Odabrana Poglavlja Analiticke Kemije

ODABRANA POGLAVLJA ANALITIKE KEMIJEMilan Sak-BosnarOdjel za kemiju, Sveuilite Josipa Jurja Strossmayera

Naziv kolegijaOdabrana poglavlja analitike kemije Status kolegijaIzborniStudijDodiplomski studij kemijeOkvirni sadraj kolegijaPrincipi i primjena razliitih suvremenih analitikih tehnika (kombinirane tehnike, kemijski senzori i biosenzori, automatizirani postupci) u geokemiji, medicini, kriminalistici, arheologiji, proizvodnji i kontroli hrane, zatiti okolia, i drugim podrujima ljudskog djelovanja.Opa i posebna znanja koja se stjeu na kolegiju (cilj)Upoznavanje s najnovijim napretcima u analitikoj kemiji.Nastava PredavanjaSeminariVjebe(sati/tjedan)210(ukupno)30150Oblici provoenja nastave i nain provjere znanjaPredavanja, pisanje i izlaganje seminarskih radova, kolokviji, domae zadaeLiteratura potrebna za studij i pripremanje ispitaD.A. Skoog, F.J. Holler, A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5th Edition, Saunders College Publishing, New York, 1998.Ostala raspoloiva literatura, ukljuivi i izvore s InternetaDopunska literaturaJournal of Chemical EducationOstali znanstveni asopisi iz analitike kemijeBodovi (ECTS) sa obrazloenjem3 boda od kojih se 2 dodjeljuju za potpuno izvravanje obveza (redovito pohaanje nastave, izrada seminara) i 1 za uspjeno poloen zavrni ispit.Nain polaganja ispitaPismeni i usmeni ispit, koji se polae nakon odsluanih predavanja. Konanu ocjenu ine: redovito pohaanje i aktivno sudjelovanje u nastavi 10%, seminarski radovi tijekom semestra 20%, kolokviji - 15+15%, uspjeh na zavrnom ispitu 40%.Uvjeti za upis kolegijaOsnovni kemijski kolegiji

ANALIZA POVRINSKI AKTIVNIH TVARI (Surfactant Analysis)

SADRAJ1. UvodPovrinski aktivne tvari (tenzidi) - definicijaOsobine tenzidaKlasifikacija tenzidaPrimjena tenzida

2. Analiza anionskih tenzidaTitracijske metodeSpektrofotometrijske metodeKromatografske metodeFIA/SIA metode

3. Analiza neionskih tenzidaTitracijske metodeSpektrofotometrijske metodeOstale metode

4. Potenciometrijski senzoriKemijski i biokemijski senzoriIonsko-selektivne elektrode (ISE)Definicija i podjelaOdziv ISEGranice detekcijeKemijske interferencije i selektivnostMetode odreivanja selektivnosti

SADRAJ5. Tenzidne ionsko-selektivne elektrode (tenzidni senzori)Definicija i klasifikacijaDizajn senzoraOdziv tenzidnih senzora (elektroda)

Ionski tenzidiNeionski tenzidiKarakterizacija tenzidnih senzora

Odziv senzora na anionske tenzideOdziv senzora na kationske tenzideOdziv senzora na neionske tenzidePrimjena tenzidnih senzora

Detekcija zavrne toke pri potenciometrijskim titracijamaTitracija ionskih tenzidaTitracije neionskih tenzidaPrednosti i ogranienja upotrebe tenzidno-selektivnih elektroda u odnosu na klasine metodeMogunosti razvoja tenzidno-selektivnih elektroda

Sinteza novih tipova senzorskih materijalaUvoenje novih nosaa senzora

UVODPovrinski aktivne tvari (engleski naziv surfactant je izvedenica od surface active agent) ili tenzidi su bifunkcionalni organski spojevi koji se sastoje od hidrofilnog i hidrofobnog dijela.

Za tenzide se kae da imaju glavu (head) i rep (tail). Glava je hidrofilna (sklona je vodi) i obino se oznaava kao krug. Rep je u pravilu dugaki ugljikovodini lanac (najee 8-20 ugljikovih atoma) i hidrofoban je (odbija vodu, otuda sklon je ulju). Rep se oznaava ili kao ravna crta i valoviti rep.Hidrofilni ostaci su elektriki nabijeni (pozitivno ili negativno), ili su neutralne polarne skupine.

Osobine tenzida

Molekulska struktura tenzida ukazuje na njihove neuobiajene osobine koje imaju najrazliitije primjene. Te osobine dijele se u dvije iroke kategorije: adsorpciju (adsorption) i molekulsko samoudruivanje (self-assembly).

Adsorpcija

Adsorpcija je tendencija molekula tenzida da se skupljaju na granici dvaju faza. Molekule tenzida obino se nalaze na granici uljne i vodene faze ili vodene faze i zraka. Ta molekulska osobina rezultira makroskopskim svojstvima kao to su kvaenje, pjenjenje, emulgiranje itd.

Molekule tenzida adsorbiraju se na kapljici ulja. Hidrofilni dio okrenut je vodi, dok je hidrofobni dio okrenut uljnoj fazi:

Hidrofobni repovi molekula sapuna okruuju u vodenoj otopini esticu neistoe, dok su hidrofilne (polarne) glave u kontaktu s okolnom vodom.

Molekulsko samoudruivanje (Self-Assembly)Molekulsko samoudruivanje je tendencija molekula tenzida da se organiziraju u organizirane strukture. To ukljuuje formiranje micela (micelle), dvosloja (bilayer) i tekuih kristala (liquid crystal). Formiranje micela doputa hidrofobnim repovima da budu izvan vode a hidrofilnim glavama da ostanu u vodi. U jednoj miceli obino se nalazi nekoliko desetina do nekoliko stotina molekula tenzida.

Molekule tenzida se takoer u vodi mogu udruiti tvorei tenzidne dvosloje:

UnimersNormal micellessphericalcylindricalBilayer lamellaReverse micellesInverted hexagonal phaseAgregati tenzida (Surfactant Aggregates)

Molecules of amphiphilic surfactants in solution self-assemble into various supramolecular aggregates. This slide shows typical changes in surfactant self-assembly and morphologies formed with decreasing water content in the system (water content decrease is shown by arrows)

Tenzidi egzistiraju kao pojedinane molekule (monomeri) do jedne granine koncentracije, kritine koncentracije za stvaranje micela (CMC). To je jedno od najvanijih svojstava tenzida.Micela natrijevog dodecilsulfata: Alifatski lanci usmjereni su ka unutranjosti micele, dok su SO32- grupe (hidrofilne) usmjerene ka povrini.Kritina koncentracija za stvaranje micela (Critical Micelle Concentration, CMC)

CMC

Ispod CMC prisutni su samo monomeri Iznad CMC prisutne su micele u ravnotei s monomerima

Kritina koncentracija za stvaranje micela (Critical Micelle Concentration, CMC)

Critical micelle concentration (CMC) can be determined by surface tension measurements. Below CMC surfactant adsorbs on the surface and decreases surface tension. More surfactant we have below CMC less surface tension is. Above CMC the micelles are formed. All surfactant added in excess of the CMC incorporate in the micelles. Therefore surface tensions remains the same as at CMC.

Svojstva otopina tenzida

Dependencies of various solution properties on surfactant concentration reveal a break upon crossing the CMC as a result of micelle formation. This underlies methods for determining CMC by measuring such properties as a function of the surfactant concentration.

Klasifikacija povrinski aktivnih tvari (tenzida)

Prema hidrofilnim skupinama u strukturi molekula i njihovom elektrokemijskom ponaanju tenzidi se svrstavaju u etiri glavne kategorije (Tablica 1). Anionski tenzidi su povrinski aktivne tvari s jednom ili vie funkcionalnih grupa, koje u vodenim otopinama ioniziraju dajui negativno nabijene povrinski aktivne organske ione. Kationski tenzidi su povrinski aktivne tvari s jednom ili vie funkcionalnih grupa, koje u vodenim otopinama ioniziraju dajui pozitivno nabijene povrinski aktivne organske ione.Neionski tenzidi su povrinski aktivne tvari koje ne disociraju u vodenoj otopini. Topljivost neionskih tenzida u vodi potjee od funkcionalnih grupa u njihovoj strukturi s jakim afinitetom prema vodi. Amfolitski tenzidi su povrinski aktivne tvari s jednom ili vie funkcionalnih grupa koje u zavisnosti od uvjeta sredine u kojoj se nalaze mogu disocirati u vodenoj otopini tako da spoj dobije karakteristike anionskih ili kationskih tenzida.

Anionic surfactants Cationic surfactantsNonionic surfactantsAmphoteric surfactantsExample: Sodium dodecylbenzenesulfonate (Alkylbenzenesulfonate) Example: N-Hexadecyltrimethylammonium chloride (Alkyl Quaternary Ammonium Salts)Example: Dodecanol 9-mole ethoxylate (Ethoxylated Alcohols)Example: Dodecyldimethylammoniomethane carboxylate (Alkylbetaine)

9.bin

10.bin

11.bin

12.bin

Svjetska proizvodnja tenzida (%) prema tipovima tenzida

Ukupna svjetska proizvodnja tenzida u 2003. godini iznosila je oko 18,2 miliona tona. Vrijednost proizvodnje iznosila je 23.2 milijarda US$ u 2007. Najvei udio imaju alkilbenzensulfonati, velika skupina anionskih tenzida iroko zastupljenih u prakastim detergentima, ija se ukupna svjetska proizvodnja u 2000. godini procjenjuje na oko 3 milijuna tona.

Chart1

59

33

7

1

Sheet1

Surfactant typeConsumption

(%)

Anionic surfactant ( 59 )59

Non-ionic surfactant ( 33 )33

Cationic surfactant ( 7 )7

Amphoteric surfactant ( 1 )1

Sheet1

Sheet2

Sheet3

Attribute VB_Name = "Module1"Sub Chart1_Click()

Attribute VB_Name = "Sheet2"Attribute VB_Base = "0{00020820-0000-0000-C000-000000000046}"Attribute VB_GlobalNameSpace = FalseAttribute VB_Creatable = FalseAttribute VB_PredeclaredId = TrueAttribute VB_Exposed = TrueAttribute VB_TemplateDerived = FalseAttribute VB_Customizable = True


Attribute VB_Name = "ThisWorkbook"Attribute VB_Base = "0{00020819-0000-0000-C000-000000000046}"Attribute VB_GlobalNameSpace = FalseAttribute VB_Creatable = FalseAttribute VB_PredeclaredId = TrueAttribute VB_Exposed = TrueAttribute VB_TemplateDerived = FalseAttribute VB_Customizable = True


Razvoj i primjena povrinski aktivnih tvari u stalnom je porastu.

Dananja opa potranja za zelenim proizvodima nametnula je potrebu razvoja biorazgradljivih i ekoloki prihvatljivih tenzida.

Tenzidi su danas prisutni u mnotvu proizvoda za ienje u domainstvima, sredstvima za ienje u industriji, kozmetikim i farmaceutskim proizvodima, sredstvima za zatitu bilja itd.

Mogu biti u prakastom obliku (prakasti detergenti), u obliku vodenih otopina (tekui detergenti, amponi, dezinficijensi) i emulzija (kozmetiki preparati, sredstva za ienje podova i metalnih povrina).

Iako je u dananje vrijeme u proizvodima veina povrinski aktivnih tvari biorazgradljiva, njihovo nakupljanje ili akumulacija produkata njihoverazgradnje u prirodnim vodama u ekstremnim sluajevima moe dovestido unitavanja flore i faune.

Kao zakljuak se namee injenica da je analitika tenzida veoma znaajnakako za razvoj novih tenzida i njihovu proizvodnju i primjenu u praksi sjedne strane, tako i za njihovu kontrolu u okoliu.

ANALIZA ANIONSKIH TENZIDAAnionski tenzidi su visoko-pjenee povrinski aktivne tvari. Djelotvorniji su od ostalih vrsta tenzida, posebno za uklanjanje zaprljanja s prirodnih tkanina. Lako se raspruju i kao takvi se koriste u prakastim detergentima. Osjetljivi su na tvrdou vode, te je iz tog razloga tvrdoj vodi potrebno dodavanje tvari koje kompleksiraju kalcij i magnezij.Izraz alkilbenzensulfonati (ABS) je uobiajeni izraz za anionske tenzide s razgranatim alkilnim lancem. Teko se razgrauju. Njihova upotreba u razvijenim zemljama je ograniena samo na sluajeve kada njihova primjena nee izazvati zagaenja prirodnih vodotokova (npr. kao emulgatori u agrokemikalijama). Za razliku od ABS, linearni alkilbenzensulfonati (LAS) se lako i brzo razgrauju u aerobnim uvjetima. LAS imaju najniu cijenu od svih tenzida i koriste se u cijelom svijetu. Kao i ABS osjetljivi su na tvrdou vode. Gruba podjela anionskih tenzida prama kemijskoj strukturi lipofilnog dijela molekule tenzida prikazana je u tablici 2. S obzirom na iroku primjenu anionskih tenzida u najrazliitijim granama, znaaj njihovog analitikog odreivanja u sirovinama, poluproizvodima i gotovim proizvodima kao i u otpadnim vodama, od iznimne je vanosti u kontroli kvalitete istih, ali i u analitici i monitoringu okolia.

ANALIZA ANIONSKIH TENZIDATitracijske metode

Vizualne titracijePotenciometrijske titracijeTurbidimetrijske metodeSpektrofotometrijske metodeKromatografske metodeAnaliza injektiranjem u protok (Flow injection analysis)

Titracijske metodeTitracijske metode su meu prvima nale iroku primjenu u kvantitativnoj analizi ionskih tenzida. Zasnivaju se na stvaranju ionskih asocijata anionskih tenzida s kationskim titransima, najee velikim molekulama nekog kationskog tenzida:

Odreivanje zavrne toke moe biti vizualno - u prisusutvu indikatora, ili instrumentalno uz odgovarajui senzor (potenciometrijski, turbidimetrijski, tenzidimetrijski, optiki).

Vizualne titracijeVizualnu titraciju anionskog tenzida su prvi puta opisali Hartley i Runnicles 1938. godine u titraciji alkansulfonata s cetilpiridinijevim kloridom uz bromfenol plavo kao indikator.1948. godine Epton je predstavio novu titrimetrijsku metodu za brzo odreivanje anionskih tenzida, u kojoj je iskoristio razliitu topljivost anionskog tenzida i ionskog asocijata anionskog tenzida i metilenskog plavila (indikator), u vodi i organskom otapalu (diklormetanu). Kao titrans je upotrijebio Hyamine 1622 (diizobutil-fenoksietoksi-etil-dimetil-benzil-amonijev klorid).

Hyamine 1622Metilensko plavo

Vodotopivi anionski tenzid (An-) titrira se kationskim tenzidom (Cat+) uz indikator metilensko plavo (MB+)

Prije poetka titracije: Anionski tenzid (An-) s kationskom bojom metilensko plavo (MB+) stvara 1:1 - ionski asocijat, topiv u diklormetanu:

Titracija: Kationski (Cat+) i anionski (An-) tenzid tvore 1:1 - ionski asocijat CatAn, topiv u diklormetanu:

Zavrna toka: Prijelaz indikatora u vodenu fazu (nestanak boje u organskoj fazi):

Titracija po Eptonu

Vizualne titracijeUvoenjem mijeanog indikatora disulfin plavo-diimidijev bromid, koji je u samom poetku primjene koriten samo za kvalitativno dokazivanje anionskog tenzida, napravljen je znaajan napredak Eptonovoj titraciji.

disulfin plavo (Na+DB-) diimidijev bromid (Dm+Br-)

Vizualne titracijeU usporedbi s ostalim poznatim indikatorima, ovaj daje najotriji prijelaz u zavrnoj toki. Sastoji se od anionske (disulfin plavo, Na+DB-) i kationske (diimidijev bromid, Dm+Br-) boje, a sama titracija se odvija u kiseloj sredini, u nekoliko reakcija otapanja i kompleksiranja. U suviku anionskog tenzida kloroformni sloj je obojen ruiasto:Dm+ + An- DmAn kloroforma u suviku kationskog tenzida se oboji plavo: Cat+ + DB- CatDB kloroform

Vizualne titracije

Titracija u dvije faze

Otopina uzorka je stavljena u titracijsku posudu (odmjerni cilindar), dodani su mijeani indikator i kloroform i dvofazna smjesa je protreena ili mijeana. Ruiasti kationski indikator diimidij-bromid (Dm+Br-) reagira s anionskim tenzidom (An-), a produkt reakcije ekstrahira se kloroformom, bojei ga u ruiasto:

Dm+ + An- DmAn kloroform

Vodeni sloj je u ovoj fazi ut (disulfin plavo je takoer i kiselo-bazni indikator; ut je u kiselim otopinama, a plav u alkalnim).Kationski titrant (Cat+) dodaje se u malim inkrementima, uz temeljito mijeanje izmeu dodataka.

Procesi pri titraciji u dvije faze:

1) Kationski titrant (Cat+) reagira prvo s anionskim tenzidom (An-) u vodenom sloju, pri tome nastaje bezbojna sol koja se ekstrahira kloroformom:

Cat+ + An- CatAn kloroform

2) Kada je veina anionskog tenzida u vodenom sloju istitrirana, daljnji inkrementi kationskog tenzida poinju istiskivati kationski indikator iz njegove soli s anionskim tenzidom (DmAn) u kloroformnom sloju, a ruiasta boja poinje migrirati natrag u vodeni sloj:

Cat+ (voda) + DmAn (CHCl3) CatAn (CHCl3) + Dm+ (voda)

3) Kada je na taj nain sav kationski indikator istisnut, kloroformni sloj je gotovo bezbojan tonije, neutralno je sive boje. To je zavrna toka titracije. Vodeni sloj je naranast.

4) Daljnji inkrementi kationskog titranta reagiraju s anionskim indikatorom disulfin-plavo (DB-). Sol je ekstrahirana u kloroformnom sloju i boja ga plavo. To ukazuje da je zavrna toka premaena:

Cat+ + DB- CatDB kloroform

Te promjene boje su obrnute kada se kationski tenzid titrira anionskim.

TitrantTestirajui razliite kationske tenzide velikih molekula, diizobutil-fenoksietoksi-etil-dimetil-benzil-amonijev klorid, poznatiji kao benzetonijev klorid ili Hyamine 1622 kojeg je jo Epton odabrao za titrans za odreivanje anionskih tenzida, pokazao je niz prednosti u odnosu na ostale:

Prednosti:komercijalna dostupnost u obliku istog monohidrataniska cijenadobra topljivost u vodi stabilnost otopine bez efekta kristalizacije.


Budui da u kombinaciji s mijeanim indikatorom disulfin plavo-diimidijev bromid Hyamine 1622 daje dobro uoljiv prijelaz u zavrnoj toki, uveden je kao standardni titrans u opisanoj titraciji u dvije faze za kvantitativno odreivanje anionskih tenzida u sirovinama anionskih tenzida i proizvodima koji ih sadre. Titracija se u ovom obliku godinama primjenjuje u analitici ionskih tenzida kao standardna metoda. Unato nizu nedostataka ova metoda je referentna i danas. Jo uvijek se koristi u mnogim laboratorijima. Titracija u dvije faze

Nedostaci:

vizualna detekcija zavrne toke (problem kod mutnih i obojenih uzoraka)tonost odreivanja ovisi o iskustvu analitiara koji ju izvodiprimjenjivost upitna kod sve sloenijih sastava detergenata (kemijske interferencije), posebice onih namijenjenih pranju modernih tkaninametoda se teko moe automatizirati uporaba kloroforma, kancerogenog organoklornog organskog otapalapoveani trokovi za zbrinjavanje otpada.


Titracija sapunaSapuni su anionske povrinski aktivne tvari, koje imaju imaju znaajnu funkciju u obaranju pjene u detergentima za strojno pranje rublja.

natrijev oleat

natrijev stearat

Primjena sapuna kao sredstva za obaranje pjene obiljeava itavu jednu epohu u detergentskoj industriji koja je uslijedila nakon uvoenja masovne primjene perilica za pranje rublja, i u izvjesnoj mjeri traje sve do danas. U modernim sastavima ih sve ee zamjenjuju tzv. antipjenii. Titracija u dvije faze

Titracija sapuna

Iako su sapuni, kao i anionski tenzidi po svojoj prirodi povrinski aktivne tvari, titracijom uz disulfin plavo-diimidijev bromid se ne titriraju.

U kiselom pH-podruju sapuni su prisutni kao slobodne masne kiseline:

Sapuni se titriraju u alkalnom pH-podruju uz 2,7-diklorofluorescein kao indikator i kationski tenzid (Hyamine 1622, Cat+) kao titrans:


Titracija sapuna

U detergentima koji uz sintetske anionske tenzide (alkilbenzensulfonate , alkilsulfate i dr.) sadre i sapune, sadraj sapuna se odreuje iz razlike utroaka titransa (Hyamine 1622, Cat+), u titracijama uz disulfin plavo-diimidijev bromid i 2,7-diklorofluorescein. 1. Titracija (uz mijeani kiseli indikator disulfin plavo-diimidijev bromid) titriraju se samo sintetski anionski tenzidi, An-:

2. Titracija (uz 2,7-diklorfluorescin kao indikator, u alkalnoj sredini), zajedno s anionskim tenzidima (An- ) titriraju se i sapuni (RCOO-):

Razlika utroaka izmeu prve i druge titracije odgovara sadraju sapuna.Titracija u dvije faze

Titracije ionskih tenzida su po svojoj prirodi stehiometrijske reakcije u kojima se odreuje molarna koncentracija. Za preraunavanje u masenu koncentraciju potrebno je imati tone podatke o molekulskim masama analita. Ukoliko nam je analit nepoznat, podatke o molarnoj koncentraciji dobivene titiracijskim metodama je potrebno upotpuniti podacima dobivenim nekom od identifikacijskih metoda (HPLC, LC ili GC vezanim sustavima u kojima se kromatografske tehnike kombiniraju s masenom sprektroskopijom, IR-spektroskopija, NMR). Titracija u dvije faze

Spektrofotometrijske metode Spektrofotometrijske metode su metode vrlo visoke osjetljivosti. Spektrofotometrija u ultraljubiastom i vidljivom podruju (UV-VIS spectroscopy) se koristi za kvantitativna odreivanja anionskih tenzida. U literaturi su poznata brojna istraivanja u kojima je bio cilj pronai kationsku boju specifinu i osjetljivu za anionski tenzid kao analit. MBAS - metodaKao standardna metoda za odreivanje anionskih tenzida u otpadnim vodama koristi se tzv. MBAS metoda (Methylene Blue Active Substances), spektrofotometrijska metoda u kojoj se kao kationska boja koristi metilensko plavilo (MB). Ova metoda se koristi ve vie od pola stoljea za odreivanje niskih koncentracija anionskih tenzida.

Metoda se zasniva na stvaranju ionskog asocijata (MBAn) anionskog tenzida (An-) i metilenskog plavila (MB+), koji se zatim ekstrahira s pogodnim organskim otapalom (kloroformom), dok sama boja u njemu nije topljiva. Intenzitet obojenja proporcionalan je koncentraciji tenzida. Anionski tenzid (An-) s kationskom bojom metilensko plavo (MB+) stvara 1:1 - ionski asocijat, topiv u kloroformu:MBAS - metoda

MBAS metodaPrincip odreivanja u MBAS metodi veoma je slian principu koji se koristi u titraciji u dvije faze. Njom se odreuju samo anionski tenzidi (NE i sapuni !), budui da se odreivanje izvodi u kiselom mediju. Metoda ima ogranienja u praksi jednaka kao i titracija u dvije faze, budui da jo neki anionski materijali, koji nisu tenzidi, s metilenskim plavilom formiraju ionski par topljiv u organskom otapalu. Naime, metoda koja se zasniva na ekstrakciji asocijata nekog aniona i metilenskog plavila s organskim otapalom, primjenjuje se i za odreivanje tetrafluoroborata, perklorata i tiocijanata, kao i cijano-kompleksa prijelaznih metala. Spektrofotometrijske tehnike su pogodne za automatizaciju odreivanja to je rezultiralo primjenom tehnike s injektiranjem u protok (Flow Injection Analysis, FIA) za odreivanje anionskih tenzida u otpadnim vodama.

ANALIZA NEIONSKIH TENZIDANeionski tenzidi se razlikuje od ionskih po tome to su njihove molekule u vodenoj otopini nedisocirane. 1. Polietilenglikoleteri masnih alkohola ili etoksilati masnih alkohola (Fatty alcohol poly(ethylene glycol) ether or fatty alcohol ethoxylate, FAE) Najvei broj neionskih tenzida u svojoj strukturi imaju hidrofobnu skupinu, npr. kratak polimerni lanac, dok je hidrofilna skupina poli(etoksilirani) lanac, u vodi topljiv polimer s najee 6 do 100 etoksi (EO) jedinica.

ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA Najrasprostranjeniji od svih komercijalnih neionskih tenzida su oni dobiveni od masnih alkohola i etilen oksida.

Masni alkoholi mogu biti:

Prirodni: dobivaju se od biljnih ulja i masti.

Iako postoje mnogi postupci za dobivanje prirodnih masnih alkohola, najee se dobivaju redukcijom masnih kiselina ili estera masnih kiselina.

Sintetiki: alkoholi dobiveni Zieglerovom metodom imaju alkilni lanac s parnim brojem ugljikovih atoma (C12 to C20). S druge strane alkilni lanac alkohola dobivenim Oxo-procesom moe imati neparan broj ili paran i neparan broj ugljikovih atoma.

ANALIZA NEIONSKIH TENZIDA2. Alkilpoliglukozidi (Alkyl polyglucoside, APG) Drugu skupinu neionskih tenzida ine tenzidi koji su po svojoj kemijskoj strukturi alkilpoliglukozidi. Ova skupina je svoj komercijani znaaj dobila u posljednjih dvadesetak godina i ini tzv. novu generaciju neionskih tenzida. U njihovim molekulama je hidrofilna skupina eer, najee polisahard, ali mogu biti i disaharidi, trisaharidi i ostali eeri. Alkyl polyglucoside (where n = 1 to 3, and R = C9 - C13).

ANALIZA NEIONSKIH TENZIDAAlkilpoliglukozide (APG) prvi je puta opisao Emil Fisher prije vie od 100 godina i od 1922 proizvode se u velikim koliinama.Ovi tenzidi sastoje se od masnog alkohola kao hidrofobnog dijela i glukoze kao hidrofilnog dijela, pri emu se hidrofilnost moe varirati preko stupnja oligomerizacije. Njihova sinteza (Fisherova sinteza) koristi potpuno obnovljive proizvode. APG se koriste u prakastim proizvodima, a posebice u tekuim detergentima, tekuim sredstvima za pranje sua i gelovima za tuiranje. Posjeduju visoku mo pjenuanja, blago djeluju na kou i lako su biorazgradljivi.Oekuje se da e APG igrati vanu ulogu u budunosti.

ANALIZA NEIONSKIH TENZIDATitracijske metode

Vizualne titracijePotenciometrijske titracijeSpektrofotometrijske metodeTenzametrijske metode

Titracijske metodeVizualne titracije

Jedna od prvih vizualnih titracija opisana za odreivanje neionskih (NS) tenzida je titracija s cinkovim sulfatom. Neionski tenzid se prvo prevede u kompleksni spoj s kalijevim ferocijanidom:

a zatim se nastali kompleks titrira s cinkovim sulfatom uz difenilamin kao indikator:

Titracijske metodeVizualne titracije

Kasnije je opisana reakcija taloenja polietilenglikola s natrijevim tetrafenilboratom u prisustvu barijeva(II) klorida:

i titracija taloga ivinim nitratom:

Zakljueno je da polietilenglikol s tetrafenilboratom i barijem ne reagira stehiometrijski i ustanovljeno da je molarni odnos tetrafenilborata i barija u istaloenom kompleksu uvijek bio 1:2. Vizualne titracije danas nemaju znaajnu primjenu u analizi neionskih tenzida, ali su vane jer su prethodile razvoju potenciometrijskih titracija.

Spektrofotometrijske metodeSpektrofotometrijske metode se kao i potenciometrijske titracije zasnivaju na sposobnosti polietera, u ovom sluaju etoksiliranih neionskih tenzida (EONS), da formiraju komplekse s velikim metalnim kationima kao to su Pb2+ ili Ba2+ :

Standardna metoda za odreivanje sadraja neionskih tenzida u otpadnim vodama poznata kao BiAS (Bismuth Active Substances) metoda se zasniva na taloenju neionskih tenzida s modificirnim Dragendorffovim regensom (otopina kalijeva tetrajodobizmutata i barijevog klorida):

U nastalom talogu se nakon otapanja u vruoj otopini amonijevog tartarata koncentracija bizmuta odreuje potenciometrijski, atomskom apsorpcijskom spektrometrijom (AAS) ili ultraljubiastom spektrofotometrijom.

Spektrofotometrijske metodeBiAS metodom se odreuju samo etoksilirani neionski tenzidi (alkohol etoksilati, alkilfenol etoksilati). Metoda se slubeno primjenjuje za ispitivanja biorazgradljivosti tenzida.I ova je metoda iskoritena za automatizaciju primjenom tehnike s injektiranjem u protok (FIA)

POTENCIOMETRIJSKI SENZORI (BIO)KEMIJSKI SENZORI

(Bio)kemijski senzori su ureaji za pretvorbu kemijske ili bioloke veliine u elektrini signal. Podruje primjene kemijskih senzora je raznoliko. Ciljani analiti mogu biti razni kationi ili anioni, zatim plinovi, otrovne organske pare, razliiti metaboliti, proteini, mikroorganizmi itd. Veliku podgrupu kemijskih senzora ine biosenzori, senzori koji odreuju neku bioloku veliinu (eere, proteine, enzime, antitijela). Najrazvijenija grupa senzora su elektrokemijski senzori. S obzirom na elektrokemijsku veliinu koju mjere, dijele se na potenciometrijske (napon), amperometrijske (struja) i konduktometrijske senzore (otpor). Zajednika karakteristika im je da koriste elektrode na kojima se odvijaju kemijske reakcije ili na njima dolazi do izmjene prijenosa naboja. Ime senzora koje se koristi u praksi esto oblikuje veliina koja biva pretvorena u elektrini signal, i/ili princip konverzije.

Tako se npr. kemijski senzori za detekciju plinova u zraku nazivaju plinski senzori, kemijski senzor za detekciju vlage skraeno se naziva senzor vlage, amperometrijski senzor za odreivanje eera u krvi glukozni senzor itd.Kemijski senzori omoguavaju odreivanje ciljanog analita u prisutnosti interferirajuih sastojaka. Imaju sposobnost vie ili manje selektivnog prepoznavanja analita.

Shema kemijskog senzora

Za selektivno vezanje analita na senzor odgovoran je element za prepoznavanje (recognition element) tzv. receptor. Kao posljedica interakcije analita i receptora dolazi do promjene jednog ili vie fizikalno-kemijskih parametara. Pretvornik ih prevodi u mjerljiv izlazni signal, koji se moe pojaati, obraivati i prikazivati u pogodnom obliku.

Dobre osobine kemijskog senzora postiu se dobrim odabirom receptora i pretvornika. Karakteristike senzora odreuje njegova selektivnost, osjetljivost, stabilnost i trajnost. Selektivnost pokazuje u kojoj mjeri senzor razlikuje analit od supstanci sline ili razliite kemijske strukture, i praktino je odreena elementom za prepoznavanje (receptorom). Osjetljivost senzora je odreena receptorom i pretvornikom. Osjetljivot senzora mogue je poveati uvoenjem dodatnih stupnjeva pojaavanja signala, i tako poveati njegovu preciznost i sniziti granicu detekcije. Kod potenciometrijskih senzora pri interakciji analita i receptora dolazi do promjene elektrodnog potencijala receptora u funkciji koncentracije analita. Pretvornik pojaava izlazni naponski signal (pri nultoj struji), obrauje ga i prikazuje u pogodnom obliku.

IONSKO-SELEKTIVNE ELEKTRODE Ionsko-selektivne elektrode (ion-selective electrode, ISE) su elektrokemijski senzori koji omoguavaju potenciometrijsko odreivanje analita. Pokazuju selektivan odziv na neki od iona prisutnih u otopini. Potencijal takve elektrode logaritamski ovisi o aktivitetu iona na kojeg je elektroda selektivna. Mjerenje ionsko-selektivnom elektrodom se izvodi u elektrokemijskoj mjernoj eliji koja se sastoji od dva galvanska polulanka: ionsko-selektivne elektrode i referentne elektrode:

Elektrokemijska mjerna elija s ionsko-selektivnom elektrodom

Za osjetljivo i selektivno prepoznavanje odreene ionske vrste odgovorna je membrana. Prema sastavu membrane, ionsko-selektivne elektrode se mogu podijeliti na elektrode sa vrstom membranom i elektrode s ionsko-izmjenjivakom membranom.

Elektrode sa vrstom membranom su elektrode ija je membrana sastavljena od jedne ili vie kristalinih tvari. Potencijal takve membrane ovisan je o koncentraciji iona prenosioca naboja uz njenu povrinu.

Elektrode s ionsko-izmjenjivakom membranom su elektrode ija membrana sadri tvar koja posjeduje sposobnost izmjene iona. Ove elektrode mogu biti izraene od posebne vrste stakla (npr. staklena pH-elektroda) ili od neke organske ionsko-izmjenjivake tvari otopljene u pogodnom otapalu u plastinom (najee PVC) matriksu. Potencijal membrane odreen je izmjenom iona iz otopine s ionima vezanim na izmjenjivaku tvar u membrani.

Ionsko-selektivne elektrode su jeftini i jednostavni ureaji koji mogu biti minijaturizirani, pomou njih se mogu izvoditi on-line i in situ mjerenja i dobiti itav niz informacija koje se ne mogu dobiti drugim analitikim tehnikama. U idealnom sluaju one ne troe nikakav analit tijekom mjerenja i obino ne zahtijevaju nikakvu posebnu pripremu uzorka. Imaju iroku primjenu, posebno znaajnu u klinikim analizama kada su potrebni mjerni instrumenti za mjerenja veoma malih uzoraka ili za in-situ mjerenja.

Odziv ionsko-selektivne elektrodeIonsko-selektivne membrane potenciometrijskih ionsko-selektivnih elektroda reagiraju vie ili manje selektivno na odreenu ionsku vrstu oznaenu kao analit. U idealnom sluaju na membrani nastaje potencijal koji odgovara Nernstovoj jednadbi:

aA,w i aA,M = aktivitet primarnog iona (A) u vodenoj otopini analita (w) i u membranskoj fazi (M),zA = nabojni broj primarnog iona,R = univerzalna plinska konstanta,T = termodinamika temperatura,F = Faradayeva konstanta,EA = elektromotorna sila (EMS) ili potencijal, EA = standardni elektrodni potencijal. Izraz se oznaava kao Nernstov nagib elektrode S.

(1)

Aktivitet iona u otopini je termodinamika veliina. Pojednostavljeno predstavlja produkt srednjeg koeficijenta aktiviteta f i koncentracije c: (2)

U idealnim otopinama vrijednost za f iznosi 1, iz ega proizlazi da je aktivitet iona jednaka njegovoj koncentraciji.Teorijski se f za otopine vie ionske jakosti izraunava iz proirene Debye-Hckelove jednadbe:

r = efektivni ionski radius,A, B = konstante ovisne o temperaturi i prirodi otapala,I = ionska jakost.Ionska jakost se izraunava prema izrazu:

(3)(4)

U praksi se koeficijent aktiviteta f za otopine nie ionske jakosti (I

Odreivanje osjetljivosti (1), granice osjetljivosti (2), linearnosti (3) i ukupnog mjernog podruja (4) potenciometrijskog senzora. Granice osjetljivosti

Kemijske interferencije / selektivnost Selektivnost ionsko-selektivne elektrode odreuje njezinu osjetljivost kada otopina uz primarni ion (analit) A, sadri i interferirajui ion B.

Odziv membrane u prisustvu nekoliko vrsta iona uvjetovan je konstantama ravnotee reakcija izmjene primarnog i interferirajueg iona izmeu organske i vodene faze.

Rezultirajui potencijal se moe tono opisati pomou koeficijenata potenciometrijske selektivnosti, ne znajui pri tome niti jednu konstantu ravnotee.

Utjecaj interferenta na odziv ionsko-selektivne elektrode (potenciometrijskog senzora) opisan je NikolskiiEisenmanovom (N-E) jednadbom:

E = elektromotorna sila galvanskog lanka,E = standardni elektrodni potencijal, = Nernstov nagib, = koeficijent potenciometrijske selektivnosti, = aktiviteti iona analita A i interferenta B,zA, zB = naboji iona analita A i interferenta B.

Metode odreivanja koeficijenata potenciometrijske selektivnostiMetode za odreivanje koeficijenata potenciometrijske selektivnosti pripadaju mjerenjima koja se mogu svrstati u dvije glavne grupe:

metode mijeanih otopina metode odvojenih otopina.

Metode mijeanih otopina su: metoda stalne interferencije, metoda stalnog primarnog iona, metoda dviju otopina i metoda usporednog potencijala.

Metode odvojenih otopina su: metoda odvojenih otopina (aA = aB) i metoda odvojenih otopina (EA = EB).

Najee se koristi metoda stalne interferencije, koja pripada skupini metoda mijeanih otopina.

Od etiri metode mijeanih otopina, metoda usporednog potencijala je posebna po tome to ne ovisi o Nikolskii-Eisenmanovoj jednadbi niti bilo kojoj od njezinih izmjena.

Metoda je 1995. godine preporuena od IUPAC-a kao metoda koja daje analitiki relevantne koeficijente selektivnosti za sluajeve kada je potrebno ispitati interferencije iona razliitih naboja ili ak molekula bez naboja.

Metode mijeanih otopina

Metoda stalne interferencije (Fixed Interference Method, FIM) Metoda stalne interferencije pripada grupi metoda mijeanih otopina.

Elektromotorna sila galvanskog lanka koji se sastoji od ionsko-selektivne elektrode i referentne elektrode, se mjeri u otopini stalnog aktiviteta interferenta aB, i promjenjivog aktiviteta analita, aA.

Metoda stalne koncentracije interferenta daje realnije podatke nego metoda odvojenih otopina.

Odziv elektrode se mjeri u seriji otopina promjenjivog aktiviteta analita aA i stalnog aktiviteta interferenta aB.

Koeficijent selektivnosti se potom odredi grafiki, to je vrlo subjektivna i neprecizna metoda.

Mnogo je pouzdanija metoda prilagoavanje NikolskiiEisenmanove jednadbe (koja se koristi kao model) eksperimentalnim podacima dobivenim metodom konstantne koncentracije interferenta.

Za sluaj anionske tenzidno-selektivne elektrode (zA= -1, zB = -1 ) N-E jednadba glasi:

Koritenjem Solvera, analitikog alata ukljuenog u Microsoft Excel, izraunava se minimalna suma razlika kvadrata varirajui vrijednosti E, nagib, , aA i aB.

selectivity.xls

Tablica 1

Koeficijenti potenciometrijske selektivnosti za razliite anorganske i organske anione najee prisutne u komercijalnim proizvodima, mjereni s DMI-TPB senzorom dobiveni metodom stalne interferencije. Natrijev dodecilsulfat je upotrebljen kao analit. Koncentracija interferirajujueg aniona bila je c = 10 mmol/L.

* Etilendiamintetraoctena kiselina

Interferent, XKarbonat4,7 10-5Hidrogenkarbonat4,2 10-4Nitrat1,8 10-4Nitrit3,2 10-5Sulfat1,3 10-5Hidrogensulfat1,2 10-5Borat3,7 10-5Dihidrogenfosfat1,9 10-4Fluorid5,4 10-5Klorid1,1 10-4Jodid4,5 10-5Acetat1,7 10-4Benzoat1,6 10-4EDTA*1,1 10-5Toluensulfonat1,2 10-4Ksilensulfonat4,1 10-4Dodecilbenzensulfonat7,8 10-1

Metoda usporednog potencijala

Faktor potenciometrijske selektivnosti se odreuje tako to se prvo izmjeri promjena potencijala nakon promjene aktiviteta (koncentracije) analita (iona ili molekule). Potom se u identinu referentnu otopinu dodaje interferent sve dok se ne dobije ista promjena potencijala, tj. EA=EInt.Primijenjujui tu metodu na etoksilirane neionske tenzide (EONS), te koristei koncentracije umjesto aktiviteta (to je prihvatljivo, jer su sva izraunavanja provedena pri koncentracijama ispod 10-3 mol/L), jednadba se moe napisati kao:(2)

Promjena koncentracije analita dana je kao:(3)gdje je = izmjerena koncentracija EONS, a = koncentracija EONS u poetnoj referentnoj otopini.

Elektrodni potencijal pri dan je relacijom:

(4)

te se nakon preureenja dobije jednadba:

(5)

Analogno, promjena koncentracije interferenta dana je sljedeim izrazom:

(6)

gdje je = izmjerena koncentracija interferenta a = koncentracija interferenta u poetnoj referentnoj otopini.Elektrodni potencijal pri dan je izrazom:

(7)

te nakon preureenja koncentracija interferenta iznosi:

(8)

Uvrtenjem jedn. (3) i (6) u jedn. (2) dobije se jednaba:

(9)

i jedn. (5) i (8) u jedn. (9) dobiva se sljedei izraz za faktor selektivnosti:

(10).

Poetne koncentracije i obino su jednake.

Slika 1. Odreivanje faktora selektivnosti elektrode selektivne na neionske tenzide metodom usporednog potencijala (A = Triton X-100; B = NaCl).

Jednadba (10) moe se upotrijebiti za izraunavanje koeficijenta selektivnosti u linearnom dijelu obiju krivulja odziva, za analit i interferent, u podruju zajednikih vrijednosti elektrodnih potencijala. Na taj nain se mukotrpno i subjektivno grafiko odreivanje faktora selektivnosti moe zamijeniti tonijom i preciznijom numerikom metodom (slika 1.).

Selektivnost i odziv elektrode:

- Pri konstantnom backgroundu matrice (Strionenhintergrund) ioni interferenta daju konstantan osnovni signal,

-Interferirajui ioni (interferenti) su aditivni, mijenjaju osnovni signal ali ne i nagib (slope). Teorija vrijedi samo pri konstantnom backgroundu.

Smisao koeficijenata selektivnosti

Podatak o koeficijentima selektivnosti omoguava procjenu greaka i njihovu korekciju matematikim metodama. Koje je znaenje koeficijenta selektivnosti :

To znai da natrij i kalij daju podjednak signal, ako je koncentracija natrija 102.7 puta (ili 500 puta) via od koncentracije kalija.log = -2.7

TENZIDNE IONSKO-SELEKTIVNE ELEKTRODE(Surfactant selective electrodes, surfactant sensors)

TENZIDNE IONSKO-SELEKTIVNE ELEKTRODE Tenzidne ionsko-selektivne elektrode (tenzidni senzori, surfactant sensors) su elektrokemijski senzori koji omoguavaju potenciometrijsko odreivanje povrinski aktivnih tvari (tenzida). Potencijal takve elektrode logaritamski ovisi o aktivitetu tenzidnog iona/molekule na kojeg je elektroda selektivna. Mjerenje tenzidnom ionsko-selektivnom elektrodom se izvodi u elektrokemijskoj mjernoj eliji koja se sastoji od dva galvanska polulanka: tenzidne ionsko-selektivne elektrode i referentne elektrode:

Slika 2. Elektroda s tekuom membranom i unutranjim referentnim elektrolitom

Slika 3. Elektroda s PVC membranom i vrstim kontaktom i elektroda s presvuenom icom (CWE)

Coated-wire electrode

1 thin layer of surfactant-sensing material in PVC matrix,

2 platinum wire,

3 insulating layer.

Slika 4. Uobiajeni sastav PVC membrane

Elektrode s tekuom membranom

Sensor design

PVC polymeric membrane electrode

Membrane composition

Membrane preparation

Ag/AgCl reference electrode,inner reference solution,PVC tube, polymeric membrane with incorporated surfactant sensing material.

Odziv tenzidnih senzora (elektroda)(surfactant sensor (electrode) response)

Ionski tenzidi (ionic surfactants)

Tenzidni ioni stvaraju ionske asocijate (ionske parove, ion-pairs) sionima suprotnog naboja:(1),gdje je

Cat+ = veliki "onium" kationi (ukljuivi kvaterni amonijev, arsonijev, piridinijev, fosfonijev itd.), bazne boje, veliki kompleksni kationi nastali iz metalnih iona i neutralnih liganada, veliki organski kationi, itd. (lipofilnog karaktera),

An- = anioni anionskih tenzida, veliki organski i anorganski anioni, itd. (lipofilnog karaktera).

Elektromotorna sila koja se uspostavlja na membrani senzora uronjenog u otopinu anionskog tenzida (analita) definirana je Nernstovim izrazom:(2),

gdje je Eo = konstanta, S = nagib senzora (elektrode), a(An-) = aktivitet tenzidnog aniona.Za ionski par CatAn (jedn. 1) konstanta produkta topljivosti jegdje su a(Cat+) i a(An) aktiviteti odgovarajuih tenzidnih iona.(3)

Iz jedn. (3) slijedi,te nakon uvrtenja u jedn. (2), dobiva se sljedei izraz za odziv elektrode:koji nakon preureenja daje:(4)(5),gdje je

Neionski tenzidi (nonionic surfactants) Etoksilirani neionski tenzidi (ethoxylated nonionic surfactants)Barijev ion tvori pseudokationske komplekse s etoksiliranim neionskimtenzidima (EONS) prema sljedeoj shemi:(6)Vrijednost x varira u ovisnosti o broju etoksi (EO) jedinica u molekuli tenzida.Radi jednostavnosti gornja se jednadba moe napisati kao:(7),gdje je L=EONS

Membrana senzora sadri teko topljivi pseudokationski tetrafenilboratni ionsko-izmjenjivaki kompleks kao senzorski materijal, koji se dobiva reakcijom tetrafenilboratnog iona (TPB) s pseudokationskim kompleksom: (8)Stehiometrija reakcija (6) - (8) ovisi o duini lanca etoksiliranog (hidrofilnog) lanca ispitivanog neionskog tenzida kao i o prirodi ostatka molekule tenzida (hidrofobni dio).

Senzor pokazuje odziv na TPB- i na BaLx2+ ione prema Nernstovoj jednadbi:(9)(10)i

Karakterizacija tenzidnih senzora

Slika 5. Odziv tenzidno-selektivne elektrode s tekuom membranom zasnovane na ionskom paru DMI-TPB, u odnosu na dodecilsulfat () i dodecilbenzensulfonat NaDBS ().Anionski odziv tenzidnog senzora

Chart2

232.2222.7

230.1219.7

228.3216.5

226.5212.1

224.5208.1

222.3204.3

214.7197.7

208.9192.3

198.6182.3

188.9173.8

182.8163

177.4154.8

173.2148.3

167.1142.6

161.4133.9

154.2128.5

145.3121.8

138.4113.7

130.7105.3

120.996.8

111.688.1

105.279.7

95.770.8

86.560.9

80.753.9

7443.5

65.836.4

61.129.3

5623.8

52.417.2

50.211.4

48.67.5

45.33.5

42.3-0.2

40.6-7.3

40-13.8

39.3-21.3

38.7-26.2

38.2-30.7

37.9-32.4

37.7-33.5

-1.9237651065-34.2

-1.8497129304-33.9

-1.7426003962

DBS

DDS

log a (An-)

E/mV

DBS, DDS, TPB Response (2)

DBSDDSTPB

E/mVlog(ai)E/mVlog(ai)E/mVlog(ai)

192.2-7.0670194989207.730.6

190.1-6.7663407159232.7-7.097141615114.5-6.4953130813

188.3-6.5905859975229.7-6.79625836126.1-6.1945763663

186.5-6.4659761065226.5-6.6202998621-1.4-6.018750374

184.5-6.3693899475222.1-6.4954866372-7.2-5.8940623608

182.3-6.2905289512218.1-6.3986974962-13.1-5.7973937466

175.7-6.0673431757214.3-6.3196338205-19.1-5.700393898

168.9-5.9569222109207.7-6.1949232223-27.4-5.55234

157.5-5.7667980349201-6.0974542731-36.5-5.4000528706

148.9-5.5911456507192.3-5.924-48.4-5.2245295133

142.8-5.4666218712183.8-5.7967002238-54.8-5.1000959399

138.5-5.3701114465173-5.6208407342-59.7-5.0036509491

134.5-5.2913188061166.7-5.4961108841-64.6-4.9249061763

127.1-5.1671338513158.3-5.3993951235-70.3-4.80077989

121.4-5.0709553134152.6-5.3203977267-76.4-4.7046252615

114.2-4.9580802122143.9-5.1958046582-84.5-4.591741954

105.3-4.8184788507138.5-5.0992195494-92.6-4.452049706

98.4-4.6781574557131.8-4.9857370129-98.3-4.3115006109

91.6-4.5352846913123.7-4.8451287882-107.2-4.1681823635

82.8-4.3851239879115.3-4.7034079151-116.2-4.0172027325

71.6-4.2451336816106.8-4.5585542467-122.8-3.8759671959

65.2-4.099151498698.1-4.4054592785-131.4-3.7279536528

55.7-3.964504061489.7-4.2616211205-139-3.5904686787

46.5-3.826115446980.8-4.1099966973-147.3-3.4477661154

40.7-3.70091241970.9-3.9680529262-155.6-3.3169183479

34-3.575445469663.9-3.819170377-165.5-3.1834316891

25.8-3.471184500653.5-3.6807440951-173.2-3.0700022301

21.1-3.377955003346.4-3.5369074886-181.2-2.9659472418

16-3.299734528840.1-3.4118244878-185.6-2.8761179886

12.4-3.235858490134.2-3.293926903-190.3-2.8005701687

10.2-3.190526000827.2-3.1889100336-193.2-2.7454831019

8.6-3.146968898521.4-3.097551501-196.4-2.6911787984

17.5-3.0287268317

13.5-2.9586337753E/mV

E/mV164.5

156.1

217.7148.6

242.7142.8

239.7136.9

236.5130.9

232.1122.6

228.1113.5

224.3101.6

217.795.2

21190.3

202.385.4

193.879.7

18373.6

176.765.5

168.357.4

162.651.7

153.942.8

148.533.8

141.827.2

133.718.6

125.311

116.82.7

108.1-5.6

99.7-15.5

90.8-23.2

80.9-31.2

73.9-35.6

63.5-40.3

56.4-43.2

50.1-46.4

44.2

37.2

31.4

27.5

23.5

DBS, DDS, TPB Response (2)

00

DBS

DBS low

log a(DBS)

E/mV

DMIC-TPB Electrode_DBS Response

DDS regr.

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

00

0

DBS

DDS

TPB

log a(An-)

E/mV

DBS regr.

SUMMARY OUTPUT

Regression Statistics

Multiple R0.9996572337

R Square0.999314585

Adjusted R Square0.9992924748

Standard Error1.9125737155

Observations33

ANOVA

dfSSMSFSignificance F

Regression1165328.099066781165328.09906678145197.07257169321.28877860033747E-50

Residual31113.3960847343.6579382172

Total32165441.495151515

CoefficientsStandard Errort StatP-valueLower 95%Upper 95%Lower 95,0%Upper 95,0%

Intercept-171.83511986671.2409430346-138.47140043637.51893205794107E-45-174.3660412836-169.3041984498-174.3660412836-169.3041984498

X Variable 1-59.28847846010.2788785758-212.5960314111.28877860033758E-50-59.8572553826-58.7197015376-59.8572553826-58.7197015376

RESIDUAL OUTPUT

ObservationPredicted YResidualsStandard Residuals

1202.84635377781.45364622220.7722086875

2195.45245215882.24754784121.1939466028

3189.67366646542.62633353461.3951658532

4179.36611113962.93388886041.5585459733

5171.84241648981.95758351021.039911204

6161.41597493061.58402506940.8414687846

7154.02093189880.77906810120.413858026

8148.28680160890.01319839110.0070112742

9143.603166152-1.003166152-0.5329038151

10136.2162326945-2.3162326945-1.2304335001

11130.4898485495-1.9898485495-1.057051099

12123.7616416308-1.9616416308-1.0420669665

13115.4251939306-1.7251939306-0.9164607733

14107.0227789986-1.7227789986-0.9151779086

1598.4346254001-1.6346254001-0.8683487877

1689.3578576725-1.2578576725-0.6682015249

1780.8299121438-1.1299121438-0.6002340599

1871.84033079-1.04033079-0.5526464842

1963.4247005745-2.5247005745-1.3411762004

2054.5976807667-0.6976807667-0.3706232926

2146.3905971302-2.8905971302-1.5355484588

2237.8627435877-1.4627435877-0.7770414072

2330.4467627857-1.1467627857-0.6091854897

2423.45679437140.34320562860.1823183413

2517.2305039699-0.0305039699-0.0162043764

2611.8139955778-0.4139955778-0.2199235116

277.7334856581-0.2334856581-0.1240326916

283.5777749917-0.0777749917-0.0413157778

29-0.1719949511-0.0280050489-0.0148768949

30-8.59448775371.29448775370.6876602257

31-16.31235623252.51235623251.3346186158

32-24.18054507642.88054507641.5302085878

33-30.86195183214.66195183212.4765308441

DBS regr.

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

X Variable 1

Residuals

X Variable 1 Residual Plot

DBS, DDS, TPB Response

204.30

197.70

192.30

182.30

173.80

1630

154.80

148.30

142.60

133.90

128.50

121.80

113.70

105.30

96.80

88.10

79.70

70.80

60.90

53.90

43.50

36.40

29.30

23.80

17.20

11.40

7.50

3.50

-0.20

-7.30

-13.80

-21.30

-26.20

Y

Predicted Y

X Variable 1

Y

X Variable 1 Line Fit Plot

SUMMARY OUTPUT



R Square0.9993703622



Observations24

ANOVA


Regression161686.501623368561686.501623368534918.72052651541.03733656431292E-36

Residual2238.86462663151.7665739378

Total2361725.36625


Intercept-133.275463471.4416854938-92.44420092995.38668142972193E-30-136.2653393969-130.285587543-136.2653393969-130.285587543

X Variable 1-57.77057590660.3091558977-186.86551454591.03733656431277E-36-58.4117266848-57.1294251284-58.4117266848-57.1294251284

RESIDUAL OUTPUT


1217.2384460128-2.5384460128-1.9527857597

2210.8593632825-1.9593632825-1.5073067132

3199.8757801413-1.2757801413-0.9814371785

4189.7282407458-0.8282407458-0.6371523074

5182.53443029080.26556970920.2042985132

6176.95896747670.44103252330.3392792388

7172.40707126360.79292873640.6099873455

8165.23283490841.86716509161.4363801253

9159.67654537921.72345462081.3258259676

10153.15568578191.04431421810.8033741602

11145.09083473040.20916526960.1609074835

12136.98438692971.41561307031.0890084056

13128.7305450471.9694549531.5150700733

14120.05567473470.84432526530.6495258699

15111.9683541147-0.3683541147-0.283368906

16103.53487933361.66512066641.2809505931

1795.7562193398-0.0562193398-0.0432486354

1887.7614293822-1.2614293822-0.9703973699

1980.52837835270.17162164730.1320257777

2073.28008042910.71991957090.5538225667

2167.2568642098-1.4568642098-1.1207422448

2261.8709424556-0.7709424556-0.5930736527

2357.3521005997-1.3521005997-1.0401492817

2453.6619450581-1.2619450581-0.9707940712

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

X Variable 1

Residuals


214.70

208.90

198.60

188.90

182.80

177.40

173.20

167.10

161.40

154.20

145.30

138.40

130.70

120.90

111.60

105.20

95.70

86.50

80.70

740

65.80

61.10

560

52.40

Y

Predicted Y

X Variable 1

Y


DBSDDSTPB


192.2-7.0670194989207.730.6

190.1-6.7663407159232.7-7.097141615114.5-6.4953130813

188.3-6.5905859975229.7-6.79625836126.1-6.1945763663

186.5-6.4659761065226.5-6.6202998621-1.4-6.018750374

184.5-6.3693899475222.1-6.4954866372-7.2-5.8940623608

182.3-6.2905289512218.1-6.3986974962-13.1-5.7973937466

174.7-6.0673431757214.3-6.3196338205-19.1-5.700393898

168.9-5.9569222109207.7-6.1949232223-27.4-5.55234

158.6-5.7667980349202.3-6.0974542731-36.5-5.4000528706

148.9-5.5911456507192.3-5.924-48.4-5.2245295133

142.8-5.4666218712183.8-5.7967002238-54.8-5.1000959399

137.4-5.3701114465173-5.6208407342-59.7-5.0036509491

133.2-5.2913188061164.8-5.4961108841-64.6-4.9249061763

127.1-5.1671338513158.3-5.3993951235-70.3-4.80077989

121.4-5.0709553134152.6-5.3203977267-76.4-4.7046252615

114.2-4.9580802122143.9-5.1958046582-84.5-4.591741954

105.3-4.8184788507138.5-5.0992195494-92.6-4.452049706

98.4-4.6781574557131.8-4.9857370129-98.3-4.3115006109

90.7-4.5352846913123.7-4.8451287882-107.2-4.1681823635

80.9-4.3851239879115.3-4.7034079151-116.2-4.0172027325

71.6-4.2451336816106.8-4.5585542467-122.8-3.8759671959

65.2-4.099151498698.1-4.4054592785-131.4-3.7279536528

55.7-3.964504061489.7-4.2616211205-139-3.5904686787

46.5-3.826115446980.8-4.1099966973-147.3-3.4477661154

40.7-3.70091241970.9-3.9680529262-155.6-3.3169183479

34-3.575445469663.9-3.819170377-165.5-3.1834316891

25.8-3.471184500653.5-3.6807440951-173.2-3.0700022301

21.1-3.377955003346.4-3.5369074886-181.2-2.9659472418

16-3.299734528839.3-3.4118244878-185.6-2.8761179886

12.4-3.235858490133.8-3.293926903-190.3-2.8005701687

10.2-3.190526000827.2-3.1889100336-193.2-2.7454831019

8.6-3.146968898521.4-3.097551501-196.4-2.6911787984

5.3-3.050462970917.5-3.0287268317

2.3-2.910292321313.5-2.9586337753

0.6-2.76357127629.8-2.8953875926

0-2.62746855042.7-2.7533280724

-0.7-2.4864062932-3.8-2.6231532276

-1.3-2.3572634628-11.3-2.4904429769

-1.8-2.2257284498-16.2-2.3777498039

-2.1-2.1141335554-20.7-2.2744351875

-2.3-2.0119063263-22.4-2.1852963603

-2.2-1.9237651065-23.5-2.1103661693

-1.9-1.8497129304-24.2-2.0557505053

-1.5-1.7426003962-23.9-2.0019278607


232.2-7.0670194989197.7164.5

230.1-6.7663407159222.7-7.0971416151156.1

228.3-6.5905859975219.7-6.7962583612148.6

226.5-6.4659761065216.5-6.6202998621142.8

224.5-6.3693899475212.1-6.4954866372136.9

222.3-6.2905289512208.1-6.3986974962130.9

214.7-6.0673431757204.3-6.3196338205122.6

208.9-5.9569222109197.7-6.1949232223113.5

198.6-5.7667980349192.3-6.0974542731101.6

188.9-5.5911456507182.3-5.92495.2

182.8-5.4666218712173.8-5.796700223890.3

177.4-5.3701114465163-5.620840734285.4

173.2-5.2913188061154.8-5.496110884179.7

167.1-5.1671338513148.3-5.399395123573.6

161.4-5.0709553134142.6-5.320397726765.5

154.2-4.9580802122133.9-5.195804658257.4

145.3-4.8184788507128.5-5.099219549451.7

138.4-4.6781574557121.8-4.985737012942.8

130.7-4.5352846913113.7-4.845128788233.8

120.9-4.3851239879105.3-4.703407915127.2

111.6-4.245133681696.8-4.558554246718.6

105.2-4.099151498688.1-4.405459278511

95.7-3.964504061479.7-4.26162112052.7

86.5-3.826115446970.8-4.1099966973-5.6

80.7-3.70091241960.9-3.9680529262-15.5

74-3.575445469653.9-3.819170377-23.2

65.8-3.471184500643.5-3.6807440951-31.2

61.1-3.377955003336.4-3.5369074886-35.6

56-3.299734528829.3-3.4118244878-40.3

52.4-3.235858490123.8-3.293926903-43.2

50.2-3.190526000817.2-3.1889100336-46.4

48.6-3.146968898511.4-3.097551501150

45.3-3.05046297097.5-3.0287268317150

42.3-2.91029232133.5-2.9586337753150

40.6-2.7635712762-0.2-2.8953875926150

40-2.6274685504-7.3-2.7533280724150

39.3-2.4864062932-13.8-2.6231532276150

38.7-2.3572634628-21.3-2.4904429769150

38.2-2.2257284498-26.2-2.3777498039150

37.9-2.1141335554-30.7-2.2744351875150

37.7-2.0119063263-32.4-2.1852963603150

-33.5-2.1103661693150

-34.2-2.0557505053150

-33.9-2.0019278607

11

DBS

DBS low

log a(DBS)

E/mV

DMIC-TPB Electrode_DBS Response

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

000

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

DBS

DDS

TPB

log a(An-)

E/mV

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

0

DBS

DDS

log a(An-)

E/mV

Attribute VB_Name = "ThisWorkbook"Attribute VB_Base = "0{00020819-0000-0000-C000-000000000046}"Attribute VB_GlobalNameSpace = FalseAttribute VB_Creatable = FalseAttribute VB_PredeclaredId = TrueAttribute VB_Exposed = TrueAttribute VB_TemplateDerived = FalseAttribute VB_Customizable = True



Tablica 2

Karakteristike odziva elektrode s tekuom membranom selektivne na anionske tenzide, zasnovane na ionskom paru DMI-TPB, navedene zajedno s granicama pouzdanosti.

PARAMETRIANIONSKI TENZIDIDodecilsulfatDSDodecilbenzensulfonatDBSNagib / (mV/dekada)59,3 0,657,8 0,6Koeficijent korelacije (r)0,99930,9994Donja granica odreivanja / (mol/L)0,320,60Korisno podruje / (mol/L)0,4 - 50000,8 630

Fig. 6. Response characteristics of DMI-TPB surfactant sensor toward Hyamine (), CPC () and CTAB ().Kationski odziv tenzidnog senzora

Chart1

3268-16

4277.90.1

49.684.69.9

55.690.917.5

6196.423.4

65.6101.328.3

72.2108.434.7

78114.540.7

85.2121.647.4

94.4130.355.8

103.5138.964.2

113.7147.972.9

123.3156.981.7

130.3165.389.9

136.9173.798.2

142.4181.2101

142.9188.7101.3

142.6195.1101.1

142.2201.2100.9

142.3205.4100.5

140.9205.4100.1

140.3203.399.7

140.8201.299.3

140.719998.9

141196.598.6

CPC in Na2SO4

Hyamine in Na2SO4

CTAB IN Na2SO4

log a(Cat+)

E/mV

SLOPE_CPC IN Na2SO4_9

SUMMARY OUTPUT



R Square0.9992468362



Observations13

ANOVA


Regression110227.763320038210227.763320038214594.05586938641.56465045055594E-18

Residual117.70898765410.7008170595

Total1210235.4723076923


Intercept345.20078118152.3998395722143.84327401652.29662233891207E-19339.9187698998350.4827924633339.9187698998350.4827924633

X Variable 159.78504668610.494885319120.80586024441.56465045055594E-1858.695811443660.874281928558.695811443660.8742819285

RESIDUAL OUTPUT


114.94675152690.75324847310.9397886766

222.4028737576-0.3028737576-0.3778797275

328.1842754813-1.1842754813-1.4775585043

432.90645728110.49354271890.6157674064

540.3540522734-0.2540522734-0.3169677183

646.1273361134-0.3273361134-0.408400128

752.9104891014-0.2104891014-0.2626162297

861.31474532110.08525467890.1063677986

969.78515307130.11484692870.143288499

1078.44237422951.15762577051.4443090556

1187.59158557061.00841442941.2581458787

1296.18698536580.31301463420.3905319683

13105.2469209066-1.6469209066-2.0547769753

SLOPE_CPC IN Na2SO4_9

0.7532484731

-0.3028737576

-1.1842754813

0.4935427189

-0.2540522734

-0.3273361134

-0.2104891014

0.0852546789

0.1148469287

1.1576257705

1.0084144294

0.3130146342

-1.6469209066

X Variable 1

Residuals


SLOPE_HYAMINE IN Na2SO4_19

15.714.9467515269

22.122.4028737576

2728.1842754813

33.432.9064572811

40.140.3540522734

45.846.1273361134

52.752.9104891014

61.461.3147453211

69.969.7851530713

79.678.4423742295

88.687.5915855706

96.596.1869853658

103.6105.2469209066

Y

Predicted Y

X Variable 1

Y


SLOPE_CTAB IN Na2SO4_10

SUMMARY OUTPUT



R Square0.9972534964



Observations18

ANOVA


Regression127760.082964104727760.08296410475809.58854955066.36606111551567E-22

Residual1676.45314700644.7783216879

Total1727836.5361111111


Intercept349.21151157943.3803139708103.30741895524.95494241925255E-24342.0455661273356.3774570316342.0455661273356.3774570316

X Variable 156.80993709620.745335180176.2206569746.36606111551568E-2255.229897108658.389977083855.229897108658.3899770838

RESIDUAL OUTPUT


135.3920585483-0.7920585483-0.3734943726

242.477138487-1.577138487-0.7436979892

347.9708377723-1.5708377723-0.7407268939

452.4580275609-1.1580275609-0.5460666743

559.535004606-1.135004606-0.5352102242

665.0209899814-0.5209899814-0.245672276

771.4665899420.1334100580.0629093721

879.45262146060.84737853940.399580456

987.50151258221.39848741780.6594552661

1095.72792063382.17207936621.024241733

11104.42183574432.47816425571.1685757397

12112.58949887662.71050112341.2781339444

13121.19858085782.50141914221.1795415568

14129.25722839991.94277160010.9161118979

15137.70887139680.99112860320.4673656469

16145.5659360907-0.4659360907-0.2197116719

17153.7289024235-2.5289024235-1.1925012691

18160.8264446359-5.4264446359-2.5588342417

SLOPE_CTAB IN Na2SO4_10

-0.7920585483

-1.577138487

-1.5708377723

-1.1580275609

-1.135004606

-0.5209899814

0.133410058

0.8473785394

1.3984874178

2.1720793662

2.4781642557

2.7105011234

2.5014191422

1.9427716001

0.9911286032

-0.4659360907

-2.5289024235

-5.4264446359

X Variable 1

Residuals


FIGURES_WITH RAW DATA

34.635.3920585483

40.942.477138487

46.447.9708377723

51.352.4580275609

58.459.535004606

64.565.0209899814

71.671.466589942

80.379.4526214606

88.987.5015125822

97.995.7279206338

106.9104.4218357443

115.3112.5894988766

123.7121.1985808578

131.2129.2572283999

138.7137.7088713968

145.1145.5659360907

151.2153.7289024235

155.4160.8264446359

Y

Predicted Y

X Variable 1

Y


FIG. BLACK-WHITE_RSP IN WATER

SUMMARY OUTPUT



R Square0.9999026185



Observations14

ANOVA


Regression112249.690561623912249.6905616239123214.6510191311.92393214856585E-25

Residual121.19300980460.0994174837

Total1312250.8835714286


Intercept333.86789848330.8202191658407.04718005943.25452234285541E-26332.0807944437335.6550025229332.0807944437335.6550025229

X Variable 158.57931115360.1668833791351.01944535761.92393214856585E-2558.215703506758.942918800558.215703506758.9429188005

RESIDUAL OUTPUT


1-0.02634849230.12634849230.417080354

210.2743807855-0.3743807855-1.2358427692

317.5801291016-0.0801291016-0.264508689

423.24493241360.15506758640.5118829886

527.87187798460.42812201541.4132442624

635.1692710383-0.4692710383-1.5490784834

740.8261201868-0.1261201868-0.4163267106

847.4724715993-0.0724715993-0.2392310327

955.70723208530.09276791470.3062298093

1064.00680996810.19319003190.6377263823

1172.48943363510.41056636491.3552925068

1281.45412510340.24587489660.8116407809

1389.87617421110.02382578890.07864968

1498.7533903796-0.5533903796-1.8267590795

FIG. BLACK-WHITE_RSP IN WATER

0.1263484923

-0.3743807855

-0.0801291016

0.1550675864

0.4281220154

-0.4692710383

-0.1261201868

-0.0724715993

0.0927679147

0.1931900319

0.4105663649

0.2458748966

0.0238257889

-0.5533903796

X Variable 1

Residuals


FIG. BLACK-WHITE_RSP IN Na2SO4

0.1-0.0263484923

9.910.2743807855

17.517.5801291016

23.423.2449324136

28.327.8718779846

34.735.1692710383

40.740.8261201868

47.447.4724715993

55.855.7072320853

64.264.0068099681

72.972.4894336351

81.781.4541251034

89.989.8761742111

98.298.7533903796

Y

Predicted Y

X Variable 1

Y


CPCHYAMINECTAB

WATER

log(ai)7H23mV7G237G25

009OO4019010

in Na2SO$

-15.914.113.733.718.968.9-22.7

-6.0005981853-4.625.412321868-16

-5.69986639315.635.6224227.977.90.1

-5.524023948515.745.729.649.634.684.69.9

-5.399308444522.152.135.655.640.990.917.5

-5.30260530472757416146.496.423.4

-5.22361930333.463.445.665.651.3101.328.3

-5.099046430640.170.152.272.258.4108.434.7

-5.002479075445.875.8587864.5114.540.7

-4.889020052452.782.765.285.271.6121.647.4

-4.748445499361.491.474.494.480.3130.355.8

-4.606764456669.999.983.5103.588.9138.964.2

-4.461958662679.6109.693.7113.797.9147.972.9

-4.308923550188.6118.6103.3123.3106.9156.981.7

-4.165151816796.5126.5110.3130.3115.3165.389.9

-4.013609984103.6133.6116.9136.9123.7173.798.2

-3.8717572034112142122.4142.4131.2181.2101

-3.722986699118148122.9142.9138.7188.7101.3

-3.5846822915125155122.6142.6145.1195.1101.1

-3.4409932337132162122.2142.2151.2201.2100.9

-3.3160583618137167122.3142.3155.4205.4100.5

-3.1983194966142172120.9140.9155.4205.4100.1

-3.0934613842145.4175.4120.3140.3153.3203.399.7

-3.0022555794144.6174.6123.8140.8151.2201.299.3

-2.933555653143.8173.8120.7140.714919998.9

-2.8635987453141.8171.8126141146.5196.598.6

CPC

9RESPONSE IN WATER

4IN Na2SO4

Jedino kod CPC-a opravdano je prikazati response u vodi

Kod Hyamine i CTAB-a slope u vodi je nii od 50

PRIKAZANI SU ODZIVI U OTOPINI Na2SO4

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

0000

CPC in Na2SO4

Hyamine in Na2SO4

CTAB IN Na2SO4

log a(Cat+)

E/mV

Cationic Response

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

CTAB IN Na2SO4

CTAB IN WATER

log a(Cat+)

E/mV

Cationic Response in Water and Salt

-1625.4

0.135.6

9.945.7

17.552.1

23.457

28.363.4

34.770.1

40.775.8

47.482.7

55.891.4

64.299.9

72.9109.6

81.7118.6

89.9126.5

98.2133.6

101142

101.3148

101.1155

100.9162

100.5167

100.1172

99.7175.4

99.3174.6

98.9173.8

98.6171.8

CTAB IN Na2SO4

CTAB IN WATER

log a(Cat+)

E/mV

3268-16

4277.90.1

49.684.69.9

55.690.917.5

6196.423.4

65.6101.328.3

72.2108.434.7

78114.540.7

85.2121.647.4

94.4130.355.8

103.5138.964.2

113.7147.972.9

123.3156.981.7

130.3165.389.9

136.9173.798.2

142.4181.2101

142.9188.7101.3

142.6195.1101.1

142.2201.2100.9

142.3205.4100.5

140.9205.4100.1

140.3203.399.7

140.8201.299.3

140.719998.9

141196.598.6

CPC in Na2SO4

Hyamine in Na2SO4

CTAB IN Na2SO4

log a(Cat+)

E/mV

Slika 7. Karakteristike dinamikog odziva DMI-TPB senzora u otopinama dodecilsulfata (DS) i dodecilbenzensulfonata DBS).Dinamiki odziv DMI-TPB senzora

Chart2

120

120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

240120

24090.8

24088

24086.4

21085.1

20484.3

200.483.5

197.583

195.682.4

194.282.1

193.281.8

192.281.4

191.481.2

190.881

190.380.7

189.880.5

189.380.5

188.880.2

188.580.2

188.280

18879.9

187.779.9

187.579.7

187.279.7

18779.6

186.979.4

186.679.5

186.579.3

186.479.3

186.279.3

186.179.1

18679.2

185.979.1

185.779

185.779.1

185.678.9

185.578.9

185.478.9

185.378.8

185.378.9

185.278.7

185.278.7

185.178.8

18578.7

184.978.6

184.978.6

184.978.7

184.878.5

184.878.6

184.744.1

184.630.4

136.226

132.424.3

130.223.5

129.122.8

128.322.4

127.622.1

127.222

126.921.8

126.721.6

126.421.6

126.221.4

12621.3

12621.3

125.821.2

125.721.1

125.521

125.521.1

125.421

125.420.8

125.220.9

125.221

125.220.8

12520.7

125.120.8

12520.8

124.920.7

124.920.7

124.920.7

124.720.6

124.820.7

124.720.6

124.720.6

124.620.6

124.620.6

124.520.5

124.420.5

124.420.6

124.420.5

124.420.5

124.420.6

124.320.5

124.320.6

124.320.4

124.220.5

124.220.5

124.220.4

124.120.6

124.120.4

124.220.5

124.120.4

124.120.5

124.110

124.1-35.8

82.7-37.1

70.5-37.4

69.2-37.7

68.8-37.8

68.5-38

68.3-38

68.2-38.2

68-38.1

68-38.2

67.9-38.2

67.8-38.2

67.3-38.3

67.1-38.2

67.1-38.3

67-38.2

66.9-38.3

66.9-38.4

66.7-38.3

66.7-38.2

66.7-38.4

66.5-38.3

66.5-38.3

66.4-38.3

66.3-38.2

66.3-38.4

66.3-38.3

66.2-38.2

66.1-38.3

66.1-38.3

66-38.4

66-38.3

65.9-38.2

65.9-38.3

65.9-38.2

65.8-38.3

65.8-38.3

65.8-38.2

65.8-38.3

65.7-38.3

65.7-38.2

65.7-38.2

65.7-38.3

65.7-38.2

65.7-38.1

65.7-38.2

65.7-38.1

65.7-38.1

13.8-38.2

9.6-38.2

8.5-91.8

7.9-93.2

7.5-93.5

7.3-93.7

7.2-93.9

7-93.9

6.9-94

6.8-94.1

6.7-94.1

6.7-94

6.6-94.1

6.5-94.1

6.5-94

6.4-94.2

6.4-94

6.5-94.2

6.5-94.1

6.5-94.1

6.4-94.1

6.4-94

6.5-94.1

6.5-94

6.4-94.1

6.4-94

6.5-94.1

6.5-94

6.4-94

6.4-93.9

6.4-94

6.4416

6.4418

416420

418422

420424

422426

424428

426430

428432

430434

432436

434438

436440

438442

440444

442446

444448

446450

448452

450454

452456

454458

456

458

110-6mol/L

110-5 mol/L

110-4 mol/L

110-3 mol/L

110-6mol/L

110-5mol/L

110-4 mol/L

110-3 mol/L

DS

DBS

Vrijeme/s

E/mV

Figure X

02400239.3120290240

22402239.3120290240

42404239.3120290240

62406239.3120290240

82408239.3120290240

1024010239.3120290240

1224012239.3120290240

1424014239.3120290240

1624016239.3120290240

1824018239.3120290240

2024020239.3120290240

2224022239.3120290240

2424024239.3120290240

2624026239.3120290240

2824028239.3120290240

3024030239.3120290240

3224032239.3120290240

3424034239.3120290240

3624036239.3120290240

3824038239.3120290240

4024040239.3120290240

4224042239.3120290240

4424044239.3120290240

4624046239.3120290240

4824048239.3120290240

5024050239.3120290240

5224052239.3120290240

5424054235.890.8290240

562105623388260210

5820458231.486.4254204

60200.460230.185.1250.4200.4

62197.562229.384.3247.5197.5

64195.664228.583.5245.6195.6

66194.26622883244.2194.2The dynamic response of the sensor was also evaluated.

68193.268227.482.4243.2193.2

70192.270227.182.1242.2192.2As shown in Fig XY, the sensor reached about 95% of its equilibrium response within 30 s in the concentration range of 9_10_8 to 7.94_10_5 M.

72191.472226.881.8241.4191.4At higher concentrations (>7.4_10_4 M), 95% of the sensors equilibrium response was reached after 10 s.

74190.874226.481.4240.8190.8The lifetime of the sensor is at least 2 months with 97% reproducibility.

76190.376226.281.2240.3190.3

78189.87822681239.8189.885.890.8

80189.380225.780.7239.3189.38388

82188.882225.580.5238.8188.881.486.4

84188.584225.580.5238.5188.580.185.1

86188.286225.280.2238.2188.279.384.3

8818888225.280.223818878.583.5

90187.79022580237.7187.77883

92187.592224.979.9237.5187.577.482.4

94187.294224.979.9237.2187.277.182.1

9618796224.779.723718776.881.8

98186.998224.779.7236.9186.976.481.4

100186.6100224.679.6236.6186.676.281.2

102186.5102224.479.4236.5186.57681

104186.4104224.579.5236.4186.475.780.7

106186.2106224.379.3236.2186.275.580.5

108186.1108224.379.3236.1186.175.580.5

110186110224.379.323618675.280.2

112185.9112224.179.1235.9185.975.280.2

114185.7114224.279.2235.7185.77580

116185.7116224.179.1235.7185.774.979.9

118185.611822479235.6185.674.979.9

120185.5120224.179.1235.5185.574.779.7

122185.4122223.978.9235.4185.474.779.7

124185.3124223.978.9235.3185.374.679.6

126185.3126223.978.9235.3185.374.479.4

128185.2128223.878.8235.2185.274.579.5

130185.2130223.978.9235.2185.274.379.3

132185.1132223.778.7235.1185.174.379.3

134185134223.778.723518574.379.3

136184.9136223.878.8234.9184.974.179.1

138184.9138223.778.7234.9184.974.279.2

140184.9140223.678.6234.9184.974.179.1

142184.8142223.678.6234.8184.87479

144184.8144223.778.7234.8184.874.179.1

146184.7146223.578.5234.7184.773.978.9

148184.6148223.678.6234.6184.673.978.9

150136.2150194.144.1186.2136.273.978.9

152132.4152180.430.4182.4132.473.878.8

154130.215417626180.2130.273.978.9

156129.1156174.324.3179.1129.173.778.7

158128.3158173.523.5178.3128.373.778.7

160127.6160172.822.8177.6127.673.878.8

162127.2162172.422.4177.2127.273.778.7

164126.9164172.122.1176.9126.973.678.6

166126.716617222176.7126.773.678.6

168126.4168171.821.8176.4126.473.778.7

170126.2170171.621.6176.2126.273.578.5

172126172171.621.617612673.678.6

174126174171.421.4176126

176125.8176171.321.3175.8125.8

178125.7178171.321.3175.7125.7

180125.5180171.221.2175.5125.5

182125.5182171.121.1175.5125.5

184125.418417121175.4125.4

186125.4186171.121.1175.4125.4

188125.218817121175.2125.2

190125.2190170.820.8175.2125.2

192125.2192170.920.9175.2125.2

19412519417121175125

196125.1196170.820.8175.1125.1

198125198170.720.7175125

200124.9200170.820.8174.9124.9

202124.9202170.820.8174.9124.9

204124.9204170.720.7174.9124.9

206124.7206170.720.7174.7124.7

208124.8208170.720.7174.8124.8

210124.7210170.620.6174.7124.7

212124.7212170.720.7174.7124.7

214124.6214170.620.6174.6124.6

216124.6216170.620.6174.6124.6

218124.5218170.620.6174.5124.5

220124.4220170.620.6174.4124.4

222124.4222170.520.5174.4124.4

224124.4224170.520.5174.4124.4

226124.4226170.620.6174.4124.4

228124.4228170.520.5174.4124.4

230124.3230170.520.5174.3124.3

232124.3232170.620.6174.3124.3

234124.3234170.520.5174.3124.3

236124.2236170.620.6174.2124.2

238124.2238170.420.4174.2124.2

240124.2240170.520.5174.2124.2

242124.1242170.520.5174.1124.1

244124.1244170.420.4174.1124.1

246124.2246170.620.6174.2124.2

248124.1248170.420.4174.1124.1

250124.1250170.520.5174.1124.1

252124.1252170.420.4174.1124.1

254124.1254170.520.5174.1124.1

25682.725616010130.780.7

25870.5258114.2-35.8126.476.4107.7135.7

26069.2260112.9-37.1124.574.5102.5130.5

26268.8262112.6-37.4122.872.8100.2128.2

26468.5264112.3-37.7121.771.798.6126.6

26668.3266112.2-37.8121.171.197.4125.4

26868.2268112-38120.970.996.4124.4

27068270112-38120.670.695.4123.4

27268272111.8-38.2120.370.394.9122.9

27467.9274111.9-38.1120.170.194.1122.1

27667.8276111.8-38.21207093.8121.8

27867.3278111.8-38.2119.869.893.2121.2

28067.1280111.8-38.2119.669.692.7120.7

28267.1282111.7-38.3119.569.592.4120.4

28467284111.8-38.2119.369.392120

28666.9286111.7-38.3119.169.191.8119.8

28866.9288111.8-38.2118.968.991.4119.4

29066.7290111.7-38.3118.768.791119

29266.7292111.6-38.4118.468.490.7118.7

29466.7294111.7-38.31186890.4118.4

29666.5296111.8-38.2118.268.222.863.890118

29866.5298111.6-38.4117.767.718.659.690.2118.2

30066.4300111.7-38.3117.667.617.558.589.7117.7

30266.3302111.7-38.3117.267.216.957.989.6117.6

30466.3304111.7-38.3117.367.316.557.589.2117.2

30666.3306111.8-38.2117.267.216.357.389.3117.3

30866.2308111.6-38.4116.866.816.257.289.2117.2

31066.1310111.7-38.3116.866.8165788.8116.8

31266.1312111.8-38.2116.766.715.956.988.8116.8

31466314111.7-38.3116.566.515.856.888.7116.7

31666316111.7-38.3116.466.415.756.788.5116.5

31865.9318111.6-38.4116.266.215.756.788.4116.4

32065.9320111.7-38.3116.166.115.656.688.2116.2

32265.9322111.8-38.2116.166.115.556.588.1116.1

32465.8324111.7-38.31166615.556.588.1116.1

32665.8326111.8-38.2115.965.915.456.488116

32865.8328111.7-38.3115.865.815.456.487.9115.9

33065.8330111.7-38.3115.865.815.556.587.8115.8

33265.7332111.8-38.2115.765.715.556.587.8115.8

33465.7334111.7-38.3115.765.715.556.587.7115.7

33665.7336111.7-38.3115.765.715.456.487.7115.7

33865.7338111.8-38.2115.765.715.456.487.7115.7

34065.7340111.8-38.2115.765.715.556.587.7115.7

34265.7342111.7-38.3115.765.715.556.587.7115.7

34465.7344111.8-38.2115.765.715.456.487.7115.7

34665.7346111.9-38.1115.765.715.456.487.7115.7

34865.7348111.8-38.2115.765.715.556.587.7115.7

35013.8350111.9-38.163.813.815.556.587.7115.7

3529.6352111.9-38.159.69.615.456.4

3548.5354111.8-38.258.58.515.456.4

3567.9356111.8-38.257.97.915.456.4

3587.535858.2-91.857.57.515.456.4

3607.336056.8-93.257.37.315.456.4

3627.236256.5-93.557.27.2

364736456.3-93.7577

3666.936656.1-93.956.96.9

3686.836856.1-93.956.86.8

3706.737056-9456.76.7

3726.737255.9-94.156.76.7

3746.637455.9-94.156.66.6

3766.537656-9456.56.5

3786.537855.9-94.156.56.5

3806.438055.9-94.156.46.4

3826.438256-9456.46.4

3846.538455.8-94.256.56.5

3866.538656-9456.56.5

3886.538855.8-94.256.56.5

3906.439055.9-94.156.46.4

3926.439255.9-94.156.46.4

3946.539455.9-94.156.56.5

3966.539656-9456.56.5

3986.439855.9-94.156.46.4

4006.440056-9456.46.4

4026.540255.9-94.156.56.5

4046.540456-9456.56.5

4066.440655.9-94.156.46.4

4086.440856-9456.46.4

4106.441056-9456.46.4

4126.441256.1-93.956.46.4

4146.441456-9456.46.4

416416

418418

420420

422422

424424

426426

428428

430430

432432

434434

436436

438438

440440

442442

444444

446446

448448

450450

452452

454454

456456

458458

Figure X

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

00

1x10-6M

1x10-5 M NaCl NaCl

1x10-4 M

1x10-3 M

1x10-6M

1x10-5 M

1x10-4 M

1x10-3 M

DS

DBS

time/s

E/mV

DBS

0290

2290

4290

6290

8290

10290

12290

14290

16290

18290

20290

22290

24290

26290

28290

30290

32290

34290

36290

38290

40290

42290

44290

46290

48290

50290

52290

54290

56260

58254

60250.4

Documents

Odabrana Poglavlja Analiticke Kemije