ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

2 1. Окислительно-восстановительные реакции

1.1. Степень окисления

Основой всех электрохимических процессов являются

окислительно-восстановительные реакции, изучение

которых начинается с освоения понятия «степень

окисления» и навыков быстрого определения степеней

окисления элементов в соединениях.

Степенью окисления элемента в соединении

называется его стехиометрическая валентность,

взятая со знаком плюс или минус в соответствии с

общепринятым делением элементов на

электроположительные (знак плюс) и

электроотрицательные (знак минус).

3

Другое часто встречающееся определение: степенью

окисления элемента называется условный заряд его

атома, вычисленный из предположения, что вещество

состоит из ионов.

Это определение имеет тот недостаток, что, несмотря

на оговорку об условности, невольно закрепляет

неправильное представление об ионном строении

веществ.

В действительности чисто ионных связей не бывает, а

реальные заряды атомов в веществах (эффективные

заряды) далеко не равны их степеням окисления.

4

Третье определение: степенью окисления элемента в

веществе называется число электронов, смещенных

от атома этого элемента (при положительной степени

окисления), или к атому этого элемента (при

отрицательной степени окисления), вследствие

поляризации химической связи.

Ни одному из этих определений невозможно отдать

предпочтения: желательно знать все, так как они

раскрывают смысл этого понятия в полном объёме.

Степень окисления элемента в веществе

определяется по правилам, которые являются

следствием рассмотренных определений этого понятия.

5 В простых веществах степень окисления элементов

равна нулю.

Водород в большинстве соединений имеет степень окисления +1, но в соединениях с металлами (гидридах) она равна –1.

Кислород в большинстве соединений находится в степени окисления –2, но в пероксидах его степень окисления равна –1.

Фтор во всех соединениях имеет степень окисления –1.

Металлы в соединениях имеют положительную степень окисления, причем, щелочные металлы всегда +1, металлы второй группы (кроме ртути) всегда +2, алюминий всегда +3.

Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле, или формульной единице вещества равна нулю, а в ионе – заряду иона.

6

Степень окисления указывается над символом атома

арабской цифрой со знаком плюс или минус впереди,

например:

Fe2O3, CaH2, H2SO4, NaCl.

Степень окисления следует отличать от заряда иона,

который указывается справа цифрой со знаком позади (но

цифра 1 не ставится), например: Fe2+, Cl–, SO4

2–, PO43–,

NH4+.

Встречаются соединения, в которых трудно определить

знак степени окисления элемента, например, соединения

двух неметаллов. В таких случаях сравнивают

электроотрицательность элементов, входящих в данное

соединение.

+3 –2 +2 –1 +1 –2 +6 –1 +1

7

Электроотрицательность характеризует свойство

атомов притягивать валентные электроны. Она

выражается относительным числом в шкале, где за

единицу принята электроотрицательность лития.

В соединениях элемент с большей

электроотрицательностью имеет отрицательное значение

степени окисления, а его партнер по химической связи –

положительное.

8

Электроотрицательность является периодическим

свойством.

Электроотрицательность элементов главных

подгрупп в периодах увеличивается, например:

Li(1,0) – Be(1,5) – B(2,0) – C(2,5) – N(3,0) – O(3,5) – F(4,0).

В группах уменьшается, например:

F (4,0) – Cl (3,0) – Br (2,8) – I (2,5).

У элементов побочных подгрупп (все они являются

металлами) электроотрицательность равна 1,5 – 1,8.

Электроотрицательность водорода равна 2,1.

9 1.2. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительными называются

реакции, протекающие с изменением степени

окисления всех или части элементов, входящих в

состав взаимодействующих веществ.

Почему происходит изменение степени окисления

элементов в окислительно-восстановительных реакциях?

Принято считать, что в таких реакциях одни атомы

(восстановители) отдают электроны, а другие атомы

(окислители) их принимают.

10

Так, например, для реакции

S + 2HNO3 = H2SO4 + 2NO

процессы отдачи и присоединения электронов можно

записать следующими электронными схемами:

восстановитель S – 6e– = S;

окислитель N + 3e– = N.

+6

+2 +5

0

0 +6 +2 +5

11

Однако следует знать, что такие схемы условны, так как

в большинстве окислительно-восстановительных реакций

отдельные атомы электронов не отдают и не

присоединяют.

Изменение степени окисления элементов является

результатом изменения состава и строения всех

веществ, участвующих в реакции.

12 1.3. Окислители и восстановители

Восстановителем называется вещество, в состав

которого входит элемент, повышающий степень

окисления.

Окислителем называется вещество, в состав которого

входит элемент, понижающий степень окисления при

протекании окислительно-восстановительной реакции.

13

С точки зрения электронной теории, окислением

называют процесс отдачи электронов.

Вещество, присоединяющее электроны и

вызывающее таким образом окисление другого вещества,

называется окислителем.

Окислителями являются:

большинство неметаллов (галогены, кислород, сера

и др.);

многие кислородосодержащие кислоты (HNO3,

HCIO4, HCIO3, HCIO2, HCIO, H2SO4, H2SeO4) и их соли;

соединения металлов в высших положительных

степенях окисления (KMnO4, K2Cr2O7, K2FeO4, NаBiO3

и др.).

14 Согласно электронной теории, восстановлением

называют процесс присоединения электронов.

Вещество, отдающее электроны (и этим вызывающее

восстановление другого вещества), называется

восстановителем.

Восстановителями являются:

металлы;

соединения металлов в низших степенях окисления

(FeSO4, SnCl2, CrCl3, MnSO4 и др.);

некоторые неметаллы (H2, C, Si);

соединения неметаллов в отрицательных степенях

окисления (NaH, NH3, N2H4, NH2OH, H2S, HI, KI и др.);

соединения неметаллов в немаксимальных

положительных степенях окисления (SO2, H2SO3,

K2SO3, HNO2, NaNO2, H3PO3, H3PO2 и др.).

15

Многие вещества в зависимости от партнёра по

реакции и условий её проведения могут быть как

восстановителями, так и окислителями.

Способность многих веществ быть как

восстановителями, так и окислителями, в зависимости от

партнера по реакции, называется их окислительно-

восстановительной двойственностью.

16 Например, в ряду соединений, расположенных по

возрастанию степени окисления азота:

аммиак обладает только восстановительными свойствами, так

как в его составе азот находится в крайней отрицательной

степени окисления, которая может только повышаться.

Азотная кислота, наоборот, обладает только

окислительными свойствами, так как азот в ней находится в

крайней положительной степени окисления, которая может

только понижаться.

Остальные вещества, в которых азот находится в

промежуточных степенях окисления, обладают окислительно-

восстановительной двойственностью.

Таким образом, окислительно-восстановительной

двойственностью обладают вещества, в состав которых

входят элементы в промежуточных степенях окисления.

−3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 +5

NH3 N2H4 NH2OH N2 N2O NO HNO2 NO2 HNO3

17 1.4. Классификация окислительно-восстановительных

реакций

Окислительно-восстановительные реакции, по

упрощенной классификации, подразделяются на четыре

типа:

межмолекулярные;

внутримолекулярные;

диспропорционирование;

контрдиспропорционирование.

18

Более полная классификация подразделяет

окислительно-восстановительные реакции на семь типов:

Межмолекулярные без участия среды, например:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

Межмолекулярные с участием среды

(солеобразователя), например:

5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

Окислитель или восстановитель одновременно

является средой (солеобразователем), например:

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

4HCl + MnO2 = MnCl2 + 2H2O + Cl2

19

Восстановитель содержит два окисляющихся элемента,

например:

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

Внутримолекулярные, например:

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O

Диспропорционирование (дисмутация), например:

3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O

Контрдиспропорционирование, например:

5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O

20 1.5. Метод электронного баланса

Определение стехиометрических коэффициентов в

уравнениях окислительно-восстановительных реакций

проводят двумя методами:

электронного баланса;

полуреакций.

По методу электронного баланса сначала находят

окислитель, восстановитель и элементы в их составе, у

которых изменяется степень окисления, например:

NH3 + O2 = N2 + H2O –3 0 0 –2

восстановитель окислитель

21

После этого записывают электронные схемы отдачи

электронов восстановителем и их присоединения

окислителем:

Цифры справа от вертикальной черты показывают,

какими должны быть наименьшие числа атомов

восстановителя и окислителя, чтобы число отданных и

присоединенных электронов было одинаковым.

Они являются стехиометрическими коэффициентами в

уравнении реакции:

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

2N – 6e– = N2 –3

O2 + 4e– = 2O2 –2

0

0

2

3

22

Метод электронного баланса не согласуется с

современными данными, полученными при исследовании

механизма реакций.

В большинстве окислительно-восстановительных

реакций перехода электронов от атома к атому не

происходит, а причиной изменения степени окисления

элементов является изменение состава и строения

веществ.

Поэтому электронные схемы в методе электронного

баланса не отражают реального механизма

окислительно-восстановительных реакций.

Но подбирать стехиометрические коэффициенты этим

методом можно, если схема реакции дана полностью,

если известны исходные вещества и продукты реакции.

23 1.6. Метод полуреакций

Метод полуреакций сложнее метода электронного

баланса, но с его помощью не только находят

стехиометрические коэффициенты, но и определяют

направление протекания окислительно-

восстановительных реакций.

При уверенном владении методом полуреакций с его

помощью можно записывать продукты реакций, даже

если они не известны.

24

Метод полуреакций относится к реакциям в растворах, где многие вещества диссоциируют на ионы.

Поэтому сначала реакцию записывают в ионном виде: диссоциирующие вещества записывают в виде ионов, а слабые электролиты, газы и нерастворимые вещества – в молекулярном.

Затем находят ионы (молекулы) – восстановители и ионы (молекулы) – окислители.

После этого реакцию записывают в виде двух полуреакций: одну с участием восстановителя, другую – окислителя.

При этом в полуреакции входят молекулы и ионы среды раствора (H2O, H+, OH–).

В полуреакциях уравнивают атомы (закон сохранения массы) и заряды ионов (закон сохранения энергии); для уравнивания зарядов в полуреакции вводят электроны.

25

Следующее действие по методу полуреакций

напоминает метод электронного баланса: для

полуреакций подбирают множители таким образом, чтобы

число электронов в обеих полуреакциях стало

одинаковым.

С учетом этих множителей полуреакции складывают и

получают ионное уравнение окислительно-

восстановительной реакции с коэффициентами; от него

переходят к молекулярному уравнению.

26

Полезно заучить два правила, которые в большинстве

случаев (но не всегда!) помогают составить полуреакции.

Правило 1.

В кислой среде:

восстановитель присоединяет атомы

кислорода от воды, образуя ионы водорода;

окислитель, наоборот, отдает кислород

катионам водорода, образую воду.

27

Например, в реакции:

Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 →

→ Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O

восстановителем являются SO32–-ионы,

а окислителем MnO4–-ионы.

В соответствии с правилом 1, полуреакции имеют вид:

Для того чтобы число электронов в полуреакциях было

одинаковым, подбирают множители 5 и 2.

SO32–

+ H2O – 2e– = SO42–

+ 2H+ 5

MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O 2

SO 3 2 – + H 2 O – 2e – = SO 4

2 – + 2H + 5

MnO 4 – + 8H + + 5e – = Mn 2 + + 4H 2 O 2

28 Складывают полуреакции, предварительно

умноженные на эти множители:

5SO32– + 5H2O + 2MnO4

– + 16H+ =

= 5SO42– + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O

После сокращения подобных получают окончательное

ионное уравнение:

5SO32– + 2MnO4

– + 6H+ = 5SO42– + 2Mn2+ + 3H2O

От которого легко перейти к молекулярному:

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

При переходе от ионного к молекулярному уравнению в

правую часть вписывают сульфат калия, который в

ионное уравнение не входит, поскольку не принимает

участия в окислительно-восстановительных процессах.

5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 =

= 5Na2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

29

Правило 2.

В нейтральной и щелочной средах:

восстановитель присоединяет кислород от OH–-

ионов с образованием воды;

окислитель, наоборот, отдает кислород воде,

образуя OH–-ионы.

В качестве примера рассмотрим реакцию:

NaNO2 + KMnO4 + H2O NaNO3 + MnO2 + KOH

Полуреакции, составленные по правилу 2, имеют вид:

NO2– + 2OH– – 2e– = NO3

– + H2O 3

MnO4– + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH– 2

NO 2 – + 2OH – – 2e – = NO 3

– + H2O 3

MnO 4 – + 2H 2 O + 3e – = MnO 2 + 4OH – 2

30

Суммируя полуреакции, помноженные на числа 3 и 2,

получаем полное ионное уравнение:

3NO2– + 6OH– + 2MnO4

– + 4H2O =

= 3NO3– + 3H2O + 2MnO2 + 8OH–

От него переходим к краткому ионному:

3NO2– + 2MnO4

– + H2O = 3NO3– + 2MnO2 + 2OH–

а затем к молекулярному уравнению:

3NaNO2 + 2KMnO4 + H2O = 3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH

31

В некоторых случаях молекулы и ионы среды

раствора (H2O, H+, OH–) в полуреакции не вводятся.

Это бывает в тех случаях, когда состав частиц не

изменяется, а изменяется только их заряд, например:

Cl2 + 2e – = 2Cl –

Au3+ + 3e – = Au

32 1.7. Реакции с участием пероксидов

В пероксидах (H2O2, Na2O2, CaO2 и др.) кислород

находится в промежуточной степени окисления (–1),

поэтому пероксиды проявляют окислительно-

восстановительную двойственность.

В тех случаях, когда пероксид водорода H2O2 является

окислителем, его полуреакции имеют вид:

H2O2 + 2H+ + 2e– = 2H2O (кислая среда)

H2O2 + 2e– = 2OH– (нейтр. и щелочн. ср),

а в тех случаях, когда восстановителем:

H2O2 – 2e– = O2 + 2H+ (кислая среда)

H2O2 + 2OH– – 2e– = O2 + 2H2O (нейтр. и щелочн. среда)

Аналогично ведут себя и другие пероксиды, а также

персульфиды.

33 1.8. Эквиваленты окислителей и восстановителей

Эквивалентом окислителя (восстановителя) называется

частица этого вещества, которая присоединяет (отдает)

один электрон в данной окислительно-восстановительной

реакции.

Относительная масса этой частицы называется

эквивалентной массой, а масса одного моля этих частиц –

молярной массой эквивалента окислителя

(восстановителя).

Эквивалентная масса окислителя (восстановителя)

рассчитывается делением его молекулярной массы на

число принимаемых (отдаваемых) электронов.

34 1.9. Механизм окислительно-восстановительных

реакций

В заключение ещё раз укажем, что изменение степени

окисления элементов в большинстве окислительно-

восстановительных реакций происходит не вследствие

перехода электронов от восстановителя к окислителю, а

вследствие изменения состава молекул и ионов.

Электронная модель окислительно-восстановительных

реакций очень удобна при определении коэффициентов

перед веществами, но механизма реакций она не

отражает.

35

Например, с помощью метода меченых атомов

установлено, что в реакции

НClO + HI = НCl + HIO

причиной изменения степеней окисления хлора и йода

является переход атомов кислорода от окислителя –

молекул НСlO к восстановителю – йодид-ионам.

Но механизм большинства окислительно-

восстановительных реакций пока ещё не изучен.

36 2. Электрохимические процессы и системы

2.1. Организация электрохимического процесса

Электрохимическими называются такие окислительно-

восстановительные реакции, протекание которых

сопровождается выделением или поглощением

электроэнергии.

Такие процессы протекают в электрохимических

системах:

химических источниках электрического тока;

электролизёрах;

при электрохимической коррозии металлов.

37 Для того чтобы реализовать окислительно-

восстановительную реакцию как электрохимический

процесс, необходимы такие условия её протекания, при

которых переход электронов от восстановителя к

окислителю является не моделью процесса, а реальным

явлением.

Иными словами, необходимо изменить механизм

окислительно-восстановительной реакции, сделать её

«управляемой».

Для этого необходимо:

исключить перемешивание восстановителя с

окислителем;

создать условия для преобразования ионной

проводимости проводника второго рода –

электролита в электронную проводимость

проводника первого рода – металла или графита.

38

Первая задача решается сама собой, если

восстановитель и окислитель находятся в различном

агрегатном состоянии (в этом случае они не могут

образовать гомогенную среду).

Если же они оба находятся в растворе, то эта задача

решается использованием специальных

«полупроницаемых» ионообменных мембран.

Вторая задача решается благодаря тем

специфическим явлениям и процессам, которые

возникают и проходят на границе проводника первого

рода (электронная проводимость) с проводником второго

рода (ионная проводимость). Эти явления и процессы

называются электродными.

39 2.2. Электроды и электродные потенциалы

Электродом является металл, металлический сплав

или другой электропроводный материал (например,

графит), находящийся в контакте с электролитом.

Электрод осуществляет электрическую связь

электролита с внешней цепью, а иногда является и

участником электрохимического процесса.

Наиболее распространенными электродами являются

металлы, находящиеся в растворах своих солей.

Они называются электродами первого рода.

Между металлическим электродом и раствором

устанавливается химическое равновесие:

Ме(к) + mH2O(ж) ⇄ Men+·mH2O(p) + ne–(к).

40 Для химически активных металлов оно смещено

вправо (часть атомов с поверхности металла переходит в

раствор в виде гидратированных катионов).

Для малоактивных – влево (часть катионов соли

встраиваются в кристаллическую решетку поверхностного

слоя металла).

В результате электроды из активных металлов

заряжаются отрицательно, а из малоактивных –

положительно.

Отрицательный заряд поверхности активного металла

притягивает к себе катионы металла, они скапливаются

около поверхности, образуя двойной электрический

слой.

Такой же двойной электрический слой возникает около

поверхности малоактивного металла, к которой

притягивается анионы из раствора.

41

Раствор ZnSO4

На рисунке 1

схематически показан

механизм образования

двойного электрического

слоя в случае активного

(цинк) и малоактивного

(медь) металла.

Разность

электростатических

потенциалов внутри

двойного электрического

слоя, т.е. между металлом

и раствором, называется

электродным

потенциалом металла.

Рисунок 1 – Образование

двойного электрического слоя

при нахождении металла в

растворе своей соли

Его обозначение , единица измерения – вольт (В).

CuSO4 ⇄ Cu2+

+ SO42–

ZnSO4 ⇄ Zn2+

+ SO42–

Раствор CuSO4

–

–

–

–

–

––

–

–

–

–

–

Cu

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

CuSO4 ⇄ Cu2+

+ SO42–

Раствор ZnSO4

Zn

+

+

+

+

+

+

+

++

+

+

+

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

ZnSO4 ⇄ Zn2+

+ SO42–

Раствор CuSO4

Cu2+

SO 2–4

Cu2+

SO 2–4

Cu2+

SO 2–4

Cu2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Cu2+

Cu

Cu2+

SO 2–4

Cu2+

SO 2–4

Cu2+

SO 2–4

Cu2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Cu2+

Cu

Cu2+

SO 2–4

Cu2+

SO 2–4

Cu2+

SO 2–4

Cu2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Cu2+

Cu

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Cu

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Раствор CuSO4

–

–

–

–

–

––

–

–

–

–

–

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Cu

Zn2+

SO 2–4

Zn2+

SO 2–4

Zn2+

SO 2–4

Zn2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

zn2+

Zn

Zn2+

SO 2–4

Zn2+

SO 2–4

Zn2+

SO 2–4

Zn2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Zn2+

Zn

Zn2+

SO 2–4

Zn2+

SO 2–4

Zn2+

SO 2–4

Zn2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

SO 2–4

SO 2–4

SO 2–4

Zn2+

Zn

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

Zn

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

Раствор ZnSO4

+

+

–

–

–

–

–

–

–

–

–

–

Zn

+

+

+

+

+

++

+

+

+

42 2.3. Стандартный водородный электрод

Определить абсолютное значение электродного

потенциала невозможно, поэтому на практике его

измеряют путем сравнения со стандартным электродом.

В качестве стандартного обычно используется

водородный электрод (рисунок 2).

43

1 – платинированный платиновый электрод; 2 – раствор кислоты;

3 – гидрозатвор; 4 – электролитический ключ; 5 – токоподвод;

6 – барботирующее устройство

Рисунок 2 – Схема водородного электрода (полуэлемента)

H2

H2

Pt

H2SO4

6 2

4153

44

Водородный электрод изготовлен из пористой платины,

погруженной в раствор серной кислоты с концентрацией

Н+-ионов, равной 1 моль/л.

Через раствор пропускается газообразный водород,

который адсорбируется на платине.

Таким образом, поверхность платинового электрода

насыщается водородом и электрод становится

фактически водородным.

Между ним и раствором кислоты устанавливается

равновесие:

2H+(p) + 2e– ⇄ H2(адс),

потенциал которого принимается равным нулю.

45

H2

H2

Pt

H2SO4

Me

Раствор

соли

металл

а

Раствор KCl

Вольтметр

K

Для измерения электродного потенциала электрод

соединяется с водородным электродом по схеме,

показанной на рисунке 3.

Рисунок 3 – Схема измерения стандартного электродного потенциала

H2

H2

Pt

H2SO4

Me

Раствор

соли

металл

а

Раствор KCl

Вольтметр

K

46

Измерение проводят при стандартных условиях:

температура 25°С (298 К);

давление газообразных веществ 101325 Па;

концентрации ионов в растворах 1 М.

Измеренные таким образом электродные потенциалы

называются стандартными и обозначаются о (читается:

“фи-нулевое”).

47 2.4. Электрохимический ряд напряжений металлов

Металлы, расположенные по возрастанию стандартных

электродных потенциалов, образуют электрохимический

ряд активности металлов, который также называется

рядом напряжений.

Ряд напряжений представлен в таблице 1.

Уравнения электродных процессов приведены в

таблице в краткой форме: без участия молекул воды и

гидратированных ионов.

48

Ряд напряжений характеризует восстановительные

свойства металлов в водных растворах:

в ряду напряжений восстановительные свойства

металлов уменьшаются, а окислительные свойства их

катионов увеличиваются.

Из этого свойства ряда напряжений вытекают два

следствия:

каждый металл способен вытеснять

(восстанавливать) из растворов солей те металлы,

которые имеют большее значение электродного

потенциала;

металлы, имеющие отрицательные электродные

потенциалы, могут вытеснять водород из растворов

кислот: соляной и разбавленной серной.

49 Таблица 1 – Стандартные электродные потенциалы металлов

Металл

Уравнение

электродного

процесса

о, В Металл

Уравнение

электродного

процесса

о, В

Li Li – e– = Li+ –3,05 Al Al – 3e– = Al3+ –1,66

K K – е– = K+ –2,92 Ti Ti – 2e– = Ti2+ –1,63

Ba Ba – 2e– = Br2+ –2,91 Zr Zr – 4e– = Zr4+ –1,53

Sr Sr – 2e– = Sr2+ –2,89 U U – 4e– = U4+ –1,40

Ca Ca – 2e– = Ca2+ –2,87 Mn Mn – 2e– = Mn2+ –1,18

Na Na – e– = Na+ –2,81 V V – 3e– = V3+ –0,84

La La – 3e– = La3+ –2,52 Zn Zn – 2e– = Zn2+ –0,76

Mg Mg – 2e– = Mg2+ –2,36 Cr Cr – 3e– = Cr3+ –0,74

Sc Sc – 3e– = Sc3+ –2,08 Fe Fe – 2e– = Fe2+ –0,44

Be Be – 2e– = Be2+ –1,85 Cd Cd – 2e– = Cd2+ –0,40

50 Таблица 1 – Стандартные электродные потенциалы металлов

(окончание)

Металл

Уравнение

электродного

процесса

о, В Металл

Уравнение

электродного

процесса

о, В

Tl Tl – e– = Tl+ –0,34 Cu Cu – 2e– = Cu2+ +0,34

Co Co – 2e– = Co2+ –0,28 Tc Tc – 2e– = Tc2+ +0,40

Ni Ni – 2e– = Ni2+ –0,25 Ru Ru – 2e– = Ru2+ +0,45

Mo Mo – 3e– = Mo3+ –0,20 Os Os – 2e– = Os2+ +0,70

Sn Sn – 2e– = Sn2+ –0,14 Ag Ag – e– = Ag+ +0,80

Pb Pb – 2e– = Pb2+ –0,13 Rh Rh – 3e– = Rh3+ +0,80

H2 H2 – 2e– = 2H+ 0,00 Hg Hg – 2e– = Hg2+ +0,85

Ge Ge – 4e– = Ge4+ +0,04 Pd Pd – 2e– = Pd2+ +0,99

Bi Bi – 3e– = Bi3+ +0,22 Pt Pt – 2e– = Pt2+ +1,19

Sb Sb – 3e– = Sb3+ +0,24 Au Au – 3e– = Au3+ +1,50

51

Восстановительные свойства металлов

характеризуются не только их электродными, но также

ионизационными потенциалами.

Но последовательность расположения лития, натрия,

кальция и многих других металлов в ряду напряжений не

совпадает с той последовательностью, которая

определяется увеличением их ионизационных

потенциалов.

Например:

Металлы: Li Ca Na

φ°(В) –3,05 –2,87 –2,71

Металлы: Na Li Ca

I1(В) 5,14 5,39 6,11

52 Это несоответствие объясняется тем, что ионизационный

потенциал характеризует процесс образования свободных

катионов из свободных атомов металла, а электродный

потенциал – процесс образования гидратированных

катионов из атомов кристаллической решётки металла.

Во втором случае процесс сопровождается поглощением

энергии на разрушение кристаллической решётки

(образование катионов) и выделением энергии при

гидратации катионов.

Чем меньше энергия кристаллической решётки и больше

энтальпия гидратации, тем легче образуются

гидратированные катионы и тем отрицательные величина

электродного потенциала.

В частности, литий и кальций находятся в ряду

напряжений левее натрия как раз потому, что энергия

гидратации их ионов значительно больше энергии

гидратации катионов натрия.

53 2.5. Уравнение Нернста

При условиях, отличающихся от стандартных,

электродные потенциалы вычисляются по уравнению

Нернста:

где – стандартный электродный потенциал металла (В);

R – молярная газовая постоянная (8,314 Дж /(моль·K);

Т – температура (K);

n – число электронов в уравнении электродного процесса;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль = 96500

А·с/моль);

Men+ – молярная концентрация катионов металла в

растворе.

n nRT 2,3RTln[Me ] или lg[Me ]

nF nF

54

При подстановке постоянных величин (R и F) уравнение

Нернста приобретает следующий вид:

При температуре 25С (298 K) получается выражение,

которым обычно пользуются при расчетах:

n0,0002 Tlg[Me ]

n

n0,059lg[Me ]

n

55 2.6. Электроды второго рода

Электродом второго рода называется металл,

покрытый слоем своего же малорастворимого

соединения, а в растворе находятся анионы данного

соединения.

Примером таких электродов является хлорсеребряный

электрод: металлическое серебро покрыто слоем хлорида

серебра, а в растворе находятся Cl–-ионы.

56

Уравнение электродного процесса для этого электрода

записывается так:

AgCl + e– ⇄ Ag + Cl–,

значение стандартного потенциала равно 0,222 В, а

уравнение Нернста (n = 1) имеет такой вид:

Электроды второго рода широко применяются на

практике. Это, например, свинцовые электроды в

автомобильных аккумуляторах, покрытые РbО2 и PbSO4,

графитовые электроды, покрытые диоксидом марганца, в

марганцево-цинковых элементах и др.

RT(Cl / AgCl, Ag) (Cl / AgCl, Ag) ln[Ag ]

F

57 2.7. Окислительно-востановительные электроды

Термин «окислительно-восстановительные электроды»

используют в тех случаях, когда металл и раствор

обмениваются только электронами.

Переход ионов через границу раздела металл-раствор

для таких систем невозможен.

Раствор окислительно-восстановительного электрода

обязательно содержит окисленную и восстановленную

формы участников реакции, которые при передачи

электрона из металла в раствор или обратно могут

взаимно переходить друг в друга.

58

В окислительно-восстановительных электродах

металлы (обычно это благородные металлы платина,

золото, палладий и др.) инертны по отношению к реакции,

протекающий в растворе, и являются лишь

передатчиками электронов между ионами,

находящимися в растворе.

Примеры таких электродов приведены на рисунке 4.

59

а) б) в)

Рисунок 4 – Окислительно-восстановительные электроды

Их потенциалы являются результатом протекания

полуреакций:

а) Sn4+ + 2e– = Sn2+; = 0,15 В

б) Fe3+ + e– = Fe2+; = 0,77 В

в) MnO4 + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O; = 1,51 В

Pt

Fe2+

, Fe3+

Pt

Sn2+

, Sn4+

Pt

Mn2+

, MnO4,

H+

60

Потенциалы некоторых наиболее часто встречающихся

полуреакций приведены в таблице 2, а более полные

данные можно найти в справочной литературе.

Используются они для определения направления и

констант равновесия окислительно-востановительных

реакций.

61 Таблица 2 – Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Элемент Полуреакция φº, В

Азот NO3–+ 10H+ + 8e– = NH4

+ + 3H2O 0,86

2NO3– + 12H+ + 10e– = N2 + 6H2O 1,24

2NO3–+ 10H+ + 8e– = N2O + 5H2O 1,12

NO3– + 4H+ + 3e– = NO + 2H2O 0,96

NO3– + 3H+ + 2e– = HNO2 + H2O 0,94

NO3– + 2H+ + e– = NO2 + H2O 0,80

Бром Br2 + 2e– = 2Br– 1,09

BrO + 6H+ + 6e– = Br– + 3H2O 1,44

2BrO + 12H+ + 10e– = Br2 + 6H2O 1,52

Висмут NaBiO3 + 4H+ + 2e– = BiO+ + Na+ + 2H2O >1,8

Железо Fe3+ + e– = Fe2+ 0,77

[Fe(CN)6]3– + e– = [Fe(CN)6]

4– 0,36

FeO + 4H2O + 3e– = Fe(OH)3 + 5OH– 0,75

62 Таблица 2 – Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Элемент Полуреакция φº, В

Кислород O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O 1,23

O2 + 2H2O + 4e– = 4OH– 0,40

O3 + 2H+ + 2e– = O2 + H2O 2,07

O3 + H2O + 2e– = O2 + 2OH– 1,24

Йод I2 + 2e– = 2I– 0,62

IO3– + 6H+ + 6e– = I– + 3H2O 1,08

2IO3– + 12H+ + 10e– = I2 + 6H2O 1,20

Марганец MnO2 + 4H+ + 2e– = Mn2+ + 2H2O 1,23

MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O 1,51

MnO4– + 4H+ + 3e– = MnO2 + 2H2O 1,69

MnO4– + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH– 1,23

MnO4– + e– = MnO4

2– 0,56

Олово Sn4+ + 2e– = Sn2+

63 Таблица 2 – Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы

Элемент Полуреакция φº, В

Свинец PbO2 + 4H+ + 2e– = Pb2+ + 2H2O 1,46

PbO2 + SO42–+ 4H+ + 2e– = PbSO4 + 2H2O 1,68

Сера S + 2H+ + 2e– = H2S 0,14

SO42–+ 10H+ + 8e– = H2S + 4H2O 0,30

SO42–+ 8H+ + 6e– = S + 4H2O 0,36

SO42–+ 4H+ + 2e– = H2SO3 + H2O 0,17

S2O82–+ 2e– = 2SO4

2– 2,01

Фтор F2 + 2e– = 2F– 2,72

Хлор Cl2 + 2e– = 2Cl– 1,36

ClO3–+ 6H+ + 6e– = Cl– + 3H2O 1,45

2ClO3–+ 12H+ + 10e– = Cl2 + 6H2O 1,47

Хром Cr2O72–+ 14H+ + 6e– = 2Cr3+ + 7H2O 1,33

64

К окислительно-восстановительным электродам

относятся также газовые электроды. Примером газовых

электродов являются описанный выше водородный

электрод. В электрохимии применяются также

кислородный и хлорный газовые электроды.

В газовых электродах металл (обычно платина)

находится в контакте с электроактивным газом

(окислителем или восстановителем) и раствором,

содержащим ионы этого газа. Основные требования к

металлу – это инертность и каталитическая активность к

данной окислительно-восстановительной реакции,

развитая поверхность.

65

Уравнения окислительно-восстановительных

полуреакций и стандартные потенциалы газовых

электродов таковы:

O2 + 4H3O+ + 4e– = 6H2O (кислая среда); φº = 1,229 B

O2 + 2H2O + 4e– = 4OH– (щелочная среда); φº = 0,401 B

Cl2 + 2e– = 2Cl– φº = 1,358 B

66

Окислительно-восстановительные потенциалы зависят

от природы взаимодействующих веществ, их

концентрации и температуры.

Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

где [Окисл] и [Восст] – произведение концентраций всех

ионов и растворенных молекулярных веществ,

записанных в уравнении полуреакции в окисленной и

восстановленной формах, кроме твердых и газообразных

веществ и воды (их концентрации не меняются).

Концентрации записываются в степенях, равных

стехиометрическим коэффициентам.

RT [Окисл]ln ,

nF [Вост]

67

Например, реакцию:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 =

= 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

можно представить в виде ионного уравнения:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O,

состоящего из двух полуреакций:

восстановитель: Fe2+ – e– = Fe3+;

окислитель: MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O

68

Уравнение Нернста для полуреакций имеет вид:

Величина φ° в уравнении Нернста – это стандартный

окислительно-восстановительный потенциал.

Он равен потенциалу полуреакции при концентрациях

ионов 1 М (в этом случае второе слагаемое равно нулю).

8

4ок ок 2

[MnO ] [H ]RTln ;

nF [Mn ]

3

вос вос 2

RT [Fe ]ln .

nF [Fe ]

69

2.8. Направление протекания и константа равновесия

окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции в растворах

являются ионными или ионно-молекулярными.

Следовательно, для расчета энергии Гиббса нужны

энтальпии образования и энтропии ионов, которые для

большинства ионов не определены.

Но для установления направления протекания и

определения энергии Гиббса окислительно-

восстановительных реакций эти данные не требуются.

70

Каждая окислительно-восстановительная реакция

слагается из двух полуреакций.

Движущей силой полуреакции является окислительно-

восстановительный потенциал φ, характеризующий

стремление окислителя понизить свою степень окисления

(присоединить электроны), а восстановителя – повысить

(отдать электроны).

71

Движущей силой окислительно-восстановительной

реакции в целом является разность потенциалов:

Δφ = φок – φвос,

которая связана с энергией Гиббса реакции

соотношением:

ΔG = –nFΔφ,

где n – число электронов, переходящих от

восстановителя к окислителю;

F – постоянная Фарадея, которая равна 96496 или

округлённо 96500 Кл.

72

Из этого соотношения следует, что окислительно-

восстановительная реакция термодинамически

возможна, если разность потенциалов окислителя и

восстановителя положительна.

По ходу окислительно-восстановительной реакции

концентрации ионов изменяются. В результате разность

потенциалов уменьшается, движущая сила процесса

ослабевает.

Окислительно-восстановительная реакция будет

протекать до тех пор, пока потенциалы полуреакций не

станут равными; при равенстве потенциалов

устанавливается химическое равновесие.

73

В первом приближении уже путем сравнения

стандартных потенциалов полуреакций можно решить

вопрос – какая из них способна выполнять функцию

окислителя или восстановителя по отношению к другой.

Для этого стандартные потенциалы должны отличаться не

менее, чем на 0,3 В один от другого.

Но если стандартные потенциалы близки, необходимо

рассчитать действительные потенциалы (по уравнению

Нернста) и только после этого решать вопрос о

направлении протекания реакции.

74

3. Химические источники тока

Химическими источниками тока (ХИТ) называются

устройства, в которых химическая энергия (энергия

Гиббса) окислительно-восстановительных реакций

преобразуется в электрическую.

Сумма окислительной полуреакции на одном электроде

и восстановительной на другом образует токообразующую

реакцию в ХИТ.

С конца XVIII века до середины XIX химическими

источниками тока были единственными источниками

электрической энергии. Их открытие послужило

существенным толчком развития химии и науки об

электричестве.

75

Благодаря прямому преобразованию химической

энергии в электрическую ХИТ имеют высокий

коэффициент полезного действия, достигающий

70÷90%.

Это достоинство и автономность в работе делают их

незаменимыми источниками электропитания военной и

космической техники, на всех видах транспорта,

переносной радиоэлектронной техники, а также многих

бытовых приборов (переносные магнитофоны и

приёмники, телефоны, фонарики и др.).

76 3.1. Механизм токообразования в ХИТ

Рассмотрим работу химического источника тока на

примере медно-цинкового элемента, созданного в 1836 г.

в России академиком Якоби и инженером Даниелем,

схема которого приведена на рисунке 5.

1 – цинковый полуэлемент; 2 – медный полуэлемент; Zu, Cu –

электроды; П – полупроницаемая перегородка; R – внешняя цепь

Рисунок 5 – Схема гальванического элемента Даниэля – Якоби

77

В этом элементе цинковый и медный электроды

находятся в растворах сульфата цинка и сульфата

меди (II).

Растворы разделены полупроницаемой перегородкой

(П), которая препятствует смешиванию растворов, но

пропускает ионы.

78

При стандартных условиях и отсутствии нагрузки во

внешней цепи (цепь разомкнута) в полуэлементах

устанавливаются равновесия, которым соответствуют

стандартные значения электродных потенциалов:

Zn2+ + 2e– ⇄ Zn; = –0,76 В

Cu2+ + 2e– ⇄ Cu; = +0,34 В

При работе элемента, т.е. при замкнутой цепи, цинк

окисляется:

Zn – 2e– = Zn2+.

Высвобождающиеся при этом электроны движутся по

внешней цепи к медному электроду, где происходит

восстановление ионов меди:

Cu2+ + 2e– = Cu.

79

Суммарное уравнение реакции, протекающей в

элементе, получается при сложении уравнений обеих

полуреакций:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu – ионное уравнение;

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu – молекулярное

уравнение.

Эта реакция называется токообразующей реакцией

элемента.

80

Таким образом, в элементе Даниэля – Якоби

источником электрического тока является

самопроизвольная окислительно-восстановительная

реакция вытеснения меди из раствора сульфата меди

более активным металлом – цинком.

Каждый ХИТ состоит из двух электродов, один из

которых является поставщиком электронов, а другой их

принимает. При этом на одном электроде возникает

избыток электронов (в данном примере – на цинке), а на

другом – их недостаток (на меди). Электрод с избытком

электронов называется отрицательным полюсом

элемента, а электрод с недостатком электронов –

положительным полюсом.

81

Краткая запись элемента Даниеля–Якоби

представляет собой схему, в которой слева указывается

отрицательный электрод с электролитом, затем через

двойную черту второй электролит с положительным

электродом:

(–) Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+)

Такая запись ХИТа называется электрохимической

схемой источника тока, записанной по правилу правого

плюса.

82 3.2. Электродвижущая сила ХИТ

Разница потенциалов электродов ХИТ, находящихся в

состоянии равновесия (при разомкнутой внешней цепи)

называется электродвижущей силой (ЭДС).

ЭДС – это теоретическое напряжение источника тока.

Обозначение ЭДС – Е,

Единица измерения – вольт (В).

Электродвижущая сила любого химического источника

тока может быть вычислена двумя способами.

83

Способ 1.

По энергии Гиббса токообразующей реакции ХИТ

Энергия Гиббса (ΔG) и ЭДС (Е) связаны соотношением:

–ΔG = nFE,

где n – число электронов, участвующих в электродных

реакциях;

F – постоянная (число) Фарадея (F = 96500 Кл/моль

или Ас/моль).

84

Для стандартных условий энергия Гиббса

токообразующей реакции может быть вычислена по

справочным данным:

ΔG = ΣΔGпрод – ΣΔGреаг,

а затем и E = –ΔG / nF.

Для медно-цинкового элемента Даниеля–Якоби:

ΔG = ΔG(ZnSO4) – ΔG(CuSO4) = – 212,3 кДж/моль

Вт с

212300мольЕ 1,10 В.А с

2 96500моль

85

Способ 2.

По разности электродных потенциалов

В справочниках приведены значения электродных

потенциалов при стандартных условиях, вычисленные по

энергии Гиббса для отдельных электродных полуреакций.

Стандартный электродный потенциал меди равен

+0,34В, а цинка –0,76 В.

Тогда ЭДС элемента Даниеля-Якоби при стандартных

условиях будет равна:

E° = (Cu) – (Zn) = 0,34 – (–0,76) = 1,10 B.

При условиях, отличающихся от стандартных, вначале

необходимо вычислить потенциалs электродов по

уравнению Нернста.

86

На измерениях ЭДС основан электрохимический

метод исследования (метод ЭДС), позволяющий

определять термодинамические свойства химических

соединений (энергию Гиббса, энтальпию образования),

растворимость малорастворимых веществ и

комплексообразование в растворах.

87 3.3. Современные химические источники тока

Все современные ХИТ имеют один общий электролит,

а не два, как в элементе Даниеля–Якоби.

В качестве электролитов чаще всего используется

щёлочь, позволяющая широко использовать сталь как

конструкционный материал корпусов, соединительных

элементов и токоотводов.

Растворы кислот применяются редко.

В некоторых ХИТ в качестве электролита используются

растворы солей: чаще всего это хлориды MgCl2 и NaCl.

88

В качестве материалов отрицательного электрода

(топлива) используются главным образом магний, цинк,

свинец, железо и кадмий.

Кроме листового металла, применяются порошки этих

металлов. Металлический порошок с добавками

прессуется на токоотвод (чаще всего это сетка из того же

металла).

89

В качестве материала положительного электрода

(окислителя) используют оксиды и галогениды тяжёлых

металлов:

РbO2, HgO, NiOOH, MnO2, AgO, CuCl и др.

Положительные электроды конструктивно

изготовляются прессованными в брикет или намазанными

на токоотвод (металлическую сетку). Для

электропроводности к окислителям добавляют порошки

металлов или графита.

93 3.4. Элементы

Первичными источниками тока (элементами) называют

химические источники тока одноразового действия. Они, в

свою очередь, подразделяются на готовые к

использованию и резервные.

Готовые элементы завершены в своём устройстве,

содержат электролит и поступают в продажу пригодными к

использованию. Они имеют ограниченный срок хранения

до использования, так как медленно теряют свою

электрическую ёмкость из-за саморазряда.

Большой срок хранения до использования имеют

резервные элементы. Они не содержат электролита и

приводятся в действие либо заливкой электролита

(наливные), либо смачиванием в воде

(водоактивируемые).

94

Из готовых элементов самым распространенным

является марганцево-цинковый элемент. Этот элемент

известен с 1865 года как элемент Лекланше:

(–) Zn│NH4Cl│MnO2(C) (+).

До середины XX века он был одним из самых массовых

по масштабам производства.

С середины XX в. элементу с солевым электролитом

составил конкуренцию марганцево-цинковый элемент

со щёлочным электролитом:

(–) Zn│KOH│MnO2(C) (+).

95

При разряде этого элемента на цинковом электроде

происходит окисление цинка с освобождением

электронов:

Zn + 2OH– – 2e– → ZnO + H2O; φ = –1,254 В.

Металлический цинк при этом покрывается

малорастворимым соединением ZnO, поэтому цинковый

электрод здесь является электродом второго рода.

96

На положительном электроде идёт восстановление

диоксида марганца с потреблением электронов,

пришедших от цинкового электрода через внешнюю цепь:

МnO2 + H2O + e– → MnOOH + OH–; φ = 0,35 В.

Данный электрод является окислительно-

восстановительным электродом, содержащим окисленную

и восстановлённую форму вещества в твёрдом виде.

Вещество нуждается в электропроводной добавке, в

качестве которой используется порошок графита.

97

Суммарная токообразующая реакция элемента

Zn + 2MnO2 + H2O = ZnO + 2MnOOH

показывает, что электролит не является активным

веществом. Поэтому электродвижущая сила элемента не

зависит от концентрации электролита и температуры и

равна стандартной ЭДС:

Е = 0,35 – (–1,254) = 1,604 В.

Конструктивно цинковый электрод изготовлен в форме

стаканчика, а положительный электрод представляет

собой цилиндр, спрессованный из смеси диоксида

марганца и графитового порошка вокруг угольного

стержня – токоотвода.

98

В заключение необходимо указать, что термин

«гальванический элемент» пригоден для обозначения

любой электрохимической пары, имеющей разницу

потенциалов.

Но, хотя гальванический элемент и его работа лежит в

основе любого ХИТ, этот термин употребляется

современной наукой для объяснения самопроизвольных

электрохимических процессов коррозии металлов или

разложения веществ, протекающих вопреки нашему

желанию.

При этом соответствующие гальванические элементы

возникают самопроизвольно и не имеют специального

конструктивного оформления.

99 3.5. Аккумуляторы

Это – химические источники тока многоразового

действия или вторичные.

После разряда они подлежат заряду с целью

восстановления их работоспособности.

Поэтому аккумуляторы могут быть созданы только на

основе обратимых электрохимических систем.

Это означает, что при заряде на электродах

аккумулятора протекают электрохимические процессы,

прямо противоположные реакциям разряда.

В результате заряда активные материалы переводятся

в исходное (заряженное) состояние.

100

При заряде аккумулятор подключается к источнику

постоянного тока – выпрямителю.

При этом:

«плюс» аккумулятора соединяется с

«плюсом» выпрямителя;

«минус» – с «минусом».

Срок службы аккумуляторов колеблется от нескольких

до 15 – 20 лет, а число зарядно-разрядных циклов

составляет, соответственно, от 300 – 500 до 15 – 16 тысяч

циклов.

101

Аккумуляторы подразделяются на:

кислотные;

щелочные.

Кислотные требуют применения кислотостойких

полимерных материалов для изготовления корпуса и

деталей.

В щелочных аккумуляторах в качестве

конструкционного материала широко используется

сталь.

102

Из кислотных наиболее широко применяется

свинцовый (автомобильный) аккумулятор:

(–) Pb│H2SO4│PbO2 (Pb) (+).

Электроды свинцового аккумулятора представляют

собой свинцовые решётки, заполненные рыхлым (в виде

губки) металлическим свинцом у отрицательных пластин и

диоксидом свинца у положительных.

Благодаря большому разрядному току аккумулятор

широко используется для запуска двигателей внутреннего

сгорания на автомобильном транспорте: 70÷80%

добываемого в мире свинца расходуется на производство

этих аккумуляторов.

103

В свинцовом аккумуляторе в качестве электролита

применяется серная кислота с концентрацией 33÷37%.

Диссоциация её при этой концентрации происходит по

схеме:

H2SO4 ⇄ HSO4– + H+.

Поэтому в электродных реакциях принимают участие

ионы HSO4–.

104

На отрицательном электроде губчатый свинец при

разряде окисляется по реакции, образуя

малорастворимый сульфат свинца:

Pb + HSO4– – 2e– PbSO4 + H+; φ(–) = – 0,36 B.

При заряде происходит обратная реакция.

На положительном электроде при разряде происходит

восстановление диоксида свинца до сульфата свинца по

реакции:

PbO2 + HSO4– + 3H+ +2e– PbSO4 + 2H2O;

φ(+) = 1,69 В.

При заряде происходит обратная реакция.

разряд

заряд

разряд

заряд

105

Суммарная токообразующая реакция в аккумуляторе:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O,

называется реакцией двойной сульфатизации, а

стандартная ЭДС аккумулятора составляет:

E = 1,69 – (–0,36) = 2,05 B.

разряд

заряд

106

Щелочные аккумуляторы созданы на нескольких

электрохимических системах и имеют большое

разнообразие конструкций:

Никель–железный:

(–) Fe│KOH│NiOOH (C) (+); E = 0,877 В,

Никель–кадмиевый:

(–) Cd│KOH│NiOOH (C) (+); E = 0,89 В,

Серебряно–цинковый:

(–) Zn│KOH│AgO (Ag) (+); E = 1,254 В.

107 3.6. Концентрационные элементы

Элемент с одинаковыми электродами, но с разной

концентрацией растворов в полуэлементах называется

концентрационным.

Он работает за счёт выравнивания концентрации ионов

в растворах, и его ЭДС зависит только от соотношения

концентраций в полуэлементах.

Рассмотрим в качестве примера концентрационный

элемент:

(–) Ag | Ag (C1) || Ag (C2) | Ag (+)

Электродные потенциалы серебра в левом (1) и

правом (2) полуэлементах равны:

1 = °Ag + 0,059 lgС1;

2 = °Ag + 0,059 lgС2.

108

Если С1 С2, то 1 2, следовательно, левый электрод

является анодом, а правый катодом.

ЭДС элемента равна разности электродных

потенциалов:

Е = 1 – 2 = (°Ag + 0,059 lg С2) – (°Ag + 0,059 lg С1)

Концентрационные элементы используются для

определения растворимости малорастворимых веществ и

констант нестойкости комплексных ионов.

109

Вычислить ЭДС медного концентрационного элемента,

если концентрация ионов Cu2+:

у одного электрода равна 1 М,

у другого 10–3 М.

Решение.

Ответ: E = 0,177 В.

Пример 5

. В 177 , 0 10 lg 059 , 0 3

C

C lg 059 , 0 E

2

1

10

1 lg 059 , 0

3

110 4. Электролиз

4.1. Сущность электролиза Электролизом называются окислительно-

восстановительные процессы, протекающие на

электродах при прохождении через электрохимическую

систему тока от внешнего источника.

Электрохимическая система подобного типа

называется электролизером.

111

Катоды электролизёров, на которых осуществляется

процесс восстановления, могут быть изготовлены из

металла, ионы которого восстанавливаются из раствора,

или из инертного материала.

Первый вариант обычно используется при

электрорафинировании металлов, а второй – при

получении металлов электролизом или для электролиза

органических или неорганических веществ.

112

Аноды, на которых идёт процесс окисления, могут быть

нерастворимыми (инертными) или растворимыми

(активными).

Нерастворимый анод принимает электроны от

участника реакции, находящегося в электролите или на

поверхности электрода. Материал анода при этом не

растворяется.

В качестве нерастворимых анодов используют графит,

платину, титан, специальные (электродные) марки стали.

Растворимый анод в процессе электролиза анодно

растворяется с переходом ионов металла в раствор.

113

Сущность электролиза рассмотрим на примере

электролиза расплавленного хлорида натрия с

применением инертных угольных электродов.

При плавлении хлорид натрия диссоциирует на ионы:

NaCl = Na+ + Cl–.

На катоде происходит процесс восстановления

катионов натрия, а на аноде – окисления анионов хлора:

К: Na+ + e– = Na

A: 2Cl– – 2e– = Cl2

114

Суммируя схемы электродных процессов

(полуреакций), получаем общее уравнение электролиза:

2NaCl 2Na + Cl2.

Эта реакция не может протекать самопроизвольно:

ΔG > 0.

Энергия, необходимая для её осуществления,

поступает от внешнего источника электроэнергии.

электролиз

115 4.2. Количественные закономерности электролиза

Количественными показателями электролиза являются:

масса полученных веществ;

плотность тока;

выход по току;

напряжение разложения и др.

116

Масса вещества, разложившегося или

образовавшегося при электролизе, прямо

пропорциональна количеству пропущенного

электричества и молярной массе эквивалентов этого

вещества (первый закон Фарадея):

где m – масса разложившегося или образовавшегося вещества (г);

Мэк – молярная масса эквивалента вещества (г/моль эк);

Q – количество электричества (Кл),

I – сила тока (А);

– продолжительность электролиза (с);

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль = 96500 Ас/моль =

26,8 Ач/моль);

n – число электронов, участвующих в электродной реакции.

эк экM Q M Im ,

n F n F

117

Выход по току – это отношение массы, объема или

количества фактически полученного вещества к

теоретическому, рассчитанному по законам Фарадея.

Он всегда меньше 100%, так как потери электричества

при электролизе неизбежны.

Выход по току обозначают Вт или и выражают в долях

от единицы (Вт 1) или в процентах (Вт 100%).

В практических расчетах выход по току входит в

формулу первого закона Фарадея:

экт

M Im В .

n F

118 4.3. Электролиз водных растворов электролитов

В водных растворах процесс электролиза осложняется

наличием воды и возможной реакцией её разложения:

2Н2О = 2Н2 + О2.

Учитывая этот процесс, различают четыре типа

электролиза.

Первый тип. Электролиз соли, образованной

малоактивным металлом и безкислородной кислотой

Катод ( – )

восстановление

Cu 2+ + 2 e – = Cu 0

Анод (+)

окисление

2 Cl – – 2 e – = Cl 2

CuCl 2 ⇄ Cu 2+ + 2Cl –

119

Второй тип. Электролиз соли, образованной

малоактивным металлом и кислородсодержащей кислотой

CuSO4 ⇄ Cu2+ + SO42–

Катод ( – )

восстановление

Cu 2+ + 2 e – = Cu 0

Анод (+)

окисление

SO 4 2 - – не разряжается .

Вместо них электролизу

подвергается молекулы H 2 O : SO 4

2 - + 2H 2 O – 4e – = 4H + + O 2 + SO 4 2 -

120

Третий тип. Электролиз соли, образованной активным

металлом и безкислородной кислотой

NaCl ⇄ Na+ + Cl–

Катод ( – )

восстановление

2 H 2 O + 4 e – = H 2 + 2 OH –

Катионы Na + на катоде

разряжаться не будут, вместо них

разряжаются молекулы H 2 O и на

катоде выделяется H 2 .

Анод (+)

окисление

4 Cl – – 2 e – = 2 Cl 2

121

Четвертый тип. Электролиз соли, образованной

активным металлом и кислородсодержащей кислотой

Na2SO4 ⇄ 2Na+ + SO42–

В этом случае электролиз сводится к разложению H2O.

Катод ( – )

восстановление

2 H 2 O + 4 e – = H 2 + 2 OH –

Анод (+)

окисление

2 H 2 O – 4 e – = 4 H – + O 2

побочный продукт

NaOH H 2 SO 4

122 4.4 Электролиз расплавов солей

NaCl ⇄ Na+ + Cl–

Этим способом получают чистые металлы

(щелочноземельные металлы, Al и др.).

Катод ( – )

восстановитель

Na + + e – = Na 0

Анод (+)

окислитель

2Cl – – 2e – = Cl 2

123

Как уже говорилось выше, при электролизе используют

металлические и неметаллические (графитовые)

проводящие ток электроды.

Металлические электроды подразделяются на:

растворимые;

нерастворимые.

Нерастворимые электроды непосредственного участия

в электродных процессах не принимают. Они служат

только для передачи электронов ( Pt, Au).

Растворимые электроды изготавливают из того же

металла, соль которого подвергается электролизу.

124

Пример 1. Электролиз с растворимыми анодами

CuCl2 ⇄ Cu2+ + 2Cl–

Электролиз с растворимым анодом используют в

гальваностении, гальванопластике, электрометаллургии.

Но очень часто бывает, что электролиз при

определенной энергии начинает протекать, а затем

замедляется и прекращается. Почему?

Катод ( – )

Cu 2+ + 2e – = Cu 0

Анод (+)

Cu 0 – 2e – = Cu 2+

125

Процесс электролиза начинает протекаеть при

некоторой определенной разности потенциалов.

NiCl2 ⇄ Ni2+ + 2Cl–, (Z=1,8 В)

Первоначально процесс протекает интенсивно, но

затем замедляется и потом совсем прекращается.

Почему?

Посмотрите: в результате электролиза анод

покрывается Cl2, а катод Ni, т.е. возникает гальванический

элемент.

А работа его сводится к тому, что ток начинает течь

слева направо. ( – ) Ni | NiCl2 || Cl 2 ( Pt ) (+)

Катод ( – )

Ni 2+ + 2e – = Ni 0

Анод (+)

2Cl – – 2e – = Cl 2

126

Каждое из этих веществ, выделяющихся на электродах

на границе твердое вещество – раствор имеет скачок

потенциала, присущий данному веществу.

Поэтому при работе такого гальванического элемента

всегда возникают ЭДС, противоположно направленная

току при электролизе:

Отсюда следует, что за счет работы образующегося

гальванического элемента происходит подавление

основного процесса – электролиза, т.е. возникает

явление поляризации.

ЭДС В 1,77 0,25) ( ,52 1 0

Ni / Ni 2

0

Cl / Cl 2 2

127

Поляризацией при электролизе называется явление

возникновения ЭДС, противоположно направленной

току из вне.

Явление поляризации – вредное, с ним борются –

проводят деполяризацию. В качестве деполяризаторов

применяют органические вещества.

128 4.6 Напряжение разложения и перенапряжения

Если в растворе электролита подать на электроды

напряжение и постепенно его увеличивать, то при каком-

то (вполне определенном для каждой соли) напряжении

пойдет процесс электролиза.

Та наименьшая разность потенциалов, при которой

начинается процесс разложения соли, называется

напряжением разложения электролиза.

Обозначается буквой Z.

Определяется как разность между электродными

потенциалами аниона и катиона.

Z (CuCl2) = + 1,52 – (+ 0,34) = 1,18 В

Z (ZnCl2) = + 1,52 – (– 0,76) = 2,28 В

Z (FeCl2) = + 1,52 – (– 0,44) = 1,96 В

129

Теоретически получается, что напряжение

разложения равно ЭДС гальванического элемента.

Но в действительности, для того, чтобы начался,

например процесс электролиза соли FeCl2, нужно

приложить Z больше чем 1,96 В – 2,25 В.

Почему? Дополнительное напряжение необходимо

для:

преодоления сопротивления электролита;

повышения скорости движения к электродам K+ и A– при

электролизе соли.

Исходя из этого: разность между реально приложенным

напряжением и теоретически рассчитанным называется

перенапряжением:

П = Zпр – Zтеор (для FeCl2 = 0,24 В).

130

На основании этого, с учетом напряжения разложения и

перенапряжения можно судить о последовательности

разряда ионов на электродах более строго (уточнено).

Пусть раствор солей CuCl2, HCl, PbCl2 подвергается

электролизу:

Z(CuCl2)теор = 1,52 – (+0,34) = 1,18

Z(PuCl2)теор = 1,52 – (–0,13) = 1,65

Z(HCl)теор = 1,52 – (0) = 1,52

131

Теоретически получается, что сначала на электроде

должны выделятся Cu, затем H2 и только потом Pb.

Но учитывая потенциал перенапряжения для Cu, Pb и

H2 (~ 0; 0; 0,7 В), получим, что

ZHCl= 1,52 + 0,7 = 2,22 В.

Исходя из этого, разложение будет идти в следующей

последовательности: Cu, Pb, H2.

132

Вывод:

1) если в растворе находятся соли соли малоактивных

металлов до Al, то в первую очередь разряжаются

катионы этих солей, а H2 выделяться не будет.

2) если же в растворе находятся соли активных

металлов, то на катоде в первую очередь будет

выделяться H2, а катионы этих солей выделяться не

будут, т.к. потенциал разложения для этих солей будет

велик, даже по сравнению с Z для H2.

Раствор NaCl: Z = 1,52 – (–2,7) = 4,22 В.

133 5. Электрохимическая коррозия металлов

Коррозией металлов называется самопроизвольное

окислительное разрушение их под действием

окружающей среды.

Коррозийному разрушению подвергаются многие

металлы и сплавы, но особенно так называемые чёрные

металлы (железо, нелегированные стали и чугуны).

Коррозионное повреждение детали вызывает выход из

строя всего механизма или машины. Нарушение

целостности трубопроводов и ёмкостей ведёт к

загрязнению окружающей среды. Потери металлов из-за

коррозии достигает 8÷10% от их ежегодного производства.

134

Причиной коррозии металлов является

термодинамическая неустойчивость системы,

состоящей из металла и конкретной среды.

Результатом их контакта является самопроизвольное

взаимодействие. Энергия Гиббса самопроизвольных

реакций – отрицательная величина и чем больше она

отклоняется от нуля, тем менее стоек металл в данной

среде.

135

По механизму протекания коррозия подразделяется

на два типа:

химическую;

электрохимическую.

136

Химическая коррозия наблюдается в сухих

агрессивных газах (сернистый газ, оксиды азота, хлор и

др.), в топочных газах, образующихся при сжигании

различных видов топлива, в органических жидкостях

(нефть и нефтепродукты), в расплавленных металлах.

При химической коррозии происходит прямая передача

электронов от атомов металла к окислителю.

Например, в сухом чистом воздухе идёт реакция

обмена электронами между атомами железа и кислорода:

Fe + 1/2O2 = Fe2+O2–

137

Электрохимическая коррозия происходит при участии

растворов электролитов.

К ним относятся растворы солей, кислот, щелочей,

морская вода и даже пресная маломинерализованная

вода.

Электрохимическая коррозия наблюдается также во

влажных газах и в воздухе, так как пары воды,

адсорбируясь на поверхности металлов, образуют тонкую,

невидимую для глаз, плёнку влаги, в которой

растворяются кислород, углекислый газ и другие

компоненты, присутствующие в атмосфере (сернистый

газ, окислы азота и т.д.) и образующие с влагой кислоты.

138

В условиях земной атмосферы главным окислителем

металлов является кислород воздуха.

Коррозия с участием кислорода воздуха называется

кислородной коррозией или коррозией с кислородной

деполяризацией.

В технологических средах на первое место выступает

кислотная коррозия или коррозия с водородной

деполяризацией, например:

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2

Коррозирующий металл, в сочетании с указанными

окислителями (кислород или ионы Н+), образуют

термодинамически неустойчивую систему.

Реализация этой термодинамической возможности, т.е.

окисление металла, происходит через образование и

действие гальванических микроэлементов.

139 5.1. Возникновение гальванических микроэлементов

Отдельные точки или микроучастки поверхности любого

металла различаются по величине электрохимического

потенциала.

Находящиеся на поверхности металла включения иного

состава (окислы, сульфиды, карбиды, углерод и др.), в

том числе их концентрирование на границах зёрен при

крупнокристаллической структуре металла, способствуют

лучшей сорбции кислорода и протеканию реакции его

восстановления:

1/2O2 + H2O + 2e– = 2OH–.

В результате потребления электронов эти участки

становятся более электроположительными по сравнению

с основным металлом.

140

На любом участке поверхности стали должна протекать

анодная реакция окисления железа и катодная –

восстановления кислорода, поэтому коррозия должна

быть равномерной по всей поверхности.

Однако, наличие на поверхности участков с

деформированной структурой металла (из-за внедрения

примесей), наличие зон сжатия и растяжения (вследствие

изгиба), наклёп (вследствие удара) также вызывают

разную поверхностную плотность свободных электронов,

т.е. образуется гальванический микроэлемент.

141

Включение зёрен другого металла также создает

разницу потенциалов по обе стороны границы контакта.

К внешним причинам возникновения гальванических

микроэлементов относятся неоднородности

окружающей среды:

разная концентрация окислителя вследствие разной

скорости доставки его, разница температур и давлений на

отдельных участках и др.

142 5.2. Кислородная коррозия стали

Кислородная коррозия стали происходит в воде разного

состава, в грунтах, в воздухе и является самой

распространённой.

Схема действия гальванического микроэлемента

кислородной коррозии стали представлена на рисунке 7.

143

1 2

3

O2

1 2

3

O2

OАДС + H2O → 2OH–

2OH– ← H2O + OАДС

1 2

3

2e– – FeFe – 2e

–

O2

OАДС + H2O → 2OH–

2OH– ← H2O + OАДС

1 2

3

2e– – FeFe – 2e

–

O2

OАДС + H2O → 2OH–

2OH– ← H2O + OАДС

1 2

4

3

2e– – FeFe – 2e

–

O2

OАДС + H2O → 2OH–

2OH– ← H2O + OАДС

1 2

4

3

анод анод

катод

1 – металл; 2 – неметаллические микровключения или границы

зёрен; 3 – вода (или плёнка воды), насыщенная кислородом;

4 – плёнка продукта коррозии Fe(OH)2

Рисунок 7 – Схема гальванического микроэлемента

кислородной коррозии стали

144

На участках поверхности стали, к которым затруднена

доставка кислорода, окисление железа по схеме

Fe – 2e– → Fe2+

протекает с большей скоростью, чем восстановление

кислорода на этих участках, в результате чего они

заряжаются отрицательно.

На участках, более активных к адсорбции кислорода,

наоборот, с большей скоростью происходит его

восстановление

О2 → 2Оадс; Оадс + Н2О + 2е– → 2ОН–; φ°к = 0,401 В

в результате чего эти участки заряжаются более

положительно по сравнению по сравнению с основным

металлом из-за расходования электронов металла на

процесс восстановления кислорода.

145 Этим двум одновременно совершаемым актам

соответствуют передача электронов по металлу от

анодных участков к катодным и передача через раствор

электролита ионов ОН– от катодных участков к анодным.

На поверхности анодных участков образуется

нерастворимое в воде соединение:

Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2.

В результате анодная реакция окисления железа в

виде:

Fe + 2OH– – 2e– → Fe(OH)2; φ°а = –0,877 В

в сумме с катодной реакцией восстановления

кислорода даёт реакцию окисления железа кислородом:

Fe + 1/2O2 + H2O = Fe(OH)2.

Продукт окисления стали Fe(OH)2 является рыхлым и

легко проницаемым для ионов OH–. Образование его

происходит непосредственно на поверхности стали.

146

Коррозионный гальванический микроэлемент

кислородной коррозии стали записывается в виде:

(–) Fe | H2O | O2(С) (+)

Он называется коррозионным гальваническим

микроэлементом с кислородной деполяризацией.

ЭДС этого элемента

Е° = 0,401– (–0,877) = 1,278 В,

а потенциал стали (потенциал коррозии) сдвинут от

собственного потенциала железа в положительную

сторону.

147

Скорость кислородной коррозии стали определяется

доставкой кислорода к коррозирующей поверхности. Во

влажном песчаном грунте, проницаемом для кислорода,

потенциал стальных труб более положителен и скорость

коррозии выше, чем в плотном глинистом.

При отсутствии электрохимической гетерогенности

скорость коррозии резко снижается. Известно, что чем

чище железо, тем ниже скорость его коррозии.

148 5.3. Кислотная коррозия металлов

В технических средах наиболее опасной является

коррозия металлов под действием кислот.

Гальванический микроэлемент коррозии стали в кислотах

имеет вид:

(–) Ме | Н+ | Н2 (C) (+)

Анодное окисление металла протекает обычно без

затруднений из-за хорошей растворимости солей:

Ме – 2е– → Ме2+

Катодное восстановление ионов водорода на

отдельных участках происходит с затруднениями:

2H+ + 2e– → H2↑

149

Суммарная реакция (в молекулярно-ионном виде)

коррозии металла определяется скоростью катодной

реакции и зависит от природы металла:

Ме + 2H+ = Me2+ + H2↑,

поэтому она называется коррозией с водородной

деполяризацией.

Коррозия в кислотах осложняется тем, что

выделяющийся атомарный водород из-за малых

размеров проникает и накапливается внутри

кристаллической решётки металлов.

У высокопрочных сталей из-за этого наблюдается

резкое снижение механической прочности (т.н.

водородное охрупчивание), что опасно при высоких

давлениях.

150 5.4. Контактная коррозия

Итальянский физик Вольта в 1793 г открыл, что при

контакте разных металлов возникает разность

потенциалов по обе стороны поверхности контакта.

При увлажнении границы контакта водой или раствором

электролита образуется гальваническая пара, у которой

происходит анодное окисление более

электроотрицательного металла и восстановление

окислителя на втором металле вблизи границы контакта.

Окислителем при этом является кислород воздуха.

151

Контактная коррозия наблюдается у машин и

механизмов, детали которых изготовлены из разных

металлов.

Из-за контактной коррозии недопустимо монтировать

электрические сети с использованием контакта медных и

алюминиевых проводов, в результате чего произойдёт

окисление алюминия и выход из строя электропроводки.

152 5.5. Защита от коррозии

Для сохранения металлов в различных отраслях

экономики применяются разнообразные методы борьбы с

коррозией.

На первом месте по масштабам применения находится

изолирование.

Поверхность мостов, различных машин и механизмов

защищается окрашиванием (масляные, эмалевые,

полимерные покрытия). Различные трубопроводы (нефте-

и газопроводы в том числе) покрываются полимерными

плёнками или битумом. Кроме органических, применяют

неорганические покрытия (оксидные, фосфатные,

нитридные и др.).

153

Электрохимическая защита применяется для защиты

корпуса морского судна, трубопроводов (дополнительно к

изоляции) на дне реки, моря, в любом грунте.

Технически электрохимическая защита делится на:

катодную;

протекторную.

154 При катодной защите защищаемая конструкция

присоединяется к отрицательному полюсу выпрямителя,

а положительным полюсом является графитовый

электрод, погружённый в ту же среду, что и защищаемый

металл.

При протекторной защите защищаемый металл

(корпус судна, нефтепровод на болоте, морская нефтяная

вышка) соединяется с протектором («жертвенным

анодом») из магниевого сплава и опущенного в ту же

коррозионную среду.

Жертвенный анод из более активного металла,

окисляясь, передаёт отрицательный потенциал

защищаемому металлу.

Если сталь имеет собственный потенциал (как электрод

первого рода) –0,44В, то протектор должен обеспечить

более электроотрицательный потенциал.

155

Металлические защитные покрытия применяются

двух типов: анодные и катодные.

Анодные покрытия являются протекторными, т.е.

действуют как протектор: окисляясь, защищают от

коррозии покрываемый металл.

Самое распространённое покрытие – цинковое,

относится к анодным. Таким же является кадмиевое.

Эти покрытия могут быть пористыми, так как всё равно

они будут обеспечивать отрицательный защитный

потенциал.

156

Остальные металлические покрытия имеют более

положительный потенциал, чем железо (медные,

никелевые, хромовые, оловянные и др.).

Недопустима пористость этих покрытий, так как они

будут ускорять коррозию стали.

Поэтому эти покрытия применяют для получения других

свойств: электропроводимость обеспечивается медным

покрытием, никелевое и хромовое покрытие (раздельно и

вместе) обеспечивают красивый декоративный вид и

твёрдость. Общим требованием к этим покрытиям

является отсутствие пористости.

157

Все рассмотренные методы защиты применяются

против кислородной коррозии. Для кислотной коррозии

широко применяют два способа.

Первый относится к мерам воздействия на внутренние

факторы коррозии.

Это – легирование или введение элементов,

снижающих электрохимическую гетерогенность сталей и

создающих прочный и тонкий оксидный слой на

поверхности.

Второй способ борьбы с кислотной коррозией –

ингибирование коррозионной среды, т.е. введение

замедлителей скорости коррозии.