LLSS

solidificazione

fusione ebollizione

condensazione

sublimazione

brinamento

VV

CaloreCaloreCaloreCalore

PASSAGGI DI STATOPASSAGGI DI STATOPASSAGGI DI STATOPASSAGGI DI STATOPASSAGGI DI STATOPASSAGGI DI STATOPASSAGGI DI STATOPASSAGGI DI STATO

Scrittura in formule:Scrittura in formule:Scrittura in formule:Scrittura in formule:

- HHHH2222O (s) O (s) O (s) O (s) →→→→ HHHH2222O (l) fusioneO (l) fusioneO (l) fusioneO (l) fusione- HHHH2222O (l) O (l) O (l) O (l) →→→→ HHHH2222O (g) evaporazioneO (g) evaporazioneO (g) evaporazioneO (g) evaporazione- HHHH2222O (s) O (s) O (s) O (s) →→→→ HHHH2222O (g) sublimazioneO (g) sublimazioneO (g) sublimazioneO (g) sublimazione

CaloreCaloreCaloreCaloreCaloreCaloreCaloreCalore nelle transizioni di fasenelle transizioni di fasenelle transizioni di fasenelle transizioni di fasenelle transizioni di fasenelle transizioni di fasenelle transizioni di fasenelle transizioni di fase

Una qualsiasi transizione di fase implica liberazione o assorbimento di energia sottoforma di calore.

In particolare è richiesto calore per:

- far fondere un solido (fusione)- far evaporare un liquido (evaporazione)- far evaporare un solido (sublimazione)

Ovvero questi processi fisici sono endotermici (∆H>0).

Al contrario i processi inversi sono esotermici (∆H<0) e producono la stessa quantità di calore.

CaloreCaloreCaloreCaloreCaloreCaloreCaloreCalore specificospecificospecificospecificospecificospecificospecificospecifico

Riscaldando una sostanza - sia essa solida, liquida o gassosa - il calore fornito provoca un aumento della temperatura.

La grandezza che collega il calore fornito e l’innalzamento della temperatura è il calore specifico C.

Esso rappresenta la quantità di calore necessaria per innalzare di un grado la temperatura di un grammo di sostanza.

L’unità di misura è: J/(g K)

Poiché il calore può essere scambiato a volume o pressione costante si distingue

cV = calore specifico a volume costantecP = calore specifico a pressione costante

( )ifP TTmcQ −=

P=1 P=1 P=1 P=1 atmatmatmatm

Calore fornito al sistema

S L00°°CC

L VL V100100°°CC

fusionefusione ebollizioneebollizione

HH22OO

TTTT

SOLIDO LIQUIDO VAPORE

∆Hfus ∆Hev

Durante la transizione di fase il calore fornito serve per separare le molecole e la temperatura rimane costante fino a che tutta la sostanza non è passata alla fase successiva.Il calore scambiato è relativo alle modificazioni delle forze intermolecolari.

Il calore fornito o ceduto durante il passaggio di fase si chiama calore latente molare.

Per esempio per l’evaporazione si parla di calore latente molare di evaporazione e si indica con

CaloreCaloreCaloreCaloreCaloreCaloreCaloreCalore latentelatentelatentelatentelatentelatentelatentelatente

∆Hev

Tem

pera

tura

(°C

)

tempo di riscaldamento (min)

Te (100°C a P=1 atm)

acqua

acqua + vapore

vapore

Tem

pera

tura

(°C

)

tempo di riscaldamento (min)

Tf (0°C a P=1 atm)

ghiaccio

ghiaccio + acqua

acqua

ghiaccio ghiaccio + acqua acqua

Esempio: stabilire la quantità di calore necessaria per portare 1 kg di acqua liquida da 25°C fino a 130°C.

1) Innalzamento di temperatura del liquido da 25 a100°C (calore sensibile):

kJCCCkg

kJkgTTmcQ OliqpH 5.313)25100(18.41)( 121 2

====°°°°−−−−°°°°°°°°

⋅⋅⋅⋅====−−−−====

2) Passaggio alla fase vapore a T=100°C costante (calore latente):

kJkgkJ

kgHmQ ev 2400240012 ====⋅⋅⋅⋅====∆∆∆∆====

3) Innalzamento di temperatura del vapore da 100 a130°C (calore sensibile):

kJCCCkg

kJkgTTmcQ OvappH 2.61)100130(04.21)( 123 2

====°°°°−−−−°°°°°°°°

⋅⋅⋅⋅====−−−−====

T (

°C)

Q kJ

acqua

acqua + vapore

vapo

re

25

100

130

Q1 Q2 Q3

Q = Q1+Q2+Q3=2774.7 kJ

TensioneTensioneTensioneTensioneTensioneTensioneTensioneTensione di vaporedi vaporedi vaporedi vaporedi vaporedi vaporedi vaporedi vapore

I liquidi ed alcuni solidi (quelli molecolari) subiscono un processo continuo di evaporazioneevaporazioneevaporazioneevaporazioneevaporazioneevaporazioneevaporazioneevaporazione.

Le molecola sono trattenute nel corpo del liquido da una forza netta di attrazione verso l’interno. Le molecole con maggiore energia cinetica possono però sfuggire dalla superfice.

Le particelle in superficie devono vincere forze di attrazione di minore entità rispetto a quelle presenti all’interno del liquido

Forze di coesione

Le molecole possono sia sfuggire dalla Le molecole possono sia sfuggire dalla Le molecole possono sia sfuggire dalla Le molecole possono sia sfuggire dalla superficesuperficesuperficesuperficedel liquido verso il vapore che del liquido verso il vapore che del liquido verso il vapore che del liquido verso il vapore che ricondensarericondensarericondensarericondensare dal dal dal dal vapore verso lavapore verso lavapore verso lavapore verso la superficesuperficesuperficesuperfice del liquido.del liquido.del liquido.del liquido.

Parte delle molecole del liquido –quelle con energia cinetica maggiore- tenderanno a sfuggire dalla superficie del liquido per cui nello spazio sovrastante il liquido si forma del vapore.

La pressione parziale del vapore sovrastante il liquido aumenta progressivamente e con essa aumenta il numero di molecole presenti in fase vapore La probabilità che molecole del vapore collidano con la superficie del liquido e ricondensino in fase liquida aumenta quando cresce il numero di particelle in fase vapore.

Quando la velocitQuando la velocitQuando la velocitQuando la velocitàààà di condensazione diventa uguale alla velocitdi condensazione diventa uguale alla velocitdi condensazione diventa uguale alla velocitdi condensazione diventa uguale alla velocitàààà di di di di evaporazione si raggiunge uno stato di equilibrio dinamico. evaporazione si raggiunge uno stato di equilibrio dinamico. evaporazione si raggiunge uno stato di equilibrio dinamico. evaporazione si raggiunge uno stato di equilibrio dinamico.

liquido vapore

La pressione parziale esercitata dal vapore in condizioni di equilibrio con il suo liquido è chiamata tensione di vaporetensione di vaporetensione di vaporetensione di vapore.

La tensione di vapore di una sostanza dipende dalla temperatura.La tensione di vapore di una sostanza dipende dalla temperatura.La tensione di vapore di una sostanza dipende dalla temperatura.La tensione di vapore di una sostanza dipende dalla temperatura.

Al crescere della temperatura aumenta l’energia cinetica molecolare e quindi la tendenza delle molecole a sfuggire dal liquido. La tensione di vapore aumenta all’aumentare della temperatura.

dGdG = = dQdQ -- PdVPdV + + PdVPdV + + VdPVdP –– TdSTdS -- SdTSdT

dGdG = = dQdQ -- VdPVdP –– TdSTdS -- SdTSdT

dGdG = = VdpVdp -- SdTSdT

Passaggi di fase Passaggi di fase Passaggi di fase Passaggi di fase Passaggi di fase Passaggi di fase Passaggi di fase Passaggi di fase

G=HG=H--TSTS

H=E+PVH=E+PVG=E+PVG=E+PV--TSTS

E=QE=Q--WWPrimo principioPrimo principio

G=QG=Q--W+PVW+PV--TSTS

G=QG=Q--W+PVW+PV--TSTS

� �

dQdQ==TdSTdSSecondo principioSecondo principio

� �

dGdG = = VdPVdP -- SdTSdT

Il passaggio di fase è un equilibrio, quindi per il generico passaggiodalla fase 1 alla 2 si ha:

Gf1=Gf2 � dGf1=dGf2

Vf1dP – Sf1dT = Vf2dP – Sf2dT

Riordinando i termini:

dP(Vf1 – Vf2) = dT(Sf1– Sf2)

VT

H

dTdP

T

HS

essendo

VS

VV

SS

dTdP

passaggio

passaggio

ff

ff

∆∆∆∆∆∆∆∆

====

∆∆∆∆====∆∆∆∆

∆∆∆∆∆∆∆∆====

−−−−−−−−

====21

12

VT

H

dTdP passaggio

∆∆∆∆∆∆∆∆

====

Per passaggio di fase liquido - vapore si avrà quindi:

)( liqvap

ev

VVTH

dTdP

−−−−∆∆∆∆====

Il volume delle fasi condensate (liquido e solido) è trascurabile rispettoal volume del vapore.

Per l’acqua per esempio:

SOLIDA V=20 cm3

Volume molare LIQUIDA V=18 cm3

T=25°C P=1 atm VAPORE V=22.41 dm3

vap

ev

TVH

dTdP ∆∆∆∆====

Per una mole di vapore possiamo sostituite Vvap utilizzando l’equazionedi stato dei gas perfetti:

vap

ev

TVH

dTdP ∆∆∆∆====

PRT

Vvap ====

2

2

variabili le separando

RTdTH

PdP

RTHP

dTdP

ev

ev

∆∆∆∆====

∆∆∆∆====

Integrando tra P1, T1 e P2, T2 si ha:

−−−−

∆∆∆∆−−−−====

∆∆∆∆==== ∫∫∫∫∫∫∫∫

212

1

2

11ln

2

1

2

1

TTRH

PP

RTdTH

PdP

ev

T

T

evP

P

−−−−

∆∆∆∆−−−−====

212

1 11ln

TTRH

PP ev

Equazione di Equazione di Equazione di Equazione di Equazione di Equazione di Equazione di Equazione di ClausiusClausiusClausiusClausiusClausiusClausiusClausiusClausius--------ClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyronClapeyron

Indica come varia la pressione di vapore con la temperatura.

Quindi per il passaggio da una fase condensata al vapore si ha:

SOLIDO��VAPORE

LIQUIDO ��VAPORE CRTH

P ev ++++∆∆∆∆−−−−====ln

CRTH

P subl ++++∆∆∆∆−−−−====ln

Per il passaggio da solido – liquido, le variazioni di pressione rispetto alla temperatura sono date da:

SOLIDO��LIQUIDO

VT

H

dTdP fus

∆∆∆∆∆∆∆∆

====

Pv

P esterna

Pv

In un sistema chiuso, la pressionedi vapore è funzione esponenzialedella temperatura assoluta

In un sistema aperto, quando la pressione di vapore uguagliaquella esterna si ha ebollizione del liquido

LLLLLLLL’’’’’’’’ebollizioneebollizioneebollizioneebollizioneebollizioneebollizioneebollizioneebollizioneL’acqua bolle a 100°C perché, a tale temperatura, la tensione di vapore dell’acqua diventa pari a 1 atmosfera.

In questa situazione la pressione del vapore consente la formazione di bole di vapore all’interno del liquido che così comincia a bollire

Pressione atmosferica Pressione esercitata dalle molecole di vapore che urtano contro le pareti della bolla

Pressione dell’atmosfera verso l’interno

DIAGRAMMI DI FASEDIAGRAMMI DI FASEDIAGRAMMI DI FASEDIAGRAMMI DI FASEDIAGRAMMI DI FASEDIAGRAMMI DI FASEDIAGRAMMI DI FASEDIAGRAMMI DI FASE

SS

LL

VVP

T

O

a b

cc

4.58 mmHg

0.01°C

E’ un grafico pressione-temperatura in cui ogni punto del grafico rappresenta uno stato (fase o equilibrio di fase) in cui può trovarsi una sostanza. Esso fornisce le condizioni di temperatura e pressione alle quali una sostanza esiste come solido, liquido o gas, o come due o tre di queste fasi in equilibrio tra loro.

Curva a: FUSIONE ↔ SOLIDIFICAZIONE

VT

H

dTdP fus

∆∆∆∆∆∆∆∆

====

Curva b: EVAPORAZIONE ↔ CONDENSAZIONE

CRTH

P ev ++++∆∆∆∆−−−−====ln

CRTH

P subl ++++∆∆∆∆−−−−====ln

Curva c: SUBLIMAZIONE ↔ BRINAMENTO

Punto O: E’ il punto triplo, a cui corrispondo le condizioni di temperatura e pressione per cui coesistono le tre fasi in equilibrio

DIAGRAMMA DI FASE DELLDIAGRAMMA DI FASE DELLDIAGRAMMA DI FASE DELLDIAGRAMMA DI FASE DELLDIAGRAMMA DI FASE DELLDIAGRAMMA DI FASE DELLDIAGRAMMA DI FASE DELLDIAGRAMMA DI FASE DELL’’’’’’’’ACQUAACQUAACQUAACQUAACQUAACQUAACQUAACQUA

SS

LL

VVP

T

O

a b

cc

4.58 mmHg

0.01°C

La curva a rappresenta l’effetto della pressione sul punto di fusione della sostanza: essendo questo molto poco influenzato dalla pressione, la curva è quasi verticale. La sua pendenza è:

VT

H

dTdP fus

∆∆∆∆∆∆∆∆

====

Per l’acqua:∆V = Vliq – Vsol è negativo poiché il volume molare del ghiaccio è maggiore di quello del liquido. Quindi la retta di equilibrio solido – liquido ha pendenza negativa.

Il punto triplo della anidride carbonica si trova ad una pressione pari a 5.2 atm. Quindi a pressione atmosferica la CO2 solida sublima senza prima fondere (ghiaccio secco).

DIAGRAMMA DI FASE CODIAGRAMMA DI FASE CODIAGRAMMA DI FASE CODIAGRAMMA DI FASE CODIAGRAMMA DI FASE CODIAGRAMMA DI FASE CODIAGRAMMA DI FASE CODIAGRAMMA DI FASE CO22222222

Se il liquido è meno denso del solido (come accade in quasi tutti i casi) il punto di fusione aumenta al crescere della pressione (il solido fonde più facilmente a pressioni minori) e la curva solido-liquido ha pendenza positiva.

SS

LL

VV

0°C 100°C

P=1atmP=1atm

P<1atmP<1atmP

T

A

O

B

C

a b

a’ b’

ccP<4,58 mmHgP<4,58 mmHg

4.58 mmHg

0.01°C

SS

LL

VVP

T

O

a b

cc1

2

3

Punto 1 - BIVARIANTE: posso far variare in modo indipendente P e T senza alterare il sistema.

Punto 2 - MONOVARIANTE posso far variare in modo indipendente solo P o T senza alterare il sistema.Punto 3 – ZEROVARIANTE

Se si ripete la procedura con vapore acqueo a temperatura maggiore si ottiene una curva analoga alla recedente.

L’intervallo di volume tra il punto di vapore saturo e quello di liquido saturo è più piccolo.

Partendo dal punto A si ha il vapore.

Riducendo il volume in condizioni isoterme il vapore inizia a condensare (B-C).

Se si continua a comprimere il liquido, non si osserva una apprezzabile variazione di volume.

P (bar)

VAPORE

BC

LIQ

UID

O

Miscela isoterma di liquido e vapore

B’C’

V (dm3)

1

1 V (dm3)

1

1

T

DiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammi PPPPPPPP--------V per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza pura

P (bar)

VAPORE

BC

Se si aumenta T, si raggiunge una temperatura critica (a cui corrisponde una isoterma critica) in cui la transizione di fase avviene per ben definiti volume, pressione e temperatura (punto critico).

LIQ

UID

O

Miscela isoterma di liquido e vapore

B’

C’ B”

C” B’’’

C”’

B’’’’C”’’Isoterma critica

punto critico

Tc

V (dm3)

1

1

DiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammiDiagrammi PPPPPPPP--------V per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza puraV per una sostanza pura

T(°C)

V(m3)

P(bar)

punto triplo

T(°C)P(bar)

V(m3)

P(bar)

liquido

gas

solido

vapore