Pcem1 chap4

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  • 1. 1Facult de MdecinePierre-et-Marie-CuriePCEM 1Support de coursCHIMIE GENERALECHAPITRE IV - SECOND PRINCIPEDE LA THERMODYNAMIQUEEQUILIBRES CHIMIQUESProfesseur Antoine GEDEONProfesseur Ariel de KOZAK(mise jour : 26 mai 2008)Universit Pierre-et-Marie-CuriePiti-Salptrire

2. 2CHAPITRE IV2me principe de la thermodynamique Equilibres chimiques1. EVOLUTION DUN SYSTEME ISOLE. Le premier principe - conservation de lnergie.- aucun renseignement sur le SENS DE LEVOLUTION du systme. Ncessit dintroduire une nouvelle fonction dtat appele entropie S. Interprtation statistique de lentropie : Un tat macroscopique dfini par les variables (P, T, n) correspond un trs grand nombredtats microscopiques ou microtats dans chacun desquels les molcules ont des positions etdes vitesses dtermines.Un systme isol volue vers ltat macroscopique qui ralise le plus grand nombre dtatsmicroscopiques accessibles . Relation de Boltzmann. Lentropie est proportionnelle au nombre dtats microscopiques quiconstituent un systme : S = k Ln ; k = cte de Boltzmann = 1,38.1023 J.K1 Lentropie dun systme est alors une mesure du nombre dtats microscopiques dans lequel lesystme peut se trouver. On dit que lentropie est une mesure du dsordre de la matire :dsordre S S > 0 3. 3dSint. : Lors dune transformation rversible le systme est tout instant en quilibre dSint. = 0Lors dune transformation irrversible cration dentropie : Sint. dSint. > 0dSext. : Lorsquun systme subit une transformation au cours de laquelle il change une quantit dechaleur Q avec le milieu extrieur, la temprature T :2. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE.2.1. Enonc. Il existe une fonction dtat S appele entropie . S est une fonction dtat extensive qui dpend de T et de P. Elle sexprime en J.mol1.K1. Lors dune transformation infinitsimale, la variation dentropie dS scrit :dS = dSint. + dSext.Variation dentropie INTERNE :elle traduit la cration dentropie lintrieur du systme. Elle ne dpendpas des changes avec le milieuextrieur.Variation dentropie EXTERNE dueaux changes de chaleur Q avec lemilieu extrieur.TQdSext.= 4. 4rversibledS = dSint. + dSext.TQdSext.=irrversibleTransformation rversibleTransformation irrversibleTQdS=TQdS>dSint. = 0 dSint. > 0 5. 5 Dans le cas dune transformation irrversible ou spontane T (dSint. > 0) :dS = dSext. + dSint.dS =QirrvT+ dSint. > 0 dS >QirrvT La variation dentropie doit toujours tre calcule en faisant voluer le systme defaon rversible.dS = dSint. + dSext. dS = dSint. +QT Si le systme volue de faon rversible (dSint. = 0) de ltat initial i ltat final f :S = dSif = Sf Si =QrvTif2.2. Variation dentropie S :S = dSif >QirrvTif 6. 6Do lnonc du second principe : Lentropie dun systme isol ne peut que crotredans une transformation relle donc irrversible. SYSTEME ISOLESystme isol Q = 0 transformation rversible dS = 0 transformation irrversible dS > 0LUnivers = systme + milieu extrieurLUnivers est 1 systme isol transformation rversible : lentropie de lUnivers reste constante transformation irrversible : lentropie de lUnivers augmenteDans un systme isol, un phnomne spontan saccompagne toujours dune augmentation dudsordre et se poursuit jusqu lquilibre o le dsordre est maximum (entropie maximale). 7. 73. EVALUATION DE LA VARIATION DENTROPIE DANS QUELQUES CAS SIMPLES.La variation dentropie dun systme qui volue dun tat initial un tat final est dtermine laide de la relation :dS =Qrv.TIl faut donc toujours imaginer un chemin rversible pour la transformation considre.3.1. Variation de temprature dun compos sans changement dtat.Calcul de la variation dentropie S quand n moles dune substance A de capacit calorifiquemolaire Cp sont chauffes lors dune transformation rversible pression constante de T1 T2 :n A(x)S n A(x)tat physiquedS =Qp(rv.)T= n CpdTTS = Sfinal Sinitial = dS = n CpT1T2T1T2dTTS = dSifT1 T2 8. 8- si Cp varie entre T1 T2 on doit remplacer Cp par son expression f(T) et intgrer la fonctionrsultante.- si Cp est constante entre T1 et T2 S = n CpdTTT1T2 = n Cp LnT2T1 de la mme faon, lors dune variation de temprature dune transformation rversible volume constant, on a :dS =Qv(rv.)T= nCvdTTS = n CvT1T2dTT= n CVLnT2T1(si Cv = cte)3.2. Expansion rversible isotherme (T = cte) dun gaz parfait : V2 > V1.Nous avons vu que pour une transformation isotherme, dU = 0 (loi de Joule), car lnergie internedun gaz parfait ne dpend que de la temprature. U est constante, mais S augmente.Pour calculer S il faut connatre Qrv.. Comme dU = Qrv. + W = 0 Qrv. = W2112rv.PPLnRTnVVLnRTnQ == donc S =Qrv.T= n R LnV2V1= n R LnP1P2 9. 93.3. Variation dentropie dun gaz parfait lors dun changement de temprature etde pression.n A(g)T1P1n A(g)T2P2On peut dcomposer cette transformation en deux tapes de telle sorte quun seulparamtre varie la fois :n A(g)T1n A(g)T2P = P1 = cteS1S2Sn A(g) (P2)T2S tant une fonction dtat, on a : S = S1 + S2S = n CpdTTT1T2 + n R LnP1P2= n CP LnT2T1+ n R LnP1P2chemin 1chemin 2(P1) (P1) 10. 103.4. Variation dentropie lors dun changement dtat.Considrons lquation bilan de la raction de changement dtat physique (de ltat x ltat y) :Pendant toute la dure du changement dtat effectu de faon rversible, pression constante, latemprature du systme reste constante.(c.e. = changement dtat)Changement dtat (c.e.)Fusion : fus. : solide liquideSublimation : sub. : solide gazVaporisation : vap. : liquide gazc.e.H = enthalpie molaire de changement dtat (rH) ou chaleur latente molaire duchangement dtat P = ctec.e. = temprature de transformation laquelle les deux tats sont en quilibre.A ltat standard, on a :n A(x) n A(y)rS = c.e.S =c.e.HTc.e.rSo= c.e.So=c.e.HoTc.e. 11. 114. ENTROPIE DES CORPS PURS ZERO K : TROISIEME PRINCIPE DELA THERMODYNAMIQUE.4.1. Troisime principe.Enonc : Au zro absolu lentropie des corps purs (parfaitement cristalliss) est nulle.Au zro absolu (T = 0 K) tous les constituants de nimporte quel systme sont solides.Dans le cas dun corps pur il ne lui correspond alors quun seul arrangement ou tatmicroscopique (ordre parfait) : = 1, donc S0 = k Ln 1 = 04.2. Entropie molaire absolue.Le troisime principe permet dattribuer une entropie absolue tout corps pur port la temprature T. A ltat standard, lentropie molaire absolue est note ST.4.3. Calcul de lentropie molaire absolue dun corps donn (ou entropie molairestandard S).Atat initialTinitiale = 0 KAtat finalTfinale = TrSrS = Sfinal Sinitial = ST(A) S0(A) = ST(A) 0 = ST(A)Entropie molaire absolue la temprature TEntropie molaire absolue zro Kelvin (T = 0 K) 12. 1250 100 172 239 2980STJ.mol1.K12001601208040LiquideGazSolidevap.S =vap.HoTvap.fus.S =fus.HoTfus.T KOn remarque que vapS > fusS laugmentation du dsordre, donc du nombre dtatsmicroscopiques est plus importante lors de la vaporisation ( gaz) que lors de la fusion ( liq).Lentropie absolue dun compos pur A la temprature T est la variation de son entropieentre zro Kelvin et la temprature T.Comment calculer ST pour un compos pur ?Ex : Variation de lentropie du dichlore (Cl2) avec la temprature. 13. 135.2. Calcul de rS partir des entropies absolues.Lentropie tant une fonction dtat, la variation dentropie qui accompagne une ractionchimique est gale la somme des entropies absolues des produits, diminue de la somme desentropies absolues des ractifs, entropies absolues calcules dans les conditions standard.Considrons la raction : a A + b B c C + d D sous 1 bar, la temprature T.5. VARIATION DENTROPIE STANDARD DUNE REACTION SEPRODUISANT T = cte : Entropie standard de raction.5.1. Dfinition de rS :rS(T) = [c ST(C) + d ST(D)] [a ST(A)] + b ST(B)]rST sexprime en J.mol1.K1 rS(T) = kSko(T)krSo(T) =SoT,P 14. 14Exemple : Dterminer lexpression permettant de calculer lentropie standard molaire deformation de HBr(g) : rS298 = fS298 dune mole de HBr 298 K.ici raction de formationPar dfinition lentropie standard de formation dun compos la temprature T est la variationdentropie standard accompagnant, cette temprature, la formation dune mole de ce compos partir de ses lments corps simples pris dans leur tat standard.(g)(g)2(g)2 HBrBr21H21+ 298 K, sous P = 1 bar5.3. Calcul de rS partir des entropies standard de formation.a A + b B c C + d D (T = cte)rST = [c fST(C) + d fST(D)] [a fT(A) + b fST(B)]fS = entropie standard de formationrS(T) = kfSko(T)krS298 = fS298 = S298(HBr) 12S298(H2) 12S298(Br2)Entropie de la ractionde formation S298 : Entropies absolues 298 K 15. 15S > 0 : processus spontan(irrversible)S = 0 : processus rversible6. FONCTION ENTHALPIE LIBRE G.6.1. Dfinition. La condition dentropie maximale est un critreconvenable pour lquilibre dun systme isol. Dans le cas dun systme non isol : il faut considrer les variations dentropie du systmeet du milieu extrieur il faut trouver une nouvelle fonction dtat caractristique du systme selon 2 critres :1) critre dentropie maximale : le systme volue vers ltat ayant la plus grandeprobabilit statistique (nombre de microtats);2) critre dnergie minimale : le systme volue vers ltat de plus basse nergie (le plusstable). Introduction de la fonction dtat G appele ENTHALPIE LIBRE : G = H TS A temprature constante : G = H TS 16. 166.2. Conditions dvolution dun systme.Considrons un systme qui volue spontanment (dune faon irrversible) dun tat initialvers un tat final, T = cte. On a vu que dans ce cas on a :Pour une transformation finie entre ltat initial et ltat final ( T = cte et P = cte) onpeut crire :TS H > 0H TS < 0Un systme non isol T, P = cte, volue spontanment dans le sens o G < 0 (dG < 0)TQdS .irrv> dS QirrvT> 0 ; soit TdS Qirrv > 0G 17. 176.3. Enthalpie libre de raction.6.3.1. Dfinition :Cest la drive partielle de lenthalpie libre G du systme par rapport (T et P = cte)rGo(T) =GoT,PQuelle diffrence y a-t-il entre lenthalpie libre standard de raction rG et la variationdenthalpie G entre deux tats 1 et 2 ?A ltat standard, on a :kJ kJ.mol1 rG(T) =GT,P1. Go = variation de lenthalpie libre st