Univerza v Ljubljani

Fakulteta za matematiko in fiziko

Oddelek za Fiziko

naravoslovna smer

Pavlica Egon

Časovna odvisnost tokov fotovzbujenih nosilcev

naboja v organskih polprevodnǐskih plasteh

Diplomsko delo

MENTOR: doc.dr.Gvido BratinaPolitehnika Nova Gorica

Ljubljana, 2001

1

Zahvala

Zahvaljujem se vsem, ki so mi pomagali pri številnih težavah pri diplomskem delu, kije nastajalo na Politehniki v Novi Gorici in na Odseku za eksperimentalno fiziko os-novnih delcev Inštituta Jožef Stefan. Zahvaljujem se mentorju doc. dr. Gvidu Bratini zapogonsko energijo in kontrolo ter Robertu Hudeju, univ.dipl.fiz. za podarjene izkušnjepri delu z vakumsko komoro. Zahvaljujem se doc. dr. Marku Zavrtaniku za požrtvovalnopomoč pri tranzientnih meritvah, doc. dr. Gregorju Krambergerju za podarjeno program-sko opremo in pomoč pri njeni uporabi. Zahvaljujem se tudi doc. dr. Vladimirju Cindruza bondiranje vzorcev in dr. Slavku Sulčiču za pripravo podlog.

Egon Pavlica

2

Izjava∗

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal samostojno pod vodstvom mentorja doc. dr. GvidaBratina. Izkazano pomoč ostalih sodelavcev sem v celoti navedel v zahvali.

Egon Pavlica

* Izjava po členu 171 in 176 statuta Univerze, da je spodaj podpisani avtor diplomskega dela.

3

Izvleček

Merili smo časovno odvisnost tokov fotovzbujenih nosilcev naboja v organskem polpre-vodniku 3,4,9,10-perilen-dianhidrid-tetrakarboksilne kisline (PTCDA) pri različnih pri-tisnjenih napetostih. Vakumsko naparjeni strukturi vzorcev so ITO-PTCDA-Ag in ITO-PTCDA-In na stekleni podlogi. Valovna dolžina laserskih sunkov je bila 355 nm. Opazo-vali smo vpliv atmosfere na transport vzorcev. Izkaže se, da atmosfera uniči zaporni stikAg-PTCDA. S tem povzroči dvojno vbrizgavanje nosilcev preko stikov s kovino in nezane-marljiv vpliv prostorskega naboja. Z upoštevanjem merilnega vezja se pri pritisnjenihnapetostih med -10 V in 10 V v 1µm debelih plasteh PTCDA pojavi ravni del toka - plato.

Ključne besede: organski polprevodniki, tanke plasti, elektronski transport, fotoge-neracija, dvojno vbrizgavanje, prostorski naboj, vakumsko naparevanje, ptcda.PACS:

• 73.40.Sx Elektronski transport v tankoplastnih strukturah kovine-polprevodnika-kovine

• 73.50.Gr Generacija in rekombinacija nosilcev naboja

• 06.60.Ei Priprava vzorcev

• 81.15.Ef Vakumsko naparevanje tankih slojev

• 77.22.Jp Prostorski naboj

Abstract

We have investigated the photocurrent response of organic semiconductor 3,4,9,10-peryle-ne tetracarboxylic dianhydride at different applied voltages. The laser wavelenght was355 nm. Thin film structure was vacum deposited on a glass substrate. Sample structurewas ITO-PTCDA-Ag and ITO-PTCDA-In. Our results show the blocking Ag-PTCDAcontact permanently disappeared under exposure to the ambient air and caused doublecurrent injection, high injected carrier density and space-charge effects. With the approx-imation of the instrumental electronic circuit, the plateaus appeared in the photocurrentresponse. The applied voltage ranged between -10 V and 10 V at the 1µm PTCDA thick-ness.

Keywords: organic semiconductors, thin films, electronic transport, fotogeneration,double injection, space-charge, vacuum deposition, ptcda.PACS:

• 73.40.Sx Electronic transport in metal-semiconductor-metal thin film structures

• 73.50.Gr Charge carriers generation and recombination

• 06.60.Ei Sample preparation

• 81.15.Ef Vacuum deposition of films

• 77.22.Jp Space-charge effects

4

Kazalo

Uvod 7

1 Organski molekulski kristali 9

2 Tanke plasti organskih polprevodnikov 112.1 Struktura molekule in kristala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2 Elektronska energijska struktura molekule . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.3 Rast kristalov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 Nosilci naboja in vzbujena stanja 173.1 Elektronska polarizacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173.2 Sklapljanje nosilcev naboja z mrežnim nihanjem . . . . . . . . . . . . . . 193.3 Energijska struktura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203.4 Absorbcija svetlobe in vzbujena stanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213.5 Fotogeneracija in ločitev nosilcev naboja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4 Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 274.1 Anizotropija kristala PTCDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.2 Opis transporta v OMK . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.2.1 Difuzijska enačba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294.2.2 CTRW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304.2.3 Transport v neurejenih snoveh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.2.4 Posledica anizotropije PTCDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.3 Indukcija naboja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.4 Tranzientne meritve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334.5 Kovinski stik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5 Eksperimentalni del 395.1 Priprava vzorcev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.1.1 Čǐsčenje PTCDA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 395.1.2 Priprava podloge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.1.3 Naparevanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.1.4 Ohǐsje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.2 Merjenje časovne odvisnosti tokov fotovzbujenih nosilcev naboja . . . . . 425.2.1 Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435.2.2 Časovna ločljivost meritve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455.2.3 Ocena šuma meritve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5

6 KAZALO

6 Rezultati in diskusija 476.1 Vpliv merilnega vezja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476.2 Prostorski naboj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 506.3 Oblika toka fotovzbujenih nosilcev naboja . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6.3.1 Začetni sunek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 546.3.2 Plato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.4 Segrevanje vzorcev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

7 Zaključek 677.1 Priporočila za nadaljne meritve . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

Uvod

Organske molekule tvorijo v trdni fazi organske molekulske kristale (OMK), ki se s svojimimehanskimi, optičnimi in elektronskimi lastnostmi razlikujejo od kovalentnih in ionskihkristalov. To je v glavnem posledica šibkih Van der Waalsovih sil, ki povezujejo molekulev kristalno strukturo.

V pričujoči nalogi so opisani eksperimentalni rezultati dobljeni na strukturah, ka-terih temeljni del je predstavljala molekula 3,4,9,10-perilen-dianhidrid-tetrakarboksilnekisline (PTCDA) [1]. PTCDA je predstavnik OMK, ki jih pridobivamo z naparevan-jem lahkih molekul v vakumu. Pri tem zrastejo tanke plasti kristalov, v večini primerovpolikristalinične oblike. Če je podloga pravilne strukture in če so pogoji naparevanjaustrezni, zraste kristal čez celo površino podloge. Tanke plasti kristalov PTCDA rela-tivno dobro prevajajo električni tok le v smeri pravokotno na plasti [2]. Transport potekapreko poskakovanja (hopping). Nosilec naboja v OMK se zaradi interakcije z ostaliminosilci, mrežnimi in molekulskimi nihanji opǐse kot polaron. Več časa kot nosilec miruje,večji vpliv imajo nanj prej omenjene interakcije. Zato se mu čas mirovanja še poveča.Hiter nosilec naboja ne miruje, zato je interakcija z okolico manǰsa. Tako sta v OMKprisotna dva načina transporta. Koherenten transport ob neravnovesnih stanjih in di-fuzni transport lokaliziranih nosilcev. Fotogeneracija nosilcev naboja z laserskim sunkomje primer neravnovesnega stanja. Zaradi potovanja fotovzbujenih nosilcev se na merilnielektrodi induciran naboj s časom spreminja in predstavlja merjeni tok fotovzbujenihnosilcev. Zaradi polaronske narave nosilcev je zelo pomembno, koliko nosilcev naboja jeprisotnih v OMK. Idealno naj bi bili prisotni le fotovzbujeni nosilci. Zaradi zunanje pritis-njene napetosti pa preko stikov s kovino, vbrizgamo dodatne nosilce naboja. Ker zapornistik Ag-PTCDA na atmosferi razpade, se gostota vbrizganih nosilcev močno poveča inpopolnoma določa potovanje fotovzbujenih nosilcev. Zato je zanimivo opazovanje vplivaatmosfere na tokove fotovzbujenih nosilcev naboja.

V prvem poglavju na splošno opǐsemo organske molekulske kristale in Van derWaalsove sile, ki imajo poglavitno vlogo v organskih molekulskih kristalih. Sledi poglavje,ki opisuje strukturo in lastnosti organske molekule PTCDA ter rast, strukturo in last-nosti tankoplastnih organskih polprevodnǐskih kristalov iz molekul PTCDA. Ker interak-cije med nosilci naboja, mrežnimi in molekulskimi nihanji v OMK ne smemo zanemariti,sledi v tretjem poglavju kratek izvleček teorije o nosilcih naboja v OMK kot polaron-skih delcih [3]. V istem poglavju sledi opis fotogeneracije prostih nosilcev naboja prekoionizacije molekul, tvorbe in razpada nabitega para (CP). V četrtem poglavju je opisandualni način transporta nosilcev naboja v OMK in pojav tokov fotovzbujenih nosilcevnaboja. V petem poglavju se nahaja podroben opis priprave vzorcev in meritve tokovfotovzbujenih nosilcev naboja, sledijo diskusija eksperimentalnih rezultatov in zaključek.

Pri opazovanju tokov fotovzbujenih nosilcev naboja v PTCDA smo spoznali, da jeizmerjeni tok popačen zaradi merilnega vezja. Po uspešni aproksimaciji merilnega vezja

7

8 Uvod

se je v časovnem poteku izmerjenega toka pojavil ravni del toka - plato, ki je značilenza urejen transport nosilcev naboja v urejenih snoveh. V OMK je ob prisotnosti pros-torskega naboja pojav platoja presenetljiv. Prostorski naboj, ki se nahaja v polprevod-niku, predstavljajo vbrizgani nosilci naboja [4]. Zaradi dvojnega vbrizgavanja nosilcevpreko kovinskih stikov je njihova gostota zelo velika. Dvojno vbrizgavanje je posledicaatmosfere, ki poškoduje zaporni stik PTCDA-Ag. Poleg tega vpliva atmosfera tudi natransport nosilcev.

Poglavje 1

Organski molekulski kristali

Molekulski kristali so strukture iz nevtralnih molekul, ki se povezujejo z nekovalentnimiin neionskimi silami. Glavna interakcija so Van der Waalsove (VdW) sile in usmerjenevodikove sile. Posledice šibke interakcije med molekulami so nizki temperaturi talǐsča insublimacije, majhna mehanska napetost in velika stisljivost v primerjavi z anorganskimikristali. V raziskavah organskih molekulskih kristalov (OMK) najdemo najpogostejearomatske organske molekule poliacene, pirene, perilene in ptalocianine, v zadnjem časuvse pogosteje tudi polimere. OMK iz majhnih organskih molekul predstavljajo s svojozgradbo vmesno fazo med anorganskimi atomskimi kristali ter zapletenimi molekulskimibiosistemi in amorfnimi polimeri.

Najpreprosteǰsa aromatska organska molekula je benzenov obroč, sestavljen iz šestihogljikovih in šestih vodikovih atomov (slika 1.1). Ogljikov atom prispeva v molekulo štirielektronske orbitale. Tri simetrične sp2 hibridizirane orbitale se nahajajo v ravnini zmedsebojnim kotom 120◦. Pravokotno na ravnino se nahaja 2pz orbitala. Na eno odsp2 orbital se veže vodikov atom. Ostali dve orbitali se povežeta z orbitalama sosednjihogljikov in paroma tvorijo σ-orbitale. 2pz orbitale vseh ogljikov v obroču se zlijejo vπ-orbitalo. Njena oblika spominja na dva prstana na obeh straneh ravnine molekule(slika 1.2). Elektroni, ki se nahajajo v σ orbitalah, se imenujejo σ elektroni, tvorijo veziin so lokalizirani med jedri atomov. V π-orbitalah se nahajajo t.i. π elektroni. Ti neprispevajo k vezem, zato so delokalizirani po celotni molekuli. Zaradi tega se imenujejotudi gibljivi ali nenasičeni elektroni. Preko π elektronov se električne motnje z lahkoto

2pz 1s

sp2

HC

C

Slika 1.1: Najpreprosteǰsa aromatska or-ganska molekula - benzen. Ogljikovi atomiprispevajo k elektronskim stanjem molekuleštiri orbitale. glej tekst.

π elektroni σ elektroni

Slika 1.2: Dva tipa elektronskih orbital vorganskih molekulah, prikazana na benze-novi molekuli

9

10 1. Organski molekulski kristali

prenašajo po molekuli. Med sosednjimi molekulami je interakcija slabša, kajti prekrivanjeorbital sosednjih molekul je majhno. Torej je motnja med molekulami v kristalu majhnain molekule v kristalu ohranijo svoje lastnosti. Lastnosti OMK temeljijo na lastnostihosnovnih gradnikov - molekul.

Interakcijo med molekulami v kristalu pripisujemo VdW silam. Med te sile štejemoorientacijske sile med permanentnimi multipoli molekul (polarne molekule), indukcijskesile, ki nastanejo med polarnimi in nepolarnimi molekulami, ter disperzijske sile mednepolarnimi molekulami. Skupna lastnost VdW silam je 1/r6 odvisnost od razdalje.Energija interakcije dveh permanentnih prosto vrtljivih dipolov p1 in p2 oddaljenih za rznaša

Ud−d = −2

3kT· p

21p

22

r6(1.1)

Indukcijsko silo med polarno in nepolarno molekulo dobimo, ko permanentni dipol p1prve molekule inducira dipol p2 = α2E na nepolarni molekuli. E je eletrično poljeprvega dipola na mestu druge molekule, α2 je polarizacijska konstanta druge molekule.Indukcijska energija se glasi

Uind = −2α2p21r6

(1.2)

Disperzijske sile je zadovoljivo opisal London z uporabo kvantno-mehanske teorije motenjdrugega reda. Ker se elektroni gibajo po svojih orbitalah, lahko tvorijo trenutne multi-polne momente, ki inducirajo sosednje molekule. K tej interakciji prispevajo v molekulahnajveč gibljivi π elektroni. London je pri izpeljavi upošteval le dipolno-dipolno interak-cijo in jo povprečil preko vseh možnih orientacij dipolov, glede na vezno os interakcije.Približek interakcije za sferično simetrični molekuli z ionizacijskima energijama I1 in I2ter polarizacijskima konstantama α1 in α2 je

Udis = −23α1α2

I1I2I1 + I2

· 1r6

(1.3)

Celotna energija je vsota vseh treh oblik interakcije UV dW = Ud−d +Uind +Udis. Iz tegase da sklepati, da se polarne molekule vežejo s približno trikrat večjo silo kot nepolarne.

Pri napovedovanju struktur OMK se uporablja empirični Lennard-Jonesov približek,v katerem je odbojna sila med molekulami poenostavljena s členom 1/r12.

φ =A

r12− Br6

(1.4)

Ravnovesna razdalja, kjer je potencial φ najnižji, se imenuje VdW radij. Poenostavljenaoblika potenciala temelji na sredǐsčnih silah, zato pri molekulah, ki niso majhne kroglice,odpove. V praksi se uporablja Lennard-Jonesov približek za interakcijo med posameznimiatomi v sosednjih molekulah. Tako k celotni energiji prispevajo vsi pari atomov sosednjihmolekul.

U =12

∑i,j

φij (1.5)

Vsota i, j teče po vseh atomih, ki niso povezani z valenčnimi vezmi. Po zadnji enačbivelja, da bo energija molekul najnižja, če se bodo atomi nahajali na razdalji VdW radija.Z zlaganjem kroglic atomov z VdW radijem dobimo VdW površino molekule. V OMK semolekule zlagajo tako, da je stikanje VdW površin največje. Torej je interakcija največjapri molekulah s komplementarnimi površinami.

Poglavje 2

Tanke plasti organskihpolprevodnikov

V pričujoči nalogi smo preiskali transportne lastnosti 3,4,9,10-perilen-dianhidrid-tetra-karboksilne kisline (PTCDA)). V avtomobilski industriji se ta material na široko uporab-lja kot rdeč pigment. V kristalni obliki se obnaša kot polprevodnik z energijsko špranjo2.2 eV. Molekula PTCDA je ploske oblike, zato kristali rastejo v plasteh. Prevodnost jeposledica prekrivanja elektronskih π-orbital aromatskih obročev med plastmi. Kristali,ki so vakumsko naparjeni na ravne podloge, so polikristalinične oblike, plasti imajo vz-poredne površini podloge. Debelina kristalov je homogena čez celotni kristal.

2.1 Struktura molekule in kristala

Kristali molekul PTCDA rastejo v plasteh. Jedro molekule predstavlja perilen, to soštirje aromatski obroči v dveh parih povezani z sp2 orbitalami (slika 2.1). Na vsakem vo-galu podolgovate ploske molekule se nahaja anhidridna skupina COO. Simetrijska grupamolekule je D2h [5]. Molekula PTCDA je zaradi štirih karboksilnih skupin polarna in setopi v koncentrirani klorovodikovi kislini. Zaradi polarnosti je energija kristalne struk-ture dovolj močna, da pride do strukturnega prehoda iz napete strukture tik ob podlogiv originalno kristalno strukturo pri debeleǰsih plasteh kristala [1].

Osnovna celica kristalne strukture PTCDA je monoklinska z bazo. V osnovni celicise nahajata dve molekuli, ki sta zasukani za 90◦ okoli osi, ki je pravokotna na ravninomolekule (slika 2.2). Dimenzije osnovne celice so a=3.72Å, b=11.96Å, c=17.34Å, kot medstranico a in c znaša β=98.8◦ [1]. Urejene molekule PTCDA tvorijo vzporedne plasti.Molekuli iz iste osnovne celice se nahajata v sosednjih plasteh, med katerima je razdalja3.231Å. Tvorba plasti je prikazana na sliki 2.2. Osnovna celica kristala PTCDA vsebujedvoštevno os in zrcalno ravnino, ki je pravokotna na os (simetrija D52h). Kot med ravnino(102) in ravnino plasti znaša 11◦. Plast se pri naparevanju postavi vzporedno s podlogo,zato pride pri do 11◦ odklona med ravnino kristala (102) in ravnino podloge [1].

2.2 Elektronska energijska struktura molekule

Interakcije med elektronskimi stanji na sosednjih molekulah v OMK so relativno šibke,zato se lastnosti posameznih molekul ohranijo in zrcalijo v lastnostih kristala. V resnicise računi elektronskih stanj posameznih molekul dobro ujemajo z izmerjenimi spektri

11

12 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov

a)

b)

Slika 2.1: a) Strukturna formula molekule perilen dianhidrid tetrakarboksilne kisline (PTCDA)in b) razdalje med atomi v molekuli podane v Å (levo zgoraj). Desno spodaj je podan Mullikenovatomski naboj v enotah osnovnega naboja [5].

Slika 2.2: Model osnovne celice kristalaPTCDA v prosti obliki. Razdalja med plas-tmi je 3.231Å. Na sliki desno zgoraj sta za-temnjeni molekuli, ki sta v isti plasti, a vsosednjih osnovnih celicah. Ravnina plasti jenagnjena za kot 11◦ od ravnine (102). Raz-dalje na slikah so iz vira [1] ter so podane vÅ.

2. Tanke plasti organskih polprevodnikov 13

Slika 2.3: Energija molekulskihorbital PTCDA. MO⊥ predstavljaenergijska stanja molekul, kiso porazdeljena pravokotno namolekulsko ravnino. Mednjespadajo π orbitale aromatskihobročev in kisikove proste orbitale2pz. MO‖ predstavlja stanja, kiso porazdeljena v ravnini. Med-nje sodijo σ orbitale in kisikovevezane orbitale 2px in 2py [5]. Zelodobro je vidna energijska razlikamed najnižjo nezasedeno orbitalo(LUMO) in najvǐsjo zasedeno or-bitalo (HOMO), ki znaša ≈2.5eVna sliki. Energijska razlika medHOMO in LUMO+1 znaša skoraj4eV, tako da je prehod iz HOMOv LUMO dobro izoliran od ostalihprehodov na spektralni sliki.

elektronskih stanj v kristalu. Npr. izračuni v viru [5] so napovedali energijsko razliko∆E=6.94-4.46=2.48eV med najnižjim nezasedenim elektronskim stanjem (low unoccu-pied molecular orbital - LUMO) in najvǐsjim zasedenim elektronskim stanjem (high oc-cupied molecular orbital - HOMO) (slika 2.3). Izmerjena vrednost znaša 2.6eV [5]. Nasliki 2.3 so predstavljena izračunana elektronska stanja po teoriji molekulskih orbital(Hartree/Fock density functional theory), ki se dobro ujemajo z izmerjenimi spektri [5].Stanja so ločena v stanja, ki so pravokotna na molekulsko ravnino (MO⊥) in stanja, kiso vzporedna z molekulsko ravnino (MO‖).

2.3 Rast kristalov

Kristale lahkih organskih molekul, kot je v našem primeru PTCDA, dobimo z napare-vanjem molekul na ravne podloge (substrat). Prečǐsčen material sublimira pri relativnonizkih temperaturah (≈350◦)in se adsorbira na podlogi. Poglavitna razlika med napare-vanjem kovalentnih kristalov in naparevanjem “mehkih” organskih molekulskih kristalovje v tem, da imajo molekulski kristali zaradi VdW interakcije fleksibilne mrežne parame-tre. Togi kovalentni kristali nastanejo le na podlogah, ki imajo enake mrežne strukture,

14 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov

sicer je njihova struktura polna nepravilnosti.Karakterizacija kristalnih struktur tankoplastnih OMK poteka s pomočjo uklonskih

metod v recipročnem prostoru. Mednje spadajo metode uklona visoko in nizkoenergij-skih elektronov (reflection high energy electron diffraction - RHEED, low energy electrondiffraction - LEED), elektronska mikroskopija (transmission electron microscopy - TEM)in uklon rentgenskih žarkov. V direktnem prostoru se poslužujemo metode atomskemikroskopije (rastrski tunelski mikroskop - STM, mikroskop na atomsko silo - AFM) [1].Rast kristalov PTCDA je obširno preiskal Forrest s sodelavci [1, 6, 7]. Z opazovanjemrasti kristala PTCDA na različnih podlogah so s pomočjo prej omenjenih metod ugotovili[8], da se kristalna struktura PTCDA v prvih nekaj plasteh ob podlogi prilagodi kristalnistrukturi podloge. Z večanjem debeline kristala PTCDA preide kristalna struktura vsvojo originalno, nenapeto obliko. Na amorfnih podlogah, kot je na primer steklo, sekristal PTCDA obnaša podobno. Svojo originalno strukturo privzame že tik ob podlogi.Struktura OMK je odvisna (kot so pokazale raziskave [1, 6, 7]) od pogojev naparevanja inod čistosti materiala. Med pogoje naparevanja šteje tlak v vakumski komori, temperaturapodloge in hitrost molekul (temperatura izvora). Tlak, potreben za naparevanje kristal-nih struktur PTCDA, znaša med naparevanjem med 10−9 in 10−6 mbar. Velik problempri naparevanju PTCDA predstavljajo vodne pare. Pri nižjem tlaku se izkaže, da semolekule PTCDA kondenzirajo v majhne otoke ter ne tvorijo monomolekulskih plasti.Ta efekt pripisujemo molekulam vode, ki delujejo kot kondenzacijska jedra na površinipodloge [7]. Temperatura in hitrost molekul vplivata povezano. Pri visokih tempera-turah podloge in majhnih hitrostih naparevanja (< 0.0001 ∼ 0.001 nm/s) ima molekulana površini dovolj časa, da najde najnižje energijsko stanje. Zraste koincidečna struk-tura PTCDA molekul. Napetosti, ki nastanejo v podlogi prilagojeni kristalni strukturiOMK, se z debelino sprostijo, tako pride do strukturnega prehoda kristala v prosto oblikokristala. Pri tem nastanejo meje med posameznimi domenami v kristalu in polikrista-linična površina. Pri nizkih temperaturah podloge (≈ 90K) in hitri rasti (≈ 0.1 nm/s)ima nastali kristal nekomenzurabilno obliko enako prosti originalni kristalni strukturi.Zato je površina kristala ravna. Če je povšina podloge ustrezne kristalografske simetrije,zraste monokristal OMK čez celotno ravno površino podloge. To sledi iz dejstva, dase nukleacija začne na več mestih istočasno. Pri podlogah z različno simetrijo se začnenukleacija molekul na različnih mestih z različno orientacijo in nastanejo domene. Takastruktura je polikristalinična (slika 2.4).

2. Tanke plasti organskih polprevodnikov 15

AFM,200nm× 200nm

Slika 2.4: Površina PTCDA na silicijevi podlogi izmerjena z AFM in uklonska slika rentgenskihžarkov prahu PTCDA in tankega filma PTCDA na F:SnO2 stekleni podlogi [9]. Na vseh uklonskihslikah je dobro viden vrh, ki ustreza uklonu na recipročnem vektorju (102). To je vektor ravnine,ki je vzporedna s podlogo. Označeni uklonski vrh, ki ustreza uklonu (110), je posledica poli-kristalinične oblike kristala PTCDA. Ostali vrhovi pripadajo uklonu na podlogi. Polikristaliničnaoblika je vidna tudi na sliki AFM.

16 2. Tanke plasti organskih polprevodnikov

Poglavje 3

Nosilci naboja in vzbujena stanja

Zaradi šibkosti VdW interakcije v OMK (≈0.01eV) so nosilci naboja in vzbujena stanjamolekul (ekscitoni) močno lokalizirana na posameznih molekulah. V sistemih z močnointerakcijo so nosilci in ekscitoni močno delokalizirani. V OMK lokalizirani nosilci nabojain ekscitoni deformirajo le bližnjo okolico. Pri opisu nosilcev naboja in ekscitonov v OMKmoramo upoštevati interakcijo med velikim številom delcev v okolici. V OMK standardnaaproksimacija neodvisnih delcev odpove. Pravilneǰsa razlaga opisuje nosilce naboja inekscitone skupaj z lokalno deformacijo - teorija polaronov. Veljavnost standardne teorijeenergijskih pasov ni pogojena le s periodično strukturo kristala, ampak tudi s prostopotjo nosilca naboja. Nosilcu, ki ima dolgo prosto pot, se ohranja valovni vektor ~k innosilec opǐsemo z Blochovimi valovnimi funkcijami. Energijska stanja so razširjena čezcel kristal. V nasprotnem primeru, ko je prosta pot nosilca reda velikosti osnovne celicekristalne strukture, se valovni vektor ne ohranja. Opis nosilca z valovnimi funkcijami nipravilen. Delci v OMK imajo proste poti reda velikosti osnovne celice, zato je teorijaBlochovih funkcij in teorija razširjenih energijskih pasov neprimerna.

3.1 Elektronska polarizacija

Predstavljajmo si nevtralno kristalno strukturo OMK. Na eni od molekul struktureodvzemimo ali dodajmo dodaten elektron. Elektronski oblak v okolici dodatnega nabojase polarizira. Molekulo, ki vsebuje dodatni elektron ali vrzel lahko obravnavamo kotmolekulski ion. Energijo polarizacije P razdelimo na več prispevkov. Največji prispevekpredstavlja interakcija med dodatnim nabojem q in induciranimi dipoli na sosednjihmolekulah µ. Za oznako osnovne celice uporabimo nabor indeksov l = {lalblc}, za oz-nako molekule v osnovni celici pa zaporedno število k. Lega molekule je podana z ~rlk.Električno polje dodatnega naboja Eq, ki naj se nahaja v sredini molekule ~r0 = ~rl=0;k=0,se glasi

~Eq(lk) =q

4π�0|~rlk − ~r0|2· ~rlk − ~r0|~rlk − ~r0|

(3.1)

Polarizacijska energija je vsota energij induciranih dipolov v tem polju. Vendar moramoupoštevati še interakcijo med dipoli, s katero dipoli senčijo električno polje dodatneganaboja. Električno polje dipola µ(l′k′) v točki ~rlk je

~Eµ(lk; l′k′) =−1

4π�0|~rlk − ~rl′k′ |3

[~µ(l′k′)− 3(~rlk − ~rl

′k′)[~µ(l′k′)(~rlk − ~rl′k′)]|~rlk − ~rl′k′ |2

](3.2)

17

18 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja

aa bb cc aa’ ac ab bc ⊥ ‖� 2.1 4.5 4.3 2.4 -0.9 0.0 0.0 1.9 4.5

Tabela 3.1: Komponente dielektričnega tenzorja kristala PTCDA [10]. Z �⊥ in �‖ sta označenikomponenti tenzorja glede na ravnino (102), ki je običajno vzporedna substratu [10]

Za inducirane dipole poǐsčemo rešitev, ki je sama sebi konsistentna [3]. Nevtralne mole-kule se inducirajo zaradi električnega polja dodatnega naboja in zaradi električnega poljaostalih induciranih dipolov.

~µ(lk) = α(k)

~Eq(lk) + ∑l′k′ 6=lk

~Eµ(lk, l′k′)

(3.3)α(k) je tenzor polarizabilnosti k-te molekule v osnovni celici. Energijo polarizacije Ppredstavlja interakcija med induciranimi dipoli in električnim poljem dodatnega naboja.

P = −12

∑lk

~Eq(lk) · ~µ(lk) (3.4)

Izračuni polarizacijske interakcije v kristalih PTCDA so pokazali [10], da je polarizacijadodatnega naboja anizotropna v bližnji okolici, vendar že v razdalji nekaj osnovnih celicpreide v izotropno obliko polarizacije. Prehod iz mikroskopskega obnašanja polarizacijev makroskopsko je pri ≈ 25Å. Enačbo 3.4 za izračun polarizacije uporabimo za izračunenergije para elektron - vrzel. Energijo vrzeli in elektrona Ve−h v OMK opǐsemo z neza-senčenim Coulombskim privlačnim potencialom in interakcijo njihovega polja na okolicopreko polarizacije P .

Ve−h = −q2

4π�0|~r(l1k1, l2k2)|+ P (~r(l1k1, l2k2)) (3.5)

Empirično dobljena formula za kristal PTCDA [10] opǐse energijo para preko zasenčenegaCoulomskega potenciala Ve−h ≈ Vzasenčen = −e2/4π�0|�eff · ~r|. Pri tem je �eff efektivnidielektrični tenzor.

�eff,i = �i +A(

tanhr2 − r20

4r20+B

)(3.6)

Parametri znašajo: B ≈ 4.08, A = (3.2 − �i)/(1 + B) in radij prehoda iz anizotropnegaobnašanja v izotropno je r0 = 1nm. Vrednosti dielektričnega tenzorja so v tabeli 3.1.

Predpostavka, da so nosilci naboja na molekulah statični, je veljavna le v primerumočne lokalizacije nosilcev. Tedaj je čas mirovanja nosilca na molekuli th dosti večji odčasa polarizacije elektronske okolice te. V OMK je ta situacija skoraj vedno izpolnjena.Za vzbujanje elektrona iz HOMO v LUMO v PTCDA (slika 2.3) znaša energija 2.5eV.Po principu nedoločenosti dobimo čas polarizacije te ≈ 10−16s. Čas mirovanja nosilcanaboja ocenimo iz energije interakcijskega integrala med orbitalami sosednjih molekulIij . V OMK ta vrednost ne presega 0.03eV [3], kar nam da najmanǰsi čas mirovanja th ≥10−14s. Elektronska polarizacija je torej dosti hitreǰsi proces, kot je premikanje nosilcanaboja po kristalu. Posledica tega je, da je lokalizirano stanje nosilca naboja v OMKnižje od prostega energijskega stanja za energijo polarizacije P . Nosilec naboja, ki je

3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 19

a)b)

c)

Slika 3.1: Polaronski kvazidelci prikazani namodelu OMK: a) elektronski polaroni ali pola-roni velikega radija, b) molekulski polaroni alipolaroni srednjega radija in c) mrežni polaroniali polaroni majhnega radija [3].

obložen s polarizacijskim oblakom več sto sosednjih molekul, se obravnava kot polaronskikvazidelec, imenovan elektronski polaron z energijo E+p in E

−p , odvisno od naboja nosilca

(slika 3.1a). Elektronske polarone označimo z Ep. Elektronski polaroni so polaroni zvelikim radijem, kajti interakcija polarizacije vključuje veliko število induciranih dipolov(predvsem π elektronov).

3.2 Sklapljanje nosilcev naboja z mrežnim nihanjem

V molekulskih kristalih sta prisotni še dve stopnji procesov. To sta nihanje atomov, ki sotogo povezani v molekulah in mrežno nihanje molekul. V OMK vpliv intramolekularnihin intermolekularnih nihanj ni zanemarljiv, predvsem zaradi lokalizacije nosilcev. Dvevrsti nihanj prinašata dve novi vrsti opisa nosilcev naboja ter vzbujenih stanj v OMK -molekulske in mrežne polarone (slika 3.1b in c).

Molekulski polaron (Mp) je interakcija med nabojem in nihanjem molekule zaradilokalizacije nosilca na molekuli. Podobno kot pri polarizaciji elektronov, je tudi tupomembno razmerje med hitrostjo interakcije. Če je čas mirovanja naboja na molekuli thprimerljiv ali manǰsi, kot je hitrost vzpostavitve ravnovesnega stanja z nihajnimi načini

20 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja

Slika 3.2: Deformacija strukture molekule PTCDA v osnovnem vzbujenem stanju S1. Premikiso 40x povečani [11].

molekule, potem je za opis interakcije potrebna dinamična teorija. Čas mirovanja nosilcanaboja ocenimo s th ≥ 10−14s. Z ramanovo spektroskopijo določimo nihajni relaksacijskičas tv med 10−14 in 3 · 10−15s. Iz tega sledi, da je tv ≤ th in statična aproksimacija ni-hajne relaksacije ni upravičena. Dinamična teorija opisuje Mp kot relaksirano ioniziranostanje. Ko se elektronski polaron lokalizira na molekuli, preide molekula iz ravnovesneganevtralnega stanja v ravnovesno ionizirano stanje. Energija se nosilcu naboja zniža za Ebzaradi interakcije z molekulskimi fononi in zaradi interakcije s fononi najbližjih molekulv infrardečem delu spektra (slika 3.1b).

Časi relaksacije medmolekulskega nihanja mreže v OMK so tl ≥ 10−14s za optičnefonone in tl ≥ 10−13s za akustične fonone [3]. Ti časi so manǰsi kot časi mirovanjanaboja, zato je vpliv majhen. Mrežne polarone se opǐse z dipolno interakcijo med ioni-zirano molekulo (oziroma Mp) in induciranim dipolom sosednjih molekul (slika 3.1c). Pritransportu mrežnih polaronov pri sobni temperaturi je gibljivost eksponentno odvisnaod temperature µ = µ0 exp−Ea/kT , kjer je Ea = 1/2El aktivacijska energija polaronain je enaka polovici interakcijske enegije med fononi in nabojem [3]. Sklapljanje nosilcevz mrežnimi polaroni si lahko predstavljamo kot hojo po močvirju. Če se ustavimo, senam začnejo tla ugrezati in ne moremo več z mesta. Podobno je z nosilci naboja. Če sezadržijo na molekuli več časa (se ulovijo v past), se preoblikujejo v mrežne polarone inenergijsko stanje se jim zniža za El. Iz take “pasti” so termično aktivirani, zato je njihovagibljivost eksponentno odvisna od temperature in globine pasti - mrežne polarizacije.

3.3 Energijska struktura

Prevodni pasovi v OMK so določeni z lastnimi energijami polaronov, ki so v resnicivečdelčna stanja. Da se jih lahko obravnava kot kvazidelce, se jim določi efektivno maso,ki je odvisna od temperature in je do tisočkrat večja od mase elektrona.

3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 21

Prevodni pasovi v OMK niso enaki prevodnim pasovom v standardni teoriji neodvis-nih delcev. Osnovno stanje molekul v OMK je spinsko singletno stanje S0 [12]. Prevodnipas v OMK predstavljajo lastne energije nihajno relaksiranega molekulskega polarona Mpin lastne energije elektronskega polarona Ep. Stanje elektronskega polarona E−p je znižanood stanja prostega elektrona za polarizacijsko energijo Peff in za vertikalno elektronskoafiniteto molekule Avg (slika 3.3). A

vg predstavlja energijo polarizacije elektronskih stanj

na molekuli, na kateri se nahaja nosilec. Energijsko stanje molekulskega polarona Mp jeznižano od Ep za efektivno vrednost interakcije med nosilci naboja in molekulskimi fononi(Eb)eff . Med energijskim stanjem elektronskega polarona E−p in energijskim stanjemvrzelskega polarona E+p je t.i. optična energijska špranja. Med molekulskim polaronomM−p in M

+p je adiabatska energijska špranja. S tem, ko se lokalizacija nosilcev naboja

veča, se veča polarizacijska energija, zato se polaron v zaporednih stanjih lokalizacijenahaja na vse globljem energijskem stanju. Kot je predstavljeno na sliki 3.3, tvorijo tedinamične lastnosti elektronske in nihajne polarizacije zvezen spekter stanj med ome-njenimi statičnimi nivoji elektronskih in molekulskih polaronov.

Realni kristali vsebujejo veliko strukturnih napak in nečistoč, kar vpliva na elek-tronske in optične lastnosti. Posledica kristalografskih napak so lokalizirana stanja, nakaterih se nosilec naboja ujame ali siplje. V primeru ujetja govorimo o pasteh, v primerusipanja pa o antipasteh. Posledica strukturnih deformacij je variacija v medmolekulskirazdalji in posledično variacija v polarizaciji okolice, ki jo povzroča elektronski polaronna nepravilno urejeni molekuli. Zato predstavljajo pasti in antipasti lokalizirana stanja,na katerih je lastna energija elektronskega polarona znižana (past) ali zvǐsana (antipast)od lastne energije na pravilno urejenih molekulah [3]. Tako tvorijo v energijski sliki pastiin antipasti dodatno energijsko porazdelitev stanj. Najučinkoviteǰsa aproksimacija zanaključno porazdeljene strukturne nepravilnosti je Gaussova porazdelitev gostote stanj[3]. Plitva lokalizirana stanja s fluktuacijami polarizacijske energije ∆P < 0 - pasti innjihova simetrično nasprotna stanja antipasti ∆P > 0 opǐsemo z Gaussovo porazdelitvijoGe(E), postavljeno simetrično okoli prevodnega nivoja molekulskih polaronov (slika 3.4).To si lahko predstavljamo tudi kot formacijo lokaliziranih stanj na robovih razširjenegaprevodnega pasu. Manǰsi, kot je red v kristalu, večji je delež lokaliziranih stanj ter ožji jepas prevodnih stanj. V primeru zelo neurejenih kristalnih struktur lahko trdimo, da sovsa stanja v kristalu lokalizirana [13]. Razširjene strukturne napake tvorijo lokaliziranastanja v energijski špranji. Tudi te aproksimiramo z gaussovo porazdelitvijo stanj Gg(E).Lokalizirana stanja, ki nastanejo zaradi kemičnih nečistoč, imajo pogosto diskretne nivojev energijski špranji.

Nered v realnih kristalih, ki je posledica nepravilnosti v kristalu, se loči v dve obliki[3]. Prva oblika nereda so krajevno premaknjene molekule kristala. To je pozicijski neredin predstavlja fluktuacijo v razdaljah med sosednjimi molekulami. S tem povzroča fluk-tuacijo verjetnosti preskoka nosilca in se imenuje izvendiagonalni nered. Diagonalni neredpredstavlja fluktuacijo energije elektronskega polarona na molekuli, ki nastane zaradi de-formacije. Koreliran nered se imenuje, ko je fluktuacija pozicije korelirana s fluktuacijoenergije [14].

3.4 Absorbcija svetlobe in vzbujena stanja

Absorbcija svetlobe v PTCDA poteka pri nižjih energijah preko tvorbe vzbujenih stanjmolekul kristala. Pri energijah (2-3eV) prehajajo molekule v nihajno vzbujena spin-

22 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja

Slika 3.3: Energijski diagram dinamskih polaronskih stanj v OMK: a) zasedena nevtralna os-novna stanja molekule (S0, S−1, S−2, S−3, . . . ) in prosta vzbujena stanja molekule (S1, S2, . . . )molekule v kristalu. b) energijski pasovi dinamičnih stanj elektronskih in molekulskih polaronov[3].

Slika 3.4: Shematski energijski diagram predstavlja lokalizirana energijska stanja, ki so posledicastrukturnih nepravilnosti kristala. Na sliki sta označeni aproksimirani Gaussovi porazdelitvi Gein Gg. Oznake so Ee = M−p , Eh = M

+p , ∆EG je adiabatska energijska špranja [3].

3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 23

Slika 3.5: Absorbcijski (polno) in fluorescenčni spekter (črtasto) 1000Å debelega sloja PTCDA.Označeni so vrhovi, ki ustrezajo posamičnim vzbujenim stanjem [12]. Intenziteta je podana vpoljubnih enotah. V [17] avtor podaja vrednost absorbcije α = 2.5 ·105cm−1 pri energiji svetlobe2.51eV.

sko singletna stanja S1. Pri vǐsjih energijah poteka absorbcija svetlobe preko ionizacijemolekul in tvorbe prostih elektronov iz HOMO orbital in se izraža v ozkih absorbcijskihčrtah širine ≈ kT [15]. Za ionizacijo iz nižjih elektronskih orbital molekule je potrebnoveč energije. V OMK se opǐsejo vzbujena stanja molekul s pomočjo ekscitonov Fren-klovega tipa [3, 16] in preko tvorbe vezanega polaronskega para ioniziranega elektrona invrzeli (charge transfer - CT) [3, 12]. Vzbujena stanja molekul (Frenkov eksciton in CT-eksciton) še niso prosti nosilci naboja, a so kljub temu zaradi interakcije med molekulamiv OMK gibljivi ter deformirajo okolico. Zato je pri opisu ekscitonov v OMK potrebnoupoštevati vse efekte polarizacije in relaksacije, podobno kot pri nosilcih naboja v OMK.Ekscitone v OMK se opǐse kot polaronske kvazidelce. V absorbcijskem spektru na sliki3.5 so označeni ekscitoni Frenklovega tipa, ki nastanejo pri prehodu molekule PTCDAiz osnovnega singletnega stanja v vzbujeno singletno stanje, s S1. Ker je razmik medvrhovi enak, pripadajo vzbujenim nihajnim stanjem molekule PTCDA (slika 3.6). Pre-miki osnovnega vzbujenega stanja so predstavljeni na sliki 3.2. Drugi tip vzbujenih stanjse opǐse s Coulombsko vezanim parom elektronskega bipolarona CT. CT pomeni prenosnaboja. V poenostavljeni predstavi se elektron premakne in pusti vrzel za seboj. Njegovoenergijo se opǐse kot energijo para elektron - vrzel z enačbo 3.5 ali v PTCDA z eksper-imentalnim približkom 3.6. Energija CT vrha znaša 2.23eV [12]. Nihajno relaksiranostanje CT ekscitona je molekulski polaronski par (self trapped - ST ali charge pair - CP)[3] z energijo vrha 2.11eV v absorbcijskem spektru.

24 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja

Slika 3.6: Absorbcijski in fluorescenčni energijski diagram vzbujenih stanj v organskih kristalihPTCDA z opaženimi prehodi v absorbcijskem in fluorescenčnem spektru svetlobe [12].

3.5 Fotogeneracija in ločitev nosilcev naboja

Pri energijah fotonov (2.1-3.5eV) poteka absorbcija fotonov v glavnem preko tvorbeekscitonov Frenklovega tipa in CT ekscitonov. Ekscitoni nato razpadejo v vezan par elek-trona in vrzeli (charge pair - CP). Proces se imenuje avtoionizacija vzbujenega molekulskegastanja (AI). Proces fotogeneracije preko AI razdelimo na tri korake [3]. Prvi korak je ab-sorbcija fotona in tvorba nevtralnega vzbujenega stanja molekule (ekscitona). Drugikorak je avtoionizacija ekscitona ter tvorba “vročega” elektrona in pozitivno nabitegamolekulskega iona. Elektron s sipanjem na mrežnih fononih izgublja energijo in preidev termično ravnovesje z okolico v radiju termalizacijske dolžine rth. Nastane relaksir-ano vezano stanje para elektrona in vrzeli na razdalji rth. Tretji korak je ločitev parain nastanek dveh molekulskih polaronov z nasprotnim predznakom naboja M+p in M

−p

(slika 3.8a). Vǐsjo energijo kot odnese elektron iz vzbujenega ekscitona v drugem koraku,dalǰsa je njegova termalizacijska dolžina, manǰsa je vezavna energija para (en. 3.5). Stem je verjetnost za disociacijo večja, saj je energijska bariera Epha , s katero se reši iz“objema” pozitivnega iona manǰsa. Na termalizacijsko dolžino in na energijo “vročega”nosilca naboja pri termalizaciji vpliva poleg energije fotonov tudi temperatura, električnopolje in začetna smer nosilca po avtoionizaciji iz ekscitona (slika 3.7). V primeru, da jetermalizacijska dolžina večja kot je kritični Coulombski radij rC vezanega para elektronain vrzeli, nosilec postane molekulski polaron brez vmesnega vezanega stanja. Energijskobariero CP stanja Epha in kritični Coulombski radij rC izračunamo [3] po enačbi

Epha = −Ve−h ≈e2

4π�0�eff~rthrC =

e2

4π�0�effkT(3.7)

3. Nosilci naboja in vzbujena stanja 25

Do fotogeneracije nosilcev naboja pride lahko tudi preko direktnega optičnega prenosanaboja (charge transfer - CT) [3]. Temu sledi mrežna relaksacija ločenih nosilcev nabojain nastanek vezanega para elektrona in vrzeli (slika 3.8b). Nastanku para sledi korakdisociacije kot v preǰsnjem primeru. V kristalih z visoko koncentracijo pasti je mogoč šedodaten proces fotogeneracije nosilcev naboja. Ekscitoni so v OMK gibljivi in se lahkoujamejo v past. Pri tem lahko oddajo nosilec naboja. Poglaviten proces fotogeneracijeje preko AI ekscitonov in disociacije CP para.

Verjetnost za fotogeneracijo nosilca naboja Φ je enaka produktu verjetnosti za nas-tanek vezanega para Φ0 in verjetnosti za disociacijo vezanega para v molekulske polaroneΩ. Verjetnost za nastanek para definiramo kot razmerje med AI ter vsoto intramolekul-skih relaksacijskih poti (slika 3.8a) in je v OMK približno enaka enoti. Verjetnost diso-ciacije CP para je odvisna od Coulombskega radija rC , termalizacijske dolžine rth, elek-tričnega polja ~E in temperature T . Odvisnost najbolje opǐse modificirana anizotropnaOnsagerjeva formula [3], ki je rešitev verjetnosti disociacije delca iz Coulombsko vezanegapara zaradi Brownovega gibanja delca. Nedisociran CP par se spet rekombinira.

Φ = Φ0 · Ω(rth(h̄ω, E, T ), E, T ) (3.8)

Električno polje je prisotno v OMK zaradi zunanjega električnega polja, zaradi elek-tričnega polja, ki nastane na kontaktih med OMK in kovino ali zaradi z nabojem napol-njenih pasti, ki so prisotne v realnih kristalih. Ko je prisotno električno polje ~E v času ter-malizacije, je potrebno upoštevati, da “vroči” nosilec naboja zaradi polja naredi dodatnopot ~rE . Izotropni opis za verjetnost disociacije je potrebno nadomestiti z anizotropnimopisom. Za približni opis verjetnosti disociacije uporabimo Onsagerjevo formulo [18]:

Ω( ~E)Ω(0)

= 1 +γ

2!+

γ2

2!3!

(1− 2rth

rC

)+

γ3

3!4!

(1− 3!rth

rC+ 3!

r2thr2C

)+ · · · (3.9)

Kjer je n-ti členγn

n!(n+ 1)!

(1 + n!

n−1∑k=1

(−1)k(rthrC

)k)(3.10)

In

γ =e3E

4π�0�⊥(kT )2(3.11)

Pri tem smo upoštevali, da je električno polje samo v smeri pravokotno na substrat.Efektivna vrednost dielektrične konstante v tej smeri je podana v tabeli 3.1 in znaša�⊥ = 1.9. Velikost kritičnega Coulombskega radija je pri sobni temperaturi v PTCDA32 nm, kar je debelina 100 plasti. Po zadnji enačbi znaša razmerje med verjetnostjo zafotogeneracijo nosilca naboja v PTCDA pri sobni temperaturi brez električnega polja inverjetnostjo z električnim poljem reda E = 106V/m, Ω(E)/Ω(0) = 1.8. Za termalizacijskorazdaljo vzemimo izmerjeni radij CT ekscitona rth ≈ 1nm [1].

26 3. Nosilci naboja in vzbujena stanja

Slika 3.7: Fotogeneracija in ločitev nosilcev naboja. Računalnǐsko simulirane trajektorije nosilcevnaboja r(φ) = {x(t), z(t)} pri fotogeneraciji v kristalu α-perilena v ab ravnini pri različnih smerehzačetne hitrosti v času termalizacije. Trajektorije označene s 5, 6 in 7 predstavljajo nosilce, ki sose ujeli v Coulombskem polju iona in tvorijo CP. Trajektorije 1-4 predstavljajo “vroče” elektrone,ki so pobegnili privlačnemu Coulombskemu polju. [3].

a)

b)

Slika 3.8: a) diagram posameznih korakov fotogeneracije nosilcev naboja v OMK preko avtoioni-zacije AI. Oznake nevtralnih in vzbujenih stanja molekule na levi so enake kot na sliki 3.6. Procestermalizacije “vročih” elektronov in nastanek vezanega stanja elektrona in vrzeli CP (na sredini)in disociacija vezanega stanja in nastanek molekulskih polaronov (desno). Delež AI je označen skonstanto kAI , delež intramolekularne sevalne kf in nesevalne relaksacije kn. Z ECP je označenaenergija CP stanj, z UCP Coulombska vezavna energija, ki se izračuna po enačbi 3.5 in 3.6. Ωje verjetnost disociacije CP para, rth je termalizacijska dolžina “vročih” elektronov, rC je kritičniCoulombski radij. b) fotogeneracija nosilcev naboja v OMK preko direktnega optičnega prenosanaboja. Energija Eb predstavlja energijo, ki se sprosti pri relaksaciji ločenega naboja in nastankaCP para. Iz knjige [3].

Poglavje 4

Transport nosilcev naboja intranzientne meritve

Organske polprevodnike obravnavamo kot kristale iz nevtralnih molekul, kjer prostinosilci naboja nastanejo z ionizacijo posameznih molekul. Standardna teorija razširjenihelektronskih energijskih pasov zaradi šibkega prekrivanja molekulskih nivojev ne velja.V OMK je prisotna drugačna oblika transporta nosilcev naboja kot v kristalih z razšir-jenimi elektronskimi stanji. Nosilci naboja poskakujejo (hopping transport) z molekulena molekulo.

4.1 Anizotropija kristala PTCDA

Že pri oceni kritičnega radija vezanega para elektrona in vrzeli v OMK (en. 3.7) je opa-ziti, da je velikost zasenčenja naboja v kristalu PTCDA v smeri pravokotno na ravninemajhna. To je vsekakor posledica prekrivanja prostih π-orbital med plastmi. MolekulaPTCDA je ploske oblike in s svojo urejenostjo v naparjenem kristalu določa dve smeri:pravokotno (⊥) in vzporedno (‖) z ravnino ravne podloge. S pomočjo meritev efektapolja (field effect) so [2] izmerili, da kristali PTCDA v vzporedni smeri prevajajo samoelektrone z gibljivostjo od 10−9 do 10−8 m2/Vs. Njihov transport je močno odvisen odprisotne vlage, kajti molekule H20 se verjetno vežejo na anhidridne skupine molekule inoslabijo transport v ravnini plasti [2]. Pri transportu pravokotno na substrat dominirajovrzeli. Gibljivost elektronov je v tej smeri manǰsa. Posledica močne anizotropije kristalaPTCDA se pozna pri tenzorju dielektrične konstante (tabela 3.1) in pri absorbciji polari-zirane svetlobe (slika 4.1).

4.2 Opis transporta v OMK

Prosta pot nosilcev naboja, v OMK so to polaronski kvazidelci, je količina, ki povekateri način transporta je v snovi prisoten. Če je prosta pot manǰsa od velikosti osnovnecelice, kar je pri sobnih pogojih v OMK običajno, se gibalna količina nosilca naboja pritransportu ne ohranja. Transport se da opisati z Brownovim gibanjem, kajti nosilecnaključno poskakuje (hopping) z molekule na molekulo. Nosilec naboja je lokaliziran inse obnaša difuzno. Temu transportu nosilcev pravimo difuzni ali nekoherentni transport.V nasprotnem primeru, kot je omenjeno v uvodu poglavja, je moč nosilca naboja opisatikot valovanje. To velja pri nizkih temperaturah in v začetnem procesu termalizacije, ko je

27

28 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve

Slika 4.1: Absorbcija polarizirane svet-lobe posamezne kristalne domene polikrista-liničnega kristala PTCDA pri T=300K.Svetloba je polarizirana v smeri ravnineplasti ‖ in pravokotno na njo ⊥ [19].

nosilec naboja še nelokaliziran. Nosilec naboja, ki se da opisati z valovanjem, se premikakoherentno, kajti valovni vektor ~k se mu ohranja. Poglavitna razlika pri opisu gibanjamed difuznim in koherentnim gibanjem je v odvisnosti povprečenga kvadrata odmika odčasa σ2(t). Kvadratni odmik nam pove, kako se bo razširil paket nosilcev naboja s časom,zato je pomemben podatek o časovnem razvoju toka (pog. 4.4, str. 33).

Opǐsimo difuzno gibanje nosilca. Naj bo pi verjetnost, da se nahaja nosilec nabojana molekuli i in Wij naj bo verjetnost, da nosilec poskoči z molekule i na molekulo j inni odvisna od pi in pj . Pri predpostavki, da se nosilec giblje popolnoma naključno in stem pozabi, kaj se je z njim dogajalo v preteklosti, lahko zapǐsemo stohastično gibanjenosilca s sledečo enačbo (master equation) [20].

∂pi∂t

=∑j 6=i

(Wjipj −Wijpi) (4.1)

Naj se nosilec nahaja na molekuli i = 0. Torej je p0(t = 0) = 1 in pi(t = 0) = 0 za vsaki 6= 0. Definicija povprečja kvadrata odmika σ2 je

σ2 =∑i

(i)2pi(t) (4.2)

Časovni odvod σ2 in enačba 4.1 nas pripeljeta do enačbe

∂σ2

∂t=∑i

∑j

(j − i)2piWij − 2∑i

pi∑j

jiWij ; Wii = 0 (4.3)

Ker je verjetnost za skok nosilca odvisna le od razdalje |i − j|, je∑

j ijWij = 0 in prvavsota po j ni odvisna od pi. Torej

∑i pi = 1 in dobimo linearno odvisnost od časa

σ2 = σ2W · t σ2W =∑j 6=i

(j − i)2Wji (4.4)

Koherentno gibanje nosilca naboja opǐsemo z valovnimi funkcijami. Naj bo valovnafunkcija nosilca naboja |Ψ(t)〉 =

∑i ci|i〉 sestavljena iz seta ortonormiranih valovnih

funkcij |i〉, ki so centrirane na molekulah. Schrödingerjeva enačba za nosilec naboja seglasi

ih̄∂

∂t

∑i

ci|i〉 =∑j

cjĤ|j〉. (4.5)

4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 29

To enačbo skalarno pomnožimo z leve z 〈i|. Ker so molekulska stanja ortonormirana velja〈i||j〉 = δij . Pri tem označimo diagonalne (i = j) in izvendiagonalne (i 6= j) člene, kipredstavljajo prehod delca na drugo molekulo z Jij = 〈i|Ĥ|j〉. Privzemimo, da ima Jijiste lastnosti kot Wij , da je odvisen le od razdalje |i− j|. Izberemo isti začetni pogoj kotv preǰsnjem primeru difuznega gibanja

ih̄∂

∂tci =

∑j

Jijcj ci(0) = δi0 (4.6)

Verjetnost, da najdemo nosilec naboja na i-ti molekuli je enaka kvadratu absolutne vred-nosti koeficienta pi = |ci|2. Za izračun povprečja kvadrata odmika uporabimo enačbo4.2. Izkaže se [3], da je odmik σ2 odvisen od časa v kvadratu

σ2 = σ2J · t2 σ2J =∑j 6=i

J2ji(j − i)2 (4.7)

S pomočjo teh dveh primerov je razvidna razlika med koherentnim in nekoherentnim nači-nom transporta. V zgodnji fazi termalizacije ali vbrizga elektronov v OMK iz elektrodje σ2 kvadratno odvisen od časa in so nosilci naboja delokalizirani. Zaradi interakcije zintramolekulskimi in mrežnimi fononi se nosilci naboja sipajo. Njihov transport postanedifuzen. Za opis difuznega transporta vpeljemo difuzijsko konstanto D, ki jo definiramopreko enačbe σ2 = 2Dt. Ravnovesni transport v OMK je difuzno poskakovanje molekul-skih polaronov, podano preko difuzijske konstante. Neravnovesno stanje transporta, kise pojavi recimo ob fotogeneraciji nosilcev s hitrim laserskim sunkom, opǐsemo s časovnoodvisno difuzijsko konstanto D(t) [3].

Teorija, ki bi opisala poskakovanje nosilcev naboja (polaronov) v OMK še ni izde-lana, zato časovni razvoj toka nosilcev naboja v OMK opǐsemo z metodo, ki se uporabljav realnih neurejenih kristalih, amorfnih organskih steklih in neurejenih polimerih. Ekspe-rimentalne rezultate primerjamo s teoretskimi s pomočjo simulacij Monte Carlo.

Tranzientne meritve predstavljajo meritev gibljivosti v odvisnosti od temperaturein električnega polja. Nosilci naboja lahko tunelirajo na sosednjo molekulo (stepping)ali temperaturno aktivirano poskočijo na sosednjo molekulo. Slednje imenujemo tempe-raturno aktivirano poskakovanje in je odvisno od temperature sistema. Molekulski po-laron je npr. posledica močne interakcije med elektronskim polaronom in intramolekul-skimi vibracijami (pog. 3.2, str. 19), zato se z večanjem temperature interakcija povečain s tem verjetnost za tuneliranje. Tako lahko z merjenjem temperaturne odvisnostigibljivosti določimo način transporta.

4.2.1 Difuzijska enačba

Najenostavneǰsi način opisa transporta je s pomočjo difuzijske enačbe. V enodimen-zionalnem primeru označimo gostoto nosilcev naboja v neskončni snovi z n. Difuzijskakonstanta naj bo D. Potem je difuzijski tok jD = −D∇n. Predpostavimo, da se številonosilcev naboja ohranja. S pomočjo kontinuitetne enačbe ∇jD = −∂n/∂t izpeljemodifuzijsko enačbo

D∇2n = ∂n∂t

n(x, t) =n0√4πDt

e−x2

4Dt (4.8)

in njeno rešitev za neskončno snov, ki je tudi Greenova funkcija [20] za poljubno začetnoporazdelitev. Z Gaussovo obliko rešitve razširjanja koncentracije nosilcev naboja smo

30 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve

opisali difuzni transport, katerega σ2 = 2Dt. Pri fotogeneraciji nosilcev naboja z laser-skim sunkom privzamemo, da je začetna porazdelitev nosilcev naboja delta funkcija včasu in koordinati x = 0, kjer se je absorbirala večina svetlobe. Ko na kristal v smeri xpritisnemo električno polje E, se v snovi poleg difuznega toka pojavi še tok j = n ·v, kajtinosilci se začnejo urejeno gibati, njihova hitrost je v = µE, kjer je µ gibljivost. V novidiferencialni enačbi moramo upoštevati še tok nosilcev naboja. S preprosto substitucijokoordinate x → x − v · t novo enačbo prevedemo na enačbo 4.8. Zaradi električnegapolja se torej težǐsče nosilcev naboja premakne v času t za vt in je rešitev enačbe zaradisubstitucije podobna splošni rešitvi 4.8

n(x, t) =n0√4πDt

e−(x−µEt)2

4Dt (4.9)

Nosilci v kristalu prispevajo k opazovanemu toku toliko časa, kolikor časa se premikajo.Če je vzorec dovolj velik, potem dobimo ravni del, kjer je tok konstanten I0 (slika 4.4).Ko pridejo nosilci na elektrodo, ne prispevajo več k merjenemu toku, zato amplitudatranzientnega toka pada. To lahko izračunamo, saj poznamo gostoto nosilcev (en. 4.9).Tok pada sorazmerno s številom nosilcev na elektrodi (x > L).

I(t) = I0 − e∫ ∞L

n(x, t)dx =I02

(1 + Erf

[L− µEt√

4Dt

])Erf [z] =

2√π

∫ z0

e−u2du

(4.10)V zadnji enačbi smo označili z e naboj nosilca in z I0 = en0 amplitudo toka, ki primeritvi predstavlja amplitudo ravnega platoja signala (pog. 4.4, str. 33). Čas prehodanosilcev preko vzorca tT (transient time) je definiran s prihodom večine nosilcev nabojana elektrodo tT = L/µE.

4.2.2 CTRW

CTRW je okraǰsava za continuous-time random-walk in je matematični model, ki jeuporaben za opis transporta nosilcev naboja v neurejenih snoveh [21]. Izhodǐsče matema-tičnega modela je porazdelitvena funkcija časov poskoka nosilca z molekule na molekulo.V primeru opisa transporta z enačbo 4.8 je porazdelitev po času poskoka eksponentnopadajoča funkcija. Pojemanje toka, ki se obnaša po enačbi 4.10, je tudi hitro pojemajočafunkcija časa. V nasprotnem pri OMK izmerjeni tok vsebuje dolg in počasi pojemajočrep, ki je posledica široke porazdelitvene funkcije časov poskakovanja nosilcev naboja.Široko porazdelitev, s katero se da opisati počasi pojemajoče tokove, se aproksimira spočasi padajočo potenčno funkcijo [21, 22]

Ψ(t) ∼ t−(1+α) (4.11)

Parameter α določa obliko porazdelitvene funkcije. Širša porazdelitev verjetnosti časov-nih poskokov nosilcev izhaja iz diagonalnega in izvendiagonalnega nereda (pog. 3.3, str. 20).S tem, ko fluktuira razdalja in energijska razlika med molekulama, se spreminja verjetnostin čas za poskok nosilca naboja. Večje kot so fluktuacije časov, širša je porazdelitvenafunkcija Ψ(t). Torej je parameter α merilo fluktuacij, imenuje se parameter urejenosti.Začetna gostota fotogeneriranih nosilcev naboja se ne razširja simetrično, kot opisujeenačba 4.9, temveč asimetrično. Del nosilcev pride zelo hitro na elektrode, zaradi prece-ǰsne porazdelitve v Ψ(t) pri kratkih časih. Porazdelitvena funkcija vsebuje dolg rep pridalǰsih časih, ki so dalǰsi od meritve. Ta rep je posledica lokalizacije nosilcev v pasteh.

4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 31

V realnih kristalih poteka imobilizacija in mobilizacija nosilcev iz pasti. Če so časi mo-bilizacije dalǰsi, kot je čas meritve, potem ima merjeni tok dolg rep. Čas prehoda tTvečine nosilcev preko vzorca je določen s prelomom merjenega toka, ki nastane, ko pre-vlada prihod nosilcev na elektrodo nad imobilizacijo iz pasti. Čas prehoda nosilcev zaradiporazdelitvene funkcije 4.11 je podan z izrazom

tT ∼(

L

l(E)

)1/α· e

EakT . (4.12)

Čas prehoda torej ni linearno odvisen od debeline vzorca. To je posledica padanja hitrostidelcev s prepotovano potjo. Z l(E) smo označili povprečno dolžino poskoka, ki je v prvempribližku linearno odvisna od električnega polja E. Oblika merjenega toka je zaradiporazdelitvene funkcije Ψ(t) (en. 4.11) enaka

I(t) ∼

{t−(1−α) t < tT

t−(1+α) t > tT(4.13)

Če so v snovi prisotne pasti, potem je parameter urejenosti odvisen od temperature. Vsplošnem se s temperaturo oblika porazdelitvene funkcije Ψ(t) spreminja. Tako je močz ustrezno porazdelitveno funkcijo Ψ(t) opisati prehod iz koherentnega transporta, ko jeσ2 sorazmeren s t2, v difuzni način transporta. Prehod iz enega načina v drugi načintransporta je prisoten pri fotogeneraciji nosilcev naboja in drugih neravnovesnih pojavihv OMK.

4.2.3 Transport v neurejenih snoveh

Vpliv nereda v OMK se opǐse z Gaussovo porazdelitvijo lokaliziranih energijskih stanj(DOS) (pog. 3.3, str. 20). V neurejenih snoveh je transport difuzen in ga opǐsemo zenačbo 4.1. Računalnǐske Monte Carlo simulacije v neurejenih snoveh z Gaussovo DOSso pokazale [23], da se lahko opǐse verjetnost za poskok nosilca iz i na j molekulo Wijs produktom prekrivanja med molekulama in temperaturno aktiviranega poskoka, če jeenergijsko stanje j-te molekule vǐsje od stanja na i-ti molekuli. Prekrivanje med moleku-lama lahko aproksimiramo z eksponentno odvisnostjo. Verjetnost za prehod nosilca znaša

Wij = W0e−2γrij ·

{e−

�j−�ikT �j > �i

1 �j < �i(4.14)

rij je razdalja prehoda, γ predstavlja prekrivanje orbital med sosednjimi molekulami. �iin �j sta energiji stanj i in j. S tem stohastičnim opisom transporta se da opisati tudineravnovesna stanja. Neravnovesno stanje nastane v OMK npr., ko se generira velikoštevilo nosilcev naboja pri tranzientnih meritvah. Nosilci se v neurejeni snovi relaksirajoin zasedejo energijska stanja za vrednost −σ�/kT pod sredino Gaussove porazdelitve[24, 25], kjer je σ� širina Gaussove DOS. Tedaj zavzame časovno odvisen difuzijski ko-eficient D svoj ravnovesni nivo. Difuzijski koeficient lahko v hitrem času termalizacijezavzame tudi podravnovesni nivo [26]. To se pozna pri časovnem razvoju tranzientne me-ritve toka. Prvotnemu vrhu, ki ustreza generaciji nosilcev in njihovi termalizaciji, sledidrugi, širši vrh, ki je posledica relaksacije difuzijskega koeficienta in prihoda nosilcev naelektrodo. V PTCDA je bil ta efekt že opažen [9]. Po dovolj dolgem času se transportnosilcev naboja v neurejenih snoveh relaksira. Povprečna hitrost nosilcev naboja postane

32 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve

časovno neodvisna in paket nosilcev lahko opǐsemo z Gaussovo obliko 4.9 [27]. Če je torejčas prehoda nosilcev naboja od generacije do elektrode dovolj velik, da se doseže relaksi-rano stanje energije, potem je oblika pojemanja tranzientnega toka dovolj dobro opisanaz izrazom 4.10, sicer je za opis tranzientnega toka uporabljen model 4.13.

Teorija difuznega transporta v neurejenih organskih snoveh napove gibljivost nosil-cev naboja, ki je odvisna od temperature T in od električnega polja E. Z merjenjemgibljivosti se dobi podatek o širini Gaussovih DOS σ� in varianco prekrivanja γ , ki jooznačimo z Σ. Gibljivost v neurejeni snovi je [28]

µ(σ,Σ, E, T ) = µ0e−(2σ

3kT )2

· eC(( σkT )

2−Σ2)√

E (4.15)

Empirična konstanta C znaša C = 2.9·10−4√cm/V . Gibljivost se izračuna iz difuzijskega

koeficienta D po Einsteinovi relaciji [16] µ = eD/kT , ki zadovoljivo velja pri električnihpoljih pod E< 107V/m.

4.2.4 Posledica anizotropije PTCDA

Kristali PTCDA so močno anizotropen sistem, zato je v njih mogoče definirati transportv manj dimenzijah. Kot je omenjeno (pog. 4.1, str. 27), ločimo v kristalih PTCDA dvesmeri, prečno in vzporedno z ravnino podloge. Anizotropija strukture vpliva na transportnosilcev naboja. Ob privzetku majhne gibljivosti nosilcev v prečni smeri, lahko transportv smeri pravokotno na podlogo ob prisotnosti usmerjenega zunanjega električnega poljaobravnavamo kot enodimenzionalni sistem. Izkaže se, da je gibljivost v primeru eno-dimenzionalnega transporta v neurejenih snoveh z Gaussovo porazdelitvijo lokaliziranihstanj zelo šibko odvisna od električnega polja v območju od 105 do 107 V/m [14, 29].

4.3 Indukcija naboja

Naboj, ki se nahaja med dvema kovinskima elektrodama, inducira na elektrodah dodatenzrcalni naboj. Velikost induciranega naboja se izračuna po Ramovem teoremu [30]. Najse med parom ozemljenih elektrod nahaja naboj q. Okoli naboja si zamislimo majhnokroglico. Potencial na tej kroglici Uq izpolnjuje Maxwellovo enačbo∫

∂S∇Uqd~S = −

q

�0(4.16)

Potencial U1 v področju med prevodnima elektrodama in izven kroglice, ki objema naboj,zadošča Poissonovi enačbi ∇2U1 = 0, ker ni drugih nabojev. Nato naboj q odstranimoter eno od elektrod, ki jo imenujmo merilna elektroda, postavimo na potencial 1V. Vprostoru med elektrodama se vzpostavi potencial U2 in zadostuje enačbi ∇2U2 = 0,vključno s potencialom na kroglici, kjer se je nahajal naboj q. Iz enakosti ∇(U1∇U2 −U2∇U1) = U1∇2U2 − U2∇2U1 z integriranjem po celotnem prostoru med elektrodama,razen v kroglici z nabojem, izpeljemo enačbo∫

V(U1∇2U2 − U2∇2U1)dV =

∫∂V

(U1∇U2 − U2∇U1)d~S (4.17)

Leva stran je zaradi prej omenjenih Poissonovih enačb enaka nič. Desno stran se razdelina integral po treh površinah: po površini ozemljene elektrode S1, po površini merilne

4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 33

elektrode S2 ter po površini kroglice okoli naboja S3. Integral po S1 je nič, kajti vprimeru naboja in v primeru brez naboja je elektroda ozemljena ter je U1 = U2 = 0.Pri integriranju po površini merilne elektrode (S2) je U1 = 0 in U2 = 1V . Integral∫∇U1d~S = −qind/�0 nam pove, koliko naboja se je na elektrodi induciralo ob prisotnosti

naboja q. Pri integriranju preko S3 upoštevamo enačbo 4.16 in Poissonove enačbe. Takodobimo velikost induciranega naboja

qind = −q ·U21V

(4.18)

Potencial U2 se imenuje utežnostni potencial, ki nam pove, kako elektroda “zazna” nosilecnaboja. Označimo ga z Um in ga pǐsemo v brezdimenzijskih enotah. To ni potencial, vkaterem se nosilec dejansko nahaja. Nosilec se nahaja v lokalnem električnem polju ~Ein se v njem giblje s hitrostjo ~v. Pri merjenju časovne odvisnosti fotovzbujenega toka nemerimo naboja, ampak tok, ki je po definiciji enak časovnemu odvodu naboja na eletrodiIind = dqind/dt. Tok, ki teče v osciloskop, je pozitiven. Če teče tok v osciloskop, se moranaboj na elektrodi manǰsati. Zato je izmerjeni tok I = −Iind.

I(t) =∂(qUm)∂t

= q · (~v∇)Um (4.19)

Naj bo prisotnih več nosilcev naboja qi in vsak naboj objemimo s kroglico. Tedaj seintegral po površini iz enačbe 4.17 razdeli na vsoto integralov po posameznih kroglicah.Celotni inducirani naboj je vsota produktov posameznih nabojev in ustreznih utežnostnihpotencialov na njihovem mestu. Pri tem je utežnostni potencial npr. i-tega nabojaneodvisen od nosilcev qj , j 6= i. Utežnostni potencial določa le postavitev elektrod inlastnost snovi.

V primeru, da nosilce naboja opǐsemo z gostoto ρ, potem naboja ne obkrožimo skroglico. Poissonova enačba za potencial U1 je enaka gostoti naboja v snovi ∇2U1 = ρ/�0.Leva stran enačbe 4.17 ni več nič, desno stran enačbe pa razdelimo na integral po površiniozemljene (S1) in integral po površini merilne (S2) elektrode. Enačba 4.17 preide v∫

VU2 · ρ · dV = U2

∫S2

∇U1 · d~S, (4.20)

kajti pri integriranju po površini S1 sta zaradi ozemljene elektrode potenciala U1 in U2enaka nič. Potencial U2 na merilni elektrodi je konstanten in enak 1V, zato preide izvenintegrala. Označimo ga z Um. Na desni strani zadnje enačbe ostane izraz za induciraninaboj.

qind = −∫VUm(~r) · ρ(~r) · dV (4.21)

Tok na osciloskopu je

I =∫VUm(~r) ·

∂ρ

∂t· dV (4.22)

4.4 Tranzientne meritve

Najpomembneǰsa tehnika, s katero opazujemo transport nosilcev v OMK, je meritevčasovnega razvoja toka fotogeneriranih ali vbrizganih nosilcev naboja. Eksperimentalnapostavitev ustreza merjenju časa preleta (time of flight - TOF). Pri takih meritvah dobimo

34 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve

Slika 4.2: Postavitev kristala pri tranzien-tni meritvi časovnega preleta. Označeni sotudi fotogenerirani nosilci naboja ob ozem-ljeni elektrodi. Na merilni elektrodi je po-tencial Vbias, ki ustvarja v kristalu elek-trično polje. Nosilci naboja se v električnempolju premikajo in ustvarjajo tok I(t) poenačbi 4.19.

makroskopsko sliko transporta. Najpomembneǰsa vrednost je gibljivost nosilcev nabojaµ. Gibljivost je v resnici tenzor in je definirana kot vi = µijEj , kjer so vi komponentehitrosti nosilca in Ej komponente električnega polja. Pri meritvah tokov pravokotno naplasti dobimo le pravokotno gibljivost nosilcev naboja.

Pri TOF meritvah opazujemo tok z merilne elektrode (en. 4.19), ki nastane zaradipremikanja nosilcev naboja v kristalu. Kristal se nahaja med ozemljeno in merilno elek-trodo (slika 4.2). Nosilce naboja v kristalu generiramo ob optično prozorni, ozemljenielektodi s pomočjo kratkega laserskega sunka. V električnem polju vzbujene molekuletakoj oddajo nosilce naboja (pog. 3.5, str. 24), zato lahko predpostavimo, da je začetnagostota nosilcev naboja nz ekponentno pojemajoča funkcija oddaljenosti od prozorneelektrode.

nz(x, t = 0) = n1,2 · e−αx (4.23)

Kjer je α absorbcijski koeficient in x oddaljenost od elektrode (slika 4.2). Z n1,2 označimoamplitudi pri dveh različnih jakostih laserja. Če se absorbira večina svetlobe tik ob elek-trodi, lahko predpostavimo, da je začetna porazdelitev nosilcev naboja delta funkcija obprozorni elektrodi. Električno polje, kot posledica negativne zunanje napetosti (Vbias)usmeri nosilce z negativnim predznakom na ozemljeno prozorno elektrodo, nosilce znasprotnim predznakom pa proti merilni elektrodi. Negativni nosilci so blizu ozeml-jene elektrode, zato prispevajo le kratke sunke toka. Pozitivni nosilci se gibljejo protimerilni elektrodi s hitrostjo v = µE. Pri gibanju nosilcev s konstantno hitrostjo je tokkonstanten (en. 4.19). Ko pridejo pozitivni nosilci na merilno elektrodo, pade tok na nič.Ta idealna slika transporta nosilcev nam da oster rob na koncu signala (slika 4.4). Takojko je prisotno razširjanje paketa nosilcev (difuzija), oster rob na koncu signala izgine.Najpreprosteje se opǐse razvoj paketa nosilcev z gaussovo rešitvijo difuzijske enačbe 4.9,pojemanje toka pa z enačbo 4.10. Prisotnost pasti v realnih kristalih spremeni časovnirazvoj signala. Vrhu fotogeneracije nosilcev sledi padec nosilcev zaradi imobilizacije nosil-cev v pasteh (slika 4.4). Za majhne α lahko začetno porazdelitev nosilcev naboja opǐsemoz enačbo 4.23. V primeru, da za transport nosilcev uporabimo enačbo 4.9 v neskončnemmediju, se paket nosilcev z gibljivostjo µ v električnem polju E opǐse s konvolucijo Green-ove funkcije (en. 4.9) in začetnega stanja (en. 4.23)

n(x, t) =n1,2√4πDt

∫ ∞0

α · e−αx′ · e(x−x′−µEt)2)

4Dt dx′ (4.24)

4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 35

t (s)�0

�0.1�

0.2�

0.3�

0.4�

0.5�

-4x10

Sig

nal

TO

F (

V)

0�

0.05�

0.1�

0.15�

0.2�

0.25�

0.3�

0.35�

0.4�

0.45�

-2x10

Slika 4.3: Primerjava med aproksimacijama za začetno delta porazdelitev fotogeneriranih nosil-cev (črtkano) in ekponentno pojemajočo, z absorbcijskim koeficientom α = 4.9 · 104cm−1(polno). Parametri so prilagojeni meritvi vzorca in7 pri 26.7◦C in Vbias = −6V . Amplitudaje I0R0 = 4.65 · 10−3 V, gibljivost µ = 2.5 · 10−9 m2/Vs, difuzijski koeficient D = 1.4 · 10−9 m2/s.

Rešitev integrala se glasi

n(x, t) =αn1,2

2· eDtα2 · e−α(x−µEt) ·

(1 + Erf

[x− µEt√

4Dt− α√Dt

])(4.25)

Enačba, ki je numerično rešljiva, nam pove kako pojema signal TOF v odvisnosti odprihoda nosilcev na merilno elektrodo pri x = L:

I(t) = I0 − e ·∫ ∞L

n(x, t)dx (4.26)

Na sliki 4.3 je prikazana razlika med enačbama 4.10 (črtkano) in 4.26 (polno) za enakeparametre. Pri aproksimaciji začetne porazdelitve naboja z delta funkcijo je ravni delsignala dalǰsi. Iz rezultatov prilagajanja enačbe 4.26 meritvam (pog. 6.3.2, str. 57), jerazvidno, da moramo pri razlagi razvoja signala upoštevati začetno eksponentno po-razdelitev. Poleg prostorske začetne porazdelitve imamo zaradi 5ns laserskega sunka šečasovno začetno porazdelitev. Ta je zaradi dane časovne ločljivosti meritev dovolj dobroaproksimirana z delta funkcijo.

V začetnem delu signala, ko nosilci naboja prehajajo v ravnovesni transport, stahitrost in gibljivost nosilcev časovno odvisni. Začetni del sunka je nemogoče opisati skonstantim, časovno neodvisnim difuzijskim koeficientom. Zato za ta del signala upora-bimo rezultate teorije CTRW [27], in sicer prvi del izraza za tok iz enačbe 4.13 do časaprehoda nosilcev tT . V primeru, da imamo v signalu ravni del - plato, je to znak, da jetransport nosilcev prešel iz neravnovesnega stanja ob fotogeneraciji, v ravnovesno stanjein lahko uporabimo Gaussove aproksimacije (enačba 4.10 in 4.26). V primeru, da jetransport nosilcev padel pod ravnovesni nivo in se kasneje, v času prehoda relaksiral,dobimo dodaten, širši vrh namesto platoja [9, 26].

36 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve

Slika 4.4: Desno je shematsko predstavljena idealna oblika časovnega razvoja toka - TOF (zgo-raj), pod njo je oblika, ki jo dobimo pri prisotnosti plitvih pasti v realnih kristalih (na sredini) inpri prisotnosti globokih pasti (spodaj). Desno so shematsko označene plitve in globoke pasti kise jih da opisati z Gaussovima porazdelitvama energijskih stanj (pog. 3.3, str. 20).

4.5 Kovinski stik

Za odstranitev nosilca naboja iz snovi v stanje z energijo nič, je potrebna energija, ki jooznačimo z W in se imenuje izstopno delo. V kovini predstavlja izstopno delo energijo, kijo moramo dodati elektronu, da ga potegnemo iz kovine, kjer ne čuti več vezavne energijein nima kinetične energije (vakumsko stanje). V OMK predstavlja izstopno delo ion-izacijsko energijo elektrona, ki je enaka energijski razliki med HOMO orbitalo molekulein vakumskim stanjem (slika 2.3). Pri združitvi kovine in anorganskega polprevodnikasteče tok nosilcev naboja iz polprevodnika v kovino ali nasprotno, tako da se fermijevinivoji izenačijo. Naboj, ki se nabere ob stiku v kovini in naboj nasprotnega predznakav polprevodniku, izniči potencialno razliko, ki nastane zaradi razlike izstopnih del. Do-datni naboj ustvarja dodatno električno polje, ki dvigne ali spusti energijska stanja obstiku v polprevodniku in prepreči nadaljni tok nosilcev naboja. Prevodni in valenčni passe ob stiku upogneta. Potencialna razlika ali kontaktni potencial je nastala energijskarazlika med energijskimi stanji ob stiku in energijskimi stanji globoko v polprevodniku.Kontaktni potencial je enak razliki med izstopnim delom kovine in fermijevim nivojempolprevodnika.

Kljub pomembni vlogi, ki jo imajo pri elektronskih procesih, stiki med OMK inkovino niso povsem raziskani. Nosilci naboja, ki vstopijo v OMK preko stika spremenijoenergijska stanja v OMK. Poleg tega šibke VdW sile med gradniki in široke špranjev strukturi OMK dovoljujejo kovinskim atomom, da difuzno prodrejo v OMK in npr.kemično reagirajo z reaktivnimi molekulami PTCDA. Zaradi tega nastane na stikih velikagostota novih energijskih stanj. Če so nova stanja nabita, vplivajo globoko v notranjost,kajti gostota lastnih nosilcev naboja v OMK je nizka in senčenje električnega polja ješibko – npr. kontaktni potencial 0.1V izprazni območje 500nm [15].

V PTCDA znaša izstopno deloW ≈ 6.3eV [31], fermijev nivo na površini tankoplast-

4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve 37

Slika 4.5: Energijska stanja v tankoplastnemkristalu PTCDA. Ionizacijski potencial ali izsto-pno delo znaša WF=6.3 eV. Izstopno delo pred-stavlja energijsko razliko med zgornjim elektron-sko relaksiranim HOMO stanjem in vakumskimstanjem. Fermijev nivo je 1.8 eV nad HOMO stan-jem na energiji EF=-4.5 eV. Optična energijskareža, ki predstavlja energijsko razliko med elek-tronskima polaronskima stanjema nosilcev nabojaznaša 2.2 eV. Energijska razlika elektronsko vzbu-jene molekule PTCDA v S1 stanje znaša 2.6eV[31].

nega PTCDA je EF ≈ 4.5 eV in se nahaja v optični energijski reži širine 2.2eV. Zgornjirob HOMO pasu se nahaja 1.8eV pod fermijevim nivojem (slika 4.5). V primeru, dakovina ne difundira v OMK ali kemično reagira z molekulami OMK, nastane čista mejamed OMK in kovino. V stiku Ag-PTCDA srebro ne difundira in ne reagira z PTCDA.Upogib HOMO pasu je na stiku s srebrom zanemarljiv [31]. Nastane zaporna plast zavrzeli. Zaporni stik s srebrom se na atmosferi s časom spremeni v stik z ohmsko karak-teristiko, kar je razvidno iz meritev odvisnosti toka od pritisnjene napetosti na sliki 4.7.

V primeru stika (In-PTCDA) kovina difundira v OMK in kemično reagira z moleku-lami (slika 4.6b). Nastane molekula In4PTCDA, ko se veže In na anhidridne skupinePTCDA [5]. Nastala molekula ima spremenjena energijska stanja. V prej prazni energi-jski špranji nastanejo dodatna stanja, ki so last mešanja molekulske orbitale π in 5pzatomskih orbital indija. Na takem stiku se elekrično polje zaradi kontaktnega potencialaizniči tako, da zasedejo nosilci naboja novonastala stanja na stiku. Nosilci naboja pre-hajajo preko stika s tuneliranjem preko novonastalih stanj. Odvisnost toka skozi stikod pritisnjene napetosti je linearna. Ozemljena prozorna elektroda ITO je iz zlitineindijevega in kositrovega oksida (indium-tin-oxide). Njeno izstopno delo je odvisno odkoncentracije posameznih elementov na površini. Pri čǐsčenju podloge z organskimi topilije izstopno delo enako WITO ∼ 4.5 eV [32]. Stik ITO-PTCDA je ohmski.

38 4. Transport nosilcev naboja in tranzientne meritve

a) b)

Slika 4.6: a) Slika energijskih stanj v nereaktivnem stiku kovine in PTCDA in b) stika kovinein PTCDA z nastankom novih vmestnih stanj, ki so posledica kemijske reakcije med kovino inPTCDA. Tak stik je vedno ohmski.

Napetost [V]-4 -3 -2 -1 0

�1 2 3

�4 5

�

To

k [A

]

-0.002

0�

0.002�

0.004�

0.006�

0.008�

0.01�

0.012�

0.014�

2

1

Slika 4.7: Meritev odvisnosti toka od pritisnjene napetosti na stiku Ag-PTCDA. Krivulja (1)prikazuje zaporno IV karakteristiko stika in je izmerjena takoj po postavitvi vzorca na atmosfero.Krivulja (2) prikazuje IV karakteristiko stika, ki ni več zaporni. Krivulja je bila izmerjena naistemu stiku 17 ur po prvi krivulji (v atmosferi) [33].

Poglavje 5

Eksperimentalni del

5.1 Priprava vzorcev

Vzorce smo pripravili v laboratoriju za epitaksijo nanostruktur na Politehniki v NoviGorici z vakumskim naparevanjem. Vakumski sistem je shematsko predstavljen na sliki5.1. Za tlak skrbita rotacijska črpalka in turbomolekularna črpalka. Bazni tlak v sistemuje znašal p = 6 · 10−6 mbar. Za merilnik debeline je uporabljen kvarčni kristal. Kristal jeperiodično vzbujan z električnim poljem, tako da niha v resonanci. Ko se na izpostavljenoelektrodo nabere dodatna masa naparjene snovi, se spremeni resonančna frekvenca. Spomočjo spremembe resonančne frekvence določimo debelino plasti iz znane gostote na-parjene snovi (PTCDA ρ = 1.7 g/cm3, Ag ρ = 10.5 g/cm3 in In ρ = 7.3 g/cm3). Zravenmerilnika debeline (slika 5.1) je vstopna odprtina za vrtljiv nosilec podloge. Kovin-ski okvir stiska podlogo v posebno držalo, ki ga pritrdimo na vrtljivi nosilec podloge.S kovinskim okvirjem, ki stiska podlogo, pokrijemo in zaščitimo mesto spodnje elek-trode, namenjeno ozemljitvi na ohǐsje. Zaslonka 2 služi kot okvir pri naparevanju vrhnjekovinske elektrode, zaslonka 1 služi za prekinitev naparevanja. Na dnu komore sta dvapara vodno hlajenih električnih skoznikov, na katerih sta pritrjeni posodici z materialomnaparevanja. Med posodicama je stena, ki preprečuje mešanje snovi. Pri segrevanju zenosmernim električnim tokom vsebina posod izpareva.

5.1.1 Čǐsčenje PTCDA

Izvor PTCDA, sicer v praškasti obliki, smo prečistili v isti vakumski komori, ki smo jouporabili za naparevanje vzorcev (slika 5.1). Proizvajalec materiala je Fluka. Materialje bil pred in po prečǐsčevanju shranjen v digestoriju v posebni posodi v brezvodnemokolju, kajti vlaga močno vpliva na elektronsko prevodnost kristalov (pog. 4.1, str. 27).Postopek čǐsčenja je sledeč: Po nekaj gramov prahu naložimo v dve molibdenovi posodi,ter ju vstavimo v komoro. Ko tlak doseže ustrezno vrednost, skozi posodi spustimoenosmeren tok, da se segrejeta. Med tem kontroliramo z merilnikom debeline kdaj začnePTCDA izparevati iz posodic. Ko merilnik pokaže enakomerno rast, zapremo zaslonko 1(slika 5.1), ki se nahaja 3 cm nad posodo, tako da se molekule PTCDA nanesejo nanjo.Hitrost izparevanja PTCDA uravnavamo s spuščanjem toka skozi ladjico. V posodahostanejo nečistoče, na zaslonki pa prečǐsčena snov. Postopek smo ponovili trikrat. Medprvim prečǐsčevanjem je bil tlak v komori p < 3 · 10−4 mbar, med drugim prečǐsčevanjemje bil tlak p < 5·10−5 mbar, med tretjim prečǐsčevanjem pa je tlak dosegal p < 10−5 mbar.

39

40 5. Eksperimentalni del

Slika 5.1: Vakumski sistem v Laboratoriju za epitaksijo nanostruktur na Politehniki v NoviGorici, ki je služil za pripravo vzorcev. Shematsko so označeni posamezni deli. S pomočjozaslonke 1 prekinemo naparevanje materiala v posodi, zaslonka 2 ima na sredini luknjico in služikot maska za naparevanje vrhnje elektrode. Najnižji tlak, ki ga je vakumska komora dosegla meddiplomskim delom je bil p = 6 · 10−6mbar.

Slika 5.2: Podloga stekla in oblika zjedkane spod-nje ITO elektrode, na katerega smo naparili plastPTCDA in nato vrhnjo kovinsko elektrodo.

5. Eksperimentalni del 41

ime vzorca debelinaPTCDA

vrhnja elek-troda

tlak med napare-vanjem PTCDA

hitrost na-parevanja

[nm] [nm] [mbar] [Å/s]ag1 1000 Ag(900) 3 · 10−5 74.1ag3 300 Ag(>1000) 6 · 10−6 1.16ag4 1050 Ag(210) 6.5 · 10−6 1.67ag5 1050 Ag(210) 6.5 · 10−6 1.67in7 600 In(1000) 7 · 10−6 1.54in8 600 In(1000) 7 · 10−6 1.54

Tabela 5.1: Podatki o naparevanju vzorcev. Vzorec ag1 je bil naparjen v prvem ciklu meritev.Vzorci ag4− ag5 in in7− in8 so bili naparjeni istočasno.

Ta postopek je dal dovolj čist PTCDA, da je uklonska slika rentgenskih žarkov pokazalakristalno ureditev (slika 2.4) v preǰsnjih meritvah laboratorija [9].

5.1.2 Priprava podloge

Za podlogo smo uporabili steklo, na katerem je bila naparjena plast InSnOx (ITO).Podloga je prozorna v vidnem delu spektra in za lasersko svetlobo 355 nm. Velikostpodloge je 10 × 10 mm. Upornost ITO plasti je 200 Ω na razdalji 1 cm. Iz upornostisklepamo, da je debelina ITO plasti ≈ 60 nm. Prevodna plast ITO je (razen pri vzorcuag1) jedkana v jedkalu, ki ga pripravimo tako, da 600 ml koncentrirani kislini HCl dodamo200 ml deionizirane vode in 4 ml HNO3. Jedkanje traja dve minuti pri temperaturi kisline50◦. Dele podloge, na katerih želimo ohraniti ITO, zaščitimo z lepilnim trakom. PovršinaITO je prikazana na sliki 5.2. Premer kroga znaša 6 mm, celotna ploščina ITO znašaS = 2.8·10−5 m2. Podloge smo očistili z vato in acetonom, nato smo jih 10 min namakali vvrelem trikloroetilenu. Sledilo je 10 min namakanje v vrelem acetonu. Med vsako kopeljosmo podloge posušili z dušikom. Nadaljevali smo čǐsčenje v parah acetona (5 min) inparah izopropanola (5 min). Tako pripravljene podloge smo preneseli v laboratorij in jihnamestili na nosilce vzorcev v komoro.

5.1.3 Naparevanje

Naparili smo več vzorcev in jih označili s kemijsko oznako vrhnje elektrode in zaporednoštevilko (ag1, ag3, ag4, ag5, in7, in8). Vzorec ag1 je bil narejen v prvem ciklusu meritev.Material PTCDA je bil pri tem vzorcu samo dvakrat prečǐsčen. Poleg tega je bila tudihitrost naparevanja PTCDA zelo velika. Ostali podatki o naparevanju vzorcev so podaniv tabeli 5.1. Kot je razvidno že iz podatkov so bili pari vzorcev in7 in in8 ter drugič ag4 inag5 naparjeni istočasno, zato imajo enake parametre naparevanja. Postopek naparevanja:Ko je tlak v komori dosegel vrednost 6 · 10−6 mbar (6 · 10−4 Pa) smo segreli PTCDA vposodicah. Pri segrevanju je izparela vlaga in druge nečistoče, kajti prečǐsčen materialje bil izpostavljen atmosferi med prenosom do komore. Z večanjem toka skozi posodicise je PTCDA toliko segrel, da je začel izparevati. Merilnik debeline je tedaj pokazalrast in smo odprli obe zaslonki (slika 5.1). Naparili smo plast PTCDA. S pomočjoregulatorja toka, ki je grel posodici z materialom smo kontrolirali hitrost naparevanja.Po naparevanju PTCDA smo zaprli zaslonki in segreli posodico z indijem ali srebrovim

42 5. Eksperimentalni del

prahom, da so odpareli oksidi. Pri naparevanju kovine smo odprli le zaslonko 1. Zaslonka2, ki je bila tesno (1mm) ob podlogi, je služila kot maska. Na sliki 5.3 so shematskopredstavljene naparjene plasti. Zgornja elektroda je zamaknjena, da nima stika s spodnjoelektrodo. Zamik dosežemo z zaslonko 2. Mesto pritrjevanja žice na zgornjo elektrodo jeizven področja električnega polja v kristalu PTCDA in izven območja absorbcije laserskesvetlobe.

Slika 5.3: Shema arhitekture vzorcev. Vrhnjakovinska plast je zamaknjena, da ne pride v stik sspodnjo ITO plastjo. Velikost vzorcev je 10× 10mm. Na vrhnji plasti je označeno mesto spaj-kanja žice (bondiranja).

5.1.4 Ohǐsje

Vzorci so bili pritrjeni v aluminijastem ohǐsju z “micro-dot” priključkom. Ohǐsje je bilopovezano z ohǐsjem priključka, tako da je bilo med meritvijo ozemljeno. Vzorci so bilizalepljeni na dno kovinske škatlice z dvokomponentnim epoksidnim lepilom. Na dnuohǐsja je luknjica za laserski žarek, zato so bili vzorci nameščeni tako, da je spodnja ITOelektroda v celoti prekrila luknjico s premerom 4 mm. Spodnja ITO elektroda je bilapovezana z ohǐsjem s pomočjo električno prevodne paste. Zgornja elektroda je služila kotmerilna elektroda (pog. 4.3, str. 32). Na zgornjo elektrodo je bila pri večini vzorcev podmikroskopom z ultrazvokom pritrjena žička (bondiranje). Vendar se je izkazalo, da sostiki popustili. Zato smo “micro-dot” priključek prispajkali na zgornjo elektrodo. Mestospajkanja je označeno na sliki 5.3 in je izven območja fotogeneracije. Zato spajkanje nivplivalo na meritve časovnega razvoja signala. Vzorec ag5 je imel povezano tudi zgornjoelektrodo s električno prevodno pasto na “micro-dot” priključek.

5.2 Merjenje časovne odvisnosti tokov fotovzbujenih nosil-cev naboja

Tranzientne meritve smo opravili na inštitutu Jožef Stefan v Ljubljani, na Odseku zaeksperimentalno fiziko osnovnih delcev. Postavitev eksperimenta je shematsko prikazanana sliki 5.4. Vzorec je bil skupaj z ohǐsjem pritrjen na medeninast nosilec v kriostatu.Kriostat je zgrajen iz dveh ločenih prostorov. Prvi prostor s stabilizacijsko palico je na-menjen tekočemu dušiku N2, ki služi za ohlajanje medeninastega nosilca. Drugi prostor,v katerem se nahaja vzorec, je preko ventila povezan s turbomolekularno in rotacijskočrpalko in tvori vakumsko komoro. Ta prostor ima na vsaki strani okence, skozi kateregaposvetimo na vzorec. Kriostat je opremljen z merilnikom temperature in sistemom zasegrevanje medeninastega nosilca in posredno tudi vzorca. Merilnik temperature je plati-nast upor Pt100, priključen na krmilnik Yokogawa UT-10. Ohǐsje vzorca smo z vijaki

5. Eksperimentalni del 43

Slika 5.4: Postavitev eksperimenta za tranzientne meritve PTCDA. V kriostatu je vakum, kiga dosežemo z rotacijsko in turbomolekularno črpalko. Merilnikov tlaka ni prisotnih. Laserskasvetloba je oslabljena preko odboja na dveh steklenih ploščicah (BK-7) ali na stekleni ploščici inogledalcu za UV svetlobo.

pritrdili na medeninast nosilec. Signal iz vzorca smo vodili preko naprave bias -T Mini-circuits ZFBT-6GW na osciloskop Tektronix TDS 754, ki je služil kot analogno-digitalnipretvornik signala. Osciloskop zmore zajeti 1G vzorcev na sekundo. Elektronska napravaBias -T nam je omogočala, da smo po isti žici pritisnili na vzorec napetost in prebraliodziv na laserski sunek. Bias -T ima tri priključke (RF,DC in RF+DC). Pritisnjenonapetost iz napetostnega vira Keithley smo priključili na DC vhod bias -T, ki prepuščale enosmerne tokove na priključek RF+DC. Naboj, ki se inducira na zgornji elektrodivzorca steče po koaksialni žici z impedanco 50 Ω/m do bias -T na RF+DC priključek.Bias -T prepušča izmenične tokove iz RF+DC na RF priključek, zato prepusti hitertokovni sunek fotovzbujenih nosilcev na osciloskop na 50 Ω vhod. Osciloskop meri padecnapetosti Vosc na uporu R0 = 50 Ω. Pri fotogeneraciji nosilcev naboja v vzorcu se nazgornji merilni elektrodi inducira naboj, ki priteče ali odteče iz elektrode. Tok, ki pritem nastane steče skozi bias -T v osciloskop. Na osciloskopu povzroči padec napetostina uporu R0. Tok, ki je pritekel v osciloskop je Iosc = Vosc/R0. Elektronska shema vezjaje predstavljena na sliki 5.5. Meritev na osciloskopu smo prožili s signalom iz laserja.Celoten sistem smo vodili z osebnim računalnikom preko IEEE-488 vodila. V datoteki(set meritev), ki smo jo pos