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MODELAMIENTO MATEMÁTICO Y SIMULACIÓN DE UN REACTOR DE LECHO
FIJO PARA LA SÍNTESIS DE AMONIACO
MARÍA FERNANDA BELTRÁN RAMÍREZ
IRLENE DEL CARMEN GUTIÉRREZ CASTRO
ALEXIS JOSÉ MARTÍNEZ VILLA
UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA
FACULTAD DE INGENIERIA, ARQUITECTURA, ARTE Y DISEÑO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARTAGENA DE INDIAS
24 de enero de 2013
MODELAMIENTO MATEMÁTICO Y SIMULACIÓN DE UN REACTOR DE LECHO
FIJO PARA LA SÍNTESIS DE AMONIACO
MARÍA FERNANDA BELTRÁN RAMÍREZ
IRLENE DEL CARMEN GUTIÉRREZ CASTRO
ALEXIS JOSÉ MARTÍNEZ VILLA
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico
DIRECTOR:
Eduardo Sánchez
Ingeniero Químico
UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA
FACULTAD DE INGENIERIA, ARQUITECTURA, ARTE Y DISEÑO
PROGRAMA DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARTAGENA DE INDIAS
24 de enero de 2013
NOTA DE ACEPTACION
__________________________________
__________________________________
__________________________________
__________________________________
Presidente del Jurado
__________________________________
Jurado
__________________________________
Jurado
DEDICATORIA
A Dios.
Por haberme permitido llegar hasta este punto y haberme dado salud para lograr mis
objetivos.
A mi madre Carmen Alicia Ramírez Martínez.
Por haberme apoyado en todo momento, por sus consejos, sus valores, por la motivación
constante que me ha permitido ser una persona de bien, por los ejemplos de perseverancia
y constancia que la caracterizan y que me ha infundado siempre, por el valor mostrado
para salir adelante. Pero más que nada, por su amor incondicional.
A todos aquellos que participaron directa o indirectamente en la elaboración de esta tesis.
¡Gracias a ustedes! Gracias Totales!
María Fernanda Beltrán Ramírez.
DEDICATORIA
“Cuando nuestros sueños se han cumplido, es cuando comprendemos la riqueza de nuestra imaginación y la pobreza de la realidad”
Agradezco infinitamente a Dios por darme paciencia y llenar mi alma de fortaleza en los momentos más difíciles de mi existencia y así poder hacer realidad este gran sueño.
A mi querida madre Rosario Castro Torres de la cual me siento muy orgullosa, quien con mucho sacrificio me sacó adelante durante todos estos años, siempre estuvo apoyándome en las buenas y en las malas, le doy las gracias por su comprensión y paciencia, por creer
en mí en la adversidad, por darme un buen ejemplo y educación y sobre todo por no claudicar en sus deseos de madre como ver a un hijo Superarse.
A mi tía Carmen Castro Torres por luchar junto a mí en la búsqueda de mis objetivos, por sus sabios consejos y estar pendiente de mí, porque más que una tía la considero como una
segunda madre por compartir los momentos más especiales de mi vida.
A mi hermana Ivana y Ana kiara, ya que son ellas el principal motivo para
seguir adelante.
A Heíder Vega, por su compresión, confianza, por apoyarme en los momentos más
difíciles, por enseñarme a no desfallecer en ningún intento y porque gracias a él fue posible
concebir y culminar el presente proyecto.
De igual manera, expreso un agradecimiento a todos mis familiares que me apoyaron y
motivaron a salir adelante, gracias por su apoyo incondicional.
Irlene Del Carmen Gutiérrez Castro
DEDICATORIA
A Dios ya que sin el nada de esto hubiese sido posible. A mis padres por su apoyo constante e incondicional, por creer en mí siempre y procurar de manera insistente la formación de un buen hombre y un gran profesional. A todos aquellos que de alguna forma hicieron parte importante en este proceso de formación, a ellos muchas gracias.
Alexis Martínez Villa
AGRADECIMIENTOS
“Si confieres un beneficio, nunca lo recuerdes; si lo recibes, nunca lo olvides”
Los integrantes de esta tesis rendimos un especial tributo de agradecimiento a todas y cada una de las personas que contribuyeron con la realización de la presente tesis de grado.
Expresamos nuestros más sinceros agradecimientos: En primer lugar a Dios, dador de todas las cosas y quien ha hecho posible el logro de esta meta. A nuestros Padres, quienes con su apoyo emocional y económico, han hecho posible la realización de esta tesis y que por ende se constituye en un triunfo para ellos y el nuestro propio. A la Universidad de San Buenaventura por la excelente formación académica brindada, logrando formar profesionales integrales.
A Eduardo Sánchez, Ingeniero químico de la Universidad quien estuvo asesorándonos en el desarrollo del proyecto de grado. A la empresa ABOCOL S.A. por permitirnos realizar nuestro Proyecto de Grado en sus instalaciones.
Al personal de producción y procesos de ABOCOL S.A. por brindarnos su ayuda incondicional.
Muchas gracias.
CONTENIDO
Pág.
RESUMEN 12
INTRODUCCIÓN 13
1. PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN 14
1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA 14
1.2 FORMULACIÓN DEL PROBLEMA 15
1.3 JUSTIFICACIÓN 16
1.4 OBJETIVOS 19
1.4.1 Objetivo General 19
1.4.2 Objetivos Específicos 20
2. MARCO REFERENCIAL 21
2.1 MARCO HISTÓRICO 21
2.2 ANTECEDENTE INVESTIGATIVO 23
2.3 MARCO TEÓRICO 32
2.3.1 AMONIACO 32
2.3.1.1 Generalidades 32
2.3.1.2 Materia prima 31
2.3.1.3 Propiedades físicas del amoniaco 34
2.3.1.4 Propiedades químicas del amoniaco 36
2.3.1.5 Síntesis industrial 38
2.3.1.5.1Termodinámica y Cinética 38
2.3.1.6 Usos industriales del amoniaco 39
2.3.1.7 Aspectos económicos 41
2.3.1.8 Toxicología 41
2.3.1.9 Consideraciones ambientales 42
2.3.1.10 Características de seguridad 43
2.3.2 TECNOLOGÍA DE SÍNTESIS DE AMONIACO 44
2.3.3 MODELO PARA REACTOR DE SÍNTESIS DE AMONIACO 46
2.3.4 SIMULACIÓN 48
2.3.4.1 Definición 48
2.3.4.2 Ventajas y desventajas de la simulación 48
2.3.4.3 Tipos de simulación 49
2.3.4.3.1 Simulación en estado estacionario 49
2.3.4.3.2 Simulación en estado dinámico 50
2.3.5 CATALIZADOR 50
2.3.5.1 Generalidades 51
2.3.5.2 Composición 55
2.4 MARCO LEGAL 60
2.4.1. Marco legal internacional 60
2.4.2. Marco legal nacional 60
2.5 MARCO CONCEPTUAL 62
3. DISEÑO METODOLÓGICO 65
3.1 TIPO DE INVESTIGACIÓN 65
3.2 DISEÑO DE LA INVESTIGACION 66
3.3 ENFOQUE ADOPTADO 67
3.4 TÉCNICAS DE RECOLECCIÓN DE INFORMACION 68
3.4.1 Fuentes Primarias 68
3.4.2 Fuentes Secundarias 69
3.5 HIPÓTESIS 69
3.6 VARIABLES 70
3.7 OPERACIONALIZACION DE VARIABLES 70
3.8 PROCESAMIENTO DE LA INFORMACION 71
4. RESULTADOS 73
4.1 IDENTIFICACIÓN DE VARIABLES 73
4.2 IDENTIFICACIÓN DE LA TEMPERATURA
ÓPTIMA DEL REACTOR DE SINTESIS DE AMONIACO 73
4.3 DESARROLLO DEL MODELO MATEMÁTICO 75
4.3.1 Balance de Masa 75
4.3.2 Balance de Energía 75
4.3.3 Expresiones Termodinámicas 83
4.3.4 Capacidad Calorífica 88
4.3.6. Cantidad de Momento 90
4.3.7 Método de Integración numéricas 90
4.4 ESTUDIO Y AJUSTE DE PARAMETROS DEL MODELO 93
4.4.1 AJUSTES DE PARAMETROS 97
4.5 VALIDACIÓN DEL MODELO 110
5 CONCLUSIONES 121
6 RECOMENDACIONES 124
REFERENCIAS
ANEXOS
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 1. Diagrama de una sección de un reactor tipo PFR
empacado y no empacado. 47
Figura 2. Efecto reversible de aumento de las concentraciones de
vapor de agua en el gas de síntesis en la actividad de los
catalizadores industriales amoníaco 55
Figura 3. Distribución de tamaño de poro de un catalizador comercial
después de la reducción a diversas temperaturas. 59
Figura 4. Comprobación de temperatura óptima. 73 Figura. 5. Factor de efectividad, para un catalizador esférico, reacción
de primer orden e isotérmica, en función del módulo de Thiele 79 Figura. 6. Caso 1, perturbación de la temperatura de entrada
al reactor 93
Figura. 7. Caso 1, Temperaturas a largo del reactor 94
Figura. 8. Caso 2, perturbación de la Presión de entrada al reactor 94
Figura. 9. Caso 2, Temperaturas a largo del reactor 95
Figura. 10. Caso 3, Aumento de la Temperaturas en el punto caliente,
Tr = 550°C 95
Figura. 11. Caso 3, Composición % de NH3 Vs Longitud,
Tr = 550°C (Longitud (m)) 96
Figura. 12. Caso 4, Aumento de la Temperaturas en el punto caliente, Tr = 590°C 96
Figura. 13. Caso 4, Composición % de NH3 Vs Longitud, Tr = 590°C
(Longitud (m)) 97
Figura. 14. Aumento de la Temperaturas de entrada al reactor,
To = 60°C 98
Figura. 15. Efecto del Aumento de la Temperaturas de entrada al reactor,
To = 60°C, en T a lo largo del lecho Vs Longitud. (Longitud (m)) 99
Figura. 16. Efecto del Aumento de la Temperaturas de entrada al reactor,
To = 60°C en composición Vs Longitud. 99
Figura. 17. Disminución de la Temperaturas de entrada al reactor,
To = 30°C 100
Figura. 18. Efecto dela disminución de la Temperaturas de
entrada al reactor, To = 30°C, en T a lo largo del
lecho Vs Longitud. 100
Figura. 19. Efecto de la disminución de la Temperaturas de
entrada al reactor, To = 30°C en composición % NH3 Vs
Longitud., (Longitud (m)) 101
Figura. 20. Aumento de la presión de entrada al reactor, PT = 400 atm 101
.
Figura. 21. Efecto del Aumento de la presión de entrada al reactor,
PT = 400 atm, en en T a lo largo del lecho Vs Longitud.
(Longitud (m)) 102
Figura. 22. Efecto del aumento de la presión de entrada al reactor,
PT = 400 atm, en composición % NH3 Vs Longitud. (Longitud (m)) 102
Figura. 23. Disminución de la presión de entrada al reactor,
PT = 200 atm. 103
Figura. 24. Efecto de la disminución de la presión de
entrada al reactor, PT = 200 atm, en T a lo largo del lecho Vs
Longitud. (Longitud (m)) 103
Figura. 25. Efecto de la disminución de la presión de
entrada al reactor, PT = 200 atm, en composición % NH3 Vs
Longitud. (Longitud (m)) 104
Figura 26. Aumento del factor de efectividad, que controla la
actividad del catalizador, η =0.7 104
Figura 27. Efecto del factor de efectividad, que controla
la actividad del catalizador, η =0.7 en T a lo largo del
lecho Vs Longitud. (Longitud (m)) 105
Figura 28. Efecto del factor de efectividad, que controla la
actividad del catalizador, η =0.7 en composición
NH3 Vs Longitud. (Longitud (m)) 105
Figura 29. Disminución del factor de efectividad, que controla
la actividad del catalizador, η =0.3 106
Figura 30. Efecto del factor de efectividad, que controla la
actividad del catalizador, η =0.3 en T a lo largo del
lecho Vs Longitud. (Longitud (m)) 106
Figura 31. Efecto del factor de efectividad, que controla la actividad
del catalizador, η =0.3 en T a lo largo del lecho Vs Longitud.
(Longitud (m)) 107
Figura 32. Aumento de Flujo másico del gas de síntesis a la
entrada del reactor. F0=140000 condiciones normales se aumenta
a F0=160000 107
Figura 33. Disminución de la temperatura a la entrada del
Lecho al Aumentar de Flujo másico del gas de síntesis a la
entrada del reactor. F0=140000 condiciones normales se aumenta
a F0=160000 108
Figura 34. Disminución de composición % NH3 al Aumentar de
Flujo másico del gas de síntesis a la entrada del reactor.
F0=140000 condiciones normales se aumenta a
F0=160000 (Disminuyo la composición de un 16% a un 14%) 108
Figura 35. Disminución de la conversión de N2 al Aumentar de
Flujo másico del gas de síntesis a la entrada del reactor.
F0=140000 condiciones normales se aumenta a
F0=160000 (Disminuyo la composición de un 26% a un 21%) 112
Figura 36. Disminución de la conversión de N2 al Aumentar de
Flujo másico del gas de síntesis a la entrada del reactor.
F0=140000 condiciones normales se aumenta a F0=160000
(Disminuyo la composición de un 26% a un 21%) 113
Figura. 37. Datos reales de la planta de amoniaco NAN-1-ABOCOL S.A. 114
Figura 38. Datos reales Vs. Datos simulados referentes a
composición de amoniaco a lo largo del lecho. (Longitud (m)) 115
Figura 39. Datos reales Vs. Datos simulados referentes a
temperatura a lo largo del lecho. (Longitud (m)) 115
Figura. 40. Validación cuadro 4.1 Longitud de Reactor contra
Temperatura 116
Figura. 41. Regresión Polinómica Longitud de Reactor contra
Temperatura a lo largo del lecho 119
Figura. 42. Regresión Polinómica Longitud de Reactor contra
Composición % NH3 a lo largo del lecho 118
LISTA DE TABLAS
Pág.
Tabla 1. Propiedades del amoniaco 35
Tabla 2. Datos termodinámicos para la reacción
N2 + 1,5 0,5 H2 NH3 a la presión atmosférica. 52 Tabla 3. Contenido de amoniaco (en % mol) en equilibrio con el gas de síntesis N2:H2= 1:3. 53
Tabla 4. Eficacia de los diversos elementos, como
catalizadores, promotores, o venenos del catalizador 54 Tabla 5. Ejemplos de catalizadores de amoníaco comerciales
de los años 1964-1966. Los valores de la composición en% en peso. Los números en el inicio de las líneas tienen la forma adecuada para el origen catalizador. 56
Tabla 6. Composición por volumen de un catalizador de
amoniaco industrial en comparación con la composición de la superficie antes y después de la reducción (aproximadamente el tamaño típico de una superficie es 10-4 cm2). Los valores numéricos están en % atómico. 57
Tabla 7 Factor de efectividad, para diferentes tipos de catalizadores, en función
del módulo de Thiele. 80 Tabla 8. Coeficientes para el factor de corrección polinomial en
función de la presión. 83
Tabla 9. Coeficientes de datos termodinámicos para las ecuaciones Shomate.
89 Tabla 10. Efecto de las variables de operación en el rendimiento del lazo 109
Tabla 11. Tabla de los datos ajustados al comportamiento real del Convertidor de
Amoniaco de la Planta de ABOCOL S.A 111
Tabla 12. Tabla de Validación de los datos ajustados al comportamiento real del
Convertidor de Amoniaco de la Planta de ABOCOL S.A. 115
12
RESUMEN
Este estudio tiene como objetivo modelar un reactor de lecho catalítico y la
validación de un modelo matemático, mediante la comparación de su predicción a
los datos experimentales. Se presenta un modelo matemático pseudohomogéneo
que describe con buena precisión el comportamiento en estado estacionario del
reactor de síntesis de amoniaco de la Empresa de Fertilizantes ABOCOL S.A.
El modelo matemático basado en los balances de continuidad, energía y momento
del reactor, están en la capacidad de analizar cualquiera de las variables que
afectan de manera directa el proceso como son: composición de alimentación, el
flujo másico y presión, la temperatura de alimentación la cual se rige por criterios
de estabilidad del proceso real, dicho modelo se encuentra apoyado en
ecuaciones constitutivas que complementan de manera significativa el rendimiento
del mismo y están provistos con una amplia gama de expresiones cinéticas y
termodinámicas.
La aplicación de métodos numéricos para la solución del modelo matemático, los
cuales se basan en ecuaciones diferenciales, es clave importante: El método
Rungge Kutta-Gill, y varias rutinas iterativas, es el método numérico que más se
ajusta a los resultados esperados, estos fueron implementados en Microsoft Excel
como herramienta de programación y diseño.
INTRODUCCIÓN
La Síntesis de amoniaco es un proceso muy importante en complejos químicos. El
amoníaco es el material químico inicial para una variedad de industrias. Se usa en
la producción de fertilizantes químicos, materiales explosivos, polímeros, ácidos y
enfriadores incluso. La simulación puede jugar un papel importante para dar una
idea de las unidades industriales y por lo tanto la simulación de la unidad de
amoníaco es muy importante para ayudarnos a investigar los diferentes modos de
funcionamiento de esta unidad y que optimizar. Bucle de síntesis del amoníaco es
la parte más importante de esta unidad que una mejor comprensión de su cuello
de botella puede nos llevó a hacer la operación de rendimiento más alto que
antes.
El reactor de síntesis se trata como una unidad independiente con el objeto de
comprender su comportamiento y la obtención de las variables clave que
conducen a su funcionamiento estable, óptimo sostenido. Estamos interesados
principalmente en la predicción del comportamiento del reactor cuando se realizan
cambios en las variables controlables del reactor y específicamente en el estudio
de la variación del rendimiento de amoníaco, como resultado de los cambios. Así,
un modelo matemático que se aproxima al reactor hasta el punto de que predice
las tendencias de la salida del reactor y la estabilidad del reactor con una precisión
razonable será adecuado para nuestra simulación.
MODELAMIENTO MATEMÁTICO Y SIMULACIÓN DE UN REACTOR DE
LECHO FIJO PARA LA SINTESÍS DE AMONIACO EN ESTADO
ESTACIONARIO.
1. PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN
1.1. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
La cinética de la síntesis de amoníaco ha sido un tema de investigación durante
largos años. Un gran número importante de ecuaciones cinéticas y modelos
matemáticos se han planteado basadas en ciertas consideraciones mecanicistas o
en evaluaciones empíricas que se han desarrollado con el objetivo de analizar el
comportamiento del proceso de síntesis de amoniaco. Esto se debe sin lugar a
dudas a la gran importancia industrial de esta reacción y de los procedimientos
característicos utilizados para la obtención de la misma, ya que alrededor de 196
millones de toneladas de amoníaco se producen anualmente en todo el mundo1.
El amoníaco es materia prima principal para la elaboración de productos de una
variedad de industrias. Como es el caso de la producción de fertilizantes químicos,
materiales explosivos, polímeros, ácidos, refrigeradores, farmacéutica, papel,
minería, metalurgia y aseo entre otros. Por tal motivo, el modelamiento y la
simulación en el proceso de obtención de amoniaco, ha recibido considerable
atención en la industria de proceso en general.
La evolución del proyecto de investigación contempla el modelamiento
matemático, obtenido a partir de las leyes de conservación de materia, energía,
cantidad de movimiento y ecuaciones constitutivas, el cual pretende relacionar las
variables y parámetros intrínsecos con el desempeño del reactor; como
condiciones de alimentación, parámetros de diseño y parámetros ajustables del
1 ANFFE (Asociación Nacional de Fabricantes de Fertilizantes), Previsión de IFA sobre el mercado mundial de fertilizantes a corto plazo, Febrero 2, 2012, http://www.anffe.com/noticias/2012/2012-02-02%20Previsi%F3n%20de%20IFA%20sobre%20el%20mercado%20mundial%20de%20fertilizantes%20a%20corto%20plazo/index.html
15
proceso. La solución matemática de este tipo de modelos es compleja, por ello se
requiere utilizar los métodos numéricos y la termodinámica de mezclas.
Por otro lado, la simulación permite mostrar una idea, aunque teórica, muy
cercana a la realidad del funcionamiento y optimización de la unidad de síntesis de
amoniaco y el comportamiento de las variables consideradas como criticas del
proceso. Motivo por el cual en este proyecto de investigación se propone el
desarrollo de una simulación de un reactor de lecho fijo para la síntesis de
amoniaco en estado estacionario, la cual arrojaría tendencias que permitirían
manipular las condiciones de operación de una manera económica y segura en
un periodo de tiempo reducido. Para efecto de un mejor análisis, el reactor de
síntesis se trata como una unidad separada con el objeto de comprender su
funcionamiento y la facilidad para identificar las variables claves que conducen a
su estabilidad, sostenimiento y un funcionamiento óptimo.
Una vez completada la simulación del sistema, comienza el proceso de validación
de los resultados con información operativa ampliamente recopilada de la planta
de amoniaco de ABOCOL S.A, información disponible en los archivos de procesos
y especificaciones de diseño. Se realizaran pequeños ajustes en los parámetros
del modelo matemático desarrollado que fueron introducidos al programa
buscando minimizar las diferencias entre los resultados obtenidos y las fuentes de
información.
Finalmente, se realizara el estudio de sensibilidad donde se procede a analizar el
comportamiento del sistema simulado al provocarse perturbaciones en diversas
variables del proceso (flujos, temperaturas, etc.) y observar los posibles efectos,
positivos o negativos, que pueden ejercer las mismas sobre el proceso. El
propósito de la generación de perturbaciones es determinar las condiciones de
operación del equipo que permitan mejorar el rendimiento y operatividad del
mismo, bajo la premisa de incrementar la producción de amoníaco conservando
la calidad del proceso.
1.2. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA
¿Qué efectos pueden ejercer las variables de operación sobre el funcionamiento,
operatividad y rendimiento del sistema reaccionante de un reactor de lecho fijo de
síntesis de amoniaco a través de una simulación en estado estacionario?
16
1.3. JUSTIFICACIÓN
La simulación de procesos se ha convertido en una herramienta imprescindible
para los ingenieros, ya que por medio de esta es posible integrar balances de
materia, energía, dimensiones y costos, y así lograr una evaluación económica
preliminar, optimizando los mismos. Por ello se hace necesario desarrollen
modelos más rigurosos que representen de manera adecuada la fenomenología
del proceso.
Los programas de simulación se han implementado de forma generalizada en la
industria química, llegando a convertirse en herramienta indispensable para el
diseño, modificación y evaluación de equipos y plantas, dada la gran versatilidad
que ofrecen en cuanto a la manipulación de variables involucradas en los
procesos, y el ahorro económico que proporcionan al permitir realizar el análisis de
diversas alternativas para la mejora de un proceso, sin necesidad de materializar
los cambios propuestos antes de obtener conclusiones confiables acerca de la
conveniencia de implementar o no, la alternativa. Durante años, la simulación ha
ganado terreno dentro del diseño y análisis de procesos, al emplear algunos de los
simuladores comerciales que se encuentran en el mercado, para verificar la
operabilidad, controlabilidad y el desempeño ante los cambios de carga de un
proceso potencial. 2
Tomando en cuenta, que la licencia para usar un simulador de procesos es de
aproximadamente 50.000 dólares por planta, y muchas empresas no poseen los
recursos necesarios para adquirir una licencia de este tipo. Según la Chemical
Engineering Education existen numerosas empresas que usan macros de Excel®
desarrollados por sus empleados para resolver problemas que se pueden
solucionar mediante el uso de simuladores comerciales de alto costo.3
En este contexto, siendo el amoniaco uno de los productos más importantes de la
industria química, su síntesis ha sido muy estudiada con vistas a mejorar el
2 MELO GONZÁLEZ, R. LARA HERNÁNDEZ, C. RAMÍREZ RIVERA, M. Simulación dinámica de sistemas.
Herramienta para validar o rechazar hipótesis en el troubleshooting de sistemas de proceso. México. Instituto
Mexicano del Petróleo. Pemex Exploración y Producción. p. 3
3 Rodríguez D.; Restrepo B.; Velásquez J. SIMULADOR DINÁMICO DE REACTORES FLUJO TAPÓN.
Revista Investigaciones Aplicadas de la Universidad Pontificia Bolivariana Medellín, Colombia, [en línea] 2009, vol. 5 [citado 2012-11-26]. Disponible en Internet. P. 46.
17
diseño de nuevas plantas y la operación de las ya existente, razones por las
cuales se incentiva a realizar investigaciones en esta dirección, con la finalidad de
ser cada vez más competitiva. La evolución de la síntesis del amoniaco ha estado
impulsada por la necesidad de plantas de mayor capacidad de producción, con
dificultades para refrigerar los reactores y mantener las temperaturas por debajo
de las que resisten los aceros al carbono. Por ello, se ha ido reduciendo
progresivamente la presión de operación y, en consecuencia, la conversión por
paso; De allí, la importancia que tiene este tema y la necesidad de aplicar para ello
procedimientos teóricos, prácticos y experimentales asistidos por herramientas
con tecnología de punta (software especializado, simuladores, etc.).
La mayoría de las industrias de procesos dentro de sus plantas poseen reactores
químicos. Los reactores son el corazón de la planta, ya que en estos ocurren los
principales procesos de transformación de la materia prima y por lo tanto, un
funcionamiento óptimo y eficiente de éste garantiza en buena parte el éxito de un
proceso. En ABOCOL S.A. existe interés en observar el comportamiento del
reactor de síntesis de amoniaco empleando una simulación; siendo ésta una
manera tangible de observar y analizar los posibles efectos, positivos o negativos,
que pueden ejercer las principales variables (presión, temperatura, flujo,
composición de la alimentación, etc.) sobre el rendimiento y la seguridad de su
proceso4.
El propósito de la presente investigación es lograr a través de una herramienta
como Microsoft Excel, el diseño de un simulador capaz de identificar que
parámetros son los que se deben controlar y manipular, que permitan un mejor
rendimiento del reactor, haciendo posible implementar de manera pragmática el
análisis de la operabilidad y controlabilidad de procesos, iniciando por la
simulación rigurosa en estado estable de la unidad de proceso, para
posteriormente simular el comportamiento del reactor de amoniaco en tiempo real.
Posteriormente, se puede pasar al análisis de “qué pasa si…”, para diferentes
escenarios, perturbaciones, etc.
Una vez se identifica qué parámetros son considerados como críticos, cabe
resaltar la importancia que presentan los catalizadores dentro del proceso de
síntesis de amoniaco.
4 Ibíd. p.50.
18
El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh. Este
proceso que consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno
gaseosos como se puede ver en la ecuación (1)
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) (1)
ΔHº = -46,2 kJ/mol
ΔSº < 0
Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no
favorece la formación de amoníaco. El calor neto de reacción esta alrededor de
las 647 kcal/gmol de NH3 a 18°C, asumiendo al NH3 en estado gaseoso5. Sin
embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula.
Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de activación,
consecuencia de la estabilidad del N2. La solución de Haber al problema fue
utilizar un catalizador (óxido de hierro que se reduce a hierro en la atmósfera de
H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del producto. En la
práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm. y a una temperatura
de 400-1000 °F. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como catalizador (Fe2O3
sobre Al2O3 catálisis heterogénea). A pesar de todo, la formación de NH3 es baja
con un rendimiento alrededor del 15%. Los estudios sobre el mecanismo de la
reacción indican que la etapa determinante de la velocidad de la reacción es la
ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. El
otro reactivo, H2, se activa más fácilmente. Se producen una serie de reacciones
de inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH3. El catalizador
funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador
debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N atómico el cual
reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H2 que
también tiene lugar en la superficie metálica6.
Desde esta perspectiva, el presente proyecto de trabajo de grado se enmarca en
la línea de investigación Procesos Químicos del programa de Ingeniería Química
de la Universidad de San Buenaventura, la cual orienta el desarrollo y aplicación
de procesos para la síntesis de amoniaco o alternativos a los existentes, que
supongan mejoras de rendimientos de procesos, disminución de costes
energéticos, obtención de nuevos productos, minimización de residuos, etc.
5 The Haber-Bosch Heritage: The Ammonia Production Technology, Sevilla, Spain. 1997
6 FERTILIZER MANUAL, Production of Ammonia, published by Kluwer Academic Publishers, P.O. Box 17,
3300 AA Dordrecht, The Nederlands, 1st ed.Hardbound Edition , ISBN 0-7923-5032-4
19
El proyecto que se genere es pertinente porque cumple con principios
franciscanos que conlleva al progreso y al mejoramiento de la calidad de vida de
toda la comunidad los cuales incentiva la parte de investigación teniendo en
cuenta que la “Universidad de San Buenaventura asume una actitud de
investigación y creación frente a los saberes pues entiende que tanto la una como
la otra son necesarias para el desarrollo de la cultura científica y fundamento
obligado para el progreso económico, industrial y social del país”.7 El Ingeniero
Químico Bonaventuriano será capaz de diseñar, planear, organizar, dirigir, aplicar,
controlar y evaluar procesos químicos en general; comprometido con el desarrollo
socioeconómico de la región, utilizando como fundamentos los principios,
conceptos y técnicas de las ciencias básicas, humanísticas y administrativas.
Igualmente, es importante para la Ingeniería Química porque ésta contribuirá al
desarrollo socioeconómico, ya que gran parte de los procesos químicos
industriales requiere de nuevos criterios operacionales para su optimización. Por lo
tanto, se vienen realizando esfuerzos para mejorar los procesos químicos,
mediante nuevos diseños que permitan lograr el tratamiento efectivo de los
desechos producidos.
1.4. OBJETIVOS
1.4.1. OBJETIVO GENERAL
.
1. Analizar la simulación de un reactor de lecho fijo para la síntesis de
amoniaco en estado estacionario asistida por Microsoft ExcelTM. Como
herramienta para el estudio de su rendimiento al evaluarse los efectos que
pueden ejercer las variables de operación sobre el funcionamiento de
sistema reaccionante.
7 MERIÑO, Delio, Proyecto Educativo Bonaventuriano. Universidad de San Buenaventura. P. 72
20
1.4.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS
Identificar las variables de operación que afectan el rendimiento del reactor
de síntesis de amoniaco.
Determinar a través de una revisión bibliográfica el perfil óptimo de
temperatura del reactor para la síntesis de amoniaco.
Desarrollar un modelo matemático del sistema reaccionante a partir de las
leyes de conservación de materia, energía, momentum lineal y ecuaciones
constitutivas.
Ajustar los parámetros del modelo matemático desarrollado a partir de los
registros históricos de operación proporcionados por ABOCOL S.A.
Validar el modelo matemático a partir de nuevos registros históricos
proporcionados por ABOCOL S.A.
Simular el proceso de síntesis de amoniaco a través de la herramienta
Microsoft Excel ExcelTM.
Implementar una herramienta capaz analizar las variables actuales que
controlan el proceso en el convertidor de amoniaco de la planta de
ABOCOL S.A, a partir de las simulaciones arrojadas por el modelo
matemático desarrollado.
2. MARCO REFERENCIAL
2.1 MARCO HISTÓRICO
La síntesis de amoniaco (NH3) ha llegado a ser la fuente principal de todos los
fertilizantes nitrogenados, particularmente desde 1945. Actualmente, casi todos los
fertilizantes nitrogenados comerciales son derivados de la síntesis de amoniaco;
solo un porcentaje menor son suplidos por nitrato de sodio natural, el subproducto
de amoniaco, a partir del gas de horno de coque (usualmente recuperado como
sulfato de amonio), cianamida de calcio, y otras fuentes menores.
En 1904 el proceso de síntesis de amoniaco fue desarrollado primeramente por
Fritz Haber, y en 1909 se demostró el proceso a escala de laboratorio con 80 g por
hora8. Llevar a cabo el proceso a una alta temperatura y presión en una escala
industrial presentaba grandes problemas con la tecnología y materiales de diseño
disponibles en la época. Carl Bosch, trabajó con Haber, generalmente se acredita
el desarrollo del proceso, primero a escala piloto y luego a escala industrial. La
producción de amoniaco empezó en 1913 en Oppau, Alemania. El proceso se
basó en la reacción catalítica de hidrogeno y nitrógeno a alta temperatura y
presión y en su concepto básico, este proceso es aun extensivamente usado hoy
en día.
Usando el proceso Haber-Bosch y coque basado en la producción de gas y/o gas
de horno de coque como la fuente de hidrogeno, varios países construyeron
plantas de amoniaco a finales del 1930. A medida que la tecnología avanzaba, la
gasificación del carbón comenzó a ser utilizada en lugar de gas de horno como
fuente de hidrógeno. En Europa, la gasificación de gas continuó siendo la fuente
primaria de hidrogeno incluso en la década de 19509. En los Estados Unidos, el
vapor de reforma de hidrocarburos remplazó el uso de la gasificación de carbón,
debido a la existencia de las grandes cantidades de gas natural barato.
Igualmente, el uso de gas natural amplio el tamaño de las plantas en los Estados
Unidos. En 1953, Se construyó una planta con capacidad de 165 toneladas/día, la
cual fue puesta en servicio por Shell Chemical por la M.W. Kellogg Company10. El
8 Appl, Max. 1976. “A Brief History of Ammonia Production from the Early Days to the Present,” Nitrogen,
100:47-58. 9 Le Blanc, J. R. 1992. “Assessment of Fertilizer Technology,” Asian Natural Gas IV, Kuala Lumpur, Malaysia.
10 LeBlanc, J.R. 1992. “Assessment of Fertilizer Technology,” Asian Natural Gas, Kuala Lumpur, Malaysia.
22
tamaño de la planta de amoniaco continúo incrementando alrededor de las 3000
toneladas/día y se puso en servicio a finales de 1950. Para el año de 1960, un
rápido incremento en la demanda de amoniaco condujo a la comercialización a
gran escala y a la creación de nuevas plantas. La primera de estas plantas se
localizaba en la ciudad de Texas y fue construida en 1965 por la M.W. Kellogg
Company for Amoco. Originalmente, era una planta de 600 toneladas/día, y
después con tres unidades de 600 toneladas/día y una unidad de 1000 toneladas
instaladas durante los próximos años. Hoy las capacidades de las plantas han
alcanzado niveles de 1500-1800 toneladas/día. Los conceptos usados en el año
de 1960 para construir la primera planta de amoniaco a gran escala son aun
usados hoy en día, no solamente en Estados Unidos sino también globalmente.
Desde 1960 a 1990, mundialmente la capacidad de amoniaco incrementó de 16
millones de toneladas/año a 138 millones de toneladas/año11.
Grandes plantas de producción de gas natural han ido adquiriendo un papel
importante en la producción de fertilizantes en los países desarrollados. Hasta la
década de los años de 1960, la mayor capacidad de producción de amoniaco fue
elaborada en países desarrollados. Donde las plantas fueron relativamente
pequeñas, se usó una variedad de materia prima y se sirvió de los mercados
locales. Hubo muy pocas plantas de amoniaco en países desarrollados y una
pequeña cantidad de fertilizantes nitrogenados fueron importados por esos países.
Para 1990, los cuatro grandes productores y consumidores de fertilizantes
nitrogenados fueron Rusia, China, Estados Unidos e India12. El mercado de los
fertilizantes amoniacales en actualidad es altamente competitivo, y plantas de gran
escala necesitan de gran cantidad de energía eficiente y confiable, lo cual es
altamente costoso. Para que puedan ser económicos, mejoras significativas han
sido hechas para ir reduciendo el consumo energético para la producción de
amoniaco.
En la ciudad costera colombiana, Cartagena, La planta de amoniaco diseñada por
Girdler Corporation de Luisville, Kentuchy U.S.A. y G & Girdler Internacional Ltd.
DeNassau, Bahamas para Amoníaco del Caribe de Cartagena, Colombia. Fue
diseñada para producir 326 Tm/día de Amoníaco Anhidro usando como materias
primas gas de Refinería e hidrocarburos líquidos, propano y butano suministrados
por Intercol. Estos hidrocarburos eran primero purificados antes de pasar a la
11
Constant, Kurt Michale, and William F. Sheldrick. 1992. World Nitrogen Survey, pp. 68-69, 80-88, The World Bank, Washington, D.C.,U.S.A. 12
LeBlanc, J.R. 1992. “Assessment of Fertilizer Technology,” Asian Natural Gas, Kuala Lumpur, Malaysia.
23
sección de reforma. Como combustible para los hornos de reforma se usó fuel oíl
procedente de las refinerías el cual era atomizado en los quemadores con vapor
de 135 psig. La planta se empezó a construir en Octubre de 1962 y empezó a
operar en Febrero de 1963. En 1964 se dejó de usar gas de Refinería, propano y
butano como materia prima, utilizando en su lugar gas natural suministrado por
San Andrés Development Company. Así mismo este gas se empezó a usar como
combustible en lugar de fuel oíl.
Por lo anterior la sección de Preparación de gas quedó fuera de servicio ya que el
gas natural no contenía impurezas y fue introducido directamente a la sección de
Reforma de Gas.
En 1967 la capacidad de la Planta fue elevada a 360 Tm/día al obtenerse mayor
suministro de aire tomándolo del Brown Bovery (compresor de la planta de ácido
nítrico de la época) y una etapa de cada uno de los compresores de la Planta que
habían quedado fuera de servicio con el advenimiento del gas natural. Así mismo
la otra etapa de dichos compresores fue adaptada para conseguir mayor
enfriamiento en el sistema de loop (Sistema de tubos).
2.2. ANTECEDENTES INVESTIGATIVOS
Desde el punto de vista de la investigación, nos interesa conocer todas las
características del problema abordado. El objetivo general es poder establecer un
escenario donde puedan ser manipuladas las variables de proceso y diseño de un
reactor de lecho fijo para la síntesis de amoniaco; y una vez manipuladas puedan
simularse, basándonos en un modelo matemático. Sobre este escenario pueden
estudiarse estrategias de control de forma sistemática para obtener soluciones
para su comprobación experimental. Así pues, contemplamos las diversas fuentes
de información posibles bajo dos aspectos de interés. El primero es encontrar
estudios que sean útiles para el conocimiento del problema y para establecer
modelos matemáticos. El segundo es conocer el estado de la situación, para
establecer un punto de partida adecuado para la investigación.
Después de hacer una exhaustiva búsqueda de bibliografía pertinente al tema, se
encontró que en las últimas décadas existen muchos autores que han trabajado
sobre el desarrollo de la tecnología de síntesis de amoniaco con vistas a mejorar
el diseño de nuevas plantas y la operación de las ya existentes. Es la posibilidad
de integrarla completamente lo que motiva este estudio.
24
En atención a los antecedentes, que de alguna manera guardan estrecha relación
con la temática planteada a esta investigación se encuentran los siguientes:
La mayor parte de la investigación que nos es afín se desarrolla en centro y
grupos bien conocidos, unos de carácter industrial, incluso, otros de carácter
universitario; un estudio muy aplicado como es el caso de una de las tesis de la
FACULTAD DE INGENIERIA de la UNIVERSIDAD DE SAN BUENAVENTURA –
SECCIONAL CARTAGENA; se tiene que en el año 2000 fue presentado en la
Facultad de Ingeniería química de la Universidad de San Buenaventura, el informe
final de la propuesta de grado, Simulación De Un Reactor Catalítico De Lecho
Fijo Para La Obtención De Amoniaco por Carlos Andrés Castellar Gutiérrez,
Alberto Guzmán Álvarez y Luz Mary Tatis Beleño, como requisito para optar al
título de Ingeniero Químico.
La investigación se desarrolla de tal manera que sus primeras secciones son una
etapa de inducción, en la cual el lector asimilará una amplia gama de conceptos
necesarios para lograr la interpretación adecuada de los resultados obtenidos. La
primera sección es una descripción detallada del concepto de simulación; sus
ventajas y desventajas. En la segunda sección se describen las características
fundamentales de los reactores tubulares de lecho fijo. En la tercera sección se
explica la importancia de la síntesis de amoniaco en la industria y las etapas
involucradas en la misma. En la sección cuatro se explican los procesos de
transporte que toman lugar en un sistema reactivo heterogéneo. En la sección
cinco se aclaran los modelos cinéticos utilizados, junto con las ecuaciones
matemáticas que representan cada modelo. La sexta sección contiene los
modelos matemáticos empleados para simular el comportamiento del reactor. En
la sección siete se describen las correlaciones para estimar las propiedades
termofísicas y de transporte, los modelos implementados en el simulador y las
características estructurales del reactor para síntesis de amoniaco de ABOCOL
S.A. La sección ocho comprende la etapa de simulación y análisis, en la cual se
estudian las variables de operación y diseño mediante ensayos sobre el
simulador. Se finaliza con el capítulo de conclusiones y recomendaciones, en el
cual se valoran los resultados obtenidos.13
13
CASTELLAR GUTIERREZ, Carlos Andrés. GUZMAN ALVAREZ, Alberto .TATIS BELEÑO, Luz Mary. Simulación De Un Reactor Catalítico De Lecho Fijo Para La Obtención De Amoniaco. Cartagena, Bolívar. Trabajo de grado (Ingeniero Químico). Universidad San Buenaventura-Seccional Cartagena. Facultad de Ingeniería. Departamento de Ingeniería Química, 2000. p. 45-46.
25
Esta investigación fue de gran utilidad a este proyecto de investigación, de cuyo
informe final se pudo obtener información valiosa, que se trabajará en el presente
proyecto; debido a que en este se desarrolla un programa de simulación en
estado estacionario de un reactor multitubular de lecho fijo, el programa está
provisto de funciones y procedimientos que permiten obtener tendencias del
comportamiento real del reactor de síntesis de amoniaco de la empresa ABOCOL
S.A.
También se consultó en línea uno de los artículos de la Revista electrónica
Mexicana de Ingeniería Química, vol. 9, ISSN 1665-2738. [Citado 2012-01-30],
que en el año 2010 publico un proyecto académico sin fines de lucro, desarrollado
bajo la iniciativa de acceso abierto, se titula: Estructura De Control Jerárquico
Aplicada A Un Reactor De Amoniaco, Tipo Tubular, Con Enfriamiento
Intermedio. Dicho artículo fue presentado por: GARCÍA, J.; FERNÁNDEZ-
ANAYA, G.; VARGAS-VILLAMIL, F. D. y ORDUÑA, E. Disponible en Internet:
< http: //redalyc.uaemex.mx/src/inicio/ArtPdfRed.jsp?iCve=62016236008.>
En este trabajo se pretende probar mediante el modelo matemático de un reactor
de amoniaco, la efectividad de una estructura jerárquica de control la cual nos
permite, entre otras cosas, enfocar el control hacia diferentes objetivos,
resolviendo situaciones de inestabilidad, cambios en las condiciones de operación
y optimización del proceso, utilizando metodologías actualizadas para el cálculo y
ajuste de los parámetros de control.14 Las estructuras de control jerárquicas son
útiles en procesos altamente integrados puesto que descomponen un sistema
complejo en varios subsistemas que pueden tener diferentes objetivos
(estabilización, desempeño, Optimización) o escalas de tiempo. En este trabajo se
propone una estructura jerárquica para el control de un reactor de amoniaco con
enfriamiento intermedio que es altamente no lineal y está fuertemente acoplado. El
sistema de control jerárquico tiene tres niveles. El primer nivel está compuesto de
controladores tipo PI y su principal objetivo es la estabilización. El segundo nivel
está compuesto de un controlador interpolante que provee la temperatura de
referencia para el control de la primera cama del reactor. Su objetivo es ampliar el
rango de operación del controlador y por lo tanto mejorar el desempeño. El tercer
nivel está compuesto de un optimizador cuyo objetivo es maximizar la producción
14
GARCÍA, J.; FERNÁNDEZ-ANAYA, G.; VARGAS-VILLAMIL, F. D. y ORDUÑA, E.. ESTRUCTURA DE CONTROL JERARQUICO APLICADA A UN REACTOR DE AMONIACO, TIPO TUBULAR, CON ENFRIAMIENTO INTERMEDIO. Revista Mexicana de Ingeniería Química [en línea] 2010, vol. 9 [citado 2012-07-30]. Disponible en Internet: http://redalyc.uaemex.mx/src/inicio/ArtPdfRed.jsp?iCve=62016236008. ISSN 1665-2738. P.329.
26
de amoniaco. Los resultados muestran que la estructura jerárquica permite tener
un control robusto y estable en un amplio rango de operación, manteniendo las
salidas de control en su valor de referencia y rechazando las perturbaciones.15
El estudio conduce y orienta esta investigación porque hace una invitación a
profundizar sobre los aspectos relacionados con mantener el proceso en su punto
óptimo de operación rechazando perturbaciones o si se requiere, poder cambiar
los valores de referencia (set points) de los controladores para cambiar las
condiciones de operación y aun así mantener la estabilidad del control sin tener
que hacer ajustes en los parámetros.
En esta misma labor de investigación y consulta en línea de revistas
especializadas de carácter científico; se encontró una publicación actualizada de
un estudio de carácter científico- técnico, realizado en el año 2000 de la revista
TECNOLOGÍA Vol. XX, No. 2, mayo-agosto, 2000, e-ISSN 2224-6185, [citado
2012-01-30] un artículo titulado: Modelo Matemático Del Reactor De Síntesis
De Amoniaco De La Empresa de fertilizantes nitrogenados de Cienfuegos.
Dicho artículo fue presentado por: GARCÍA GARCÍA, Ramón Eduardo.
RODRÍGUEZ RICO, Iván. MORALES FUNDORA, Leidy. LARRAMENDI
CABREDIZO, Raúl.
Disponible en: <http://ojs.uo.edu.cu/index.php/tq/article/viewFile/1875/1427>
En esta publicación se presenta un modelo matemático pseudohomogéneo que
describe con buena precisión el comportamiento en estado estacionario del
reactor de síntesis de amoniaco de la Empresa de Fertilizantes Nitrogenados de
Cienfuegos, Cuba. Se brindan además, detalles de la implementación del mismo
en el re-solvedor de ecuaciones TK-Solver-Plus. También, incluye restricciones
del modelo, su validación y los resultados de una corrida con datos reales, lo que
permite el cálculo de la actividad del catalizador. El objetivo del modelo que se
desarrolla en el artículo anteriormente expuesto, permite describir los perfiles x, T
en cada cama catalítica y los perfiles de temperatura en el intercambiador de calor
para diversas condiciones de operación, con la finalidad de determinar la zona de
operación permisible en cada caso.
15
Ibid.p.340.
27
El planteamiento anterior, permitió el desarrollo de la investigación que aquí
presenta un modelo matemático, el cual permitirá describir con precisión el
comportamiento en estado dinámico del reactor de síntesis de amoniaco.
Permitiendo a su vez, calcular los perfiles x, T a través del reactor y estimar la
actividad del catalizador con posibilidad de analizar la utilización del modelo en la
industria (ABOCOL S.A) o la posible elaboración de un software específico
ejecutable a partir de los resultados obtenidos, ya que la implementación realizada
por los autores requiere para su explotación el dominio de una herramienta que
permita resolver de ecuaciones y el uso de un procesador matemático.
Una de las tesis de la FACULTAD DE INGENIERIA -ESCUELA DE INGENIERIA
QUIMICA de la PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATOLICA DE VALPARAISO,
publicada en el portal de tesis electrónicas chilenas, fue presentada en el año
2008 por Mauricio Rebolledo Navarro como proyecto para optar por el título de
ingeniero civil químico bajo la guía del Profesor Jaime Fernández Celis, se titula:
ESTUDIO DE PREFACTIBILIDAD TÉCNICO Y ECONÓMICA DE UNA PLANTA
DE AMONIACO.
El objetivo del proyecto es la simulación, diseño y evaluación de una Planta de
Amoniaco a partir de Gas Natural. La simulación completa de la planta fue
realizada a través del software de simulación de procesos químicos HYSYS. Este
software proporciona paquetes termodinámicos para la estimación de propiedades
físicas, equilibrios líquido-vapor, balances de materia y energía. Los paquetes
termodinámicos utilizados fueron el “SRK” que usa la ecuación de estado cúbica
Soave Redlich Kwong y el “AMINE” que es específico para el sistema de
absorción de dióxido de carbono. Con los datos obtenidos a través del simulador
HYSYS, se procedió al diseño de los equipos involucrados en el proceso16.
Esta investigación ayudó en la comprensión del comportamiento del reactor al
tratarse como una unidad independiente y de las variables consideradas como
criticas del proceso, las que conducen a su óptimo funcionamiento. Orientó y
ayudó en la elaboración del presente proyecto obteniéndose información
disponible en archivos de procesos y especificaciones de diseño.
16
REBOLLEDO NAVARRO, Mauricio. ESTUDIO DE PREFACTIBILIDAD TÉCNICO Y ECONÓMICA DE UNA
PLANTA DE AMONIACO. Portal de tesis electrónicas chilenas [en línea] 2008, [citado 2012-09-18].
Disponible en Internet:< http://www.tesischilenas.cl/index.php/record/view/6406 > P.1 .
28
En esta misma labor de investigación y consulta se encontró una de las
investigaciones del Research Institute of Petroleum Industry (RIPI), Instituto de
Investigación de la Industria del Petróleo, titulado MODELING AND SIMULATION
OF AMMONIA SYNTHESIS REACTOR presentada en el año 2006 por Dashti y
colaboradores y publicada por la revista Petroleum & Coal el mismo año.
El trabajo tiene como objetivo exponer la forma como ha sido modelado un reactor
para la síntesis de amoniaco. El reactor en el estudio es de tipo horizontal. Este
reactor bajo la licencia de Empresa Kellogg está equipado con tres camas de
catalizador de flujo axiales y un intercambiador de calor interno acompañado con
un flujo de refrigeración
El modelado logrado es dimensional y no-homogéneo. Considerando el efecto
severo del intercambiador de calor interno en el funcionamiento del reactor, ha
sido simulado mediante el cálculo de Coeficientes de película de transmisión de
calor en su tubo y coraza y, a continuación, teniendo en cuenta la resistencia
térmica de la coraza y el coeficiente de ensuciamiento, obteniendo el coeficiente
global de transferencia de calor. Así que en el software desarrollado, el coeficiente
de transferencia de calor se calcula usando primero las condiciones del flujo de
entrada al intercambiador y a continuación, los flujos de entrada a la primera y
segunda lecho son calculadas. Las ecuaciones diferenciales han sido
solucionadas utilizando el método de Runge-Kutta de cuarto orden y los resultados
se han comparado con los datos industriales disponibles. Finalmente la capacidad
del software desarrollado para la aplicación industrial se ha investigado mediante
el cambio de las condiciones de
operación del reactor y el estudio de sus efectos sobre la producción del reactor.17
(Arabczyk & Narkiewicz, 2002) realizaron un estudio titulado: A NEW METHOD
FOR IN SITU DETERMINATION OF NUMBER OF ACTIVE SITES IN IRON
CATALYSTS FOR AMMONIA SYNTHESIS AND DECOMPOSITION. Dicho
artículo fue publicado por la Revista Applied Surface Science. Volumen 196,
número 1-4, paginas 423-428. El estudio tuvo por objeto hacer un estudio sobre el
17 ALI DASHTI, Kayvan Khorsand, MEHDI AHMADI MARVAST, Madjid Kakavand. MODELING AND SIMULATION OF
AMMONIA SYNTHESIS REACTOR. Research Institute of Petroleum Industry (RIPI), Pazhouheshgah Blvd., Khairabad,
Qom Road, Tehran, Iran. Petroleum & Coal, International Journal [en línea] 2007, Vol.48, núm. 2. Disponible en Internet:
<http://www.vurup.sk/sites/vurup.sk/archivedsite/www.vurup.sk/pc/vol48_2006/issue2/pdf/PC_2_2006_Dahsti.
pdf > ISSN 1337-7027.p.15.
29
efecto del azufre sobre la actividad del catalizador de hierro fundido en la reacción
de la síntesis del amoníaco y la descomposición. En ambos casos la dependencia
no lineal entre la concentración de azufre y la actividad catalítica ha sido
encontrada. La desactivación ha sido muy rápida en la región de inferior
concentración de azufre y para la concentración más alta el nivel cuasi-estable
de la actividad ha sido observada, en función de la temperatura. El método de la
determinación del número de sitios activos se ha propuesto, basándose en las
mediciones de actividad sobre los catalizadores envenenados y los no
envenenados. La entalpía libre del proceso de la formación de la superficie activa
se ha determinado (21 kJ / mol para la síntesis de amoníaco y 63 kJ / mol para la
descomposición).18
Las conclusiones arrojadas por el estudio anteriormente expuesto son: La
superficie activa de un catalizador depende de las condiciones de reacción. La
superficie activa y el área de la superficie del mismo el catalizador de hierro tres
veces promovido usado en el proceso de síntesis de amoníaco es diferente
después de la reducción y después del tratamiento térmico, pero la entalpia de
formación de la superficie activa sigue siendo la mismo. La formación de un sitio
activo sobre la superficie del catalizador de hierro doblemente promovido usado en
el proceso de descomposición de amoníaco es más difícil que este sobre el
catalizador tres veces promovido en la síntesis de amoníaco, desde punto de vista
termodinámico (el valor más alto de la entalpia libre, y la superficie activa del
catalizador doblemente promovido es más pequeño).19
(BADDOUR, et al., 1965) realizaron un estudio titulado: Steady-state simulation
of an ammonia synthesis converter .Dicho artículo fue publicado por la Revista
Chemical Engineering Science. Volumen 20, paginas 281-292. En el estudio
mencionado, se destaca como través del uso de una simulación se han
determinado los efectos de la velocidad espacial, de los contenidos tanto del gas
de alimentación como el de inertes, la conductancia de calor del reactor, la
actividad de catalizador sobre la estabilidad de reactor, la tasa de producción de
amoníaco y el perfil de temperatura de lecho del catalizador.
18
Arabczyk W.; Narkiewicz U. A new method for in situ determination of number of active sites in iron catalysts for ammonia synthesis and decomposition. Revista Elsevier Science- Applied Surface Science [en línea] 2002, vol. 196, núm. 1. Disponible en Internet: <http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433202000806 > ISSN .p.423 19
Ibíd. P. 428.
30
En las conclusiones del estudio, con el modelo desarrollado se demostró que un
aumento en la velocidad espacial aumentaba la velocidad de producción de
amoníaco, pero disminuía la estabilidad del reactor y requería que el convertidor
para la síntesis de amoniaco fuera operado a una temperatura de nivel mayor.
Cualquier incremento en el contenido de amoníaco o inerte del gas de
alimentación disminuía tanto la tasa de producción y la estabilidad pero afectaba
la temperatura promedio a la que se encontraba el lecho. En el estudio se
demuestra a su vez, que el uso de un catalizador menos activo disminuye tanto la
tasa de producción como la estabilidad, y para su funcionamiento se requiere a un
nivel de temperatura más alto. El coeficiente de transferencia de calor por unidad
de volumen de catalizador tenía un pequeño efecto tanto en la tasa de producción
como en la temperatura promedio del lecho. Sin embargo, presentó una marcada
influencia en la estabilidad ya que un alto coeficiente aumentó la estabilidad y
disminuyó la temperatura de entrada del reactor.
Los referentes encontrados y analizados en el estudio del autor mencionado y sus
colaboradores, ha permitido tener una base para efectuar el desarrollo de un
modelo matemático, que al ser simulado aproxime al reactor a unas condiciones
operativas que garanticen la estabilidad y la eficiencia del mismo con una
precisión razonable, y a su vez permita la predicción del comportamiento de la
tendencia de las variables a la entrada y salida del reactor. De esta manera
obtener los parámetros del modelo matemático óptimos para la operación del
reactor en el proceso de síntesis de amoniaco.
(SIMANT R., et al., 1996), realizaron un estudio titulado: OPTIMAL DESIGN OF
AN AMMONIA SYNTHESIS REACTOR USING GENETIC ALGORITHMS. Dicho
artículo fue publicado por la Revista Computers & Chemical Engineering.
Volumen 21, número 1, paginas 87-92. En este estudio se presenta un
procedimiento de diseño óptimo para un reactor de síntesis de amoniaco utilizando
un algoritmo genético, este no es más que un método de búsqueda dirigida
basada en probabilidad. Bajo una condición muy débil (que el algoritmo mantenga
elitismo, es decir, guarde siempre al mejor elemento de la población sin hacerle
ningún cambio) se puede demostrar que el algoritmo converge en probabilidad al
óptimo. En otras palabras, al aumentar el número de iteraciones, la probabilidad
de tener el óptimo en la población tiende a 1. El algoritmo genético se elige como
una herramienta de optimización simplemente por su aplicación exitosa a muchos
problemas ingenieriles de optimización. El problema óptimo requiere la
maximización de una función objetivo sujeta a una serie de restricciones de
31
igualdad lo que implica la solución de las ecuaciones diferenciales acopladas.
Aunque existen por lo menos un par de estudios sobre el diseño óptimo de un
reactor para la síntesis de amoniaco, estos han ignorado algunos términos en la
formulación de la función objetivo, razón por la cual la solución óptima reportada
no coincide con la solución obtenida usando una técnica de búsqueda
enumerativa. Este documento incluye a su vez, los términos y aplica los
algoritmos genéticos para encontrar la longitud optima del reactor. Los resultados
de la simulación con los algoritmos genéticos permitieron encontrar las longitudes
óptimas del reactor a diferentes temperaturas del gas de alimentación en la parte
superior del reactor. Los resultados de este estudio son válidos con respecto a
los valores usados en la industria.
Se establece la vinculación de este estudio con el que se realiza, porque la
aplicación exitosa de los algoritmos genéticos en el diseño del reactor de
amoniaco implica la aplicación de los mismos a otros diseños de reactores o
modelado.
(CISNEROS S, et al., 1999) desarrollaron un artículo titulado: DISEÑO DE UNA
PLANTA DE PRODUCCIÓN DE AMONÍACO APARTIR DE GAS NATURA. En
este artículo se presenta el diseño de una planta de producción de amoníaco a
partir de gas natural. Se realiza una descripción detallada de las materias primas
utilizadas, el diagrama de proceso, los equipos empleados y su descripción
(funcionalidad y condiciones de entrada) y la simulación del proceso en Chemcad.
Se muestra también el estudio de mercado, para determinar la demanda de
Amoníaco, el análisis de factibilidad económica, costos del proceso, precio del
producto, cantidad a producir y la ubicación de la planta.
De acuerdo a lo señalado, la interpretación de los resultados permitió el análisis de
sistemas con dichas características, con el objetivo de optimizar el proceso de
síntesis de amoniaco, no sólo con la intención de aumentar la eficiencia sino, de
disminuir los costos energéticos y de materias primas.
(CHANDRA P., et al., 1979), realizaron un estudio titulado: Simulation of
Ammonia Synthesis Reactors. Dicho artículo fue publicado por la Revista Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev., Volumen 18, número 3, paginas 364–370. En este
artículo se desarrolla un método para calcular los efectos de la difusión dentro de
los poros de un granulo de catalizador, para una reacción compleja. Este
documento incluye a su vez, las ecuaciones de velocidad seleccionadas
32
adecuadamente para describir la velocidad de la reacción de síntesis de
amoniaco sobre catalizadores de diferente tipo. Esto, en conjunción con el método
desarrollado para calcular el factor de eficacia, se ha utilizado para obtener un
modelo matemático para los reactores de síntesis de amoniaco. En el estudio
también se han considerado reactores adiabáticos con lechos de catalizador con
enfriamiento entre etapas así como reactores autotérmicos. En las conclusiones
del estudio, con el modelo desarrollado se demostró que los datos de la planta y
los resultados de las simulaciones realizadas presentan un buen ajuste.
Se establece la vinculación de este estudio con el que se realiza, porque de igual
se pretende desarrollar un método de cálculo del factor de efectividad para
catalizadores industriales (en nuestro caso particular, catalizadores de hierro)
mediante la solución de las ecuaciones de transporte que se proponga en el
desarrollo de esta investigación, además de la selección de la expresión para la
velocidad de reacción. Posteriormente, éstos se utilizaran en un modelo
matemático desarrollado para la simulación de reactor de síntesis de amoniaco. La
velocidad de reacción en un reactor industrial, la síntesis de amoníaco a alta
presión se expresa en términos de la ecuación cinética formulado por Temkin y
Pyzhev una estimación de la actividad del catalizador se deriva, proporcionando
un medio de comparación de catalizador diferente, y de medir el deterioro del
catalizador.
2.3. MARCO TEÓRICO
2.3.1. AMONIACO
2.3.1.1. Generalidades. El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula
está compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) y
cuya fórmula química es NH3. El nombre de amoníaco deriva del nombre dado a
una divinidad egipcia: Amón. Los egipcios preparaban un compuesto, cloruro
amónico, a partir de la orina de los animales en un templo dedicado a este Dios.
Cuando se llevó a Europa mantuvo ese nombre en recuerdo de la sal de Amón.
Se conoce también como gas de Amonio, Amoniaco Anhidro, R-717, espíritu de
Hartshorn, AM-FOL, Nitro-Sil. En forma líquida se conoce como Amoniaco líquido
33
o Amoniaco licuado. En soluciones en agua se denomina Amoniaco en solución
acuosa o Hidróxido de Amonio20.
En condiciones de temperatura y presión ambiente el Amoniaco Anhidro es un gas
incoloro, sofocante, de olor altamente irritante; su olor es familiar al público en
general debido a que se emplea en productos de limpieza en forma de soluciones
acuosas. Es más liviano que el aire y posee características de inflamabilidad. Es
fácilmente comprimido hasta condensar como líquido transparente a condiciones
de 10 atmósferas y 25ºC. El Amoniaco Anhidro en cualquiera de sus
presentaciones es higroscópico21. El Amoniaco se disuelve fácilmente en agua
donde genera el Ión Amonio (NH4+) y forma soluciones alcalinas. El Ión Amonio no
es gaseoso y no se capta por olor en el ambiente. La forma iónica y neutra del
Amoniaco permanece en equilibrio en la solución y por tanto dichas soluciones,
aún a bajas concentraciones, generan vapores de olor irritante. Industrialmente el
Amoniaco está disponible como gas licuado en cilindros de acero, carro tanques
presurizados, barcazas (en todos lleva la etiqueta “Gas Comprimido No
Inflamable”) y líneas de tuberías. Gracias a su solubilidad en agua, esta sustancia
es ampliamente vendida y usada en forma de solución acuosa, que por lo general
es del 25% al 30% (peso a volumen). A esta concentración el Amoniaco forma
solución saturada en agua. En la naturaleza el Amoniaco se encuentra en forma
de soluciones de diferentes concentraciones en ríos, lagos, pozos y suelos
húmedos. Es un nutriente prioritario para algunas plantas y por tanto vital en las
cadenas alimenticias donde ellas se encuentran22.
2.3.1.2. Materia prima. El NH3 se obtiene exclusivamente de la tecnología
utilizada para su manufactura por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber
y Carl Bosh) el cual se comercializó por primera vez en 1913. El desarrollo
comercial de la síntesis de amoniaco es considerado acertadamente como uno de
20
Editores: Elvers B, Hawkins S y otros; Ullman´s Encyclopedia of Industrial Chemistry; Volumen 2;
Quinta edición completamente revisada; Editorial VCH; New York, U.S.A.; 1989
21 Environmental Protection Agency (EPA). Ammonia Chemical Profile and Emergency First Aid
Treatment Guide [en línea]. Octubre de 1985, revisado en noviembre de 1987 [citado abril 29 de
2003]. Disponible en http://yosemite.epa.gov/oswer/ceppoehs.nsf/Alphabetical_Results?openview
22 Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for Ammonia [en
línea]. Septiembre de 2002, actualizado en octubre de 2002 [citado abril 29 de 2003]. Disponible en
http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp126.html
34
los avances tecnológicos más significativos pues beneficia a todo él género
humano.
Actualmente el amoniaco se produce principalmente por la síntesis directa a partir
de hidrogeno y nitrógeno. La obtención del gas de síntesis se puede hacer a partir
de cualquier materia prima que contenga carbono: hulla, coque, lignitos de
cualquier riqueza, naftas, fuel-oil, fracciones pesadas del petróleo, gas natural, etc.
La selección de la materia prima dependerá en cada caso de la economía,
disponibilidad y situación geográfica de la planta. El nitrógeno requerido en la
síntesis de amoniaco usualmente se obtiene en la etapa de reforma secundaria
donde se adiciona aire precalentado en cantidades cuidadosamente calculadas
para asegurar que el nitrógeno se encuentre en las proporciones estequiometricas
requeridas. Sin embargo si se utiliza gas natural como fuente de hidrogeno, este
contiene proporciones de nitrógeno que se pueden utilizar en el proceso de
síntesis.
El gas natural es una de las materias primas más recomendadas por los expertos
para la síntesis de amoniaco dado que este contiene menor cantidad de solidos
suspendido y proporciones menores de azufre. No obstante es necesario reducir
la cantidad de azufre que se encuentra en el gas desde su formación en el
subsuelo. Las grandes industrias han empleado diferentes tipos de tratamiento del
gas materia prima, entre ellos el proceso de hidrodesulfuración, el cual se encarga
de eliminar los compuestos sulfurados en forma de sulfuro de hidrogeno, que
actúan como venenos para el catalizador de síntesis de amoniaco, formando
depósitos de carbón y metales que compiten junto con el hidrogeno y nitrógeno los
sitios activos del catalizador disminuyendo su actividad catalítica.
Existen también otros procedimientos menos empleados por ser solamente
rentables en ciertos casos aislados, como son la obtención del hidrógeno por
electrólisis y el aprovechamiento del gas de coquería.
2.3.1.3. Propiedades físicas del amoniaco.
El amoníaco anhidro es un gas incoloro, de olor irritante y tóxico. La siguiente
tabla, Tabla 1, enuncia muchas de las propiedades físicas más importantes del
amoniaco.
35
Tabla 1. Propiedades del amoniaco
PROPIEDADES VALOR
Estado Físico Gas: puro
Líquido; solución
Peso molecular (g/mol) 17.03
Punto de Ebullición (ºC)(760 mm Hg) -33.35
Temperatura Crítica (ºC) 133
Punto de Fusión (ºC) -77.7
Presión de Vapor (mm Hg) 6080 (20ºC anhidro)
447 (20ºC aq. Al 28%)
Presión Crítica
Gravedad Especifica (agua = 1) 0.6818 (líquido a -33.35ºC)
Densidad del Vapor (aire = 1) 0.59
Velocidad de Evaporación (Acetato de Butilo = 1) No disponible
Constante de la Ley de Henry (atm*m3/mol) 1.6 x 10
-5; 25ºC
Solubilidad en Agua (g/ml)
0ºC 895 g/litro
20ºC 529 g/litro
40ºC 316 g/litro
60ºC 168 g/litro
Límites de Inflamabilidad (%vol.) 16% - 25%
Temperatura de Auto Ignición (ºC) 650
Punto de Inflamación (ºC) No disponible
pH 11.6 solución acuosa 1N
Calor latente de vaporización a 0ºC 302 kcal/kg
Calor Especifico (J/kg/°K)
(0°C) 2097.2
(100°C) 2226.2
(200°C) 2105.6
Calor de Formación (J/mol) (0°K) -39.2
(298°K) -46.2
Fuente: FERTILIZER MANUAL, Production of Ammonia, published by Kluwer Academic Publishers,
P.O. Box 17, 3300 AA Dordrecht, The Nederlands, 1st ed.Hardbound Edition , ISBN 0-7923-5032-4
Por su elevado calor latente de vaporización se utiliza como fluido frigorífico, si
bien es peligroso en caso de que se produzcan fugas, por lo que no siempre es
recomendable. Es muy soluble en agua, se hidrata formando NH4OH que se
ioniza, generando soluciones de fuerte carácter básico. El ión amonio es
fácilmente asimilable por las plantas. Por su importancia como nutriente es el
segundo producto químico que más se produce industrialmente a escala mundial
después del ácido sulfúrico.
Es la materia prima para la fabricación del ácido nítrico, del nitrato amónico y otros
nitratos inorgánicos, así como de la urea, todos ellos de empleo masivo como
36
fertilizantes. El ácido nítrico es el reactivo imprescindible para la fabricación de
nitrocompuestos que encuentran aplicación en la industria de los plásticos
(isocianatos de los que se derivan los poliuretanos), las pólvoras y los explosivos
(nitroglicol y nitroglicerina para las dinamitas), fármacos, colorantes y otros
muchos productos de química fina.
2.3.1.4. Propiedades químicas del amoniaco. El Amoniaco se disocia
parcialmente en el agua formando soluciones básicas de acuerdo al siguiente
equilibrio:
[ ]
La constante de disociación del Amoniaco, Kb es 1.774x10-5 a 25 ºC (pKb es
4.751) y se incrementa sensiblemente con el aumento en la temperatura, con un
pH 9,25, la mitad del Amoniaco estará en estado anhidro (NH3) y la mitad estará
en forma de Ión Amonio (NH4+), con un pH 8,25 y 7,25, con un 90, y 99% del
Amoniaco estará ionizado, respectivamente. Como resultado, muchas
propiedades físicas y químicas del Amoniaco serán función del pH. Por ejemplo, la
solubilidad del Amoniaco en agua se incrementa con la disminución en el pH. La
volatilidad del Amoniaco se incrementa con el incremento en el pH; de esta forma,
esta sustancia se volatilizará libremente de sus soluciones con agua a pH altos.
Las sales de Amonio como el cloruro, nitrato y sulfato se disocian y solubilizan
fuertemente en el agua y por eso los cambios en el pH no generarán normalmente
la formación de precipitados de Amonio23.
El Amoniaco gaseoso se adsorbe fácilmente en ciertos sólidos. Las características
de adsorción del Amoniaco en ciertas superficies metálicas son importantes en su
síntesis y en otras reacciones catalíticas. Los productos de combustión son
principalmente Nitrógeno y agua, pero también se forman pequeñas trazas de
nitrato de Amonio (NH4NO3) y Dióxido de Nitrógeno. Otra reacción importante que
involucra la oxidación del Amoniaco es su oxidación catalítica a Óxido Nítrico (NO)
y Óxido nitroso (N2O). Esta reacción es un paso importante en la manufactura del
Ácido Nítrico.
23
Environmental Protection Agency (EPA). List of IRIS Substances, Ammonia [en línea]. Enero de
1991, actualizado marzo de 2003 [citado abril 29 de 2003]. Disponible en
http://www.epa.gov/iris/subst/0422.htm
37
Bajo condiciones atmosféricas normales, el Amoniaco no sufre ninguna reacción
fotoquímica primaria a longitudes de onda mayores de 290 nm. Cuando se expone
a radicales u otras especies fotoquímicamente excitadas, el Amoniaco sufre
descomposición secundaria24:
Algunas de estas reacciones pueden ser muy importantes en el balance de
Nitrógeno atmosférico.
El Amoniaco también sufre descomposición a Nitrógeno e Hidrógeno cuando se
expone a descargas eléctricas. Reacciona con Azufre para formar sulfato de
Amonio en la atmósfera. El Amoniaco acuoso puede tomar parte en reacciones de
substitución con haluros orgánicos, sulfonatos, compuestos hidroxílicos y nitrosos
y en la presencia de catalizadores metálicos, se usa para producir amino Ácidos a
partir de queto Ácidos. El Amoniaco reacciona con el Ácido hipocloroso (HClO)
para formar monocloramina, dicloramina o tricloruro de Nitrógeno. La formación de
estas cloraminas depende del pH, la concentración relativa del Ácido hipocloroso y
el NH3, el tiempo de reacción y la temperatura. La presencia de estas cloraminas
puede contribuir al olor y sabor del agua potable y puede estar asociado con
problemas de la salud.
El Amoniaco interviene en numerosas reacciones industrialmente importantes con
compuestos orgánicos. La reacción con haluros de alquilo o con alcoholes se usa
en la producción de aminas e iminas. Con haluros orgánicos Ácidos la reacción
genera amidas ácidas con subproducto cloruro de Hidrógeno. De la misma
manera, las amidas ácidas resultan de la acilación del Amoniaco con ésteres
Ácidos, Anhídridos Ácidos o incluso Ácidos a temperaturas arriba de 100 ºC. La
adición de Amoniaco a aldehídos y cetonas con liberación de agua lleva a
compuestos intermedios amínicos inestables. Con Óxidos de Etileno y Propileno,
el Amoniaco acuoso reacciona para dar etanolamina o propanlamina. Por reacción
de olefinas con el Amoniaco se pueden obtener alquilaminas. La oxidación
24
Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Toxicological Profile for Ammonia [en línea].
Septiembre de 2002, actualizado en octubre de 2002 [citado abril 29 de 2003]. Disponible en
http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp126.html
38
catalítica en fase gaseosa de olefinas en presencia de Amoniaco sobre
catalizadores de vanadio o de Amoniaco genera nitrilos Ácidos de alta importancia
comercial25.
2.3.1.5. Síntesis industrial
2.3.1.5.1. Termodinámica y Cinética. El NH3 se obtiene exclusivamente por el
método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh recibieron el Premio
Nobel de química en los años 1918 y 1931). El proceso consiste en la reacción
directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos
( ) ( ) ( )
Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no
favorece la formación de amoníaco. El calor de reacción de es alrededor de 11000
cal/mol a 18ºC (647 kcal/kg NH3), asumiendo que el amoniaco está en estado
gaseoso. El calor liberado por la reacción incrementa con el aumento de
temperatura y puede ser superior al 15%-20% a las condiciones usuales de
operación de 400º - 500ºC.
Sin embargo, la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi
nula. Es una reacción muy lenta, puesto que tiene una elevada energía de
activación, consecuencia de la estabilidad del N2. La solución de Haber al
problema fue utilizar un catalizador (óxido de hierro que se reduce a hierro en la
atmósfera de H2) y aumentar la presión, ya que esto favorece la formación del
producto. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo
realizado por Carl Bosh, ingeniero químico de la BASF, quien de este modo
consiguió su nobel.
En la práctica las plantas operan a una presión de 100-1000 atm. Y a una
temperatura de 400-600 atm. En el reactor de síntesis se utiliza α-Fe como
catalizador (Fe2O3 sobre AlO3 catálisis heterogénea). A pesar de todo, la
25
Environmental Protection Agency (EPA). List of IRIS Substances, Ammonia [en línea]. Enero de
1991, actualizado marzo de 2003 [citado abril 29 de 2003]. Disponible en
http://www.epa.gov/iris/subst/0422.htm
39
formación de NH3 es baja con un rendimiento alrededor del 15%. Los gases de
salida del reactor pasan por un condensador donde se puede licuar el NH3
separándolo así de los reactivos, los cuales pueden ser nuevamente utilizados.
Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante
de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación
a la superficie del catalizador. El otro reactivo, H2, se activa más fácilmente. Se
producen una serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para
producir el NH3.
El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del
catalizador debilitando el enlace interatómico N-N; de esta forma se origina N
atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la
disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica.
2.3.1.6. Usos industriales del amoniaco. En 1997 el 85% de la producción de
amoniaco fue consumido por los fertilizantes como (urea; nitrato de amonio,
fosfato, sulfato) y otros productos químicos como explosivos, fibras, plásticos,
productos de refrigeración, farmacéuticos, pulpa, papel, minería, metalurgia, y
limpieza. El amoniaco se produce a partir de la reacción de hidrógeno y nitrógeno
a alta temperatura y presiones elevadas en la existencia de un catalizador26.
El uso industrial de amoníaco es de alrededor de 15%. En realidad cada átomo de
nitrógeno en compuestos químicos producidos industrialmente viene directamente
de amoníaco. Un uso importante del nitrógeno amoniacal, en parte después de la
conversión a ácido nítrico, es la producción de plásticos y fibras, tales como
poliamidas, resinas de urea-formaldehído-fenol, resina a base de melamina,
poliuretanos, y poliacrilonitrilo.
Otra aplicación es la fabricación de explosivos, hidracina, aminas, amidas, nitrilos
y otros compuestos de nitrógeno orgánico, que sirven como productos intermedios
para colorantes y productos farmacéuticos. Los principales productos inorgánicos
de fabricación industrial son ácido nítrico, nitrato de sodio, cianuro de sodio,
cloruro de amonio, y bicarbonato de amonio y la producción de urea consumiendo
aproximadamente el 40% del amoníaco producido en 1995.
En el sector ambiental el amoníaco se utiliza en diversos procesos para la
eliminación de SO2 de los gases de combustión de centrales eléctricas de
26
APPL, Max. AMMONIA: PRINCIPLES AND INDUSTRIAL PRACTICE. Weinheim; New York; Chichester; Bribane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999. p. 233.
40
combustibles fósiles. En el proceso de reducción catalítica selectiva (SCR) de
NOx, donde los gases de combustión se reduce por medios de una reacción
catalítica de los óxidos de nitrógeno con una cantidad estequiométrica de
amoníaco. Un antiguo y aun floreciente negocio es el uso de amoníaco como
refrigerante, basado en su bajo punto de ebullición y alto calor de evaporación.
Desde hace algún tiempo la fuerte competencia provenía de clorofluorocarbonos,
pero con la creciente preocupación medioambiental en relación con la aplicación
de los posicionados clorofluorocarbonos el amoniaco está fortaleciendo
nuevamente. El amoníaco se aplica en un gran número de unidades de
refrigeración industrial y comercial y de las instalaciones de aire acondicionado.
Además del elevado efecto de refrigeración específica, el amoniaco tiene las
siguientes ventajas: no es corrosivo; tolera la humedad, la suciedad y los
contaminantes del aceite, es barata y hay muchos proveedores. Un inconveniente
es su toxicidad.27
Aunque la tecnología de producción de amoniaco es una tecnología madura, hay
espacio para mejoras en eficiencia y confiabilidad. En años recientes se han
mostrado nuevos conceptos en procesos que han mejorado de manera
significativa la producción de amoniaco. La proyección de técnicas futuras para
cambio no es obviamente posible. Sin embargo, presentes investigaciones y
desarrollo de mejoras en las etapas del proceso permiten listar una serie de
mejoras potenciales para las instalaciones de las plantas de amoniaco existentes,
tales como:
Pre-reforma y optimización de procesos de reforma adiabática,
especialmente si resultados obtenidos para diferentes licenciadores podrían
ser combinados y optimizados; esto abriría la posibilidad de promover el
ahorro de energía.
Nuevos desarrollos en compresores de control eléctrico (e.g., 3 impulsores
dimensionales) permitirían más flexibilidad en la producción de vapor. Esto
podría influenciar en la capacidad económica mínima de producción de
amoniaco en plantas de pequeña escala.
Mejor diseño de los elementos de quemado, tales como boquillas de
hornos, nuevos materiales de aislamiento, y mejor diseño en
intercambiadores de calor, puede incrementar el ahorro de energía y
mejorar la operatividad de las instalaciones.
27
Ibíd., p.234
41
Mejoramiento de la eficiencia de la generación de vapor. Todo el consumo
de energía puede ser mejorado para producción de vapor a alta presión.
2.3.1.7. Aspectos económicos. El mercado de fertilizantes demanda cada vez
mayor cantidad de productos con una mejor calidad, tanto técnica como
medioambiental, lo que conlleva elevados costes de inversión para poder
adaptarse al mismo, con las nuevas especificaciones de calidad que están
entrando en vigor paulatinamente.
En este contexto, el amoniaco sintetizado es uno de los productos químicos más
importantes, es el primer producto del florecimiento de la industrialización. Como
consecuencia de la posición clave del amoniaco en la manufactura de fertilizante
sintético, se pronostica un crecimiento continuado del mercado, más o menos en
relación directa al incremento de la población mundial.
La actual demanda de productos fertilizantes sobre todo en el área agrícola exige
a las industrias tratar de establecer las condiciones para obtener la mayor cantidad
de amoniaco en el menor tiempo posible, y con un coste económico mínimo que
permita abaratar el precio del producto. Estas exigencias requieren que las
actuales industrias encargadas de la producción de amoniaco implementen
nuevas tecnologías que permitan optimizar el proceso para suplir las necesidades
del consumidor.
2.3.1.8. Toxicología. El amoníaco es corrosivo a todas las partes del cuerpo y las
salpicaduras de amoníaco líquido pueden producir severas quemaduras. Es
también una sustancia venenosa y puede ser fatal por inhalación en grandes
cantidades. Todos los síntomas pueden tener efecto retardado. No se ha
clasificado esta sustancia como generadora de cáncer pero en presencia de otros
químicos puede promover la generación de algunos tipos de cáncer. Por lo
general respirar Amoniaco en concentraciones altas pero no letales puede causar
laringitis, dificultad para respirar, sensación de ahogo y dolor en el pecho. También
a partir de la inhalación puede generarse edema pulmonar y neumonía. El
contacto con los ojos puede causar irritación, dolor, conjuntivitis o daños
permanentes.
Los gases de amoníaco son inflamables pero la ignición es muy dificultosa al aire
libre. En recintos cerrados las mezclas de amoníaco y aire pueden ser inflamables
/explosivas. Existe peligro de reventón de tanques o depósitos cuando son
42
calentados. Los grandes derrames de amoníaco líquido pueden producir una
densa nube, disminuyendo la visibilidad.
El amoníaco libre (no ionizado) en las aguas superficiales es tóxico para la vida
acuática, sin embargo el ión amonio, que predomina en la mayoría de las aguas,
no es tóxico. En el caso de contaminación del agua por amoníaco, las sales
amónicas que se pueden formar no presentan riesgos de toxicidad. Aumentando
el pH por encima de 7.5 conduce a un incremento del nivel de amoníaco no-
ionizado. Varios estudios sobre peces han probado que a exposiciones repetidas
producen efectos adversos, apreciando un aumento de estos efectos a
concentraciones superiores a las estimadas por el Ministerio De Salud y el EPA.
2.3.1.9. Consideraciones ambientales. Los impactos en la higiene y seguridad
de la comunidad durante la construcción y desmantelamiento de las industrias de
amoniaco son comunes a los de otras instalaciones industriales, y se analizan en
las guías generales sobre medio ambiente, salud y seguridad. Establecidas por El
Ministro De Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial y la Agencia de Protección
Ambiental (EPA), estas se encargan de establecer límites máximos permisibles de
emisión, descarga, transporte o depósito de substancias, productos, compuestos o
cualquier otra materia que pueda afectar el medio ambiente o los recursos
naturales renovables.
Aunque el Amoniaco es una sustancia de presencia común en el medio ambiente
y se puede encontrar en el suelo, el agua y el aire. El Amoniaco se recicla de
forma natural en el medio ambiente como uno de los pasos del ciclo del Nitrógeno.
A causa de su reactividad, esta sustancia no dura mucho en su forma pura. Sin
embargo el amoniaco atmosférico puede sufrir cuatro tipos de reacciones, en la
fase acuosa, generando la formación de aerosoles de sulfato de amonio
atmosférico. Por reacciones térmicas en la que interactúa el amoniaco anhidro con
dióxido de azufre gaseoso. Reacciones fotoquímicas que se produce por una
degradación fotolítica y una reacción posterior con radicales hidroxilo (OH-)
fotolíticamente generados en la troposfera; o por reacciones heterogéneas que se
generan varios complejos de amonio por la interacción de amoniaco gaseoso con
superficies que contienen óxidos de nitrógeno.
El amoníaco es muy soluble en agua. El ión NH4+ es absorbido por el suelo; En el
suelo, es oxidado rápidamente por los microorganismos a ión nitrato. En el agua
fresca, puede ser nitrificado por los microorganismos o absorbido sobre partículas
de sedimentos y coloides. Es sustancialmente biodegradable en agua. En la
43
atmósfera puede degradarse por fotólisis o ser neutralizado por los contaminantes
ácidos del aire. Aunque cumpla estas especificaciones el exceso de este
compuesto puede generar graves consecuencias medioambientales por causa de
alguna de las reacciones mencionadas anteriormente.
El amoníaco por ser un nutriente, puede generar el fenómeno de Eutroficación
(proceso en el cual se permite el desarrollo anormal de la flora, la cual empieza a
absorber tal cantidad de oxígeno del agua, compitiendo por él con la fauna
acuática, hasta que llega un momento en que el proceso biológico de ésta se
altera por un nivel muy bajo de oxígeno disponible).De allí la importancia de las
normas establecida por los entes de control para la conservación del medio
ambiente y la salud en general.
2.3.1.10. Características de seguridad. En la producción de amoníaco tres
eventos de peligros potenciales pueden ser identificados: fuego / explosión del
sistema de alimentación de hidrocarburos, el fuego / explosión por fugas en la
generación de gas de síntesis y purificación, compresión o sección de síntesis
(con un 75% de hidrógeno), y el riesgo potencialmente peligroso por intoxicación
debido al manejo y almacenaje de amoníaco líquido. A lo largo de la historia de
producción de amoníaco desde 1913 se ha demostrado que esta tecnología de
producción es una operación muy segura. Los impactos severos de eventos rara
vez presenciados con explosiones, parecen limitarse a un radio de unos 60 m. La
experiencia industrial ha resumido en una serie de códigos y estándares
nacionales que tienen que ser aplicados para el diseño, selección de materiales,
fabricación, operación e inspecciones técnicas periódicas de los equipos
utilizados. Esto es especialmente importante para el equipo que opera a altas
temperaturas y / o presiones. Aparte de un diseño adecuado, los operadores
calificados, bien capacitados y un mantenimiento eficaz y oportuna de la planta es
esencial para el funcionamiento seguro de la misma.
Las prácticas generales de hoy en día es realizar el llamado estudio HAZOP
(HAZOP = peligros y operabilidad) con un equipo experimentado que consisten
personal, ingenieros de proceso (contratistas), expertos en control de procesos, y
expertos en seguridad (a menudo consultores independientes externos a la
empresa ) en el que, siguiendo un procedimiento muy meticuloso, equipo por
equipo están marcadas las posibilidades de riesgo, junto con una propuesta
relativa a las medidas correctivas adecuadas. Los estudios HAZOP y
procedimientos de análisis de riesgos para su aplicación general en plantas
44
químicas han demostrado ser muy útil no sólo para las plantas existentes, sino
también en la fase de planificación de las nuevas.
Un área que merece atención especial con respecto a la seguridad es el
almacenamiento de amoníaco líquido. En contraste con algunos otros gases
licuados (por ejemplo, LPG, LNG), el amoníaco es tóxico e incluso una corta
exposición a concentraciones de 2500 ppm puede ser fatal. El peligro de explosión
de mezclas de aire / amoniaco es baja, ya que los límites de inflamabilidad de 15-
27% son bien estrecha, y la temperatura de ignición es de 651 º C.
El vapor de amoníaco en el punto de ebullición tiene una densidad de vapor cerca
del 70% de la del aire ambiente. Sin embargo, el amoníaco y el aire, bajo ciertas
condiciones, puede formar mezclas que son más densos que el aire, debido a que
la mezcla está a una temperatura más baja debido a la evaporación de
amoniaco28.
2.3.2. TECNOLOGÍA DE SÍNTESIS DE AMONIACO ABOCOL. En la actualidad
La planta está diseñada para producir 370 Tm/día suministrando como materias
primas gas natural (metano), agua como fuente de hidrogeno y aire como fuente
principal de nitrógeno. Para la obtención de amoniaco se requieren una serie de
operaciones simultaneas, las cuales involucran una primera etapa de
hidrodesulfurización la cual consiste en reducir la cantidad de azufre y compuestos
de azufre contenidos en el gas dado que este actúa como un contaminante de los
catalizador, formando depósitos de sulfuro y su posterior desactivación por
formación de coque. Luego el gas se hace pasar por una segunda etapa de
reforma donde inicialmente se da el reformado con vapor, en la cual se da la
ruptura de la molécula de metano en presencia de un catalizador a base de níquel,
teniendo como resultado una mezcla de H2, CO y CO2, seguido de un reformado
secundario con inyección de aire, introduciendo de esta manera el nitrógeno
necesario para mantener la relación estequiometría de 3:1 entre H2 y el N2. Para
maximizar la producción de hidrógeno a costa del CO y CO2 presente en el gas
reformado se da seguidamente la “shift-conversion” la cual tiene como función
convertir el CO a CO2, que posteriormente son removido en etapas de absorción
con MEA. El CO y CO2 que no fueron removidos en la absorción, son despojados
en la metanización, puesto que estos actúan como desactivadores de los puntos
activos del catalizador de hierro utilizado en el reactor de amoniaco. El gas
28
Ibíd., p.225.
45
proveniente de la metanización se hace pasar por un ciclo de compresión de gas
de síntesis, y finalmente pasa al reactor de síntesis de amoniaco.
La corriente de gas H2/N2 entra por la cima del reactor a una temperatura de
aproximadamente 110°F y fluye hasta el fondo del reactor en el espacio anular
entre el casco y la canasta interior, manteniendo de esta manera frío el casco. El
gas fluye luego por el interior del intercambiador gas-gas en la sección inferior del
convertidor y fluye hacia arriba a través de los tubos en lecho del catalizador, de
esta forma se le quita calor al catalizador y se calienta el gas a cerca de 775°F.
El gas proveniente de los tubos, descarga dentro de una cámara que está
localizada en la parte superior del recipiente en donde está instalado un calentador
de arranque de 400 KW. Como su nombre lo indica, este calentador es para
usarlo solamente durante el arranque, para calentar los gases de entrada a la
temperatura de reacción.
El gas entra ahora en contacto con el catalizador. Es aquí en donde tiene lugar la
verdadera reacción entre el N2 y el H2, a una temperatura que se aproxima al
máximo de 1.000 °F. La mezcla amoníaco / gas de síntesis no reaccionado, sale
de la cámara del catalizador y pasa a través del casco del intercambiador inferior,
donde es enfriado a cerca de 420-450 °F antes de salir del convertidor. El control
de la temperatura en el lecho del catalizador se efectúa por medio de una
inyección (cold-shot) de gas de síntesis frío, proveniente de una tubería que se
desvía del intercambiador de calor de gas-gas.
La temperatura en el lecho del catalizador se mide por una serie de termocuplas,
las cuales están localizadas a una distancia determinada entre sí una de la otra en
todo el lecho catalítico. Aunque la planta opera de manera estable, no alcanza la
máxima rata de producción de 400 Tm/día, teniendo en cuenta las
consideraciones mencionadas actualmente tiene una conversión del 17% de
amoníaco. Un 14% se va dirigido a producción y el 3% restante regresa al proceso
como gas de reciclo.
Está limitación puede ser considerada como una posición desfavorable del
equilibrio termodinámico, de modo que sólo una conversión parcial del gas de
síntesis (25-35%) puede ser alcanzada en su paso a través del catalizador. El
amoniaco se separa del gas que no reacciono por condensación, que requiere
temperaturas relativamente bajas para una eficiencia razonable. El gas no
convertido se complementa con gas de síntesis fresco y se recircula al convertidor.
La concentración de los gases inertes (metano y argón) en el lazo de síntesis se
controla mediante la retirada de una pequeña corriente continua de gas de purga.
Estas características básicas junto con las propiedades del catalizador de síntesis
46
y restricciones mecánicas gobiernan el diseño del convertidor de síntesis de
amoníaco y la disposición del lazo de síntesis. Los criterios de evaluación son el
consumo de energía, la inversión y la fiabilidad.
2.3.3. MODELO PARA REACTOR DE SÍNTESIS DE AMONIACO. La
Optimización en el diseño y operación de un reactor se centra en formular una
función objetivo adecuado además de la descripción matemática del reactor;
formando un conjunto de restricciones. Cualquier descripción matemática de un
reactor químico se fundamenta en las ecuaciones de equilibrio que expresan las
leyes generales de conservación de masa y Energía.
Para el modelo matemático para el reactor de síntesis de amoniaco, los perfiles de
temperatura, presión, concentración son obtenidos, por supuesto la prueba del
modelo basado en los parámetros, es llevada a cabo al final de cada lecho, en la
industria estos datos usualmente no están disponibles a lo largo de la longitud del
lecho. Es por eso que es necesario realizar asunciones para la utilización de este
modelo.
1. Unidimensional en el Plano Cartesiano a lo largo del flujo volumétrico
2. Penetración de la masa y el calor es ignorada, ya que la velocidad del fluido
es muy alta a escala industrial.
3. Densidad constante
4. Concentración y temperatura en la superficie del catalizador y el volumen
del gas son iguales.
5. Los efectos de la resistencia a la penetración en el catalizador, gradiente de
temperatura y concentración dentro del catalizador han sido incluidas en la
ecuación a través de un coeficiente.
En la mayoría de los casos de interés industrial no es posible obtener una solución
analítica de la ecuación o del sistema de ecuaciones con los que pueden
simularse un proceso, por lo que es necesario utilizar procedimientos numéricos
para resolver el problema. Esta simulación puede realizarse con varios niveles de
sofisticación utilizando diferentes modelos matemáticos aplicados a sistema
estudiado.
En el caso del proceso de síntesis de amoniaco se tienen reactores que presentan
un comportamiento de reactores de flujo piston (PFR, Figura 1) con un lecho fijo
de catalizador, la simulación de estos se realiza dividiendo la longitud de cada
47
reactor en intervalos de pequeños, con lo que se obtienen los perfiles de
composición del producto.
Para representar de esquema reacción se parte ecuaciones de balance de masa,
energía, momentum y ecuaciones constitutivas, al igual
Figura 1. Diagrama de una sección de un reactor tipo PFR empacado y no
empacado.
Modelos matemáticos para reactores heterogéneos catalíticos de lecho fijo
adiabáticos y no adiabáticos han sido extensivamente estudiados y se encuentran
sistemáticamente listados en la bibliografía (Fogler, 1986; Carberry y Varma,
1987;Froment y Bischoff, 1990; Hlavacek y col., 2002).
Debido a la complejidad de los fenómenos físicos-químicos que tienen lugar en los
reactores catalíticos de lecho relleno, su descripción exacta es dificultosa o
conlleva problemas matemáticos muy complejos. De esta manera, para la
descripción de la mayoría de los reactores químicos, se recurre frecuentemente a
modelos simplificados que capturan las características más críticas y notables del
problema en cuestión. Esto quiere decir que no existe un modelo universal. El
mejor modelo se selecciona sobre la base de las propiedades del sistema en
particular bajo consideración, las características del sistema en interés, la
disponibilidad de parámetros incluidos en el modelo y la perspectiva de un
tratamiento numérico exitoso de las ecuaciones del modelo.
Existen numerosos modelos utilizados en la descripción de reactores de lecho fijo.
El más generalmente utilizado es aquél donde el sistema heterogéneo es tratado
como uno continuo. Esta estrategia resulta en un conjunto de ecuaciones
algebraico diferenciales para las variables de la fase fluido y la fase sólido (Fogler,
1986; Carberry y Varma, 1987; Froment y Bischoff, 1990).
Una segunda aproximación, considera una pequeña parte del reactor como un
reactor unitario o celda. Cada celda se conecta con algunas de las celdas del
48
entorno. Redes de celdas e interacciones entre ellas forman los llamados modelos
de celdas. (Deans y Lapidus, 1960b; Deans y Lapidus, 1960a; McGuire y Lapidus,
1965; Vanderveen y col., 1968). Los procesos de transferencia que se tienen en
cuenta determinan como las celdas vecinas interaccionan y, consecuentemente, el
tipo de modelo de celda.
2.3.4. SIMULACIÓN
2.3.4.1. Definición. Simulación implica crear un modelo que aproxima cierto
aspecto de un sistema del mundo real y que puede ser usado para generar
historias artificiales del sistema, de forma tal que permiten predecir cierto aspecto
del comportamiento del sistema, mediante la manipulación experimental que
ayuda a inferir las características operacionales de tal sistema. La simulación
implica dos pasos básicos el desarrollo del modelo y la experimentación. El
desarrollo del modelo incluye la construcción de ecuaciones lógicas
representativas del sistema y la preparación de un programa computacional. Una
vez que se ha validado el modelo del sistema, la segunda fase de un estudio de
simulación entra en escena, experimentar con el modelo para determinar cómo
responde el sistema a cambios en los niveles de algunas variables de entrada.29
2.3.4.2 Ventajas y desventajas de la simulación. Ya que la simulación es en
muchas ocasiones una herramienta apropiada de análisis, es preciso considerar
las ventajas y desventajas de su utilización. Esta hace posible investigar y
experimentar con las complejas interacciones internas del sistema estudiado, y
una vez construido el modelo permite modificarlo de manera rápida con el fin de
analizar diferentes políticas o escenarios. Generalmente es más barato mejorar el
sistema vía simulación, que hacerlo directamente en el sistema real. Es mucho
más sencillo comprender y visualizar los métodos de simulación que los métodos
puramente analíticos. Además cualquier problema previsto en el proceso,
entonces, puede anticiparse y su solución utilizarse como procedimiento de
operación de la planta. Aunque muchas veces los modelos de simulación en una
computadora son costosos y requieren mucho tiempo para desarrollarse y
validarse. A su vez requieren gran cantidad de corridas computacionales para
encontrar "soluciones óptimas", lo cual repercute en altos costos. Y en ocasiones
la solución de un modelo de simulación puede dar al analista un falso sentido de
seguridad.
29
AZARANG M. GARCIA E. Simulación y análisis de modelos estocásticos. México. Departamento de ciencias básicas. p.1
49
La simulación digital es una poderosa herramienta para resolver las ecuaciones
que describen sistemas de ingeniería química, aunque posee dos dificultades: la
solución simultánea de ecuaciones algebraicas no lineales y la resolución
numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias. La primera se resuelve
empleando algún método iterativo y la segunda utilizando ecuaciones en
diferencias finitas. La precisión y la estabilidad de estas aproximaciones debe ser
tenida en cuenta porque el método para obtenerlas o el algoritmo de solución
empleado afectan notoriamente la convergencia. En la actualidad existen
numerosos algoritmos cuya eficacia depende del tipo de problema y aunque
infortunadamente no existe un algoritmo que opere de manera adecuada para
todo tipo de situaciones, algunos autores recomiendan el algoritmo explícito simple
de primer orden de Euler para un gran número de aplicaciones de ingeniería.
A través de los años han sido desarrollados numerosos paquetes para la
simulación que han eximido al ingeniero de conocer los métodos numéricos
empleados, porque los programas detectan automáticamente los errores y la
estabilidad y ajustan parámetros de solución como el intervalo y el tamaño de
paso de manera que la solución cumpla con la tolerancia especificada. La solución
numérica de las ecuaciones diferenciales ordinarias se puede realizar con
métodos explícitos como el algoritmo de Euler o el de Runge-Kutta. El modelo
dinámico de un reactor para la síntesis de amoniaco genera un sistema de
ecuaciones algebraico-diferenciales de alta complejidad que no permite una
resolución analítica, por lo que es necesario recurrir a los métodos numéricos para
obtener una solución.
2.3.4.3 Tipos de simulación
2.3.4.3.1 Simulación en estado estacionario. La principal aplicación es la
optimización del diseño de unidades individuales de proceso y el
dimensionamiento de grandes plantas industriales, o inclusive de plantas
completas y en la determinación de las mejores condiciones de operación para los
sistemas de procesos existentes. Para llevar a cabo la simulación del proceso en
estado estacionario se utilizan simuladores modulares secuenciales, para el caso
un simulador desarrollado en Microsoft Excel. Es indispensable introducir en el
simulador los componentes que intervienen en las reacciones, para
posteriormente declarar como interactúan entre ellos y así obtener el producto
deseado; de igual manera se deben especificar las condiciones de operación de
cada equipo de proceso en el módulo correspondiente.
50
2.3.4.3.2 Simulación en estado dinámico. La Simulación Dinámica se está
moviendo a grandes pasos y ha estado traspasando fronteras para cortar
prototipos de procesos innecesarios, y también para mejorar el desempeño y
confiabilidad de los sistemas. Esta simulación reúne los controles, el proceso y las
operaciones. El alto desempeño de las computadoras personales modernas y
paquetes de simulación dinámica sobre sistemas disponibles desde hace algunos
años han provisto a los diseñadores de sistemas de control e ingenieros de
proceso con un excelente conjunto de capacidades para la evaluación, prueba,
implementación y modificación de programas de control complejos en un ambiente
de proceso. Los errores en los costos se evitan y los tiempos de comisionamiento
y arranque se reducen. Se llevan a cabo ahorros significativos en los costos.
Además, estas mismas herramientas pueden formar la base de un simulador de
entrenamiento para operadores real.
El simulador en estado dinámico hace posible el diseño y verificación de
esquemas de control de procesos, estudios de seguridad. Además, permite el
dimensionamiento de válvulas de alivio, análisis de fallas y desarrollo de
procedimientos de arranque, paro y cambios de flujo. Por otro lado, la simulación
dinámica plantea los balances en su dependencia con el tiempo ya sea para
representar el comportamiento de equipos o bien para analizar la evolución que se
manifiesta en el transiente entre dos estados estacionarios para un equipo o una
planta completa.
2.3.5. CATALIZADOR
2.3.5.1. Generalidades. Desde hace varios años hasta la actualidad, una enorme
cantidad de investigaciones académicas se han dedicado a aclarar el mecanismo
de la síntesis de amoniaco, y estudiar la microestructura del catalizador utilizado
para dicho proceso y para explicar el efecto de los promotores. Además del interés
científico que fue, por supuesto, alguna esperanza de encontrar un catalizador
mejorado, que podría funcionar a temperaturas mucho más bajas, y por lo tanto a
presiones más bajas de ahorro en la compresión de energía.
El catalizador de síntesis de amoniaco puede ser visto como el corazón de una
planta de amoniaco. Para una presión de operación dada y la producción
deseada, se determina el rango de temperatura de operación, el flujo de gas de
reciclo, y el requisito de refrigeración. Como resultado se determina el tipo de
51
reactor y diseño del intercambiador en el lazo de síntesis, también influyen
indirectamente en el requerimiento de un gas auxiliar puro, la presión de
operación, el costo de capital, el consumo de energía para la producción de gas
de síntesis y purificación.
Aunque el coste proporcional de catalizadores en comparación con el coste total
de una planta moderna de síntesis de amoníaco es insignificante, la economía del
proceso total se determina considerablemente por el rendimiento del catalizador
para la síntesis de amoníaco.
Los catalizadores industriales para la síntesis de amoníaco deben cumplir los
siguientes requisitos:
1. Elevada actividad del catalizador a las temperaturas de reacción más
bajas posibles con el fin de tomar ventaja de la situación de equilibrio
termodinámico favorable a temperaturas bajas. El rendimiento promedio de
los catalizadores comerciales es de aproximadamente 25% vol de
amoniaco cuando se opera a 40 MPa (400 bar) y 480 º C de temperatura
final del catalizador, que corresponde a 535 º C temperatura de equilibrio.
Con catalizadores que podrán funcionar a una temperatura de reacción
inferior sobre 100 K, con un rendimiento de 45% vol de amoníaco se puede
esperar con la misma aproximación al equilibrio, o la presión puede
reducirse a 15 Mpa (comparar las tablas 5 y 6)
2. La más alta insensibilidad posible al oxígeno y venenos de catalizador que
contienen cloro, que pueden estar presentes, incluso en el gas de síntesis
muy eficazmente purificado de un proceso moderno En la evaluación de los
sistemas de catalizadores desarrollados recientemente se recomienda para
operación a muy baja temperatura se debe tener en cuenta que el efecto
de los venenos, por ejemplo, compuestos de oxígeno, pueden ser más
graves a medida que disminuye la temperatura (véase la fig. 3).
3. Larga vida, que se determina esencialmente por la resistencia a la
degradación térmica y al envenenamiento irreversible. En las antiguas
plantas de alta presión (60-100 MPa), la vida del catalizador era un gran
problema, porque los catalizadores en estas plantas mostraron una vida
notablemente reducida debido a las condiciones severas de operación, el
tiempo de inactividad necesario para eliminar, sustituir, y reducir el
catalizador tenía un efecto considerable sobre el coste de fabricación de
amoníaco. En las plantas modernas de amoníaco de un solo tren, los
52
catalizadores convencionales de hierro logran un ciclo de vida de hasta 14
años.
4. La resistencia mecánica. Una presión insuficiente y resistencia a la abrasión
puede conducir a un aumento excesivo en la caída de presión del
convertidor, y por lo tanto a una parada prematura de la planta. Por
ejemplo, la desintegración mecánica durante la operación junto con la
sensibilidad de oxígeno frustró la aplicación industrial de catalizadores de
carburo de uranio.
5. Debido a la elevada demanda mundial y cada vez mayor para el amoníaco,
una fuente principal confiable de materia prima. Por ejemplo, el osmio, el
cual fue planeado como catalizador industrial en primer lugar, es tan escasa
que, en 1910, como una medida de precaución para esta opción, BASF ha
conseguido casi todo el suministro mundial total.
El problema del catalizador para la síntesis de amoníaco se ha estudiado más
intensamente que la catálisis de cualquier reacción industrial. En BASF, A.
MITTASCH et al. Inició un tremendo programa experimental, en el que hasta 1911
más de 2500 diferentes formulaciones fueron probadas en más de 6500 corridas.
Comprobaron casi todos los elementos de la tabla periódica para su idoneidad
como catalizadores de amoníaco. Los experimentos fueron llevados finalmente a
su fin en 1922 después de un total de 22000 pruebas. A partir de estos
experimentos se produjo una serie de descubrimientos técnicos, por ejemplo,
acerca de las relaciones entre el mecanismo de oponerse a la activación o
inactivación en los sistemas doblemente promovidas.
En principio, los metales o aleaciones metálicas son adecuados como
catalizadores de amoníaco, sobre todo aquellos del grupo de metales de transición
(tabla 7). Metales o compuestos metálicos para los que la energía de quimisorción
de nitrógeno no es ni demasiado alto ni demasiado bajo para manifestar su mayor
eficacia, pero sólo el catalizador a base de magnetita demostró ser adecuado para
el uso industrial30.
Tabla 2. Datos termodinámicos para la reacción N2 + 1,5 0,5 H2 NH3 a la
presión atmosférica.
T,K
300 400 500 600 700 800 900 1000
ΔH, kj -46.35 -48.48 -50.58 -52.04 -53.26 -54.28 -55.06 -55.68
ΔS, J/K -99.35 -105.63 -110.03 -112.71 -114.55 -115.89 -116.77 -117.48
30
APPL, Op. Cit., p. 35
53
ΔG/T, J/K -55.22 -15.66 8.88 26.25 38.48 48.02 55.56 61.81
CP, NH3, J mol-1 K
-1 35.52 38.80 41.97 45.04 47.98 50.80 53.49 56.03
CP, H2, J mol-1 K
-1 28.868 29.199
29.278
29.341 29.454 29.634 29.89 30.216
CP, N2, J mol-1 K
-1 29.144 29.270
29.601
30.132 30.777 31.451 32.117 32.724
Fuente: APPL, Max. AMMONIA: PRINCIPLES AND INDUSTRIAL PRACTICE. Weinheim; New
York; Chichester; Bribane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999. p. 19.
Tabla 3. Contenido de amoniaco (en % mol) en equilibrio con el gas de
síntesis N2:H2= 1:3
T, ºC
Pabs, MPa
5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
300 39,38 52,79 66,43 74,2 79,49 83,38 86,37 88,72 90,61 92,14 93,39
310 36,21 49,63 63,63 71,75 77,35 81,51 84,73 87,29 89,35 91,03 92,42
320 33,19 46,51 60,79 69,23 75,12 79,53 82,98 85,74 87,98 89,83 91,35
330 30,33 43,45 57,92 66,64 72,79 77,46 81,13 84,09 86,52 88,52 90,2
340 27,64 40,48 55,04 63,99 70,39 75,29 79,18 82,34 84,95 87,12 88,94
350 25,12 37,6 52,17 61,31 67,93 73,04 77,14 80,49 83,28 85,62 87,59
360 22,79 34,84 49,33 58,61 65,41 70,72 75,01 78,55 81,52 84,02 86,15
370 20,64 32,21 46,53 55,89 62,85 68,33 72,8 76,52 79,66 82,33 84,61
380 18,67 29,71 43,79 53,19 60,26 65,89 70,53 74,42 77,72 80,54 82,97
390 16,87 27,36 41,12 50,5 57,66 63,41 68,19 72,23 75,69 78,67 81,25
400 15,23 25,15 38,53 47,86 55,06 60,91 65,81 69,99 73,59 76,71 79,43
410 13,74 23,08 36,04 45,26 52,47 58,39 63,4 67,69 71,42 74,68 77,54
420 12,4 21,16 33,65 42,72 49,91 55,87 60,96 65,36 69,2 72,58 75,57
430 11,19 19,38 31,37 40,26 47,39 53,37 58,5 62,99 66,93 70,43 73,53
440 10,1 17,74 29,2 37,87 44,92 50,88 56,05 60,6 64,63 68,22 71,43
450 9,12 16,23 27,15 35,57 42,5 48,43 53,61 58,2 62,29 65,97 69,28
460 8,24 14,84 25,21 33,36 40,16 46,03 51,19 55,8 59,95 63,69 67,08
470 7,46 13,57 23,39 31,26 37,89 43,67 48,81 53,42 57,6 61,39 64,85
480 6,75 12,41 21,69 29,55 35,71 41,38 46,46 51,06 55,25 59,09 62,6
490 6,12 11,36 20,1 27,34 33,61 39,16 44,17 48,74 52,92 56,78 60,33
500 5,56 10,39 18,61 25,54 31,6 37,02 41,94 46,46 50,62 54,48 58,06
510 5,05 9,52 17,24 23,84 29,68 34,95 39,77 44,22 48,36 52,2 55,8
520 4,59 8,72 15,96 22,24 27,86 32,97 37,68 42,05 46,13 49,96 53,55
54
530 4,19 8 14,77 20,74 26,13 31,07 35,65 39,94 43,96 47,75 51,32
540 3,82 7,34 13,68 19,34 24,49 29,26 33,71 37,89 41,84 45,58 49,13
550 3,49 6,74 12,67 18,02 22,95 27,54 31,85 35,92 39,79 43,47 46,97
560 3,2 6,2 11,74 16,8 21,49 25,9 30,06 34,02 37,8 41,41 44,86
570 2,93 5,7 10,88 15,65 20,13 24,35 28,37 32,2 35,88 39,41 42,81
580 2,69 5,26 10,09 14,59 18,84 22,88 26,75 30,46 34,04 37,48 40,81
590 2,47 4,85 9,36 13,6 17,64 21,5 25,22 28,8 32,26 35,62 38,87
600 2,28 4,48 8,69 12,69 16,52 20,2 23,76 27,22 30,57 33,83 37
Fuente: APPL, Max. AMMONIA: PRINCIPLES AND INDUSTRIAL PRACTICE. Weinheim; New
York; Chichester; Bribane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999. p. 20.
Tabla 4. Eficacia de los diversos elementos, como catalizadores, promotores,
o venenos del catalizador
Catalizadores Promotores Venenos
I Li, Na, K, Rb, Cs
II Be, Mg, Ca, Ba, Sr Cd, Zn
III Ce y tierras raras Al, Y, La, Ce y tierras raras B,Tl
IV (Ti), (Zr) Si, Ti, Zr, Th Sn, Pb, C
V (V) Nb, Ta P, As, Bi
VI (Cr), Mo, W, U Cr, Mo, W, U O,S, Se, Te
VII (Mn), Re F,Cl, Br, J
VIII Fe, Ni, Co, Ru, (Rh), Os, (Ir)
Fuente: APPL, Max. AMMONIA: PRINCIPLES AND INDUSTRIAL PRACTICE. Weinheim; New
York; Chichester; Bribane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999. p. 37.
55
Figura 3. Efecto reversible de aumento de las concentraciones de vapor de
agua en el gas de síntesis en la actividad de los catalizadores industriales
amoníaco
Fuente: APPL, Max. AMMONIA: PRINCIPLES AND INDUSTRIAL PRACTICE. Weinheim; New
York; Chichester; Bribane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999. p. 58.
2.3.5.2. Composición. La tabla 8 emite un estudio de la composición de los
catalizadores comerciales de amoníaco en los años 1964 a 1966. El principal
componente de los catalizadores de óxidos es más o menos magnetita
estequiométrica, Fe3O4, que se transforma después de la reducción en la forma
catalíticamente activa de α-hierro.
El grado de oxidación de los catalizadores industriales tiene una considerable
influencia en sus propiedades catalíticas. MITTASCH en 1909 estableció que la
fabricación de catalizadores mediante la reducción de una fase de magnetita fue
superior a las preparadas a partir de otros óxidos. Para catalizadores industriales,
los rendimientos más altos de amoníaco se observan con Fe (II) - Fe (III) de 0.5-
0.6, sobre el grado de oxidación de la magnetita estequiométricamente
compuesto. Para obtener una composición óptima de catalizador, el control
cuidadoso del proceso de fabricación, es necesario en especial las condiciones de
fusión, que determinan el contenido de oxígeno.
56
En general, los catalizadores contienen distintas cantidades de los óxidos de
aluminio, potasio, calcio, magnesio y silicio como promotores. Las patentes
recomiendan la adición de sodio, berilio, vanadio, uranio, o platino. La referencia
describe catalizadores que contienen cesio. Los catalizadores patentados por
Lummus y Casale amoníaco contiene cerio como promotor adicional.
Naturaleza de la superficie de catalizadores de hierro comerciales.
Catalizadores comerciales de hierro recién reducido que contienen aluminio,
potasio y óxidos de calcio como promotores básicos consisten en
aproximadamente 30-nm cristalitos primarios; los espacios entre ellos forman un
sistema de interconexión de poros. Además de un máximo en un radio de poro de
aproximadamente 10 nm, que se origina en la reducción de la Fe3O4 (magnetita)
en la fase del catalizador no poroso oxídico, la curva de distribución de poros (Fig.
4) generalmente muestra un pico a 25-50nm que se forma en la reducción de la
fase del óxido de hierro. El volumen de poros mide 0,09-0.4cm3 / g, con una
densidad aparente de 4.8-4.9 g/cm3, en consecuencia, los poros representan 44-
46% del volumen de un gránulo de catalizador. La superficie de las paredes de los
poros, la superficie interior así llamada, asciende a alrededor de 15 m2 / g.
Tabla 5. Ejemplos de catalizadores de amoníaco comerciales de los años
1964-1966. Los valores de la composición en% en peso. Los números en el
inicio de las líneas tienen la forma adecuada para el origen catalizador.
Origen, tipo Fe
total FeO Fe2O3 Al2O3 MgO SiO2 CaO K2O Otro
Tamaño de
partícula,
mm
Densid
ad
aparen
te,
kg/L
1 68,60 36,07 57,85 3,30 0,09 0,75 2,13 1,13 - 2-4 2,37
2 normal 60,00 32,91 60,18 2,90 0,37 0,35 2,80 0,54 - 4-10 2,94
2 68,20 31,30 62,53 2,90 0,30 0,35 1,65 0,97 - 6-10 2,80
2 HT 66,90 32,47 59,18 2,95 1,55 0,40 2,95 0,50 - 6-10 2,80
2
prereducido 88,10
3,70 0,43 0,45 3,60 0,70 - 6-10 2,30
3 71,30 39,22 58,20 1,80 0,18 0,27 1,43 0,89 - 2-4 2,86
4 66,30 22,27 49,00 0,59 4,47 0,77 0,65 0,50 0,7 Cr2O3
4
prereducido 90,60
0,10 6,08 1,23 0,10 0,86
1,05
Cr2O3
5 71,50 33,00 65,50 2,96 1,55 - 0,20 0,01 -
6 (1964) 69,50 23,85
3,15 0,26 0,40 1,85 1,10 - 3-9 2,71
6 (1966) 66,90
2,73 0,29 0,43 1,84 1,15 - 5-10 2,73
7 90,40 3,12 1,00 0,46 0,25 0,58 0,4MnO 5/5 2,55
57
prereducido
8 68,40 35,35 3,16 0,56 0,50 3,54 0,58 - 2-4 2,61
9 70,00 32,14 3,17 0,28 0,10 2,40 0,32 - 2-4 2,81
10 70,80 33,62 1,58 0,28 1,14 0,67 1,57 - 2-4 2,66
11 normal
(1964)
66,70 35,95 56,97 3,27 0,67 0,55 3,00 0,65 -
11 (1966) 68,20 38,70 54,60 2,42 0,35 0,64 2,85 0,58 -
11 normal
(1964)
3,00 0,30 0,50 2,00 1,00 -
11 (1966) 69,50 38,20 56,70 2,34 0,35 0,57 1,85 0,57 -
11 HT 66,30 38,22 52,38 2,94 3,56 0,30 2,66 0,63 -
11
prereducido
84,90 3,62 0,43 0,94 4,70 0,68 - 5-11 2,11
12 3,9 4 0,8 2,3 1,8 -
13 2,9 0,1 0,42 3,12 0,52 -
14 4 0,7 3 1 -
Fuente: APPL, Max. AMMONIA: PRINCIPLES AND INDUSTRIAL PRACTICE. Weinheim; New
York; Chichester; Bribane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999. p. 40.
Tabla 6. Composición por volumen de un catalizador de amoniaco industrial
en comparación con la composición de la superficie antes y después de la
reducción (aproximadamente el tamaño típico de una superficie es 10-4 cm2).
Los valores numéricos están en % atómico.
Fe K Al Ca O
Volumen de
composición 40,5 0,35 2,0 1,7 53,2
Composición
de la
superficie
antes de la
reducción
8,6 36,1 10,7 4,7 40,0
Composición
de la
superficie
después de la
reducción
11,0 27,0 17,0 4,0 41,0
Fuente: APPL, Max. AMMONIA: PRINCIPLES AND INDUSTRIAL PRACTICE. Weinheim; New
York; Chichester; Bribane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999. p. 41.
La composición de las capas atómicas más externas de las paredes de los poros
se desvía considerablemente de las concentraciones medias globales.
Espectroscópicos de electrones Auger (AES) mediciones en un catalizador
58
industrial (BASF S 6-10) han demostrado que un enriquecimiento significativo de
los promotores en la superficie resulta utilizando los catalizadores tanto no
reductores como reductores (véase la tabla 9). La superficie libre de hierro de la
reducción de catalizador BASF y catalizador Topsoe KM-I comprende sólo una
fracción de la superficie total, como se puede deducir de los resultados de
investigaciones previas.
El promotor de óxido de aluminio existe en parte en forma de cristalitos más
grandes y, por otra parte, es relativamente distribuido homogéneamente sobre el
área de la superficie de hierro, aunque con baja concentración. Después de la
reducción, aproximadamente 1% en peso de la alúmina también sigue siendo
estadísticamente distribuidos en la forma de grupos moleculares de FeAl2O4
construidas en la retícula de hierro del catalizador reducido. De acuerdo con el
potasio, en forma de una capa de K + O adsorbido, abarca aproximadamente el
20-50% de la superficie de hierro. Según, existe una correlación entre la
distribución del potasio y el de aluminio y / o silicio. Segrega óxido de calcio,
esencialmente en los límites de grano, en regiones separadas y probablemente
como una mezcla del silicato y ferrita. Las investigaciones espectroscópicas de
Auger sobre la reducción de los catalizadores BASF y Topsoe revelan grandes
diferencias locales en la composición. Regiones grandes, aparentemente
homogéneas que se han originado a partir de la reducción de cristalitos de Fe3O4
alternan con regiones no homogéneas que se formaron por la reducción de los
cristales de FeO o consisten en fases amorfas.
Los numerosos estudios en los últimos diez años han proporcionado una imagen
más precisa de la morfología del catalizador activo (estado reducido) y su
precursor (estado óxidos). Una revisión se da con métodos tales como
microscopía de barrido electrónico de transmisión (TEM) y microdifracción de
electrones de una jerarquía de textura ha sido modelado. Las partículas
macroscópicas en el catalizador reducido se limitan por las líneas de fractura que
se ejecutan a través de un sistema de bloques que consisten en pilas de losas en
orientación paralela. Esta estructura ya está preformada en la preparación del
precursor de catalizador, y en el proceso de reducción de una subdivisión
adicional de las losas en plaquetas aún más pequeñas podría ocurrir. Esta textura
se estabiliza por promotores estructurales, que actúan como espaciadores y
"pegamento", separando las plaquetas vecinas y proporcionando así los huecos
59
para la interconexión del sistema de poros. También hay pruebas de que el plano
basal de plaquetas muchos tiene el Fe (III) de orientación31.
Figura 4. Distribución de tamaño de poro de un catalizador comercial
después de la reducción a diversas temperaturas.
Fuente: APPL, Max. AMMONIA: PRINCIPLES AND INDUSTRIAL PRACTICE. Weinheim; New
York; Chichester; Bribane; Singapore; Toronto: Wiley-VCH, 1999. p. 42.
31
APPL, Op. Cit., p. 39
60
2.4. MARCO LEGAL
2.4.1. MARCO LEGAL INTERNACIONAL.
Las crecientes presiones medioambientales, reflejadas en varias medidas
legislativas (Acta del Aire Limpio en EE.UU., programa Auto-Oil en Europa)
propiciaron la introducción de numerosos aditivos destinados a limitar las
emisiones transporte, almacenamiento y manejo de producción de amoniaco. Las
emisiones están reguladas a nivel estatal o local moderadas por la Agencia de
Protección Ambiental (EPA), bajo la Ley de Aire Limpio (Clean Air Act CAA) estos
estándares establecidos por dichas agencias permiten controlar hasta cierto rango
las emisiones producidas por las industrias. Donde el IRIS, Integrated Risk
Information System (base de dato del EPA) brinda información sobre los posibles
efectos sobre la salud humana de la explosión ambiental a diversas sustancias
químicas. Existen fuentes como la National Institute For Occupational Safety And
Healt (NIOSH) y la American Conference Of Governmental Industrial Hygienists
(ACGIH) que establecen unos rangos límites de exposición laboral.
El International Programme on Chemical Safety (IPCS) es una empresa
conjunta del Programa de las Naciones Unidas para el Medio Ambiente, la
Organización Internacional del Trabajo y la Organización Mundial de la Salud
cuyo objetivo principal es llevar a cabo y difundir evaluaciones de los efectos de
los químicos en la salud humana y la calidad del medio ambiente.
Incluyen el desarrollo de actividades epidemiológicas, de laboratorio experimental,
y métodos de evaluación de riesgos que puedan producir a nivel
internacional resultados comparables, y el desarrollo de mano de obra en el
campo de toxicología. Otras actividades llevadas a cabo por el IPCS incluyen el
desarrollo de conocimientos técnicos para hacer frente a los accidentes químicos.
2.4.2 MARCO LEGAL NACIONAL.
La Constitución Política establece la protección por parte del Estado de la
Propiedad Intelectual por el tiempo y mediante las formalidades que establezca la
ley (Art. 61). Al Congreso le corresponde regular el régimen de propiedad
industrial, patentes y marcas y las otras formas de propiedad intelectual (Art. 150,
24). La Ley Ambiental del Distrito considera que para evitar y controlar la
61
contaminación al medio ambiente en general y a la salud pública, es primordial
establecer el manejo adecuado de los residuos industriales con el propósito de
promover el desarrollo sustentable, prevenir y controlar la contaminación del suelo,
el aire y de los mantos acuíferos. La evaluación del impacto ambiental comprende
la elaboración de un estudio ambiental para determinar el impacto y los efectos
que el proyecto ocasione al medio ambiente que será realizado por personas
autorizadas e inscritas en el Ministerio del Medio Ambiente junto con el Ministerio
De Protección Social de acuerdo al decreto 1295 de 1994 se debe clasificar a las
empresas conforme a la actividad económica a la que se dedica.
El Ministro De Ambiente, Vivienda Y Desarrollo Territorial conforme a la resolución
909 de acuerdo con los numerales 2, 10, 11, 14 y 25 del artículo 5 de la Ley 99 de
1993, determinar las normas ambientales mínimas y las regulaciones de carácter
general aplicables a todas las actividades que puedan producir de manera directa
o indirecta daños ambientales y dictar regulaciones de carácter general para
establecer los límites máximos permisibles de emisión, descarga, transporte o
depósito de substancias, productos, compuestos o cualquier otra materia que
pueda afectar el medio ambiente o los recursos naturales renovables.
Que de conformidad con el artículo 137 del Decreto 948 de 1995, el Ministerio de
Ambiente, Vivienda y Desarrollo Territorial procede a establecer mediante la
presente resolución las normas y estándares de emisión de contaminantes a la
atmósfera para fuentes fijas.
Mediante la resolución anteriormente mencionada el artículo 37 establece
estándares de emisión admisibles para instalaciones de tratamiento térmico de
subproductos de animales con ciertas condiciones de referencia.
En esta investigación es necesario crear conciencia acerca de la eventual
posibilidad de riesgos relacionados con este producto. De acuerdo con el manejo
de residuos sólidos especiales. Disposición final de residuos especiales. Que lleva
acabo el Ministerio de Salud de acuerdo a la Resolución 2309 de 1986.
El Decreto 2190 de 1995. Plan Nacional de Contingencias contra Derrames de
Hidrocarburos, Derivados y Sustancias Nocivas, en Aguas Marinas, Fluviales y
Lacustres. Ministerio del Medio Ambiente.
Decreto1609 de 2.002. Manejo y Transporte terrestre automotor de Mercancías
Peligrosas por carretera. La NTC 1692. Transporte de Mercancías Peligrosas.
Clasificación y rotulado.
62
En Colombia, el IDEAM define los protocolos de muestreo y análisis de
laboratorio que se deben utilizar para determinar las características de
peligrosidad de los residuos o desechos, mediante la Resolución Nº. 0062 del 30
de Marzo de 2007, adoptó los protocolos para el muestreo y análisis de las
características de peligrosidad para las pruebas de explosividad, inflamabilidad,
reactividad, y toxicidad. La caracterización analítica de residuos resulta ser
una herramienta indispensable cuando se desea demostrar que un residuo o
desecho no es peligroso.
2.5. MARCO CONCEPTUAL
2.5.1. AMONIACO. El amoníaco es un compuesto químico cuya molécula está
compuesta por un átomo de nitrógeno (N) y tres átomos de hidrógeno (H) y cuya
fórmula química es NH3.
2.5.2. CATALIZADOR. Un catalizador propiamente dicho es una sustancia que
está presente en una reacción química en contacto físico con los reactivos, y
acelera, induce o propicia dicha reacción sin actuar en la misma.
2.5.3. COMPUESTOS CON AZUFRE. El azufre se encuentra normalmente en la
forma de moléculas cíclicas conteniendo un número variable de átomos de azufre
y se encuentra en pequeñas cantidades como componente del gas natural.
2.5.4. COMPUESTOS CON OXIGENO. Este tipo de sustancias tienen un efecto
reversible sobre el catalizador de hierro a condiciones de temperatura no muy
altas, pues la actividad de catalizadores dañados por estos compuestos a
temperaturas moderadas, pueden restaurarse parcial o totalmente mediante
reducción con gas de síntesis limpio.
2.5.5. COQUE. Depósito de carbón producido por descomposición o condensación
de hidrocarburos sobre metales, favorecido por altas temperaturas de reacción.
2.5.6. GAS NATURAL. El gas natural es una de las varias e importantes fuentes
de energía no renovables formada por una mezcla de gases ligeros que se
encuentra en yacimientos de petróleo, disuelto o asociado con el petróleo o en
depósitos de carbón. Aunque su composición varía en función del yacimiento del
que se saca, está compuesto principalmente por metano en cantidades que
63
comúnmente pueden superar el 90 ó 95% (p. ej., el gas no-asociado del pozo
West Sole en el Mar del Norte), y suele contener otros gases
como nitrógeno, CO2, H2S, helio y mercaptanos.
2.5.7. MEA (Monoetanolamina). Solución de aminas alifáticas, las cuales
remueven los gases acídicos tales como el dióxido de carbono, presentes en la
mezcla gaseosa.
2.5.8. MODELO MATEMÁTICO. Es un conjunto de expresiones matemáticas que
describen las relaciones existentes entre las magnitudes caracterizantes del
sistema.
2.5.9. REACTOR CATALÍTICO: Los reactores de lecho fijo consisten en uno o
más tubos empacados con partículas de catalizador- que se operan en posición
vertical. Las partículas catalíticas pueden variar de tamaño y forma: granulares,
gránulos compactados, cilíndricas, esféricas, etc. En algunos casos,
especialmente con catalizadores metálicos tales como el platino, no se emplean
partículas de metal, sino que éste se presenta en forma de mallas de alambre. El
lecho catalizador consiste de un conjunto de capas de este material.
2.5.10. PARÁMETROS. Son magnitudes constantes (o que varían lentamente,
independiente de lo que ocurre en el sistema). Ej. masa, resistencia eléctrica, etc.
2.5.11. VARIABLES. Son magnitudes que cambian con el tiempo. Entre ellas
encontramos.
2.5.11.1. VARIABLES FUNDAMENTALES. Tiempo (t) y espacio (x, y, z). Son
independientes de la evolución del sistema.
2.5.11.2. ENTRADAS. Representan la acción del resto del universo sobre el
sistema. Son independientes de la evolución del mismo.
2.5.11.3. VARIABLES DEPENDIENTES. Representan las magnitudes que
cambian en función de la evolución del sistema.
2.5.11.4. SALIDAS. Son variables dependientes que nos interesan y que podemos
observar.
64
2.5.12. VENENOS CATALITICOS. Compuestos gaseosos que, aun en muy bajas
concentraciones, reducen la actividad catalítica y por ende la capacidad del
convertidor.
3. DISEÑO METODOLÓGICO
3.1. TIPO DE INVESTIGACIÓN
El presente proyecto contempla diferentes tipos de investigación; esta
investigación es en primera instancia de carácter descriptivo, se presenta un
modelo matemático a partir de las leyes de conservación de materia, energía,
momentum lineal y ecuaciones constitutivas, que describe con buena precisión el
comportamiento en estado estacionario del reactor de lecho fijo para la síntesis de
amoniaco de la Empresa ABOCOL S.A. La investigación descriptiva es aquella
que busca especificar las propiedades, características, y los perfiles importantes
de personas, grupos, comunidades o cualquier otro fenómeno que se someta a un
análisis” Danhke, 1989. Además, la investigación descriptiva: “es el tipo de
investigación concluyente que tiene como objetivo principal la descripción de algo,
generalmente las características o funciones del problema en cuestión”
(Malhotra, 1997). La investigación descriptiva no se limita a la recolección de
datos, sino a la predicción e identificación de las relaciones que existen entre dos
o más variables. Los investigadores no son meros tabuladores, sino que recogen
los datos sobre la base de una hipótesis o teoría, exponen y resumen la
información de manera cuidadosa y luego analizan minuciosamente los
resultados, a fin de extraer generalizaciones significativas que contribuyan al
conocimiento.
Sin embargo, es importante mencionar que la investigación no podrá terminar
como descriptiva, debido a que no arrojaría los resultados deseados. La
investigación posteriormente es de tipo correlacional, ya que tiene como
propósitos relacionar las variables de operación, los parámetros cinéticos de
velocidad de reacción y estimar la actividad del catalizador. En la investigación
correccional no es posible el control experimental, es menos severo que el tipo de
investigación experimental porque no hay posibilidad de controlar las variables
independientes rigurosamente. En consecuencia, no conduce directamente a
identificar relaciones causa-efecto, pero sí a aportar indicios sobre dichas
relaciones. El tipo de investigación correlacional, se caracterizan además, porque
primero se miden las variables y luego, mediante pruebas de hipótesis
correlacionales y la aplicación de técnicas estadísticas, se estima la correlación.
Aunque la investigación correlacional no establece de forma directa relaciones
causales, puede aportar indicios sobre las posibles causas de un fenómeno.
66
Siendo un factor importante la validación del modelo matemático desarrollado a
partir de nuevos registros históricos proporcionados por ABOCOL S.A. como
paso posterior del Ajuste los parámetros del modelo matemático desarrollado a
partir de los registros históricos de operación proporcionados por la misma
empresa. No obstante la apreciable confiabilidad del simulador, no se le puede
tomar como una herramienta infalible para arrojar tendencias que recreen el
comportamiento real del reactor de lecho fijo para la síntesis de amoniaco en
estado estacionario, ya que existen situaciones simuladas que no están bajo los
límites de temperatura y presión, principalmente, dentro de los cuales se
desarrollaron las expresiones cinética y las correlaciones para evaluar los
parámetros.
Durante el desarrollo del presente proyecto se analizará el comportamiento del
reactor de lecho fijo para la síntesis de amoniaco ante perturbaciones en las
condiciones de operación del mismo, pero no se profundizará en aspectos
económicos o de diseño, es por esta razón que este estudio impulsará el
desarrollo de nuevos proyectos encaminados al dimensionamiento de plantas
donde se sintetiza amoniaco, optimización o estudios económicos con respecto a
este proceso; la investigación asumirá las características de un proyecto de
desarrollo tecnológico. Este tipo de investigación consiste en trabajos sistemáticos
basados en conocimientos existentes, obtenidos mediante investigación y/o
experiencia práctica, que se dirigen a la fabricación de nuevos materiales,
productos o dispositivos; a establecer nuevos procesos, sistemas y servicios; o a
la mejora sustancial de los ya existentes. El desarrollo tecnológico en este
proyecto de investigación, consiste entonces en hacer un estudio que permita o
sirva de base para realizar a mayor escala el proceso optimizado en un ambiente
de simulación en Software especializados en procesos a gran escala, donde se
evaluaran los posibles métodos de obtención y producción de amoniaco.
3.2. DISEÑO DE LA INVESTIGACIÓN
Siendo una Investigación Experimental, el plan que se adopta para responder el
problema planteado y comprobar las hipótesis propuestas en la presente
investigación, se da a partir de la manipulación de las variables de operación
para identificar los posibles efectos que se producen sobre el funcionamiento,
operatividad y rendimiento del reactor de lecho fijo para la síntesis de amoniaco,
a través del modelamiento matemático del sistema reaccionante, que una vez
ajustados los parámetros del modelo matemático desarrollado e iniciada la
validación con nueva información operativa recopilada de la planta de amoniaco
67
de ABOCOL S.A., permitirá determinar qué tan acertadas son las tendencias
generadas por la simulación de acuerdo con los registros históricos de operación
proporcionados por ABOCOL S.A. , a fin de que esta empresa, se beneficie de un
estudio tendiente a mejorar su entorno de operación, acercando su funcionamiento
al de las nuevas unidades de tecnología de punta; para posteriormente optimizar
los recursos de análisis de variables actuales que controlan el proceso en el
convertidor de amoniaco de la planta de ABOCOL S.A, a partir de las simulaciones
arrojadas por el modelo matemático desarrollado a partir de las simulaciones
arrojadas por el modelo matemático desarrollado. La empresa se beneficia al
poseer una herramienta que les permite entender conceptualmente el proceso y
familiarizar al personal que va a estar en contacto con el reactor.
3.3. ENFOQUE ADOPTADO
En el presente proyecto de investigación se desarrolla el proceso de investigación
desde el enfoque cuantitativo. La investigación cuantitativa trata de determinar la
fuerza de asociación o correlación entre variables, la generalización de los
resultados a través de una muestra para hacer inferencia a una población de la
cual toda muestra procede. Tras el estudio de la asociación o correlación
pretende, a su vez, hacer inferencia causal que explique por qué las cosas
suceden o no de una forma determinada. A continuación se comprueban los
señalamientos teóricos antes mencionados:
Hoy en día la aplicación de herramientas computacionales en la auditoria de
procesos industriales, es cada vez más frecuente, ya que permiten disminuir el
tiempo involucrado en la solución de sistemas de ecuaciones que antiguamente se
realizaba en forma manual. Estas herramientas son muy utilizadas por Ingenieros
de Procesos que realizan labores de administración, control o diseño de plantas
industriales.
En las plantas actuales, la función de los sistemas de control va más allá de los
procesos básicos de monitoreo y regulación. Actualmente, los sistemas de control
son vistos por la industria como dispositivos para mantener el proceso dentro del
rango de operación, mantener la calidad, y optimizar la producción, por lo que se
requieren enfoques cuantitativos que permitan hacer una exhaustiva correlación
en el control de las variables de proceso que juegan un papel crucial en la
operación para la síntesis de amoniaco. Además no todo los sistemas de
operación suelen ser lineales Por esto, el diseño e implementación de nuevas
68
estructuras de control y controladores se convierte en un proceso complejo que
requiere de métodos cada vez más avanzados.
El amoniaco, es uno de los productos intermedios más importantes de la industria
química con elevados sistemas de control puesto que involucra una serie de
sistemas que interactúan dinámicamente estableciendo delicados equilibrios
térmicos, químicos y mecánicos. De hecho, lo anterior implica que el cambio de
una variable de proceso siempre tiene una respuesta que se manifiesta en el
cambio de otras variables, cuyo efecto es el de compensar el desequilibrio
introducido y restablecer el equilibrio inicial.
3.4. TÉCNICAS DE RECOLECCIÓN DE INFORMACIÓN
Para el desarrollo de esta investigación será necesario utilizar herramientas que
permitan recolectar el mayor número de información necesaria, con el fin de
obtener un conocimiento y contextualizado de la realidad de la problemática. Por
naturaleza del estudio se requiere la recopilación documental de la siguiente
manera:
3.4.1. Fuentes Primarias.
La forma de recolección de la información primaria, se realizó a través de formatos
empleados para la recopilación de registros históricos de operación de las corridas
proporcionados por empresa bajo estudio que permitió la obtención de datos
reales de la Planta de Amoniaco (ABOCOL S.A), con lo que a su vez permitirá
ajustar los parámetros del modelo matemático desarrollado y validar los datos
obtenidos de la simulación realizada con el Software Microsoft Excel desarrollado
por estudiantes de la Universidad de San Buenaventura - Seccional Cartagena, el
cual facilitara la manipulación de las variables de proceso.
Este estudio se llevara a cabo mediante la selección de un modelo matemático,
donde las variables de proceso para este proyecto serán manipuladas, y se
verificara que el resultado obtenido cumpla con los objetivos planteados al inicio
del proyecto. Este método de experimentación permitirá obtener de forma directa
la información necesaria para la solución del problema planteado, observando las
variaciones que se deriven del proceso con una perturbación de las variables del
mismo por medios de una relación causa- efecto.
69
3.4.2. Fuentes Secundarias.
La recolección de información para el presente proyecto investigativo fue la
selección y análisis de fuentes secundarias tales como: la página web
actualizadas de la empresa bajo estudio, información técnica y de revistas de
difusión de la misma, Biblioteca Universidad de los Andes- Facultad de Ciencias
económicas, Biblioteca de la Universidad Nacional de Colombia sede Medellín -
Facultad de ingeniería, Biblioteca de la Universidad de San Buenaventura –
seccional Cartagena, Facultad de Ingeniería, Biblioteca de la Pontificia
Universidad Católica de Valparaiso Facultad de Ingeniería -escuela de ingeniería
Química, investigaciones del Research Institute of Petroleum Industry, artículo
publicado por la Revista Applied Surface Science , la Chemical Engineering
Science, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev, etc. También se consultó el proyecto
de la unidad de planeación minero energética de Colombia (UPME) y el instituto
colombiano para el desarrollo de la ciencia y la tecnología “Francisco José de
caldas” (Colciencias) que en el año 2008 publica un estudio titulado: Ahorro De
Energía En La Industria Del Amoniaco y cuyo informe fue elaborado por un
grupo investigador de la Universidad del Atlántico conjuntamente con un grupo
investigador de la Universidad Autónoma de Occidente.
Para la elaboración de los capítulos relacionados con los entornos económico,
tecnológico y regulatorio se recurrió a diferentes fuentes secundarias, tales como:
bases de datos y documentos del Ministerio de Ambiente, vivienda y desarrollo
Territorial, Ministerio de Minas y energía, además de estudios sectoriales
realizados por centros de investigación de universidades que mantienen una
actividad constante en el sector de los fertilizantes. Las fuentes consultadas con
anterioridad permitieron tener información referente a: simulación de reactores de
amoniaco, reactores catalíticos de lecho fijo, tipos de catalizadores de Hierro,
selectividad para la producción de amoniaco, etc.
3.5. HIPÓTESIS.
H1: La manipulación de las variables de proceso para la síntesis de amoniaco en
estado estacionario de un reactor de lecho fijo a través de un modelo matemático
mediante una simulación asistida por Microsoft Excel, permitiría establecer qué
condiciones de operación son óptimas para alcanzar la mejora en la eficiencia de
una planta de síntesis de amoniaco.
70
H2: La implementación del modelo matemático en estado estacionario para
mejoras en la eficiencia del proceso de síntesis de amoniaco no garantiza que se
alcanzara una optimización sustancial en el proceso mismo.
H3: La aplicación de la simulación basada en un modelo matemático en estado
estacionario permitiría a través de la recopilación de datos de los registros
históricos de operación, que parámetros son susceptibles a cambios o
alteraciones en la variable tiempo, y como de manera sistémica se presenta su
posible ajuste a los parámetros nominales.
3.6. VARIABLES.
Se pretende analizar el comportamiento del proceso de síntesis de amoniaco
frente a cambios en las condiciones de operación y parámetros de operatibilidad,
para ello se simularan diferentes casos en los cuales se someterá a análisis las
variables de operación a través de alteraciones realizadas a las mismas, que
permitan identificar qué condiciones son las necesarias para que el proceso
presente parámetros óptimos de operación. Las variables que se someterán a
análisis son las variables de entrada del proceso: flujo másico total a la entrada del
reactor, temperatura de entrada al reactor, temperatura mínima de alimentación,
temperatura de entrada al lecho, presión total a la entrada del reactor, fracción
molar de amoniaco en la alimentación, fracción molar de inertes en la
alimentación, diámetro de la partícula, actividad del lecho catalítico, temperatura
máxima en el seno del fluido y en la superficie del catalizador.
3.7. OPERACIONALIZACION DE VARIABLES
Tipo de
variable Parámetros Definición Unidades
Dependiente U
coeficiente de
transferencia
térmica total
kcal / m2hK
Independiente S1
Superficie de tubos
que se enfrían por
unidad de longitud
de reactor
m2
71
Dependiente W Flujo total de masa (kg/h)
Dependiente Cpf
Capacidad
calorífica de gas de
alimentación
kcal/kgK
Dependiente ∆ H Calor de reacción kcal / kg mole de N2
Independiente S2 El Área de zona de
catalizador m2
Dependiente -d N2 N/dx Velocidad de
reacción kg moles de N2/hm3
Dependiente Cpg
capacidad
calorífica del gas
reaccionante
kcal / kgK
Dependiente ƒ actividad de
catalizador
Dependiente pN2 , pH2, pNH3
Presiones
parciales de N2, H2,
NH3
PSI
Dependiente k1, k2 constantes de
velocidad
Independiente T0 Temperatura de
referencia K
Independiente dcatalizador Diámetro del
catalizador m
Independiente dreactor Diámetro del
Reactor m
3.8. PROCESAMIENTO DE LA INFORMACIÓN.
La información recopilada de investigaciones previas publicadas en artículos y
revistas que hacen referencia a la síntesis de amoniaco será recolectada y
estudiada por los directos responsables de la investigación con el propósito de
seleccionar la más útil para llevar a cabo el presente proyecto de investigación.
Esta recopilación de información será una acción permanente hasta poco antes de
la entrega de la presente investigación debido a las noticias que pudieran surgir al
respecto y con la finalidad de que nuestro proyecto este lo más actualizado
posible.
72
Respecto al tratamiento de los datos se consultó los datos reales obtenido de la
Planta de Amoniaco (ABOCOL S.A.), a través de formatos empleados para la
recopilación de los registros históricos de operación de las corridas, que permitirá
validar los datos obtenidos de la simulación. Luego del ajuste de los parámetros
del modelo matemático desarrollado a partir de los registros históricos de
operación proporcionados por ABOCOL S.A. y la posterior validación del modelo
matemático a partir de nuevos registros históricos se procederá al análisis de los
resultados utilizando gráficos generados por el programa Microsoft Excel. Todo
esto permitirá expresar los resultados de una manera más sencilla para la
descripción e interpretación de los datos obtenidos.
Para el análisis de la información se aplicará estrategias estadísticas para que a
través de la misma lograr de manera satisfactoria interpretar toda la información
obtenida de las pruebas experimentales que se deban llevar a cabo con el fin de
llegar a conclusiones que corroboren la validez de esta puesta en marcha.
Finalmente, se consideraran los aportes del marco teórico y los objetivos de la
investigación para realizar la interpretación de los resultados y terminar con las
conclusiones y recomendaciones correspondientes.
4. RESULTADOS
4.1 IDENTIFICACION DE VARIABLES
Las variables de operación que afectan directamente el rendimiento del reactor de
síntesis de amoniaco son temperatura y presión de entrada al reactor, temperatura
optima del punto caliente, porcentaje de inertes en el gas de entrada, relación
H2/N2 y la rata de circulación del gas síntesis al reactor. El modelo matemático
desarrollado permite relacionar las variables y parámetros intrínsecos con el
desempeño del reactor; como condiciones de alimentación, parámetros de diseño
y parámetros ajustables del proceso. La precisión y el modo de identificación de
las variables antes mencionadas permite predecir el efecto cambiante en la
condiciones de operación, de la disposición y la capacidad física, permite de igual
manera tener un conocimiento amplio del comportamiento del sistema, cuando
este es sometido a perturbación una vez logrado el estado estacionario del mismo,
también va a acompañada de una mejora en el control e investigación de la
factibilidad de un control por computadora lo que facilita cálculos costosos y
finalmente la guía y el adiestramiento a los operadores e ingenieros del proceso.
4.2 IDENTIFICACIÓN DE LA TEMPERATURA ÓPTIMA DEL REACTOR DE
SINTESIS DE AMONIACO
La temperatura óptima del lecho catalítico depende de las condiciones de
operación principalmente de la cantidad de gas de síntesis disponible y la
actividad catalítica. La temperatura requerida a la entrada del lecho debería estar
en un rango de 410-440 °C, en el caso del punto caliente la temperatura debe
encontrarse entre 500-530 °C. Esto por supuesto preferiblemente con
temperaturas bajas para el catalizador tanto como sea posible. Es recomendable
permanecer 10 °C por debajo del límite considerado cuando el reactor puede
llegar a ser inestable y sensible a pequeñas fluctuaciones en las condiciones de
proceso. Este punto generalmente se encuentra en la cuarta parte del lecho. Y por
supuesto la actividad del catalizador afecta la localización del punto caliente:
Por una disminución de la actividad el punto caliente debería moverse hacia abajo
del lecho, aunque esto ocurra no necesariamente indica una pérdida de actividad
del catalizador. Los siguientes cambios en las condiciones de operación deberían
causar el mismo efecto:
Incremento en la velocidad superficial
Disminución en la presión
Baja temperatura en la entrada del lecho
74
Incremento de la composición de amoniaco en el gas de síntesis
El incremento de inertes en el lazo
La temperatura en el lecho es controlada por un by-pass alrededor de la parte más
baja del intercambiador (cold-shot). Cambios en las condiciones de operación
requieren un reajuste de flujo en el cold-shot32.
Figura. 5. Comprobación de temperatura óptima.
La línea punteada de color morado representa la temperatura óptima y la longitud
a la cual se encuentra. Siendo el valor de la temperatura optima 520 °C a una
longitud de lecho 8.4 m.
De esta manera se da cumplimiento a lo establecido en el segundo objetivo
específico el cual hace referencia a la revisión bibliográfica del perfil óptimo de
temperatura del reactor para la síntesis de amoniaco. Teniendo en cuenta el perfil
de temperatura de los datos reales suministrados por ABOCOL S.A y los datos
experimentales arrojados por la simulación los cuales se muestran en la figura 10.
32
Abocol. S.A. Manual de operación normal de reactor de síntesis de amoniaco.
0
100
200
300
400
500
600
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
Tem
pe
ratu
ra (
°C)
Longitud (m)
L vs T Simulación
Proceso Real
ZON
A D
E IN
TER
CA
MB
IAD
OR
DE
CA
LOR
ZONA DE PUNTO CALIENTE O
ZONA DE LECHO CATALÍTICO
ZON
A D
E IN
TER
CA
MB
IAD
OR
DE
CA
LOR
75
4.3. DESARROLLO DEL MODELO MATEMÁTICO
El modelo matemático del reactor de síntesis de amoniaco se obtiene a partir de
ecuaciones diferencial de balance de materia, energía y momentum, al igual que
ecuaciones constitutivas referentes a la termodinámica, expresiones de
transferencia de calor, cinéticas y empíricas expresadas en las ecuaciones
siguientes:
4.3.1. Balance de Energía
(1)
( ) (2)
Teniendo en cuenta que
( ) ( ) ( ) (3)
( ) (4)
Sabiendo que y no son función de . Ahora si empacamos el reactor con un
catalizador sólido y realizamos el balance nuevamente (situación descrita en la
figura 1b)
( ) (5)
Donde
( ⁄ )
( ) (6)
76
La cual puede ser escrita de la siguiente forma, si se pretende trabajar a partir de
flujos molares por componentes (ecuación utilizada en la simulación):
( ) (7)
Para el desarrollo de la cinética de reacción que hace énfasis en la velocidad de
reacción, de la cual dependen los balances de materia y energía, se utilizó la
ecuación modificada de Temkin-Pishev. Aunque la ecuación de Temkin ha
encontrado amplia aplicación durante los últimos 50 años, muchas otras
ecuaciones cinéticas también han sido desarrolladas utilizando ambos enfoques el
teórico y el práctico. Una importante modificación de la Temkin fue hecha por el
mismo Temkin33 para tener en cuenta la incorporación de la adición hidrogeno
absorbido por el nitrógeno como una etapa secundaria en la velocidad de
reacción. La expresión de velocidad de reacción se obtuvo:
[ ( )(
)]
[( ) ( )(
)] [(
) ] ( )
Esta ecuación fue establecida por trabajadores de ICI34, para los cuales esta
ecuación dio una mejor descripción de los datos experimentales en comparación
de la clásica ecuación de Temkin.
Los datos expresados en la ecuación de Temkin como PN2, PH2 y PNH3 (atm) son
las presiones parciales del nitrógeno, el hidrogeno y el amoniaco, k1 y k2 son los
coeficientes de reacción, R=1,98720 (cal/mol °K) constante universal de los
gases.
En cuanto a la constante de equilibrio La ecuación de Van’t Hoff es
comúnmente utilizada para determinar los valores de constantes de equilibrio a
una cierta temperatura a partir de los valores de otra temperatura.
33
M.I Temkin, N.M. Morozov, and E.N. Shampatina, Kinet, Catal. (Engl. Trasl.) 4, 565 (1963). 34
G.W. Bridger and C.B. Snowdon, in: Catalyst Handbook, p. 141, Wolfe Scientific Books, London (1970).
𝑘 .79 𝑥 exp
𝑅𝑇 𝑘 .57 𝑥 6exp
7
𝑅𝑇
77
[
9 . ] ( )
Donde; α es un parámetro de correlación para la reacción que ha sido
determinada por análisis empírico (Dyson and Simon: Dashti et al 2006), y este
puede variar entre 0.5 y 0.75.
El factor de efectividad (η) es un parámetro que relaciona la velocidad promedio
de reacción dentro de la pastilla del catalizador con la velocidad de reacción en la
superficie.
( ) (10)
En otros términos en factor de efectividad es:
∫
⁄
(11)
Para una reacción de primer orden:
∫
(12)
Reemplazando la concentración de reactivos dentro de los poros resulta:
∫
[ (
)
( )]
(13)
El parámetro es muy importante y se denomina Módulo de Thiele, el cual se
expresa como:
78
√
(14)
R= Radio de la particula
CAs= Concentracion incial
ρp= densidad de la particula
De= Difusividad efectiva
El parámetro ϕ relaciona la velocidad de reacción en la superficie (valor máximo
posible de reacción) con respecto a la velocidad de difusión. Si el módulo de
Thiele es grande (alta velocidad de reacción o bajo coeficiente de difusión) indica
que el proceso será controlado por la difusión interna (el transporte de mas es más
lento que la reacción química). Si el módulo de Thiele es pequeño (baja velocidad
de reacción o alto coeficiente de difusión) indica que el proceso será controlado
por la reacción química (el transporte de masa es más rápido que la reacción
química). En este último caso se desprecian las resistencias a la transferencia de
masa.
Si la pastilla opera isotérmicamente (Tinterior de la pastilla=Tsuperficie de la pastilla)
∫ (
)
( ) (15)
Del cual se obtiene la siguiente ecuación para el factor de efectividad, la cual es
válida para una reacción de primer orden, pastilla isotérmica y catalizador esférico:
( coth ) (16)
Significa que la velocidad promedio dentro de la pastilla puede expresarse como
sigue:
∫
⁄
(17)
79
En el balance de masa del reactor, si los frenos difusionales externos son
despreciables, donde figura la velocidad de reacción en el lecho del reactor, debe
aparecer el factor de efectividad como sigue:
(18)
Que coincide con la ecuación de balance de masa inicialmente presentada, la cual
se utilizara en la simulación.
Como el factor de efectividad para un proceso isotérmico siempre es menor que
uno, indica que los problemas de transferencia de masa interna conducirán a
velocidades de reacción globales menores. De modo que si quiero obtener igual
conversión, un proceso limitado por la transferencia de masa interna requerirá un
reactor más grande que el usado en un caso de resistencias al transporte
despreciables.
Volvamos al factor de efectividad dado por la ecuación 16, la Figura. 2 muestra la
dependencia del factor con el valor del módulo de Thiele.
Es importante notar que el módulo de Thiele se evalúa en las condiciones de la
superficie del catalizador (CAs y TS ), que en ausencia de frenos difusionales
externos son iguales a las variables en el seno del fluido, por lo tanto son variables
fácilmente medibles.
80
Figura 6: Factor de efectividad, para un catalizador esférico, reacción de
primer orden e isotérmica, en función del módulo de Thiele.
Fuente: OCTAVIO, Levenspiel. INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS. John Wiley and
Sons, Inc New York; 2 ed.: Editorial Reverte, S.A, 1996. p. 519. ISBN 968-6708-29-4
La Figura 6 indica que cuando el módulo de Thiele es muy bajo, el factor de
efectividad es aproximadamente 1, por lo tanto el sistema está controlado por la
reacción química (los gradientes de concentración en el interior del poro son
despreciables: (CAi=CAS). Por otra parte cuando es muy grande, el factor de
efectividad es muy bajo y las resistencias internas al transporte de masa controlan
el proceso. Como el módulo de Thiele es directamente proporcional al radio
de la pastilla, resulta claro que la disminución del tamaño de los
catalizadores permite aumentar el factor de efectividad.
Si la geometría de los catalizadores es diferente a la esférica, los módulos de
Thiele y factores de efectividad poseen expresiones diferentes. Para una velocidad
de reacción de primer orden expresado por unidad de masa del catalizador, el
módulo de Thiele se define del siguiente modo según sea la forma del catalizador:
81
Tabla 7: Factor de efectividad, para diferentes tipos de catalizadores, en
función del módulo de Thiele.
Fuente: FOGLER, H. Scott. Elementos de ingeniería de las reacciones químicas; 3 ed.: Editorial
Reverte, S.A, 1996. p. 830. ISBN 0-13-047394-4
Dónde:
L: es la mitad del espesor de una placa plana
R: es el radio del cilindro o radio de la esfera
Dependiendo del orden de reacción el factor de efectividad tiene distintas
soluciones.
El cálculo de la difusividad efectiva De posee las unidades de mg3 / mparticula y se
calcula como sigue:
(19)
Dónde:
Dc= es la difusividad combinada, mg2/s
= tortuosidad, mg / mp
s = superficie de poros/área de pastilla, mg2/mp
2
La difusividad combinada contribuye a la velocidad de transporte de masa de
reactivos y productos al interior del volumen de poros. La difusividad combinada
se define como:
82
(20)
En esta expresión se considera que hay contradifusión molecular entre A y B. La
difusividad molecular DAB se puede calcular a partir de la fórmula de Chapman –
Enskog (predomina para poros mayores a 10000 Å). Por otra parte la difusividad
Knudsen DK tiene en cuenta las interacciones de la molécula con las paredes del
poro, predomina cuando los poros son menores a 1000 Å (las probabilidades de
colisión con las paredes del poro son mayores) y tiene la siguiente expresión:
9.7 (
)
(21)
Donde T está en °K, rp que es el radio del poro está en cm y DK está en cmf2/seg.
El radio del poro puede establecerse si se conoce el volumen de vacíos por unidad
de masa del catalizador y el área superficial:
(22)
La tortuosidad es un parámetro que permite cuantificar el camino del gas por
poros tortuosos. Imaginemos un poro como el que se muestra en la figura que
sigue:
La definición de la tortuosidad es:
√
(22)
El número 1.414 sería un valor apropiado para la geometría analizada, sin
embargo este parámetro suelo ajustarse experimentalmente. Los valores
reportados en la literatura sugieren que este parámetro puede encontrarse entre 3-
7 según el libro de Hill, y entre 1.4-10 según Fogler. En ausencia de datos
experimentales se puede tomar un valor de 3 como promedio.
83
La variable δ s suele ser reemplazado por la porosidad de la partícula, de manera
que la ecuación de difusividad efectiva que terminaremos usando es:
(23)
Puede observarse que si sustituimos las unidades de la porosidad de la partícula
(mg3/mp
3) en la ecuación 23, no se obtienen las unidades correctas para la
difusividad efectiva. Lo que debemos reemplazar es el valor de la porosidad pero
sólo asignarle las unidades de área de poro/área de pastilla. El reemplazo
numérico de por es aproximadamente correcto si se considera que los poros
son cilíndricos y de un largo equivalente al radio de la pastilla del catalizador:
(24)
Como puede observarse en la ecuación 11.46, R, radio de la pastilla del
catalizador se cancela, otorgándole a las unidades requeridas.
El factor de corrección η tiene en cuenta los efectos de la temperatura y la
densidad entre la superficie del catalizador y su interior, y otra forma de ser
calculado es según la ecuación emperica (Dyson and Simon: Dashti et al 2006):
6
(25)
Donde X es dada en porcentaje, esta ecuación está en función de T y la
conversión. Los valores de esta ecuación para diferentes rangos de presión son
mostrados a continuación en la tabla 3.
Tabla 8. Coeficientes para el factor de corrección polinomial en función de la
presión.
Presión
(bar)
150
225
300
-17.5391
-8.2125
-4.6757
0.0769
0.0377
0.0235
6.9005
6.1901
4.6873
-1.0827e-4
-5.3545e-5
-3.4633e-5
-26.4246
-20.8696
-11.2803
4.9276e-8
2.3791e-8
1.5408e-8
38.937
27.88
10.46
84
Fuente: D.C. Dyson and J.M. Sicon. “A Kinetic Expression With Diffusion Correction for Ammonia
Synthesis on Industrial Catalyst”, Ind. Eng. Chem. Fundamental, Vol. 7, No. 4, pp. 605, 2006.
La densidad del lecho está representada por el peso del catalizador por unidad de
volumen del reactor (calculado a partir del diámetro del tubo interno).
(26)
Una manera práctica de determinar esta densidad es empacar un tubo de un
diámetro elegido con el catalizador, golpear las paredes para lograr una cierta
compactación y, por último pesar el tubo empacado. Haciendo el cociente del peso
del catalizador dividido el volumen interno del tubo se establece la densidad del
lecho.
4.3.2. Balance de Energía
El balance de energía es analizado sobre los mismos elementos con que ha sido
considerado el balance de masa.
Teniendo en cuenta que en estado estable, la acumulación de energía es cero. Y
que el Lecho presenta tubos que permiten la transferencia de calor entre el gas de
síntesis proveniente del Intercambiador de calor a la entrada del reactor, podemos
expresar la ecuación de balance de energía de la siguiente forma:
( )
( ) (27)
Donde
= Temperatura (K)
= Temperatura del medio
Coeficiente Global de Transferencia de Energía del Lado del Lecho
85
La obtención del Coeficiente Global de Transferencia de Energía se puede lograr a
partir de la siguiente expresión:
(28)
Dónde:
= coeficiente de transferencia de calor en el lecho (kcal/m2 hr °C)
= coeficiente de transferencia de calor, transferencia de calor en la zona media
(kcal/m2 hr °C)
= superficie de transferencia de calor (m2)
= conductividad térmica de la pared (kcal/m2 hr °C)
= superficie de transferencia de calor, transferencia de calor zona media (m2)
= media de Ab y Au (m2)
En general, el espesor de la pared, d es pequeño, por lo tanto el radio de
superficie es cercano a 1. Se puede encontrar desde correlaciones en libros de
transferencia de energía. puede ser obtenido a partir de la correlación de Leva
para alta temperatura en la reacción:
(
) .
6 ⁄ (29)
Donde
= diámetro del tubo (m)
= diámetro equivalente de la partícula (m)
Coeficiente de transferencia de calor en el intercambiador de calor. En esta
sección se evaluaran los coeficientes de transferencia de calor para el lado de la
coraza y el lado de los tubos en el intercambiador respectivamente:
Coeficiente de transferencia de calor para el lado de los tubos. Para este
coeficiente se han deducido muchas ecuaciones basadas en balances de energía
y en las ecuaciones de movimiento, pero al final son más complicadas y no más
precisas que muchas de las ecuaciones empíricas que se han desarrollado para:
Re > 10000 , 0.7 < Pr < 700 y L/D >60 se utiliza la ecuación de Sieder – Tate:35
35
PERRY, Robert H y GREEN, Don W, Op. cit., p 10-16
86
w
bii
t
f
i
D
kh
i
i
t
14.0
3/18.0re PR023.0
(30)
Para los gases la relación (b /w ) es prácticamente 1.
Re
i
i
f
tii
DG (31)
(32)
Dónde: hit: Coeficiente de transferencia de calor en el intercambiador de calor
para el lado de los tubos, (kJ/m2 hr °C) ; Cpfi: Capacidad calorífica del gas en los
tubos, (kJ/kg °C) ; fi : Viscosidad del gas en los tubos, (kg/m hr) ; kfi :
Conductividad térmica del gas en los tubos, (kJ/m hr °C) ; Dti : Diámetro interno de
los tubos del intercambiador, (m).
Coeficiente de transferencia de calor para el lado de la coraza. Para valores de
Re entre 2000 y 106 y flujo normal a un ápice de un arreglo de tubos, el cálculo
del coeficiente de transferencia de calor para el lado de la coraza se efectúa con la
siguiente correlación:
w
b
D
fkh oo
e
oot
14.0
3/155.0re PR36.0
(33)
of
eoo
DGeR
(34)
k
C
o
oo
f
ff
o
p rP
(35)
k
C
i
ii
f
ff
i
p rP
87
Para arreglo triangular de tubos:36
D
DPP
Do
o
t
ttt
e
2/1
42/186.02/14
2
(36)
Para arreglo cuadrado de tubos37:
D
DP
Do
o
t
tt
e
4
42
2
(37)
Dónde: hot : coeficiente de calor para el lado de la coraza, (kJ/m2 hr °C) ; Go :
velocidad másica superficial, (kg/m hr) ; Cpfo : capacidad calorífica del gas en la
coraza del intercambiador, (kJ/kg °C); fo : viscosidad del gas en la coraza del
intercambiador, (kg/m hr) ; kfo: conductividad térmica del gas en la coraza del
intercambiador, (kJ/kg °C) ; De : diámetro equivalente, m ; Dto : diámetro externo
de los tubos del intercambiador, m; Pt: distancia entre los centros de dos tubos
adyacentes, (m).
Coeficiente de transferencia de calor y masa entre el fluido y la partícula. Para
que ocurra la reacción, los reactivos deben llegar a la superficie del catalizador.
La transferencia de los reactantes del seno del fluido hacia la superficie del
catalizador se produce gracias a una fuerza impulsora, la diferencia de
concentración. Si esta diferencia de concentración es despreciable, la
transferencia depende entonces de la velocidad del fluido cerca de la superficie,
de las propiedades físicas del fluido y de la velocidad intrínseca de la reacción
química en el catalizador. El transporte de masa interfacial se mide con el
coeficiente de transferencia de masa entre el seno del fluido y la superficie del
catalizador. Este mismo razonamiento se efectúa para la temperatura; existe una
diferencia de temperatura entre el seno del fluido y la superficie del catalizador, la
magnitud de esta diferencia dependerá del coeficiente de transferencia de calor
fluido – partícula, de la velocidad de reacción y del calor de reacción.
36
FROMENT and BISCHOFF, Op. cit., p. 61 37
LEVENSPIEL, Octave, Op. cit., p.508
88
Coeficiente de transferencia de masa fluido – partícula. El coeficiente de
transferencia de masa se evalúa por medio de la siguiente expresión:38
SMy
GjK f
j
c
mf
fDg
3/2-
(38)
Scf : número de Schmitt
D
Sm
f
jf
f
c
(39)
Para partículas esféricas:39
f
fp
D
Gdj
407.0
458.0
(40)
10 f
fp Gd
Para anillos Rashing:40
v
D
f
G fd pj
1
195.1
36.0
(41)
Dónde: dp: Diámetro de una esfera que posee la misma área superficial que la
partícula de empaque, m ; v: Porosidad del lecho.
4.3.3. Expresiones Termodinámicas
Para el caso de las expresiones termodinámicas utilizadas para el desarrollo de
las diferentes ecuaciones diferenciales, como son el caso de las capacidades
caloríficas, entalpias de reacción y formación, se utilizó la información
38
FROMENT and BISCHOFF, Op. cit., p 128 39
PACINI MONTOYA, Luis, Op. cit., p 69 40
PACCINI MONTOYA, Luis, Op. cit., p. 21 – 23.
89
suministrada por la base de datos de referencia estándar del NIST41, la cual
emplea las ecuaciones de Shomate para la solución de datos termodinámicos.
Cuyas expresiones son las siguiente:
4.3.4. Capacidad Calorífica
La siguiente ecuación Shomate es usada para determinar la capacidad calorífica
de la fase gaseosa:
(
) (42)
4.3.5. Entalpia de Formación
Para la entalpia de formación la ecuación Shomate postula que:
. 6
(
) (43)
Donde t = temperatura (K)/1000.
Tabla 9. Coeficientes de datos termodinámicos para las ecuaciones Shomate. N2 H2 NH3
T (K) 100 -
500
500 -
2000
2000 -
6000
298 -
1000
1000 -
2500
2500 -
6000
298 -
1400
1400 -
6000
A 28,986 19,506 35,519 33,066 18,563 43,414 19,996 52,024
B 1,854 19,887 1,129 -11,363 12,257 -4,293 49,771 18,488
C -9,647 -8,599 -0,196 11,433 -2,860 1,272 -15,376 -3,765
D 16,635 1,370 0,015 -2,773 0,268 -0,097 1,921 0,249
E 0,000 0,528 -4,554 -0,159 1,978 -20,339 0,189 -12,458
F -8,672 -4,935 -18,971 -9,981 -1,147 -38,515 -53,307 -85,539
G 226,417 212,390 224,981 172,708 156,288 162,081 203,859 223,802
H 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 -45,898 -45,898
fH0
gas [kJ/mol]
0
0
-45,9
41 Libro del Web de Química del NIST, http://webbook.nist.gov/chemistry/
90
S0
gas, 1
bar[J/mol*K] 191,61
130,68
192,77
PM 28,013
2,016 17,031
Fuente: Cox, Wagman, et al., 1984 Cox, J.D.; Wagman, D.D.; Medvedev, V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics,
Hemisphere Publishing Corp., New York, 1984, 1. Chase, 1998 Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Themochemical Tables,
Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1-1951
http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7664417&Units=SI&Mask=1#Thermo-Gas
Para calcular el calor de la reacción o la entalpia de reacción se debe tener en
cuenta el número de moles de reactivos y de productos
∑
∑ (
) (44)
Esta ecuación nos permite el cálculo de las entalpias de una reacción a partir de
las entalpias de los reactivos y productos de la reacción al igual que medir la
variación de entalpia que acompaña la formación de un mol de compuesto a partir
de sus elementos.
4.6. Cantidad de Momento
Para calcular la diferencia de presión en el lecho, La ecuación de Ergun es
aplicada. Esta relación diseñada para un flujo unidimensional.42
(45)
En la mayoría de las industrias los datos a lo largo del lecho del reactor no están
disponibles, el modelo está basado en los valores al final de cada lecho. Aplicando
balance de masa, energía y de momento sobre un componente, determinamos el
modelo matemático. Antes descrito.
4.3.7. Método de integración numérica Uno de los métodos más utilizados para resolver numéricamente problemas de ecuaciones diferenciales ordinarias con condiciones iniciales es el método de Runge- Kutta de cuarto orden, el cual proporciona un pequeño margen de error con respecto a la solución real del problema y es fácilmente programable en un software para realizar las iteraciones necesarias. El método de Runge Kutta de cuarto orden, (soportado a través de la herramienta Microsoft Excel, que muestran
42
F. Zardi, D.Bonvin, “Modelling, Simulation and *Validation for an Axial- Radial Ammonia Synthesis” , Chem. Engng Sci., Vol. 47, No. 9-11 , pp. 2523, 1992.
91
las mejores condiciones de operación, por cada una de las variables de respuesta)43 puesto que este utiliza varias derivadas o tangentes intermedias, en lugar de solo una, para aproximar la función desconocida. Mientras que el método de Euler se mueve a lo largo de la tangente de cierta curva que está cerca a la curva desconocida o buscada. Runge Kutta por ser una extensión del método de Euler para la solución de ecuaciones diferenciales, posee un grado de exactitud más alto que este. Además, los resultados se han comparado con los datos industriales proporcionados por ABOCOL. S.A. la capacidad del software desarrollado para la aplicación industrial se ha desarrollado mediante el cambio de las condiciones de operación del reactor y el estudio de los efectos que pueden ejercer las variables de operación sobre el funcionamiento, operatividad y rendimiento del sistema reaccionante. El método de Runge-Kutta se utiliza para resolver ecuaciones diferenciales de la forma:
( ) (46)
Y es sumamente útil para casos en los que la solución no puede hallarse por los métodos convencionales (como separación de variables). Hay variaciones en el método de Runge-Kutta de cuarto orden pero el más utilizado es el método en el cual se elige un tamaño de paso h y un número máximo de iteraciones n tal que: ( ( ) ( ) (47)
( ( )
( ) (48)
( ( )
( ) (
√
) (
√ ) (49)
( ( ) ( ) (
√ ) (
√ ) (50)
y se realiza la iteración
( ) ( ) (
6) [ ( √ ) ( √ ) ] (51)
43
Remitirse a la pestaña CALCULOS RKG del libro: SIMULACIÖN DEL REACTOR PARA LA SINTESIS DE AMONIACO, para comprobación.
92
2.3.8. Intercambiador de Calor en la sección inferior del reactor. El reactor de síntesis de amoniaco contiene un Intercambiador sencillo multitubos en la parte inferior de reactor, en el que por la parte superior de la coraza entra el fluido caliente y por el tubo concéntrico entra el fluido frío. La variación de temperatura a través de la pared del tubo y el circuito está representada por un balance de energía en cada sección del intercambiador, ecuaciones 52 y 53. El calor fluye por convección a través del fluido caliente, por conducción a través de la pared del tubo y por convección al fluido frío. Como resultado de este proceso, la temperatura del fluido frío se eleva a medida que éste gana energía a su paso por el tubo y el fluido caliente disminuye su temperatura a medida que éste pierde energía a su paso por el tubo. El balance de energía en un intercambiador considerando como un todo se formula con base en la ecuación de energía para flujo estacionario. (52)
Donde h es la entalpia, reordenando se obtiene: ( ) ( ) (53)
Si suponemos que el calor específico de los dos fluidos es constante se obtiene:
( ) ( ) (54)
Cada término representa el flujo de calor intercambiado en el intercambiador, si se utiliza el coeficiente global de transmisión de calor entre los fluidos frío y caliente, el flujo de calor resulta:
( ) (55)
Realmente, el valor de U depende de cuál de las áreas superficiales se emplea Af (área de fluido frio) o Ac (Area de fluido caliente). El producto UA de la ecuación anterior será una constante. La diferencia de temperatura a lo largo del intercambiador es variable y su determinación se realizará mediante un balance de energía en un elemento diferencial del intercambiador de longitud ΔZ para obtener una ecuación diferencial en la que Z es la variable independiente y (Tf, temperatura fría) la variable dependiente. Cuando se aplica la ecuación de la energía para flujo estacionario para un determinado volumen de control de longitud ΔZ, la influencia debida a la conducción en el fluido en la dirección x, en el valor Q, es pequeño y puede ignorarse. Así, el producto del flujo de masa por el aumento de entalpia debe ser igual a la transferencia de calor a través de la pared del tubo.
93
( ( ) ( )) ( ) (56)
Donde U (W/m2 K) es el coeficiente de transferencia de calor, dt (m) es el diámetro de la tubería y ΔZ la longitud.
( ( ) ( ))
( ) (57)
Y haciendo tender a 0, se obtiene:
( ) (58)
Para el fluido caliente resulta:
( ) (59)
Suponiendo que U es constante a lo largo del intercambiador, estas son las ecuaciones empleadas para el desarrollo de los cálculos a lo largo del intercambiador del reactor de síntesis de amoniaco. 4.4 ESTUDIO Y AJUSTE DE PARAMETROS DEL MODELO Tomando como punto de partida parámetros reales de temperatura y presión de entrada al reactor y correlación empírica α, suministrados por ABOCOL S.A se dio inicio al desarrollo de ajustes necesarios en el modelo matemático, una vez soportado por la herramienta de programación Microsoft Excel. Una vez iniciado los ajustes de los parámetros del modelo matemático a partir de los registros históricos de operación proporcionados por la empresa (ANEXO I y J). Se observó que el comportamiento del modelo reproduce adecuadamente la formación de ciclos límites, la manifestación de este fenómeno y su análisis fue tomado en cuenta la hora de iniciar los ajustes necesarios de los parámetros especificados en la sección de identificación de variables (ítem 4.1) puesto que la incidencia del mismo repercute en el buen comportamiento del modelo. Este se puede obtener de dos maneras: en ambos casos se parte del estado estacionario a una presión de 300 atm y a una temperatura de alimentación de 50 °C, en el primer caso, se perturba la temperatura en el flujo de alimentación de 50°C a 100°C, manteniendo la presión constante.
94
Figura. 6. Caso 1, perturbación de la temperatura de entrada al reactor
Figura. 7. Caso 1, Temperaturas a largo del reactor
De esta corrida se concluye que por encima de los límites de operación establecidos para temperatura de entrada al reactor y al lecho, un aumento de las mismas evidencia un desajuste de las condiciones de operación normal del reactor, se puede notar como la temperatura optima se eleva por encima 540°C, la cual es la temperatura máxima permitida para un buen funcionamiento en la actividad del catalizador.
En el segundo caso, se perturba la presión reduciéndola hasta los 250 atm manteniendo la temperatura de alimentación constante. En ambos casos la temperatura del reactor comienza a oscilar alcanzando diferencias significativas con un porcentaje de error.
95
Figura. 8. Caso 2, perturbación de la Presión de entrada al reactor
Figura. 9. Caso 2, Temperaturas a largo del reactor
En este caso se puede afirmar que una perturbación en la presión de alimentación al reactor, presenta las mismas características que en el primer caso, lo cual es la fluctuación de la temperatura a lo largo de lecho.
Este modelo reproduce también otros fenómenos como la reversibilidad de las reacciones a temperatura superiores a los 520 °C lo cual, reduce la conversión. Por otro lado los flujos de enfriamiento intermedio permiten controlar la temperatura generada por la reacción y evitar la formación de ciclos límites, reacciones reversibles y la degradación del catalizador.
96
Figura. 10. Caso 3, Aumento de la Temperaturas en el punto caliente, Tr = 550°C
Figura. 11. Caso 3, Composición % de NH3 Vs Longitud, Tr = 550°C (Longitud (m))
97
Figura. 12. Caso 4, Aumento de la Temperaturas en el punto caliente, Tr = 590°C
Figura. 13. Caso 4, Composición % de NH3 Vs Longitud, Tr = 590°C (Longitud (m))
98
En el caso 3 y caso 4, se puede detallar que con un incremento de la temperatura
en el punto caliente la composición final de NH3, Se reduce considerablemente,
debido a que temperaturas altas del punto caliente el catalizador tiende a
desactivarse; para controlar este efecto, se realiza un reajuste en el flujo de
entrada hacia el cold shot.
4.4.1 AJUSTES DE PARAMETROS
Concluidos los ajustes de parámetros del modelo matemático a través del
programa implementado en Microsoft Excel, se realizaron diferentes corridas con
el propósito de analizar los resultados al provocar perturbaciones en diversas
variables del proceso (flujos, temperaturas, factor de efectividad, etc.) y observar
las consecuencias o efectos positivos y negativos generados durante la operación
del reactor. Las pruebas arrojaron que para distintas perturbaciones en las
variables las condiciones de operación del equipo permiten mejorar el rendimiento
y operatividad del mismo e incrementar la producción de amoníaco conservando
la calidad del proceso. Sin embargo, no en todos los casos las perturbaciones
arrojaron datos positivos como se muestra en la tabla 12.
Para efectos de validación y ajuste de parámetros se procede a realizar diferentes
corridas perturbando las diferentes variables a la entrada del proceso.
Figura. 14. Aumento de la Temperaturas de entrada al reactor, To = 60°C
99
Figura. 15. Efecto del Aumento de la Temperaturas de entrada al reactor, To = 60°C,
en T a lo largo del lecho Vs Longitud. (Longitud (m))
Figura. 16. Efecto del Aumento de la Temperaturas de entrada al reactor, To = 60°C
en composición Vs Longitud.
100
Figura. 17. Disminución de la Temperaturas de entrada al reactor, To = 30°C
Figura. 18. Efecto dela disminución de la Temperaturas de entrada al reactor, To =
30°C, en T a lo largo del lecho Vs Longitud.
101
Figura. 19. Efecto de la disminución de la Temperaturas de entrada al reactor, To =
30°C en composición % NH3 Vs Longitud., (Longitud (m))
Figura. 20. Aumento de la presión de entrada al reactor, PT = 400 atm.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0
y NH
3
Longitud
Composición Vs. Longitud
Simulada
Real
102
Figura. 21. Efecto del Aumento de la presión de entrada al reactor, PT = 400 atm, en
en T a lo largo del lecho Vs Longitud. (Longitud (m))
Figura. 22. Efecto del aumento de la presión de entrada al reactor, PT = 400 atm, en
composición % NH3 Vs Longitud. (Longitud (m))
103
Figura. 23. Disminución de la presión de entrada al reactor, PT = 200 atm.
Figura. 24. Efecto de la disminución de la presión de entrada al reactor, PT = 200
atm, en T a lo largo del lecho Vs Longitud. (Longitud (m))
104
Figura. 25. Efecto de la disminución de la presión de entrada al reactor, PT = 200
atm, en composición % NH3 Vs Longitud. (Longitud (m))
Figura 26. Aumento del factor de efectividad, que controla la actividad del
catalizador, η =0.7
105
Figura 27. Efecto del factor de efectividad, que controla la actividad del catalizador,
η =0.7 en T a lo largo del lecho Vs Longitud. (Longitud (m))
Figura 28. Efecto del factor de efectividad, que controla la actividad del
catalizador, η =0.7 en composición NH3 Vs Longitud. (Longitud (m))
106
Figura 29. Disminución del factor de efectividad, que controla la actividad del
catalizador, η =0.3
Figura 30. Efecto del factor de efectividad, que controla la actividad del catalizador,
η =0.3 en T a lo largo del lecho Vs Longitud. (Longitud (m))
107
Figura 31. Efecto del factor de efectividad, que controla la actividad del catalizador,
η =0.3 en composición Vs Longitud. (Longitud (m))
Figura 32. Aumento de Flujo másico del gas de síntesis a la entrada del reactor.
F0=140000 condiciones normales se aumenta a F0=160000
108
Figura 33. Disminución de la temperatura a la entrada del Lecho al Aumentar de
Flujo másico del gas de síntesis a la entrada del reactor. F0=140000 condiciones
normales se aumenta a F0=160000
Figura 34. Disminución de composición % NH3 al Aumentar de Flujo másico del gas
de síntesis a la entrada del reactor. F0=140000 condiciones normales se aumenta a
F0=160000 (Disminuyo la composición de un 16% a un 14%)
109
Figura 35. Disminución de la conversión de N2 al Aumentar de Flujo másico del gas
de síntesis a la entrada del reactor. F0=140000 condiciones normales se aumenta a
F0=160000 (Disminuyo la composición de un 26% a un 21%)
Tabla 11. Efecto de las variables de operación en el rendimiento del lazo
Variable Incrementar Disminuir
1. Temperatura
a) Favorece la velocidad de reacción
b) Pérdida de actividad del catalizador
c) Requiere aumento en la circulación de gas
d) Promueve la unión del hidrógeno y el nitrógeno dentro del convertidor
a) Favorece la concentración de amoníaco en equilibrio
b) Reduce el contenido de amoníaco en vapor que sale en el catchpot; mejora la conversión por paso y velocidad de producción
2. Presión
a) Favorece la concentración de amoníaco en equilibrio
a) Reduce la conversión por paso
b) Requiere una mayor tasa de reciclo
110
b) Permite alta velocidad espacial de operación
c) Facilita la condensación del producto amoníaco
d) Incremento en la potencia del compresor de gas de síntesis
c) Requiere bajo nivel de refrigeración
d) Disminuye la potencia total del compresor
3. η Factor de efectividad
a) aumenta la composición a lo largo del lecho.
b) Aumenta la conversión de H2/N2 a NH3
a) disminuye la composición a lo largo del lecho.
b) Incremento de los inertes.
Se analizó el comportamiento del sistema frente a cambios en las condiciones de
operación. Para esto se simularon diferentes casos los cuales fueron sometidos a
análisis.
Las variables de operación que se analizaron fueron: flujo másico total,
temperatura de entrada al reactor, temperatura mínima de alimentación,
temperatura en la cima del reactor, temperatura de entrada al lecho, presión total
a la entrada del reactor.
El simulador para hacer la validación emplea un valor de actividad constante en
todo el lecho ya que se desconoce la variación de esta y los datos reales
suministrados por ABOCOL solo reportan un valor fijo de la actividad. Por otro
lado debido a la naturaleza inherente del método numérico, pequeñas variaciones
iniciales se proyectan con creciente desviación.
Por el contrario en los perfiles de temperatura se observa que conforme se avanza
en la forma axial del lecho catalítico y la longitud del reactor en general, se
presenta un porcentaje de error dentro de la tolerancia del proceso. Esto muestra
una que a pesar que el método numérico empleado presenta pequeñas
variaciones el porcentaje de error se mantuvo dentro de un margen tolerable para
el proceso.
111
4.5 VALIDACIÓN DEL MODELO
En esta sección se analiza el comportamiento del simulador frente a datos
históricos (reales) de operación de la planta, con el fin de ratificar la veracidad de
las tendencias arrojadas por el mismo. Para la elaboración del programa simulador
se la herramienta utilizada para soportar la modelación es Microsoft ExcelTM. Las
ecuaciones de balance de masa, energía, cantidad de momento y ecuaciones
constitutivas son desarrolladas y resueltas, gracias a las diferentes funciones y
aplicaciones que presenta esta herramienta. Este tipo de programa utiliza
funciones y aplicaciones avanzadas de Visual Basic (macros), diferentes a los
usados en los programas monolíticos, lineales y continuos tradicionales; esto se
debe a que los programas para WINDOWS están orientados a objetos y
manejados por eventos, lo que significa que un código de programación estará
con mucha frecuencia dividido en bloques asociados con un botón o icono para
manejar eventos específicos, tales como presionar una tecla o hacer click con el
ratón.
Considerando la gran cantidad de rutinas de cálculos, procedimientos y funciones,
que demandan simular el comportamiento de un reactor, se hizo necesario
desarrollar un programa simulador que le evite al usuario rutinas de cálculos
complicadas y le facilite la determinación y solución de problemas.
El tiempo de ejecución de este simulador es bastante bueno, a pesar de la gran
cantidad de fórmulas que conforman su estructura, esto se debe a la gran
capacidad de memoria y velocidad de ejecución que posee Microsoft ExcelTM.
Cabe resaltar la necesidad de la implementación de simuladores a través de esta
herramienta en el ámbito industrial, debido a su bajo costo, fácil manipulación para
los usuarios, amplia masificación de la herramienta, bajo consumo de los recursos
de los sistemas informáticos (software y hardware) y por último permite una
visualización más amplia de los recursos empleados para la solución de
ecuaciones.
Los datos de operación que se simulan para validar el modelo y los resultados
obtenidos en cada caso, se especifican en la tabla 10.Los respectivos perfiles de
temperatura y fracción molar de amoniaco se ilustran en las figuras 5 y 6, las
cuales confrontan las curvas de información real y simulada.
Para cuantificar la validez del simulador frente a condiciones de operación real en
la planta se emplea el porcentaje de error, el cual se calcula de la siguiente
manera:
112
Se calcula un porcentaje de error de la temperatura simulada con respecto a la de
operación real tomada directamente de la medición realizada por las 8
Termocuplas que se encuentran a lo largo del convertidor amoniaco (R-17) de
ABOCOL S.A. las cuales se encuentran ubicadas: Entrada del Reactor, 7 pies, 14
pies, 20 pies, 25 pies, 32 pies, 45 pies y a la Salida del Reactor. Esta es la
diferencia absolutas puntuales de los datos simulados y los datos reales sobre el
dato real. Esta información se reporta en la tabla 12.
Se evalúa porcentaje de error de la fracción molar de amoniaco simulada frente a
la real. La cual es el valor medio aritmético de las diferencias absolutas puntuales
de los datos de fracción molar reales y simulados. Estos datos están registrados
en la tabla 12.
Tabla. 12. Tabla de los datos ajustados al comportamiento real del
Convertidor de Amoniaco de la Planta de ABOCOL S.A.
En la tabla.12. Se muestra las condiciones de entrada del Reactor de Síntesis de
Amoniaco. Las celdas rellenas con color amarillo son las sometidas a
113
perturbaciones y son las analizadas para lograr los ajustes pertinentes a los
parámetros iniciales del modelo matemático, además teniendo en cuenta las
condiciones de diseño del reactor.
Con las condiciones de operación seleccionadas en la tabla.12., se realizó los ensayos experimentales con los que se lograron los resultados expuestos en la figura 36. Figura 36. Datos arrojados por el simulador ajustado a partir de los parámetros iniciales del reactor de ABOCOL.S.A.
En la figura 36. se muestra que una vez ajustados los parámetros del modelo
matemático a los datos reales de la empresa ABOCOL. S.A. Los resultados
alcanzados para la obtener la composición final de 16% de NH3 (ver figura.5), se
encuentran ubicados dentro de los rangos estándares especificados por la
empresa en la figura.6., lo que permite establecer que las condiciones de
operación a las que se desarrolló el modelo matemático, son las óptimas dentro
del diseño experimental desarrollado.
114
Figura. 37. Datos reales de la planta de amoniaco NAN-1-ABOCOL S.A.
Por otro lado, los resultados obtenidos mediante la comparación de los datos
aportados por la empresa y los arrojados por la simulación en cuanto a la
temperatura a lo largo del lecho (Figura 38.) Y la composición del NH3 (Figura
37.) al final del mismo, no muestran mucha desviación con referencia a los límites
establecidos del proceso real de la empresa (Tabla 13). Es de anotar que las
variables de proceso empleadas son las más adecuada dentro de su propio diseño
experimental.
115
Figura 38. Datos reales Vs. Datos simulados referentes a composición de
amoniaco a lo largo del lecho. (Longitud (m))
Figura 39. Datos reales Vs. Datos simulados referentes a temperatura a lo
largo del lecho. (Longitud (m))
116
Tabla 13. Tabla de Validación de los datos ajustados al comportamiento real
del Convertidor de Amoniaco de la Planta de ABOCOL S.A.
Figura. 40. Validación cuadro 4.1 Longitud de Reactor contra Temperatura
La figura 40. Muestra de manera más detallada de los parámetros ya ajustados.
Para una mejor comprobación de la tendencia de la curva de operación se
determinó comprobar dicho ajuste a partir de una regresión polinómica. Dando
como resultado las siguientes ecuaciones:
Tf
Real Simulacion % error Real Simulacion % error
2 4,04 4,100 1,485% 445,00 447,17 0,4876%
2,741 6,1994 6,793 9,572% 470,37 514,2675046 9,3315%
3,703 8,8491 8,722 1,434% 497,40 518,0428688 4,1509%
4,3725 10,4856 9,921 5,385% 518,89 519,5000255 0,1178%
5,016 11,8131 11,043 6,517% 523,67 519,8652451 0,7270%
5,6855 12,801 12,192 4,759% 532,95 519,9655489 2,4368%
7,33 14,3721 14,931 3,890% 533,33 519,9987914 2,5002%
8,4285 16,0059 16,683 4,233% 541,93 519,9998711 4,0472%
8,5 16,9 16,795 0,621% 547,78 519,9998885 5,0710%
yNH3
0
100
200
300
400
500
600
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0
Tem
pe
ratu
ra (
°C)
Longitud (m)
L vs T Simulación
Proceso Real
ZON
A D
E IN
TER
CA
MB
IAD
OR
DE
CA
LOR
ZONA DE PUNTO CALIENTE
O ZONA DE LECHO CATALÍTICO
ZON
A D
E IN
TER
CA
MB
IAD
OR
DE
CA
LOR
117
Figura. 41. Regresión Polinómica Longitud de Reactor contra Temperatura a
lo largo del lecho
Al desarrollar la línea de tendencia con regresión polinómica para el caso de la
temperatura de entrada al lecho se presentó un valor de correlación R2 = 0,9797,
lo que nos permite asegurar que los parámetros ajustan con un margen de error
bastante aceptables.
118
Figura. 42. Regresión Polinómica Longitud de Reactor contra composición %
NH3 a lo largo del lecho
Para el caso de la composición % de NH3, la línea de tendencia con regresión
polinómica se presentó un valor de correlación R2 = 0,9987, bastante cercano a 1,
lo permite corroborar que los parámetros ajustan con un margen de error bastante
aceptables.
4.6 DESCRIPCIÓN DE HERRAMIENTA DE PROGRAMACIÓN
Para la elaboración del programa simulador se utiliza La herramienta utilizada para
soportar la modelación es Microsoft ExcelTM. Las ecuaciones de balance de
masa, energía, cantidad de mometum y ecuaciones constitutivas son
desarrolladas y resueltas, gracias a las diferentes funciones y aplicaciones que
presenta esta herramienta. Este tipo de programa utiliza funciones y aplicaciones
avanzadas de Visual Basic (macros), diferentes a los usados en los programas
monolíticos, lineales y continuos tradicionales; esto se debe a que los programas
para WINDOWS están orientados a objetos y manejados por eventos, lo que
significa que un código de programación estará con mucha frecuencia dividido en
119
bloques asociados con un botón o icono para manejar eventos específicos, tales
como presionar una tecla o hacer click con el ratón.
Considerando la gran cantidad de rutinas de cálculos, procedimientos y funciones,
que demandan simular el comportamiento de un reactor, se hizo necesario
desarrollar un programa simulador que le evite al usuario rutinas de cálculos
complicadas y le facilite la determinación y solución de problemas.
El tiempo de ejecución de este simulador es bastante bueno, a pesar de la gran
cantidad de fórmulas que conforman su estructura, esto se debe a la gran
capacidad de memoria y velocidad de ejecución que posee Microsoft ExcelTM.
Cabe resaltar la necesidad de la implementación de simuladores a través de esta
herramienta en el ámbito industrial, debido a su bajo costo, fácil manipulación para
los usuarios, amplia masificación de la herramienta, bajo consumo de los recursos
de los sistemas informáticos (software y hardware) y por último permite una
visualización más amplia de los recursos empleados para la solución de
ecuaciones.
4.7 OPTIMIZACIÓN DE LOS RECURSOS DE ANALISIS DE VARIABLES.
Concluidos los ajustes de parámetros del modelo matemático a través del
programa implementado en Microsoft Excel, se realizaron diferentes corridas con
el propósito de analizar los resultados al provocar perturbaciones en diversas
variables del proceso (flujos, temperaturas, factor de efectividad, etc.) y observar
las consecuencias o efectos positivos y negativos generados durante la operación
del reactor. Las pruebas arrojaron que para distintas perturbaciones en las
variables las condiciones de operación del equipo permiten mejorar el rendimiento
y operatividad del mismo e incrementar la producción de amoníaco conservando
la calidad del proceso. Sin embargo, no en todos los casos las perturbaciones
arrojaron datos positivos como se muestra en la tabla 12.
Los datos de inertes en la simulación se mantuvieron fijos debido a que al ser
manipulados con el método de ecuación diferencial implementado (Runge-Kutta)
para el desarrollo del balance de materia, se observaba que los porcentajes de
metano y argón en la corriente final aumentaban, indicando así que se generan
inertes como efecto de la reacción, lo cual no es cierto, ya que estos elementos no
reacción durante el proceso de síntesis de amoniaco. Sin embargo, a parte del
nitrógeno y del hidrogeno, el gas de recirculación que se añade al lazo de síntesis
usualmente contiene pequeñas cantidades de gases inertes. Esto incluye metano
proveniente del gas de síntesis y argón proveniente del aire, como ellos son
120
inertes, ellos tienden acumularse en el lazo de síntesis y deben ser removidos,
para que el balance de materia en el lazo se mantenga. Esto se puede observar
en los datos reales de la planta los cuales muestran un pequeño aumento de los
inertes al final del proceso. Con un alto contenido de gases inertes este método no
es aplicable, porque la presión parcial requerida de los gases inertes para el
equilibrio del gas síntesis llegaría a ser tan alto que una leve modificación en la
presión seria virtualmente imposible.
114
5. CONCLUSIONES
Después de varias pruebas realizadas y de los resultados obtenidos se tomaron
las siguientes consideraciones.
La operación del reactor a condiciones estables debe llevarse a cabo con mucha
precisión y conocimiento de los efectos que producen las perturbaciones de las
diferentes variables de operación a la entrada del reactor, por ejemplo, un
aumento de la presión a temperatura baja como se muestra en la figura 22,
incrementa la conversión un 8% aproximadamente, con respecto a los datos
estables de operación simulados y arrojados en la figura 38, esto solo se presenta
cuando las velocidades de reacción son bajas, puesto que cuando son altas, las
conversiones disminuyen tendiendo a cero, a temperaturas bajas (200 °C aprox.
Temperatura a la cual se considera los catalizadores no actúan). Es por eso que
se prefirió trabajar con las velocidades de reacción relativamente bajas. Para
favorecer de esta manera la conversión elevando la presión.
Aunque los resultados demostraron que trabajar con presiones altas (> 300 atm) favorece la producción de amoniaco en el convertidor permitiendo operarlo a temperaturas bajas, es indispensable resaltar que alcanzar presiones altas requiere mayor consumo energético por los compresores, lo cual incrementa los costos de producción.
Operar el reactor con altas temperaturas (> 400 °C, temperatura a la entrada del lecho catalítico) favorece la velocidad de reacción para la síntesis de amoniaco, aunque es necesario aumentar la rata de circulación del gas, ya que elevadas temperaturas (> 550° desactivación de catalizadores) ocasionan envejecimiento prematuro del catalizador disminuyendo a pasos agigantados la actividad del mismo a tal punto que pueden ocasionar su desintegración. Un aumento en la temperatura de entrada al reactor como resulta en la figura 6 de 50 a 100º C, no debe realizarse arbitrariamente, de ahí que se recalque que debe ser “moderado”, porque elevan la temperatura (Tf) de entrada al lecho (figura7), y esta a su vez eleva la temperatura del punto caliente (> 550) causando desactivación en el catalizador y una reducción considerablemente en la composición final de amoniaco (< 16%, esperado en la planta), demostrado en la figura 13 cuando se eleva la temperatura del lecho a 590ºC. Para contrarrestar este efecto se realiza un ajuste en la corriente de enfriamiento o cold shot que entra al reactor, aun cuando esta es una de las variable de mayor fluctuación en la síntesis de amoniaco ella se encarga de controlar la temperatura en el lecho del catalizador cuando supera las condiciones de operación normal (410°C a 520°C, esta última considera como temperatura óptima), aunque depende de la rata de producción de
115
amoniaco. Por lo tanto el porcentaje de flujo hacia el cold shot está sujeto a condiciones estables de la planta.
Las condiciones óptimas de operación del reactor están sujetas a su estabilidad, la
temperatura de entrada en el lecho del catalizador debe estar dentro del rango de
operación (410-440 °C) de tal manera que permita acelerar la reacción y alcanzar
la conversión con referencia al N2 hasta un 26% con una composición final de
amoniaco de 16% mol, (figuras 36 y 38) El flujo de alimentación del gas de síntesis
al reactor debe ser realizado con moderados incrementos en la temperatura de
entrada al reactor, esto debido a que altos flujos de gas (figura 32) disminuyen la
transferencia de calor en el lecho causando un descenso en la temperatura del
mismo (figura 33), e inestabilidad en el reactor, ya que disminuye el avance de la
reacción y como consecuencia desfavorece la conversión reduciéndola hasta un
21% (figura 35) de su valor a condiciones normales de operación.
Las correlaciones empleadas en la simulación para evaluar los parámetros de
transferencia de masa y de calor son confiables, puesto que perturbaciones en sus
valores originales no afectan gravemente los perfiles de temperatura, balances de
masa y energía.
Los resultados al utilizar el factor de eficacia en un sistema catalítico, demostraron
(tabla 13) que para poder predecir correctamente el comportamiento de un
sistema es necesaria su intervención, a fin de superar inconvenientes por ajustes
de operación del catalizador, y generar respuestas no viables.
Los resultados obtenidos entorno a los ensayos del modelo matemáticos soportado por la herramienta de programación Microsoft Excel, muestran que cuando la actividad del catalizador es alta la generación de amoniaco aumenta. Actividades catalíticas altas favorecen la transferencia de calor y como consecuencia elevan el perfil de temperatura en el lecho, y acercan el punto caliente en la parte más alta del reactor (figura 5), debido a esto la temperatura a la alimentación del reactor no deben ser muy altas para no generar la desactivación del catalizador.
Los datos de inertes en la simulación se mantuvieron fijos debido a que al ser
manipulados con el método de ecuación diferencial implementado (Runge-Kutta)
para el desarrollo del balance de materia, se observaba que los porcentajes de
metano y argón en la corriente final aumentaban, indicando así que se generan
inertes como efecto de la reacción, lo cual no es cierto, ya que estos elementos no
116
reaccionan durante el proceso de síntesis de amoniaco. Sin embargo, a parte del
nitrógeno y del hidrogeno, el gas de recirculación que se añade al lazo de síntesis
usualmente contiene pequeñas cantidades de gases inertes. Esto incluye metano
proveniente del gas de síntesis y argón proveniente del aire, por ser ellos inertes,
tienden acumularse en el lazo de síntesis y deben ser removidos, para que el
balance de materia en el lazo se mantenga. Esto se puede observar en los datos
reales de la planta los cuales muestran un pequeño aumento de los inertes al final
del proceso. Con un alto contenido de gases inertes este método no es aplicable,
porque la presión parcial requerida de los gases inertes para el equilibrio del gas
síntesis llegaría a ser tan alto que una leve modificación en la presión seria
virtualmente imposible.
6. RECOMENDACIONES
A continuación se señalan ciertas recomendaciones destinadas a mejoras en la operación del reactor de síntesis de amoniaco. Para incrementar la rata de producción de amoniaco manipulando el flujo másico de entrada al reactor es indispensable controlar la temperatura de entrada del mismo o incrementar el flujo de entrada hacia el cold shot. Sin embargo manipular el pase en frio o cold shot causaría una disminución en la temperatura del punto caliente, la cual desfavorece la reacción, en este caso manipular el pase en frio requiere de un convertidor de dos lecho. Mantener la relación de H2/N2 en un rango óptimo de 2,7:1 y 2,9-1, considerando que dentro de estas especificaciones se alcanzan la mayor conversión de amoniaco. Con la información presentada es posible estudiar de qué manera se puede reducir las concentraciones de gases inertes antes de la entrada al reactor, puesto que una disminución de los mismos dentro del proceso incrementaría la conversión de amoniaco, la actividad del catalizador, la potencia del compresor de gas de síntesis y a su vez disminuye los costó de operación. Sin embargo este estudio implica considerar equipos adicionales que permitan disminuir en proporciones considerables los porcentajes de inertes en la mezcla de gas de entrada al convertidor. La validación del modelo se fundamenta en los datos reales del Reactor de
Síntesis de Amoniaco (R-17) en Estado Estacionario de la empresa ABOCOL S.A,
los datos utilizados para el ajuste de parámetros están sujetos análisis de manera
cualitativa partiendo de la información suministrada a través de Manuales de
Operación y Diseño de la Planta. No se cuenta con registros de datos donde el
Reactor operó en condiciones fuera del estado estacionario. Se recomienda la
búsqueda de información que logre validar el modelo tanto de manera cualitativa y
cuantitativa, y de esta forma lograr una validación del modelo con datos reales
trabajados en con parámetros diferentes a los empleados en Estado Estacionario
REFERENCIAS
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ANEXOS
ANEXO A. Diagrama del reactor
ANEXO B. Convertidor de amoniaco Topsoe S-200
ANEXO C. Consentimiento Informado por parte de la Empresa ABOCOL S.A
ANEXO D. Tabla de Coeficientes de Transferencia de Calor Típicos en la
Industria Petroquímica44
44 Fuente: RULES OF THUMB FOR CHEMICAL ENGINEERS. Carl R. Branan, 4 Ed. p. 43. ISBN:
0-7506-7856-9
ANEXO E. Tabla de Coeficientes de Transferencia de Calor Típicos en la
Industria Petroquímica
ANEXO F. Tecnología de síntesis de amoniaco Abocol S.A.
ANEXO G. Fotográficas del reactor de amoniaco Abocol S.A.
ANEXO H. Datos del catalizador del reactor de amoniaco Abocol S.A.
PROVEEDOR DEL CATALIZADOR: SUD-CHEMIE
REACTOR CATALIZADOR
TIPO
VOLUMEN
ft³
COMPOSICION
% FORMA
VIDA UTIL
ESPERADA
(años)
R-17
KM1 / KM1R
320
Fe2O3 = 94
Gránulos
Irregulares 10 años 6-10 mm
Óxidos de Ca,
K
12-23 mm 7 Al = 6
ANEXO I. Imagen del programa de reporte cromatográfico de la planta de
amoniaco ABOCOL S.A
ANEXO J. Imagen de la base de datos del programa de reporte
cromatográfico de la planta de amoniaco ABOCOL S.A
