ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ TỐT

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN

ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA

CỦA TITAN DIOXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ TỐT

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN

ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA

CỦA TITAN DIOXIT

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

Hà Nội – 2014

i

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học – Trường Đại

học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ em trong quá

trình học tập tại trường.

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học – Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình dạy dỗ và giúp đỡ em trong quá trình

học tập và làm khóa luận tốt nghiệp tại đây.

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hướng dẫn, đã

giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng dụng –

Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất

nhiều trong thời gian làm luận văn tại đây.

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người thân đã

luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Phạm Thị Tốt

ii

MỤC LỤC

Trang

LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................i

MỤC LỤC..............................................................................................................ii

DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................iv

DANH MỤC CÁC HÌNH......................................................................................v

MỞ ĐẦU................................................................................................................1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................3

1.1. Giới thiệu về quang điện hóa .........................................................................3

1.1.1. Những vấn đề cơ sở.................................................................................3

1.1.2. Bản chất của quang điện hóa ...................................................................9

1.2. Giới thiệu về titan dioxit..............................................................................13

1.2.1. Tính chất vật lý của titan dioxit .............................................................13

1.2.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét .........................14

1.2.3. Điều chế TiO2 .......................................................................................16

1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit ......................................................................18

1.3. Giới thiệu về polianilin (PANi) ...................................................................19

1.3.1. Cấu trúc phân tử PANi ..........................................................................19

1.3.2. Một số tính chất của PANi ....................................................................20

1.3.3. Phương pháp tổng hợp PANi.................................................................22

1.3.4. Ứng dụng của PANi ..............................................................................26

1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi ................................................27

1.4.1. Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozit.............................................27

1.4.2. Vật liệu compozit TiO2 - PANi..............................................................28

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ..........................................30

THỰC NGHIỆM .................................................................................................30

2.1. Phương pháp điện hóa .................................................................................30

2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)...................................................30

2.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa..............................................................31

iii

2.2. Phương pháp phi điện hóa ...........................................................................35

2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoai IR ...........................................................35

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................36

2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...........................................................36

2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..................................................36

2.3. Hóa chất và dụng cụ ....................................................................................37

2.3.1. Hóa chất và điện cực .............................................................................37

2.3.2. Dụng cụ.................................................................................................37

2.3.3. Các loại thiết bị .....................................................................................37

2.4. Quy trình tổng hợp mẫu...............................................................................38

2.4.1. Tổng hợp TiO2 ......................................................................................38

2.4.2. Tổng hợp PANi .....................................................................................38

2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 - PANi ...........................................................38

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................39

3.1. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu ...................................................39

3.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen ...................................................39

3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại ......................................................................40

3.1.3. Phân tích ảnh SEM................................................................................41

3.1.4. Phân tích ảnh TEM................................................................................42

3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu ..................................................43

3.2.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV) ..............................................43

3.2.2. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa .........................................................49

KẾT LUẬN..........................................................................................................62

KHUYẾN NGHỊ..................................................................................................63

TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................64

iv

DANH MỤC CÁC BẢNG

TT Tên bảng Trang

Bảng 1.1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu

sáng.......................................................................................................................11

Bảng 2.1: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở ..............................................33

Bảng 3.1: Dòng đáp ứng anot tại 1,4V của TiO2 và các compozit TiO2-PANi .......47

Bảng 3.2: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô

phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia

UV ........................................................................................................................52

Bảng 3.3: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô

phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV...........52

Bảng 3.4: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo

sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV ..................58

Bảng 3.5: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo

sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV.............................59

v

DANH MỤC CÁC HÌNH

TT Tên hình Trang

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn ..........................................................3

Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện ..............5

Hình 1.3: Xác suất phân bố DRed, DOx ......................................................................7

Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch.............................9

Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch...................10

Hình 1.6: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn ..........................11

khi được chiếu sáng. ..............................................................................................11

Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng của TiO2................................................................12

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .........................................13

Hình 1.9: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn ............................16

Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin......................................................25

Hình 2.1: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn ..........................30

Hình 2.2: Mạch điện tương đương của một bình điện phân....................................32

Hình 2.3: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở ....................................32

Hình 2.4 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức ..........................................................33

Hình 2.5: Quá trình điện cực có khuếch tán ...........................................................34

Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan .......................................................................37

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ............................................................39

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2-PANi ...................................40

(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)...........................................40

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 nhúng 60

phút trong dung dịch PANi)...................................................................................40

Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO2 ................................................................................41

Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO2-PANi.......................................................41

(nhúng TiO2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau ............................41

Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 trong dung dịch

PANi trong 60 phút) ..............................................................................................42

vi

Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét ....................................................................43

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi .................44

Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau. ..45

Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi..................46

Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác

nhau. .....................................................................................................................48

Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV.............................................49

Hình 3.13: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV .......................................................50

Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist .........................................................................50

Hình 3.15: Sơ đồ tương đương ..............................................................................51

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi.......54

vào thời gian nhúng ...............................................................................................54

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện

tích vào thời gian nhúng ........................................................................................54

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở dung dịch vào thời

gian nhúng.............................................................................................................55

Hình 3.19: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV.............................................56

Hình 3.20: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV .......................................................57

Hình 3.21: Tổng trở dạng Nyquist .........................................................................58

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi vào

điện thế đo.............................................................................................................60

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện

tích vào điện thế đo ...............................................................................................60

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở điện trở dung dịch........61

vào điện thế áp đặt.................................................................................................61

1

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về

việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp

ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp

để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến

tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các

compozit. Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ

và các polime dẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và

ngoài nước. Trong đó có titan dioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển

hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi trường, có khả năng diệt

khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai

ghép với polianilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền

nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn

điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa.

Compozit TiO2-PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả

năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương pháp

điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng [22, 28, 37]. Trong khuôn khổ

của đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa

của titan dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở

nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu

trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.

Nội dung luận văn bao gồm:

Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài.

Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi.

Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp.

2

Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:

Quét thế tuần hoàn, đo đường cong phân cực, đo tổng trở điện hóa và mô

phỏng sơ đồ tương đương để nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu.

Chụp ảnh SEM và TEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.

Phân tích nhiễu xạ tia Rơn-Ghen và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc

tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu.

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về quang điện hóa [12, 28, 37]

Hiện tượng quang điện hóa là hiện tượng khi một vật liệu bán dẫn được chiếu

ánh sáng UV vào thì khả năng dẫn điện của nó sẽ tăng lên rõ rệt.

Quang điện hóa là một lĩnh vực mới phát triển của điện hóa học hiện đại mà

mục tiêu cuối cùng là bằng con đường điện hóa nghiên cứu sự biến đổi năng lượng

ánh sáng thành điện năng (để sử dụng trực tiếp) hoặc thành năng lượng hóa học (ở

dạng sản phẩm hóa học để tích trữ).

Khác với điện hóa học cổ điển, đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa là lớp

tiếp giáp bán dẫn | dung dịch điện ly để khảo sát những quá trình vật lý và hóa học

xảy ra tại liên bề mặt này, trong đó bán dẫn đóng vai trò vật liệu quang dẫn. Nội

dung phần này nhằm đề cập một số kiến thức sơ yếu về vật liệu bán dẫn để có thể

hiểu được cơ chế dẫn điện cũng như quá trình trao đổi điện tích tại liên bề mặt của

vật liệu quang dẫn trong điều kiện kích hoạt.

1.1.1. Những vấn đề cơ sở

a) Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu quang điện hóa [12, 39]

Vùng dẫn

Vùng cấm

Vùng hóa trị

Vùng trống

Vùng điền đầy

Năn

g l

ượ

ng

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn

4

Trước hết, với mô hình cấu trúc vùng năng lượng giúp ta phân biệt khái quát về

bản chất giữa kim loại (là đối tượng nghiên cứu lâu nay của điện hóa cổ điển) và

bán dẫn (là đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa).

Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất

bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở

nhiệt độ phòng.

Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng

lượng. Như ta đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng

gián đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết

hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau và trở

thành các vùng năng lượng, có 3 vùng chính: Vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm.

Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là

vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.

Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh

động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có

nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn.

Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.

Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng

lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách giữa

đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng

vùng cấm. Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn

điện hoặc không dẫn điện.

Từ sơ đồ vùng năng lượng (hình 1.2) ta có thể chia vật rắn thành kim loại,

bán dẫn và chất cách điện. Kim loại có một vùng dẫn chất đầy electron đến mức

năng lượng Fermi (mức EF). Chất bán dẫn và chất cách điện thì tồn tại một vùng

cấm (Eg) ngăn cách giữa vùng hóa trị (EV) và vùng dẫn (EC). Dựa vào giá trị Eg

để phân biệt các vật liệu: kim loại Eg < 0,1eV, bán dẫn 0,1eV < Eg < 3eV, vật

liệu cách điện Eg > 3eV.

5

Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện

b) Hệ oxi hóa-khử [12]

Trong điện hóa dung dịch ta thường làm quen với một số hệ oxi hóa - khử

đơn giản sau:

Red Ox + ze- (1.1)

Trong đó, dạng khử Red là chất cho e- (khái quát gọi là đônơ D), dạng Ox là

chất nhận e- (acêptơ A), ze- là số electron trao đổi.

Tổng quát quá trình trao đổi cho dạng điện tích bất kỳ (e-, h+) được biểu diễn

bằng quan hệ đônơ-acêptơ như sau:

D0 D- + e- (1.2)

(cho trường hợp: Red Ox + e-) (1.3)

và A- + h+ A0 (1.4)

(tương tự: Red + h+ Ox) (1.5)

Chân không 0

Ee-(eV)

EF

Vùng hóa trị

Điền đầy eletron

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Vùng cấm

Ec

Eg

Ev

Eg

Ec

Ev

Chất cách điện Kim loại Bán dẫn

6

Vậy trong quan hệ đônơ - acêptơ dạng khử Red có thể là chất cho e- và cũng có

khả năng là chất nhận h+, dạng Ox có thể là chất nhận e- và cũng có khả năng cho h+.

Trong điện hóa dung dịch, điện thế oxi hóa khử ΔΦ0oxi hóa-khử (điện thế khử vì

ứng với phản ứng viết theo chiều khử) là thước đo cho khả năng oxi hóa (hoặc khử)

của một hệ oxi hóa - khử bất kì và xây dựng thành thang thế điện hóa cho các cặp

oxi hóa - khử khác nhau trong điều kiện chuẩn (250C, hoạt độ ion = 1, phép đo được

thực hiện với điện cực hidro chuẩn - NHE). ΔΦ0oxi hóa-khử chuyển thành mức năng

lượng bởi quan hệ sau:

Eoxi hóa-khử = - e. ΔΦ0oxi hóa-khử (1.6)

Trong thang năng lượng thì Eoxi hóa-khử chỉ thế năng của hệ oxi hóa - khử và có

đơn vị là eV. Để thuận tiện Eoxi hóa-khử trong thang vật lý và ΔΦoxi hoá-khử trong thang

điện hóa cần có một quan hệ qui chiếu về mức 0. Trong thang điện hóa lấy ΔΦ của

điện cực hidro chuẩn NHE làm gốc và được qui ước bằng 0, còn trong thang vật lý

lấy gốc là mức năng lượng của electron trong chân không (vac). Từ đó ta có biểu

thức qui chiếu sau:

E0oxi hóa khử

(vac) = - (4,5eV + e. ΔΦ0oxi hóa khử (NHE)) (1.7)

Biểu biễn hàm mật độ trạng thái của hệ Redox – mức EF, oxi hóa khử

Xuất phát từ lý thuyết orbitan phân tử ta có thể xem dạng khử là trạng thái

orbitan phân tử điền đầy electron cao nhất (kí hiệu EHOMO) còn dạng Ox là trạng thái

orbitan phân tử còn khuyết electron thấp nhất (kí hiệu ELUMO). Do đó về nguyên tắc

có thể tồn tại mức khử EHOMO và mức oxi hóa ELUMO.

H. Gerischer đã biểu diễn sự phụ thuộc mật độ trạng thái DRed, DOx theo năng

lượng electron

DRed(E) = exp{ }CRed (1.8)

DOx (E) = exp{ }COx (1.9)

7

Biểu diễn hàm phân bố DRed, DOx theo năng lượng E được đồ thị phân bố

hình chuông Gau β

Tương tự vùng hóa trị

Tương tự vùng dẫn

EF,redox ∆Ф0,redox

0 NHE

∆Ф (V)

Năng lượng ion hóa

2H+ + 2e → H2

Ái lực electron

ELUMO

EHOMO λ

λ W(OX)

Eabs (eV)

-4,48

Ee

0 (Chân không)

Hình 1.3: Xác suất phân bố DRed, DOx

Điểm giao nhau của hai đường DRed và DOx xác định được giá trị ERedox

(trên trục điện thế là ΔΦ0redox) là xác suất chiếm chỗ của electron trong hệ redox.

Năng lượng mức ELUMO của dạng oxi hóa chính là thước đo ái lực electron, năng

lượng mức EHOMO của dạng khử chính là thước đo năng lượng ion hóa. Quá trình

trao đổi điện tử của phản ứng redox trong dung dịch xảy ra ở EF,redox nhưng cần

±λ do sự tương tác các tiểu phân trong dung dịch mà điển hình là sự hydrat hóa

hoặc solvat hóa.

8

Cơ sở động học của quá trình chuyển điện tích với sự tham gia dung dịch oxi

hóa khử [12]

Đặc trưng của quá trình trao đổi điện tích là sự có mặt của electron e (hoặc lỗ

trống h+) trong phương trình phản ứng xảy ra tại liên bề mặt điện cực.

R. A. Marcus, đã phát triển thuyết trạng thái chuyển tiếp áp dụng cho quá

trình chuyển electron trong dung dịch, xuất phát từ luận điểm cho rằng:

Quá trình chuyển điện tử trong dung dịch được xem như là quá độ của trạng

thái điện tử từ cấu hình đầu {Ox + phân tử dung môi} sang cấu hình cuối

{Red + phân tử dung môi}.

Dọc theo tọa độ diễn biến quá trình nói trên không thể nhận dạng quá trình

chuyển điện tử trước hay quá trình tái định hướng trước.

Ở trạng thái cân bằng mỗi cấu hình đặc trưng bởi mức thế năng cực tiểu

(năng lượng Gibbs; G). Sự thăng giáng của thế năng liên quan đến sự thay

đổi cấu hình.

Áp dụng cho quá trình chuyển điện tích (điện tử, lỗ trống) tại liên bề mặt bán

dẫn dung dịch ta cần quan tâm những đặc thù của hệ bán dẫn, đó là:

Do có quá trình sinh hạt tải của hệ đônơ/acêptơ ở điều kiện kích hoạt nên bán

dẫn có tính chất gần dung dịch.

Tốc độ của quá trình chuyển điện tích phụ thuộc vào mật độ trạng thái của

hạt tải và mật độ trạng thái của hệ oxi hóa khử trong dung dịch ở sát liên bề

mặt.

Tham gia quyết định tốc độ của quá trình chuyển điện tích còn có các quá

trình khác có bản chất phi Faraday như vận chuyển ion và phân tử; tái định

hướng; hấp phụ…

Vì vậy nên việc xây dựng một phương trình động học phụ thuộc vào mô hình

cụ thể và hằng số tốc độ xác định được phù hợp với thực nghiệm có thể khác nhau.

9

Theo Franck – Condon có thể biểu diễn hằng số tốc độ của quá trình chuyển điện

tích tại liên bề mặt bán dẫn dung dịch bởi biểu thức sau:

Kbddd = . Kel . Kn (1.10)

Trong đó:

là tần số dao động theo tọa độ phản ứng.

Kn là thừa số Fanck – Condon chứa đựng đại lượng .

Kel là thừa số liên kết điện tử.

1.1.2. Bản chất của quang điện hóa [12]

EV

EF(n)

Ec,EV

EF(Me)

Ec

EF(n) EF, redox

EV

a) Bán dẫn n│Kim loại (Me) b) Bán dẫn n│Dung dịch

Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch.

Xuất phát từ bản chất giống nhau của lớp chuyển tiếp bán dẫn│kim loại (lớp

tiếp giáp kiểu Schottky) và của lớp chuyển tiếp bán dẫn│dung dịch redox như hình

1.4 a và b, đặc biệt quan tâm đến hiệu ứng chiếu sáng để kích hoạt liên bề mặt khi

đã đạt cân bằng. Ngày nay chúng ta biết rằng các kim loại bị oxi hóa đều có bản

chất bán dẫn và hiệu ứng nhạy quang ấy chính là hiệu ứng quang điện hóa. Thật

vậy, thực nghiệm cho thấy khi phân cực một hệ bán dẫn (n và p)│dung dịch ở điều

kiện chiếu sáng, ta sẽ nhận được một đường cong phân cực sáng khác với đường tối

10

(hình 1.5). Điều này không xảy ra với đối tượng là hệ kim loại│dung dịch ở cùng

điều kiện. Như vậy là khi chiếu sáng một hệ bán dẫn ta đo được một giá trị quang

điện thế khác với giá trị điện thế tĩnh cân bằng trong tối và ghi nhận được sự xuất

hiện dòng quang điện chạy qua mạch ngoài khác với dòng phân cực trong tối.

Khi chiếu sáng một hệ điện cực bán dẫn, nếu năng lượng photon hấp thụ

được E (với E = hv ) bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng ở vùng cấm Eg: E ≥ Eg

sẽ xảy ra quá trình kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, kéo theo sự

tách ly điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của điện trường ở sát bề mặt điện cực bán

dẫn. Quá trình này làm thay đổi tương đối nồng độ hạt tải ở vùng không gian tích

điện. Chẳng hạn đối với bán dẫn n, hạt tải cơ bản vốn là điện tử nhưng do sự uốn

vùng điện tử chạy vào thể tích pha cho nên sự chiếu sáng không làm tăng hạt tải cơ

bản, ngược lại đối với hạt tải không cơ bản là lỗ trống thì lại gia tăng tương đối (đặc

trưng bởi đại lượng p*/p). Vùng không gian tích điện trở thành vùng nghèo hạt tải

cơ bản và tích tụ hạt tải không cơ bản. Điều này cũng đúng với bán dẫn loại p nếu ta

lý luận tương tự. Sự khác nhau chủ yếu ở sự uốn vùng (hình 1.5)

it sáng

tối

Et

it

Et

sáng

tối

a) Bán dẫn n│dung dịch b) Bán dẫn p│dung dịch

Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch

11

Eg

Ec

Eg

Ec

hV

hV

a) Bán dẫn n│dung dịch b) Bán dẫn p│dung dịch

Hình 1.6: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn

khi được chiếu sáng.

Mối quan hệ giữa sự gia tăng tương đối của hạt tải không cơ bản với sự thay

đổi cơ chế dẫn về phía bán dẫn cũng như sự phân cực tại liên bề mặt khi chiếu sáng.

Bảng 1.1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu sáng

Bán dẫn Tối Chiếu sáng Hiệu ứng phân cực

N

P

Cơ chế dẫn điện tử

Cơ chế dẫn lỗ trống

Cơ chế dẫn lỗ trống

Cơ chế dẫn điện tử

Tăng phân cực anot

Tăng phân cực catot

1.1.3. Ứng dụng của quang điện hóa [12, 32]

Chế tạo pin mặt trời điện hóa, hay còn gọi là pin photovoltaic điện hóa,

để phân biệt với pin photovoltalic chất rắn. Những pin quang điện hóa

này có nguyên lí làm việc giống pin chất rắn nhằm biến năng lượng bức

xạ mặt trời thành điện năng để sử dụng.

Quang điện phân là công nghệ điện phân bằng dòng điện ngoài được bổ

sung một phần năng lượng bức xạ mặt trời để điều chế, phân li cũng như

tổng hợp chất mà bề mặt nhiệt động là những quá trình không tự xảy ra

12

(G > 0). Việc tận dụng năng lượng mặt trời để chế tạo ra sản phẩm hóa

học được xem như là một hình thức tích trữ năng lượng bức xạ.

Hướng sử dụng năng lượng mặt trời để xử lí môi trường bằng con đường

quang điện hóa được xem là những biện pháp khả thi có ý nghĩa kinh tế

cho thập kỉ tới.

1.1.4. Tính chất quang điện hóa của titan dioxit [12, 14]

Titan là kim loại chuyển tiếp với đặc trưng của các orbital d được điền

đầy một phần và khi tham gia liên kết các orbital d có thể phủ nhau tạo thành

một dải t2g.

Ti4+ 3d

Eg= 3,2 eV

O2- 2p

t2 t4

//

л4

σ8

σ4

Vùng dẫn Vùng hóa trị

Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng của TiO2

Vùng dẫn của TiO2 do orbital 3d của ion Ti4+ và vùng hóa trị do orbital 2p

của ion O2-. Trong vùng hóa trị là 2 mức orbital liên kết σ và 1 orbital liên kết л.

Trong vùng dẫn là dải orbital t có khả năng chứa 2 hoặc 4 điện tử (tùy thuộc vào

orbital t là vuông góc (t ) hoặc song song (t//) với trục c của tinh thể) song vẫn

còn trống.

Khi được ánh sáng mặt trời chiếu vào thì quá trình oxi hóa xảy ra trên bề mặt

chất bán dẫn TiO2 dạng n và phản ứng khử sẽ xảy ra trên bề mặt TiO2 dạng p. Trong

13

trường hợp đối với pin mặt trời năng lượng quang được chuyển hóa thành năng

lượng điện mà không có sự thay đổi năng lượng tự do của dung dịch oxi hóa khử

(G = 0). Phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực đối (CE) thì ngược lại với phản

ứng xảy ra trên điện cực TiO2.

Khi mà năng lượng quang hóa phát ra được chuyển thành năng lượng hóa

học thì năng lượng tự do của dung dịch sẽ thay đổi, tức là G 0. Điều này phụ

thuộc vào khả năng của các cặp oxi hóa khử O/Red và O’/Red’. Trong pin xúc tác

quang hóa tồn tại 2 cặp oxi hóa khử, mà ánh sáng chỉ đơn thuần làm tăng tốc độ

phản ứng thì trong bình quang điện phân các phản ứng xảy ra do ánh sáng lại theo

chiều nhiệt động học ngược lại.

1.2. Giới thiệu về titan dioxit [7, 38]

Titandioxit là vật liệu bán dẫn, nó tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutile,

anatase và brookite. Hiện nay nano-TiO2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng rộng

rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch, do có độ

bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao.

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

1.2.1. Tính chất vật lý của titan dioxit

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh

thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C).

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó

mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của

hợp chất có công thức MX2. Tất cả các dạng tinh thể đó tồn tại trong tự nhiên như là

Anatase Brookite Rutile

14

các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở

nhiệt độ thấp.

Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ sáng

bóng như tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng, anatase

được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quat, apatite, hematite,

chlorite...

Chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh

sáng mặt trời. Đó là sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase.

Bảng 1.2: Thông số vật lý của anatase và rutile [38]

Tính chất anatase rutile

Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal

Nhóm không gian

Thông số mạng a 3,78 A0 4,58

Thông số mạng c 9,49 A0 2,95

Khối lượng riêng 3,895 g/cm3 4,25 g/cm3

Độ khúc xạ 2,52 2,71

Độ cứng (thang Mox) 5,5 ÷ 6,0 6,0 ÷ 7,0

Hằng số điện môi 31 114

Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyển thành rutile 18580C

1.2.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét

TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với

nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.

TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối

titanat.

15

TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu

với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ

nung của TiO2 thì độ tan giảm).

TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để

tạo thành các muối titanat.

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit

thấp hơn.

a) Tính xúc tác quang hóa của TiO2 [38]

Định nghĩa: xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố

ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra.

Cơ chế xúc tác quang dị thể: được tiến hành ở pha khí hay pha lỏng.

TiO2 được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện sau:

+ Có hoạt tính quang hóa

+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím

hoặc nhìn thấy.

Hoạt tính xúc tác của TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn

hẳn các dạng tinh thể khác. Mặc dù ở dạng rutile có thể hấp thụ cả tia tử ngoại và

những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ được tia tử ngoại

nhưng khả năng xúc tác của anatase nói chung cao hơn rutile.

Dưới tác động của tia cực tím (UV), nano-TiO2 hấp thụ một photon chuyển

sang trạng thái kích thích, electron được chuyển từ dải hóa trị (valence band) sang

dải dẫn (conduction band). Ở vùng dẫn này thì electron là một chất khử mạnh, đồng

thời lỗ trống mà nó để lại ở vùng hóa trị trở thành chất oxi hóa mạnh. Các lỗ trống

được tạo ra này sẽ khuếch tán ra bề mặt của hạt và tham gia phản ứng hóa học với

các phân tử donor (D) và acceptor (A) là H2O, O2 và các hợp chất hữu cơ.

16

Hình 1.9: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn

b) Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 [38]

Màng TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có λ < 388 nm, điện tử dịch chuyển từ

vùng hóa trị lên vùng dẫn, xuất hiện đồng thời cặp điện tử eletron âm ở vùng dẫn và

lỗ trống dương ở vùng hóa trị.

TiO2 + hv TiO2 (e- + h+) (1.11)

Chúng di chuyển tới bề mặt thực hiện các phản ứng oxi hóa khử:

Vùng dẫn: Ti4+ khử về Ti3+

Vùng hóa trị: O2- của TiO2 bị oxi hóa thành O2 tự do

Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích thước nanomet trên một

lớp đế SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm

ướt khoảng 20 ÷ 40°.

1.2.3. Điều chế TiO2

a) Phương pháp hóa học [38]

Phương pháp axit sunfuric có 4 giai đoạn:

Vùng hóa trị

Sự khử

Vùng dẫn

h+

e-

hv

Tái kết hợp e- + h+ Nhiệt E

Sự oxi hóa

h+ + R R+

e- + O2ads O2-ads

e- : electron ở trạng thái kích thích (vùng dẫn)

h+: lỗ trống (vùng hóa trị)

R : chất phản ứng/ chất nhiễm bẩn

17

+ Phân hủy quặng tinh ilmenite (FeTiO3) bằng H2SO4

+ Tách Fe ra khỏi dung dịch

+ Thủy phân dung dịch tạo axit mêtatitanic (H2TiO3)

+ Nung H2TiO3

Ưu điểm: Quy trình sản xuất chỉ dùng một loại hóa chất là H2SO4. Có thể

dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.

Nhược điểm: Lưu trình phức tạp, thải ra một lượng lớn sắt sunfat và axit

loãng. Khâu xử lý nước thải khá phức tạp và tốn kém.

Phương pháp clo hóa đi từ TiCl4 bằng ba cách:

+ Thủy phân dung dịch TiCl4

+ Thủy phân trong pha khí

+ Đốt TiCl4

Ưu điểm: lượng chất thải ít hơn. Khí clo được thu hồi lại. Sản phẩm trung

gian là TiCl4 có thể đem bán để thu lợi nhuận.

Nhược điểm: phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng, bình phản

ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt

của hơi nước.

b) Phương pháp sol-gel

Alkaxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước. Kết tủa

sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được chuyển hóa thành

gel bằng cách dehydrate hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trường phản ứng.

Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, bao gồm các công đoạn:

Phản ứng thủy phân của alkaxide kim loại

(RO)4Ti + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH (1.12)

Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1)

Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4:

Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O (1.13)

18

c) Phương pháp nung

Titan được oxi hóa ở nhiệt độ cao, quá trình xảy ra như sau: dưới 5000C thì tạo

thành TiO sau đó tiếp tục nâng nhiệt độ lên 5000C tạo thành TiO2

Ti TiO

TiO TiO2

1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit

Titan dioxit có rất nhiều ứng dụng về tính chất xúc tác quang mang lại nhiều

lợi ích cho cuộc sống.

- Titan dioxit dùng trong sản xuất: Sơn, chất dẻo, sợi nhân tạo, mỹ phẩm.

- Ứng dụng các tính chất quang xúc tác [7].

- Vật liệu tự làm sạch [7].

Ý tưởng về vật liệu tự làm sạch bắt nguồn khi vật liệu cũ như gạch lát nền,

cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường….thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn

sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của

chúng ta nhưng có những nơi việc làm vệ sinh lại rất khó khăn như cửa kính, các

tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng và giờ đây các loại vật liệu

này đã được thử nghiệm với một lớp titan dioxit siêu mỏng chỉ dày cỡ micro, vẫn

cho phép ánh sáng thường đi qua mà vẫn hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt

bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này dễ

dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra

một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi.

Xử lý nước bị ô nhiễm

Xử lý không khí ô nhiễm

Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

Tiêu diệt các tế bào ung thư

t <5000C

t ≥5000C

19

- Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt [38]

Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên

bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không

gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kết

quả rất khả quan.

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm bằng sứ vệ

sinh như bồn cầu, bồn tiêu, chậu rửa,… lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm

cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống như một

màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên

trên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp

chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi bằng cách xả nước.

- Làm vật liệu nguồn điện

TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền thống

hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện li mầu [30].

- Làm sen sơ điện hóa

Do TiO2 bền và thân thiện môi trường, tương thích sinh học nên người ta đã

nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucozơ và đo khí oxy trong pin nhiên

liệu [33].

1.3. Giới thiệu về polianilin (PANi)

1.3.1. Cấu trúc phân tử PANi [14, 9]

Nói chung cấu trúc của PANi đã được chấp nhận và được mô tả ở hình dưới đây:

N

H

n

20

Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử anilin

đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm. PANi là sản phẩm cộng hợp của nhiều phân tử

anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác.

NH NH N N

a b

a, b = 0, 1, 2, 3, 4,…

PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi trạng thái

có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau.

Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:

Khi a = 0, pernigranlin (màu xanh tím), trạng thái oxi hóa hoàn toàn.

N N NN

Khi b = 0, leucoemeraldin (màu vàng), trạng thái khử cao nhất.

N N NN

HHHH

Khi a = b, emeraldin (màu xanh lá cây), trạng thái oxi hóa một nửa.

N N NN

HH

Ngoài ba trạng thái cơ bản: pernigranlin (màu xanh tím), leucoemeraldin

(màu vàng), emeraldin (màu xanh lá cây), do được hoạt hóa cao của nhóm (NH)

và mã cấu trúc (=NH), PANi thường tạo muối với các axít thành dạng emaraldin

có tính chất dẫn điện tốt.

1.3.2. Một số tính chất của PANi

a) Tính dẫn điện

21

PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên những

đoạn lớn của mạch nên nó là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn tại cả ở

trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó trạng thái muối emeraldin

có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.

Tính dẫn của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm cũng

như là phụ thuộc vào cả dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh hưởng đến

việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay đổi tính dẫn

điện của vật liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều nhất vào mức độ

pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều khiển tính chất dẫn của

polyme dẫn.

Bảng 1.3: Độ dẫn điện của PANi trong một số môi trường axít [23]

Axít Độ dẫn điện

(s/cm) * 10-2 Axít

Độ dẫn điện

(s/cm) * 10-2

H2SO4 9,72 H3PO4 8,44

HCl 9,14 HClO4 8,22

HNO3 8,63 H2C2O4 7,19

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta doping vào mạch polyme

một số ion lạ, ví dụ: Cl-, Br-, I-, ClO4-…. Nguyên nhân dẫn đến sự tăng độ dẫn là do

khi ta doping thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển sang dạng muối dẫn

làm tăng tính dẫn của PANi.

b) Tính điện sắc

PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của

chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng

nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…

Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau (so

với điện cực calomen bão hòa) trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2 V), màu xanh nhạt

22

(0,0 V), màu xanh thẫm (0,65 V), các màu sắc này tương ứng với các trạng thái oxi

hóa khác nhau [30]. Khi doping thêm các chất khác nhau thì sự thay đổi màu sắc

của PANi còn đa dạng hơn nhiều. Ví dụ: khi doping thêm ion Cl thì màu sắc của

polyanilin có thể thay đổi từ màu vàng (trạng thái khử) sang màu xanh (trạng thái

oxy hóa).

Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của

PANi ở môi trường nào.

d) Khả năng tích trữ năng lượng

PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao do

vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ: ắc quy, tụ

điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi trường.

Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là ứng dụng có

nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng.

Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tương tự như

Zn/MnO2 [27].

Tại cực âm: Zn Zn2+ + 2e- (1.14)

Tại cực dương:

N+ N+

H H

Cl- Cl-

N N

H H

2Cl-

x

+2e-

x

+

(1.15)

Phản ứng tổng hợp:

N+ N+

H H

Cl- Cl-

N N

H H

x

+2e-

x

+ +Zn2+

ZnCl2

(1.16)

1.3.3. Phương pháp tổng hợp PANi

Trong các polyme dẫn thì PANi được quan tâm nhiều nhất. Một trong các

lý do đó là khả năng tổng hợp đơn giản, sản phẩm thu được có tính bền nhiệt,

bền môi trường.

23

PANi có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không nước sản

phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó ngày nay vẫn còn là vấn đề

cần nghiên cứu.

Dạng cơ bản của PANi ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldin và

được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là =10-10 S/cm.

PANi có thể được tổng hợp bằng con đường điện hóa hoặc hóa học, trong đó

phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn. Tuy nhiên để sản xuất với mục đích

chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn thì phương pháp hóa học được sử dụng

nhiều hơn.

a) Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học

Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ

lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.

PANi chế tạo bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo dạng mạch

thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là leucoemeraldin và có cấu tạo như sau:

N N NN

HHHH

Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxy hóa

làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxy hóa

trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được polyme có khối lượng

phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất oxy hóa khác [29, 31]. Phản

ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi trường axít (H2SO4, HCl,

HClO4, …) hay môi trường có hoạt chất oxy hóa như các chất tetra flouroborat khác

nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong những hệ PANi – NaBF4, PANi –

NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính chất thủy phân yếu của các cation nên anion sẽ

N H

H chất oxi hóa (amonipesunfat)

- nH2O N

H

n

2n

24

thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả

được sử dụng để làm tăng độ dẫn của polyme [16].

Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,

đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để

tạo N-phenyl-1, 4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc

cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành một

gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo

thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành

polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự

xúc tác [29, 33].

b) Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa

Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn điện còn

được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.

Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình

hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.

Các giai đoạn xảy ra:

+ Khuếch tán và hấp thụ anilin

+ Oxy hóa anilin

+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực

+ Ổn định màng polyme.

Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa tạo màng

polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực,

bám dính cao. Như vậy có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây

chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa.

Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là máy Potentiostat, là thiết bị tạo

được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép ghi lại

tín hiệu phản hồi nhằm điều khiển quá trình phản ứng polyme bám trên bề mặt điện

cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy

Potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng

25

thế gọi là đường cong phân cực. Qua các đặc trưng điện hóa thể hiện trên đường

cong phân cực có thể xác định đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.

Nhờ các thiết bị điện phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được

tốc độ polyme hóa PANi. Không những thế phương pháp điện hóa còn cho phép tạo

được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.

Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axít thu

được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản

phẩm có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axít anilin tạo muối nên tan

khá tốt trong axít.

NH3 NH2 NH2NH2- e-- H+

a b

a + b - 2H+

NH NH2

- 2e-

NH NH2

- H+

NHNH

NH2

- 2e- - 2H+

NH NH

NH2

NH2

,polyanilin

- H+

Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin [31, 26]

26

1.3.4. Ứng dụng của PANi

Do những tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong

công nghiệp: chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn

mòn kim loại, xử lý môi trường,...

Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống như: silic,

gecman đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng vào việc chế

tạo các thiết bị điện, điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,…

Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản của

điện cực, tụ điện.

Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tương ứng

với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và thế đặt vào…

Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al, Fe, Pt,… để tạo ra

linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng.

PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng bám

dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn cao, có

triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô nhiễm môi trường.

PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anốt, cơ chế che chắn, cơ chế ức

chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn, PANi có

vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn

đầu tạo khả năng thụ động mạnh, tạo màng oxít che phủ bảo vệ không cho nền kim

loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng

pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi hóa cao nhất của PANi có khả năng

ngăn chặn sự tấn công của axít hay môi trường ăn mòn [8, 18].

PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lý sự thay đổi

điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực.

Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể

dùng nó để hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như

nước thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp phụ (tăng bề mặt tiếp xúc) và làm giảm

27

giá thành sản phẩm người ta phủ nên chất mang như: mùn cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ

trứng,… (tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền nên có thể khai thác sử dụng) một lớp

màng PANi mỏng.

1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi [19]

1.4.1. Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozit

a) Khái niệm

Compozit là vật liệu được tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng lẻ

trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo tổng

hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một vật liệu mới có

tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu.

- Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt

- Chịu hóa chất, không sét rỉ, chống ăn mòn

- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền

- Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt

- Cách điện, cách nhiệt tốt

- Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao

- Không thấm nước, không độc hại

- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi

- Vận chuyển dễ dàng…..

b) Ưu điểm

Tính ưu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành

các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các

thành phần cốt của compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm

bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt

và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường. Một

trong các ứng dụng có hiệu quả nhất đó là compozit polyme, đây là vật liệu có

nhiều tính ưu việt và có khả năng áp dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền

28

cao, chịu môi trường, dễ lắp đặt, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao, bền

vững với môi trường ăn mòn hóa học, độ dẫn nhiệt, dẫn điện thấp.

1.4.2. Vật liệu compozit TiO2 - PANi

Vật liệu compozit lai ghép giữa TiO2 và PANi có những tính chất vượt trội

so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học

trong nước và trên thế giới nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng khá nhiều trong các

lĩnh vực như làm vật liệu anot cho nguồn điện, sử dụng làm sen sơ điện hóa hay làm

vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện cực [24, 34, 35]. Mohammad Reza

Nabid và các cộng sự đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit

TiO2-PANi [28]. Ông dùng phương pháp enzym hóa để tổng hợp compozit TiO2-

PANi, sản phẩm thu được là các sợi PANi bám lên bề mặt của hạt TiO2. Compozit

thu được có tính dẫn điện tốt và khá ổn định. Ziyan Zhao và các cộng sự đã có

nghiên cứu để tăng khả năng xúc tác quang điện hóa của lớp màng compozit TiO2-

PANi [37]. Ông tổng hợp compozit TiO2-PANi bằng phương pháp điện hóa.

Compozit TiO2-PANi có tính chất quang điện hóa tốt hơn 2,5 lần so với TiO2 và

duy trì được sự ổn định trong thời gian 3 tháng.

Ở trong nước vật liệu compozit TiO2-PANi được quan tâm nghiên cứu sử

dụng làm vật liệu catot cho pin Zn-PANi [2], chế tạo sen sơ điện hóa [25]. Một số

công trình nghiên cứu khác đề cập đến nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu

[14, 15, 17].

Vật liệu lai ghép giữa TiO2 và PANi thường được tổng hợp bằng phương

pháp hóa học hoặc điện hóa:

a) Tổng hợp bằng phương pháp hóa học [22, 10]

Vật liệu compozit được tổng hợp bằng cách tạo TiO2 dạng solgel từ dung

dịch TiCl4 (hoặc tetrabutyltitanat) trong môi trường HCl 0,1M [11] hay cũng có thể

tổng hợp TiO2 dạng solgel từ titanium isopropoxide trong axit HNO3 (60%) và cồn

khan [23] sau đó trộn với ANi 0,1M + HCl 0,1M với tỉ lệ thể tích khác nhau, sử

dụng chất oxi hóa là amonipesunfat. Ngoài ra, TiO2 - PANi còn được tổng hợp: đầu

tiên tạo TiO2 bằng cách phân hủy nhiệt sau đó được nhúng tẩm hóa học trong dung

29

dịch PANi đã được polime hóa trước đó, lớp compozit được tạo ra mà trong đó

PANi bao bọc lấy các hạt TiO2.

b) Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa [24, 5]

Compozit được tổng hợp trên các nền thép không rỉ, graphit, thủy tinh dẫn

điện có thể thu được vật liệu có kích thước nano và phân bố đồng đều trên bề mặt

nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng được cải thiện.

Trong các tài liệu đã dược công bố thì compozit này được tổng hợp bằng cách cho

anilin vào trong dung dịch axit H2SO4 rồi khuấy đều sau đó cho TiO2 dạng nano vào

và khuấy. Sử dụng phương pháp xung dòng, phương pháp CV, thế tĩnh hoặc dòng

tĩnh để tổng hợp.

30

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ

THỰC NGHIỆM

2.1. Phương pháp điện hóa

2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV) [11, 13]

Nguyên lý của phương pháp là áp vào điện cực nghiên cứu một tín hiệu điện

thế biến thiên tuyến tính theo thời gian từ E1 đến E2 và ngược lại. Đo dòng đáp ứng

theo điện thế tương ứng sẽ cho ta đồ thị CV biểu diễn mối quan hệ dòng – thế. Các

quá trình oxi hóa – khử xảy ra của phản ứng điện hóa được thể hiện trên đường

cong vôn – ampe. Mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía âm ứng với quá trình

khử, mỗi pic xuất hiện khi ta quét thế về phía dương ứng với quá trình oxi hóa. Từ

đường cong vôn – ampe thu được ta có thể đánh giá được tính chất điện hóa đặc

trưng của hệ.

Epc

Epa

I (A)

E (V)

Ipa

Ipc

R O + ne-

O + ne- R

Hình 2.1: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn

Trong đó: Ipa, Ipc: dòng pic anốt và catốt

Epa, Epc: điện thế pic anốt và catốt

Nếu quá trình xảy ra thuận nghịch thì

Khoảng cách vị trí pic oxy hóa và khử sẽ là

31

│Epa│- │Epc│= n

mV6,56 và │

pc

pa

i

i│= 1 (2.1)

Trong đó n là số điện tích trao đổi

Vị trí pic không thay đổi nếu ta thay đổi tốc độ quét và lúc đó ipic phụ thuộc

vào v

ipic = -2,69.105 n3/2AD0C0v1/2 (2.2)

Trong đó:

A: diện tích điện cực

n: số electron tham gia phản ứng điện cực

D0: hệ số khuếch tán

C0: nồng độ chất trong dung dịch

v: tốc độ quét thế

Nếu quá trình xảy ra bất thuận nghịch thì

Khoảng cách vị trí pic oxy hóa và khử sẽ là

│Epa│- │Epc│ > n

mV6,56 và │

pc

pa

i

i│≠ 1 (2.3)

Vị trí pic sẽ thay đổi nếu ta thay đổi tốc độ quét thế

2.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa [1, 6, 11, 13]

Nguyên lí của phương pháp là áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc

dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thu được có dạng hình

sin và lệch pha so với dao động áp đặt. Đo sự lệch pha và tổng trở của hệ điện hóa

cho phép phân tích quá trình điện cực như: sự tham gia khuếch tán, động học, lớp

kép hoặc lí giải về bề mặt phát triển của điện cực.

32

Nêú cho một tín hiệu điện thế dưới dạng hình sin đi qua một hệ điện hóa có

tổng trở Z thì ta nhận được một đáp ứng ĩt

ũt = uo sin(t) (2.4)

ĩt = io sin(t + ) (2.5)

Trong đó uo và io là biên độ thế và dòng.

Sự xuất hiện góc lệch pha ( = ũ - ĩ) và quan hệ phụ thuộc vào tần số góc

= 2f chứa đựng các thông tin của một hệ điện hóa.

IC

R

IF + IC

IF

Cd

Hình 2.2: Mạch điện tương đương của một bình điện phân.

Một bình điện hóa có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ

yếu sau:

Điện dung của lớp điện kép coi như một tụ điện Cd

Tổng trở của quá trình Faraday Zf

Điện trở dung dịch R

Bình

điện

hóa

Nguồn Pot/Gal

Impedance IM6

AD

DA

PC

Printer ( ) ( )

1 2 3 4 5

Hình 2.3: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở

ũ (ĩ) ĩ (ũ)

33

Trong đó:

1. Hệ điện hóa

2. Thiết bị đo điện hóa và tổng trở

3. Mạch chuyển đổi tín hiệu AD/DA

4. Máy tính

5. Máy in

Tổng trở được viết dưới dạng phức:

Z = ũ/ĩ = Ze[i] (2.6)

Z’ = Z sin (2.7)

Z’’= Z cos (2.8)

Z

Z’

Phần ảo Z’’

Phần thực Z’

Hình 2.4 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức

Bảng 2.1: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở

Phần tử Kí hiệu Thể hiện trong tổng trở

Điện trở R R

Điện dung C (jc)-1

Điện cảm L jL

Warburg Z K(j)-0,5

Hằng số pha CPE K(j)a

Z2 = Z’’2 + Z’2 (2.9)

34

Tổng trở Z phản ánh quá trình điện cực bị khống chế do khuếch tán (hình

2.5). Tổng trở này phụ thuộc vào tần số của điện thế xoay chiều áp đặt. Tần số càng

cao thì tổng trở càng nhỏ khi các chất không chuyển động quá xa. Ở những vùng tần

số thấp, các chất phản ứng phải khuếch tán ra xa hơn do đó làm tăng tổng trở

khuếch tán Warburg. Tổng trở khuếch tán được xác định:

ZX = K(j)-0,5 (2.10)

K = RT/Z2F2CoD1/2 (2.11)

Trong đó Co là nồng độ của cấu tử khuếch tán và D là hệ số khuếch tán.

Hằng số pha CPE mô tả, điều chỉnh điện dung không lí tưởng gây ra do sự

phân bố mật độ dòng không đồng đều vì bề mặt không đồng nhất (0,5 a 1).

Trong kỹ thuật đo tổng trở người ta có thể ứng dụng nhiều chế độ, ví dụ:

Đo tổng trở tại E0 để xác định điện trở phân cực (hay còn gọi là điện trở

chuyển điện tích.

Đo tổng trở phụ thuộc theo thời gian để nghiên cứu quá trình hấp phụ, điện

dung lớp kép.

Đo tổng trở phụ thuộc theo dải điện thế mà ta quan tâm để xem xét quá trình

điện hóa xảy ra trên điện cực, xác định điện trở chuyển điện tích.

Hình 2.5: Quá trình điện cực có khuếch tán

Khống chế động học

max = 1/(RctCd)

Khống chế Khuếch tán

R (R + Rct - 22Cd) R + Rct

0

-Z’’

35

0: phản ứng bị khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg góc pha /4.

: phản ứng bị khống chế động học và Rct >> Zw

Một số thông số điện hóa khác:

Độ dẫn điện của môi trường điện ly: = 1/R

Mật độ trao đổi dòng:

0dC

c t

R Ti

z F R

(2.12)

Trong đó: F - Hằng số Faraday T - Nhiệt độ tuyệt đối

R - Hằng số khí lí tưởng Rct - Điện trở chuyển điện tích

z - Số electron trao đổi

Điện dung lớp kép theo mô hình tụ điện phẳng:

0dC

(2.13)

Trong đó: - Chiều dài lớp phủ

- Hằng số điện môi của chất nghiên cứu

0 - Hằng số điện môi của chân không.

2.2. Phương pháp phi điện hóa

2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR [4, 20]

Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định được vị trí (tần số) của vân phổ và

cường độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thường được ghi dưới dạng

đường cong, sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100I/I0) vào số sóng (ν = λ-1).

Sự hấp phụ của các nhóm nguyên tử được thể hiện bởi những vân phổ ứng với các

đỉnh phổ ở các số sóng xác định mà ta vẫn quen gọi là tần số.

36

Phương pháp phổ hồng ngoại ngoài tác dụng phân tích định tính, định lượng

còn có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần

số cường độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết cạnh tranh trong phân tử.

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X [3]

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể

của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu

nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng

để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể nhiễu xạ tia X được dùng trong việc:

- Phân tích định tính, bán định lượng các pha tinh thể.

- Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể.

- Xác định kích thước hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có kích

thước cỡ nm.

2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) [21]

Nguyên lý của phương pháp kính hiển vi điện tử quét (scanning electron

microscpe, SEM): Dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu vật nghiên

cứu, sẽ có các bức xạ thứ cấp phát ra gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược,

điện tử Auger, tia X,... Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngược này ta

sẽ có được hình ảnh bề mặt của vật liệu cần nghiên cứu.

Nguyên lý về độ phóng đại của SEM là muốn có độ phóng đại lớn thì diện

tích quét của tia điện tử càng hẹp. Ưu điểm của phương pháp SEM là xử lý đơn

giản, không phải phá hủy mẫu.

2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [40]

Kính hiển vi điện tử truyền qua ( transmission electron microscopy, TEM) là

một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao

chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ

phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang,

hay trên màng quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

37

2.3. Hóa chất và dụng cụ

2.3.1. Hóa chất và điện cực

Điện cực: sử dụng điện cực titan dạng tấm

1 cm

3 cm

1 cm

Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan

Hóa chất:

- Alinin (C6H7N) 99%, d = 1,023g/ml (Đức).

- Axit HCl 36,5%, d = 1,18g/ml (Trung Quốc).

- Axít H2SO4 98%, d = 1,8g/ml (Trung Quốc)

- Amonipersulfat: dạng tinh thể trắng (Đức).

- Nước cất.

- Cồn (C2H5OH) 99% (Trung Quốc).

- Xút (NaOH): dạng tinh thể (Trung Quốc).

2.3.2. Dụng cụ

- Giấy nhám p400.

- Cốc thủy tinh: 25, 50, 100, 1000 ml.

- Đũa, đĩa thủy tinh, thìa thủy tinh và nhựa.

- Pipet: 1, 2, 5, 10, 20 ml của Đức.

- Các bình định mức: 50, 100ml của Đức.

- Giấy bọc thực phẩm, bình hút ẩm.

2.3.3. Các loại thiết bị

- Lò nung.

- Thiết bị đo tổng trở IM6 của Đức.

- Đèn chiếu tia UV SUNBOX loại 4 bóng (Đức).

- Bếp khuấy từ.

38

2.4. Quy trình tổng hợp mẫu

2.4.1. Tổng hợp TiO2

Xử lý bề mặt điện cực:

+ Điện cực titan:

- Được mài nhám bằng giấy nhám 400.

- Tẩy dầu mỡ trong dung dịch tẩy: 30 phút.

- Rửa mẫu trong nước nóng.

- Tẩy hóa học: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.

- Tia nước cất sạch bề mặt điện cực.

- Rửa siêu âm trong cồn 10 phút.

Sau khi bề mặt điện cực được làm sạch ta đem nung ở 5000C trong 30 phút để

tạo thành TiO2

Ti TiO

TiO TiO2

2.4.2. Tổng hợp PANi

PANi được tổng bằng phương pháp hóa học, sử dụng chất oxy hóa là

amonipesunfat 0,1M cho vào dung dịch chứa HCl 0,1M và anilin 0,1M khuấy đều

trong 20 phút ta thu được dung dịch PANi.

2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 - PANi

Các tấm điện cực sau khi nung được đem nhúng trong dung dịch PANi mới

tổng hợp với các thời gian khác nhau 30, 60, 90, 120 phút để thu được compozit

TiO2 – PANi, tiếp theo compozit được nhúng trong dung dịch NH3 (4g/l) để chuyển

sang dạng trung hòa và dùng trong các phép đo tiếp theo.

t <5000C

t ≥5000C

N H

H chất oxi hóa (amonipesunfat)

- nH2O N

H

n

2n

39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu

3.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-0

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 15.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 11.59 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.

00-044-1294 (*) - Titanium - Ti - Y: 46.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95050 - b 2.95050 - c 4.68260 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3028

File: Tot K23 mau L1-0.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 7 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 °

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.0

23 d=

2.5

46

d=

2.3

33

d=

2.2

36

d=

1.7

22

d=

1.4

73

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2

Quan sát trên hình 3.1 và 3.2 ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng ở các góc 2θ

đặc trưng cho TiO2. Với góc 2θ ở vị trí 36,20 đặc trưng cho dạng rutile của TiO2,

các góc 2θ ở vị trí 370; 38,60 đặc trưng cho dạng anatase. Điều này chứng tỏ sự có

mặt của lớp TiO2 đã xuất hiện trên nền titan.

40

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample L1-1

01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 15.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) -

01-089-4920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 11.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 62.

00-044-1294 (*) - Titanium - Ti - Y: 50.65 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95050 - b 2.95050 - c 4.68260 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3028

File: Tot K23 mau L1-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

2-Theta - Scale

20 30 40 50 60 70

d=

3.0

24 d

=2.5

47

d=

2.3

33 d

=2

.23

5

d=

1.7

22

d=

1.4

72

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2-PANi

(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)

3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại

1473.58

1326.42

1202.81 990.90

896.72

770.16

681.86

614.17

2457.18

3090.61

2921.42 1744.38

1667.83

1620.14 1508.90 1123.34

564.13

489.32

0.08

0.07

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavenumber (cm-1)

Inte

nsit

y co

effi

cien

t

Signals (cm-1) Binding 3457 N-H stretching

2921, 3090 C-H stretching 1667, 1620 C=C stretching of benzoid 1508, 1473 C=N stretching of quinoid

1202 C-N stretching of aromatic ring 896 aromatic C-H 564 Adsorption of Cl-

Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO2-PANi

(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)

Absorbance

Số sóng (cm-1) Liên kết

3457 N-H

2921, 3090 C-H

1667, 1620 C=C vòng benzen

1508, 1473 C=N vòng quiniod

1202 C-N

896 N-H vòng thơm

564 Hấp phụ Cl-

3457.18

41

Từ kết quả trên hình 3.3 ta thấy có sự xuất hiện của các nhóm đặc trưng cho

PANi chứng tỏ sự có mặt của PANi trong compozit.

3.1.3. Phân tích ảnh SEM

Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO2

Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO2-PANi

(nhúng TiO2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau (a): 30 phút; (b): 60 phút; (c) 90

phút; (d): 120 phút)

(a) (b)

(c) (d)

42

Quan sát trên hình 3.4 và 3.5 ta thấy có sự khác biệt về cấu trúc hình thái

học giữa mẫu TiO2 và compozit TiO2-PANi. Điện cực TiO2 (hình 3.4) có kích

thước hạt và sự phân bố không đồng đều trên nên bề mặt xuất hiện lồi lõm. Trong

khi trên bề mặt các compozit (hình 3.5) có xuất hiện các sợi PANi đan xen giữa

cát hạt TiO2. Sự đan xen này phụ thuộc vào điều kiện chế tạo compozit, mà điều

kiện ở đây chính là thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi. Quan sát ta thấy

thời gian nhúng càng lâu thì các sợi PANi xuất hiện càng nhiều nên tạo ra

compozit có bề mặt đồng đều hơn.

3.1.4. Phân tích ảnh TEM

TiO2-PANi Print Mag: 39800x @ 51 nm 100 nm 3:30;46 p 10/7/2014 HV=80.0kV TEM Mode: Imaging Direct Mag: 20000x

Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO2-PANi

(điện cực TiO2 trong dung dịch PANi trong 60 phút)

Quan sát trên hình 3.6 ta thấy có hai màu khác nhau rõ rệt. Màu sáng hơn là

màu của PANi, màu tối hơn là màu của TiO2 và chúng đều có kích thước nano.

Điều này chứng tỏ đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2-PANi bằng

phương pháp phân hủy nhiệt kết hợp với nhúng tẩm.

43

3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu

3.2.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV)

a) Ảnh hưởng của tốc độ quét đến phổ CV

Vật liệu được nung trong lò tại 5000C trong 30 phút sau đó được nhúng trong

dung dịch PANi trong 90 phút và đem khảo sát CV trong dung dịch H2SO4 0,5M

dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ

quét đến tính chất quang điện hóa của vật liệu.

-30

-20

-10

0

10

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

EAg/AgCl (V)

i (μA/cm2)

20mV/s

50mV/s

80mV/s

100mV/s

(a)

-40

0

40

80

120

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (μA/cm2)

EAg/AgCl (V)

20mV/s

50mV/s

80mV/s

100mV/s

(b)

Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét

(Phổ CV của TiO2 nhúng 90 phút trong dung dịch PANi ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4

0,5M, tốc độ quét 20, 50, 80, 100 mV/s, (a): chưa chiếu UV, (b): chiếu UV)

Quan sát trên hình 3.7 ta thấy khi chưa chiếu tia UV thì ở tất cả các tốc độ

quét thế đều xuất hiện một pic catot ở vùng -50mV đến -100mV và pic ở vùng anot

là 0,8V. Khi tăng tốc độ quét thế thì cả dòng anot và dòng catot đều tăng. Khi chiếu

tia UV thì dòng anot tăng lên rất nhiều. Ở tốc độ quét thế 20mV/s thì dòng anot cao

gần bằng với tốc độ quét thế 100mV/s và cao hơn khá nhiều so với các tốc độ quét

thế còn lại. Vì vậy chúng tôi chọn tốc độ quét thế là 20mV/s trong các thì nghiệm

tiếp theo để nghiên cứu hoạt tính quang điện hóa của vật liệu.

44

b) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến phổ CV

Vật liệu sau khi được tổng hợp chúng tôi đem khảo sát CV trong dung dịch

H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20mV/s dưới điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để

nghiên cứu tính chất quang điện hóa của vật liệu, đồng thời xem xét ảnh hưởng của

PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2.

*) Phổ quét thế tuần hoàn không chiếu tia UV

- 12

- 8

- 4

0

4

- 0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

0 phút 30 phút

60 phút

90 phút

120 phút

i (μA/cm2)

EAg/AgCl (V)

Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi

(Phổ CV của vật liệu ớ chu kỳ 1 đo trong dung dịch: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)

Quan sát trên hình 3.8 ta thấy với thời gian nhúng là 0 phút, tức là chỉ có

TiO2, thì không thấy xuất hiện pic anot và catot, điều này chứng tỏ TiO2 không có

hoạt tính điện hóa ở vùng anot. Với thời gian nhúng là 30, 60, 90, 120 phút thì

thấy xuất hiện 2 pic anot tù ở khoảng gần 0V và 0,8V, một pic catot ở vùng -50

đến -100 mV nhờ sự có mặt của PANi đã hình thành trong compozit. Tuy nhiên,

ở vùng anot các vật liệu compozit có hoạt tính điện hóa còn rất thấp và xấp xỉ

nhau vì chiều cao các pic anot không đáng kể. Pic catot tăng một chút theo thời

gian nhúng từ 30 đến 90 phút, nhưng sau đó lại giảm, nên thời gian nhúng có hiệu

quả khi dừng ở 90 phút.

45

0.0 0.5 1.0 1.5

-12

-8

-4

0

4

-0.5

EAg/AgCl (V)

i (μA/cm2)

(a)

ck1 ck2

ck5 ck10

-12

-8

-4

0

4

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

( b)

i (μA/cm2)

ck1 ck2

ck5 ck10

EAg/AgCl (V)

-12

-8

-4

0

4

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (μA/cm2)

EAg/AgCl (V)

(c)

ck1 ck2

ck5 ck10

-12

-8

-4

0

4

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (μA/cm2)

ck1 ck2

ck5 ck10

EAg/AgCl (V)

(d)

-12

-8

-4

0

4

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (μA/cm2)

EAg/AgCl (V)

ck1 ck2

ck5 ck10

(e)

Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau.

Dung dịch đo: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s

Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút

46

Hình 3.9 là kết quả khảo sát 10 chu kỳ cho thấy các píc anot và catot đều

giảm rõ rệt ở chu kỳ thứ 2, trong đó pic anot ở khoảng thế gần 0,8V không còn quan

sát thấy nữa, tức là hoạt tính điện hóa đã giảm dần theo số chu kỳ quét. Tuy nhiên

khi tiếp tục quét thì pic catot giảm không đáng kể.

*) Phổ quét thế tuần hoàn dưới tác dụng của tia UV

-60

0

60

120

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (μA/cm2)

EAg/AgCl (V)

0 phút

30 phút

60 phút

90 phút 120 phút

Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi.

(Phổ CV của vật liệu ở chu kỳ 1 đo trong dung dịch H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s)

Để nghiên cứu xem một vật liệu có tính chất quang điện hóa hay không thì

người ta chiếu tia UV vào và đo dòng đáp ứng. Ở mục 1.1.2 (trang 11) chúng tôi đã

tổng quan về bản chất quang điện hóa rằng khi chiếu tia UV mà dòng đáp ứng đo

được ở vùng anot hoặc vùng catot tăng lên thì chứng tỏ vật liệu có hiệu ứng quang

điện hóa và là bán dẫn loại n loại p tương ứng. So sánh các đường cong trên hình

3.10 với hình 3.8 ta thấy rõ ràng dòng đáp ứng ở vùng anot đã tăng lên rất nhiều

chứng tỏ là hiệu ứng quang điện hóa đã xuất hiện và vật liệu thuộc bán dẫn loại n.

Ngoài ra khi quan sát hình 3.10 và giá trị trên bảng 3.1 ta thấy dòng đáp ứng

quang điện hóa của TiO2 thấp hơn so với compozit TiO2-PANi. Điều này chứng tỏ

47

ảnh hưởng của PANi đến tính chất quang điện hóa của TiO2 là rất rõ. Khi thời gian

nhúng tăng lên thì dòng đáp ứng cũng tăng lên, tuy nhiên khi tăng lên đến 120 phút

thì dòng đáp ứng đã tăng chậm lại. Vì vậy thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch

PANi nên chọn là 90 phút.

Bảng 3.1 phản ánh sự phụ thuộc dòng đáp ứng ở vùng anot ghi tại vị trí 1,4V

vào thời gian nhúng điện cực TiO2 trong dung dịch PANi.

Bảng 3.1: Dòng đáp ứng anot tại 1,4V của TiO2 và các compozit TiO2-PANi

Đáp ứng dòng tại điện thế 1,4V (μA/cm2) Thời gian

nhúng Bản chất vật liệu

Không chiếu tia UV Chiếu tia UV

0 TiO2 1,84 76,90

30 TiO2-PANi 2,30 96,40

60 TiO2-PANi 1,18 92,60

90 TiO2-PANi 2,17 107,57

120 TiO2-PANi 4,07 110,76

-20

20

60

100

140

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (μA/cm2)

(a)

EAg/AgCl (V)

ck1 ck2

ck5 ck10

-20

20

60

100

140

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

( b)

i (μA/cm2)

EAg/AgCl (V)

ck1 ck2 ck5 ck10

48

-20

20

60

100

140

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

i (μA/cm2)

(c)

EAg/AgCl (V)

ck1 ck2 ck5 ck10

-20

20

60

100

140

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

(d)

EAg/AgCl (V)

i (μA/cm2)

ck1ck2

ck5 ck10

-20

20

60

100

140

0.0 1.0

(e)

EAg/AgCl (V)

i (μA/cm2)

-0.5 1.5

ck1 ck2ck5 ck10

Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau.

Dung dịch đo: H2SO4 0,5M, tốc độ quét 20 mV/s

Thời gian nhúng a) 0 phút, b) 30 phút, c) 60 phút, d) 90 phút , e) 120 phút

Chúng tôi tiếp tục khảo sát các vật liệu dưới tác dụng của tia UV trong vòng

10 chu kỳ (hình 3.11) ta thấy ở tất cả các thời gian nhúng khác nhau thì hiệu ứng

quang điện hóa của vật liệu từ chu kỳ 1 đến chu kỳ 2 đều giảm nhanh, nhưng sau đó

thì giảm chậm dần và ổn định khi quét đến chu kỳ 10.

49

3.2.2. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa

a) Ảnh hưởng của thời gian nhúng đến tổng trở điện hóa của vật liệu

Chúng tôi nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa với các mẫu được nhúng ở các

thời gian khác nhau trong điều kiện chiếu và không chiếu tia UV để xem xét ảnh

hưởng của PANi đến hiệu ứng quang điện hóa của vật liệu.

0

30

60

90

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

0 phút - mô phỏng 30 phút - mô phỏng60 phút - mô phỏng90 phút - mô phỏng120 phút - mô phỏng

0 phút - đo 30 phút - đo

60 phút - đo 90 phút - đo 120 phút - đo

lg f (Hz)

Pha (độ)

1.E+00

1.E+02

1.E+04

1.E+06

1.E+08

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

lg Z (Ω )

lg f (Hz)

0 phút - đo 30 phút - đo

60 phút - đo

90 phút - đo 120 phút - đo

0 phút - mô phỏng 30 phút - mô phỏng60 phút - mô phỏng

90 phút - mô phỏng120 phút - mô phỏng

Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV

Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số

Bên phải: pha phụ thuộc tần số

Quan sát trên hình 3.12 ta thấy tổng trở và pha của các mẫu có sự khác nhau

nhiều ở vùng tần số thấp (10 ÷ 100 mHz), trong khi nó ít thay đổi ở vùng tần số cao

(1 ÷ 100kHz). Ở vùng tần số thấp, đường nào càng nằm phía trên thì phản ánh điện

trở chuyển điện tích của vật liệu càng lớn dẫn đến hoạt tính điện hóa càng kém hơn.

Như vậy ta thấy đường màu xanh lá cây có điện trở chuyển điện tích cao nhất thuộc

về TiO2. Các đường còn lại thuộc về compozit TiO2-PANi cho thấy thời gian nhúng

TiO2 trong dung dịch PANi tăng đã làm giảm điện trở chuyển điện tích nhờ lượng

PANi có mặt trong compozit tăng lên.

50

1.E+00

1.E+02

1.E+04

1.E+06

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

lg Z (Ω)

lg f (Hz)

0 phút - đo 30 phút - đo

60 phút - đo 90 phút - đo 120 phút - đo

0 phút - mô phỏng 30 phút - mô phỏng 60 phút - mô phỏng 90 phút - mô phỏng 120 phút - mô phỏng

0

30

60

90

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

Pha (độ)

lg f (Hz)

0 phút - đo 30 phút - đo 60 phút - đo

90 phút - đo 120 phút - đo

0 phút - mô phỏng 30 phút - mô phỏng60 phút - mô phỏng90 phút - mô phỏng120 phút - mô phỏng

Hình 3.13: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV

Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số

Bên phải: pha phụ thuộc tần số

So sánh hình 3.12 và hình 3.13 ta thấy được sự khác biệt khá rõ khi ta chiếu

tia UV so với không chiếu tia UV. Tổng trở điện hóa phân biệt rõ hơn ở vùng tần số

thấp và giá trị thấp hơn khi không chiếu tia UV. Sự khác nhau về pha cũng khá rõ

ràng và được mở rộng đến vùng tần số 1kHz.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Z’ (MΩ)

Z’’ (MΩ)

0 phút - đo 30 phút - đo 60 phút - đo 90 phút - đo 120 phút - đo

0 phút - mô phỏng30 phút - mô phỏng60 phút - mô phỏng90 phút - mô phỏng120 phút - mô phỏng

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Z’’ (MΩ)

Z’ (MΩ)

0 phút - đo 30 phút - đo 60 phút - đo 90 phút - đo 120 phút - đo

0 phút - mô phỏng

30 phút - mô phỏng 60 phút - mô phỏng 90 phút - mô phỏng

120 phút - mô phỏng

Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist, bên trái: không chiếu UV, bên phải: chiếu UV

51

Hình 3.14 là tổng trở thu được ở dạng Nyquist, trong đó các biểu tượng phản

ánh điểm đo thực nghiệm và các đường liền phản ánh sự mô phỏng theo sơ đồ hình

3.15. Nếu quan sát trên phổ thì ta chỉ thấy một cung, nên khó đưa ra nhận xét chính

xác về quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực. Tuy nhiên nhờ kết quả mô phỏng và

thực nghiệm gần trùng khít nhau nên sơ đồ tương đương trên hình 3.15 là phù hợp

và dựa vào sơ đồ này mà chúng ta có thể lý giải được diễn biến điện hóa đã xảy ra.

Các thành phần tham gia bao gồm Rdd là điện trở dung dịch, Cd và Rf là điện dung

lớp kép và điện trở của màng vật liệu, CCPE phản ánh thành phần pha không đổi, Rct

là điện trở chuyển điện tích, W phản ánh điện trở khuếch tán dạng Warburg.

Rct Rct

W

Rdd

Cd CCPE

Rf

Hình 3.15: Sơ đồ tương đương

Rdd: Điện trở của dung dịch CCPE: Thành phần pha không đổi

Cd: Điện dung lớp kép của màng vật liệu W: Điện trở khuếch tán

Rf: Điện trở của màng vật liệu Rct: Điện trở chuyển điện tích

Khi chiếu tia UV ta thu được cung bán nguyệt nhỏ hơn so với không chiếu tia

UV, điều này chứng tỏ dưới tác dụng của tia UV hiệu ứng quang điện hóa đã xuất

hiện rất rõ rệt. Giá trị mô phỏng được phản ánh trên bảng 3.2 và bảng 3.3 cho thấy

chúng phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo vật liệu.

52

Bảng 3.2: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng

theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV

CCPE W Thời

gian

nhúng

(phút)

Bản

chất

vật

liệu

Rdd

(Ω)

Cd

(μF)

Rf

(kΩ) (μF) n σ

(Ω/s1/2) D(10-26

cm2/s)

Rct

(MΩ)

0 TiO2 3,52 100,1 27,0 2,15 0,89 647,7 1,65 5,87

30 TiO2-

PANi 3,23 69,2 34,3 2,24 0,89 398,0 4,36 1,44

60 TiO2-

PANi 3,49 47,7 26,9 2,17 0,86 426,0 3,81 1,26

90 TiO2-

PANi 3,19 74,6 38,6 1,71 0,87 236,8 12,32 0,61

120 TiO2-

PANi 3,33 45,3 6,9 1,65 0,91 216,4 14,76 3,45

Bảng 3.3: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô phỏng

theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV

CCPE W Thời

gian

nhúng

(phút)

Bản

chất

vật

liệu

Rdd

(Ω)

Cd

(μF)

Rf

(kΩ) (μF) n σ

(Ω/s1/2) D (10-25

cm2/s)

Rct

(kΩ)

0 TiO2 3,68 23,9 11,8 5,59 0,88 176,9 2,21 227,0

30 TiO2-

PANi 3,13 32,3 14,8 6,14 0,91 159,3 2,72 234,2

60 TiO2-

PANi 3,44 29,5 11,9 4,11 0,84 104,1 6,38 347,1

90 TiO2-

PANi 2,89 19,6 17,2 3,33 0,80 68,1 14,89 122,2

120 TiO2-

PANi 2,77 18,9 10,7 2,93 0,81 15,1 30,31 54,3

53

Tính hệ số khuếch tán:[36]

D = 22244

22

CAFn

TR (3.1)

trong đó:

R: Hằng số khí (8,314 J/mol.độ)

T: Nhiệt độ tuyệt đối (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 oK)

n: Điện tích trao đổi (n = 4)

F: Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol)

A: Thiết diện bề mặt điện cực (0,283 cm2)

C: Nồng độ (đối với điện cực là vật liệu kim loại rắn thì nồng độ C = 1

(mol/cm3)

σ: Hằng số Warburg với 1σ = 1 s

Ta dùng một số phép quy đổi đơn vị dưới đây để tính hệ số khuếch tán D theo

phương trình (4.1):

1J = 1m2.kg.s-2 = 104 cm2. kg.s-2

1Ah/mol = 3600 As/mol

D = 22244

22

CAFn

TR

=

223242

3

22

4

4

20

2224

****10*1**1**28,0**3600*8,26*4

298**

***10*314,8*2

s

Askgcm

cm

molcm

mol

As

KKmol

skgcmO

= 2

1510*91,6

cm2. s-1

54

Dựa vào giá trị hằng số khuếch tán σ thu được từ mô phỏng ta tính được các giá trị

hệ số khuếch tán D tương ứng.

Từ kết quả trên bảng 4.2 và 4.3 ta xây dựng đồ thị các thành phần trong tổng

trở phụ thuộc vào thời gian nhúng.

0

3

6

9

0 30 60 90 120

t (phút)

CCPE (μF)

Không chiếu UV

Chiếu UV

0

40

80

120

0 30 60 90 120

t (phút)

Cd (μF)

Không chiếu UV

Chiếu UV

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi

vào thời gian nhúng

0

2

4

6

0 30 60 90 120

t (phút)

Rct (MΩ)

Không chiếu UV

Chiếu UV

0

15

30

45

0 30 60 90 120

t (phút)

Rf (Ω)

Không chiếu UV

Chiếu UV

Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích

vào thời gian nhúng

55

0

100

200

300

400

0 30 60 90 120

t (phút)

D (10-26 cm2/s)

Không chiếu UV

Chiếu UV

Exp (Chiếu UV)

Exp (Không chiếu UV)

y = 17.584e 0.0231x

R 2 = 0.9724

y = 1.8563e 0.0181x

R 2 = 0.9006

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 30 60 90 120

t (phút)

Rdd (Ω)

Không chiếu UV Chiếu UV

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở dung dịch

vào thời gian nhúng

Dựa vào kết quả trên bảng 3.2 ta thấy điện trở dung dịch và thành phần pha

không đổi của tất cả các mẫu thay đổi không đáng kể. Các mẫu compozit có điện

dung lớp kép, hằng số Warburg và điện trở chuyển điện tích nhỏ hơn rất nhiều so

với mẫu TiO2, chứng tỏ hoạt tính điện hóa của chúng đã được cải thiện nhiều nhờ

sự có mặt của PANi. So sánh giữa các mẫu compozit tạo thành từ các thời gian

nhúng khác nhau cho thấy với thời gian nhúng 90 phút cho điện trở chuyển điện

tích Rct nhỏ hơn so với các mẫu khác, tức là họat tính điện hóa cao hơn. Khi tăng

thời gian nhúng thì hệ số khuếch tán tăng chứng tỏ lượng PANi có mặt trong

compozit càng nhiều thì tốc độ khuếch tán càng nhanh.

So sánh bảng 3.2 và bảng 3.3 ta thấy giá trị điện trở của màng compozit,

điện dung lớp kép, điện trở chuyển điện tích và hằng số Warburg của tất cả các

mẫu chiếu UV đều nhỏ hơn so với không chiếu tia UV, điều này chứng minh vật

liệu compozit tổng hợp được có hiệu ứng quang điện hóa. Từ số liệu trên bảng 4.3

ta thấy mẫu TiO2 nhúng 30 phút có giá trị điện dung lớp kép, điện trở màng

compozit, thành phần pha không đổi và điện trở chuyển điện tích cao hơn mẫu

TiO2 là do lượng PANi hình thành trong compozit còn ít và phân bố chưa đồng

đều gây ảnh hưởng không tốt đến hiệu ứng quang điện hóa của TiO2. So sánh các

56

mẫu compozit tạo thành từ các thời gian nhúng khác nhau ta thấy khi tăng thời

gian nhúng thì điện dung lớp kép, thành phần pha không đổi, hằng số Warburg

(đặc trưng cho quá trình khuếch tán) càng giảm điều này là do lượng PANi có mặt

trong compozit đã tăng lên.

b) Ảnh hưởng của điện thế đến phổ tổng trở điện hóa

Qua kết quả nghiên cứu phổ CV và phổ tổng trở điện hóa theo thời gian

nhúng ta thấy ở thời gian nhúng 90 phút là tối ưu, nên được chọn để khảo sát ảnh

hưởng của điện thế đến phổ tổng trở điện hóa. Điện thế khảo sát từ E0 đến 1,4V so

với Ag/AgCl, KClbão hòa.

0

30

60

90

1.E - 02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

lg f (Hz)

Pha (độ)

đo 0.56V

đo 0.98V

đo 1.19V

đo 0.35V

đo 0,77V

đo 1.40V

mô phỏng 0.35V

mô phỏng 0.56V

mô phỏng 0.77V

mô phỏng 0.98V

mô phỏng 1.19V

mô phỏng 1.40V

1.E-03

1.E-01

1.E+01

1.E+03

1.E+05

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

lg Z (Ω)

lg f (Hz)

đo 0.56V

đo 0.98V

đo 1.19V

đo 0.35V

đo 0,77V

đo 1.40V

mô phỏng 0.35V

mô phỏng 0.56V

mô phỏng 0.77V

mô phỏng 0.98V

mô phỏng 1.19V

mô phỏng 1.40V

Hình 3.19: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV

Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số

Bên phải: pha phụ thuộc tần số

Hình 3.19 biểu diễn tổng trở điện hóa dạng Bode khi ta đo ở các điện thế khác

nhau cho thấy có sự khác nhau nhiều ở vùng tần số thấp (10 mHz – 10 Hz), nhưng ở

vùng tần số cao thì gần như giống nhau. Khi tăng điện thế quét thì tổng trở tăng. Tại

điện thế 1,4V có tổng trở điện hóa lớn nhất nên hoạt tính điện hóa cũng kém nhất.

Sự thay đổi về pha cũng khá rõ ràng khi ta thay đổi điện thế đo, ở vùng điện thế đo

57

gần E0 thì xuất hiện hai cung, khi tăng điện thế đo đến 0,77 V thì chỉ còn xuất hiện

một cung.

0

30

60

90

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

Pha (độ)

lg f(Hz)

đo 0.86V

đo 1.28V

đo 0.13V

đo 0.34V

đo 1.07V

đo 1.40V mô phỏng 0.13V

mô phỏng 0.34V

mô phỏng 0.86V

mô phỏng 1.07V

mô phỏng 1.28V mô phỏng 1.40V

lg Z (Ω)

1.E-03

1.E-01

1.E+01

1.E+03

1.E-02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

lg f (Hz)

đo 0.86V

đo 1.28V

đo 0.13V

đo 0.34V

đo 1.07V

đo 1.40V

mô phỏng 0.13V

mô phỏng 0.34V

mô phỏng 0.86V

mô phỏng 1.07V

mô phỏng 1.28V

mô phỏng 1.40V

Hình 3.20: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV

Bên trái: tổng trở phụ thuộc vào tần số

Bên phải: pha phụ thuộc tần số

Khi ta chiếu tia UV vào thì tổng trở điện hóa giảm nhiều so với khi không

chiếu tia UV. Sự phân biệt về tổng trở và pha khi đo tại các giá trị thế khác nhau

cũng được phân biệt rõ ràng hơn và mở rộng ra ở vùng tần số cao. Tại điện thế

0,86V thì tổng trở điện hóa thấp nhất chứng tỏ hoạt tính điện hóa cao nhất. Sự biến

đổi về pha khá rõ ràng khi ta tăng điện thế đo. Tại giá trị điện thế bằng E0 thì xuất

hiện một cung nhưng khi tăng dần điện thế đo thì xuất hiện hai cung.

58

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8

Z’’ (MΩ)

Z’ (MΩ)

đo 0.56V

đo 0.98V

đo 1.19V

đo 0.35V

đo 0,77V

đo 1.40V

mô phỏng 0.35V

mô phỏng 0.56V

mô phỏng 0.77V

mô phỏng 0.98V

mô phỏng 1.19V

mô phỏng 1.40V

0.0

0.3

0.6

0.9

0.0 0.3 0.6 0.9

Z’(MΩ)

Z’’(MΩ)

đo 0.86V

đo 1.28V

đo 0.13V

đo 0.34V

đo 1.07V

đo 1.40V

mô phỏng 0.13V

mô phỏng 0.34V

mô phỏng 0.86V

mô phỏng 1.07V

mô phỏng 1.28V

mô phỏng 1.40V

Hình 3.21: Tổng trở dạng Nyquist, bên trái: không chiếu UV, bên phải: chiếu UV

Hình 3.21 là tổng trở dạng Nyquist, quan sát trên hình thì ta thấy kết quả mô

phỏng theo sơ đồ hình 3.15 gần trùng khít với thực nghiệm nên sơ đồ tương đương

này là phù hợp.

Bảng 3.4: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ

đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV

CCPE W Điện thế

áp đặt

(V)

Rdd

(Ω)

Cd

(μF)

Rf

(kΩ) (μF) n σ

(Ω/s1/2)

D

(10-26cm2/s)

Rct

(MΩ)

0,35 2,93 8,63 7,16 2,87 0,91 324,2 6,57 0,01

0,56 2,92 5,00 12,40 2,84 0,91 431,0 3,72 0,04

0,77 2,99 35,30 3,28 1,70 0,92 509,1 2,67 6,60

0,98 2,97 34,50 3,38 1,62 0,98 554,6 2,25 10,40

1,19 2,94 27,40 1,99 1,61 0,98 37,8 483,60 9,70

1,40 2,93 28,70 2,28 1,56 0,99 45,6 332,31 20,30

59

Giá trị mô phỏng được phản ánh trên bảng 3.4 và bảng 3.5. Dựa vào kết quả mô

phỏng này mà chúng ta có thể lý giải được diễn biến điện hóa đã xảy ra khi chiếu tia

UV so với không chiếu tia UV nhờ hiệu ứng quang điện hóa đã xuất hiện.

Bảng 3.5: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ

đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV

CCPE W Điện thế

áp đặt

(V)

Rdd

(Ω)

Cd

(μF)

Rf

(kΩ) (μF) n σ

(Ω/s1/2)

D

(10-24 cm2/s)

Rct

(Ω)

0,13 2,52 11,50 622,00 7,73 0,83 93,30 0,79 4,00

0,34 2,40 23,10 168,00 2,97 0,95 24,00 11,99 5,80

0,86 2,39 10,70 20,40 2,15 1,00 3,99 434,04 7,51

1,07 2,28 13,00 37,10 2,08 1,00 3,90 454,31 1,59

1,28 2,17 14,10 48,40 2,31 0,98 3,97 438,43 1,13

1,40 2,09 14,60 60,00 2,36 0,97 3,54 551,4 1,06

Từ kết quả trên bảng 3.4 và bảng 3.5 ta xây dưng được đồ thị các thành phần

trong tổng trở phụ thuộc vào điện thế đo.

60

CCPE (μF)

0

3

6

9

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

EAg/AgCl (V)

Không chiếu UV

Chiếu UV

0

10

20

30

40

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

EAg/AgCl (V)

Cd (μF)

Không chiếu UV

Chiếu UV

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi vào

điện thế đo

-6

0

6

12

18

24

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

EAg/AgCl (V)

Rct (MΩ)

Không chiếu UV

Chiếu UV

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

EAg/AgCl(V)

Rf (MΩ)

Không chiếu UV

Chiếu UV

Hình 3.23: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện tích

vào điện thế đo

61

2.0

2.5

3.0

3.5

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

EAg/AgCl (V)

Rdd (Ω)

Không chiếu UV

Chiếu UV

-300

0

300

600

900

0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5

EAg/AgCl (V)

D (10-24 cm2/s)

Không chiếu UV

Chiếu UV

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở điện trở dung dịch

vào điện thế áp đặt

Nhìn vào bảng 3.4 ta thấy khi thay đổi điện thế quét thì điện trở dung dịch và

thành phần pha không đổi thay đổi rất ít còn điện dung lớp kép, điện trở màng

compozit và điện trở chuyển điện tích cũng như hằng số Warburg thay đổi tăng

giảm khác nhau theo từng giá trị điện thế. Khi tăng điện thế đo thì thành phần pha

không đổi giảm dần và giá trị số mũ n tăng dần .So sánh bảng 3.4 và bảng 3.5 ta

thấy khi chiếu tia UV thì điện trở dung dịch, điện trở chuyển điện tích và hằng số

Warburg giảm, đặc biệt là điện trở chuyển điện tích giảm rất nhiều, điều này là do

khi ta chiếu tia UV vào thì TiO2 có hiệu ứng quang điện hóa. Từ bảng 3.5 ta thấy

khi ta chiếu tia UV vào thì giá trị E0 giảm đi nhiều so với mẫu không chiếu tia UV.

Tại giá trị điện thế 0,13V điện trở màng compozit, thành phần pha không đổi, hằng

số Warburg lớn hơn nhiều so với khi đo ở các giá trị điện thế khác là do ở giá trị

điện thế 0,13V chưa xuất hiện hiệu ứng quang điện hóa. Khi tăng điện thế đo lên

0,34V thì điện trở màng compozit, thành phần pha không đổi, hằng số Warburg

giảm đi nhiều vì tại giá trị điện thế này bắt đầu xảy ra hiệu ứng quang điện hóa. Tại

điện thế 0,86V điện dung lớp kép, điện trở màng nhỏ nhất và hệ số khuếch tán gần

như lớn nhất vì tại giá trị điện thế này hiệu ứng quang điện hóa là cao nhất.

62

KẾT LUẬN

Qua quá trình thực nghiệm có thể rút ra một số kết luận sau:

1. Đã tổng hợp thành công vật liệu compozit TiO2 – PANi bằng phương pháp

phân hủy nhiệt kết hợp với nhúng tẩm.

2. PANi trong compozit có cấu trúc dạng sợi và TiO2 trong compozit tồn tại ở

cả hai dạng rutile và anatase.

3. Hiệu ứng quang điện hóa được thể hiện rất rõ ràng khi ta chiếu tia UV trong

quá trình nghiên cứu CV và tổng trở điện hóa của các mẫu. Hiệu ứng quang

điện hóa tăng theo thời gian nhúng tẩm TiO2 trong dung dịch PANi. Thời

gian nhúng tẩm tối ưu là 90 phút.

4. Thời gian nhúng ảnh hưởng nhiều đến phổ tổng trở điện hóa, khi thời gian

nhúng càng tăng thì tổng trở điện hóa càng giảm do lượng PANi có mặt

trong compozit càng nhiều.

5. Tổng trở điện hóa tăng theo chiều tăng của điện thế áp đặt về phía dương và

giảm nhiều dưới tác dụng của tia UV, đặc biệt là điện trở chuyển điện tích.

6. Đã mô phong được sơ đồ tương đương cho quá trình điện hóa xảy ra trên bề

mặt vật liệu điện cực bao gồm 6 thành phần: điện trở dung dịch, điện dung

lớp kép và điện trở màng compozit, thành phần pha không đổi, điện trở

khuếch tán và điện trở chuyển điện tích của vật liệu điện cực.

63

KHUYẾN NGHỊ

Do thời gian nghiên cứu có hạn nên còn nhiều vấn đề chưa thể thực hiện

được như ảnh hưởng của thời gian nung, nhiệt độ nung đến tính chất điện hóa,

quang điện hóa của vật liệu cũng như nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu.

Nếu có thời gian và điều kiện tôi rất mong muốn được tiếp tục phát triển theo

hướng nghiên cứu này.

Công trình công bố liên quan:

Thi Tot Pham, The Duyen Nguyen, Mai Thi Xuan, Thi Thanh Thuy Mai, Hai

Yen Tran and Thi Binh Phan. “Influence of polyaniline on photoelectrochemical

characterization of TiO2-PANi layers”. Second International Workshop on Nano

Materials for Energy Coversion, HoChiMinh City, 17-20 November 2014.

64

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt

1. Phan Thị Bình (2006), Điện hóa ứng dụng, NXB Khoa học và kĩ thuật Hà Nội.

2. Phan Thị Bình (2007), Nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện trong nguồn

điện thứ cấp, Báo cáo đề tài cấp Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.

3. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại

học Quốc gia Hà Nội.

4. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ

nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo dục.

5. Lê Minh Đức, Nguyễn Thị Trang (2013), “Chế tạo nanocomposite

TiO2/PANi bằng phương pháp điện hóa và khảo sát một số tính chất của

chúng”, Tạp chí khoa học công nghệ, đại học Đà Nẵng, 5 (66).

6. Lê Quốc Hùng, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thu Hà, Phạm Hồng Phong (2012),

Giáo trình điện hóa học nâng cao, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam.

7. Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng và vật liệu lai cấu trúc nano,

NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội.

8. Nguyễn Thị Quỳnh Nhung (2002), Nghiên cứu chế tạo polyme dẫn PANi

bằng phương pháp điện hóa và khả năng chống ăn mòn, Luận văn tốt nghiệp

đại học, ĐHSP Hà Nội.

9. Bùi Hải Ninh (2008), Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến cấu trúc

PbO2, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội.

10. Bùi Hải Ninh, Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị Bình (2007), “Tổng hợp và

nghiên cứu tính chất của compozit PANi/TiO2”, Tạp chí hóa học, 45 (6A),

tr.31 - 34.

11. Trương Ngọc Liên (2000), Điện hóa lí thuyết, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ

65

thuật, Hà Nội.

12. Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật

liệu và công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

13. Trịnh Xuân Sén (2009), Điện hóa học, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà

Nội, Hà Nội.

14. Trần Quang Thiện (2011), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất điện hóa của vật

liệu lai ghép oxit vô cơ với polime dẫn TiO2 - PANi, Luận văn thạc sĩ khoa

học, Đại học Khoa học Tự nhiên.

15. Trương Văn Thịnh (2011), Khảo sát tính chất quang và điện của các màng tổ

hợp polymer dẫn pha tạp các hạt nano vô cơ, Luận văn thạc sĩ, trường ĐH

Công nghệ.

16. Mai Thị Thanh Thùy (2005), Tổng hợp polianilin dạng bột bằng phương

pháp xung dòng và ứng dụng trong nguồn điện hóa học, Luận văn thạc sĩ

khoa học hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội.

17. Lê Trần Thanh Thúy (2012), Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của

compozit polyme/oxit kim loại, luận văn thạc sĩ, ĐH Đà Nẵng.

18. Phạm Thị Thanh Thủy (2007), Ứng dụng polianilin để bảo vệ sườn cực chì

trong ắc qui axít, Luận văn thạc sĩ hóa học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội.

19. Nguyễn Thị Trang (2013), Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa

của vật liệu nanocompozit polianilin/TiO2, Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

20. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý nghiên cứu trong hóa

học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.

21. Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Đại

học KHTN, Đại học quốc gia Hà Nội.

66

Tiếng Anh

22. Akash Katoch, Markus Burkhart, Taejin Hwang, Sang Sub Kim (2012),

“Synthesis of polyaniline/TiO2 hybrid nanoplates via a sol–gel chemical

method”, Chemical Engineering Journal, 192, pp. 262–268.

23. Borole D. D., Kapadi U. R., Kumbhar P. P., Hundiwale D. G. (2002),

“Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the

electrochemical synthesis of polyaniline, poly (o-toluidine) and their

copolymer thin films”, Materials Letters, 56 (5), pp. 685-691.

24. Cristescu C., Andronie A., Iordache S., Stamatin S. N. (2008), “PANi - TiO2

nanostructures for fuel cell and sensor applications”, Journal of

optoelectronics and advanced materials, 10 (11), pp. 2985 - 2987.

25. Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien and Le Hai

Thanh (2011), “Effect of TiO2 on the gas sensing features oF TiO2-PANi

nanocomposites”, Sensors, 11 (2), pp. 1924-1931.

26. Gospodinova N., Terlemezyan L. (1998), “Conducting polymers prepared by

oxidative polimerzation: polyanilin”, Progress in polymer science, 23 (8), pp.

1443-1484.

27. Gurunathan K., Vadivel Murugan A., Marimuthu R., Mulik U. P. (1999),

“Electrechemically synthesized conducting polymeric materials for

applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy

storage devices” – Matericals Chemistry and Physic, 61, pp. 173-191.

28. Mohammad Reza Nabid1, Maryam Golbabaee, Abdolmajid Bayandori

Moghaddam, Rassoul Dinarvand, Roya Sedghi (2008), “Polyaniline/TiO2

Nanocomposite: Enzymatic Synthesis and Electrochemical Properties”, Int. J.

Electrochem. Sci., 3, pp. 1117 – 1126.

29. Nguyen Hong Minh (2003), Synthesis and characteristic studies Polyaniline

By Chemical Oxydative Polymeriation, Master Thesis of Materials Science –

67

Ha Noi University of Technology.

30. Lu Chih-Cheng, Huang Yong-Sheng, Huang Jun-Wei, Chien-Kuo Chang and

Wu Sheng-Po (2010), “A Macroporous TiO2 Oxygen Sensor Fabricated

Using Anodic Alumminium Oxide as an Etching Mash”, Sensors, 10 (1), pp.

670-683.

31. Pharhad Hussain A. M. and Akumar (2003), “Electrochemical synthesis and

characterization of chloride doped polianilin”, Bull. Mater. Sci., 26 (3), pp.

329-334.

32. Seung Hee Lee, Jeong Kwon, Dong Yeong Kim, Kyung Song, Sang Ho Oh,

Jaehee Cho, E. Fred Schubert, Jong Hyeok Park, Jong Kyu Kim (2015),

“Enhanced power conversion efficiency of dye-sensitized solar cells with

multifunctional photoanodes based on a three-dimensional TiO2 nanohelix

array”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 132, pp. 47-55.

33 Trần Thị Hà Linh (1997), Preparation of polyanilin thin films and study of

their properties, Luận văn thạc sĩ khoa học về khoa học vật liệu, trung tâm

quốc tế đào tạo về khoa học vật liệu.

34. Xingfa Ma, Mang Wang, Guang Li , Hongzheng Chen, Ru Bai (2006),

“Preparation of polyaniline–TiO2 composite film with in situ polymerization

approach and its gas-sensitivity at room temperature”, Materials Chemistry

and Physics, 98 (2-3), pp. 241–247.

35. Yan Qiao, Shu-Juan Bao, Chang Ming Li, Xiao-Qiang Cui, Zhi-Song Lu, and

Jun Guo (2008), “Nanostructured Polyaniline/Titanium Dioxide Composite

Anode for Microbial Fuel Cells”. ACS Nano, 2 (1), pp. 113–119.

36. Zahner Messsysteme (Germany), Thales software package for

electrochemical Workstations user manual.

37. ZiyanZhao, YingZhou, WenchaoWan, FangWang, QianZhang, YuanhuaLin

(2014), “Nanoporous TiO2/polyaniline composite films with enhanced

68

photoelectrochemical properties”, Materials Letters, 130, pp. 150–153.

Internet

38. http://doc.edu.vn/tai-lieu/de-tai-tim-hieu-ve-titanium-dioxide-tio2-9040/

39. http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Chất_bán_dẫn&oldid=14752975

40. http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_%C4%91i

%E1%BB%87n_t%E1%BB%AD_truy%E1%BB%81n_qua