physique chimie

EXERCICESINCONTOURNABLES

Physique-Chimieexercices incontournables

BCPST 1re anneISABELLE BRUANDLOC LEBRUNMAGALI DCOMBE VASSET

Conception et cration de couverture : Atelier 3+

Dunod, 20145 rue Laromiguire, 75005 Paris

www.dunod.comISBN 978-2-10-071281-6

Sommaire

Semestre 1

Sous-partie 1 : Thermodynamique chimique : un syste`me tend a` evoluervers lequilibre

1 Description dun syste`me chimique en reaction 92 Reactions acido-basiques 133 Reactions doxydo-reduction 254 Application a` la chimie analytique 33

Sous-partie 2 : Signaux physiques, bilans et transports5 Signaux physiques 616 Bilan macroscopique - transport 737 Circuit dans lARQP 838 Regime transitoire du premier ordre 105

Sous-partie 3 : Structure de la matie`re9 Noyau atomique 12510 Structure electronique 13111 Liaison covalente - Delocalisation et aromaticite 14712 Interactions de faible energie 161

Sous-partie 4 : Optique geometrique13 Lois de Descartes 17314 Lentilles minces 189

Sous-partie 5 : Introduction a` la chimie organique15 Stereochimie 20316 Solvant et acido-basicite en chimie organique 22117 Oxydo-reduction en chimie organique 233

Sous-partie 6 : Thermodynamique physique18 Etats de la matie`re 24519 Elements de statique des uides 25520 Changements detat du corps pur 265

Semestre 2

Sous-partie 7 : Thermodynamique physique en syste`me ferme21 Equilibre et transformations 28122 Premier principe 29323 Second principe 30124 Machines thermiques 309

Sous-partie 8 : Cinetique chimique25 Vitesse de reaction 32326 Mecanismes reactionnels 351

Sous-partie 9 : Mecanique27 Cinematique et dynamique 36928 Energie dun point materiel 385

Sous-partie 10 : Chimie organique reactionnelle29 Addition electrophile sur les doubles liaisons C=C 41130 Substitution nucleophile 42131 Elimination 43732 Addition nucleophile sur les doubles liaisons C=O 44533 Synthe`se organique 45334 Calculs dincertitudes 469

Avant-propos

Ce livre a pour but daider les etudiants a` sapproprier les dierentes notions du nou-veau programme de physique-chimie de BCPST1 et a` developper des automatismesqui leur permettront daborder avec davantage de serenite les exercices proposes lorsdes interrogations orales, des devoirs surveilles, mais aussi lors des ecrits et oraux desconcours.Pour cela, des exercices inspires de sujets recents de concours leur sont proposes.Linteret de faire appel a` des sujets de concours est de shabituer a` la manie`re dontles questions sont posees et de se mettre plus rapidement en situation.Lorganisation des chapitres respecte la partie II (Formation disciplinaire) du pro-gramme ociel et en particulier, la repartition en deux semestres.Certains chapitres comportent deux a` trois exercices : ce sont des chapitres introduc-tifs qui abordent des notions developpees dans la suite du cours.Dautres chapitres sont particulie`rement fournis en exercices et peuvent comporterjusqua` dix exercices : ces chapitres traitent de the`mes qui ne sont vus quen premie`reannee et qui ne seront pas developpes ulterieurement.An de faciliter lexploitation de cet ouvrage, au-debut de chaque chapitre gure untableau qui recapitule quelques capacites a` acquerir . Ces capacites regroupent nonseulement des capacites exigibles du programme ociel mais aussi des capacitesque nous avons jugees utiles pour aborder des sujets de concours.Travailler un exercice nest pas une tache aussi simple quelle ny parat. La premie`reetape est de lire lenonce dans son integralite, de noter les termes qui paraissent im-portants et de reperer les donnees de lenonce. Ensuite, la recherche de solution prendentre 5 a` 20 minutes, voire davantage. Il est deconseille de regarder le corrige de`s lapremie`re diculte rencontree. Il est preferable de revenir a` un autre moment sur laquestion qui a pose proble`me. Le corrige nest utile quapre`s une reexion approfon-die. Cest un travail de longue hale`ne mais qui est toujours payant.On conside`re quun chapitre doit etre acquis avant daborder le chapitre suivant. Laredaction du corrige proposee nest evidemment pas la seule possible. Lobjectif prin-cipal est de realiser une copie claire (un schema explique souvent plus clairementquune dizaine de lignes de texte) et rigoureuse (il convient par exemple de toujoursbien preciser les conditions dapplication dune loi, dun theore`me. . . ).

Pour bien utiliser cet ouvrage :

: Signale letape de la redaction nale.

: Met en avant un pie`ge ou une erreur a` eviter.

Point methode : Indique un point important.Point mathematique : Precise des resolutions de type mathematique quil est

inutile de detailler dans la partie redaction .Rappel : Pour se rememorer des notions vues en cours.

Pour aller plus loin : Indique un raisonnement qui napparat pas dans leprogramme ociel mais qui nest pourtant pas exclu.

Remarque : Pour donner des precisions supplementaires.

Bon travail ! Les Auteurs

Semestre 1

Sous-partie 1Thermodynamique chimique : un syste`me tend a`

evoluer vers lequilibre

1CHAPITRE

Description dun syste`mechimique en reaction

Capacites a` acquerir Exercices

Ecrire un tableau davancement.

Prevoir le sens devolution dun syste`me.

Determiner la composition a` letat nal. Tous

Etablir une hypothe`se sur letat nal dune reaction connaissantlordre de grandeur de la constante dequilibre et les valeurs desconcentrations initiales.

Notations utilisees au cours de ce chapitre :E.I. signie etat initial, E.F., etat nal et E.Eq., etat dequilibre.R.P. signie reaction preponderante et R.T. reaction de titrage.h

H3O

equilibre et

HO

equilibre.

Les concentrations notees sans indice correspondent aux concentrations a` lequilibre.

Remarque : An dalleger les notations, la concentration standard C pourra etreomise dans lecriture des constantes dequilibre, qui seront ainsi exprimees a` partir desconcentrations a` lequilibre, exprimees en mol.L1.

En solution aqueuse, on sinteresse a` la reaction dequation-bilan :CH3COOH F CH3COO HF

La constante dequilibre est egale a` K 101,6.Determiner le sens devolution puis la composition dans letat nal pour lessituations initiales suivantes :1. On melange de lacide ethanoque et du uorure de potassium, tous deuxde concentration egale a` 1, 0 101 mol.L1.

Exercice 1.1 : Evolution et equilibre

9

Semestre 1 Thermodynamique chimique : un syste`me tend a` evoluer vers lequilibre

2. On melange a` letat initial de lacide ethanoque, de lethanoate de sodium,du uorure de potassium et de lacide uorhydrique, tous a` la concentrationegale a` 1, 0 101 mol.L1.

Point methode : Pour prevoir le sens devolution dun syste`me, on calcule lequotient reactionnel a` letat initial Qr

iet on compare sa valeur a` celle de K.

Si Qri K , il y a evolution dans le sens direct.

Si Qri K , il y a evolution dans le sens indirect ou inverse.

Si Qri K , il ny a pas devolution, on est a` letat dequilibre.

Pour determiner la composition nale, on fait un tableau davancement et onutilise la constante dequilibre.

Le quotient de reaction a` letat initial sexprime a` laide des activites dans letatinitial :

Qri

aCH3COO iaHF i

aCH3COOHiaF i

CH3COOiHFiCH3COOHiFi

1. Comme il ny a que des reactifs introduits initialement, levolution de lareaction se fait dans le sens direct.

Remarque : On peut calculer Qri

0 00, 10 0, 10 0 K. La reaction evolue bien

dans le sens direct.

Pour trouver la composition nale, on fait un tableau davancement. On appellex lavancement volumique de cette reaction. La constante dequilibre valant101,6, on peut supposer que la reaction est partiellement avancee, letat nalest un etat dequilibre :

CH3COOH + F GGBF GG CH3COO + HFE.I. 1, 0 101 1, 0 101 0 0E.Eq. 1, 0 101 x 1, 0 101 x x x

Exprimons la constante dequilibre : K x2

1, 0 101 x2

K x

1, 0 101 x

On arrive a` x 1, 0 101

K

1

K 1, 4 102 mol.L1

La composition dans letat dequilibre nal est donc :CH3COOH

F

8, 6 102 mol.L1

CH3COO

HF 1, 4 102 mol.L1

10

Chapitre 1 Description dun syste`me chimique en reaction

2. Calculons le quotient de reaction dans letat initial :

Qri

1, 0 101 1, 0 1011, 0 101 1, 0 101 1 K donc la reaction evolue dans le sens

inverse.Pour determiner la composition nale, on peut proposer le tableau suivant :

CH3COOH + F CH3COO + HFE.I. 0, 10 0, 10 0, 10 0, 10E.F.=Eq 0, 10 x 0, 10 x 0, 10 x 0, 10 x

Exprimons la constante dequilibre : K 1, 0 101 x

2

1, 0 101 x2

K 1, 0 101 x1, 0 101 x

On arrive a` x 1, 0 101 1

K

1

K 7, 3 102 mol.L1

La composition dans letat dequilibre nal est donc :CH3COOH

F

1, 7 102 mol.L1

CH3COO

HF 2, 7 102 mol.L1

On conside`re la reaction dhydrolyse de lATP4 en ADP3 a` 298 K.ATP4aq H2O ADP

3aq H

aq HPO24 aq K

2, 20 102

On etudie cette reaction dans un milieu tamponne a` pH 7, 0. Les concen-trations molaires initiales des reactants sont :

ADP3

2, 50104 mol.L1 ;

ATP4

2, 25 103 mol.L1 ;

HPO24

0, 60 103 mol.L1 et

H2PO4

0, 95 103 mol.L1.1. En labsence de toute consideration biologique, quelle evolution spontaneepeut-on observer ?2. Calculer les concentrations molaires volumiques a` lequilibre de chacune desespe`ces participant a` la reaction. Que peut-on en conclure ? Cette situationetait-elle previsible en ne tenant compte que de la valeur de K ? Commenterbrie`vement.

Exercice 1.2 : Evolution et equilibre (Agro-Veto 2013)

1. Pour cette reaction dhydrolyse le quotient de reaction a` letat initial sex-prime :

Qri

aADP3aHaHPO24aATP4aH2O

ADP3

H

HPO24

ATP4C

11


Remarque : Leau est ici le solvant donc aH2O 1, et par convention C

1 mol.L1.Le milieu est tamponne a` pH 7 donc

H

10pH 107 mol.L1.

A` letat initial : Qr 2, 50 104 107 0, 60 103

2, 25 103 1 6, 7 1012 K

donc la reaction evolue dans le sens direct.

2. On appelle x lavancement volumique de cette reaction. La constantedequilibre valant 2, 20 102, on peut supposer que la reaction est partiellementavancee.

ATP4aq + H2O ADP

3aq + H

aq + HPO24

E.I. 2, 25 103 exce`s 2, 50 104 107 6, 0 104

E.Eq. 2, 25 103 x exce`s 2, 50 104 x 107 6, 0 104 x

Ici le milieu est tamponne donc H cste.

K

ADP3

eqH

eq

HPO34

eqATP4eq

K

2, 50 104 x

107

6, 0 104 x

2, 25 103 x 2, 2 102

On trouve une equation du second degre, que lon resout.On trouve x 2, 25 103 mol.L1.La reaction est donc totale. Il ne reste plus de ATP4.Cette situation netait pas previsible en ne tenant compte que de la valeur deK. En eet, comme K 1, on pourrait penser que lequilibre est en faveurdes reactifs, ce qui nest pas le cas.

Conclusion importante : Quand on veut predire si une reaction est tre`s enfaveur des produits ou non, sinteresser uniquement a` la valeur de la constantedequilibre peut saverer insusant.

12

2CHAPITRE

Reactions acido-basiques


Transformation quantitative ou limitee : proposer une hypothe`se. 2.1 a` 2.5

Comparer la force des acides et des bases. 2.4

Identier la reaction preponderante a` partir de la composition ini-tiale. 2.2 a` 2.4

Ecrire un tableau davancement.

Calculer le pH dune solution dans le cas dune unique reactionpreponderante.

2.1 a` 2.5

Transformation limitee : poser les hypothe`ses adaptees dans le butdetablir la composition dune solution a` lequilibre. 2.2 a` 2.5

Determiner la composition a` letat nal. 2.1, 2.4 et2.5

Etablir lexpression du pH en fonction de la concentration initiale. 2.2 a` 2.5

Lire et exploiter un diagramme de distribution. 2.5

Denir une solution tampon. 2.6


H3O

equilibre et

HO

equilibre.

Les concentrations notees sans indice correspondent aux concentrations a` lequilibre.


Tous les calculs seront eectues a` 37 C, temperature du corps humain.

Exercice 2.1 : pH du sang (Centrale) *

13


Donnees : Produit ionique de leau : Ke 2, 40 1014Constantes dacidite : KaH2CO3HCO3 4, 30 107

Kaacide lactiqueion lactate 1, 26104

Lactivite metabolique et lingestion daliments peuvent introduire des espe`cesacido-basiques dans le sang. Or, la survie des cellules necessite que le pH varietre`s peu autour dune valeur optimale. Ainsi, le sang constitue un milieu tam-ponne : son pH varie tre`s peu par addition dun acide ou dune base ou pardilution. Le pH reste compris dans lintervalle 7, 36 ; 7, 44 en temps normal.1. Ecrire la reaction acido-basique permettant de denir la constante daciditedu couple H2CO3HCO3 et ecrire lexpression de la constante dacidite enfonction des concentrations adequates.2. Ecrire la reaction acido-basique permettant de denir la constante de basi-cite du couple H2CO3HCO3 et ecrire lexpression de la constante de basiciteen fonction des concentrations adequates.3. Donner la relation entre les constantes dacidite et de basicite et le produitionique de leau.4. Dans le sang, seuls H2CO3 et HCO3 sont presents avec une concentrationtotale Ct 0, 0280 mol.L1. Sachant que le pH du sang vaut 7,40, calculer lesconcentrations en H2CO3 et HCO3 avec trois chires signicatifs.5. Apre`s avoir rappele la denition du coecient de dissociation dun acide,donner sa valeur pour H2CO3 dans le sang.6. Lors dun eort physique important, il se forme de lacide lactiqueCH3 CHOH COOH, note HB. Lacide lactique passe dans le sang ou` ilreagit avec HCO3 . Justier que la reaction entre lacide lactique et HCO3peut etre consideree totale. Dans cette hypothe`se, calculer la nouvelle valeurdu pH du sang lors dun apport de 2, 00 103 mol.L1 dacide lactique. Cettevaleur est-elle compatible avec la vie ?7. En realite, la respiration permet de maintenir constante la concentrationen H2CO3 en eliminant lexce`s de H2CO3 sous forme de dioxyde de carbone.Dans ces conditions, quelle est la nouvelle valeur du pH apre`s un apport de2, 00.103 mol.L1 dacide lactique ?

1. H2CO3 H2O HCO3 H3O Ka

HCO3

h

H2CO3

2. HCO3 H2O H2CO3 HO Kb H2CO3

HCO3

3. Ke KaKb h

Remarque : Les trois premie`res questions sont des questions de cours quil convientde matriser parfaitement.

4. On utilise la concentration totale H2CO3

HCO3

Ct et lexpressionde la constante dacidite qui permet decrire :

14

Chapitre 2 Reactions acido-basiques

HCO3

H2CO3

Kah

dou`

HCO3

H2CO3Kah

H2CO3

1 Kah

Ct

H2CO3 Ct

1 Kah

0, 0280

1 4, 30 107

107,40

2, 37 103 mol.L1

HCO3

H2CO3Kah

Ct

1 Kah

Kah

Ct

1 hKa

HCO3

0, 0280

1 107,40

4, 30 107

2, 56 102 mol.L1

Dans cette question, il ne fallait pas raisonner en faisant un bilansur la reaction H2CO3 H2O HCO3 H3O car lorsque lon a unmelange acide/base conjugues, cest la reaction suivante qui a lieu :

H2CO3 HCO3 HCO3 H2CO3Cette dernie`re reaction est bien la reaction preponderante car elle a laconstante dequilibre la plus grande (K 1 contre Ka1 4, 30 107

pour la reaction de H2CO3 sur leau).

5. Le coecient de dissociation dun acide correspond au rapport de la quan-tite dacide dissociee sur la quantite dacide initiale.

Rappel : Le coecient de dissociation dun acide est le degre davancement de lareaction de cet acide avec leau.

Ici,

HCO3

H2CO3

HCO3

Kah

1 Kah

4, 30 107107,40

1 4, 30 107

107,40

0, 92

6. Calculons les pKa associes aux couples etudies.pKaH2CO3HCO3 log

4, 30 107

6, 37pKaacide lactiqueion lactate log

1, 26 104

3, 90La reaction qui a lieu entre lacide lactique et HCO3 est la suivante :

HBHCO3 GGBF GG B H2CO3Calculons sa constante dequilibre :

K Kaacide lactiqueions lactate

KaH2CO3HCO3

1, 26 1044, 30 107 293

15


Cette reaction est en faveur des produits. On peut de plus la considerer totalecar initialement, il ny a que des reactifs de concentrations assez faibles, ce quifavorise lequilibre dans le sens des produits.Faisons un tableau davancement en supposant la reaction totale, le reactiflimitant est donc entie`rement consomme :

HB + HCO3 GGGGGGA B + H2CO3E.I. 2, 00 103 2, 56 102 0 2, 37 103

E.F. 0 2, 36 102 2, 00 103 4, 37 103Nous avons une solution equivalente composee de H2CO3, HCO3 et B.La nouvelle R.P. est la reaction entre lacide le plus fort (H2CO3) et la base laplus forte (associee au plus grand pKa : HCO3 ) :

H2CO3 HCO3 HCO3 H2CO3La constante dequilibre de cette reaction valant 1 (equilibre invariant ou in-dierent), les concentrations de H2CO3 et HCO3 obtenues dans le tableaudavancement precedent sont des concentrations a` lequilibre.Pour trouver le pH, on fait appel a` KaH2CO3HCO3 :

Ka

HCO3

h

H2CO3donc h H2CO3

HCO3Ka donc pH pKa log

HCO3

H2CO3

pH log

4, 30 107

log

2, 36.1024, 37.103

7, 10

Cette valeur nest pas compatible avec la vie.

Remarque : Lacide lactique est un des produits de la respiration cellulaire lorsquelapport en dioxyge`ne est inferieur a` la consommation de sucres.

7. On reprend le calcul precedent mais avec H2CO3 2, 37.103 mol.L1 aulieu de 4, 37.103 mol.L1 :

pH log

4, 30.107

log

2, 36.1022, 37.103

7, 36

Grace au pouvoir tampon du sang, le pH obtenu suite a` un eort est compatibleavec la vie.

Calculer le pH dune solution aqueuse dacide methanoque HCOOH (appeleegalement acide formique) :1. de concentration C1 0, 10 mol.L1.2. de concentration C2 103 mol.L1.Donnee : pKaHCOOHHCOO 3, 8

Exercice 2.2 : Calcul du pH dun acide

16


1. On neglige lautoprotolyse de leau. La reaction preponderante qui a lieu estcelle entre HCOOH (acide le plus fort en solution) et H2O (base la plus forteen solution) selon lequation : R.P. : HCOOHH2O HCOO H3O.La constante associee a` cet equilibre est Ka 103,8.Faisons un tableau davancement en faisant lhypothe`se que lacide est peudissocie :

HCOOH + H2O GGBF GG HCOO + H3O

E.I. C1 exce`s 0 0E.Eq. C1 exce`s h h

Ka h2

C1

ce qui conduit a` : pH 12 pKa pC1 2, 4

Verications des hypothe`ses :pH 6, 5 : lautoprotolyse de leau est negligeable ;pH pKa 1 2, 8 : lacide est peu dissocie.

2. On neglige lautoprotolyse de leau. On constate ici que la concentrationen acide est du meme ordre de grandeur que sa constante dacidite donc nousnallons pas faire dhypothe`se. La reaction preponderante est toujours :R.P. : HCOOHH2O HCOO H3O.

HCOOH + H2O GGBF GG HCOO + H3O

E.I. C2 exce`s 0 0E.Eq. C2 h exce`s h h

Ka h2

C2 h

Resolvons donc lequation du second degre h2 Kah C2Ka 0On trouve h 3, 3 104 mol.L1 pH 3, 5Verions lhypothe`se : pH 6, 5 : lautoprotolyse de leau est negligeable.

Lacide ethanoque CH3COOH est un acide faible (pKa1 4, 80). Le pKa delacide monochloroethanoque ClCH2COOH vaut pKa2 2, 90.1. Calculer le pH dune solution dacide ethanoque C0 1, 00 103 mol.L1.2. Calculer le pH dune solution obtenue en melangeant 5 mL dacide ethanoquede concentration 1, 00 mol.L1 et 10 mL dacide monochloroethanoque deconcentration 0, 10 mol.L1.

Exercice 2.3 : Solution dacide faible et melange dacides **

1. R.P. : CH3COOHH2O CH3COO H3O Ka1 104,8

Hypothe`se : acide peu dissocie.

pH 12

pKa1 pC0

0, 5 4, 80 3 3, 90

17


Remarque : Cette formule a ete etablie dans lexercice 2.2 precedent.

Verications : pH 6, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable) ;pH pKa1 1 : faux (lacide nest pas peu dissocie).

Supposons lacide moyennement dissocie et faisons un bilan sur la R.P. :CH3COOH + H2O GGBF GG CH3COO + H3O

E.I. C0 exce`s 0 0E.Eq. C0 h exce`s h h

Ka1

Nous avons alors Ka1 CH3COOhCH3COOH

h2

C0 h.

Resolvons : h2 Ka1hKa1C0 0.Nous trouvons h 1, 18 104 mol.L1 donc pH 3, 93.Verication : pH 6, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable).

2. Premie`re etape : calculer les concentrations initiales :

CH3COOH0 C0 515 1, 00 3, 33 101 mol.L1

ClCH2COOH0 C

0 1015 0, 10 6, 67 102 mol.L1

Nous avons un melange de deux acides faibles. Lacide monochloroethanoqueimpose le pH (son pKa est plus petit et il est plus dilue).

Remarque : Pour comparer la force de ces deux acides, nous pouvons calculer pourchacun le produit KaC (la force dun acide depend de son pKa et de sa concentrationdapre`s la loi de dilution dOstwald).Pour lacide ethanoque : Ka1C0 104,8 3, 33 101 5, 28 106.

Pour lacide monochloroethanoque : Ka2C

0 102,9 6, 67 102 8, 40 105

Ka2C

0 Ka1C0 : lacide monochloroethanoque impose le pH.

R.P. : ClCH2COOHH2O ClCH2COO H3O Ka2 102,9

Hypothe`se : acide peu dissocie.

pH 12

pKa2 pC

0

0, 5

2, 90 log6, 67 102

2, 04

Verications :pH 6, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable) ;pH pKa2 1 1, 90 : fausse (lacide monochloroethanoque nest pas peudissocie) ;pH pKa1 1 3, 80 : correcte (lacide ethanoque ne reagit pas : on estdans son domaine de predominance).Par analogie avec la question 1, il nous faut resoudre lequation du second degre :h2 Ka2hKa2C

0 0.Nous trouvons h 8, 55 103 mol.L1 donc pH 2, 07.

18


Verications :pH 6, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable) ;pH pKa1 1 3, 80 : correcte.

On donne a` 298 K :pKa1CO2aqHCO3aq 6, 3 ; pKa2HCO

3aqCO23aq 10, 3 et

pKe 14.Par reaction avec un acide fort, les ions carbonate peuvent donner lion hy-drogenocarbonate.1. Ecrire lequation de cette reaction et calculer sa constante.2. Lion hydrogenocarbonate est un ampholyte. Quest-ce quun ampholyte ?3. Etablir lexpression du pH dune solution dampholyte.4. Determiner le pH dune solution dhydrogenocarbonate de sodium a`5, 00103 mol.L1 ainsi que les concentrations a` lequilibre de CO2aq

, HCO3et CO23 .

Exercice 2.4 : Calcul du pH dun ampholyte (ENS Lyon) *

1. En solution aqueuse, tous les acides forts sont presents sous forme dionsH3O. La reaction preponderante R.P. est :

CO23aqH3Oaq HCO3aqH2O K

1Ka2 1010,3

2. Un ampholyte (ou une espe`ce amphote`re) est une molecule qui se comportea` la fois comme un acide et une base ; elle est base conjuguee dun couple etacide conjugue dun autre couple (pKa1 pKa2).

3. Soit une solution aqueuse dhydrogenocarbonate de concentration C0.Faisons un bilan sur la R.P. :

2 HCO3aq CO23aq

+ CO2aq

+ H2OE.I. C0 0 0 exce`sE.Eq. C0 2x x x exce`s

K

K

CO23

CO2

HCO32

Ka2Ka1 104

De plus :

Ka1 Ka2

HCO3

h

CO2

CO23

h

HCO3

CO23

h2

CO2

Ka1Ka2 xh2

x h2 log h 12 log

Ka1Ka2

19


pH 12 logKa1 logKa2pH 12 pKa1 pKa2

4. Dapre`s la formule precedente, on a :pH 12 6, 3 10, 3 8, 3

Pour determiner les concentrations a` lequilibre, il nous faut calculer x.On utilise le tableau davancement sur la R.P. en la supposant peu deplacee (eneet, K 1) : on neglige donc 2x devant C0.La constante dequilibre sexprime alors :K

x2

C20donc x C0 K 5, 00 10 3 10 4 5, 00 10 5 mol.L 1

2x C010 : la R.P. est bien peu deplacee.Les concentrations a` lequilibre sont donc :

CO23 CO2 aq 5, 00 105 mol.L 1

HCO3 5, 00 10 3 mol.L 1

Les ions selenite SeO23 presentent des proprietes acido-basiques en solutionaqueuse. Le graphe ci-dessous donne le diagramme de distribution des espe`cesacido-basiques associees aux ions selenite :

1. Quel est le comportement acido-basique des ions selenite SeO23 en solutionaqueuse ? Ecrire les equations des reactions traduisant ce comportement.

Exercice 2.5 : Etude dun diagramme de distribution, calculs depH et solution equivalente **

20


2. Identier les courbes du diagramme de distribution des espe`ces et donnerles valeurs des constantes dacidite (notees pKa1 et pKa2) des couples acido-basiques derivant de lion selenite.3. Calculer le pH dune solution aqueuse de selenite de sodium, Na2SeO3 deconcentration C0 1, 00 103 mol.L1.4. On melange 10 mL dune solution dacide monochloroethanoque (pKa 2, 9) a` 0, 100 mol.L1 et 10 mL dune solution dions selenite a` 0, 100 mol.L1.Sur cet exemple, preciser la notion de solution equivalente. Calculer le pH dela solution ainsi que les concentrations des dierentes espe`ces a` lequilibre.Donnees : constante dautoprotolyse de leau : pKe 14.

1. Les ions selenite SeO23 sont une dibase :SeO23 H2O HSeO3 HOHSeO3 H2O H2SeO3 HO

2. La courbe correspond a` lespe`ce la plus acide (presente pour des faiblesvaleurs de pH) : H2SeO3.La courbe correspond a` lespe`ce amphote`re HSeO3 et la courbe corresponda` la base SeO23 .Lorsque les concentrations de H2SeO3 et de HSeO3 sont identiques, nous avonspH pKa1 2, 6 et lorsque les concentrations de HSeO

3 et de SeO23 sontidentiques, nous avons pH pKa2 8, 3.

3. On neglige lautoprotolyse de leau. La reaction preponderante est la suivante :

R.P. : SeO23 H2O HSeO3 HO Kb2 KeKa2 105,7

Faisons un tableau davancement en faisant lhypothe`se que la base est peureactive (Kb2 a une valeur faible et la concentration en base nest pas tre`sfaible) :

RP : SeO23 + H2O HSeO3 + HO

E.I. C0 exce`s 0 0E.Eq. C0 exce`s

Kb2

2

C0

ce qui conduit a` : p 12

pKb2 pC0

Comme pKe pH p et pKe pKa2 pKb2 , nous arrivons a` la formule :

pH 7 12

pKa2 pC0

7 0, 5 8, 3 3 9, 65Verications : pH 7, 5 : correcte (lautoprotolyse de leau est negligeable) ; pH pKa2 1 9, 30 : correcte (la base reagit peu) et pH pKa1 1

(la seconde basicite est negligeable).

21


4. La R.P. est la suivante :SeO23 ClCH2COOH HSeO3 ClCH2COO K

KaKa2 105,4

Point methode : Comme il y a dilution, il faut au prealable calculer les concen-trations initiales.

Calculons les concentrations initiales en prenant en compte la dilution. Lacidemonochloroethanoque et les ions selenite ont pour concentration initiale :

C1 1020 0, 100 5, 00 102 mol.L1.

Compte-tenu de la valeur de la constante dequilibre : K 1, on suppose lareaction totale.RP : SeO23 + ClCH2COOH A HSeO3 + ClCH2COO

E.I. C1 C1 0 0E.F. 0 0 C1 C1

K 105,4

Nous obtenons la solution equivalente a` celle de depart, constituee de5, 00 102 mol.L1 de HSeO3 et de 5, 00 102 mol.L1 de ClCH2COO.La nouvelle R.P. est :

HSeO3 ClCH2COO SeO23 ClCH2COOH K 105,4

Faisons un tableau davancement en supposant lequilibre peu deplace compte-tenu de la valeur de K :RP : HSeO3 + ClCH2COO A SeO23 + ClCH2COOHE.I. C1 C1 0 0E.Eq. C1 C1 y y

K 105,4

Nous avons un melange acide-base non conjugue. Le calcul de pH est le memeque pour un ampholyte.Exprimons alors Ka Ka2

C1h

y

yh

C1 h2. Nous arrivons a` lexpression

suivante :pH 12

pKa pKa2

0, 5 2, 9 8, 3 5, 6

1. Quelles sont les proprietes dune solution tampon ?La solution tampon tris est un melange dun acide que lon notera RNH3et de sa base conjuguee notee RNH2. Le pKa du couple est de 8,2 a` 25 C.2. En notant C0 la concentration molaire totale du tampon, determiner, enfonction de C0, les concentrations en RNH3 et RNH2 respectivement noteesCa et Cb dans la solution tampon de pH 9, 8.

Exercice 2.6 : Solution tampon (Capes interne) *

22


3. La solution est preparee en introduisant une massema de lacide, sous formechlorure (RNH3Cl) et une masse mb de la base (RNH2) dans une ole jaugeede 1, 00 L et en completant avec de leau distillee. Calculer les masses ma etmb a` introduire pour obtenir une solution tampon de concentration molaireC0 5, 0 102 mol.L1.

Donnees : Masses molaires : RNH3Cl : Ma 157, 6 g.mol1RNH2 : Mb 121, 1 g.mol1

1. Une solution tampon est une solution pour laquelle le pH varie peu lorsquelon ajoute un acide ou une base (en quantite raisonnable) ou lors dune dilution.

2. Soit C0 la concentration molaire totale donc C0 Ca Cb , en respectantles notations de lenonce.

Par ailleurs, Ka Cb h

Caavec h H3O. On a donc Cb Ca

Kah

C0 Ca Cb Ca CaKah Ca

1 Kah

On obtient ainsi :Ca

C0

1 Kah

C0h

hKa

Cb CaKah

C0h

hKa

Kah

C0KahKa

3. La masse ma correspond a` la concentration Ca :

Ca naV

maMaV

donc ma CaMaV C0h

hKaMaV

ma 5, 0 102 109,8

109,8 108,2 157, 6 1 0, 19 g

De meme, mb CbMbV C0KahKa

MbV

mb 5, 0 102 108,2

109,8 108,2 121, 1 1 5, 9 g

23

3CHAPITRE

Reactions doxydo-reduction


Ecrire des demi-equations redox.

Ecrire une reaction doxydo-reduction.Tous

Connatre et utiliser lexpression de la constante dequilibre en fonc-tion des potentiels standard.

Ecrire un tableau davancement. 3.2 et 3.3Determiner la composition a` lequilibre dans le cas dune uniquereaction preponderante.

Prevoir le sens devolution dun syste`me : predire le sens dunereaction redox. 3.2Transformation quantitative ou limitee : proposer une hypothe`se.

Ecrire les demi-equations redox pour chaque compartiment dunepile et ecrire la reaction de fonctionnement dune pile. 3.3


H3O

equilibre et

HO

equilibre.

Les concentrations notees sans indice correspondent aux concentrations a` lequilibre.Pour alleger les ecritures des demi-equations redox, elles seront equilibrees avec Hmeme si, dans leau, H existe sous forme H3O.


25


On sinteresse au couple redox DHA/ASC (ou vitamine C) :

O

OOHOH

CH2OH H

Oacide deshydroascorbique (DHA)

OH

OOHOH

CH2OH H

OHacide L-ascorbique (ASC)

A` pH 0, les potentiels standard des couples DHAASC et Fe3Fe2 sontrespectivement : E1 0, 39 V et E2 0, 77 V.1. Ecrire a` pH 0 la demi-equation redox associee au couple DHAASC.2. Dans le milieu reactionnel tamponne a` pH 0, les concentrations initialesdans un syste`me ferme sont : DHAi 0 mol.L1 ; ASCi 102 mol.L1 ;

Fe2

i 0 mol.L1 ;

Fe3

i 2 102 mol.L1.

Determiner les concentrations a` lequilibre.

Exercice 3.1 : Oxydo-reduction de la vitamine C *

1. La formule brute de DHA est C6H6O6, celle de ASC est C6H8O6 donc lademi-equation redox est :

DHA 2H 2e ASC

Remarque : Seule la partie dicetone dans le DHA est transformee en dienol danslASC.

2. Le deuxie`me couple redox a` intervenir est le couple Fe3Fe2 :Fe3 e Fe2

Initialement le milieu ne contient que des ions fer III et de lASC. E2 E1donc loxydant le plus fort est Fe3 (qui subit une reduction) et le reducteur leplus fort est lASC (qui subit une oxydation).

Rappel : Lequation-bilan est obtenue par combinaison lineaire des deux demi-equationselectroniques.

Fe3 e Fe2 2ASC DHA 2H 2e

ASC 2Fe3 DHA 2H 2Fe2

Il y a donc une unique reaction preponderante de constante de reaction :

K 10120,06 0,770,39 1012,7

26

Chapitre 3 Reactions doxydo-reduction

La valeur de la constante dequilibre et le fait que les reactifs ont ete introduitsdans les proportions stchiometriques permettent de supposer que cettereaction est totale.

ASC + 2Fe3 GGA DHA + 2H + 2Fe2

E.I. 102 2 102 0 1 0E.Eq. 102 x 0 2 102 2x 0 x 1 2x

Comme souvent lors de reactions biochimiques le milieu est tamponnedonc H H3Oequilibre 10pH cste.

Ainsi a` lequilibre :

Fe2

2 102 mol.L1 et DHA 102 mol.L1Pour determiner les concentrations residuelles en ASC et ions Fe2 on se sertde K. La RP est la reaction inverse de celle ecrite plus haut. Un tableaudavancement sur cette RP donne

Fe3

2 ASC.

K DHA H2

Fe22

ASC Fe32

102 12

2 1022

ASC 2 ASC2

ASC 3

102

1022

1012,7 5, 8 107 mol.L1

La reaction est bien totale car ASC

Fe2

et DHA.

Fe3

2 ASC 1, 2 106 mol.L1

On souhaite determiner le degre alcoolique d cest-a`-dire le pourcentage vo-lumique dethanol dans le vin. Pour cela, on additionne V 100 L dunechantillon de vin a` une solution contenant de lacide sulfurique H2SO4 concentreet un exce`s de K2Cr2O7 (0, 10 g).1. Ecrire la demi-reaction electronique de reduction de lion dichromate Cr2O27 .2. Ecrire la reaction qui se produit entre le dichromate de potassium etlethanol CH3CH2OH et calculer la constante dequilibre associee. Que peut-on conclure ?3. Quelle est linegalite entre les quantites de matie`re initiales de Cr2O27(notee n10) et de CH3CH2OH (notee n20) ?4. Etablir la relation liant n10, la quantite de matie`re restante en Cr2O27(notee n1) et le degre alcoolique d.5. Apre`s reaction comple`te de lethanol, un volume de 0, 1 L dune solutiondiodure de potassium de concentration 1 mol.L1 est additionne au melangeprecedent. Ce volume est tel que les ions iodure sont en exce`s. Ecrire la reactionqui se produit. Calculer sa constante dequilibre et conclure.

Exercice 3.2 : Fonctionnement dun alcooltest **

27


6. On note n3 la quantite de matie`re de I2 formee au cours de cette reaction.On donne n3 0, 56 mmol. Calculer le degre alcoolique du vin.Donnees a` 298 K :ECH3COOHCH3CH2OH 0, 035 V ; ECr2O27 Cr3 1, 333 V ; E

I2I 0, 530 V

Masse volumique de lethanol : 791 kg.m3.Masses molaires en g.mol1 : ethanol : M 46, 0 ; K : 39, 1 ; Cr : 52, 0 ; O :16, 0

Point methode : Pour equilibrer une demi-equation redox, il faut tout dabordequilibrer les atomes en dehors de H et O, puis on equilibre les O avec lesmolecules deau, ensuite on equilibre les H a` laide de H et enn on ajoutele nombre delectrons pour assurer lelectroneutralite.

1. Pour le couple Cr2O27 Cr3 la demi-equation est :Cr2O27 14H 6e 2Cr3 7H2O

2. Pour le couple CH3COOHCH3CH2OH la demi-equation est :CH3COOH 4H 4e CH3CH2OHH2O

Pour obtenir lequation-bilan entre le dichromate et lethanol on realise unecombinaison lineaire des deux demi-equations electroniques :Cr2O27 14H 6e 2Cr3 7H2O 2CH3CH2OHH2O CH3COOH 4H 4e 3

2Cr2O27 3CH3CH2OH 16H 4Cr3 3CH3COOH 11H2O

Remarque : Pour voir si une reaction doxydo-reduction est en faveur des reactifs oudes produits, on peut placer les couples sur une echelle de potentiels standard et utiliserla re`gle du gamma.Ici, on constate que lequilibre est en faveur des produits.De plus, lecart entre les potentiels standard est assezgrand pour laisser supposer que cette reaction sera tre`sen faveur des produits.

La constante de cet equilibre est donnee par la relation :

K 10z

0,06 E

oxydantE

reducteur

Ou` z est le nombre delectrons echanges.K 10

120,06 1,3330,035 10260

La reaction est quantitative !

3. Eectuons un tableau davancement :

28

Documents

physique chimie