Nefaradejski procesi, osnovni pojmovi

Nefaradejski procesi, osnovni

pojmovi

Predavanje 14, 21.04.2021.

Udžbenik: S. Mentus, Elektrohemija, 2008, strane 160-169

Fazna granica

Nehomogen distribucija polja sila

Dubina faze, homogena distribucija

Površinska koncentracija Dubina faze

Granica faze

Površinska koncentracija [mol m−2]

Višak površinske koncentracije [mol m−2]

Površinska koncentracija

Višak površinske koncentracije [mol m−2] i 0 adsorpcija

Gibsova adsorpciona izoterma

dGG

ndn

G

AdAs

i

s

i

s i

s

s

i

s

s

i

s

P T n n

G

ni j i

s

, , ,

GRANICA FAZE

dGG

ndnr

i

r

i

r i

r

DUBINA FAZE

i

s

i

r

i RAVNOTEŽA

ϒ


i

ii

rs dndAGdGdGd n ns - nr

dG dA dn A d n di i iii

i

A d n di ii

0

INTEGRALNI OBLIK + DIFERENCIRANJE

d di ii


Veza površinskog napona, površinske gustine naelektrisanja i kapaciteta dvojnog električnog sloja granice metal/elektrolit

= ziFi Gustina površinskog naelektrisanja

adsorpcioni potencijal

Ispitivanja u odsustvu redoks parova

Ag,AgCl/K+, Cl-,H2O/Hg



d d d d d dHg Hg e e

Hg

K K Cl Cl H O H O 2 2

M = -Fe

s = -M = F(K+ – Cl-)

KCl K Cl

A gCl e

A g

A g Cl

0 0 d de

A g

Cl



d d Fd FdEe

Hg

e

A g Hg A g ( )

d dE d dM

K KCl H O H O 2 2

d dE dM

K KCl jednačina elektrokapilarne krive


d dE dM

K KCl jednačina elektrokapilarne krive

d

dEi

M

d

d i E

k

j i

,

dl

M

CdE

d

dE

d

ii

2

2

Uređaji za merenje površinskog napona i kapaciteta dvojnog električnog sloja granice metal/elektrolit

Kapilarni elektrometar

hrgr 22

2

rhg

mmax g = 2r

mg

rt

2 max

d

dEi

M

dl

M

CdE

d

dE

d

ii

2

2

Uređaji za merenje površinskog napona i kapaciteta dvojnog električnog sloja granice metal/elektrolit

Most naizmenične struje daje kapacitet

dl

M

CdE

d

dE

d

ii

2

2

integracija

integracija

Rezultati ispitivanja osobina dvojnog električnog sloja u realnim sistemima

difereciranje difereciranje

Znak!!!!



Dvojni električni sloj Zavisi od potencijala Zavisi od koncentracije

Kapacitet ima minimu (Epzc), gubi se sa porastom C

Za koncentrovane rastvore oko 20 μF cm−2

Možemo li razumeti i objasniti? Možemo li videti dvojni električni sloj?

Modeli strukture dvojnog

električnog sloja 1

Predavanje 15, 21.04.2021.

Udžbenik: S. Mentus, Elektrohemija, 2008, strane 169-177

Modeli strukture dvojnog električnog sloja

• Pretpostavka o strukturi (raspodela jona, molekula rastvarača)

• Izračunavanje kapaciteta dvojnog električnog sloja.

• Poredimo sa eksperimentalnim rezultatima.

Helmholcov model strukture DES

Joni čvrsto vezani Nemaju hidratacione omotače Udaljenost od površine metala jednaka kristalografksom radijusu jona


dx

d =

MM

A

q

s=0

dx

d =

H

M

H

sM

H

dlC M Cdl M


s=0

H

dlC

Zbog dielektrične saturacije nije jednak sa bulk vrednosdu rastvarača

Kristalografski radiju jona

~20 μF cm−2

Cdl

E


Kapacitet ima minimu (Epzc), gubi se

sa porastom C


Helmolcomv model

NE NE NE DA

Difuzni model Gaj-Čepmena

Joni nisu čvrsto vezani Imaju hidratacione omotače Udaljenost od površine metala „difuzna“, određena raspodelom anjona i katjona u električnom polju


z+en+0 = z-en-

0 Van električnog polja

KT

ez

enn

0

Bolcmanova raspodela KT

ez

enn

0

KT

ez

ii

si

ezne

0 Površinska gustina naelektrisanja


Poasonova jednačina

Poason-Bolcmanova jednačina

s

dx

d

2

2

KT

ez

ii

i

ezne

dx

d

0

2

2



KT

ez

ii

i

ezne

dx

d

0

2

2

dSdx

dq s

= A

dx

d

x 0

Linerano rešenje Egzaktno rešenje

KT

ez

ii

i

ezne

dx

d

0

2

2

KT

ez

ii

i

ezne

dx

d

0

2

21

Kada ovo važi?



KT

ez

ii

i

ezne

dx

d

0

2

2


kT

ze

rC

M

d

dl2

cosh

kT

ze

rC

M

d

dl2

cosh

Funkcija koncentracije

Funkcija koncentracije


-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0

10

20

30

40

50

Cdl

E

C1

<

C2

<

C3

<

C4

<

C5


Raste sa koncentracijom

Potencijal nultog naelektrisanja



sa porastom C


Helmolcomv model

NE NE NE i NE DA

Difuzni model LINEARNI

NE DA NE NE, mnogo vede vrednosti

Difuzni model EGZAKTNI

DA DA DA i NE NE, mnogo vede vrednosti

Šternov model

Deo jona jeste čvrsto vezan Ali imaju hidratacione omotače! Ostatak DES je „difuzan“, određen raspodelom anjona i katjona u električnom polju

Šternov model

S

dif

S

H

M qqq

s

dif

s

H

M

M = (M - ) +

MM

M

M

M

d

d

d

d

d

d

)(

111

difHdl CCC

Šternov model

111

difHdl CCC

Helmholcov kapacitet

Difuzni model

Šternov model

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0

5

10

15

20

25

30

Cd

l /

F c

m-2

E - Epzc

/ V

CH = 20 F cm

-2

koncentracija

elektrolita

Šta se dešava sa povedanjem koncentracije i potencijala elektrode???



sa porastom C


Helmolcomv model

NE NE NE i NE DA





Šternov model DA DA DA DA



sa porastom C


Helmolcomv model

NE NE NE i NE DA





Šternov model DA DA DA DA

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

0

5

10

15

20

25

30

Cd

l /

F c

m-2

E - Epzc

/ V

CH = 20 F cm

-2

koncentracija

elektrolita

Šternov model Experiment

Da li je slaganje baš dobro?

Korisni linkovi

• https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/electric-double-layer

• https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/electric-double-layer-capacitor

https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/electric-double-layer





https://www.sciencedirect.com/topics/engineering/electric-double-layer-capacitor







Documents

Nefaradejski procesi, osnovni pojmovi