Notizen 1339

Konformation sterisch gehinderter Anilin-Kationradikale und Benzyl-Kationen

O n t h e C o n f o r m a t i o n o f S t e r i c a l l y H i n d e r e d A n i l i n e C a t i o n R a d i c a l s a n d B e n z y l C a t i o n s

H e l m u t W o y n a r , H a r t m u t S c h ä f e r u n d A r m i n B e r n d t *

F a c h b e r e i c h C h e m i e d e r U n i v e r s i t ä t M a r b u r g , A u f d e n L a h n b e r g e n , D - 3 5 5 0 M a r b u r g

u n d

W a l t e r T h i e l u n d A r m i n S c h w e i g * F a c h b e r e i c h P h y s i k a l i s c h e C h e m i e d e r U n i v e r s i t ä t M a r b u r g , A u f d e n L a h n b e r g e n , D - 3 5 5 0 M a r b u r g

Z . N a t u r f o r s c h . 3 4 b , 1 3 3 9 - 1 3 4 0 ( 1 9 7 9 ) ; e i n g e g a n g e n a m 2 5 . M a i 1 9 7 9

S t e r i c a l l y H i n d e r e d A n i l i n e C a t i o n R a d i c a l s , B e n z y l C a t i o n s

A s e r i e s o f a n i l i n e c a t i o n r a d i c a l s h a v e b e e n g e n e r a t e d i n a flow a p p a r a t u s , a n d t h e i r E S R s p e c t r a h a v e b e e n r e c o r d e d a n d i n t e r p r e t e d . T h e d a t a s h o w t h a t t h e N R X R 2 s u b s t i t u e n t s a r e l e s s t w i s t e d i n t h e s e s y s t e m s t h a n t h e C R 1 R 2 s u b -s t i t u e n t s i n t h e i s o e l e c t r o n i c b u t s t e r i c a l l y l e s s h i n d e r e d b e n z y l r a d i c a l s , i n a c c o r d a n c e w i t h M N D O c a l c u l a t i o n s . T h e c o n f o r m a t i o n s o f t h e s e s y s t e m s a r e s t r o n g l y i n f l u e n c e d b y e l e c t r o n i c 7 i - r e s o n a n c e e f f e c t s w h i c h l i m i t t h e u s e f u l n e s s o f s t e r i c m o d e l s f o r s t r u c t u r a l p r e d i c t i o n s . T h e r e s u l t s s u g g e s t t h a t t h e C R 1 R 2 s u b s t i t u e n t i n t h e b e n z y l c a t i o n s i s l e s s t w i s t e d t h a n i n t h e c o r r e s p o n d i n g r a d i c a l s . A n E S R m e a s u r e m e n t o f t h e s e r a d i c a l s s h o u l d t h e r e f o r e p r o v i d e a n u p p e r l i m i t t o t h e t w i s t a n g l e i n t h e c a t i o n s , w h i c h i s d i f f i c u l t t o d e t e r m i n e o t h e r w i s e b y e x p e r i m e n t .

F ü r s t e r i s c h g e h i n d e r t e B e n z y l r a d i k a l e 1 w u r d e n m i t H i l f e d e r E S R - S p e k t r o s k o p i e V e r d r i l l u n g s w i n k e l e r m i t t e l t [ 1 ] u n d d i e s e a u f d i e e n t s p r e c h e n d s u b s t i -t u i e r t e n B e n z y l k a t i o n e n 2 ü b e r t r a g e n , d i e n a c h K a l o t t e n m o d e l l e n d i e g l e i c h e K o n f o r m a t i o n h a b e n s o l l t e n .

U m z u ü b e r p r ü f e n , o b e i n s o l c h e s V o r g e h e n s t a t t -h a f t i s t , d a s d i e u n t e r s c h i e d l i c h e E l e k t r o n e g a t i v i t ä t d e s e x o c y c l i s c h e n j t - Z e n t r u m s i n 1 u n d 2 v e r n a c h -l ä s s i g t , h a b e n w i r d i e m i t 1 i s o e l e k t r o n i s c h e n N . N -D i a l k y l a n i l i n - K a t i o n r a d i k a l e 3 h e r g e s t e l l t , i n d e n e n

R3 R3

1 2 3

d i e E l e k t r o n e g a t i v i t ä t d e s e x o c y c l i s c h e n A t o m s g e g e n ü b e r 2 n o c h w e i t e r e r h ö h t i s t .

D i e R a d i k a l e 3 l a s s e n s i c h E S R - s p e k t r o s k o p i s c h n a c h w e i s e n u n d c h a r a k t e r i s i e r e n , w e n n d i e e n t -s p r e c h e n d e n A n i l i n e i n e i n e r S t r ö m u n g s a p p a r a t u r m i t T r i s - ( p - b r o m p h e n y l ) - a m i n i u m h e x a c h l o r o a n t i -m o n a t i n M e t h y l e n c h l o r i d o x i d i e r t w e r d e n . D i e E S R - D a t e n d e r n e u e n R a d i k a l e 3 a - 3 g u n d e i n i g e r r e l e v a n t e r V e r g l e i c h s r a d i k a l e s i n d i n T a b . I z u -s a m m e n g e s t e l l t .

D i e g e g e n ü b e r a ^ = 2 0 , 6 G [2] d e s T r i m e t h y l -a m i n i u m - K a t i o n r a d i k a l s 4 z . T . e r h e b l i c h g e r i n g e r e n S t i c k s t o f f k o p p l u n g s k o n s t a n t e n v o n 3 a - 3 e z e i g e n , d a ß d a s u n g e p a a r t e E l e k t r o n i n d i e s e n R a d i k a l e n z . T . e r h e b l i c h i n d e n A r y l r i n g d e l o k a l i s i e r t i s t . D i e s w i r d b e s t ä t i g t d u r c h r e l a t i v g r o ß e K o p p l u n g s k o n -s t a n t e n d e r P r o t o n e n i n o- u n d ^ - S t e l l u n g v o n 3 b - 3 e . I n d e n i s o e l e k t r o n i s c h e n B e n z y l r a d i k a l e n 1 a - I e i s t d a s u n g e p a a r t e E l e k t r o n d a g e g e n a m e x o -c y c l i s c h e n C - A t o m l o k a l i s i e r t [ 1 ] . N . N - D i a l k y l -a n i l i n - K a t i o n r a d i k a l e s i n d a l s o z . T . e r h e b l i c h w e n i -

T a b . I . E S R - K o p p l u n g s k o n s t a n t e n a x u n d V e r d r i l l u n g s w i n k e l cp v o n N . N - D i a l k y l a n i l i n - K a t i o n r a d i k a l e n 3 i n C H 2 C 1 2 .

a x [ G ] ? [ g r d ] 3

R a d i k a l R i R 2 R 3 R 4 aN aH aH 3 1 [ 1 ]

3 a t-Bu « - B u H H 1 9 , 6 b b 7 5 9 0 3 b t-Bu J - B u f - B u H 1 8 , 4 5 2 , 4 0 2 , 0 5 6 5 90 3 c J - B u f - B u H O C H 3 1 2 , 7 2 , 9 5 l , 5 5 c 3 0 9 0 3 d ( C H 3 ) 2 C ( C H 2 ) 3 C ( C H 3 ) 2 i - B u H 1 4 , 2 3 , 9 5 , 7 4 0 9 0 3 e ( C H 3 ) 2 C ( C H 2 ) 3 C ( C H 3 ) 2 H O C H 3 1 1 , 4 3 , 6 1 , 7 C 2 0 9 0 3 f t-Bu i - P r t-Bu H 1 3 , 3 4 , 3 6 , 6 3 0 5 5 3 g i-Pr i-Pr t-Bu H 1 1 , 1 4 , 8 8 , 3 1 0 1 0 - 2 5 3 h d M e M e < - B u H 1 0 , 6 5 , 3 8 , 5 0 0 - 1 0 3 i [ 1 5 ] M e M e H O C H 3 1 0 , 0 4 , 2 5 l , 8 5 c 0 0 - 1 0

a A b g e s c h ä t z t u n t e r A n n a h m e , d a ß g l e i c h e V e r d r i l l u n g w i e b e i 1 z u g l e i c h e r p r o z e n t u a l e r A b n a h m e H

v o n a p

b z w . g l e i c h e r p r o z e n t u a l e r Z u n a h m e d e r K o p p l u n g d e s e x o c y c l i s c h e n A t o m s f ü h r t . b A u f g r u n d s t a r k e r Ü b e r -l a g e r u n g n i c h t e i n d e u t i g z u e r m i t t e l n . c O C H 3 - P r o t o n e n . d Ä h n l i c h e D a t e n w u r d e n i n A c e t o n i t r i l e r m i t t e l t [ 1 5 ] .

* S o n d e r d r u c k a n f o r d e r u n g e n a n P r o f . D r . A . B e r n d t o d e r P r o f . D r . A . S c h w e i g . 0 3 4 0 - 5 0 8 7 / 7 9 / 0 9 0 0 - 1 3 3 9 / $ 0 1 . 0 0 / 0

1340 Notizen

g e r v e r d r i l l t a l s d i e e n t s p r e c h e n d s u b s t i t u i e r t e n i s o e l e k t r o n i s c h e n B e n z y l r a d i k a l e , o b w o h l d i e s te-r i s c h e H i n d e r u n g w e g e n d e r k ü r z e r e n C - N - B i n d u n g g r ö ß e r s e i n m u ß a l s i n d e n B e n z y l r a d i k a l e n [ 3 - 5 ] .

M N D O [6] G e o m e t r i e o p t i m i e r u n g [7] a n 3 a e r g i b t e i n e n V e r d r i l l u n g s w i n k e l v o n 69°, i n g u t e r Ü b e r e i n -s t i m m u n g m i t d e m e x p e r i m e n t e l l g e f u n d e n e n W e r t v o n 7 5 ° . E n t s p r e c h e n d e R e c h n u n g e n f ü r d i e B e n z y l k a t i o n e n 2 a u n d 2 c, d e r e n K o n f o r m a t i o n e n e x p e r i m e n t e l l n o c h n i c h t b e s t i m m t w u r d e n , e r g e b e n 83° f ü r 2 a u n d 70° f ü r 2 c.

D i e g e s c h i l d e r t e n B e f u n d e d e u t e n d a r a u f h i n , d a ß v e r s t ä r k t e j r - K o n j u g a t i o n - d u r c h j r - D o n a t o r e n i n ^ - S t e l l u n g o d e r d u r c h E r h ö h u n g d e r E l e k t r o n e g a -t i v i t ä t d e s e x o c y c l i s c h e n 7 r - Z e n t r u m s - z u r E i n -e b n u n g s t e r i s c h g e h i n d e r t e r S y s t e m e f ü h r t [8, 9]. B e s t ä t i g t w i r d d i e s e A n n a h m e d u r c h e i n e R e c h n u n g , b e i d e r i n 3 a d i e ^ - K o n j u g a t i o n z w i s c h e n d e m P h e n y l r i n g u n d d e m S t i c k s t o f f a t o m v e r n a c h l ä s s i g t w i r d [10] u n d d i e e i n e n V e r d r i l l u n g s w i n k e l v o n 89° e r g i b t .

D i e A n n a h m e e i n e r E i n e b n u n g e r k l ä r t a u c h -o h n e f r ü h e r e i n g e f ü h r t e H i l f s e f f e k t e - d i e W i r k u n g d e r p - M e t h o x y - S u b s t i t u t i o n i m l - P h e n y l - 2 . 2 - d i -m e t h y l - 6 - h y d r o x y - c y c l o h e x y l - K a t i o n [ 1 1 ] u n d d i e u n e r w a r t e t s t a r k e A b n a h m e d e r R e a k t i v i t ä t i n p ' - S t e l l u n g b e i d e r E i n f ü h r u n g e i n e r p - M e t h o x y -G r u p p e i n d a s T r i p h e n y l a m i n i u m - K a t i o n r a d i k a l [12] . I m l e t z t g e n a n n t e n F a l l e r f o r d e r t d i e E i n -

e b n u n g d e s p - M e t h o x y p h e n y l r i n g s e i n e s t ä r k e r e V e r d r i l l u n g d e r b e i d e n a n d e r e n P h e n y l k e r n e , w o -d u r c h d i e D e l o k a l i s i e r u n g d e s u n g e p a a r t e n E l e k -t r o n s u n d d a m i t d i e R e a k t i v i t ä t i n d i e s e n K e r n e n h e r a b g e s e t z t w i r d .

N a c h d e n g e s c h i l d e r t e n E r g e b n i s s e n i s t z u er-w a r t e n , d a ß s t e r i s c h g e h i n d e r t e B e n z y l k a t i o n e n 2 w e g e n d e r e r h ö h t e n 7 r - K o n j u g a t i o n w e n i g e r v e r -d r i l l t s i n d a ls d i e e n t s p r e c h e n d e n B e n z y l r a d i k a l e 1 . D a m i t s i n d d u r c h d i e e x p e r i m e n t e l l g u t z u g ä n g -l i c h e n V e r d r i l l u n g s w i n k e l v o n B e n z y l r a d i k a l e n o b e r e G r e n z e n f ü r d i e V e r d r i l l u n g v o n B e n z y l -k a t i o n e n g e g e b e n .

M i t H i l f e v o n K a l o t t e n m o d e l l e n l ä ß t s i c h d i e er-h e b l i c h g e r i n g e r e V e r d r i l l u n g b e i e r h ö h t e r ( z . B . 3 c , 3 e g e g e n ü b e r 1 c, 1 e) o d e r g l e i c h e r (3 c g e g e n ü b e r 3 a) s t e r i s c h e r H i n d e r u n g n i c h t v e r s t e h e n , d a K a l o t t e n -m o d e l l e e i n e n k o n s t a n t e n R a u m b e d a r f v o n A l k y l -g r u p p e n a n n e h m e n . D i e V e r n a c h l ä s s i g u n g d e r dis-k u t i e r t e n e l e k t r o n i s c h e n E f f e k t e d ü r f t e d i e H a u p t -u r s a c h e f ü r d a s V e r s a g e n [1 , 1 3 , 14] v o n K a l o t t e n -m o d e l l e n b e i d e r V o r h e r s a g e v o n K o n f o r m a t i o n e n s ter i sch g e h i n d e r t e r TT-Systeme se in .

D i e s e A r b e i t w u r d e v o n d e r D e u t s c h e n F o r s c h u n g s -

g e m e i n s c h a f t u n d v o m F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n -

d u s t r i e u n t e r s t ü t z t . D i e R e c h n u n g e n w u r d e n a u f d e m

I B M 3 7 0 / 1 6 8 R e c h n e r d e r T e c h n i s c h e n H o c h s c h u l e

D a r m s t a d t d u r c h g e f ü h r t .

[ 1 ] K . S c h r e i b e r u n d A . B e r n d t , A n g e w . C h e m . 8 7 , 2 8 5 ( 1 9 7 5 ) .

[ 2 ] R . W . F e s s e n d e n u n d P . N e t a , J . P h y s . C h e m . 7 6 , 2 8 5 7 ( 1 9 7 2 ) .

[ 3 ] D a s T r i - ( p - b i p h e n y l y l ) a m i n i u m - K a t i o n r a d i k a l i s t m i t e i n e m m i t t l e r e n V e r d r i l l u n g s w i n k e l v o n 3 8 , 4 ° [ 4 ] d a g e g e n s t ä r k e r v e r d r i l l t a l s d a s T r i - ( p - n i t r o -p h e n y l ) m e t h y l r a d i k a l m i t 3 3 ° [ 5 ] .

[ 4 ] G . M . B r o w n , G . R . F r e e m a n u n d R . I . W a l t e r , J . A m . C h e m . S o c . 9 9 , 6 9 1 0 ( 1 9 7 7 ) .

[ 5 ] P . A n d e r s e n u n d B . K l e w e , A c t a C h e m . S c a n d . 2 1 , 2 5 9 9 ( 1 9 6 7 ) .

[ 6 ] M . J . S . D e w a r u n d W . T h i e l , J . A m . C h e m . S o c . 9 9 , 4 8 9 9 ( 1 9 7 7 ) .

[ 7 ] A n n a h m e n b e i d e n O p t i m i e r u n g e n : D e h - S y m -m e t r i e d e s P h e n y l r i n g s , C 3 V - S y m m e t r i e a l l e r M e t h y l g r u p p e n . B e i 3 a w u r d e n n u r d e r V e r d r i l -l u n g s w i n k e l u n d d e r A b s t a n d z w i s c h e n d e m R i n g u n d d e m S t i c k s t o f f a t o m o p t i m i e r t ; d i e ü b r i g e n i n t e r n e n K o o r d i n a t e n w u r d e n v o m e n t s p r e c h e n -d e n A n ü i n ü b e r n o m m e n .

[ 8 ] E i n e b n u n g d u r c h e i n e p - D i m e t h y l a m i n o - G r u p p e w u r d e b e i m 1 0 - P h e n y l p h e n o t h i a z i n - K a t i o n r a d i -k a l g e f u n d e n [ 9 ] .

[ 9 ] D . C l a r k e , B . C . G i l b e r t u n d P . H a n s o n , J . C h e m . S o c . , P e r k i n I I , 1 9 7 6 , 1 1 4 .

[ 1 0 ] D u r c h N u l l s e t z e n d e r e n t s p r e c h e n d e n E l e m e n t e i n d e r F o c k - M a t r i x , v g l . H . - L . H a s e , C . M ü l l e r u n d A . S c h w e i g , T e t r a h e d r o n 3 4 , 2 9 8 3 ( 1 9 7 8 ) , u n d d o r t z i t i e r t e L i t e r a t u r .

[ 1 1 ] A . B a l s a m o , P . C r o t t i , B . M a c c h i a u n d F . M a c c h i a , J . O r g . C h e m . 3 9 , 8 7 4 ( 1 9 7 4 ) .

[ 1 2 ] S . C . C r e a s o n , J . W h e e l e r u n d R . F . N e l s o n , J . O r g . C h e m . 3 7 , 4 4 4 0 ( 1 9 7 2 ) .

[ 1 3 ] Z . B . H . R e g e n s t e i n , W . A h r e n s u n d A . B e r n d t , T e t r a h e d r o n 3 1 , 2 8 3 7 ( 1 9 7 5 ) .

[ 1 4 ] J . S . L o m a s u n d J . - E . D u b o i s , T e t r a h e d r o n 3 4 , 1 5 9 7 ( 1 9 7 8 ) .

[ 1 5 ] B . M . L a t t a u n d R . W . T a f t , J . A m . C h e m . S o c . 8 9 , 5 1 7 2 ( 1 9 6 7 ) .