Metale Grele Carmen Cimpeanu Carte

MMMMMMMMEEEEEEEETTTTTTTTAAAAAAAALLLLLLLLEEEEEEEELLLLLLLLEEEEEEEE GGGGGGGGRRRRRRRREEEEEEEELLLLLLLLEEEEEEEE

NNNNNNNN MMMMMMMMEEEEEEEEDDDDDDDDIIIIIIIIUUUUUUUULLLLLLLL NNNNNNNNCCCCCCCCOOOOOOOONNNNNNNNJJJJJJJJUUUUUUUURRRRRRRRTTTTTTTTOOOOOOOORRRRRRRR

CCCaaarrrmmmeeennn CCCMMMPPPEEEAAANNNUUU AAAnnnaaa VVVRRRSSSTTTAAA

UNIUNEA EUROPEAN GUVERNUL ROMNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI I PROTECIEI SOCIALE

AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Strucrurale 2007-2013

OI POSDRU UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TRGOVITE

Editura Valahia University PressEditura Valahia University PressEditura Valahia University PressEditura Valahia University Press

Prefa Lucrarea Metalele grele n mediul nconjurtor trateaz problematica abundenei metalelor grele n litosfer, pedosfer i n organislele vii. Ea se adreseaz att specialitilor ct i studenilor din domeniul ingineriei mediului.

Lucrarea abodeaz noiuni cu privire la principalele metale grele, evideniindu-se proprietile lor fiziologice i/sau toxice asupra organismelor terestre i acvatice, vegetale sau animale, inclusiv asupra omului. Este prezentat ocurena metalelor grele n scoara terestr, fcndu-se o analiz comparativ a prezenei metalelor att n crusta continental ct i cea oceanic, precum i n diferitele tipuri de minerale, roci i zcminte de minereuri.

De asemenea, se prezint abundena metalelor grele n soluri, punndu-se accentul att pe influena geogen ct i pe cea antropogen la realizarea diferitelor concentraii de metale. Sunt prezentate concentraiile normale de fond, precum i limitele maxim admisibile, pragurile de avertizare i de intervenie. Se face o evaluare a gradului de ncarcare sau poluare cu metale grele dup diferite normative naionale i internaionale. Sunt evideniai factorii geologici, geomorfologici, fizici, chimici i biologici care influeneaz ocurena metalelor n soluri, accentundu-se modul n care rezultatul interaciunii lor contribuie la realizarea unor abundene diferite ale metalelor n mediile naturale. Finalizarea si publicarea prezentei lucrri a fost facilitat si susinut de activitile derulate prin proiectul POSDRU 19/1.3/G/8867 - Dezvoltarea performanelor de cercetare aplicativ pentru personalul din nvmntul superior n domeniul proteciei mediului i al siguranei alimentare, coordonat de Universitatea Valahia-Trgovite n parteneriat cu Universitatea de tiine Agronomice i Medicin Veterinar din Bucureti i Universitatea din Molise Italia.

Conf. dr. Carmen Cmpeanu, Conf. dr. Ana Vrsta Universitatea de tiine Agronomice i Medicin Veterinar din Bucureti

CUPRINS

C A P I T O L U L 1

PRINCIPALELE METALE GRELE OCUREN, ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE 1

1.1 Cadmiul................................................. 3 1.1.1 Asocieri........................................... 3 1.1.2 Minerale .......................................... 3 1.1.3 Abunden....................................... 4 1.1.4 Toxicitate. ....................................... 5

1.2 Cobaltul................................................. 7 1.2.1 Asocieri........................................... 7 1.2.2 Minerale .......................................... 8 1.2.3 Abunden....................................... 8 1.2.4 Toxicitate. ..................................... 10

1.3 Cromul ................................................ 12 1.3.1 Asocieri......................................... 12 1.3.2 Minerale ........................................ 12 1.3.3 Abunden..................................... 13 1.3.4 Toxicitate. ..................................... 14

1.4 Cuprul.................................................. 15 1.4.1 Asocieri......................................... 15 1.4.2 Minerale ........................................ 16 1.4.3 Abunden..................................... 16 1.4.4 Toxicitate. ..................................... 17

1.5 Mercurul.............................................. 18 1.5.1 Asocieri......................................... 18 1.5.2 Minerale ........................................ 19 1.5.3 Abunden..................................... 19 1.5.4 Toxicitate. ..................................... 20

1.6 Manganul ............................................ 22 1.6.1 Asocieri......................................... 22 1.6.2 Minerale ........................................ 23 1.6.3 Abunden..................................... 23 1.6.4 Toxicitate. ..................................... 23

1.7 Nichelul............................................... 24 1.7.1 Asocieri......................................... 24

1.7.2 Minerale ........................................ 25 1.7.3 Abunden..................................... 25 1.7.4 Toxicitate. ..................................... 27

1.8 Plumbul ............................................... 28 1.8.1 Asocieri......................................... 28 1.8.2 Minerale ........................................ 28 1.8.3 Abunden..................................... 29 1.8.4 Toxicitate. ..................................... 30

1.9 Zincul .................................................. 31 1.9.1 Asocieri......................................... 31 1.9.2 Minerale ........................................ 31 1.9.3 Abunden..................................... 32 1.9.4 Toxicitate. ..................................... 33

C A P I T O L U L 2

ABUNDENA LITOSFERIC A METALELOR GRELE 34

2.1 Abundena global a metalelor grele n crusta terestr ............................ 34 2. 2 Abundena litosferic a metalelor grele n minerale, roci i zcminte de minereuri ...... 46

2.2.1 Abundena global a metalelor grele n mineralele primare .................... 52 2.2.2 Abundena litosferic a metalelor grele n roci ............... 53 2.2.3 Abundena metalelor grele n zcmintele de minereuri .......... 57

2. 3 Factorii care influeneaz abundena litosferic a metalelor grele............................ 59

2.3.1 Factori litologico-structurali ......... 59 2.3.2 Factori geochimici ........................ 59 2.3.3 Factori crustali .............................. 60 2.3.4 Timpul geologic............................ 61

C A P I T O L U L 3

ABUNDENA PEDOSFERIC A METALELOR GRELE 62

3.1 Abundena general a metalelor grele n soluri.............. 62 3.2 Abundena geogen a metalelor grele............................ 72 3.3 Indicatori pentru aprecierea abundenei geogene a metalelor grele........................... 77

3.3.1 Indicele de abunden geochimic ................................. 78 3.3.2. Indicele de abunden pedogeochimic ........................... 81

3.4 Abundena antropogen a metalelor grele ............................. 91

3.4.1 Surse de poluare cu metale grele . 91 3.4.2 Niveluri de ncrcare / poluare ..... 94 3.4.3 Evaluarea abundenei antropogene a metalelor grele din sol............... 99

3.5. Factorii care influeneaz abundena pedosferic a metalelor grele........................ 101

3.5.1. Factorii chimici .......................... 102 3.5.1.1 Concentraia ionilor de hidrogen (pH- ul) ............ 102 3.5.1.2 Potenialul de oxido reducere (Eh-ul) ...... 103 3.5.2. Capacitatea de adsorbie ............ 103 3.5.2.1 Mineralele secundare ............ 104 3.5.2.2 Materia organic ................... 105 3.5.3. Factorii mecanici...................... 106 3.5.4. Factorii biologici...................... 109 3.5.5. Clima........................................ 111 3.5.6. Relieful..................................... 112 3.5.7. Factorii geologici ..................... 112 3.5.8. Barierele geochimice ............... 115 3.5.9. Barierele fizico-chimice........... 116

3.5.10. Barierele biologice................... 117 3.5.11. Factorii antropici...................... 118

C A P I T O L U L 4

ACUMULAREA METALELEOR GRELE N ORGANISMELE VII 120

4.1 Mecanisme de aprare....................... 120 4.2 Fitoextracia ...................................... 131 4.3 Bioremedierea .................................. 136 4.3.1 Biosorbia metalelor grele din apele uzate ............................ 136

B I B L I O G R A F I E 140

1

PRINCIPALELE METALE GRELE OCUREN, ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE

n accepiunea general a noiunii, metalele grele reprezint acel grup de metale i metaloizi (elemente chimice cu caracter electropozitiv), care au densitatea atomic mai mare de 5 g/cm3. Termenul de metal greu este de obicei utilizat pentru a indica acele metale rele din mediu, metale care au potenial toxic pentru organismele vii, iar toxicitatea se manifest la

concentraii mici, de ordinul ppm (prilor per milion). n literatura de specialitate exist adesea o multitudine de definiii contradictorii bazate pe abundena crustal, densitate, greutatea atomic, numrul atomic sau alte

proprieti ale acestor elemente (ori ale compuilor lor) (Nieboer i Richardson, 1980; Alloway, 1995; Duffus, 2002). Unii autori consider c metalele grele sunt acele metale care au densitatea mai mare de 3.5 g/cm3, alii - mai mare de 4,5 g/cm3 sau mai mare 7 g/cm3 (Passow et al., 1961; Jarvis, 1983; Davies,1980). Anumii specialiti (Hodson, 2004) consider c, n lipsa unei definiii precise care s nu implice ambiguiti, noiunea de

metal greu ar trebui nlocuit.

2 Principalele metale grele ocuren, rol fiziologic, toxicitate

Cu toate acestea, noiunea este deja de mult vreme consacrat, iar n accepiunea majoritar a specialitilor, ea se refer la acele metale i metaloizi care au densitatea mai mare de 5 g/cm3, i care de la anumite concentraii (de ordinul ppm) exercit n organismele microbiene, vegetale i animale efecte toxice.

Principalele metalele grele sunt cadmiu - Cd, cobalt - Co, cupru - Cu, crom - Cr, fier - Fe, mangan - Mn, plumb - Pb, nichel - Ni, mercur - Hg, vanadiu - V, zinc Zn, etc. Dintre acestea, cadmiul, plumbul i mercurul nu

iau parte la procesele metabolice din cadrul organismelor vii n condiii normale, iar n condiii de poluare au efect toxic puternic. n cadrul sistemelor biologice, vanadiul are rol esenial n viaa unor organisme nevertebrate (de exemplu, pentru cefalopode vanadiul, alturi de cupru intr n alctuirea pigmenilor respiratori). Celelalte metale grele (Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni i Zn), n anumite concentraii considerate normale, sunt utile n desfurarea proceselor biologice att pentru regnul vegetal ct i pentru cel animal. Toate aceste elemente chimice devin toxice pentru organisme la

depirea concentraiilor maxim admise. n cadrul acestei seciuni, se va realiza o succint prezentare a

caracteristicilor geochimice i biogeochimice ale celor 9 elemente chimice implicate n circuitul extern al metalelor grele n sistemul sol-ap-plant-

animal.

Metalele grele n mediul nconjurtor 3

1.1. Cadmiul Numr de ordine 48. Greutate atomic 112,41. Clark 0,5 ppm.

Valen: Cd2+.

1.1.1. Asocieri Cadmiul este un element predominant calcofil (adic iubitor de

sulfuri). Se difereniaz mpreun cu Zn-ul n faza hidrotermal de temperatur sczut sub form de sulfuri, precum i n asociaiile carbonat-baritin-fluorin-sulfuri. Coninutul de cadmiu n roci magmatice este de

cteva sute de ori mai mic dect coninutul de Zn, raportul Zn/Cd variind ntre 500 i 900. n rocile eruptive cadmiul apare n mineralele feromagneziene, datorit legturii intime cu Fe-ul n timpul proceselor

magmatice. De obicei, concentraia de cadmiu este mai mare n rocile eruptive bazice i mai mic n rocile acide, n care prezena sa este strns

corelat cu prezena mineralelor celor dou minerale: biotitu i apatit. Cadmiul are o pronunat tendin de a fi ncorporat n structura blendei, arareori aparnd i n galen.

Prin oxidarea zcmintelor de sulfuri, cadmiul devine uor solubil i

este ndeprtat de soluiile acide. Urmrete Zn-ul n timpul proceselor de alterare, constituind adeseori, n zonele de reducere, acumulri secundare

sub form de CdS (greenockit) care se asociaz totdeauna cu cele de ZnS (sfalerit).

1.1.2. Minerale Rareori cadmiul formeaz singur minerale, el gsindu-se mai ales sub form de impuriti n zacmintele de Zn. Minereurile de sulfuri de Zn

conin pn la 1.4 % Cd. Principalele minerale care conin cadmiu sunt:


greenockit CdS; otavit CdCO3; cadmoselit CdSe; xantocrit CdS(H2O).

1.1.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 0,19 ppm; n roci

eruptive acide 0,1 ppm; n roci sedimentare 0,3 ppm. O concentrare excepional a fost observat n rocile fosfatice provenite din guano (100 ppm). De asemenea, crbunii constituie surse importante de cadmiu.

n soluri, cadmiul poate fi ntlnit n concentraie de la 0,01 pn la 7 ppm, cu o medie de 0,06 ppm (Alloway, 1992). Dup Kloke, (1980) valorile cele mai frecvente se ntlnesc n domeniul 0,01 1 ppm Cd. Coninutul

natural de cadmiu din sol poate fi sporit odat cu administrarea ngrmintelor cu fosfor i n special a rocilor fosforite brute mcinate. Acestea din urm conin, funcie de provenien, de la 1 la 100 ppm Cd. De asemenea, irigarea cu ape uzate poate aduce n sol cantiti de la 10 la 1500 ppm Cd (Allaway, 1992).

Cadmiul are o mobilitate ridicat, este slab reinut de sol i este uor

absorbit de ctre plante. Dup Alloway i Ayres, (1993), raportul dintre concentraia de Cd din sol i cea din plante este de 1:10. Solurile acide,

caracterizate printr-un coninut sczut de argil i materie organic, permit translocarea unei cantiti mai mari de cadmiu n plante. Acelai efect genereaza i ngrmintele cu reacie fiziologic acid.

Coninutul de Cd n plante este cuprins ntre 0,1 i 0,8 ppm. Valori

mai mari de 1 ppm sunt considerate toxice. n organismul animal, Cd-ul absent la natere, se acumuleaz n

organism odat cu vrsta datorit timpului su de njumtire deosebit de lung. Cd-ul atinge o concentraie maxim mai mare n esuturile masculilor, comparativ cu cel al femelelor. (FAO/OMS, 1992). Organismul unui individ


mediu, nesupus unei contaminri profesionale, conine 20 30 mg Cd, cantitate din care 50 75% se regsete n rinichi i ficat.

n organismele superioare nu se cunoate despre cadmiu s aib vreun rol fiziologic. n formele de via inferioare, i anume n anumite diatomee marine, s-a descoperit recent c enzima anhidraza carbonic este

dependent de Cd. Anhidrazele carbonice reprezint o familie de enzime care catalizeaz reaciile de transformare ale dioxidului de carbon i apei n bicarbonat i protoni (i vice-versa). In aceeasi masura, aceste enzime se gsesc n animale i plante si sunt denumite metaloenzime, deoarece conin Zn. n mediile acvatice n care Zn-ul este deficitar, diatomeele folosesc ionii de Cd pentru buna funcionare a anhidrazei carbonice, n condiii normale

realizat de Zn. Descoperirea s-a realizat prin folosirea tehnicii spectroscopiei de fuorescen prin adsorbie de raze X (XAFS) (Todd i Morel, 2000). n lipsa unui numr mai reprezentativ de date, nu se poate contura nc existena unui rol fiziologic al cadmiului.

1.1.4. Toxicitate Toxicitatea cadmiului se manifest prin afeciuni pulmonare,

hipertensiune, necroz hemoragic selectiv asupra testiculelor, sterilitate,

leziuni renale i leziuni osoase. Spre exemplificare, prezentm cazul bolii numite Itai - itai, nregistrat cu ani n urm la populaia din regiunea Toyama-Japonia. Boala a aprut ca urmare a consumului de orez irigat cu ap dintr-un ru n care se deversau ape uzate mbogite cu Cd (provenite de la o uzin de producere a Zn-ului). Boala se manifest printr-o proteinurie tubular, excreie urinar crescut a cadmiului, osteomalacie i

fragilitate mare a oaselor. Victimile otrvirii cu Cd au fost mai ales femeile aflate la menopauz, acestea avnd un nivel al Fe-ului i al mineralor din


corp, n general, sczut. (Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y; Suwazono, Y, 2004).

Metabolismul Cd-ului este mult afectat de administrarea de Zn, Cu i Ca. La rndul lui, Cd poate afecta metabolismul acestor elemente (Zn-ului, Cu-ului i Ca-ului), precum i al Fe-ului. Cercetri recente din domeniul biologiei celulare i moleculare arat c traversarea membranelor celulare de ctre Cd se realizeaz prin intermediul unei proteine implicate n transportul Fe-ului (DMT1- divalent metal transporter). S-a gsit c n neuronii de pui cadmiul poate bloca canalele de Ca (Swandulla i Armstrong, 1989), avnd astfel infuen negativ asupra transmiterii impulsului nervos.

n organismul animal, dar i cel uman, cele mai mari concentraii de Cd au fost gsite n rinichi (Lane et. al., 2005).

Cele mai periculoase form de expunere la cadmiu sunt (mai ales) cele pe cale aerian, prin inhalarea de praf fin i fum i cele pe cale digestiv prin ingestia de compui ai cadmiului cu solubilitate mare. Inhalarea

cadmiului poate cauza pneumonii, edem pulmonar i chiar moarte (Hayes i Wallace, 2007).

n mediul inconjurator, cadmiul este considerat element de hazard. Acesta apare n mediu ca urmare a folosirii ngrmintelor fosfatice, din activitile de producere a cimentului, a metalelor neferoase, a oelului i fierului, din incinerarea deeurilor solide, din combustia carburanilor fosili,

precum i din surse naturale (zcminte cu Cd). Cadmiul este unul din cele ase substane cuprinse n directiva Uniunii Europene: Restriction on

Hazardous Substances (RoHS). Studiile cu privire la apariia cancerului de prostat i a celui

pulmonar cauzat de expunerea la cadmiu sunt destul de mult controversate.


Cercetri recente au artat c mai de grab arseniul dect cadmiul poate provoca creterea ratei mortalitii din cauza cancerului pulmonar. Ba mai mult, numeroase cercetri au artat c potenialul carcinogenic al cadmiului

a fost confundat din cauza prezenei altor substane carcinogenice n probele analizate (Agency for Toxic Substances, 2011).

Fumatul reprezint una din sursele cele mai importante de expunere a populaiei la cadmiu. S-a estimat c aproximativ 10% din cadmiul coninut de o igaret este inhalat prin fumat. Absorbia cadmiului prin plmni este mult mai mare dect prin intestin sau pe calea cutanat (Friberg, 1983). Ca medie, un fumtor are concentraia de cadmiu de 45 ori mai mare n snge i de 23 ori mai mare n rinichi dect un nefumtor (Jarup,1998).

Expunere la cadmiu constituie un foactor de risc asociat cu ateroscleroza timpurie i hipertensiunea, ambele putnd cauza apariia

bolilor cardiovasculare (Medinews, 2010).

1.2. Cobaltul Numr de ordine 27. Greutate atomic 58,94. Clark 30 ppm.

Valene: Co2+ (Co3+). 1.2.1. Asocieri

Cobaltul este un element cu un pronunat caracter siderofil, cu tendine calcofile, i parial litofile n partea superioar a litosferei. Se

combin uor cu sulful devenind un constituent comun al produselor de difereniere magmatic. Cobaltul nu formeaz minerale independente n roci magmatice, dar este prezent n structura silicailor. n faza de sulfuri cobaltul apare n pirotin, n care raportul Co: Ni variaz de la 0,02 la 0,07.

n sulfurile hidrotermale acest raport crete foarte mult, raportul Co: Ni


putnd ajunge la 830. Cobaltul substituie Fe din structura piritei i poate fi ncorporat i n blend.

n urma proceselor de alterare, cobaltul are o mobilitate destul de mare, dar precipit n prezena Fe i Mn sub form de limonit i MnO2 sau

sub form de eritrin Co3(AsO4) 8H2O. Un coninut sczut de cobalt n apa mrii, indic ndeprtarea sa prin

precipitare n sedimentele hidrolizate sau prin adsorbie n sedimentele oxidate.

1.2.2 Minerale Principalele minerale de cobalt apar sub form de sulfuri i arseniuri:

lineiit Co3S4; cobaltin CoAsS; smaltin CoAs3; siegenit (Co, Ni)3S4; carrolit Co2CuS4.

1.2.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive ultrabazice 200 ppm; roci

eruptive bazice 45 ppm; roci eruptive intermediare 20 ppm; roci eruptive acide 5 ppm; roci sedimentare 23 ppm.

n solurile formate pe seama rocilor ultrabazice, concentraiile sunt mult mai ridicate, valorile de fond fiind de aproximativ 60 ppm. Unele concentraii ajung la 600 ppm n zone cu roci serpentinitice. n cenua plantelor, Co-ul nregistreaz concentraii cuprinse ntre 1 i 100 ppm.

Coninutul total n Co din sol este cuprins ntre 1 i 40 ppm, cu o valoare medie de 8 ppm Co (Alloway, 1992). Aceast cantitate este asociat n cea mai mare parte constituenilor minerali, gsindu-se n structura cristalin a mineralelor argiloase (prin nlocuirea izomorf a Mg i Fe din


stratul octaedric) sau ca element secundar n compoziia oxizilor i hidroxizilor de Fe i Mn.

n cantitate mic, se gsete adsorbit la suprafaa coloizilor minerali i organici.

O alt parte a Co-ului din sol este legat de materia organic,

formnd cu aceasta compleci. Concentraia Co total din orizontul superior al solurilor din Romnia

este cuprins ntre 0,2 20 ppm, cu o valoare medie de 6,3 ppm, iar a Co-ului accesibil (solubil n HNO3 1 n) ntre 0,1 i 6 ppm.

Datorit afinitii pentru sulf, n condiii reductoare cobaltul se concentreaz n organisme sau este precipitat sub form de sulfur.

Frecvena maxim a concentraiei cobaltului n diferite plante este cuprins ntre 0,2 i 0,4 ppm (figura 8). Cteva specii de plante sunt puin sensibile la cantiti mari de cobalt, avnd chiar nsuirea de a-l absorbi preferenial. Aceste plante sunt considerate indicatoare ale zcmintelor de cobalt. Dintre ele amintim de Nyssa sylvatica, ntlnit n partea de sud-est a S.U.A., cu un coninut n jur de 1000 ppm Co, i Crotolaria cobalticola (floarea de cobalt), ntlnit n provincia Sharba din Republica Zair, cu un coninut de 500 800 ppm Co.

Rolul Co-ului n plant este legat de participarea cobalaminei la procesele de fixare biologic a azotului. Sinteza leghemoglobinei (implicat n fixarea simbiotic a azotului) este stimulat de cobalamin. Cobalamina are o structur porfirinic (asemntoare hemului i clorofilei), avnd un atom de cobalt n mijlocul sistemului chelatic. Numai microorganismele au capacitatea de a o sintetiza. n corpul animalelor din cobalamin se sintetizeaz vitamina B12 (ciancobalamina) i coenzima B12. Omul este lipsit de aceast facultate.


Strile de valen cele mai frecvente ale cobaltului sunt +2 i +3, trecerea de la una la alta stnd la baza catalizrii unor procese de oxido-

reducere.

1.2.4. Toxicitate Coninutul mediu de Co n organismul uman este de 1,5 mg (Kerek,

1978). n doze mrite, cobaltul este toxic att pentru animale, ct i pentru om. ntre anii 1965 1967 s-au folosit n anumite regiuni (Quebec Canada, Omaha S.U.A., Leuven - Belgia) adaosuri de sulfat de cobalt pentru stabilizarea spumei de bere. Rezultatul a fost semnalarea unor cazuri

grave de cardiomiopatie, cu peste 100 de persoane decedate. Ulterior s-a emis ipoteza c simptomele de cardiopatie a consumatorilor de bere se datoreaz de fapt excluderii seleniului prin efectul antagonist al cobaltului asupra acestui microelement.

S-a stabilit aciunea cancerigen a cobaltului metalic n urma implantrii unor obiecte confecionate din cobalt n esuturi. Datorit acestui

fapt exist o pruden justificat chiar i n prescrierea vitaminei B12. Cercetrile efectuate de Kovalskii (1974) n sistemul sol-plant-

animal, cu privire la condiiile biogeochimice care contribuie la incidena acestei boli la ovine, au dus la stabilirea unor limite de interpretare (tabel 1.1).


Tabelul 1.1 Concentraiile de Co din sol i plante corelat cu incidena mbolnvirilor la ovine

(dup Kovalskii, 1974)

Coninutul de cobalt n sol (ppm) n plante de

pune i n fn (ppb)

Simptome Animale bolnave (%)

< 2 caren

< 100 Peste 20

2 4 caren parial

100 250 5 10 (rar pn la 20)

4 7 cazuri foarte rare de caren

250 500

7-13 coninut normal

500

Anemie, hipovitaminoz B12, ataxie.

Sub 5

Experimental, pentru ovine, s-a stabilit c pragul de toxicitate al

cobaltului este de 300 mg/100Kg corp/zi, iar la bovine este de 100 mg/100Kg corp/zi (dup May, citat de Milo i Drnceanu, 1980). n ficatul oilor moarte prin intoxicare experimental, s-au determinat 400 ppm Co.

Coninutul sczut de Co n sol poate cauza, de asemenea, mbolnvirea animalelor, n special a celor cornute, care puneaz n zonele srace n acest element. Boala, care fost depistat nc din secolul 19 n Scoia, Australia i Noua Zeeland, fiind denumit diferit: boala de cmpie (bush sickness), boala costeliv (coast disease), lncezeal (pining) sau marasm (wasting disease),se manifest prin inapeten, slbire, ataxie. Scderea cantitativ de cobalt duce la imposibilitatea sintezei vitaminei B12 n tubul digestiv, ajungndu-se la hipovitaminoz B12 accentuat, cu concentraii foarte sczute n ser i esuturi. Boala poate fi letal.


Prevenirea i tratarea carenei n Co la animale se poate face prin fertilizarea punilor cu CoSO4 sau cu Co Cl2.

1.3. Cromul Numr de ordine 24. Greutate atomic 52,01. Clark 200 ppm.

Valene: Cr2+, Cr3+,Cr6+.

1.3.1. Asocieri Cromul este un element litofil. Se separ din magme n stadiile cele

mai timpurii ale cristalizrii. Este intim asociat cu Ni, Mg i Fe n rocile de

tipul dunitelor. De asemenea, minereurile de Fe de origine magmatic sunt adeseori cromifere. n rocile magmatice, cromul se gsete n mare parte sub form de cromit, dar i n spineli cromiferi a cror formul general este (Mg, Fe)O(Cr, Al, Fe)2O3. Prezena n cantiti mari a cromului, poate determina intrarea sa n structura multor minerale silicatate: granat cromifer (uwarovit), diopsid cromifer, epidot cromifer (tawmawit), mic cromifer (fuchsit), clorit cromifer (kammererit), augit, hornblend.

Cromul are n general o mobilitate redus. Din mineralele femice este mai uor eliberat n procesele de alterare, n timp ce cromul din oxizi

(cromit, magnetit, ilmenit) este mult mai rezistent. n condiii excepionale, cnd potenialul de oxido-reducere al mediului este foarte ridicat, cromul poate fi mobilizat sub form de cromat ce poate nsoi zcmintele de nitrai.

1.3.2. Minerale Cromit FeCr2O4, magneziocromit (Mg,Fe) Cr2O4, crompicotit

(Mg, Fe)(Cr, Al)2O4; alumocromit Fe(Cr, Al)2O4.


1.3.3. Abunden Concentraia medie: roci eruptive ultrabazice 2 000 ppm; roci

eruptive bazice 300 ppm; roci eruptive intermediare 56 ppm; roci eruptive acide 25 ppm; roci sedimentare 160 ppm. n cenua crbunilor se gsete pn la 1 000 ppm, iar n apele superficiale ntre 0,540 ppb (pri per bilion). Abundena n biosfer este de 200 ppm Cr (Goni, 1966).

Datorit rezistenei la aciunea proceselor de alterare, cromul poate fi prezent n cantiti mari n formaiunile detritice din jurul zcmintelor, constituind astfel un indicator util n detectarea aureolelor eluvio-deluviale, coluviale i aluviale. Poate constitui un bun indicator i n prospeciunea biogeochimic. n afara utilitii n prospectarea zcmintelor de Cr i a celor de Ni i Co, poate constitui un indicator i n delimitarea ariei de rspndire a rocilor ultrabazice i a serpentinitelor.

n soluri, n mod obinuit, coninutul de Cr este cuprins ntre 2 i 5 ppm (Kloke, 1980).

Cromul din sol este foarte greu solubil, i ca urmare are o mobilitate foarte redus. n general este prezent n structura cristalin a aluminosilicailor, substituind izomorf Al3+ din stratul octaedric (Rankama i Sahama, 1970). Mobilitatea lui poate crete n condiii de irigare i drenaj sau prin ncorporarea de materie organic. Cu materia organic cromul formeaz complexe, fr a deveni disponibil nutriiei imediate a plantelor. Cromaii nu sunt stabili n sol dect n condiii de oxidare alcalin (Alloway, 1992), dar chiar n aceste condiii Cr6+ este instabil i este redus de materia organic la Cr3+.

n condiii normale, plantele absorb cantiti mici de Cr (0,001-0,1 ppm). Unele plante acumuleaz cromul n cantitate mai mare; de exemplu, fasolea alb are un coninut n boabe de 0,07 0,1 ppm Cr, fa de cele de


porumb, care conin 0,02 ppm Cr i de gru, 0,005-0,03 ppm Cr (Davidescu i colab., 1972).

Creterea absorbiei cromului se observ la plantele irigate cu ape uzate bogate n crom. Plantele crescute pe soluri alcaline, pot conine de 5-50 ori mai mult Cr. Frunzele plantelor condimentare au un coninut n Cr de aproximativ 2,7 ppm.

1.3.4. Toxicitate Efectul toxic al cromului se manifest prin apariia pe frunzele

plantelor a unor pete brune-ruginii care, pe msura naintrii plantelor n

vegetaie, devin necrotice. Rolul cromului n organismul animal i uman este bine conturat. Din

experienele de nutriie a reieit c prezena sau absena cromului induce influene asupra vitezei cu care glucoza este asimilat din snge. n lipsa unor cantiti suficiente de Cr (0,1 mg doz zilnic necesar, dup Kerek, 1978), viteza de asimilare a glucozei scade de la valoarea normal de 4% pe minut la 2,5%. Deficienele de crom nu se pot remedia prin adugare de sruri anorganice de crom. Dac se administreaz crom din drojdie, deci crom sub form de complex organic, efectul este instantaneu. Acest lucru este legat de problema resorbiei cromului, defavorizat de forma anorganic, dar facilitat n schimb de o complexare organic. Trebuie subliniat ns c n ciuda aciunii cromului asupra metabolismului glucozei,

o sare de crom nu este un medicament pentru tratarea diabetului. Aciunea util a unor compleci de crom asupra toleranei la glucoz nu exclude ns

aplicarea terapeutic a unor compleci organo-cromici cu resorbie bine controlat.


Cromul nu este lipsit de toxicitate. n exces, cromul provoac leziuni ale pielii, afeciuni hepatice i renale, tulburri respiratorii de tip obstructiv etc. Numeroase cercetri confirm faptul c expunerea la cromai este

corelat cu incidena crescut a cancerului pulmonar.

1.4. Cuprul Numr de ordine 29. Greutate atomic 63,54. Clark 100 ppm.

Valene: Cu+, Cu2+.

1.4.1. Asocieri Cuprul este un element calcofil. Apare n natur att n stare liber

ct i n combinaie cu alte elemente, n special cu sulful. Cristalizeaz sub form de sulfur n stadiile magmatice timpurii n parageneza pirotin

pentlandit-calcopirit. Cantitatea de cupru rmas n topitura de silicai dup separarea sulfurilor, permite o concentrare n stadiul cristalizrii principale

i n cel pegmatitic, cu o prezen abundent n formaiunile pneumatolitice i hidrotermale. n minereu-rile hidrotermale cuprul apare alturi de Ag, Ge, Sn, Pb, Fe, Ni, Co, sub form de sulfuri i sulfosruri, precum i ca antimoniuri, seleniuri i telururi de cupru.

Comportarea cuprului n cursul alterrii i sedimentrii poate fi comparat cu cea a Zn-ului. Sulfurile de cupru sunt uor oxidate,

transformndu-se n oxizi i n sulfai iar cuprul trece n Cu2+ mobil n soluie. n medii cu pH ridicat, cuprul poate precipita, genernd mbogiri n zona de cimentaie sub form de calcozin i calcopirit. Cantitatea de cupru rmas n soluie este captat n sedimentele hidrolizate prin

fenomenele de adsorbie, n oxidate sau n nodulii de mangan de pe fundul oceanelor.


1.4.2. Minerale Calcopirit CuFeS2; calcozin Cu2S; bornit Cu5FeS4;

enargit Cu3AsS4; covelin CuS; cuprit Cu2O; azurit Cu3[OH/CO3]2; malachit Cu2[OH/CO3].



n soluri, domeniul de variaie este de 2100 ppm, cu unele mbogiri anomale ce pot ajunge uneori pn la concentaii de ordinul procentelor.

n apele superficiale, coninutul n cupru este cuprins ntre 0,2 i 30 ppb, menionndu-se i unele mbogiri pn la 34 g/t n apele ce strbat mineralizaii cuprifere.

n cenua plantelor cuprul este prezent n proporii de 3500 ppm. Cuprul reprezint un element esenial pentru nutriia plantelor i

animalelor. El particip la particip la numeroase procese metabolice, fiind

component a numeroase enzime (tirozinaza, acid ascorbic oxidaza vegetal, succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza, butiril-CoA-dehidrogenaza, hepatocupreina, etc). Cuprul are rol n hematopoez, intr n alctuirea globulinelor ceruloplasmin i eritrocuprin (sinteza acestora putnd fi inhibat de Ag, Cd, Mo). Ceruloplasmina este o protein plasmatic cu rol de a transporta ionii de cupru n celulele diferitelor esuturi, precum i cu rol

n metabolismul transferinei (proteina care transporta in mod specific fierul). Cuprul intr n alctuirea unor enzime din mitocondriile celulelor (ex.: succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza) care sunt implicate n producerea


de energie sub form de ATP, form universal de energie n lumea vie i esenial pentru meninerea i realizarea proceselor metabolice. Cuprul intr n structura enzimei tirozinaz, enzim larg rspndit n lumea vegetal i

animal, fiind rspunztoare de producerea de melanin precum i a altor pigmeni cu rol de protecie mpotriva radiaiilor UV. De asemenea, cuprul

intr n alctuirea pigmentului respirator de la molute (hemocianina), iar din acest motiv molutele au snge albastru.

Deficiena cuprului atrage dup sine carena de fier. Deficiena n Cu provoac degradarea, fragilizarea vaselor sanguine, cauznd hemoragii grave (Cu participnd la sinteza proteinelor colagen i elastin care intr n structura esutului epitelial i endotelial, deci i a vaselor de snge). De asemenea, lipsa Cu-ului determin apariia albinismului (tirozina nu mai este transformat n melanin) precum i apariia unor afeciuni nervoase (prin dereglarea metabolismului catecolaminelor cu rol n transmiterea impulsurilor nervoase).

1.4.4. Toxicitate Excesul de Cu determin apariia maladiei Wilson, manifestat prin

ciroz hepatic, alterri degenerative ale regiunii lenticulare ale creierului,

tulburri renale i apariia unor inele de culoare galben verzuie n partea extern a corneei (Underwood, 1977).

Niveluri ridicate de Cu au fost identificate n boala Alzheimer (Faller, 2009). Este cunoscut faptul ca n boala Alzheimer zincul i cuprul se leag de proteinele beta-amiloide, avnd ca rezultat producerea de specii reactive de oxigen (ROS) n creier (Hureau i Faller, 2009).

i n organismele vegetale toxicitatea cuprului se manifest prin

producerea de specii reactive de oxigen. Acestea afecteaz n mod direct


numeroase proteine, aminoacizi, acizii nucleici i cauzeaz peroxidarea lipidelor din membranele celulare, producnd distrugerea structurii lor (Dat et al., 2000, Hartley-Whitaker et al., 2001, Cmpeanu i Enache, 2007).

1.5. Mercurul Numr de ordine 80. Greutate atomic 200,61. Clark 0,07 ppm.

Valene Hg+, Hg2+.

1.5.1. Asocieri Mercurul este un element calcofil, dar datorit volatilitii sale

ridicate este prezent n atmosfer, prezentnd astfel i tendine atmofile. n faza de cristalizare timpurie, mercurul practic lipsete, iar n stadiul principal este prezent n cantiti extrem de mici. Este concentrat n stadiul hidrotermal, n special n sulfurile epitermale. Se separ sub form de sulfuri, sulfosruri de As i Sb, seleniuri, telururi sau mercur nativ. Este prezent i n izvoarele fierbini sub form de sulfuri duble uor solubile,

precum i n zonele de fractur din ariile vulcanice tinere. Prezena sa n atmosfer este determinat fie de aportul emanaiilor vulcanice, fie prin

procese industriale. Prin alterare, mercurul poate migra sub form de clorur mercuric

sau, de cele mai multe ori, este transportat mecanic sub form de fragmente de cinabru. Sedimentele hidrolizate i oxidate reprezint medii favorabile

pentru concentrarea mercurului. Organismele animale i vegetale pot acumula mercur, dar procesele biogeochimice ale mercurului sunt puin

cunoscute.


1.5.2. Minerale Cinabru HgS; metacinabru HgS; montroidit HgO;

coloradoit HgTe.

1.5.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 0,09 ppm; roci eruptive

acide 0,04 ppm; roci sedimentare 0,4 ppm. n medie, Cu apare n soluri n proporii de 0,030,3 ppm; n

solurile formate deasupra rocilor eruptive neogene din Romnia, a fost ntlnit n concentraii medii ceva mai mari (0,6 ppm). n zone cu mineralizaii de cinabru din Munii Harghita, concentraiile anomale sunt de ordinul 1,2150 ppm (Rdulescu, 1962). Se menioneaz tendina de acumulare sporit n special n orizontul pedologic A bogat n materie organic rezultat prin descompunerea substanei vegetale.

n apele superficiale coninutul este de 0,010,1 ppb, iar n apa mrilor i oceanelor 0,002 ppm.

Coninutul n mercur din plante este mai mic de 0,5 ppm. Concentraii mai mari s-au evideniat la plante dezvoltate n apropierea

surselor de contaminare cu mercur. Picturi de Hg metalic au fost gsite n capsulele cu semine de Holosteum umbelatum, plante crescute pe un sol bogat n mercur (Rankama i Sahama, 1970).

Dintre sursele secundare de mbogire cu Hg, amintim irigarea cu ape poluate i administrarea de fungicide i pesticide care conin feniletil sau metilmercur. Metilmercurul se acumuleaz uor n plante, constituind un

pericol grav de intoxicare cu mercur. Metilmercurul rmne n hidrosfer, de unde trece n lanul alimentar

clasic, este absorbit nti de fitoplancton i apoi de ctre ali consumatori din


mediul acvatic. De aici, prin intermediul petilor poate intra n hrana oamenilor i chiar a animalelor. Prin moartea plantelor i animalelor

metilmercurul este din nou incorporat n sedimente i ciclul su biologic se reia (figura 1.1).

1.5.4.Toxicitate Efectul negativ asupra solului se manifest n special prin inhibarea

proceselor de descompunere a materiei organice. Indiferent de form,

mercurul din sol sau din ap este convertit de microorganisme n metilmercur, care se acumuleaz n biosfer. Microorganismele anaerobe de

fundul apelor curgtoare i al lacurilor pot transforma mercurul anorganic n metilmercur i apoi n dimetilmercur, produs mai volatil, care trece n atmosfer.

FIGURA 1.1 Ciclul mercurului n biosfer (din Davidescu, D., 1988)

Degradarea biologic lent a derivailor organici ai mercurului i n special a metilmercurului favorizeaz tendina lor de acumulare n


organismele vii n cantiti ce depesc de la o sut la o mie de ori cantitile existente n ap. De exemplu, concentraia medie n mercur a tonului oceanic de 0,28 ppm, iar a celui mediteranean de pn la 1 ppm. Coninutul

mai mare n mercur al petilor din Marea Mediteran se datoreaz zcmintelor de mercur din Spania (de la Almoden), exploatate din cele mai vechi timpuri; prin procesele intrinseci circuitului elementului, o parte a

mercurului ajunge n mare. Concentrarea n mediul nconjurtor a compuilor organici ai mercurului, mai ales a metil-etil-derivailor care sunt mai toxici dect nsi mercurul, constituie cel mai mare pericol al polurii cu mercur.

La om, metilmercurul este secretat n intestin sub form de

metilmercur-cistein. Afinitatea mare a mercurului pentru sulf i n special

pentru gruprile tiolice ale hemoglobinei, conduce la vehicularea acestui

element din intestin n tot organismul, prin intermediul sngelui. Aceasta fapt explic lezarea celulelor creierului. Metilmercurul interacioneaz cu

plasmalogenele* din membrana celulelor nervoase, ducnd la deteriorarea structural a acesteia. Metilmercurul inhib activitatea adenilciclazei, cu rol

important n reglarea metabolic, responsabil de sinteza AMP-ciclic, care controleaz concentraia glucozei sanguine. Legarea mercurului de proteine

poate produce perturbaii n funcia mitocondriilor a lizozomilor i poate da anomalii cromozomiale; poate leza mduva oaselor, fibrele nervoase, ficatul i rinichii.

Leziunile produse de metilmercur sunt ireversibile, ns toxicitatea

metil- i dimetilmercurului poate fi micorat de ctre compui ai seleniului

* plasmalogenele sunt substane sintetizate n peroxizomi similare fosfolipidelor din

membranele celulare, n care legtura esteric comun fosfolipidelor este nlocuit de o legtur eteric.


care se combin cu dimetilmercurul i cu vitamina B12 formnd un compus volatil i cu toxicitate redus (dimetilselenura).

Conform recomandrilor FAO/OMS, dozele de mercur tolerabile sunt de 0,005 mg/kg corp i 0,003 mg/kg corp n cazul metilmercurului.

1.6. Manganul

Numr de ordine 25. Greutate atomic 54,93. Clark 900 ppm. Valene: Mn2+-, Mn3+-, Mn4+, Mn6+, Mn7+.

1.6.1. Asocieri Manganul este un puternic element litofil. Apare arareori sub form

de minerale primare n roci magmatice, fiind n general un constituent al mineralelor din rocile metamorfice i sedimentare. Cea mai mare parte a manganului din rocile magmatice este prezent n structura altor minerale, n special n mineralele cu coninut de Fe. Raportul MnO/FeO n stadiul

principal al cristalizrii este de ordinul a 0,0150,018. Ca un rezultat al concentrrii manganului, n stadiul pegmatitic acest raport crete foarte

mult, formndu-se o serie de minerale oxidice, fosfatice i silicatice bogate n mangan. Este prezent i n ape termale, iar soluiile hidrotermale n contact cu ape subterane bogate n oxigen permit depunerea manganului sub form de bioxid. n roci magmatice manganul este prezent sub form de ioni Mn2+, n timp ce ionii de tip Mn3+ sunt prezeni n roci sedimentare. Manganul este semnalat n concentraii destul de mari n biotit (1% MnO), hornblend (0,3% MnO), turmalin, augit, muscovit. Apare, de asemenea, ncorporat n blend, precum i n apatitul pegmatitic i pneumatolitic. Este prezent n cantiti reduse n sulfurile magmatice, fr a depi 0,08%.


Manganul prezint o mobilitate redus n condiii de pH normal, devenind mai mobil la un pH acid, sub forma ionului Mn2+. n cursul alteraiei manganul se dizolv mai ales sub form de bicarbonat, prezena

sulfatului de mangan fiind n cantiti reduse. Prin precipitare, manganul este depus n apa dulce i mai ales n apa mrilor i oceanelor sub form de

noduli. Sedimentele oxidate, bogate n mangan, conin adeseori, datorit fenomenelor de adsorbie, cantiti nsemnate de Li, K, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, W.

1.6.2. Minerale Piroluzit MnO2; polianitMnO2; psilomelan MnO3 xH2O;

manganit Mn2O3 H2O; braunit 3Mn2O3 MnSiO3; hausmannit Mn3O4; rodocrozit MnCO3; jakobsit Fe2MnO4.


eruptive bazice 2200 ppm; roci eruptive intermediare 1200 ppm; roci

eruptive acide 600 ppm; roci sedimentare 670 ppm. n soluri, concentraia medie este de 850 ppm; se ntlnesc uneori

valori ce pot depi 5000 ppm. n apa dulce este prezent n proporii de 0,3300 ppb. n cenua plantelor coninutul de mangan se afl cuprins ntre 0,31

%.

Manganul este un element esenial pentru plante i animale. La

animale i om regleaz nivelul de dopamin n creier.


1.7. Nichelul Numr de ordine 28. Greutatea atomic 58,69. Clark 80 ppm.

Valene: Ni2+(Ni3+), Ni4+.

1.7.1. Asocieri Nichelul, ca i Co, este un element cu un pronunat caracter siderofil,

cu tendine de a deveni calcofil i chiar litofil n orizonturile superioare ale litosferei. Nichelul este unul din elementele constituente tipice ale

separaiilor de sulfuri timpurii de tipul pirotin-pentlandit, fiind asociat cu Co, dar n proporii superioare acestuia (raportul Co/Ni = 0,08). n separaiile de sulfuri din etapele mai trzii, nichelul este subordonat Co-ului. Este prezent adeseori n roci bazice i n special n roci ultrabazice sub form de aliaje de fier i nichel (awaruit i josefinit), crisotil nichelifer (garnierit), clorit nichelifer (nepouit) sau spineli nicheliferi (trevorit).

n urma proceselor de alterare fizico-chimic, cea mai mare parte a nichelului rmne n produsele solide rezultate i depozitate apoi sub form de sedimente hidrolizate. Ionii de Ni2+ sunt foarte stabili n soluii apoase i

pot migra la distane considerabile de surs. Migraia este condiionat de prezena ionilor de Fe2+ i Mn2+ care pot determina precipitarea nichelului la

un pH mai mare de 6,5. Prezena sczut (de ordinul ppb) a nichelului n apa mrilor i oceanelor indic reinerea sa n cantiti nsemnate n produsele alteraiei.


1.7.2. Minerale Principalele minerale de nichel apar sub form de sulfuri i arseniuri:

pentlandit (Fe, Ni)9S8; nichelin NiAs2; millerit NiS; niccolit NiAs; bravoit (Ni, Co, Fe)S2.

1.7.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 160 ppm; roci eruptive

ultrabazice 1 200 ppm; roci eruptive intermediare 55 ppm, roci eruptive acide 8 ppm; roci sedimentare 95 ppm.

n apele superficiale concentraia nichelului nu depete 10 ppb (0,01 ppm).

Nichelul constituie un element indicator direct pentru minereurile de

nichel i indirect n semnalizarea concentraiilor de Cr, Co, Cu i Pt. Poate fi utilizat i pentru cartarea geochimic a rocilor ultrabazice i a serpentinitelor.

Particip n proporii reprezentative att la formarea aureolelor de dispersie primar, ct i a celor secundare la nivelul solului, apelor, depozitelor aluviale i n cenua plantelor.

Concentraiile ridicate de nichel pot contribui la modificarea morfologiei plantelor i la apariia unor specii indicatoare, facilitnd studiul

geobotanic. Concentraia din soluri este cuprins ntre 10 i 1000 ppm Ni, cu o

valoare medie de 40 ppm Ni (Alloway, 1992). Totui, intervalul cu frecven maxim este cuprins ntre 2 i 50 ppm Ni (Kloke, 1980).

n solurile din Romnia coninutul de Ni variaz ntre 3 i 40 ppm Ni (tabelul 1.2).


Tabelul 1.2. Coninutul mediu n nichel n orizonturile superioare ale principalelor tipuri de sol

din Romnia (dup diferii autori).

Tipul de sol Ppm Ni

Interval de coninut Coninut mediu Cernoziomuri Cernotiomuri cambice Soluri brun rocate Soluri brune Luvisolri Rendzine Soluri aluviale Turbe Lcoviti

25 37 10 - 39 16 - 40 9 - 34 7 - 21 3 - 35 4 - 18 1,6 - 17 13 - 19

27 25 28 22 14 18 12 8 16

n plante, coninutul normal de nichel este n general de pn la 1 ppm (Alloway i Ayres, 1993). Exist i plante cu un coninut normal de Ni mai ridicat; de exemplu, ceaiul conine 7,6 ppm Ni i hrica roie 6,4 ppm Ni. Cercetrile efectuate n-au evideniat clar rolul Ni-ului ca element n

nutriia plantelor. Prezena lui n numeroase sisteme enzimatice atest ns

importana sa biologic. Prezena Ni-ului n ureaz este o confirmare a faptului c particip la procesul de descompunere al ureei n amoniac i bioxid de carbon, proces ce asigur necesarul de amoniac al solului din deeurile organice.

Coninuturi de peste 200 ppm Ni s-au determinat n plante ce cresc

pe soluri evoluate pe serpententinite (de altfel, aceste soluri au ele nsele coninuturi medii de Ni mai ridicate, fiind situate la nivelul de 40-45 ppm). Unele dintre aceste plante sunt cunoscute ca indicatoare de zcminte de Ni (de exemplu Alyssum murale).


Cantitatea medie de Ni n organismul uman este de 10 mg (Kerek, 1978); doza zilnic necesar este necunoscut. Se apreciaz c un adult ingereaz zilnic 0,3-0,5 mg Ni (Grecu, Neamu, 1982).

1.7.4. Toxicitate Toxicitatea Ni-ului se manifest la cereale prin apariia unor dungi

clorotice pe frunze, care pe msura naintrii plantelor n vegetaie devin albe i se mresc (Davidescu i colab,1988). Intensitatea fenomenului este mai redus la plantele dicotiledonate, la care apar numai pete clorotice ntre nervuri.

Experienele efectuate pe animale de ctre mai muli cercettori, au

artat c lipsa Ni-ului din hrana animalelor a provocat deficiene de cretere i reproducie, apariia de dermatite, alterarea pigmentrii pielii (n mod normal Ni fiind prezent n pigmenii melanici) etc. De asemenea, s-au evideniat modificri ultrastructurale la nivelul ficatului, cu anomalii biochimice privind organizarea reticului endoplasmic rugos i neted, micorarea capacitii oxidative a fosforului lipidic n ficat i a

colesterolului plasmatic i micorarea activitii MDH (malatdehidrogenaza) i a G-6-PDH (glucozo-6-fosfatdehidrogenaza).

Toxicitatea nichelului la organismele animale nu se manifest direct, srurile de nichel absorbindu-se greu, ns pot determina deficiene de cretere i reproducere. Foarte toxic este compusul volatil de Ni cunoscut sub numele de nichel-carbonil. Expunerea ndelungat la aciunea acestui

compus, chiar n concentraii reduse, provoac intoxicaii grave.


1.8. Plumbul Numr de ordine 82. Greutate atomic 207,21, Clark 16 ppm.

Valene Pb2+ (Pb4+).

1.8.1. Asocieri Plumbul este un element siderofil i n mai mic msur calcofil.

Prezint tendina de a forma numeroase sulfuri, seleniuri, sulfosruri, fosfai, arsenai i silicai. Se cunosc i minerale oxidice de plumb. Nu se

menioneaz concentraii de plumb n sulfurile magmatice timpurii. n faza de cristalizare principal, plumbul apare n special n rocile acide, anumite

cantiti fiind semnalate n apatit, piroxeni, aragonit, feldspai potasici. Se concentreaz n special n formaiunile pneumatolitice i hidrotermale formnd diverse combinaii cu Ag, Zn, Cd, Sb, Fe.

Prin alterarea minereurilor de plumb, apar o serie de sulfai, carbonai i cloruri. Plumbul poate fi transportat din zonele de hipergenez sub form de compui solubili stabili. Prezint o mobilitate moderat sub form de sulfat i bicarbonat i poate precipita ca fosfat, carbonat, arsenat i

vanadat de plumb. O parte nsemnat a plumbului coninut n apa mrilor i oceanelor poate precipita sub form de sulfur n sedimentele bogate n

resturi organice sau poate fi adsorbit i concentrat n hidrolizate i oxidate.

1.8.2. Minerale Galen - PbS; ceruzit - PbCO3; anglezit - PbSO4; bournonit

2PbSCu2SSb2S3; pyromorphit - Pb5(P04)3Cl.


1.8.3. Abunden Concentraia medie: n roci eruptive bazice 8 ppm; roci eruptive

intermediare 15 ppm; roci eruptive acide 2 ppm; roci sedimentare 20 ppm. n soluri, plumbul se gsete n proporii medii de 20 ppm, cu variaii

de la 2 ppm pn la concentraii de ordinul a cteva procente. Prezint

mbogiri n special n solurile formate pe domenii carbonatate. Apele superficiale conin 0,33 ppb. n cenua plantelor, concentraiile cele mai frecvente sunt cuprinse

ntre 70200 ppm, ajungnd uneori la valori de ordinul procentelor. Din datele cunoscute, se pare c n cantiti mici plumbul nu are nici

o funcie esenial pentru plante i animale. Acumularea unor cantiti mari

de plumb n sol, ca urmare a polurii, are drept consecin absorbia pasiv n plante a unor concentraii cu mult superioare coninuturilor obinuite

(vezi figura 8). Astfel, Kloke raporteaz concentraii de 27 ppm Pb n frunzele plantelor de fasole crescute pe un sol cu 800 ppm Pb, i concentraii de 159 ppm Pb n frunzele plantelor crescute pe un sol cu 3980 ppm Pb. n Romnia, Ru i colab. (1980) au determinat concentraii de 288 i 386 ppm Pb n frunzele de porumb din zonele Bucureti, respectiv Baia Mare. Plumbul este prezent n organismul multor animale marine, n special n

corali, crustacee, molute, dar se gseste i n organismul animalelor superioare. Se crede c nu are dect efect toxic.

Absorbia plumbului de ctre organisme se realizeaz lent i are loc, n special pe cale gastrointestinal (i mai rar prin tractul respirator), fiind de 5-15% la om, de 10% la bovine i de 1-2% la ovine. Fenomenul este mai accelerat la organismele tinere sau la cele cu regim deficitar de Ca

(Ghergariu, 1980). Absorbia pe cale respiratorie, dependent de


dimensiunea particulelor, se produce rapid, n proporie de 70-100%;

particulele cu diametru de 0,1- 1 se depun n proporie de 90% n plmni. Gradul de absorbie al plumbului este influenat de calciu, fier,

fosfai, seleniu i de glucide, n sensul c un coninut ridicat n aceste substane reduce sau inhib absorbia plumbului. De asemenea, deficitul de

vitamin D reduce absorbia plumbului.

1.8.4. Toxicitate Pentru organismul animal (inclusiv cel uman) toxicitatea cronic a

plumbului este cunoscut din cele mai vechi timpuri i este denumit saturnism. Boala se caracterizeaz prin anemie, tulburri neurologice

(ataxie, convulsii, com), leziuni renale (nefropatie cronic, sindrom Fanconi), creterea coninutului de Pb n snge la valori mai mari de 80 g/100 ml. Prin blocaj, plumbul inhib gruprile tiolice ale unor sisteme enzimatice, n special acelea care produc sinteza hemoglobinei, producnd

anemia hipocrom. Plumbul inactiveaz i alte enzime cu importan deosebit n sinteza proteic sau n oxidarea celular, datorit capacitii lui

de a nlocui biometalele componente ale metalenzimelor respective. La aduli, doza zilnic admis este de zero ppm, iar cea tolerabil

este de 0,05 mg/kg (FAO/OMS, 1992).


1.9. Zincul

1.9.1. Asocieri Zincul este un element predominant calcofil, n litosfer avnd i un

pronunat caracter oxifil. n sulfurile magmatice timpurii coninutul n zinc este relativ mic. Rocile silicatice formate n stadiul principal al diferenierii, conin zinc datorit proprietii sale de a substitui Fe-ul i Mg-ul n structuri minerale de tipul magnetitului i ilmenitului. n rocile magmatice nu formeaz minerale silicatice independente, dar poate aprea sub form de gahnit ZnAl2O4 i franklinit (Zn, Mn)Fe2O4 n roci metamorfice. Dintre minerale, biotitul, amfibolii, piroxenii, granaii i turmalina pot

conine unele cantiti reduse de zinc. Cele mai mari concentraii de zinc se realizeaz n produsele mai trzii i mai acide ale diferenierii magmatice, cu

un procent ridicat de minerale feromagneziene. n acest stadiu se separ principalele minerale de zinc sub form de sulfuri, alturi de Cu, Pb, Ag, Sb, As, Se.

n urma proceselor de alterare fizico-chimic, formarea sulfatului i clorurii de zinc (care este foarte solubil), permite un transport rapid i pe distane mari a zincului. Migraia exogen a zincului este limitat de

prezena substanei organice i a limonitului. n zonele de alterare se pot produce mbogiri de zinc prin precipitare sub form de sulfur, oxid, .carbonat sau silicat.

1.9.2. Minerale Blenda ZnS; wurtzit ZnS; smithsonit ZnCO3; zin-cit

ZnO; willemit Zn2SiO3.




n soluri, zincul apare de obicei n concentraii de 50200 ppm, ntlnindu-se i concentraii ce depesc 1 % deasupra minereurilor de zinc, cantonate n special n roci carbonatate. n orizontul de la suprafa zincul total este cuprins n medie ntre 24 i 110 ppm. Un coninut mai sczut n Zn

nregistreaz solurile podzolice i cele cu textur nisipoas. n general, coninutul de zinc total scade de la solurile de step ctre cele de pdure.

Exist o corelaie pozitiv ntre coninutul n zinc i cel n argil al solurilor,

precum i ntre coninutul n zinc i cel n humus.

n cenua plantelor apare n concentraii de 5010 000 ppm, mai frecvent ntre 100 i 300 ppm.

Datorit solubilitii mari zincul este prezent n apele superficiale i subterane, contribuind la mbogirea apei din mri i oceane (0,01 ppm).

Zincul constituie un element esenial pentru viaa plantelor i

animalelor. fiind componenta metalic esenial a aproximativ 80 enzime

cuprinse n toate cele ase categorii fundamentale de enzime: oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, ligaze.

Carenele de zinc apar n primul rnd la pomii fructiferi, porumb i fasole, mai ales pe solurile pe care s-au folosit n mod regulat ngrminte

cu fosfor.

n organismul animal, carena n zinc este nsoit de ntrzierea creterii, de anchiloze, malformaii scheletice, alopecie, leziuni epiteliale ale pielii, scderea senzaiilor olfactive i gustative, tulburri n dezvoltarea i funcionarea gonadelor masculine etc.


1.9.4. Toxicitate Toxicitatea zincului se manifest diferit n funcie de calea de acces.

Astfel la ingerarea de sruri solubile apar greuri, vrsturi, diaree, iar la

inhalarea pulberii de zinc apar febr, frisoane i leucocitoz mare. Administrat n doze ridicate, zincul poate produce efecte antagoniste

asupra altor bioelemente i deficiene secundare ale Cu-ului i Fe-ului, deficiene nsoite de anemie i osteoporoz. Toxicitatea zincului la psri i mamifere este redus. La rumegtoare toxicitatea este inferioar comparativ cu animalele nerumegtoare, iar indivizii mai tineri sunt mai sensibili fa de cei mai vrstnici.

2

ABUNDENA LITOSFERIC A METALELOR GRELE

2.1. Abundena global a metalelor grele n crusta terestr

Din punct de vedere metalogenetic, crusta terestr, de la

individualizarea ei ca geosfer (circa 2,5 miliarde de ani n urm), nu a mai suferit transformri calitative substaniale, n sensul c abundena crustal a

metalelor este constant.

Realizarea unor concentraii diferite de metale n crusta continental fa de crusta oceanic, n rocile vulcanice fa de cele metamorfice sau sedimentare, n mineralizaii fa de ganga i n litosfer fa de pedosfer

sau biosfer, reprezint rezultatul unor prelucrri, controlate de dou grupe principale de factori: interni i externi.

Factorii interni sunt determinai de proprietile fizico-chimice ale metalelor, fiind n strns corelare cu structura atomilor. Aceti factori controleaz realizarea unor concentraii diferite de metale i sunt reprezentai de:

masa atomului,

punctele de topire i de fierbere ale metalelor,

viteza de difuziune,

Metalele grele n mediul nconjurtor - 35 -

solubilitatea,

potenialul de ionizare,

volumul atomic,

valen,

electronegativitate,

energia de reea i

capacitatea de dezintegrare. Factorii externi sunt determinai de condiiile termodinamice i

fizico-chimice ale mediului nconjurtor i sunt reprezentai de: compoziia chimic,

temperatur,

presiune,

potenialul de oxido-reducere,

pH,

tensiunea superficial,

permeabilitatea rocilor,

vscozitate etc.

n general, procesele de migraie care stau la baza realizrii unor abundene diferite ale metalelor grele n litosfer (dar i n pedosfer), se desfoar sub influena combinat a tuturor factorilor interni i externi, ntre care exist o strns corelare i interdependen.

Prin urmare, n litosfer, metalele grele sunt distribuite diferit ntre componentele acesteia.

Pentru o mai bun nelegere a distribuiei metalelor grele n

diferitele componente ale litosferei vom prezenta succint alctuirea litosferei.

- 36 - Abundena litosferic a metalelor grele

Litosfera (din grecescul lithos -piatr ) reprezint partea solid de la exteriorul unei planete. In cazul Terrei, litosfera este situat deasupra astenosferei i cuprinde n alctuirea ei litosfera inferioar - reprezentat de o parte din mantaua superioar (aflat deasupra astenosferei) i litosfera superioar - reprezentat prin scoara - sau crusta terestr (figura 2.1).

FIGURA 2.1. Alctuirea litosferei

Intre crusta terestr i mantaua superioar se afla o discontinuitate numita discontinuitatea Moho (Mohorovii). Aceasta a fost identificat in 1909 de Andrija Mohorovii, un seismolog din Croatia, care a remarcat creterea brusc a vitezei undelor seismice n acest punct. Aceast discontinuitate se afl la limita inferioar a crustei terestre, distana de la

suprafaa pmantului variind intre 5 si 75 km. S-au efectuat diverse ncercri de a se ajunge prin forare la aceast discontinuitate i de a colecta materiale din mantaua superioar, cea mai recent fiind in anul 2005, la 1416 m sub Oceanul Atlantic.


Caracteristica principal care difereniaz litosfera de astenosfer este starea de agregare. Litosfera se afl intr-o stare solid, iar deformrile la acest nivel se produc mai ales prin rupturi. Astenosfera se afl intr-o stare

vscoas i deformrile la nivelul acesteia sunt deformri plastice. Litosfera plutete pe astenosfer. Din cauza micrilor de convecie din interiorul

astenosferei, litosfera este fragmentat in pri solide, numite plci tectonice, care se mic independent una fa de cealalt. Aceste micri se numesc micri tectonice i au drept rezultat cutremurele, activitatea vulcanic i formarea munilor prin cutare (ncreire). Dac nucleul Pmntului este alctuit preponderent dintr-o topitur de fier i nichel, (care confer o densitate medie de 10 g/cm i asigur, sub aciunea micrii de rotaie, magnetismul terestru), mantaua este alctuit din elemente mai uoare. Astfel, are loc o schimbare brusc a densitii de la

10 la 5 g/cm, fierul fiind nlocuit n bun parte de minerale silicatice (n principal silicai de magneziu, de calciu i titan), precum i de oxizi metalici (de magneziu i fier). Dintre mineralele silicatice amintim: olivina -silicat de magneziu, fier i n cantiti mici chiar nichel, peridotul - silicat cu importante cantiti de aluminiu, magneziu i fier, piroxenii - silicai cu sodiu, litiu, magneziu, calciu, fier, mangan, titan, zinc sau aluminiu.

Litosfera, fiind stratul cel mai exterior al Pmntului, este firesc s aib o densitate i mai mic; ea este alctuit din minerale n care predomin elementele chimice uoare, iar elementele cu densitate mare (aa cum sunt metalele grele) se gsesc doar n concentraii urm. Partea exterioar a litosferei cuprinde crusta terestr. Crusta terestr este format din crusta oceanic (sau sima - cu o grosime medie de 5-10 km) i din crusta continental (sau sial - cu o grosime medie de 20-70 km).


Abundena metalelor este diferit n cele dou cruste terestre, deoarece compoziia rocilor este diferit (figura 2.2). n plus, temperatura crustei variaz de la temperatura mediului - la suprafaa ei, pn la ~ 900oC - la contactul cu mantaua superioar.

FIGURA 2.2. Alctuirea crustei terestre

Crusta oceanic este format in principal din roci vulcanice dense de tipul bazaltelor i gabrourilor (figura 2.3). Bazaltele sunt roci mafice (adic roci alctuite din minerale silicatice). Aceste roci sunt mai bogate n magneziu i fier dect restul rocilor care intr n alctuirea crustei terestre, fiind astfel mai dense. Mineralele mafice (n majoritatea lor, au culori nchise i densiti relativ mari, > 3) sunt reprezentate de olivin (silicat de Fe i Mg), piroxeni (alumino-silicati de Ca, Na, Mg n care se gsesc Cr, Fe,


Mn, Ti, V), amfiboli (silicai de Fe i Mg) i biotit sau mic neagr (alumino-silicai de Fe, Mg i K).

FIGURA 2.3. Imaginea microscopic a unei granule de bazalt.

Imaginea din stnga - n lumin plan-polarizat. Imaginea din dreapta n lumin cross-polatizat. Diametrul maxim este de 5 mm. n imaginea obinut prin lumin cross-

polarizat se subliniaz prezenta microlitelor nconjurate de granule foarte fine de sticl vulcanic

FIGURA 2.4. Imaginea microscopic a unei seciuni subiri prin andezit.

Imaginea din stnga (n lumin polarizat). Compoziia major de minerale: andezin (cu coninut de Cu - intruziunile rocate) i piroxeni sau hornblend - intruziuni cenuii i negre. Minerale accesorii: magnetit, biotit, cuart. n imaginea din dreapta o mostr de

andezit (masa intunecat) cu intruziuni amigdaloide de zeolii (minerale aluminosilicatice, cu proprieti adsorbante excelente pentru remedierea solurilor poluate cu metale grele).

Diametrul imaginilor 8 cm.

Bazaltele, datorit compoziiei lor chimico-mineralogice sunt roci bazice. Dintre mineralele silicatice coninute, bazaltele au mai puin de 20%


cuar (care confer caracter acid) i cel putin 65% feldspati plagioclazi, adic alumino-silicai de Na i Ca (care confer caracter bazic).

Crusta continental este format din roci mai putin dense decat

crusta oceanic (Rudnick and Gao, 2003), n principal granite i andezite (figura 2.4).

Pe ling aceste roci vulcanice, crusta continental conine numeroase

roci metamorfice i roci sedimentare. n scoara terestr, mineralele i rocile sunt supuse unor aciuni de transformare continu, numit "circulaia rocilor" prin care rocile trec dintr-o form n alta - roci magmatice (sau vulcanice), roci metamorfice i roci sedimentare. Rocile metamorfice sunt formate prin retopirea rocilor (vulcanice, sedimentare sau chiar metamorfice) la temperaturi mai mari de 150-200 C i presiuni de 1500 bari. Rocile sedimentare sunt formate prin sedimentarea i cimentarea

produilor rezultai dup eroziunea eolian, hidric i glaciar a rocilor vulcanice si metamorfice. Rocile metamorfice au o compoziie mineralogic

alctuit din aluminosilicai, n principal, de Ca, Fe, Mg i Cr. Rocile sedimentare au o compoziie diferit de cuar, carbonai sau minerale

argiloase. Dei compozitia mineralogic a rocilor este foarte diferit, ca linie general se poate spune c, n general, rocile sunt alctuite din silicai i

alumino-silicati, doar c structura cristalin a reelei lor este foarte diferir i prin urmare compoziia lor n metale variaz n limite destul de largi. Putem avea posibilitatea examinrii abundenei crustale a elementelor chimice i implicit a metalelor, datorit cercetrilor realizate n

domeniu de ctre mai muli specialiti. Astfel, n figura 2.5 i tabelul 2.1 este prezentat comparativ abundena ctorva metale din crusta terestr,

dup Goldschmidt (1964), Vinogradov (1962) i Lee i Yao (1970). Ca urmare a cercetrilor lui Lee i Yao, putem analiza abundena elementelor


(metalelor) nu numai la nivel crustal-general, ci i la nivelul subdiviziunilor fundamentale ale crustei: crusta oceanic i crusta continental (tabelul 2.2), sau la nivelul zonelor de scut i al celor cutate (tabelul 2.3).

FIGURA 2.5 . Abundena elementelor chimice n crusta terestr. Cele mai abundente elemente n crusta terestr (numite i litofile dup Goldschmidt) sunt

figurate n multimea verde. Metalele utilizate n principal n industrie sunt elemente calcofile (iubitoare de sulf i formeaz cu preponderen sulfuri i nu oxizi). Cele mai rare elemente din crust (mulimea galben) sunt dup clasificarea lui Goldschmidt elemente

siderofile (iubitoare de Fe). Aceste elemente datorit afinitii pentru Fe au tendina de a fi relocate n miezul Pmntului, unde concentraia Fe-ului este mare. Abundena lor este

foarte mare n meteorii. De asemenea, elemente precum Te i Se cunosc o depleie din crusta terestr datorit tendinei lor de a forma compui volatili.


TABELUL 2.1. Abundena unor elemente chimice n crusta terestr, exprimate comparativ (dup

Goldschmidt, 1964, Vinogradov, 1962 i Lee i Yao, 1970)

Elemente Goldschmidt (g/t) Vinogradov (g/t) Lee i Yao (g/t)

Stibiul Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Molibden Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc Crom Fier Mangan Vanadiu

1 6 0,2 40 70 0,01 16 0,5 2,3 100 20 0,005 0,02 40 1 4 80 200 50000 1000 150

0,5 3,8 0,009 18 47 0,0043 16 0,083 1,1 58 21 -

0,07 2,5 1,3 2,5 83 83 46500 1100 91

0,63 1,3 0,0043 25 63 0,035 12 0,089 1,3 89 19 0,046 0,075 1,7 1,1 1,7 94 110 58000 1300 140


TABELUL 2.2. Abundena (g/t) i masa (t) unor elemente chimice din crusta oceanic i cea

continental (dup Lee i Yao, 1970)

Crusta oceanic Crusta continental Elementul

g/t tx1012 g/t Tx1012

Stibiu Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc

0,91 0,83 0,0066 37 85 0,0035 10 0,11 140 18 0,075 0,091 1,9 0,94 1 120

8,1 7,4 0,059 330 760 0,032 90 0,9 1200 160 0,67 0,82 16,8 8,3 7,8 1030

0,45 1,5 10 18 50 0,0035 13 0,08 61 20 0,028 0,065 1,6 1,2 2,2 81

6,8 23,8 0,041 270 760 0,052 200 1,2 920 300 0,43 0,98 24 18,1 33 1220

g/t tx1015 g/t tx1015

Crom Fier Mangan Vanadiu

160 75000 1800 170

1,4 667 16 1,51

67 48000 1000 120

1,2 725 15,2 1,85


TABELUL 2.3. Abundena (g/t) i masa (t) unor elemente chimice din segmentul crustei

continentale (zone de scut i zone cutate), (dup Lee i Yao, 1970)

Zonele de scut Zonele cutate Elementul

g/t tx1012 g/t Tx1012

Stibiu Beriliu Bismut Cobalt Cupru Aur Plumb Mercur Molibden Nichel Niobiu Platin Argint Staniu Wolfram Uraniu Zinc

0,56 1,5 0,003 19 52 0,003 13 0,078 1,1 64 20 0,031 0,067 1,5 1,2 2,1 83

4,9 16,7 0,03 190 550 0,033 0,140 0,81 11,6 0,680 210 0,30 0,70 16,3 12,7 22,6 870

0,45 1,6 0,0025 16 46 0,0048 13 0,086 1 53 19 0,022 0,062 1,7 1,2 2,3 77

1,9 7,1 0,012 80 210 0,017 60 0,39 5 0,24 90 0,13 0,28 7,7 5,4 10,4 350

g/t tx1015 g/t tx1015

Crom Fier Mangan Vanadiu

81 49000 1100 120

0,84 408 12010,6 1,3

68 4000 930 110

0,36 217 4,6 0,55

n ceea ce privete abundena anumitor elemente chimice, se remarc o difereniere ntre crusta oceanic i cea continental. De exemplu, mai

toate elementele chimice (Sb, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt, Ag, Zn, Fe, Mn, V),


sunt mai abundente n crusta oceanic. Aceasta nu nseamn neaprat c ariile crustale oceanice sunt mai bogate n zcminte ale respectivelor metale. Corelnd aceast constatare cu concepia tectonicii globale, conform

creia, n procesul de convergen al plcilor crustale, crusta oceanic este subdus crustei continentale, exist posibilitatea crerii unui excedent al

acestor elemente chimice n circuitul geochimic al zonelor de subducie, situaie ce poate explica de ce aceste metale sunt de obicei ntlnite sub form de zcminte, mai ales n zonele de subducie. n afar de faptul c scoara oceanic este subdus celei continentale, iar n zonele de subducie se realizeaz o acumulare mai mare de metale, nu trebuie uitat faptul c rocile care alctuiesc crusta oceanic (bazalte i gabrouri) conin preponderent minerale (olivin, augit, biotit - vezi tabelul 2.4), n a cror structur metalele grele se pot substitui uor, fa de mineralele (mai ales cuar) care intr n alctuirea granitelor ce alctuiesc crusta continental. Pe de alt parte, cteva metale (Be, Pb, U, W) sunt mai abundente n crusta continental. n ceea ce privete segmentele acesteia, n zonele de scut i cele cutate, diferenierea este mai puin semnificativ, cu excepia

metalelor nrudite cu fierul (Fe, Cr, Co, Ni, Mn), care sunt mai abundente n zonele de scut.

n urma numeroaselor cercetri geochimice i a analizelor de spectrometrie privind compoziia chimic a litosferei, s-a putut observa c doar 10 dintre elementele chimice existente particip n

proporie de peste 99% n alctuirea scoarei terestre. Dintre aceste elemente, enumerate n

ordinea descreterii, O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na i K au coninuturi mai mari de 1% i sunt constitueni eseniali ai scoarei silicatice. Aceste elemente

Oxizi Procent % SiO2 60.6 Al2O3 15.9 CaO 6.4 MgO 4.7 Na2O 3.1 FeO 6.7 K2O 1.8 TiO2 0.7 P2O5 0.1


sunt, n general, denumite elemente majore. Elementele care nregistreaz coninuturi superioare valorii de 0,1 % sunt Ti i P. Toate celelalte elemente au coninuturi inferioare valorii de 0,1% i particip n proporie mai mic

de 1% n alctuirea scoarei terestre; elementele cu coninuturi mai mici de 0,1%, dar mai mari de 1 ppm sunt denumite elemente minore (printre care i metalele grele, precum Cr 200 ppm, Ni 80 ppm, Zn 65 ppm, Cu 45ppm, Co 23 ppm, Pb 15 ppm), iar cele cu coninuturi < 1 ppm sunt denumite elemente urm (dintre care: Hg 0,05 ppm Cd - 0,1 ppm etc).

2.2. Abundena metalelor grele n minerale, roci i zcminte de minereuri

n crusta terestr, metalele grele se ntlnesc de regul sub form de compui naturali cristalizai adic minerale. Formarea i distribuirea lor este consecina proceselor geologice ce se desfoar n adncurile i la suprafaa litosferei. Rezultatul aciunii acestor procese este formarea rocilor - adic asociaii naturale de minerale. Alturi de roci, care constituie agregate naturale de minerale obinuite, ntlnite la tot pasul, apar i alte asociaii naturale de minerale, mai rare, n care se realizeaz concentrarea elementelor chimice; aceste asociaii alctuiesc formaiuni de interes

economic zcmintele de minereuri. Pentru a avea o imagine mai cuprinztoare asupra mineralelor i

rocilor i pentru a nelege cum sunt distribuite metalele grele n cadrul acestora, vom prezenta n continuare cteva noiuni legate de alctuirea mineralelor i rocilor.

Mineralele pot fi clasificate, n acord cu compoziia lor chimic, n apte

grupe principale. Aceste grupe sunt:

Elemente (carbon -sub form de diamant i grafit, sulf, zinc, aur, etc.)


Halogenuri (element i halogen: cloruri, bromuri, ioduri; un exemplu poate fi sarea gem - clorura de sodiu)

Oxizi (element i oxigen, ex.: hematit - oxid de fier) Sulfuri (element i sulf, ex.: pirita - sulfur de fier, galena - sulfur de

plumb) (Figurile 2.6, 2.7 ) Carbonai (CO32-) (calcitul - carbonatul de calciu, malachitul - carbonat

de cupru) (Figurile 2.8, 2.9) Sulfai (SO42-) (gipsul) Silicai (SiO44-) (feldspaii, cuarul) (figurile 2.10, 2.11). Abundena relativ a mineralelor n crusta terestr i n manta este guvernat de abundena relativ a elementelor chimice n aceste uniti.

FIGURA 2.6. Galena - sulfura de plumb FIGURA 2.7. Pirita - sulfura de fier

FIGURA 2.8. Precipitarea mineralelor din soluie:

FIGURA 2.9. Mineral precipitat din soluie:

Calcit (format n peteri) prin infiltrarea apei subterane suprasaturate in carbonat de Ca.

Malachit (carbonat de cupru). Fiecare band marcheaz un episod de cretere.


FIGURA 2.10. Formarea mineralelor n topitura silicatic: Cristale de Hornblend

(brun-negricioase) n curgerea de lav

FIGURA 2.11. Cristal de turmalin (turmalina este un silicat de bor ce conine

Ca, K, Na Al, Fe, Li, Mg, Mn, Cr, V. Sunt evidente zonele de cretere.

Mineralele din crusta teresr. n prezent, exist peste 3000 de minerale cunoscute (iar numrul lor este n continu cretere), dar numai 20 de minerale sunt foarte comune, iar 95% din alctuirea crustei terestre este reprezentat de numai 9 minerale. Toate aceste 9 minerale sunt silicai i se numesc minerale formatoare de roci. Ele se pot subdivide n dou grupe: mafice i felsice, n acord cu principalele tipuri de roci care se ntlnesc n natur.

Mineralele mafice. Termenul mafic este utilizat pentru mineralele silicatice, magmele i rocile care au coninut relativ mare de elemente grele

(predominant Fe, Mg, Ca, Al, SiO2). Mineralele sunt: Biotit (mic neagr) Amfiboli/Hornblend Piroxeni/Augit Olivin Feldspai de tipul plagioclazilor calcici

Dintre aceste minerale, primele patru au culori de la aproape negre la verzui, iar ultimul mineral (de tipul plagiclazilor -Ca) este deschis pn la


transparent. Prin urmare rocile mafice sunt n ntregime nchise la culoare.

Rocile mafice comune includ bazaltele i gabrourile. Mineralele felsice. Termenul felsic este utilizat pentru mineralele,

magmele i rocile care au un procentaj sczut de elemente grele, fiind n schimb bogate n elemente usoare, ca: siliciu i oxigen, aluminiu i potasiu.

Etimologia termenului felsic provine de la cuvintele feldspat -FEL i siliciu - SIC (indicnd procentajul mare de Si). Aceste minerale sunt:

Cuar Muscovit (mica alb) Ortoclaz (feldspat) Plagioclaz -Na/ Albit (feldspat) Mineralele felsice au culori deschise, prin urmare i rocile felsice capt

culori similare. Cele mai comune roci felsice sunt granitele i riolitele, care

reprezint produii finali ai proceselor de difereniere a crustei terestre. Rocile care au o compoziie intermediar n care particip i mineralele mafice i cele felsice, fr ca unele dintre ele s fie dominante, se numesc roci intermediare. Toate aceste roci se formeaz prin cristalizare din topitura

silicatic aflat n manta.

Mineralele silicatice. Dac ne uitm la compoziia celor 9 minerale formatoare de roci, putem observa c toate aparin grupului de minerale silicatice. Crmizile din care sunt construite aceste minerale sunt reprezentate de complexul ionic - SiO44- - tetraedrul de siliciu. Oxigenul i siliciul sunt cele mai abundente elemente din manta i din crusta terestr, iar

ele se leag puternic n complexul SiO44-, trecnd peste condiiile de presiune i de temperatur foarte variate, care exist ntre manta i suprafaa

Pmntului. Acest complex este stabil chiar i n topitura silicatic i, deoarece mai mult de 90% din crusta terestr este constituit din aceste dou


elemente (mai mult de 70% din greutate), este uor de neles de ce, practic, toate mineralele din crust (i din manta) sunt alctuite din tetraedrii de Si, la care se adaug o varietate mare de alte elemente chimice (nu la ntmplare, bineneles).

De asemenea, cele 9 minerale formatoare de roci aparin unor familii de minerale care au aceeai structur (mai mult, 3 dintre minerale formatoare de roci, albit, ortoclaz, plagioclaz aparin aceleiai familii: feldspai). Fiecare dintre aceste familii au n comun acelai aranjament geometric de tetraedrii de Si, iar diferenele sunt reprezentate de de tipul i abundena celorlalte elemente care particip la structur.

n ciuda numrului limitat de componente constituiente, exist un numr mare de silicai, cu structuri cristaline foarte distincte, care au tot att de multe proprieti fizice i chimice. La prim vedere, pare surprinztor c

se pot produce attea aranjamente diferite de structuri, utilizndu-se doar tetraedrul de Si i un numr restrns de alte elemente. Dar, dac ne imaginm o cutie mare, plin cu tetraedrii pe care am ncerca s-i asamblm, am descoperi c aceste forme geometrice sunt foarte versatile i am putea

realiza o grmad de forme i de structuri cu ele. Aa cum Si i tetraedrii de Si sunt foarte versatili, i joac un rol foarte important n lumea chimiei anorganice, un rol similar l are carbonul n lumea chimiei organice, n lumea vie, (ambele elemente realiznd aranjamente tetraedrice ale electronilor externi). i ntradevr, cele dou elemente, Si i C, sunt vecine n sistemul periodic al elementelor, artnd prin aceasta numeroase paralele

n comportamentul lor chimic.

ntreaga crust terestr este alctuit din roci, iar rocile sunt formate din minerale. Plastic vorbind, mineralele sunt pentru roci ceea ce vegetalele sunt pentru salat. Dac sti ce vegetale include salata, atunci sti ce fel de salat


este. n acelai fel, dac identifici care sunt mineralele, poi sti ce fel de roc este. Geologii disting trei tipuri principale de roci (firete cu numeroase subdiviziuni):

Roci magmatice (vulcanice) - formate prin rcirea i solidificarea magmei. Aceste roci se pot forma cu sau fr cristalizare, fie la

suprafa (roci extrusive - sau vulcanice), fie la interior (roci intrusive - sau plutonice). Au fost descrise peste 700 de tipuri de roci magmatice. Principalele roci magmatice, n funcie de compoziia lor mineralogic i de ocurena lor (de suprafa sau profunde), sunt:

Felsice Intermediare Mafice Ultramafice Intrusive: Granit Diorit Gabrou Peridotit Extrusive: Riolit Andezit Bazalt Komatiit

Roci metamorfice - provin prin transformarea celorlalte tipuri de roci (vulcanice, sedimentare i chiar metamorfice) care ajung sub incidena unor temperaturi i presiuni nalte (temperaturi de 150 - 200C i presiuni de 1500 bari). Cele mai frecvente roci metamorfice sunt: gnaisele (din metamorfoza rocilor vulcanice sau sedimentare), marmura (din metamorfoza sedimentarelor calcaroase), ardezia (din metamorfoza rocilor sedimentare argiloase), isturile (din metamorfoza rocilor vulcanice), cuaritele (din metamorfoza rocilor sedimentare nisipoase).

Roci sedimentare - formate prin depozitarea i sedimentarea

materialelor erodate de agenii de denudaie (ap, vnt sau gheari). Pot fi alctuite din detritus (particule) mineral, dar i organic. Sunt reprezentate prin brecii, calcare, gresii, conglomerate, marne, roci argiloase, roci nisipoase etc.


2.2.1. Abundena metalelor grele n mineralele primare

Metalele grele se gsesc n mineralele primare ale rocilor vulcanice.

Ele se incorporeaz n aceste minerale substituind izomorf ionii elementelor

principale din reeaua cristalin. Aceast substituie are loc n timpul solidificrii magmei i cristalizrii rocilor i este influenat de sarcina, raza

ionic i electronegativitatea att a elementului substituit ct i a metalului greu care l nlocuiete. Substituia are loc cnd sarcina ionului i a metalului greu sunt egale sau difer cu cel mult o unitate.

TABELUL 2.4. Constituenii urm din mineralele primare (dup Mitchell, 1964).

Mineral Constitueni urm Alterarea

Olivin Hornblend Augit Biotit Apatit Anortit Andezin Oligoclaz Albit Ortoclaz Muscovit Titanit Illmenit Magnetit Turmalin Zirconiu Cuar

Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu, Mo Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Cu, Ga Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Pb, Cu, Ga Rb, Ba, Ni, Co, Sc, Li, Mn, V, Zn, Cu, Ga Pmnturi rare, Pb, Sr Sr, Cu, Ga, Mn Sr, Cu, Ga, Mn Cu, Ga Cu, Ga Rb, Ba, Sr, Cu, Ga F, Rb, Ba, Sr, Cu, Ga, V Pmnturi rare, V, Sn Co, Ni, Cr, V Zn, Co, Ni, Cr, V Li, F, Ga U -

Uor alterabile

Moderat stabile

Foarte rezistente

Constituenii urm prezeni n mineralele primare ce intr n alctuirea rocilor sunt redai n tabelul 2.4. Mineralele sunt redate n ordinea


vulnerabilitii lor la alterare, de la cel mai alterabil, olivina, pn la cel mai rezistent, cuarul.

Dup cum am amintit deja, olivina este un silicat de magneziu i fier, dar n acest mineral se pot substitui n anumite locuri din reeau lui cristalin (n locul ionilor de magneziu i fier) ioni de Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu sau Mo. Aceste metale de substituie apar ca impuriti n structura mineralului, n concentraii variabile, dar care se menin n domeniul concentraiilor urm (adic foarte mici, de ordinul ppm). La fel se ntmpl i cu celelalte minerale, fapt pentru care metalele grele, dei n concentraii mici, ele se gsesc n structura majoritii mineralelor.

2.2.2. Abundena metalelor grele n roci

Deoarece rocile reprezint asocieri de minerale, iar mineralele conin metale grele, este de ateptat ca rocile s aib n compoziia lor metale grele. n tabelul 2.5 se poate urmri abundena metalelor grele n diferite tipuri de roci, care intr n alctuirea scoarei terestre.

n rocile vulcanice se observ c abundena Cd-ului este asemntoare n rocile ultrabazice, bazice i granite (0,12 ppm, 0,13 ppm i respectiv 0,09 ppm); de asemenea, aceste valori sunt apropiate de valorile de fond din scoara terestr (0,1 ppm). n rocile sedimentare de tipul calcarelor i gresiilor, Cd se gsete n concentraii mult mai mici (n gresii, la jumtate - 0,05 ppm fa de geofondul normal din scoara terestr, iar n calcare aproape la un sfert - 0,028 ppm). n marne i argile, concentraia Cd-ului este mai mare (depind de dou ori valoarea geofondului crustei terestre) deoarece aceste roci sedimentare au capacitate mare de absorbie, iar Cd-ul ca i alte elemente metalice au afinitate pentru argile.


TABELUL 2.5.

Coninutul mediu de elemente chimice din principalele tipuri de roci (ppm) (adaptat dup Krauskopf, 1967).

Roci vulcanice Roci sedimentare Metal Scoara terestr

Ultra-bazice

Bazice Granitice Calcare Gresii Marne i argile

Ag As Au Cd Co Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sb Se Sn Tl U V W Zn

0,07 1,5 0,004 0,1 20 100 50 0,05 950 1,5 80 14 0,2 0,05 2,2 0,6 2,4 160 1 75

0,06 1 0,003 0,12 110 2980 42

Documents

Metale Grele Carmen Cimpeanu Carte