Оксиды молибдена и вольфрама:Перезаряжаемые оксовольфраматные пленки

II – Электрохромные свойстваIII - Анализ состава (диплом А.Хохлова)

Катодная электрокристаллизация оксидов молибдена

Перезаряжаемые оксовольфраматные пленкиII – Электрохромные свойства

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.55

0.60

0.65

0.95

1.00

1.05

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

700 nm

355 nm

I, m

A

Abs

orba

nce

E, V

CE=1/Q log(Tb/Tc)

0 2 4 6 8 10 120.00

0.05

0.10

0.15

0.20

V-doped

Mo-doped

Wlog(

Tb/

Tc)

Q, mC cm-2

При зарядах < 5–6 мКл/см2):• CE (W) = 6.3 см2 /Кл• CE (V-W) = 16.6 см2 /Кл• CE (Mo-W) = 18.3 см2 /Кл

Методические подробности:Пленки на FTO ~100 нмЭлектрод сравнения – Ag/AgClВспомогательный электрод – Ptячейка – кювета 1 см0.5 M H2SO4355 – 700 нм

Время отклика и стабильность

0 200 400 600 800

0.6

0.7

0.8

A

time, s

W WV WMo

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250

CE

cycle

W

W-Mo

W-V

• Потеря эффективности перезаряженияна 20 – 80% за 200 циклов

РФА: нет значимых изменений после циклирования

Относительно высокие временаоклика >60c

V.K.Laurinavichute, S.Yu.Vassiliev, L.M.Plyasova, I.Yu.Molina, A.A.Khokhlov, L.V.Pugolovkin, M.I.Borzenko, G.A.Tsirlina Cathodic electrocrystallization and electrochromic properties of doped

rechargeable oxotungstates (Electrochimica Acta 54 (2009) 5439–5448);

V.K. Laurinavichute, S.Yu.Vassiliev, L.M.Plyasova, I.Yu.Molina, M.I.Borzenko, G.A.Tsirlina. // WEEM 2009

Основная проблема –низкая стабильность!

400 600 800 1000 1200-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

A

λ, nm

900 mV 700 mV 500 mV 400 mV 300 mV 200 mV 100 mV 0 mV -100 mV -200 mV

Электрохромные свойства в 2 М H2SO4 (350 – 1100 нм)

W-V:

Три волны:~400 нм620 -700 нм1000-1300 нм

In-situ оптика(2 M H2SO4)

~400 нм - a-WO3

620 -700 нм – W5=0(терм)/W6 ? или V4/W5 ?

1000 нм - перенос заряда W5/W6 либоV4/W6

956 см-1 W(6)=O (WO3*2H2O)

425 см-1 W(5)=O

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-0.0004

-0.0002

0.0000

0.0002

0.0004

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

I, A/

cm2

E, V

384 nm 1250 nm 588 nm

Abs

In-situ раман(0.5 M H2SO4)

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-5

0

5

Abs

E, V

950 420 380

i, m

A/cm

2

Исчезновение 670 см-1 O-W(6)-O;рост 380 см-1 O-W(5)-O

Пленка W-V

-1 0 1 2 3 4 5 6 7-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

log(

T b/Tc)

Q, mC cm-2

W, 1100 nm W-V, 1100 nm W-Mo, 1100 nm

При зарядах < 2–3 мКл/см2):– CE (W) = 91 см2 /Кл– CE (V-W) = 200 см2 /Кл– CE (Mo-W) = 300 см2 /Кл

• Более высокая эффективность окрашивания при1100 нм

• Более высокая эффективность окрашивания удопированных пленок

Эффективность окрашивания (1100 нм) и время отклика

Времена оклика при 700 нм в 0,5 М ив 1.0 М H2SO4 близки

Время отклика при 1100 нм - меньше

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.0

0.1

0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

Abso

rban

ce(1

100n

m)

Abso

rban

ce(7

00nm

)

time, min

700 nm 1100 nm

Стабильность (2 М H2SO4, 200 циклов, 10 мВ/с)

0 50 100 150 2000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

A

cycle

W W-V W-Mo

0 50 100 150 2000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012q,

q/c

m2

cycle

W W-V W-Mo

0 50 100 150 2000

20

40

60

80

100

120

140

160

CE

cycle

W WV WMo W, 700 nm

Электрохромизм. Эффекты допировки.

•Перенос заряда

W5+(A) + W6+(B) + hν W6+(A) + W5+(B)

Влияние допирования:•появление/сдвиг полосы поглощения в УФ область:

(Mo5+ + W6+ + hν Mo6+ + W5+)• увеличение искажений структуры – стабилизацияполяронов

Планы•Спектры в более широком диапазоне волн:

анализ смещения волны на ~1100 нмоценка энергетических параметров (энергия переноса,

ширина запрещенной зоны) сопоставление с количественным составом пленок

•Независимая оценка толщин пленок (рефлектометриясовместно с ин-том Кристаллографии, Э. Левин)

•Структура пленок разных толщин (рентген, Э. Левин)

III - Анализ состава пленок методом ICP MS(диплом А.Хохлова)

1. Калибровка по стандартным растворам: Линейность в в области концентраций 1÷100 (400 для W) × 10-8 M (R = 0,9996 ÷ 0,9999)

2. Оценка «мешающего действия» W на Mo и V:- занижение Mo (2%) и V (4%);- завышение W (5%)

3. Анализ «свежих» пленок (Pt)

W*10-7 моль Mo/V*10-7 моль

Пленки W2 / 5 / 10 мКл

2,26 / 5,95 / 14,15

Пленки WMo2 / 5 / 10 мКл

2,56 / 12,15 / 10,1 0,08 / 0,14 / 0,31

Пленки WV2 / 5 / 10 / 30 мКл

3,36 / 6,97 / 13,4 / 41,2 < 0,2 мол. %

Допирование: ~ 3 мол. % молибдена (1% для 5 мКл ?)0÷0,2 мол. % ванадия – сравнимо с ошибками

Перезаряжение ~ 0.1 e на атом W

4. Анализ «состаренных» пленок (Pt):мольная доля Мо и V не изменяется

5. Анализ пленок (FTO):

W*10-7 моль Mo/V*10-7 моль

Пленка W 9,75

Пленка WMo 8,32 0,58

Пленка WV 5,65 0,01

Допирование: ~ 7 мол. % молибдена

0,1÷0,2 мол. % ванадия – сравнимо с ошибкамиПерезаряжение ~ 0.3-0.8 e на атом W

Планируется:•Сопосталение результатов анализа с предварительными э/хданными → оценка степени презаряжения, оценка толщин•Электрохимические измерения → природа стадий перезаряжения

Методические подробности:3х электродная ячейка,

все электроды - платиновыеплощадь рабочего электрода – 0,1 / 2-4 см2

алундовый тигель (Аl, Si, Ti)масса расплава: 50-75 гтемпература: 550 – 960 Срасплав: KMoO4 (NaMoO4)/MoO3

25/1 – 1/1гальваностатическое осаждение

Катодная электрокристаллизация оксидов молибденаСтартовая задача: получение KMo4O6 для литиевой интеркаляции

• Каналы• металлические связи Мо-Мо• анизотропия свойств

0-1

MoO3/MoMoO3/MoO2MoO /Mo2

K2 4MoO /K+Mo

K2O/K

0,964 K/A25:1

0, 8

50 мВ

7 K/A25:1

PtMoxOy

1,02 K25:1

0,64

110 мВ

K/A25:1

SiO2/Si

-2

Al2O /3 Al

TiO2/Ti

0,82 K/A25:1

0,9 25 K/A4:1

Mo

0, 721 K/A1:1

0, 89 K/A3:1

MoO2

0,58 3

K/A:1

50мВ350 мВ

-30 мВ(Mo Pt)

1, 18 K2.3:1

1, 05 K5:1

900 mV

1, 26 Kall:1

K

1, 12 K4:1 0, 4 K/A

-1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

Mo/ MoO2

K2O/K ? MoO2/ Mo

MoO3/Mo(Pt)

MoO3/MoO2PtMoxOy

K2MoO4 : MoO3 25:1

I, A/

cm2

E, V

-1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

KMo4O6 + Mo (5 %)

KMo4O6 + Mo (40 %)

Mo

KMo4O6 + Mo (70 %)

K2MoO4 : MoO3 25:1

I, A

/cm

2

E, V

Зависимость от скорости развертки

K2MoO4/MoO3 = 25/1Осаждается – KMo4O6 + Mo

K2MoO4/MoO3 = 3/1Осаждается – MoO2

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

10 mV/s 25 mV/s 50 mV/s 100 mV/s 250 mV/s 500 mV/s 1 V/s

I, A/

cm2

E, V

Химическое превращение (окисление) Мо:целевой продукт или еще один интерметаллид?

?

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

10 mV/s 25 mV/s 50 mV/s 100 mV/s 250 mV/s 500 mV/s

I, A/

cm2

E, V

Возможное окисление компонентами расплава:Mo + 2MoO3 = 3MoO2 (ΔG960= -212,45 кДж)

= KMo4O6 ???

KMo4O6 – продукт восстановления некоего комплекса или окисления металлического Мо?

Состав расплаваK2MoO4/MoO3

Плотностьтока, А/см2

Т, оС Другиеусловия

осаждения

осадок

0,53 5 ч, Mo

0,18 19.5 ч, KMo4O6 + Mo (70 %)

0.1 5 ч KMo4O6 + Mo (~вес.40%)

0,08 16,4 ч KMo4O6 + Mo ( < 5 вес. %)

16 : 1 0.04 960* 4 часа KMo4O6

9 : 1 0.045 960* 4 часа KMo4O6

0,06 15.5 ч, KMo4O6 + K3Mo14O22(5 вес. %)

0,06 4 ч, тот жерасплав

KMo4O6

0,06 13 ч 45 мин MoO2 + KMo4O6 (33 %)

0,25 1 ч 30 мин MoO2 + KMo4O6 (10 %)

0,07 795 C 2 ч MoO2

0,24 3.4 ч MoO2

0,06 4,6 ч MoO2

0,05 550* 2 ч MoO2

0,06 960 18,4 ч MoO2 + ?????

1/1

960 C

3/1

9604/1

960*6/1

960*25/1

* - почернение платины (образование интерметаллида?)

Состав осадков в зависимости от условий осаждения(совместно с А. Алексеевой)

Осаждение в импульсном режиме: возможность варьированиясоотношения Мо/МоО3

(совместно с Э. Левиным, А. Филатовым)

-0,1 А/см2

0 А/см2 (0 – 67%)K2MoO4/MoO3 = 6/1f = 3 Гц;Скважность: 0 – 67%Предполагаемые процессы:

1) Осаждение металлического Мо2) Окисление Мо (Mo+МоО3 +K2MoO4-> KMo4O6 ?)увеличение концентрации МоО3 в приэлектродном слое

Скважность Состав осадка по РФА Размер основных частиц

Гальваностат (0) KMo4O6 200-400х10-50 мкм

33% KMo4O6(примесь K3Mo14O22)

100-400х10-50 мкм

45% 69.5% KMo4O615.3% K3Mo14O2215.2% MoO2

100х5-50 мкм

50% 12.4% KMo4O63.5% K3Mo14O2284.1% MoO2 100-200х10-50 мкм

67% MoO2Примесь Pt3Mo (?)

50-150х5-30 мкм

Уменьшение доли катодного тока аналогично увеличению доли МоО3 !

0 %KMo4O6

33 %KMo4O6

+ K3Mo14O22

50 % K3Mo14O22

+ МоО2

67 %MoO2

+ Mo (?)

Размеры: KMo4O6> МоО2> K3Mo14O22>Mo⇒ Можно исключить последовательное окисление: Мо→ KMo4O6 → K3Mo14O22 → МоО2

Расплав K2MoO4/MoO3 1/1. Температура: 550 C

•Рост сопротивления: R =3.8 Ом (550 С)R =1.3 Ом (960 C)

• Появление пиков при ~ -0.075 Bобразование бронз?

•Основные пики при -0,90 В и -1,08 В:MoO3/Mo (Eтеор = -0,92 В)MoO2/Mo (Eтеор= - 1,13 В)

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

-0.025

0.000

0.025

0.050

0.075

I, A/

cm2

E, V

-1.50 -1.25 -1.00 -0.75 -0.50 -0.25 0.00 0.25 0.50-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

960 C 550 C

I, A

E, V

Интеркаляция лития(С. Васильев, Э. Левин при поддержке А. Гаврилова)

Планы•Публикация результатов по процессам катодной электрокристаллизациисовместно со структурными данными (А. Алексеева)•Возможны эксперименты по интеркаляции в смеси мелких кристаллах KMo4O6 и K3Mo14O22•Дальнейшее осаждение образцов для израильских коллег, если потребуется.

1 2 3

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

I, m

A/g

E, V

25 oC 65 oC 65 oC

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0-50

0

50

100

150

200

250

I, m

A/g

E, V

LiMo4O6/Li1-xMo4O6

2-8 Кл/г, (~4% фазы)LiMo4O6/МоО3

Предобработка: 3.5-3.7 В, 24 час, ~100 Кл/г

Спасибо за внимание!