Olteanu Petrochimie

CUPRINS

I. Date de proiectare .............................................................................................................. pag. 2

II. Date de literatură privind procesul de dehidrogenare a EB la stiren ................................ pag. 3

III. Stabilirea bilanțului de materiale pe reactorul de dehidrogenare a EB la stiren............. pag. 11

IV. Calculul căldurii de reacție la dehidrogenarea EB la stiren .......................................... pag. 16

V. Dimensionarea cinetică a reactorului de dehidrogenare a EB la stiren ........................... pag. 21

VI. Calculul căderii de presiune pe reactor .......................................................................... pag. 25

VII. Schemă tehnologică a instalației de dehidrogenare a EB la stiren ............................... pag. 27

Bibliografie ......................................................................................................................... pag. 28

1

I. DATE DE PROIECTARE

Capacitatea instalatiei: 100000 t /an stiren

Puritatea stirenului: 99,5 % masa

Conversia etilbenzenului utila: 41 %

Conversia etilbenzenului totala: 47 %

Pierderi stiren: 0 % masa

Pierderi etilbenzen in alimentare: 2% masa

Raportul masic abur/materie prima la intrarea in reactor: 3:1 Kg/Kg

Reactii secundare: C6H5C2H5→ C6H6 + C2H4 Cs1= 30%

C6H5C2H5 → 8C+5H2

8C+16H2O → C6H5CH3 +CH4 Cs2 = 45%

C6H5C2H5 → 8CO2 + 16H2 Cs3 = 25%

Temperatura la intare in reactor: 6600 C

Compozitia etilbenzenului proaspat: Etilbenzen = 99,8% masa

Benzen = 0,2% masa

Compozitia etilbenzenului recirculat : Etilbenzen = 99,5% masa

Benzen = 0,1% masa

Toluen = 0,2% masa

Stiren = 0,2% masa

Presiunea de intrare in zona de reactie: 2 bar (0.2 MPa)

Durată de funcționare: 7900 h / an

Catalizator pentru dehidrogenare: extrudate de catalizator

Diametru extrudat: 2,5 mm

Lungime extrudat: 10 mm

Diametru interior al reactorului axial: 4 m

Fractia de volum liber= 0,4m3 /m3

Densitatea = 3000 Kg/m3

2

II. INTRODUCERE

Din marea gama de produse aromatice, ca derivate directe ale benzenului, cu o mare

aplicabilitate industriala o are etilbenzenul, principala materie prima pentru obtinerea unui

important monomer utilizabil in primul rand pentru fabricarea cauciucurilor sintetice – stirenul.

Stirenul, cunoscut de asemenea si ca vinilbenzen, se utilizează pentru producerea:

materialelor plastice, cel mai răspândit tip de cauciuc sintetic (caucicul butadienstirenic) și

adezivilor. Acest lucru a determinat mărirea capacităților de producție pentru instalațiile de

dehidrogenare directă a etilbenzenului, perfecționarea tehnologiei de dehidrogenare a

etilbenzenului la stiren și apariția unor noi tehnologii: obținerea concomitentă a stirenului și a

propenoxidului (procedeul Halcon), obținerea stirenului prin extracție din fracția aromatică de la

piroliză etc.

În afară de stiren se mai produc trei derivați stirenici, care au întrebuințări industriale: α-

metilstirenul, divinilbenzenul și viniltoluenul. Utilizările acestora sunt similare cu acelea ale

stirenului, dar au si utilizari specifice, de exemplu divinilbenzenul se folosește la producerea

schimbătorilor de ioni.

Transformarea etilbenzenului in stiren este o reactie puternic endoterma, desfasurata dupa

mecanismul global urmator:

C6H5 – CH2 – CH3 ↔ C6H5 - CH=CH2 + H2 = 125 KJ/mol

Reacția este endotermă (ΔH2980

= 30 kcal / mol = 125 kJ / mol) și are loc la temperaturi

cuprinse între 350 si 650 °C și presiune de 1,3 – 2 bar. În paralel se produc și reacții secundare

care conduc la formarea benzenului, toluenului, CO, CO2, etenei, metanului și altor produse.

In afara de reactia de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, in acelasi timp mai pot avea

loc numeroase reactii secundare, dintre care influenteaza in mod sensibil selectivitatea

dehidrogenarii etilbenzenului sau activitatea catalizatorului si anume:

dezalchilarea etilbenzenului:

C6H5-C2H5→C6H6+C2H4 = 103,19 KJ/mol

hidrodezalchilarea etilbenzenului:

3

C6H5-C2H5→C6H5-CH3+C2H4 = 66,045 KJ/mol

hidrodezalchilarea toluenului:

C6H5-CH3+H2→ C6H6+CH4 = -42,5KJ/mol

formarea cocsului:

C6H5-C2H5 →8C+5H2

Primul catalizator folosit la obținerea stirenului a fost constituit dintr-un amestec de trei

componenți: ZnO, Al2O3, CaO care la temperatura de 600 – 675°C conduce la obținerea unei

conversii de 38 % și a unei selectivități de 82 %.

În prezent se folosesc catalizatori alcătuiți exclusiv pe bază de oxizi de fier promotați cu

compuși ai potasiului, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale rare etc. Acești

catalizatori se caracterizează prin: stabilitate bună în prezență vaporilor de apă, activitate și

selectivitate ridicată (randamente de circa 60 %, selectivități de peste 90 %), durată de

funcționare îndelungată (circa 2 ani). Principalul component activ, oxidul de fier, are și rolul de

suport al catalizatorului. Prin promotarea cu un compus alcalin, constanta vitezei de reacție

crește cu un ordin de mărime.

S-a observat de asemenea că promotorul alcalin, de tipul compușilor cu potasiu,

influențează favorabil viteza reacției de regenerare a cocsului depus pe catalizator.

S-a constatat că viteza formării stirenului și a toluenului crește cu creșterea bazicitatății

promotorului, dar în schimb, formarea benzenului este legată de funcția acidă a catalizatorului.

Selectivitatea maximă a stirenului se observă în cazul utilizării promotorilor de Rb și Li.

Adăugarea unor promotori de tipul Cr, Ti, Al, Mg etc. constituie „distanțieri” ce împiedică

contactul între cristalele ușor sinterizabile, influențând stabilitatea catalizatorilor. Alți promotori

de stabilizare sunt oxizii metalelor alcaline puternic electropozitive (Rb, Cs) și oxizii metalelor

alcalino-pământoase (Ca, Sr, Ba).

Elementele din grupa a II-a sunt mai puțin active ca promotori, în schimb, compușii lor

(cum este aluminatul de calciu), conferă rezistență mecanică sporită catalizatorului.

Compușii chimici care reprezintă otrăvuri ale catalizatorilor sunt sulful și mai ales clorul,

ca atare sau sub formă de combinații. Otrăvirea cu clor este relativ lentă și afectează progresiv

întreaga masă a stratului catalitic. Presupunerea că otrăvirea are loc prin blocarea centrilor activi

ai catalizatorului este justificată prin ușurința cu care, în general, halogenurile participă la

4

fenomenul de sinterizare. Industrial, efectul nociv al clorului este atenuat prin reținerea lui pe un

strat de catalizator aditional, așezat deasupra principalului strat catalitic.

Dezactivarea reversibilă a catalizatorilor de dehidrogenare are loc prin depuneri de cocs

pe centri activi.

Cocsul provenind din reacții secundare (polimerizare, cracare, policondensare) se

îndepartează prin ardere în prezența oxigenului din vaporii de apă și aer.

Studiile cinetice realizate pe sisteme catalitice aplicate industrial și folosirea datelor

obținute la elaborarea modelelor matematice au permis conducerea procesului de dehidrogenare,

în condițiile cele mai favorabile din punct de vedere al consumului de etilbenzen și energie.

Cu catalizatorul de dehidrogenarea etilbenzenului se pot dehidrogena și alte hidrocarburi

alchilaromatice, care au o grupare alchil liniară sau ramificată, folosind temperaturi de 500 – 560

°C, o diluție cu abur a hidrocarburii în raportul 3/1 și viteze volumare 0,8 – 1 h-1.

Izopropilbenzenul care are o catenă ramificată se dehidrogenează cu o viteză mai mare

decât etilbenzenul și n-propilbenzenul. Introducerea unui al doilea substituent sau a unui

heteroatom în nucleul benzenic mărește considerabil viteza de dehidrogenare a grupării alchilice.

O posibila schema privind mecanismul de dehidrogenare a etilbenzenului: Catalizator Catalizator EB ↔ compus intermediar ↔ stiren │ │ descompunere catalizator necatalitica ↓ ↓ produse secundare

În tabelul nr.1 sunt prezentate valorile entalpiei, entalpiei libere de reacție și constantei de

echilibru pentru diferite temperaturi.

Tabelul nr. 1 -Valorile entalpiei, entalpiei libere de reacție și constantei de echilibru

pentru diferite temperaturi.

Temperatura, K

Entalpia ΔH2980

, kJ / mol

Entalpia liberă de reacție ΔG2980

, kJ / mol

Constanta de echilibru Kp

298 117,46 83,15 2,64 * 10-13

700 123,52 33,23 3,34 * 10-1

800 124,20 20,31 4,77900 124,66 7,32 3,80 * 10

5

1000 124,94 -5,78 2,03 * 102

Sursa: Suciu, Gh. C.,ș.a., Ingineria prelucrării hidrocarburilor. Volumul V, Editura

Tehnică, București, 1999, pag. 192

Se observă că valorile entalpiei și constantei de echilibru cresc odată cu creșterea

temperaturii, iar valorile entalpiei libere de reacție scad cu creșterea temperaturii.

Procede industriale de obținere a stirenului prin dehidrogenare directă

Procedeele uzuale de fabricare a stirenului constau în dehidrogenarea catalitica a

etilbenzenului, urmată de separarea stirenului din produsul de reacție lichid și purificarea

acestuia. In funcție de reactoarele utilizate, procedele de dehidrogenare se împart în două grupe:

izoterme și adiabatice.

Cel izoterm este mai dificil de aplicat pentru că necesită reactoare multitubulare cu

circulație de purtător caloric în exteriorul tuburilor și are un cost mai ridicat și o productivitate

mică. Aceste tipuri de reactoare au însă avantajul unui consum energetic mai mic, performanțe

mai bune la temperaturi de reacție mai scăzute și, ca urmare, un raport de diluție de vapori de apă

inferior față de funcționarea în condiții adiabatice. Datele tehnologice referitoare la acest

procedeu sunt următoarele:

- temperatura de intrare în reactor: 580°C;

- temperatura purtătorului de căldură: *la intrare: 750°C, *la ieșire: 630°C;

- raportul masic de diluție cu abur: 1,1-1,2;

- conversia pe trecere: 60% mol;

- selectivitatea: 92-94% mol.

În figura nr. 1 este prezentată schema tehnologică a procedeului de dehidrogenare a

etilbenzenului cu funcționare izotermă a reactorului. Catalizatorii recomandați pentru folosirea în

reactorul izoterm trebuie să aibă o rezistență mecanică bună, capacitate de a lucra la diluție

redusă de abur: hidrocarbură (1,1 – 1,2 m) și o durată de exploatare îndelungată (5 – 6 ani).

Figura nr. 1 Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenare izotermă a

etilbenzenului. Procedeul BASF.

6



1 – cuptor; 2 – reactor; 3, 4, 5 – schimbătoare de căldură; 6 – răcitor; 7 – sistem de

separare a gazelor reziduale de stirenul brut; 8 – suflantă; 9 – purificare.

Procedeul adiabatic a cunoscut o importantă dezvoltare industrială.

În cazul folosirii unei singure trepte de reacție, la acest procedeu se obține o conversie per

pas de cca. 40 % la presuni cuprinse între 0,15 – 0,2 * 106 Pa abs.

Dacă sunt aplicate două trepte de reacție în serie se obțin conversii de 45 – 50%, la

presiuni comparabile cu acelea la o singura treapta de reactie.

În practică este necesar să se coreleze condițiile de lucru, în special temperatura de

reacție, presiunea și raportul abur / hidrocarbură, cu conversia și selectivitatea. De-a lungul

patului catalitic, endotermicitatea reacției conduce la o scădere a temperaturii cu 1 °C pentru o

conversie a etilbenzenului de 1 % și de aceea trebuie ca la intrarea în reactor să fie un nivel

termic corespunzător, în scopul obținerii unei conversii ridicate, întrucât la temperaturi de cca.

610 °C viteza reacțiilor secundare este relativ mare. Se utilizează mai multe reactoare în serie

prevăzute cu încălzire intermediară a efluentului sau se operează sistemul de reacție la presiuni

scăzute. Căderea de presiune pe stratul catalitic limitează însă soluțiile tehnologice și de aceea s-

au adoptat reactoarele cu curgere radială în locul reactoarelor cu curgere axială.

7

Procedeele adiabatice au fost dezvoltate de o serie de firme (Dow, Monsanto-Lummus,

Cosden-Baadger UOP, etc.).

Catalizatorii utilizați în reactoarele adiabatice lucrează în condiții de diluție cu abur a

etilbenzenului de 1,6 – 2,5 și au o durată de exploatare de 1,5 – 2 ani. Se menționează trei grupe

de catalizatori pentru reactoarele adiabatice de obținere a stirenului:

- catalizatori activi (conversie de 55 - 60% mol), dar mai puțin selectivi (selectivitate 89 –

90 % mol), capabili să lucreze la rapoarte masice de diluție apă / etilbenzen > 2;

- catalizatori selectivi (selectivitate cca. 95 % mol), dar mai puțin activi (conversie 40%),

operând la temperaturi mai ridicate și la rapoarte masice de apă:etilbenzen de 2 – 2,2;

- catalizatori activi (conversie 50 – 55 %) și selectivi (selectivitate 90 % mol), ce

funcționează la rapoarte masice de diluție cu abur > 2.

În figura nr.2 este prezentată schema tehnologică a unei instalații de producere a

stirenului prin dehidrogenarea adiabatică a etilbenzenului.

Figura nr. 2 - Schema instalației de obținere a stirenului prin dehidrogenarea adiabatică

a etilbenzenului.



8

1,2 – vaporizator; 3 – supraîncălzitor; 4 – reactor; 5,6,9 – schimbător de căldură; 6 –

generator de abur; 8 – decantor; 10 – coloana de stripare; 11 – coloana pentru separarea

stirenului brut; 12 – coloana pentru purificarea stirenului brut; 13 – coloana de separare a

etilbenzenului; 14 – coloana de separare a aromatelor ușoare.

Cele mai răspândite procedee de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren sunt:

- procedeul Cosden-Badger. Procedeul este realizat în reactoare adiabatice, la presiune

atmosferică, având o mare flexibilitate în ceea ce privește folosirea catalizatorilor, prezintă

consumuri energetice scăzute și folosește la rectificare inhibitori fără sulf.

- procedeul Monsanto-Lummus Crest a fost aplicat în instalații cu capacități între 60 –

680 kt stiren / an, dehidrogenarea având loc în sistem adiabatic, sub vid. Specific procesului este

obținerea directă a stirenului din benzen și etilenă.

- procedeul Cd F – Chemie Technip se aplică în instalațiile de capacități cuprinse între 20

– 300 kt stiren / an. Procesul este adiabatic și utilizează catalizatori cu performanțe superioare.

- un procedeu nou, cu mari perspective de dezvoltare, este procedeul Styrol Plus, elaborat

de firmele UOP și Allied Signal Engineering Material – Research Center din S.U.A. și aplicat de

firma Mitsubishi Petro – Chemical Corp. pe o instalație de 5000 t / an stiren. Specific acestui

procedeu este construcția reactorului și utilizarea a doi catalizatori diferiți, dintre care un

catalizator pentru dehidrogenare iar celălalt pentru arderea selectivă a hidrogenului rezultat din

reacția de dehidrogenare. Căldura rezultată în urma arderii este consumată în proces. Instalația a

funcționat cu o conversie de 83 % și selectivitate de 93 %. Pe baza rezultatelor obținute s-a trecut

la proiectarea unei instalații cu o capacitate de 200 kt stiren / an. Prin acest procedeu se

realizează o reducere de 25 % a consumului de abur supraîncălzit și cu 25 % a combustibilului

tehnologic.

Dehidrogenarea oxidativă a etilbenzenului

Procesul de dehidrogenare oxidativă a etilbenzenului are loc în prezența unor acceptori ai

hidrogenului, similar variantelor de la procesul de obținere a butadienei din butene.

Principalele reații care au loc în acest caz sunt următoarele:

C6H5-C2H5 + 1/2O2 → C6H5-CH=CH2 + H2O ΔH= 119,8 kJ / mol

C6H5-C2H5 + I2 → C6H5-CH=CH2 + 2HI

9

Dehidrogenarea etilbenzenului în prezența oxigenului are perspective de aplicare

industriale, datorită consumului de energie mai redus, recuperării căldurii în proces și aplicării

unor regimuri termice mai scăzute (cca. 400 °C).

Intrebuintarile stirenului

Polimerizarea stirenului se face in solutie, supensie sau emulsie. In primul procedeu stirenul

si solventul reactioneaza intr-un reactor cu manta si agitare. Polimerul format contine monomer

nereactionat si solvent care se indeparteaza prin distilare. Procedeul in suspensie este similar

celui in solutie ,numai ca in locul solventului se foloseste apa in care stirenul este suspendat cu

ajutorul unor dispersanti cum ar fi alcool polivinilic.

In procedeul cu emulsie se utilizeaza agenti activi de suprafata pentru a forma o emulsie de

stiren in apa. Cel mai larg utilizat este procedeul in suspensie.

Polistirenul brut sub forma de particule fine este spalat pentru indepartar impuritatilor,

apoi uscat prin metode conventionale (centrifugare si uscare cu aer cald).

Se produc diferite tipuri de polistiren ale caror proprietati pot varia intr-un domeniu larg.

Prin introducerea de cauciuc dizolvat odata cu stirenul monomer se obtine asa-zisul

polistiren „antisoc”. O cantitate mare de stiren antisoc se foloseste pentru frigidere, desi in ultima

vreme copolimerul ABS tinde sa-l inlocuiasca. In acest scop polistirenul se exclude in placi de 3

mm grosime, care se izoleaza la exterior cu un material expanda t(poliuteran sau chiar polistiren

expandat). Polistirenul se mai foloseste sub forma de folii de 0,25 mm grosime pentru ambalaje

alimentare (ciocolata,branza), pentru confectionare containere (pahare de bauturi,iaurt). Prin

incorporare in polimer a unui gaz sau lichid volatil se obtine la incalzire polistiren expandat.

Acesta, avand proprietati termoizolante foarte bune se foloseste ca material izolant in

constructii. Un dezavantaj al polistirenului expandat este faptul ca se aprinde usor .Acest

dezavantaj poate fi indepartat prin incorporarea unor materiale ignifugante (compusi ai borului si

fosforului).

10

III. STABILIREA BILANȚULUI DE MATERIALE PE REACTORUL DE

DEHIDROGENARE A ETILBENZENULUI LA STIREN

Debitul de stiren produs in instalatie:

Gst=Productie stiren (anuala)Durata functionare

=100000 t

an∗1000 kg

t

7900 han

=12658 .22 kgh

Debitul de stiren pur:

GStp=Puritate∗G st

100=

99 ,5∗12658 .22 kgh

100=12594 .92 kg

h

Debit de pierderi de stiren:

Gs pierderi = 0 kg/h

GStotal=0+12594 .92 kgh

=12594 . 92 kgh

Debitul de etilbenzen care reacționează :

C6H5-C2H5 → C6H5-CH=CH2 + H2

GEBr=12594 . 92 kg

h∗106 kg

kmol

104 kgkmol

=12837 . 13 kgh

η=Cu

C t∗100=41

47∗100=87 . 23

GEBr=GEBr

η=12837 .13

0 . 8723=14716 .41 kg

h

Debitul de hidrogen rezultat in reactia principala:

GH2=12594 . 92∗2

104=242. 21 kg

h

11

Debitul de etilbenzen total:

GEBt=GEBr

Conversie totala=

14716 . 41 kgh

0 , 47=31311.51 kg

h

Debitul de etilbenzen recirculat:

GEBrc=GEBa lim−GEB=31311.51 kgh

−14716 . 41 kgh

=16595 .10 kgh

Debit materie prima proaspata:

Gmpproaspata=14716 . 41+0 .002∗14716 .41=14745. 84 Kgh

Debit materie prima recirculata

Gmprec=GEBrec+GBrec+GTrec+GStrec=GEBrec+0,1100

⋅Gmprec+0,2100

⋅Gmprec+0,2100

⋅Gmprec

Gmprec=GEBrec+0,5100

⋅Gmprec

Gmprec=GEBrec

1−0 , 005=16595 . 1

1−0 , 005=16678 .49 Kg /h

GBrec=0,1100

⋅16678 . 49=16 .67 Kg /h

GTrec=0,2100

⋅116678. 49=33. 35 Kg /h

GStrec=0,2100

⋅116678.49=33 .35 Kg /h

12

Debitul de abur

GAburI = (Raport abur / hidrocarbură) * GMP

Gabur=31∗31311.51 kg

h=93934 .53 kg

h

Debite în reacții secundare

Conversia în produse secundare = Conversie totală – Conversie utilă = 47% – 41 % = 6 % = 0,06

Conversia pentru reactii secundare:

CsII = 30% * Conversia în produse secundare = 0,3*0,06 = 0,018

CsIII = 45% * Conversia în produse secundare = 0,45*0,06 = 0,027

CsIV = 25% * Conversia în produse secundare = 0,25*0,06 = 0,015

I) C6H5-C2H5 → C6H6 + C2H4

GEBr II=CSII∗GEBt=0 , 018∗31311.51 kgh

=563 .6 kgh

GB II=563 . 6 kg

h∗78 kg

kmol

106 kgkmol

=414 . 72 kgh

GEtena=563 .6 kg

h∗28 kg

kmol

106 kgkmol

=148 .87 kgh

II) C6H5 – C2H5 + H2 → C6H5 – CH3 + CH4

GEBr III=CSIII∗GEBt=0 , 027∗31311.51 kgh

=845 . 41 kgh

GT III=845. 41 kg

h∗92 kg

kmol

106 kgkmol

=733 .75 kgh

13

GCH4=845 . 41 kg

h∗16 kg

kmol

106 kgkmol

=127 . 6 kgh

GH2 c=845 . 41 kg

h∗2 kg

kmol

106 kgkmol

=15 .95 kgh

III) C6H5 – C2H5 + 16H2O → 8CO2 + 21H2

GEBr IV=CSIV∗GEBt=0 ,015∗31311. 51 kgh

=469 . 67 kgh

GH2O=16∗469 .67 kg

h∗18 kg

kmol

106 kgkmol

=1276 kgh

GCO2=

8∗469 .67 kgh

∗44 kgkmol

106 kgkmol

=1559 . 6 kgh

GH2 IV=21∗469. 67 kg

h∗2 kg

kmol

106 kgkmol

=186 .06 kgh

Pentru ieșiri avem:

GEB = GEbrc

GB = GBrecirculat + GB II

GT = GTrecirculat + GT III

GSt = GStrecirculat + GStp

GH2 = GH2 I + GH2IV – GH2III

GAburE = GAburI – GH2O

În tabelul nr. 2 este prezentat bilanțul de materiale pe reactor.

14

Tabelul nr. 3 - Bilanțul de materiale pe reactor

COMP. Mi,Kg/Kmol

IESIRI

Kg/h Kmol/h Kg/h Kmol/h

EB 106 31311.51 295.39 16595.10 156.55

B 78 46.10 0.59 460.82 5.91

T 92 33.35 0.36 767.07 8.34

S 104 33.35 0.32 12628.27 121.42

Etena 28 - - 148.87 5.32

Metan 16 - - 127.60 7.98

CO2 44 - - 1559.60 35.44

H2 2 - - 412.32 206.27

ABUR 18 93934.53 5218.59 92658.53 5147.70

TOTAL - 125358.84 5515.25 12535.18 5694.93

IV. CALCULUL CĂLDURII DE REACȚIE LA DEHIDROGENAREA ETILBENZENULUI

LA STIREN

15

Călduri specifice Cp

Cp = a + b * T + c * T2 + d * T3 Pentru usurinta calculelor , proprietatile termice se vor detremina decat pentru reactia

principala, la temperatura de intrare in reactor care este 660°C = 933,15°K.

C6H5 - C2H5 → C6H5-CH = CH2 + H2

În tabelul nr.3 sunt prezentate constantele pentru calculul căldurilor specifice.

Tabelul nr. 3 - Constantele pentru calculul căldurilor specifice

Component a b c d

Etilbenzen -8,4 0,1593 -10-4 2,395*10-8

Stiren -5,968 0,1435 -9,15*10-5 2,2*10-8

Hidrogen 6,88 0,000066 2,79*10-7 0

∆ 9,31 -0,0157 8,78*10-6 -1,95*10-9

Sursa: Șomoghi, V., Pătrașcu, M., Pătrașcu, C., Dobrinescu, D., Ioan, V., Proprietăți

fizice utilizate în calcule termice și fluidodinamice, Editura Universitatea „Petrol – Gaze”,

Ploiești, 1997

∆Cp = CpStiren + CpH2 – CpEtilbenzen = 9,31 – 0,0157 * T + 8,78 * 10-6 * T2 – 1,95 * 10-9 * T3

Entalpii ∆H

ΔH T=∫0

T

ΔC p dT

T = 25 °C = 298,15 K

T = 660 °C = 933,15 K

In tabelul nr. 4 sunt prezentate entalpiile de formare a componentilor.

16

Tabelul nr.4 - Entalpiile de formare

Component EB S B T CH4 C2H4 CO2 H2O H2

ΔH (kcal/kmol) 7,12 35,22 19,82 11,95 -17,889 12,496 -94,052 -57,798 0

ΔH T=ΔH0+ Δa∗T+ Δb2

∗T 2+ Δc3

∗T 3+ Δd4

∗T 4

ΔH 0=ΔHT −Δa∗T− Δb2

∗T 2− Δc3

∗T 3− Δd4

∗T 4

ΔH 298 , 15=∑ nPR∗H PR−∑ nR∗HR

ΔH 298 ,15=ΔH fSt298+ΔH fH 2

298 −ΔH fEB298

ΔH 298 , 15=35 , 22 kcalmol

+0 kcalmol

−7 , 12 kcalmol

=28 , 1 kcalmol

=28100 kcalkmol

ΔH 0=28100 kcalkmol

−9 , 31∗298 , 15+ 0 ,01572

∗298 ,152−8 , 78∗10−6

3∗298 ,153+ 1, 95∗10−9

4∗298 ,154

ΔH 0=25952.96 kcalkmol

ΔH 933. 15 K=25952. 96 kcalkmol

+9 ,31∗933 ,15−0 ,01572

∗933 ,152+ 8 , 78∗10−6

3∗933 , 153−1 ,95∗10−9

4∗933 , 154

ΔH 933. 15 K=29771.73 kcalkmol

Calculul caldurilor spcifice:

Cp=a+b⋅T+c⋅T 2+d⋅T3

a)

Constanta a b c d

Δ (kcal/kmol) 4,75 0,012 0,303 -2,63*10-9

Cp=4 ,75+0 ,012⋅T +0 , 303⋅10−5⋅T 2−2 , 63⋅10−9⋅T 3

T(K) = 660+273,15 = 933,15 K

Cp = 16,46 kcal/kmol*K

17

b)

Constanta a b c d

Δ (kcal/kmol) 0,944 0,03735 -1,993 4,22*10-9

Cp=0 ,944+0 ,03735⋅T−1 ,993⋅10−5⋅T 2+4 ,22⋅10−9⋅T 3

T(K) = 660+273,15 = 933,15 K


c)

Constanta a b c d

Δ (kcal/kmol) 6,85 0,008533 -2,475 0

Cp=6 ,85+0 ,00853⋅T−2 , 475⋅10−6⋅T 2

T(K) = 660+273,15 = 933,15 K

Cp = 84.32 kcal/kmol*K

d)

Constanta a b c d

Δ (kcal/kmol) 6,88 0,000066 2,79 0

Cp=6 ,88+0 , 000066⋅T+2 ,79⋅10−7⋅T 2

T(K) = 660+273,15 = 933,15 K


e)

Constanta a b c d

Δ (kcal/kmol) 6,89 0,003283 -3,43 0

18

Cp=6 ,89+0 , 003283⋅T−3 ,43⋅10−7⋅T 2

T(K) = 660+273,15 = 933,15 K


f)

Constanta a b c d

Δ (kcal/kmol) -8,65 0,1158 -7,54 1,854*10-8

Cp=−8 ,65+0 ,1158⋅T−7 , 54⋅10−5⋅T2+1,854⋅10−8⋅T 3

T(K) = 660+273,15 = 933,15 K


g)

Constanta a b c d

Δ (kcal/kmol) -8,213 0,1336 -8,23 1,92*10-8

Cp=−8 ,213+0 ,1336⋅T−8 , 23⋅10−5⋅T 2+1 ,92⋅10−8⋅T 3

T(K) = 660+273,15 = 933,15 K


h)

Constanta a b c d

Δ (kcal/kmol) -8,4 0,1593 2 ,395⋅10−8

Cp=−8,4+0 ,1593⋅T−10−4⋅T 2+2 ,395⋅10−8⋅T3

T(K) = 660+273,15 = 933,15 K


19

i)

Constanta a b c d

Δ (kcal/kmol) -5,968 0,1435 -9,15 2,2⋅10−8

Cp=−5 ,968+0 ,1435⋅T−9 , 15⋅10−5⋅T 2+2,2⋅10−8⋅T 3

T(K) = 660+273,15 = 933,15 K


20

V. DIMENSIONAREA CINETICĂ A REACTORULUI DE DEHIDROGENARE A

ETILBENZENULUI LA STIREN

Figura 3. Schemă reactor

∫0

V dVFA0

=∫0

x f dx−r A

−r A=k1∗( pEB−pST∗pH

K p)

pEB = yEB * P

−r A=k1∗P∗( y EB−y ST∗yH

K p∗P)

Tabelul nr. 6. Stabilirea conversiilor

EB Abur St H2

Inițial 1 3 0 0Transformat x - - -

Format - - x xRămas 1 – x 3 x x

y EB=1−x

1−x+3+x+x=1−x

4+x

ySt= y H= x4+x

x = conversia utilă = Cu = 41 %

21

y EB=1−0 , 414+0 , 41

=0 ,134 fr . mol .

ySt= y H= 0 , 414+0 , 41

=0,0 930fr . mol .

V=FA 0∗∫0

xdx

k1∗P∗[1−x4+x

−( x

4+x )2∗P

KP]

k1 = constanta de viteză a reacției de dehidrogenare

log k1=−4770T

+4,1

k1=10(−4770

T+4,1)

=0 , 0972

Kp = constanta de echilibru pentru reacția de dehidrogenare

log K p=−6447T

+6,8

K p=10(−6447

T+6,8)

=0 ,776

∆x = 0,41 / 4= 0,1025

x0 = 0

x1 = 0,1025

x2 = 0,205

x3 = 0,3075

x4 = 0,41

Metoda Simpson

∫a

b

f ( x )dx=h∗[ f ( x0)2

+ f (x1 )+.. .+ f ( xn−1)+f ( xn)

2 ]h = b / n = 0,41/ 4 = 0,1025

22

f ( x )= 1

1−x4+x

−( x

4+x )2∗P

K p

f(x0) = 4,000

f(x1) = 4,61

f(x2) = 5.51

f(x3) = 7

f(x4) = 9.98

∑i=1

5

f ( x i) /4=6 .78

∫0

0 ,41

f ( x ) dx=0 , 1025∗[ 42+4 .61+2 .51+7+ 9 .98

2 ]=2 . 47

V=FA0

k 1∗P∗∫

0

xdx

[1−x4+x

−( x

4+x )2∗P

K P]=

FA0

0 , 0972∗2∗2, 47

F(1-x)-F(1-x-dx)-rdG = 0

x = conversia EB

r = viteza de reactie

Δxn=41100

−(4−1)∗0 , 1025=0 ,1025

V= 0.08210 , 0972∗2

∗2.47=1 .04 m3

PEB = 0,134*2 = 0,268 bar

23

PS = 0,0930*2 = 0,186 barPH2 = 0,0930*2 = 0,186 bar

(−r A )=0 , 0972∗(0 , 268−0 , 186∗0 . 1860 , 776

)=0 ,0271 m /s

HD

=14

πD24

∗H =V=1 .04 m3

D=3√4∗4∗1 . 04π

=1.74 m

H=D4

=0 . 44 m

Notatii:

Pst ; yst = Presiunea partiala stirenului(bar); fractiunea molara stirenului

PH2; yH 2 = Presiunea partiala hidrogenului (bar) ; fractiunea molara hidrogenului

k1 = Constanta de viteza reactiei

K

p= Constanta de echilibru reactiei

V= Volumul reactorului (m3)

FA0 = Debitul de material prima ca iese din reactor (kmol/s)

X = Conversia utila

rA= Viteza reactiei

PEB;yEB =Presiuna partiala etilbenzenului (bar); fractiunea molara etilbenzenului

24

VI. CALCULUL CĂDERII DE PRESIUNE PE REACTOR

Curgerea fluidelor prin staturi granulare depinde in mare masura de proprietatile statului.

Pentru determinarea pierderii de presiune atunci cand un fluid trece printr-un strat granular de

particule solide, s-au propus diferite relatii de calcul, care se verifica pentru anumite conditii de

curgere si caracteristici geometrice ale particulelor si stratului.

La curgerea lichidelor printr-un strat de particule solide sferice (sau aproape sferice), caderea

de presiune se determina cu ajutorul relatiei lui Ergum.

Δ pf s∗dp2

Lϖ o η∗ ε3

(1−ε )2=180

fs - factor de frecare care depinde de numarul lui Reynolds.

ω0 – viteza medie liniara fictiva a gazului ( raportata la intreaga sectiune a aparatului), m/s

ε – porozitatea statului

L - inaltimea starului granular, m

dps – diametrul echivalent al particulei, respectiv unei sfere avand aria externa egala cu a

particulei

η – viscozitatea dimamica, kg/m*s

ω0m – viteza medie fictive calculate ca media aritmetica pentru conditiile de intrare si iesire.

Consideram ca are conditii necesare sa fie calculat cu formula :

25

d p=2⋅deg⋅lp

dep+lp=2⋅2,5⋅10

2,5+10=4 mm=0 ,004 m

dp = diametrul particulei solide

deg = diametrul echivalent al granulei de catilizator (extrudatului)

Vm=Vni+Vne2 =

ViS

+VeS

2

S=π∗D2

4=π∗42

4=12 ,56 m2

pVi=niRT =>Vi=niRTp

=5515 .25∗0 ,082∗9332∗3600

=59 . 32 m3 /s

V mi=ViS

=59 .3212 ,56

=4 . 72 m3 /s

pVe=neRT => Ve=neRTp

=5694 .63∗0 , 082∗9332∗3600

=61.25 m3/ s

V me=VeS

=61. 2512 , 56

=4 . 87 m3 /s

η=34∗10−6 kg/m∗sVm=4 . 72+4 . 87

2=4 .8 m /s (ϖ0 )

ΔP=180(1−0,4 )2∗34∗10−6∗4 .8∗0 ,010,43∗0 , 0042 =11360 .25 N

m2

ΔP=0 .114 bar

26

VII. SCHEMĂ TEHNOLOGICĂ A INSTALAȚIEI DE DEHIDROGENARE A

ETILBENZENULUI LA STIREN

BIBLIOGRAFIE

27

1. Suciu, Gh. C.,ș.a., Ingineria prelucrării hidrocarburilor. Volumul V, Editura Tehnică,

București, 1999

2. Soare,S, Procese hidrodinamice, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1979

3. Șomoghi, V., Pătrașcu, M., Pătrașcu, C., Dobrinescu, D., Ioan, V., Proprietăți fizice utilizate

în calcule termice și fluidodinamice, Editura Universitatea „Petrol – Gaze”, Ploiești, 1997

28

Documents

Olteanu Petrochimie