitezke. MDI-a simetrikoa denez, TDI-rekin

baino erresistentzia altuagoko poliuretanoak lortzen dira, altuagoak MDI puruarekin,

linealtasun handiagoa lortzen bait da (7). MDI purua ezkata eratan merkaturatzen da, eta

38 ºC-tako urtze-puntua du. Tenperatura horretatik gora, likido eran gordetzean,

elastomeroen produkziorako ezegokiak diren dimero disolbaezinak eratzera jotzen du.

MDI purua, giro tenperaturan denbora luzeetan erabiltzeko ezegonkorra denez,

baldintza errefrigeratuetan, 4 ºC-tan, gorde eta garraiatu behar da. Anilina eta

formaldehidoaren arteko kondentsazio-erreakziotik lortzen den diamino difenil

metanoaren fosgenazioaz lortzen da (6, 7). Bere formula kimikoa 2.2.2.2 irudian

azaltzen da.

OCN CH2 NCO

2.2.2.2. Irudia. 4,4’-difenilmetano diisozianatoa.


_____________________________________________________________________________________

11

2.2.3. Kate luzatzaileak

Segmentu zurrunaren tamaina eta hidrogeno zubiko loturen dentsitatea handitzen

duten masa molekular txikiko diolak edo diaminak dira, ondorioz, poliuretanoaren

batezbesteko masa molekularra handitzen dutelarik (5, 7). Poliuretano baten

formulazioan, osagai honen masa-frakzioa jeneralki txikiena izaten den arren,

poliuretanoaren propietateengan kate luzatzailearen izaerak, egiturak eta proportzioak

duten eragina nabarmena da. Poliuretanoen formulazioan, diol-motako kate luzatzaile

batek uretano segmentuak sortzea dakar, aldiz diamina-motako kate luzatzaile batek,

urea segmentuak sortzen ditu (4). Egitura kontuan izanik, alifatiko linealak, alifatiko

adarkatuak, zikloalifatikoak eta aromatikoak bereiztu daitezke. Poliuretano

termoplastiko elastomerikoen formulazioan gehien erabiltzen direnak diol alifatiko

linealak dira, eta hauen artean nagusiki, 1,4-butanodiola (1,4-BD), eremutan ongi

bananduriko eta fundituaz prozesatu daitezkeen polimeroak lortzeko egokia izanik (6).

Bere formula kimikoa 2.2.3.1 irudian azaltzan da.

(CH2)4HO OH

2.2.3.1. Irudia. 1,4-butanodiola.

Poliuretano termogogorren sareatze kimikoa, 2 baino funtzionaltasun handiagoa

duten masa molekular txikiko poliolak erabiliaz lortzen da, erabilienetariko bat

trimetilolpropanoa (TMP) delarik.

2.3. Sintesia

Poliuretanoak, di- edo poli-isozianato eta di- edo poli-ol arteko erreakzioaz

eratutako adizio-polimeroak dira (4). Alkohol-isozianato erreakzio hau oso exotermikoa

da. Polimerizazio-erreakzio-zinetika, isozianato eta alkohol egituraren, eta erreakzio-

ingurunearen menpekoa da (24- 28). Sintesi-erreakzioa 2.3.1 irudian azaltzen da.


_____________________________________________________________________________________

12

HO R OH + OCN R' NCO C N R' N C O R O

O OH H n

diisozianato poliuretanodiol

2.3.1. Irudia. Poliuretano sintesi-erreakzioa.

2.3.1. Isozianatoen erreakzioak

Isozianatoen erreaktibitatea, molekulako elektroi-dentsitateen araberakoa da.

Isozianato funtzioko nitrogeno eta oxigeno atomoen karga elektroniko partziala

negatiboa da, eta karbono atomoaren elektroi karga partziala positiboa da, 2.3.1.1

irudiko egitura erresonanteak azaltzen duten bezala.

R N C O R N C OR N C O

2.3.1.1. Irudia. Isozianato taldearen egitura erresonante ezberdinak.

Isozianato funtzio-taldeko nitrogeno, karbono eta oxigeno atomoen karga-

dentsitate partzialak 2.3.1.2 irudian azaltzen dira.

R N C Oδ+ δ−δ−

2.3.1.2. Irudia. Isozianato taldeko atomo ezberdinen elektroi-dentsitate partzialak.

Ondorioz, isozianatoen erreakzio garrantzitsuenetariko bat, hidrogeno aktiboak

dituen konposatu baten adizio nukleofilikoa da (5, 7, 29).

Isozianatoekiko, hidrogeno aktiboak dituzten konposatuen erreaktibitatea,

konposatu-motaren, ordezkatzaileen presentzia eta izaera, ingurune esterikoa, erreakzio-

ingurunea (disolbatzaile-mota, erreaktibo-kontzentrazioa), tenperatura, eta


_____________________________________________________________________________________

13

katalisatzaileen menpekoa da. Isozianatoaren erreakzio-abiadura handitu egiten da, bere

izaera elektrofilikoa zenbat eta handiagoa izan, eta berarekin erreakzionatzen duen

konposatua elektropositiboagoa izan (30). Isozianatoekiko hidrogeno aktiboak dituzten

konposatuen erreaktibitatea ondorengo moduan txikitzen da: amina > alkohol > ura >

urea > uretano.

Alkohol-isozianato erreakzioaz gain, ondorengoak gerta daitezke:

- Isozianato-ura erreakzioa, amina eratzeko.

R N C O + H2O R NH2 + CO2

amina

- Isozianato-amina erreakzioa, urea eratzeko.

R N C O + R N C N R'

OH H

R' NH2

urea

- Isozianato-urea erreakzioa, biuret eratzeko.

R N C O + R N C N R'

OH H

R N C N

OH H

C N R'

O H

biuret

- Isozianato-uretano erreakzioa, alofanato eratzeko.

R N C O + R N C

OH

O R' R N C N

OH

C

OR

O R'

alofanato


_____________________________________________________________________________________

14

Isozianato taldeak, katalisatzaile nukleofilikoekin, erreakzio-konplexuak

eratzen ditu, isozianato gehiagorekin erreakzionatuz gero, dimeroa, trimeroa edo/eta

polimeroa sortuz (5, 31). Katalisatzaile-mota eta erreakzio-baldintzen arabera

ondorengo erreakzioak gerta daitezke:

- Dimerizazioa.

R N C O2C

O

C

O

N RNR

uretidinadionaisozianato aromatikoa

- Uretoniminaren formazioa.

R N C O2 R N C N R + CO2

karbodiimida

R N C N R + R N C OC N

CNN

R

R R

O

uretonimina

- Trimerizazioa.

R N C O3

NC

NC

N

C

R

R

R

OO

O

isozianuratoa


_____________________________________________________________________________________

15

- Polimerizazioa.

R N C On N C

R O n

Erreakzio sekundario hauek ondorengo erreakzio-baldintzatan gerta daitezke:

- Tenperatura altuetan, edo/eta eztainuaren edo zinkaren katalisatzaile

organikoekin, eta trietilamina katalisatzaileen presentzian (32-35),

isozianato taldea soberan egonik, urea edo uretano taldearekin erreakziona

dezake, biuret edo alofanato eratzeko. Erreakzio hauek sareatze-

erreakzioak direnez, poliuretano termoplastikoen sintesian ekidin

beharrekoak dira.

- Uraren presentziak, amina sortzea dakar anhidrido karbonikoa askatuz;

eratu den aminak, isozianatoekin urea eratuz erreakzionatuko du (4, 36,

37). Erreakzio hau, amina hirutarrek edo eztainuaren katalisatzaile

organikoek bizkortu egiten dute. Poliuretano sintesi-erreakzioa burutu

baino lehen, erreakzio-mota hau ekiditeko, makrodiolak, higroskopikoak

izanik, tenperatura altutan eta presiopean lehortu egiten dira.

- Isozianatoen dimerizazioa, trimerizazioa eta polimerizazioa, tenperatura

altuetan edo/eta trietilamina edo eztainu dibutildilaurato katalisatzaile

basikoen presentzian gertatzen dira (4, 5, 38, 39).

- Katalisatzaile berezien presentzian, fosfoleno oxidoak, karbodiimida eratu

daiteke (5). Isozianato gehiagorekin uretonimina eratu daitekelarik.

2.3.2. Poliuretanoen sintesi-metodoak

Poliuretanoen prestaketa-metodoak, sareatze-maila, kate polimerikoen

malgutasuna, eta molekula arteko indarrak bezalako propietateak aldatu ditzake.


_____________________________________________________________________________________

16

Polikondentsazio-prozesua, etapa batean edo bitan burutu daiteke. Etapa bateko

(one shot) metodoan, poliuretano-formulazioko osagai guztiak batera erreakzionarazten

dira. Polikondentsazio hau, osagai guztiak erreakzio-erreaktorean une berean kargatuta

eta normalean giro tenperaturan burutzen denez, ekoizpen-kostu txikiagoagatik

aukeratzen da (40), nagusiki polieter poliolekin erabiltzen delarik.

Bi etapako (two-step prepolymer edo quasi-prepolymer) metodoaren eskema bat

2.3.2.1 irudian azaltzen da.

1. etapa: makrodiolaren 1 mol eta diisozianato (N+1) molen arteko erreakzioa

OCN R N

H

C O

O

O C N R NCO

O

H

OCN R NCO

HO OH + OCN R NCO

+

l mol l mol +

l mol l mol -

N

N

2. etapa: kateen luzatzea masa molekular txikiko diol baten N molekin

OCN R N

H

C O

O

O C N R NCO

O

H

OCN R NCO+

l mol

HO R' OH+

- l mol

O C N R N C O R' O

H H

O O

C

O

N R N C

O

O

H H

segmentu zurruna segmentu malgua

N

N

N mol

2.3.2.1. Irudia. Bi etapako sintesi-metodoaren eskema.


_____________________________________________________________________________________

17

non N segmentu zurrunaren polimerizazio-maila den.

Lehen etapan, isozianato taldeak makrodiolaren hidroxilo taldeekin, guztiz edo

partzialki, erreakzionatzen dute prepolimero bat eratzeko. Bigarren etapan, isozianato

talde guztiak erreakziona dezaten kate luzatzaile bat gehitzen delarik. Metodo honekin

poliadizio-erreakzioa era kontrolatuago batetan gertatzen da, teorikoki frogatu den

bezala polimeroaren tamaina-banaketa estuagoa lortzen delarik (41, 42). Gainera,

isozinatoarekiko makrodiolaren eta kate luzatzailearen erreaktibitate-diferentziaren

ondorioz sortzen den lehia eragozten da (43).

2.3.3. Erreakzio-zinetika

Alkohol-isozianato erreakzioa ikerketa askoren helburu izan da. Oro har,

proposaturiko lege zinetikoak, bigarren (44-52) edo hirugarren (53) mailakoak dira.

Bigarren mailako erreakzioen kasuan, eta isozianato-alkohol erreakzioak

bakarrik gertatzen direnean, diisozianatoaren bi isozianato taldeen erreaktibitatea

berdina denean, 2.3.3.1 irudiko erreakzio-mekanismoa proposatzen da (44-46, 54).

OCN R NCO + HO R' OCN R N C O R'

H

O2

OCN R N C O R'

H

O

+ HO R' R N C O R'

H

O

NCOR'

O

H

K11

K11

2.3.3.1. Irudia. Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina eta

ordezkapen efekturik ez dagoeneko erreakzio-mekanismoa.

non K11 disozianatoaren bi isozianato funtzio taldeek erreaktibitate berdina dutenean,

alkohol-isozianato erreakzioaren bigarren mailako abiadura-konstantea den.


_____________________________________________________________________________________

18

Diisozianato simetrikoetan, lehen isozianato taldeak erreakzionatu ondoren,

ordezkapen efektua dela eta, bigarren isozianato funtzioaren erreaktibitatea aldatu

daiteke eta erreakzio-abiadurarengan eragin (50, 55). Erreakzio-mekanismoa 2.3.3.2

irudian azaltzen da.

OCN R NCO + HO R' OCN R N C O R'

H

O2

OCN R N C O R'

H

O

+ HO R' R N C O R'

H

O

NCOR'

O

H

K11

K12

2.3.3.2. Irudia. Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina eta

ordezkapen efektua dagoeneko erreakzio-mekanismoa.

non K12 disozianatoaren isozianato funtzio talde batek erreakzionatzen duenean,

ordezkapen efektua dela eta, bigarren isozianato funtzio taldearen eta alkoholaren arteko

erreakzioaren bigarren mailako abiadura-konstantea den.

Diisozianato baten bi isozianato taldeen erreaktibitatea ezberdina bada, 2.3.3.3

irudiko mekanismoa proposatzen da (44, 56, 57).

OCN R NCO + HO R'

OCN R N C O R'

H

O

R N C O R'NCOR'

O O

H Ha b

a

R' O C N R NCO

O

Hb

Kb

KbKa

Ka

2.3.3.3. Irudia. Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate ezberdina

duteneko erreakzio-mekanismoa.


_____________________________________________________________________________________

19

non Ka eta Kb diisozianato asimetriko batetan a eta b isozianato funtzio talde

bakoitzaren eta alkoholaren arteko erreakzioaren bigarren mailako abiadura-konstanteak

diren.

Proposaturiko erreakzio-mekanismo hauetako etapa ezberdinen abiadura-

konstanteen ebazpenak, erreakzioan parte hartzen duten une bakoitzeko espezie guztien

determinazioa ahalmentzen duen teknika esperimentalen beharra eskatzen du (44, 45,

50, 56-59).

Isozianato taldearen desagerpena, FTIR, NMR, SEC, Ultramorea-Ikuskorra

Espektroskopia (UV-VIS) eta fluoreszentzia espektroskopia bezalako zenbait teknika

esperimental (27, 46, 51, 55, 57, 60, 61), eta analisi kimiko (49, 52, 55) bidez jarraitu

daiteke, ondorengo poliadizio-erreakzio totalaren abiadura-ekuazioa proposatzen

delarik:

[ ] [ ] [ ]OHNCOKdt

NCOd −= [2.3.3.1]

non [NCO], isozianato funtzio taldeen kontzentrazioa, [OH], hidroxilo funtzio taldeen

kontzentrazioa eta K, bigarren mailako erreakzio totalaren abiadura-konstantea diren.

Baldintza estekiometrikoetan ekuazio hau konbertsioaren, X, funtzioan

ondorengo moduan adieraz daiteke:

( )2X1'Kdt

dX −= [2.3.3.2]

non [NCO]0 hasierako isozianato funtzio taldeen kontzentrazioaren funtzioan, 'K

bigarren mailako erreakzio totalaren erabateko abiadura-konstantea:

[ ]0' NCOKK = [2.3.3.3]


_____________________________________________________________________________________

20

eta isozianato eta hidroxilo konbertsioak ondorengoak diren:

[ ][ ]

[ ][ ]0

t

0

t

OH

OH1

NCO

NCO1X −=−= [2.3.3.4]

non [NCO]t, t denborako isozianato funtzio taldeen kontzentrazioa den, eta [OH]0 eta

[OH]t, hasierako eta t denborako hidroxilo funtzio taldeen kontzentrazioak diren

hurrenez hurren.

Asko dira ordea, datu esperimentalei bigarren mailako ekuazio zinetikoa

aplikatu ondoren ikusitako desbideraketak, elektroi-emaile diren substantziei, alkohol,

uretano (45, 58, 59, 62-65), edo/eta elektroi-hartzaile, karboxilo (53, 66) diren taldeen

katalisiari atxikitzen diotenak.

Isozianatoaren egitura erresonanteak, bai elektroi-emaile eta bai elektroi-

hartzaile diren taldeekin erreakzionatu dezake. Elektroi-emaileak karbono atomora

elkartuko dira, aldiz hartzaileak oxigeno edo nitrogeno atomora. Beraz, Lewis-base bat

(B) edo Lewis-azido bat (A) erabiliaz, erreakzioa bizkortu daiteke. Lewis-baseak

erreaktibo nukleofilikoen propietate nukleofilikoak handitu ditzakete, 2.3.3.4 irudian

azaltzen den bezala, alkoholaren eta isozianatoaren oxigenoaren karga negatibo

partziala handituz.

R' O H B+ R' O H B

R N C O + B R N C O

B

2.3.3.4. Irudia. Lewis-base batek isozianatoarengan sortzen duen karga.


_____________________________________________________________________________________

21

Bestalde, Lewis-azidoak, konposatuen propietate elektrofilikoak handitzeko gai

direnez, 2.3.3.5 irudian azaltzen den bezala, isozianato taldean karbonoaren karga

positibo partziala handitzen dutela onartzen da (53, 66).

A O C N R+ A O C N R

2.3.3.5. Irudia. Lewis-azido batek isozianatoarengan sortzen duen karga.

Konposatu katalisatzailerik erabiltzen ez den sistematan, beti daude alkoholak

eta eratzen diren uretano bezalako substantzia basikoak. Hauek isozianato taldearekin

elkartu daitezke, talde hau aktibatzen dutelarik. Zenbait ikerketa zinetikoek (53, 62, 64,

65), alkoholak, aktibaturiko talde hauekin erreakzionatzen dutela adierazten dute. Beraz,

konposatu katalisatzailerik gehitu gabeko uretano formazio-erreakzioak, 2.3.3.6 eta

2.3.3.7 iruditan azaltzen denaren arabera, alkoholez eta uretanoz katalisaturiko

erreakzioak bezala kontsidera daitezke hurrenez hurren, hau da, base batez

katalisaturiko erreakzioa.

R N C O

O H

R'

+ R' O H R' O HR N C O

O

R'

H

+

R N C O + R' O H

R N C O

O H

R'

2.3.3.6. Irudia. Alkoholez katalisaturiko alkohol-isozianato

erreakzio-mekanismoko etapak.


_____________________________________________________________________________________

22

R N C O

N C O

O

R'

R

H + R' O H R N C O

H O

R'

+ R N C O

H O

R'

R N C O + R N C O

H O

R'

R N C O

N C O

O

R'

R

H

2.3.3.7. Irudia. Uretanoz katalisaturiko alkohol-isozianato

erreakzio-mekanismoko etapak.

Guzti hau jarraituz, Baker et al.-ek (67-71), base batez katalisaturiko poliuretano

erreakzioa proposatu zuten. Zera diote, bai alkohola eta bai erreakzioan zehar eratzen

den uretanoa, Lewis-en base-katalisatzaile bezala jokatzeko eta isozianato talde batekin

erreakzio-konplexu bat eratzeko gai direla. Ondoren, erreakzio-konplexu honek alkohol

talde batekin erreakzionatuko du, uretano talde bat eta alkohol edo uretano talde bat

eratuz. Honi, 2.3.3.8 irudian azaltzen den alkoholez katalisaturiko erreakzio-mekanismo

autokatalitikoa,

+ C

O

O R'NR

H

konplexua

konplexua

k1/k2

k3

R NCO R' OH+

R' OH R' OH+

2.3.3.8. Irudia. Alkoholez katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzioa.

edo 2.3.3.9 irudian azaltzen den uretanoz katalisaturiko erreakzio-mekanismo

autokatalitikoa deitzen zaio.


_____________________________________________________________________________________

23

C

O

O R'N

H

RR NCO + konplexua

konplexua + R' OH C

O

O R'N

H

RC

O

O R'N

H

R +

k'1/k'2

k'3

2.3.3.9. Irudia. Uretanoz katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzioa.

Egoera egonkorra onartuz, eskema hauek ondorengo abiadura-ekuazioa ematen

dute:

[ ] [ ] [ ][ ]OH'Rkk

OH'RRNCOkk

dt

RNCOd

32

2

31

+=−

[2.3.3.5]

edo:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]'RNHCOOR'k'k

'RNHCOOROH'RRNCO'k'k

dt

RNCOd

32

31

+=−

[2.3.3.6]

Isozianato aromatikoentzat, k2 edo k’2 balioak, k3[R’OH] edo k’3[RNHCOOR’]-

ren balioak baino askoz handiagoak dira (72), beraz 2.3.3.5 eta 2.3.3.6 ekuazioak

ondorengo moduan adieraz daitezke:

[ ] [ ] [ ]22

31 OH'RRNCOk

kk

dt

RNCOd =− [2.3.3.7]

edo:

[ ] [ ] [ ]21 OH'RRNCOKdt

RNCOd =− [2.3.3.8]


_____________________________________________________________________________________

24

non:

2

311

k

kkK = [2.3.3.9]

eta:

[ ] [ ] [ ] [ ]'RNHCOOROH'RRNCO'k

'k'k

dt

RNCOd

2

31=− [2.3.3.10]

edo:

[ ] [ ] [ ] [ ]'RNHCOOROH'RRNCOKdt

RNCOd2=−

[2.3.3.11]

non:

2'

3'

1'

2k

kkK = [2.3.3.12]

Konposatu katalisatzaile bat gehitzen ez dioguneko isozianato eta alkohol baten

arteko erreakzio espontaneoak hirugarren mailako zinetika jarraituko du. Erreakzioak

Satoren ekuazioa jarraitzen duela onartzen da (73, 74):

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]'RNHCOOROH'RRNCOKOH'RRNCOKdt

RNCOd2

2

1 +=−

[2.3.3.13]

non K1 eta K2 alkohol eta uretano katalisiaren abiadura-konstanteak diren hurrenez hurren.

Ekuazio hau konbertsioaren funtzioan ondorengo eran idatzi daiteke:


_____________________________________________________________________________________

25

( ) ( )2'2

2'1 X1XKX1K

dt

dX −+−= [2.3.3.14]

non '1K eta '

2K alkohol eta uretano katalisiaren, hurrenez hurren, erabateko abiadura-

konstanteak:

201

'1 AKK = [2.3.3.15]

( ) 2012

'2 AKKK −= [2.3.3.16]

[ ] [ ]000 NCOOHA == [2.3.3.17]

2.3.3.14 ekuazioa 2. mailako zati batez, eta uretanoz eta alkoholez katalisaturiko

beste zati batez osatua dago.

2.4. Morfologia

Cooper et al.-en ikerketek (75-77), blokezko kopolimeroen egitura duten

poliuretano segmentatuak, beira trantsizio-tenperatura, Tg, txikiko, “malgua”, eta beira

trantsizio-tenperatura altuko, “zurruna”, eremutan banaketa mikrofasikoa pairatzen

dutela adierazi zuten lehenengoak izan ziren, egitura/propietate erlazioa konplexuagoa

eginik. Egiturarengan eragina duten faktoreen artean, blokeen arteko bateragarritasuna,

segmentuen tamaina, segmentuen kristaltzeko joera, segmentuko edo segmentuen arteko

elkarrekintzak, konposizioa, masa molekularra eta jasandako tratamendu termikoa

daude. Gaur egun ongi ezagutzen da poliuretanoen propietate elastomeriko ezin hobeak,

mikrofasetan bananduriko egituraren ondorio direla (78-82). Egitura hau, segmentu

zurrun eta malguaren arteko bateraezintasun termodinamikoarengatik eta gainera,

askotan, segmenturen bat edo bien kristaltzeagatik gertatzen da (81, 83-85). Hala ere,

ikerketa askok nabarmendu duten bezala (86-89), banaketa mikrofasikoa ez da

erabatekoa. Banaketa mikrofasikoaren mailak eta konposizioak, neurri handi batean,

poliuretanoen propietate fisikoak kontrolatzen dituenez, teknika esperimental asko


_____________________________________________________________________________________

26

erabili dira nahaskortasun-maila ikertzeko. Angelu txikiko X-izpien ekorketa, eta

Angelu Zabaleko X-izpien Difrakzioa (WAXS) segmentu zurrunaren egitura aztertzeko

erabili dira (90-96, 3). Bonart et al.-ek (83) segmentu hauen paketatzea, kate bateko

uretano taldeko N-H, eta alboko kateko uretano taldeko C=O arteko hidrogeno zubiko

loturak maximizatzeko gertatzen direla adierazi dute. Blacklwell et al.-ek (97-99),

segmentu zurrun kristalinoen egitura aztertzeko X-izpiak erabili dituzte, egitura

kristalino polimorfiko bat proposatuz. Ekorketazko Kalorimetria Diferentzialaz (DSC)

(100-102) eremuen trantsizio-tenperaturak eta trantsizio horietako kapazitate

kalorifikoaren aldaketak neurtu daitezke, eta fusio eta kristaltze-prozesuak jarraitu.

Segmentu zurrunaren fusioan ikus daitezkeen fusio-tenperatura eta bero anitz horiek,

egitura kristalino polimorfikoari atxikitzen zaizkio. Zenbait ikerketen helburua,

segmentu malgu eta zurrun amorfoetan oinarrituz, eremuen konposizioa kalkulatzea

izan da (85,103-105). Koberstein et al.-ek (87, 106-108), SAXS eta analisi termikoa aldi

berean erabiliaz, modelu “lamellar” batean oinarrituz, segmentu zurrunaren eremuaren

lodiera, segmentu malguaren matrizean disolbaezina den segmentu zurrun txikienaren

tamainarekiko konparagarria dela adierazi zuten, eremuaren nukleoa osatuz. Tamaina

kritiko hau baino segmentu handiagoak, lodiera kritikoko eremu horretan konformazio

helikoidalean edo tolestuan aurkitu daitezke, aldiz tamaina txikiagoa duten segmentuak,

segmentu malguaren matrizean disolba daitezke. Espektroskopia infragorria

tenperaturak hidrogeno zubiko loturengan, eta ondorioz fase-banaketarengan, duen

eragina aztertzeko erabili izan da (109-113). Teknika mikroskopiko ezberdinek,

tamaina-eskala ezberdinetan, nahaskortasuna eta morfologiari buruzko informazioa

eskaintzen dute, hau da faseen geometria makro-, mikro-, edo/eta nano-eskalan (114-

118).

Faseen arteko nahasketa nahiko konplexua da nahaste bateko osagaien portaera

aurresateko, lan teoriko asko burutu direlarik (119-121). Faseen arteko nahaskortasuna

aurresateko metodo sinple bat, funtzio-taldeen kontribuzio-metodoan oinarrituz, eta

taulatutako erakarpen-konstante molarrak erabiliz (122, 123), bi faseen solubilitate-

parametroen, δ1 eta δ2, eta Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroaren, χ, kalkuluan

oinarritzen da.


_____________________________________________________________________________________

27

( )RT

Vr2

2112 δ−δ=χ [2.4.1]

non 12χ , 1 eta 2 eremuen arteko Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroa, Vr,

poliuretano eremuen artean, egitura unitate txikiena duen, normalean eremu malgua,

eremuaren bolumen molarra, R gasen konstante unibertsala, eta T tenperatura absolutua

diren.

Tamaina molekular infinituko bi polimero nahaskorrak izan daitezen Flory-

Huggins-en elkarrekintza-parametroa zero edo negatiboa izan behar du. Aldiz, bi

blokeen arteko nahaskortasuna aztertzerakoan, fase banaketarako elkarrekintza-

parametroaren balio kritikoa, ( )cr12χ , Scott-en ekuazioaren arabera (124), bi blokeen

tamainarekiko menpekoa da:

( )2

2

1

22

1

1cr12 xx5.0

−=χ −− [2.4.2]

non x1 eta x2, 1 eta 2 osagaien polimerizazio-mailak diren.

Blokeak nahaskorrak izango dira, tenperatura batean, ( )cr12χ > 12χ denean.

Analisi honek, zenbait faktore kontutan hartzen ez dituenez, hurbilketa bat da.

Lehenengoa, bi segmentuen arteko loturaren eragina ezezaguna da, eta bigarrena, Flory-

Huggins-en polimeroen solubilitate-teorian (125-130) eginiko suposaketatan osagaien

arteko elkarrekintza espezifikorik ez dagoela kontsideratzen da. Sistema hauentzat, aski

frogatua da fase malguaren eta zurrunaren artean hidrogeno-zubiko loturak egon

daitezkeela (131-134). Gainera, solubilitate-parametroaren kontzeptua polimero

amorfoei bakarrik aplika dakioke. Faseren baten kristaltzeak, fusio-entalpia, ∆Hf, eta

fusio-entropia, ∆Sf, nahaste-energia askearen ekuazioan kontutan hartzea eskatzen baitu

(123):


_____________________________________________________________________________________

28

( ) ( )fMfMM SSTHHG ∆+∆−∆+∆=∆ [2.4.3]

non ∆GM, ∆HM, eta ∆SM, nahastearen energi askea, entalpia, eta entropia diren, hurrenez

hurren. Ikuspuntu termodinamiko batetik, nahaskortasunarako beharrezko baldintza

∆GM < 0 izatea da.

Propietateen oinarri molekularrak ulertu ahal izateko, poliuretano eremuen

morfologia, ekorketazko kalorimetria diferentzialaz eta indar atomikoen mikroskopiaz

ikertu da.

2.4.1. Ekorketazko kalorimetria diferentziala

Sarritan, nahaskortasuna aztertzeko guztiz amorfoak diren polimeroek osatzen

duten sistemen beira trantsizio-tenperatura neurtzen da (135-140). Nahasteak Tg bakarra

erakusten badu, sistema nahaskorra izango da, aldiz bi Tg baditu, sistema nahastezina

izango da. 2.4.1.1 irudian, beira trantsizio-tenperatura konposizioaren funtzioan

irudikatzen da; (a) guztiz nahaskorra, (b) partzialki nahastezina, eta (c) guztiz

nahastezina diren kasuetarako.

Konposizioa

Tg a

b

b

c

c

2.4.1.1. Irudia. Beira trantsizio-tenperatura konposizioarekiko.


_____________________________________________________________________________________

29

Ekuazio asko proposatu izan dira sistema nahaskorren beira trantsizio-

tenperatura, konposizioaren eta osagaien trantsizio-tenperaturen funtzioan kalkulatzeko.

Fox-ek ondorengo ekuazioa proposatzen du (135):

∑=

ω=

in

1i i

i

TgTg

1 [2.4.1.1]

non ωi, i osagaien masa-frakzioa, Tgi, i osagai puruen Tg, eta ni osagai-kopurua diren.

Segmentu zurrunak osatzen duen fasearen alde garrantzitsu bat, DSC-zko

ekorketan ikus daitezkeen endotermia anitzen jatorri morfologikoa ezagutzea da.

Zenbait ikertzaileen lanek (80, 85, 141) giro tenperaturako berregosketa-tenperatura

baino 20-50 ºC arteko tenperatura handiagotan endotermia txiki bat erakusten dute, T1.

Berregosketa-tenperaturarekiko menpekoa denez, berregosketa-prozesuak induzitzen

duela azaltzen da. Seymour et al.-ek (142), maila laburreko (short-range) antolamendu

baten disoziazio-endotermiari atzikitzen diote. Antolamendu hau berregosketaz hobetu

daitekeela proposatzen dute, horrela, berregosketa-tenperatura handitzean, disoziazio-

tenperaturaren handitze bat gertatzen da. Van Bogart et al.-ek (141), maila laburreko

antolamendu hauek blokezko poliuretano kopolimeroetaz gain, segmentu zurrun puruak

dituzten substantziatan aurkitu dituzte. Antolamenduak mikroeremu zurrunetan

gertatzen direla, eta ez eremuen arteko interfasean, aditzera eman dute.

Koberstein et al.-ek (87), 50-90 ºC-tako tenperatura-tartean, piku txiki baten edo

malda-aldaketa moduan agertzen den trantsizioa, hasera batean, mikroeremu zurrunaren

beira trantsizio-prozesu baten ondorioz gertatzen dela adierazi zuten. Beranduago,

polieter poliuretanoekin eginiko beste ikerketa ondoren, T1-en jatorriaren beste arrazoi

bat eman zuten (103). T1 endotermiaren tenperaturarekiko menpekotasuna, Koberstein

eta Stein-ek (106) garatutako mikroeremuen modeluarekin lotutako solubilitate-

efektuekin azaldu daiteke. Hau da, segmentu zurrunaren sekuentzia-luzera kritikoa, ND,

baino txikiagoko segmentu zurrunak mikrofase malguan disolbatzen dira. Berregosketa-


_____________________________________________________________________________________

30

tenperatura baxutan, ND txikia denean, segmentu zurrun luzeak eta laburrak mikrofase

malguarengandik banatzen dira. Segmentu zurrun luzeen mugikortasun mugatuaren

ondorioz, segmentu zurrun laburrak bakarrik antolatzen dira egitura ordenatuak

eratzeko. Berregosketa-tenperatura handitzean ND handitu egiten da, segmentu zurrun

laburrenak segmentu malguan disolbatzen dira, eta antolaketa-prozesua gero eta

segmentu zurrun luzeagoen ondorioz gertatzen da. Beraz T1, berregosketa-

tenperaturarekin handitu egiten da, tenperatura handietan desagertzen den arte.

Frontini et al.-ek (143), DSC eta Analisi Dinamiko-Mekaniko-Termikoaren

(DMTA) bidez, T1 trantsizioa historia termikoarekiko menpekoa den erlajazio

biskoelastiko baten ondorioz gertatzen dela aditzera eman dute.

Cooper eta Koberstein-en (87, 103, 141, 142) iritzi ezberdinak kontutan edukiaz,

eta T1 endotermiaren oraindik jatorri iluna argitu nahian, Chen et al.-ek (80), proportzio

handi batean amorfoa den segmentu zurrunak osatzen duen fasearegan, beira trantsizio-

tenperatura baino berregosketa tenperatura altuago eta txikiagotan eginiko ikerketa

medio, T1 endotermia zahartze fisiko-prozesu batek sortarazten duen erlajazio-

endotermia bat dela adierazi dute.

Tarteko tenperatura-tartean agertzen diren endotermiak, T2, maila luzeko (long-

range) antolamenduekin erlazionatu dira (142, 144). Ikertzaile hauek, segmentu

zurrunek eremu mikrokristalinoak eratzeko adina tamaina badute berregosketa-

tenperatura altuetan denbora luzeetan mantenduz gero, endotermia hau tenperatura

altuetara desplaza daitekeela aditzera eman dute. Koberstein et al.-ek (85, 108), DSC eta

SAXS teknika esperimentalak aldi berean erabiliz, endotermiaren jatorria mikrofaseen

banaketa-trantsizioa (microphase separation transition) (MST) motako trantsizio baten

haserari atxikitu diote, eta segmentu malguen eta segmentu zurrun “ez-kristalino” arteko

mikrofaseen nahasketaren ondorioz gertatzen dela. MST tenperatura segmentu

zurrunaren kantitatearekiko menpekoa da. Adibidez bi blokez eraturiko

kopolimeroentzat, konposizioaz gain, 12χ N produktuarekiko menpekoa da (145).

Horrela, 12χ tenperaturarekiko alderantziz proportzionala bada, segmentu zurrunaren


_____________________________________________________________________________________

31

konposizioa 30%-tik 70%-ra handitzean polimerizazio-maila 2,8-tik 14,1-ra handitzen

denez, MST tenperaturaren handitze bat gertatzen dela azaldu dute.

Tenperatura altueneko endotermiak, T3, 200 ºC baino tenperatura handiagoetan

agertzen direnak, kristalak eratzeko gai ez diren segmentu zurrun txikiak dituzten

materialak erakusten ez dituztenez, segmentu zurrunak eratzen duen mikrofaseko

mikrokristalen fusioari atxikitzen zaie (85, 142, 144, 146). Chang et al.-ek (147) MDI

eta 1,4-BD-ez eraturiko segmentu zurrunaren egitura, segmentu zurrunean aberatsak

diren globuluaz eta segmentu zurrunek eratzen dituzten bi esferulita-motaz eratua

dagoela ikusi dute. Vallence et al.-ek (148), esferulita-egitura berdinak aurkitu dituzte.

Briber et al.-ek (149), esferulitekin asoziaturiko I eta II motako kristal-egiturak

proposatu dituzte. I motako egiturak, esferulita ez-birrenfringenteak eratzen dituzte, eta

konfigurazio kontraituan aurkitzen diren kristal txiki desordenatuei dagozkie. Izaeraz,

segur aski parakristalinoak direla proposatzen dute. II motako egiturak esferulita

negatiboak eratzen dituzte, eta konfigurazio hedatuei dagozkie.

Endotermia hauen jatorri morfologikoa oraindik ez dago guztiz argitua. Wilkes

et al.-ek (84, 150, 151), poliuretanoen eremuen formazio-zinetika aztertu dute, eta

tenperatura altuan denbora laburrez mantendu eta azkar hoztu ondoren, segmentu

malguaren beira trantsizioan, fase banaketa-mailarengan, eta Young-en moduluarengan,

denborarekiko menpekoak diren aldaketak azaltzeko modelu bat proposatu dute.

Honela, “zaharturiko” elastomero bat hasiera batean bi fasez eratua egongo da,

purutasun altuko segmentu zurrunez eta segmentu malguaz. Segmentu malguaren

konformazio hedatuan, segmentu zurrun batzuk, nagusiki katea-tamaina txikiko

segmentu zurrunak, blokeatuak egongo dira. Berotzean, hedaturiko segmentu malguak

uzkurtu edo erlajatu egiten direnean, eremu zurruna osatzen duten segmentu zurrunak

erakarriko dituzte, faseen arteko elkar nahastea gertatuz. Egitura hau azkar hozten

denean fase-banaketarantz bultzatzen duten indar termodinamikoak daude. Sistemaren

biskositate altua dela eta, banaketak denbora luzeak behar ditu.


_____________________________________________________________________________________

32

Koberstein et al.-ek (106-108) mikroeremutan banaturiko egitura hauen nahastea

itxuraz ezberdinak diren bi prozesuz ematen dela adierazi dute. T2 eta T3 tenperaturatan

gertatzen diren trantsizio morfologiko hauek 2.4.1.2 irudian eskematikoki azaltzen dira.

T < T2a)

c)

segmentu zurrunmikrokristalinoa

T > T3

prepolimero blokea uretano blokeak

2.4.1.2. Irudia. Poliuretano elastomeroen DSC ekorketa zehar gertatzen diren aldaketa

morfologikoen eskema: a) MST edo T2 tenperatura baino txikiagoak; b) T2 eta T3 fusio-tenperatura

bitartean; eta c) T3 tenperatura baino handiagotan (108).

T2 endotermian, segmentu zurrun “ez kristalino” eta segmentu malguen arteko

elkar nahastea gertatzen da. Ondoren, T3 endotermian, segmentu zurrun

mikrokristalinoen fusioa eta nahastea gertatzen delarik. Modelu honek, poliuretanoen

biguntzea eremu mikrokristalinoen fusio-tenperatura baino tenperatura txikiagotan

gertatzea azaltzen du.


_____________________________________________________________________________________

33

2.4.2. Indar atomikoen mikroskopia

Blokezko poliuretano kopolimeroen propietate anitz, banaketa mikrofasikoaren

ondorioz, eremutan, “malgua” eta “zurruna”, bananduriko egituraz azaldu daitezke.

Segmentu malguan dispertsaturiko edo/eta murgilduriko fase zurrunaren dimentsioen

eta banaketaren gune errealeko karakterizazioa, mikro eta nanometrotako tamaina-

eskalaren ondorioz, ardura erronkaria da (152). TEM-z, eztainuztaturiko filmeetan

eginiko ikerketak, eremutan bananduriko poliuretanoen mikromorfologiari buruzko

argibide batzuk eman dituzten arren (153, 154), saiakerak, izpiak eragin dezakeen

kalteagatik edo eta laginaren prestaketa astunarengatik, mugatuak daude. Gainera,

eztainuztaturiko laginak erabili arren, kontraste-maila txikia denez, blokezko

poliuretano kopolimeroen segmentu zurrunak eratzen dituzten eremuak erabaki ahal

izateko, filme ultrameheak erabili behar dira (155). Azken urte hauetan, AFM-z, batez

ere pultsu (tapping) moduko AFM-a, blokezko kopolimero askoren mikrofasetan

banandutako egituraren imajina lortzeko erabili da (156-159), bai ere zenbait

poliuretanoena (160, 161). AFM teknikaren garapen hau, imajinak lortzeko modu ez-

suntsikor ezberdinen, materialaren ingurune ezberdinek erakusten dituzten kontrasteen,

eta teknikaren bereizmen altuaren ondorioz, gertatu da.

Karbach et al.-ek (162), AFM kontraste-modu ezberdinak, eta TEM teknika

esperimentala aldi berean erabili dituzte poliuretano termoplastikoen morfologia

argitzeko. AFM-z lorturiko fase-imajinan behatzen diren kontrasteak, TEM imajinekin

alderatu dituzte. TEM imajinetan segmentu zurrunari egoisten zaizkien partikula ilunak,

AFM-ko fase-imajinan ikusten diren ingurune argi eta distiratsuekin bat datoz. Ingurune

horientzat AFM-z eta TEM-ez neurturiko tamaina maila berekoa izanik.

Orokorrean, fase-imajinetatik lorturiko informazioaren interpretazioak, gaur

egun oraindik, guztiz bateratuak ez daudenez, datuen analisia kontu handiz egin beharko

da (18). Bi osagai dituen lagin baten gainazaleko fase-imajinek eta imajina

topografikoek, aplikaturiko indarraren arabera, fase-kontraste aldaketak erakusten

dituzte. Gainazalean aplikaturiko pultsu indarra, rsp, laginaren gainazalean eta airean

hegalkiaren (cantilever) oszilazio anplitudeen arteko erlazioaz, Asp eta A0 hurrenez


_____________________________________________________________________________________

34

hurren, emana dator. rsp balioen arabera, pultsu indar arina, rsp = 0,8, neurrizko pultsu

indarra, rsp = 0,7-0,4, eta pultsu indar sendoa, rsp = 0,2, bereiz daitezke (163). Magonov

et al.-ek (157, 164), fase-imajinek laginaren gainazalean zurruntasun aldaketaren mapa

bat eskaintzen dutela aditzera eman dute, non neurrizko pultsu indarrak erabiliaz fase-

imajinan argiagoak eta distiratsuagoak diruditen inguruneak eremu zurrunei dagozkien.

O´Sickey et al.-ek (165) eta Kim et al.-ek (117), 0,6 eta 0,57-ko rsp baldintzatan

hurrenez hurren, ingurune distiratsuak modulu handiagoko inguruneei, hau da segmentu

zurrunari dagozkiela aditzera eman dute. Bar et al.-ek (163), poli(etileno-ko-estireno)

eta poly(2,6-dimetil-1,4-fenileno oxido) nahasteekin eginiko ikerketatan ondorio

berdinetara iritsi dira. Beraz, ingurune argiak eta distiratsuak, ilunak baino zurrunagoak

izango dira, eta segmentu zurrunari atxikitu daitezke.

Garret et al.-ek (152, 166), segmentu zurrun-proportzio ezberdineko poli(uretano

urea)-kin eginiko ikerketan, fase-segregazioa, poliuretano lagina prestatzeko moduaren

menpekoa dela aditzera eman dute, areago, segmentu zurrun proportzioa zenbat eta

handiagoa. Dimetil azetamidan disolbatuz prestaturiko disoluzioekin lorturiko filmeen

gainazal askearen imajinak, eta N2 likidoaren tenperaturan kriotomizatuz, eta –25 ºC-tan

mikrotomizatuz, lorturiko filmeen zeharkako sekzioen imajinak aztertu dituzte.

Gainazal askearen imajinetan, eremu zurrunen morfologia, zoriz orientaturiko zilindro

itxura duten eta hor nonbait esferikoak diren eremuez eratua dagoela azaltzen dute.

Aldiz, zeharkako sekzioen imajinetan, segmentu zurrunean aberatsak diren eremu

esferikoak eratzen direla azaltzen dute. Gainera, segmentu zurrunaren proportzioa

handitzean fase-banaketa, tamaina txikiagoko eremuen multzoak diruditen egiturarekin

batera, tamaina handiagoko bigarren eskala batetan gertatzen dela azaltzen dute.

Tocha et al.-ek (118), MDI/1,4-BD, 30% eta 50% proportzioan, segmentu

zurrunaz eraturiko poliuretanoen morfologia aztertu dute. Lorturiko segmentu zurrun

egitura ezberdinak direla eta, fase-banaketa, mikro eta nano eskalan gertatzen dela

aditzera eman dute. 30% segmentu zurruneko poliuretanoaren morfologia, 10-12 µm-

tako egitura erradiala duten esferulitaz, 2.5 µm-tako globulu esferikoaz, eta segmentu

malguak osatzen duen matrizean murgilduta, nano eskalako hagaxka motz (short


_____________________________________________________________________________________

35

rodlike) egitura duten eremu zurrunez eratua, behatu dute. 50% segmentu zurruneko

poliuretanoaren morfologian, mikro eskalan egitura berdinak, gehiago eta zertxobait

handiagoak, behatu daitezke. Nano eskalan, esferuliten inguruan zorizko banaketarekin,

pilaturiko lamela (stacked lamellar) egiturak bereiztu dituzte, eta segmentu malguak

osatzen duen matrizean murgilduta, eremu zurrunen hagaxka motz egituraz gain,

segmentu zurrunen zilindro luze (longer cylindrical) itxurako eremuak. AFM

imajinetan, nano mailako egituratan segmentu zurrunaren proportzioa handitzean fase-

kontraste handiagoa antzeman daiteke. 2.4.2.1 irudian segmentu zurrunarentzat

behaturiko egitura ezberdinen ondorioz gertatzen den banaketa multifasikoa

eskematikoki adierazten da.

esferulita

segmentuzurruna

segmentumalguenmatrizea

segmentu zurruneneremuak

“fibrila”

2.4.2.1. Irudia. Banaketa multifasikoaren ondorioz eratzen diren

egitura ezberdinen adierazpen eskematikoa (118).

Ikerketa berdinean, Mikroskopio Optiko Polarizatua (PM), TEM, DSC eta AFM

teknika esperimentalak aldi berean erabiliaz, morfologiari buruzko informazio zabala

eskaini dute. DSC-an 198-203ºC bitartean funditzen duten segmentu zurrunak, PM-an

egitura anisotropiko fina daukaten, eta TEM-eko “type 1” motako egiturak, AFM

imajinetan globuluak bezala agertzen dira. DSC-an 207-212ºC bitartean funditzen


_____________________________________________________________________________________

36

duten, PM-ko izar itxurako egitura anisotropiko argiak, eta TEM-eko “type 2” motako

egiturak, AFM imajinetan esferulitak bezala agertzen dira. Bibliografian, “type 1”

motako egitura hauek, fusio-puntu baxuko ordenamendu parakristalinoarekin

erlazionatu dira (116, 149).


_____________________________________________________________________________________

37

2.5. Bibliografia

1. Ger. 728981 (1937), I. G. Faberindustrie AG, inv.: O. Bayer; O. Bayer, Angew.

Chemie, A59, 257 (1947)

2. C. S. Schollenberg, H. Scott, G. R. Moore, Rubber World, 137, 549 (1958)

3. M. J. O´Sickey, B. D. Lawrey, G. L. Wilkes, J. Appl. Polym. Sci., 84, 229

(2002)

4. G. Woods. “The ICI Polyurethanes Book” 2nd Ed., ICI Polyurethanes and John

Wiley & Sons. New York (1990)

5. Z. Wirpsza. “Polyurethanes. Chemistry, Technology and Applications”, Ellis

Horwood Ltd. New York (1993)

6. W. F. Gum, W. Riese, H. Ulrich. “Reaction Polymers. Chemistry, Technology,

Applications, Markets”, Hanser Publishers. New York (1992)

7. C. Hepburn. “Polyurethane Elastomers” 2nd Ed., Elsevier Science Publishers

Ltd. New York (1992)

8. J. M. Charrier. “Polymeric Materials and Processing. Plastics, Elastomers and

Composites”, Hanser Publishers. New York (1990)

9. W. Kuran, M. Sobczak, T. Listos, C. Debek, Z. Florjanczyk, Polymer 41, 8531

(2000)

10. EniChem Synthesis. Safety and Properties Data Sheet

11. R. F. Harris, J. Appl. Polym. Sci., 38, 463 (1989)

12. R. F. Harris, M. D. Joseph, C. Davidson, C. D. Deporter, and V. A. Dais, J.

Appl. Polym. Sci., 41, 487 (1990)

13. P. A. Gunatillake, G. F. Meijs, S. J. McCarthy, R. Adhikari, N. Sherriff, J. Appl.

Polym. Sci., 69, 1621 (1998)

14. Proprietary process. EniChem Synthesis. [email protected]

15. L. Pinchuk, J. Biomater. Sci. Polym. Ed., 6, 225 (1994)

16. M. C. Tanzi, D. Mantovani, P. Petrini, R. Guidoin, G. Laroche, J. Biomed.

Mater. Res., 36, 550 (1997)

17. R. S. Labow, E. Meek, J. P. Santerre, Biomaterials, 22, 3025 (2001)

18. Y. W. Tang, R. S. Labow, I. Revenco, J. P. Santerre, J. Biomater. Sci. Polym.

Ed., 13, 463 (2002)


_____________________________________________________________________________________

38

19. M. G. Jeschke, V. Hermanutz, S. E. Wolf, G. B. Koveker, J. Vasc. Durg., 29,

246 (1999)

20. C. K. Shin, W. Rodino, J. D. Kirwin, J. A. Ramirez, W. Wisselink, G.

Papierman, T. F. Panetta, J. Endovasc. Surg., 6, 246 (1999)

21. M. Yang, Z. Zhang, C. Hahn, G. Laroche, M. W. King, R. Guidoin, J. Biomed.

Mater. Res., 48, 13 (1999)

22. I. Revenko, Y. Tang, J. P. Santerre, Surf. Sci., 491, 346 (2001)

23. Z. Wirpsza, Tolylene diisocyanate, Olin Data Sheets

24. S. Ephraim, A. E. Woodward, R. B. Mesrobian, J. Amer. Chem. Soc., 80, 1326

(1958)

25. C. Pavier, A. Gandini, Eur. Polym. J., 36, 1653 (2000)

26. M. Evtiouguina, A. Gandini, C. P. Neto, N. Belgacem, Polym. Int., 50, 1150

(2001)

27. Q. Han, M. W. Urban, J. Appl. Polym. Sci., 86, 2322 (2002)

28. K. Gorna, S. Polowinski, S. Gogolewski, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,

40, 156 (2002)

29. J. J. Tondeur, G. Vandendunghen, M. Watelet, Chimie Nouvelle, 10, 1148

(1992)

30. J. E. Kresta, C. S. Shen, and K. C. Frisch, Macromol. Chem., 179, 527 (1978)

31. S. Dabi, A. Zilkha, Eur. Polym. J., 16, 95 (1980)

32. K. Dusek, M. Spirhova, and J. Havlicek, Macromolecules, 23, 1774 (1990)

33. M. Gambiroza-Jukic, Z. Gomzi, H. J. Mencer, J. Appl. Polym. Sci., 47, 513

(1993)

34. A. T. Dang Thi, Y. Camberlin, T. M. Pham, J. P. Pascault, Die Angew.

Makromol. Chem., 11, 29 (1983)

35. G. Anzuino, A. Pirro, O. Rossi, L. Polo, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,

13, 1957 (1975)

36. S. W. Wong, K. C. Frisch, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 24, 2877

(1986)

37. H. Ni, H. A. Nash, J. G. Worden, M. D. Soucek, J. Polym. Sci.: Part A: Polym.

Chem., 40, 1677 (2002)


_____________________________________________________________________________________

39

38. M. Spirkova, M. Kubin, P. Spacek, I. Krakovsky, K. Dusek, J. Appl. Polym.

Sci., 52, 895 (1994)

39. T. Gupta, B. Adhikari, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 39, 2978 (2001)

40. C. W. Macosko. “RIM Fundamentals”, Hanser Publishers. Munich (1989)

41. L. H. Peebles, Macromolecules, 7, 872 (1976)

42. L. H. Peebles, Macromolecules, 29, 2695 (1976)

43. S. Abouzahr, G. L. Wilkes, J. Appl. Polym. Sci., 29, 2695 (1984)

44. F. Surivet, T. M. Lam, J. P. Pascault, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 29,

1977 (1991)

45. X. Y. Huang, W. Yu, C. S. P. Sung, Macromolecules, 23, 390 (1990)

46. X. D. Sun, C. S. P. Sung, Macromolecules, 29, 3198 (1996)

47. A. Maazouz, J. Dupuy, G. Seytre, Polym. Eng. Sci., 40, 690 (2000)

48. D. S. Kim, C. W. Macosko, Polym. Eng. Sci., 40, 2205 (2000)

49. K. C. Park, S. C. Kim, J. Appl. Polym. Sci., 39, 639 (1990)

50. J. Chen, J. P. Pascault, M. Taha, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 34, 2889

(1996)

51. D. Kincal, S. Ozkar, J. Appl. Polym. Sci., 66, 1979 (1997)

52. P. Król, J. Appl. Polym. Sci., 57, 739 (1995)

53. C. S. Chern, J. Appl. Polym. Sci., 40, 2189 (1990)

54. M. N. Belgacem, J. Quillerou, A. Gandini, Eur. Polym. J., 29, 1217 (1993)

55. M. Lesar, M. Zigon, T. Malavasic, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 33,

1573 (1995)

56. P. Król, H. Galina, K. Kaczmarski, Macromol. Theory Simul., 8, 129 (1999)


58. T. Cheikhalard, L. Tighzert, J. P. Pascault, J. Appl. Polym. Sci., 62, 2365 (1996)

59. J. F. Gerard, P. Le Perchec, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 189, 1693 (1988)

60. S. Keskin, S. Özkar, J. Appl. Polym. Sci., 81, 918 (2001)

61. J. González-Benito, F. Mikes, J. Baselga, H. Lemetyinemm, J. Appl. Polym.

Sci., 86, 2992 (2002)

62. L. Thiele, R. Becker, Adv. Urethane Sci. Techn., 12, 59 (1993)


_____________________________________________________________________________________

40

63. E. Cognet-Georjon, F. Mechin, J. P.Pascault, Makromol. Chem. Phys., 196,

3733 (1995)

64. I. Descheres, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 187, 1963 (1986)

65. A. V. Cunliffe, A. Davis, M. Farey, J. Wrigth, Polymer, 26, 301 (1985)

66. T. Nakamichi, M. Ishidoya, J. Coatings Techn., 60, 33 (1988)

67. J. W. Baker, J. B. Holdsworth, J. Chem. Soc., 713 (1947)

68. J. W. Baker, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 9 (1949)


70. J. W. Baker, M. M. Davis, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 24 (1949)


72. C. Feger, S. E. Molis, S. L. Hsu, W. J. MacKnight, Macromolecules, 17, 1830

(1984)

73. M. Sato, J. Org. Chem., 82, 3893 (1960)

74. M. Sato, J. Org. Chem., 27, 819 (1962)

75. S. L. Cooper, A. V. Tobolsky, J. Appl. Polym. Sci., 10, 1837 (1966)

76. S. L. Cooper, A. V. Tobolsky, J. Appl. Polym. Sci., 11, 1361 (1967)

77. G. M. Estes, S. L. Cooper, A. V. Tobolsky, J. Macromol. Sci., Revs. Macromol.

Chem., 4, 313 (1970)

78. R. Adhikari, P. A. Gunatillake, S. J. McCarthy, G. F. Meijs, J. Appl. Polym.

Sci., 78, 1071 (2000)

79. H. D. Kim, T. J. Lee, J. H. Huh, D. J. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 73, 345 (1999)

80. T. K. Chen, T. S. Shieh, J. Y. Chui, Macromolecules, 31, 1312 (1998)

81. S. Velankar, S. L. Cooper, Macromolecules, 31, 9181 (1998)

82. T. O. Ahn, S. U. Jung, H. M. Jeong, S. W. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 51, 43

(1994)

83. R. Bonart, L. Morbitzer, E. H. Muller, J. Macromol. Sci.: Part B: Phys., B9, 447,

(1974)

84. G. L. Wilkes, J. A. Emerson, J. Appl. Phys., 47, 4261 (1976)

85. L. M. Leung, J. T. Koberstein, Macromolecules, 19, 706 (1986)

86. J. W. C. Van Bogart, P. E. Gibson, S. L. Cooper, J. Polym. Sci.: Part B: Polym.

Phys., 21, 65 (1983)


_____________________________________________________________________________________

41

87. J. T. Koberstein, A. F. Galambos, L. M. Leung, Macromolecules, 25, 6195

(1992)

88. J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 32, 437 (1994)

89. E. E. C. Monteiro, J. L. C. Fonseca, J. Appl. Polym. Sci., 65, 2227 (1997)

90. C. E. Wilkes, C. S. Yusek, J. Macromol. Sci.: Part B: Phys., B7, 157 (1973)

91. R. Bonart, L. Morbitzer, H. Hentze, J. Macromol. Sci.: Part B: Phys., B3, 337

(1969)

92. S. L. Samuels, G. L. Wilkes, J. Polym. Sci.: Part C: Polym. Symp., C43, 149

(1973)

93. N. S. Schneider, C. R. Desper, J. L. Illinger, A. O. King, D. Barr, J. Macromol.

Sci.: Part B: Phys., B11, 527 (1975)

94. Z. Ophir, G. L. Wilkes, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 18, 1469 (1980)

95. T. A. Speckhard, P. E. Gibson, S. L. Cooper, V. S. C. Chang, J. P. Kennedy,

Polymer, 26, 55 (1985)

96. Y. Li, J. Liu, H. Yang, D. Ma, B. Chu, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 31,

853 (1993)

97. J. Blackwell, K. H. Gardner, Polymer, 20, 13 (1979)

98. J. Blackwell, M. R. Nagarajan, Polymer, 22, 202 (1981)

99. J. Blackwell, C. D. Lee, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 22, 759 (1984)

100. Y. Camberlin, J. P. Pascault, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 21, 415

(1983)

101. D. J. Martin, G. F. Meijs, G. M. Renwick, P. A. Gunatillake, S. J. McCarthy, J.

Appl. Polym. Sci., 60, 557 (1996)


103. W. Hu, J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 32, 437 (1994)

104. T. K. Chen, J. Y. Chi, T. S. Shieh, Macromolecules, 30, 5068 (1997)


106. J. T. Koberstein, R. S. Stein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 21, 1439

(1983)

107. L. M. Leung, J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 23 1883

(1985)


_____________________________________________________________________________________

42

108. J. T. Koberstein, T. P. Russell, Macromolecules, 19, 714 (1986)

109. H. J. Tao, C. W. Meuse, X. Yang, W. J. MacKnigth, S. L. Hsu, Macromolecules,

27, 7146 (1994)

110. F. S. Yen, J. L. Hong, Macromolecules, 30, 7927 (1997)

111. C. S. Paik Sung, N. S. Schneider, Macromolecules, 8, 68 (1975)

112. M. M. Coleman, K. H. Lee, D. J. Skrovanek, P. C. Painter, Macromolecules, 19,

2149 (1986)

113. H. S. Lee, Y. K. Wang, S. L. Hsu, Macromolecules, 20, 2089 (1987)

114. Y. Li, J. Liu, H. Yang, D. Ma, B. Chu, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 31,

853 (1993)

115. H. Janik, J. Foks, Prog. Colloid Polym. Sci., 90, 241 (1992)

116. H. Janik, J. Foks, Prog. Rubber Plast. Techn., 8, 240 (1992)

117. Y. S. Kim, J. S. Lee, Q. Ji, E. McGrath, Polymer, 43, 7161 (2002)

118. E. Tocha, H. Janik, M. Debowski, G. J. Vancso, J. Macromol. Sci.: Part B:

Phys., B41, 1291 (2002)

119. Z. S. Petrovic, I. Javni, S. So, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 27, 545

(1989)

120. V. A. Vilensky, Y. S. Lipatov, Polymer, 35, 3069 (1994)

121. T. W. Son, D. W. Lee, S. K. Lim, Polym. J., 31, 563 (1999)

122. D. Paul, S. Newman. “Polymer Blends” Vol. 1, Academic Press. New York

(1978)

123. D. W. Van Krevelen. “Properties of Polymers, Correlation with Chemical

Structure”, Elsevier. Amsterdam (1990)

124. R. L. Scott, J. Chem. Phys., 17, 279 (1949)

125. P. J. Flory, J. Chem. Phys., 9, 660 (1941)



128. M. L. Huggins, J. Chem. Phys., 9, 440 (1941)



131. G. A. Senich, W. J. MacKnight, Macromolecules, 13, 106 (1980)


_____________________________________________________________________________________

43

132. C. S. Paik Sung, N. S. Schneider, ACS Polym. Prepr., 15, 625 (1974)

133. M. M. Coleman, D. J. Skrovanek, J. Hu, P. C. Painter, Macromolecules, 21, 59

(1988)

134. P. C. Painter, Y. Park, M. M. Coleman, Macromolecules, 21, 66 (1988)

135. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 50, 549 (1956)

136. L. A. Wood, J. Polym. Sci., 28, 319 (1958)

137. P. R. Couchman, F. E. Karasz, Macromolecules, 11, 117 (1978)

138. P. R. Couchman, Macromolecules, 11, 1156 (1978)

139. P. R. Couchman, Polym. Eng. Sci. 24, 135 (1984)

140. Y. Camberlin, J. P. Pascault, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 21, 415

(1983)

141. J. W. C. Van Bogart, D. A. Bluemke, S. L. Cooper, Polymer, 22, 1428 (1981)

142. R. W. Seymour, S. L. Cooper, Macromolecules, 6, 48 (1973)

143. P. M. Frontini, M. Rink, A. Pavan, J. Appl. Polym. Sci., 48, 2003 (1993)

144. T. R. Hesketh, J. W. C. Van Bogart, S. L. Cooper, Polym. Eng. Sci., 20 190

(1980)

145. L. Leibler, Macromolecules, 13, 1602 (1980)

146. T. K. Kwei, J. Appl. Polym. Sci., 27, 2891 (1982)

147. A. L. Chang, R. M. Briber, E. L. Thomas, R. Zdrahala, F. E. Critchfield,

Polymer, 23, 1060 (1982)

148. M. A. Vallence, J. L. Castles, S. L. Cooper, Polymer, 25, 1735 (1984)

149. R. M. Briber, E. L. Thomas, J. Macromol. Sci.: Part B: Phys., B22, 509 (1983)

150. G. L. Wilkes, S. Bagrodia, W. Humphries, R. Wildnauer, J. Polym. Lett., 13,

321 (1975)

151. G. L. Wilkes, R. Wildnauer, J. Appl. Phys., 46, 4148 (1975)

152. J. T. Garret, C. A. Siedlecki, J. Runt, Macromolecules, 34, 7066 (2001)

153. C. Li, S. L. Cooper, Polymer, 31, 3 (1990)

154. S. Schrader, X. Li, F. Guo, Y. Liu, J. Luo, D. Xu, Makromol. Chem. Rapid

Comm. 9, 597 (1988)

155. C. D. Eisenbach, A. Ribbe, C. Günter, Macromol. Rapid Comm., 15, 395 (1994)

156. A. A. Galuska, R. R. Poulter, K. O. McElrath, Surf. Interf. Anal., 25, 418 (1997)


_____________________________________________________________________________________

44

157. S. N. Magonov, J. Cleveland, V. Elings, D. Denley, M.-H. Wanghbo, Surf. Sci.,

289, 201 (1997)

158. H. Elbs, K. Fukunaga, R. Stadler, G. Sauer, R. Magerle, G. Krausch,

Macromolecules, 32, 1204 (1999)

159. A. Pfau, A. Janke, W. Heckman, Surf. Interf. Anal., 27, 410 (1999)

160. R. S. McLean, B. B. Sauer, Macromolecules, 33, 6353 (2000)

161. D. Zhang, D. H. Gracias, R. Ward, M. Gauckler, Y. Tian, Y. R. Shen, G. A.

Somorjai, J. Phys. Chem., 102, 401 (1998)

162. A. Karbach, D. Drechsler, Surf. Interf. Anal., 27, 401 (1999)

163. G. Bar, Y. Thomann, R. Brandsch, H.-J. Cantow, Langmuir, 13, 3807 (1997)

164. S. N. Magonov, V. Elings, M. H. Whangbo, Surf. Sci. Lett., L385, 375 (1997)

165. M. J. O´Sickey, B. D. Lawrey, G. L. Wilkes, Polymer, 43, 7399 (2002)

166. J. T. Garret, J. Runt, J. S. Lin, Macromolecules, 33, 6353 (2000)

3.- ERREAKTIBOAK ETA TEKNIKA ESPERIMENTALAK

Erreaktiboak eta teknika esperimentalak

_____________________________________________________________________________________

45

3. ERREAKTIBOAK ETA TEKNIKA ESPERIMENTALAK

Kapitulu honetan, lan honetan erabilitako erreaktiboak aurkezten eta

karakterizatzen dira. Erreaktiboen karakterizazioan erabilitako teknika esperimentalaz

gain, poliuretanoen erreakzio-zinetika jarraitzeko, propietate fisikoak eta kimikoak

neurtzeko, eta morfologia ezagutzeko, erabilitako teknika esperimentalak ere azaltzen

dira.

3.1. Erreaktiboak

Poliuretanoen egitura/propietate erlazioarengan faktore ugarik eragiten dute. Lan

honetan, makrodiolaren masa molekularraren eta egitura kimikoaren eragina aztertzeko,

polikarbonato erako lau makrodiol erabili dira. Horietako hiruk egitura kimiko berdina

baino masa molekular ezberdina dute, eta laugarrenak, aurreko baten masa molekular

berdina, baino egitura kimiko ezberdina dauka. Poliuretanoen fase-banaketan, segmentu

zurrun eta malguaren izaeraz gain, proportzioak ere eragiten duenez, eragin hori

ikertzeko, erreaktiboen erlazio estekiometriko ezberdinak erabili dira.

3.1.1. Polikarbonato diolak

Erabilitako polikarbonatoak, azido karbonikoen bitartez glikolen

polikondentsazioaz Enichem-ek sintetizatuak dira (1), merkatalki Rabecarb bezala

izendatzen dira. Polikarbonato diol hauek ura xurgatzeko joera dutenez, isozianatoekin

erreakzionatzean urea sor ez dadin, erabili aurretik, 80 ºC-tan hutsune bidez lehortu

dira. Egitura kimiko ezberdineko ondorengo polikarbonato diolak erabili dira:

3.1.1.1. Polihexametilenkarbonato diol

Masa molekular ezberdineko zenbait polihexametilenkarbonato diol (PHMCD)

erabili dira. Giro tenperaturan argizariaren itxura duten polikarbonato diol hauen



_____________________________________________________________________________________

46

HO (CH2)6 O C

O

O (CH2)6 OHn

3.1.1.1. Irudia. Polihexametilenkarbonato diola.

Makrodiol hauen masa molekularraren kalkulua, American Society for Testing

and Materials (ASTM)-ko ASTM D-4274 (2) arauaren bidez, balorazioaz, poliol gramo

bakoitzeko gastaturiko KOH mg-k, hau da, hidroxilo taldearen indizea, IOH, neurtuz

egin da. Zenbakizko batez besteko masa molekularra, nM , ondorengo espresioaz

kalkulatu da:

OH

nI

1000x1,56xfM = [3.1.1]

non f = 2 funtzionaltasuna eta 56,1 KOH-ren masa molekularra diren.

Lan honetan masa molekular ezberdineko ondorengo polihexametilenkarbonato

diolak erabili dira:

PHMCD-775

ASTM D-4274 arauaren bidez neurturiko IOH 144,4 mg KOH/g-koa izan da eta

lorturiko masa molekularra 775 g/mol da.

PHMCD-775 makrodiola Fourier transformadun espektroskopia infragorriaz

karakterizatu da. 3.1.1.2 irudian lorturiko FTIR espektroa eta 3.1.1.I taulan

adierazgarriak diren pikuen esleipena azaltzen dira.

Molekulan funtzio taldeen bibrazio-modu ezberdinak bereiztu daitezke, hara

nola: tentsiozko bibrazioa, ν; planoko deformazio-bibrazioa, δ; eta plano-kanpoko

deformazio-bibrazioa, γ.


_____________________________________________________________________________________

47

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

Transmitantzia (%)

Uhin-zenbakia (cm-1)

3.1.1.2. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren espektro infragorria.


Esleipena

3548

ν (O-H)molekula barnekoa

3466 ν (O-H)molekula artekoa

2939, 2862 ν (Csp3-H)

1740 ν (O-CO-O)

1465 δ (-CH2)

1404 δ (-CH2-O)

1255 ν (C-O), O-CO-O taldean

1059 ν (C-O), –CH2-OH taldean

960 ν (C-O), –CH2-OCOO- taldean

733 γ (C-(CH2)n-C), n ≥ 4 denean

3.1.1.I. Taula. PHMCD-775 makrodiolaren FTIR-ko piku adierazgarrienen esleipena.


_____________________________________________________________________________________

48

PHMCD-775 makrodiola protoizko, 1H, eta karbono hamahiruzko, 13C,

erresonantzia magnetiko nuklearrezko espektroskopiaz, 1H NMR eta 13C NMR hurrenez

hurren, ere karakterizatu da. Espektroak 3.1.1.3 eta 3.1.1.4 irudietan azaltzen dira.

Pikuen identifikazioa, 1,6-hexanodiol puruaren 1H NMR eta 13C NMR

espektroekin egiaztatuz egin da. Esleipena 3.1.1.II taulan azaltzen da.

1H NMR eta 13C NMR–z, PHMCD-775 makrodiolaren masa molekularra neurtu

da. Kate polimeriko batetan, egitura unitateko talde batek ez du ingurune berdina, baldin

kate nagusian edo kate amaieran aurkitzen bada, beraz talde berdina izan arren,

espektroan, desplazamendu kimiko ezberdinarekin azaltzen da. Kate nagusiko talde bati

dagokion pikuaren azalera, kate amaierako talde berdinaren pikuaren azaleraren

balioarekiko igorri ezkero, batez besteko polimerizazio-maila, n , kalkula daiteke, eta

egitura unitatearen masa molekularraren balioarekin, mm, polimeroaren batez besteko

masa molekularra kalkula daiteke.

f ceee'd' c' dcba nHO CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 O C

O

O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH

CDCl3

a

e + e’

b

d + d’

TMS

3.1.1.3. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren 1H NMR espektroa.


_____________________________________________________________________________________

49


O


f CDCl3

c + c’

a b

e + e’ d + d’

3.1.1.4. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren 13C NMR espektroa.

1H NMR-ko desplazamendu

kimikoak (ppm)

13C NMR-ko desplazamendu

kimikoak (ppm)

Esleipena

1,29-1,51

1,53-1,62

1,62-1,81

3,59-3,70

4,06-4,20

7,30

-

25,2-25,5

32,45

28,4-28,6

62,6

67,7-67,8

76,4-77,6

155,3

d + d’

b

e + e’

a

c + c’

CDCl3

f

3.1.1.II. Taula. PHMCD-775 makrodiolaren 1H NMR eta 13C NMR espektroko pikuen esleipena.


_____________________________________________________________________________________

50

Kate nagusian eta kate amaieran karbonato taldeko oxigeno atomoari elkartuta

dagoen hexametilenkarbonatoko metileno taldeei dagokien seinalea (c + c’ pikuak), kate

amaieran hidroxilo taldeari elkartua dagoen metileno taldeari dagokionarekiko (a

pikua), 1H NMR espektroan ikus daitekeen bezala ongi bereiztua agertzen da. Metileno

talde horien hidrogeno-atomoen seinaleak honela azaldu daitezke:

(c + c’) ∝ ( n (4H)kate nagusian + (4H)kate amaieran)

a ∝ (4H)kate amaieran

Kate amaieran hidroxilo taldeari eta karbonatoaren oxigeno taldeari elkartutako

metileno taldeen kopurua berdina denez, a eta c’ seinaleak berdinak dira. Batez besteko

polimerizazio-maila ondorengo espresioaz kalkula daiteke:

( )a

a'cc

taldeakmetilenoamaierakokate

seinaleataldeenmetilenonagusikokaten

−+== [3.1.2]

Batez besteko polimerizazio-maila lortu ondoren, batez besteko zenbakizko

masa molekularra ondorengo moduan kalkula daiteke:

( ) mmn mamaierakokatemnunitateareegituranM +=

PHMCD-775 makrodiolarentzat kalkulaturiko masa molekularra 900 g/mol-koa

izan da.

NMR-z lorturiko masa molekularrak gutxi gora beherakoak dira. Errore-tartea

erlatiboa da eta zenbait faktoreek eragin dezakete. Protoi guztien erlaxazio-denbora

berdina ez denez, oreka egoera lortzeko itxarote-denbora handiak erabiliz, 10 s,

seinale/zarata erlazio handiak (250:1) erabiliz, eta ahal bada, satelite deitzen diren

bandak integratu ezkero, errore-tartea gutxitu daiteke. Baldintza guzti horiek beteaz,

bibliografian, errorea 1-2 % tartekoa (3) eta 5 %-koa (4) izan daitekeela aurkitu da.


_____________________________________________________________________________________

51

Makrodiolaren beira trantsizio-tenperatura eta fusio-tenperatura, Tm, DSC-z

neurtu dira N2 likidoarekin hoztuaz –100 ºC-tik 100 ºC-taraino. 20 ºC/min-ko abiaduraz

entseiu dinamikoaz lorturiko Tg eta Tm –73 ºC eta 45 ºC izan dira hurrenez hurren.

PHMCD-1015

PHMCD-1015 makrodiolaren hidroxilo-indizea 110,5 mg KOH/g-koa eta masa

molekularra 1015 g/mol-koa dira. FTIR espektroa 3.1.1.5 irudian azaltzen da.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

20

40

60

80

100

Transmitantzia (%)



Pikuak, PHMCD-775 makrodiolaren uhin-zenbaki berdinetara agertzen dira, eta

pikuen intentsitatea bakarrik aldatzen denez, esleipena 3.1.1.I taulako berdina izango da.

Bi makrodiolek egitura kimiko berdina eta masa molekular ezberdina dutenez, aldaketa

nabarmenena kate amaierako hidroxilo taldeen pikuen intentsitatean dago.

PHMCD-1015 makrodiola, 1H NMR eta 13C NMR espektroskopiaz hurrenez



_____________________________________________________________________________________

52


O


CDCl3

c + c’

a

e + e’

d + d’

bTMS



O


f CDCl3

c + c’

a b

e + e’

d + d’



_____________________________________________________________________________________

53

FTIR-n bezala, pikuak desplazamendu kimiko berdinetara azaltzen dira,

bakarrik, intentsitatea aldatzen delarik.

1H NMR eta 13C NMR–z, PHMCD-1015-rentzat neurturiko zenbakizko batez

besteko masa molekularra 1075 g/mol-ekoa izan da.

PHMCD-1015 makrodiolaren Tg eta Tm, ekorketazko kalorimetria

diferentzialaz neurtu dira. Lorturiko Tg eta Tm, -73 ºC eta 48 ºC izan dira hurrenez

hurren.

PHMCD-1990

PHMCD-1990 makrodiolaren hidroxilo-indizea 56,4 mg KOH/g-koa eta masa

molekularra 1990 g/mol-koa dira. FTIR espektroa 3.1.1.8 irudian azaltzen da.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100

Transmitantzia (%)




_____________________________________________________________________________________

54

PHMCD-775, PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodiolen espektro

infragorriak konparatzen baditugu, pikuak uhin-zenbaki berdinetara agertzen direla ikus

dezakegu, beraien egitura kimiko berdinarekin, bat egonik. PHMCD-1990

makrodiolean –OH taldeei dagokien seinalearen intentsitatea nabarmen txikitu dela ikus

daiteke. Masa molekularra handitzean –OH taldearen pikuaren intentsitatea txikitu

egiten da, molekulako kontribuzioa txikitu egiten bai da.

PHMCD-1990 makrodiola, 1H NMR eta 13C NMR espektroskopiaz hurrenez


Aurreko kasuan bezala, pikuak desplazamendu kimiko berdinetara azaltzen dira,

intentsitatea aldatzen delarik.

1H NMR eta 13C NMR–z, PHMCD-1990-rentzat neurturiko masa molekularra

2120 g/mol-ekoa izan da.


O


CDCl3

c + c’

a

e + e’

b

d + d’

TMS



_____________________________________________________________________________________

55


O


c + c’

CDCl3

e + e’ d + d’

baf


PHMCD-1990 makrodiolaren Tg eta Tm, ekorketazko kalorimetria

diferentzialaz neurtu dira. Lorturiko Tg eta Tm, -64 ºC eta 53 ºC izan dira hurrenez

hurren.

3.1.1.2. Polihexametilen-pentametilenkarbonato diol

Giro tenperaturan likido egoeran aurkitzen den polihexametilen-

pentametilenkarbonato diol (PHMPMCD) honen formula kimikoa 3.1.1.11 irudian

azaltzen da.

HO (CH2)6 O C

O

O (CH2)6 O C

O

O (CH2)5 OHnh np

3.1.1.11. Irudia. Polihexametilen-pentametilenkarbonato diola.


_____________________________________________________________________________________

56

PHMPMCD-aren hidroxilo-indizea 60,6 mg KOH/g-koa eta masa molekularra

1850 g/mol-koa dira.

PHMPMCD-aren FTIR espektroa 3.1.1.12 irudian azaltzen da. Makrodiol honen

egitura kimikoa ezberdina izan arren, talde funtzionalak berdinak direnez, pikuak

polihexametilenkarbonato diolen uhin-zenbaki berdinetara aurkitzen dira. Ezberdintasun

nabarmenena, molekula arteko eta molekula barneko hidrogeno-zubiko loturei

dagozkien pikuen intentsitate erlatiboan dago. Makrodiol honen hidroxilo talde batzuk

pentametilenkarbonatoari elkartuta egongo dira eta beste batzuk

hexametilenkarbonatoari. Molekula bateko hidroxilo eta karbonato taldeko

karboniloaren oxigeno atomoaren artean hidrogeno-zubiko molekula barneko loturak

errazago gertatzen dira metileno talde-kopurua bakoitia, PHMPMCD-aren kasuan bost,

denean, bi taldeak alde berean aurkitzen direlako. Makrodiol honen FTIR espektroan,

3558 cm-1-tara, hidrogeno zubiko molekula barneko loturari dagokion pikuaren

intentsitatea molekula arteko hidrogeno zubiko loturari dagokiona baino handiagoa da.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100

Transmitantzia (%)


3.1.1.12. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren espektro infragorria.


_____________________________________________________________________________________

57

PHMPMCD makrodiola, 1H NMR eta 13C NMR erresonantziaz karakterizatu da.

Espektroak 3.1.1.13 eta 3.1.1.14 irudietan, hurrenez hurren, azaltzen dira.

PHMPMCD makrodiolaren zenbait seinale 1,5-pentanodiol eta 1,6-hexanodiol

konposatu puruen 1H NMR eta 13C NMR espektroekin egiaztatu dira. Esleipena 3.1.1.III

taulan azaltzen da.

HO CH2 CH2

b

CH2

O

CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCOCH2CH2CH2

d

mOHCH2CH2CH2CH2CH2

OOCOCH2CH2CH2CH2CH2

O

OCO

e

a

ab

d' e e

e

e'

e'

c c

c c

c'

c'

f

f fg' g'

CDCl3

c + c’

a

e + e’

b

d + d’ + g + g’

TMS

3.1.1.13. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren 1H NMR espektroa.


_____________________________________________________________________________________

58

HO CH2 CH2

b

CH2

O

CH2CH2CH2CH2CH2CH2OCOCH2CH2CH2

d

mOHCH2CH2CH2CH2CH2

OOCOCH2CH2CH2CH2CH2

O

OCO

e

a

ab

d' e e

e

e'

e'

c c

c c

c'

c'

f

f fg' g'

f CDCl3

c + c’

a b

e + e’

d + d’

g + g’

3.1.1.14. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren 13C NMR espektroa.

1H NMR-ko desplazamendu

kimikoak (ppm)

13C NMR-ko desplazamendu

kimikoak (ppm)

Esleipena

1,29-1,51

1,29-1,51

1,53-1,62

1,62-1,81

3,59-3,70

4,06-4,20

7,30

-

22,0-22,2

25,2-25,5

32,5

28,4-28,6

62,6

67,7-67,8

76,4-77,6

155,3

g + g’

d + d’

b

e + e’

a

c + c’

CDCl3

f

3.1.1.III. Taula. PHMPMCD makrodiolaren 1H NMR eta 13C NMR espektroko pikuen esleipena.


_____________________________________________________________________________________

59

Pentametileno unitateko erdiko metilenoak (g + g’ pikuak) eta hexametileno

unitateko erdiko metilenoek (d + d’), desplazamendu kimiko ezberdina dutela ikus

daiteke. Bi metileno talde hauei dagokien seinaleak, 13C NMR espektroan ondo

bereiztuta agertzen direnez, hexametileno unitateko erdiko metileno hauen pikuen

azalera, (d + d’), hexametileno eta pentametileno unitateko erdiko metilenoen pikuen

azalerarekin, (d + d’) eta (g +g’), erlazionatu ezkero, kopolimero honen konposizio

kimikoa kalkula daiteke. Hexametileno unitateko (d + d’) pikuaren azalera bi metileno

unitateei dagokionez, konposizio molarra kalkulatzeko azalera honen erdia erabili

beharko da. Modu honetan PHMPMCD kopolimeroarentzat lorturiko konposizio

molarra 58% hexametilenkarbonato diol eta 42% pentametilenkarbonato diol (pisuan

55% hexametileno eta 45% pentametileno) izan da.

Kopolimeroarentzat lorturiko konposizio molarrarekin eta 1H NMR espektroen

kate amaierako taldeen analisiarekin, batez besteko zenbakizko masa molekularra, nM ,

eta hexametileno eta pentametileno unitateen polimerizazio-mailak, nh eta np hurrenez

hurren, kalkula daitezke:

(e + e’) ∝ (nh Chexametileno + np Cpentametileno)

(b + b’) ∝ (Chexametileno + Cpentametileno)

Lorturiko nh eta np balioak 7 eta 5 dira hurrenez hurren, eta 1916M n = g/mol

izan da.

DSC-z neurturiko PHMPMCD-ren beira trantsizio-tenperatura –63 ºC izan da.

3.1.2. Isozianatoak

Lan honetan bi isozianato erabili dira. Poliuretanoak prestatzeko diisozianato bat

erabili da, merkatalki izendatutako Desmodur 44, 4,4’-difenilmetano diisozianato

aromatikoa, MDI, Bayer etxekoa. 250 g/mol-ko masa molekularra dauka eta bere



_____________________________________________________________________________________

60

MDI-ren FTIR espektroa 3.1.2.1 irudian azaltzen da.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

Trasmitantzia (%)


3.1.2.1. Irudia. MDI diisozianatoaren espektro infragorria.

FTIR espektroan ikus daitekeen bezala, konposatu honen pikurik

adierazgarriena, -N=C=O taldearen tentsiozko bibrazioari dagokion eta 2275 cm-1-tan

zentratua agertzen dena da. DSC-z neurturiko fusio-puntua 39 ºC-koa izan da.

Karakterizazio zinetikoa egiteko, lehenik isozianato modelu bat erabili da, MDI

diisozianatoaren erditzat kontsidera daitekeen para-tolilisozianatoa (p-TI). Bere formula

kimikoa 3.1.2.2 irudian azaltzen da.

NCO

CH3

3.1.2.2. Irudia. Para-tolilisozianatoa.


_____________________________________________________________________________________

61

Giro tenperaturan likidoa den Fluka kalitateko monoisozianato honen masa

molekularra 133 g/mol-koa da.

Isozianato modelu hau erabiliaz, alkohol-isozianato erreakzioaren abiadura-

ekuazioa eta mekanismoa lortu ondoren, erreakzio zinetika MDI diisozianatoarekin

egiaztatu da.

3.1.3. Barne patroiak

Erreakzio zinetika esklusio molekularrezko kromatografiaz jarraitzeko barne

patroi bat erabili da. Honek ez du erreakzioko erreaktiboekin, ezta produktuekin

erreakzionatu behar, beraz isozianato, alkohol, eta uretano funtzio taldeekin

erreakzionatzen duten funtzio taldeak ez ditu izango.

Erreakzio-zinetika p-TI-rekin jarraitzeko, Fluka etxeko orto-terfeniloa (o-TP)

erabili da. Bere formula kimikoa 3.1.3.1 irudian azaltzen da.

3.1.3.1. Irudia. Orto-terfeniloa.

MDI-rekin erreakzio zinetika jarraitzeko, Fluka etxeko bifeniloa (BP) erabili da.

Formula kimikoa 3.1.3.2 irudian azaltzen da.

3.1.3.2. Irudia. Bifeniloa.


_____________________________________________________________________________________

62

3.1.4. Kate luzatzailea

Erabilitako kate luzatzailea, Fluka kalitateko 1,4-butanodiola da. 20 ºC-ko fusio-

puntua duen diol honen masa molekularra 90 g/mol-koa da. Bere formula kimikoa

2.2.3.1 irudian azaltzen da.

1,4-BD-ren FTIR espektroa 3.1.4.1 irudian azaltzen da.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50040

50

60

70

80

90

100

Transmitantzia (%)


3.1.4.1. Irudia. 1,4-BD kate luzatzailearen espektro infragorria.

Alkohol funtzio-taldearekin erlazionatuta dauden pikuak ondorengoak dira:

3550-3050 cm-1 tartean agertzen den banda zabal eta handi horrek hidrogeno zubiko

loturaz elkarturiko hidroxilo taldeei dagokie; 1500-1250 cm-1 tartean metileno taldeen

deformazio-bibrazioei eta O-H taldeen planoko deformazio-bibrazioei dagokien pikuak

agertzen dira; 1060 cm-1-tan zentraturiko banda alkohol primarioen C-O loturaren

tentsiozko bibrazioei dagokio; 660 cm-1-ean zentraturiko banda zabal hau hidroxilo

taldeen plano kanpoko deformazio-bibrazioari dagokio.


_____________________________________________________________________________________

63

3.2. Nahasketa-metodologia eta frogeten prestakuntza

Hasierako hainbat karakterizazio ondoren, erreaktiboak modu ezberdinean

manipulatu dira, helburua, baldin erreakzio-zinetikaren ikerketa, ala egitura/propietate

erlazioaren ikerketa izan baldin bada.

3.2.1. Ikerketa zinetikoa

Erreakzioa 100 mL-ko hondo biribilezko lau ahoko erreaktore batetan burutu da.

Erdiko ahoa irabiagailu mekaniko bati konektatu da, beste bi, errefluxu-kondentsadore

bati, eta nitrogeno gasaren sarrerari, eta azkena, denbora ezberdinetan laginketarako

erabili da. Erreaktorea, makrodiola eta barne patroi batekin kargatu ondoren, silikona-

fluido bat duen bainu termostatizatu batean jartzen da. Erreakzio-tenperatura lortzen

duenean, isozianatoa, kantitate estekiometrikoan gehitzen da. Nahastu ondoren, pipeta

batez denbora ezberdinetan 2-4 mg ateratzen dira, eta erreakzioa geratzeko, laginak

nitrogeno likidotan sartuko dira. Karakterizazio kromatografikoa egin aurretik

tetrahidrofuranotan (THF) pisuan 1%-ean, disolbatuko dira.

3.2.2. Egitura/propietate erlazioaren ikerketa

Erreakzioa bi etapatan burutu da. Lehenengo etapan, ikerketa zinetikoan

erabilitako erreaktore berdina, makrodiolaren 1 mol eta diisozianatoaren (N + 1) mol-

ekin kargatu da. Ikerketa zinetikoan lorturiko emaitzek erakutsi duten bezala,

makrodiolak eta diisozianatoak uretanoa eratuz guztiz erreakziona dezaten, etapa hau

bainu termostatizatu batean 80 ºC-tan 2 ordutan burutzen da. Ondorengo etapan,

erreakzio-abiadura handiegia izan ez dadin, 60 ºC-tan, kate luzatzailearen N mol gehitu

dira. Bi minutuz 400-600 bira/minutuko abiaduraz irabiatu ondoren, nahastea,

tefloiezko filme batez estalita dauden plaka artean jartzen da, eta 100 ºC-tan dagoen

konpresiozko prentsa batera eramaten da, erreakzioa guztiz gerta dadin tenperatura

horretan 85 bar-tako presiopean 8 orduz mantenduz. Hoztu ondoren 200 x 200 x 2 mm3-

ko plaka moldetik ateratzen da, eta bertatik ekorketazko kalorimetria diferentzialaz,

analizadore dinamiko-mekanikoaz eta indar atomikoen mikroskopiaz karakterizatu, eta


_____________________________________________________________________________________

64

Instron entseiu-makina unibertsalaz propietate mekanikoak neurtzeko, probetak mozten

dira.

Makrodiol, diisozianato eta kate luzatzaileen kantitateen arabera, konposizio

ezberdineko poliuretanoak prestatu dira.

3.3. Neurketa teknikak

3.3.1. Fourier transformadun espektroskopia infragorria

Nicolet etxeko FTIR Fourier transformadun Nexus espektrofotometro

infragorria erabili da. Espektroak, lagin-kantitate txiki bat, presiopean lorturiko KBr

pastilengan zabaldurik, 400 eta 4000 cm-1 bitartean egin dira, 4 cm-1-eko erresoluzio-

tartearekin, 25 ekorketen batez bestekoa eginez.

3.3.2. 1H eta

13C erresonantzia magnetiko nuklearrezko espektroskopia

Bereizmen altuko 1H NMR eta 13C NMR espektroak egoera likidoan Varian

VXR-300 espektrometro batean egin dira. Laginak kloroformo deuteratuan (CDCl3)

disolbatu dira. CDCl3-ren desplazamendu kimikoa, 1H NMR eta 13C NMR

espektroskopian, 7,30 ppm eta 76,4-77,6 ppm dira hurrenez hurren. 13C NMR

espektroskopian desplazamendu kimikoak neurtzeko tetrametilsilanoa (TMS) barne

patroia bezala erabili da.

3.3.3. Esklusio molekularrezko kromatografia

Esklusio molekularrezko kromatografia, kromatografia likidoa da, hau da, fase

mugikorra edo eramailea likidoa da; hau zutabe baten zehar pasa araziz, zutabearen

sarreran sartutako disoluzio polimerikoaren banaketa lortzen da. Banaketa, tamaina

molekular ezberdinen arabera gertatzen da, askotan, aztergai dugun laginaren masa

molekularraren banaketaren neurrian. Zutabeen irteeran dauden detektagailuak, irteten

ari diren tamaina molekular ezberdineko laginen berri ematen dute.


_____________________________________________________________________________________

65

Erreakzio-zinetikaren jarraipenean, Perkin-Elmer etxeko SEC kromatografo bat,

S-250 modelua, erabili da. Pultsu konpentsatuzko bonba bitarra batez eta seriean bi

detektagailuz, Ultramore Absortzioa (UV) eta Errefrakzio-Indizea (RI) osatua dago.

Banaketa, segidan konektaturiko Polymer Laboratories-ko bi Plgel banaketa-zutabe

erabiliz egin da. Zutabeak 100 eta 500 Å-eko poro-tamaina eta 5 µm-tako partikula-

tamaina duten poliestireno/dibinil bentzenoaz beteak daude. Fase mugikorra

tetrahidrofuranoa 1 mL/min-ko abiaduraz eta 25 ºC-tan erabili da. Disoluzioak, 0,2 µm-

tako poro-tamaina duten nylonezko filtroekin iragazi ondoren, 20 µL injektatzen dira.

SEC kromatograman, isozianatoaren pikua, erreakzio-sistemako gainontzeko

produktuekiko banandua agertzen denez, kuantifikatu daiteke. Isozianatoaren pikuaren

azalera neurtzen da, eta barne patroi batekin eginiko kalibrazio-zuzen batez, une

bakoitzeko isozianato-kantitatea ezagutu daiteke. p-TI isozianatoarekin erabili den

barne patroia, o-terfeniloa izan da, eta MDI diisozianatoarekin bifeniloa.


Ekorketazko kalorimetria diferentzialean, substantzia bati eta erreferentziazko

material bati ematen zaien energi aportazio-diferentzia neurtzen da tenperaturaren

funtzio bezala, bai substantzia eta bai erreferentziazko materiala, tenperatura programa

kontrolatu baten menpe daudelarik.

Ekorketaren tenperaturaren tartearen arabera, bi ekipo erabili dira, bata Perkin-

Elmer etxeko DSC-7-a eta bestea Mettler Toledo etxeko DSC822e-a izan dira.

Konpentsaturiko potentziaren “printzipio nuluan” oinarrituta daude. Termopareak eta

platinozko erresistentziak erabiltzen dituzte tenperatura eta energiaren kontrolerako.

Substantziaren zeldaren eta erreferentziazko zeldaren artean energia-diferentziarik

balego, substantziak energia xurgatzen edo askatzen duelako, energia-kantitate

baliokide baten gehikuntzaz edo kenketaz konpentsatua egongo litzateke. Prozesu hau

ekorketa zehar gertatzen denez, trantsizio bateko energia zuzenki neurtzen du eta era

honetan benetako informazio kalorimetrikoa ematen du. Seinalea, berotze-abiadura, eta


_____________________________________________________________________________________

66

substantzia eta erreferentziazko materialaren arteko bero kapazitatearen

diferentziarekiko proportzionala da. Guzti honengatik, gailua, tenperatura jakin batean

bero-kantitate ezaguneko trantsizio bat duen estandar baten bidez kalibratzen da.

Purutasun altuko indio metala erabili da.

Analisia egiteko erabili diren substantzia kantitateak, 7 eta 15 mg artekoak izan

dira, eta aluminiozko kapsulan jarri dira. Neurketa egiten ari den bitartean nitrogeno-

fluxu konstante bat mantendu da, 20 eta 30 cm3/min artekoa. Burututako entseiuak

dinamikoak izan dira, eta tenperatura-tartearen eta erabilitako ekipoaren arabera honela

sailkatu daitezke:

Perkin-Elmer etxeko DSC-7-an buruturiko entseiuak:

Tenperatura baxuko ekorketak:

–80 ºC-tik 100 ºC-taraino 20 ºC/min-ko abiaduraz. Giro tenperatura baino

tenperatura txikiagoak lortzeko nitrogeno likidoa erabili da.

Tenperatura altuko ekorketak:

25 ºC-tik 250 ºC-tara 20 ºC/min-ko abiaduraz.

Mettler Toledo etxeko DSC822e-an buruturiko entseiuak:

–60 ºC-tik 250 ºC-taraino 20 ºC/min-ko abiaduraz. Hozteko Intracooler sistema

erabiltzen du.

3.3.5. Analisi dinamiko-mekanikoa

Analisi dinamiko-mekanikoa, Perkin-Elmer etxeko DMA 7e modeluarekin egin

da. Entseiuak euskarri artean 15 mm-ko tartea duen, hiru puntuko flexio-gailu batekin


_____________________________________________________________________________________

67

burutu dira. Laginen dimentsioak 25 x 3 x 2 mm3 dira. 1 Hz-tako oszilazio dinamiko

baten pean, laginak –80 ºC-tik 150-175 ºC-taraino 5 ºC/min-ko abiaduraz berotu dira.

Entseiu honekin, modulu konplexua bere osagai erreala, gordetze-modulua (E’),

eta irudikariarekin, galtze-modulua (E’’), eta galera-faktorea (tan δ) neurtu daitezke,

materialari burututako tenperatura ekorketaren bidez; era honetan bere trantsizio eta

erlajapenak zehaztuz. Beira trantsizio-tenperatura galera-faktorearen gailurrari dagokion

tenperatura bezala kalkula daiteke.

3.3.6. Karakterizazio mekanikoa

Sistema ezberdinen saiakera mekanikoak 4206 modeluko Instron entseiu-makina

unibertsalaz egin dira. Trakziozko saiakerak, ASTM D-412 arauko A entseiu-metodoa

(5) jarraituz egin dira. Entseiuak, 5 kN-eko karga-zelula erabiliz 50 mm/min-tako

abiaduraz, sistema bakoitzarako 5 probeta entseiatuz burutu dira. Entseiu-baldintzak,

23 ºC-tako tenperatura eta 23%-ko hezetasuna izan dira.

Entseiu mekanikoan erabilitako probetak, konpresioz lorturiko plakak, zakur-

hezur itxura duen trokel batez moztuz lortu dira. Probeten itxura eta neurriak 3.3.4.1

irudian azaltzen dira.

Erreferentzia markenposizioa

3.3.4.1. Irudia. Trakzio entseiuko probetaren itxura eta neurriak.


_____________________________________________________________________________________

68

l3 = probetaren luzera minimoa 115 mm

l2 = euskarri arteko haserako distantzia 70 + 1 mm

l1 = alde kalibratuaren luzera 40 + 1 mm

l0 = erreferentzia-luzera 33 + 1 mm

b1 = ertzen zabalera 19 + 1 mm

b = alde kalibratuaren zabalera 6 + 0.4 mm

R = erradio handiena 25 + 1 mm

r = erradio txikiena 14 + 1 mm

e = lodiera 2 + 0.2 mm

Shore D gogortasun-entseiuak, Durotech etxeko M202 durometroarekin egin

dira, ASTM D-2240 arauaren arabera (6), sarkor koniko bat eta 1 kg eta 4 kg-tako

masak erabiliaz.


Morfologia, konpresioz lorturiko plaken zeharkako sekzioa ikuskatuz aztertu da.

Zeharkako sekzioa, N2 likidoaren tenperaturan, haustura kriogenikoa eginez prestatu da.

Imajinak, giro tenperaturan, Digital Instruments-eko NanoScope IIIa-rekin,

AFM moduan eta pultsu eran lan eginez lortu dira. Topografia eta fase-datuak, habe

sinple konfigurazioa duen hegalki baten silikonazko pultsu-punta bat erabiliaz, aldi

berean, erregistratu dira. Hegalkiaren indar-konstantea 20 eta 100 N/m artekoa da, eta

puntaren kurbadura-erradioa 5 eta 10 nm artean dago. Hegalkiaren luzera 125 µm-takoa

da, eta erresonantzia-frekuentzia 200-400 kHz. Imajinak neurrizko pultsu indarra

(rsp = 0,7-0,4) erabiliaz lortu dira. Datuak NanoScope IIIa softwarearekin analizatu dira.


_____________________________________________________________________________________

69

3.4. Bibliografia

1. Proprietary process. EniChem Synthesis. [email protected]

2. ASTM D-4274A. “Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw

Materials: Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols” (1988)

3. A. E. Derome. “Modern NMR Techniques for Chemistry Research”, Pergamon

Press. Oxford (1987)

4. D. A. R. Williams. “Nuklear Magnetic Resonance Spectroscopy”, John Wiley &

Sons. Londres (1986)

5. ASTM D-412. “Standard Test Methods for Rubber Properties in Tension”

(1989)

6. ASTM D-2240. “Standard Test Method for Rubber Property-Durometer

Hardness” (1986)

4.- EMAITZAK ETA EZTABAIDA

Emaitzak eta eztabaida

_____________________________________________________________________________________

71

4. EMAITZAK ETA EZTABAIDA

Kapitulu honen zehar, polikarbonato diolaren masa molekularrak eta egitura

kimikoak, poliuretanoen polikondentsazio-erreakzio-zinetikarengan duen eragina aztertzen

da. Horretarako, lehenik monoisozianato batekin, eta ondoren diisozinato batekin, esklusio

molekularrezko kromatografiaz lorturiko emaitza ezberdinak aurkezten eta eztabaidatzen

dira.

Erreakzio-zinetika aztertu ondoren, polikarbonato horietan oinarritutako zenbait

poliuretano prestatu dira. Poliuretanoen egitura/propietate erlazioarengan, segmentu

malguaren tamainak eta izaerak, eta segmentu zurrun eta malguen arteko erlazioak duen

eragina aztertu da. Horretarako polikarbonato diol bakoitzarentzat segmentu malgu/zurrun

erlazio ezberdineko hainbat poliuretano prestatu dira.

Atal honetan, analisi kalorimetrikoaz, analisi dinamiko-mekanikoaz, entseiu

mekanikoez eta mikroskopiaz, lorturiko emaitzak aurkezten eta eztabaidatzen dira.

4.1. Ikerketa zinetikoa

Polikarbonato ezberdinetan oinarritutako poliuretano sistemen ikerketa zinetikoa,

SEC teknika esperimentalaren bidez egin da. Erreakzio-mekanismoa proposatzeko eta

ekuazio zinetikoa lortzeko, polikarbonato diol ezberdinen eta monoisozianato modelu

baten arteko erreakzioak, tenperatura ezberdinetan aztertu dira. Sistema bakoitzarentzat,

tenperatura ezberdinetan abiadura-konstanteak lortu dira eta aktibazio-energiak kalkulatu

dira ere. Erabilitako monoisozianatoa, p-tolilisozianatoa izan da, poliuretanoen sintesian

erabili den 4,4’-difenilmetano diisozianato simetriko molekula baten erditzat kontsidera

daitekeelako.

Ekuazio zinetikoa eta erreakzio-mekanismoa lortu ondoren, polikarbonato diol

ezberdinen eta 4,4’-difenilmetano diisozianato arteko erreakzioak tenperatura ezberdinetan

jarraitu dira. Sistema bakoitzaren abiadura-konstanteak eta aktibazio-energiak lortu dira,

monoisozianato modeluarentzat lorturikoekin konparatuz eta eztabaidatuz.


_____________________________________________________________________________________

72

4.1.1. Polikarbonato diol eta p-TI-ren arteko erreakzioa

SEC teknika esperimentalaren bidez, une bakoitzeko p-tolilisozianatoaren

kantitateak ezagutu ahal izateko, erreakzio hasieran gehitu den barne patroi bat erabili

da. Kromatogrametan, barne patroiaren seinalea, hasierako monoisozianato eta

polikarbonato diol seinaleengandik eta erreakzioan zehar eratzen diren uretano

molekula ezberdinen seinaleengandik, ondo bereiztuta egon behar du. Zenbait barne

patroi probatu ondoren, o-terfeniloa aukeratu da. Barne patroiaren eta

monoisozianatoaren kantitateen arteko erlazio ezberdinak erabiliaz, SEC

kromatogrametan konposatu horien seinaleen azaleren eta altueren arteko erlazio

ezberdinak lortzen dira. Lorturiko azaleren edo altueren erlazio ezberdinak,

konposatuen kantitateen erlazio ezberdinekiko irudikatu ezkero, 4.1.1.1 eta 4.1.1.2

irudietako o-TP/p-TI kalibrazio-zuzenak eta dagozkien kalibrazio-ekuazioak lortzen

dira.

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,2

0,4

0,6

Azalera p-TI/Azalera o-TP

Masa p-TI/Masa o-TP

4.1.1.1. Irudia. o-TP/p-TI-ren kalibrazio-zuzena, monoisozianatoaren eta

barne patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan.


_____________________________________________________________________________________

73

0 1 2 3 4 5 6

0,0

0,2

0,4

0,6

Altuera p-TI/Altuera o-TP

Masa p-TI/Masa o-TP


barne patroiaren seinaleen altueraren funtzioan.

Erreakzio-tenperatura bakoitzean eta erreakzio-sistema bakoitzarentzat, denbora

ezberdinetan erreaktoretik ateratako laginen SEC kromatogramek erreakzioaren bilakaera

erakusten dute, 4.1.1.3 irudian, 45 ºC-tan, PHMCD-1015 polikarbonato diol eta p-TI-ren

arteko erreakzioarentzat, denbora ezberdinetan lorturiko kromatogramek azaltzen duten

bezala.

Ikuspuntu zinetiko batetik, 18,72 minutuko erretentzio-denboran agertzen den

p-TI-ren seinalea eta 17,76 minutuko erretentzio-denboran agertzen den o-TP-ren

seinaleak aztertu dira. Erreakzio zehar, patroiaren seinalea konstante mantentzen den

bitartean, p-TI-ren seinalea txikituz doa, eta uretanoari dagozkien 16,70 minutara, eta

erretentzio-denbora txikiagotara azaltzen diren beste batzuk handituz. Erreaktoretik

laginak ateratzen hasten garen uneko kromatograman, t = 0 deituriko denboran,

uretanoari dagozkien seinale txiki batzuk monomero-kantitate batek erreakzionatu duela

esan nahi du. Kalibrazio-zuzenari esker, tenperatura bakoitzean, zinetika esperimentalki

jarraitzen hasi den une horretan erreakzionatu duen monomero-kantitatea ezagutu

daiteke.


_____________________________________________________________________________________

74

t = 0 t = 6

t = 28

t = 45

t = 70 t = 155 t = 510

10 110

12 13 14 15 16 170

18 190

200

210

Erretentzio-denbora (min)

4.1.1.3. Irudia. 45 ºC-tan PHMCD-1015 eta p-TI-ren arteko erreakzioko denbora, t (min),

ezberdinetan lorturiko SEC kromatogramen bilakaera.

Kromatogramatan, denbora ezberdinetan p-TI-ren eta o-TP-ren seinaleen azalera

edo/eta altuera neurtu ezkero, seinale horien arteko erlazioarekin, 4.1.1.1 edo/eta 4.1.1.2

irudiko kalibrazio-zuzenetik, une horretako konposatu horien kantitateen arteko erlazioa

ezagutu daiteke, eta erreakzio hasieran gehituriko barne patroiaren kantitatea ezaguna

denez, une horretako monoisozianato-kantitatea ezagutu daiteke ere.

Sistema ezberdinentzat eta tenperatura ezberdinetan, p-TI-ren desagerpena, W,

ondorengo moduan kalkulatu daiteke:

[ ][ ]0

t

p-TI

p-TIW = [4.1.1]


_____________________________________________________________________________________

75

non [p-TI]0 eta [p-TI]t hasierako eta t denborako isozianato monomeroen kontzentrazioak

diren, hurrenez hurren.

Isozianato-konbertsioa, XNCO, ondorengo moduan kalkula daiteke:

[ ][ ]0

tNCO

NCO

NCO1X −= [4.1.2]

non [NCO]0 eta [NCO]t hasierako eta t denborako isozianato funtzio taldearen

kontzentrazioak diren hurrenez hurren.

p-TI monomeroak, isozianato talde bakarra duenez, bere desagerpena, W,

isozianato taldeen desagerpenaren berdina izango da, ondorioz 4.1.2 ekuazioa ondorengo

moduan idatz daiteke:

[ ][ ] W1p-TI

p-TI1X

0

tNCO −=−= [4.1.3]

Tenperatura ezberdinetan polikarbonato diol ezberdinen eta p-TI-ren arteko

erreakzioan lorturiko konbertsioen makur zinetiko esperimentalak 4.1.1.4-7 bitarteko

irudietan azaltzen dira. PHMPMCD polikarbonato diolarentzat ezik, tenperatura-tartea

nahiko estua da, ondorengo bi arrazoi hauengatik mugatua egonik; alde batetik p-TI-ren

66-67 ºC-ko irakite-tenperatura eta bestetik, erreakzioa masan burutzen denez, funtzio-

taldeen artean mugikortasuna egon dadin, polikarbonato diolaren fusio-puntua baino

tenperatura handiagotan lan egiteko beharra.

4.1.1.4-7 bitarteko irudietan ikus daitekeenez, erreakzioaren abiadura handitu

egiten da tenperatura handitzean.


_____________________________________________________________________________________

76

0 200 400 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

55 ºC

50 ºC

45 ºC

40 ºC

X NCO

t ( min )

4.1.1.4. Irudia. Konbertsioaren bilakaera tenperatura ezberdinetan

PHMCD-775/p-TI sistemarentzat.

0 200 400 1400 16000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

60 ºC

55 ºC

50 ºC

45 ºC

X NCO

t ( min )




_____________________________________________________________________________________

77

0 200 400 1400 16000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

60 ºC

57,5 ºC

55 ºC

50 ºC

X NCO

t (min)



0 200 400 600 1500 20000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

55 ºC

50 ºC

45 ºC

35 ºC

30 ºC

20 ºC

XNCO

t (min)


PHMPMCD/p-TI sistemarentzat.


_____________________________________________________________________________________

78

Lorturiko konbertsio-datu esperimentalak, 2. mailako 2.3.3.2 abiadura-ekuazioaz

(1, 2) aztertu dira. Ekuazioa, t = 0 eta t, eta, X = 0 eta X artean integratuz, konbertsioa

eta denbora erlazionatzen dituen, eta zuzen bati dagokion, ondorengo ekuazioa lortzen

da:

tK1X1

1 '+=−

[4.1.4]

1/1-X, t denborarekiko irudikatzean, zuzenaren maldatik, 'K erabateko

abiadura konstantea lortu daiteke.

4.1.1.8 irudian ikus daitekeen bezala, 55 ºC-tan PHMCD-775/p-TI

sistemarentzat, konbertsio-datu esperimentalak 2. mailako ekuazio zinetikoarekiko 54

minututara, hau da 79%-ko konbertsioan, desbideratzen hasten dira.

0 100 200 300 400 5000

20

40

60

80

100

120

X = 79%

1/1-X

t (min)

4.1.1.8. Irudia. 55 ºC-tan PHMCD-775/p-TI sistemaren 2. mailako legearekiko portaera.


_____________________________________________________________________________________

79

Sistema honentzat beste tenperatura batzuetan, eta gainontzeko sistematako

tenperatura ezberdinetan, desbideraketa gertatzen direneko denborak eta konbertsioak

4.1.1.I taulan azaltzen dira.

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

T (ºC) X (%) t(min) X (%) t (min) X (%) t (min) X (%) t (min)

35

49

96

40 66 57

45 70 56 64 62 51 90

50 76 55 66 54 55 101 58 98

55 79 54 65 53 58,9 105 59 86

57,5 59,8 80

60 71 52 60 78

4.1.1.I. Taula. Polikarbonato diolaren masa molekularra, edo [NCO]0 = [OH]0, eta tenperaturaren

eragina, 2. mailako zinetikarekiko desbideraketa gertatzen den konbertsio (%) eta denborarengan (min).

Orokorrean, sistema bakoitzarentzat, desbideraketa gertatzen deneko

konbertsioaren balioa handitu egiten da erreakzio-tenperatura handitzean. Zenbait

ikerketa zinetikoek joera berdina erakusten dute (3-6).

Makrodiolaren masa molekularra handitzean, hau da, baldintza

estekiometrikotan masan buruturiko erreakzioetan, alkohol eta isozianato kontzentrazioa

txikitzean, tenperatura berdinetan, desbideraketak, konbertsio txikiagoetan gertatzen

dira. El Ghafari et al.-ek (6), toluenotan, polibutadieno diol bat eta MDI-ren arteko

polikondentsazioa ikertu dute, 0,063 M-ko hidroxilo eta isozianato kontzentrazioan 2.

mailako legearekiko desbideraketak 60-65% artean gertatzen direlarik, aldiz 0,127 M-

ko kontzentrazioan 80%-ko konbertsioan.


_____________________________________________________________________________________

80

Bibliografian, 2. mailako ekuazioarekiko desbideraketan, tenperatura eta alkohol

eta isozianato-kontzentrazioaz gain, erreakzio-inguruneak, masan edo disoluzioan,

disolbatzaile-izaerak (7), alkohol eta isozianato erreaktiboen izaerak (8), eta

katalisatzaile-motak (9, 10) duten eragina aztertzen duten zenbait ikerketa egin dira.

Descheres et al.-ek (4), tolueno disoluzioan, polibutadieno diol bat eta propil isozianato

arteko kondentsazio-erreakzioak, tenperatura ezberdinetan eta hidroxilo 0,127 M-ko

kontzentrazioarekin, 2. mailako legea jarraitzen du 50-60% konbertsioraino edo

txikiagoetaraino, aldiz masan, tenperatura berdinetan eta 0,64 M-ko

kontzentrazioarekin, 70% konbertsiotaraino edo txikiagoetaraino jarraituko du. Gainera,

erreakzio-ingurunearen eragina alde batera utzita, kontzentrazioak duen eragina 4.1.1.I

taulan aurkeztutako datuekin bat datorrela ikus daiteke. Disoluzioan, uretano taldeen

mugikortasuna handiagoa denez, eragin katalitikoa efektiboa izango dela adierazten

dute, 2. mailako legearekiko desbideraketa denbora txikiagoetan gertatuz. Cognet-

Georjon et al.-ek (11), alkohol-isozianato erreakzioan, tetrahidrofurano disoluzioan eta

50 ºC-tan, p-TI 0,25 M-ko kontzentrazioan erabiltzean, desbideraketa 58%-ko

konbertsioan gertatzen da, eta baldintza berdinetan, MDI diisozianatoa 0,25 M-ko

kontzentrazioan erabiltzean, desbideraketa 70%-ko konbertsioan gertatzen da.

Bibliografian, alkohol-isozianato erreakzioen ikerketa zinetikoan, 2. mailako

ekuazio zinetikoarekiko aurkitutako desbideraketak, elektroi-hartzaile diren

substantzien (12, 13) eta elektroi-emaile diren substantzien (4, 7, 8, 11, 14-16)

katalisiari, eta bai ere 2.3.1 atalean aztertu diren zenbait erreakzio sekundarioei (3, 7, 9,

17) egoisten diete.

Ikergai den erreakzio-sistema honetan, hasiera batean elektroi-emaile diren

alkohol funtzio-taldeak daude, eta erreakzioa gertatu ahala uretano funtzio-taldeak

sortuko dira. Beraz, erreakzioak, alkoholez edo/eta uretanoz katalisaturiko Baker et al.-

ek (18-22) proposaturiko erreakzio-mekanismo autokatalitikoa jarraitzen duela suposa

daiteke. Alkoholez eta uretanoz katalisaturiko Sato et al.-ek (23, 24) proposaturiko

2.3.3.13 ekuazioan oinarrituz, konbertsio-datu esperimentalak, 2.3.3.14 ekuazioaz

analizatu dira.


_____________________________________________________________________________________

81

2.3.3.14 ekuazioa, '1K eta '

2K erabateko abiadura-konstanteak, eta 2.3.3.13

ekuazioko alkohol katalisiari dagokion K1 abiadura-konstantea eta uretano katalisiari

dagokion K2 abiadura-konstanteak lortzeko, ondorengo eran idatz daiteke:

( ) ( )2ABA X1XKKKdt

dX −+= [4.1.5]

non A'1 KK = eta BA

'2 KKK = diren.

Sistema bakoitzarentzat, tenperatura jakin batean, une bakoitzeko konbertsio-

datu esperimentalak, 4.1.5 ekuazioa erabiliz, Runge-Kutta erregresio anizkoitzez iteratu

dira, AK eta BK konstanteak lortuz, eta ondoren '1K eta '

2K erabateko abiadura-

konstanteak.

Mekanismo autokatalitikoa obeditzen duen 2.3.3.14 ekuazioa, t = 0 eta t, eta X =

0 eta X artean integratuz, konbertsioa eta denbora erlazionatzen dituen ondorengo

ekuazioa lortzen da:

−+

−

+

++=

X1

X

X1

1XK

K

lnKK

K

KK

1t

'1

'2

'2

'1

'2

'2

'1

[4.1.6]

Sistema bakoitzarentzat, tenperatura ezberdinetan, erregresio anizkoitzez

lorturiko '1K eta '

2K balioak, eta 0 eta 1 arteko konbertsio balio anitz, 4.1.6 ekuazioan

ordezkatuz, konbertsio-balio horiei dagozkien denborak lortzen dira. Horrela lorturiko

konbertsio eta denbora teoriko hauek irudikatuz, 4.1.1.9-12 bitarteko irudietan ikus

daitezkeen konbertsio-lerro teorikoak lortzen dira. Irudi hauetan, konbertsio teorikoei

dagozkien lerroekin batera datu esperimentalak azaltzen dira, eta ondo egokitzen

direnez, proposaturiko mekanismo autokatalitikoa eta ekuazio zinetikoa egokitzat

kontsidera daitezke.


_____________________________________________________________________________________

82

0 200 400 14000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

55 ºC

50 ºC

45 ºC

40 ºC

X NCO

t (min)

4.1.1.9. Irudia. PHMCD-775/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-

datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.

0 200 400 1400 16000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

60 ºC

55 ºC

50 ºC

45 ºC

X NCO

t (min)

4.1.1.10. Irudia. PHMCD-1015/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko

konbertsio-datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.


_____________________________________________________________________________________

83

0 200 400 1400 16000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

60 ºC

57,5 ºC

55 ºC

50 ºC

X NCO

t (min)

4.1.1.11. Irudia. PHMCD-1990/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko

konbertsio-datu esperimentalak eta 4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak denborarekiko.

0 200 400 600 1500 20000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

55 ºC

50 ºC

45 ºC

35 ºC

30 ºC

20 ºC

XNCO

t (min)

4.1.1.12. Irudia. PHMPMCD/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-



_____________________________________________________________________________________

84

Sistema ezberdinentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko '1K eta '

2K erabateko

abiadura-konstanteak 4.1.1.II eta 4.1.1.III taulatan hurrenez hurren azaltzen dira.

T (ºC)

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

20 5,77

30 7,90

35 9,65

40 38,11

45 45,45 30,70 10,71

50 49,78 35,22 12,39 12,96

55 57,53 41,00 14,84 13,97

57,5 15,94

60 44,20 16,99

4.1.1.II. Taula. '1K x 103 (min-1) konstante zinetikoaren balioak

tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.

T (ºC)

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

20 0,05

30 0,14

35 0,66

40 1,67

45 8,57 7,42 2,57

50 22,93 8,03 3,13 5,20

55 30,56 15,59 9,03 8,09

57,5 10,14

60 29,09 13,54

4.1.1.III. Taula. '2K x 103 (min-1) konstante zinetikoaren balioak



_____________________________________________________________________________________

85

Polikarbonato diolaren masa molekularra eta egitura kimikoak, masan

buruturiko erreakzio-abiadurarengan duen eragina aztertzen da ondoren. Polikarbonato

diolaren masa molekularra txikitzean, isozianato eta alkohol kontzentrazioa handitzen

denez, erreakzio-abiadura handitu egiten da. Masan, alkohol/isozianato baldintza

estekiometrikoetan, sistema bakoitzaren hasierako isozianato eta alkohol taldeen

kontzentrazio teorikoak 4.1.1.IV taulan azaltzen dira.

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

[NCO]0 = [OH]0

2,02

1,67

0,96

1,03

4.1.1.IV. Taula. p-TI/makrodiol sistema bakoitzaren hasierako alkohol/isozianato

kontzentrazioa (mol/L) masan eta baldintza estekiometrikoetan.

Formulazioan erabilitako isozianato eta alkohol kontzentrazioekiko menpekoak

ez diren 2.3.3.13 ekuazioko alkohol eta isozianato katalisiari dagozkion abiadura-

konstanteak, K1 eta K2 hurrenez hurren, 4.1.1.V eta 4.1.1.VI tauletan azaltzen dira.

T (ºC)

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

20 5,43

30 7,43

35 9,08

40 9,34

45 11,10 11,01 10,08

50 12,20 12,63 13,44 12,19

55 14,10 14,70 16,10 13,14

57,5 17,30

60 15,85 18,44

4.1.1.V. Taula. K1 x 103 (L2 mol-2 min-1) konstante zinetikoaren balioak



_____________________________________________________________________________________

86

T (ºC)

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

20 5,48

30 7,56

35 9,70

40 9,75

45 13,20 13,67 12,50

50 17,82 15,51 16,84 17,09

55 21,59 20,29 25,90 20,77

57,5 28,30

60 26,28 33,13

4.1.1.VI. Taula. K2 x 103 (L2 mol-2 min-1) konstante zinetikoaren balioak


Edozein tenperaturatan, PHMCD-775 polikarbonato diolaren erreakzioa, nahiz

eta azkarrena izan, K1 eta K2 abiadura-konstanteak ez dira handienak, handienak masa

molekular handieneko polikarbonato diolarenak, PHMCD-1990, izanik. Portaera hau,

hidroxilo taldeen arteko hidrogeno-zubiko asoziazioarekin azaldu daiteke, handiena

izanik masa molekular txikieneko polikarbonato diolak erabiltzen dituzten sistemetan

edo hidroxilo-kontzentrazioa handiagoa duten sistemetan. Arrazoi hau dela eta,

hidroxilo talde askeen kontzentrazioa, K1 eta K2 abiadura-konstanteak lortzeko

erabilitakoa baino txikiagoa da. Tenperatura, erreakzio-ingurunea, eta erreaktiboen

izaerarekiko menpekoa den hidroxilo taldeen arteko asoziazio-disoziazio orekako

hidroxilo talde askeen kontzentrazioa ezagutuz gero abiadura-konstante zehatzak lortu

daitezke, altuagoak izan ere.

Descheres et al.-ek (4), alkohol kontzentrazioaren eragina aztertu dute, eta

20 ºC-tan eta tolueno disoluzioan, polibutadieno diol bat eta fenilisozianato (PhI) arteko

erreakzio-abiaduran, K1 (L2 mol-2 h-1), 14-tik 2,9-rainoko txikitzea ikusi dute, hidroxilo

kontzentrazioa 0,06 M-tik 0,45 M-raino handitzean. PhI-ren erreaktibitate handiko

isozianato taldeek, hidroxilo askeekin bakarrik erreakzionatzea daukatenez, hidroxilo-


_____________________________________________________________________________________

87

kontentrazioa handitzean gertatzen den abiadura txikitzea, hidroxilo arteko

autoasoziazio-maila handiago bati atxikitzen diote.

Polikarbonato diolaren egitura kimikoaren eragina aztertzeko, antzeko masa

molekularra duten polikarbonatoa erabiltzen duten sistemen abiadura-konstanteak

aztertu dira, hau da PHMCD-1990 eta PHMPMCD erabiltzen dutenak. PHMPMCD

polikarbonato diolarentzat lortzen diren abiadura-konstanteak, PHMCD-1990-renak

baino zertxobait txikiagoak dira, berriro, hidroxilo taldeen arteko asoziazioa handiagoa

izan daitekeela pentsa arazten dutelarik.

Belgacem et al.-ek (25), diol alifatikoen erreaktibitatea, egitura linealeko

karbono-atomo kopuruarekiko, nC, menpekoa dela adierazi dute, handiagoa izanik nC

parea denean. 4.1.1.13 irudian, hidrogeno-emailearen, hidroxilo taldea, eta hidrogeno-

hartzailearen, karbonilo edo karbonato taldeko oxigeno-atomoa, arteko posizio

erlatiboak azaltzen dira nC = 5 eta nC = 6 denean. Hidroxilo taldea eta oxigeno-atomoa

molekularen alde berean daudenean, nC = 5 denean, hidrogeno-zubiko molekula

barneko loturak eratzeko erraztasuna handitu egiten denez, hidroxilo askeen

kontzentrazioa txikitu dezakete.

Espektroskopia infragorria, hidrogeno-zubiko loturekiko oso teknika sentikorra

denez, hauen presentzia aztertzeko erabili da (26). PHMCD-1990 eta PHMPMCD

polikarbonato diolen espektro infragorrietan, 3.1.1.8 eta 3.1.1.12 irudietan hurrenez

hurren, O-H-aren tentsiozko bibrazioari dagokion ingurunean, 3558 eta 3466 cm-1-tan,

hidrogeno-zubiko molekula barneko eta molekula arteko loturei, hurrenez hurren,

atxikitzen zaizkien bi piku ikus ditzakegu (27-29). Pikuen intentsitateak aztertuz,

egiturarekiko menpekoa den hidrogeno-zubiko molekula barneko eta molekula arteko

loturen artean oreka bat dagoela esan daiteke.

Karbonilo taldeari dagokion pikuaren absortzio-koefizientea, 1743 cm-1-tara, eta

hidrogeno-zubiko molekula barneko loturei, 3558 cm-1-tara, eta hidrogeno-zubiko

molekula arteko loturei, 3466 cm-1-tara, dagozkien pikuen absortzio-koefizienteak

PHMCD-1990 eta PHMPMCD polikarbonato dioletan berdinak direla kontutan izanik,


_____________________________________________________________________________________

88

hidrogeno-zubiko molekula barneko eta molekula arteko loturen portzentaia erlatiboak,

pikuen altueren analisitik kalkula daitezke (26, 30, 31). Horrela kalkulaturiko molekula

barneko/molekula arteko lotura hauen portzentaiak PHMCD-1990-an eta PHMPMCD-

an, 45/55%, eta 56/44% dira, hurrenez hurren. Hidrogeno-zubiko lotura hauen

portzentai erlatiboak, polikarbonato diol hauen karbono-atomo kopuru ezberdinaren

arabera, 4.1.1.13 irudian proposatzen diren hidrogeno-hartzaile eta emaileen posizio

erlatiboekin bat datoz.

CC

CC

CH

H

H

OC

O

OO

H

H

H

CC

CC

CCH

H

H

H

H

H

H

OH

H H

H H

H

CC

CC

CH

H H

H

H

OC

O

OO

H

H

H H

HH

or

H

H

H

H

H

O

OC

O

4.1.1.13. Irudia. Hidrogeno-emaile/hartzaile bikoteen posizio erlatiboak,

karbono-atomo kopurua, nC, 5 eta 6 denean.

Tenperatura ezberdinetan lorturiko alkoholez eta uretanoz katalisaturiko

erreakzioen abiadura-konstanteen logaritmo nepertarra, tenperatura absolutuaren

alderantzizkoarekiko irudikatuz gero, 4.1.1.14-17 bitarteko irudietan ikus daitekeen

bezala, Arrhenius-motako menpekotasun lineal bat somatu daiteke. Prozesuaren

aktibazio-energiak, Ea, 4.1.7 ekuazioaren arabera, menpekotasun lineal horien maldatik

kalkula daitezke (3, 32).

RT

EKlnKln a

0 += [4.1.7]


_____________________________________________________________________________________

89

0,00305 0,00310 0,00315 0,00320-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

-3,8

ln K

(L2mol

-2min

-1)

0,00305 0,00310 0,00315 0,00320-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

-3,8

1/T (K-1)

4.1.1.14. Irudia. PHMCD-775/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-

konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius motako irudikapena.

-4,8

-4,6

-4,4

-4,2

-4,0

-3,8

-3,6

ln K

(L2mol

-2min

-1)

1/T (K-1)

0,00300 0,00305 0,00310 0,00315




_____________________________________________________________________________________

90

0,00300 0,00305 0,00310

ln K

(L2mol

-2min

-1)

0,00300 0,00305 0,00310-4,4

-4,2

-4,0

-3,8

-3,6

-3,4

1/T (K-1)



0,0030 0,0032 0,0034

-5,1

-4,8

-4,5

-4,2

-3,9

ln K

(L2mol

-2min

-1)

1/T (K-1)

4.1.1.17. Irudia. PHMPMCD/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-



_____________________________________________________________________________________

91

Alkohol katalisiari dagozkion aktibazio-energiak, Ea(K1), eta uretano katalisiari

dagozion aktibazio-energiak, Ea(K2), 4.1.1.VII taulan adierazten dira.

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

Ea(K1)

(kJ/mol)

22

21

28

20

Ea(K2)

(kJ/mol)

46

39

60

30

4.1.1.VII. Taula. p-TI/makrodiol sistema ezberdinen alkoholez eta uretanoz katalisaturiko

erreakzioen aktibazio-energiak, Ea(K1) eta Ea(K2), hurrenez hurren.

PHMCD-775, PHMCD-1015, eta PHMCD-1990 polikarbonato diolen artean

masa molekularra aldatzen da, eta egitura kimikoa berdina da. Hidroxilo taldea,

karbonato talde bati elkartuta dagoen sei metilenoko kate bati elkartuta dago, beraz talde

honen eta p-TI-ko isozianatoaren arteko erreakzioari dagokion aktibazio-energiaren

balioa berdintsua izan behar luke. PHMPMCD polikarbonato diolaren hidroxiloen

42%-a, sei metilenoko kate bati elkartuta egon beharrean, bost metilenoko kate bati

elkartuta daude, hala ere, honek ez luke erreakzioaren aktibazio-energiaren balioan

eragin handirik izan behar. Hidroxilo taldeen arteko autoasoziazio handiena

kontsideratu den, PHMCD-775, PHMCD-1015 eta PHMPMCD polikarbonato diolen

aktibazio-energiak txikienak direnez, autoasoziazioarekin izan dezakeen erlazioa

azalduko da ondoren.

Alkohol/isozianato erreakzioa, 2.3.3.6 eta 2.3.3.7 irudiko mekanismoetan

proposatu den bezala, Lewis-base batez katalisatua izan dadin, alkoholez Ea(K1)-en

kasuan, isozianato eta hidroxilo artean konplexua eratu beharko du. Erreaktibo

nukleofiliko baten propietate nukleofilikoak, elektroi-emaile diren substantziekin


_____________________________________________________________________________________

92

handitu egiten dira, hau da hidroxiloen autoasoziazioaz nukleofilitasuna handitzen

denez, isozianato eta asoziaturiko hidroxiloak konplexua eratzeko joera handiagoa

izango dutenez, hidroxiloen autoasoziazio-maila handiagoa gertatzen den kasuetan,

erreakzioaren aktibazio-energiak txikiagoak lortzen dira.

Thiele et al.-ek (15), isozianato taldeak, alkohol taldeekin homoasoziazioz eta

uretano taldeekin heteroasoziazioz aktibaturiko alkohol taldeekin erreakzionatzen dutela

aditzera eman dute.

Bibliografian, alkoholez katalisaturiko erreakzioentzat, antzeko aktibazio-energiak

lortu dira. Descheres et al.-ek (4), poliol eta PhI isozianato aromatikoarentzat, 2-30 ºC

bitartean, masan buruturiko erreakzioentzat, 27 kJ/mol-eko Ea(K1) lortu dute. El Ghafari

et al.-ek (33), tolueno disoluzioan, monoalkohol bat eta PhI-ren arteko

erreakzioarentzat, 19,5-40 ºC bitarteko tenperaturatan, 21 kJ/mol-ko aktibazio-energia

lortu dute.

Antzeko joera ikus dezakegu uretanoz katalisaturiko erreakzioaren aktibazio-

energiaren balioetan. PHMCD-775, PHMCD-1015, PHMPMCD polikarbonato

diolentzat Ea(K2) = 38 + 8 kJ/mol balioa lortu da eta aldiz, PHMCD-1990

polikarbonatoarentzat lorturiko balioa 60 kJ/mol da. Uretanoz katalisaturiko

erreakzioaren aktibazio-energiaren balioak dispertsoagoak dira. Sistema bakoitzarentzat

komentaturiko hidroxilo taldeen arteko asoziazioaz gain, 2.3.3.7 irudiko

mekanismoaren arabera erreakzioa katalisatzen duen uretano taldea, beste uretano talde

batzuekin asoziatu daiteke. Beraz uretanoz katalisaturiko erreakzioa 4.1.1.18 irudian

azaltzen den asoziazio-disoziazio orekaz baldintzatua egongo da, erreakzio-

mekanismoan eta aktibazio-energiarengan eragina edukiaz.

Uretano katalisiari dagokion erreakzioaren aktibazio-energiaren balioak, hidroxilo-

katalisiari dagozkionak baino handiagoak aurkitu dira. Alde batetik, sortu diren uretano

talde hauek hasierako erreaktiboak baino masa molekular handiagoko molekulatan eta ez

kate amaieran aurkitzen direnez mugikortasun txikiagoa edukiko dute, eta bestetik,

4.1.1.18 irudiko orekan parte hartzen dutenez katalisian eragingo dute. Bibliografian


_____________________________________________________________________________________

93

antzeko balioak aurkitu dira. El Ghafari et al.-ek (33), toluenotan, monoalkohol bat eta PhI

sistemarentzat, 46 kJ/mol-ko balioa lortu dute.

HOR'

OC O

NHR

OCN

HOR'

OC O

NHR

OCN

+

HOR'

OC O

NHR

OCN

HOR'

OC O

NHR

OCN

Ka

Kd

HOR'

OC O

NHR

OCN

HOR'

OC O

NHR

OCN

+

HOR'

OC O

NHR

OCN

HOR'

OC O

NHR

OCN

Ka'

Kd'

4.1.1.18. Irudia. Uretano taldeen arteko asoziazio-disoziazio oreka ezberdinak.

4.1.2. Polikarbonato diol eta MDI-ren arteko erreakzioa

Polikarbonato diol ezberdinen eta isozianato modeluaren, p-TI, arteko ikerketa

zinetikoak, kondentsazio-zinetika hirugarren mailako erreakzio autokatalitiko batekiko

egokitzen dela erakutsi dute. Modelu hau, poliuretanoen fabrikazioan erabiliko diren

polikarbonato diol, eta MDI-ren arteko polikondentsazio-erreakzioaren abiadura-

konstanteak, eta aktibazio-energiak lortzeko erabiliko da. Teknika esperimentalak

erreakzio-zinetikarengan eraginik izan ez dezan, MDI monomeroaren desagerpena

jarraitzeko SEC teknika esperimental berdina erabili da.

MDI monomeroak bi isozianato talde dituenez, horietako batek erreakzionatzen

duenean, nahiz eta oraindik erreakzionatzeko isozianato talde bat eduki, SEC

kromatogrametan MDI-ren pikuaren azalera edo altuera txikitu egiten da, biak

erreakzionatu balute bezala. Polikondentsazio-zinetika teknika esperimental honetaz

jarraitu ahal izateko, alde batetik, MDI monomeroaren isozianato bi taldeek

erreaktibitate berdina eduki behar dute, eta bestetik, talde batek erreakzionatzen


_____________________________________________________________________________________

94

duenean, beste taldearen erreaktibitatea ez da eraldatu behar, hau da, ez da ordezkapen-

efekturik egon behar.

MDI-ren bi isozianato taldeen erreaktibitatea ezagutzeko eta ordezkapen-efekturik

badagoen ala ez ikertzeko, MDI eta monoalkohol baten kondentsazio-erreakzioa bi

monomeroen desagerpena jarraituz aztertu da. Monoalkoholak, polikondentsazioan

erabiliko den polikarbonato diolen kate-amaierako zatiarekin ahalik eta antz handiena

izan dezan, 1-hexanola (1-HEX) aukeratu da. MDI eta 1-HEX arteko erreakzioa 4.1.2.1

irudiko mekanismoaz adieraz daiteke.

CH2

NH

CO

O(CH2)5

CH3

N C OO

H(CH

2)5CH

3

1OCN CH

2NH

CO

O (CH2)5CH

34NCOCH

2NH

CO

O(CH2)5

CH3

41 HO (CH2)5CH

3+NCOOCN CH

2

kMDI1 kMDI4

k'MDI4 k'MDI1

4.1.2.1. Irudia. Diisozianato eta monoalkohol baten arteko erreakzio-mekanismoa.

Bi isozianato taldeak erreaktibitate berdina badute:

4MDI1MDI kk = [4.1.8]

MDI molekulako isozianato talde batek, adibidez NCO1, erreakzionatzen duenean,

beste isozianato taldearen erreaktibitatea, NCO4, ez bada aldatzen, hau da ordezkapen-

efekturik ez badago, zera betetzen da:

4MDI'

1MDI kk = eta 1MDI'

4MDI kk = [4.1.9]


_____________________________________________________________________________________

95

Monomeroen desagerpena ondorengo espresioez adieraz daiteke:

( ) [ ][ ]0

t

MDI

MDIMDIW = [4.1.10]

( ) [ ][ ]0

t

-HEX1

-HEX1-HEX1W = [4.1.11]

non [MDI]t eta [1-HEX]t, eta [MDI]0 eta [1-HEX]0, t denborako eta haserako

monomeroen kontzentrazioak diren hurrenez hurren, mol/L-tan adierazita.

SEC kromatogramatan, une bakoitzeko MDI eta 1-HEX monomeroen

kontzentrazioak kalkulatu ahal izateko, erabili den barne patroia toluenoa izan da.

4.1.2.2 eta 4.1.2.3 irudietan ikus daitekeen bezala, toluenoarekiko konposatuen azaleren

arteko erlazioak, beraien kantitateen erlazioekiko araberakoak dira.

0 5 10 15

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Azalera 1-HEX/Azalera Tolueno

Masa 1-HEX/Masa Tolueno

4.1.2.2. Irudia. 1-Hexanol/Tolueno kalibrazio-zuzena, monoalkohol eta



_____________________________________________________________________________________

96

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Azalera MDI/Azalera Tolueno

Masa MDI/Masa Tolueno

4.1.2.3. Irudia. MDI/Tolueno kalibrazio-zuzena, diisozianato eta


Masan, 10 ºC-tan buruturiko, MDI eta 1-Hexanolaren arteko kondentsazio-

erreakzioaren une ezberdinetako monomero-kontzentrazioak 4.1.1.2 eta 4.1.1.3 iruditako

erlazioak erabiliz kalkula daitezke. Erreakzioan zehar, monomero hauen desagerpena,

4.1.10 eta 4.1.11 ekuazioak erabiliaz, 4.1.2.4 irudian adierazten dira.

1-Hexanola monomero monofuntzional bat denez, hidroxilo taldearen

desagerpena monomeroaren desagerpenaren berdina da:

[ ][ ]

[ ][ ]0

t

0

t

OH

OH

-HEX1

-HEX1-HEX)1(W == [4.1.13]

Aldiz isozianato funtzioentzat, erreakzionatu ez duen monomero molekula bat

aurkitzeko probabilitatea, P, ondorengo moduan adieraz daiteke:

)MDI(WP = [4.1.14]


_____________________________________________________________________________________

97

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

W(1-HEX), W

(MDI)

t (min)

4.1.2.4. Irudia. MDI (�) eta 1-HEX (�) monomeroen desagerpena denborarekiko.

MDI-ren bi isozianato funtzio horiek erreaktibitate berdina badute eta ordezkapen-

efekturik ez bada gertatzen, orduan P, t denbora batean, erreakzionatu ez duen NCO1

(p1) eta NCO4 (p4) talde biak aurkitzeko probabilitatearen berdina da, eta honela

adierazi daiteke:

41 ppP = [4.1.15]

t denboran, NCO1 eta NCO4 taldeak ondorengo moduan azaldu daitezke:

[ ][ ]01

t1t11

NCO

NCOwp == [4.1.16]

[ ][ ]04

t4t44

NCO

NCOwp == [4.1.17]


_____________________________________________________________________________________

98

t denboran MDI-ren bi isozianato taldeak, NCO1 eta NCO4, ondorengo moduan azaldu

daitezke:

[ ][ ]

[ ] [ ][ ] [ ] ( )t4t1

0401

t4t1

0

tt ww

2

1

NCONCO

NCONCO

NCO

NCOw +=

++

== [4.1.18]

NCO1 eta NCO4 taldeak erreaktibitate berdina badute:

ppp 41 == [4.1.19]

t denboran, erreakzionatu gabeko NCO1 eta NCO4 isozianato taldeak aurkitzeko

probabilitatea:

2t

2 wpP == [4.1.20]

beraz:

[ ][ ]0

tt

MDI

MDI)MDI(WPw === [4.1.21]

[NCO]0/[OH]0 = 1, eta gertatzen den erreakzio bakarra 4.1.2.1 irudian adierazten

dena bada, edozein unetan [NCO]t = [OH]t da, beraz:

)MDI(Ww-HEX)1(W t == [4.1.22]

4.1.2.5 irudian, W(1-HEX) eta )MDI(W irudikatzen dira erreakzio-denboraren

aurrean. Bi makurrak ia gainjarri egiten dira. Honek zera adierazten du, MDI eta 1-HEX

artean, masan buruturiko kondentsazio-erreakzioan, MDI monomeroaren bi isozianato

taldeek erreaktibitate berdina daukatela eta ordezkapen-efekturik ez dagoela. Sun et

al.-ek (34), fluoreszentzia espektroskopia teknika esperimentalaren bidez,


_____________________________________________________________________________________

99

ziklohexanotan, 50 eta 70 ºC-tan, MDI-ren eta 1-butanolaren arteko kondentsazio-

erreakzioan, bi isozianato taldeen erreaktibitatea berdina dela eta ordezkapen-efekturik

ez dagoela aditzera eman dute.

0 50 100 150 200 250

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

W(1-HEX), (W(M

DI))1/

2

t (min)

4.1.2.5. Irudia. 4.1.21 ekuazioaz kalkulaturiko MDI monomeroaren desagerpena (�) eta 4.1.13

ekuazioaz kalkulaturiko 1-HEX monomeroaren desagerpenen (�) arteko konparaketa,

MDI/1-HEX sistemarako.

Isozianato-konbertsioa ondorengo moduan kalkula daiteke:

[ ][ ]

[ ][ ]0

t

0

tNCO

MDI

MDI1

NCO

NCO1X −=−= [4.1.23]

Poliuretano polikondentsazio-zinetika, SEC teknika esperimentalaren bidez,

denbora ezberdinetan MDI monomeroaren seinalearen azalera jarraituz aztertu da. Une

bakoitzeko MDI-ren kantitatea, bifenilo barne patroia erabiliz, 4.1.2.6 irudiko

kalibrazio-makurretik kalkulatu da.


_____________________________________________________________________________________

100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

0,0

0,2

0,4

Azalera M

DI / A

zalera BP

Masa MDI / Masa BP

4.1.2.6. Irudia. MDI/BP kalibrazio-zuzena, diisozianato eta


Erreakzio-tenperatura bakoitzean eta erreakzio-sistema bakoitzarentzat, denbora

ezberdinetan erreaktoretik ateratako laginen SEC kromatogramek erreakzio-bilakaera

erakusten dute. 4.1.2.7 irudian, 45 ºC-tan PHMCD-1015 polikarbonato diol eta MDI-ren

arteko erreakzioarentzat, erreakzio-denbora ezberdineko kromatogramak azaltzen dira.

Ikuspuntu zinetiko batetik, 17,15 minutuko erretentzio-denboran agertzen den

MDI-ren seinalea eta 18,94 minutuko erretentzio-denboran agertzen den BP-ren

seinaleak aztertu dira. Erreaktoretik laginak ateratzen hasten diren uneko

kromatograman, t = 0 denboran, tenperatura bakoitzean erreakzionatu duen monomero

kantitatea, kalibrazio-makurrari esker kalkula daiteke.

Erreakzio zehar patroiaren seinalea konstante mantentzen den bitartean, MDI-ren

seinalea txikituz doa, aldiz erretentzio-denbora txikiagotara 15,55 min, 14,89 min, eta

abar, azaltzen diren uretanoen beste batzuk handituz. Erreakzio hasieran oligomeroei

dagozkien pikuak agertzen dira eta maximo batetaraino handitzen dira. Erreakzioa

aurrera doan heinean oligomeroen erreakzioaz masa molekular handiagoko kate


_____________________________________________________________________________________

101

polimerikoak sortuko direnez, hauei dagozkien pikuak erreakzioan zehar handituz doaz,

erreakzio amaieran nagusitzen direlarik.

t = 0 t = 4

t = 9

t = 25 t = 45 t = 90 t = 240

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

t (min)

21

4.1.2.7. Irudia. 45 ºC-tan PHMCD-1015 eta MDI-ren arteko erreakzioko denbora, t (min),

ezberdinetan lorturiko SEC kromatogramen bilakaera.

Isozianato-konbertsioa 4.1.23 ekuazioaren arabera kalkulatu da.

Tenperatura ezberdinetan buruturiko polikarbonato diol ezberdinen eta MDI-ren

arteko erreakzioaren konbertsioaren datu esperimentalak 4.1.2.8-11 bitarteko irudietan

azaltzen dira. Datu esperimental hauek, hirugarren mailako erreakzio autokatalitikoaren,

4.1.5 ekuazioaren bidez aztertu dira, '1K eta '

2K konstanteak lortuz. Konstante hauek

4.1.6 ekuazioan ordezkatuz, 4.1.2.8-11 bitarteko irudietan, datu esperimentalekin batera

azaltzen diren makur teorikoak irudikatu daitezke, proposaturiko ekuazio zinetikoaren

eta datu esperimentalen arteko egokitzapena ona dela ikusiaz.


_____________________________________________________________________________________

102

0 50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

60 ºC

58 ºC

50 ºC

45 ºC

XNCO

t (min)

4.1.2.8. Irudia. PHMCD-775/MDI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-


0 50 100 150 200 250 3000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

60 ºC

55 ºC

50 ºC

45 ºC

XNCO

t (min)




_____________________________________________________________________________________

103

0 50 100 150 200 250 300 350 4000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

65 ºC

60 ºC

55 ºC

50 ºC

XNCO

t (min)



0 200 400 12000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

60 ºC

55 ºC

50 ºC

45 ºC

XNCO

t (min)

4.1.2.11. Irudia. PHMPMCD/MDI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan lorturiko konbertsio-



_____________________________________________________________________________________

104

Sistema ezberdinentzat, tenperatura ezberdinetan lorturiko '1K eta '

2K erabateko

abiadura-konstante 4.1.2.I eta 4.1.2.II taulatan azaltzen dira.

T (ºC)

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

45

84,12

51,67

19,70

50 107,80 66,97 21,48 24,10

55 78,63 25,58 28,90

58 138,40

60 152,80 93,90 33,21 34,80

65 40,4

4.1.2.I. Taula. '1K x 103 (min-1) konstante zinetikoaren balioak

tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota bakoitzaren arteko erreakzioarentzat.

T (ºC)

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

45

8,60

5,09

1,30

50 4,60 5,92 6,60 0,99

55 12,60 12,72 2,00

58 31,60

60 37,50 20,90 16,10 2,15

65 21,46

4.1.2.II. Taula. '2K x 103 (min-1) konstante zinetikoaren balioak


Baldintza estekiometrikoetan, monoisozinatoarekin gertatzen den bezala,

[NCO]0 = [OH]0 kontzentrazio handiena, masa molekular txikieneko polikarbonato

diolak du, '1K eta '

2K erabateko abiadura-konstanteen balioek erakusten duten bezala,


_____________________________________________________________________________________

105

sistema honen erreakzio-abiadura handiena izanik. Sistema bakoitzaren hasierako

isozianato eta alkohol taldeen kontzentrazioak, 4.1.2.III taulan azaltzen dira.

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

[NCO]0 = [OH]0

2,08

1,70

0,96

1,04

4.1.2.III. Taula. MDI/makrodiol sistema bakoitzaren hasierako alkohol/isozianato

kontzentrazioa (mol/L) masan eta baldintza estekiometrikoetan.

Lorturiko '1K eta '

2K erabateko abiadura-konstanteekin eta sistema bakoitzaren

hasierako alkohol taldearen kontzentrazioarekin, K1 eta K2 abiadura-konstanteak

kalkulatzen dira. 2.3.3.1 irudiko erreakzio-mekanismoaren arabera, diisozianato baten bi

isozianato taldeen erreaktibitate berdina dela eta, erreakziorako dagoen aukera bikoitza

kontutan hartzeko, etapa horren abiadura konstantea 2K11 bezala adierazi da. Beraz,

2.3.3.13 ekuazioan, alkohol eta isozianato katalisiari dagozkion abiadura-konstanteak,

K1 eta K2 hurrenez hurren, diisozianato baten kasuan monoisozianatoarekiko konparatuz

bikoitzak izango dira. 4.1.2.IV eta 4.1.2.V taulatan, polikarbonato eta MDI-ren arteko

polikondentsazio-erreakzioaren abiadura-konstanteak jasotzen dira.

T (ºC)

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

45

19,44

17,88

18,20

50 24,92 23,17 23,30 22,30

55 27,21 27,76 26,74

58 32,00

60 35,32 32,50 36,03 32,21

65 43,82

4.1.2.IV. Taula. K1 x 103 (L2 mol-2 min-1) konstante zinetikoaren balioak



_____________________________________________________________________________________

106

T (ºC)

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

45

21,43

19,64

19,40

50 25,98 25,22 32,05 23,22

55 31,57 41,46 28,59

58 39,30

60 44,00 39,72 53,50 34,20

65 67,11

4.1.2.V. Taula. K2 x 103 (L2 mol-2 min-1) konstante zinetikoaren balioak


Lorturiko abiadura-konstante hauek, 4.1.1.V eta 4.1.1.VI tauletan azaltzen diren

p-TI monoisozianatoarentzat lorturikoekin konparatuz gero, tenperatura guztietan

handiagoak direla ikusten da, diisozianatoan K1 abiadura-konstanteak 2+0,4 aldiz

handiagoak dira. K2-rentzat ere, p-TI-rekiko konparatuz handiagoak dira, 1,6+0,3 aldiz

handiagoak, diisozianatoan isozianatoen erreakzionatzeko aukera bikoitza azaltzen

dutelarik.

El Ghafari et al.-ek (6) ere, antzeko emaitzak lortu dituzte. MDI diisozianatoa

eta poliol baten arteko polikondentsazio-erreakzioaren K1 abiadura-konstantea,

baldintza berdinetan PhI monoisozianatoaren eta poliol berdinaren arteko

polikondentsazio-erreakzioaren K1 abiadura-konstantea baino, 2-3 aldiz handiagoak

lortu dituzte. 26 ºC-tan eta masan, polibutadieno diol eta MDI-ren arteko erreakzioaren

K1 abiadura-konstantea 0,013 L2 mol-2 min-1-koa lortu dute, lan honetan lorturikoen

mailakoa, kontutan izanik erreakzioa tenperatura txikiago batetan burutzen dela.

4.1.2.12-15 bitarteko irudietan tenperatura ezberdinetako alkoholez eta uretanoz

katalisaturiko erreakzioen abiadura-konstanteen logaritmo nepertarra, tenperatura

absolutoaren alderantzizkoarekiko irudikatzen da. Arrhenius-motako menpekotasun

linealaren maldatik Ea(K1) eta Ea(K2) aktibazio-energiak lortu dira.


_____________________________________________________________________________________

107

0,00300 0,00305 0,00310 0,00315-4,0

-3,8

-3,6

-3,4

-3,2

-3,0

ln K

(L2mol

2min

-1)

1/T (K-1)

4.1.2.12. Irudia. PHMCD-775/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-

konstanteen, K1 (�) eta K2 (�), Arrhenius-motako irudikapena.

0,00300 0,00305 0,00310 0,00315

-4,0

-3,8

-3,6

-3,4

-3,2

-3,0

ln K

(L2mol

2min

-1)

1/T (K-1)




_____________________________________________________________________________________

108

0,00295 0,00300 0,00305 0,00310

-3,8

-3,6

-3,4

-3,2

-3,0

-2,8

-2,6

ln K

(L2mol

-2min

-1)

1/T (K-1)



0,00300 0,00305 0,00310 0,00315

-4,0

-3,8

-3,6

-3,4

ln K

(L2mol

-2min

-1)

1/T (K-1)

4.1.2.15. Irudia. PHMPMCD/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko erreakzio abiadura-



_____________________________________________________________________________________

109

Lorturiko alkoholez katalisaturiko erreakzioaren eta uretanoz katalisaturiko

erreakzioaren aktibazio-energiak, Ea(K1) eta Ea(K2), hurrenez hurren, 4.1.2.VI taulan

azaltzen dira.

PHMCD-775

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMPMCD

Ea(K1)

(kJ/mol)

33.5

34

39

33

Ea(K2)

(kJ/mol)

42.5

41

45

34

4.1.2.VI. Taula. MDI/makrodiol sistema ezberdinen alkoholez eta uretanoz katalisaturiko

erreakzioen, Ea(K1) eta Ea(K2), aktibazio-energiak hurrenez hurren.

Makrodiolaren masa molekularraren eta izaera kimikoaren arabera,

polikondentsazioan lorturiko aktibazio-energiak, kondentsazioan duten joera berdina

daukate. Hidroxilo taldeen arteko autoasoziazio handiena den kasuetan, hau da masa

molekular txikieneko makrodiolen kasuan, eta 5 karbono atomoz osaturiko kate

polimerikoak dituen kopolimakrodiolaren kasuan, 2.3.3.4 irudian eta 2.3.3.6 eta 2.3.3.7

irudiko erreakzio-mekanismoetan adierazten denaren arabera, talde asoziatu hauek

isozianatoarekin konplexatzeko joera handiagoa daukatenez, aktibazio-energia txikienak

lortu dira. Hala ere, MDI-rekin lorturiko Ea(K1), p-TI-rekin lorturikoak baino

handiagoak dira. Polikondentsazio-erreakzioa aurrera doan heinean, kondentsazioan

baino masa molekular handiagoko kate polimerikoak sortuko direnez, likatasuna

handitu egingo da, eta funtzio-taldeen mugikortasuna txikitu egingo da. Baldintza

hauetan, isozianato eta hidroxiloaren arteko konplexua sortzeko zailtasun handiagoak

egongo direnez, aktibazio-energia altuagoak lortzen dira.


_____________________________________________________________________________________

110

Bibliografian, MDI eta makrodiolen arteko polikondentsazio-erreakzioentzat

antzeko aktibazio-energiak aurkitu dira. El Ghafari et al.-ek (6), 10-60 ºC-tako

tenperatura tartean burututako MDI eta polibutadieno diol baten arteko

polikondentsazio-erreakzioentzat, toluenotan, 0,063 M-ko kontzentrazioan eta 0,127 M-

ko kontzentrazioan, 36 eta 32 kJ/mol-eko aktibazio-energiak lortu dituzte, hurrenez

hurren.

Uretanoz katalisaturiko polikondentsazio-errreakzioaren aktibazio-energiak,

Ea(K2), kondentsazioan gertatzen den bezala, alkoholez katalisaturiko

polikondentsazioaren Ea(K1)-rentzat lorturikoak baino handiagoak eta dispertsoagoak

dira. Kontutan eduki behar da uretano talde hauek 4.1.1.18 irudian azaltzen diren

asoziazio-disoziazio orekan parte hartzen dutela, eta erreakzioa aurrera doan heinean,

erreakzioa katalisatuko duten uretano taldeak, likatasuna dela eta, mugikortasun

txikiagoa edukiko dutela, eta konplexua eratzeko zailtasuna handiagoa.


_____________________________________________________________________________________

111

4.1.3. Bibliografia

1. D. Kincal, S. Ozkar, J. Appl. Polym. Sci., 66, 1979 (1999)

2. S. Keskin, S. Özkar, J. Appl. Polym. Sci., 81, 918 (2001)

3. G. Anzuino, A. Pirro, O. Rossi, L. Polo, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,

13, 1657 (1975)

4. I. Descheres, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 187, 1963 (1986)

5. J. F. Gerard, P. Le Perchec, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 189, 1693 (1988)

6. M. El Ghafari, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 186, 527 (1985)


8. M. Evtiouguina, A. Gandini, C. P. Neto, N. M. Belgacem, Polym. Int., 50, 1150

(2001)

9. T. Gupta, B. Adhikari, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 39, 2978 (2001)

10. K. Gorna, S. Polowinski, S. Gogolewski, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.,

40, 156 (2002)

11. E. Cognet-Georjon, F. Méchin, J. P. Pascault, Macromol. Chem. Phys., 196,

3733 (1995)

12. T. Nakamichi, M. Ishidoya, J. Coat. Techn., 60, 33 (1988)

13. C. S. Chern, J. Appl. Polym. Sci., 40, 2189 (1990)

14. A. V. Cunliffe, A. Davis, M. Farey, J. Wright, Polymer, 26, 301 (1985)

15. L. Thiele, R. Becker, Adv. Urethane Sci. Techn., 12, 59 (1993)

16. T. Cheikhalard, L. Tighzert, J. P. Pascault, J. Appl. Polym. Sci., 62, 2365 (1996)

17. A. H. Nguyen, E. Marechal, J. Macromol. Sci.: Part A: Chem., A16, 881 (1981)

18. J. W. Baker, J. B. Holdsworth, J. Chem. Soc., 713 (1947)



21. J. W. Baker, M. M. Davis, J. Gaunt, J. Chem. Soc., 24 (1949)


23. M. Sato, J. Org. Chem., 82, 3893 (1960)

24. M. Sato, J. Org. Chem., 27, 819 (1962)

25. M. N. Belgacem, J. Quillerou, A. Gandini, Eur. Polym. J., 29, 1217 (1993)


_____________________________________________________________________________________

112

26. M. M. Coleman, J. F. Graf, P. C. Painter. “Specifics interactions and the

miscibility of polymer blends”, Technomic. Lancaster. Pennsylvania (1991)

27. M. Berthelot, C. Laurence, D. Foucher, R. W. Taft, J. Phys. Org. Chem., 9, 255

(1996)

28. A. J. Glemza, J. A. Koehler, B. J. Brune, G. F. Payne, Ind. Eng. Chem. Res., 38,

3685 (1998)

29. K. L. Mardis, J. A. Glemza, B. J. Brune, G. F. Payne, M. K. Gilson, J. Phys.

Chem., 103, 9879 (1999)

30. M. Berthelot, C. Laurence, M. Lucon, C. Rossignol, R. W. Taft, J. Phys. Org.

Chem., 9, 626 (1996)

31. K. De la Caba, P. Guerrero, I. Mondragon, J. M. Kenny, Polym. Int., 45, 333

(1998)

32. P. Król, J. Appl. Polym. Sci., 57, 739 (1995)

33. M. El Ghafari, Q. T. Pham, Makromol. Chem., 184, 1669 (1983)

34. X. D. Sun, C. S. P. Sung, Macromolecules, 29, 3198 (1996)


_____________________________________________________________________________________

113

4.2. Egitura/propietate erlazioaren ikerketa

Erreakzio-zinetika aztertu ondoren, polikarbonato horietan oinarritutako zenbait

poliuretano prestatu dira. Polikondentsazio-erreakzioa bi etapatan burutu da. Lehenengo

etapan, sistema bakoitzerako prestatu nahi diren segmentu zurrun/malgu erlazio ezberdinen

arabera, polikarbonato diol 1 mol eta MDI-ren (N + 1) mol, 80 ºC-tan 2 orduz

erreakzionarazten dira. 4.1.2.VI taulako alkoholez eta uretanoz katalisaturiko erreakzioen

aktibazio-energien balioak, 4.1.7 ekuazioan ordezkatuz, 80 ºC-tan alkoholez eta uretanoz

katalisaturiko erreakzioaren K1 eta K2 abiadura-konstanteak lortu dira. 2.3.3.15 eta 2.3.3.16

ekuaziotatik, 4.1.6 ekuazioan ordezkatu diren '

1K eta '

2K erabateko abiadura-konstanteak

lortu dira. 4.2.1 irudian, PHMCD-1015/MDI sistemaren denborarekiko konbertsioa

irudikatzen da.

0 50 100 1500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

XNCO

t (min)

4.2.1. Irudia. 80 ºC-tan, 4.1.6 ekuazioaren bidez PHMCD-1015/MDI sistemarentzat

kalkulaturiko konbertsioaren bilakaera.

4.2.1 irudian ikus daitekeen bezala 120 minututara 99%-ko konbertsioa lortzen da.

Denbora horretan, beste sistementzat ere konbertsio berdinak lortzen direnez,

polikondentsazioaren lehenengo etapa hau 2 ordutan burutu da.


_____________________________________________________________________________________

114

Lehenengo etapa ondoren lorturiko poliuretano prepolimeroa, poliuretano sistema

ezberdinen plakak lortzeko, prentsan 100 ºC-tan, kate luzatzailearen N molekin

erreakzionatu arazi da. Erreakzio sekundarioen ondorioz, batez ere isozianato eta uretano

arteko erreakzioaz, alofanatoak sor ez daitezen, isozianato eta alkohol erlazio

estekiometrikoak mantendu dira. Makrodiol, diisozianato eta kate luzatzailearen molen

arabera, 4.2.I-III bitarteko tauletan azaltzen diren erlazio molarra eta segmentu zurrun

proportzioa duten poliuretano termoplastikoak prestatu dira.

Poliuretanoa

PHMCD-1015 : MDI : 1,4-BD

erlazio molarra

Segmentu zurrunaren

proportzioa (%)

PHMCD-1015-37

1:2:1

37

PHMCD-1015-48 1:3:2 48

PHMCD-1015-55 1:4:3 55

PHMCD-1015-60 1:5:4 60

4.2.I. Taula. PHMCD-1015 polikarbonato diolean oinarrituriko poliuretanoen konposizio kimikoa.

Poliuretanoa

PHMCD-1990 : MDI : 1,4-BD

erlazio molarra

Segmentu zurrunaren

proportzioa (%)

PHMCD-1990-20

1:1,8:0,8

20

PHMCD-1990-30 1:2,8:1,8 30

PHMCD-1990-40 1:4:3 40

PHMCD-1990-50 1:6:5 50

PHMCD-1990-60 1:9:8 60

4.2.II. Taula. PHMCD-1990 polikarbonato diolean oinarrituriko poliuretanoen konposizio kimikoa.


_____________________________________________________________________________________

115

Poliuretanoa

PHMPMCD : MDI : 1,4-BD

erlazio molarra

Segmentu zurrunaren

proportzioa (%)

PHMPMCD-33

1:3:2

33

PHMPMCD-40 1:4:3 40

PHMPMCD-51 1:6:5 51

PHMPMCD-59 1:8:7 59

4.2.III. Taula. PHMPMCD polikarbonato diolean oinarrituriko poliuretanoen konposizio kimikoa.

Prestaturiko poliuretano termoplastikoen egitura/propietate erlazioarengan,

segmentu malguaren izaerak eta tamainak, segmentu zurrunaren tamainak, eta segmentu

zurrun eta malguen arteko erlazioak duten eragina aztertu da.

Atal honetan, analisi kalorimetrikoaz, analisi dinamiko-mekanikoaz, indar

atomikoen mikroskopiaz eta entseiu mekanikoez lorturiko emaitzak aurkezten eta

eztabaidatzen dira.


Teknika honen bidez, segmentu malguaren eta segmentu zurrunaren beira

trantsizio-tenperaturak, segmentu malguaren eta segmentu zurrunaren antolamendu anitzen

fusio-tenperaturak, eta segmentu zurrunaren kristaltze-tenperaturak, Tc, kalkulatu dira.

Ekorketazko kalorimetria diferentzialaz, segmentu malguarekin erlazionatua

dagoen tenperatura baxuko portaera, eta, nagusiki, segmentu zurrunari dagokion

tenperatura altuko portaera, ekorketa tenperatura-tarte ezberdinak erabiliaz, aparte aztertu

dira.


_____________________________________________________________________________________

116

4.2.1.1. Tenperatura baxuko portaera

4.2.1.1-3 bitarteko irudietan, sistema bakoitzarentzat, makrodiol puruaren eta

segmentu zurrun konposizio ezberdineko poliuretanoentzat, –80 ºC-tik 100 ºC-taraino,

20 ºC/min-ko abiaduraz eginiko ekorketak azaltzen dira.

4.2.1.1-3 bitarteko irudietan, makrodiol puruarentzat eta makrodiol horretan

oinarritutako poliuretanoen, segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura, TgS,

goruntzako gezi batez adierazita, eta fusio-tenperatura, TmS, beruntzako gezi batez

adierazita, azaltzen dira.

PHMPMCD polikarbonato diolean oinarrituriko poliuretanoen TgS trantsizioak,

segmentu malguak kristaltzeko joerarik ez duenez, segmentu zurrun-proportzio

berdinarekin, masa molekular antzeko PHMCD-1990 makrodiolean oinarriturikoenak

baino, nabarmenagoak dira.

-150 -100 -50 0 50 100 150

exo 60%

55%

48%

37%

PHMCD-1015

Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.1. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren eta PHMCD-1015 makrodiolean oinarritutako

segmentu zurrun proportzio (%) ezberdineko poliuretanoen tenperatura baxuko ekorketak.


_____________________________________________________________________________________

117

-150 -100 -50 0 50 100 150

exo60%

50%

40%

30%

20%

PHMCD-1990

Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.2. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren eta PHMCD-1990 makrodiolean oinarritutako


-150 -100 -50 0 50 100 150

exo

59%

51%

40%

33%

PHMPMCD

Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.3. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren eta PHMPMCD makrodiolean oinarritutako



_____________________________________________________________________________________

118

Egitura kimiko berdina eta masa molekular ezberdineko eta kristaltzeko joera

duten PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan,

segmentu malguari atxikitzen zaion fusio-pikua PHMCD-1990 makrodiolean

oinarrituriko poliuretanoetan bakarrik ikus daiteke, gainera, segmentu zurrunaren

proportzioa handitzean, segmentu malguaren proportzioa txikitzen denez, piku honen

tenperatura txikituz doala ikusten da, dagozkien fusio-entalpiak, ∆HS, ere txikitzen

direlarik. Poliuretano sistema ezberdinentzat lorturiko TgS eta TmS balioak, fusio-

entalpiekin batera, 4.2.1.I-III bitarteko taulan jasotzen dira.

Poliuretanoa

TgS (ºC)

TmS (ºC)

∆HS (J/g)

PHMCD-1015

PHMCD-1015-37

PHMCD-1015-48

PHMCD-1015-55

PHMCD-1015-60

-73,0

-13,0

-4,9

-0,8

1,6

48,0

-

-

-

-

41,3

4.2.1.I. Taula. PHMCD-1015 makrodiolarentzat eta makrodiol honetan oinarrituriko poliuretanoentzat

neurturiko segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura, fusio-tenperatura, eta fusio-entalpiak.

Poliuretanoa

TgS (ºC)

TmS (ºC)

∆HS (J/g)

PHMCD-1990

PHMCD-1990-20

PHMCD-1990-30

PHMCD-1990-40

PHMCD-1990-50

PHMCD-1990-60

-64,0

-36,5

-37,5

-38,5

-

-37,5

52,5

47,0

45,5

44,5

43,5

-

43,0

20,5

6,5

0,2

1,0

4.2.1.II. Taula. PHMCD-1990 makrodiolarentzat eta makrodiol honetan oinarrituriko poliuretanoentzat

neurturiko segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura, fusio-tenperatura, eta fusio-entalpia.


_____________________________________________________________________________________

119

Poliuretanoa

TgS (ºC)

TmS (ºC)

∆HS (J/g)

PHMPMCD

PHMPMCD-33

PHMPMCD-40

PHMPMCD-51

PHMPMCD-59

-63,0

-33,5

-32,5

-31,5

-29,0

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

4.2.1.III. Taula. PHMPMCD makrodiolarentzat eta makrodiol honetan oinarrituriko poliuretanoentzat

neurturiko segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura.

4.2.1.1-3 bitarteko irudietan eta 4.2.1.I-III bitarteko tauletan ikus daitekeen bezala,

poliuretanoan segmentu malguari dagokion TgS-a poliol puruaren Tg-arekin alderatuz,

balio handiagoak lortzen dira. Honek, banaketa mikrofasikoa ez dela erabatekoa adierazten

du, segmentu malguaren TgS-an gertatzen den handitzea, segmentu malguan disolbaturiko

segmentu zurrun amorfoari atxikitu daitekeelarik (1-3). Koberstein et al.-ek (4, 5),

proposaturiko mikroeremuen modeluan segmentu zurrunarentzat tamaina kritiko bat

definitzen dute. Tamaina kritiko hau baino tamaina txikiagoko segmentuak, segmentu

malguan disolbatzen dira, aldiz tamaina kritiko hau baino handiagoko segmentuak,

tamaina kritiko horrekiko proportzionala den lodiera duten itxura lamelarreko mikroeremu

zurrunetan biltzen dira.

4.2.1.4 irudian DSC-z lorturiko poliuretanoaren TgS-a segmentu zurrunaren

kantitatearekiko irudikatzen da. Irudian, Fox-en ekuazioaz (6), segmentuen arteko

erabateko nahaskortasuna gertatzen deneko poliuretano homogeneoen Tg-ak,

konposizioarekiko irudikatzen dira ere.

4.2.1.4 irudian ikus daitekeen bezala, 20-33% bitarteko segmentu zurrun-kantitatea

duten masa molekular handieneko makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen TgS-ak,

sistema homogeneoen Tg-ekiko berdintsuak dira. Sistema hauen TgS-ak, segmentu zurrun-

konposizio handiagoetan, antzeko balioak mantentzen dituztenez, sistema homogeneoen


_____________________________________________________________________________________

120

Tg-ekiko urrundu egiten dira. Koberstein et al.-ek (2), 2000 g/mol masa molekularreko

polioxipropilenoan oinarrituriko konposizio ezberdineko poliuretanoekin eginiko

ikerketetan, antzeko portaera azaldu dute. Horrela 40% baino segmentu zurrunaren

konposizio handiagotan, segmentu zurrunaren tamaina kritikoko segmentuak, Koberstein

eta Stein-ek proposaturiko modelu lamelarrean (4) oinarrituriko mikroeremu zurrunak

eratzen dituzte.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

-50

0

50

PHMCD-1015

PHMCD-1015

PHMCD-1990

PHMCD-1990

PHMPMCD

PHMPMCD

Tg

(ºC)

Segmentu zurruna (%)

4.2.1.4. Irudia. Beira trantsizio-tenperaturak konposizioarekiko. Ikurrak, DSC-z segmentu

malguarentzat lorturiko TgS-a, adierazten dute. Lerro ezberdinak, sistema homogeneo batentzat, Fox-en

ekuazioaz lorturiko Tg-ak, adierazten dituzte.

Masa molekular txikieneko makrodiolean oinarrituriko poliuretanoarentzat,

segmentu zurrunaren konposizioa handitzean, sistemaren TgS-a, sistema homogeneoen Tg-

arekiko hurbiltzen dela ikus daiteke. Honek, banaketa mikrofasikoan, segmentu zurrunaren

proportzioak, azken finean tamainak, eragiten duen bezala, segmentu malguaren tamainak

ere eragiten duela esan nahi du. Tamaina txikiko segmentu zurrunak, malguan disolbatzen

diren bezala, tamaina txikiko segmentu malguak ere, segmentu zurrunean errazago

disolbatzen dira. Bibliografian polieter eta poliester poliuretanoekin eginiko zenbait

ikerketatan antzeko emaitzak ikusi dira. Velankar et al.-ek (7), polikaprolaktonan


_____________________________________________________________________________________

121

oinarrituriko poliuretanoekin, segmentuen konposizioa konstante mantenduz, segmentu

malguaren tamainak duen eragina aztertu dute. Masa molekular txikiko, 830 eta

1250 g/mol, makrodioletan oinarrituriko poliuretanoen TgS-ak, fase bakarreko sistementzat

kalkulaturikoekin konparagarriak dira, eta masa molekular handiagoetan, 2000 eta

3000 g/mol, oinarrituriko poliuretanoena baino askoz handiagoak direla azaltzen dute.

Cognet-Georjon et al.-ek (8), masa molekular ezberdineko politetrametilenoxidotan

oinarritutako poliuretanoentzat portaera berdina azaldu dute.

Flory-ren teoriaz, poliuretano segmentu zurrun eta malguaren izaeren eta

tamainaren arabera, eremu arteko nahaskortasuna aurresan daiteke. Eremu malguaren eta

eremu zurrunaren solubilitate-parametroak, 2.4.1 ekuazioan ordezkatuz, poliuretano

sistema bakoitzarentzat, segmentu zurrunaren proportzio ezberdinentzat, χ12 elkarrekintza-

parametroak kalkulatu dira, eta (χ12)cr-rekin alderatuz, bi eremuen arteko nahaskortasuna

aztertu da.

Hyldebrand et al.-ek (9), disolbatzaile espezifiko baten portaera identifikatzen duen

parametroa, solubilitate-parametroa, δ, 298 K-tan, kohesio-energiaren dentsitatearen, kohE ,

erro karratua bezala definitu dute:

2/1

koh

V

E

=δ ( )2/32/1 cm/J [4.2.1.1]

non V bolumen molarra den.

Espresio honetan egitura unitateen arteko dispertsio-indarraz gain, zenbait likido

eta polimero amorfoentzat, kohesio-energia hidrogeno-zubiko elkarrekintzekiko, eta

funtzio-talde polarren arteko elkarrekintzekiko menpekoa da. Solubilitate-parametroa

kohesio-energia totalarekiko menpekoa da:

hpdkoh EEEE ++= [4.2.1.2]


_____________________________________________________________________________________

122

non, Ed, dispertsio-indarren kontribuzioa, Ep, indar polarren kontribuzioa, eta Eh,

hidrogeno-zubiko elkarrekintzen kontribuzioa adierazten duten, hurrenez hurren.

Indar-mota ezberdinen kontribuzioa kontutan edukiaz, solubilitate-parametroari

dagokion ekuazioa ondorengoa da:

2

h

2

p

2

d

2 δ+δ+δ=δ [4.2.1.3]

non, δd, δp, eta δh, zuzenean zehaztu ezin daitezkeen solubilitate-parametroko dispertsio-

indarren kontribuzioa, indar polarren kontribuzioa, eta hidrogeno-zubiko elkarrekintzen

kontribuzioa adierazten duten, hurrenez hurren.

Small-ek (10), kohesio-energiaren, bolumen molarraren eta erakarpen molarra

konstantearen, F, artean, 4.2.1.4 erlazioa betetzen zela frogatu zuen. Taldeen kontribuzioan

oinarrituta, 4.2.1.5 ekuazioaren arabera, solubilitate-parametroak kalkulatzeko F-ren

balioak proposatu zituen.

( ) F)298(VE2/1

koh = [4.2.1.4]

V

F=δ [4.2.1.5]

Hoftyzer-Van Krevelen-ek (11), eta Hoy-k (12), taldeen kontribuzioan oinarrituta,

solubilitate-parametroak kalkulatzeko metodoak garatu dituzte. δd, δp, eta δh parametroak

eta solubilitate-parametro totala, δt, 4.2.1.IV taulan adierazten den moduan kalkulatzen

dira.

Hoftyzer-Van Krevelen-en metodoan, Fdi eta Fpi, funtzio-talde bakoitzaren

dispertsio-indarren kontribuzioari eta indar polarren kontribuzioari dagokien erakarpen

konstante molarrak dira hurrenez hurren, eta Ehi funtzio-talde bakoitzari dagokion

hidrogeno-zubiko elkarrekintzen energia da.


_____________________________________________________________________________________

123

Hoy-ren metodoa, taldeen kontribuzioan oinarrituriko Ft, Fp, V eta ( )P

T∆ funtzio

molarrez eta zenbait ekuazio osagarriz osatua dago. Ft eta Fp erakarpen molarra funtzioa

eta bere osagai polarra dira, hurrenez hurren; V polimeroaren egitura unitatearen bolumen

molarra da, eta ( )P

T∆ ekuazio osagarrietan agertzen den linealtasun ezarekiko Hoy-k

proposaturiko zuzenketa. Ekuazio osagarrietan agertzen diren ( )Pα eta ( )Pn , molekulen

asoziazioa deskribatzen duen agregazio molarra-zenbakia eta polimeroaren katea-

segmentu efektiboko errepikatzen diren unitate-kopurua dira, hurrenez hurren.

Hoftyzer-Van Krevelen

Hoy

V

Fdi

d

∑=δ

V

F2

pi

p

∑=δ

V

E hi

h

∑=δ

( ) 2/12

h

2

p

2

dt δ+δ+δ=δ

den277BnonV

n/BF_

tt =

+=δ

( )

2/1

_

t

p

Ptp

n/BF

F1

+αδ=δ

( )

( )

2/1

P

P

th

1

α−αδ=δ

( ) 2/12

h

2

p

2

td δ−δ−δ=δ

( ))P(

T

P

5.0n

∆=

V

777 )P(

T)P( ∆=α

4.2.1.IV. Taula. Taldeen kontribuzioan oinarrituta, solubilitate-parametroak kalkulatzeko,

Hoftyzer-Van Krevelen-en eta Hoy-ren ekuazioak.


_____________________________________________________________________________________

124

Taldeen kontribuzioan oinarrituz, Hoftyzer-Van Krevelen-en eta Hoy-ren metodoa,

4.2.1.5 eta 4.2.1.6 irudietan azaltzen diren segmentu zurruna eta segmentu malgua,

hurrenez hurren, egitura unitateak dituzten poliuretanoei aplikatu zaie.

MDI/1,4-BD SEGMENTU ZURRUNA

CH2 N C O

O

H

NCOO

H

(CH2)4OC

O

N

H

CH2NCO

O

H

NSZ

4.2.1.5. Irudia. MDI eta 1,4-BD-an oinarrituriko segmentu zurrunaren egitura unitatea.

non NSZ, Peebles-ek proposaturiko probabilitate handieneko banaketaren arabera (13,

14), segmentu zurrunaren (SZ) polimerizazio-maila den.

PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 SEGMENTU MALGUA

O C

O

O (CH2)6n

PHMPMCD SEGMENTU MALGUA

O C

O

O (CH2)5O C

O

O (CH2)6 nh np

4.2.1.6. Irudia. PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 homomakrodiolen

eta PHMPMCD kopolimakrodiolaren egitura unitateak.

Segmentu zurrunaren solubilitate-parametroen kalkuluan erabilitako Hoftyzer-Van

Krevelen-en erakarpen molarraren konstanteak, 4.2.1.V taulan azaltzen dira.


_____________________________________________________________________________________

125

Hoftyzer-Van Krevelen

Taldea

Kopurua Fdi

(J1/2

cm3/2

mol-1)

Fpi

(J1/2

cm3/2

mol-1)

Ehi

(J/mol)

Vi*

(cm3/mol)

-O-

2NSZ + 2

100

400

3000

3,8

-CO-

2NSZ + 2

290

770

2000

10,8

-NH-

2NSZ + 2

160

210

3100

4,5

2NSZ + 2

1270

110

0

52,4

-CH2-

5NSZ + 1

270

0

0

16,1

∑ diF

4990 NSZ

+ 3910

∑ 2

piF

3.236.400 NSZ2

+ 3.236.400

+ 6.472.800 NSZ

∑ hiE

16200 NSZ

+ 16200

iVV =

223,5 NSZ

+ 159,1

4.2.1.V. Taula. Segmentu zurrunaren Hoftyzer eta Van Krevelen-en erakarpen molarra konstanteak.

* Bolumen molarra, taldeen kontribuzioan oinarrituta, Fedors-en (15, 16)

bolumen molarren taula erabiliaz kalkulatu da.


_____________________________________________________________________________________

126

Lorturiko Hoftyzer-Van Krevelen-en solubilitate-parametroak 4.2.1.VI taulan

jasotzen dira.

Segmentu

malgua

SZ%

NSZ

δd

(J1/2

/cm3/2

)

δp

(J1/2

/cm3/2

)

δh

(J1/2

/cm3/2

)

δt

(J1/2

/cm3/2

)

37

1,02

23,25

9,39

9,19

26,71

48

2,02

22,91

8,90

8,95

26,16

55

2,94

22,76

8,68

8,84

25,91

PHMCD-1015

60

3,74

22,69

8,57

8,78

25,79

20

0,73

23,44

9,66

9,32

27,01

30

1,77

22,97

8,98

8,99

26,25

40

3,17

22,74

8,65

8,82

25,88

50

5,12

22,60

8,45

8,72

25,65

PHMCD-1990

60

8,04

22,51

8,31

8,65

25,51

33

1,95

22,93

8,92

8,96

26,18

40

2,89

22,77

8,69

8,85

25,93

51

4,93

22,61

8,46

8,73

25,67

PHMPMCD

59

6,93

22,54

8,35

8,67

25,55

4.2.1.VI Taula. Segmentu zurrunaren Hoftyzer eta Van Krevelen-en solubilitate-parametroak,

segmentu zurrunaren tamainaren aldaketarekin.


_____________________________________________________________________________________

127

Segmentu zurrunaren solubilitate-parametroen kalkuluan erabilitako Hoy-en

erakarpen molarra funtzioa, bere osagai polarra, ( )P

T∆ eta V, 4.2.1.VII taulan azaltzen

dira. Ft, Fp, ( )P

T∆ eta V, funtzio-taldearen izaera eta kopuruaren arabera kalkulatzen dira.

Hoy

Taldea

Kopurua Fti

(J1/2

cm3/2

mol-1)

Fpi

(J1/2

cm3/2

mol-1)

)P(

i,T∆

Vi

(cm3/mol)

-OCONH-

2NSZ + 2

1265

890

0,094

34,8

CHar

8NSZ + 8

241

62,5

0,018

13,42

Car

4NSZ + 4

201

65

0,015

7,42

-p- konfig.

2NSZ + 2

83

-34

0,006

-

-CH2-

5NSZ + 1

269

0

0,020

15,55

∑= i,tit FNF

6773 NSZ

+ 5697

∑= i,pip FNF

2472 NSZ

+ 2472

∑ ∆=∆ )P(

i,Ti

)P(

T N

0,504 NSZ

+ 0,424

ii VNV ∑=

284,4 NSZ

+ 222,2

4.2.1.VII. Taula. Segmentu zurrunarentzat Hoy-en erakarpen molarra konstanteak.


_____________________________________________________________________________________

128

Hoy-ren metodoaz lorturiko solubilitate-parametroak 4.2.1.VIII taulan jasotzen

dira.

Segmentu

malgua

SZ%

NSZ

δd

(J1/2

/cm3/2

)

δp

(J1/2

/cm3/2

)

δh

(J1/2

/cm3/2

)

δt

(J1/2

/cm3/2

)

37

1,02

16,93

13,26

13,94

25,63

48

2,02

16,93

12,97

13,65

25,32

55

2,94

16,97

12,87

13,47

25,20

PHMCD-1015

60

3,74

17,00

12,83

13,30

25,11

20

0,73

17,03

13,22

14,14

25,78

30

1,77

16,94

13,03

13,69

25,38

40

3,17

16,95

12,84

13,45

25,16

50

5,12

16,99

12,74

13,25

25,03

PHMCD-1990

60

8,04

17,00

12,65

13,23

24,98

33

1,95

16,96

12,99

13,67

25,36

40

2,89

16,98

12,88

13,48

25,22

51

4,93

17,01

12,76

13,28

25,07

PHMPMCD

59

6,93

16,98

12,68

13,20

24,97

4.2.1.VIII. Taula. Segmentu zurrunaren Hoy-ren solubilitate-parametroak,

segmentu zurrunaren tamainaren aldaketarekin.


_____________________________________________________________________________________

129

Hoftyzer-Van Krevelen eta Hoy metodoaz kalkulaturiko solubilitate-parametroen

aldea 10% baino txikiagoa izaten denez, bibliografian, biderik egokiena bi metodoez

kalkulaturiko solubilitate-parametroen batez bestekoa erabiltzea dela proposatzen dute

(11). Segmentu zurrunarentzat honela lorturiko balioak, δt(H-V.K. + H)/2, 4.2.1.IX taulan

azaltzen dira.

Segmentu malguen solubilitate-parametroa, Hoftyzer-Van Krevelen-en eta Hoy-

ren metodoaz kalkulatu dira. Egitura kimikoaren arabera, PHMCD-1015 eta PHMCD-

1990-rentzat lorturiko solubilitate-parametroen batez bestekoa 20,87 J1/2

/cm3/2

, eta

PHMPMCD-rentzat 21,08 J1/2

/cm3/2

-koa, izan dira.

Flory-ren χ12 elkarrekintza-parametroak, 2.4.1 ekuazioa erabiliaz kalkulatu dira.

Segmentu malguaren egitura unitatearen bolumen molarra, PHMCD-1015 eta PHMCD-

1990 homomakrodiolentzat, 144 cm3/mol erabili da, eta PHMPMCD

kopolimakrodiolarentzat, hexametileno eta pentametileno unitateen masa-portzentaia

kontutan hartuta, 137,7 cm3/mol erabili da. Segmentu zurrunaren portzentai

ezberdinentzat, giro tenperaturan kalkulaturiko χ12 elkarrekintza-parametroak 4.2.1.IX

taulan azaltzen dira.

Fase banaketarako elkarrekintza-parametroaren balio kritikoa, (χ12)cr, 2.4.2

ekuazioaren arabera kalkulatu da. PHMCD-1015, PHMCD-1990, eta PHMPMCD

makrodiolentzat erabili diren polimerizazio-mailak, kalkulaturiko masa molekularrak eta

egitura kimikoa kontutan edukita, 7,05, 13,82, eta 13,43 izan dira, hurrenez hurren.

Lorturiko balioak, eta Flory-ren χ12 eta (χ12)cr-ren arteko aldea, ∆χ12, 4.2.1.IX taulan

azaltzen dira.


_____________________________________________________________________________________

130

Segmentu

malgua

SZ%

NSZ

δt(H-V.K. + H)/2

(J1/2

/cm3/2

)

χ12

(χ12)cr

∆χ12

37

1,02

26,17

1,63

0,45

1,18

48

2,02

25,74

1,38

0,34

1,04

55

2,94

25,55

1,27

0,29

0,98

PHMCD-1015

60

3,74

25,45

1,22

0,26

0,96

PHMCD-1990

20

0,73

26,39

1,77

0,41

1,36

30

1,77

25,81

1,42

0,27

1,15

40

3,17

25,52

1,26

0,20

1,06

50

5,12

25,34

1,16

0,16

1,00

60

8,04

25,24

1,11

0,13

0,98

PHMPMCD

33

1,95

25,77

1,22

0,26

0,96

40

2,89

25,57

1,12

0,21

0.91

51

4,93

25,38

1,03

0,17

0,86

59

6,93

25,26

0,97

0,14

0,83

4.2.1.IX. Taula. Poliuretano ezberdinetan segmentu zurrunaren solubilitate-parametroa, Flory-ren

elkarrekintza-parametroa, fase banaketarako elkarrekintza-parametroa

eta elkarrekintza-parametro hauen arteko aldea.

PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodioletan oinarrituriko poliuretano sistema

ezberdinentzat, segmentu zurrun tamaina batentzat, elkarrekintza-parametroen arteko


_____________________________________________________________________________________

131

aldea, ∆χ12, txikitu egiten da segmentu malguaren masa molekularra txikitzen denarekin

batera. Beraz, makrodiolaren masa molekularra, segmentu zurrunen eta segmentu malguen

blokeen arteko banaketarengan, garrantzizko faktore bat izango da. Bibliografian, masa

molekular ezberdineko makrodioletan oinarrituriko poliuretanoekin eginiko ikerketatan,

elkarrekintza-parametroen balioek, joera berdina erakusten dute (17, 18). Ikerketa teoriko

hau, bat dator esperimentalki DSC-z segmentu malguarentzat lorturiko beira trantsizio-

tenperaturaren balioekin. PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoek,

segmentu zurrunaren konposizioarekiko, PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko

poliuretanoak baino, konposizioarekiko menpekoak ez diren TgS-ren balio txikiagoak

dituzte.

Antzeko masa molekularra baina egitura kimiko ezberdina duten makrodioletan

oinarrituriko poliuretanoen elkarrekintza-parametroak konparatuz gero, PHMPMCD

kopolimakrodiolaren kasuan, elkarrekintza-parametroen arteko diferentziak, PHMCD-

1990 homomakrodiolean oinarrituriko poliuretanoen kasuan baino txikiagoak dira, beraz

homomakrodioletan oinarrituriko poliuretanoen kasuan, banaketa-maila handiago bat

espero daiteke. Balio hauek bat datoz, esperimentalki, PHMPMCD kopolimakrodiolean

oinarrituriko poliuretanoentzat lorturiko TgS balioekin, PHMCD-1990 homomakrodiolean

oinarriturikoenak baino zertxobait handiagoak direlarik.

Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroan oinarrituriko analisi honek, zenbait

garrantzizko parametro kontutan hartzen ez dituenez, hara nola, blokeen arteko

konektibitatea eta elkarrekintzak, orientabide bezala bakarrik erabili daiteke. Egiturari

buruzko analisi sakon batek, faseen errefrakzio-indizearen diferentzian, zurruntasun-

diferentzian, beira trantsizio-tenperaturan, edo/eta funtzio taldeen ezaugarri

espektroskopikoetan oinarrituriko zenbait teknika esperimental erabiltzea eskatzen du.

4.2.1.2. Tenperatura altuko portaera

Poliuretanoak bezalako sistema bifasikoetan, DSC-z eginiko ekorketa batean

ikus daitezkeen trantsizioak, endotermiak, edo exotermiak, faseei eta fase bakoitzeko

egitura ezberdinei atxikitzea erraza suertatzen ez denez, sistema modeluen analisiak oso


_____________________________________________________________________________________

132

lagungarri suertatzen dira. Tenperatura baxuko ekorketetan agertzen diren trantsizioak,

segmentu malgu puruan, hau da makrodiolean, gertatzen direnekin alderatu diren

bezala, tenperatura altuko ekorketetan 100% segmentu zurrunez eraturiko

poliuretanoarenarekin alderatuko dira. 4.2.1.7 irudian 100% segmentu zurrunez, hau da

MDI eta 1,4-BD-z eraturiko poliuretanoaren, DSC-z eginiko 1. eta 2. ekorketak

agertzen dira.

0 50 100 150 200 250 300

b)

a)

exo

Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.7. Irudia. MDI eta 1,4-BD-z eraturiko poliuretanoaren a) lehenengo ekorketa, eta

b) kalorimetroan 200 ºC/min-ko abiaduraz hoztu ondorengo bigarren ekorketa.

Lehenengo ekorketan, 75 ºC eta 103 ºC-tan, bigarren mailako bi trantsizio agertzen

dira, eta 200, 225 eta 241 ºC-tan, segmentu zurrunaren maila ezberdineko antolamenduei

dagozkien fusio-endotermiak. Bigarren ekorketan, bigarren mailako trantsizio bakarra,

107 ºC-tan, agertzen da; 170 ºC eta 192 ºC-tan, kalorimetroan ekorketa zehar gertatzen den

kristalizazioari atxikitu dakiokeen exotermiak, eta 204, 227 eta 242 ºC-tan, fusio-

endotermiak ikus daitezke. Cuvé et al.-ek (19), eta Frontini et al.-ek (20), segmentu zurrun

berdinarentzat, 1. eta 2. ekorketatan, trantsizio, endotermia, eta exotermia berdinak behatu

dituzte.


_____________________________________________________________________________________

133

4.2.1.8-10 bitarteko irudietan, segmentu zurrun konposizio ezberdineko

poliuretanoen, 20 ºC-tik 250 ºC-taraino, 20 ºC/min-ko abiaduraz eginiko ekorketak

azaltzen dira. Lehenengo ekorketan poliuretanoa 250 ºC-taraino berotzean gertatzen den

fusioak segmentu zurrunaren egiturarengan duen eragina aztertzeko, lehen ekorketa

ondoren eta giro tenperaturaraino kalorimetroan –200 ºC/min-ko abiaduraz hoztu ondoren,

20 ºC/min-ko abiaduraz bigarren ekorketa bat egin da.

0 50 100 150 200 250 300

b)

b)

b)

b)

a)

a)

a)

a)

exo

60%

55%

48%

37%

Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.8. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio

ezberdineko poliuretanoen tenperatura altuko a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa.


_____________________________________________________________________________________

134

0 50 100 150 200 250 300

exo

b)

b)

b)

b)a)

a)

a)

a)

b)a)

20%

30%

40%

50%

60%Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.9. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio


0 50 100 150 200 250 300

b)

b)

b)

b)

a)

a)

a)

a)

33%

40%

51%

59%

exo

Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.10. Irudia. PHMPMCD makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio



_____________________________________________________________________________________

135

Tenperatura baxutan ikus ahal zitekeen bezala, masa molekular handieneko

homomakrodiolez osaturiko poliuretanoen segmentu malguak, segmentu zurrun-

konposizio baxuetan, kristaltzeko kapazitatea duenez, 4.2.1.9 irudiko lehenengo

ekorketan, beruntzako gezi batez adierazita TmS tenperaturan fusio-endotermiak ikus

daitezke. Tenperatura hauek eta entalpiak 4.2.1.X taulan azaltzen dira.

Poliuretano sistema guztientzat, bibliografian ikusi bezala (1, 21, 22), lehenengo

ekorketan, 60 ºC inguruko tenperaturan, endotermia txiki edo trantsizio bat agertzen da,

T1. Bigarren ekorketan, tenperatura-tarte horretan ez da honelako trantsiziorik azaltzen.

4.2.1.7. irudian, 100% segmentu zurrunez eraturiko poliuretanoaren lehenengo

ekorketan, bigarren ekorketan agertzen ez den trantsizio bat, 75 ºC-tan, ikus zitekeen

ere.

PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, endotermia bat,

nabarmenagoa zenbat eta segmentu zurrun proportzioa txikiagoa izan, eta PHMCD-

1990 eta PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan aldiz trantsizio bat,

ikus daitezke. Gainera, bigarren ekorketan, T1 tenperatura-tartea baino zertxobait

handiagoan, Tc tenperaturan, PHMCD-1015 polikarbonatoan oinarrituriko

poliuretanoen konposizio guztietan PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan

oinarrituriko poliuretanoetan agertzen ez den exotermia bat agertzen da.

Poliuretano sistema ezberdinentzat, T1 tenperatura-tartean, lehenengo ekorketan

agertzen diren endotermiak edo trantsizioak eta bigarren ekorketan agertzen diren

exotermiak 4.2.1.X taulan jasotzen dira.


_____________________________________________________________________________________

136

T1 (ºC)

1. ekorketa

Poliuretanoa

TmS (ºC) (∆H (J/g))

Trantsizioa Endotermia

Tc (ºC)

2. ekorketa

PHMCD-1015-37

PHMCD-1015-48

PHMCD-1015-55

PHMCD-1015-60

-

-

-

-

-

-

-

-

65,4

63,4

64,0

63,4

73,4

63,4

76,1

74,1

PHMCD-1990-20

PHMCD-1990-30

PHMCD-1990-40

PHMCD-1990-50

PHMCD-1990-60

40,7 (22,1 J/g)

36,7 (7,3 J/g)

37,4 (6,1 J/g)

-

-

56,2

60,8

60,9

59,0

59,7

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

PHMPMCD-33

PHMPMCD-40

PHMPMCD-51

PHMPMCD-59

-

-

-

-

60,7

62,8

60,4

69,3

-

-

-

-

-

-

-

-

4.2.1.X. Taula. T1 tenperatura tartean lehenengo eta bigarren ekorketan

agertzen diren trantsizioak, endotermiak eta exotermiak.

Lehenengo ekorketan, endotermia ala trantsizioa izateak, eta bigarren ekorketan,

exotermia agertzea edo ez, makrodiolaren tamainarekin, eta ondorioz banaketa

mikrofasikoaren mailarekin zerikusirik ba ote duen ala ez ikertu da. Lehenengo ekorketa

egin ondoren, kalorimetroan 200 ºC/min-ko abiaduraz hoztu beharrean, lagina nitrogeno

likidotan sartuaz hoztu da, eta bigarren ekorketa bat egin ondoren, 4.2.1.11 irudian ikus

daitekeen bezala, PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko


_____________________________________________________________________________________

137

poliuretanoentzat, segmentu zurrun-konposizio handienean, exotermia berdina ikus

daiteke.

0 50 100 150 200 250 300

exo

b)

b)

b)

a)

a)

a)

a)

b)a)b)a)b)

PHMPMCD-59

PHMPMCD-40

PHMCD-1990-60

PHMCD-1990-40

PHMCD-1015-60

PHMCD-1015-48

Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.11 Irudia. PHMCD-1015, PHMCD-1990, eta PHMPMCD makrodioletan

oinarrituriko poliuretanoen a) lehenengo ekorketa, eta b) lehenengo ekorketa ondoren

nitrogeno likidotan sartuaz hoztu ondorengo bigarren ekorketa.

Exotermia hau, hozte-abiadurarekiko menpekoa denez, denborarekiko menpekoa

den prozesu batekin erlazionatua dagoela pentsa daiteke, hain zuzen segmentu

zurrunaren kristaltzearekin. Speckhard et al.-ek (23), masa molekular ezberdineko

poliisobutilenoan oinarrituriko poliuretanoekin eginiko ikerketatan, 1800 g/mol-ko

masa molekularra duen makrodiolarentzat, 1:8:7 eta 1:6:5 konposizioa duten

poliuretanoen bigarren ekorketan, 100-130 ºC bitartean, segmentu zurrunen

birantolaketarekin edo kristaltzearekin erlazionatzen duten exotermia bat ikus daiteke.

Exotermia hau, segmentu zurrun proportzio txikiagotan, 1:4:3 eta 1:3:2 konposiziotan,

ez da ikusten. Brunete et al.-ek (24), polibutadienotan oinarrituriko poliuretanoekin

eginiko ikerketatan, 160 ºC/min-ko ekorketa-abiadura erabiliz, birantolaketa edo

kristaltze hau galarazi daitekeela adierazten dute. Wilkes et al.-ek (25), eginiko ikerketa

zinetikoek, tenperatura-aldaketa azkar baten ondoren oreka-egoera berreskuratzeko


_____________________________________________________________________________________

138

denbora luzeak, orduak, behar direla azaltzen dute, ondorioz, tenperatura-ekorketatan

oinarrituriko ikerketak hozte eta berotze abiadurarekiko menpekotasuna daukatela

aditzera ematen dute.

Exotermia honek, makrodiolaren masa molekularrarekiko, segmentu zurrun-

konposizioarekiko, eta banaketa mikrofasikoaren mailarekiko duen menpekotasuna

aztertu nahian, Mettler Toledo etxeko DSC822e-z, eta indar atomikoen mikroskopiaz,

ikerketa ezberdinak egin dira.

Poliuretano sistema guztietan, segmentu zurrun konposizio altueneko

poliuretanoa, DSC-an, 250 ºC-tik hozte-abiadura ezberdinaz hoztu ondoren, 20 ºC/min-

ko abiaduraz ekorketak egin dira. Aplikaturiko zikloak ondorengo etapak ditu:

1. Konpresioz lorturiko lagina, 20 ºC/min-ko abiaduraz, -60 ºC-tik 250 ºC-

taraino berotu,

2. 250 ºC-tik –60 ºC-taraino, kalorimetroan, 20 ºC/min-ko abiaduraz hoztu,

3. 20 ºC/min-ko abiaduraz, -60 ºC-tik 250 ºC-taraino berotu,

4. 250 ºC-tik –60 ºC-taraino, airean azkar hoztu,


6. 250 ºC-tik –60 ºC-taraino, kalorimetroan, 200 ºC/min-ko abiaduraz hoztu,


8. 250 ºC-tik –60 ºC-taraino kalorimetroan, 1 ºC/min-ko abiaduraz hoztu,

9. 20 ºC/min-ko abiaduraz, -60 ºC-tik 250 ºC-taraino berotu.

Aplikaturiko ziklo honetako 6. etapan, tenperatura-tarte horretan, hozte-abiadura

ez da uniformea.

PHMCD-1015, PHMCD-1990, eta PHMPMCD poliuretanoengan, berotze-hozte

zikloa aplikatu ondoren lorturiko ekorketak, 4.2.1.12-14 bitarteko irudietan azaltzen

dira.


_____________________________________________________________________________________

139

3

6 8

5

1

9

-100 -50 0 50 100 150 200 250

7

Ber

o F

luxua

T (ºC)

exo

2

4.2.1.12. Irudia. PHMCD-1015-60 poliuretanoarengan berotze-hozte zikloko

etapa ezberdinetako ekorketak.

3

2

9

1

exo8

Ber

o F

luxua

6

75

-100 -50 0 50 100 150 200 250

T (ºC)

4.2.1.13. Irudia. PHMCD-1990-60 poliuretanoarengan berotze-hozte zikloko



_____________________________________________________________________________________

140

3

2

1

8

Ber

o F

luxua

6

5

exo

7

T (ºC)

-100 -50 0 50 100 150 200 250

9

4.2.1.14. Irudia. PHMPMCD-59 poliuretanoarengan beroze-hozte zikloko


Zikloko 2. eta 8. etapetan, 20 ºC/min eta 1 ºC/min-ko hozte-abiaduraz, hurrenez

hurren, hoztean, segmentu zurrunak kristaldu egiten duela adierazten duten kristalizazio

pikuak agertzen dira, horrela, ondorengo berotze-ekorketatan exotermiarik ez da

ikusten, eta 200 ºC inguruan, segmentu zurrunaren egitura kristalinoaren fusioari

dagozkion fusio-endotermiak agertzen dira. Airean edo kalorimetroan 200 ºC/min-ko

abiaduraz hoztean, hurrenez hurren 4. eta 6. etapetan, sistemari kristaltzeko astirik

ematen ez zaionez, ondorengo berotze-ekorketan 30-40 ºC artean dagoen trantsizio

baten ondoren, kristalizazioari dagokion exotermia ikus daiteke. PHMCD-1990 eta

PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan, hozterakoan, kristalizazio-

piku bakar bat ikus daiteke, aldiz PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko

poliuretanoan, bi ikus daitezke, kristal ordenamendu ezberdinak sortzen direla pentsa

araziz. PHMCD-1015-60 poliuretanoarentzat, 3 eta 9 ekorketatako fusio-endotermiak,

PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59 poliuretanoenak baino tenperatura txikiagotan

azaltzen dira, segmentu zurrun-egitura ezberdinak sortzen direla baieztatzen duelarik.


_____________________________________________________________________________________

141

Sistema hauen kristalizazio-erraztasunean, hozte-abiadurak duen garrantzia,

4.2.1.8-10 bitarteko irudietako, bigarren ekorketak eta 4.2.1.12-14 bitarteko irudietako

7. ekorketak konparatuz gero, ikus daiteke. Kristaltze-zinetika, poliuretano

sistemarekiko menpekoa dela esan daiteke. Printzipioz, bi hozteak berdin eginak daude,

kalorimetroan 200 ºC/min-ko abiaduraz, baina Perkin-Elmer etxeko DSC7-an eta

Mettler Toledo etxeko DSC822e-an, hozte-modua ezberdina denez, hau da, beroa

xurgatzen duen ingurunearen izaera ezberdina denez, hozte-abiadurak ere ezberdinak

dira.

Gorputz baten hozte-abiadura, berak duen tenperatura eta ingurunearen

tenperaturaren arteko, tenperatura-diferentziarekiko proportzionala da:

Tkdt

Td ∆=∆ [4.2.1.6]

non k hozte-abiaduraren konstantea den.

Integratuz, hoztearen Newton-en ekuazioa lortzen da.

1

2

T

Tlnt

∆∆

τ= [4.2.1.7]

non, ∆T2, haserako tenperatura, Th, eta ingurunearen tenperaturaren, T0, arteko

diferentzia, ∆T1, bukaerako tenperatura, Tb, eta ingurunearen tenperaturaren, T0, arteko

diferentzia, eta τ, hozte ingurunearen konstante bat, diren. τ = 4,5 min da, Intracooler

erabiltzen bada, eta τ = 4 min da, ura erabiltzen bada.

Perkin Elmer etxeko DSC7-an, Th = 250 ºC-tik Tb = 30 ºC-taraino hoztu da, T0 =

25 ºC duen urarekin, hozte-denbora 15,23 minutukoa da, eta Mettler Toledo etxeko

DSC822e-an, Th = 250 ºC-tik Tb = -60 ºC-taraino hoztu da, T0 = -70 ºC duen

Intracoolerarekin, hozte-denbora 15,59 minutukoa izanik.


_____________________________________________________________________________________

142

4.2.1.15 irudian, 4.2.1.7 ekuazioa erabiliz, une bakoitzeko tenperatura, Ti, t

denboraren funtzioan irudikatu da.

0 4 8 12 16

-50

0

50

100

150

200

250

b)

a)

Ti (ºC)

t (min)

4.2.1.15. Irudia. Kalorimetroko tenperatura, Ti, denboraren funtzioan,

a) hozte-ingurunea ura bada, eta b) hozte-ingurunea Intracooler bada.

T tenperatura bateko maldak, hozte-abiadura maximoa, βmax, adierazten du:

τ∆=β T

max non ∆T = T – T0 [4.2.1.8]

Hasieran ezik, hozte-abiadurak 200 ºC/min baino txikiagoak izango dira. 4.2.1.8

ekuaziotik eta 4.2.1.15 irudian ikus daitekeen bezala, tenperatura guztietan, hozte-

ingurunea ura denean, hozte-abiadurak txikiagoak dira.

4.2.1.9 eta 4.2.1.10 irudietan, bigarren ekorketan, kristalizazio-exotermiarik ez

da agertzen. Masa molekular handieneko makrodiolez eraturiko poliuretano hauentzat,

tenperatura baxuko portaeran ikusi den bezala mikrofasetan banatzeko joera handiagoa

daukatenez, lehenengo ekorketaren ondorengo hoztean, hozte-ingurunea ura denean,


_____________________________________________________________________________________

143

kalorimetroan hozte abiadura 200 ºC/min baino txikiagoak denez, segmentu zurrunak

kristaldu egingo du. Baldintza berdinetan, PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko

poliuretanoentzat, mikrofasetan banatzeko joera txikiagoaren ondorioz, hozterakoan,

segmentu zurrunak birantolatzeko aukera gutxiago dituztenez, 4.2.1.8 irudiko bigarren

ekorketan, sistemaren beira trantsizio-tenperatura baino tenperatura handiagotan,

kristalizazio-exotermia bat ikus daiteke.

PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen lehenengo ekorketan

agertzen diren endotermia hauek, Chen et al.-ek (22) proposaturiko erlajazio-fenomeno

batekin asoziatu daitezke. Laginak prestatu ondoren, entseiatu aurretik, giro

tenperaturan luzaro mantendu dira. Etapa honetan, segmentu zurrun amorfoen frakzio

batek, “zahartzea” deitzen den ordenamendu partzial bat pairatu dezake, “giro

tenperaturako berregosketa” ere gertatzen dela esan daiteke. Bigarren ekorketan,

birorientazio honekin asoziaturiko zahartzea gertatzeko astirik egon ez denez,

endotermia hauek ez dira agertzen, eta hoztean, nahaskortasun-maila handiagoaren

ondorioz, segmentu zurrun horiek kalorimetroan kristaltzeko aukera gutxiago dutenez,

ondorengo berotze ekorketan kristalduko dira. Martin et al.-ek (26), egitura ezberdineko

makrodioletan oinarrituriko poliuretanoekin, berregosketa-tenperatura ezberdinetan

eginiko ikerketatan, zahartzearen ondorioz, bigarren ekorketan agertzen ez diren,

endotermia berdinak ikusi dituzte.

T1 tenperatura-tartean, PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan

oinarrituriko poliuretanoentzat ikus daitekeen trantsizioa, nabarmenagoa zenbat eta

segmentu zurrun-proportzio baxuagoa, banaketa mikrofasiko maila handiagoaren

ondorioz azaldu daiteke. Mikrofase zurruneko segmentu zurrun batzuk, egoera

amorfoan, eta beste batzuk egoera kristalinoan aurkitzen dira. Segmentu zurrun

proportzioa handitzean, segmentu zurrunen kateak, MDI-1,4-BD unitate gehiagoz

eratuak daude, fusio-puntu altuko egitura ordenatuak eratzen dituztelarik. Egoera

amorfoan dauden segmentu zurrunen frakzioa txikitzen denarekin batera, T1 trantsizioa

txikitu egiten dela ikus daiteke.


_____________________________________________________________________________________

144

Martin et al.-ek (27), egitura berdineko eta tamaina ezberdineko makrodioletan

oinarrituriko poliuretanoekin eginiko ikerketan, tamaina txikieneneko makrodiolean

oinarrituriko poliuretanoan, 1,4-BD-rekin asoziatu gabeko MDI unitateen erlajazio

entalpiko bati atxikitzen dieten endotermia bat ikusten dute, eta tamaina handieneko

makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan segmentu zurrunari atxikitzen dieten

trantsizioa ikus daiteke, eta ez erlajazio entalpikorik. Azken hauetan, MDI-1,4-BD

unitate gehienak, fusio-puntu altuko egiturak osatuz asoziatzen direla azaltzen dute.

4.2.1.16-18 bitarteko irudietan, 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean hozten

utzi diren segmentu zurrun proportzio handieneko poliuretano sistemen AFM-z

lorturiko argazkiak azaltzen dira. Hozte-abiadura txiki horietan, DSC-z ikus ahal izan

den bezala, sistemek kristaldu egiten dutenez, AFM imajinetan kristal egitura horiek

ikustea espero daiteke.

4.2.1.16. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi ondoren,

PHMCD-1015-60 poliuretanoaren AFM-z lorturiko imajina.


_____________________________________________________________________________________

145


PHMCD-1990-60 poliuretanoaren AFM-z lorturiko imajina.


PHMPMCD-59 poliuretanoaren AFM-z lorturiko imajina.


_____________________________________________________________________________________

146

4.2.1.16-18 bitarteko irudietan ikus daitekeen bezala, PHMCD-1990 eta

PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan, gurutzaturiko itxura fibrilarra

duten ingurune argiak eta distiratsuak, egitura osoaren zehar, norabide guztietan

hedatzen dira. Aldiz PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoarentzat,

ingurune argi eta distiratsu txikiez osaturiko multzo indibidualak, eta multzo indibidual

hauen elkarketaz osaturiko multzo handiagoak, behatu daitezke.

Xu et al.-ek (28), 1040 g/mol-ko masa molekularra duen poliadipato glikol

batean oinarrituriko poliuretanoarentzat lorturiko imajina topografikoa, PHMCD-1015

makrodiolean oinarrituriko poliuretanoaren imajina topografikoarekiko antz handia

dauka. 80 x 80 µm-tan lorturiko gainazalaren imajina, itxura irregularreko “harrien”

elkarketa erradialak diruditela adierazten dute. X-izpien difrakzioaz, “harri” hauek,

tamainaz eta formaz, “esferulitak” diruditen, eta 5-20 µm bitarteko diametroa duten,

ingurune kristalinoak garatu dituztela ikusi ahal izan dute. Handiagotze gehiagotan,

AFM-ko imajina topografikoetan, esferulita hauek, zortzi lore-hostoz eratuak daudela

ikusi dute.

Tocha et al.-ek (29), Petrovic et al.-ek (30), 2040 g/mol-ko masa molekularra

duen polipropileno glikola, MDI eta 1,4-BD-rekin, 30% eta 50% segmentu zurrun

proportzioarekin sintetizaturiko poliuretanoen morfologia aztertzeko, AFM, TEM, PM,

eta DSC, aldi berean erabili dituzte. PHMCD-1015-60 poliuretanoaren segmentu

zurrunaren antzeko konposizio kimikoa edo kate-luzera daukan, 50% segmentu

zurruneko poliuretanoaren morfologia, egitura fibrilarra duten 15 µm-tako esferulitaz,

esferulitatan partzialki txertatuta dauden 4-5 µm-tako globuluaz eta zorian, esferulitatik

kanpo, nano eskalako pilaturiko lamelaz eratua dagoela adierazten dute. Esferulitak,

segmentu zurrunaren ordenamenduak eratzen dituzten gurutzaturiko egitura fibrilarraz,

ingurune argiak, eta ilunagoak agertzen diren segmentu malguaz eratuak daudela azaldu

dute. Globuluak, fibrilatan antolatuta ez dauden segmentu zurrunez eratuak daude.

DSC-z segmentu zurrunaren ordenamendu ezberdinei dagozkien zenbait fusio-piku

ikusi dituzte. Tenperaturarekiko menpekoak diren aldaketa morfologikoak jarraitzeko

berotze-pletina batekin ekipaturiko PM-z, giro tenperatura eta 225 ºC bitartean


_____________________________________________________________________________________

147

2 ºC/min-ko abiaduraz berotzean, 207-212 ºC bitartean esferuliten fusioari, eta 198-203

ºC bitartean globuluen fusioari, atxikitzen dieten egiturak bereiztu dituzte. Segmentu

zurrunarentzat behatu daitezkeen ordenamendu ezberdin guzti hauek, sintesi-

moduarekiko, eta sintesi-ingurunearekiko menpekoak diren, mikro eta nano eskalako

morfologia heterogeneoarekin azaltzen dute.

PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59 poliuretanoen konposizioa, 1:9:8 eta 1:8:7

denez, hurrenez hurren, segmentu zurrun kate handiagoak eratuko dituzte. Beraz,

AFM-z behatu den bezala, segmentu zurrunaren egitura kristalinoak, handiagoak eta

hedatuagoak azaltzen dira.

Segmentu zurrunaren tamainarekiko menpekoak diren antolamendu ezberdin

hauek, 4.2.1.19 eta 4.2.1.20 irudietan PHMCD-1015-60 eta PHMCD-1990-60

poliuretanoen handitze handiagotan lorturiko AFM imajinetan azaltzen dira.

4.2.1.19. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi

ondoren, PHMCD-1015-60 poliuretanoaren 7 x 7 µm-tako AFM-z lorturiko imajina.


_____________________________________________________________________________________

148

4.2.1.20. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten utzi

ondoren, PHMCD-1990-60 poliuretanoaren 5 x 5 µm-tako AFM-z lorturiko imajina.

PHMCD-1015-60 poliuretanoaren irudian segmentu zurrunari dagozkion

ingurune argiez eraturiko tamaina ezberdineko multzo indibidualak, eta multzo

txikiagoen elkarketak ikus daitezke. PHMCD-1990-60 poliuretanoan, ez dira entitate

indibidualak behatzen, gurutzaturiko egitura fibrilarreko segmentu zurrunak segmentu

malguarekin batera egitura osoan zehar agertzen dira.

Segmentu zurrun-tamaina ezberdineko poliuretano hauentzat, AFM-z behaturiko

kristal egitura ezberdina dela eta, fusio-tenperatura ezberdinak izatea espero daiteke.

AFM-ko imajinak lortzeko erabili diren laginen DSC-ak, 4.2.1.21 irudian azaltzen dira.

Ekorketatan, PHMCD-1015-60, PHMCD-1990-60, eta PHMPMCD-59

poliuretanoetan, kate-luzera ezberdineko segmentu zurrunek, fusio-puntu ezberdineko

egitura kristalinoak eratzen dituztela ikus daiteke. AFM irudietan, PHMCD-1015-60

poliuretanoarentzat, segmentu zurrunarentzat behaturiko ingurune txiki eta distiratsuek

eratzen dituzten multzo indibidualak, eta hauen elkarketaz osaturiko egiturak, 200 ºC-

tan funditzen dute. Egitura hauek, Tocha et al.-ek (29) identifikatutako, globulu eta


_____________________________________________________________________________________

149

globulu elkarketekin, asoziatu daitezke. PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59

poliuretanoen segmentu zurrunaren kateak, AFM-z, norabide guztietan hedatzen den

gurutzaturiko itxura fibrilarreko egitura eratzen dutela behatu da. Egitura honetan, ez

dira PHMCD-1015-60 poliuretanoan bezala entitate indibidualak behatzen, baizik eta,

segmentu zurrunaren kate handiagoen ondorioz, gainazal osoaren zehar hazi den egitura

bat. PHMCD-1990-60 poliuretanoaren ekorketan, 241 ºC-tan gurutzaturiko egitura

fibrilar hedatu hauei egotzi daitezkeen fusio-piku handi eta estu bat ikus daiteke, eta 207

ºC-tan, proportzio txikiagoan aurkituko liratekeen kate txikiagoen ordenamenduek

eratuko lituzketen egiturei egotzi daitezke. PHMPMCD-59 poliuretanoan, AFM-z

behaturiko egiturak, PHMCD-1990-60 poliuretanoarenarekiko antza eduki arren, ez

dirudite hain garbiak eta definituak. Egitura hauei dagokien fusio-pikua zabala da, eta

209 eta 218 ºC-tako bi pikuren elkarketa dirudi. Beraz, luzera ezberdineko segmentu

zurrunen kateak eratuko lituzketen ordenamenduei dagokie. PHMCD-1990-60 eta

PHMPMCD-59 poliuretanoetan behaturiko egiturak, Tocha eta al.-ek (29)

identifikaturiko esferulitei egotzi daitezke.

-100 -50 0 50 100 150 200 250

PHMCD-1015-60

PHMCD-1990-60

PHMPMCD-59

exo

Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.21. Irudia. AFM-z behaturiko PHMCD-1015-60, PHMCD-1990-60 eta

PHMPMCD-59 poliuretano laginen ekorketak.


_____________________________________________________________________________________

150

Aipatu beharra dago, 4.2.1.21 irudiko ekorketa hauek, AFM-z imajina

morfologikoak jaso eta hilabetera egin direla. Lehen aipatu den bezala, 50-60 ºC

bitarteko tenperaturan, zahartzeak eragindako erlajazio entalpikoari atxikitu dakiokeen

T1 endotermia edo trantsizioa ikus daiteke.

Mikroegituran, segmentu zurrunaren tamainak duen eragina aztertzeko, 250 ºC-

tik giro tenperaturaraino labean hozten utzi diren, eta 40% inguruko segmentu zurruna

duten poliuretanoen mikrografiak 4.2.1.22-24 bitarteko irudietan azaltzen dira.

PHMCD-1990-40 eta PHMPMCD-40 poliuretanoentzat, egitura osoaren imajina bat

izatearren, 30 µm-tan lorturiko imajinak azaltzen dira. PHMCD-1015-37

poliuretanoarentzat 30 µm-tan lorturiko imajinetan segmentu zurrunei dagozkien

tamaina txikiagoko ordenamenduak antzematea zaila suertatzen denez, 5 µm-tako

imajina azaltzen da.


PHMCD-1015-37 poliuretanoaren AFM imajina.


_____________________________________________________________________________________

151


PHMCD-1990-40 poliuretanoaren AFM imajina.


PHMPMCD-40 poliuretanoaren AFM imajina.


_____________________________________________________________________________________

152

1:4:3 konposizioa duten PHMCD-1990-40 eta PHMPMCD-40 poliuretanoen

segmentu zurrunak osatzen dituzten kateak, PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59

poliuretanoenak baino txikiagoak direnez, hauekiko kristal egitura ezberdina izatea

espero daiteke. 4.2.1.23 eta 4.2.1.24 irudietan ikus daitekeen bezala, segmentu

zurrunaren ordenamenduak, antzeko konposizioko segmentu zurruna duen PHMCD-

1015-60 poliuretanoarenaren antzekoak dira. Hala ere PHMCD-1990-40 eta

PHMPMCD-40 poliuretanoek osatzen dituzten ordenamenduak, PHMCD-1015-60-an

ikus daitezkeenak baino handiagoak eta definituagoak dirudite, gehiago hazi dira,

arrazoia mikrofasetan banatzeko duten joera handiagoa izan daitekeelarik. Poliuretano

hauentzat PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59 poliuretanoetan behaturiko

gurutzaturiko egitura fibrilarrak ez dira antzematen. Tocha et al.-ek (29), 30% segmentu

zurruneko poliuretanoaren morfologian, behaturiko segmentu zurrunaren globulu eta

globulu elkarketaz gain, behatzen ez diren esferulitak ere behatu dituzte.

PHMCD-1015-37 poliuretanoaren AFM imajinan, ez dira ez esferulitak ezta

globuluak antzematen. 5 µm-tan lorturiko imajinan, segmentu malguaren matrizean

murgilduriko tamaina oso txikiko, baino ezberdineko, segmentu zurrunaren

ordenamenduei dagozkien egiturak antzeman daitezke. Alde batetik, konposizioa 1:2:1

denez, posible da segmentu zurrun horiek mikrofasetan banatzeko adinako tamaina

kritikorik ez lortzea, segmentu malguan disolbatzen direlarik, eta bestetik, mikrofasetan

banatzeko ahalmena txikitu egiten da segmentu malguaren masa molekularra txikitzen

denarekin batera. Mikrografia hau, sistema honentzat esperimentalki lorturiko TgS-a,

Fox-en ekuazioaz kopolimero homogeneoentzat lortzen denaren antzekoa izatearekin,

bat dator. Koberstein et al.-ek (2, 31), SAXS-DSC teknika esperimentalak aldi berean

erabiliaz, banaketa mikrofasikorako segmentu zurrunaren luzera kritikoa, 3-4 MDI

unitate dituen segmentu zurrunari dagokiola adierazi dute. Tocha et al.-ek (29), 30% eta

50% segmentu zurruneko poliuretanoetan, aipaturiko esferulita eta globuluaz gain,

matrizean murgildutako nano-mailako hagaxka motz eta zilindro luze itxurako egiturak

behatu dituzte.

Labean geldiro hozten utzi diren PHMCD-1015-37, PHMCD-1990-40, eta

PHMPMCD-40 poliuretano hauen DSC-ak, 4.2.1.25 irudian azaltzen dira. PHMCD-


_____________________________________________________________________________________

153

1990-40 eta PHMPMCD-40 poliuretanoentzat, 199 ºC eta 197 ºC-tan, hurrenez hurren,

segmentu zurrunaren egitura kristalinoaren fusioari dagokion pikuak eta banaketa-maila

altua baieztatzen duten –35 ºC-tako TgS-a ikus daitezke. Poliuretano hauentzat AFM-z

behaturiko morfologia, PHMCD-1015-60 poliuretanoarena bezalakoa denez, DSC-z

neurturiko fusio-tenperaturak ere berdintsua dira. Neurturiko fusio-puntu horiek bat

datoz segmentu zurrunarentzat behaturiko globulu egiturarekin. PHMCD-1015-37

poliuretanoarentzat, ez dira esferulita edo globuluekin erlazionaturiko fusio-pikurik

behatzen. Matrizean disolbaturiko egitura horiekin erlaziona daitezkeen bi fusio-piku

ikus daitezke 124 ºC eta 145 ºC-tan, eta besteekiko konparatuta nahaskortasun maila

altua konfirmatzen duen TgS-a, –2,7 ºC-tan.

PHMPMCD-40

PHMCD-1990-40

PHMCD-1015-37

exo

-100 -50 0 50 100 150 200 250

Ber

o F

luxua

T (ºC)

4.2.1.25. Irudia. AFM-z behaturiko PHMCD-1015-37, PHMCD-1990-40 eta

PHMPMCD-40 poliuretano laginen ekorketak.

4.2.1.8-10 bitarteko irudietan, tarteko tenperatura-tartean agertzen diren

endotermiak, T2, eta tenperatura altuko endotermiak, T3, 4.2.1.XI taulan jasotzen dira.

Segmentu zurrunen maila luzeko antolamenduarekin edo/eta MST motako

trantsizio batekin asoziaturiko endotermia, T2, orokorrean, poliuretano lagin guztietan ikus


_____________________________________________________________________________________

154

daiteke. Bigarren ekorketan, endotermia hauek tenperatura altuagotan azaltzen dira.

Lehenengo ekorketan, ordenamendu hauek desagertu ondoren, segmentu zurrunek

berotzean mugikortasuna berreskuratzen dutenez, egitura ordenatuagotan eta handiagotan

birantolatzeko gai direnez, endotermiak, handiagoak dira eta tenperatura altuagotara

azaltzen dira.

Endotermia hauen tamaina eta posizioa segmentu zurrun kantitatearekiko

menpekoa da. Segmentu zurrun-proportzioa handitzean, segmentu zurrunen kateak

luzeagoak izango dira, fusio-puntu altuagoko egiturak eratzeko aukera handiagoa edukiaz.

T2 (ºC)

T3 (ºC)

Poliuretanoa

1. ekorketa

2. ekorketa

1. ekorketa

2. ekorketa

PHMCD-1015-37

PHMCD-1015-48

PHMCD-1015-55

PHMCD-1015-60

128,1

156,1

162,7

170,1

128,7

168,1

170,1

172,7

-

-

-

200,8

-

-

202,7

207,4

PHMCD-1990-20

PHMCD-1990-30

PHMCD-1990-40

PHMCD-1990-50

PHMCD-1990-60

-

118,1

162,7, 192,7

167,4

173,4

-

144,1

173,4,198,7

176,1

183,4

-

-

-

201,4

214,7

-

-

-

206,7, 227,4

213,4, 234,1

PHMPMCD-33

PHMPMCD-40

PHMPMCD-51

PHMPMCD-59

-

116,1

166,7

180,1

150,1

169,4

170,1

179,4

-

-

200,3

206,7

-

-

202,2, 227,4

210,1

4.2.1.XI. Taula. T2 eta T3 tenperatura-tartean, lehenengo eta bigarren ekorketatan

agertzen diren trantsizioak.


_____________________________________________________________________________________

155

T3 endotermia, segmentu zurrun mikrokristalinoekin asoziaturikoa, segmentu

zurrun-proportzio handietan ikus daiteke. Endotermia hauek, bigarren ekorketan

tenperatura altuagotara desplazatzen dira. PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko

poliuretanoetan, 1. ekorketan, endotermia hau 1:5:4 konposizioko poliuretanoan bakarrik

ikus daiteke. PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoentzat

1:6:5 konposizioa eta segmentu zurrun proportzio handiagotan ikus daiteke. Beraz AFM-z

ikusi bezala segmentu zurrunak fase malguarengandik banatzeko eta ordenamendu

kristalinoak eratu ditzaten, tamaina minimo bat izan behar dute.

4.2.2. Analisi dinamiko-mekanikoa

DMA biskoanalizatzaile batetan hiru puntutako flexiopean burututako analisi

dinamiko-mekanikoaren bidez, propietate biskoelastikoak mikroeremuen egiturazko

zenbait parametroekin erlazionatu dira, mikroeremuen purutasuna edo/eta beraien arteko

banaketa-mailaren informazioa eskaintzen dutelarik.

E’ gordetze-modulua edo modulu elastikoa, oinarrizko propietate mekaniko bat da

eta bere karakterizazioa oso garrantzitsua da. E’’ galtze-modulua, eta tan δ galera-faktorea,

oso sentikorrak dira mota ezberdinetako mugimendu molekularren aurrean, hara nola,

trantsizioak, erlajazio-prozesuak, egiturazko heterogeneitateak eta morfologia.

E’ modulu elastikoak, maiztasunarekino menpekoak diren karga dinamikoenpean,

materialaren zurruntasuna, eta materialaren energia gordetzeko ahalmena adierazten du.

E’’ galtze-modulua, deformazio zehar askaturiko energiarekin erlazionatzen da. Galera-

faktorea edo damping-a, galtze-moduluaren eta gordetze-moduluaren arteko erlazioa da.

Jokaera dinamiko-mekanikoa azaltzen duen analisi honetan, E’ modulu elastikoa,

eta tan δ galera-faktorea aztertu dira hiru puntuko flexiopean, tenperatura ekorketa –80 ºC

eta 150-175 ºC bitartean burutu delarik.

Entseiu dinamiko-mekanikoan lorturiko emaitzak 4.2.2.1-3 irudietan azaltzen dira.


_____________________________________________________________________________________

156

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

60%

37%

48%

55%

104

105

106

107

108

109

1010

-100 -50 0 50 100 150 200

60%

55%

48%

37%

tan δ

Tf

ααααS

ααααR

ααααS

E' (

Pa)

T (ºC)

4.2.2.1. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMCD-1015 makrodiolean

oinarrituriko poliuretanoen modulu elastikoaren, eta galera-faktorearen aldaketa, tenperaturarekiko.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ααααH

60%50%

40%

30%Tfαααα

R

ααααC

ααααS

30%

40%

50%

60%

tan

δ

-100 -50 0 50 100 150 20010

4

105

106

107

108

109

E' (

Pa)

T (ºC)

4.2.2.2. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMCD-1990 makrodiolean



_____________________________________________________________________________________

157

33%

51%

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0δ

tan

59%

40%

-100 -50 0 50 100 150 20010

4

105

106

107

108

109

ααααH

ααααS

59%

E' (

Pa)

51%40%33%

T (ºC)

4.2.2.3. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMPMCD makrodiolean


4.2.2.1-3 bitarteko irudietan ikus daitekeen bezala, gordetze-moduluak

tenperaturarekiko txikitze nabarmen bat erakusten duenarekin batera, galera-faktoreak

tenperaturarekiko maximo bat erakusten du, αS erlajazioan. Tenperatura hori segmentu

malguaren damping kapazitatearekin eta beira trantsizio-tenperaturarekin asoziatu

daiteke. Pikuaren zabalerak eta altuerak, segmentu malgua osatzen duten molekulen

ordenamendu-maila eta mugimendu-askatasunari buruzko informazioa ematen dute

(27). αS pikuaren intentsitatea txikitu egiten da segmentu zurrunaren proportzioa

handitzen denarekin batera. Gainera, segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura

baino handiagotan, segmentu zurrunaren portzentaia handitzean, gordetze-modulua

handitzen dela ikus daiteke. Segmentu zurrunaren kateak luzeagoak direnez, hauen

ordenamendu edo agregazio-maila handiagoa izango da, eta ondorioz sareatze fisiko-

dentsitate handiago bat izango dute (8).

PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen αS pikua, PHMCD-

1990 eta PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoena baino tenperatura


_____________________________________________________________________________________

158

handiagotan azaltzen da eta segmentu zurrun-proportzioa handitzean zabaldu eta

tenperatura handiagotara desplazatzen da. Hau segmentu malguan disolbaturiko

segmentu zurrunen kantitate handiago baten eraginez azaldu daiteke. PHMCD-1015-60

poliuretanoan, αS pikuak bi gailur erakusten ditu, handiena tenperatura handiagokoa, eta

hauekin batera gordetze moduluaren txikitzeak gertatzen dira. PHMCD-1990 eta

PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen αS pikuaren tenperaturak,

segmentu zurrunaren proportzioarekiko menpekotasunik ez du erakusten. Emaitza

hauek kalorimetria diferentzialaz tenperatura baxuko portaeran lorturikoen antzekoak

dira, eta fase banaketaren maila makrodiolaren masa molekularra handitzean handitu

egiten dela adierazten dute.

Tenperatura altuagoko portaeran, makrodiolaren masa molekularrak eta

segmentu zurrunaren proportzioak eragin handia du. PHMCD-1015 makrodiolean

oinarrituriko poliuretanoentzat, PHMCD-1015-37 poliuretanoaren gordetze-moduluak

ez du plateau-rik erakusten, gradualki txikituz doa. tan δ- ri dagokionez, DSC-an

ikusitako T1 endotermiarekin, hau da zahartzeak eragindako erlajazioarekin erlazionatu

daitekeen erlajazio bat, αR, ikus daiteke. PHMCD-1015-48 poliuretanoarentzat, αR

erlajazioarekin asoziatu daitekeen pikua, besteetan baino tenperatura txikiagotara

agertzen da. Printzipioz, horretarako arrazoirik egon ez arren, poliuretano honentzat, αS

pikua ere, besteentzat baino zertxobait txikiagoak diren tenperaturatan agertzearekin

erlazioa gorde dezake. PHMCD-1015-55 eta PHMCD-1015-60 poliuretanoetan,

zahartzeak eragindako segmentu zurrunaren αR erlajazioari atxikitu dakiokeen

trantsizioak ere ikus daitezke, eta tenperatura berdinean gordetze-moduluaren txikitzea

ere ikus daiteke. Tenperatura altuetan, tan δ-ren makurrak infiniturantz jotzen du eta Tf

tenperaturan, segmentu zurrunaren fusio-puntu baxueneko egituren fusio-hasierarekin

erlazionatu daiteke. DSC-an T2 tenperaturan maximoa erakusten duen endotermiaren

hasierarekin erlazionatu daiteke. Tenperatura horretan, gordetze-modulua zerorantz

egiten du. Tf handitu egiten da segmentu zurrun kantitatea handitzean.

PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, PHMCD-1990-30

eta PHMCD-1990-40 poliuretanoentzat, segmentu malguaren kristalen fusioari


_____________________________________________________________________________________

159

atxikitzen zaion αC erlajazioa ikus daiteke, gordetze-moduluan aldaketa txiki batekin

batera. T1 tenperaturaren tartean, gordetze-moduluaren beste txikitze batekin batera,

erlajazio edo trantsizio bat ikus daiteke. 1:2,8:1,8 konposizioa duen PHMCD-1990-30

poliuretanoan, PHMCD-1015-37 poliuretanoan bezala segmentu zurrunaren kateak

txikiak direnez ez dute sareatze fisikoaren efektua sortzen dituzten ordenamenduak

eratzen, eta gordetze-modulua tenperaturarekin gradualki txikituz doa. Segmentu zurrun

proportzio handiagotan, segmentu zurrun-kateak luzeagoak dira eta gordetze-moduluan

plateau-a ikus daiteke. Plateau hau tenperatura altuagotara hedatzen da segmentu

zurrun-proportzioa handitzean. Segmentu zurrun-proportzio berdin edo antzeko

PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodioletan oinarrituriko poliuretanoak

konparatzen badira, PHMCD-1990 makrodiolean oinarriturikoenen kasuan, plateau-a

tenperatura altuagotara hedatzen da, segmentu zurrun-kateak luzeagoak direlako, tan δ-

ren makurreko Tf tenperaturaraino. DSC-an ikus zitekeen bezala, kate luzeago hauek

fusio-puntu altuagoko ordenamenduak sortzeko gai dira, sareatze fisikoa tenperatura

altuagotaraino mantenduz. Gainera plateau ingurune honetan gordetze-moduluak

handiagoak dira. PHMCD-1990-60 eta PHMCD-1990-50 poliuretanoetan, DSC-z ikusi

den bezala, segmentu zurrun amorfoei egotzi daitekeen bigarren mailako αH trantsizio

bat ikus daiteke.

PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, DSC-z ikusi ahal

izan den bezala, αH erlajazioa, gordetze-moduluaren txikitzearekin batera, ikus daiteke.

Gordetze-moduluaren plateau-a, segmentu zurrunen ordenamenduen fusio-

tenperaturetaraino hedatzen da eta Tf tenperaturan, zerorantz egiten du. Gordetze-

moduluaren balioak, bai segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura baino

txikiagotan, eta bai tenperatura altuagotan, tamaina berdineko PHMCD-1990

makrodiolean oinarrituriko poliuretanoenak baino txikiagoak dira. Segmentu zurrun-

proportzio berdineko poliuretanoek, antzeko konposizioa dutenez, segmentu zurrun-

kateen luzera berdintsua da, eta AFM-z ikusi den bezala, antzeko ordenamenduak

eratzen dituzte. Beraz gordetze-moduluaren balio txikiago horien arrazoia,

makrodiolaren egitura kimikoan dago, PHMPMCD makrodiola kopolimakrodiol bat da,

eta aldiz PHMCD-1990 makrodiola, homomakrodiol bat.


_____________________________________________________________________________________

160

4.2.2.I. taulan, entseiu dinamiko-mekanikoetan lorturiko erlajazio eta

trantsizioak azaltzen dira.

Poliuretanoa

αS (ºC)

αC (ºC)

αR (ºC)

αH (ºC)

Tf (ºC)

PHMCD-1015-37

PHMCD-1015-48

PHMCD-1015-55

PHMCD-1015-60

7,4

4,4

13,6

17,2, 42,8

-

-

-

-

78,5

54,4

70,5

78,6

-

-

-

-

107,9

133,0

131,2

137,5

PHMCD-1990-30

PHMCD-1990-40

PHMCD-1990-50

PHMCD-1990-60

-20,6

-18,6

-17,4

-15,6, 44,3

39,1

27,0

-

-

85,8

85,7

-

-

-

-

76,7

108,8

108,3

123,8

149,9

160,0

PHMPMCD-33

PHMPMCD-40

PHMPMCD-51

PHMPMCD-59

-14,1

-18,8

-17,22

-17,5, 42,1

-

-

-

-

-

-

-

-

-

73,0

74,9

73,4

119,7

122,8

141,7

150,5

4.2.2.I. Taula. Entseiu dinamiko-mekanikoan poliuretano ezberdinentzat

lorturiko trantsizio eta erlajazio ezberdinak.


Atal honetan, DSC eta DMA teknika esperimentalak erabiliaz, poliuretano hauen

mikroegiturari buruz lorturiko informazioa, AFM teknika esperimentalaren bidez baieztatu

nahi da.

4.2.3.1-6 bitarteko irudietan, konpresioz prestaturiko plakengan haustura

kriogenikoaz lortzen den zeharkako azalera behatzean lorturiko imajinak azaltzen dira.


_____________________________________________________________________________________

161

4.2.3.1. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1015-37 poliuretanoaren

plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina.




_____________________________________________________________________________________

162






_____________________________________________________________________________________

163

4.2.3.5. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMPMCD-40 poliuretanoaren





_____________________________________________________________________________________

164

PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, DSC-z eta DMA-z,

segmentu malguaren beira trantsizio-tenperaturarentzat lorturiko balioek, segmentu

zurrunaren portzentaia handitzean, TgS tenperatura handitu egiten dela erakusten dute.

Segmentu zurrun-portzentai altutan lorturiko balioak, sistema homogeneoen Fox-en Tg-

arekiko konparagarriak direnez, masa molekular txikiko makrodioletan oinarrituriko

poliuretanoentzat, segmentu zurrunaren portzentaia handitzean, nahaskortasun maila

handitu egiten dela adierazi daiteke. PHMCD-1015-37 poliuretanoaren 4.2.3.1 irudian

bi ingurune interkonektatuak, nahiko handiak, bereiztu daitezke. Segmentu zurrun

proportzio txiki hauetan, segmentu zurrunaren kateak, Koberstein eta Stein-ek

proposaturiko modeluaren arabera (4), ez dute fase banaketarako tamaina kritikoa

edukiko, segmentu malguan disolbatuta egongo direlarik. Segmentu zurrun kate hauen

frakzio bat, giro tenperaturako berregosketaren ondorioz, birantolatuko da. AFM-z

lorturiko irudian behaturiko bi ingurune hauetako bat, zahartzea dela eta, segmentu

malguan disolbaturiko segmentu zurrunen birantolaketari egotzi daiteke. Poliuretano

honentzat, DSC-z eta DMA-z neurturiko erlajazio-fenomeno honekin asoziaturiko

entalpia eta trantsizioa, hurrenez hurren, AFM-z behaturiko egitura honekin bat etorriko

litzateke. Egitura honetan segmentu zurrunaren fusio-puntua 128,1 ºC-koa da. PHMCD-

1015-60 poliuretanoaren 4.2.3.2 irudian, segmentu zurrunaren proportzioa handitzean,

nahaskortasun-maila handiagoaren ondorioz, egitura osoaren zehar hedatzen den egitura

interkonektatu lakar bat ikus daiteke.

PHMCD-1990-40 poliuretanoaren 4.2.3.3 irudian, segmentu zurrunari

dagozkion itxura eta tamaina ez erregularreko, eta argitasun ezberdineko inguruneak,

eta segmentu malguari dagozkion ingurune ilunagoak, bereiztu daitezke. DSC-z,

segmentu zurrun ordenamendu ezberdinekin asoziatu daitezkeen bi fusio-piku, 162,7 eta

192,7 ºC-tara, neurtu dira. Segmentu zurrun proportzio handiagotan, PHMCD-1990-60

poliuretanoaren 4.2.3.4 irudian, segmentu zurrunarekin asoziaturiko itxura borobileko

ingurune erregularrak, bereiztu daitezke. Segmentu malguan murgilduta, segmentu

zurrunarekin asoziaturiko ingurune txikiagoak ere behatu daitezke. DSC-z, egitura

hauentzat, 173,3 eta 214,7 ºC-tako fusio-puntuak neurtu dira.


_____________________________________________________________________________________

165

PHMPMCD-40 poliuretanoaren egituran, 4.2.3.5 irudia, segmentu malguari eta

segmentu zurrunari dagozkion itxura ez erregularreko ingurune txiki interkonektatuak

antzeman daitezke. Poliuretano egitura honen fusio-puntua 116,1 ºC-koa da. Poliuretano

sistema honentzat, 59% segmentu zurrun proportzioan, 4.2.3.6 irudian, segmentu

zurrunarekin asoziaturiko ingurune argiak segmentu malguarekin batera egitura

erregularrak eratuz, eta segmentu malguarengandik bananduta behatu daitezke.

Handitze gehiagotan, 4.2.3.7 irudian, segmentu zurrunari egotzi daitezkeen

gurutzaturiko egitura fibrilarrez eta segmentu malguez osaturiko egitura erregularrak

antzeman daitezke. Egitura hauen inguruan, tamaina txikiagoko egiturak, segmentu

malguan murgilduta, antzeman daitezke. Egitura hauentzat neurturiko fusio-puntuak

180,1 eta 206,7 ºC izan dira.


plakaren zeharkako gainazalaren 5 x 5 µm-tako AFM imajina.

.

Segmentu zurrun proportzio altueneko PHMCD-1015-60, PHMCD-1990-60, eta

PHMPMCD-59 poliuretanoen egiturak konparatuz gero, makrodiolaren masa

molekularra handitzean, segmentu zurrunarekin eta segmentu malguarekin asoziaturiko


_____________________________________________________________________________________

166

inguruneen arteko banaketa-maila handiagoa dela ikus daiteke. PHMPMCD-59

poliuretanoan, segmentu zurrunarentzako behaturiko egitura, tamaina bereko PHMCD-

1990-60 poliuretanoarena baino nabarmenagoa dirudi. Kontutan eduki behar da, fase-

imajinetan, faseen arteko kontrastea, faseen zurruntasun-ezberdintasunean oinarritua

dagoela (32, 33) eta PHMCD-1990 makrodiola, segmentu malguaren beira trantsizio-

tenperatura baino tenperatura txikiagotan, DMA-z lorturiko gordetze-moduluaren

balioen arabera, PHMPMCD makrodiola baino zurrunagoa dela. Beraz, PHMCD-1990-

60 poliuretanoan, segmentu malguaren eta zurrunaren arteko zurruntasun diferentzia

txikiagoa denez, faseen arteko kontrastea txikiagoa izan da.

PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretanoentzat,

segmentu zurrunaren proportzioa handitzean, segmentu zurrunari dagozkion

inguruneak, handiagoak dira eta segmentu malguari dagokion ingurunearengandik

bananduagoak agertzen dira.

4.2.3.1-6 bitarteko irudiak, 4.2.1.16-18 eta 4.2.1.22-24 bitarteko irudiekin

aldaratzen baditugu, morfologia ezberdinak ikus ditzakegu. Segmentu zurrunarentzat

behaturiko egiturak, itxura eta tamainaz ezbedinak dira. Garret et al.-ek (34), lagina

prestatzeko moduak, fase-segregazioan eragiten duela adierazi dute, batez ere, segmentu

zurrun-proportzio handietan. Lagin hauek, prentsan, 100 ºC-tan 8 orduz polimerizatu

duten plaken haustura kriogenikoa eginaz lortu dira, eta ez, funditua labean hozten

utziaz. Poliuretano termoplastiko elastomeroetan, haustura-unean, beira trantsizio-

tenperatura baxuko segmentu malguaren deformazioa dela eta, fase malguaren

gainjartzearen ondorioz, zeharkako gainazalean uherdura eragin dezake. Honek,

segmentu zurrunaren egiturak behatzeko zailtasuna suposatzen du.

PHMCD-1990-60 eta PHMPMCD-59 poliuretanoen segmentu zurrunarentzat,

ez dira funditua labean geldiro hozten utzi denean bezalako segmentu zurrunaren

kristalak eratzen. Konparatiboki, gainazaleko azalera txikiagoaren ondorioz, segmentu

zurrunaren kateak, orientatzeko edo ordenatzeko askatasun gutxiago daukatenez, fusio-

puntu txikiagoko egiturak eratzen dituzte (35).


_____________________________________________________________________________________

167

4.2.4. Jokaera mekanikoa

Poliuretanoen tentsio-propietateengan, segmentu malguaren izaera eta tamainak,

eta poliuretano morfologiak eragin handia dute. Orokorrean, segmentu zurrunaren

proportzioak, gogortasuna, modulu elastikoa eta urratze erresistentzia bezalako

propietate fisikoengan eragin handia dauka. Beraz, tenperatura altuetan poliuretanoen

aplikazioak, segmentu zurrunaren egiturarekiko eta egonkortasunarekiko menpekoak

dira.

Masa molekular eta egitura ezberdina duten makrodioletan oinarrituriko

segmentu zurrun proportzio ezberdineko poliuretano-sistemen egiturak, zenbait

propietate mekanikoen garapenaren gain duen eragina aztertu da. Propietate mekaniko

hauek lortzeko erabili diren oinarrizko entseiuak trakziozkoa eta gogortasunekoa izan

dira.

Entseiuak, erreaktorean 80 ºC-tan 2 orduz prestatu den prepolimeroari kate

luzatzailea gehitzean 100 ºC-tan 8 orduz prentsan polimerizaturiko 200 x 200 x 2 mm3-

ko poliuretano plakak hozten utzi ondoren, zakur-hezur itxura duen trokel batekin

mozturiko probetengan burutu dira. Entseiuak burutu aurretik probetak giro

tenperaturako berregosketa pairatu dute.

Trakzioko entseiuan lorturiko tentsio-deformazio makurrak analizatuz, modulu

elastikoa, E, trakzio erresistentzia, σ, eta duktilitatea, ε, bezalako propietate mekanikoak

lortu dira.

4.2.3.I Taulan, trakzio-entseiuan lorturiko propietateak eta Shore D gogortasun

balioak azaltzen dira.


_____________________________________________________________________________________

168

Poliuretanoa

Gogortasuna

(Shore D)

σ

(MPa)

ε

(%)

E

(MPa)

PHMCD-1015-37

PHMCD-1015-48

PHMCD-1015-55

PHMCD-1015-60

45,5

51,5

64,0

70,5

38,3

33,5

22,2

16,9

331

150

41

4

13,4

92,3

279,7

539,8

PHMCD-1990-20

PHMCD-1990-30

PHMCD-1990-40

PHMCD-1990-50

PHMCD-1990-60

37,5

37,0

47,5

59,5

68,0

16,4

18,3

38,9

28,5

18,5

406

417

311

157

6

10,7

25,8

37,4

147,1

449,7

PHMPMCD-33

PHMPMCD-40

PHMPMCD-51

PHMPMCD-59

39,0

48,0

60,0

66,5

8,0

10,5

13,4

20,8

148

108

39

17

38,4

79,3

178,9

376,6

4.2.3.I Taula. Poliuretano ezberdinentzat, trakzio entseiuan lorturiko propietateak

eta Shore D gogortasuna.

PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat, segmentu zurrun

proportzioa handitzean, gogortasuna, trakzio erresistentzia, eta elastikotasun modulua

handitu egiten direla ikus daiteke. PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 makrodioletan

oinarrituriko poliuretano sistematan, segmentu zurrunaren proportzioa handitzean,

gogortasunak eta elastikotasun moduluak, PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko

poliuretano sistema bezala, joera berdina daukate, ez ordea trakzio erresistentziak. Honez

gain, egitura kimiko berdina baina masa molekular ezberdineko PHMCD-1015 eta

PHMCD-1990 makrodiol hauetan oinarrituriko poliuretano sistema hauetan, trakzio

erresistentziak joera ezberdina erakusten du.


_____________________________________________________________________________________

169

Masa molekular antzeko PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodioletan

oinarrituriko poliuretano sistema hauek, trakzio erresistentziarekiko erakusten duten joera

ezberdina fenomeno ezberdinak kontutan edukiaz azaldu daiteke. Segmentu zurrun-

proportzio baxutan, <50%, bi sistemen trakzio erresistentzia handitu egiten da, segmentu

zurrun-kantitatea handitzean. PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoentzat,

segmentu zurrun-proportzio baxutan, trakzio entseiua zehar, alde batetik gerta daitekeen

trakzioak eragindako orientazioagatik (strength orientation) (36), eta bestetik segmentu

malguaren kristaltzeagatik (23, 26, 37), trakzio erresistentzia balio handiagoak lortzen dira.

Segmentu zurrun-proportzio handitan, PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko

poliuretanoen trakzio erresistentzia txikituz doa segmentu zurrun-proportzioa handitzean.

DSC-z, bai tenperatura baxuko ekorketatan eta baita tenperatura altuko ekorketatan,

segmentu malguaren proportzio txikietan, segmentu malguaren fusioari dagokion pikua ez

da antzematen. Segmentu malguen proportzioa txikitzean, trakzio-entseiua zehar, hauen

orientatzeko eta kristaltzeko kapazitatea txikitzen denez, trakzio erresistentzia ez da

handituko. Azkenik, segmentu zurrun-proportzio altuan, bi sistemek, antzeko trakzio

erresistentzia lortzen dituztelarik. Kim et al.-ek (37), 2300 g/mol-ko masa molekularra

duen polihexametilenkarbonato diol eta MDI/1,4-BD segmentu zurrunarekin 35%-ko

proportzioan prestaturiko poliuretanoengan, trakzioak eragindako segmentu malguaren

kristaltze-efektu berdina aurkitu dute. Segmentu zurrun-proportzio berdina mantenduaz,

polihexametilenkarbonato diol makrodiolaren molen erdia beste makrodiol batez

ordezkatzean, trakzioak eragindako kristalizazio-efektu hau gertatzen ez denez, trakzio

erresistentzia balio txikiagoak lortzen dituzte.

PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretano sistemaren kasuan,

segmentu zurrunaren proportzioa handitzean, trakzio errresistentzia txikitu egiten da.

Bibliografian, poliuretanoak propietate elastomerikoak izan ditzan, fase-banaketa

beharrezkoa dela adierazten duten lan asko aurkitzen dira (26, 27, 38-40). DSC-z eta

DMA-z eginiko ikerketak, PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoek, masa

molekular handiagoko PHMCD-1990 eta PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko

poliuretanoen kasuan baino fase-banaketaren maila txikiagoa erakusten dute. Teknika

esperimental horiez lorturiko segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura balioek,

Fox-en ekuazioa erabiliaz, sistema homogeneoentzat lorturiko Tg-arekin alderatuz,


_____________________________________________________________________________________

170

nahaskortasun-maila, segmentu zurrunaren proportzioa handitzean, handitu egiten dela

erakusten dute. Sistema honentzat, propietate elastomerikoak dituzten poliuretanoak

sortzeko segmentu zurrunak ez dituzte beharrezkoak diren sareatze fisikoak eratuko.

Modulu elastikoari dagokionez, trakzio-entseiuak, segmentu malguaren beira

trantsizio-tenperatura baino handiago batetan egiten dira, hau da plateau ingurunean.

PHMCD-1015 makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen kasuan, DSC-z eta DMA-z

nahaskortasun-maila handiagoaren ondorioz, beira trantsizio-tenperatura altuagoak lortu

dira. Trakzio-entseiuak, hauengandik nahiko gertu dauden tenperaturatan egin direnez,

gertuago zenbat eta segmentu zurrun proportzioa handiagoa izan, PHMCD-1990 eta

PHMPMCD makrodioletan oinarrituriko poliuretano sistematan baino, modulu-elastiko

handiagoak lortu dira. Orokorrean, PHMCD-1990 makrodiolean oinarrituriko

poliuretanoen elastikotasun moduluak, PHMPMCD makrodiolean oinarrituriko

poliuretanoenak baino handiagoak izatearen arrazoia segmentu malguaren kristaltzeko

kapazitatearekin azaldu daitezke.


_____________________________________________________________________________________

171

4.2.5. Bibliografia

1. L. M. Leung, J. T. Koberstein, Macromolecules, 19, 706 (1986)

2. J. T. Koberstein, A. F. Galambos, L. M. Leung, Macromolecules, 25, 6195

(1992)

3. W. Hu, J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 32, 437 (1994)

4. J. T. Koberstein, R. S. Stein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 21, 1439

(1983)

5. J. T. Koberstein, T. P. Russel, Macromolecules, 19, 714 (1986)

6. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc., 50, 549 (1956)


8. E. Cognet-Georjon, F. Méchin, J. P. Pascault, Macromol. Chem. Phys., 197,

3593 (1996)

9. J. H. Hildebrand, R. L. Scott. “The solubility of non-electrolytes” 3rd Ed.,

Reinhld Pub. Cor. New York (1950)

10. P. A. Small, J. Appl. Chem., 3, 71 (1953)

11. D. W. Van Krevelen. “Properties of Polymers” 3rd Ed., Elsevier. Amsterdam

(1990)

12. K. L. Hoy, J. Paint Techn., 42, 76 (1970)

13. L. H. Peebles, Jr., Macromolecules, 7, 872 (1974)

14. L. H. Peebles, Jr., Macromolecules, 9, 58 (1976)

15. R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)

16. R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14, 472 (1974)

17. Z. S. Petrovic, I. Javni, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 27, 545 (1989)

18. T. W. Son, D. W. Lee, S. K. Lim, Polym. J., 31, 563 (1999)

19. L. Cuvé, J. P. Pascault, G. Boiteux, Polymer, 33, 3957 (1992)

20. P. M. Frontini, M. Rink, A. Pavan, J. Appl. Polym. Sci., 48, 2003 (1993)

21. J. W. C. Van Bogart, D. A. Bluemke, S. L. Cooper, Polymer, 22, 1428 (1981)


23. T. A. Speckhard, P. E. Gibson, S. L. Cooper, V. S. C. Chang, J. P. Kennedy,

Polymer, 26, 55 (1985)

24. C. M. Brunete, W. J. MacKnight, Rubber Chem. Techn., 55, 1413 (1982)


_____________________________________________________________________________________

172

25. G. L. Wilkes, J. A. Emerson, J. Appl. Phys., 47, 4261 (1976)

26. D. J. Martin, G. F. Meijs, G. M. Renwick, P. A. Gunatillake, S. J. McCarthy, J.

Appl. Polym. Sci., 60, 557 (1996)

27. D. J. Martin, G. F. Meijs, G. M. Renwick, S. J. McCarthy, P. A. Gunatillake, J.

Appl. Polym. Sci., 62, 1377 (1996)

28. M. X. Xu, W. G. Liu, C. L. Wang, Z. X. Gao, K. D. Yao, J. Appl. Polym. Sci.,

61, 2225 (1996)

29. E. Tocha, H. Janik, M. Debowski, G. J. Vancso, J. Macromol. Sci.: Part B:

Phys., B41, 1291 (2002)

30. Z. S. Petrovic, I. Javni, V. Divjakovic, J. Polym. Sci.: Part B: Polym Phys., 36,

221 (1998)

31. L. M. Leung, J. T. Koberstein, J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 23, 1883

(1985)

32. S. N. Magonov, V. Elings, M. H. Whangbo, Surf. Sci. Lett., L385, 375 (1997)

33. S. N. Magonov, J. Cleveland, V. Elings, D. Denley, M.-H. Whangbo, Surf. Sci.,

389, 201 (1997)

34. J. T. Garret, C. A. Siedlecki, J. Runt, Macromolecules, 34, 7066 (2001)

35. G. F. Meyers, B. M. Dekoven, J. T. Seitz, Langmuir, 8, 2330 (1992)

36. H. D. Kim, T. J. Lee, J. H., Huh, D. J. Lee, J. Appl. Polym. Sci., 73, 345 (1999)

37. Y. S. Kim, J. S. Lee, Q. Ji, J. E. McGrath, Polymer, 43, 7161 (2002)

38. C. S. Wang, D. J. Kenney, J. Elast. Plast., 27, 182 (1995)

39. J. L. Hong, C. P. Lillya, J. C. W. Chien, Polymer, 33, 4347 (1992)

40. Y. M. Tsai, T. L. Yu, Y. H. Tseng, Polym. Int., 47, 445 (1998)

5.- ONDORIOAK

Ondorioak _____________________________________________________________________________________

173

5. ONDORIOAK

Poliuretanoen egitura/propietate erlazioarengan faktore ugarik eragiten dute. Lan

honetan poliuretano termoplastiko elastomeroen poliadizio-erreakzioaren

zinetikarengan, propietate fisiko, dinamiko-mekaniko, eta mekanikoengan, eta

morfologiarengan, makrodiolaren masa molekularraren eta egitura kimikoaren eragina

aztertzeko, polikarbonato diol erako lau makrodiol erabili dira. Horietako hiruk egitura

kimiko berdina, polihexametilenkarbonato diol, baino masa molekular ezberdina dute,

eta laugarrenak aurreko baten antzeko masa molekularra baino egitura kimiko

ezberdina, polihexametilen-pentametilenkarbonato diol. Poliuretanoen fase-

banaketarengan, segmentu zurrun eta malguen izaeraz eta tamainaz gain, proportzioak

ere eragiten duenez, erreaktiboen erlazio estekiometriko ezberdinak erabili dira.

Burututako esperimentuen ondorioz eta erabilitako teknika esperimental ezberdinak

eskainitako emaitzen analisitik, honako ondorio aipagarriak azpimarra daitezke:

- Erreakzio-zinetikak hirugarren mailako alkoholez eta uretanoz katalisaturiko

mekanismo autokatalitiko bat jarraitzen du. MDI-rentzat lorturiko alkohol

eta uretano katalisiari dagozkien abiadura-konstanteak, K1 eta K2 hurrenez

hurren, gutxi gora behera p-TI-rentzat lorturikoen bikoitzak dira, MDI-ko

isozianato funtzio taldeen erreakzio-aukera bikoitza egiaztatzen dutelarik.

- Alkoholez eta uretanoz katalisaturiko erreakzioen abiadura-konstanteek

makrodiolaren masa molekularrarekiko eta egitura kimikoarekiko duten

menpekotasuna, hidroxilo taldeen asoziazioaz eta uretano taldeen arteko

asoziazio/disoziazio orekaz azaldu daiteke. Aktibazio-energia balioek

isozianato taldeak asoziaturiko alkohol taldeekin konplexua eratzeko joera

handiagoa dutela erakusten dute.

- Poliuretano sistema ezberdinen segmentu malguaren beira trantsizio-

tenperaturarentzat lorturiko balioek banaketa mikrofasikoa ez dela

erabatekoa erakusten dute. Makrodiol puruaren beira trantsizio-

tenperaturekiko alderatuz lortzen diren balio handiagoak, segmentu malguan

Ondorioak _____________________________________________________________________________________

174

disolbaturiko 3-4 MDI unitate baino gutxiagoko segmentu zurrun amorfoei

egotzi daitezke. Fase banaketa-maila handitu egiten da segmentu malguaren

masa molekularra handitzean.

- Faseen arteko nahaskortasuna aurresateko Flory-Huggins-en elkarrekintza-

parametroan oinarrituriko ikerketa-teorikoa bat dator esperimentalki

lorturiko emaitzekin.

- Poliuretano sistema guztientzat segmentu zurrun amorfoen frakzio batek

jasaten duen “zahartzea” edo “giro tenperaturako berregosketa” medio, T1

tenperaturan segmentu zurrunen ordenamendu partzial batekin

erlazionaturiko endotemia txiki edo trantsizio bat agertzen da.

- Segmentu zurrunaren ordenamendu kristalinoak tamainarekiko menpekoak

dira. 8-9 MDI unitatez eraturiko segmentu zurrunak fusio-puntu altuko

gurutzaturiko egitura fibrilarra duten segmentu zurrunen ordenamenduak,

esferulitak, eratzen dituzte. 4-5 MDI unitatez eraturiko segmentu zurrunak

globulutan antolatzen dira.

- Masa molekular altuko makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan

segmentu zurrunaren proportzioa handitzean, sareatze fisiko dentsitate

handiagoak elastomero portaera tenperatura altuagotaraino hedatzen du.

- Poliuretano sistema ezberdinetan duktilitatea txikitu, eta gogortasuna eta

elastikotasun modulua handitu egiten dira segmentu zurrunaren proportzioa

handitzean. Masa molekular txikiko makrodioletan oinarrituriko

poliuretanoek ez dute portaera elastomerikoa erakusten. Banaketa

mikrofasiko-maila altua erakusten duten masa molekular handiko

makrodioletan oinarrituriko poliuretanoetan trakzio erresistentzia segmentu

zurrunaren proportzioarekiko eta segmentu malguaren izaerarekiko

menpekoa da. Trakzio zehar segmentu malguaren orientazioa eta

kristaltzeak trakzio erresistentzia handitzen du.

6.- AURRERA BEGIRA

Aurrera begira _____________________________________________________________________________________

175

6. AURRERA BEGIRA

Ikerkuntza lan honekiko eta arlo honetako beste garapen batzuekiko osagarriak

diren ondorengo ikergaiak plantea daitezke etorkizunerako:

- Segmentu zurrunaren egiturarengan, poliuretanoaren banaketa

mikro/nanofasiko mailarengan, morfologiarengan, eta propietateengan,

tenperatura ezberdinetan eta denbora ezberdinetan buruturiko berregosketa-

tratamenduek duten eragina.

- Berregosketa tratamendu ezberdinak burutu ondoren, giro tenperatura

lortzeko erabilitako hozte abiadura ezberdinek poliuretanoaren

propietate/egitura erlazioarengan eta morfologiarengan duten eragina.

- Sistema hauen dinamika molekularra eta kristaltze-dinamika

propietate/mikroegitura erlazioan morfologia-ezagutzaren bidez sakontzeko

beste tekniken bidez aztertzea.

7.- ZERRENDAK

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

177

7. ZERRENDAK

7.1. Irudiak

Orrialdea

2.2.1.1. Irudia Polipropileno glikolaren eta politetrametileno glikolaren

sintesi-erreakzioa. 7

2.2.1.2. Irudia Poliester diolaren sintesi-erreakzioa. 7

2.2.1.3. Irudia Polikaprolaktona diolaren sintesi-erreakzioa. 8

2.2.1.4. Irudia Polikarbonato diolen sintesi-erreakzioa. 9

2.2.2.1. Irudia Tolueno diisozianatoa. 10

2.2.2.2. Irudia 4,4’-difenilmetano diisozianatoa. 10

2.2.3.1. Irudia 1,4-butanodiola. 11

2.3.1. Irudia Poliuretano sintesi-erreakzioa. 12

2.3.1.1. Irudia Isozianato taldearen egitura erresonante ezberdinak. 12

2.3.1.2. Irudia Isozianato taldeko atomo ezberdinen elektroi-dentsitate

partzialak. 12

2.3.2.1. Irudia Bi etapako sintesi-metodoaren eskema. 16

2.3.3.1. Irudia Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina eta

ordezkapen efekturik ez dagoeneko erreakzio-

mekanismoa. 17

2.3.3.2. Irudia Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina eta

ordezkapen efektua dagoeneko erreakzio-mekanismoa. 18

2.3.3.3. Irudia Diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate ezberdina

duteneko erreakzio-mekanismoa. 18

2.3.3.4. Irudia Lewis-base batek isozianatoarengan sortzen duen karga. 20

2.3.3.5. Irudia Lewis-azido batek isozianatoarengan sortzen duen karga. 21

2.3.3.6. Irudia Alkoholez katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzio-

mekanismoko etapak. 21

2.3.3.7. Irudia Uretanoz katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzio-

mekanismoko etapak. 22

2.3.3.8. Irudia. Alkoholez katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzioa. 22

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

178

2.3.3.9. Irudia Uretanoz katalisaturiko alkohol-isozianato erreakzioa. 23

2.4.1.1. Irudia Beira trantsizio-tenperatura konposizioarekiko. 28

2.4.1.2. Irudia. Poliuretano elastomeroen DSC ekorketa zehar gertatzen

diren aldaketa morfologikoen eskema: a) MST edo T2

tenperatura baino txikiagoak; b) T2 eta T3 fusio-

tenperatura bitartean; eta c) T3 tenperatura baino

handiagotan (108). 32

2.4.2.1. Irudia. Banaketa multifasikoaren ondorioz eratzen diren egitura

ezberdinen adierazpen eskematikoa (118). 35

3.1.1.1. Irudia. Polihexametilenkarbonato diola. 46

3.1.1.2. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren espektro infragorria. 47

3.1.1.3. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren 1H NMR espektroa. 48

3.1.1.4. Irudia. PHMCD-775 makrodiolaren 13C NMR espektroa. 49







3.1.1.11. Irudia. Polihexametilen-pentametilenkarbonato diola. 55

3.1.1.12. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren espektro infragorria. 56

3.1.1.13. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren 1H NMR espektroa. 57

3.1.1.14. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren 13C NMR espektroa. 58

3.1.2.1. Irudia. MDI diisozianatoaren espektro infragorria. 60

3.1.2.2. Irudia. Para-tolilisozianatoa. 60

3.1.3.1. Irudia. Orto-terfeniloa. 61

3.1.3.2.Irudia. Bifeniloa. 61

3.1.4.1. Irudia. 1,4-BD kate luzatzailearen espektro infragorria. 62

3.3.4.1. Irudia. Trakzio entseiuko probetaren itxura eta neurriak. 67


barne patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan. 72

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

179


barne patroiaren seinaleen altueraren funtzioan. 73

4.1.1.3. Irudia. 45 ºC-tan PHMCD-1015 eta p-TI-ren arteko erreakzioko

denbora, t (min), ezberdinetan lorturiko SEC

kromatogramen bilakaera. 74


PHMCD-775/p-TI sistemarentzat. 76






PHMPMCD/p-TI sistemarentzat. 77

4.1.1.8. Irudia. 55 ºC-tan PHMCD-775/p-TI sistemaren 2. mailako

legearekiko portaera. 78

4.1.1.9. Irudia. PHMCD-775/p-TI sistemarentzat tenperatura

ezberdinetan lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta

4.1.6 ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak

denborarekiko. 82




denborarekiko. 82




denborarekiko. 83

4.1.1.12. Irudia. PHMPMCD/p-TI sistemarentzat tenperatura ezberdinetan

lorturiko konbertsio-datu esperimentalak eta 4.1.6

ekuazioaz kalkulaturiko konbertsio teorikoak

denborarekiko. 83

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

180

4.1.1.13. Irudia. Hidrogeno-emaile/hartzaile bikoteen posizio erlatiboak,

karbono-atomo kopurua, nC, 5 eta 6 denean. 88

4.1.1.14. Irudia. PHMCD-775/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko

erreakzio abiadura-konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),

Arrhenius motako irudikapena. 89


erreakzio abiadura- konstanteen, K1 (�) eta K2 (�),





4.1.1.17. Irudia. PHMPMCD/p-TI sistemaren tenperatura ezberdineko



4.1.1.18. Irudia. Uretano taldeen arteko asoziazio-disoziazio oreka

ezberdinak. 93

4.1.2.1. Irudia. Diisozianato eta monoalkohol baten arteko erreakzio-

mekanismoa. 94

4.1.2.2. Irudia. 1-Hexanol/Tolueno kalibrazio-zuzena, monoalkohol eta

barne patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan. 95

4.1.2.3. Irudia. MDI/Tolueno kalibrazio-zuzena, diisozianato eta barne

patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan. 96

4.1.2.4. Irudia. MDI (�) eta 1-HEX (�) monomeroen desagerpena

denborarekiko. 97

4.1.2.5. Irudia. 4.1.21 ekuazioaz kalkulaturiko MDI monomeroaren

desagerpena (�) eta 4.1.13 ekuazioaz kalkulaturiko 1-

HEX monomeroaren desagerpenen (�) arteko

konparaketa, MDI/1-HEX sistemarako. 99

4.1.2.6. Irudia. MDI/BP kalibrazio-zuzena, diisozianato eta barne

patroiaren seinaleen azaleraren funtzioan. 100

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

181

4.1.2.7. Irudia. 45 ºC-tan PHMCD-1015 eta MDI-ren arteko erreakzioko

denbora, t (min), ezberdinetan lorturiko SEC

kromatogramen bilakaera. 101

4.1.2.8. Irudia. PHMCD-775/MDI sistemarentzat tenperatura



denborarekiko. 102




denborarekiko. 102




denborarekiko. 103

4.1.2.11. Irudia. PHMPMCD/MDI sistemarentzat tenperatura



denborarekiko. 103

4.1.2.12. Irudia. PHMCD-775/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko


Arrhenius-motako irudikapena. 107







4.1.2.15. Irudia. PHMPMCD/MDI sistemaren tenperatura ezberdineko



Zerrendak _____________________________________________________________________________________

182

4.2.1. Irudia. 80 ºC-tan, 4.1.6 ekuazioaren bidez PHMCD-1015/MDI

sistemarentzat kalkulaturiko konbertsioaren bilakaera. 113

4.2.1.1. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolaren eta PHMCD-1015

makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun proportzio

(%) ezberdineko poliuretanoen tenperatura baxuko

ekorketak. 116

4.2.1.2. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolaren eta PHMCD-1990



ekorketak. 117

4.2.1.3. Irudia. PHMPMCD makrodiolaren eta PHMPMCD



ekorketak. 117

4.2.1.4. Irudia. Beira trantsizio-tenperaturak konposizioarekiko. Ikurrak,

DSC-z segmentu malguarentzat lorturiko TgS-a,

adierazten dute. Lerro ezberdinak, sistema homogeneo

batentzat, Fox-en ekuazioaz lorturiko Tg-ak, adierazten

dituzte. 120

4.2.1.5. Irudia. MDI eta 1,4-BD-an oinarrituriko segmentu zurrunaren

egitura unitatea. 124

4.2.1.6. Irudia. PHMCD-1015 eta PHMCD-1990 homomakrodiolen eta

PHMPMCD kopolimakrodiolaren egitura unitateak. 124

4.2.1.7. Irudia. MDI eta 1,4-BD-z eraturiko poliuretanoaren a) lehenengo

ekorketa, eta b) kalorimetroan 200 ºC/min-ko abiaduraz

hoztu ondorengo bigarren ekorketa. 132

4.2.1.8. Irudia. PHMCD-1015 makrodiolean oinarritutako segmentu

zurrun proportzio ezberdineko poliuretanoen tenperatura

altuko a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa. 133

4.2.1.9. Irudia. PHMCD-1990 makrodiolean oinarritutako segmentu

zurrun proportzio ezberdineko poliuretanoen tenperatura

altuko a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa. 134

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

183

4.2.1.10. Irudia. PHMPMCD makrodiolean oinarritutako segmentu zurrun

proportzio ezberdineko poliuretanoen tenperatura altuko

a) lehenengo ekorketa, eta b) bigarren ekorketa. 134

4.2.1.11 Irudia. PHMCD-1015, PHMCD-1990, eta PHMPMCD

makrodioletan oinarrituriko poliuretanoen a) lehenengo

ekorketa, eta b) lehenengo ekorketa ondoren nitrogeno

likidotan sartuaz hoztu ondorengo bigarren ekorketa. 137

4.2.1.12. Irudia. PHMCD-1015-60 poliuretanoarengan berotze-hozte

zikloko etapa ezberdinetako ekorketak. 139

4.2.1.13. Irudia. PHMCD-1990-60 poliuretanoarengan berotze-hozte

zikloko etapa ezberdinetako ekorketak. 139

4.2.1.14. Irudia. PHMPMCD-59 poliuretanoarengan berotze-hozte zikloko

etapa ezberdinetako ekorketak. 140

4.2.1.15. Irudia. Kalorimetroko tenperatura, Ti, denboraren funtzioan, a)

hozte-ingurunea ura bada, eta b) hozte-ingurunea

Intracooler bada. 142

4.2.1.16. Irudia. 250 ºC-tik giro tenperaturaraino labean geldiro hozten

utzi ondoren, PHMCD-1015-60 poliuretanoaren AFM-z

lorturiko imajina. 144


utzi ondoren, PHMCD-1990-60 poliuretanoaren AFM-z



utzi ondoren, PHMPMCD-59 poliuretanoaren AFM-z



utzi ondoren, PHMCD-1015-60 poliuretanoaren 7 x 7

µm-tako AFM-z lorturiko imajina. 147


utzi ondoren, PHMCD-1990-60 poliuretanoaren 5 x 5

µm-tako AFM-z lorturiko imajina. 148

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

184

4.2.1.21. Irudia. AFM-z behaturiko PHMCD-1015-60, PHMCD-1990-60

eta PHMPMCD-59 poliuretano laginen ekorketak. 149


utzi ondoren, PHMCD-1015-37 poliuretanoaren AFM

imajina. 150


utzi ondoren, PHMCD-1990-40 poliuretanoaren AFM

imajina. 151


utzi ondoren, PHMPMCD-40 poliuretanoaren AFM

imajina. 151

4.2.1.25. Irudia. AFM-z behaturiko PHMCD-1015-37, PHMCD-1990-40

eta PHMPMCD-40 poliuretano laginen ekorketak. 153

4.2.2.1. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMCD-1015

makrodiolean oinarrituriko poliuretanoen modulu

elastikoaren, eta galera-faktorearen aldaketa,

tenperaturarekiko. 156

4.2.2.2. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMCD-1990




4.2.2.3. Irudia. Segmentu zurrun-konposizio ezberdineko PHMPMCD




4.2.3.1. Irudia. Konpresioz prestaturiko PHMCD-1015-37

poliuretanoaren plakaren zeharkako gainazalaren AFM

imajina. 161



imajina. 161

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

185



imajina. 162



imajina. 162


plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina. 163


plakaren zeharkako gainazalaren AFM imajina. 163


plakaren zeharkako gainazalaren 5 x 5 µm-tako AFM

imajina. 165

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

186

7.2. Taulak

3.1.1.I. Taula. PHMCD-775 makrodiolaren FTIR-ko piku

adierazgarrienen esleipena. 47

3.1.1.II. Taula. PHMCD-775 makrodiolaren 1H NMR eta

13C NMR

espektroko pikuen esleipena. 49

3.1.1.III. Taula. PHMPMCD makrodiolaren 1H NMR eta

13C NMR

espektroko pikuen esleipena. 58

4.1.1.I. Taula. Polikarbonato diolaren masa molekularra, edo [NCO]0 =

[OH]0, eta tenperaturaren eragina, 2. mailako

zinetikarekiko desbideraketa gertatzen den konbertsio

(%) eta denborarengan (min). 79

4.1.1.II. Taula. '

1K x 103 (min

-1) konstante zinetikoaren balioak

tenperaturaren funtzioan p-TI eta makrodiol mota

bakoitzaren arteko erreakzioarentzat. 84

4.1.1.III. Taula. '

2K x 103 (min




4.1.1.IV. Taula. p-TI/makrodiol sistema bakoitzaren hasierako

alkohol/isozianato kontzentrazioa (mol/L) masan eta

baldintza estekiometrikoetan. 85

4.1.1.V. Taula. K1 x 103 (L

2 mol

-2 min




4.1.1.VI. Taula. K2 x 103 (L

2 mol

-2 min




4.1.1.VII. Taula. p-TI/makrodiol sistema ezberdinen alkoholez eta

uretanoz katalisaturiko erreakzioen aktibazio-energiak,

Ea(K1) eta Ea(K2), hurrenez hurren. 91

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

187

4.1.2.I. Taula. '

1K x 103 (min


tenperaturaren funtzioan MDI eta makrodiol mota


4.1.2.II. Taula. '

2K x 103 (min




4.1.2.III. Taula. MDI/makrodiol sistema bakoitzaren hasierako

alkohol/isozianato kontzentrazioa (mol/L) masan eta

baldintza estekiometrikoetan. 105

4.1.2.IV. Taula. K1 x 103 (L

2 mol

-2 min




4.1.2.V. Taula. K2 x 103 (L

2 mol

-2 min




4.1.2.VI. Taula. MDI/makrodiol sistema ezberdinen alkoholez eta

uretanoz katalisaturiko erreakzioen, Ea(K1) eta Ea(K2),

aktibazio-energiak hurrenez hurren. 109

4.2.I. Taula. PHMCD-1015 polikarbonato diolean oinarrituriko

poliuretanoen konposizio kimikoa. 114

4.2.II. Taula. PHMCD-1990 polikarbonato diolean oinarrituriko


4.2.III. Taula. PHMPMCD polikarbonato diolean oinarrituriko


4.2.1.I. Taula. PHMCD-1015 makrodiolarentzat eta makrodiol honetan

oinarrituriko poliuretanoentzat neurturiko segmentu

malguaren beira trantsizio-tenperatura, fusio-tenperatura,

eta fusio-entalpiak. 118

4.2.1.II. Taula. PHMCD-1990 makrodiolarentzat eta makrodiol honetan


Zerrendak _____________________________________________________________________________________

188

malguaren beira trantsizio-tenperatura, fusio-tenperatura,

eta fusio-entalpia. 118

4.2.1.III. Taula. PHMPMCD makrodiolarentzat eta makrodiol honetan


malguaren beira trantsizio-tenperatura. 119

4.2.1.IV. Taula. Taldeen kontribuzioan oinarrituta, solubilitate-parametroak

kalkulatzeko, Hoftyzer-Van Krevelen-en eta Hoy-ren

ekuazioak. 123

4.2.1.V. Taula. Segmentu zurrunaren Hoftyzer eta Van Krevelen-en

erakarpen konstante molarrak. * Bolumen molarra, taldeen

kontribuzioan oinarrituta, Fedors-en (15, 16) bolumen

molarren taula erabiliaz kalkulatu da. 125

4.2.1.VI Taula. Segmentu zurrunaren Hoftyzer eta Van Krevelen-en

solubilitate-parametroak, segmentu zurrunaren tamainaren

aldaketarekin. 126

4.2.1.VII. Taula. Segmentu zurrunarentzat Hoy-en erakarpen molarra

konstanteak. 127

4.2.1.VIII. Taula. Segmentu zurrunaren Hoy-ren solubilitate-parametroak,

segmentu zurrunaren tamainaren aldaketarekin. 128

4.2.1.IX. Taula. Poliuretano ezberdinetan segmentu zurrunaren

solubilitate-parametroa, Flory-ren elkarrekintza-

parametroa, fase banaketarako elkarrekintza-parametroa

eta elkarrekintza-parametro hauen arteko aldea. 130

4.2.1.X. Taula. T1 tenperatura tartean lehenengo eta bigarren ekorketan

agertzen diren trantsizioak, endotermiak eta exotermiak. 136

4.2.1.XI. Taula. T2 eta T3 tenperatura-tartean, lehenengo eta bigarren

ekorketatan agertzen diren trantsizioak. 154

4.2.2.I. Taula. Entseiu dinamiko-mekanikoan poliuretano ezberdinentzat

lorturiko trantsizio eta erlajazio ezberdinak. 160

4.2.3.I Taula. Poliuretano ezberdinentzat, trakzio-entseiuan lorturiko

propietateak eta Shore D gogortasuna. 168

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

189

7.3. Laburdurak

Memoria honetan erabilitako laburdurak, testuan agertze-ordenaren arabera

sailkatuta, ondorengoak dira:

DMA Analisi Dinamiko-Mekanikoa

SAXS Angelu Txikiko X-izpien Ekorketa

SEM Ekorketazko Mikroskopia Elektronikoa

TEM Transmisiozko Mikroskopia Elektronikoa

AFM Indar Atomikoen Mikroskopia

NMR Erresonantzia Magnetiko Nuklearra

FTIR Fourier Transformadun Espektroskopia Infragorria

SEC Esklusio Molekularrezko Kromatografia

TDI Tolueno diisozianatoa

MDI 4,4’-difenilmetano diisozianatoa

1,4-BD 1,4-butanodiola

TMP Trimetilolpropanoa

UV-VIS Ultramorea-Ikuskorra Espektroskopia

B Lewis basea

A Lewis azidoa

WAXS Angelu Zabaleko X-izpien Difrakzioa

DSC Ekorketazko Kalorimetria Diferentziala

DMTA Analisi Dinamiko-Mekaniko-Termikoa

MST Mikrofase Banaketa Trantsizioa

PM Mikroskopio Optiko Polarizatua

PHMCD Polihexametilenkarbonato diola

ASTM American Society for Testing and Materials

PHMPMCD Polihexametilen-pentametilenkarbonato diola

p-TI Para-tolilisozianatoa

o-TP Orto-terfeniloa

BP Bifeniloa

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

190

THF Tetrahidrofuranoa

CDCl3 Kloroformo deuteratua

TMS Tetrametilsilanoa

UV Ultramore Absortzioa

RI Errefrakzio-Indizea

PhI Fenilisozianatoa

1-HEX 1-hexanola

SZ Segmentu zurruna

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

191

7.4. Ikurrak

Memoria honetan erabilitako sinboloak, testuan agertze-ordenaren arabera

sailkatuta, ondorengoak dira:

n polimerizazio-maila

N segmentu zurrunaren polimerizazio-maia

K11 diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina dutenean, alkohol-

isozianato erreakzioaren bigarren mailako abiadura-konstantea

K12 diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate berdina dutenean eta

ordezkapen efektua dagoeneko alkohol-isozianato erreakzioaren bigarren

mailako abiadura-konstantea

Ka diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate ezberdina dutenean, alkohol-

isozianato erreakzioaren isozianato baten bigarren mailako abiadura-

konstantea

Kb diisozianatoaren bi isozianatoek erreaktibitate ezberdina dutenean, alkohol-

isozianato erreakzioaren beste isozianatoaren bigarren mailako abiadura-

konstantea

K bigarren mailako erreakzio totalaren abiadura-konstantea

X konbertsioa

'K bigarren mailako erreakzio totalaren erabateko abiadura-konstantea

t denbora

1K alkohol katalisiaren abiadura-konstantea

2K uretano katalisiaren abiadura-konstantea

'

1K alkohol katalisiaren erabateko abiadura-konstantea

'

2K uretano katalisiaren erabateko abiadura-konstantea

Ao isozianato eta alkohol funtzio taldeen hasierako kontzentrazioa

Tg beira trantsizio-tenperatura

δ1 1 fasearen solubilitate-parametroa

δ2 2 fasearen solubilitate-parametroa

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

192

χ Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroa

χ12 1 eta 2 eremuen arteko Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroa

Vr egitura unitate txikieneko eremuaren bolumen molarra

R gasen konstante unibertsala

T tenperatura absolutua

(χ12)cr elkarrekintza-parametro kritikoa

x1 Scott-en ekuazioko 1 osagaiaren polimerizazio-maila

x2 Scott-en ekuazioko 2 osagaiaren polimerizazio-maila

∆Hf fusio-entalpia

∆Sf fusio-entropia

∆GM nahaste energia askea

∆HM nahaste-entalpia

∆SM nahaste-entropia

ωi i osagairen masa-frakzioa

Tgi i osagai puruaren beira trantsizio-tenperatura

ni osagai-kopurua

T1 giro tenperaturako berregosketa-tenperatura baino 20-50 ºC handiagoko

tenperaturako endotermia edo trantsizioen tenperatura

ND segmentu zurrunaren sekuentzia-luzera kritikoa

T2 tarteko tenperatura-tartean agertzen diren endotermien tenperatura

T3 tenperatura altueneko endotermien tenperatura

rsp pultsu indarra

Asp hegalkiaren oszilazio anplitudea gainazalean

A0 hegalkiaren oszilazio anplitudea airean

IOH hidroxilo taldearen indizea

nM zenbakizko bataz besteko masa molekularra

f funtzionaltasuna

ν tentsiozko bibrazioa

δ planoko deformazio-bibrazioa

γ plano kanpoko deformazio-bibrazioa

n bataz besteko polimerizazio-maila

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

193

mm egitura unitatearen masa molekularra

Tm fusio-tenperatura

nh PHMPMCD kopolimakrodiolean hexametileno unitateen polimerizazio-

mailak

np PHMPMCD kopolimakrodiolean pentametileno unitateen polimerizazio-

mailak

E’ gordetze-modulua

E’’ galtze-modulua

tan δ galera-faktorea

W monomeroaren desagerpena

XNCO isozianato-konbertsioa

AK 2.3.3.14 ekuazioa 4.1.5 ekuazioan bilakatzeko A

'

1 KK = aldaketa

BK 2.3.3.14 ekuazioa 4.1.5 ekuazioan bilakatzeko B

A

'

2 KK

K= aldaketa

nC diol alifatikoen egitura linealeko karbono-atomo kopurua

Ea aktibazio-energia

Ea(K1) alkoholez katalizaturiko erreakzioaren aktibazio-energia

Ea(K2) uretanoz katalizaturiko erreakzioaren aktibazio-energia

1MDIk MDI diisozianatoan NCO1 isozianato funtzio-taldearen erreakzio abiadura-

konstantea

4MDIk MDI diisozianatoan NCO4 isozianato funtzio-taldearen erreakzio abiadura-

konstantea

1MDI'k MDI diisozianatoan NCO4 isozianato funtzio-taldeak erreakzionatu

ondoren, NCO1 isozianato funtzio taldearen erreakzio abiadura-konstantea

4MDI'k MDI diisozianatoan NCO1 isozianato funtzio-taldeak erreakzionatu

ondoren, NCO4 isozianato funtzio taldearen erreakzio abiadura-konstantea

W(MDI) MDI monomeroaren desagerpena

W(1-HEX) 1-HEX monomeroaren desagerpena

P monomero molekula bat aurkitzeko probabilitatea

p1 NCO1 taldea aurkitzeko probabilitatea

p4 NCO4 taldea aurkitzeko probabilitatea

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

194

wt t denboran MDI diisozianatoko NCO funtzio taldeak

w1t t denboran MDI diisozianatoko NCO1 funtzio taldeak

w4t t denboran MDI diisozianatoko NCO4 funtzio taldeak

p NCO1 edo NCO4 funtzio taldeak aurkitzeko probabilitatea

Tc kristaltze-tenperatura

TgS segmentu malguaren beira trantsizio-tenperatura

TmS segmentu malguaren fusio-tenperatura

∆HS segmentu malguaren fusio-entalpia

δ solubilitate-parametroa

Ekoh kohesio-energia

V bolumen molarra

Ed kohesio-energiako dispertsio-indarren kontribuzioa

Ep kohesio-energiako indar polarren kontribuzioa

Eh kohesio-energiako hidrogeno-zubiko elkarrekintzen kontribuzioa

δd solubilitate-parametroko dispertsio-indarren kontribuzioa

δp solubilitate-parametroko indar polarren kontribuzioa

δh solubilitate-parametroko hidrogeno-zubiko elkarrekintzen kontribuzioa

F erakarpen molarra konstantea

δt solubilitate-parametro totala

Fdi dispertsio-indarren kontribuzioari dagokion erakarpen molarra konstantea

Fpi indar polarren kontribuzioari dagokion erakarpen molarra konstantea

Ehi funtzio-talde bakoitzari dagokion hidrogeno zubiko elkarrekintzen energia

Ft erakarpen molarra funtzioa

Fp erakarpen molarra funtzioaren osagai polarra

( )P

T∆ linealtasun ezarekiko Hoy-ren zuzenketa

( )Pα agregazio molarra-zenbakia

( )Pn kate-segmentu efektiboko errepikatzen diren unitate-kopurua

NSZ Peebles-en probabilitate handieneko banaketaren arabera segmentu

zurrunaren polimerizazio-maila

δt(H-V.K. + H)/2 Hoftyzer-Van Krevelen eta Hoy-ren metodoaz kalkulaturiko solubilitate-

parametroen batez bestekoa.

Zerrendak _____________________________________________________________________________________

195

∆χ12 1 eta 2 eremuen arteko Flory-Huggins-en elkarrekintza-parametroa eta

elkarrekintza-parametro kritikoaren arteko aldea.

k hozte-abiaduraren konstantea

Th gorputz baten haserako tenperatura

T0 ingurunearen tenperatura

∆T2 gorputz baten haserako tenperaturaren eta ingurune-tenperaturaren arteko

diferentzia

Tb gorputz baten bukaerako tenperatura

∆T1 gorputz baten bukaerako tenperaturaren eta ingurune-tenperaturaren arteko

diferentzia

τ hozte ingurunearen konstantea

Ti une bakoitzeko tenperatura

βmax hozte-abiadura maximoa

αS segmentu malguaren beira trantsizio-tenperaturarekin asoziatu daitekeen

erlajazioa

αR zahartzeak eragindako erlajazioarekin erlazionatu daitekeen erlajazioa

Tf segmentu zurrunaren fusio-puntu baxueneko egituren fusioaren hasierako

tenperatura

αC segmentu malguaren kristalen fusioari atxikitzen zaion erlajazioa

αH segmentu zurrun amorfoen beira trantsizio-tenperaturarekin asoziatu

daitekeen erlajazioa

E modulu elastikoa

σ trakzio erresistentzia

ε duktilitatea

Segmentu malgua,

segmentu zurruna,

batzutan bateragarriak,

besteetan atseginez bateraezinak.

Documents

Polikarbonato dioletan oinarrituriko poliuretano termoplastiko elastomeroak, eratze ... · 2015. 11. 9. · Geroztik, laborategi, ikerketa zentro eta unibertsitate asko izan dira