Introduccin a las separaciones analticasLas separaciones son procesos importantes en sntesis, qumica industrial, ciencias biomdicas y anlisis qumico.

Introduccin a las separaciones analticasPrincipios de separacinSeparacin completaSeparacin parcial

Introduccin a las separaciones analticas

MtodoBase del mtodoPrecipitacin y filtracinDiferencia de solubilidad de los compuestos formadosDestilacinDiferencia en la volatilidad de los compuestosExtraccinDiferencia de solubilidad en dos lquidos inmisciblesIntercambio inicoDiferencia de la interaccin de los reactivos con una resina de intercambio inicoCromatografaDiferencia en la velocidad del movimiento de un soluto a travs de una fase estacionariaElectroforesisDiferencia de migracin de especies cargadas en un campo elctricoFraccionamiento campo-flujoDiferencia en la interaccin con un campo o gradiente aplicado perpendicularmente a la direccin del transporte

Es la clase ms importante de tcnicas de separacin que se basa en el reparto selectivo del analito o el interferente entre dos fases no miscibles.Extraccin lquido-lquido

La distribucin del analito ocurre generalmente entre una disolucin acuosa y un solvente orgnico

Los solutos pueden ser extrados selectivamente desde soluciones acuosas a solventes orgnicos y viceversa.Solventes menos densos que el agua:ter dietlicoToluenoHexano Solventes ms densos que el agua:CloroformoDiclorometanoTetracloruro de carbono

Separacin de fases

Se extrae I2 a la fase orgnica de Cl2CH2Algo de I2 (forma soluble) queda en fase acuosa

Extraccin por SolventeFase AcuosaFase OrgnicaIntroduccin a las separaciones analticas El principio de la extraccin por solvente es el reparto o distribucin de las especies a separar entre dos fases lquidas inmiscibles. (fase orgnica y fase acuosa) Ley de distribucin: Coeficiente de distribucin o de reparto:

Extraccin por Solvente Isotermas de distribucin Por medio de alguna tcnica analtica se determina la concentracin en cada fase. La primera parte de la curva nos entrega el valor D.D es un coeficiente de distribucin lmite, que no depende de la concentracin de soluto a equilibrar.SI D ES GRANDE LA ESPECIE SE ENCONTRAR PRINCIPALMENTE EN LA FASE ORGNICA.

Coeficiente de distribucin condicional (D)Cuociente que expresa la concentracin total de soluto en una fase en relacin con una segunda fase; en su definicin participan todas las formas del soluto. Ejemplo:

Factor de selectividad ()Extraccin por SolventeSi se tiene dos especies (A y B) en una muestra, se pueden separar slo si sus coeficientes de distribucin son bastantes diferentes. Si > 1 ser la especie A la que pase de preferencia a la fase orgnica.Ejemplo: Se desea separar cuantitativamente dos especies A y B.El 99,9% de A pasa a la fase orgnica sin que pase ms del 0,1% de B.El 99,9% de B permanece en la fase acuosa.Para A al equilibrio:Para B al equilibrio:Conclusin: Para una separacin cuantitativa (0,1%) de dos especies > 106

Relaciones cuantitativas y variables experimentalesExtraccin por Solvente Rendimiento de extraccin.Co = concentracin en fase orgnicaVo = volumen de fase orgnicaCa = concentracin en fase acuosaVa = volumen de fase acuosaDiviendo la expresin anterior por CaVa:Si Vo = Va

Extraccin por Solvente Influencia de la relacin de volmenes en la separacin (Vo/Va) y del nmero de extracciones. Si se aumenta el volumen de fase orgnica, se aumenta el % Extraccin. Una extraccin cuantitativa es ms eficiente si se realizan n extracciones con pequeas porciones de fase orgnica.Balance de masa:Si definimos la fraccin no extrada como:Para n etapas de extraccin: Fraccin que permanece en fase acuosa despus de n etapas de extraccin.

Extraccin por Solvente % de soluto que permanece en fase acuosa. % de soluto que pasa de la fase acuosa a la fase orgnica.Ejemplo: Si D=10, Va=10 mL. Para extraer cuantitativamente (0,1%).Qu volumen de fase orgnica se necesita?.Si se realiza 1 extraccin:Si se realizan 3 extracciones:

Ejercicio N1:

Se desea separar dos cationes (A y B), mediante extraccin por solvente utilizando como reactivo extractante ditizona (HDz) disuelta en CCl4. Por antecedentes bibliogrficos se sabe que el log D del catin B es -3,2 y el del catin A se desconoce.

a. Para determinar el valor de D del catin A se procedi a realizar la siguiente experiencia: 50 mL de la solucin acuosa que contiene el catin A a la concentracin 10 mg/L se pusieron en contacto con 50 mL de solucin de Ditizona en solvente orgnico. Una vez separadas las fases se determin que la concentracin de A en fase acuosa era 1,43 mg/L. Determine el coeficiente de distribucin del catin A.

b. Para separar el catin A del B presentes en 50 mL de una solucin acuosa problema, se ponen en contacto con 25 mL de solucin de ditizona en CCl4. Calcule el nmero de extracciones necesarias para realizar la extraccin cuantitativa (0,1%) de A.

Qu porcentaje de B se ha extrado en esas condiciones?

La separacin deseada es realizada por ajuste de parmetros qumicos: pH Agentes enmascarantes Agentes extractantes (quelantes) Tipos de solventes, etc

Extraccin in metlico con agente quelanteExtraccin simple de base dbilExtraccin simple de cido dbil

Extraccin por SolventeExtraccin de Quelatos Metlicos Mucha separaciones de iones metlicos se han desarrollado con la formacin de compuestos quelatos con una diversidad de reactivos orgnicos. 8-HidroxiquinolenaOXINAOxinato cprico La oxina y su respectivo quelato metlico, son insolubles en agua, pero soluble en cloroformo o CCl4.

Ditizona (quelante) en fase orgnicaComplejo Dz-Cu en fase orgnica

Extraccin de quelatos metlicosSe analizar el caso de la oxina, (HOx) (propiedades cido base). Los quelatos metlicos se forman al reemplazar los protones de la molcula orgnica por el catin metlico. HOx: pk2= 5,0 pk1 = 9,9Los equilibrios se pueden esquematizar:FASE ACUOSAFASE ORGNICAHOxHOxKoM+3M(Ox)3DoH2Ox+Ox-H3O+M(OH)2+...

Extraccin de quelatos metlicosLa reaccin de extraccin:Si se conoce la CHOx y se supone que V0=Va podemos estimar el siguiente balance de masa:Concentracin libre en fase orgnica de HOx

Extraccin de quelatos metlicosPor otra parte:Como:O para el caso de condicionales tendramos:

Eficiencia de extraccin de metales con Ditizona (HDz) en CCl4: a)Cu2+ ; b)Co2+ ; c)Ni2+; d)Sn2+; e)Pb2+ ;f)Cd2+Extraccin de quelatos metlicos

Extraccin de quelatos metlicosEjercicio :

1) Se desea extraer cuantitativamente 0,1% el Cu(II) presente en 10 mL de disolucin acuosa, utilizando 10 mL de ditizona (HDz) de concentracin al equilibrio 10-4 M preparada en CHCl3. Determine el pH al cual debera realizar la extraccin. Ke=105,3

2) Se realiza la extraccin de Fe(II) a pH 4 en presencia de Oxina (Hox) de concentracin total 10-3 M preparada en CCl4. Determine el % de rendimiento de la extraccin. Ke=101,5 ; Ko=106,1 ; pKa Hox= 4,5 3)Se desea realizar la separacin cuantitativa (1%) de Pb(II) y Zn(II) mediante extraccin lquido-lquido a pH 7 y empleando el agente quelante ditizona (HDz) a concentracin total 1,05*10-4 M preparada en CCl4. Determine el % de rendimiento de ambos cationes y determine si se logra la separacin en estas condiciones. Ke Pb=10 -1,3 ; Ke Zn=10 -3,1 Ko=101,6 ; pKa= 7,1