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Molekül- und Elektronenstruktur des Thioheteroanions [S2 WS2CoS2WS2]2 -Molecular and Electronic Structure of the Thiohetero Anion [S2WS2CoS2WS2]2-

A. Müller, N. Mohan und H. Bögge Fakultät für Chemie, Universität Bielefeld Z. Naturforsch. 83b, 978-982 (1978); eingegangen am 8. Mai 1978 Crystal Structure, Molecular Structure, Thiohetero Anion, Electronic Structure

The crystal and molecular structure of [(C6H5)4P]2[Co(WS4)2] was determined from single crystal X-ray diffraction data (space group P2i/c with a = 18.542(4), b — 15.443(2), c = 18.713(2) A, /?= 108.73(1)°, Z = 4). In the complex anion Co is coordinated by two bidentate chelating WS42- anions, with a nearly tetrahedral surrounding of Co. The bond lengths in the planar metal sulfur ring CoS2W are Co-S = 2.26 A and W-S = 2.22 A, while the terminal W-S bonds are 2.14 A.

In früheren Arbeiten wurden von uns qualitative Strukturaussagen für Thioheteroanionen wie z.B. [Ni(MoS4)2]2- und [Zn(WS4)2]2- anhand von spektro-skopischen Meßdaten gemacht [1 a]. Für die ange-gebenen Komplexe konnte dies später durch rönt-genographische Untersuchungen [2, 3] bestätigt werden. Co-Komplexe wie z.B. [Co(WS4)2]2_ besit-zen außergewöhnliche magnetische Eigenschaften sowie sehr interessante ESR- und Elektronenspek-tren [4] (Banden sehr hoher Intensität im NIR). Das hat uns veranlaßt, für [(C6H5)4P]2[Co(WS4)2] [ l b ] eine vollständige Kristallstrukturanalyse durchzu-führen, um zu klären, ob diese Eigenschaften durch die Koordinationsverhältnisse des Co (sehr starke Abweichungen von der Tetraedersymmetrie des CoS4-Chromophors) erklärt werden können.

Strukturanalyse Die Messung der Röntgenintensitäten erfolgte mit

einem Syntex P2i-Vierkreisdiffraktometer mit Gra-phitmonochromator (MoKa-Strahlung, Messung von 8300 Reflexen bei 23 °C in eo/20-scan (0max = 48°)). Nach einer Datenreduktion standen noch 5408 un-abhängige Reflexdaten zur Verfügung (Reflexe mit einer Intensität I <1,96 a(I) wurden als unbeobach-tet vernachlässigt [5]). Aufgrund der Auslöschungs-bedingungen wurde die Raumgruppe eindeutig als P2i/c bestimmt. Zur Lösung der Struktur wurde ein Syntex XTL-Rechner mit den dazugehörigen Programmen [5] verwendet. Die Kristalldaten sind in Tab. I zusammengefaßt.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Müller, Fakultät für Chemie, Universität Bielefeld, D-4800 Bielefeld.

Tab. I. Kristalldaten von [(C6H5)4P]2[Co(WS4)2].

Kristallsystem monoklin Raumgruppe P 2i/c

a [ A ] 18,542(4) b [Ä] 15,443(2) c [ A ] 18,713(2) ßn 108,73(1) Volumen [A3] 5074,4 Z 4 Q [g/cm3] 1,78 //MoKa [cm -1] 55,3

In dieser und den folgenden Tabellen geben die Zah-len in Klammern die Standardabweichungen bezogen auf die letzte Dezimale an.

Die Koordinaten der Wolfram-, Kobalt- und einiger Schwefel-Atome wurden durch Patterson-Synthese ermittelt. Durch Differenzfourier-Synthese kombiniert mit Least-Squares-Verfeinerungen wur-den die restlichen Atomlagen ermittelt. Die end-gültige Verfeinerung der Atomparameter (6 Zyklen mit dem Programm ,,Block" [5]) konvergierte zu R-Werten von Ri = 0,095 und R2 = 0,093.

(Äi = S||F0|— |Fc||/S|F0|, R2 = (2W(|FO|— |FC|)2/EW|F0|2)^2,

1/w = (t2 (f02) + (0,007 Fo)2).

Die endgültigen Atomkoordinaten und die intra-

[SjWSjCoSjWSj]2

Abb. 1. Struktur des Anions (Co(WS4)2)2-.

A. Müller et al. • Molekül- und Elektronenstruktur des Thioheteroanions [S2"WS2CoS2WS2]2~ 979

Tab. II. Ortsparameter (allgemein) und isotrope Temperaturfaktoren (Kation).

Atom x/a y/b z/c B [ Ä 2 ]

W 1 0,18843(7) 0,02505(5) —0,07838(6) W 2 0,26448(7) 0,36918(8) 0,00616(7) CO 0,22509(20) 0,19747(25) — 0,03674(19) SI 0,30214(42) 0,08639(55) —0,04384(45) S2 0,15753(48) — 0,01848(53) — 0,19317(37) S3 0,18665(59) —0,08335(52) — 0,00781(45) S4 0,23093(48) 0,31229(55) — 0,10983(42) S5 0,25781(45) 0,25797(51) 0,07902(40) S 6 0,11157(37) 0,12945(45) —0,06602(38) S7 0,18643(49) 0,46993(58) 0,00955(57) S8 0,37793(48) 0,41882(59) 0,04044(57) P I 0,89854(39) 0,32732(46) 0,23426(38) 3,69(15) P2 0,53806(39) 0,08591(47) 0,20722(38) 3,78(15) CI 0,80030(140) 0,32123(168) 0,17070(135) 4,41(60) C2 0,75641(144) 0,39689(170) 0,15543(139) 4,73(63) C3 0,68416(170) 0,39546(205) 0,10479(167) 6,96(82) C4 0,65522(157) 0,31200(190) 0,06898(152) 5,85(72) C5 0,69586(143) 0,23846(180) 0,08952(142) 5,01(65) C6 0,77148(151) 0,23846(193) 0,14238(153) 5,89(72) C7 0,91719(146) 0,42785(174) 0,29096(140) 4,73(62) C8 0,90970(138) 0,42087(171) 0,36240(134) 4,37(60) C9 0,91935(160) 0,50334(184) 0,40227(156) 5,96(75) CIO 0,92501(154) 0,58078(190) 0,36761(149) 5,67(71) C1I 0,92712(207) 0,57812(249) 0,29281(201) 9,88(107) C12 0,92382(185) 0,50809(216) 0,25343(179) 7,99(92) C13 0,91776(120) 0,23650(145) 0,29732(116) 2,81(48) C14 0,85583(136) 0,20035(161) 0,31962(131) 4,04(57) C15 0,87552(146) 0,13407(178) 0,37048(142) 5,13(65) C16 0,94606(160) 0,09476(195) 0,40243(159) 6,35(77) C17 0,99936(151) 0,13473(183) 0,37372(147) 5,42(68) C 18 0,99662(149) 0,20156(176) 0,32522(142) 5,11(66) C19 0,96183(143) 0,32446(175) 0,17690(141) 4,92(64) C20 0,93229(133) 0,28965(159) 0,10732(128) 3,90(56) C21 0,98200(140) 0,27711(171) 0,06108(138) 4,76(64) C22 1,05381(155) 0,31798(186) 0,08521(153) 5,80(71) C23 1,08124(160) 0,34784(189) 0,15810(157) 6,08(75) C24 1,03215(153) 0,36051(188) 0,20438(153) 5,85(72) C25 0,52050(119) 0,11933(144) 0,10958(116) 2,84(48) C26 0,47119(136) 0,19035(164) 0,08391(133) 4,26(59) C27 0,46344(148) 0,21778(179) 0,01066(147) 5,43(69) C28 0,49898(140) 0,17544(166) — 0,03826(132) 4,24(59) C29 0,54617(122) 0,10321(144) — 0,00645(120) 3,03(50) C30 0,55849(140) 0,07247(167) 0,06665(136) 4,52(61) C31 0,45119(121) 0,08104(150) 0,22704(120) 3,16(51) C32 0,38295(154) 0,06341(184) 0,16587(152) 5,65(71) C33 0,31447(158) 0,06104(186) 0,18732(153) 5,86(73) C34 0,31158(150) 0,07287(178) 0,25636(144) 5,07(65) C35 0,37346(159) 0,09063(195) 0,31024(156) 6,10(75) C36 0,44549(140) 0,09440(171) 0,29767(137) 4,56(62) C37 0,58443(135) — 0,02397(168) 0,22260(128) 4,10(55) C38 0,54083(133) — 0,09625(161) 0,23361(132) 4,03(58) C39 0,57398(163) — 0,17600(194) 0,24048(158) 6,24(76) C40 0,65066(137) — 0,18224(166) 0,23901(134) 4,26(59) C4I 0,69313(174) — 0,11064(205) 0,23488(170) 7,11(83) C42 0,66010(145) — 0,01562(176) 0,22557(139) 4,81(62) C43 0,60096(144) 0,16507(169) 0,26913(140) 4,65(63) C44 0,60581(136) 0,24377(170) 0,24334(134) 4,42(60) C45 0,65422(189) 0,30634(230) 0,29256(185) 8,72(100) C46 0,69154(195) 0,27467(241) 0,37204(196) 9,20(106) C47 0,69028(168) 0,19441(207) 0,38984(162) 7,00(82) C48 0,64261(148) 0,12671(177) 0,34236(144) 5,16(66)

980 A. Müller et al. • Molekül- und Elektronenstruktur des Thioheteroanions [S2"WS2CoS2WS2]2~ 980

(Fortsetzung Tab. II) Anisotrope Temperaturfaktoren (Anion) (Definition vgl. [3]).

Atom B11 B22 B33 B 12 B 13 B23 W1 W2 Co 51 52 53 54 55 56 S 7 S8

4,29(6) 4,53(6) 3,66(18) 4,28(41) 8,41(54)

13,43(75) 7,84(54) 7,10(49) 3,95(36) 6,21(51) 5,54(49)

3,20(5) 3,68(6) 4,55(20) 5,98(49) 4,81(42) 3,38(43) 6,16(51) 4,48(42) 3,26(35) 4,66(46) 5,79(52)

3,78(5) 5,66(6) 3,87(17) 6,89(48) 3,15(33) 5,69(47) 4,98(42) 4,51(39) 5,47(39)

12,03(69) 11,85(70)

1,09(5) — 0,34(6)

0,79(15) 1,50(37) 1,12(41) 2,74(47)

— 1,23(43) — 0,27(38)

0,37(31) 0,07(42)

— 1,23(42)

0,36(4) 2,13(5) 1,14(14) 0,26(35) 0,15(33) 3,19(48) 3,16(39) 1,42(35) 1,77(30) 3,20(48) 3,37(48)

— 0,20(5) — 0,94(6) — 0,08(15) — 2,51(40) — 0,96(33)

1,55(36) — 0,24(38) — 1,10(34) —0,16(31) — 2,14(49) — 1,81(51)

C <-

M^)

Abb. 2. ORTEP-Plot der vier Anioneneinheiten in der Elementarzelle.

molekularen Abstände und Winkel finden sich Ergebnisse und Diskussion in Tab. II bzw. Tab. III. Die Struktur des Anions I m Kristallverband liegen diskrete [S2WS2C0S2WS2]2- sowie die vier Anioneneinheiten (Abbn. 1, 2) wurden mit Hilfe des Programms [S2WS2C0S2WS2]2~ ORTEP [5] gezeichnet. Einheiten vor, in denen zwei WS42--Ionen als zwei-

A. Müller et al. • Molekül- und Elektronenstruktur des Thioheteroanions [S2"WS2CoS2WS2]2~ 981

Tab. III. Abstände und Winkel von [(C6H5)4P]2[CO(WS4)2]2- .

Anion

(Fortsetzung Tab. III)

Kation

Abstände W I -Co 2,796(4) W 2 - C o 2,799(4) W l - S l 2,209(8) W1 - S 2 2,145(7) W 1 - S 3 2,138(8) W I - S 6 2,212(7) W 2 - S 4 2,235(8) W 2 - S 5 2,220(8) W 2 - S 7 2,138(9) W 2 - S 8 2,134(10) Co - S I 2,263(9) Co - S4 2,263(9) Co - S5 2,256(8) Co - S 6 2,256(8)

Winkel SI - W1 - S2 110,49(31) S 1 - W 1 - S 3 110,93(33) SI - W1 - S 6 104,06(29) S 2 - W I - S 3 108,72(33) S 2 - W 1 - S6 111,04(29) S 3 - W I - S 6 111,57(31) S 4 - W 2 - S 5 103,84(30) S 4 - W 2 - S 7 109,52(34) S 4 - W 2 - S 8 111,87(34) S 5 - W 2 - S 7 111,88(33) S 5 - W 2 - S 8 109,70(33) S 7 - W 2 - S 8 109,91(37) SI - C o - S 4 113,91(34) SI - C o - S 5 112,99(33) SI - C 0 - S 6 100,92(31) S 4 - Co - S 5 101,80(33) S 4 - Co - S 6 116,12(32) S 5 - C o - S 6 111,62(31) W1 - S 1 - Co 77,39(28) W I - S 6 - C 0 77,47(25) W 2 - S4 - Co 76,94(29) W 2 - S 5 - Co 77,41(27) W I •••Co —W2 178,98(16)

Kation

P l - C l P I - C 7 P I - C 1 3 P I - C 1 9 C - C (Mittelwert)15

P 2 - C 2 5 P 2 - C 3 I P 2 - C 3 7 P 2 - C 4 3 C - C (Mittelwert)"3

Cl - P I - C 7 Cl - P I - C I 3 Cl - P I - C 1 9 C7 - P I - C I 3 C7 - P I - C I 9 C I 3 - P I - C I 9 C - C - C (Mittelwert)11

C 2 5 - P 2 - C 3 I

Abstände 1,830(27) 1,849(27) 1,791(23) 1,828(28) 1,404(29) 1,824(22) 1,766(25) 1,882(27) 1,821(27) 1,408(40)

Winkel 112,3(12) 109,5(11) 107,9(12) 108,5(11) 108,9(12) 109,8(12) 119,8(26) 100,0(11)

C 2 5 - P 2 - C 3 7 C 2 5 - P 2 - C 4 3 C3I - P 2 - C 3 7 C3I - P 2 - C 4 3 C 3 7 - P 2 - C 4 3 C - C - C (Mittelwert)0

Winkel 109,5(11) 108,8(11) 109,3(11) 109,5(12) 109,8(12) 119,9(25)

a Abstände in A und die Winkel in b Mittlere Parameter der vier Phenylringe, die an

P1 gebunden sind. c Mittlere Parameter in den vier PhenyIringen, die

an P2 gebunden sind.

zähnige Liganden fungieren. Sowohl Wolfram als auch Kobalt sind verzerrt tetraedrisch koordiniert, wobei die S-Co-S-Winkel, die den Wolfram-Ato-men gegenüberliegen, deutlich kleiner als die ande-ren S-Co-S-Winkel sind. Das Metall-Schwefel-Ring-system C0S2W ist nahezu eben.

Die W-S-Abstände sind erwartungsgemäß für terminale Bindungen kürzer als für Brücken-Bin-dungen. Der mittlere W-S-Abstandswert zeigt mit dem im (NH4)2WS4 (2,165 Ä) [6] gute Übereinstim-mung. Ein Vergleich der Co-S-Abstände mit den Zn-S-Abständen im [S2WS2ZnS2WS2]2--Anion [3] ergibt, daß die Co-S-Abstände (2,26 Ä) wie erwartet deutlich kürzer als die Zn-S-Abstände (2,39 Ä) sind. Die Co-S-Abstände in 1.2-Dithiolato-Komplexen des Kobalts (~2,16 Ä) [7], in denen ebenfalls eine starke Metall-Liganden-Wechselwirkung vorliegt, sind kürzer. In entsprechenden Komplexen des Typs [CoL2]2- liegt allerdings eine quadratisch-planare Umgebung von Co vor (low-spin).

Aus den Strukturdaten (d. h. nicht stark ver-zerrte tetraedrische Koordination für Co) kann man das sehr niedrige magnetische Moment (für den

Tab. IV. Magnetische Momente /ieff, g-Werte und Elektronenübergänge von [S2WS2C0S2WS2]2- [10].

/"eft3 4,00 BM

gb gl = 2,054 g2 = 2,035 g3 = 2,002 J>ic Vl = 12,2 kK (5 • IO3) v2 = 25,8 kK

L -> Co L L* a Wert bei 293 °K korrigiert auf diamagnetische

(gemessener Wert für [P(C6H5)2]2WS4) und TIP (2,09/10 Dq)-Anteile.

b In [P(C6H5)4]2[S2WS2ZnS2WS2] bei 5,3 °K. c Werte gemessen in Lösung (Dichlormethan); wei-

tere Banden bei 8,6 (25) und 17,8 kK (2-102) ; in Klammern Extinktions-Koeffizienten.

982 A. Müller et al. • Molekül- und Elektronenstruktur des Thioheteroanions [S2"WS2CoS2WS2]2~ 982

4A2-Grundzustand von C0S4) [8], den außergewöhn-lich geringen zig = ge-gav-Wert [8] des Thiohetero-anions (Werte vgl. Tab. IV) nicht erklären. Die Werte zeigen eindeutig die starke Metall-Liganden-Wechselwirkung (Elektronendelokalisation M->L) , bedingt durch die nahezu energiegleichen Niveaus 3d-Co und ti (TT(S)) [9] des Liganden. Dies erklärt auch die ungewöhnlich intensive Bande im NIR, die einem Charge-Transfer WS42 - Co zuzuordnen ist (vgl. Tab. IV). Entsprechend wird diese Bande des Chromophors {C0WS4} auch im

[Co(NCS)2(WS4)2]4-

sowie [Co(NO)(WS4)2]2- beobachtet [10]. Normaler-weise werden Übergänge dieses Typs in Komplexen bei höheren Energien gefunden. Eine vergleichbare M -^L-Elektronendelokalisation liegt in 1.2-Dithio-iato-Komplexen des Co vor. Auch hier werden ent-sprechende Banden im NIR beobachtet [11].

Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung (NRW), der Deutschen Forschungsge-meinschaft und dem Fonds der chemischen Indu-strie für ihre finanzielle Unterstützung. Herrn Dipl.-Chem. H. Dornfeld gilt unser Dank für die Über-lassung des Kristalls und Herrn Dr. S. Pohl für wertvolle Diskussionsbeiträge.

[ la] Vgl. E. Diemann und A. Müller, Coord. Chem. Rev. 10, 79 (1974) sowie K. H. Schmidt und A. Müller, Coord. Chem. Rev. 14, 115 (1974).

[ lb ] A. Müller, E. Diemann und H. H. Heinsen, Chem. Ber. 104, 975 (1971).

[2] I. S0tofte, Acta Chem. Scand. A30, 157 (1976). [3] I. Paulat-Böschen, B. Krebs, A. Müller, H. Dorn-

feld und H. Schulz, Inorg. Chem. 17, 1440 (1978). [4] A. Müller und S. Sarkar, Angew. Chem. 89, 748

(1977); Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 16,706(1977). [5] Syntex-XTL Programm, Syntex Analytical In-

struments, Inc. California, Copyright 1973, 1976.

[6] K. Sasvari, Acta Crystallogr. 16, 719 (1963). [7] R. Eisenberg, Progr. Inorg. Chem. 12, 295 (1970). [8] Vgl. B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields,

Interscience Publishers, New York 1966. [9] A. Müller und E. Diemann, Struct. Bonding (Ber-

lin) 14, 23 (1973). [10] Vgl. 4 sowie A. Müller und R. G. Bhattacharyya,

nicht publizierte Ergebnisse. [11] S. I. Shupack, E. Billig, R. J. H. Clark, R. Wil-

liams und H. B. Gray, J. Am. Chem. Soc. 86, 4594 (1964); G. N. Schrauzer und V. P. Mayweg, 87, 3585 (1965).