MÉTODO DE ANÁLISIS GRAVIMETRICO

Se ha mencionado con anterioridad que el análisis gravimétrico es una

las principales divisiones de la química analítica. La cantidad de componente

en un método gravimetrico se determina por medio de una pesada. Para esto,

la analita se separa físicamente de todos los demás componentes de la

mezcla, así como del solvente. La precipitación es una técnica muy utilizada

para separar la analita de las interferencias; otros métodos importantes de

separación son la electrolisis, la extracción con solventes, la cromatografía y la

volatilización.

En este capitulo trataremos los principios generales del análisis

gravimetrico, incluyendo los cálculos estequiometricos. También revisaremos el

tema de los precipitados, su formación y propiedades y lo relacionado a su

utilización en el análisis gravimetrico. Los otros métodos de separación se

tratarán en capítulos posteriores.

Principios generales

Un método de análisis gravimetrico por lo general se basa en una

reacción química con ésta:

aA + rR AaRr

en donde a son las moléculas de analita A, que reaccionan con r moléculas de

reactivo R. el producto, AaRr, es por regla general una sustancia débilmente

soluble que se puede pesar como tal después de secarla, o que se puede

calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y después

pesarlo. Por ejemplo, el calcio se puede determinar por gravimetría

precipitándolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a oxido de

calcio:

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(S)

CaC2O4(S) CaO(s) + CO2(g) + CO(g)

Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se añade un exceso

de preactivo R.

Para que un método gravimetrico sea satisfactorio, debe cumplir los

siguientes requisitos:

1. El proceso de separación debe ser completo, para que la cantidad de

analita que no precipite no sea detectable analíticamente (por lo general,

al determinar un componente principal de una muestra macro es de 0.1

mg o menos).

2. La sustancia que se pesa debe tener una composición definida y debe

ser pura o casi pura. Si esto no se cumple, se pueden obtener

resultados erróneos.

Para el análisis, el segundo requisito es el mas difícil de cumplir. Los errores

debidos a factores tales como la solubilidad del precipitado por lo general se

pueden minimizar y rara vez causan un error significativo. El problema de

mayor importancia es obtener precipitados puros que se puedan filtrar con

facilidad. Se ha realizado amplia investigación acerca de la formación y las

propiedades de los precipitados, y se han obtenido conocimientos notables

que le permiten al analista minimizar el problema de la contaminación de los

precipitados.

ESTEQUIOMETRIA

En el procedimiento gravimetrico acostumbrado, se pesa el precipitado y

a partir de este valor se calcula el peso de la analita presente en la muestra

analizada. Por consiguiente, el porcentaje de analita A es

% A =

Para calcular el peso de la analita a partir del peso del precipitado, con

frecuencia se utiliza un factor gravimetrico. Este factor se define como los

peso de Apeso de la muestra

gramos de analita presentes en un g (o el equivalente a un g) del precipitado.

La multiplicación del peso del precipitado P por el factor gravimetrico nos da la

cantidad de gramos de analita en la muestra:

Peso de A = peso de P x factor gravimetrico

Por lo tanto peso de P x factor gravimetrico

peso de la muestra

El factor gravimetrico aparece en forma natural si para resolver el

problema se considera la relación estequimetrica entre el número de moles

participantes.

Consideremos los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvió en

agua y el cloruro se precipitó adicionando un exceso de nitrato de plata. El

precipitado de cloruro de plata se filtró, se lavó, se secó y se pesó,

obteniéndose 0.7134 g, Calcule el porcentaje de cloro (Cl) en la muestra.

Sea g= gramos de Cl en la muestra. La reacción es

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Puesto que una mol de Cl- da una mol AgCl,

moles Cl = moles AgCl

=

g = 0.7134 x

peso del Cl x 100

peso de la muestra

% Cl = x 100

% Cl = 29.29

X 100% A =

% Cl = x 100

La relación entre el peso del Cl y el peso molecular del Agcl, 35.45/143.32 es el

factor gravimetrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con

frecuencia se escribe como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atómico

del cloro y AgCl el peso molecular del cloruro de plata.

Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvió

en ácido, el hierro se oxidó al estado de + 3 y después se precipitó en forma de

oxido de hierro hidratado, Fe2O3. xH2O. el precipitado se filtró, se lavó y se

calcinó a Fe2 O3 , el cual se encontró que pesaba 0.2481 g. calcule el

porcentaje de hierro (Fe) en la muestra.

Sea g = gramos de Fe en la muestra. La reacción es

2Fe Fe2O3 . xH2O Fe2O3(s)

puesto que dos moles de Fe3+ producen una mol de Fe2O3,

moles Fe = 2 x moles Fe2O3

g = 0.2481 x

En este ejemplo, el factor gravimétrico es 2Fe/Fe2O3, ya que hay dos átomos de Fe en una molécula de Fe2O3.

En general, para establecer un factor gravimétrico se deben señalar dos puntos. Primero, el peso molecular (o el peso atómico) de la analita en el numerador y en el denominador deben ser equivalentes químicamente.

Algunos ejemplos adicionales de factores gravimétricos se presentan en la tabla 4.1. Los manuales de química y física contienen listas bastante largas de estos factores y de sus logaritmos.

Tabla 4.1 Algunos factores gravimétricos

Substancia pesada Substancia buscada FactorAgCl Cl

BaSO4 S

BaSO4 SO3

Fe2O3 Fe

Fe2O3 FeO

Fe2O3 Fe3O4

Mg2P2O7 MgO

Mg2P2O7 P2O5

PbCrO4 CrO3

K2PtCl6 k

Los siguientes ejemplos ilustran algunas aplicaciones de los cálculos estequiométricos en análisis gravimétricos.

Ejemplo 3.Por ciento de pureza. El fósforo contenido en una muestra de roca fosfórica que pesa 0.5428 g se precipita en forma de MgNH4PO4 . 6H2O y se calcula a Mg2P2O7 . Si el precipitado calcinado pesa 0.2234 g calcule (a) el porcentaje de P2O5 en la muestra y (b) el por ciento de pureza expresado como P en lugar de P2O5.

(a) El porcentaje de P2O5 está dado por

(b) El cálculo es el mismo que en (a), excepto que el factor gravimétrico que se utiliza es P en Mg2P2O7 .

Ejemplo 4.Precipitación de hierro. Calcule la cantidad de mililitros de amoniaco, densidad 0.99 g/ml y 2.3% en peso de NH3, que se necesitan para precipitar en forma de Fe(OH)3 el hierro contenido en 0.70g de muestra que contiene 25% de Fe2O3.La reacción de precipitación es

Fe3+ + 3NH3 + 3H2O Fe(OH)3 (s) + 3NH4+

3 x moles Fe3+ = moles NH3

moles Fe2O3 en la muestra =

moles Fe3+ = 2 x moles Fe2O3 = 2 x 0.0011 = 0.0022

Molaridad NH3=

Molaridad NH3=1.34 mol/litro

moles NH3 = V x M donde V = litros de NH3

Por lo tanto

3 x 0.0022 = V x 1.34V = 0.0049 litros, o 4.9 ml

Ejemplo 5.- tamaños de la muestra. Si el químico desea un precipitado

de AgCL que pese 0.500g a partir de una muestra que contiene 12% de cloro

(CL), ¡qué cantidad de muestra debe tomar para el análisis)

La reacción de precipitación es

Y Ag++Cl- AgCl(s)

Moles Cl- = moles AgCl

Si w = gramos de muestra, entonces

w=1.03g

Ejemplo 6. Errores. En la determinación gravimétrica de azufre, el

precipitado calcinado de BaSO4 algunas veces se reduce a BaS (página 117).

Por supuesto que esto ocasiona un error si el analista no se da cuenta de ello y

convierte el BaS a BaSO4. Supongamos que se analiza una muestra que

contiene 32.3% de SO.3 y que el 20% del precipitado final que se va a pesar

está en forma de BaS (el 80.0% es BaSO4). Si el analista supone que todo el

precipitado es BaSO4, ¡qué porcentaje de SO3 calcular

Sea f= fracción de SO3 que calcularía (100f = por ciento) y wp= peso de la

mezcla de BaSO4 y de BaS obtenido a partir de una muestra de 1.000g.

Entonces

(1)puesto que el 80% del precipitado es BaSO4 y el 20% es BaS, el porcentaje correcto de SO3 esta dado por

(2)Substituyendo (1) en (2) resulta

Resolviendo la ecuación con los pesos moleculares obtenemos f=.0300,

esto es, el analista calcularía 100 X 0.300 = 30.0% de SO3.

Ejemplo 7. Mezclas. Una muestra que contiene sólo CaCO3 y MgCO3 se

calcina a CAO y MgO.La mezcla de óxido pesa exactamente la mitad de lo que

pesaba la muestra original. Calcule los porcentajes de CaCO3 y de MgCO3

presentes en la muestra.

El problema es independiente del tamaño de la muestra. Supongamos 1.000g

de muestra; entonces la mezcla de óxido pesa 0.500g. Si w = gramos de

CaCO3 por consiguiente 1.000- w = gramos de MgCO3.

Gramos de CaO + gramos de MgO = 0.5000

W = 0.2673 g CaCO3

Puesto que la muestra pesa un g, el % de CaCO3 = 26.73 y el % de MgCO3 =

100.00-26.73 = 73.27.

Ejemplo 8. Análisis indirecto. Dos componentes de una mezcla se

pueden determinar a partir de dos series independientes de datos analíticos.

Con ellos se establecen dos ecuaciones con dos incógnitas y se resuelven en

forma simultánea. Este es un ejemplo en el cual una serie de datos son

gravimétricos y los otros volumétricos.

Una muestra de 0.7500g que contiene NaCl y NaBr se tituló con 42.23 ml de

AgNO3 M. Una segunda muestra de igual peso se trató con un exceso de

Nitrato de Plata y la mezcla de AgCl y de AgBr se filtró, se encontró que

pesaba 0.8042g. Calcule el porcentaje de NaCl y de NaBr presentes en la

muestra. Tomando x como las milimoles de NaCl y y como las milimoles de

NaBr, entonces

x + y = milimoles total = 42.23ml x 0.1043mmol/ml

x +y = 4.405

También x = milimoles de AgCl y y = milimoles de AgBr producidas. Por lo

tanto,

AgCl x + AgBr y = 804.2

143.32x + 187.77 y = 804.2

Resolviendo nos daX = 0.516 y y = 3.889

Por consiguiente,

Debe notarse que, al resolver esta expresión para y, es necesario dividir

entre la diferencia en los pesos moleculares de AgCl y AgBr. Mientras más

cerca estén uno del otro estos pesos moleculares, mayor será el efecto que

tendrá un error en los datos experimentales (peso de los precipitados

combinados) sobre el valor de y y su x correspondiente. En otras palabras, la

confiabilidad del procedimiento se reduce si los dos pesos moleculares tienen

un valor muy similar.