PRIMIJENJENA PALEONTOLOGIJA

MODERNE METODE ISTRAŽIVANJA U GEOLOGIJI I PALEONTOLOGIJI

doc. dr. sc. Karmen Fio Firi

karmen.fio@geol.pmf.hr

Metode vezane uz analize…

1. STABILNIH I RADIOAKTIVNIH IZOTOPA

2. GLAVNIH I SPOREDNIH ELEMENATA, ELEMENATA U TRAGOVIMA I

ELEMENATA RIJETKIH ZEMALJA

3. BIOMARKERA

ŠTO ISTRAŽUJEMO?

• Promjene u okolišu (temperatura, produktivnost…)

• Očuvanje organske tvari

• Određenje kronološkog slijeda događaja, starost

• Paleoekološke značajke

• Ishodište materijala…

POSTANAK I RAZVOJ ŽIVOTA

Iz: "Life in the Universe", Steven Weinberg, Scientific American, 1994

IZOTOPI

I NJIHOVA PRIMJENA U GEOLOGIJI I PALEONTOLOGIJI

IZOTOPI (općenito)

• Izotopi su elementi s istim atomskim brojem (Z = broj protona u jezgri, odnosno elektrona u elektronskom omotaču), ali s različitim masenim brojem (A) zbog razlike u broju neutrona (N).

• Primjeri za izotopni sastav su:1

1H 21H 31H 12

6C 136C 14

6C 32

16S 3316S 34

16S 3616S

IZOTOPI (općenito)

• Izotopi istog elementa imaju ista kemijska, ali različita fizikalno-kemijska svojstva zbog njihove razlike u masenom broju

• Razlike u masi dovode do izotopne frakcionacije, odnosno odvajanja težih i lakših izotopa istog elementa

• Izotopi mogu biti: - stabilni

- nestabilni (radioaktivni)

STABILNI IZOTOPI

• Pod stabilne izotope (u ovim istraživanjima) se obično ubraja šest elemenata koji se najčešće javljaju u živim organizmima: H, C, N, O, S i Cl

Periodni sustav elemenata obojen prema različitom broju stabilnih izotopa za određeni element (http://en.wikipedia.org/wiki/ List_of_elements_by_nuclear_stability)

ELEMENT IZOTOPI OMJERI IZOTOPA, δ VRIJEDNOSTI

STANDARD

Vodik (H) H, D D/H, δD V-SMOW

Ugljik (C) 12C, 13C 13C/12C, δ13C PDB

Dušik (N) 14N, 15N 15N/14N, δ15N Zrak

Kisik (O) 16O, (17O), 18O 18O/16O, δ18O V-SMOW, PDB

Sumpor (S) 32S, (33S), 34S, (36S) 34S/32S, δ34S CDT

(V-SMOW = Vienna Standard Mean Ocean Water, PDB = Peedee Belemnite, CDT = Canon Diablo Troilite)

Najčešće korišteni stabilni izotopi u geokemiji

STABILNI IZOTOPI

• Za izražavanje izotopnog sastava standardno se u izotopnoj geokemiji koristi delta (δ) notacija

• Vrijednost R predstavlja omjer težeg i lakšeg izotopa, npr. 18O/16O

• Za tvar A, čiji je izotopni sastav izmjeren u laboratoriju metodom masene spektrometrije, delta vrijednost iznosi:

δ (A) = RA/Rst – 1*103 (‰)

STABILNI IZOTOPI

1) Kinetička frakcionacija (kinetički efekt)

proces koji je povezan uz procese poput isparavanja, disocijacije, bioloških reakcija i difuzije. Tijekom reakcije dolazi do preferiranog uklapanja lakših izotopa nekog elementa u produkte reakcije.

Može se prikazati pomoću jednostavne jednadžbe:

H218O (A) – H2

16O (B)

Ekin (A) = Ekin (B)

½ mav2

a = ½ mbv2b

(20/18)1/2 = vb/va

vb/va = 1.054

STABILNI IZOTOPI

2) Ravnotežna frakcionizacija (izotopna zamjena)

dolazi do izmjene izotopa između različitih kemijskih supstanci, odnosno različitih faza ili molekula.

1/2C16O2 + H218O = 1/2C18O2 + H2

16O

a = (18O/16O)CO2 / (18O/16O)H2O

faktor frakcionizacije (a)

MASENI SPEKTROMETAR

Princip rada: uzorak stijene se isparava i para se bombardira elektronima. Bombardiranjem atomi raznih elemenata prisutnih u stijeni ostaju bez elektrona, tj. postaju pozitivno nabijeni, prolaze kroz magnetsko polje koje ih skreće pod kutem koji ovisi o njihovoj masi. Tako različito teške atomske jezgre „udaraju” u različita mjesta mjernog polja u masenom spektrometru, gdje se njihove količine bilježe ili foto ili elektronskom metodom.

Gas Bench II povezan sa Thermo Fisher Delta Plus XL continuous flow isotope ratio masenim spektrometrom (IRMS)

STABILNI IZOTOPI

Analize stabilnih izotopa ugljika i kisika iz karbonata

CaCO3 + H3PO4 Ca2+ + HPO42- + H2O + CO2

STABILNI IZOTOPI

Analize stabilnih izotopa ugljika i dušika iz kerogena

Carlo Erba 1108 elementni analizator, Lausanne

IZOTOPI UGLJIKA

Dva glavna rezervoara ugljika, organska tvar i sedimentni karbonati, imaju različite izotopne karakteristike zbog dva različita mehanizma:

a) Reakcija izotopne ravnotežne izmjene kod anorganskog ugljika –„atmosferski ugljik – otopljeni bikarbonatni ion – čvrsti karbonat“, vodi do obogaćenja na 13C.

b) Kinetički izotopni efekt za vrijeme fotosinteze dovodi do koncentriranja lakšeg izotopa 12C u organskoj tvari

(myweb.cwpost.liu.edu/…/stable_isotopes.htm)

IZOTOPI UGLJIKA

• 12C (98.89 %)

• 13C (1.11 %)

• (14C)

Prirodne varijacije u sastavu stabilnih izotopa: ugljik

Vrijednost δ13Ccarb – Koristi se u istraživanjima (paleo)produktivnosti; porast vrijednosti istaloženog organskog ugljika predstavlja preferirano uklanjanje 12C iz morske vode, negativni pomaci δ13C ukazuju na smanjenje rate taloženja ugljika

IZOTOPI KISIKA

• 16O (99.763 %)

• 17O (0.0375 %)

• 18O (0.1995 %)

• Atmosferski kisik, δ18O = +23.5 ‰ „Dole-ov efekt” (preferirano korištenje lakšeg izotopa kisika pri disanju biljaka i životinja)

• Kisik koji se oslobađa tijekom fotosinteze ima vrijednost δ18O = +5 ‰

Prirodne varijacije u sastavu stabilnih izotopa: kisik

• Krivulja izotopa kisika iz bentičkih foraminifera u zadnjih 5 milijuna godina, za praćenje promjena globalnog volumena leda i dubokomorske temperature

• 5–3 mil. god. (pliocen) – koncentracije CO2 slične današnjim, toplija klima, razina mora 30 cm viša od današnje, nema ledenih kapa na sjevernom polu

• Zadnjih 3 milijuna god. – izmjene glacijala i interglacijala

• Izotopi kisika (δ18Ocarb) najčešće se koriste u paleotermometriji; na temelju delta vrijednosti kalcita i vode može se odrediti aproksimativna temperatura vode (mora)

IZOTOPI VODIKA

• 1H (99.9844 %)

• 2D (deuterij) (0.0156 ‰)

• ( 3T (tricij) )

• u okolišu se javlja u različitim oksidacijskim stanjima (H2O, H3O+, OH-, H2 i CH4)

Prirodne varijacije u sastavu stabilnih izotopa: vodik

IZOTOPI DUŠIKA

• 14N = 99.64 %

• 15N = 0.36 %

• različita oksidacijska stanja, u plinovitom, tekućem i krutom obliku (N2, NO3

-, NO2-, NH3, NH4

+)

Prirodne varijacije u sastavu stabilnih izotopa: dušik

• Vrijednost δ15N koristi se u paleooceanografiji zbog vidljivih promjena u količini nutrijenata i količini kisika koja utječe na denitrifikaciju u vodenom stupcu

• Nizak sadržaj 15N upućuje na malu iskorištenost, dok više vrijednosti ukazuju na veću iskorištenost u sustavu

IZOTOPI SUMPORA

• 32S = 95.02 %

• 33S = 0.75 %

• 34S = 4.21 %

• 36S = 0.02 %.

• Dva mehanizma frakcionacije sumpornih izotopa:

a) kinetički izotopni efekt tijekom mikrobioloških procesa, i

b) reakcije kemijske izmjene između sulfata i sulfida, i među različitim tipovima sulfida.

Prirodne varijacije u sastavu stabilnih izotopa: sumpor

IZOTOPI SUMPORA

• Vrijednost δ34S s oko 30 ‰ u kambriju smanjila na oko 10 ‰ u permu, a od onda se nepravilno povećavala prema današnjih 20 ‰

• Izotopni pomaci predstavljaju promjene od izotopno lakšeg sumpora, koji se akumulira tjekombakterijske redukcije marinskih sulfata, u rezervoar koji u sedimentu sadrži reducirane sulfide, povećavajući tako sadržaj 34S u ostatku rezervoara oceanskog sulfata

RADIOAKTIVNI IZOTOPI

NAČINI DATIRANJA

• Relativno datiranje (indirektno)

• Apsolutno datiranje

RADIOMETRIJSKO DATIRANJE

• Otkriće radioaktivnosti pomoglo u preciznijem datiranju događaja i vremenskom trajanju pojedinih geoloških razdoblja → radiometrijsko datiranje starosti (kvantitativna geokronologija)

• Radioaktivnost – pojava kada se nestabilni (radioaktivni) izotopi raspadaju na atome manjeg atomskog broja (broj protona u jezgri), tj. atomske mase (zbroj protona i neutrona u jezgri).

• Prirodno radioaktivni su svi elementi rednog broja ≥83, ali i neki izotopi lakših elemenata

RADIOMETRIJSKO DATIRANJE

• Najbolje za određivanje radiometrijske starosti su magmatske stijene –zato što one imaju najmanju mogućnost gubitka novonastalih elemenata („djece”) što je važno radi točnog određivanja starosti.

• Sedimentne stijene mogu dati samo podatak o starosti minerala koji izgrađuju tu sedimentnu stijenu, tj. stijene su uvijek mlađe od minerala koji je izgrađuju.

• Metamorfne stijene su nepogodne za odredbu starosti jer daju podatak o vremenu metamorfoze, a ne o vremenu nastanka prvotne stijene.

RADIOMETRIJSKO DATIRANJE

Vrijeme početka raspada nekog elementa, tj. vrijeme nastanka neke stijene koja sadrži taj radioaktivni element, može se odrediti poznavanjem njegova vremena poluraspada (vrijeme potrebno da se prvotna količina nekog radioaktivnog elementa smanji na pola).

Princip radioaktivnog raspada 238U

IZOTOPI ZA RADIOMETRIJSKO DATIRANJE

Neki elementi imaju vrlo dugo vrijeme poluraspada, a neki kratko.

RADIOAKTIVNE METODE

• Metoda Uran-Olovo (235U/207Pb i 238U/206Pb)

– kod ove metode bitno je razlikovati olovo nastalo radioaktivnim raspadom urana od onog olova koje je bilo prisutno kao originalni sastojak stijene iz vremena njena nastanka. Obično se kombiniraju obje metode jer je poluraspad 235U brži, pa se uočavanjem promjena odnosa 207Pb i 206Pb u stijeni također može određivati starost. Odnos olovnih izotopa 207Pb i 206Pb

Radioaktivni raspad 238U

• Metoda Uran-Torij (234U/230Th)– ovaj uranski izotop ima relativno kratko vrijeme poluraspada u 230Th, a često se nalazi u kalcitnim skeletima grebenotvoraca. Starost grebena tako se može određivati u rasponima od nekoliko pa do 300 000 godina.

RADIOAKTIVNE METODE

• Metoda Kalij-Argon (40K/40Ar) – pogodna metoda jer mnoge magmatske stijene sadrže kalij (npr. u feldspatima), a nastali produkt raspada argon uglavnom je inertan plin i ostaje „zarobljen” u stijeni. Oprez jer pri zagrijavanju stijene iznad 125°C argon se počinje isparavati.

• Metoda Rubidij-Stroncij (87Rb/86Sr) – često se koristi kao pomoćna metoda prethodnoj jer je rubidij uglavnom prisutan u mineralima u kojima je i kalij, a stroncij nije tako osjetljiv na visoke temperature kao argon.

RADIOAKTIVNE METODE

• Neodimij (143Nd/144Nd)

– za određivanje paleooceanskih promjena, morske cirkulacije, kontinentalnog utjecaja, miješanja morskih masa i klimatskih uvjeta u geološkoj prošlosti. Nd ima “kratko” vrijeme zadržavanja u morskoj vodi, s obzirom na globalnu oceansku cirkulaciju, a potiče najviše iz atmosfere i riječnim donosom.

• Stroncij (87Sr/86Sr)

– za određivanje utjecaja kopnenog zaleđa u odnosu na oceanske vode, i njihov utjecaj na lokalne vode, a time i na sastav fosila. Sr ima dugo vrijeme zadržavanja (duže od vremena izmjene vode u oceanima), pa izotopi Sr mogu ukazivati na sastav morske vode u određenom vremenskom razdoblju, a samim time i na starost sedimenata.

RADIOAKTIVNE METODE

• Metoda Ugljika (14C) – u gornjim slojevima atmosfere kozmičke zrake (uglavnom protoni) sudaraju se s atomima različitih plinova razbijajući njihove jezgre, čime nastaju slobodni neutroni. Kada takav neutron udari u jezgru atoma 14N, iz nje biva izbačen proton, a u njoj ostaje vezan taj dodatni neutron, čime nastaje 14C. On se odmah veže s kisikom i nastaje CO2, koji biljke koriste za fotosintezu, a preko biljaka konzumiraju ga i životinje. Kako se za života nekog bića on stalno unosi u organizam, njegov raspad ne utječe na smanjenje njegove količine u organizmu, koja je stalna.

RADIOAKTIVNE METODE

*Nakon uginuća, količina 14C se smanjuje jer se više ne unosi u organizam, a raspad i dalje traje. **Produkcija 14C u atmosferi nije uvijek bila jednaka, te to treba uzeti u obzir.

ELEMENTI – GLAVNI, SPOREDNI, ELEMENTI RIJETKIH ZEMALJA

• Na temelju prisutnosti različitih, posebice „neobičnih” i rijetkih elemenata u okolišu, može se zaključivati o uvjetima taloženja, očuvanja fosila, metamorfizmu…

• Kod sedimentnih stijena elementi igraju ulogu u:

• određivanju načina nastanka kore• odnosa između sedimentacijskih

procesa i tektonike ploča• sedimentacijskih procesa (trošenje,

dijageneza itd.)• paleooceanografiji

ELEMENTI

• Glavni elementi: Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K

• Sporedni elementi: Mn, P, Ti

• Elementi u tragovima: Ba, Sr, Y, Zr, V, Cu, Zn, Ag, Ni, Sc, As, Cr, U, Rb, Th, Pb, Ga, Co, Nd, S

• Elementi rijetkih zemalja (REE): La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb i Lu

ELEMENTI

Priprema uzoraka za elementne analize, homogeniziranje uzorka

ELEMENTI

• Analiziranje glavnih, sporednih elemenata i elemenata u tragovima vrši se pomoću rendgenskog flourescentnog spektrometra (X-ray fluorescence spectrometer, XRF)

• Elementi rijetkih zemalja (Y, La-Lu) analiziraju se pomoću induktivno vezane plazme i masenog spektrometra (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer, ICP-MS)

ICP-MS Sveučilišta u Lausanne

ELEMENTI

Pri uvjetima tlaka i temperature koji se

javljaju na Zemlji, REE se najčešće

nalaze u trovalentnom stanju.

Dvije su iznimke:

• Pri reduktivnim uvjetima (npr. u plaštu Zemlje ili nižim dijelovima kore), europij se može nalaziti u dvovalentnom stanju (Eu2+)

• Pri oksidativnim uvjetima, Ce3+ može se oksidirati u Ce4+

Primjer Ce-anomalije

BIOMARKERI

I NJIHOVA PRIMJENA U GEOLOGIJI I PALEONTOLOGIJI

BIOMARKERI

• Kemijski fosili, molekule, koje ukazuju na prisutnost određenih organizama u stijeni

• Kompleksni organski spojevi sastavljeni od ugljika, vodika i drugih elemenata

• Nalazimo ih u sedimentima, stijenama, nafti

• Pokazuju male ili nikakve izmjene u strukturi od njihovih izvorišnih organskih molekula u živom organizmu

• Raspodjela biomarkera u sedimentima koristi se za određivanje porijekla organizama, određenje facijesa i paleookoliša

BIOMARKERI

Tri su osnovne karakteristike koje razlikuju biomarkere od drugih organskih spojeva:

• Biomarkeri sadrže strukture koje se sastoje od ponavljajućih podjedinica (podrijetlo od živih organizama)

• Izvorišni biomarkeri karakteristični su za određeni organizam

• Strukturne karakteristike biomarkera su kemijski stabilne tijekom sedimentacije i dijageneze

hopani

BIOMARKERI

Priprema za analize biomarkera, ekstrakcija uzoraka i tekuća kromatografija

BIOMARKERI

GC-MS laboratorija u Lausanne i shematski prikaz sustava GC-MS

BIOMARKERI

Primjer masenog kromatograma za alkane, m/z 71

BIOMARKERI

• Organske tvari karakterizirane su specifičnim biomarkerima:

• Hopanoidi (pentaciklički triterpani) – iz membranskih lipida prokariota (bakterija), gdje pridonose čvrstoći – biomarkeri HOPANI

• Steroli – u stanicama eukariota (algi, gljiva, višeg bilja) – biomarkeri STERANI

BIOMARKERI

I drugi biomarkeri ugljikovodika mogu nam ukazivati na prisutnost određenih organizama. Identificirani su pomoću stvaranja kultura ili iz stijena bogatih na određenim fosilima. Neki od primjera uključuju:

(1) 7- i 8-metilheptadekan i 2-metilhopanoid za cijanobakterijske prevlake (Shiea et al., 1990; Kenig et al., 1995; Summons et al., 1999);

(2) isorenieraten i renieraten za anaerobne fotosintetske zelene sumporne bakterije, Chlorobiacea (Summons i Powell, 1986; Hartgers et al., 1994; Grice et al., 1996, 2005; Spangenberg et al., 2002)

BIOMARKERI

Važne klase biomarkera, njihovo biološko podrijetlo i okoliš taloženja (preuzeto iz Barić, 2006)

BIOMARKERI

Koriste se i za:

• Određivanje izvora izljeva nafte

• Određenja izvora zagađenja

• U arheologiji

• U medicini

• U umjetnosti

• Kriminalistici

Izljev nafte iz tankera Exxon, Aljaska (1989)

PRIMJENA GEOKEMIJSKIH METODA U ISTRAŽIVANJU GRANICE PERM-TRIJAS

• 251.4 ± 0,3 (2010. g.) 251.902 ± 0,024 mil. godina (GSA skala, 2018. g. )

• izumiranje više od 90% marinskih vrsta, 60% familija vodozemaca i gmazova, 30% vrsta insekata, 70% rodova kopnenih kralježnjaka i većine (?!) biljaka (Erwin, 1994)

• Svi kontinenti bili spojeni u superkontinent Pangea

• Doba klimatskih promjena

• Mnogo različitih hipoteza o uzroku izumiranja:

• udar svemirskoga tijela

• izljevi bazalta i piroklastični vulkanizam

• promjene u okolišu

• anoksija oceana

• …

• kombinacija nekoliko događaja

PRIMJENA… GRANICA PERM–TRIJAS

PRIMJENA… GRANICA PERM–TRIJAS

PRIMJENA… GRANICA PERM–TRIJAS

- negativan pomak u izotopima ugljika (δ13C) zaorganski i anorganski ugljik

- promjene u izotopnom sastavu kisika (δ18O)- promjene u izotopima dušika (δ15N)

- promjene u elementima rijetkih zemalja- anomalije cerija (i europija)- promjene u koncentracijama elemenata osjetljivih na redukciju- promjene u količini i izotopnom sastavu biomarkera ugljikovodika

- varijacije u izotopima sumpora, stroncija

δ13Ccarb δ18Ocarb δ13Cker δ15Nker δ13Ccarb-ker

PTB

0 20 40 60 80

Total REE (ppm)

-2000

-1000

0

1000

dis

tan

ce

to P

TB

(cm

)PRIMJENA… GRANICA PERM–TRIJAS

Ab

un

dan

ce

40 45 50 55 60 65 70Time (min)

Ab

un

dan

ce

500

1500

2500

3500

4500

5500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0200400600800

100012001400160018002000

Ab

un

dan

ce

perm(R-10, –570 cm)

Tr-PTB(PTR-50/51, +40 cm)

trijas(PTR-59, +210 cm)

Raspodjela hopana (bakterijskih biomarkera)Ionski kromatogram m/z 191 (GC-MSD)

JES/MF

H-34abH-32ab

H-31ab

H-33ab

S RS R

SR

SR

H-30abH-29ab

H-31ab

H-31ab

H-30ab

Ts Tm

H-29ab

hopani

PRIMJENA… GRANICA PERM–TRIJAS