PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ

Wykład 5

równowagi/związki kompleksowe

1

Wiązanie atomowe (spolaryzowane)

2

oktet e-

dublet e- niewiążącapara e-

Wiązanie „koordynacyjne”

ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

Jon centralny

M+ + nL MLnLigand Kompleks

βn

H+ + NH3 NH4+

ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

n – liczba koordynacyjna:

Jon centralny

M+ + nL- MLn

Ligand Kompleks

2, 4, 6, 8

Me+

L

LL

L

L

L

β

Jon centralny - AKCEPTOR par e- :

Ligand - DONOR par e- :

np. Cu2+

, Ag+, Cd

2+, Ni

2+, Co

2+, Fe

3+, Al

3+, Zn

2+…

np. NH3, H2O, OH-, CN-, SCN-, Cl-, Br-, I- …często anion, czasem zasada Bronsteda

ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

K3Fe(CN)6 3K+ + Fe(CN)63-

wiązanie jonowe - sól

Fe(CN)63- Fe3+ + 6CN-

wiązanie koordynacyjne - kompleks

K3Fe(CN)6 – związek kompleksowy, kompleks, sól ??

STAŁE KOMPLEKSOWANIA

M + L ML

ML M + L [ML]

[L][M]K

[L][M][ML]

k

STAŁA NIETRWAŁOŚCI (DYSOCJACJI) KOMPLEKSU

STAŁA TRWAŁOŚCI (TWORZENIA) KOMPLEKSU

.... L3ML L

2ML L ML LM

STOPNIOWE STAŁE TRWAŁOŚCI ki (kolejne)

SUMARYCZNESTAŁE TRWAŁOŚCI

βi(całkowite, skumulowane)

L2L

3L

STAŁE KOMPLEKSOWANIA

M + L ML [L][M][ML]

k1

ML + L ML2

ML2 + L ML3

ML3 + L ML4

STAŁE KOMPLEKSOWANIA

L3

L2

LL ML ML ML M

STOPNIOWE STAŁE TRWAŁOŚCI ki (kolejne)

L

2L

3L

SUMARYCZNESTAŁE TRWAŁOŚCI

βi(całkowite,

skumulowane)

STOPNIOWE (k) SUMARYCZNE (β)

M + L ML

M + 2L ML2

M + 3L ML3

M + 4L ML4

[L][ML]][ML

k 22

[L]][ML][ML

k2

33

[L]][ML][ML

k3

44

[L][M][ML]

1

22

2 [L][M]][ML

33

3 [L][M]][ML

44

4 [L][M]][ML

STAŁE KOMPLEKSOWANIA

11 βk

221 βkk

3321 βkkk

n

iik

1n

M + L ML[L][M]

[ML]k1

ML + L ML2

ML2 + L ML3

ML3 + L ML4

STOPNIOWE (k) SUMARYCZNE (β)

M + L ML

M + 2L ML2

M + 3L ML3

M + 4L ML4

[L][ML]][ML

k 22

[L]][ML][ML

k2

33

[L]][ML][ML

k3

44

[L][M][ML]

1

22

2 [L][M]][ML

33

3 [L][M]][ML

44

4 [L][M]][ML

… niekonsekwentna konwencja ;)

… w tablicach stałe „nietrwałości” kwasów Ka, pKa, (a także trudnorozpuszczalnych soli, Ks, pKs) ZAŚ w przypadku kompleksów stałe trwałości, ponadto tablicowane jako lgβ a nie pβ

np. β4 = 1016 , lg β4=16

HCOOH Ka=10-3.8 pKa= 3.8HCN, Ka=10-10 pKa=10.0

Fe(SCN)63- β6=104 lgβ6=4FeF6

3- β6=1012 lgβ6=12

HCN jest słabszym kwasem , czyli słabiej dysocjującym, czyli „trwalszym”. …. Kwas mrówkowy wypiera cyjanowodór z jego soli

Kompleks fluorkowy jest słabiej dysocjujący, czyli trwalszy.Fluorki wypierają rodanki z kompleksów z żelazem

OBLICZENIA0,1 M K3Fe(CN)6lg β6=30 K3Fe(CN)6 3K+ + Fe(CN)6

3-

[K+] = 0,3M

Fe(CN)63- Fe3+ + 6CN-

x 6x0,1-x

6]-[CN]3[Fe

]3-6[Fe(CN)

6

671046656

1076

10 1008x 306

6

,,,

[Fe3+] = x = 8,0· 10-6 M[CN-] = 6x = 4,8· 10-5 M

[Fe(CN)63-]≈0,1M

766

1,0

x6)6(

1,0

xx

x

4,8102104,710

310

x

CAg+= 10-3 MCNH3

= 0,1 Mlg β2=7,4[Ag+] = ?

Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+

0,1 10-300,098x

2]3[NH][Ag

]2)3[Ag(NH2

2)1,0(

3104,710

x

pAg =8,4

CNH3= 1 M

41047

3

2

347 10

11010

x1x

1010 ,

,,

)(

pAg =10,4

OBLICZENIA

2)2098,0(

310

xx

x

– 2·10-3

+2x 10-3 - x

10 * rozc.?47

447

4

22

447 10

101010

x10x

1010 ,

,,

)(

pAg = 7,4 !!

OBLICZENIA

4,8102104,710

310

x

CAg+= 10-3 MCNH3

= 0,1 Mlg β2=7,4[Ag+] = ?

Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+

0,1 10-300,098 10-3 - xx

2)1,0(

3104,710

x

pAg =8,4

OBLICZENIA

2)2098,0(

310

xx

x

– 2·10-3

+2x

2]3[NH][Ag

]2)3[Ag(NH2

CAg+=10-4 MCNH3

=10-2M

LIGANDY KLESZCZOWE L

LL

LL

L

M+

M+M+

np.Kwasy dikarboksylowe

Diaminy

Aminokwasy

HOOC-COOH

H2N-CH2-CH2-NH2

H2N-CHR-COOH

M+

KOMPLEKSONY

N—CH2—CH2—NHOOC—CH2

CH2—COOH

CH2—COOH

EDTA – 6 par e-

Me + EDTA MeEDTAβ

1 : 1

HOOC—CH2

EtylenoDiamino

TetraOctowy kwas

Me-EDTA (1:1) …

[L][M][ML]

][][][

LML1

M

K

ZA C

C]H[]HA[

]A[]H[K

Z

KA C

CK]H[

K

ZA

K

ZA n

nlogpKCClogpKpH

~ pH buforu nie zależy od jego stężenia(nie zmienia się w wyniku rozcieńczania)

… dawno temu w wykladzie o pH …

~ … czyli bufor buforuje

BUFORY METALI

LCMLC

LMLM ][][][

1CL = 0,10 M

CML = 0,01 Mlg β =10

M101010

101

M 111

2

10

][

Rozcieńczyć 10 krotnie

M101010

101

M 112

3

10

][

! BUFOR METALU !