Pcem1 chap6

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  • 1. 1Facult de MdecinePierre-et-Marie-CuriePCEM 1Support de coursCHIMIE GENERALECHAPITRE VI - EQUILIBRESACIDO-BASIQUESProfesseur Antoine GEDEONProfesseur Ariel de KOZAK(mise jour : 26 mai 2008)Universit Pierre-et-Marie-CuriePiti-Salptrire

2. 2CHAPITRE VI : EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES1. Dfinitions.1.1. Monoacide et monobase.J.N. Brnsted : un acide est une espce pouvant librer un proton H+ pour le donner une autreespce; une base est une espce susceptible de capter un proton en provenance dune autre espce.Acide Base + H+Lacide et la base sont dits "conjugus" ; ils forment un couple acido-basique not : acide / base.Exemple : CH3COOH H+ + CH3COO : couple CH3COOH / CH3COOLion actate CH3COO est la base conjugue de lacide actique CH3COOH.1.2. Polyacide et polybase.Un polyacide est une espce pouvant librer 2 ou plusieurs protons; une polybase est une espcepouvant fixer 2 ou plusieurs protons.Exemple : H2S 2 H+ + S2 ; H2S est un diacide capable de librer deux protons;S2 est une dibase pouvant fixer deux ions H+. 3. 31.3. Ampholyte.Un ampholyte est un compos qui peut se comporter soit comme un acide, soit comme une base.Les solutions correspondantes sont dites "amphotres".Exemple :Considrons les deux couples suivants :- couple 1 : H2S/ HS : H2S H+ + HS- couple 2 : HS/S2 : HS H+ + S2Lion HS est un ampholyte, car il joue le rle dun acide dans le couple HS/S2et se comporte comme une base dans le couple H2S/HS.2. Raction acido-basique.Une raction acido-basique implique deux couples acide-base conjugus qui changent desprotons :Couple 1 : Acide(1) / Base(1) : Acide(1) Base(1) + H+Couple 2 : Acide(2) / Base(2) : Base(2) + H+ Acide(2)Raction acido-basique : Acide(1) + Base(2) Base(1) + Acide(2) 4. 42.1. Raction acido-basique en milieu aqueux. Leau est un ampholyte appartenant aux 2 couples suivants :- couple 1 : H3O+/H2O : H3O+ H+ + H2O (leau fixe H+ : cest une base)- couple 2 : H2O/OH : H2O H+ + OH (leau cde H+ : cest un acide) Le caractre ampholyte de leau se traduit alors par la superposition des ractions :H2O + H2O OH + H3O+ (raction "dautoprotolyse")acide(1) + base(2) base(1) + acide(2) Lorsquon introduit un acide (AH) ou une base (B) dans leau, il se produit alors une ractionentre la substance introduite et le solvant (eau) :Exemples :CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+acide(1) + base(2) base(1) + acide(2)NH3 + H2O NH4+ + OHbase(2) + acide(1) acide(2) + base(1) 5. 53. Constante dquilibre dans les ractions acido-basiques.La constante dquilibre K de toute raction acido-basique est donne par la loi daction demasse :a A + b B c C + d Do : aA, aB, aC et aD sont les activits des espces A, B, C et D lquilibre et [A]q, [B]q,[C]q et [D]q les concentrations de ces mmes espces lquilibre.3.1. Equilibre de dissociation de leau.Lquilibre dautoprotolyse de leau : 2 H2O H3O+ + OH est caractris par une constantedquilibre Ke appele "produit ionique" de leau.K =aCc . aDdaAa. aBb =[C]qc .[D]qd[A]qa.[B]qbKe =aH3O+ . aOHaH2O2 = [H3O+] [OH] (aH2O = 1)A 25C : Ke = 1014 pKe = log Ke = 141 1 6. 63.2. Constante dacidit.- Lorsquun acide faible AH est mis dans leau, il se produit une dissociation :AH + H2O A + H3O+ (couple AH/A)acide(1) + base(2) base(1) + acide(2)La constante dquilibre de dissociation de lacide HA, appele constante dacidit Ka, scrit :=+=O2Ha.AHaAa.O3HaaK[H3O+ ][A][HA](aH2O = 1)4. Force des acides et des bases.- Un acide est dautant plus fort quil cde plus facilement un proton H+.1AH + H2O A + H3O+1Plus un acide est fort, plus lquilibre est dplac dans le sens 1 et par consquent plus Ka est grand :acidit croissante Ka ; pKaOn pose : pKa = log Ka 7. 7- Une base est dautant plus forte quelle capte plus facilement un proton H+ (la base se protone).A + H3O+ AH + H2OPlus une base est forte, plus lquilibre est dplac dans le sens 1 et par consquent plus laconstante Ka du couple acido-basique AH/A est faible.basicit croissante Ka ; pKa- Leau est la fois un acide et une base. Les pKa des 2 couples H3O+/H2O (Ka = 1) etH2O/OH (Ka = 1014) sont respectivement 0 et 14 25C.Exemples de couples acido-basiques :1 1 Bases trs fortesdans leauNH3 CH3OHH2OHCO3 NH4+ H2CO3 HSO4 H3O+H2SO4 HI30 16 14 10 9,2 6,4 2 3 80NH2 CH3O OH CO32 NH3 HCO3 SO42 H2O HSO4Acides trs faibles(indiffrents) dans leauAcides trs fortsdans leauAcides faiblesdans leauBases faiblesdans leauBases trs faibles(indiffrentes) dans leauI10HClO4ClO4pKaAcidit croissante 8. 8pKaAciditcroissanteBasicitcroissanteAcide 2 Acide 1Base 2 Base 1La base la plus forteLacide le plus fortRactionspontaneK = 10(pKa ); avec (pKa ) = pKa2 pKa14.1. Sens dvolution spontan des ractions acido-basiques.Considrons la raction entre deux couples acido-basiques :Acide(1) + Base(2) Base(1) + Acide(2)K =[Base(1)] [Acide(2)][Acide(1)] [Base(2)]=[Base(1)][H3O+ ][Acide(1)]x[Acide(2)][H3O+][Base(2)]=Ka1Ka2=10pKa110pKa2= 10pKa 2 pKa11 1 Premier cas : Ka1> Ka2ou pKa2> pKa1: la constante de lquilibre K est suprieure 1.Lquilibre prcdent est dplac dans le sens 1.La raction se fait donc entre la base la plus forte (pKa le plus grand) ET lacide le plus fort(pKa la plus faible). 9. 9La raction spontane est dite quantitative ou totale lorsquelle consomme au moins 99 % duractif limitant. Cest le cas pour K > 104 ou (pKa) > 4.Deuxime cas : Ka1< Ka2ou pKa2< pKa1: la constante dquilibre K est infrieure 1.Lquilibre est dplac dans le sens 1.Exemple dapplication : On considre les deux couples NH4+/NH3 et CH3COOH/CH3COO.La raction acido-basique scrit : NH3 + CH3COOH NH4+ + CH3COOLa raction est quantitative (totale) dans le sens 1.Kq =Ka1Ka2=10(pKa )= 10(9,24,8)=104,4> 104pKaacidit croissanteNH4+CH3COOH4,89,2CH3COONH3couple 2 couple 1Ractionspontane1 1 10. 105. Le pH (potentiel dhydrogne).5.1. Dfinition du pH.Lacidit dune solution aqueuse dpend de la concentration en ions H3O+.pH = log [H3O+] [H3O+] est exprim en mol.L1.5.2. Domaine ou diagramme de prdominance .Tout couple acide/base faible est caractris par sa constante dacidit : (1)Sachant que : pH = log [H3O+] et pKa = log KaKa =[H3O+][Base][Acide]La relation (1) scrit : pH = pKa + : Relation dHendersonlog[Base][Acide][H3O+] =Ka.[Acide][Base] 11. 11si pH = pKa, [Acide] = [Base]si pH > pKa, [Acide] < [Base] : la base est lespce prdominante.si pH < pKa, [Acide] > [Base] : lacide est lespce prdominante.On appelle "diagramme de prdominance" une reprsentation graphique dlimitant les domaines deconcentration.Le diagramme de prdominance correspondant lexemple prcdent est le suivant :[Acide] = 10 [Base] [Base] = 10 [Acide][Acide] = [Base]Coexistence des 2 espces :acide et base faiblesLa base estprdominanteLacide estprdominantpKa - 1 pKa + 1pKapH 12. 126.1. pH de leau. Soit lquilibre dautoprotolyse de leau : 2 H2O H3O+ + OH avec Ke = 1014On remarque que les quantits dions H3O+ et OH sont gales. Do, dans leau pure, on a :[H3O+] = [OH] = = 107 mol.L1 (Ke = [H3O+] [OH] = 1014)Le pH de leau pure sera : pH = log [H3O+] = log 107 = 7pH(eau) = 7Ke=12pKe6. Dtermination du pH. Les solutions neutres contiennent autant dions H3O+ que dions OH :[H3O+] = [OH] pH = pKe = 7 25C Les solutions acides contiennent plus dions H3O+ que dions OH :[H3O+] > [OH ] pH < pKe ; soit pH < 7 25C1212 13. 13 Les solutions basiques contiennent moins dions H3O+ que dions OH :[H3O+] < [OH ] pH > pKe ; soit pH > 7 25C Do lchelle de pH :milieuacidemilieubasique0714pH ( 25C)milieu neutrepH < 1/2 pKepH > 1/2 pKepH = 1/2 pKe216.2. pH dun monoacide fort.Lorsque lon dissout dans leau un acide fort HA de concentration initiale Co, on a :- dissociation totale de lacide : HA + H2O H3O+ + A t = 0 Co 0 0 t = quilibre 0 Co Co- autoprotolyse de leau : 2 H2O H3O+ + OHDans le cas de solutions peu dilues (Co > 3.107 mol.L1) le milieu est suffisammentacide pour que [OH] issu de lautoprotolyse de leau soit ngligeable devant [H3O+]. 14. 14On a : [H3O+] = Co soit : pH = log [H3O+] = log Co1011103141010Validit de lapproximation :Une espce telle que OH, par exemple, est considre comme minoritaire et par consquent saconcentration est ngligeable devant celle de [H3O+] si :[OH] < [H3O+]En multipliant les deux membres par [H3O+] :[H3O+] [OH] = Ke < [H3O+]2 25C : [H3O+]2 > 10 Ke = 10.1014 = 1013 ; [H3O+] > 106,5 ; soit pH < 6,5Donc la formule : pH = log Co est valable jusqu un pH gal 6,5Exemple : Acide chlorhydrique HCl de concentration initiale : Co = 103 mol.L1pH = log Co = log 103 = 3 < 6,5. La formule est donc valide.En effet, on vrifie que [H3O]+ = 103 >> [OH] = = 1011 15. 15Cette formule est valable pour un pH calcul suprieur 7,5 : pH > 7,5Exemple : solution de soude NaOH de concentration initiale : Co = 103 mol.L1pH = 14 + log Co = 14 + log 103 = 116.3. pH dune monobase forte.Lorsque lon dissout dans leau une monobase forte de concentration initiale Co, on a :- protonation totale de la base : B + H2O BH+ + OH t = 0 Co 0 0 t = quilibre 0 Co Co- autoprotolyse de leau : 2 H2O H3O+ + OHDans le cas de solutions peu dilues (Co > 3.107 mol.L1) le milieu est suffisamment basiquepour que [H3O+] issu de lautoprotolyse de leau soit ngligeable devant [OH].On a : [OH] = Co Co = [H3O+] =Ke[H3O+]KeCo=1014CopH = pKe + log Co = 14 + log Co 25C 16. 166.4. pH dun monoacide faible.6.4.1. Calcul du pH.Soit une solution dun monoacide faible HA de concentration initiale Co. Deux quilibres seproduisent simultanment :Dissociation de lacide : HA + H2O H3O+ + AAutoprotolyse de leau : 2 H2O H3O+ + OHQuatre espces sont prsentes lquilibre, en concentration : [HA], [A], [H3O+] et [OH]On peut crire quatre relations entre ces quatre inconnues :- produit ionique de leau : Ke = [H3O+] [OH] (1)- constante dacidit du couple HA/A : Ka = (2)- conservation des lments constitutifs du couple acido-basique :Co = [HA] + [A] (3)- lectroneutralit de la solution : [H3O+] = [A] + [OH] (4)[H3O+][A][HA] 17. 17Le calcul conduit une une quation du 3me degr en [H3O+] :[H3O+]3 + Ka [H3O+]2 (Ke + KaCo) [H3O+] KeKa