37
METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA ANALIZA

METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

  • Upload
    others

  • View
    9

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI:

ELEMENTNA ANALIZA

Page 2: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- forenzika: primena nauke u kriminalistici, sudstvu... ili šire, nevezano za kriminalistiku, za rekonstrukciju događaja (istorija, arheologija…)...

- prirodne i društvene nauke u forenzici: - društvene nauke:

- psihologija (profil ličnosti u različitim situacijama) - lingvistika (akcenat-poreklo, rečnik-društveni milje, obrazovni nivo...) - sociologija...

- prirodne nauke: - medicina (npt. tragovi aktuelnih ili preležanih bolesti na ostacima,

određivanje životnog doba, rekonstrukcija fizičkog izgleda i crta lica, pola...)

- biologija (npr. identifikacija biljne ili životinjske vrste u vezi tragova) - antropologija (posebno za skelete: rasno poreklo) - DNK analiza, stomatologija, toksikologija-farmacija, balistika,

akustika (spektroskopija glasa) i mnoge druge, uključujući hemijske i fizičkohemijske metode…

Page 3: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- fizičko hemijske metode u forenzici: - metode hemijske analize (određivanje hemijskog sastava) - elementne metode hemijske analize - metode određivanja prisutnih jedinjenja u uzorku - spektrohemijske metode - hromatografske metode - elektrohemijske metode......... - ostale fizičkohemijske metode: rengenostrukturna analiza,

mikroskopija, termohemijske metode... - ko može da radi FH metode u forenzici? Sve metode? - cilj ovog kursa? - šta ćemo naučiti u prva dva predavanja? - najvažnije: osnovni pojmovi koji se javljaju i mogućnosti metoda u

forenzici. Dostupnost pojedinih metoda. - sekundarno: teorijski osnovi metoda i njihov instrumentalni-

eksperimentalni aspekt

Page 4: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija) forenzičkih uzoraka tragova krivičnog dela

- mikrotragovi u forenzici označavaju delove predmeta (uključujući i praškaste i tečne) koji se golim okom ne vide ili se jedva vide, kao što su vlakna tkanina, metalni opiljci na mestu udara, kapljice krvi, tragovi barutnih čestica...

- sa aspekta hemijske analize mikrotragovi su zapravo uzorci za analizu, kao što su to i “makroskopski predmeti”: puščano zrno, metalna šipka, delovi odeće...

Page 5: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- analit je hemijska vrsta koju određujemo u uzorku, npr. krv je uzorak a alkohol koga u njemu određujemo je analit; ili, u smeši droge za prodaju (osnova mleko u prahu, puder, šećer... heroin ispod 10%), smeša je uzorak a heroin analit... Uzorak se najčešće sastoji od više hemijskih jedinjenja / elemenata. Sastojak koji nas u datoj situaciji zanima zovemo analitom, može ih biti i više.

- trag u analitičkoj hemiji ima drugo značenje u odnosu na forenziku: tragovi ili ultratragovi su analiti koji su u uzorku prisutni ispod definisanog nivoa koncentracije. Npr. u atomskoj spektrohemijskoj analizi se tragom smatra analit koncentracije ispod 0.01%.

Page 6: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- elementna analiza: određivanje prisustva pojedinih elemenata i njihove koncentracije u uzorcima.

- razlika analize prisutnih elemenata i prisutnih jedinjenja. Kada je elementna analiza relevantna a kada ne?

Page 7: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- na primer: - čelik: Fe, C, Mn, V, Cr, Mo - amalgam: Hg, Ag, Sn, Cu - bronza: Cu, Sn, Al, Mn, Ni, Zn, As, P, Si

- za elemente-metale elementna analiza je vrlo često sasvim dovoljna zbog znatno manje raznovrsnosti njihovih jedinjenja kao i zbog široke upotrebe metala i njihovih legura (elementna analiza dovoljna).

- glina: Al, Si, O, C, Fe, Ti, Ca, Mg... - poljoprivredno zemljište: Al, Si, O, C, Fe, Ti, Ca, Mg... - les: Al, Si, O, C, Fe, Ti, Ca, Mg... - laporac: Al, Si, O, C, Fe, Ti, Ca, Mg... - za zemljišta, minerale, stene... elementna analiza nije dovoljna, osobine ovih materijala više zavise od tipa kristalne rešetke: rentgeno-strukturna analiza

Page 8: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- na primer: - saharoza-šećer, i drugi šećeri: C, H, O - sirće, i mnoge druge organske kiseline: C, H, O - etil alkohol, i drugi alkoholi: C, H, O - masti, estri, ketoni, aldehidi: C, H, O

- C, H, N, O: proteini, enzimi, lekovi, droge... - kod organskih jedinjenja i organskog materijala u opšte: većina

jedinjenja se sastoji od C, H, O, N a čak i jedinjenja sa istim procentnim sastavom mogu biti jako različita (alkoholi, kiseline, ketoni...).

- kod organskog materijala elementna analiza malo znači, eventualno opet samo za metale (npr. hemoglobin - Fe, hlorofil - Mg).

Page 9: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- hemijska analiza na prisutna jedinjenja svakako daje više informacija ali je ta analiza skuplja i često teže izvodljiva. U mnogim slučajevima je elementna analiza dovoljna.

- važno je uočiti da se elementni sastav teško degradira, za razliku od jedinjenja: npr. većina prisutnih elemenata ostaje na mestu gde je telo sahranjeno, bez obzira na proteklo vreme. Ne može da se izmeni ni metabolitički, pa ni hemijskom “agresijom”.

Page 10: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Najvažnije osobine analitičkih metoda sa aspekta forenzike su: - mikro ili makro metoda (koliko uzorka nam treba za analizu) - nedestruktivnost (uzorak se ne oštećuje - uništava prilikom analize): posebno važno kad su uzorci umetnička dela, nakit, ili uzorka ima malo - osetljivost: najmanja masa odnosno koncentracija analita koja se može detektovati. jedinice kojima se izražava sastav tj. koncentracija: 0.1% = 1000 ppm = 1 g/kg 0.0001% = 1 ppm = 1 mg/kg (g na tonu) 1 ppb = 0.001 ppm = 1 µg/kg (g na 1000 tona) Videćemo u nastavku da i vrlo niske koncentracije analita imaju

važnu ulogu. - preciznost (u %, semikvantitativne 20% i više, kvantitativne oko 1%)

preciznost nije na prvom mestu, semikvantitativnost (greška veća od 30%, može biti i red veličine, npr. da li je koncentracija u opsegu od 1 do 10ppm, 10 do 100ppm, 100 do 1000ppm...) je često dovoljna.

Page 11: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- preciznost (u %, semikvantitativne 20% i više, kvantitativne oko 1%)

Preciznost je povezana sa greškom, npr. greška 10% znači da je nesigurnost rezultata npr: 50±5, što za analizu npr zlata ili bakra nije dovoljno.

- preciznost nije na prvom mestu, semikvantitativnost (greška veća od 30%, može biti i red veličine, npr. da li je koncentracija u opsegu od 1 do 10ppm, 10 do 100ppm, 100 do 1000ppm...) je često dovoljna.

Na primer, dozvoljeni nivo Mn u vodi za piće je 50 g po toni, rezultat analize vode za piće u obliku

7±2 ppb očigledno zadovoljava.

Page 12: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Metode elementne analize su dominantno metode atomske spektrohemije tj. zaključak o prisutnosti elemenata i njihovoj koncentraciji se izvodi analizom atomskih spektara:

- metode optičke spektrometrije - metode rentgenske spektrometrije - metode masene spektrometrije

Page 13: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Optimalne merode elementne analize su metode atomske spektrohemije. Spektri? Da li smo videli spektar u prirodi?

Page 14: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Počeci spektroskopije: Njutnov eksperiment

Page 15: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Bunzenov spektroskop, razvoj spektroskopije u XIX veku.

Page 16: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Sunčeva svetlost – kontinualno zračenje Linijski spektri: emisioni i apsorpcioni

Page 17: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Linijski spektri potiču iz elektronskog omotača atoma, javljaju se pri prelasku elektrona između stacionarnih stanja. Apsorpcija i emisija.

Page 18: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Otisak prsta elemenata – kvalitativna analiza Elektronska konfiguracija elementa određuje njegov spektar

Page 19: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Spektar elektromagnetnog zračenja: vidljiva i optička oblast, atomi i molekuli

Page 20: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- optički i rentgenski spektri: energija fotona? - rentgenski spektri atoma se minimalno menjaju zavisno od

toga da li je atom vezan u molekul ili čvrstu supstancu, ili je u obliku pare slobodnih atoma

- metode rentgenske spektrometrije nedestruktivne!

Page 21: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Spektrografska kvalitativna elementa analiza - uzorak se unosi u lučnu plazmu (5000-8000K) gde se elementi iz uzorka pobuđuju i emituju karakteristične spektralne linije: spektralne linije su “otisak prsta” elementa - slobodnogoreći luk

Page 22: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- spektrografske metode koriste malu količinu uzorka, manje od 10mg, tako da su one mikro metode. - najstarija metoda pobuđivanja je pobuđivanje uzorka slobodnogorećim lukom, uzorak se stavi u krater elektrode. - granica detekcije je reda 10-4 do 10-2%, zavisno od elementa - metoda je kvalitativna odnosno semikvantitativna, preciznost loša

Page 23: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)
Page 24: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- odjednom se određuje veliki broj elemenata - slobodnogoreći luk je destruktivan, uzorak se oštećuje - fotoemulzija (fotoploča ili film) i slobodnogoreći luk, stariji instrumenti, klasična spektrografija, kod nas nekad bila široko zastupljena, danas napuštena - noviji instrumenti: CCD detektori, slično čipovima u fotoaparatima - umesto slobodnogoreućeg luka mogu se koristiti i manje destruktivne

plazme: varnična i laserska plazma - varnična plazma manje osetljiva od luka ali i manje oštećuje uzorak - laserska mikrospektralna analiza ili spektroskopija laserski indukovane plazme, u kombinaciji sa spektrografom sa CCD detektorom moderna metoda za kvalitativnu i semikvantitativnu analizu uzoraka: može i mikroanaliza, destruktivnost mala - laserski snop snažnog pulsnog lasera pogađa malu površinu uzorka i isparava ga indukujući plazmu koja pobuđuje emisiju isparenih elemenata: krater prečnika 10-tak mikrona, malo oštećenje

Page 25: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)
Page 26: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- spektrografska analiza sa lukom ili varnicom kao izvorom pobuđivanja su semikvantitativne metode pomoću kojih se može odrediti veliki broj prisutnih elemenata u koncentracijama ranga tragova.

- primena ovih metoda u kriminalistici ograničena: - punjenja sefovi se obeležavaju retkim elementima, pri eksploziji

prašina “obeleži” obijače - da li je povreda naneta pronadjenim metalnim tupim oružjem:

mikroelementi na uzorcima i predmetu treba da budu isti. - neorganski pigmenti u bojama (“farbama”): za slikanje, za

automobile… - vrsta legure, vrsta čelika: po elementima za legiranje

Page 27: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)
Page 28: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- primer primene elementne analize: snažni udarci tupim predmetima po glavi, pogotovu sa frakturom lobanje, ostavljaju tragove predmeta na lomu kosti.

- analiza prikupljenih tragova (i ako u minimalnim količinama) može da ukaže na premet kojim je povreda naneta: od kog je materijala napravljen, koje legure i td...

Page 29: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Rentgenska fluorescencija (XRF) i elektronska mikro analiza (electron microprobe - EMP) - pobuđuje se emisija rentgenskog spektra elemenata koji se

nalaze u uzorku - rentgenska fluorescencija: uzorak se ozračuje x-zračenjem - nedestruktivna metoda

Page 30: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- metoda nije osetljiva, do 0.1-0.01%, ne vidi tragove elemenata

- uglavnom za kvalitativnu i semikvalitativnu elementnu analizu: kojih elemenata ima u uzorku i koliko odprilike: nije precizna

Page 31: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- upotreba XRF u forenzici? Brza identifikacija materijla od koga je napravljen neki predmet.

- posebno, XRF je interesantna za analizu boja, pogotovu u istrazi saobraćajnih nesreća

- boje često mogu biti neorganske (olovno belilo, zinkovo belilo, hromne boje, crvene boje na bazi gvožđa...) ili da imaju neorgansko punilo, u tom delu je od značaja i elementa analiza.

Page 32: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

pigment formula elementi pigment formula elementi

ultramarin ljubičasta alumosilikat + polisulfid Na, S, osnova Si, Al gvožđe žuta Fe2O3.H2O Fe

kinesko ljubičasto BaCuSi2O6 Ba, Cu, Si olovno žuta PbSnO4 Pb, Sn

kobalt ljubičasta Co3(PO4)2 Co, P cink žuta ZnCrO4 Zn, Cr

magnezijum ljubičasta NH4MnP2O7 Mn, P hrom oranž PbCrO4 + PbO Pb, Cr

zlatna ljubičasta koloidno zlato + SnCl2 Au, Sn, Cl arsen sulfid crvena As4S4 As, S

ultramarin Na8-10Al6Si6O24S2-4 Al, Na, Si, S gvožđe crvena Fe2O3 Fe

persijski indigo Na, Ca, Al, Si, S, Cl olovo crvena Pb3O4 Pb

azurit (Cu3(CO3)2(OH)2) Cu, C cinabarit crvena HgS Hg, S

prusko plavo (Fe7(CN)18) Fe, C gvožđe žuta Fe2O3.H2O Fe

kadmijum zelena CdS + Cr2O3 Cd, S mangan crna MnO2 Mn

hromna zelena Cr2O3 Cr titan crna Ti2O3 Ti

kobalt zelena CoZnO2 Co, Zn antimon bela Sb2O3 Sb

arsen zelena CuHAsO3 Cu, As barijum bela BaSO4 Ba, S

arsen žuta As2S3 As, S barijum-zink bela BaSO4*ZnS Ba, Zn, S

bizmut žuta BiVO4 Bi, V titanijum bela TiO2 Ti

hrom žuta PbCrO4 Pb, Cr zink bela ZnO Zn

kobalt žuta K3Co(NO2)6 Co, K kremnic bela (PbCO3)2·Pb(OH)2 Pb, C

Page 33: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- analiza umetničkih slika, pogotovu starijih, falsifikat ili original? - pre 20tog veka su se više za slikarske boje koristili neorganski

pigmenti, karakteristični za odredjeno doba-vreme i kulturu

Page 34: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- analiza umetničkih slika, pogotovu starijih, falsifikat ili original?

- pre 20tog veka su se više za slikarske boje koristili neorganski pigmenti, karakteristični za odredjeno doba-vreme i kulturu

- XRF analiza distribucije elemenata na slici (Edgar Dega) skriveni portret

Page 35: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

- kompjuterska rekonstrukcija slike na bazi XRF spektra tj. raspodele elemenata na slici, odakle je rekonstruisana raspodela odgovarajućih pigmenata tj. boja.

Page 36: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Da li nam je semikvantitativna analiza dovoljna za metale i legure?

Page 37: METODE ATOMSKE SPEKTROHEMIJE U FORENZICI: ELEMENTNA … · 2020-03-20 · hemijska analiza, kvalitativna (koji elementi ili jedinjenja) i kvantitativna (količina odnosno koncentracija)

Za identifikaciju legura nije neophodna velika osetljivost ali nam je često neophodna preciznost tj. semikvantitativne metode nisu dovoljne.