Odjel za kemiju

8. VEZA IZMEĐU KONSTANTI DISOCIJACIJE KONJUGIRANOG PARA

KISELINA-BAZA

NH3 + H2O ⇋ NH4+ + OH-

b1 k2 k1 b2

NH4+ + H2O ⇋ NH3 + H3O+

k1 b2 b1 k2

4

3b

NH OHK

NH

3 3

4a

NH H OK

NH

3 3 43

4 3a b w

NH H O NH OHK K H O OH K

NH NH

wba KKK

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

9. PUFERI (Buffers)

otopine koje ne mijenjaju bitno svoju pH vrijednost dodatkom izvjesne količine jake baze ili kiseline,

smjese otopina slabih kiselina i njihovih soli, ili slabih baza i njihovih soli.

10 HAc + 10 Ac- + HCl ⇋ 11 HAc + 9 Ac- + Cl-

( p u f e r )

10 HAc + 10 Ac- + NaOH ⇋ 9 HAc + 11 Ac- + H2O + Na+

( p u f e r )

Odjel za kemiju

9.1. Slaba kiselina i njena sol (acetatni pufer):

NaAc + HAc

HAc ⇋ H+ + Ac- ; ca = koncentracija kiseline

NaAc ⇋ Na+ + Ac- ; cs = koncentracija soli

; za Ka < 10-4 →

a

H AcK

HAc

aa a

s

HAc c HH K K

Ac c H

aa

s

c HH K

c H

aa

s

cH Kc

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Kiselo – bazna ravnoteža - puferi

Odjel za kemiju

Primjer 1 : Izračunati pH vrijednost otopine koja je 0.50 M HAc i 0.50 M NaAc (Ka = 1.8x10-5).

Iz pa je pH = 4.74

Kako se mijenja pH ako se u gornju otopinu doda 0.020 M krutog NaOH?

HAc + OH- ⇋ Ac- + H2O

[HAc] = 0.50 – 0.02 = 0.48 M , a [Ac-] = 0.50 + 0.02 = 0.52 M, pa je

tj. pH = 4.78

Zaključak: pH se neznatno mijenja !

5 5aa

s

c 0.50H K 1.8 10 1.8 10 mol / Lc 0.50

5 5aa

s

c 0.48H K 1.8 10 1.66 10 mol / Lc 0.52

Odjel za kemiju

Primjer 2 Izračunati pH otopine pripremljene otapanjem 17.0 g natrijeva formijatau otopini mravlje kiseline c = 0.100 mol/L, u odmjernoj tikvici od 500 mL.Ka= 1.8 x 10-4 mol/L

HCOOH HCOO H HCOONa HCOO Na

HCOO H

KHCOOHa

HCOOH

H KHCOOa

17( ) 0.2568

mn HCOONa molaM

0.25( ) 0.5 /0.5

nc HCOONa mol LV

4 50.1H 1.8 10 3.6 10 /0.5

mol L 4.444pH

Odjel za kemiju

0.001 /0.005 /

a

s

c mol Lc mol L

aa

s

cH K

c

4 50.0011.8 10 3.6 10 /0.005

H mol L

4.444pH

aa

s

c HH K

c H

556.88 10 3.44 10 /

2H mol L

4.464pH

2 42

s a s a a ac K c K K cH

Odjel za kemiju

9.2. Slaba baza i njena sol (amonijačni pufer):

NH4Cl + NH4OH

NH4OH ⇋ NH4+ + OH- ; cb = koncentracija baze

NH4Cl ⇋ NH4+ + Cl- ; cs = koncentracija soli

; za Kb < 10-4

4b

4

NH OHK

NH OH

4 bb b

4 s

NH OH c OHOH K K

NH c OH

bb

s

c OHOH K

c OH

bb

s

cOH Kc

Odjel za kemiju

Primjer 2 Izračunajte masu amonijeva klorida kojeg treba otopiti u amonijaku koncentracije 0.5 mol/L da bi pH pripremljenog pufera iznosio 9.25. Pufer se priprema u odmjernoj tikvici od 500 mL.

Odjel za kemiju

9.3. Henderson - Hasselbalch-ova jednadžba

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

9.4. Otopine pufera poliprotičnih kiselina

- Od slabe dibazične kiseline i njezinih soli mogu se napraviti dva puferska sustava:

1. H2A + NaHA 2. NaHA + Na2A (ima viši pH)

- pretpostavka je da je važna samo jedna ravnoteža, i da ona daje zadovoljavajuće pH vrijednosti u puferskim smjesama dobivenima iz polibazičnih kiselina

(No znatna pogreška se unosi ukoliko su koncentracije kiseline ili soli vrlo male ili kad su dvije konstante disocijacije brojčano blizu jedna drugoj. Tada je potrebno točnije računanje)

Odjel za kemiju

Primjer 1Izračunajte koncentraciju hidronijeva iona u otopini pufera koji sadrži 2.00 M fosforne kiseline i 1.50 M kalijeva dihidrogenfosfata.

3 4 2 3 2 4H PO H O H O H PO 3 2 4 3

13 4

H O H PO K 7.11 10

H PO

2 32 4 4 4 2 4

3 4

pretpostavit ćemo da je disocijacija H PO zanemariva, to znači da je HPO i PO H PO

ili H PO . Tada je

3 4

2 4

3 4 H PO

2 4 KH PO

33

3

H PO c 2.00

H PO c 1.50

7.11 10 2.00H O = = 9.48 10 1.50

pa je

22 4 2 3 4H PO H O H O HPO

23 4 8

22 4

H O HPO K 6.34 10

H PO

i

pa je

Odjel za kemiju

22 4- upotrijebit ćemo izraz za konstantu ravnoteže K da bismo prikazali da se HPO

uistinu može zanemariti

+ 2 3 23 4 4 8

2 4

H O HPO 9.48 10 HPO6.34 10

1.50H PO

2 54HPO 1.00 10

3 24 4- uočiti da je PO čak manja od HPO :

2 34 2 3 4HPO H O H O PO

33 4 13

324

H O PO K 4.2 10

HPO

pa je

Odjel za kemiju

Kapacitet pufera mjerilo je otpora otopine promjeni pH dodatkom jake kiseline ili baze.

dCb

= broj molova po litri jake baze; dCa= broj molova po litri jake kiseline

Veličina puferskog kapaciteta se obično izražava brojem molova baze ili kiseline koji je potrebno dodati u 1 litru otopine pufera, da bi mu se

pH vrijednost promijenila za 1.

Iz Henderson-Hasselbalchova j.

Za slijedi

Maksimalni kapacitet pufera postiže se kad je

9.5. Kapacitet pufera (buffer capacity)

b adC dCdpH dpH

loga

konjugiranabazapH pK

kiselina

konjugiranabaza kiselina apH pK

apH pK

Odjel za kemiju

0 2 4 6 8 10 12 140.000

0.005

0.010

0.015

0.020Buffer strength

pH

β

pKa1 = 3,42

pKa2 = 7,96

Ako je tada je

a za tada je

Dakle, efikasan pufer trebao bi imati pH oko pKa

± 1.

10konjugiranabaza

kiselina 1apH pK

110

konjugiranabazakiselina

1apH pK

Odjel za kemiju

Najvažniji puferski sustavi organizma

Odjel za kemiju

10. HIDROLIZA (Hydrolysis)

sol + H2O = f (priroda soli)

Hidroliza:

reakcija između iona soli i iona vode uz stvaranje slabe

kiseline, slabe baze ili obje.

kisela reakcija

neutralna reakcija

alkalna reakcija

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

10.1. Hidroliza soli jakih kiselina i jakih baza

NaCl + H2O ⇋ Na+ + Cl- + H+ + OH-

[H+] = [OH-] = 10-7 mol/L → pH = 7 Zaključak: soli ne hidroliziraju; neutralna reakcija

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

10.2. Hidroliza soli slabih kiselina i jakih bazaPrimjer: NaAc

Na+ + Ac- + H2O ⇋ Na+ + HAc + OH-

tj. Ac- + H2O ⇋ HAc + OH- ;

konstanta ravnoteže ove reakcije je:

te množenjem s i preuređenjem

dobiva se tj.

2

HAc OHK

Ac H O

hydr. 2

HAc OHK K H O

Ac

H

H

hydr.

HAcK H OH

Ac H

whydr.

a

KKK

Odjel za kemiju

Iz Ac- + H2O ⇋ HAc + OH- u stanju ravnoteže vrijedi [HAc] = [OH-].

Kako je [Ac-] = [Na+] = cs

(ispravnije [Ac-] = cs - [OH-] = cs - [HAc])

pa je

Iz čega slijedi odakle je

2

whydr.

a s

HAc OH OHKKK cAc

2

w

a s

OHKK c

w s

a

K cOHK

Odjel za kemiju

Primjer : Izračunati pH vrijednost 0.05 M otopine NaAc (Ka = 1.8 x 10-5).

pOH = -log [OH-] = 5.28, pa je pH = 14 – pOH = 8.72

146w s

5a

K c 10 0.05OH 5.27 10 mol / LK 1.8 10

Odjel za kemiju

10.3. Hidroliza soli slabih baza i jakih kiselina

Primjer: NH4Cl

NH4+ + Cl- + H2O ⇋ Cl- + NH4OH + H+

tj. NH4+ + H2O ⇋ NH4OH + H+

Konstanta ravnoteže ove reakcije je:

te množenjem s i preuređenjem

dobiva se tj.

4

4 2

NH OH HK

NH H O

4hydr. 2

4

NH OH HK K H O

NH

OH

OH

4hydr.

4

NH OHK H OH

NH OH

whydr.

b

KKK

Odjel za kemiju

Iz NH4+ + H2O ⇋ NH4OH + H+,

u stanju ravnoteže [NH4OH] = [H+].

Kako je [NH4+] = cs (ispravnije [NH4

+] = cs - [NH4OH] = cs - [H+])

pa je , tj.

odakle je

2

4w

b s4

NH OH H HKK cNH

2

w

b s

HKK c

w s

b

K cHK

Odjel za kemiju

Primjer : Izračunati pH vrijednost 0.1 M otopine NH4Cl (Kb = 1.75 x 10-5).

146w s

5b

K c 1 10 0.1H 7.56 10 mol / LK 1.75 10

pH = 5.12

Odjel za kemiju

10.4. Hidroliza soli slabih baza i slabih kiselina

- vodena otopina amonijeva acetata

- oba će iona reagirati s vodom, a pH će ovisiti o konstanti ionizacije odgovarajuće kiseline i baze

- u slučaju amonijeva acetata konstante ionizacije CH3COOH i NH4OH su jednake pa će pH biti neutralan.

Odjel za kemiju

- otopimo li u vodi sol nastalu neutralizacijom slabe kiseline slabom bazom, oba nastala iona bit će podložna hidrolizi

- nastali ioni podliježu hidrolizi:

MA M A

2M H O MOH H

2A H O HA OH

2M A H O MOH HA

2ravnoteže hidrolize

MOH HAK H O K

M A

Odjel za kemiju

- Ako pomnožimo i podijelimo ovu jednadžbu ionskim produktom vode H OH

hidrolize

MOH HAK H OH

M OH H A

whidrolize

baze kiseline

KKK K

MOH M OH HA A H

M A

a

H AK

HA

b

M OHK

MOH

aK HAA

H

bK MOHM

OH

pH vrijednost soli slabe baze (MOH) i slabe kiseline (HA)

pretpostavka: HA i MOH imaju sličan stupanj hidrolize, tj. HA MOH

a bK HA K MOH

H OH

Sol MA disocira: MA M A pa je

a bK HA K MOHH OH

tj.:

wKOHH

a b

w

K KKHH

ba

w

K HKKH

2

a w bK K K H 2 a w

b

K KHK

aw

b

KH KK

12 w a bpH pK pK pK

a bK KH OH

tj.: Kako je

pa je tj.

Slijedi i pa je

tj.:

Odjel za kemiju

Primjer 1Izračunaj stupanj hidrolize i pH otopine amonij – acetata koncentracije c = 0.1 mol/L, ako su koncentracijske konstante disocijacije

3

5( ) 1.79 10 /NH aqK mol L

3

51.75 10 /CH COOHK mol L

4 3 2 3( ) 3aqNH CH COO H O NH CH COOH

whidrolize

a b

KKK K

14 2 25

5 5

10 / 3.2 101.79 10 / 1.75 10 /h

mol LKmol L mol L

Odjel za kemiju

3( ) / /aqNH mol L x

3 / /CH COOH mol L x

4 / / 0.1NH mol L x

3 / / 0.1CH COO mol L x

3( ) 3

4 3

aqh

NH CH COOHK

NH CH COO

25

23.2 100.1

xx

53.2 10

0.1x

x

45.6 10x

Odjel za kemiju

ravnotežne koncentracije su: 43( ) 5.6 10 /aqNH mol L

43 5.6 10 /CH COOH mol L

4 0.1 /NH mol L

3 0.1 /CH COO mol L

za stupanj hidrolize dobivamo:

-43

.5.6 10 / 5.6 10 0.56%

0.1 /hidrolmol L

mol L

količina hidrolizirane tvari količina tvari podložne hidrolizi

stupanj hidrolize

Odjel za kemiju

3

3

aK CH COOHH

CH COO

5 481.75 10 / 5.6 10 / 9.8 10 /

0.1 /mol L mol LH mol L

mol L

7.01pH

Odjel za kemiju

10.5. Učinak zajedničkog iona (Common ion effect)

- Učinak zajedničkog iona je poseban slučaj primjene zakona kemijske ravnoteže na reakcije ionizacije.

- Na primjer, u otopini slabe baze, amonijevog hidroksida, postoji ravnoteža:

- Dodatak NH4Cl, (NH4)2SO4, ili bilo koje druge topljive amonijeve soli,

povećat će koncentraciju NH4+, i zbog toga povećati broj sudara u

sekundi između NH4+ i OH-.

- Ravnoteža će biti pomaknuta u lijevo, i koncentracija OH- bit će smanjena. NH4

+, budući je zajednički i amonij hidroksidu i dodanoj soli amonijaka, nazvan je „zajednički ion“.

4 4NH OH NH OH

Odjel za kemiju

- Na isti način soli koje su samo slabo topljive, mogu se učiniti čak još manje topljivim povećavajući koncentraciju zajedničkog iona.

- Na primjer, ravnoteža između slabo topljivih soli gipsa, CaSO4·2H2O, i njegovih iona u otopini predstavlja jednadžba:

- Dodatak bilo Ca2+ ili SO42- , iz bilo koje topljive soli koja sadržava

jedan od ovih iona, pomaknut će ravnotežu u lijevo i smanjiti topljivost.

2 24 2 ( ) 4 22 2sCaSO H O Ca SO H O