Novel Co-Mo/MCM-41 Catalysts for Deep Hydrodesulfurization of

1

II Simpósio sobre Argilas Aplicadas Rio de Janeiro - CETEM

Anais do II Seminário sobre Argilas Aplicadas

Rio de Janeiro

ISBN 978-85-8261-052-7

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Realização: Centro de Tecnologia Mineral - MCTIC

Comissão Organizadora: Dr. Luiz Carlos Bertolino - CETEM-MCTIC

Dra. Sibele B. Castellã Pergher - UFRN

Comissão Técnica: Dra. Ana Paula M. Alves - UFRN

Dra. Ana Alcântara - UFMA Dr. Edson Cavalcanti da Silva Filho – UFPI Dra. Maria Gardênnia da Fonseca- UFPB

Dr. Rômulo Simões Angélica – UFPA MSc. Vitor Schwenk Brandão - CETEM

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ÍNDICE Hydrothermal and Tardi-Magmatic Clay Minerals Alteration of Volcanic Rocks in Seival Mine Cu-Mineralization - Camaquã Basin – Brazil Eduardo Fontana; André Sampaio Mexias; Rodrigo Winck Lopes; Cristophe Renac; Lauro V.S. Nardi; Márcia E.B. Gomes

5

Sistemas de Bionanocompósitos Baseados em Montmorillonita e Biopolímeros para a Liberação Controlada de Olanzapina Artur S. Oliveira, Ana C. S. Alcântara, Sibele B. C. Pergher

7

Hidróxidos Duplos Lamelares para Obtenção de Nanocarbonos Caroline S. de Matos, Koiti Araki e Vera R.L. Constantino

9

Síntese e Caracterização de Nanocompósitos Atapulgita/nanopartículas Metálicas para Aplicações Biotecnológicas Moisés das Virgens Santana, Cristiany Marinho Araújo, Karla Costa Bezerra Fontenele Oliveira, Wollia Nayane Araújo Vitorino, Carla Adriana Rodrigues de Sousa Brito, Humberto Medeiros Barreto, Edson Cavalcanti da Silva-Filho e Carla Eiras

11

Intercalação de 1,8-octildiamina em H-Magadeíta por Diferentes Rotas Denise de Brito França, Ieda Maria G. Santos, Maria Gardênnia da Fonseca

13

Aplicação do Argilomineral Vermiculita para Remoção de Íons Pb(II) pelo Processo de Sorção Juliana Fusco Pachani dos Santos, David Vilas Boas de Campos, Jonas dos Santos Pacheco, Diego Macedo Veneu

15

Síntese e Caracterização da Sodalita e da Cancrinita a partir do Caulim (RN/PB) Fabiano Augusto Costa Mafra Passos, Karoline Kaiser Ferreira, João Alves Sampaio, Francisco Manuel dos Santos Garrido, Carla Napoli Barbato, Adriana de Aquino Soeiro Felix4, Fernanda Arruda Nogueira Gomes da Silva1

17

Adsorção dos Corantes Rodamina B e Alaranjado de Metila em Bentonita Calcinada Fernanda R. Santos, Heloísa C.O. Bruno, Jorge D.A. Bellido, Lisbeth Z. Melgar

19

Identificação dos Argilominerais da Formação Tremembé, Bacia de Taubaté

21

Fernanda Setta, Sérgio Bergamaschi, Luiz Carlos Bertolino Caracterização Mecânica de Bionanocompósitos Pectina/vermiculita Produzidos por Casting Contínuo Fábio Plotegher, Juliana R. Souza, Francys K. V. Moreira, Caue Ribeiro, Luiz H. C. Mattoso

23

Liberação Controlada de Fosfato Intercalado em Hidróxido Duplo Lamelar Marcela P. Bernardo; Francys K.V. Moreira; Caue Ribeiro

25

Iinfluência do Íon Interlamelar na Adsorção de Tiabendazol em Bentonita Graycyelle Rodrigues da Silva Cavalcanti, Maria Gardênnia da Fonseca, Ieda Maria G. dos Santos

27

Preparação de Argilas Pilarizadas Naturais e Sintéticas com Polihidroxicátions de Alumínio Preparados em Laboratório e Comercial Joe V. A. Nascimento, Sibele B. C. Pergher

29

Quantificação dos Rejeitos de Caulim da Paraíba – Rio Grande do Norte José Yvan P Leite e Teresa Tavares

31

Caracterização Tecnológica e Beneficiamento da Palygorskita do Piauí para Aplicação como Adsorvedor de Metais Pesados em Efluentes Karla Mayara Arguelles Simões, Bruna de Lemos Novo, Luan Santos Godinho de Oliveira, Vitor Schwenck Brandão, Julio Carlos Afonso, Fernanda Arruda Nogueira Gomes da Silva, Luiz Carlos Bertolino

33

Processos de Lavagem, Esterilização e Caracterização da Argila Paligorsquita de Ocorrência no Estado do Piauí, PI Karla Costa Bezerra Fontenele Oliveira, Cristiany Marinho Araújo, Lucas Miranda Franco, Edson Cavalcanti da Silva Filho, José Roberto de Souza de Almeida Leite e Carla Eiras

35

Interação de Piperazina com Bentonitas Leandro S. de Oliveira, Ieda Maria G. dos Santos, Maria Gardênnia da Fonseca

38

Interação de Solventes Apolares e Polares com Bentonita em Reator de Micro-ondas

40

4


Líbia Nayane Fernandes de Queiroga, Ieda Maria G. dos Santos, Maria Gardênnia da Fonseca

Aplicação de Caulim de Prado (BA) na Produção de Nanocompósitos Luana Dutra S. da Silva, Ana Lúcia Nazareth da Silva, Christine Rabello Nascimento, Luiz Carlos Bertolino

42

Bentonita Regional como Sistema de Liberação de Tiabendazol Luís H. de Oliveira, Denise B. França, Francisco A. R. Pereira, Ieda Maria G dos Santos, Maria Gardennia da Fonseca

44

Caracterização Mineralógica e Beneficiamento da Palygorskita da Região de Guadalupe (PI) Visando Aplicações Industriais Patrícia Viana Rodrigues, Rayssa Paula Paz Furlanetto, Luan Santos Godinho de Oliveira,Vitor Schwenck Brandão, Luiz Carlos Bertolino

46

Biomineralização: Estudos de Diminuição da Matéria Orgânica em Matéria-prima Cerâmica Ricardo Bonafé Costa, Karolyne Pereira de Oliveira, Francisco Arthur Missiato, Carolina Del Roveri

48

Intercalação de Berberine em Argilas: Avaliação de Parâmetros Experimentais Vanessa Yumi Sakai, Vera Regina Leopoldo Constantino

50

Determinação Mineralógica e Beneficiamento do Caulim de Equador (RN) e Junco do Seridó (PB) com Ênfase na Relação entre o Íon Ferro (III) e o Índice de Alvura Victor M. J. Salgado Campos, Luiz Carlos Bertolino, Vítor Schwenk Brandão, Marinésio Pinheiro Lima, Odivaldo Cambraia Alves

52

Análise Mineralógica, Estrutural e Química dos Argilominerais da Formação Alter do Chão no Amazonas Weberton Luis Pereira e Raimundo Humberto C. Lima

54

5


Hydrothermal and Tardi-Magmatic Clay Minerals Alteration of Volcanic

Rocks in Seival Mine Cu-Mineralization - Camaquã Basin – Brazil

Eduardo Fontana1; André Sampaio Mexias1; Rodrigo Winck Lopes1; Cristophe Renac2; Lauro V.S. Nardi1; Márcia E.B. Gomes1

1UFRGS - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves 9500 - Agronomia, Porto Alegre, RS. E-

mail: eduardo.fontana@ ufrgs.br, [email protected], [email protected], [email protected].

UNICE – Géoazur, Université de Nice Sophia-Antipolis, CNRS,IRD, OCA, 250 Ave A. Einstein, 06560, Sophia

Antipolis, FR. E-mail: [email protected].

Introduction

The Lavras do Sul mining district - RS contains Pb, Zn, Au, Ag and Cu deposits associated with epithermal hydrothermal alteration. They are hosted by Neoproterozoic volcano-sedimentary sequences and igneous intrusions. The Seival Mines (SM) are situated in the NE of Lavras do Sul city. This region contain post magmatic to supergene hydrothermal alteration (1 and 2). The mineralization is mainly in the form of sulfides, bornite, chalcocite, covellite and supergene phases as malachite, always controlled by fractures and faults. Ore is associated with a chloritization process which involved smectite, chlorite/smectite and corrensite clay minerals and gangue of carbonate and barite. The mineralogical knowledge of clay minerals and their spatial distribution in alteration halos leads to understand the Cu ore occurrence in the region.

Methodology

Samples of volcanic rocks and ores were collected from SM region. They consist of samples from subvolcanic, lava and pyroclastic rocks, with variable hydrothermal alteration. Petrographic, clay minerals identification, general mineralogical identification and modal quantification were obtained from optical microscopy, X-Ray Diffraction (BRUKER-AXS D5000, 40Kv-25mA) and electron microscopy (SEM-EDS, Zeiss EVO LS15, 20 kV, 2.5 nA with X-Max Oxford EDS detector, IAEA Monaco and Jeol 6610-LV – EDS, LGI-UFRGS). Results and Discussions

The andesitic Lapilli Tuff (LT) rocks show an altered matrix containing mixture of clay minerals and carbonate. The lavas (L) containing altered matrix with relictual Pl and Px and glass and microliths

which are replaced by quartz, clays, carbonate with minor epidote, iron oxides, euhedral pyrite and vesicles filled by clays and quartz or carbonate. The subvolcanic rocks (SR) pervasive alteration mineral is albite associated with clay minerals, disseminated epidote, quartz, calcite and oxides. X-ray diffractometry shows that clay materials (<4 µm) are smectite, irregular chlorite/smectite (C/S mixed-layers) or corrensite (C/S regular mixed-layer) and chlorite. The smectite and C/S were dominantly observed in L and LT rocks. XRD patterns indicate 90 to 100% smectite (3) with ~10% of chlorite and semi-quantitative chemical analyses suggest an Al-rich saponite with higher Mg content than Fe and minor Ca and Na. The oriented XRD patterns indicate that smectite have different state of hydration related to the Na - Ca contents in the interlayer. In L’s and LT’s C/S fill the matrix porosity or cavities and S appears only in amygdale cavities. The XRD patterns indicate irregular C/S mixed-layer with 30% chlorite and 70% smectite. These irregular C/S mixed layer contain higher or lower Mg-Fe contents and lower Ca content with minor K and Na contents than smectite. The corrensite (regular C/S mixed-layer) occurs with 50% trioctahedral chlorite with 50% trioctahedral smectite. Chlorite was recognized in the center of fracture associated with high Cu anomalies or replacing magmatic pyroxenes and feldspars in extrusive rocks.

Field and drill cores allow the observation of schematic sequence of clay precipitation with a petrographic relative chronology (Fig. 1). Present day observation shows small proportion of disseminated smectite in L and LTs replacing glass and filling vugs. The textural and mineralogical changes show a chronological sequence of alteration where precipitations of S-S-rich C/S and corrensite with corrensite+calcite later formation. Since corrensite and C/S were recognized both as mixed layers, we interpret the precipitation from irregular S-rich C/S to corrensite as change of ordering related to a higher enthalpy conditions. The chloritization process in volcaniclastic rocks involves transformation of smectite to chlorite with Fe-Mg enrichment compare to Al- Na- Ca loss. The chloritization was recognized in the microlithic matrix, replacing pyroxenes with corrensite and calcite in lavas or filling fractures and vesicles with smectite and different proportions of C/S mixed layers. The vesicles and fractures show particles with radial distribution associated with initial smectite, late C/S irregular, or smectite-rich C/S irregular to corrensite and chlorite in the mineralized fault zone. A similar chloritization was recognized in active geothermal field and interpreted as a series of transformations with segregation of different amounts of C relative to S in irregular C/S to corrensite and chlorite (4).

The chloritization processes were studied in Volta Grande area (5), located several kilometers away from SM. Their interpretation of AlIV values in Mg-chlorite suggested temperatures ca. 300°C

6


related to propylitic to phyllic alteration in granitic and volcano-sedimentary contact zone. The Al and Ca contents were added into the system due to the albitization process and Mg is from outside the system. However, in the altered volcanic rocks of SM area corrensite+calcite+hematite occurs associated with faults and fractures in alteration halos. Following (6) and (5) the increasing Fe3+ content in corrensite and its coexistence with hematite occurrence indicates redox changes (Eh-pH) most probably related to an increasing oxygen fugacity.

Figura 1. Synthetic geological section and cross-section of Seival Mine area with fault and fractures

alteration halos.

Conclusions From the petrogenetic interpretation of Seival Mine volcanic rocks and its hydrothermal system

we propose a close relation with the early magmatic stages of Hilário Formation in the evolution of Lavras do Sul magmatism. The SM area is far from the plutonic center and therefore has not been affected by the thermal metamorphism halo allowing us to assess the record of early and late stages of alteration. This hydrothermal fluid circulation is associated with the fractures and fault system evolution that host a sub-volcanic rocks and are the way of ascension of late fluids. We propose that the post-magmatic fluid activity (albitization) and late chloritisation (SC/SC) and corrensitecarbonate hydrothermal alteration events change the original rock chemistry and their textures. Hydrothermal fluid circulation is associated with N-NE ruptile structures considered as a fracture-system related to strike-slip tectonics, which controls the development of Camaquã basin and is coeval with LSSA magmatism, although it has been submitted to several reactivations.

References 1. Lopes, W. R., Fontana E., Mexias A. S., Gomes M. E. B., Nardi L. V. S., Renac, C.,.

Caracterização petrográfica e geoquímica da sequência magmática da Mina do Seival, Formação Hilário (Bacia do Camaquã – Neoproterozóico), Rio Grande do Sul, Brasil. Pesq. em Geoc. 2014 41 (1): 51-64, jan./abr.

2. Fontana E., Mexias A. S., Renac C.; Nardi L.V.S., Lopes W. R., Gomes M. E. B., Barats A. Hydrothermal Alteration and Petrogenesis of Volcanic Rocks in Seival Mine Cu-Mineralization - Camaquã Basin – Brazil, 2016 in press.

3. Beaufort, D., and Meunier, A.,. Saponite, corrensite and chlorite/saponite mixed-layered minerals and saponite in the Sancerre-Couy deep drill hole (France). Clay Min. 1994, 29, 47-61.

4. Inoue, A., Utada, M., Nagata, H., Watanabe, T.,. Conversion of trioctahedral smectite to interstratified chlorite/smectite in Pliocene acidic pyroclastic sediments of the Ohyu district, Akita Prefecture, Japan. Clay Sci. 1984. 6, 103–106.

5. Mexias, A. S. ; Formoso, Milton L L ; Meunier, A. ; Beaufort, D.,. Composition and crystallization of corrensite in volcanic and pyroclastic rocks of Hilário Formation (RS) Brazil. Sci. Geol., Strassbourg. 1990, 88, p. 135-143.

6. Meunier, A., Clement, J.Y., Bouchet, A. and Beaufort, D.,. Chlorite-calcite and corrensite-dolomite crystallization during two superimposed events of hydrothermal alteration in the "Les Cretes" Granite, Vosges, France. Can. Min., 1988 26, pp. 413-42.

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Sistemas de Bionanocompósitos Baseados em Montmorillonita e

Biopolímeros para a Liberação Controlada de Olanzapina

Artur S. Oliveira1*, Ana C. S. Alcântara, Sibele B. C. Pergher1

1Universidade Federal do Rio Grande do Norte, LABPEMOL-Laboratório de Peneiras Moleculares, Instituto de Química, 59078-970, Natal-RN, Brasil.

*[email protected] Introdução

O fármaco Olanzapina (OLZ) é um antipsicótico atípico, que atua no tratamento de esquizofrenia e outras psicoses (1-4). A baixa solubilidade da OLZ em água prejudica o tratamento devido à dificuldade de dissolução e absorção no organismo. Geralmente a absorção da OLZ é realizada pelo trato gastrointestinal depois de doses orais, mas sofre considerável efeito de primeira passagem, diminuindo assim a quantidade de fármaco biodisponível. A fim de evitar a cinética de liberação inicial e seus possíveis efeitos colaterais faz-se necessário desenvolver um novo sistema liberação controlada para este tipo de fármaco. Os sistemas de liberação controlada de fármacos têm como objetivo atingir concentrações plasmáticas adequadas, assim novas estratégias para uma liberação de fármaco mais controlada estão sendo amplamente estudadas, onde se incluem sólidos inorgânicos tais como argilominerais (5). Dentre os vários argilominerais encontrados na natureza, se encontra a montmorillonita (MMT), no qual se caracteriza por possuir uma estrutura lamelar do tipo 2:1, alta capacidade de expansão e de troca catiônica, podendo ser aplicado como suporte de fármacos no desenvolvimento de novos dispositivos híbridos de liberação controlada (6).

O interesse em buscar materiais com funcionalidade, baixo custo e sustentável, tornou os bionanocompósitos em materiais de grande importância, na qual são constituídos de espécies orgânicas de origem natural ou biológica (ex.: biopolímeros) e de sólidos inorgânicos com escala nanométrica (ex.: argilominerais) (7). A combinação destas espécies, dão lugar à materiais com melhores propriedades, por exemplo, propriedades mecânicas, estabilidade térmica e resistência à meios aquosos. O Alginato (ALG), é um polissacarídeo extraído a partir de algas marrons, apresenta propriedades não-tóxica e biodegradável. O ALG tem sido amplamente utilizado como um material de liberação de fármacos, mas há desvantagens na atuação desse biopolímero por não ter estabilidade e apresentar estrutura macroporosa na rede do gel, apresentando baixa eficiência de retenção e uma liberação súbita dos fármacos (8). A Goma Xantana (GX) é um polissacarídeo extracelular de elevado peso molecular produzido pela fermentação da bactéria Xanthomonas campestris que apresenta biocompatibilidade e biodegradabilidade, como o ALG. A GX tem sido bastante utilizada em sistemas de liberação controlada de fármaco, porém em meios ácidos sofre erosão e liberação mais rapidamente o fármaco para o meio. se fazendo necessário de um sistema mais complexo para que além de retardar

a liberação do fármaco, o híbrido mantenha o nível plasmático constante (9). Nesta perspectiva, este trabalho se objetiva no desenvolvimento de um novo híbrido a base do argilomineral montmorillonita e o fármaco Olanzapina dispersos em uma mistura biopolimérica de Alginato-Goma Xantana, para que possa atuar como um sistema híbrido de liberação controlada Experimental Preparação do híbrido Montmorillonita-Olanzapina (MMT-OLZ) O híbrido MMT-OLZ foi obtido a partir de troca de íons utilizando 430 mg de argila previamente expandida em 20 mL de água ultrapura com 300 mg de OLZ solubilizada em 80 mL de etanol. Após a mistura das soluções, o pH foi ajustado para 5,8 e o material foi mantido em agitação por 24h. Em seguida, o sólido foi separado por filtração à vácuo sendo deixado secar à temperatura ambiente obtendo-se um pó fino levemente amarelado. O híbrido foi testado ainda quanto a capacidade de intercalação e tempo de reação. Preparação do bionanocompósito ALG-GX-MMT-OLZ

Os bionanocompósitos foram preparados a partir da adição de uma quantidade equivalente à 10mg do da OLZ no híbrido MMT-OLZ às soluções dos biopolímero s Alginato (ALG) 2% (m/v) e Goma Xantana (GX) 0,5% m/v nas proporções de 1:1, 1:2 e 1:3, respectivamente. Após a mistura, os bionanocompósitos foram gotejados em uma solução 10% de CaCl2 (m/v) sob baixa agitação durante 30 minutos com o auxílio de um agitador magnético para a formação das esferas. Em seguida, as esferas dos bionanocompósitos foram secas à temperatura ambiente. Caracterização

Para a verificação da intercalação do fármaco no argilomineral e caracterização do material foram realizadas as seguintes análises: DRX, FTIR, análise térmica (TG-DTA), análise cromatográfica (HPLC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS). Degradação Forçada

Foi avaliado a estabilidade da OLZ intercalada na MMT, verificando-se a quantidade degradada frente às condições de estresse. Para esse teste foi utilizado 100 mg do híbrido em 100 mL de uma solução de 3% de H2O2, avaliando-se à degradação com o auxílio do FTIR. Liberação in-vitro da OLZ

Os estudos dos experimentos in vitro da liberação de OLZ foi avaliada mediante suspensão de aproximadamente 21,11 mg do híbrido MMT-OLZ (equivalente à 10 mg de OLZ) e 270 mg das esferas dos bionanocompósitos (equivalente à 10 mg de OLZ) em 900 mL do meio de liberação, sendo mantido a 37̊C em agitação de 100 rpm no Dissolutor Erweka DT6. Em tempos pré-determinados foram retiradas alíquotas e quantificadas através de um HPLC-DAD.

mailto:*[email protected]�

8


Resultados e Discussão O híbrido foi obtido com sucesso pela intercalação da OLZ no espaço intercristalino da MMT. A

análise de DRX permitiu observar a formação de compostos de intercalação, com diferentes graus de incorporação de OLZ. A espectroscopia de Infravermelho permitiu visualizar nos híbridos e nos bionanocompósitos bandas características. A análise de HPLC indicaram um percentual de carregamento de 47,37 mg de OLZ / 100 mg de MMT. No teste de degradação forçada foi observado que após 7 dias, bandas características da OLZ permanecem no material indicando uma maior estabilidade. O teste de liberação (Figura 1) mostrou que o argilomineral foi capaz de controlar a liberação de OLZ para o meio de forma seletiva em cada pH, liberando maiores quantidades no pH de 7,4. Já o bionanocompósito conseguiu uma maior retenção da liberação no pH ácido, justificando a necessidade de se ter um material complexo à base de argila e biopolímeros para atuar como sistema de liberação controlada da OLZ.

Figura 1 – Curva de liberação controlada dos materiais sintetizados

Conclusões

O desenvolvimento de um sistema híbrido a partir da intercalação da Olanzapina em argila foi obtido com sucesso. O novo híbrido MMT-OLZ foi sintetizado a partir de diferentes sínteses, tendo por melhores resultados o tempo de 24h, massa de OLZ de 300 mg e pH de síntese de 5,8. A análise de DRX permitiu observar a formação de compostos de intercalação com diferentes graus de incorporação de OLZ, indicando a possível presença de OLZ na estrutura do argilomineral através do processo de expansão, sendo então confirmada a presença do fármaco no argilomineral através de análise de

infravermelho e quantificada a partir da análise de HPLC-DAD. As sintetizações dos bionanocompósitos foram confirmadas a partir da técnica de IV-ATR. O ensaio de liberação do híbrido MMT-OLZ mostrou-se bastante satisfatório, mas necessário a presença do material bionanocompósito para trazer um maior controle na liberação, diminuir os efeitos causados no organismo e diminuição da insolubilidade do fármaco, esses materiais bionanocompósitos apresentaram ao final da dissolução uma liberação de quase 100% e com bastante seletividade frente aos pHs. Referências

1. Edlinger, M.; Hofer, A., et al. Factors influencing the choice of new generation antipsychotic medication in the treatment of patients with schizophrenia. Schizophrenia Research, 2009, 113, 246–251.

2. Wood, A. J. Wood; Beasleya, C.M.; Tollefson, G.D.; Trana, P.V.; Efficacy of olanzapine in the positive and negative symptoms of schizophrenia. European Neuropsychopharmacology, 1994, 4, 224–225.

3. Tollefson, G.D.; Beasleya, C.M.; Trana, P.V.; Sanger. Olanzapine: a novel antipsychotic with a broad spectrum profile. Biological Psychiatry, 1995, 35, 746–747.

4. Srivastava, M. D. S. e Ketter, M. D T. A.; Clinical Relevance of Treatments for Acute Bipolar Disorder: Balancing Therapeutic and Adverse Effects. Clinical Therapeutics, 2011, 33, B40-B48.

5. Aguzzi, C.; Cerezo, P.; C. Viseras, C. Caramella. Use of clays as drug delivery systems: Possibilities and limitations. Applied Clay Science, 2007, 36, 22–36.

6. Vikas, A., Raghupathi, K., Sanjay, G. Ion-exchange resins: carrying drug delivery forward. DDT 6 (17), 2001, 905–914.

7. Darder, M., Aranda, P., Ruiz-Hitzky, E.,. Bionanocomposites: A new concept of ecological, bioinspired, and functional hybrid materials. Adv. Mater., 2007, 19, 1309-1319.

8. Tonnesen, H.H., Karlsen, J. Alginate in drug delivery systems. Drug Dev. Ind. Pharm. 2002, 28, 621-630.

9. Bhardwaj, T., Kanwar, M., Lal, R., Gupta, A.. Natural gums and modified natural gums as sustained-release carriers. Drug Dev. Ind. Pharm., 2000, 26, 1025-1038.

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Hidróxidos Duplos Lamelares para Obtenção de Nanocarbonos

Caroline S. de Matos¹*, Koiti Araki¹ e Vera R.L. Constantino¹

1 Departamento de Química Fundamental., Instituto de Química -Universidade de São Paulo. C. P. 26077, CEP 05513-970. São Paulo (SP), Brasil


Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) são formados por folhas catiônicas empilhadas, cuja carga é contrabalanceada por ânions na região interlamelar (1). Devido à sua versatilidade em relação aos cátions que compõem suas lamelas e ânions que podem ser intercalados, os HDLs apresentam uma vasta gama de aplicações, que incluem carregadores de fármacos, catalisadores, sensores eletroquímicos e supercapacitores. Por sua vez, o grafeno e a família dos nanocarbonos têm sido bastante explorados, devido suas propriedades únicas, como condutividade elétrica e resistência mecânica. A união dessas duas classes de materiais pode resultar em uma interação sinérgica interessante no desenvolvimento de novos materiais funcionais avançados (2).

Nesse contexto, este trabalho visa a utilização de HDLs intercalados com espécies orgânicas de interesse, cuja pirólise pode resultar em compósitos contendo nanocarbonos. O ácido tereftálico (Tef) foi escolhido como fonte de carbonos na hibridização sp2, o que pode favorecer a formação de estruturas similares ao grafeno. Os sistemas obtidos foram denominados NixAlTef, onde x representa a razão molar entre Ni2+ e Al3+ (x = 2, 3 ou 4) Experimental

Os materiais foram sintetizados pelo método da coprecipitação em pH constante (7,5) sob atmosfera de nitrogênio. A suspensão resultante foi mantida em agitação por 24 h a 75°C com a posterior separação dos sólidos por centrifugação e secagem em dessecador sob pressão reduzida e na presença de sílica gel. Os sólidos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X (DRX), espectroscopias vibracional na região do infravermelho (FTIR) e Raman, análises térmica (TG-DSC-MS, sob atmosfera de nitrogênio) e elementar (CHN e ICP OES).

Resultados e Discussão

Os resultados de DRX comprovam a formação das estruturas lamelares e a intercalação dos íons tereftalato, apresentando os picos referentes aos planos (003) e (110).

A presença de pico na região de 2θ ~ 11° indica a presença de uma fase de HDL intercalada com íons cloreto. Os parâmetros de cela unitária, considerando-se um sistema hexagonal com simetria romboédrica (3) encontram-se na Tabela 1.

Tabela 1. Parâmetros da cela unitária. Os espectros FTIR sugerem a presença do ânion tereftalato em todos os compostos obtidos, dada a

ausência da banda em 1671 cm-1 (ν C=O), contida no espectro da forma ácida, e a presença das bandas em 1553 e 1375 cm-1, referentes aos modos νas e νs, respectivamente, do grupo carboxilato. Já o espectro Raman do ácido tereftálico apresenta uma banda intensa em 1632 cm-1 (ν C=C) que nos híbridos aparece deslocada para 1609 cm-1, provavelmente devido ao efeito da desprotonação na molécula orgânica.

As curvas de perda de massa dos materiais híbridos apresentam três processos endotérmicos de perda de massa, referentes à desidratação, desidroxilação/início da decomposição do tereftalato e decomposição do ânion orgânico, respectivamente. A perda de massa cessa por volta de 600 °C, sugerindo que essa seria a melhor temperatura para pirólise e obtenção das réplicas de carbono. Contudo, em aproximadamente 400 °C observa-se no espectro de massas a saída do fragmento m/z 78, referente à saída de benzeno, o que pode comprometer as estruturas de carbono obtidas após pirólise.

A análise elementar permite propor as fórmulas químicas apresentadas na Tabela 2, corroborando com os dados de DRX sobre a presença de uma fase de HDL-Cl e, sugerindo que a formação de HDLs com alta razão Ni2+/Al3+ não é favorecida.

c0 (Å) a0 (Å) Ni2AlTef 42,4 3,00 Ni3AlTef 42,3 3,00 Ni4AlTef 41,9 3,02

Fórmula química Ni2AlTef Ni2Al(OH)6(C8H4O4)0,45Cl0,10·2,7 H2O Ni3AlTef Ni2,5Al(OH)7(C8H4O4)0,42Cl0,16·2,2 H2O Ni4AlTef Ni2,5Al(OH)7(C8H4O4)0,40Cl0,20·2,2 H2O

Tabela 1. Fórmua química dos HDL-Tef.


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Conclusões Os resultados indicam a formação dos hidróxidos duplos lamelares intercalados com os ânions

tereftalato e/ou cloreto. A análise elementar aponta que a formação de sistemas HDL-Tef com razão Ni2+/Al3+ maior que 2 não é favorecida. A decomposição térmica dos ânions intercalados com liberação de benzeno pode comprometer a formação de nanocarbonos. Referências

1. F. Cavani; F. Trifirò; A. Vaccari, Catal. Today 1991, 11, 173–301. 2. M.-Q. Zhao; Q. Zhang; J.-Q. Huang; F. Wei, Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 675–694. 3. A. Vaccari, Catal. Today 1998, 41, 53–71.

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Síntese e Caracterização de Nanocompósitos Atapulgita/nanopartículas

Metálicas para Aplicações Biotecnológicas

Moisés das Virgens Santana1, Cristiany Marinho Araújo1,3, Karla Costa Bezerra Fontenele Oliveira1, Wollia Nayane Araújo Vitorino1, Carla Adriana Rodrigues de Sousa Brito1, Humberto Medeiros

Barreto1, Edson Cavalcanti da Silva-Filho1 e Carla Eiras1,2*

1.Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados, LIMAV, CCN, UFPI, Teresina, PI, 64049-550,

Brasil. 2.Núcleo de Pesquisa em Biodiversidade e Biotecnologia, BIOTEC, CMRV, UFPI, Parnaíba, PI, 64202-020, Brasil. 3. Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Piauí, IFPI, Campus

Teresina Zona Sul, PI, Brasil. *[email protected]

Introdução

As argilas representam uma classe de materiais que vem sendo estudada no desenvolvimento de

diferentes compósitos. Recentemente, com o advento da nanotecnologia são chamados

nanocompósitos aqueles compósitos em cuja composição houver algum tipo de material

nanoestruturado presente, ou seja, algum material que possui uma de suas dimensões em nanoescala

(10-9m = 1nm), como por exemplo, as nanopartículas metálicas.

As argilas apresentam como características principais o fato de serem materiais naturais, terrosos,

de granulação fina, formados por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio (1), como por

exemplo a montmorilonita, a vermiculina e a paligorsquita. A paligorsquita (PAL), também conhecida

como atapulgita (ATPG), é um tipo de silicato mineral de alumínio e magnésio hidratado com uma

estrutura fibrilar (2) e apresenta a fórmula: R5Si8O20(OH)2(OH2)4.4H2O, onde R representa

principalmente o cátion Mg2+, porém pode ser substituído pelos cátions Al3+, Fe2+ ou Fe3+ (3).

O presente estudo teve como objetivo a síntese de nanocompósitos Atapulgita/Nanopartículas

monometálicas de prata (ATPG/AgNps) e Atapulgita/Nanopartículas bimetálicas de ouro e prata, em

estrutura núcleo@casca (ATPG/Au@AgNPs), com vistas a aplicações biotecnológicas.

Experimental

Lavagem e Secagem da ATPG

Inicialmente a ATPG foi lavada com água ultrapura e a cada lavagem a mistura foi centrifugada

durante 3 minutos em uma rotação de 5000 rpm. Em seguida a ATPG foi lavada com o H2O2 e,

novamente centrifugada durante 3 min a rotação de 5000 rpm. Posteriormente, a argila foi lavada com

água ultrapura e seca em estufa, durante 24 horas, a temperatura de 60 °C.

Síntese do nanocompósito de ATPG-nanoparticulas metálicas

As nanopartículas de prata (AgNPs) foram preradas empregando-se uma solução 1% de goma

Caraia, como agente estabilizante, NaBH4 (1 mol/L) como agente redutor e o sal da prata AgNO3 (1

mmol/L). Para a síntese das nanopartículas bimetálicas de prata e ouro em estrutura núcleo@casca

(Au@AgNP) além do sal de prata também foi empregado o AuCl3 (1x10-3 mol/L) como precursor

metálico. Finalizada as sínteses, a solução de AgNP e Au@AgNP, foram centrifugadas para a remoção

das impurezas. Em seguida, a cada solução de nanos adicionou-se 0,5 g da ATPG lavada e a mistura

foi mantida em agitação durante 24 horas a 97 rpm. Após esse processo, a amostra foi centrifugada a

5000 rpm por 8 minutos, retirou-se o sobrenadante. O nanocompósito ATPG/AgNps foi levado para

uma estufa por 24 horas a 60 °C, em seguida, a amostra foi macerada e reservada para as

caracterizações.

As caracterizações foram realizadas pelas seguintes técnicas: Espectroscopia na região do

ultravioleta-visível (UV-Vis), Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS), Potencial Zeta e Difração de

Raios - X (DRX). Os testes de atividade antimicrobiana dos nanocompósitos foram realizados pelo

método de contato direto contra as cepas Staphylococcus aureus ATCC 25923 e Escherichia coli

ATCC 25922, pela equipe do Prof. Dr. Humberto M. Barreto.


Análises no UV-Vis

O espectro de UV-Vis das AgNPs apresentaram uma banda plasmônica de absorção máxima na

região de 400 nm característica de nanopartículas de prata na forma esférica e solução de coloração

amarela. Já para o caso nas nanopartículas bimetálicas observou-se uma solução com coloração lilás

acinzentado e o deslocamento da absorção de 400 nm para 392,6 nm.

Potencial Zeta e Epalhamento de Luz Dinâmico (DLS)

12


As AgNPs sintetizadas neste estudo mostraram tamanho médio de 47 nm quanto que as

Au@AgNP encontram próximo a 17 nm. O fato do tamanho das AgNPs ser superior ao das

Au@AgNP pode ser explicado a partir da cinética de formação das nanoestruturas que diferem entre si,

no entanto, estudos mais detalhados precisam ser realizados para elucidação desta hipótese. Já os

valores da potencial zeta obtidos para cada uma das estruturas foi de -18,2 mV para as AgNPs e de -

33,8 mV para as Au@AgNPs.

DRX da Atapulgita e dos Nanocompósitos

A seguir a figura 1 apresenta os difratogramas obtidos para a atapulgita e os dois nanocompósitos

de ATPG e nanoparticulas monometálicas de prata e bimetálicas de prata e ouro.

Figura 1. Difratogramas de Raios-X da Atapulgita (ATPG) e dos Nanocompósitos de atapulgita e nanopatículas de prata (ATPG-AgNP) e Atapulgita e nanopatículas bimetálicas de ouro (núcleo) e prata (casca) (ATPG Au@AgNP).

No DRX da ATPG, Figura 1, o pico que ocorre em 2θ = 8,4° corresponde a uma distância

interplanar de 1,05 nm é atribuído ao plano basal 1 1 0 da estrutura da ATPG . Já os picos em 2θ =

13,84° (d = 0,6443 nm, 2 0 0), 16,5° (d = 0,5401 nm, 3 1 0), 19,7° (d = 0,4466 nm, 0 4 0), 20,8° (d =

0,4138 nm, 3 1 0) e 28,1° representam os grupos Si-O-Si nas folhas da argila cristalina enquanto, o

pico 2θ = 12,3° é devido aos óxidos hidratados de cátions de sódio presentes entre as camadas do

mineral da argila, e o pico de 2θ = 26,7° é atribuído ao quartzo que está presente como uma impureza.

Com a incorporação das AgNPs e Au@AgNPs à ATPG não houve alteração nos picos característicos

da argila. O pico 2θ = 73,51° pode estar relacionado a prata, sugerindo a incorporação da prata na

atapulgita o que poderá ser comprovado em caracterizações posteriores como MEV (Microscopia

Eletrônica de Varredura).

Teste de Atividade Antimicrobiana

Tabela 2. Percentuais de inibição do crescimento antimicrobiano com a ATPG in natura e os

nanocompósitsos em Staphylococcus aureus e Escherichia coli.

Nanocompósitos S. aureus E. coli

ATPG in natura 67 % 72 %

ATPG/AgNP 99 % 97 %

ATPG/Au@AgNP 99,7 % 65 %

A atividade antimicrobiana exibida pelos nanocompósitos (ATPG/AgNP e ATPG/Au@AgNP) foi

maior quando comparada com a ATPG e, para o caso do compósito modificado com as AgNPs os

resultados foram satisfatórios para ambos miscroorganismos testados, enquanto para o nanocompósito

modificado com as nanopartículas bimetálicas a atividade antimicrobiana foi melhor para S. aureus.

Conclusões

O nanocompósito de ATPG e as nanoparticulas de prata e prata e ouro foram obtidos com sucesso

e os resultados encontrados sugerem possíveis aplicações biotecnológicas em processos de prevenção

ou tratamento de doenças infecciosas causadas pelas bactérias S aureus e E. coli.

Referências

1. Barbosa, R., Araújo, E. M., Oliveira, A. D., Melo, T. J. A.. Cerâmica 2006, 52, 264-268. 2. Wang. J., Han, X., Ma. H., Ji, Y., Bi, L. Chemical Engineering Journal, 2011, 173, 171-177. 3. Baltar, C. A. M., Luz, A. B., Baltar, L. M., Oliveira, C. H., Bezerra, F. J. Applied Clay Science, 2009, 42, 597-600.

13


Intercalação de 1,8-octildiamina em H-Magadeíta por Diferentes Rotas Denise de Brito França, Ieda Maria G. Santos, Maria Gardênnia da Fonseca

LACOM, DQ, CCEN, Universidade Federal da Paraíba, Cidade Universitária, s/n – Castelo Branco, João Pessoa-PB, CEP.: 58051-900


A magadeíta, Na2Si14O29.xH2O (x = 5-10), é um silicato lamelar hidratado de estrutura ainda desconhecida, constituída de tetraedros de [SiO4]4-

e íons sódio hidratados no espaço interlamelar que compensam a carga negativa da camada (1,2). A magadeíta sintética é obtida sob condições hidrotérmicas utilizando várias fontes de sílica, hidróxido de sódio e água (3). Em condições ácidas os íons sódio são trocados por prótons, e a magadeíta é convertida em sua forma ácida (H-magadeíta), a qual pode formar compostos de intercalação tanto com alquilaminas, a partir de interações ácido-base entre os grupos SiOH e RNH2, como com outras moléculas orgânicas polares (4). O processo de intercalação é acompanhado pela variação do espaçamento basal do material e é considerado um método promissor para síntese de novos materiais inorgânico-orgânicos com melhores propriedades físicas e químicas em relação ao material de partida (5). Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar o processo de intercalação da 1,8-octildiamina em H-magadeíta através de duas rotas distintas de modificação. Experimental Síntese da Na-magadeíta e H-magadeíta.

A magadeíta na sua forma sódica foi sintetizada por tratamento hidrotérmico em condições alcalinas, conforme metodologia descrita na literatura (1,5). Uma suspensão contendo 10,00 g de sílica gel e 37,5 cm3 de uma solução de NaOH 0,95 mol dm-3 foi adicionada a uma autoclave de teflon e tratada a 423 K durante 72 h sem agitação. O sólido obtido foi filtrado, lavado com 100 cm3 de solução de hidróxido de sódio a 0,1 mol dm-3 e em seguida lavado com água deionizada até a remoção do excesso de hidróxido de sódio até atingir pH 7,0. Logo após, o material foi seco em estufa por 48 h a 323 K.

A H-magadeíta foi obtida pela troca iônica dos cátions de sódio por prótons através de uma solução de HCl 0,1 mol L-1. Uma dispersão de 8,00 g de Na-magadeíta em 100,0 cm3 de água destilada foi titulada lentamente com a solução de HCl 0,1 mol L-1 até pH 2,0 sob agitação por 24 h em temperatura ambiente. O sólido foi filtrado, lavado com 20 cm3 de HCl a 0,2 mol dm-3 e em seguida com água destilada até pH 6 e teste de cloreto negativo (1,5).

Intercalação de 1,8-Octildiamina em H-magadeíta

A reação de intercalação da 1,8-octildiamina (C8N2) em magadeíta foi realizada por duas rotas distintas. Inicialmente, uma amostra de 200 mg da magadeíta ácida (H-Mag) foi suspensa em

20,0 cm3 de soluções etanólicas de 1,8-octildiamina com concentrações variadas (0,005, 0,01 e 0,02 mol dm-3). Na rota 1, o sistema foi levado separadamente a um reator hidrotermal de micro-ondas modelo i9-TEC RMW-1 (1100 W, 220 V e 5 A) por 15 minutos a 320 K. Na rota 2, cada sistema foi colocado em uma incubadora TECNAL TE-420 onde permaneceu sob agitação por 72 h à 298 K. Os produtos obtidos em ambas as rotas foram lavados com 20,0 cm3 de álcool etílico e água destilada, sendo separados por centrifugação e secos em estufa a 310 K.


Os resultados de difração de raios-X para Na-magadeíta, H-Magadeíta são similares aos publicados na literatura (6). Todos os planos da Na-magadeíta e H-magadeíta foram indexados de acordo com as cartas ICDD 00-042-1350 e 00-029-0668, respectivamente. As reflexões relativas ao plano (001) foram observadas em 5,69° e 7,75° correspondentes a distâncias basais de 1,55 e 1,14 nm para Na-Mag e H-Mag, respectivamente. A diminuição do espaçamento basal é esperada devido a perda de água interlamelar após a troca dos íons sódio por prótons.

Figura 1. Difratogramas de raios-X da Na-magadeíta (a), H-magadeíta (b) e H-Mag intercalada com 1,8-octildiamina 0,005-C8N2 (c), 0,005-C8N2-MW (d), 0,01-C8N2 (e), 0,01-C8N2-MW (f), 0,02-C8N2 (g), 0,01-C8N2-MW (h). MW – micro ondas.

10 20 30 40 50

(h)

(g)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

In

tens

idad

e/u.

a.

2θ / graus

(a)

14


Os difratogramas mostram picos característicos da magadeíta em 11,40o e 17,11o atribuídos aos planos de difração hkl 002 e 003, respectivamente. Os padrões apresentados mostram ainda cinco reflexões entre 24 e 30o, referentes aos planos 020, 021, 202, 022 e 203.Outros picos de baixa intensidade foram observados em 31,72o (204), 34,75o (115) e 38,42o (301). Para magadeíta ácida o pico principal em 26.11o foi atribuído ao plano de difração 113. Os sólidos obtidos após intercalação com 1,8-octildiamina (Figura 1) mostraram mudanças no espaçamento basal conforme Tabela 1. Tabela 2. Valores de espaçamento basal (d) do sólido precursor e obtidos após intercalação de 1,8-octildiamina em H-Mag por aquecimento em microondas (MW) e sem aquecimento.

Amostra Espaçamento basal (d) nm Na-Mag 1,55 H-Mag 1,14

0,005-C8N2 1,37 0,005-C8N2-MW 1,38

0,01-C8N2 1,34 0,01-C8N2-MW 1,35

0,02-C8N2 1,37 0,01-C8N2-MW 1,36

Observa-se um aumento no valor do espaçamento basal (d) em relação à matriz de partida (d =

1,14 nm) para todos os produtos obtidos e o aumento da intensidade do pico referente ao plano 001 da H-magadeíta em algumas amostras, indicando a acomodação da molécula da 1,8-octilamina entre as camadas do silicato. Os resultados não mostraram alterações significativas no espaçamento basal dos sólidos com o aumento da concentração da diamina. Os espectros de transmissão na região do infravermelho, Figura 2, mostram bandas relativas tanto aos grupos estruturais dos sólidos precursores como da molécula de 1,8-octildiamina. O espectro da Na-Mag apresenta fortes bandas na região de 3700-3000 cm-1 atribuídas ao estiramento OH da água interlamelar e dos silanóis. A banda em 1663–1634 cm-1 foi atribuída à deformação angular da água. As bandas em 1231-1000 cm-1 foram atribuídas às vibrações do SiO4 como o estiramento assimétrico νas(Si–O–Si) em 1085 cm-1 e dos grupos terminais Si–O-. As bandas entre 700 e 440 cm-1 foram associadas ao estiramento simétrico de Si-O-Si. Na forma protonada, as bandas foram mantidas, mas com aumento da intensidade da banda relativa aos silanóis entre 3200–3750 cm-1 (1,2). Nos sólidos intercalados, as bandas na região de 3300 cm-1 e 2980 cm-1, referentes às vibrações de estiramento assimétrico e simétrico de NH3

+ e em 1550 cm-1, atribuída deformação assimétrica do grupo NH3+,

sugerem a protonação dos grupos –NH2 da diamina devido a interações ácido-base com os grupos

silanóis da H-magadeíta. As bandas em 2945 cm-1 e 2867 cm-1 foram atribuídas à vibração de estiramento simétrica e assimétrica da ligação C-H (sp3) (5,7).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

(h)(g)(f)(e)(d)(c)(b)(a)

Número de onda (cm-1)

Tran

smitâ

ncia

(%)

Figura 2. Espectros de transmissão na região do infravermelho da Na-Magadeíta (a), H-magadeíta (b) e H-Mag intercalada com 1,8-octildiamina 0,005-C8N2 (c), 0,005-C8N2-MW (d), 0,01-C8N2 (e) 0,01-C8N2-MW (f), 0,02-C8N2 (g), 0,01-C8N2-MW (h). MW – micro ondas Conclusões Os resultados mostram que a utilização de ambos os métodos de modificação permitiram a interação entre a 1,8-octildiamina e a H-Magadeíta, como mostrado pelos resultados de difratometria de raios-X e espectroscopia de infravermelho. Sendo assim, a utilização de micro-ondas na reação de intercalação de materiais lamelares se mostrou uma alternativa para obtenção de híbridos inorgânico-orgânicos, apresentando como principal vantagem à redução significativa do tempo de reação de 72 h para 15 minutos. Referências 1. M. M. Oliveira; M.M. Fernandes; M. G. Fonseca; E. C. S. Filho,; A. G. Souza; F. Gaslain; M.

Jaber, Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 196, 292–299. 2. R. B. Vieira; H. O. Pastore, Environ. Sci. Technol. 2014, 48, 2472−2480. 3. T. Selvam; A. Inayat; W. Schwieger, Dalton Trans., 2014, 43, 10365–10387. 4. N. Takahashia; K.Kuroda, J. Mater. Chem., 2011, 21, 14336–14353 5. T. R. Macedo; G. C. Petrucelli; C. Airoldi, Clays and Clay Minerals, 2007, 55, 151–159 6. G.G. Almond, R.K. Harris, K.R. Franklin, P. Graham, J. Mater. Chem. 1996, 6, 843–853. 7. D. Lin-Vien, N.B. Colthup, W.G. Fateley, J.G. Grasselli, The Handbook of Infrared and Raman

Characteristic Frequencies of Organic Molecules, Academic Press, San Diego, 1991.

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Aplicação do Argilomineral Vermiculita para Remoção de Íons Pb(II) pelo Processo de Sorção

Juliana Fusco Pachani dos Santos1, David Vilas Boas de Campos2, Jonas dos Santos Pacheco1, Diego Macedo Veneu1*

1Universidade Severino Sombra - CECETEN 2Embrapa Solos/RJ – Laboratório de Fertilizantes

*[email protected]

Introdução O aumento dos níveis de diversos poluentes vem sendo atribuído ao elevado índice de

industrialização e ao crescimento populacional, destacando-se a poluição por metais pesados. Diante deste fato, o lançamento de efluentes industriais que contém metais pesados nos cursos de água deve ser rigorosamente controlado em prol da redução dos impactos ambientais que estes podem ocasionar (1). Mesmo com a adoção de métodos de tratamento extremamente tecnológicos, a sorção tem sido amplamente estudada durante as últimas décadas para diferentes combinações metal-sorvente sob variadas condições experimentais. O presente estudo aborda a utilização do argilomineral vermiculita como sorvente de íons Pb(II) em soluções aquosas. Experimental Procedência da Vermiculita, Preparo das Soluções de Pb(II) e Ensaios de Sorção em Batelada

O argilomineral vermiculita foi adquirido do laboratório de Fertilizantes da Embrapa Solos/RJ. As soluções foram preparadas com água deionizada a partir do sal de Pb(NO3)2 (99%) fornecido pela VETEC.Todos os ensaios foram realizados em frascos erlenmeyer de 500 mL, empregando um volume de solução metálica de 250 mL, velocidade de rotação de 150 rpm sendo realizados em Jar-Test QUIMIS. Para elucidar as condições ótimas para o processo de sorção as variáveis escolhidas para determinar as condições ótimas da sorção foram: (i) pH; (ii) concentração de vermiculita.

Resultados e Discussão Efeito do pH e da Concentração Inicial de Vermiculita

A Figura 1A mostra a remoção e captação dos íons Pb(II) pela vermiculita, pode-se observar que a partir do pH 3,0 a eficiência de remoção é incrementada de 50,12% para 99,8% no valor do pH igual a 4,0. Na faixa de pH de 4,0 a 6,0 a remoção e captação de Pb(II) não apresentou diferenças significantes, mantendo-se na faixa de 99,8%. Entretanto, para valores de pH entre 2,0 e 3,0 os valores de remoção foram muito inferiores (26 a 50%).

Diferentes autores obtiveram resultados semelhantes de remoção de Pb(II) por vermiculita, evidenciando que na faixa de pH de 4 a 6 foram obtidos as melhores remoções (2-3). Os valores de captação seguem o mesmo perfil dos de remoção, apresentando os valores mais expressivos na faixa de pH de 4 a 6, correspondendo a aproximadamente 42,8 mg.g-1.

Figura 1. Efeito do pH (A) e da concentração de vermiculita (B) no processo de sorção de Pb(II)

Na Figura 1B observa-se um aumento acentuado na remoção de Pb(II) quando a concentração de vermiculita é incrementada de 0,5 g.L-1 para 1,0 g.L-1 atingindo o valor de 91,7%. Na faixa de concentração de 2,0 a 4,0 g.L-1 houve um acréscimo nos valores de remoção, permanecendo estes na faixa de 95,7 a 99,1%. Este comportamento a partir da concentração de 2,0 g.L-1 do estar associado ao fenômeno de agregação parcial de partículas que ocorre em altas concentrações, provocando assim, uma diminuição de sítios ativos disponíveis. Na concentração de vermiculita de 1,0 g.L-1 foi atingida a maior capacidade de captação, correspondendo ao valor de 77,0 mg.g-1. Silva (4), observou o mesmo comportamento para a sorção dos íons Pb(II) em vermiculita, sugerindo que em altas concentrações de sorvente, os íons metálicos disponíveis são insuficientes para cobrir todos os sítios de ligação na superfície do sorvente, resultando em uma baixa captação do metal por unidade de sorvente.

101520253035404550

0102030405060708090

100

1 2 3 4 5 6 7

Cap

taçã

o (m

g.g-1

)

Rem

oção

(%)

pH

% Remoção de Pb

Captação de Pb

102030405060708090

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4

Cap

taçã

o (m

g.g-1

)

Rem

oção

(%)

Concentração de Vermiculita (g.L-1)

% Remoção de PbCaptação de Pb

A B


16


Conclusões

O estudo desenvolvido mostrou que a vermiculita apresenta um elevado potencial de sorção para os íons Pb(II) em soluções aquosas. A capacidade de remoção e captação de Pb(II) por vermiculita é influenciada pelo pH do meio, obtendo as maiores remoções e captações na faixa de pH de 4,0 a 6,0; correspondendo a valores de 99,8% e 42,8 mg.g-1, respectivamente. As remoções mais expressivas de Pb(II) foram obtidas na faixa de concentração de 2,0 a 4,0 g.L-1, obtendo valores de 95,7 a 99,1% e de captação na concentração de 1,0 g.L-1, correspondendo ao valor de 77,0 mg.g-1. Referências 1. T.J. Butter; L.M. Evison; I.C. Hancock; F.S. Holland; K.A. Matis;, A. Philipson; A.I. Sheikh;,

A.I. Zouboulis, Water Resource. 1998, 32(2), 400-406. 2. N. Abdus-Salam;, F.A. Adekola, Afr. J. Sci. Technol. Sci. Eng. Ser. 2005, 6(2), 55–66. 3. O. Altin; O.H. Ozbelge;, T. Dogu, J. Chem. Technol. Biotechnol. 1999, 74, 1131–1138. 4. R.P. Silva, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2010.

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Síntese e Caracterização da Sodalita e da Cancrinita a partir do Caulim (RN/PB)

Fabiano Augusto Costa Mafra Passos*2,3, Karoline Kaiser Ferreira3, João Alves Sampaio2, Francisco Manuel dos Santos Garrido1, Carla Napoli Barbato3, Adriana de Aquino Soeiro Felix4, Fernanda

Arruda Nogueira Gomes da Silva1

1Instituto de Química-Universidade Federal do Rio de Janeiro 2Centro de Tecnologia Mineral 3Escola de Química-Universidade Federal do Rio de Janeiro 4Instituto Federal de Educação Ciência e

Tecnologia do Rio de Janeiro (Duque de Caxias/IFRJ) [email protected]

Introdução As zeólitas sodalita e cancrinita são os principais constituintes da lama vermelha, rejeito do

Processo Bayer, rota comercial mais importante no refino de bauxita para obtenção da alumina (Al2O3). Neste processo, a bauxita é digerida em presença de NaOH a temperaturas de, aproximadamente, 170°C. A sílica reativa (caulinita), impureza desse processo, também reage com o NaOH e com as espécies iônicas em solução de aluminato de sódio (Na2OAl2O3), formando o produto de dessilicalização (DSP) insolúvel, também conhecido como lama vermelha. A sodalita e a cancrinita, devido à estrutura porosa, apresentam capacidade de adsorção, conferindo a possibilidade de aplicação em processos de adsorção (1). O próposito deste trabalho foi a síntese das fases zeolíticas mencionadas a partir de caulim e avaliar as condições para que ocorra a formação e transição entre elas no intuito de, em trabalhos futuros, compreender a influência dessas fases em processos de adsorção de metais pesados. Experimental

Uma alíquota de caulim proveniente da região Borborema/Seridó (RN/PB), um caulim dito primário, foi submetida ao peneiramento a úmido utilizando um peneirador vibratório (684,5 rpm) equipado com peneiras de abertura de 74 a 37µm. A fração passante em 37 μm foi filtrada num filtro-prensa e enviada à estufa, a aproximadamente 90ºC, para secagem.

A amostra de caulim seca, foi desagregada e quarteada em alíquotas que foram submetidas à tratamento térmico a 700°C e a 900°C por 2h num forno mufla. As amostras calcinadas foram resfriadas por um processo natural e acondicionadas para serem utilizadas no processo de síntese.

Por meio do planejamento experimental, foram investigadas as melhores condições reacionais, bem como as variáveis mais importantes para formação das fases. Os ensaios, realizados em reatores pressurizados, com temperatura entre 150 e 230°C e tempo entre 30 e 270 min. Os reagentes escolhidos para a reação com o caulim calcinado foram o NaOH e o Na2CO3, o primeiro com o objetivo de simular as condições do processo Bayer, visto que as fases se formam durante este

processo, o segundo para direcionar a formação das cavidades, visto que é um conhecido formador de estrutura microporosa zeolítica.

Os produtos foram caracterizados por meio de difratometria de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear (RMN) e medidas de carga superficial (potencial zeta). Resultados e Discussão

O caulim da região Borborema-Seridó foi escolhido por ser essencialmente caulinítico, já que a composição química encontrada para SiO2 e Al2O3, 45,9 e 39,2% respectivamente, se aproxima da composição química teórica da caulinita (46,54 e 39,50%) e devido à possibilidade de sua aplicação industrial. Já a calcinação foi realizada para uma maior disponibilidade dos sítios de Al e Si à reação com os reagentes no processo de síntese, assim como, para romper a estrutura cristalina das impurezas, como muscovita e quartzo, contidas no caulim.

Para os caulins calcinados a 700 e a 900°C, a fase sodalita básica com menor quantidade de impurezas foi obtida nas sínteses C e F (planejamento experimental), com tempos de síntese de 30 e 270 minutos e quantidade de NaOH de 5,0 e 0,1 g, respectivamente. Já, a transição para a fase cancrinita foi observada nas sínteses A e Ponto Central (PC) (planejamento experimental), com tempo de síntese de 270 e 150 minutos, respectivamente. Os difratogramas de raios X podem ser analisados por meio das Figuras 1(A) e (B)

Observa-se, nas Figuras 1(A) e (B), que os picos associados a muscovita e ao Na2CO3 nas sínteses A e PC do caulim calcinado a 700°C não aparecem nos difratogramas das mesmas sínteses com o caulim calcinado a 900°C, indicando que a maior temperatura de calcinação permite tanto o rompimento da estrutura da impureza quanto a reação total com o reagente utilizado.

A ressonância magnética nuclear foi utilizada como técnica complementar a difração de raios X. As Figuras 2(A) e (B) apresentam os espectros de 29Si da síntese PC e A, com caulim calcinado a 900°C, respectivamente. Na Figura 2(A) observa-se dois deslocamentos químicos (picos), um em -83,61 e outro em -86,77 ppm. Esses deslocamentos podem ser atribuídos a ambientes contendo sodalita e cancrinita, respectivamente.

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(A) (B)

Figura 1. DRX, Co Kα, das melhores sínteses realizadas com os caulins calcinados a 700°C e a 900°C. A presença dos dois deslocamentos de Si indica ordenação imperfeita em sítios tetraédricos entre Al

e Si (BARNES et al. 1999). A fase cancrinita apresenta deslocamento químico próximo a -87,3 ppm. Portanto, na Figura 2(B) observa-se o sinal em -87,21 ppm, que pode ser atribuído à cancrinita (REYES et al., 2013). Desse modo, de acordo com os espectros apresentados, a síntese PC, ainda apresenta uma mistura entre as fases zeolíticas, já a síntese A ilustra a possibilidade de uma completa transição entre as fases.

De acordo com os resultados, Figuras 3(A) e (B), pode-se observar que tanto a sodalita quanto a cancrinita possuem cargas positivas em pH ácido (menor que 6,0) e cargas negativas em pH básico, com potencial isoeletrônico em pH 6,0. Conclusões

A formação da fase sodalita é facilitada pela transformação da caulinita em metacaulinita, bem como a proporcionalidade entre caulim e NaOH, e a temperatura em 230°C. O tempo de síntese estabelece uma relação inversa com a quantidade de NaOH. No caso da transição para a fase cancrinita, o tempo de síntese deve ser longo, com grande quantidade de NaOH e de caulim (1:1), além de temperatura de síntese elevada e temperatura de calcinação de 900°C. O resultado de carga superficial indica que as fases sintetizadas poderão ser utilizadas como adsorvedor de cátions (metais pesados) de acordo com o pH do efluente industrial.

(A) (B)

Figura 2. RMN, 29Si, das sínteses da sodalita básica e da cancrinita realizadas com caulim calcinado a 900ºC. Em (A) síntese PC e, em (B), síntese A.

(A) (B)

Figura 3. Potencial Zeta das fases sintetizadas com caulim calcinado a 900ºC. Em, (A), síntese C, sodalita, e, em (B) síntese A, cancrinita.

Referências 1. GRADER, C.; BUHL, J.C.; The intermediate phase between sodalite and cancrinite: Synthesis of

nano-crystals in the presence of Na2CO3/TEA and its thermal- and hydrothermal stability, Microporous and Mesoporous Materials, 171, 110–117, 2013.

Agradecimentos a FAPERJ pelo auxílio financeiro (Processo: APQ1 - E-26/110.419/2014).

10 20 30 40 50 60 70 80

Intens

idade

(u.a)

Síntese A 270 min

Na2CO3MuscovitaCancrinita2θ (graus)

Síntese PC 150 min

Caulim Calcinado a 700ºC

Sodalita

Síntese C 30 min

Síntese F270 min

10 20 30 40 50 60 70 802θ (graus)

CancrinitaInt

ensid

ade (

u.a.)

Síntese A270 min

Sodalita

Síntese C30 min

Síntese F270 min

Caulim Calcinado a 900ºC

Síntese Ponto Central 150 min

19


Adsorção dos Corantes Rodamina B e Alaranjado de Metila em Bentonita

Calcinada

Fernanda R. Santos1*, Heloísa C.O. Bruno1, Jorge D.A. Bellido1, Lisbeth Z. Melgar1 1Universidade Federal de São João del-Rei, Campus Alto Paraopeba – C.A.P. Rod.: MG 443-KM 7, 36420-000, Ouro Branco, Minas Gerais, Brasil

*[email protected] Introdução Problemas ambientais decorrentes da disposição de grandes quantidades de efluentes industriais contaminados com corantes têxteis, juntamente com as leis ambientais mais rigorosas, vêm promovendo o desenvolvimento de pesquisas visando à obtenção de métodos de tratamento desses resíduos e com baixo custo. Metodologias que visam o tratamento de efluentes contaminados por corantes recebem grande atenção, destacando-se sistemas que empregam sedimentação por coagulação, adsorção, biorremediação e fotocatálise1. Neste contexto, as argilas esmectitas aparecem como uma alternativa interessante na remoção de corantes em efluentes. As argilas esmectitas do tipo montmorilonita destacam-se em processos de tratamento de águas pela eficiência na remoção de corantes básicos, ácidos e reativos, alta capacidade adsortiva, resistência a grandes variações de pH, estabilidade química, possibilidade de regeneração e recuperação. Dessa forma, o presente trabalho tem como objetivo o estudo do equilíbrio da adsorção dos compostos orgânicos Rodamina B e Alaranjado de Metila na argila Bentonita modificada termicamente para aplicação em leito fixo. Experimental No desenvolvimento desta pesquisa a argila utilizada foi do tipo Bentonita sódica natural proveniente da cidade de Uruguaiana - RS, cedida pela empresa ALIANÇA LATINA INDÚSTRIA E COMÉRCIO LTDA. Os corantes utilizados foram Alaranjado de metila (AM) e Rodamina B (RB) com grau de pureza de 85% e 90%, ambos fornecidos pela empresa DINÂMICA QUÍMICA CONTEMPORÂNEA LTDA. Preparação da amostra de argila O material foi inicialmente seco por 3 horas a 60ºC em Estufa Sterilifer, modelo SX 1.1 DTME, triturado e classificado para a obtenção do diâmetro médio de partícula de 1,68 mm (peneira malha 12 mesh). Tratamento térmico A argila in natura, previamente preparada, foi submetida ao processo de calcinação em Forno Mufla SP Labor, modelo SP-1200, a 500 ºC pelo período de 22 e 24 horas. Teste de expansão A expansão da argila in natura e calcinada durante 22 e 24 horas foi analisada colocando-se 180 mg de argila, padronizada em peneira malha 200 mesh, em um tubo de ensaio contendo 5 mL de água destilada. O sistema ficou em repouso por 24 horas à temperatura ambiente.

Caracterização As amostras padronizadas em peneira malha 200 mesh (0,074 mm) foram caracterizadas por difratometria de raio-X em equipamento Miniflex, modelo Rigaku 300/600, usando radiação de CuKα (λ=1,5418 Å), corrente de 15 mA, tensão de 40kV, com varredura de 5°a 60° (2ϴ) e velocidade de 1°min-1. Teste de adsorção Os experimentos para avaliar os processos de adsorção foram realizados em sistemas de bateladas. Avaliaram-se os efeitos do tratamento térmico e do tempo de calcinação na capacidade adsortiva, além de comparar a adsorção dos corantes ácido AM e básico RB na argila ativada. Para os ensaios de adsorção, 200 mg da argila in natura e calcinada por 22 e 24 horas foram adicionados a 50 mL de água destilada e mantidas em contato durante 2 horas, sob agitação constante, para formação de suspensão homogênea. Em seguida, adicionou-se os corantes Alaranjado de Metila (AM) e Rodamina B (RB) resultando em soluções com concentração de 5,68 mg/L. Após as interações argila e corante, todos os ensaios foram centrifugados por 10 minutos a 2500 RPM e as respectivas absorbâncias foram determinadas utilizando o espectrofotômetro de UV-VIS Micronal, modelo AJX-1600 Spectrophotometer, comprimento de onda de 468 nm (AM) e 557 nm (RB), empregando-se uma cubeta de quartzo de caminho óptico de 1,0 cm. Leito fixo Utilizou-se uma coluna de vidro encamisada de 1 cm de diâmetro interno, preenchida com chumaço de algodão e esferas de vidro para fixação do leito. Os experimentos foram realizados em fluxo ascendente, à temperatura ambiente de 26 ºC, com argila calcinada à 500 ºC por 24 horas, vazão de 4 mL/min e concentração inicial de 5,0.10-5 M de corante. Para o ensaio com RB, utilizou-se 2 g de argila tratada e 2,1 cm de altura de leito, enquanto que o ensaio com AM foi realizado com 4 g de argila e 4,1 cm de altura de leito. As concentrações de saída foram monitoradas utilizando a espectrofotometria de UV-VIS. Resultados e Discussão Teste de expansão Os tubos contendo as amostras de argila in natura e calcinada por 22 e 24 horas foram denominadas 1, 2 e 3 respectivamente. A Figura 1 apresenta as amostras de argila secas e hidratadas após 24 horas de repouso. Observou-se que a argila in natura obteve maior expansão quando hidratada em comparação as argilas calcinadas, em que o inchamento foi reduzido. Além disso, percebeu-se também que as amostras tratadas possuíam maior resistência mecânica em comparação à amostra de argila in natura. Esses resultados são devidos ao tratamento térmico que provocou a desidratação e desidroxilação do material, colapsando as estruturas lamelares presente no argilomineral, minimizando o desfolhamento das lâminas. Por fim, a maior resistência mecânica viabiliza a aplicação do sistema adsortivo em leito fixo, uma vez em que se evita o arraste do material. Caracterização Através da análise dos difratogramas de raio X da argila in natura, observaram-se picos em torno da distância 14,71Å (2θ = 6º), relativos ao argilomineral montmorilonita. Após a calcinação a 500 ºC por 22 e 24 horas, ocorreu o deslocamento desse pico para próximo de 9,80Å (2θ = 9º). Esse resultado,


20


mostrou-se coerente, pois representa a redução do espaçamento basal (d001) após o tratamento térmico, que provocou o colapso da estrutura da argila devido a eliminação de águas de hidratação de cátions interlamelares. Testes de adsorção A Figura 3(a) mostra o teste de adsorção realizado com argila in natura e calcinada por 22 horas, à temperatura constante de 500 ºC, e os corantes Alaranjado de Metila (AM) e Rodamina B (RB) ambos com concentração inicial de 5,68 mg/L. Foi possível observar que a remoção de RB foi em torno de 100 % por ambos adsorventes, enquanto que a de AM foi próxima de 50% para a argila tratada e 10% para a argila in natura. A diferença observada no comportamento adsortivo entre os corantes é devido à propriedade aniônica das superfícies interlamelares e a natureza ácida do AM e básica da RB. O estudo da Figura 3(b) avaliou a capacidade adsortiva da argila in natura e calcinada por 3 e 22 horas em remover o corante AM. Pode-se observar que o AM mostrou considerável aumento da remoção pela argila tratada. Esse resultado pode ser explicado pela redução da acidez e distância interlamelar causada pelo tratamento térmico, favorecendo, assim, a adsorção do AM na argila. Leito fixo O sistema também foi avaliado em leito fixo e, a partir das leituras das concentrações em função do tempo de operação foram construídas as curvas de ruptura da Figura 4. A Figura 4(a) mostra a curva de ruptura da RB que possuiu tempo de ruptura (C/C0=0,1) em aproximadamente 400 minutos e a saturação do leito em 7000 minutos. Na Figura 4(b) tem-se a curva de ruptura do AM que iniciou com C=0,2C0 e tempo de saturação próximo aos 400 minutos de operação. Assim, o sistema mostrou-se eficiente na remoção de RB sendo possível a aplicação industrial.

1.(a) 1.(b) Figura 1. Amostras de argila in natura e calcinada por Figura 2. Difratograma de raios X da argila 22 e 24 horas (a) secas (b) hidratadas após 24 horas de in natura e calcinada por 22 e 24 horas. repouso.

(a) (b) Figura 3. (a) Remoção de RB e AM (5,68 mg L-1) com argila in natura e calcinada (4 g L-1) por 22 horas em relação ao tempo de contato. (b) Remoção de AM (5,68 mg L-1) com argila in natura e calcinada (4 g L-1) por 3 e 22 horas em relação ao tempo de contato.

(a) (b) Figura 4. Curva de ruptura com vazão de 4 mL/min (a) RB (5,0.10-5 M) com 2,1 cm de altura de leito (b) AM (5,0.10-5 M) com 4,1 cm de altura de leito. Conclusões Os resultados demonstraram que a argila in natura e calcinada adsorve eficientemente o corante RB. Na remoção do AM observou-se maior remoção do corante na argila submetida com tempo maior ao tratamento térmico. Dessa forma, o tratamento térmico resultou na minimização do desfolhamento da argila, possibilitando aplicação do sistema adsortivo em leito fixo e aumentando a capacidade adsortiva na remoção do AM. Referências 1. CARMEN, Z.; DANIELA, S., ed.; Intech Europe, Emv. Sci, 2012, 55-86.

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Identificação dos Argilominerais da Formação Tremembé, Bacia de Taubaté

Fernanda Setta1, Sérgio Bergamaschi1, Luiz Carlos Bertolino2

1 Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Faculdade de Geologia 2 Centro de Tecnologia Mineral-SCT e Universidade do Estado do Rio de Janeiro E-mails: [email protected], [email protected], [email protected] Introdução A Formação Tremembé, originalmente definida por Almeida (1), corresponde, na concepção atual de Riccomini (2), a um sistema lacustre do tipo playa-lake, de idade oligocênica, depositado na porção central da Bacia de Taubaté. Apresenta-se como a unidade mais significativa do depocentro da bacia e sua importância está ligada aos argilominerais que são aproveitados economicamente há décadas, bem como as significativas acumulações de folhelho betuminoso, com reconhecida importância econômica. Este trabalho tem como objetivo identificar a composição mineral do folhelho Tremembé, através de análises de difração de raios X, e a correlação da distribuição dos argilominerais identificados com a caracterização faciológica destes depósitos. Os difratogramas de raios X possibilitam a identificação dos constituintes mineralógicos através da obtenção de suas distâncias cristalográficas basais. No caso de minerais com distâncias basais similares (argilominerais), tratamentos adicionais com etilenoglicol e aquecimento são realizados para diferenciá-los.

Materiais e Métodos Etapas de separação da fração fina. Foram estudadas 14 amostras do poço TMB-03 para serem feitas análises de difração de raios-x para rocha total e para fração argila. Foram selecionadas amostras de folhelhos e argilitos das diferentes fácies presentes nos testemunhos analisados. Esta variação faciológica é evidenciada por diferenças físicas (cor, estrutura sedimentar, grau de bioturbação, etc), como também pelo teor de matéria orgânica preservada nesses depósitos (os diferentes teores de carbono orgânico total – COT, das amostras selecionadas, são observados na Tabela 1). Inicialmente, as amostras foram pulverizadas e, posteriormente, o produto da pulverização foi separado em peneira de 170 mesh. Nas amostras que apresentam elevados teores de matéria orgânica (tabela 1) foi preciso fazer a sua retirada, assim como, a eliminação do carbonato para obter apenas o material a ser estudado. A primeira etapa do processo consistiu na eliminação do carbono através do ataque com peróxido de hidrogênio (P.A). Nesta etapa foi utilizada uma chapa aquecedora para acelerar o processo. Em seguida a amostra foi atacada com HCl visando a retirada do carbonato. A fração fina separada com a peneira de 170 mesh continha partículas nas granulometrias areia muito fina, silte e argila. Procedeu-se, incialmente, a determinação da composição mineral total nessa fração. Em seguida, isolou-se a fração granulométrica argila, e, nessa fração, procedeu-se a determinação da

composição mineral dos argilominerais. O método usado para o isolamento da fração argila foi: a) pesar 2g de amostra, b) adicionar 1 gota de hexametafosfato de sódio 1% P.A, c) colocar num pote de 50 ml com água destilada, d) utilizou-se o ultrassom por 1 minuto na frequência de 40 MHz, e) decantar por 20 minutos e fazer a retirada do material na superfície.

Após ser feita a concentração dos argilominerais, procedeu-se o processo de aquecimento e glicolagem, visando a identificação de argilominerais. Duas remessas de lâminas foram preparadas, uma para o aquecimento e a outra para fazer a glicolagem.

Resultados e Discussão Na tabela 1 são representados os resultados de concentração do carbono orgânico. A tabela 2 mostra a composição de minerais encontrados em rocha total. A relação das distâncias interplanares dos argilominerais é mostrada na tabela 3. A figura 1 mostra os picos dos minerais encontrados na amostra TMB03-A e a figura 2 mostra os picos dos minerais encontrados na mesma amostra após o processo de glicolagem e aquecimento

. Tabela 1 – Profundidade e quantidade de Carbono orgânico total Amostra TMB-03 Profundidade

(m) COT (%) Amostra TMB-03 Profundidade

(m) COT (%)

A 32,40 24,60 H 107,00 1,14 B 38,90 14,20 I 108,00 9,51 C 46,40 9,76 J 110,70 7,93 D 48,80 14,60 L 111,90 0,04 E 49,00 14,00 M 129,30 9,81 F 76,70 0,09 N 206,45 0,07 G 84,15 18,70 O 235,60 0,03

Tabela 2 - Minerais encontrados em cada amostra.

Amostras Minerais TMB03 -A quartzo, gipsita, ilita, caulinita TMB03 -B quartzo, montmorillonita, ilita, caulinita TMB03 -C quartzo, montmorillonita, ilita, caulinita, muscovita, siderita, pirita,gipsita TMB03 -D quartzo, montmorillonita, ilita, caulinita,gipsita TMB03 -E quartzo, montmorillonita, ilita, caulinita,siderita, pirita TMB03 -F quartzo, montmorillonita, ilita, caulinita, calcita, siderita, muscovita TMB03 -G quartzo, montmorillonita, ilita, gipsita,caulinita, pirita TMB03 H quartzo, ilita, caulinita, calcita, muscovita TMB03 -I quartzo, montmorillonita, ilita, caulinita,pirita, siderita, muscovita TMB03 -J quartzo, calcita , ilita, caulinita, siderita, muscovita TMB03 -L quartzo,ilita, caulinita, siderita, pirita

TMB03 - M calcita , quartzo, ilita, caulinita, montmorillonita

mailto:[email protected]�


22


TMB03 -N quartzo, ilita, muscovita,caulinita, pirita TMB03 -O quartzo, ilita, muscovita,caulinita

Tabela 3 – Relação das distâncias interplanares em amostra natural, glicolada e aquecida.

AMOSTRA Natural Aquecida Glicolada TMB03-A 10,14 9,93 10,03 TMB03-B 10,03 9,94 9,98 TMB03-C 10,08 9,94 9,89 TMB03-D 10,13 9,98 9,89 TMB03-E 10,08 9,98 10,03 TMB03-F 10,13 9,94 9,98 TMB03-G 10,13 9,94 9,98 TMB03-H 10,13 9,98 9,98 TMB03-I 10,08 10,39 10,08 TMB03-J 10,08 - 10,03 TMB03-L 10,14 9,94 10,08 TMB03-M 10,13 9,75 10,08 TMB03-N 10,08 9,94 10,03 TMB03-O 10,13 9,94 10,08

A B

Figura 1 – A) Difratograma de rocha total referente a amostra TMB03-A. I: ilita, G: gipsita, K: caulinita, Q: quartzo. B) Difratograma da fração granulométrica argila referente a amostra TMB03-A, com destaque para a avaliação do deslocamento do pico 001.

Conclusões Argilominerais como caulinita, ilita, esmectita foram encontrados nas análises feitas por BRANDT NETO (3). De acordo com a tabela 3, esses minerais também foram identificados no presente estudo. Considerando-se a distribuição dos agilominerais pelas fácies sedimentares identificadas no poço analisado, constatou-se, em termos gerais, o seguinte padrão de destruição de argilominerais: - em sete das 14 amostras analisadas, correspondente às fácies de folhelho cinza escuro a negro ou verdes, ricos em matéria orgânica (COT, em geral superiores a 10%), observou-se a associação de montmorillonita, ilita e caulinita (em ordem decrescente de abundância). Exceção foi a amostra A. - em seis das 14 amostras analisadas, correspondentes em geral às amostras de folhelhos e siltitos cinzas, com teores de COT entre 6 e 8%), e às fácies de argilito maciço e argilito blocoso, com teores de COT inferiores a 1%, observou-se a associação de ilita e caulinita (nesta ordem decrescente de abundância) e ausência de montmorillonita. Exceção foi a amostra F. A amostra M (fácies folhelho preto laminado, com alto teor de COT), apresentou associação ilita, caulinita e montimorillonita (nesta ordem), diferindo dos padrões mencionados anteriormente. Este padrão entre fácies e composição e abundância relativa de argilominerais, aqui assinalado, será checado com maior profundidade com novas análises em outros poços, e poderá contribuir na discussão da interpretação das condições deposicionais das fácies sedimentares desta unidade. Referências

1. ALMEIDA, F.F.M. 1958. O Planalto Paulistano. In: A Cidade de São Paulo. Associação Brasileira de Geógrafos Brasileiros, p. 113-167, São Paulo.

2. RICCOMINI, C. 1989. O Rift Continental do Sudeste do Brasil. São Paulo, 256p. (Tese de doutoramento apresentada ao Instituto de Geociências da Universidade de São Paulo).

3. BRANDT NETO, M.; RICCOMINI, C.; COIMBRA, A.M.; MATOS, S.L.F. Argilominerais da Bacia de Taubaté. Bol. IG-USP. Publicação Especial. 1991 9:111-115.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000 TMB03- A

GI G

Q

KK

I

G

Cont

agen

s (u

.a.)

2θ graus

5 10 15 20 25 30 350

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000 TMB03-A

10,0

310

.14

9.93

AquecidaGlicolada

NaturalCont

agen

s (u

.a.)

2θ (graus)

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Caracterização Mecânica de Bionanocompósitos Pectina/vermiculita

Produzidos por Casting Contínuo

Fábio Plotegher1, Juliana R. Souza1,2, Francys K. V. Moreira1,*, Caue Ribeiro1, Luiz H. C. Mattoso1

1Laboratório Nacional de Nanotecnologia Para o Agronegócio (LNNA), Embrapa Instrumentação, São Carlos, SP, Brasil. *[email protected] 2Departamento de Química (DQ), Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), São Carlos, SP, Brasil. Introdução

A natureza é fonte excepcional de biomacromoléculas com potencial para o desenvolvimento de plásticos biodegradáveis. Assim são as pectinas (PEC), uma família de polissacarídeos complexos que estruturam a parede celular dos vegetais. PEC são polissacarídeos aniônicos, hidrossolúveis e atóxicos. Sua composição é definida em maior parte por cadeias de poli(α -(1→4)ácido D-galacturônico) (PGA) (1).

A PEC possui excelente capacidade filmogênica, logo ela pode ser utilizada na produção de plásticos biodegradáveis pelo método casting. Todavia, a faixa de resistência mecânica de plásticos de PEC é estreita, o que tende a limitar a aplicação destes materiais, por exemplo, no setor de embalagens para alimentos (2). A incorporação de reforços nanométricos em plásticos de PEC pode contornar tal limitação uma vez que aumentos expressivos nas propriedades físicas são alcançadas em sistemas nanocompósitos.

A vermiculita (VMT) é um mineral de fórmula (MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2.4H2O de ampla ocorrência na natureza (3). Devido a sua elevada estabilidade térmica, rigidez mecânica e alta capacidade de expansão e exfoliação,, a VMT tem demonstrado ser um reforço eficiente para polímeros naturais (4). Todavia, estudos envolvendo a inclusão de VMT em matrizes de pectina são escassos, e o efeito de reforçamento mecânico neste tipo de bionanocompósito não foi ainda descrito. Logo, o objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da inclusão de VMT sobre as propriedades mecânicas de plásticos biodegradáveis de PEC. Os bionanocompósitos foram obtidos por casting contínuo, uma técnica emergente de preparação de filmes finos em larga escala. As discussões foram baseadas na caracterização dos plásticos por ensaios uniaxiais de tração.

Experimental Material

Pectina (Mw = 180.000 g mol-1), com teor de PGA de 84% foi adquirida da CPKelco LTda., Brasil. Vermiculita expandida (SBET = 1,66 m2 g-1) foi adquirida da Brasil Minérios, Brasil. Todos os experimentos foram realizados utilizando água deionizada (resistividade de 18,2 MΩ cm). Preparação de bionanocompósitos PEC/VMT por casting contínuo Inicialmente, produziu-se 400 g de solução controle de PEC 6 % (m/m). Para a solução dos bionanocompósitos PEC/VMT, adicionou-se VMT nas concentrações de 0,5, 1,0, 2,5 e 5 % em relação à massa de PEC, na solução controle, sendo que a argila foi submetida a um tratamento ultra-sônico antes da adição de PEC na solução. A homogeneização das soluções foi realizada em um misturador a vácuo sob intensa agitação mecânica por 2 h. Os plásticos foram obtidos por um método de casting contínuo implementado em um equipamento KTF-S-B da Mathis. A temperatura de secagem e a espessura dos plásticos foram padronizadas. As soluções foram processadas a uma velocidade de arraste de 0,15 m min-1, que levou a formação de plástico fino em 7 min. Ensaios Uniaxiais de tração As propriedades mecânicas dos plásticos foram determinadas em uma máquina universal de ensaios mecânicos EMIC DL3000 (EMIC Equipamentos e Sistemas de Ensaio Ltda) equipada com uma célula de carga de 10 kgf. Os ensaios foram realizados de acordo com a norma ASTM D882-09 utilizando corpos-de-prova tipo II (ASTM D638-09). Todas as amostras foram pré-condicionadas sob umidade relativas de 50 ± 3% durante 48 h antes dos ensaios. A resistência à tração real σT, e elongação na ruptura real εB dos plásticos foram calculadas a partir das curvas tensão (σ ) – deformação (ε) (σT = σ λ, onde σ é a resistência à tração de engenharia e λ é a razão extensional definida como λ = L/L0, onde L e L0 são os comprimentos final e inicial do corpo-de-prova, respectivamente. A εB foi calculada como sendo εB = ln λ). A espessura dos plásticos foi medida com um micrômetro digital Mitutoyo (Mitutoyo Corp.) Resultados e Discussão

Os bionanocompósitos PEC/VMTA foram produzidos por casting continuo, em uma unidade de laminação pré-piloto. As etapas básicas do processamento envolveram espatulação da solução (figura 1a), transporte a lâmina úmida de solução para estufas de convecção de ar (Figura 1b) e, finalmente, bobinamento do plástico fino formado (figura 1c). A espessura é um parâmetro que influencia diretamente as propriedades mecânicas de filmes finos e o seu controle é essencial para garantir a uniformidade do material e a validade das comparações entre suas propriedades. A tabela 1 apresenta a espessura média para os diferentes bionanocompósitos PEC/VMT. Observa-se que a espessura média variou entre 38 e 55 μm, indicando que os curtíssimos tempos de processamento associados ao casting

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contínuo não levaram a discrepâncias de espessura entre os bionanocompósitos contendo diferentes concentrações de VMT.

Figura 1. Etapas básicas do casting contínuo. (a) espatulação de solução com uma faca de laminação (b) transporte da lâmina úmida para uma câmara de secagem com circulação de ar quente (c) Bobinamento do plástico após a câmara de secagem.

A Tabela 1 apresenta as propriedades mecânicas para o plástico de PEC puro e para os bionanocompósitos contendo 0,5 – 5 % de VMT. Os resultados mostram que a inclusão de VMT causou um efeito de reforço na matriz de PEC. A resistência à tração (σ T) aumentou de 35 MPa para 60 MPa com a inclusão de 1 % de VMT, o que representa um incremento de quase 100 % nesta propriedade. A σT diminuiu gradativamente com o aumento da concentração de VMT a partir de 1 %. Os valores de elongação na ruptura foram baixos e similares, 2,3 – 4,0 %, denotando um caráter vítreo para todos os plásticos, independentemente da concentração de VMT.

As propriedades mecânicas confirmam o reforço mecânico da VMT sobre plásticos biodegradáveis de PEC. Isto pode ser atribuído à cominuição efetiva das partículas de VMT devido ao tratamento ultra-sônico e, possivelmente, boa adesão interfacial entre a matriz de PEC e as partículas de VMT. O casting contínuo também contribui para o elevado reforçamento mecânico nos bionanocompósitos PEC/VMT uma vez que a alta velocidade de secagem e formação de filme neste processo minimiza a aglomeração das partículas de VMT, preservando a boa dispersão e mistura entre PEC e VMT impostas nas etapas de preparação das soluções aquosas.

Finalmente, os dados mostrados na tabela 1 sugerem que a faixa de concentração de VMT entre 1 e 2,5 % ainda pode ser investigada para se determinar a concentração máxima do argilomineral capaz de levar ao maior reforçamento mecânico do plástico biodegradável de PEC.

Tabela 1. Espessura e parâmetros mecânicos na fratura para bionanocompósitos PEC/VMT produzidos por casting contínuo.

VMT (m.%) Espessura (μm) σT (MPa) εB (%) 0 (controle) 40 ± 5 35 ± 6 4,0 ± 1,4

0,5 55 ± 4 34 ± 4 3,0 ± 0,6

1 38 ± 7 60 ± 4 3,2 ± 0,4

2,5 44 ± 5

48 ± 8 3,0 ± 1,0

5 48 ± 6

43 ± 5

2,3 ± 0,4

Conclusões

A inclusão de vermiculita é capaz de estender a faixa de resistência mecânica de plásticos de pectina produzidos por casting em escala piloto, possibilitando maior adequação deste polímero natural como embalagens plásticas biodegradáveis para diversas aplicações.

Referências

1. E. G. Maxwell; N. J. Belshaw; K. W. Waldron; V. J. Morris. Trends Food Sci Tech, 2012, 24, 64-73.

2. G. Gorrasi; V. Bugatti; V. Vittoria. Carbohyd Polym, 2012, 80, 132-137. 3. K. Č. Barabaszová; M. Valášková. Powder Technol, 2013, 239, 277–283. 4. P. Lu; M. Zhang; Y. Liu; M. Xing. J Appl Polym Sci, 2012, 126, 116-122.

a b cLâmina úmida

Lâmina úmida

Câmara de secagem

Plástico de PEC

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032591013000818�

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032591013000818�

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Liberação Controlada de Fosfato Intercalado em Hidróxido Duplo Lamelar

Marcela P. Bernardo1; Francys K.V. Moreira2*; Caue Ribeiro1,2

1Departamento de Química. Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). São Carlos, SP, Brasil. 2 Laboratório Nacional de Nanotecnologia para o Agronegócio (LNNA). Embrapa Instrumentação. São Carlos, SP, Brasil. *[email protected] Introdução

O fósforo (P), sob a forma de fosfato (PO43-), é um dos três nutrientes essenciais utilizados na

agricultura. Devido ao crescimento populacional e ao consequente aumento na produção de alimentos, as reservas naturais de fosfato vêm sendo progressivamente deterioradas, de modo que o custo do mineral aumentará consideravelmente nas próximas décadas. Neste sentido, a concepção de tecnologias capazes de racionalizar o uso de fosfato na agricultura se faz relevante, como, por exemplo, o desenvolvimento de sistemas de liberação controlada de fosfato (1-2).

Hidróxidos duplos lamelares (HDL) têm recebido considerável importância na agricultura e nas ciências ambientais devido a sua grande capacidade de troca iônica e também pela elevada afinidade ao PO4

3- e outros íons multivalentes (3). Os HDL, também conhecidos como argilas aniônicas, possuem fórmula geral [M2+

(1−x)M3+x(OH)2]x+[An−]x/n·yH2O (abreviado como HDL M2+-M3+

x), onde M2+ e M3+ representam metais di e trivalentes, respectivamente, An- representa a espécie aniônica interlamelar, e x é a proporção molar (M3+/(M3++M2+) que varia entre 0,1 e 0,5 (4).

A adsorção de pequenas quantidades de PO43- em HDL com foco em descontaminação de água tem

sido amplamente descrita na literatura (5-7), porém a incorporação de altas quantidades do ânion em HDL, característica importante para uso como fertilizante, e a posterior capacidade de liberação de liberação controlada de PO4

3- ainda não foram investigadas. Assim sendo, o objetivo deste trabalho foi demonstrar o potencial de hidróxidos duplos lamelares do tipo Mg-Alx como matrizes inorgânicas para liberação controlada de ânions PO4

3-. Experimental

Obtenção de HDL Mg-Al Os HDL Mg-Alx com diferentes proporções molares (x = 0,25, 0,30 e 0,40) foram sintetizados pelo

método de co-precipitação à alta supersaturação (8). Hidrotalcita comercial (HDL Mg-Alc) (CH16Al2Mg6O19·4H2O) foi obtida da Sigma-Aldrich e utilizada para fins de comparação.

Adsorção de PO4

3- em HDL Mg-Alx e testes de liberação controlada Os HDL Mg-Alx sintetizados por co-precipitação foram calcinados a 500 ºC por 2 horas. A

adsorção de fosfato foi realizada através do método de reconstrução estrutural, o qual consistiu em reconstruir os HDL calcinados em solução de KH2PO4 (16,6 mM) por 24 h a 75 ºC sob agitação

constante. Os HDL também foram reconstruídos em água pura como um experimento controle. Após o tratamento de reconstrução, as amostras foram centrifugadas e liofilizadas. A cinética de liberação de fosfato foi estudada a 35 ºC utilizando duas soluções de NaOH com concentrações C = 0,01 M (pH = 12) e C = 0,005 M (pH 7,5) como meio de liberação.

Técnicas de Caracterizações As amostras foram caracterizadas por difratometria de Raios-X (DRX) utilizando um difratômetro

Shimadzu XRD 6000, radiação CuKα (λ = 1,5405 Å) realizando varreduras na faixa de 2θ 5 - 70º. As concentrações de fosfato foram determinadas por métodos colorimétricos (9-10).

Resultados e Discussão Liberação de fosfato A Figura 1 apresenta os perfis de liberação de fosfato dos HDL Mg-Alx-PO4 obtidos por

reconstrução estrutural. É notável a elevada liberação de PO43- para o meio com pH inicial alcalino (pH

= 12), de forma que as amostras foram capazes de liberar, em média, 90% do fosfato adsorvido em aproximadamente 57 h (Figura 1A). Entretanto, considerando a condição de pH mais próxima da neutralidade, a percentagem de liberação de fosfato foi em torno de 50% para o mesmo tempo de experimento (Figura 1B). Estes resultados sugerem uma expressiva reação de troca iônica em alto pH onde os ânions OH- substituem os ânions PO4

3- na estrutura lamelar dos HDL Mg-Al. As caracterizações por DRX revelam que após liberação de PO4

3- os HDL Mg-Al recuperam seu padrão de cristalinidade original, ou seja, aquele exibido para reconstrução em água pura, o qual corresponde à estrutura cristalina típica dos HDL (Figura 2) (11). Isto demonstra que os HDL podem ser reutilizados como matrizes em diversos ciclos de intercalação e liberação controlada de fosfato.

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Figura 1. Perfis de liberação de PO43- para diferentes HDL Mg-Alx-PO4 obtidos por reconstrução

estrutural. Meio de liberação com (A) pH = 12 e (B) pH = 7,5. Figura 2. Difratogramas para (A) [Mg-Al]c (B) [Mg-Al]0,25 (C) [Mg-Al]0,3 (D) [Mg-Al]0,4. 1: Reconstrução em água pura 2: Reconstrução em solução de KH2PO4 3:Amostra após teste de liberação em pH 12.

Conclusões Hidróxido duplos lamelares exibiram grande eficiência para a adsorção e consequente liberação

controlada de íons fosfato. Foi observada maior eficiência de liberação de PO43- em meio alcalino (pH

12). Em relação à reciclabilidade, os HDL Mg-Al foram capazes de recuperar sua estrutura cristalina após liberação de fosfato, podendo ser utilizados em outros ciclos de adsorção e liberação do nutriente. Referências 1. N. Gilbert, Nature. 2009, 461, 716–718. 2. E. Nakamura, K. Sato, Nat. Mater. 2011, 10,158–161. 3. K. Hosni, E. Srasra, Colloid J. 2010, 72, 423–431. 4. S.B. Ghorbel, F. Medina, A. Ghorbel, A.M. Segarra, Appl. Catal. A. 2015, 493,142–148.

5. K. Yang, L. Yan, Y. Yang, S. Yu, R. Shan, H. Yu, B. Zhu, B. Du. Sep. Purif. Technol. 2014,124 36–42.

6. R. Chitrakar, S. Tezuka, A. Sonoda, K. Sakane, K. Ooi, T. Hirotsu, J. Colloid Interface Sci. 2005,290, 45–51

7. A. Halajnia, S. Oustan, N. Najafi, A.R. Khataee, A. Lakzian, Appl. Clay Sci 2013. 80-81 305–312.

8. M.P. Bernardo, F.K.V. Moreira, L.A. Colnago, C. Ribeiro. Colloids Surf. A 2016. 497 53-62 9. S.C. Pai, C.C. Yang, J.P. Riley, Anal. Chim. Acta 1990, 229,115– 120.

10. L. Drummond, W. Maher, Anal. Chim. Acta 1995,302, 69–74. 10. F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari. Catal. Today, 1991, 11,173–301.

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Influência do Íon Interlamelar na Adsorção de Tiabendazol em Bentonita

Graycyelle Rodrigues da Silva Cavalcanti, Maria Gardênnia da Fonseca, Ieda Maria G. dos Santos

LACOM, Departamento de Química, CCEN, Universidade Federal da Paraíba, Joao Pessoa, PB. *[email protected]

Introdução

As Bentonitas (BENT) são argilas que possuem em sua composição como fase preponderante a montmorillonita, que apresentam uma carga lamelar negativa compensada por meio de cátions hidratados presentes no espaço entre camadas (1), em que os íons mais comuns são Na+, Ca2+, Mg2+ e Fe3+. As espécies de cátions hidratados afetam o espaçamento interlamelar, a área superficial, adsorção, expansão, dispersão, estabilidade de cristal e outras propriedades da bentonita (2). O estudo da influência de diferentes íons interlamelares é muito útil para maior compreensão das propriedades da argila, em especial sua capacidade de interação com moléculas orgânicas (3).

No presente trabalho buscou-se avaliar a reatividade da BENT nas formas com sódio, cálcio e magnésio frente à interação com tiabendazol (2-(tiazol-4-il) benzimidazol), Figura 1.Uma substância presente em pesticidas utilizada como agente antifúngico e em medicamentos como anti-helmíntico (5).

Figura 1. Estrutura do tiabendazol Experimental 1.0 Remoção de quartzo

A argila selecionada para os ensaios foi uma Bentonita Argentina (BENTBruta), cedida pela Empresa Bentonisa Nordeste S/A. Primeiramente foi realizada a remoção de quartzo pelo método de sifonação, onde a fase superior de bentonita seguiu para os ensaios posteriores e a fase quartzo foi descartada, o sólido tratado foi denominado BENTSQ.

2.0 Ensaios de troca iônica O material ArgSQ foi suspenso em solução dos sais NaCl, CaCl2.2H2O e MgCl2.6H2O na

concentração de 1,0 mol dm-3, durante 72 h, sob agitação mecânica a 300 K. O mesmo processo foi realizado por mais duas vezes. Finalmente, o sólido foi lavado com água destilada e seco em estufa por

48 h. Os sólidos obtidos foram denominados BENTNa, BENTCa e BENTMg relativas às formas trocadas com Na+,Ca2+ e Mg2+.

3.0 Adsorção de tiabendazol

Inicialmente verificou-se o efeito do pH na adsorção. Nesta etapa 0,2 g de cada um dos sólidos obtidos anteriormente foram suspensos em 50 cm3 da solução de tiabendazol (500 mg L-1) em seguida o pH da solução foi ajustado para 1.4, 2.3, 3.8, cujos valores foram definidos a partir do pKa do tiabendazol (2.5 e 4.7). O sistema foi mantido sob de agitação a 140 rpm e 300 K durante 24 h. Ao término da reação, os sólidos foram centrifugados, lavados com água e secos para as devidas caracterizações. A quantidade de tiabendazol adsorvida foi determinada por meio de espectroscopia de absorção molecular na região UV-Vis SHIMADZU, modelo TCC-240A (comprimento de onda máximo de tiabendazol de λ= 298 nm), em uma faixa de 2 – 8 mg L-1.

Uma vez estabelecido o pH, foi investigado o efeito do tempo na adsorção. Nesta etapa 0,2 g dos sólidos BENTNa, BENTCa e BENTMg foram suspensos em 50 cm3 da solução de tiabendazol (500 mgL-1) com tempos predefinidos entre 0-120 min. O sistema foi mantido sob de agitação de 140 rpm a temperatura de 300 K. Ao termino da reação, os sólidos foram submetidos aos mesmos tratamentos descritos anteriormente e o tiabenzadol quantificado.


Os difratogramas de raios X para as amostras (Figura 2A), apresentam o pico característico na Bentonita com presença de picos característicos de quartzo, para a BENTBruta em 2θ igual a 7,26º (d001=1,21 nm) e 7,5º (d001=1,17 nm) nas amostras BENTSQ e BENTNa. Após a troca com cálcio, o valor foi deslocado para 5,8º (d001=1,52 nm) e para 6,15º (d001=1,43 nm) após saturação com magnésio. Para a amostra tratada com sódio não ocorreu alteração significativa do pico, pois a Bentonita argentina natural já é uma forma sódica. Os resultados de difração de raios X para os sólidos saturados com tiabendazol, sugerem a intercalação do fármaco tendo em vista os deslocamentos do pico principal para 6,61º (d001=1,34 nm), 6,64º (d001=1,37 nm) e º 6,55(d001=1,35 nm) para BENTNa, BENTCa e BENTMg, respectivamente.

Os espectros de infravermelho para as amostras de Bentonita (Figura 1B), apresentaram o mesmo perfil, com a presença das bandas caraterísticas da argila observadas em 3668 cm-1, 3356 cm-1 e 1642 cm-1 atribuída aos estiramentos de ligação OH dos grupos Al2(OH) (6). Outras bandas em 1046 cm-1, 907 cm-1, 520 cm-1 e 462 cm-1 foram observadas, as quais são atribuídas às vibrações de estiramento do grupo Si-O-Si da camada tetraédrica e as vibrações de deformação dos grupos Al2(OH) da camada octaédrica, (Al-O-Si) e (Si-O-Si)(7)

Os espectros de infravermelho para as amostras intercaladas apresentaram bandas do argilomineral e do tiabendazol. O aparecimento de bandas em 1317 cm -1 e 1530 cm -1 são referentes ao estiramento


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C-N e N-H, respectivamente. Estas bandas sofreram deslocamento devido à protonação do nitrogênio benzimidazólico, sugerindo que o tiabendazol se encontra na forma protonada (6).

Figura 2. A) Difratogramas de raios X e B) espectros na região do infravermelho para as amostras BENTBruta (a), BENTSQ (b), BENTNa (c), BENTCa (d) e BENTMg (e). Os resultados dos ensaios da adsorção do tiabendazol em vários pH (Tabela 1), indicam a interação do tiabendazol nos sólidos de partida. As amostras apresentaram quantidades de adsorção relativamente próximas, com isso para os estudos de tempo de contato optou-se por utilizar o pH 1,4. Tabela 1. Adsorção do tiabendazol nas amostras BENTNa , BENTCa e BENTMg a 300 K em diferentes pH.

Os ensaios de tempo de contato (Figura 2) mostraram valores máximos de 115 mg do fármaco adsorvido por grama de MMT em 45 min para BENTNa enquanto que 111 mg por grama de BENTCa interagiram em 105 min e 112 mg do tiabendazol por grama de BENTMg em 105 min

.

Figura 2. Curvas de adsorção do tiabendazol em BENTNa (a), BENTa (b) e BENTMg (c) a 300 K em tempos variados. Conclusões As Bentonitas nas formas sódica, cálcica e magnésica foram preparadas acarretando reatividades diferenciadas frente ao tiabendazol. As caracterizações indicaram a intercalação do tiabendazol nas matrizes de BENT sugerindo que os diversos sólidos têm potencial para ensaios de carregamento do fármaco e de uso como veículo para ensaios de emissão controlada. Referências 1. F. Bergaya, G. Lagaly, Handbook of Clay Science, Elsevier, 2013. 2. L. Wu , L. Liao, G. Lv , Journal of Colloid and Interface Science 454, p.1–7, 2015. 3. H. Li,T. Kang, B. Zhang , J. Zhang, J. Ren ,Computational Materials Science 117, p. 33–39, 2016. 4. B. Lombardi, M. Baschini, R.M. T. Sanchez , Applied Clay Science 24 ,p. 43–50, 2003. 5. C. Aguzzi, P. Cerezo, C. Viseras,C. Caramella,. Applied Clay Science, Vol. 36, p. 22–36, 2007. 6. M.S, Lakshmi.; M., H. B. Sriranjani; Bakrudeen,; A. S. Kannan; A. B. Mandal; B. S. R. Reddy

Applied Clay Science, 2010, 48, 589–593. 7. B. M., Lombardi; R. M. T., Sanchez; P., Eloy; M., Gene Applied Clay Science, 2006, 33, 59-65.

Amostra pH mg/g Amostra pH mg/g Amostra pH mg/g

BENTNa 1,4 113,9 BENTCa 1,4 114,5 BENTMg 1,4 114,5 BENTNa 2,3 113,9 BENTCa 2,3 114,9 BENTMg 2,3 113,9 BENTNa 3,8 114,1 BENTCa 3,8 113,3 BENTMg 3,8 115,6

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Preparação de Argilas Pilarizadas Naturais e Sintéticas com

Polihidroxicátions de Alumínio Preparados em Laboratório e Comercial

Joe V. A. Nascimento*, Sibele B. C. Pergher1

1Larboratório de Peneiras Moleculares – LABPEMOL, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, Av. Senador Salgado Filho, 3000, Lagoa Nova, Campus Universitário, Natal, RN 59072-970, Brasil


A montmorillonita, um argilomineral pertencente a família 2:1 dos filossilicatos e ao grupo das esmectitas, pode gerar catalisadores sólidos microporosos lamelares com características de acidez, tamanho de poro e estabilidade térmica adequadas para química convencional e processos petroquímicos, através do procedimento de pilarização (1). Os metais utilizados como precursores dos agentes pilarizantes existem nos mais diversos tipos, porém grande interesse existe nos que possuem alumínio devido a sua capacidade de hidrólise para formar polihidróxicátions (2).

Porém, por ser um material natural, apresentam-se associados com impurezas – quartzo, matéria orgânica e óxidos metálicos – e composição mineralógica aleatória, os quais podem conduzir a reações indesejadas. Frente a esta limitação, argilominerais são produzidos em condições laboratoriais controladas, gerando materiais puros e de composição homogênea que permitem a aplicação destes em processos que requerem tais características (3-4).

A preparação e intercalação dos pilares, basicamente, é feita, primeiramente, pela preparação da solução pilarizante através da hidrólise do sal de alumínio ou a utilização de uma solução comercial (Chlorhydrol) e, posterior a isto, é realizado a adição da solução pilarizante em uma suspensão de argila. Este procedimento se torna custoso em tempo e quantidade de água utilizada, haja visto que se despende tempo para preparação dos pilares, bem como a utilização de grandes volumes de água tanto na solução pilarizante quanto na suspensão de argila – geralmente as suspensões possuem menos de 2% em peso de argila (5-6).

A fim de se reduzir o tempo do processo de pilarização diversos estudos têm sido realizados, desde alterando-se as condições de pilarização até a forma do agente pilarizante – líquido ou sólido. Reporta-se na literatura a utilização de uma solução de Chlorhydrol 50% em peso na obtenção de uma Al-PILC (7-8). Portanto, o presente trabalho objetiva produzir argilas pilarizadas de

fonte natural e sintética, além de comparar os materiais obtidos utilizando-se uma solução pilarizante preparada em laboratório com outra empregando uma solução comercial (clorohidróxido de alumínio).

Experimental Síntese da montmorillonita

A síntese da montmorillonita ocorreu conforme descrito por Reinholdt (2001). A composição do hidrogel está embasada na fórmula teórica da montmorillonita Na_2x [(Al_(2(1-x)) Mg_2x )Si_4 O_10 (OH,F)_2]∙nH_2 O, na qual x assume um valor de 0,2. A síntese foi conduzida em meio de ácido fluorídrico e em condições hidrotérmicas, através do uso de um gel com a seguinte composição molar: 1SiO_2:(1-x)/4∙Al_2 O_3:x/2∙MgO:x/4∙Na_2 O:0.05∙HF:96∙H_2 O A adição das fontes se faz na seguinte ordem: água (86,03 g), ácido fluorídrico (HF 40%, 0,125g), acetato de sódio (NaCOOCH3 99%, 0,205 g), acetato de magnésio (Mg(COOCH3)2.4H2O 99%, 0,535 g), pseudo-boemita (Al2O3, 1,163 g) e sílica (SiO2, 3 g). O sistema é mantido em agitação durante 2 h para a etapa de maturação. Ao término desse tempo, é medido o pH e o gel é levado a autoclaves de aço inoxidável a 220°C por 72 h sob pressão autogênica, compondo a etapa de cristalização. Após tal etapa, as autoclaves são resfriadas até temperatura ambiente e medido o pH do sobrenadante. O produto é filtrado e lavado com água destilada, até pH próximo de 7. Após filtração, o produto submetido a secagem em estufa a 60°C por 12 h. Ao término desse período, o produto é cominuído a um pó fino (<100 mesh) e armazenado.

Preparação das Argilas Pilarizadas A primeira solução foi obtida com a adição de 500mL de uma solução NaOH 0,2 mol/L à

250mL de uma solução AlCl3 0,2 mol/L com agitação constante e 60°C, com posterior envelhecimento durante 24h. A segunda solução foi preparada pela adição de 10,5g de clorohidróxido de alumínio (ACH) a 742 mL de água com agitação para homogeneizar durante 2h. A hidratação da argila foi realizada pela adição de 3g da argila em 300mL de água sob agitação constante durante 2h. Após isto, a solução oligomérica, tanto a preparada em laboratório quanto ACH, foi adicionada a suspensão de argila e mantida sob agitação constante durante 2h. Finalmente, o material foi filtrado, seco em estufa e calcinado a 450°C.

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Resultados e Discussão A síntese do argilomineral em laboratório foi possível, tal como constatado no difratogramas de raios X, pois apresenta as reflexões características da montmorillonita. Em comparação com o difratogramas de raios X da argila natural, pode-se perceber a inexistência de impurezas do tipo quartzo. A argila sintética apresenta-se com maior caráter mesoporos e macroporoso. A pilarização das argilas produziu materiais com características distintas. Os materiais pilarizados sintéticos apresentaram uma estrutura desorganizada, porém pilarizada, tal como constatado por meio dos difratogramas de raios X e análise textural. A argila natural pilarizou, também, com ambas as fontes, e apresentou características típicas dos materiais pilarizados. O uso do ACH gerou materiais com maior quantidade de espécies de alumínio no espaço interlamelar, resultando em materiais com menor volume de microporos. As áreas dos materiais naturais pilarizados foram superiores as calculadas para os materiais sintéticos pilarizados, devido a uma maior contribuição da microporosidade criada com o processo de pilarização.

Figura 1 – Difratogramas de raios X da argila natural submetida ao processo de pilarização sendo (a)

espécie de alumínio preparado em laboratório e (b) espécie de alumínio comercial.

Figura 2 – Difratogramas de raios X da argila sintética submetida ao processo de pilarização sendo (a)

espécie de alumínio preparado em laboratório e (b) espécie de alumínio comercial.

Conclusões O procedimento de pilarização é possível para ambos os argilominerais utilizados, e promove a argila natural e sintética um aumento no espaçamento basal, seja utilizando pilares de alumínio obtidos em laboratório ou empregando soluções pilarizantes comercialmente disponíveis. O aumento no espaçamento basal através da intercalação dos pilares de alumínio entre as lamelas resultou em uma maior área e microporosidade para todas as amostras quando comparadas com a forma precursora.

Portanto, o procedimento de pilarização utilizando-se uma solução comercial se mostra tão eficiente quanto se fosse utilizado uma solução pilarizante preparada em laboratório, com a vantagem de se economizar tempo na obtenção de uma PILC. Além disso, um material mais puro e com propriedades típicas das argilas pilarizadas é possível de ser obtido. Referências 1. S. M. Thomas; M. L. Occelli, Clays and Clays Minerals, 2000, 48, 304-308. 2. P. Salerno; S. Mendioroz, Applied Clay Science, 2002, 22, 115-123. 3. KLOPROGGE, J. T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalysts: A Review.

Journal of Porous Materials, 5, 5-41, 1998. 4. ZHANG, D.; ZHOU, C.-H.; LIN, C.-X.; TONG, D.-S.; YU, W.-H. Synthesis of clay minerals.

Applied Clay Science, 50, 1-11, 2010. 5. L. Storaro; M. Lenarda; M. Perissinotto; V. Lucchini; R. Ganzerla, Microporous and

Mesoporous Materials, 1998, 20, 317-331. 6. A. Auoad; T. Mandalia; F. Bergaya, Applied Clay Science, 2005, 28, 175-182. 7. L. Storaro; M. Lenarda; R. Ganzerla; A. Rinaldi, Microporous Materials, 1996, 6, 55-63. 8. P. S. Santos in Tecnologia de Argilas: Fundamentos, E. Blucher, Ed.; Universidade de São

Paulo, São Paulo, 1975; Vol.2. 9. L. Zhu; S. Tian; J. Zhu; Y. Shi, J. of Colloid and Interface Science, 2007, 315, 191-199. 10. A. Aouad; A. Pineau; D. Tchoubar; F. Bergaya, Clays and Clay Minerals, 2006, 54 (6), 626-

637.

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Quantificação dos Rejeitos de Caulim da Paraíba – Rio Grande do Norte

José Yvan P Leite*,1 e Teresa Tavares1

*,1Instituto Federal do Rio Grande do Norte, 1Universidade do Minho

*[email protected] Introdução Os Estados do Rio Grande do Norte e da Paraíba localizados no nordeste brasileiro são tradicionais produtores de minerais industriais com empreendimentos de pequeno porte. Entre eles se destacam os produtores de caulim, nos quais a extração esta associada aos corpos pegmatitos distribuídos na província pegmatítica da Borborema (Angelim et al., 2007). O primeiro registo de prospecção de caulim na região ocorreu em 1953 em Equador/RN. Atualmente, existem em torno de 85 pequenos empreendimentos mineiros em operação que o funcionamento está condicionado as demandas de mercado. Essa indústria se caracteriza como um arranjo produtivo local (APL) que está entre os APL emergentes. Em 2001, o volume de resíduos de caulim foi estimado no Estado da Paraíba com base em imagens de satélite em 2,1 milhões de toneladas de rejeitos. Pesquisas realizadas com estes resíduos apresentam aplicações em cerâmica (Menezes et al., 2009). Os caulins foram caracterizados com indicações de aplicações nas indústrias do papel, de tinta, cerâmica, refratários, tinta, papel e borracha (Silva et al., 2009). As plantas de processamento de caulim no APL operam com baixa eficiência, entre 30-50% (Leite et al., 2007) que indica um potencial depósito de caulim disponível nas áreas de rejeitos. Experimental A metodologia para a quantificação do caulim contido nas pilhas de rejeito da Mineração São João é apresentada a seguir: 1) Determinação do volume das pilhas utilizando uma gps geodésico e tratamento de dados com o software ArcGis; 2) As amostras de rejeito de caulim foram coletas nas pilhas usando 9 furos de trados, seguida de homogeneização/quarteamento a cada metro para gerar alíquotas para análises granulométricas (peneiramento) e química (absorção atômica); 3) As amostras foram submetidas à análise granulométrica para determinar o percentual menor do que 44 µm, que é a referência do produto comercial do caulim na região. Resultados e Discussões A figura 1 apresentam imagens de áreas de disposição de resíduos nos municípios de concentração dos pequenos empreendedores de caulim nos Estados do Rio Grande do Norte e Paraíba. As imagens foram coletadas usando a plataforma do google earth. As áreas identificadas nos municípios de Assunção/PB, Equador/RN, Juazeirinho/PB, Junco do Seridó/PB e Tenório/PB representam 33 x 106 m3 de rejeitos de caulim. Trabalho realizado em pilhas da Mineração São João (Junco do Seridó/PB)

apresentam valores médios de material compreendido entre 9,8-16,3% para as faixas menores do que 44 µm que são indicadas como produto de caulim.

Equador/RN Junco do Seridó/PB

Figura 1 – Imagens áreas de disposição de resíduos de caulim dos principais municípios - RN/PB.

Extrapolando este resultado para a região, tem-se 52,8 x 106 ton de caulim disponíveis nas áreas de rejeitos. A produção anual na região é da ordem de 125 x 103 t. Esses resultados mostram que os rejeitos tem potencial para serem reprocessados por longo período, no entanto os fluxogramas de processos devem ser alterados para adequar aos níveis das plantas de caulim. Conclusões O potencial do reprocessamento dos rejeitos de caulim está associado ao teor destes nos rejeitos (9,8-16,3%), elevada qualidade testada pelo mercado, redução de custos operacionais com as etapas de prospecção/lavra e importância socioeconômica para a região. A quantidade estimada de caulim disponível mostra que existe um “reserva” potencial disponível para o processamento por um longo período.


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Referências Angelim, L. A. A., Nesi, J. R., Torres, H. H. F., Medeiros, V. C., C. A. Santos, Junior, J. P. V., & Mendes, V. A. (2007). Geologia e Recursos Minerais do Estado do Rio Grande do Norte. Recife: CPRM. Leite, J. Y. P., Veras, M. M., Santos, E. P., Lima, R. F. S., Paulo, J. B. A., & Pinheiro, M. (2007). Technological characterization of kaolin tailing from small-scale mining in RN and PB states – Brazil. Minerals Engineering, 20(9), 959-961. doi: http://dx.doi.org/10.1016/j.mineng.2007.03.006 Menezes, R. R., Farias, F. F., Oliveira, M. F., Santana, L. N. L., Neves, G. A., Lira, H. L., & Ferreira, H. C. (2009). Kaolin processing waste applied in the manufacturing of ceramic tiles and mullite bodies. Waste Management & Research, 27(1), 78-86. doi: 10.1177/0734242x07085338 Silva, F. A. N. G., Luz, A. B., Sampaio, J. A., Bertolino, L. C., Scorzelli, R. B., Duttine, M., & da Silva, F. T. (2009). Technological characterization of kaolin: Study of the case of the Borborema–Seridó region (Brazil). Applied Clay Science, 44(3-4), 189-193. doi: 10.1016/j.clay.2009.01.015

http://dx.doi.org/10.1016/j.mineng.2007.03.006�

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Caracterização Tecnológica e Beneficiamento da Palygorskita do Piauí para

Aplicação como Adsorvedor de Metais Pesados em Efluentes

*Karla Mayara Arguelles Simões1,2, Bruna de Lemos Novo1,2, Luan Santos Godinho de Oliveira2,3, Vitor Schwenck Brandão2, Julio Carlos Afonso¹, Fernanda Arruda Nogueira Gomes da Silva1, Luiz

Carlos Bertolino2

1Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro 2Centro de Tecnologia Mineral, Rio de

Janeiro 3Instituto Federal de Ciência, Educação e Tecnologia do Rio de Janeiro * [email protected]

Introdução

A palygorskita, um argilomineral lamelar hidratado de hábito fibroso, é um filossilicato 2:1 que apresenta uma estrutura cristalina porosa, a qual é constituída por camadas em forma de fitas com duas camadas tetraédricas ligadas por uma camada octaédrica central por meio de oxigênios comuns formando uma estrutura fibrosa (1).

Os depósitos deste argilomineral ocorrem, quase que exclusivamente, em solos das zonas áridas e semi-áridas do mundo, sendo que no Brasil, os principais estão localizados em Guadalupe-PI, e existem várias pesquisas visando o seu aproveitamento (2). Este trabalho consiste no estudo de caracterização tecnológica e beneficiamento da palygorskita da região de Guadalupe-PI, utilizando as técnicas de difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), capacidade de troca catiônica (CTC) e medidas de carga superficial (potencial zeta), para aplicação como adsorvedor de metais pesados em efluentes.

Experimental 1. Preparação da amostra A amostra run of mine (ROM) foi britada em britador de mandíbulas de alta frequência a aproximadamente 0,4 mm e então, homogeneizada em pilha prismática para a retirada de alíquotas destinadas a moagem à úmido (polpa 1:1- amostra:água) em moinho de barras de aço inoxidável a 745,2 rpm, seguido por um peneiramento à úmido com peneiras de abertura de 300 a 45 µm onde a fração abaixo de 45 µm, chamada de amostra de trabalho PAT, foi filtrada e levada para secagem em estufa a, aproximadamente, 50 ºC.

2. Beneficiamento O ensaio de separação magnética à úmido foi conduzido com a amostra PAT, em separador magnético, BOXMAG RAPID, com campo de alta intensidade, da ordem de 18 kGauss e matriz ferromagnética.

Com a fração não magnética obtida, PAT NMAG, realizou-se um novo peneiramento à úmido com água deionizada utilizando peneira de abertura de 20 µm, obtendo-se as frações acima de 20 µm PATNMAG202 e abaixo de 20 µm PATNMAG201. As amostras provenientes das etapas de preparação e separação magnética foram caracterizadas por difratometria e por fluorescência de raios X (DRX e FRX). A fração abaixo de 20 µm foi caracterizada pelas técnicas de DRX, FRX, CTC e medidas de carga superficial (potencial zeta). 3. Caracterização

3.1. Capacidade de troca catiônica A capacidade de troca catiônica foi determinada pela técnica de adsorção do azul de metileno com a amostra PATNMAG201. Para tal, adicionou-se cerca de 2g da amostra em um béquer contendo 30 mL de água deionizada de modo a promover uma agitação em agitador magnético. Ajustou-se o pH da solução para 3,0 com H2SO4 0,1 mol/L e iniciou-se a titulação com a solução de azul de metileno 0,01 mol/L até ser observada a saturação da amostra em papel de filtro qualitativo.

3.2. Difratometria de raios X O método do pó foi utilizado nos ensaios por DRX (Bruker-AXS D5005) com radiação Co Kα (35 kV/40 mA); velocidade do goniômetro de 0,02° (2Y) por passo com tempo de contagem de 1,0 s por passo e coletados de 5 a 80° (2Y).

3.3. Fluorescência de raios X Nos ensaios de FRX, as amostras foram preparadas em prensa automática VANEOX (molde de 20 mm, P = 20ton e t = 30s), utilizando como aglomerante ácido bórico (H3BO3) na proparção de 1:0,1 -0,3g do ácido e 3g da amostra seca à 100 ⁰C.

3.4. Medidas de Potencial Zeta A carga superficial da PATNMAG201 foi avaliada num equipamento Zetasizer Nano ZS da Malvern. Para a realização das medidas foram preparadas soluções de 0,5 g da amostra em 10 mL de KCl 10-3 molar (eletrólito). Os valores de pH foram ajustados usando-se KOH ou HCl em uma faixa de 1,5 a 11,0 com a ajuda de um titulador potenciométrico acoplado ao sistema. Resultados e Discussão A amostra ROM e a amostra PAT foram caracterizadas por meio da DRX, Figura 1, e as fases mineralógicas que compõem esta rocha foram determinadas. Portanto, esta amostra é essencialmente composta por palygorskita, caulinita e quartzo. A composição química elementar, determinada por meio da FRX, indica que a amostra PAT apresenta teores de SiO2, Al2O3, MgO e Fe2O3 de 58,0, 15,17, 4,2 e 7,6%, respectivamente. A avaliação dos resultados por DRX, tanto para a amostra ROM quanto para a PAT, indica que as etapas de preparação não interferem no grau de cristalinidade das amostras. Já em relação à composição química, por FRX, há um aumento nos teores de SiO2, Fe2O3 de 3,2 e 16,9%, respectivamente, e uma redução nos teores de MgO e Al2O3 de 4,5 e 3,6%, respectivamente. Ressalta-

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se que a intensidade dos picos dos minerais das amostras foram padronizadas com base no pico 9,82º (2θ) da palygorskita.

A separação magnética teve por finalidade a remoção da hematita. Ao analisar os difratogramas da amostra de trabalho em relação ao produto não magnético da amostra PAT (Figura 2), observa-se menor intensidade dos picos associados à hematita no concentrado não magnético quando comparado à amostra de trabalho. Pela análise dos resultados da separação magnética, por meio da FRX, observou-se que a separação da hematita foi eficiente, uma vez que, após o ensaio, o teor de Fe2O3 contido na amostra PAT diminuiu no produto não magnético de 7,6 para 7,0%. Um novo peneiramento à úmido fora realizado com o intuito de obter uma fração mais fina, e consequentemente, mais pura. Sendo assim, a amostra PATNMAG201 foi caracterizada pela técnica de DRX (Figura 3). Pela análise dos resultados, observa-se que houve uma redução nas intensidades dos picos correspondentes à caulinita e ao quartzo, bem como o aumento da intensidade do pico da palygorskita. Pela análise de FRX observam-se que os teores de SiO2, Al2O3, MgO e Fe2O3 correspondem a 50,5, 15,5, 4,5 e 7,1%, respectivamente. A análise da capacidade de troca catiônica tem como objetivo determinar a capacidade total da amostra de adsorver e trocar os cátions presentes em sua estrutura. Por meio do cálculo do índice do azul de metileno, IAM = [(0,01 x V)/2] x 100, onde V é o volume gasto na titulação, a CTC da PAT NMAG201 foi calculada obtendo o resultado de 35,5 meq/100g. Os resultados para as medidas de carga superficial indicaram que a carga superficial da amostra é negativa em uma ampla escala de pH, Figura 4, tornando-a uma excelente adsorvente de cátions.

Figura 1. Difratogramas de raios X da ROM e PAT

Figura 2. Difratogramas de raios X da PAT e PATNMAG

Figura 3. Difratogramas das amostras ROM, PAT e PATNMAG201.

Figura 4. Curva de potencial zeta em função do pH da PATNMAG201.

Conclusões A palygorskita da região de Guadalupe (PI) é composta por quartzo, caulinita e hematita. Os teores de SiO2, Al2O3, MgO e Fe2O3 na amostra mais purificada (PATNMAG201) correspondem a 50,5, 15,5, 4,5 e 7,1%, respectivamente. O ensaio de separação magnética à úmido de alta intensidade reduziram o teor de Fe2O3 em cerca de 8%. O resultado da análise de capacidade de troca catiônica em conjunto com a medida da carga superficial conferem à PATNMAG201 uma alta capacidade de adsorção, que associado aos demais resultados obtidos na caracterização, justificam a aplicação da palygorskita como adsorvedor de metais pesados. Referências

1. POST,J.L.; CRAWFORD,S. Varied forms of palygorskite and sepiolite from different geologic systems. Applied Clay Science; 36:232, 2007.

2. XAVIER, K. C. M. ; SILVA FILHO, E. C. ; SANTOS, M. S. F. ; SANTOS, M. R. M. C. ; DA LUZ, ADÃO BENVINDO. Caracterização mineralógica, morfológica e de superfície da atapulgita de guadalupe-pi. holos (natal. online), v. 5, p. 60-70, 2012.

10 20 30 40 50 60 70 80

Palygorskita

Conta

gens

(u.a)

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HematitaQuartzoCaulinita

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10 20 30 40 50 60 70 80

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gens

(u.a)

2θ (graus)

PAT NMAG

HematitaQuartzoCaulinitaPalygorskita

PAT

10 20 30 40 50 60 70 80

QuartzoPalygorskita

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PATNMAG201

HematitaCaulinita

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-20

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20

40

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pH

PATNMAG201

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Processos de Lavagem, Esterilização e Caracterização da Argila

Paligorsquita de Ocorrência no estado do Piauí, PI

Karla Costa Bezerra Fontenele Oliveira1*, Cristiany Marinho Araújo1, Lucas Miranda Franco1, Edson Cavalcanti da Silva Filho1, José Roberto de Souza de Almeida Leite2 e Carla Eiras1,2

1.Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados, LIMAV, CCN, UFPI, Teresina, PI 64049-550, Brazil. 2. Núcleo de Pesquisa em Biodiversidade e Biotecnologia, BIOTEC, CMRV, UFPI, Parnaíba,

PI, 64202-020, Brasil. *[email protected]

Introdução

A paligorsquita (PAL) é um argilomineral de natureza fibrosa de ocorrência natural pertencente ao grupo de argilas e denominado paligorsquita-sepiolita (1). A PAL consiste em um silicato de magnésio e alumínio hidratado com estrutura tridimensional, de fórmula molecular R5Si8O20Mg5(Al) (OH)2(H2O)4.4H2O, sendo R o cátion octaédrico da camada 2:1. Sua estrutura é formada por folhas de tetraedros de silício que se desenvolvem paralelamente e cujos oxigênios apicais aparecem de quatro em quatro tetraedros de forma alternada verticalmente (2). A presença de microporos e canais na estrutura, bem como a natureza alongada e a granulometria fina, conferem uma alta área superficial específica a essas argilas e capacidade de adsorção de diferentes tipos de materiais.

A PAL tem sido utilizada há milênios na medicina tradicional como antidiarréico e no tratamento anti-envenenamento devido à ausência de toxicidade para seres humanos, graças às suas propriedades adsortivas. Além disso, várias aplicações industriais têm sido propostas como fluido de perfuração, pet litter, descorante de óleos, carreador de fertilizantes e defensivos agrícolas, aditivo alimentício (3). Além disso, a PAL usada em benefício à saúde humana como princípio ativo ou excipiente em formulações farmacêuticas vem ganhando grande atenção nas últimas décadas (4).

O presente trabalho apresenta processos de lavagem, esterilização e caracterização de amostras de PAL como parte de estudos prévios visando sua aplicação na forma de um compósito com propriedade antimicrobiana para aplicações biotecnológicas. Experimental Processos de Lavagem da PAL

Os procedimentos de lavagem e caracterização ocorreram de julho a agosto de 2015 no Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados e Laboratório de Microbiologia da UFPI e em janeiro de 2016 no Laboratório de Físico-Química do Instituto Federal do Piauí localizados em Teresina, PI. Amostra In natura (PAL-PN): A argila foi passada em peneira para análise granulométrica malha de 200 mesh marca Pavitest. Prosseguiu-se com a pesagem e acondicionamento da amostra em tubo falcon etiquetado guardado em dessecador; Amostra lavada (PAL-LV):

Adicionou-se água deionizada a amostra em tubo falcon submetido à centrifugação em ciclo de 5000 rpm por cinco minutos com descarte do sobrenadante. O processo foi repetido sete vezes. A argila foi depositada em placas de Petri cobertas com papel alumínio e secas em estufa por 72h com monitoramento diário; Lavada com H2O2 (PAL-H2O2) Adicionou-se peróxido de hidrogênio (Anidro) a amostra em um tubo falcon com o auxílio de um bastão de vidro. Posteriormente, seguiu-se o mesmo procedimento citado para PAL-LV; Autoclavada (PAL-AUT): As amostras armazenadas em tubos falcon foram acondicionadas em um béquer coberto com papel alumínio e autoclavadas e posteriormente, armazenadas em dessecador. A PAL Organofilizada (PAL-OR) foi obtida segundo a literatura (5), onde o surfactante utilizado foi o sal quaternário de amônio Brometo de Cetil Trimetil Amônio (CTAB). As dispersões foram preparadas com água destilada, argila e CTAB, seguido de aquecimento (80 ºC ± 5 ºC) e agitação mecânica contínua durante 20 min. Posteriormente, o sistema foi deixado em repouso à temperatura ambiente em recipiente fechado com papel alumínio por 24 h. Após esse tempo, seguiu-se a filtração a vácuo, com pressão de 635 mmHg com auxilio de álcool 70%, água deionizada e filtros de papel. A argila foi acondicionada em placas de Petri cobertas com papel alumínio e secas em estufa a 60ºC ± 5 ºC por 72h com monitoramento a cada 24h.

Após os procedimentos os aglomerados foram macerados e o material pulverizado foi passado em peneira de 200 mesh e transferido para um dessecador acondicionado em tubos falcon etiquetados para caracterização. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de Difratometria de Raios-X (DRX) e Espectroscopia vibracional na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).


Difratometria de Raios-X (DRX) A técnica foi utilizada com objetivo de observar possíveis modificações na estrutura cristalina das

amostras após os tratamentos. O difratograma de raios X da PAL (Figura 1) com os processos de lavagem apresenta picos de difração típicos da PAL em 2θ = 8,4º; 13,7º e 19,7º (6) sendo atribuídos à difração primária dos planos da face do cristal (110), (200) e (040) da argila respectivamente. A presença do pico em 2θ = 8,4° está relacionado a distância interplanar de 1,05 nm atribuído ao plano basal da estrutura da PAL (7-9).

Os picos em 2θ = 13,74°, 16,5°, 19,7°, 20,8° e 28,1° estão relacionados com os grupos Si-O-Si das folhas da argila cristalina. Já o pico 2θ = 12,3° está ligado aos óxidos hidratados de cátions de sódio presentes entre as camadas da argila. O pico em 2θ = 26,7° é atribuído ao quartzo presente na argila, que é considerado como uma impureza (10), porém comum a argila extraída de Guadalupe, PI.

As amostras apresentam uma fase majoritária de PAL, com picos de difração que correspondem à ficha cristalográfica 82-1873 obtidos através do banco de dados (PCPDFWin, Version 2.4, JCODS-ICDD), além da presença de fases secundárias, com apreciáveis teores de quartzo (1-649).

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A PAL apresenta estrutura cristalina ortorrômbica com os respectivos parâmetros de rede, a = 12,763 Å, b = 17,842 Å e c = 5,241 Å. De acordo com resultados obtidos os comportamentos de todas as amostras apresentaram o mesmo perfil cristalográfico, mesmo com todos os processos de lavagem e organofilização.

Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) As vibrações aos três tipos de interações entre a água e a estrutura da PAL e mostrados na fórmula

molecular: água coordenada a cátions da folha octaédrica, grupamento hidroxila no centro da folha octaédrica e água zeolítica encontrada nos canais que interage com a água coordenada e com a folha octaédrica (11). As bandas de vibrações presentes nas regiões entre 3620 e 3236 são características do grupo OH de água coordenada ao magnésio na borda da folha octaédrica conforme a literatura (12).

Os números de onda (cm-1) 3620, 3549 e a região próxima a 3236 correspondem: a estiramento 2M2-OH (M=Al), estiramento Al2-OH ou (Fe3+, Mg)-OH e estiramento de água zeolítica (Fe-Mg-OH) ou (Al-Mg-OH), respectivamente (13-15). De uma forma geral, a maioria das bandas se manteve após os processos de tratamento, ocorrendo apenas o aumento da intensidade das bandas em 2922 e 2851 cm-1 nas amostras PAL-AUT e PAL-OR.

Figura 1. Difratogramas de amostras In natura (PAL-PN), lavada água deionizada (PAL-LV), lavada com peróxido de hidrogênio (PAL-H2O2), autoclavada (PAL-AUT) e organofilizada (PAL-OR).

Figura 2. Espectroscopias de amostras In natura (PAL-PN), lavada água deionizada (PAL-LV), lavada com peróxido de hidrogênio (PAL-H2O2), autoclavada (PAL-AUT) e organofilizada (PAL-OR). Conclusões Os difratogramas mostram que os processos de lavagem, esterilização e organofilização não alteraram o perfil cristalográfico ou as propriedades físico-químicas da argila. As ligações observadas referem-se aos três tipos de água presentes na estrutura. As amostras autoclavada e a organofilizada apresentaram aumento de intensidade das bandas em 2922 e 2851 cm-1. No entanto, outras técnicas de caracterização morfológica e de composição química da argila serão realizadas para resultados mais conclusivos. Referências

1. W. Wang et al. Chem. Eng. J., 2015, 265, 228–238. 2. C. M. Baltar et al. Caracterização mineralógica e tecnológica de atapulgitas de Piauí. In: Insumos

minerais para a perfuração de poços de petróleo, Rio de Janeiro, UFPE/CETEM, 2004; 85-102. 3. A. B. Luz; S. M. Almeida. Argila/Atapulgita e Sepiolita. Rochas & Minerais Industriais: Usos e

Especificações. 2ª Edição revisada e ampliada, 2005. 4. M. L. Carretero. Applied Clay Science, 2002, 21, 155-163. 5. R. Barbosa et al. Cerâmica, 2006, 52, 264-268. 6. J. Sheng; L. Wang. Polymer, 2005, 46, 6243-6249. 7. S. W. Bailey. Structure of layer silicates. In: G. W. Brindley and G. Brown (Eds.). Crystal structures of

clays and their X-ray Identification. London: Mineralogical Society, 1980. 8. A. B. M. Oliveira et al. The International Journal of Environmental Pollution, 2013. 9. M. G. Silva. J. Therm. Anal. Calorim, 2013.

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10. K. M. Xavier et al. Scielo, 2014, 17, 3-8. 11. V. Gionis; G. H. Kacandes; I. D. Kastrits et al. American Mineralogist, 2006, 91, 1125-1133. 12. K. M. Xavier. et al. Applied Clay Science, 2016, 119, 338-347. 13. M. Suárez; E. G. Romero. European Journal of Mineralogy, 2006, 18, 119-126. 14. Y. Cai; J. Xue; D. A. Polya. Spectrochim Acta, Part A, 2007, 66, 282-288. 15. H. Cheng et al. Spectrochim Acta, Part A, 2011, 83, 518-524.

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Interação de Piperazina com Bentonitas

Leandro S. de Oliveira*, Ieda Maria G. dos Santos, Maria Gardênnia da Fonseca

LACOM, DQ,CCEN, Universidade Federal da Paraíba, Cidade Universitária, João Pessoa – PB. *[email protected]

Introdução Os argilominerais possuem características como estruturas lamelar ou tubular, capacidade de

troca iônica, variabilidade da composição química e da carga elétrica das lamelas que determinam as propriedades de suas superfícies e, consequentemente, suas interações com substâncias orgânicas e inorgânicas (1,2). Nas esmectitas a intercalação de espécies orgânicas em meio aquoso como no estado sólido (3) vem sendo investigadas devido às alterações nas propriedades físicas e químicas desses materiais após a intercalação (4). Moléculas orgânicas polares, como aminas, podem substituir as moléculas de água, que ocupam o espaço interlamelar (5), resultando em materiais organofílicos para uso como adsorventes, agentes espessantes, agentes tixotrópicos, intermediários para a preparação de nanocompósitos entre outros (6). Dentro dessa perspectiva, neste trabalho foi realizada a interação da piperazina em meio aquoso com bentonitas trocadas com diferentes cátions interlamelares. Experimental Beneficiamento do material

A bentonita Aço-AP, cedida pela empresa Bentonisa do Nordeste S/A, foi inicialmente dispersa em água e posteriormente submetida à separação das fases por centrifugação por aproximadamente 60 minutos com rotação de 5000 rpm. A parte superior, contendo a bentonita, foi removida manualmente e o quartzo descartado. Troca iônica As soluções dos cloretos de sódio e de cálcio foram preparadas a 1 mol L-1 e postas em contato numa proporção de 10 g do material para 100 mL de solução sob agitação a 200 rpm a temperatura ambiente, durante seis dias com reposição da solução a cada 48 h. Interação das bentonitas com piperazina

A adsorção em meio aquoso aconteceu pelo método de bateladaem que 100 mg do material foi posto em contato com 50 mL da solução da piperazina (Sigma Aldrich, 99%) a 303 K. Foram realizados ensaios de adsorção para o estudo da influência do tempo de contato (30 min à 3h) e concentração das soluções (10-4 a 10-3 mol L-1). A quantificação foi obtida por volumetria de neutralização tendo como titulante uma solução aquosa de ácido clorídrico, previamente padronizada, em meio a mistura dos indicadores verde de bromocresol e vermelho de metila numa proporção 5:1.


Os difratogramas de raios–X mostram que a amostra de bentonita possui montmorillonita, nontronita e quartzo (Figura 1a), sendo o ultimo parcialmente removido após o tratamento (Figura 1b).

Após a troca iônica, os espaçamentos basais foram 1,25 e 1,41 nm para as formas sódica e cálcica, respectivamente. Os valores correspondentes ao pico principal de montmorillonita (Mt) no plano d001 foram compatíveis com as cartas cristalográficas ICDD das montmorillonitas trocadas com sódio (00-029-1498) e cálcio (00-013-0135). Os valores do espaçamento basal obtidos com as trocas foram condizentes também com a literatura (7,8).

As isotermas de tempo para a intercalação da piperazina (PPZ) na bentonita sódica e cálcica atingiram a saturação em 90 min. Nos ensaios de variação da concentração a bentonita sódica atingiu a saturação numa concentração de 0,01 mol L-1enquanto a cálcica só atingiu numa concentração de 0,02 mol L-1 com valores de piperazina máximos incorporadas de 0,34 mmol/g e 1,08 mmol/g, respectivamente.

Após interação com a piperazina, os dados de DRX mostraram que o pico principal em 2ϴ ≈ 7,08 e 2ϴ ≈ 6,26 referentes à Mt sódica e cálcica, foram deslocados para 2ϴ, (6,38° e 6,04°) (Figura 3), indicando espaçamentos basais de 1,38 e l,46 nm para os sitemas BENTNaPPZ e BENTCaPPZ, respectivamente. Estes resultados sugerem que ocorreu a intercalação da amina nos sólidos.

10 20 30 40 50 60 70 80

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400

800

1200

1600

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10 20 30 40 50 60 70 80

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1500

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3500

4000

4500

5000

Inte

nsid

ade

u.a.

2θ (graus)

BENTNa BENTCa

Figura 1. Difratogramas de Raios –X para bentonita (a) antes e (b) após remoção do quartzo. M é montmorillonita; N, nontronita e Q Quartzo.

Figura 2. Difratogramas de Raios –X para bentonitas sódica (BENTNa) e cálcica (BENTCa)

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Figura 3. Difratogramas de Raios–X para bentonitas sódica (a) e cálcica (b) antes e após intercalação da piperazina.

Os espectros de infravermelho, Figura 4, apresentaram as bandas características do argilomineral. Para a descrição das vibrações, o primeiro valor sempre será atribuído a bentonita sódica e o segundo a cálcica. Assim nos espectros para as bentonitas observaram-se bandas em 3629/3644 cm-1 associadas estiramento de OH estruturais (Al–OH e Mg–OH) e em 3442/3440 cm-1 relacionadas a ao estiramento de OH da água (9). A deformação angular da ligação OH ocorreu em 1638/1638 cm-1 (10). As bandas em 1119/1111 cm-1 e 1042/1038 cm-1 foram atribuídas às vibrações de estiramentos assimétrico e simétrico de Si–O–Si e Si–O–Al, respectivamente. As bandas em 914/921 cm-1 e 835/842 cm-1 referem-se ao estiramento de OH em Al2OH e AlMgOH da camada octaédrica do argilomineral, refletindo assim a substituição parcial de Al por Mg (11), confirmando a presença de Mt e em consonância com os dados de DRX. As vibrações em 520/527 cm-1 e 467/462 cm-1 foram atribuídas à deformação de Si–O e Al–O–Si (12). A banda em 789/797 cm-1 correspondem à presença de quartzo.

Para os sólidos intercalados, os espectros mostraram as bandas referentes à piperazina em 2818/2820 cm-1 devido aos estiramentos simétricos de C–H alifáticos. As bandas em 3000/3017 cm-1 e 1562/1564 cm-1 foram atribuídas às vibrações de estiramento e deformação de NH2

+, apontando a protonação da amina pós-contato com as bentonitas (13). As bandas em 1439/1440 cm-1 foram atribuidas à deformação de CH2. Observou-se ainda uma diminuição nas bandas referentes a vibrações de estiramento OH da água nos sólidos com piperazina sugerindo a formação de compostos organofílicos.

Figura 4. Espectros na região do infravermelho para as bentonitas (a) sódica e (b) cálcica antes e após a intercalação da piperazina.

Conclusões

Foram preparados híbridos de intercalação de piperazina em bentonitas sódica e cálcica. Os resultados mostraram que a interação foi melhor na bentonita cálcica em relação à sódica. Estes resultados indicam uma possível aplicação destes sistemas para ensaios de emissão controlada tendo em vista que a piperazina tem propriedades farmacológicas. Referências 1. E. Ruiz-Hitzky, P. Aranda, J. M. Serratosa. Handbook layered materials. Marcel dekker, New

York :, 2004. 2. E. Ruiz-Hitzky, M. Darder, P. J. Aranda. Mater. Chem. Vol. 15, 2005 3. M. Ogawa & K. Kuroda. Chem. Rev. Vol. 95, 1995. 4. V. J. Ghanshyam, et al. Inter. J. of Pharmac. Vol. 374, 2009. 5. S. Holešova, et al.. J. of Mol. Struc., Vol.923, 2009. 6. G. Lagaly, et al. Handbook of Clay Science. Elsevier, Vol. 1, 2013. 7. F. Bergaya, M. Jaber, J. Lambert. Rubber-Clay Nanocomposites: Science, Technology, and

Applications, First Edition. John Wiley & Sons, Inc: 2011

8. L. Wu, et al. J. of Col. and Interf. Sci., Vol. 454, 2015. 9. E. Günister, et al. Carb Polym. v. 67, 2007. 10. G. V. Joshi, et al. Inter. J. of Pharm. v. 374, 2009. 11. J. Madejová, et al.. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v.

54,1998. 12. J. Madejová, et al. Vib. Spect. Vol. 57, 2011. D. Lin-Vien, N. B. Colthup, W. G. Fateley, J. 13. G. Grasselli. The Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic

Molecules, Academic Press, San Diego,1991.

0 10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

BENTNaPPZ

BENTNa

Inte

nsid

ade

u.a.

2θ (graus)

(a)

0 10 20 30 40 50 60 70 800

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsid

ade

u.a.

2θ (graus)

(b)

BENTCa

BENTCaPPZ

Estrutura da PPZ

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100

*

Tran

smitâ

ncia

(%)

*

*

**

Numero de Onda (cm-1)

BENTNa BENTNaPPZ

*1562 *1439

*28182755

*

**

*

**

3000

*(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

50

60

70

80

90

100

Tran

smitâ

ncia

(%)

Numero de Onda (cm-1)

*

*

BENTCa BENTCaPPZ

**

*

*1564 *1440

*28202755

**

*

***

3017

* (b)

40


Interação de Solventes Apolares e Polares com Bentonita em Reator de

Micro-ondas

Líbia Nayane Fernandes de Queiroga, Ieda Maria G. dos Santos, Maria Gardênnia da Fonseca

LACOM, DQ, CCEN, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, Paraiba. [email protected]

Introdução

A modificação química dos argilominerais resulta em novos materiais que permite a sua utilização em diversos tipos de aplicações tecnológicas como na obtenção de nanocompósitos, adsorção de contaminantes, suportes catalíticos e catalisadores, veículos para fármacos, entre outros 1,2. Um dos métodos utilizados para modificar os argilominerais é a intercalação de moléculas orgânicas3. A natureza química dos reagentes utilizados na reação de intercalação tem influência significativa acerca da quantidade e distribuição de compostos intercalados na estrutura do argilomineral. Na literatura vários trabalhos envolvendo a obtenção de argilominerais intercalados com derivados orgânicos tem sido realizados, mas pouco enfoque tem dado sobre a influência do uso de micro-ondas. Neste trabalho, bentonita reagiu com os solventes etilenoglicol, álcool isopropílico, tolueno e hexano com polaridade e constante dielétrica diferentes (Tabela 1) em reator micro-ondas com o objetivo de investigar a influência destes parâmetros que são definitivos neste tipo de reação4.

Tabela 1. Valores das constantes dielétricas dos reagentes utilizados.

Reagente Constante dielétrica

Hexano 1,88 Tolueno 2,40 Álcool isopropílico 18 Etilenoglicol 33

Experimental Pré-tratamento da bentonita

Inicialmente, cerca de 20,0 g de bentonisa argentina cedida pela Bentonisa do Nordeste SA foi submetida ao tratamento de remoção do quartzo pelo método do sifonação. Em seguida, o sólido foi separado por centrifugação e seco a 60 ºC durante 12 h. A amostra final foi denominado BENT.

Reação de modificação da bentonita

Uma amostra de 3,0 g de BENT foi suspensa em 50 cm3 de reagente. A suspensão passou por aquecimento via micro-ondas (Modelo RMW-1 Hidrothermal e Fabricante IS-TEC) a 50ºC

operando com tempo de 5 min. Depois o reator de micro-ondas foi resfriado e, em seguida, a amostra foi retirada, sendo o produto lavado com água destilada e seco por 24 h a 60°C. Os sólidos obtidos foram denominados de BENTHEX, BENTTOL, BENTISO, BENTNEG para os materiais após reação com hexano, tolueno, álcool isopropílico e etilenoglicol, respectivamente.


Os difratogramas de raios X foram obtidos para a amostra natural e para as amostras modificadas (Figura 1) cujos resultados de espaçamento basal (d) são mostrados na Tabela 2. Os dados sugerem que a fase principal é montmorillonita contendo impurezas de quartzo e muscovita.

Figura 1. Difratogramas de raios X das amostras de bentonita (BENT) e suas formas modificadas sob aquecimento de micro-ondas (a) BENTHEX (b), BENTTOL (c), BENTISO (d) e BENTEG (e). M: muscovita Qt: quartzo Mt: montmorillonita.

Observa-se que os valores de d001 foram maiores para todas amostras modificadas, exceto para a preparada com tolueno, assim pode-se inferir a formação de produtos de intercalação. De um lado, os sólidos modificados com solventes apolares, os quais possuem baixas constantes dielétricas (Tabela 1) e que dificultam o aquecimento de micro-ondas, já que os materiais possuem diferentes capacidades para gerar energia térmica através deste tipo de aquecimento. Por outro lado, os solventes polares possuem constante dielétrica elevada o que possibilita a ligação de hidrogênio entre os grupos silanóis presentes na estrutura da bentonita. Assim a polaridade do solvente garante em grande parte o

41


sucesso da síntese, pois quanto mais polar for o solvente, maior será a capacidade de aquecimento, conduzindo a tempos de reação inferiores em temperaturas mais elevadas5. Tabela 2. Dados do espaçamento basal (d) para BENT e seus híbridos obtidos com os solventes apolares e polares.

Sistema 2θ d (pm) BENT

BENTHEX BENTTOL BENTISO BENTEG

7,08 6,36 7,04 5,85 5,38

1246 1389 1255 1509 1641

Conclusões

O presente estudo demonstrou que os reagentes apolares e polares foram intercalados na bentonita gerando sólidos de espaçamento basal na seguinte ordem crescente tolueno-hexano-álcool isopropílico-etilenoglicol, exceto para a amostra modificada com tolueno, pois não houve sucesso na reação. Os solventes apolares por possuírem constante dielétrica e polaridade baixa tiveram maior dificuldade de inserção na estrutura do sólido enquanto que os solventes polares com elevada constante dielétrica, a intercalação foi facilitada. Assim, os resultados demonstraram a interação em reator de micro-ondas de solventes polares ou apolares com bentonita formou híbridos de intercalação em tempos reacionais de apenas 5 min, o que pode ser interessante para o uso destas matrizes na síntese de outros derivados partindo das matrizes de bentonita pré-intercaladas com estas moléculas. Referências

1. F.M. Fernandes; H. Baradari; C. Sanchez. Appl. clay sci. 2014, 100, 2-21. 2. L.B. Paiva; A.R. Morales; F.R.V. Díaz. Appl. clay sci. 2008, 42, 8-24. 3. D.A. D'Amico; R.P. Ollier; V.A. Alvarez; W.F. Schroeder; V.P. Cyras. Appl. clay sci. 2014, 99,

254–260. 4. O.G. Nik; B. Nohair; S. Kaliaguine. Microporous Mesoporous Mater. 2011, 143, 221-229. 5. YAPAR, S. Colloids Surf. A, 2009, 345, 75-81.

42


Aplicação de Caulim de Prado (BA) na Produção de Nanocompósitos

*Luana Dutra S. da Silva1,2, Ana Lúcia Nazareth da Silva3, Christine Rabello Nascimento4, Luiz Carlos Bertolino2,5

1 Escola de Química, Universidade Ferderal do Rio de Janeiro (UFRJ). 2Centro Mineral de Tecnologia – CETEM. 3Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA,UFRJ. 4Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, UFRJ. 5Universidade do Estado do Rio de Janeiro (UERJ).


Devido as suas funções física e química, as argilas são consideradas materiais com grande capacidade de modificação superficial, o que possibilita a formação de uma gama de produtos, e por isso, os argilominerais vêm ganhando cada vez mais atenção dos pesquisadores (4).

O caulim pode ser empregado em diversas finalidades industriais e uma delas é como nanocarga em misturas poliméricas, produzindo um nanocompósito, o qual é obtido mediante a esfoliação do argilomineral durante o processamento do polímero. Esta esfoliação consiste na delaminação completa do argilomineral, o que é possível pela atuação de reagentes específicos, capazes de interagir com as lamelas e expandir o espaçamento basal.

O caulim possui em maior quantidade o mineral caulinita - Al4[Si4O10](OH)8, a qual é comumente observada como partículas aglomeradas, formando um empilhamento hexagonal, conhecido como booklets, na proporção 1:1 (2). Diferente das argilas do grupo das esmectitas, a caulinita não é considerada uma argila com plano basal expansível. Contudo, é possível introduzir e intercalar moléculas orgânicas entre as camadas 1:1 da caulinita (1). A intercalação entre nanocarga e polímero só é possível na caulinita quando as ligações de hidrogênio são quebradas, as lamelas da argila são expandidas e a afinidade do caulim por polímeros é modificada pelos agentes de intercalação, os quais devem ter forte polaridade e serem capazes de se ligar aos grupos funcionais da caulinita (5).

Busca-se então desenvolver um método eficiente para obtenção de um intermediário a ser aplicado na produção de nanocompósitos poliméricos, os quais devem apresentar propriedades melhores se comparada ao polímero puro, como resistência química, a chamas e a permeação de gases, e assim, valorizar o caulim secundario para produção de novos materiais tecnológicos. Experimental Metodologia

Foram utilizados 5 kg de caulim da empresa Monte Pascoal (MP), o qual foi submetido à classificação granulométrica a úmido em peneira vibratória, sendo a fração abaixo de 44 µm destinada à separação magnética no equipamento Boxmag-Rapid (14.000 Gauss) e secagem na estufa a 50°C.

Para modificar o espaçamento basal do caulim, foram pesados 30 g da fração não magnética para homogeneização com solução de acetato de potássio 5M, 500 mL. As misturas foram submetidas à agitação no agitador mecânico (modelo RW 20ZM.n IKALabortecnik) durante 3, 6, 14 e 21 dias a 450 rpm e procurando alcançar uma eficiência melhor na intercalação, também foi relizado um tratamento por 3 dias, em banho-maria na lavadora ultrassônica Unique, modelo USC-2850A , a 650 rpm a 40°C.

A eficiência do processo de intercalação entre o caulim e a solução de acetato de potássio foi determinada através da intensidade dos picos nos difratogramas de raios X (DRX), usando a equação que determina o percentual de caulinita intercalada - proposta pela literatura (5) - a qual se encontra a seguir:

Taxa de intercalação = [I(001) ag. interc./ (I(001) ag. interc.+ I(001) caulinita)] * 100%. Onde “I(001) ag. Interc.” e “I(001) caulinita” são as intensidades das reflexões dos planos basais

(001) da caulinita intercalada e não intercalada, respectivamente. Os picos encontrados nas análises por DRX são utilizados para elaboração do gráfico no software

Origin 8.0, o qual determina as áreas dos picos que são utilizadas nos cálculos da taxa de intercalação. O difratômetro de raios X utilizado nas análises possuía tubo de cobalto, λ= 1,79Å. Também foi utilizada a técnica de Espectroscopia no infravermelho para caracterização das

amostras. Resultados e Discussão

Os difratogramas de raios X das amostras tratadas por 3, 6, 14, 21 dias e por 3 dias a 40°C , são os apresentados na figura 1. Houve aumento da distância interplanar referente ao plano basal da caulinita, indicando que a intercalação com acetato de potássio foi bem sucedida. Observa-se na figura 1 o surgimento de um pico intenso em aproximadamente 7° e a diminuição do pico referente ao plano 001 original da caulinita, o que significa que o reagente intercalante aumentou a distância interplanar.

As taxas de intercalação estão expostas na tabela 1 e indicam que o tratamento por 21 dias foi o que apresentou melhor taxa de intercalação (78%). Entretanto, industrialmente, 21 dias seguidos de tratamento seria inviável energeticamente e financeiramente. Portanto, é fixado um tratamento por 3 dias a 40°C buscando uma maior eficiência, a qual foi considerável (de 5% para 42%) e então escolhida como melhor tratamento de expansão dos planos basais da caulinita.


43


As análises do espectro no infravermelho das amostras de caulinita indicaram frequências de vibração características de estiramento de hidroxila: 3692, 3668, 3651 e 3620 cm-1 (5). Além disso, a intercalação com o acetato de potássio gerou mais duas bandas em 1418,80 e 1616,80 cm-1, as quais são próximas aos picos de vibração dos movimentos simétricos e antissimétricos do íon acetato, 1408,4 e 1604 cm-1 (3).

10 202θ (graus)

Caulim puro

Caulim 6 diasCaulim 3 dias

Caulim 14 dias

Caulim 21 diasCaulim 3 dias 40°C

Kac.

Figura 1. Difratogramas de raios X das amostras, antes e após o tratamento com Kac.

Tabela 1. Eficiência da intercalação da caulinita em solução Kac.

Dias de tratamento do Caulim MP

I(001) ag. Interc. I(001) caulinita Razão de intercalação (%)

3 dias 111,21 2018,61 5,22 3 dias a 40°C 1560,16 2134,11 42,23

6 dias 1338,42 819,45 62,02 14 dias 3922,08 1607,59 70,92

21 dias (duplicata) 3129,76 888,85 77,88 21 dias (original) 1901,06 730,29 72,24

4,00E+009 3,00E+009 2,00E+009 1,00E+009 0,00E+0000

5000000

10000000

15000000

20000000

25000000

% T

rans

mitâ

ncia

Comprimento de onda (cm-1)

Espectro IV Caulim 6d

3694

.62

3621

.06

2488

.09

2318

.42

1934

.52

1824

.73

1616

.80

1418

.80

1340

.76

1108

.61

924.

91

713.

46 492.

05

Figura 2. Espectro no infravermelho da amostra tratada por 6 dias com a solução de Kac.

Conclusões As amostras de caulim tratadas com a mesma solução de acetato de potássio em diferentes períodos de agitação apresentaram diferentes razões de intercalação, sendo o tratamento mais eficiente o referente à amostra tratada por 3 dias a 40°C, com 42% de razão de intercalação, a qual será destinada ao tratamento com solução de brometo de cetiltrimetil amônio (sal de amônio). O sal de amônio permite uma maior interação entre a caulinita e as macromoléculas, como os polímeros, que antes não era possível devido à falta de afinidade influenciada pelo acetato de potássio. A partir dos espectros no infravermelho, observa-se que houve a intercalação com a solução de acetato de potássio de fato, pois a frequência de vibração do íon acetato foi identificada. Referências

1. A. Coelho; P. Santos; H. Santos. Química Nova, 2007, 30, 1282-1294. 2. F.O. Cunha. Tese de Doutorado, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, 2004. 3. H. Cheng; Q. Liu; J. Yang; Q. Zhang; R.L. Frost. Thermochimica Acta, 2010, 503-504, 16–20. 4. L.B. Paiva; A.R. Morales; F.R.V. Díaz. Cerâmica, 2008, 54, 213-226. 5. Y. Li; D. Sun; X. Pan; B. Zang. Clays and Clay Minerals, 2009, 57, 779-786.

44


Bentonita Regional como Sistema de Liberação de Tiabendazol

Luís H. de Oliveira¹*, Denise B. França¹, Francisco A. R. Pereira², Ieda Maria G dos Santos¹, Maria Gardennia da Fonseca¹

1LACOM, DQ, CCEN, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, PB. 2DQ, CCT, Universidade Estadual da Paraíba, Campina Grande, PB.


As argilas vêm desempenhando um papel importante na indústria farmacêutica (1), onde são utilizadas como componentes fundamentais em vários tipos de medicamentos, tanto na forma excipientes como na de agentes ativos. Além destas aplicações, estes minerais vêm sendo continuamente estudados no desenvolvimento de novos sistemas de liberação de fármacos (2,3) porque podem interagir com as moléculas farmacêuticas e liberá-las de forma controlada (4). Neste aspecto, as bentonitas tem despertado grande interesse devido à sua alta capacidade de troca catiônica e capacidade de expansão lamelar, que torna possível a intercalação das moléculas do fármaco (1,4), além de outras características como biocompatibilidade, estabilidade química, baixa ou nenhuma toxicidade, entre outras, que são de fundamental importância e são consideradas quando se trata da obtenção de novos veículos de liberação (2). Dessa forma, devido a possibilidade de união das propriedades da matriz inorgânica e do princípio ativo em um único material, os híbridos formados a partir da interação argila/fármaco têm se mostrado excelentes candidatos na produção de novos sistemas de liberação de fármacos (3). Nesse trabalho a argila Bentonita AÇO-AP, cedida pela Bentonisa do Nordeste (Boa Vista, Paraíba - Brasil), foi utilizada como sistema de liberação controlada do fármaco tiabendazol, 2-(Tiazol-4-il) benzimidazol (TBZ), Figura 1.

Figura 1: Estrutura do tiabendazol

Experimental Síntese do híbrido argila-fármaco

Uma amostra de 500 mg de argila AÇO-AP foi suspensa em 50,0 cm3 de uma solução do tiabendazol a 2000 mg L-1, após dissolução prévia do fármaco em ácido clorídrico a 0,1 mol L-1, resultando uma solução de pH 1,4. Este sistema foi mantido sob agitação por 3 dias à 298 K. Em seguida, o material carregado com fármaco foi centrifugado, lavado com água destilada e seco à temperatura ambiente. O material obtido foi denominado AÇO-TBZ.

Preparação de fluídos corporais

Foram preparados fluidos simulados corporal (SBF), intestinal (SIF) e gástrico (SGF). O SBF, correspondente ao plasma sanguíneo humano foi preparado pela dissolução de NaCl (7,996 g), KCl (0,224 g), MgCl2 .6H2O (0,305 g), NaHCO3 (0,350 g), CaCl2·6H2O (0,278 g), Na2SO4 (0,071 g),

K2HPO4.3H2O (0,228 g) e NH2C(CH2OH) (6,057 g) em 1 L de água destilada, obtendo-se uma solução de pH 7,4. O SIF foi preparado dissolvendo-se 1,44 g de Na2HPO4 , 0,24 g KH2PO4, 0,20 g de KCl e 8,00 g de NaCl em 1 L de água destilada, onde o pH resultante da solução foi de 7,4. Finalmente, o SGF foi preparado, utilizando-se uma solução de HCl a pH 1,2.

Ensaio de liberação controlada

Os testes de liberação do fármaco foram realizados em um período de 3 dias. Para tal, as amostras foram previamente prensadas em forma de discos, onde 200 mg do híbrido MMT-TBZ foi suspenso em 300 mL dos fluidos simulados SGF, SIF e SBF. O sistema foi mantido sob agitação à temperatura ambiente, retirando-se alíquotas de 5,0 mL em intervalos de tempo predefinidos, sendo o mesmo volume reposto pelo respectivo fluido simulado. A concentração de fármaco liberado foi determinada por espectroscopia de absorção molecular UV-Vis SHIMADZU, modelo TCC-240, nos comprimentos de onda de 298 nm para o SIF/SBF e de 301 nm para o SGF.


Os resultados da análise elementar de CHN mostraram que 175,1 mg de tiabendazol foram

imobilizados por grama de argila. Para a bentonita pura, observa-se no difratograma de raio-X, Figura 2, uma reflexão característica

referente ao plano (001) da montmorillonita em 2θ igual a 6,74º (d=1,30 nm). Verificou-se um deslocamento para 2θ igual a 5,94º (d=1,49 nm) após o carregamento com o tiabendazol, mostrando um aumento do espaço interlamelar. Isto sugeriu a intercalação do fármaco nas lamelas da argila.

Os espectros de infravermelho, Figura 3, mostram as bandas características da argila em torno de

3620 cm-1, 3440 cm-1 e 1640 cm-1 atribuídas a vibração de estiramento da ligação O-H do grupo Al2(OH) presente na folha octaédrica e as vibrações de estiramento e deformação das moléculas de água presentes no espaço interlamelar, respectivamente. Outras absorções foram observadas em

Figura 2 – Difratogramas de raio-X das amostras de a) AÇO-AP e b) AÇO-TBZ.

Figura 3 – Espectros de infravermelho das amostras de a) AÇO-AP b) AÇO-TBZ e c) TBZ.


45


aproximadamente 1040 cm-1, 910 cm-1, 528 cm-1 e 468 cm-1 que foram relativas às vibrações de estiramento do grupo Si-O-Si da camada tetraédrica e as vibrações de deformação dos grupos Al2(OH) da camada octaédrica, (Al-O-Si) e (Si-O-Si) (1). A amostra AÇO-TBZ apresentou bandas do argilomineral e do fármaco, no entanto, os deslocamentos das bandas de C-N 1306 cm-1 para 1315 cm-

1, devido à protonação do nitrogênio benzimidazólico, e da banda de N-H de 1577 cm-1 para 1597 cm-1, evidenciam que o TBZ se encontra-se nas formas TBZ+ e TBZ++ na superfície da argila (5,6).. Os perfis da avaliação da argila como sistema de liberação controlada do tiabendazol nos fluidos corpóreos simulados, Figura 4, mostram máximos de liberação de 44,7 %, 33,2 % e 27,6 %, correspondentes aos tempos de 4 h no fluido SGF (pH 1,2) e de 12 h nos fluidos SBF (pH 7,4) e SIF (pH 1,2), respectivamente. Os dados da liberação foram bem ajustados ao modelo cinético descrito por Ritger e Peppas (1987), Figura 5. Com relação aos mecanismos de liberação do TBZ nos fluidos simulados, pode-se deduzir que, pelos valores de n que os processos de difusão clássica regem a emissão deste fármaco no fluido SBF (n=0,60) , enquanto que em SGF e SIF (n= 0,44 e n= 0,46 respectivamente) coexistem os mecanismos de difusão e erosão (0,45 < n < 0,89).

0 10 20 30 40 50 60 70

0

10

20

30

40

50

SGFMt/M

∞ (%

)

tempo de liberação (h)

SBF SIF

Figura 4 - Perfis de liberação controlada do tiabendazol nos fluidos SGF, SBF e SIF.

-2 -1 0 1 2

2

3

4

SGF

Ln (Tempo)

SBF SIF

Ln

[ M∞/M

t (%)]

Figura 5 - Modelo de Ritger-Peppas aplicado aos perfis de liberação controlada do tiabendazol nos fluidos SGF, SBF e SIF.

Conclusões Os resultados de difratometria de raios-X, espectroscopia de infravermelho e análise elementar de CHN indicaram a interação do tiabenzadol com bentonita e a intercalação do fármaco na argila. O estudo da cinética de liberação foi avaliado pelo modelo de Ritger–Peppas, e sugeriu que a liberação do tiabendazol da matriz inorgânica foi rápida, sendo que o mecanismo de liberação envolve a difusão pura no fluido SBF, enquanto que o transporte anômalo rege o mecanismo de emissão do fármaco nos fluidos SGF e SIF, respectivamente. Sendo assim, esses materiais podem ser uma alternativa para o desenvolvimento de novos sistemas de liberação de fármacos. Referências

1. M.S, Lakshmi.; M., H. B. Sriranjani; Bakrudeen,; A. S. Kannan; A. B. Mandal; B. S. R. Reddy Applied Clay Science, 2010, 48, 589–593.

2. C., Aguzzi,; P., Cerezo; C., Viseras; C., Caramella Applied Clay Science, 2007, 36, 22–36. 3. C., Viseras; P., Cerezo; R., Sanchez; I., Salcedo; C., Aguzzi Applied Clay Science, 2010,

48, 291–295. 4. G.V., Joshi; H. A., Patel; B. D., Kevadiya; H. C., Bajaj Applied Clay Science, 2009, 45,

248–253. 5. B. M., Lombardi; R. M. T., Sanchez; P., Eloy; M., Gene Applied Clay Science, 2006, 33,

59-65. 6. H., Ennajih; H., Gueddar; A. E., Kadib; R., Bouhfid; M., Bousmina; E. M., Essassi, Applied

Clay Science, 2012, 65–66,139-142.

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Caracterização Mineralógica e Beneficiamento da Palygorskita da Região de

Guadalupe (PI) Visando Aplicações Industriais

*Patrícia Viana Rodrigues 1,2, Rayssa Paula Paz Furlanetto 1,2,Luan Santos Godinho de Oliveira 2,3,Vitor Schwenck Brandão 2, Luiz Carlos Bertolino 2

1Instituto de Química – Universidade Federal do Rio de Janeiro, 2 Centro de Tecnologia Mineral, 3Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio de Janeiro.


A palygorskita é um silicato complexo de magnésio constituída por cristais alongados, e quando comparada com outras argilas industriais apresenta propriedades físico-químicas que lhe conferem características adequadas aos vários usos industriais. A palygorskita apresenta alta superfície específica, alta sorção, poder descorante, manutenção das propriedades tixotrópicas na presença de eletrólitos, etc. (1). Estas propriedades adsortivas são favoráveis na indústria (2,3), controlada principalmente por dois fatores: a superfície da fibra mineral e os canais zeolíticos existentes ao longo na fibra mineral. Os principais depósitos de palygorskita no Brasil estão localizados no município de Guadalupe-PI, distribuídos por uma área de 700 km2. O estudo propôs a caracterização mineralógica e beneficiamento de três amostras de palygorskita da região de Guadalupe-PI, através dos métodos de DRX, FRX, MEV, DTA-TG e CTC visando à aplicação na indústria farmacêutica, ambiental e aplicação na adsorção de herbicida (2,4- D) em meio aquoso.

Experimental Preparação das amostras e beneficiamneto

Foram estudadas três amostras de palygorskita coletadas na região de Guadalupe-PI. As amostras proveniente da Mina Velha PMV-A, PMV-B e PMV-C, foram cominuídas em britador de mandíbula e em moinho de barra e em seguida foram classificadas granulometricamente em peneiras de 37µm e 20µm (amostras PMV-A e PMV-C) e -44µm (amostra PMV-B). A fração abaixo de 37µm foi submetida à separação magnética no equipamento BOXMAG RAPID em campo de alta intensidade de 18000 Gauss. Posteriormente, a fração não magnética foi classificada em peneira de 20µm. As frações abaixo de 20µm e -44µm foram caracterizadas.

A amostra PMV-C foi tratada com peróxido de hidrogênio (H2O2), em 15 g com 10 ml de água deonizada resultado em solução de palygorskita 1,7M para posterior adição, no intuito de remover a matéria orgânica e óxidos de manganês.

Caracterização Mineralógica A caracterização mineralógica das amostras foram realizadas através dos métodos de fluorescência de raios X (FRX), difratometria de raios X (DRX), microscópio eletrônico de varredura (MEV), análise termodiferencial e termogravimétrica (DTA-TG) e capacidade de troca catiônica. O equipamento utilizado, para FRX, foi espectrômetro de fluorescência de raios X por comprimento de onda, modelo Axios Max – Panalytical. As análises de DRX foram realizadas em um equipamento Bruker-AXS D4 Endeavour com radiação CoKα e as análises com MEV foram realizadas em um equipamento MEV FEI Quanta 400 associado a um espectrômetro de energia dispersiva de raios X. A análise de capacidade de troca catiônica (CTC) foi determinada pelo método de azul de metileno baseada na norma ASTM C-837-81 (1). Resultados e Discussão

FRX A composição química das amostras encontra-se na tabela 1. Nota-se que na amostra PMV-

A ocorreu diminuição nos teores de SiO2 e Fe2O3, se compararmos a amostra bruta com a de granulometria -20µm, indicando a redução das impurezas (óxidos de ferro e quartzo). Na amostra PMV-B a classificação granulométrica não se mostrou eficiente pois houve perda de MgO e aumento de SiO2 da amostra bruta para a de -44 µm. A amostra PMV-C foi a que apresentou melhor redimento com maior redução das impurezas (quartzo e óxidos de ferro) e aumento das concetrações de MgO e Al2O3 referentes a palygorskita. Esta amostra ainda apresentou redução de MnO mostrando eficiência no tratamento com peróxido.

DRX

Os difratogramas indicaram que a amostra PMV-A é constituída por palygorskita, quartzo, goethita e caulinita, as frações mais finas apresentaram aumento da concentração de palygorskita e redução dos picos referentes a goethita, obtendo-se assim uma amostra com alto teor de pureza. Nas amostras PMV-B e PMV-C foi observado que ambas apresentam composição mineralógica muito semelhante, sendo constituídas principalmente por palygorskita, quartzo, caulinita e na amostra C jacobsita secundariamente. As frações mais finas apresentaram redução na intensidade dos picos de quartzo e aumento proporcional dos picos de palygorskita, além redução a total desaparecimento dos picos referentes à jacobisita, a qual indica o Mn determinado na análises química.

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CTC

Os resultados das análises de CTC das amostras PMV-A (-20 µm), PMV-B (-44 µm) e PMV-C (-20 µm) foram 41, 41 e 39,5 (meq/100g), respectivamente. Tendo como base o valor padrão encontrado para amostras de palygorskita, 30 meq/100. Valores de CTC muito baixos indicam que existe um alto conteúdo de material não ativo, tais como os quartzos e a caulinita.

DTA-TG

Na análise de DTA-TG ocorrem três patamares bem definidos. O primeiro (D1) é o da desidroxilação da água de umidade (água coordenada a cátions da folha octaédrica). O segundo (D2) é o da desidroxilação da água zeolítica (presente nos canais no qual interage tanto com a molécula de H2O coordenada quanto a folha tetraédrica). O terceiro (D3) é o da desidroxilação da água estrutural. A perda de água zeolítica foi maior nas frações das amostras de menor granulometria (-20 µm) o que indica que o processo promoveu concentração da palygorskita.

MEV

As análises de MEV mostram que o beneficiamento das amostras foi alcançado mantendo-se a estrutura fibrosa da palygorskita como pode-se perceber nas figura 1. Nota-se também que apesar do beneficiamento que foi feito nas amostras, as mesmas ainda apresentam algumas impurezas (principalmente quartzo).

Figura 1. Imagens obtidas pelo MEV para as amostras PMV-A, B e C, respectivamente. Tabela 1. Resultado FRX

Amostra SiO2 (%) MgO (%) Al2O3 (%) Fe2O3 (%) MnO(%)

PMV-A bruta 56,3 5,6 13,6 7,2 0,14 PMV-A -20µm 53,5 5,4 13,5 7,0 0,13 PMV- B- bruta 53,6 5,4 15,0 7,4 - PMV-B -44 µm 54,2 4,5 15,2 7,3 0,15 PMV-C bruta 60,8 3,86 13,5 8,09 0,71 PMV-C -20 µm 49,7 4,5 16,7 8,3 0,20

Conclusões As análises de FRX indicaram que as amostras são compostas principalmente por SiO2, MgO, Al2O3 e Fe2O3. Nas análises DRX da amostra PMV-A foi observada a presença de palygorskita, quartzo, goethita e caulinita. As frações mais finas apresentaram aumento da concentração de palygorskita e redução a total desaparecimento dos picos referentes à goethita. Nas amostras PMV-B e PMV-C observou-se que ambas são constituídas principalmente por palygorskita, quartzo, caulinita e na amostra PMV-C há presença de jacobsita. As frações mais finas indicaram aumento dos picos referentes à palygorskita e redução a total desaparecimento dos picos referentes a jacobsita. A alta CTC obitida das amostras apontou uma favorável capacidade de adsorção. As análises de DTA-TG indicaram que o processo promoveu concentração da palygorskita nas amostras. As imagens obtidas no MEV indicou que o beneficiamento das amostras foi alcançado, mantendo a estrutura fibrosa da palygorskita. As amostras PMV-A, PMV-B e PMV-C com granulometria mais fina, se mostraram aptas para organofilização através da adição de um composto quartenário de amônio de cadeia longa com o objetivo de adsorção do herbicida 2,4-D (amostra PMV-A) e a aplicação na indústria de fármacos (amostra PMV-B e PMV-C). Referências

1. MURRAY, H.H. 2000. Traditional and new applications for kaolin, smectite, and palygorskite: a general review. Appl. Clay Sci., 17, 207-221.

2. SILVA, P.C.; OLIVEIRA, S.M.B.; FARIAS, L.; FÁVARO, D.I.T.; MAZZILLI, B. 2011. Chemical and radiological characterization of clay minerals used in pharmaceutics and cosmetics. Appl. Clay Sci., 52, 145-149. Doi: 10.1016/j.clay.2011.02.013

3. XI, Y.; MALLAVARAPU, M.; NAIDU, R.2010. Adsorption of the herbicide 2,4-D on organo-palygorskite. Appl. Clay Sci., 49, 255-261.

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Biomineração: Estudos de Diminuição da Matéria Orgânica em Matéria-

Prima Cerâmica

Ricardo Bonafé Costa, Karolyne Pereira de Oliveira, Francisco Arthur Missiato, Carolina

Del Roveri

*[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Introdução O presente projeto é relacionado aos estudos da diminuição da matéria orgânica em matéria-prima turfosa, com a finalidade de utilizar a matéria-prima resultante da biomineração como material refratário na indústria cerâmica. Para garantir que no minério a presença de matéria orgânica tenha seu teor diminuído antes de ser processado, o primeiro método proposto neste projeto é que o material a ser analisado passe por etapas de degradação da matéria orgânica, através da ação de microrganismos aeróbios, resultando na fragmentação gradual (Budziak et al. apud Bernal, 2004). O segundo método, de acordo com Setvenson (1994), optou-se pelo uso de uma solução alcalina sobre a turfa para extração é das substâncias húmicas, que representam 85% a 90% da reserva total do carbono orgânico do solo (Kononova, 1982). Utilizou-se o ensaio de Walkley Black (modificado), com as vidrarias calibradas segundo Martins (2012) para averiguar o teor de carbono presente nas amostras. O material utilizado foi cedido pela empresa Togni S/A, instalada na cidade de Poços de Caldas- MG. Com a análise dos resultados obtidos pelo ensaio de Walkley-Black (modificado) efetuados pode-se observar uma ligeira queda, cerca de 2% do teor de carbono, das amostras que receberam tratamento em relação as que as mostras padrão que não sofreram nenhuma alteração, porem na atual etapa não foi suficiente para adequação como material refratário na indústria cerâmica. Palavras-chave: Biomineração , turfa, matéria orgânica.

Experimental Preparação do material Realizaram-se os processos de preparação das amostras e execução dos métodos na Universidade Federal de Alfenas, Campus avançado de Poços de Caldas Secagem A secagem foi realizada em uma área aberta de cerca de 10m² nos quais foram distribuídos cerca de 160kg de amostras cobertas por uma lona plástica, para não serem agregadas pela ação da chuva. Preparação e controle das leiras de compostagem Montaram-se duas pilhas de compostagem, com 0,2m de largura e 1m de comprimento.Uma das leiras foi construída apenas com material proveniente do processo de secagem. A segunda leira, com a amostra seca, adicionou-se 1,75kg de ureia, em camadas, correspondentes a 5% da massa total da pilha. Revolvimento Realizou-se a aeração das leiras por meio de revolvimentos manuais, com auxílio de pás. Os revolvimentos foram realizados 1 vez por semana no início dos ensaios e posteriormente a estabilização parcial dos resíduos a cada 15 dias. Durante os revolvimentos, observou-se a umidade, e temperatura interna manualmente com uma barra de ferra introduzida na leira. Extração alcalina Em uma garrafa plástica, com 25g de turfa, adicionou-se a solução extratora de KOH 0,5mol/L, no qual permaneceu durante 4 horas. Em seguida separou-se o material sólido do líquido. Determinação do teor de carobono por Walkley – Black - modificado: Aferiu-se a massa de 0,1g das amostras resultante da extração alcalina, com 0% e 5% de uréia, seguindo a triplicata para ambas, transferiu-se para um erlenmeyer, onde adicionou-se 5ml de K2Cr2O7(0,5 N) e 10ml de H2SO4 concentrado.Após





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um repouso de 30 minutos, foi efetuada filtração e o volume do filtrado foi elevado a 100ml com água destilada, adiconou-se 1g de NaF, 8 gotas de difelina e efetuou-se a titulação com solução ferrosa.O método modificado e as vidrarias calibradas foram respectivamente modelo de ensaio e os materiais usados segundo segundo Martins (2013), no qual efetuou seu ensaios no mesmo laboratório, na UNIFAL- Campus Poços de Caldas. Resultados e Discussão A partir do ensaio de Walkley-Black (modificado) efetuou-se diversos ensaios, seguindo a triplicata para cada variável, no qual obteve-se os seguintes teores médios de carbono:

Tabela 1. Média dos teores de carbono.

Amostras P 0% 5% E.A

Teor médio de C (%) 8,82 6,21 6,28 6,41

Fonte:ensaios realizados no laboratório da Universidade Federal de Alfenas

As amostras com 0% de ureia (0%), com 5% de ureia (5%) e as resultantes da extração alcalina (E.A), obtiveram valores próximos de teor de carbono, que comparados a amostra padrão(P), sem nenhum tratamento, nota-se uma queda no teor

Conclusões Os resultados preliminares obtidos ainda não são suficientes para concluir se estes métodos são eficazes na diminuição suficiente para aplicação na indústria cerâmica. A solução alcalina está sendo estudada como fonte de fertilizante

organomineral. Os ensaio de Walkley-Black é um método muito passível de erros que dificulta a veracidade dos teores obtidos, necessitando avaliações com novos métodos para poder notar a resposta dos métodos. Referências Bidone, F.R.A.; Povidelli, J. Conceitos Básicos de Resíduos Sólidos. São Carlos: EESC/SP, 120p. 1999. Budziak, C. R.; Maia, C. M. B. F.; Mangrich, A. S. Transformações químicas da matéria orgânica durante a compostagem de resíduos da Indústria madeireira. Revista Química Nova, vol. 27, n. 3, p. 399-403, 2004. Fiori, M.G.S; Schoenhals, M; Follador, F.A.C. Análise da evolução tempo-eficiência de duas composições de resíduos agroindustriais no processo de compostagem aeróbia. Engenharia ambiental- Espírito Santo do Pinhal, v. 5, n.3, p. 178-191, set/dez 2008. Leite, V.D; Povinelli, J. Comportamento dos sólidos totais no processo de digestão anaeróbia de resíduos sólidos urbanos e industriais. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, v.3, n.2, p.229-232, 1999. Leite, V.D; Lopes, W.S; Prasad, S. Bioestabilização anaeróbia de resíduos sólidos orgânicos em reatores de batelada. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, v.5, n.1, p.119-123, 2001. Maestrelli, S.C., et al. Study of the Application of Non-Plastic Clays from Poços de Caldas-MG. Materials Science Forum, vols. 727-728, p. 1490-1495, 2012. Maestrelli, S.C., et al. Estudo de caracterização de argilas não plásticas da região de Poços de Caldas, MG. Revista Cerâmica, vol. 59, p.242-248, 2013. Sanches, C; Polis, M. Análise econômica do setor de cerâmica brasileiro e as possibilidades de exportação. 10º Congresso de Pós-Graduação, 2012. Disponível em: <http://www.unimep.br/phpg/mostraacademica/anais/10mostra/5/314.pdf> Acesso em: 14 jul. 2012. Santos, P. S. Ciência e Tecnologia de Argilas, Volume 1 ; 2ª ed.; Editora Edgard Blücher LTDA; 1989. Silva, P.R.D; Landgraf, M.D; Rezende, M.O.O. Processo de estabilização de resíduos orgânicos: vermicompostagem versus compostagem. Revista Química Nova, vol. 36, n. 5, p. 640-645, 2013.

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Intercalação de Berberine em Argilas: Avaliação de Parâmetros

Experimentais

Vanessa Yumi Sakai*1, Vera Regina Leopoldo Constantino1

1Universidade de São Paulo, Instituto de Química, Departamento de Química Fundamental, C. P. 26077, CEP 05513-970. São Paulo, SP – Brasil.


O berberine (Figura 1) é um alcaloide natural, extraído de raízes, rizomas e casca de caule de plantas como Hydratis Canadensis, Berberis vulgaris (berberis), Berberis aristata, entre outras (1,2). O berberine apresenta uma coloração amarela intensa (1) e por isso é comumente utilizado como corante. Esse alcaloide possui ação bactericida, antiviral e anti-inflamatório e também possui potencial no tratamento de Alzheimer, por apresentar efeito neuroprotetor (1), e de câncer, por inibir as células cancerígenas (2).

A administração desse alcaloide, que possui diversas ações farmacológicas, não é muito viável, pois a biodisponibilidade é baixa, devido à baixa absorção no intestino. A imobilização desse composto orgânico em argilas pode aumentar a sua biodisponibilidade quando administrado via oral, além de promover sua liberação modificada. A aplicação tópica de carregadores de berberine também é de

interesse farmacêutico.

Experimental

Nesse trabalho foram utilizadas duas argilas: Laponita XLG (LPNXLG) e Veegum HS (VHS). Estas foram dispersas em água deionizada e o berberine foi adicionado na quantidade equivalente à razão 1:1 considerando a capacidade de troca catiônica da matriz inorgânica. Com a finalidade de determinar a melhor condição para a intercalação de berberine nessas argilas, os sistemas foram mantidos em agitação por um período entre 1 hora e 3 dias. Os sólidos foram posteriormente lavados e separados por centrifugação. Os materiais híbridos preparados, assim como o berberine e as

argilas Laponita XLG e Veegum HS, foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia vibracional no infravermelho, espectroscopia Raman e análise térmica acoplada à espectrometria de massas. Resultados e Discussão

De acordo com a curva termogravimétrica em atmosfera de ar sintético, a decomposição do berberine ocorre em 250°C e 700°C, liberando CO2 (m/z = 44) e H2O (m/z = 18). Nos materiais híbridos de Laponita XLG, a faixa de temperatura de decomposição do composto orgânico não foi alterada; as perdas de massa dos materiais LPNXLG_Berb1h e LPNXLG_Berb2h são de 19,6% e 20,7%, respectivamente, enquanto que para os demais, essa perda corresponde a aproximadamente 18%. Nos materiais de Veegum HS, a decomposição do berberine ocorre entre 200ºC e 900ºC e a perda de massa dos materiais VHS_Berb1h e VHS_Berb2h são de 26,5%.

Os dados de difratometria de raios X revelam que o espaçamento basal da Laponita XLG e da Veegum HS, após a intercalação do berberine, correspondem a 1,42-1,51 nm e 1,64 nm, respectivamente; portanto, o espaço ocupado por esse cátion entre as lamelas é de 0,46-0,55 nm e 0,68 nm. Como as dimensões dessa espécie orgânica são 1,40 x 0,65 x 0,31 nm, o plano dos anéis aromáticos do berberine pode estar orientado, nos materiais de Laponita XLG, de modo inclinado em relação às lamelas ou em uma disposição paralela dos anéis aromáticos no espaço interlamelar e com a presença de uma monocamada de moléculas de água (cuja espessura é de 0,28 nm). Na Veegum HS, os anéis aromáticos do berberine podem estar perpendiculares às lamelas.

Os espectros vibracionais no infravermelho de todos os materiais apresentam bandas características do berberine: 1508 cm-1 (δCH2,

δCH3), 1458 cm-1 (vibrações dos anéis C, D, E), 1387 cm-1 (ν de todos os anéis), 1364 cm-1 (δCH2, vibração do anel C), entre outras bandas referentes às vibrações nos anéis presentes nessa molécula (3). Nos espectros Raman, a banda em 1200 cm-1 é atribuída ao νC-N e a banda em 1145 cm-1, aos modos νN-CH2 e δC-N-C (3).

O espectro eletrônico de absorção do berberine apresenta bandas em 267, 346 e 437 nm. As bandas dos materiais híbridos se encontram em 277, 356 e 446 nm. Os deslocamentos de cerca de 10 nm podem indicar que o berberine está interagindo com as lamelas das argilas. Conclusões A intercalação de berberine em Laponita XLG e Veegum HS foram bem sucedidas, como mostraram os dados experimentais. A variação entre os períodos de agitação no procedimento experimental não resultou em grandes diferenças na quantidade de berberine presente nos materiais híbridos. O berberine está orientado paralelamente ou com pequena inclinação em relação às lamelas da Laponita XLG, enquanto que na Veegum HS, a orientação é perpendicular. Não ocorreram alterações significativas entre os materiais, logo a preparação dos materiais pode ser realizada com apenas 1 hora de agitação. A próxima etapa do trabalho é preparar uma quantidade maior do material

Figura 1. Estrutura do berberine.

(A)

(B)

(C) (D) (E)


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VHS_Berb1h para realizar testes de liberação do berberine em sistemas tampão que simulam o meio fisiológico. Referências

1. S. K. Kulkarni, A. Dhir, Phytother. Res. 2010, 24, 317-324. 2. J. Tang, Y. Feng, S. Tsao, N. Wang, R. Curtain, Y. Wang, J. Ethnopharmacol. 2009, 126, 5-

17. 3. N. Bashmakova, S. Kutovyy, R. Zhurakivsky, D. Hovorun, V. Yashchuk, Ukr. J. Phys. 2011,

56, 130-137.

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Determinação Mineralógica e Beneficiamento do Caulim de Equador (RN) e

Junco do Seridó (PB) com Ênfase na Relação Entre o Íon Ferro (III) e o

Índice de Alvura

Victor M. J. Salgado Campos¹*, Luiz Carlos Bertolino1, Vítor Schwenk Brandão1, Marinésio Pinheiro Lima4, Odivaldo Cambraia Alves5

¹Coordenação de Análises Minerais (COAM), Centro de Tecnologia Mineral (CETEM/MCTI), Av. Pedro Calmon, 900 - Cidade Universitária, Rio de Janeiro - RJ, 21941-908. 4Departamento de Engenharia de Minas (DEMINAS), Universidade Federal de Pernambuco (UFPE/MEC), Av. Prof. Moraes Rego, 1235 - Cidade Universitária, Recife – PE, 50670-901 5Departamento de Físico-Química (GFQ), Universidade Federal Fluminense (UFF/MEC), R. Outeiro de São João Batista, s/n - Centro, Niterói - RJ, 24020150

*[email protected]

Introdução Caulim é a rocha de granulometria fina composta principalmente por caulinita (1). É um minério

importante na produção de papel, cerâmica e outros (2). Estudos apontam que o Brasil é o quinto maior produtor mundial de caulim e que sua demanda mundial crescerá 3,3 % ao ano até 2017 (3). Contudo, os depósitos de Equador (RN) e Junco do Seridó (PB) ainda são explorados de maneira rudimentar. O caulim de Junco do Seridó é de origem primária, o que indica granulometria mais grossa do que os do tipo secundário, impurezas de quartzo, muscovita e feldspato e baixo conteúdo de óxidos e/ou hidróxidos de ferro (4).

O estudo teve como objetivo as caracterizações mineralógica e tecnológica de duas amostras de caulim de Equador (RN) e uma de Junco do Seridó (PB) com enfoque nas relações entre o íon ferro (III) e o índice de alvura do minério. Experimental

Foram coletadas três amostras de caulim de cerca de 17 kg, sendo duas das proximidades da cidade de Equador (RN) e uma da cidade de Junco do Seridó (PB), nomeadas de, respectivamente, GB1, GB2 e JS. As coordenadas UTM de coleta dessas amostras são, respectivamente, 754364E 9231863N, 754353E 9231943N e 750498E 9225368N, onde a Zona UTM é 24 M e o DATUM utilizado é o SIRGAS 2000.

Nos CETEM, as amostras foram secas, homogeneizadas, quarteadas e submetidas aos processos de classificação granulométrica a úmido em peneiras de 44 µm e separação magnética em equipamento BOXMAG-RAPID (14000 Gauss). As frações < 44 µm não magnéticas foram submetidas ao alvejamento químico com ditionito de sódio (Na2S2O4) como agente redutor na proporção de 4 kg/t e hexametafosfato de sódio (Na16P14O43) como agente dispersante na proporção de 3 kg/t. Foi produzida

uma polpa com 80 % de água e 20 % de sólido, que foi mantida em agitação entre 80 a 100 rpm e com pH entre 3 e 4 com adição de ácido sulfúrico.

As frações obtidas no processo de beneficiamento foram caracterizadas através do difratometro de raios X da Bruker modelo D4 Endeavor com radiação Co Kα (40kV/40 mA), análise química por fluorescência de raios X em aparelho da PANalytical modelo Axios mAX, análise granulométrica no Malvern modelo Mastersize 2000, ressonância paramagnética eletrônica em aparelhamento Bruker modelo ESP300E com banda X (frequência 9,75 GHz), microscópio eletrônico de varredura modelo FEI Quanta 400 da Bruker. O índice de alvura foi determinado em fotômetro Carl-Zeiss Elrepho modelo 96160 em padrão de 83,9 % (ISO).


Os resultados da difratometria de raios X indicaram que as frações GB2, GB1 e JS < 44 µm não magnéticas são constituídas por caulinita e, secundariamente, por quartzo, muscovita e, no caso da amostra GB2, por feldspato (Figura 1). Também foram encontrados esses minerais nas imagens obtidas através do MEV, o que corrobora essa informação.

O índice de Hinckler da caulinita das frações < 44 µm não magnéticas das amostras GB2, GB1 e JS foram 1,25, 1,29 e 1,35, respectivamente. Através desses valores é possível afirmar que a caulinita apresenta elevado grau de ordenamento estrutural, o que permite inferir que há pouca quantidade de íon ferro (III) na estrutura da caulinita.

Figura 2. Difratogramas de raios X das frações < 44 µm não magnéticas das amostras GB2, GB1 e JS.

M - Muscovita Q - Quartzo C – Caulinita F - Feldspato. . As análises químicas das frações < 44 µm não magnéticas das amostras GB2, GB1 e JS indicaram,

respectivamente, teores de SiO2, Al2O3 e perda ao fogo variando entre 44,5 e 46,3, 41,5 e 42,6 e 10,4 e 11,5 %. As amostras apresentaram teores de óxidos dentro da faixa teórica para caulinita, indicando que, após a classificação granulométrica em 44 µm, essas são constituídas principalmente por esse


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mineral. Os teores de Fe2O3 das amostras não sofreram alterações relevantes após a separação magnética, o que é resultado das hipóteses de a separação magnética não ser um método eficiente na diminuição desse óxido ou do equipamento não ter a capacidade de determinar a variação do óxido de forma efetiva.

Os resultados da classificação granulométrica indicaram que as amostras GB2, GB1 e JS possuem, respectivamente, rendimentos de 19,49, 21,96 e 61,28 % de material < 44 µm. Os resultados da separação magnética mostraram que todas as amostras possuem menos de 1 % de fração magnética.

Em relação aos espectros de ressonância paramagnética eletrônica, observou-se que o íon ferro (III) se encontra distribuído em dois sítios, externo na forma de óxi-hidróxidos (g≅2,0) e na estrutura da caulinita em sítios octaedrais (g≅4,2) substituindo o íon alumínio (5). Os resultados indicaram que parte do íon ferro (III) externo é removido durante o processo de separação magnética. Já o íon ferro (III) interno não é extraído (Figura 2). A relação existente entre a baixa intensidade dos picos relacionados ao íon ferro (III) interno (g≅2,0) e ao elevado índice de Hinckler da caulinita das amostras indica que há pouca quantidade de ferro na estrutura do mineral.

Figura 3. Espectros de RPE das amostras de caulim. NM - Não magnético, M - Magnético

Os resultados do alvejamento químico nas frações < 44 µm não magnéticas da amostra GB2 mostrou elevação no índice de alvura de 78,2 % para 78,5 % após a separação magnética e aumento de 78,5 % para 90,9 % nos primeiros 30 minutos de alvejamento químico com ditionito de sódio. Já os resultados das frações da amostra GB1 mostraram que após a separação magnética houve aumento de 91,3 % para 92,5 % no índice de alvura. Porém, a maior evolução também ocorreu nos primeiros 30 minutos de alvejamento químico, onde o índice de alvura foi elevado de 92,5 % para 93,8 %. Nas frações JS não se verificou evolução do índice de alvura após a separação magnética e maior elevação durante os 30 primeiros minutos de alvejamento químico de 86,9 % para 88,4 % (Figura 3).

Figura 4. Valores obtidos na determinação do índice de alvura para as frações < 44 µm não magnéticas das amostras JS, GB1 e GB2. NM – Não magnético.

Conclusões

Verificou-se que a amostra JS apresentou o melhor rendimento de 67,46 % de material < 44 µm. Já as amostras GB1 e GB2 mostraram baixo rendimento de cerca de 21,96 % e 19,49 %, respectivamente, o que indica que com as técnicas de beneficiamento adequadas, é possível concentrar a caulinita. A caracterização mineralógica indicou que as três amostras de caulim são constituídas por caulinita e, de forma secundaria, por quartzo, muscovita e, no caso da amostra GB2, por feldspato.

Através da análise de ressonância paramagnética eletrônica foi possível verificar que parte do íon ferro (III) na forma de óxido e/ou hidróxido de ferro pode ser removido através de separação magnética (14000 Gauss), o que promove pequeno aumento de alvura do material. Esse comportamento mostra a necessidade de estudos mais aprofundados sobre a efetividade da operação no tratamento do minério.

Os resultados do índice de alvura indicaram que a etapa de separação magnética foi responsável por pequeno aumento e que os 30 minutos iniciais de alvejamento químico são os mais relevantes no aumento de alvura do caulim. O trabalho traz novas informações sobre as características do caulim de Equador (RN) e de Junco de Seridó (PB) como também novas discussões sobre a melhor metodologia de tratamento do recurso mineral do Nordeste.

Referências

1. H. H. Murray, W. Keller, 1993. Kaolin: Genesis and Utilization. The Clay Mineral Society, Boulder, 1–24.

2. A. B Luz, A. R. Campos, E. A. Carvalho, L. C. Bertolino, L. C. Caulim - Usos e Especificações in Rochas e Minerais Industriais, A. B Luz, F. F Lins, Ed.; Rio de Janeiro, 2005, 2º Ed., 255-289.

3. http://www.freedoniagroup.com/brochure/31xx/3147smwe.pdf 4. F. A. N. G. Silva, Tese de Mestrado, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, 2007. 5. J. Komusinski; L. Stoch; S. M. Dubiel, Clays and Clay Minerals, 1981, 29, 23-30.

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Análise Mineralógica, Estrutural e Química dos Argilominerais da Formação

Alter do Chão no Amazonas

Weberton Luis Pereira1 Raimundo Humberto C. Lima2

*[email protected] – Departamento de Geologia UFAM [email protected] – Departamento de Geologia UFAM

Introdução Os depósitos de caulim, quando de origem primária, são derivados de alterações de rochas

ígneas, metamórficas e sedimentares, mas, também, podem ter sua gênese ligados a processos secundários. No Brasil, os depósitos secundários são mais comuns, dos quais destacam-se os localizados nos estados do Amazonas, Pará e Amapá na região Norte. A caulinita, principal constituinte mineral do caulim, possui uma estrutura atômica baseado em um tetraedro de silicio e um octaedro de alumínio, com composição teórica de 39,5% deAl2O3, 46,5% de SiO2 e 14,0% H2O. Porém a estrutura cristalina da caulinita pode ser modifiada a partir da simples interferência de substituição do cátion Aluminio pelo Ferro e/ou Titânio. O presente trabalho teve como objetivo a caracterização mineralógica, química e morfológica dos caulins da Formação Alter do Chão na região de Presidente Figueiredo e Itacoatiara situados no Amazonas, com o propósito de entender o ordenamento da estrutura da caulinita e seus aspectos morfológicos.

Experimental

Para atingir os objetivos coletou-se amostras em campo de forma que não ocorresse deformação, ou seja, interferência ou desestruturação do pacote amostrado e o acamamento. Em laboratório utilizou-se os métodos de difratometria de raios-X (DRX), fluorescência de raios-X (FRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV Análises mineralógicas por DRX

Para identificação mineralógica dos argilominerais por difratometria de raios-X (DRX) utilizou-se irradiações angulares de 5° a 60°2θ, com intervalo de 0,02°2θ a cada minuto em um difratômetro Shimatzu (modelo 6000). Análises cristalográficas por refinamento pelo método de Rietveld

O método de Rietveld foi utilizado para se quantificar as fases minerais, através do software livre MAUD e dados cristalográficos disponibilizados pela CAPES (www.portaldapesquisa.com.br/database e redirecionado para o diretório http://bdec.dotlib.com.br).

Análises químicas por FRX As análises químicas foram realizadas pelo método de espectrometria de fluorescência de

raios-X (FRX), afim de identificar a composição química das amostras e determinar sua concentração na forma de óxidos. Estas análises foram efetuadas em amostra total, com o intuito de identificar, principalmente, as concentrações de Fe e Ti. Análises por Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV.

O MEV, possibilita observar as caracteristicas superficiais da caulinita e sua morfologia como também, uma composição química semiquantitativamente.


Através da análise de DRX identificou-se os argilominerais que compõem o pacote caulinítico, dos quais seus constituintes principais são: caulinita (K), goethita (Go), quartzo (Q), anatásio (An), representados nos difratogramas da figura 01. No difratograma representado na figura 01 observa-se que as amostras Am01-ft e Am03-ft são constituídas, predominantemente, por quartzo além de caulinita e goethita. Já na amostra Am05-T predomina a caulinita.

Figura 5: Constituição mineralógica identificadas nas amostras através dos difratogramas. Características cristalográficas

Na tabela 1 estão descritos os dados cristalográficos adquiridos pelo método de refinamento de Rietveld, para as amostras Am01-ft, Am03-ft e Am05-t. Esta tabela mostra dados quanto ao tamanho do cristalito, microdeformação, quantificação e qualidade do refinamento. Os dados obtidos evidenciaram uma diferenciação na dimensão dos tamanhos dos cristais de caulinitas ou cristalitos, que variaram de 724,05Å para a amostra Am01, 1124,45 Å para a amostra Am03 e 607,13 Å para a amostra Am05.



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http://bdec.dotlib.com.br/�

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Tabela 01: Dados cristalográficos obtidos pelo método de refinamento de Rietveld.

Ao analisar a tabela 1 observa-se que as caulinitas possuem uma baixa microdeformação

com leve desordem estrutural, relacionada, possivelmente com o tamanho médio do cristalito. Foi constatado, ainda, que as maiores microdeformações estão relacionadas nas caulinitas de cristalito menor, ou seja, na amostra AM05-t (607,13 Å) com deformação da ordem de 2,7%. O resultado da análise composicional mineralógica das amostras mostrou que os caulins possuem de 97 a 98% de caulinita, levando em consideração que as amostras foram analisadas granulometricamente em partículas tamanho silte-argila. Observar, que a qualidade dos refinamentos (S) variou de 2,13% à 4,15%. Características Químicas

As amostras do caulim apresentaram composição química compatível com a literatura com teores médios de SiO2 e Al2O3, de 62,21 e 35,07%, respectivamente (tabela 02). Observa-se que o maior teor de Fe2O3 e TiO2, está relacionado as amostras Am05 e Am02 com 2,05% e 1,69%, respectivamente.

Tabela 02: Dados químicos obtidos por FRX.

Compostos (%) AM01 AM02 AM03 AM05

Al2O3 22,4 40,2 39,0 43,5

SiO2 76,6 55,7 57,15 52,90

TiO2 0,20 1,69 1,38 0,78

Fe2O3 0,17 1,45 1,53 2,05

Analise morfológica e química pontual pelo MEV Através do uso de microscópio eletrônico de varredura observou-se que a superfície da

caulinita apresenta partículas hexagonais como forma principal e outras deformadas nas bordas denotando uma má cristalização (Fig. 03), em partículas de diferentes diâmetros. Essas variações podem estár associadas à origem do deposito e ao grau de cristalinidade do mineral. Na amostra Am02-ft (Fig. 04), observa-se que as caulinitas possuem formas irregulares com alguns cristais com bordas euedrais demonstrando formato pseudo-hexagonal, em partículas de tamanhos diferenciados. Na análise pontual semiquantitativa constatou-se presença do cátion ferro na estrutura da caulinita, com valor de 3,66%,, provavelmente substituindo o cation alumínio nas estruturas octaédricas.

Conclusão

A identificação das fases minerais através da interpretação dos difratogramas apresentou picos característicos do argilomineral caulinita, secundariamente, de quartzo e goethita e como mineral traço anatásio. Na análise química observa-se que os óxidos predominantes são SiO2 e Al2O3 corroborando com a identificação mineralógica quando foi evidenciado que a caulinita e o quartzo são os minerais mais abundantes. Os valores de Fe2O3 de 2,05% e TiO2 de até 1,68%, indicaram que o íon Fe e Ti estão presentes tanto como minerais (goethita e anatásio), como também na estrutura cristalina das caulinitas substituindo o alumínio nas estruturas octaédricas.

Os dados cristalográficos, indicaramm, também, que a taxa de deformação, 2,7% na amostra Am05, está relacionada, possivelmente ao tamanho do cristalito e à presença do íon Fe, ou na estrutura octaédrica ou nos interstícios da caulinita, sugerindo-se que este elemento químico poderá está deformando a estrutura cristalina deste mineral.

As análises utilizando o MEV confirmaram que as amostras são constituídas essencialmente por caulinita e secundariamente por quartzo, sendo possível observar a substituição isomórfica de íons de Fe e Ti na estrutura da caulinita, onde se encontram valores de 3,66% de Fe na amostra Am02 e de 1,35% de Ti na amostras Am05. Nestas amostras são observados cristais mal desenvolvidos com

Amostra Fase mineral ficha Cristalográfica

Tamanho do cristalito

Micro deformação

Quantificação

RW Rexp S

Am01 Kaolinita 27713-ICSD

724,05 0,8% 98% 19,70%

9,24%

2,13%


1124,45 Å

0,12% 99% 26,64%

6,41%

4,15%


607,13 2,7% 97% 15,84%

4,57%

3,46%

Figura 02: Fotomicrografia e analise pontual de caulinita da amostra Am02.

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formatos irregulares e pseudos-hexagonos, confirmando assim, interação com o desordenamento estrutural do mineral e sua deformação.

Com o conjunto de resultados e as diferentes técnicas utilizadas, podemos afirmar que as caulinitas da Formação Alter do Chão são mal cristalizadas, com tamanhos e formas irregulares.

Referências P. APARICIO et al. Mineralogical interference on kaolinite crystallinity index measurements. Clays

clay miner., 47: 12-27, 1999. Banco de Dados Cristalográficos CAPES: http://www.portaldapesquisa.com.br/databases/-

http://bdec.dotlib.com.br/ L. C.BERTOLINO. et al. Caracterização Mineralógica e Tecnológica do Caulim de Silvânia, Estado

de Goiás. Anuario do instituto de geociências UFRJ, 2009. D. L. BISH, & VON DREELE. Rietveld refinament of non-hydrogen atomic positions in Kaolinite.

Clays clay miner., 37: 289-296, 1989. G. W.BRINDLEY, The relation between structural disorder and other characteristics of kaolinite and

dickite. Clays clay miner., 34: 239-249, 1986. M. M.CORRÊA, et al. Propriedades cristalográficas de caulinitas de solos do ambiente tabuleiros

costeiros, Amazônia e Recôncavo Baiano. R. Bras. Ci. Solo, 32, p. 1857-1872, 2008. F. O. DA CUNHA, et al. A influencia do pH na reologia de polpas de caulim, 2007. D. GONÇALVES, Caracterização mineralógica por difração de raios X e o Método de Rietveld da

fração argila de um latossolo vermelho distrófico em três manejos diferentes. Dissertação de mestrado (Química Aplicada), UEPG, 2008.

Agradecimento: FAPEAM e UFAM, pelo auxilio com bolsa de PIBIC e laboratorial.

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