Organische Chemie - uni-saarland.de · Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - 3© Andreas Rammo Lehrbücher • allgemeine chemische und physikalisch- chemische

Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie

Andreas Rammo

Allgemeine und Anorganische Chemie

Universität des Saarlandes

E-Mail: [email protected]

Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo 2

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Lehrbücher

• allgemeine chemische und physikalisch-

chemische Grundlagen sowie das Grundwissen

über anorganische und organische Chemie,

Biochemie und Kernchemie

• leicht verständlich und gut lesbar

• 35 didaktisch aufbereitete Kapitel zu allgemein

chemischen und physikalisch-chemischen

Grundlagen

• anschaulich und übersichtlich gestaltet

• Glossar zu jedem Kapitel

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Rechenverfahren, Übungsaufgaben mit Lösungen

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Chemie, Springer-Verlag,

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• orientiert sich an der Kapitelstruktur des

Lehrbuchs Organische Chemie

•enthält umfassende Übungsaufgaben mit

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Allgemeines – Vorlesungszeiten, Klausuren großer Hörsaal der Chemie, Gebäude C4.3

Vorlesungen:

montags: 14.15 - 15.45 Uhr (Doppelstunde)

mittwochs: 12.15 - 13.45 Uhr (Doppelstunde)

Übungen:

donnerstags: 08.30 - 09.15 Uhr

Bei den Klausuren sind folgende Hilfsmittel erlaubt:

- Schreibutensilien

- Taschenrechner

- iPhones und Handys sind nicht erlaubt und müssen

ausgeschaltet sein!

Nicht vergessen: Studentenausweis!

1.Klausurtermin:

05.02.14

12.15 – 13.45 Uhr ! !


Vorlesungsaufbau

1. Kapitel:

Geschichtliche Einführung zur Organsicher Chemie

Das Element Kohlenstoff: Sonderstellung im PSE,

Hybridisierungen

Funktionelle Gruppen

Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen Reaktionen

Kohlenwasserstoffe: Alkane, Alkene, Alkine

2. Kapitel:

Arene

Reaktionen der Arene

Substitutionsregeln für die Zweitsubstitution bei Arenen

Mesomerie und induktive Effekte von Substituenten bei Arenen

Chiralität

Sequenzregeln nach Cahn, Prelog und Ingold


Vorlesungsaufbau

3. Kapitel:

Reaktionen

• Nucleophile Substitution (SN1/SN2) am sp3-hybridisierten

Kohlenstoffatom

• Eliminierungsreaktionen

4. Kapitel:

Alkohole

Aldehyde und Ketone

Carbonsäuren

Carbonsäureester

Aminosäuren

Mono-, Di- und Polysacharide


Geschichte der Organischen Chemie

1675: Veröffentlicht „Cours de Chymie“

Lémery unterscheidet zwischen Stoffen des

Pflanzen- und Tierreiches als organische Stoffe im

Gegensatz zu denen der unbelebten Natur des

Mineralreiches. Nicolas Lémery

(1645-1715)

Isolierung organischer Substanzen im 18. Jahrhundert

• Ameisensäure (1749 Andreas Sigismund Marggraf)

• Weinsäure (1769)

• Harnstoff (1773 Hilaire Rouelle)

• Glycerin (1783)

• Citronensäure (1784)

• Oxalsäure, Harnsäure (Carl Wilhelm Scheele)

Hilaire Rouelle

(1718-1779)

Andreas Marggraf

(1680-1754)

Carl Wilhelm Scheele

(1742-1786)

//commons.wikimedia.org/wiki/File:Nicolas_L%C3%A9mery.jpg

//commons.wikimedia.org/wiki/File:Libro_course.png

//commons.wikimedia.org/wiki/File:Hilaire-Marin-Rouelle.jpg

//commons.wikimedia.org/wiki/File:Andreas_Sigismund_Marggraf-flip.jpg

//commons.wikimedia.org/wiki/File:CWScheele.jpg



1808: erstmalige Verwendung des Ausdrucks

„organische Chemie“

1827: erste eigenständige Abhandlung über

organische Verbindungen Jöns Jacob Berzelius

(1779-1848)

Vitalistische Theorie: (bis Mitte des 19. Jahrhunderts)

Als Grundlage alles Lebendigen wird eine Lebenskraft (vis

vitalis) als eigenständiges Prinzip oder eine Seele

angenommen.

1828: Erste Synthese einer organischen

Verbindung: Harnstoff

NH4+OCN- O=C(NH2)2

Widerlegung der Hypothese von Berzelius

Friedrich Wöhler

(1800-1882)

(Anmerkung: gleiche qualitative und

quantitative Zusammensetzung!)

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/8/8a/Friedrich_W%C3%B6hler_Stich.jpg



Definition „Organische Chemie“:

Die organische Chemie, ist ein Teilgebiet der Chemie, in dem die

chemischen Verbindungen behandelt werden, die auf Kohlenstoff

basieren, mit Ausnahme einiger anorganischer Kohlenstoff-

verbindungen und elementarem (reinem) Kohlenstoff.


Sonderstellung des Elements Kohlenstoff

H He

2.2

Li Be B C N O F Ne

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

= 1.5 = 1.5

Elektronegativität (Pauling)

Kohlenstoff bildet:

• Einfachbindungen: C-C, C-H, C-O, C-N, C-Cl, C-S, …

• Doppelbindungen: C=C, C=O, C=N, C=S, …

• Dreifachbindungen: CC, CN, …

• Ketten, Ringe, Netze, Gitter, …

Große

Strukturvielfalt

organischer

Verbindungen.


Hybridisierungen bei Kohlenstoff

↑ ↓

2s

2px 2py 2pz

↑ ↑ E

ne

rgie

↑

2s

2px 2py 2pz

↑ ↑ ↑

↑ ↑ ↑ ↑

sp2 - Hybrid 2pz

↑ ↑ ↑ ↑

sp - Hybrid 2pz 2py

↑ ↑ ↑ ↑

sp3 - Hybrid

Grundzustand des

Kohlenstoffatoms

Angeregter Zustand

des Kohlenstoffatoms En

erg

ie



Orbitalmodell einer C-C-Einfachbindung

Sie ist rotationssymmetrisch bzgl. der

Kernverbindungslinie (-Bindung).

Bindungswinkel: 109°,

Länge: 154 pm. Bindungsenergie: 330

kJ/mol.

Orbitalmodell einer C=C-Doppelbindung

Bindungswinkel: 120°, Länge: 134 pm.

Eine Doppelbindung besteht aus einer

rotationssymmetrischen -Bindung

und einer spiegel-symmetrischen -

Bindung. Bindungsenergie 620 kJ/mol.



Orbitalmodell einer C≡C-Dreifachbindung

Bindungs-winkel: 180°, Länge: 121 pm.

Eine Dreifachbindung besteht aus einer

rotationssymmetrischen -Bindung und zwei

spiegelsymmetrischen -Bindungen. Bindungsenergie 810 kJ/mol.



C OH

HC H

H

H

“

sp3-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder

neutral oder anionisch. sp3-hybridisierter

Kohlenstoff kann nur Einfachbindungen

ausbilden. Das C-Atom ist immer

tetraedrisch umgeben.

sp2-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder

neutral oder kationisch. sp2-hybridisierter

Kohlenstoff kann Einfach- und

Doppelbindungen ausbilden. Das C-Atom

ist immer trigonal planar umgeben.

sp-hybridisierter Kohlenstoff ist entweder

neutral, anionisch oder kationisch. sp-

hybridisierter Kohlenstoff kann Doppel-

und Dreifachbindungen ausbilden. Das C-

Atom ist immer linear umgeben.

C NH C N”

C NH H“

CH

HH

H

CH

HH

”

CH

HH


Einteilung organische Verbindungen

Organische Verbindungen

Acyclische Verbindungen Cyclische Verbindungen

Gesättigte

Kohlenwasser-

stoffe

Ungesättigte

Kohlenwasser-

stoffe Carbocyclen Heterocyclen

ungesättigt gesättigt aromatisch ungesättigt gesättigt aromatisch

Alicyclen Aromaten


Funktionelle Gruppen

Dipolcharakter aufgrund unterschiedlicher

Elektronegatitiväten von Kohlenstoff (EN=2.5)

und Chlor (EN=3.2)

Kovalenzen unterschiedlicher Bindungspolarität

entsprechen chemisch reaktionsfähigen Zentren, sog.

Funktionellen Gruppen:

Sie determinieren die „chemische Natur“, d.h. die

chemische Reaktivität von organisch chemischen

Molekülen.


Funktionelle Gruppen Wichtige Verbindungsklassen

Alkane Alkene Alkine Aromaten

X = F, Cl, Br, I

Halogenide

Alkohole Ether

,

Thiole Thioether Sulfonsäuren


Funktionelle Gruppen Wichtige Verbindungsklassen

Carbonyle Aldehyde Ketone

Carbonsäuren Carbonsäurederivate Carbonsäurenitrile

Amine Nitro-Verbindungen

R: Abkürzung für einen organischen „Rest“, der an die betreffende

funktionelle Gruppe gebunden ist.


Kohlenwasserstoffe

Kohlenwasserstoffe (KW´s): gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane,

Cycloalkane)

ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine)

aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene)

Vorkommen der Kohlenwasserstoffe: Erdgas und Erdöl

Erdgas: Hauptbestandteil Methan, daneben Ethen, Propan, n-Butan, iso-

Butan, sowie Wasserstoff, Stickstoff, Schwefelwasserstoff,

Kohlendioxid.

Erdöl: komplexes Gemisch organischer Verbindungen, Zusammensetzung

differiert je nach Fundort:

Alkane

„Naphtene“: Cyclopentan, Cyclohexan und deren Alkyl-Derivate

Aromaten (Benzol, Toluol, Xylole)

Schwefel-Verbindungen: Mercaptan, Sulfide, Thiophen-Derviate

Stickstoffhaltige Verbindungen: Pyridin- und Chinolin-Derviate


Fraktionierte Destillation von Erdöl

//upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/1/13/Vacuum_Column.jpg


Erdölfraktionen

Fraktion Siedebereich [°C] Zahl der C-Atome Verwendung

der Verbindungen

Gas < 20 C1 – C4 Brennstoff, chem.

Synthesegas

Petrolether 20 – 90 C5 – C7 Lösungsmittel

Ligroin 90 – 120 C7, C8 Lösungsmittel

Benzin 100 – 200 C7 – C12 Motortreibstoff

Kerosin 200 – 315 C12 – C16 Flugbenzin,

Motortreibstoff

Schmieröl > 350 C16 – C20 Schmiermittel

und –fett

Paraffinwachs Smp. 50 – 60 C20 – C30 Kerzen

Asphalt, nichtflüchtig, Straßenbau

Bitumen hochviskos

Rückstand fest Festbrennstoff


Brennbarkeit von Alkanen

Methan Butan Benzin Paraffinöl

(Quelle: w. Amann, W. Eisner, P. Gietz, J. Maier, W. Schierle, R. Stein, „elemente Chemie II“, Ernst Klett Verlag, Gmb,H, Stuttgart 1989)


Fraktionierte Destillation von Erdöl

Octanzahlen verschiedener KW´s

Kohlenwasserstoff Octanzahl

n-Pentan 62

2-Methylbutan 90

n-Hexan 26

2-Methylpentan 75

n-Heptan 0

2-Methylhexan 46

3-Methylhexan 66

2,3-Dimethylpentan 89

2,2,3-Trimethylbutan 100

n-Octan -1

n-Nonan -28

n-Decan -53

Benzol 106

Toluol 109

Octanzahl:

Charakteristikum der Qualität für

in Verbrennungsmotoren

gebrauchtes Benzin.

100

n-Heptan

0

2,2,4-Trimethylpentan

(Isooctan)

Bezugssystem Octanzahl


Kohlenwasserstoffe: Alkane

Alkane:

- Gesättigte offenkettige Kohlenwasserstoffe

- Summenformel CnH2n+2

- Alle C-Atome sind durch C-C-Einfachbindungen verknüpft

Homologe Reihe

Homologe Reihe:

Unterscheidung von Vertretern einer Bindungsklasse in der Anzahl

bestimmter Molekülbausteine.

Hier: CH2-Gruppe


Kohlenwasserstoffe: Alkane

Isomerie:

Moleküle mit der gleichen Summenformel aber unterschiedlicher

Strukturformel werden als Isomere bezeichnet.

iso-Butan (i-Butan) n-Butan

Isomere

Summenformel C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22

Isomerenanzahl 2 3 5 9 18 35 75


Physikalische Eigenschaften von Isomeren

n-Pentan 2-Methylbutan

„i-Pentan“

2,2-Dimethylpropan

„Neopentan“

Schmp.[°C] -130 -160 -17

Sdp. [°C] 36 28 9,5

2 1 3 4 5

2 1 3 4

2 1 3


Bennenung eines n-Alkans

Benennung der Alkane:

Bis C4 Trivialnamen, ab C5 wird die Anzahl der die Kette bildenden

Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl mit der Endung

–an kombiniert.

Formel Name Schmp.[°C] Sdp. [°C] Alkylreste

CH4 Methan -183 -162 CH3 Methyl

H3C-CH3 Ethan -172 -88,5 C2H5 Ethyl

H3C-CH2-CH3 Propan -187 -42 C3H7 Propyl

H3C-(CH2)2-CH3 n-Butan -138 0,5 C4H9 Butyl

H3C-(CH2)3-CH3 n-Pentan -130 36 C5H11 Pentyl

H3C-(CH2)4-CH3 n-Hexan -95 69 C6H13 Hexyl

H3C-(CH2)5-CH3 n-Heptan -90,5 98 C7H15 Heptyl

H3C-(CH2)6-CH3 n-Octan -57 126 C8H17 Octyl

H3C-(CH2)7-CH3 n-Nonan -54 151 C9H19 Nonyl

H3C-(CH2)8-CH3 n-Decan -30 174 C10H21 Decyl


Bennenung eines i-Alkans

4-Ethyl-2,2-dimethylhexan

Längste Kohlenstoffkette ermitteln und bennen

Seitenkette bennen und alphabetisch

ordnen

Verknüpfungsstellen von Haupt-

und Seitenketten ermitteln, wobei die

Verknüpfungsstellen kleinstmögliche Zahlen

erhalten

Anzahl der gleichen Seitenketten und durch das griech. Zahlwort kennzeichnen

C: primäres C-Atom

C: sekundäres C-Atom

C: tertiäres C-Atom

C: quartäres C-Atom

Die Begriffe „primär“, „sekundär“,

„tertiär“ und „quartär“ geben an,

an wie viele benachbarte

Kohlenstoffatome das betrachtete

Kohlenstoffatom gebunden ist.


Konformation und Konfomere

En

er

gie

Torsionswin

kel

0

°

6

0

°

12,5 KJ

mol-1

Ekliptische Konformation Gestaffelte Konformation

Sägebock-Projektion

Newman-Projektion

Räumlich unterschiedliche Anordnungen von Atomen eines Moleküls, die

durch Drehung um eine C-C-Einfachbindung entstehen, wird als

Konformation bezeichnet. Existieren von einem Molekül Konformationen,

die sich durch Energieminima auszeichnen, spricht man von Konformeren.


Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen

Reaktionen

Homolyse einer unpolaren kovalenten

Bindung, welche zur Bildung von

Radikalen führt.

Radikal ist ein Teilchen mit einem

ungepaarten Elektron.

Bsp.:

Heterolyse einer polaren kovalenten

Bindung, welche zur Bildung von Ionen

führt.

Bsp.:

Carbeniumion (sp2-hybridisiert)

Carbanion


Grundbegriffe und Definitionen zu chemischen

Reaktionen

Nucleophil: Teilchen mit nichtbindenden Elektronenpaar = Lewis-Base, z.B.:

Elektrohil: Teilchen mit Elektronenlücke = Lewis-Säure, z.B.:


Alkansynthesen

a) Katalytische Hydrierung von Alkenen

CnH2n CnH2n+2 + H2

Kat. z.B. Ni,

Pt, Pd

Beispiel:

CH3-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-CH3

1-Buten n-Butan

+ H2

Vorteile der katalytischen Hydrierung

• quantitativer Verlauf

• geringe Katalysatormengen

• auch unter normalem Wasserstoff-Druck

• Erhaltung des C-Gerüsts


Alkansynthesen

b) aus Alkylhalogeniden

Ersatz von Halogen durch Wasserstoff über die entsprechende Grignard-

Verbindungen (Organomagnesiumhalogenide) und anschließende

Hydrolyse.

Beispiel:

CH3-CH2-CH2-CH2-Br CH3-CH2-CH2-CH2-MgBr

CH3-CH2-CH2-CH3 + HOMgBr

+ Mg

1-Brombutan

n-Brombutan

H2O


Alkansynthesen

c) Wurtz-Synthese

Ersatz von Halogen durch eine Alkylgruppe mittels Natrium.

Beispiel:

2 CH3-CH2-Br + 2 Na CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 NaBr

Bromethan n-Butan

Die Wurtz-Synthese dient zur C-C-Verknüpfung, erlaubt jedoch nur die

Darstellung von geradzahligen Alkanen.


Alkansynthesen

d) Kolbe-Synthese: Elektrolyse der Alkalisalze von Carbonsäuren

Beispiel:

2 CH3-CH2-COO- K+ + 2 H2O CH3-CH2-CH2-CH3 + 2 CO2 + 2 KOH + H2

Kaliumpropionat n-Butan

Anode Kathode

Auftreten von radikalischen Zwischenstufen:


Reaktionen der Alkane

Alkane sind reaktionsträge, was sich aus ihrer älteren Namensgebung

„Paraffine“ (parum affinis = wenig reaktionsfähig) ableiten lässt.

OXIDATION

a) „Verbrennung“: Grundlage für ihre Verwendung als Primärenergiequelle

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H = -887 kJ/mol

Anmerkung: Methan-Luft-Gemische können explosionsartig reagieren und sind als „schlagende

Wetter“ im Bergbau gefürchtet.



- H2

(H positiv)

c) Katalytische Dehydrierung (1,2-Eliminierung von Wasserstoff)

b) Partielle Oxidation von Methan zu Acetylen

2 CH4 + 1,5 O2 HCCH + 3 H2O

2 CH4 + 1,5 O2 HCCH + 3 H2

Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo

Allgemeines Reaktionsprinzip:

40


HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION

1. Startreaktion

2. Reaktionskette

Erzeugung von Radikalen

mittels Initiatoren




3. Abbruchreaktion

Initiatoren (Starter, Promotoren) sind Stoffe, die Radikale

erzeugen und damit Radikalreaktionen einleiten können.

Beispiele:

Dibenzoylperoxid




Azo-bis-(isobutyronitril)




Die Halogen-Substitution kann alle an einem Kohlenstoff befindlichen

C-H-Bindungen erfassen.

H4C H3CCl H2CCl2 HCCl3 CCl4

Cl2

- HCl

Cl2

- HCl

Cl2

- HCl

Cl2

- HCl

Methan Chlormethan

(Methylchlorid) Dichlormethan

(Methylenchlorid) Trichlormethan

(Chloroform)

Tetrachlormethan

(Tetrachlorkohlenstoff)

28 % 1-Chlorbutan 72 % 2-Chlorbutan

2 % 1-Brombutan 98 % 2-Bromrbutan

Selektivitäten


Reaktionen der Alkane HALOGENIERUNG: RADIKALISCHE SUBSTITUTION

Selektivitäten* bei der radikalischen Substitution

Zunahme der C-H-Bindungsernergie

Abnahme der Stabilität bei Alkyl-Radikale

Abnahme Reaktivität und Zunahme der Selektivität

* Eine von mehreren Reaktionsmöglichkeiten wird bevorzugt.


Cycloalkane

- Gesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe

- Summenformel CnH2n

- Alle C-Atome sind durch

C-C-Einfachbindungen verknüpft, keine freie Drehbarkeit

mehr und die C-C-Bindung

- Nomenklatur: Alkane + Vorsilbe „cyclo“, Bsp.:

Cyclopropan Cyclobutan

Cyclopentan Cyclohexan


Cycloalkane

Einteilung nach Ringgröße:

• kleine Ringe mit 3 und 4 C-Atomen,

• „normale“ Ringe mit 5 bis 7 C-Atomen,

• mittlere Ringe mit 13 und mehr C-Atomen,

• große Ringe mit 13 und mehr C-Atomen („Makrocyclen“)

Cyclisch fixierte Molekülgerüst

Aufhebung der freien Drehbarkeit

um die C-C-Bindungen

„statische“ Konsequenz für die

Stereochemie von disubstituierten

Cycloalkanen

„dynamische“ Konsequenz für den

Energieinhalt der Cycloalkane


Stereochemie von disubstituierten Cycloalkanen

cis-trans-Isomerie

cis-Anordnung der CH3-Gruppen

trans-Anordnung der CH3-Gruppen





cis-trans-Isomerie





cis-trans-Isomerie


Isomerie

Isomerie ist das Auftreten von zwei oder mehreren chemischen Verbindungen

mit gleicher Summenformel und Molekülmasse, die sich jedoch in der

Verknüpfung oder der räumlichen Anordnung der Atome unterscheiden.

Konstitutionsisomerie oder Strukturisomerie

besitzen die gleiche allgemeine Summenformel, unterscheiden sich aber in der

Reihenfolge der Atome und Bindungen. Die Isomere sind daher im Allgemeinen

verschiedene Substanzen mit unterschiedlichen chemischen (u. a. Reaktivität)

und physikalischen Eigenschaften (u. a. Schmelz- und Siedepunkt, Löslichkeit).

Man unterscheidet:

• Funktionsisomere besitzen unterschiedliche funktionelle Gruppen, z. B.

Ethanol (CH3-CH2-OH) und Dimethylether CH3-O-CH3.

• Skelettisomere haben verschieden verzweigte Kohlenstoffgrundgerüste.

Sie werden oft in Stoffgruppen zusammengefasst. Bei Kohlenwasserstoffen

sind dies z.B. die Pentane oder die Hexane. Ähnliches gilt für Verbindungen

mit einer funktionellen Gruppe. So zählen Butanol und 2-Methyl-1-propanol zu

den Butanolen.


Isomerie

• Bei Stellungsisomeren (auch Ortsisomere oder Regioisomere genannt) liegt

die gleiche funktionelle Gruppe an verschiedenen Positionen. Ein Beispiel ist

1,2-Propandiol und 1,3-Propandiol.

• Bindungsisomere (auch Valenzisomere) unterscheiden sich in der Anzahl

und/oder Position von σ- und π-Bindungen (wie etwa für C3H4, Propadien und

Propin).


Isomerie

(Quelle: Wikipedia)


Energieinhalte der verschiedenen Konformationen

des Cyclohexans


Konformation

• Konformation: Räumlich unterschiedliche Anordnung von Atomen eines

Moleküls, die (auch Ortsisomere oder Regioisomere genannt) liegt

die gleiche funktionelle Gruppe an verschiedenen Positionen (Bsp. unter-

schiedliche Konfomere von Cyclohexan oder 1,2-Propandiol und

1,3-Propandiol.

• Bindungsisomere (auch Valenzisomere) unterscheiden sich in der Anzahl

und/oder Position von σ- und π-Bindungen (wie etwa für C3H4, Propadien und

Propin).

Reaktivität von Cycloalkanen:

Im Prinzip sind die gleichen Reaktionen möglich wie bei den offenkettigen

Alkanen wie Halogenierung, Oxidation etc.


Ringspannung bei Cycloalkanen

Jede Abweichung vom Tetraederwinkel (109°28´) in Cycloalkanen und deren

Derivaten führt zu einer Erhöhung des Energieinhalts des gesamten

Ringsystems.

Es tritt die sog. Ringspannung (Bayer-Spannung)

Valenzwinkel im Ring [°] 60 90 108 109

Valenzwinkel-Deformation [°] 24,5 9,5 0,5 0

Verbrennungenergie pro 697 686 664 659

CH2-Gruppe [KJ/mol]

Spannungsenergie* pro 38 27,5 5 0

CH2-Gruppe [KJ/mol]

* Zur Abschätzung der realen Energieinhalte von Cycloalkane wird die Verbrennungswärme pro CH2-Gruppe herangezogen und mit der

Verbrennungswärme pro CH2-Gruppe von offenkettigen unverzweigten n-Alkanen korreliert. So kann eine Spannungsenergie pro CH2-Gruppe

definiert werden.


Torsionsspannung bei Cycloalkanen

Die Erhöhung des Energieinhaltes von Cycloalkanen führende Wechsel-

wirkungen zwischen C-H Bindungen ekliptischer Konformation wird Pitzer-

Spannung (Torsionsspannung) genannt. Dies führt zu einer Abweichung von der

ebenen Geometrie bei Cyclen.

Cyclopropan Cyclobutan Cyclopentan


Zusammenfassung

Kohlenstoff bildet eine große Anzahl von stabilen Verbindungen mit sich

selbst und anderen Elementen aus.

Kohlenstoff bildet immer vier kovalente Bindungen aus.

Kohlenstoff bildet sowohl Einfach- als auch Doppel- und Dreifach-

bindungen mit sich selbst und weiteren Elementen aus.

Kohlenstoff besitzt eine mittlere Elektronegativität (EN = 2,5) sowie keine

weiteren „freien“ Elektronenpaare, was seine geringe chemische

Reaktivität in Alkanen und Cycloalkanen erklärt.

Kohlewasserstoffe sind unpolare Verbindungen, die sich aus C-C und

C-H Bindungen aufbauen. Alle anderen Verbindungen leitet sich durch

Ersatz eines oder mehrerer H-Atome durch andere Substituenten ab.

Polare Substituenten (z.B. Halogene, Sauerstoff etc.) führen zu einer

Änderung der physikalischen Eigenschaften und der chemischen

Reaktivität in ganz charakteristischer Weise.

Substituenten (Atome, Atomgruppen), welche die chemischen reaktiven

Eigenschaften maßgeblich bestimmen, werden als „funktionelle

Gruppen“ bezeichnet.


Zusammenfassung

Lineare (acyclische) Kohlenwasserstoffe lassen sich durch Rotation um

Einfachbindungen in verschiedene dreidimensionale Konformationen

überführen.

Eine gestaffelte („auf Lücke“) Konformation ist energetisch günstiger

und damit stabiler als eine ekliptische („auf Deckung“) Konformation.

In cyclischen Kohlenwasserstoffen sind die C-Atome zu Ringen

verknüpft.

Cyclische Verbindungen weisen eine Ringspannung auf, wobei

besonders Cyclopropan und –butan eine hohe Ringspannung aufweisen.

Cyclische Verbindungen mit einer hohen Ringspannung weisen eine

erhöhte chemische Reaktivität auf.

In cyclischen Verbindungen sind unter Normalbedingungen keine

Rotation um die C-C-Einfachbindungen mehr möglich, was zu

stereochemischen Konsequenzen führt.

In Ringverbindungen kann zwischen cis- und trans-Anordnungen von

zwei Substituenten unterschieden werden. Die cis-trans-Anordnung der

Substituenten führt zu unterschiedlichen chemischen und physikalischen

Eigenschaften.


Zusammenfassung

Cyclohexan kommt in unterschiedlichen Konformationen, die ineinander

überführt werden können.

Die Wasserstoffatome sind in der Sesselkonformation in Cyclohexanen

axial (senkrecht zur Ringebene) und äquatorial (in die Ringebene)

angeordnet. Die äquatoriale Anordnung ist stabiler.

Bei der Ringinversion gehen alle axial angeordneten Substituenten in

äquatoriale Positionen über und vice versa.


Alkene (Olefine)

Alkene:

- Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, enthalten als funktionelle Gruppe die

C=C-Doppelbindung.

- Summenformeln: offenkettige Alkene: CnH2n, cyclische Alkene CnH2n-2. - Beachte: Offenkettige Alkene sind Strukturisomere von Cycloalkanen (CnH2n)!

Homologe Reihe

Homologe Reihe:

Der Aufbau einer homologen Reihe ausgehend von Ethen führt zu

den Alkanen mit terminaler (endständiger) Doppelbindung.

H2C=CH2 H2C=CH-CH3 H2C=CH-CH2-CH3

Ethen Propen Buten

(Ethylen) (Propylen) (Butylen)


Alkene

Beispiele:

H2C=CH2 H2C=CH-CH3 H2C=CH-CH2-CH3

Ethen Propen Buten

(Ethylen) (Propylen) (Butylen)

Benennung der Alkene:


Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl (Analogie zu

Alkanen) mit der Endung –en kombiniert.

Verschiedene „Anordnung“ der C=C-Doppelbindung in der Kohlenstoffkette

werden nomenklatorisch fixiert. Die Nummerierung der Kohlenstoff-Kette

wird so vorgenommen, dass das Doppelbindungs-C-Atom eine möglichst

niedrige Ziffer erhält.


Alkene

Benennung der Alkene:


Kohlenstoffatome durch die entsprechende griechische Zahl (Analogie zu

Alkanen) mit der Endung –en kombiniert.

1-Buten 2-Buten Isobuten

(2-Methylpropen)

Stellungsisomerie

Strukturisomerie

möglich


Alkene

Auftreten der Strukturisomere durch:

sp2-Hybridisierung der an der Doppelbindung beteiligten

Kohlenstoffatome.

Keine Drehung um die C=C-Doppelbindung (E = 250 KJ/mol; 12,5

KJ/mol bei C-C-Einfachbindung) und damit unterschiedliche planare

Geometrie der an der C=C-Doppelbindung sitzenden Substituenten

möglich.

Cis-trans-isomere Alkene unterscheiden sich in ihren physikalischen Eigen-

schaften (Schmelzpunkt, Siedepunkt, Dichte etc.).

Anmerkung: Die eindeutige Benennung cis-trans-Alkene erfolgt nach der E/Z-Nomenklatur (wird zu einem späteren

Zeitpunkt besprochen).

cis-2-Buten trans-2-Buten


Alkensynthesen

a) Säureinduzierte Dehydratisierung von Alkoholen

b) Dehydrohalogenierung von Halogenalkoholen

c) Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen


Alkensynthesen

d) Thermische Spaltung von Carbonsäureestern

e) Carbonylolefinierung von Aldehyden und Ketonen mit Hilfe

von Phosphoryliden (Wittig-Reaktion)

f) Crack-Prozess


Reaktionen der Alkene

Der „ungesättigte“ Charakter befähigt Alkene zu Additionsreaktionen:

a) Addition von Wasserstoff (katalytische Hydrierung)

Die katalytische Hydrierung ist eine stereoselektive cis-Addition:

1,2-Dimethyl-

cyclopent-1-en

cis-1,2-Dimethyl-

cyclopentan



b) Addition von Halogenwasserstoff

Bei asymmetrisch substituierten Alkenen erfolgt die elektrophile Addition

des Protons regioselektiv am „wasserstoffreicheren“ C-Atom der C=C-

Doppelbindung (Regel nach Markownikow).

2-Brompropan 1-Brompropan

größere

induktive

Stabilisierung



Stabilitätsreihe von Carbeniumionen aufgrund induktiver Stabilisierung:

c) Addition von Halogen

Mechanismus:

Bromoniumion



Stereospezifische, elektrophile trans-Addition von Brom

Angriff von oben sterisch nicht möglich!

„Rückseiten-

angriff“ von Br-

trans-1,2-

Dibromcyclopentan

cis-1,2-

Dibromcyclopentan



d) Säureinduzierte Addition von Wasser (Hydratisierung)

e) Addition von Schwefelsäure



f) Hydroxylierung (Baeyer-Probe)

cis- (syn-) Addition:


Alkine

Alkine:

- Kohlenwasserstoffe mit CC-Dreifachbindung als funktionelle Gruppe

- sie werden auch nach dem Grundkörper C2H2 als Acetylene bezeichnet

Wichtige Alkinvertreter:

Alkinsynthesen

a) Halogen-Wasserstoff-Abspaltung


Alkine - Reaktionen

a) Hydrierung

ausschließlich cis-Alken

(stereospezifisch)

überwiegend trans-Alken

(stereoselektiv)

Begriffskärungen:

Stereospezifisch: Aus einem sterisch eindeutig definierten Edukt entsteht

ausschließlich ein sterisch eindeutig definiertes Produkt (Stereospezifität).

Stereoselektiv: Aus einem sterisch eindeutig definierten Edukt entsteht

überwiegend ein sterisch eindeutig definiertes Produkt (Stereoselektivität).


Alkine - Reaktionen

b) Addition von HX-Verbindungen

Vinyl-

chlorid

Vinyl-

acetat

Acryl-

nitril

Polyvinyl-

chlorid (PVC)

PVA

PAN


Alkine - Reaktionen

c) Addition von Wasser


Zusammenfassung

Aufgrund der leichten Polarisierbarkeit der -Elektronen sind Alkene und

Alkine viel reaktiver.

Alkene / Alkine addieren bereitwillig elektrophile Reaktanden unter milden

Reaktionsbedingungen.

Die Addition von Elektrophilen an die -Bindung erfolgt in der Regel in zwei

Schritten: zunächst entsteht unter Addition des Elektkrophils an die

-Bindung eine kationische Zwischenstufe, welche dann in einem schnell

darauf folgenden Reaktionsschritt ein Nukleophil addiert.

Je nach angreifendem Elektrophil bilden sich unterschiedliche kationische

Zwischenstufen. Bei der Addition eines Protons entsteht ein Carbeniumion,

bei der Reaktion mit einem Halogen X2 erhält man cyclische Haloniumionen.

Carbeniumionen reagieren in der Regel nicht stereospezifisch mit einem

Nucleophil. Demgegenüber reagieren Haloniumionen ausschschließlich mit

einem Rückseitenangriff, was zu einer stereospezifischen trans-Addition von

X2 führt.


Zusammenfassung

Bei asymmetrisch substituierten Alkenen erfolgt die Addition des Elektrophils

in der Art, dass das stabilere der möglichen Carbeniumionen gebildet wird

(Markownikow-Regel). Es werden daher bei der HX-Addition das höher

substituierte Halogenalkan als Hauptprodukt.

Das Additionsverhalten der Alkine ist sehr ähnlich zu den Alkenen.

Im Unterschied zu den Alkenen können beide -Bindungen der

Dreifachbindung reagieren und daher nacheinander zwei Additionsschritte

stattfinden.

In jedem Additionsschritt beobachtet man die gleiche Stereo- und

Regioselektivität wie bei den Alkenen.

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Organische Chemie - uni-saarland.de · Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - 3© Andreas Rammo Lehrbücher • allgemeine chemische und physikalisch- chemische