PRACE GEOGRAFICZNE, zeszyt 120

Instytut Geografii i Gospodarki Przestrzennej UJKraków 2008

Michał Kasina

Zarys treści: Celem badań było kompleksowe określenie zróżnicowania fizyczno-chemicznych cech wody pochodzącej ze świeżej pokrywy śnieżnej. Badania prowadzono między Górnośląskim Okręgiem Przemysłowym i aglomeracją krakowską. Scharakteryzowano trendy powierzchnio-we i zakresy wahań analizowanych cech fizyczno-chemicznych oraz ich wzajemne związki. Za pomocą analizy czynnikowej wyróżniono 3 czynniki wyjaśniające 78% zmienności (wariancji) składu chemicznego pokrywy śnieżnej – pierwszy obejmował jony kształtujące mineralizację ogólną, drugi – jony związane z odczynem, a trzeci – pozostałe składniki chemiczne. Na pod-stawie analizy skupień wyróżniono 3 rozłączne grupy, które nawiązywały do wydzielonych czynników. Rozkład przestrzenny jonów kształtujących odczyn nawiązywał do dominujących kierunków wiatru w czasie formowania pokrywy śnieżnej. Zróżnicowanie przestrzenne stężenia jonów związanych z mineralizacją ogólną nawiązywało do kierunków wiatru występujących w czasie formowania i zalegania pokrywy. Rozkład pozostałych jonów nawiązywał do kierunków wiatru po uformowaniu pokrywy. Na podstawie analizy skupień wydzielono 3 regiony różniące się składem chemicznym i właściwościami pokrywy śnieżnej.

Słowa kluczowe: skład chemiczny pokrywy śnieżnej, trendy powierzchniowe, analiza skupień, analiza czynnikowa

Key words: chemical compisition of snow cover, spatial trend, cluster analysis, factor analysis

Wprowadzenie

Skład chemiczny pokrywy śnieżnej1 jest przedmiotem badań z dwóch zasadni-czych powodów. Jednym z nich jest możliwość wnioskowania o poziomie zanieczysz-czeń powietrza atmosferycznego (Bales, Wolf 1995). Drugi jest związany z wpływem, jaki mogą wywierać wody z topniejącej pokrywy śnieżnej na jakość wód powierzch-niowych i podziemnych (Bales i in. 1993, Helliwell i in. 1998).

ZRÓŻNICOWANIE CHEMIZMU POKRYWY ŚNIEŻNEJ NA OBSZARZE MIĘDZY GÓRNOŚLĄSKIM

OKRĘGIEM PRZEMYSŁOWYM A KRAKOWEM

1 Przez stosowane w artykule zwroty: „chemizm pokrywy śnieżnej” lub „skład chemiczny pokrywy śnieżnej” należy rozumieć skład chemiczny wody pochodzącej ze stopienia pokrywy śnieżnej.

52 PRACE GEOGRAFICZNE, ZESZYT 120

Właściwości i skład chemiczny pokrywy śnieżnej należy rozpatrywać w dwóch aspektach (VanLoon, Duffy 2007). Pierwszy obejmuje świeżą pokrywę śnieżną – jej skład odzwierciedla chemizm tworzących ją opadów śniegu i może stanowić dobry test rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń atmosferycznych (Ratkin i in. 2001). Drugi aspekt wiąże się z długim zaleganiem pokrywy śnieżnej na powierzchni gruntu. Wów-czas jej skład chemiczny jest wynikiem procesów zachodzących na jej powierzchni, w jej wnętrzu i na jej kontakcie z glebą. Określanie rozprzestrzeniania i wielkości zanieczyszczeń na podstawie badań starszej pokrywy śnieżnej może być trudne, gdyż pokrywa śnieżna nie jest tylko i wyłącznie pasywnym odbiornikiem zanieczyszczeń. Pokrywa śnieżna jest otwartym, dynamicznym systemem, między którym a otoczeniem zachodzi ciągły przepływ energii i materii.

Badania przestrzennego zróżnicowania chemizmu pokrywy śnieżnej w Polsce były prowadzone w różnych obszarach, na ogół w skali lokalnej (do 200 km2). Próbowano na ich podstawie określić zasięg przestrzenny oddziaływania pojedynczych obiektów przemysłowych. W rejonie Zakładów Rafineryjnych i Petrochemicznych w Płocku prowadzili je W. Lenart i W. Nowicki (1984), a w rejonie huty stali w Krakowie – – P. K. Zając i K. Grodzińska (1982). W badaniach wykazano, że średnie stężenia substancji w pokrywie śnieżnej są niewielkie, a ich rozkład przestrzenny zależy od odległości od głównego emitora zanieczyszczeń i kierunku napływu mas powietrza: w miarę zwiększenia odległości od źródła emisji w kierunku przeciwnym do kierun-ku wiatru następuje spadek stężeń substancji zawartych w pokrywie. Kompleksowe badania chemizmu pokrywy śnieżnej w skali regionalnej2, w obszarach narażonych na napływ zanieczyszczeń z większej liczby emitorów, nie były dotychczas w Polsce prowadzone.

Celem badań jest kompleksowe określenie zróżnicowania składu chemicznego i właściwości fizyczno-chemicznych pokrywy śnieżnej na obszarze potencjalnie narażo-nym na napływ zanieczyszczeń z rejonów silnie uprzemysłowionych i zurbanizowanych. Badania przeprowadzono na obszarze położonym między Górnośląskim Okręgiem Przemysłowym i aglomeracją krakowską. Zakres badań objął:

– charakterystykę empirycznych rozkładów cech pokrywy śnieżnej,– ustalenie trendów powierzchniowych poszczególnych cech pokrywy śnieżnej,– ustalenie zależności między cechami pokrywy śnieżnej,– delimitację jednostek przestrzennych ze względu na skład chemiczny i właściwo-

ści pokrywy śnieżnej oraz określenie czynników różnicujących skład chemiczny i właściwości pokrywy śnieżnej między wydzielonymi jednostkami.

Obszar badań

Granice obszaru objętego badaniami wyznaczają południki 19°25’ i 19°54’E oraz równoleżniki 49°55’ i 50°17’N. Zajmuje on powierzchnię ok. 1000 km2 i jest zamieszkany przez blisko 230 tys. osób. Obszar znajduje się w obrębie czterech

2 Skala regionalna w badaniach hydrochemicznych obejmuje zwykle obszary większe od 1000 km2.

53ZRÓŻNICOWANIE CHEMIZMU POKRYWY ŚNIEŻNEJ...

Ryc. 1. Lokalizacja punktów poboru prób1 – punkty poboru prób, 2 – granice makroregionów, 3 – granice mezoregionów, 4 – rzeki, 5 – główne drogi, 6 – wybrane miasta.

Cyframi dziesiętnymi oznaczono jednostki fizyczno- geograficzne wg Kondrackiego (2001): 341.3 – Wy-żyna Krakowsko-Częstochowska (mezoregiony: 341.32 – Wyżyna Olkuska, 341.33 – Rów Krzeszo-wicki, 341.34 – Grzbiet Tenczyński), 512.2 – Kotlina Oświęcimska (mezoregiony: 512.22 – Dolina Górnej Wisły, 512.23 – Podgórze Wilamowickie), 512.3– – Brama Krakowska, 513.3 – Pogórze Zachodniobe-skidzkie (513.33 – mezoregion Pogórze Wielickie).

Figure 1. Site location1 – study site, 2 – macroregion borders, 3 – mes-oregion borders, 4 – main rivers, 5 – main roads, 6 – selected cities.

Decimal numerals – geographical regions (Kon-dracki 2001) of research site: 341.3 – Krakowsko--Częstochowska Upland (mesoregions: 341.32 – – Olkuska Upland, 341.33 – Krzeszowicki Trench, 341.34 – Tenczyński Ridge), 512.2 – Oświęcimska Basin (mesoregions: 512.22 – Upper Vistula Valley, 512.23 – Wilamowickie Foothills), 512.3 – Krakows-ka Gate, 513.3 – Zachodniobeskidzkie Foothills (513.33 – mesoregion of the Wielickie Foothills).

makroregionów fizycznogeograficznych (ryc. 1). Charakteryzuje się dużym zróż-nicowaniem ukształtowania powierzchni – od szerokich den dolinnych do średnich i wysokich płatów i działów wyżynnych w części północnej, oraz pogórzy i ni-skich gór w części południowej (Atlas… 1987). Wysokości bezwzględne wynoszą od 200 do 497 m n.p.m. Czas zalegania pokrywy śnieżnej wynosi od 60 do 80 dni. W ciągu sezonu zimowego pokrywa śnieżna kilkakrotnie tworzy się i zanika. Grubość pokrywy śnieżnej jest niewielka – rzadko przekracza 15 cm (Atlas... 1987). Pierwsza pokrywa najczęściej pojawia się w drugiej dekadzie listopada. Ostatnie dni z pokrywą śnieżną występują zwykle w marcu. Największa liczba dni z pokry-wą śnieżną występuje na ogół w styczniu, lutym i w grudniu.

Okres badań

Badania prowadzono zimą 2006/07 roku. Była ona znacznie cieplejsza i wil-gotniejsza w stosunku do normy wielo-letniej. Grudzień był znacznie cieplejszy od normy wieloletniej i stosunkowo suchy (Kotlarz, Płonka 2006). Styczeń wyróżnił się jako najcieplejszy w wieloleciu, a pod względem opadów atmosferycznych był skrajnie mokry (Kotlarz, Płonka 2007a). Luty był bardzo ciepły i dość wilgotny (Kotlarz, Płonka 2007b). W strukturze opadów atmosferycznych dominowały opady ciekłe. Opady śniegu występowały rzadko, a padający śnieg, wskutek wyso-kiej temperatury powietrza, zwykle szyb-ko zanikał. Liczba dni z pokrywą śnieżną oraz jej grubość były znacznie mniejsze od normy wieloletniej. Pokrywa śnieżna występowała w kilku krótkich fazach, osiągając niewielką grubość. Dopiero

54 PRACE GEOGRAFICZNE, ZESZYT 120

występujące od 23 stycznia opady śniegu, utworzyły na całym obszarze ciągłą po-krywę śnieżną. Jej maksymalna grubość w dniu 29 stycznia osiągnęła 20 cm.

Badania terenowe prowadzono od 26 do 27 stycznia 2007 roku. Pobierano próby świeżej pokrywy śnieżnej, która tworzyła się w dniach od 23 do 25 stycz-nia. Od 23 do 26 stycznia następował spadek temperatury powietrza od 0 do -8°C. Formowanie pokrywy śnieżnej za-chodziło przy wiatrach z sektora NE i E, a następnie z NW, W i SW. Prędkość wia-tru zwykle nie przekraczała 5 m•s-1 (ryc. 2). Od 29–30 stycznia dodatnia temperatura powietrza zarówno w ciągu dnia, jak i w nocy oraz opady deszczu powodowały tajanie pokrywy śnieżnej.

Materiał i metody badań

Lokalizację 34 punktów poboru prób (ryc. 1) ustalono w taki sposób, by uzyskać możliwie pełne i równomierne pokrycie obszaru objętego badaniami. Próby pobrano za pomocą cylindra wyko-nanego ze szkła akrylowego, a następnie przenoszono je ilościowo do woreczków strunowych. Próby transportowano do la-boratorium hydrochemicznego Instytutu Geografii i Gospodarki Przestrzennej UJ w Krakowie, gdzie były one odstawiane do czasu, aż zawarty w nich śnieg uległ stopieniu. We wszystkich próbach, przy użyciu wielofunkcyjnego przyrządu po-miarowego ELMETRON CX-721, mie-rzono odczyn i przewodnictwo właściwe, a przy użyciu chromatografu jonowego

firmy DIONEX (typ ICS-2000) oznaczono jony: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3

-, SO4

2-, Cl-, NO

3- i NO

2-. Udział procentowy poszczególnych jonów obliczano na podstawie

stosunku ich zawartości (mval•dm-3) do sumy (mval•dm-3) jonów.Rozkłady empiryczne analizowanych cech fizyczno-chemicznych scharakteryzo-

wano metodami statystyki opisowej przez obliczenie miar położenia i dyspersji.

Ryc. 2. Warunki meteorologiczne w okresie prowadzenia badańDobowy przebieg: Vw – prędkości wiatru, Kw – – kierunku wiatru, Tp – temperatury powietrza. Wyróżniono dni, w których prowadzono badania terenowe

Źródło: Małopolska Sieć Monitoringu Powietrza, http://monitoring.krakow.pios.gov.pl/isco

Figure 2. Meteorological conditions during the study periodDiurnal variability: Vw – wind speed, Kw – wind direction, Tp – air temperature. Grey highlighted – study period

Source: Lesser Poland Air Monitoring System, http://monitoring.krakow.pios.gov.pl/isco

55ZRÓŻNICOWANIE CHEMIZMU POKRYWY ŚNIEŻNEJ...

3 Siłę związków między zmiennymi określano na podstawie skali zaproponowanej przez Stanisza (2006).4 Analiza czynnikowa i metoda składowych (czynników) głównych to dwie bardzo podobne metody. To

powoduje, że w niektórych publikacjach są one utożsamiane ze sobą, a ich nazwy stosuje się zamiennie. Jest to błąd, gdyż różnią się one celem stosowania i sposobem działania (Stanisz 2007).

5 Metodę rotacji układu stosuje się w celu uzyskania czynników o przejrzystej strukturze – tj. takich, z któ-rych jedne są wyrażone przez wysokie ładunki dla pewnych zmiennych, a inne charakteryzują się niskimi ładunkami względem pozostałych zmiennych. Rotacja układu metodą varimax powoduje maksymalizację wariancji ładunków czynnikowych (tzw. czyszczenie czynników). Dzięki temu czynniki charakteryzują się największą interpretowalnością (prostotą).

6 Zmienne, których rozkład empiryczny istotnie różnił się od rozkładu normalnego, były logarytmowane.7 StatSoft, Inc., 2001, STATISTICA (data analysis software system), version 6. www.statsoft.com. Numer

licencji w Instytucie Geografii i Gospodarki Przestrzennej UJ.8 Numery licencji w Instytucie Geografii i Gospodarki Przestrzennej UJ.

Analizę korelacji liniowej zastosowano do wyznaczenia siły3 i kierunku zależności między cechami.

Analizę czynnikową4 zastosowano do wykrycia struktury i ogólnych prawidłowo-ści w związkach między zmiennymi oraz redukcji liczby zmiennych (Dobosz 2001, Stanisz 2007). Wyodrębniano tylko te czynniki, które miały wartości własne większe od 1. W celu wymuszenia równomiernego podziału wariancji wyjaśnianej w obrębie poszczególnych czynników zastosowano rotację układu metodą varimax5.

Analiza skupień pozwoliła określić strukturę związków między jonami i właści-wościami chemicznymi pokrywy śnieżnej. Jej zastosowanie w odniesieniu do punktów poboru prób pozwoliło wyróżnić grupy punktów, w których pokrywa śnieżna charak-teryzowała się podobnym składem chemicznym. Dzięki temu na badanym obszarze wyróżniono regiony różniące się właściwościami i składem chemicznym pokrywy śnieżnej. Grupowanie przeprowadzono metodą Warda, a za miarę podobieństwa między elementami przyjęto odległość euklidesową (Dobosz 2001). Liczbę grup, na które należało podzielić zbiór cech, ustalono na podstawie analizy wykresu przebiegu aglomeracji i stosując regułę Mojeny (1977).

Test U Manna-Whitneya (Dobosz 2001) został zastosowany do wskazania tych jonów, których zawartość w istotny sposób różniła się między wydzielonymi regionami. Do wyznaczenia trendów powierzchniowych zastosowano interpolację wielomianową pierwszego stopnia.

W przypadku analiz parametrycznych wykorzystano zmienne mające rozkład normalny lub zmienne, które zostały znormalizowane6. Normalność rozkładu spraw-dzano za pomocą testu Shapiro-Wilka (Dobosz 2001).

Analizy statystyczne wykonane zostały przy użyciu programu STATISTICA7, a analizy trendów powierzchniowych przy użyciu funkcji Global Polynominal Inter-polation modułu Geostatistical Analyst w programie ArcGis 9.28.

56 PRACE GEOGRAFICZNE, ZESZYT 120

Wyniki pomiarów

Wszystkie próby pokrywy śnieżnej miały odczyn kwaśny. Wartości pH zawierały się w przedziale od 3,89 do 6,10. Wartość średnia9 osiągnęła 4,95 (tab. 1). Pobrane pró-by reprezentowały świeżą pokrywę śnieżną (tuż po uformowaniu), dlatego do oceny średniego pH zdecydowano się zastosować niemiecką klasyfikację odczynu opadów atmosferycznych (Turzański, Godzik 1996). W świetle tej klasyfikacji średni odczyn należy uznać za „lekko obniżony”. Wartości odczynu wzrastały z SW na NE (tab. 1, ryc. 3), co oznacza postępujący w tym kierunku spadek zakwaszenia pokrywy śnieżnej. Trend powierzchniowy odczynu wyraźnie pokrywał się z trendami powierzchniowymi Ca2+, a także HCO

3- i NO

3- (ryc. 3). Zależności między odczynem i wymienionymi

jonami potwierdziła analiza korelacji (tab. 2). Natomiast silną ujemną korelację stwier-dzono między odczynem i przewodnictwem właściwym (SC).

Średnie przewodnictwo właściwe (SC) wyniosło 16,69 µS•cm-1 (tab. 1). Tak niskie wartości przewodnictwa są typowe dla świeżej pokrywy śnieżnej (DeWalle 1987). War-tości przewodnictwa wzrastały w kierunku S (tab. 1, ryc. 3). Podobny trend powierzch-

Tab. 1. Charakterystyki składu chemicznego pokrywy śnieżnej w obszarze objętym badaniami

Table 1. Characteristics of snow cover chemical properties in the study area

9 Średnią arytmetyczną obliczono ze stężeń jonów wodorowych, a następnie jej wartość zamieniono na jednostki pH

R* – współczynnik korelacji rang Spearmana między stężeniem i udziałem procentowym jonu (wartości pogrubione – p < 0,05)(Spearman’s rank correlation between ion concentration and ion percentage share; bold values – p < 0,05)

57ZRÓŻNICOWANIE CHEMIZMU POKRYWY ŚNIEŻNEJ...

niowy charakteryzował sumę jonów i stężenia chlorków (wzrost w kierunku SE) oraz stężenia siarczanów (wzrost w kierunku SW). Silne zależności między wymienionymi jonami i przewodnictwem właściwym potwierdziła analiza korelacji (tab. 2). Ujemną i silną korelację z przewodnictwem wykazywały azotyny, których stężenie wzrastało w przeciwnym kierunku niż wartości przewodnictwa właściwego. Dodatnie związki stwierdzono między przewodnictwem a stężeniami azotanów oraz sodu i potasu.

Średnie stężenie wapnia wyniosło 1,03 mg•dm-3 (tab. 1). Koncentracja mieściła się w zakresie od 0,38 do 1,79 mg•dm-3. Wapń był jednym z dominujących jonów w pokrywie śnieżnej (w 61 % prób jego udział był największy, w 11% prób – był drugim z dominujących jonów, a w 25% – trzecim). Udział wapnia w sumie jonów wahał się od 18 do 45%. Zależność między stężeniem i udziałem procentowym wapnia w próbach

Ryc. 3. Zróżnicowanie właściwości fizyczno-chemicznych pokrywy śnieżnej na obszarze badań (interpolacja wielomianowa, przedziały klasowe ustalono za pomocą metody smart quantile)

Figure 3. Spatial variability of physico-chemical snow cover properties in the study area (poly-nomial interpolation, smart quantile method of classification)

58 PRACE GEOGRAFICZNE, ZESZYT 120

była słaba (tab. 1). Wapń był dodatnio skorelowany z magnezem i sodem (przeciętna korelacja) oraz z wodorowęglanami i azotynami (korelacja wysoka).

Przeciętna zawartość magnezu w pokrywie śnieżnej wyniosła 0,05 mg•dm-3. Stężenie jonów wzrastało z S na N i NW (ryc. 3). Udział magnezu w ogólnej sumie jonów był nieznaczny i nie przekraczał 5,5%.

Stężenie sodu mieściło się w zakresie od 0,06 do 2,64 mg•dm-3, przy wartości śred-niej 0,47 mg•dm-3 (tab. 1). Stężenie potasu osiągało wartości od 0,01 do 0,26 mg•dm-3. Udział potasu w sumie jonów nie przekraczał 2,5%, a sodu mieścił się w grani-cach od 2,5 do 30% (w 16% prób sód był drugim lub trzecim dominującym jonem, a w 14% – czwartym). Stwierdzono wyraźną zależność między stężeniem i procentowym udziałem sodu w próbach: im większe było jego stężenie, tym większy był jego udział. W przypadku potasu zależność ta była słabsza. Wzrost stężenia potasu następował w kierunku W i SW. Wysokiemu stężeniu sodu odpowiadało na ogół wysokie stężenie chlorków (korelacja bardzo wysoka).

Średnie stężenie wodorowęglanów wyniosło 0,78 mg•dm-3. Udział wodorowę-glanów w ogólnej sumie jonów wahał się od 1,5 do 23% (w 16% prób wodorowęglany były drugim lub trzecim dominującym jonem). Stwierdzono wyraźną zależność mię-dzy stężeniem i udziałem wodorowęglanów w próbach (tab. 1): im większe było ich stężenie, tym większy był ich udział procentowy.

Średnie stężenie siarczanów wyniosło 0,78 mg•dm-3. Maksymalne stężenie osią-gało 1,28 mg•dm-3 (tab. 1) Siarczany stanowiły od 5 do 16% sumy jonów. Pod wzglę-dem udziału procentowego były zwykle czwartym (28% prób), a rzadziej trzecim lub drugim dominującym jonem. Zależność między stężeniem i udziałem procentowym siarczanów w próbach nie była istotna statystycznie.

Chlorki stanowiły od 10 do 45% sumy jonów w próbach. Pod względem udziału zajmowały zwykle pierwszą (33% prób), drugą (50%) lub trzecią pozycję (11%). Stwier-

Tab. 2. Macierz korelacji pomiędzy cechami fizyczno-chemicznymi (zamieszczono współczynniki istotne na poziomie p<0,05)

Table 2. Correlation matrix between physical and chemical properties (shown values are sig-nificant at p<0.05)

59ZRÓŻNICOWANIE CHEMIZMU POKRYWY ŚNIEŻNEJ...

dzono wyraźną zależność między stężeniem i procentowym udziałem chlorków: im większe było ich stężenie, tym większy był ich udział w próbach.

Stężenie azotanów zmieniało się od 0,63 do 1,85 mg•dm-3, a azotynów – od 0,01 do 0,03 mg•dm-3 (tab. 1). Udział azotanów w sumie jonów wahał się od 4 do 19%, a azotynów nie przekraczał 1%.

Większość analizowanych cech wykazywała niewielką asymetrię prawostronną (większość analizowanych cech miała wartości niższe od średnich), rozkład empiryczny azotynów natomiast charakteryzował się słabą asymetrią lewostronną (tab. 1).

Do określenia związków między cechami fizyczno-chemicznymi pokrywy śnieżnej zastosowano analizę czynnikową.Na jej podstawie wyodrębniono trzy nieza-leżne czynniki, wyjaśniające 78% zmienności (wariancji) składu chemicznego pokrywy śnieżnej (tab. 3).

Czynnik pierwszy (mineralizacja ogólna) wyjaśniał 33% zmienności. Najwyższe ładunki czynnikowe miały: suma wszystkich jonów, chlorki, przewodnictwo właściwe i sód. Pozostałe cechy miały ładunki czynnikowe mniejsze od 0,5. Z wyjątkiem odczynu i azotynów ładunki te były dodatnie. Zatem im większe było stężenie poszczególnych jonów, a zwłaszcza chlorków i sodu, tym większa była suma jonów i – ściśle od niej zależne – przewodnictwo właściwe. Niskiej mineralizacji odpowiadał wyższy odczyn i wyższa zawartość azotynów.

Czynnik drugi (odczyn) objaśniał kolejne 29% zmienności. W jego skład wchodziły – mające wysokie dodatnie ładunki czynnikowe – odczyn, wapń, ale także azotyny i wodorowęglany oraz – mające wysoki ujemny ładu-nek czynnikowy – przewodnictwo właściwe. Czynnik ten wyodrębnił te cechy, których zmianom towarzyszyły wyraźne zmiany odczynu. Zakwasze-nie było tym większe, im wyższe było przewodnictwo właściwe i niższa była zawartość wapnia. Obecność w tej grupie wodorowęglanów nie powinna budzić wątpliwości, gdyż w pokrywie śnieżnej często towarzyszą one jonom wapnia (DeValle 1987).

Czynnik trzeci, objaśniający 16% zmienności, składał się z wysokich dodatnich ładunków czynnikowych magnezu, potasu i azotanów, czyli jonów, które występowały w pokrywie śnieżnej w niewielkich ilościach (tab. 1). Wysoki, choć mniejszy od 0,5 ładunek czynnikowy miały także siarczany.

Tab. 3. Ładunki czynnikowe analizy przeprowa-dzonej na podstawie cech fizyczno-chemicznych (pogrubiono ładunki >0,5)

Table 3. Factor loadings of factor analysis based on physical and chemical properties (loadings >0.5 are bold)

60 PRACE GEOGRAFICZNE, ZESZYT 120

Potas i magnez mają zwykle niewielkie stężenie w wodach, gdyż występują w przyrodzie w formach słabo rozpuszczal-nych. Zawartość siarczanów i azotanów wiązana jest głównie z czynnikami an-tropogenicznymi.

W celu określenia struktury cech fizyczno-chemicznych pokrywy śnież-nej zastosowano analizę skupień. Na podstawie reguły zaproponowanej przez A. Mojenę (1977) miejsce podziału den-drogramu ustalono po 9 kroku łączenia, przy odległości euklidesowej równej 10. Przyjęty poziom odcięcia wyznaczył trzy grupy cech (ryc. 4).

Grupa I zawierała K+ i Mg2+ oraz SO

42- i NO

3-, czyli odpowiednio jony sta-

nowiące niewielki udział w analizie oraz jony związane z antropopresją (zwłaszcza z procesami spalania). Stężenie jonów za-wartych w tej grupie wzrastało generalnie w kierunku sektora zachodniego (W, SW, NW). Wiatr z tego sektora dominował po uformowaniu się pokrywy śnieżnej. Przenosił on głównie zanieczyszczenia z GOP.

Grupa II zawierała przy najniższym poziomie łączenia Cl- i sumę jonów (ce-chy bardzo podobne), następnie SC i Na+. Suma jonów i zależne od niej przewod-nictwo właściwe były ściśle powiązane ze stężeniem jonów Cl- i Na+. Cechy w tej grupie charakteryzowały się wzra-stającymi wartościami w kierunku sek-

Ryc. 5. Regiony wyróżnione na podstawie analizy skupień (grupowanie metodą Warda, odle-głości euklidesowe)1 – punkty poboru prób, 2 – rzeki, 3 – główne drogi, 4 – wybrane miasta

Figure 5. Regions distinguished by cluster analysis (Ward’s method of linkage, Euclidean distance)1 – study site, 2 – main rivers, 3 – main roads, 4 – selected cities

Ryc. 4. Grupy cech fizyko-chemicznych pokry-wy śnieżnej (grupowanie metodą Warda)

Figure 4. Clusters of physico-chemical proper-ties of snow cover (Ward’s method of linkage)

61ZRÓŻNICOWANIE CHEMIZMU POKRYWY ŚNIEŻNEJ...

Tab. 5. Średnie wartości analizowanych cech fizycznych i chemicznych pokrywy śnieżnej w wydzielonych regionach

Table 5. Mean values of analyzed physical and chemical properties of snow cover in the selected regions

toraschodniego i południowego (SE, NE, S). Taki rozkład przestrzenny mógł się ustalić w czasie formowa-nia pokrywy śnieżnej, kiedy opady śniegu występowały przy napływie powietrza ze E i NE, lub w okresie późniejszym – kiedy wiatr zmienił kierunek na SW.

Grupa III obejmowała na naj-niższym poziomie łączenia Ca2+ i pH, następnie NO

2- i HCO

3-. Odczyn

wody był najsilniej powiązany ze stężeniem wapnia, z kolei wysokiemu stężeniu wapnia odpowiadało zwykle wysokie stężenie wodorowęglanów. W tej grupie znajdowały się jony, których stężenie malało w miarę oddalania się od Krakowa i Wyżyny Krakowsko-Częstochowskiej w kie-runku SW i W.

W wyniku grupowania punktów poboru prób w obrębie obszaru badań wydzielono trzy regiony różniące się właściwościami pokrywy śnież-nej (ryc. 5). Na podstawie testu U Manna-Whitneya wskazano te cechy, które powodowały istotne (p<0,05) zróżnicowanie chemizmu pokrywy śnieżnej w wydzielonych regionach (tab. 4). Między regionem A i B istotne różnice wykazano w przewod-nictwie właściwym (SC), stężeniu sodu, potasu, siarczanów, chlorków i sumy jonów. Między regionami A i B istotnie różne były wartości odczynu, stężenia wapnia, sodu, azotynów i sumy jonów. Istotne różnice między regionem A i C uwidaczniały się w odczynie, przewodnictwie właści-wym, stężeniu wapnia, potasu, siar-czanów, chlorków, azotynów i sumy jonów. Średnie wartości cech fizyczno--chemicznych wody w wyróżnionych regionach zestawiono w tabeli 5.

Tab. 4. Istotność różnic cech pokrywy śnieżnej między poszczególnymi parami wydzielonych regionów (wyniki testu U Manna-Whitneya – po-grubiono różnice istotne na p<0,05)

Table 4. The significance of differences in snow-cover properties between each pair of divided regions (the results of U Mann-Whitney test – sig-nificant differences at p<0.05 are in bold)

62 PRACE GEOGRAFICZNE, ZESZYT 120

Region A charakteryzował się najwyższym średnim odczynem i przewodnictwem właściwym oraz najwyższym stężeniem prawie wszystkich jonów.

W regionie B stwierdzono nieco niższy średni odczyn niż w regionie A oraz naj-niższe spośród wszystkich regionów stężenie większości jonów, z wyjątkiem wapnia.

W porównaniu z pozostałymi regionami, w regionie C pokrywa śnieżna była najbardziej kwaśna, stężenie wapnia było najniższe, a azotanów – najwyższe, stężenie pozostałych jonów było wyższe niż w regionie B, ale niższe niż w regionie A.

Podsumowanie

W składzie chemicznym wody zawartej w pokrywie śnieżnej w rejonie Krakowa dominowały jony wapnia, chlorki, azotany, siarczany i wodorowęglany. Najmniejszy udział miały jony potasu i magnezu. Odczyn wody był silnie skorelowany ze stę-żeniem wapnia, azotanów i wodorowęglanów. Suma jonów była silnie skorelowana z zawartością chlorków, siarczanów i azotynów. Stwierdzono, że im większa była suma jonów, tym większe było zakwaszenie wody. Analiza czynnikowa pozwoliła zreduko-wać liczbę analizowanych cech fizyczno-chemicznych do 3 czynników wyjaśniających 78% zmienności (wariancji) składu chemicznego pokrywy śnieżnej. Czynnik pierwszy obejmował cechy związane ze zmiennością mineralizacji ogólnej (grupa zawierająca Cl- i sumę jonów oraz SEC i Na+), czynnik drugi – jony wyjaśniające zróżnicowanie odczynu (grupa obejmująca pH, Ca2+, NO

2-, HCO

3-), a czynnik trzeci – potas i magnez

oraz jony związane z antropopresją (NO3-, SO

42-). Analiza skupień potwierdziła i uzu-

pełniła wyniki analizy czynnikowej: wyróżniono 3 rozłączne grupy, które nawiązywały do wskazanych czynników.

Rozkład przestrzenny stężenia jonów powiązanych z odczynem nawiązywał do wiatrów wiejących z NE i E: ich wartości malały w miarę oddalania się od Krakowa w kierunku SW i W. Stężenie jonów powiązanych z mineralizacją ogólną malało w kie-runku sektora zachodniego lub północnego – prawdopodobnie ich pierwotny rozkład nawiązywał do kierunku przemieszczania się powietrza w czasie formowania pokrywy, a następnie został zmieniony przez opady śniegu występujące przy wiatrach SW. Stę-żenie pozostałych jonów, w tym SO

42- i NO

3-, malało generalnie w miarę oddalania się

od GOP w kierunku sektora wschodniego (E, NE, SE). Taki rozkład ukształtował się prawdopodobnie w wyniku rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń przy wietrze SW.

Analiza skupień pozwoliła pogrupować punkty poboru prób w grupy charakte-ryzujące się podobnymi właściwościami fizyczno-chemicznymi pokrywy śnieżnej i na tej podstawie przeprowadzić regionalizację obszaru. Wydzielono 3 regiony różniące się składem chemicznym i właściwościami pokrywy śnieżnej.

Literatura

Atlas hydrologiczny Polski, 1987, Wyd. Geologiczne, Warszawa.

Bales R.C., Davis R.E., Williams M.W., 1993, Tracer release in melting snow: diurnal and seasonal variations, Water Resources, 25, 1869–1877.

Bales R.C., Wolf E.W., 1995, Interpreting natural climate signals in ice cores, Eos, 76, 47, 482–483.

63ZRÓŻNICOWANIE CHEMIZMU POKRYWY ŚNIEŻNEJ...

DeValle D.R., 1987, Review of snowpack chemistry studies, [w:] H.G. Jones, W.J. Orville-Thomas (red.), Seasonal snowcovers: Physics, Chemistry, Hydrology, NATO-ASI Series C: Mathemati-cal and Physical Sciences, Les Arces, Francja, 211, 255–268.

Dobosz M., 2001, Wspomagana komputerowo statystyczna analiza wyników badań, Akademicka Oficyna Wydawnicza EXIT, Warszawa.

Helliwell R.C., Soulsby C., Ferrier R.C., Jenkins A., Harriman R., 1998, Influence of snow on the hydrology and hydrochemistry of the Alt a’Mharcaidh, Cairngorm mountains, Scotland, Sci-ence of the Total Environment, 117, 59–70.

Kondracki J., 2001, Geografia regionalna Polski, Wyd. Naukowe PWN, Warszawa.

Kotlarz M., Płonka H., 2006, Biuletyn Górnośląskiego Centrum Hydrologiczno – Meteorologicznego w Katowicach. Grudzień 2006, 12(97), 8, IMGW, Katowice.

Kotlarz M., Płonka H., 2007a, Biuletyn Górnośląskiego Centrum Hydrologiczno – Meteorologicznego w Katowicach. Styczeń 2007, 1(98), 9, IMGW, Katowice.

Kotlarz M., Płonka H., 2007b, Biuletyn Górnośląskiego Centrum Hydrologiczno – Meteorologicznego w Katowicach. Luty, 2(99), 9, IMGW, Katowice.

Lenart W., Nowicki W., 1984 Chemizm pokrywy śnieżnej jako test rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń powietrza, Przegląd Geofizyczny, 29(2), 171–179.

Mojena R., 1977, Hierarchical grouping methods and stopping rulet: an evaluation, Computer Journal, 20, 359–363.

Ratkin N.E., Asmig V.E., Koshkin V.V., 2001, Cartographic modeling of aerotechnogenic pollution in snow cover in the landscape of the Kola Peninsula, Chemosphere, 42, 1–8.

Stanisz A., 2006, Przystępny kurs statystyki z zastosowaniem STATISTICA PL na przykładach z medycyny. Tom 1. Statystyki podstawowe, StatSoft®, Kraków.

Stanisz A., 2007, Przystępny kurs statystyki z zastosowaniem STATISTICA PL na przykładach z medycyny. Tom 3. Analizy wielowymiarowe, StatSoft®, Kraków.

Turzański, K., Godzik, B., 1996, Mokra depozycja zanieczyszczeń w rejonie krakowskim, [w:] B. Walna (red.), Chemizm i oddziaływanie kwaśnych deszczy na środowisko przyrodnicze, Materiały sesji naukowej 10 czerwca 1996, Jeziory, Poznań.

VanLoon G.W., Duffy S.J., 2007, Chemia środowiska, Wyd. Naukowe PWN, Warszawa.

Zając P.K., Grodzińska K., 1982, Snow contamination by heavy metals and sulphur in Cracow agglomeration (Southern Poland), Water, Air and Soil Pollution, 17, 269–280.

Variation of snow cover chemistry between Kraków and the Upper Silesian Industrial Area

Summary

Samples of snow cover were taken between Kraków and the Upper Silesian Industrial Area (Figure 1), from 26 to 27.01.2007 (Figure 2). The main ions in snow cover were: Ca2+, Cl-, NO

3- and HCO

3- (Table 1). The lowest concentrations were

observed for K+, Mg2+ and NO2-. Spatial variability of analyzed snow cover properties

are shown on figure 3. There were strong positive correlations between pH and Ca2+, NO

3-, HCO

3- (Table 2). The sum of ions was linked with Cl-, SO

42- and NO

3-. Factor

analysis was used to reduce the number of physico-chemical properties of the snow cover and to detect a relationship between them. There were three relatively indepen-dent factors reflected in the correlation matrix, one related to mineralization (with: SC, total sum of ions, Cl-, Na+), the other related to pH (with: pH, Ca2+, NO

2-, HCO

3-), and

the last with K+, Mg2+ and ions related with anthropopressure (NO3

-, SO42-) (Table 3).

Cluster Analysis was used to group the snow cover physico-chemical properties of similar kind into respective categories (Figure 4). The results of the cluster analysis were similar to the results of the factor analysis: three groups were found related with extracted factors. Cluster analysis was also used to group sites with similar snow cover properties and to delimitate three regions with different physico-chemical snow cover characteristics (Figure 5). The Mann-Whitney U test specified snow cover properties that make significant (p<0.05) differences between regions (Table 4). Mean values of analyzed snow cover properties in selected regions are shown in table 5.

Michał KasinaInstytut Geografii i Gospodarki PrzestrzennejUniwersytet Jagiellońskiul. Gronostajowa 730-387 Krakówe-mail: kasinam@gmail.com