Nanocompozite polimerice

7/25/2019 Nanocompozite polimerice

1/27

NANOCOMPOZITE POLIMERICE

Cuprins:

1. OBTINEREA NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE

1.1. Introducere

1.2. Clasifcarea nanocomo!itelor olimerice

1.". Tiuri de olimeri utili!ati entru o#tinerea nanocomo!itelor olimerice

1.$. Nanocomo!ite e #a!a de olimeri #iode%rada#ili utili!a#ili in alicatii #iomedicale

1.&. Metode de o#tinere a nanocomo!itelor olimerice e #a!a de nanoar%ile

1.5.1. Metode Intercalative

AInserarea lanturilor !acro!oleculare sau a unui prepoli!er prin intercalarea din solutie in silicatistrati"cati

# Intrcalarea din topitura

1.5.$. Metode %In Situ% &cresterea lanturilor !acro!oleculare prin poli!eri'are in situ in silicati

strati"cati(

2. CORELAREA 'TR(CT(RA)PROPRIETATI

2.1. Caracteri!area f!ico)c*imica a materialelor

Metodele &"'ice si sau c)i!ice( de anali'a

2.2. 'tudiu comarati+ olimeri)nanocomo!ite

$.$.1. In*uenta nanou!plurii asupra proprietatilor "'icoc)i!ice

$.$.$. #iode+rada,ilitatea si nanoco!po'ite ,iode+rada,ile utili'a,ile in aplicatii ,io!edicale


2/27

ABRE,IERI:

A#- acrilonitril,utadienstiren

/PE polietilena de densitate !are &inalta(

Li0 ionul de litiu

MMA !ono!er !etil!etaacrilat

MMT !ont!orillonit

OML- silicati strati"cati !odi"cati or+anic

PA poli acrilat

PC policar,onat

PE polietilena

PE- polietersulona

PET2 polietilenteretalat

P# poli)idro3i,utirat

P4 poli)idro3ivalerat

PLA polilactida

PL- poli!ersilicat strati"cat

PP polipropilena

PMMA poli!etil!etaacrilat

P- polistiren

P4C policlorura de vinil

-AN copoli!er stirenacrilonitril


3/27

1. OBTINEREA NANOCOMPOZITELOR POLIMERICE

1.1. Introducere

In ulti!ii ani au atras un interes deose,it din partea co!unitatilor stiinti"ca si industriala

o,tinerea si caracteri'area structurilor nanoco!po'ite poli!erice6 precu! si descoperirea unor noiaplicatii ale acestora. Acest interes deose,it se datorea'a proprietatilor re!arca,ile ale !aterialelor

nanoco!po'ite poli!erice daca le co!para! cu poli!erii actuali si cu !acro sau !icroco!po'itele

conventionale 718. Proprietatile nanoco!po'itelor poli!erice &!ult i!,unatatite ata de !aterialele

conventionale( se reera la elasticitatea 7$986 re'istenta !ecanica 786 re'istenta ter!ica la

incal'ire 786 per!ea,ilitate sca'uta pentru +a'e 7;1


4/27

separarea pe cate+orii de !ase plastice6 spalarea6 uscarea6 reprocesarea etc.( iar produsul "nal are

calitatea inerioara produsului initial. Tinand cont de aceste considerente6 este necesara o,tinerea

unorpolimeri ecologici&poli!eri ver'i( care sa nu contina in+redienti to3ici si care sa poata " de+radati

in !ediul inconurator. /in aceste !otive6 co!unitatea stiiti"ca si cea industriala acorda o atentie

deose,ita de'voltarii !aterialelor biodegradabilecu propritati controlate.

Poli!erii ,iode+rada,ili se de"nesc ca "ind poli!erii care suera o scindare a lantului

poli!eric6 scindare indusa !icro,iolo+ic6 avand ca re'ultat "nal !inerali'area !aterialului

respectiv 7?18. Astel6 acesti poli!eri isi +asesc aplicatii in de'voltarea de !ateriale ecolo+ice6 cu

potential poluant redus. Procesul de ,iode+radare este in*uentat de anu!iti actori6 cu! ar ": p6

te!peratura6 u!iditate6 +rad de o3i+enare sau pre'enta anu!itor !etale.

/o!eniul transportului su,stantelor ar!acolo+icactive &!edica!entelor( in or+anis! se

de'volta rapid6 captand tot !ai !ult atentia oa!enilor de stiinta6 a responsa,ililor cu pro!ovarea

ar!aceutica si a patronatelor industriale 7?$8. 4isul actual al cercetatorilor ar!acisti este de a reali'a

siste!e de transport e"ciente si precise al !edica!entelor catre locurile de actiune ale acestora in

or+anis! 7?$8. Bna din !etodele de interes pentru transportul !edica!entelor in or+anis! este

!etoda incapsularii su,stantei ar!acolo+icactice in nanoparticule cu di!ensiuni su, 1>> n! 7?$8.

C)iar daca aceasta nanote)nolo+ie este la inceput6 dea sau proiectat siste!e nanoco!po'ite de

transport ,a'ate pe nanocapsule6 siste!e !icelare sau nanoparticule 7?611>> n! care pre'inta

proprietati "'ice6 c)i!ice si ,iolo+ice noi6 superioare datorita di!ensiunilor nano!etrice% 7?56??8.

Interesul actual in nanote)nolo+ie este repre'entat de nano,iote)nolo+ie6 nanosiste!e6 nano

electronica si !ateriale nanostructurate &in care se includ6 ca parte se!ni"cativa6 nano

co!po'itele( 7??8.

Materialele utili'ate ca adaos6 aditiv6 intaritor sau u!plere &reinorce!ent( la producerea

nanoco!po'itelor pot " 7??8: articule&!etale6 co!,inatii ale siliciului si alti co!pusi anor+anici sau

or+anici(6 materiale stratifcate&+ra"t6 silicati strati"cati sau alte !inerale strati"cate(

saumaterialef#roase&nano",re sau nanotu,uri( &"+. 1(.

-i%. 1Cle trei tipuri principale de nano!ateriale olosite la o,tinerea nanoco!po'itelor


5/27

In unctie de !aterialele utili'ate ca adaos &aditiv de u!plutura( pentru intarire &ter!en

ori+inal in en+le'a reinorcement(6 nanoco!po'itele se i!part in:

Nanoco!po'ite ,a'ate pe nanoparticule

Nanoco!po'ite ,a'ate pe nanoplac)ete &nanostrati"cate(

Nanoco!po'ite ,a'ate pe nano",re.

1.2.1. Nanocomo!ite #a!ate e nanoarticule

Co!po'itele ,a'ate pe particule sunt pro,a,il cele !ai olosite in !ateriale din 'ilele noastre.

/e o,icei6 particulele sunt adau+ate pentru a spori elasticitatea !atricei si pentru a cresterea

re'istentei. Prin reducerea di!ensiunii particulelo>r catre do!eniul nano!etric6 se pot o,tine

!ateriale noi6 cu proprietati superioare celor ori+inale.

1.2.2. Nanocomo!ite #a!ate e nanolac*ete nanostratifcate/

Cele !ai utili'ate plac)ete sunt +ra"tul si ar+ila. Ca !ateriale ,rute6 ar+ila si +ra"tul au o

structura strati"cata. Pentru ca olosirea acestor !ateriale sa "e e"cienta6 straturile tre,uie separate si

dispersate in a'a !atricei &"+. $(.

-i%. 2Morolo+ia nanoco!po'itelor poli!erar+ila: &a( !isci,il conventional6 &,( intercalat sie3oliat partial6 &c( intercalat si dispersat co!plet &d( e3oliat si dispersat co!plet

1.2.". Nanocomo!ite #a!ate e nanof#re

Nano",rele de car,on &crescute din a'a de vapori( au ost utili'ate la intarirea dieritelor tipuri

de poli!eri &PP6 PC6 nlon6 PE-6 A#-6 PET2 etc.(. Nan


6/27

dierite &"+.


7/27

-i%.

$Tipu

rile de

nanoco!po'ite PL-

1.". Tiuri de olimeri utili!ati entru o#tinerea nanocomo!itelor olimerice.

4ollen,er+ si eiens 75$8 au reusit sa produca nanoco!po'ite de calitate ,una prin

a!estecarea particulelor de u!plutura cu !atricea poli!erica. Astel6 au utili'at P-6 -AN6 PC sau PP

pentru includerea particulelor serice de alu!ina de > n! si includerea particulelor serice de

sticla de =6 sau 1>> n!. 2ractia volu!ica a particulelor a ost cuprinsa in do!eniul >$5 F.

Prepararea nanoco!po'itelor poli!erice sa reali'at prin di'olvarea poli!erului intrun solvent polar si

a!estecarea nanoserelor &nanoperlelor( in acest produs ti!p de cateva ore.

C)an si cola,. 75=8 au produs nanoco!po'ite cu !atrice poli!erica de PP si nanoparticule de

car,onat de calciu prin a!estecarea in topitura a co!ponentelor. Mai intai co!ponentele au ost

uscate intrun cuptor la 1$> GC6 apoi au ost racite la te!peratura ca!erei. Poli!erul PP a osta!estecat intai cu un antio3idant. Nanoparticulele de car,onat de calciu6 cu un dia!etru de == n! au

ost adau+ate cu +ria6 lent6 su, a+itare continua un ti!p sta,ilit. /ispersia a ost ,una pentru ractii

volu!ice ale u!pluturii de =6 F si ;6$ F. La o ractie volu!ica de 1


8/27

Petrovic si cola,. 756918 au o,tinut nanoco!po'ite prin utili'area poli!erului PMMA ca

!atrice iar ca inclu'iuni u ost olosita pul,erea de alu!ina. Pul,erea de alu!ina &particulele( a ost

adau+ata la !ono!erul MMA dispersanduse prin sonicare in solutia de vasco'itate sca'uta. Apoi au

ost adau+ate un initiator si un a+ent de transer in lant. Poli!eri'area a ost desasurata su,

at!osera de a'ot6 iar produsul "nal a ost "n divi'at si uscat in vid.

Li si cola,. 75;8 au utili'at o !etoda ori+inala pentru o,tinerea nanoco!po'itelor ce sunt

,a'ate pe /PE si PP. -a a!estecat cele doua co!ponente topite /PE &95 F( si PP &$5 F( apoi au

ost o,tinute ,en'i prin e3trudere. Aceste ,en'i au ost apoi taiate in ,ucati !ai !ici si prelucrate in

topitura prin e3trudere sau turnare. Astel a ost o,tinut un !aterial nanoco!po'it cu !atrice de /PE

si nano",re de PP cu di!ensiuni de 15> n! in dia!etru.

1.$. Nanocomo!ite e #a!a de olimeri #iode%rada#ili utili!a#ili in alicatii

#iomedicale.

Nanote)nolo+ia repre'inta %o,tinerea6 caracteri'area si utili'area !aterialelor6 dispo'itivelor si

siste!elor cu di!ensiuni cuprinse in do!eniul >611>> n!% 7?56??8. Nanote)nolo+ia se ocupa si de

o,tinerea !aterialelor nanostructurate &in care se includ6 ca parte se!ni"cativa6 nano

co!po'itele( 7??8.

Nanoco!po'itele ,a'ate pe poli!eri ,iode+rada,ili siau +asit oarte !ulte aplicatii datorita

proprietatilor lor re!arca,ile.

Poli!erii ,iode+rada,illi pot " o,tinuti din surse ,iolo+ice &"+. 56?( cu! ar ": poru!,ul6

celulo'a6 c)itosanul6 +elatina6 a!idonul6 acidul lactic &di!erul ciclic lactida din care se o,tine

PLA( sau pot " sinteti'ati de catre ,acterii din !olecule de !ici di!ensiuni de acid ,utiric sau acid

valeric cand re'ulta P# sau P4 79$8.

Celulo'a


9/27

C)itosan

elatina

-i%. &-tructurile !oleculare ale celulo'ei si +elatinei

Alta !odalitate de a o,tine poli!eri ,iode+rada,ili este olosirea poliesterilor aliatici si a

copoliesterilor aro!aticialiatici din produsele petroliere.

-i%. 0-tructura !oleculara a unui poli!er tip PLA

eneratia ur!atoare de !ateriale &!aterialele viitorului( este repre'entata de

nanoco!po'itele ,a'ate pe poli!eri ,iode+rada,ili6 asanu!itelenanocompozite verzisau

ecolo+ice 79


10/27

In ulti!ii ani au ost de'voltate dierite tipuri de !ateriale intaritoare pentru nanoco!po'itele

poli!erice ,iode+rada,ile6 cu! ar ":

Nanoar+ile &silicati strati"cati( 7


11/27

inserarea unor !ono!eri potriviti in +olurile dintre straturile de silicati ur!ata de poli!eri'are

inserarea directa a lanturilor poli!erilor in +olurile silicatilor din solutie sau din topitura.

In ulti!ii ani intercalarea din topitura a devenit o !etoda oarte atractiva pentru o,tinerea

nanoco!po'itelor poli!erOML- deoarece aceasta !etoda este co!pati,ila cu te)nicile industriale!oderne. Aceasta !etoda presupune calirea !aterialului &incal'irea si racirea( static sau in cadrul

operatiei de de,itare &taiere6 orecare(.

1.5.1. Metode Intercalative.

AInserarea lanturilor !acro!oleculare sau a unui prepoli!er prin intercalarea din solutie in silicati

strati"cati.

# Intercalarea din topitura.

1.5.$. Metode %In Situ% &cresterea lanturilor !acro!oleculare prin poli!eri'are in situ in silicati

strati"cati(

2. CORELAREA 'TR(CT(RA)PROPRIETATI

Micro!ecanica teoretica actuala se ,a'ea'a pe aptul ca proprietatile !aterialelor co!po'ite6

&e3. !odulul de elasticitate Houn+( depind de proprietatile constituientilor6 ractia volu!ica a

co!ponentelor6 or!a si arana!entul inclu'iunilor6 precu! si de interata !atriceinclu'iuni.

Aceasta teorie prevede aptul ca proprietatile !aterialelor co!po'ite sunt independente de

di!ensiunile inclu'iunilorD acest lucru "ind in +eneral vala,il pentru siste!ele in care au ost incluse

particule",re cu di!ensiuni !icro!etrice. Pentru siste!ele nanoco!po'ite nu este vala,ila aceasta

teorie7=


12/27

-in+) et al. 79;8 au studiat !odi"carile re'istentei la rupere a unei rasini poliesterice6

!odi"cari datorate adau+arii de particule de alu!ina cu di!ensiunea de $>6 > n! in

dia!etru. 2i+. ; pre'inta o crestere initiala a re'istentei la rupere6 ur!ata de o scadere a acesteia la

ractii volu!ice !ari pentru particulele utili'ate. Acest eno!en este atri,uit a+lo!erarii

nanoparticulelor in ca'ul !aririi volu!ului de particule.

-i%. 3Re'istenta la rupere &valorile nor!ali'ate( unctie de ractia volu!ica procentuala a

particulelor de alu!iniu 79;8

2.1. Caracteri!area f!ico)c*imica a materialelor

Metodele (fizice si sau chimice) de analiza

Morolo+ia la scala nano!etrica desc)ide posi,ilitatea de'voltarii unor !odele de studiuinteraciale care per!it evaluarea structurii si dina!icii catenelor inlantuite prin utili'area te)nicilor

conventionale !acroscopice cu! ar " calori!etria cu scanare dierentiala6 curentul sti!ulat ter!ic6

reo!etria6 re'onanta !a+netica nucleara sau dieritele !etode spectroscopice.

$. CORELAREA -TRBCTBRAPROPRIETATI

$.1. CARACTERIZAREA 2IZICOCIMICA A MATERIALELOR


13/27

Metodele &"'ice si sau c)i!ice( de anali'a

Nanoco!po'itele se co!pun dintrun poli!er si un silicat strati"cat &!odi"cat sau nu( recvent

pre'entand proprietati !ecanice si de !aterial i!,unatatite re!arca,il cand le co!para! cu cele ale

poli!erilor clasici continand o !ica cantitate &5F( de silicat strati"cat. I!,unatatirile includ un

coe"cient !ai !are6 crescand dura,ilitatea si re'istenta ter!ica6 sca'and per!ea,ilitatea +a'ului siin*a!a,ilitatea 6 si crescand ,iode+rada,ilitatea a poli!erilor ,iode+rada,ili.

2i+. ??. I!a+ini in ca!p stralucitor TEM ale &a( PLACN1$ &C6 169F( si &,( PLACN$ &C1?6

C!in.


14/27

2i+. ?9. E3e!ple A@/ de s!ectite6 MMT6 si !ica nanoco!po'ite cu C1? or+anoar+ila si

acelasi continut de ar+ila 7


15/27

2i+. ?;. C1MMT6 dieriti P#-CNs 2i+. 9>. I!a+ini TEM de P#-CN cu $6 F MMT

si P#- pur. Linia punctata indica locul

silicatului &>>1( re*ectat de C1MMT


16/27

dispersat in !atricea P#- 7 si PMMAKA06 nu este nici o dierenta intre dependenta de

te!peratura de Isau tan+ &ve'i 2i+. 91a(. Pana la incorporarea de AEA6 PAA6 si AA pana la PMMA6 o

crestere puternica in Ise de'volta la toate te!peraturile in ti!p ce !atricea copoli!era apare. Acest

co!porta!ent indica ca adau+area de copoli!er are un eect puternic asupra proprietatilor elasticeale !atricelor corespun'atoare. Pe de alta parte6 peaurile tan+ ale nanoco!po'itelor sunt

indreptate catre te!peraturi !ai !ici decat pentru a!estecurile ara ar+ila corespun'atoare.

Co!parate cu alte siste!e6 co!porta!entul ui PMMAAA&1(-PN1> este putin dieritD peste T +6 Ieste

aproape acelasi pentru nanoco!po'ite si !atricele ara ar+ila corespun'atoare6 desi o e3tindere si o

!ica sc)i!,are de te!peratura la tan+ este o,servata. Co!porta!entul poate " acut la

intercalarea lanturilor copoli!erice in +aleriile straturilor de ar+ila6 care conduc la i!piedicarea

!o,ilitatii ale se+!entelor copoli!rului aproape de interata. Aceasta presupunere a ost spriinita de

!odelele A@/ ale acestor nanoco!po'ite &ve'i 2i+. $1d(6 care pre'inta sla,6 dar peauri

se!ni"cative din planurile e3pandate &>>$( si &>>


17/27

2i+. 91. /ependenta te!peraturii de Isi

tan+ pentru nanoco!po'ite si a!estecurilor

copol!erKA0corespun'atoare ara

ar+ila 7?8.

2i+. 9$. /ependenta te!peraturii de ID IIsi

tan+ pentru !atricea PPMA

si dierite PPCNs 7


18/27

2i+. 9


19/27

2i+. 9=. /ependenta te!peraturii de ID IIsi tan+ pentru !atricea N? si dieriti N?CNs.

Ta,elul 1$

Testele su!are de /MA pentru N? si dieriti N?CNs su, dierite niveluri de te!peratura

Partile a si , ale 2i+. 95 arata dependenta te!peraturii de ID IIsi tan+ a !atricii de PLA si

respectiv a dieritelor PLACNs. Pentru toate PLACNs6 sporirea de Ipoate " va'uta peste nivelul de

te!peratura investi+at cand co!parat cu !atricea6 indica ca C1MMT are un eect puternic asupra

proprietatilor elastice ale PLA pur. -u, T+6 sporirea de Ieste clara pentru dierite intercalate PLACNs.

Pe de alta parte6 toate PLACNs arata o !ai !are crestere in la te!peraturi !ari co!parat ata de cele

ale !atricelor de PLA.


20/27

2i+. 95. /ependenta de te!peratura a ID IIsi nivelul lor tan+ pentru PLACNs si !atricele

corespun'atoare: &a( ara oPCL si &,( cu oPCL7


21/27

Ta,elul 1>C. /oar P#-CN= pre'inta o oarte !are crestere a Ico!parat cu celelalte trei P#-CNs.

In contrast6 P#-CNs preparat cu C1?sap pre'inta o relativa !ica crestere a Ico!parativ cu

cele de P#-CNs preparate cu C1MMT 7


24/27

2i+. 99. ra"ce ale Inanoco!positeI!atri3vs. volF de ar+ila pentru nanoco!po'ite dierite.

Coe"cientul Einstein Eeste aratat cu nu!ar in c)enar6 liniile arata re'ultatele calculate de

teoria lui alpin si Tais cu variate E.

/ependenta continutului de ar+ila de Ipentru dierite tipuri de nanoco!po'ite o,tinute !ult

su, T+sunt pre'entate in 2i+. 996 aratand coe"cientul Einstein6 ED care este derivat olosind e3presia

teoretica a lui alpin si Tais !odi"cata de Nielsen si repe'inta or!atul aspectului &L/D( al particulelor

dispersate de ar+ila ara intercalare. e3presia aplinTaisNielsen al !odulului nanoco!po'itelor6

Inanoco!positeeste dat de 7=$8.

Aici6 I!atri3si Iclasunt !odule de stocare ale !atricei &aici PLA6 P#-6 PPMA si N?( si respectiv

ar+ila.Xeste o constanta care depinde de tipul structurii nanoco!po'itului6 este le+ata de or!atul

aspectului6 si clasi !sunt ractiuni de volu! al ar+ilei intarite si respectiv !a3i!ul ractiuni de volu!

de u!plere &in +eneral e+al cu >6? Pa 7=$;86


25/27

per!itand esti!area dependentei co!po'itiei de Inanoco!positeI!atri3 olosind ecuatia de !ai sus. In

plus6 valorile lui Eau ost esti!ate prin selectarea unei valori apropiate din cele !ai ,une potrivite

pentru e3peri!ent o,tinand +ra"cele Inanoco!positeI!atri3vs. cla&ve'i 2i+. 99(.

/in 2i+. 996 este clar o,servat ca P#-CNs pre'inta o !are crestere in Ico!parat cu al altor

nanoco!po'ite avand acelasi continut de ar+ila in !atrice. PPCNs sunt ,ine cunoscute ca siste!eintercalate6 N?CNs sunt ,ine sta,ilite ca nanoco!po'ite e3oliate6 PLACNs sunt considerate

nanoco!po'ite intercalatesi*oculate6 in ti!p ce P#-CNs sunt nanoco!po'ite intercalatesie3tins

*oculate 7


26/27

2i+. >. Ilustrarea sc)e!atica pentru or!area le+aturilor de )idro+en in nanoco!po'ite

N?MMT.

$.1.$. Proprietatile de intindere

Modulul de intindere al unui !aterial poli!eric a ost pre'entat a " re!arca,il i!,unatatit

cand nanoco!po'itele sunt or!ate cu silicati strati"cati. Nanoco!po'itele N? preparate prin inele

intercalate in situ desc)i'and poli!eri'area caprolacta!a6 conducand la or!area unor

nanoco!po'ite e3oliate6 pre'inta o crestere drastica in prorietatile de intindere la !ai de+ra,a !ici

continuturi de u!plutura. Motivul principal pentru drastica i!,unatatire in !odulul de intindere in

nanoco!po'itele N? este puternica interactiune dintre !atrice si silicati strati"cati prin or!area

le+aturilor de )idro+en6 cu! este aratat in 2i+. >.

In ca'ul nanoco!po'itelor6 intinderea i!,unatatita a !odulului depinde direct pe !edia

lun+i!ii particulelor de ar+ila dispersate6 si de aici or!atul aspectului. . 2i+. 1 repre'inta dependenta

!odulului de intindere E !asurat la 1$>>C pentru nanoco!po'ite e3oliate N? cu dierite continuturi de

ar+ila6 o,tinute prin poli!eri'area intercalata in situ a caprolacta!a in pre'enta de acid

a!inododecanoic protonat MMT !odi"cat si saponit. Mai !ult6 dierenta in e3olierea intinsa6 cu! se

o,serva pentru nanoco!po'ite ,a'ate pe N? sinteti'ate prin poli!eri'area intercalata in situ a

caprolacta!a olosind Na0 MMT si dieriti aci'i6 in*uentat puternic !odulul nanoco!po'itelor.

Ta,elul 1=

Proprietatile !ecanice ale IpotNC sinteti'at in pre'enta acidului osoric si prin !etoda

intercaltiva in situ.71


27/27

Ta,elul 1= pre'inta !odulul de intindere al 1potNC i!preuna cu N? pur si NC preparate prin

poli!eri'are in situ intercalata cu desc)idere de inel a caprolacta!a 71

Documents

Nanocompozite polimerice