II.4.2. AMPEROMETRIA

Amperometria este o metod electrochimic de analiz pentru gaze, care const n

msurarea curentului electric generat de o pil galvanic al crei electrolit a fost pus n contact i a reacionat cu gazul de analizat. In urma reaciei dintre gaz i soluia chimic (electrolit) apar prin disociere ioni. n cazul amperometriei celulele de msurare fiind elemente galvanice, va apare un curent electric proporional cu numrul de ioni disociai n soluie, adic cu concentraia gazului de analizat. Datorit reaciilor chimice la care sunt solicitai, electrozii i electrolitul se degradeaz treptat n timp i ca urmare trebuie schimbai periodic. Cu toate acestea, analizoarele de gaze realizate pe acest principiu sunt mai ieftine dect cele n IR. Ele se construiesc ca aparate portabile, utilizate la determinri de scurt sau medie durat, Senzorii electrochimici de gaze cu electrolit se remarc printr-un gabarit redus, robustee suficient, manevrabilitate i ntreinere simple, pre de cost redus. Ei se realizeaz n dou variante constructive, cu doi i cu trei electrozi.

II.4.2.2. Senzori amperometrici de gazSchema de principiu a senzorului cu doi electrozi, utilizat pentru detectarea oxigenului, este reprezentat n Fig.II.15. Mostra de gaz difuzeaz printr-o membran permeabil spre electrolitul alcalin, pe catod avnd loc urmtoarea reacie:

Electronii implicai n reacia (II.16) provin din oxidarea anodului, care esterealizat din plumb (Pb), conform reaciei:

Sumarea celor dou reacii, (II.16) i (II.17), conduce la o reacie global care indic oxidarea implicit a anodului de Pb:

iar separarea spaial acelor dou reacii indic generarea unui semnal electric sub form de curent, avnd intensitatea proporional cu concentraia de oxigen din amestecul gazos de analizat, care difuzeaz n interiorul senzorului prin membran permeabil la gaze (bariera de difuzie). Curentul electric rezultat este msurat prin conversiune curent-tensiune de ctre un bloc electronic bazat pe tehnic de calcul.Schema de principiu a unui senzor cu trei electrozi este reprezentat n Fig.II.16, unde s-a considerat cazul concret al senzorului de oxid de carbon (CO).

Senzorul cu trei electrozi, spre deosebire de cel cu doi electrozi, este prevzut n plus cu un electrod de referin polarizat de la o surs de tensiune continu (VR).Amestecul gazos de analizat difuzeaz prin bariera de difuzie de la anod i pe anod, care este i catalizator, are loc o descompunere chimic. n cazul particular al senzorului de CO, reaciile care au la nivelul electrozilor sunt urmtoarele:

La senzorul cu trei electrozi electrozii nu se consum. Totui i n acest caz se produce o mbtrnire a electrozilor care le scurteaz durata de via la circa doi ani.Tensiunea continu VR are rolul de a fixa potenialul electrodului de referin, care altfel ar fi instabil datorit curentului generat prin reaciile de mai sus. Aceast soluie are ca efect pozitiv creterea sensibilitii i a intervalului de msurare.Totodat, valoarea tensiunii de polarizare, mpreun cu materialul anodului i cu natura electrolitului determin selectivitatea senzorului la diferite specii gazoase. Prin urmare, alegnd n mod adecvat aceti trei parametri, se pot obine senzori cu trei electrozi i pentru alte gaze, cum ar fi mono i bioxidul de azot (NO, NO2), bioxidul de sulf (SO2) etc. Ca msur suplimentar pentru asigurarea unei selectiviti corespunztoare se utilizeaz filtre ce blocheaz componentele gazoase perturbatoare.

II.4.2.3. Analizoare de gaz cu senzori amperometriciSenzorii electrochimici amperometrici intr n structura unor analizoare de gaze, care prezint o serie de caracteristici avantajoase, cum ar fi construcie portabil i compact, pre de cost redus, ntreinere simpl, calibrare fr gaze etalon.Analizoarele de gaze cu senzori amperometrici sunt utilizate pentru analiza emisiilor, n special a gazelor de ardere la interfaa de evacuare din instalaiile deardere, furniznd i alte informaii specifice procesului de ardere (concentraia de bioxid de carbon, coeficientul de exces de aer, randamentul arderii etc.).Schema de principiu a unui analizor cu senzori amperometrici destinat analizei gazelor de ardere este reprezentat n Fig.II.17. Analizorul este format din mai multe blocuri funcionale, distincte constructiv. Primul bloc este reprezentat de sonda de msurare, 1, care include un termocuplu, 2, conducta pentru determinarea depresiunii gazelor, 3 i cea pentru analiz, 4. Sonda de msurare este introdus n camera deardere, 5, printr-un orificiu din peretele acesteia. Conductele 3 i 4 sunt conectate prin furtunuri nclzite electric la traductorul de depresiune, 6 i la camera de preparare a gazelor, 7. Apoi gazele ntr n corpul analizorului, 8, fiind aspirate cu pompa, 9, trecprin camer de linitire, 10 i strbat setul de senzorii, 12, cte unul pentru fiecare gaz n parte. Semnalele electrice de la termocuplu 2, traductorul de depresiune 6 i setulde senzori 11, sunt prelucrate cu blocul electronic, 12, care include tehnic de calcul.

Setul de senzori, 11, cuprinde cte un senzor amperometric pentru fiecare din componentele gazoase O2, CO, NO, NO2, SO2, coninute obinuit de gazele de ardere.Analizorul mai este prevzut cu filtre pentru reinerea prafului sau umezelii i cu ajutaje pentru uniformizarea curgerii i atenuarea pulsaiilor introduse de pomp, n acelai scop fiind utilizat i camera de linitire, 10. Msurarea temperaturii i depresiunii din camera de ardere fa de temperatura i presiunea atmosferic, sunt necesare pentru a raporta concentraiile de componente gazoase la condiii normale de temperatur i presiune. Astfel, devine posibil exprimarea concentraiilor gazoase n ppm/ 3 N m sau n mg/N m (metru cub normal).Deoarece gazele NO2 i SO2 prezint o solubilitate accentuat n ap, se impune separarea i eliminarea rapid a apei pentru a nu altera integritatea mostrei de gaz pe traseul de la prelevare pn la efectuarea analizelor. Separarea apei are loc n camera de preparare, 7, unde printr-o rcire brusc a amestecului gazos pn la o temperatur sub 5 C se produce condensarea i decantarea apei ntr-un rezervor.Pentru a se evita interaciunea cu apa nainte de camera de preparare, furtunurile de legtur de lasond la camera de preparare i la traductorul de depresiune sunt nclzite electricn mod normal analizorul este alimentat de la reeaua de 220 V, dar este dotat i cu acumulatori ncorporai care asigur o autonomie de funcionare de cteva ore.Msurtorile se pot efectua n regim continuu sau n regim periodic, cu o anumit caden a msurtorilor stabilit automat de sistemul de calcul. n practic este de preferat regimul periodic de funcionare, deoarece n pauza dintre dou msurri permite splarea cu aer i recalibrarea senzorilor, avnd ca efect, pe lng prezervarea sensibilitii i selectivitii, prelungirea duratei de via a senzorului.

II.4.3. COULOMBMETRIA I POTENIOMETRIA

II.4.3.1. Coulombmetria

Coulombmetria este o metod de analiz a gazelor bazat pe msurarea cantitii de

electricitate necesar descompunerii unei anumite cantiti de electrolit. Acest

electrolit se formeaz n urma reaciei chimice obinute prin trecerea unei anumite

componente gazoase peste o soluie chimic corespunztoare. Pentru meninerea unui flux constant, amestecul gazos de analizat trebuie pompat continuu peste soluia care va genera electrolitul. Aceast soluie trebuie aleas astfel ca numai componenta gazoas vizat spre analiz s genereze ioni n urma interaciunii gaz-lichid. n caz contrar se compromite selectivitatea metodei care nu mai poate indica specia gazoas.

Cantitatea de sarcin electric necesar pentru descompunerea electrolitului rezultat, avnd n vedere c reacia gaz-soluie se desfoar n flux continuu, este proporional cu intensitatea curentului electric generat de celula electrochimic.

II.4.3.2. PoteniometriaPoteniometria este o metod de analiz gazelor bazat pe apariia unei diferene de potenial pe feele unei membrane electrolitice, proporional cu diferena de concentraie a unui anumit gaz aflat de o parte i de a alta a membranei menionate.DPDV cantitativ, fenomenul care st la baza poteniometriei este descris de legea lui Nerst:

unde U este tensiunea rezultat, U0 tensiunea de baz, R constanta gazului perfect, T temperatura ai activitatea electrolitului de referin.Principial, metoda poteniometric poate fi pus n eviden utiliznd o sfer dintr-o sticl special, cu proprieti i rol de membran, umplut cu o soluie de pH cunoscut, servind ca referin. Introducnd apoi aceast sfer ntr-o soluie cu pH necunoscut, ntre cele dou fee ale peretelui membran apare o diferen de potenial (tensiune electric), generat ca urmare a diferenei corespunztoare de pH. Aceast tensiune este direct proporional cu activitatea ionilor din soluia cu pH necunoscut, deci prin msurarea ei se poate determina concentraia ionilor de natur necunoscut.n cazul analizei gazelor, pe baza principiului poteniometric este realizat un senzor de oxigen (O2), cunoscut sub denumirea de sond lambda (sonda ). Sonda este utilizat de regul pentru msurarea concentraiei de oxigen din gazele de ardere (de aici provenind i denumirea: de la notarea cu a coeficientului de exces de aer) sau ca mijloc de reglaj a concentraiei de oxigen (dozarea coninutului de oxigen). Schema de principiu a sondei lambda pentru oxigen este reprezentat n Fig.II.18. Sonda, introdus n camera de ardere prin peretele acesteia, 1, este realizat dintr-o membran electrolitic de dioxid de zirconiu (ZrO2), 2, prevzut cu electrozi de platin, 3 i 4, pe ambele fee. Prin urmare, faa interioar a sondei este sub aciunea aerului atmosferic care conine oxigen n concentraie normal, cunoscut (20,8% din volum), reprezentnd concentraia de referin, iar partea exterioar este sub aciunea gazelor de ardere care conin oxigen ntr-o concentraie necunoscut.

Dac sonda se afl la o temperatur ridicat (400 C), condiie ndeplinit n cazul gazelor de ardere, prin membrana de ZrO2 se va produce o difuzie a ionilor de oxigen dinspre interior (aer) nspre exterior (gaze de ardere), datorit creia apare o ncrcare diferit cu sarcini electrice pe cele dou fee ale membranei. Tensiunea electric de la bornele celor doi electrozi este dependent de concentraia de oxigendin gazele de ardere n raport cu concentraia de referin din aerul atmosferic.Activitatea ionilor de oxigen pe cele dou fee ale membranei, respectivconcentraia de oxigen, este reprezentat practic de presiunea parial a oxigenului namestecul gazos. Cu aceast observaie, relaia lui Nerst se poate scrie sub forma:

Tensiunea furnizat de sonda lambda este cuprins n intervalul 20200 mV, n funcie de temperatur i de concentraia de oxigen din gazele de ardere.

II.5. METODE FIZICE DE ANALIZ A GAZELOR

Metodele fizice de analiz a gazelor se bazeaz pe variaia n funcie de natura i concentraia gazului a unor proprieti fizice, cum ar fi conductivitatea termic,

susceptibilitatea magnetic, densitatea, vscozitatea etc., prin a cror msurare se

poate determina concentraia de gaz.

II.5.1. CONDUCTIVITATEA TERMIC

Conductibilitatea termic poate fi definit ca fiind fenomenul de propagare a cldurii ntre dou puncte cu temperaturi diferite, prin transfer nemijlocit de energie de la o molecul la alta. n general, un gaz poate s transfere cldur prin conducie, convecie i radiaie.

Pentru ca transferul termic s se produc preponderent prin conductivitate termic,

trebuie ca celelalte dou ci de transfer, convecia i radiaia, s fie reduse la minim.

Conductivitatea termic, , a unei substane este definit conform expresiei:

unde Q este cantitatea de cldur ce strbate n timpul t suprafaa de arie A , datorit

gradientului de temperatur/n, normal pe suprafa.

Pentru determinarea conductivitii termice a unui amestec gazos se utilizeaz o celul de msurare format dintr-o camer nclzit electric cu un filament de platin, n care se introduce amestecul gazos. n celula de msurare se instaleaz un echilibru termic, la o anumit temperatur, atunci cnd puterea electric disipat de filament prin efect Joule devine egal cu puterea termic disipat de celula de msurare. Dac se iau msuri de precauie adecvate pentru minimizarea celorlalte tipuri de pierderi calorice atunci temperatura la care se va stabiliza filamentul de platin va fi dependent de conductivitatea termic a amestecului gazos, deci compoziia acestuia. Filamentul de platin constituind o termorezisten, msurarea temperaturii se reduce la msurarea rezistenei acestui filament, alimentat la curent constant. Pentru reducerea erorilor, se adopt o metod de msurare prin comparaie. n acest scop, se utilizeaz dou celule de msurare identice, una de referin n care se introduce un amestec gazos fr componenta cutati cealalt de msurare propriu- zis n care se introduce mostra de gaz de analizat. Msurnd cu o punte Wheatstone rezistena filamentului din celula de msurare, comparativ cu rezistena filamentului din celula de referin, se poate determina concentraia componentei de interes.

Schema de principiu a unui bloc de analiz gaze bazat pe metoda conductivitii

termice, care include ambele celule de msurare, este reprezentat n Fig.II.19 .

Fig.II.19. Principiul unui bloc de analiz bazat pe metoda conductivitii termice.

Analizoarele de gaze bazate pe msurarea conductivitii termice se folosesc de

regul pentru determinarea concentraiei de hidrogen, asigurnd performane foarte

bune (sensibilitate, precizie etc.). Acest lucru este explicabil prin faptul c hidrogenul prezint cea mai mare conductivitate termic

II.5.2. SUSCEPTIBILITATEA MAGNETIC

Susceptibilitatea magnetic este mrimea caracteristic comportrii unei substane, inclusiv gaz, n cmp magnetic, reprezentnd raportul dintre magnetizaia temporal, M i cmpul magnetic, H, care a produs-o ( = M /H). Susceptibilitatea magnetic mai poate fi exprimati n funcie de permeabilitatea magnetic, , astfel: = 1.

Dac un corp de prob, de volum dv i susceptibilitate magnetic , ptrunde ntr-un mediu gazos cu susceptibilitatea magnetic2, aflat sub aciunea unui cmp magnetic neomogen, H, asupra corpului respectiv se va exercita o for magnetic pe

o direcie considerat, x , conform relaiei:

Gazele, la fel ca i alte substane, se pot clasifica din punct de vedere al

comportrii n cmp magnetic n urmtoarele categorii:

gaze diamagnetice, caracterizate de susceptibilitate magnetic negativi redus ca valoare aceste gaze sunt respinse n cmp magnetic neuniform, deoarece moleculele lor ne avnd moment magnetic permanent, acesta va fi indus de cmpul magnetic excitant, va avea sens opus i va reduce acest cmp;

gaze paramagnetice, caracterizate de susceptibilitate magnetic pozitiv i de

valoare mai mare dect cele diamagnetice, aceste gaze sunt atrase ctre punctul de intensitate maxim al unui cmp magnetic neuniform, deoarece moleculele lor avnd moment magnetic permanent, acesta se va orienta pe direcia cmpul magnetic excitant, va avea acelai sens i va ntri acest cmp.

Susceptibilitatea magnetic a gazelor paramagnetice, la fel ca i conductivitatea termic, nu depinde de presiune, dar depinde de temperatur dup o lege de forma = C/T (legea lui Curie), T fiind temperatura absolut, iar C constanta lui Curie. Prin urmare, analizoarele de gaze bazate pe metoda susceptibilitii magnetice vor oferi cele mai bune performane n cazul oxigenului.

Metoda susceptibilitii magnetice pentru determinarea concentraiei de oxigen

prezint dou variante, care pot sta la baza realizrii unor analizoare de gaz:

metoda magnetomecanic, constnd n msurarea direct a forei magnetice care se

exercit asupra unui corp de prob plasat n gazul de analizat, sub aciunea unui

cmp magnetic neomogen;

metoda termomagnetic, constnd n sesizarea fenomenului de scurgere a unui gaz

nclzit ntr-un cmp magnetic neuniform, n funcie de gradientul de temperatur.

II.5.2.2. Analizor de oxigen prin metoda magnetomecanic

Dac susceptibilitatea gazului de msurat este mai mare dect cea a corpului de prob

utilizat, fora magnetic care apar n cmp magnetic neomogen va deplasa corpul de prob pe direcia i n sensul scderii cmpului magnetic neomogen.

Msurarea acestei forei magnetice se poate efectua printr-o metod direct sau de zero, astfel:

prin msurarea deplasrii corpului de prob pn cnd cuplul activ al forelor

magnetice este echilibrat de cuplul rezistent elastic opus de sistemul de suspensie

prin utilizarea principiului balanei de fore, echilibrnd fora magnetic care

acioneaz asupra corpului de prob printr-o for de natur magnetoelectric (care

acioneaz n cmp magnetic asupra unui conductor parcurs de un curent electric).

Principiul de funcionare al unui analizor magnetometric de oxigen cu balan de

fore este ilustrat n Fig.II.20 . Amestecul gazos de analizat este introdus ntr-o camer

de msurare, pe direcia y , camera fiind plasat ntr-un cmp magnetic neomogen de

inducie B, cu direcia z, neomogenitatea manifestndu-se pe direcia x , cele trei axe

x , y i z fiind perpendiculare ntre ele. Cmpul magnetic neuniform este obinut de la

un magnet permanent asociat cu piese polare sub form de prism triunghiular.

Fig.II.20. Schema de principiu a analizorului magnetomecanic de oxigen :

1,2 corp prob; 3 spir conductoare; 4 fir de suspensie ; 5 oglind;

6 fotodetector diferen ial; 7 surs de lumin; 8 amplificator diferenial;

9 bloc de prelucrare i control.

Corpul de prob este constituit din dou sfere de cuar, 1 i 2, umplute cu azot i

legate ntre ele printr-o o spir conductoare, 3. Ansamblul spir-sfere se poate roti n

jurul axei z, n planul (x , y ), fiind suspendat cu un fir de platin, 4, pe care este fixat

o oglind reflectorizant, 5. Poziia unghiular a sistemului mobil, astfel constituit,

este sesizat cu un fotodetector diferenial, 6, pe care cade un fascicul de lumin emis

de sursa 7 i reflectat de oglinda 5. Semnalul electric de la fotodetector este

amplificat cu un amplificator diferenial, 8 i aplicat blocului de prelucrare, 9, care nchide o bucl de reacia negativ prin legtura electric cu spira conductoare 3. n absena oxigenului sistemul mobil este n repaus, fotodetectorul diferenial fiind iluminat simetric, semnalul de ieire al amplificatorului diferenial este zero.

Cnd gazul de analizat, ce conine oxigen, este introdus n camera de prob,

molecule de oxigen vor fi atrase spre zona n care cmpul magnetic are intensitate

maxim, ndeprtnd din acel loc sferele de cuar. Apare astfel un cuplu activ care tinde s roteasc sistemul mobil. Rotirea oglinzii determin iluminarea nesimetric a fotodetectorului diferenial i prin aceasta, apariia unui semnal de eroare la ieirea amplificatorului diferenial, care conduce n final la generarea unui curent continuu prin spira conductoare, nchizndu-se astfel bucla de reacie negativ. Curentul care strbate spira conductoare, interacionnd cu cmpul magnetic din camera de prob, genereaz un cuplu de fore magnetoelectrice care se opune cuplului activ generat de migraia moleculelor de oxigen, astfel nct sistemul mobil este readus i meninut n poziia iniial. Cuplul activ fiind proporional cu concentraia de oxigen, iar cel rezistent cu curentul generat prin spira conductoare, rezult c intensitatea acestui curent reprezint o msur a concentraiei de oxigen din gazul de analizat.

II.5.2.3. Analizor de oxigen prin metoda termomagneticPrincipiul de funcionare al unui analizor termomagnetic de oxigen este ilustrat n Fig.II.21. Gazul de analizat, ce conine oxigen, este introdus ntr-o camer de msurare toroidal, 1, dispus n plan vertical, pe care o parcurge n sensul indicat de sgei. Camera de msurare este prevzut cu o conduct de bypas din sticl, 2, plasat diametral i orizontal pe tor, pe care este nfurat un filament de nclzire din platin, 3, prevzut cu o priz median, astfel nct s formeze dou rezistene simetrice ca poziie i valoare, R1 i R2. Rezistenele R1 i R2, fiind din platin, servesc att pentru nclzirea conductei de bypas ct i pentru msurarea temperaturii proprii.Partea stng a conductei de bypas, zona rezistenei R1, este supus aciunii unui cmp magnetic intens, creat cu ajutorul unui magnet sau electromagnet adecvat, 4.Datorit oxigenului paramagnetic, gazul de analizat care circul prin camera de msurare toroidal, fiind atras spre zona cu cmp magnetic de intensitate maxim, este deviat parial prin conducta de bypas. n zona rezistenei R1, gazul fiind nclzit, proprietile paramagnetice ale oxigenului se reduc i gazul cald este deplasat spre dreapta de ctre gazul rece al crui paramagnetism este mai ridicat, stabilindu-se astfel o circulaie de gaz prin conducta de bypas, numit impropriu vnt magnetic.

Deoarece fora paramagnetic care acioneaz asupra gazului de analizat este proporional cu concentraia de oxigen, rezult c i debitul de gaz deviat prin conducta de bypas va fi la rndul lui proporional cu concentraia de oxigen.Prin urmare, problema se reduce la msurarea debitului de gaz prin conducta de baypas i poate fi rezolvat pe principiul debitmetrului termic. Datorit gazului rece la intrarea n bypas, temperatura n zona rezistenei R1 va fi mai mic dect n zona rezistenei R2. Rezistenele R1 i R2, fiind din platin, pot servi i ca termorezistene pentru msurarea temperaturii din zona lor de lucru. Diferena de rezisten dintre R1i R2, care poate fi pus n eviden cu o punte Wheatstone, este proporional cu debitul de gaz prin conducta de bypas. Deci tensiunea de ieire a punii, prelucrat i afiat adecvat, constituie o msur a concentraia de oxigen din gazul de analizat.Dei msurarea este influenat de o serie de factori perturbatori (temperatura i presiunea ambiant, presiunea, vscozitatea i conductivitatea termic a gazului, abaterea poziiei camerei de msurare de la vertical, instabilitatea curentului de nclzire i a cmpului magnetic etc.), cu precauii adecvate privind construcia i exploatarea nivelul erorilor provenind din aceste surse se poate cobor sub 1 %.n concluzie, analizorul termomagnetic de oxigen se remarc prin performane bune, obinute cu o structur constructiv relativ simplu de realizat i de utilizat.

II.5.3. CROMATOGRAFIAII.5.3.1. Principiul de funcionareTermenul de cromatografie provine din limba greac i nseamn scriere n culori.Metoda se bazeaz pe un fenomen fizic constnd n manifestarea unei afiniti diferite privind schimbul intermolecular ntre diferite perechi de substane chimice.Cel mai simplu procedeu cromatografic se poate evidenia cu ajutorul unei sugative speciale, care atunci cnd este umezit cu o soluie prezint zone colorate diferit, datorit faptului c substanele coninute n soluie se detaeaz unele de alteleCromatografia este metoda principal de analiz a polurii cu substane organice. Ea utilizeaz proprietatea unor anumite substane, active la suprafa, cum ar fi creta, alumina, unele geluri etc., de a adsorbi difereniat componentele unui amestec de gaze sau a unei soluii de substane organice.Dintre metodele cromatografice cunoscute, cea mai utilizat n domeniul polurii atmosferei este cromatografia lichid n faz gazoas. Aceasta implic o faz staionar lichid i adsorbant i un amestec de gaze de analizat, care curge cu debit constant prin coloana cromatografic cptuit cu material adsorbant.Metoda cromatografic de analiz a unui amestec de gaze const n introducerea probei de analizat, mpreun cu un gaz purttor (gaz inert, azot sau heliu), printr-un echipament numit coloan cromatografic. Coloana cromatografic este format dintr-o conduct cu diametrul de 2...4 mm i lungimea de 4...6 m, cptuit la interior cu un material solid, adsorbant sau acoperit cu o pelicul de lichid adsorbant.Componentele gazoase din proba de analizat sunt transportate prin coloana cromatografic cu viteze diferite, funcie de afinitatea lor specific fa de substana adsorbant din coloan. Deci, aceste componente vor aprea separate la ieirea din coloana cromatografic la momente de timp diferite, concentraia fiecreicomponente n parte fiind posibil de msurat individual. Fenomenul de separare i de distanare n timp i spaiu al componentelor dintr-un amestec gazos este ilustrat n Fig.II.22.

Fig.II.22. Separarea componentelor ntr-o coloan cromatografic.

Dac la ieirea coloanei cromatografice se plaseaz un detector de gaz, fiecare component va genera un semnal electric, cu forma asemntoare unei caracteristici spectrale. nregistrnd semnalele electrice de la detector, se obine o cromatogram, asemntoare ca form cu o spectrogram (Fig.II.8), care va prezenta o succesiune de curbe ascuite egal cu numrul de componente din mostra de analizat, aria delimitat de fiecare curb fiind proporional cu concentraia componentei respective.Avnd n vedere cele menionate mai sus, se poate stabili schema bloc a unui analizor cromatografic de gaz, care rezult conform Fig. II.23.

Dintre cele trei blocuri componente ale unui analizor cromatografic de gaz (coloana, detectorul i nregistratorul), detectorul de gaz este blocul cel mai critic, care determin n mod hotrtor complexitatea i performanele. Principalele tipuri posibile de detectoare de gaz pentru analizoarele cromatografice sunt urmtoarele: termoconductometric; cu senzor de densitate a gazului; electrochimic; cu ionizare n flacr; cu captur de electroni;cel mai folosit fiind detectorul cu ionizare n flacr.

II.5.3.2. Detectorul de gaz cu ionizareDetectorul de gaz cu ionizare n flacr se bazeaz pe proprietatea unor compui organici volatili de a se ioniza cnd sunt expui la o flacr generat de un gaz cu temperatur mare de ardere, cel mai adecvat fiind hidrogenul. Ionizarea unei molecule de gaz const n expulzarea unui electron de pe un anumit nivel energetic,datorit unei absorbii de energie ntr-o cantitate suficient de mare. n acest caz, energia este furnizat de flacr, iar ioni vor rezulta pozitivi. Dac zona activ a flcrii este plasat ntr-un cmp electric puternic, care poate fi generat cu ajutorul a doi electrozi conectai la o surs de nalt tensiune, ionii formai vor fi antrenai de cmpul electric ctre electrodul negativ, dnd natere unui curent electric n circuitul sursei de nalt tensiune, a crui intensitate este proporional cu concentraia de ioni. Detectorul cu ionizare n flacr se utilizeaz de regul pentru determinarea concentraiei totale de hidrocarburi din aerul atmosferic. Schema de principiu a unui detector cu ionizare n flacr este reprezentat n Fig.II.24. Detectorul este constituit dintr-o camer de ardere, 1, n care se afl un arztor de gaz, 2 i un electrod cilindric, 3, componente ntre care este conectat o surs de nalt tensiune, Um. Circuitul electric mai conine o rezisten, Rm i un amplificator de msurare, Am. La arztor se trimite aerul de ntreinere a arderii prin conducta 4, gazul combustibil (hidrogen) prin conducta 5 i gazul de analizat de la coloana cromatografic prin conducta 6.Gazul de analizat se amestec cu hidrogenul nainte de a ptrunde n diuza de ardere.

Fig.II.24. Schema de principiu a detectorului da gaz cu ionizare n flacr:1 camer de ardere; 2 arztor de gaz; 3 electrod; 4 conduct de aer; 5 conduct de hidrogen; 6 conduct gaz de analizat.n funcie de concentraia de hidrocarburi din gazul de analizat, n circuitul sursei de nalt tensiune (Um = 0,2...1 kV) va apare un curent de ordinul zecilor de nA, care este msurat prin conversie n tensiune cu rezistena Rm (1...100 M) i amplificatorul Am. Semnalul electric de la ieirea amplificatorului este aplicatsistemul de nregistrare care include un sistem cu microprocesor sau un calculator.

II.5.3.3. Detectorul de gaz cu captur de electroniDetectorul de gaz cu captur de electroni extinde gama de aplicaii a analizoarelor cromatografice la o serie de gaze poluante cum ar fi CO, CO2, SO2, NO2, la care detectorul de gaz cu ionizare n flacr nu prezint sensibilitate suficient, fiindc n cazul acestor gaze se formeaz cu uurin ioni negativi. n consecin, funcionarea detectorului de gaz cu captur de electroni se bazeaz tocmai pe proprietatea gazelormenionate mai sus de a capta uor electronii aflai n exces ntr-un anumit mediu.Schema de principiu a detectorului cu captur de electroni este reprezentat n Fig.II.25, conform creia, detectorul este constituit dintr-o camer de msurare, 1, n care este plasat o surs permanent de electroni, de natur radioactiv, constituit dintr-o folie de 63Ni (izotop de nichel cu masa atomic 63), 2 i un electrod colector de electroni, 3, componente ntre care este conectat o surs de nalt tensiune, Um.Circuitul electric mai conine o rezisten, Rm i un amplificator de msurare, Am.Gazul de analizat, provenit de la coloana cromatografic, este introdus n camera de msurare prin conducta 4, iar prin conducta 5 se introduce un gaz de ntreinere, de regul metan n concentraie de 5%, pentru a se stabiliza performanele de detecie.

Fig.II.25. Schema de principiu a detectorului de gaz cu captur de electroni:1 camer de msurare; 2 electrod din 63Ni; 3 electrod colector;4 conduct gaz de analizat; 5 conduct gaz de ntreinere.Datorit sursei izotopice de electroni, 2, prin circuitul sursei de nalt tensiune circul un curent staionar de valoare constant, I0. Cnd gazul de analizat ale crui molecule au proprietatea de a fi captatoare de electroni ajunge n camera de msurare, 1, o parte din electronii emii de sursa radioactiv, 2, sunt captai de aceste molecule i ca urmare curentul din circuit scade proporional cu concentraia gazului de analizat. Apare astfel o variaie de curent de o anumit suprafa, care este convertit n tensiune cu componente Rm, Am i trimis apoi la echipamentul de nregistrare

II.5.3.4. Detectorul de gaz cu spectrometru de mas

Funcionarea detectorului de gaz cu spectrometru de mas se bazeaz pe fora care

acioneaz asupra unei sarcini electrice aflat n micarea ntr-un cmp magnetic.

Aceast for, numiti for Lorentz, are expresia:

unde F este fora Lorentz, q sarcina electronului, v viteza de deplasare a sarcinii

electrice n cmp magnetic, iar B inducia cmpului magnetic.

Dac, perpendicular pe direcia cmpului magnetic, ptrunde un fascicol de ioni

pozitivi cu aceeai sarcin electric, dar de mase i viteze diferite, raza traiectoriei pe

care se va nscrie fiecare ion va fi proporional cu masa i viteza, conform relaiei:

Mv = qBr , (II.27)

unde M este masa ionului, iar r raza traiectoriei circulare pe care se nscrie ionul.

Dac nainte de a ptrunde n cmpul magnetic, ionii sunt accelerai i focalizai

ntr-un cmp electric generat de potenialul oarecare V, viteza cu care vor intra ionii

n cmpul magnetic va fi invers proporional cu masa, conform relaiei:

v2 = 2qV M . (II.28)

Eliminnd viteza ntre (II.27) i (II.28), se obine urmtoarea relaie ntre raza

traiectoriei i masa ionului respectiv:

r 2 = 2qVM qB2 adic r = K M . (II.29)

Deci, dac mrimile B, V i q sunt constante, masa unui ion poate fi determinat

prin intermediul razei de curbur a traiectoriei ionului respectiv.

Pe baza celor menionate mai sus, rezult c un detector spectrometric de mas

trebuie s includ urmtoarele seciuni specifice:

o surs de ioni, care s produc ionizarea gazului de analizat;

o seciune aflat sub aciunea unui cmp electric, care s asigure accelerarea i

focalizarea fascicolului de ioni, pentru a fi trimis n cmpul magnetic de separare;

o seciune aflat sub aciunea unui cmp magnetic, care s asigure separarea ionilor

dup mas, materializat prin separarea ionilor dup raza de curbur a traiectoriei.

Schema de principiu a detectorului de gaz cu spectrometru de mas este

reprezentat n Fig.II.26 . Gazul de la ieirea coloanei cromatografice intr n camera de ionizare, 1, de unde ionii generai i accelerai n cmp electric trec printr-o lentil electrostatic de focalizare, 2 i ajung n zona cmpului magnetic de separare, 3, unde sunt separai dup raza de curbur a traiectoriei imprimate de ctre cmpul magnetic. La ieirea din incinta 3, ionii sunt selectai n funcie de raza de curbur a traiectoriei cu ajutorul unui grile mobile, 4 i aplicaii unui detector tip multiplicator electronic, 5, care genereaz un semnal electric proporional cu numrul de ioni corespunztor razei selectate, semnal care este aplicat dispozitivului de nregistrare.

Fig.II.26. Schema de principiu a detectorului de gaz cu spectrometru de mas:

1 camer de ionizare; 2 lentil electrostatic; 3 incint de separare;

4 fant mobil; 5 detector de ioni tip multiplicator electronic.

n camera de ionizare se afl un tun electronic (filament, catod, anod, surs de

nalt tensiune etc.) care genereaz un fascicolul de electroni cu energie suficient pentru a produce ionizarea moleculelor de gaz, ionii generai fiind accelerai la rndul lor tot de ctre cmpul electric al tunului electronic. Sursa de ioni trebuie meninut ntr-un vid naintat, pentru a se evita ciocnirea ionilor cu eventuale molecule de aer. Detectorul de gaz cu spectrometru de mas este foarte sensibil, precis i selectiv, cu condiia s fie utilizat pentru detectarea substanelor care genereaz ioni grei.

II.5.3.5. nregistratorul

nregistratorul este un echipament de prelucrare a semnalelor furnizare de detector i

afiare a informaiei de msurare ntr-un format adecvat, bazat pe un sistem de calcul

cu microprocesor sau calculator. Informaia de msurare este prezentat grafic, sub

forma unei succesiuni de curbe unghiulare, numit cromatogram, conform Fig.II.27 .

Timpii de ntrziere, ti , la ieirea din coloana cromatografic rezult funcie de specia gazoas, aria unei curbe fiind proporional cu concentraia speciei respective.